Originea Cultivarii Maslinilor

Am ales șă studiez această temă, datorită numeroaselor beneficii ce le aduce uleiul de măsline asupra sănătății organismului uman, datorită proprietăților culinare ce acesta la are, însă nu în ultimul rând datorită numeroaselor falsificări ce sunt aplicate uleiului de măsline.

Am studiat uleiul de măsline extravirgin deoarece acesta este considerat un produs 100% natural, obținut prin extracția măslinelor de calitate înnaltă doar prin presare. Fiind un produs natural, acesta este foarte scump, însă nu întotdeauna primim un ulei 100 % natural. Am studiat comportamentul uleiului de măsline ce l-am falsificat cu ulei de floarea soarelui, ulei de porumb și ulei de arahide în proporții de 5%, 10%, 20%, 30%, 40% și 50%. Am urmărit modificările ce apar în urma amestecurilor pentru a observa comportamentul acestuia în prezența altor uleiuri.

Pentru a îmi îmbunătăți cunoștințele am realizat și planul HACCP al uleiului de măsline pentru a ștudia riscucurile ce pot apărea în timpul procesului e fabricare.

Uleiul de măsline este extras din varietatea Olea europea, un măslin a cărei specie provine din zona bazinului mediteranean. Fructele sunt forte bogate în nutrienți și vitamine fiind extrem de hrănitoare, iar folosirea lor împreună cu frunzele măslinului în medicină datează din cele mai vechi timpuri, virtuțile lor terapeutice fiind pe măsura celor alimentare.

Încă din cele mai vechi timpuri uleiul de măsline a fost extrem de apreciat fiind utilizat la prepararea diferitor produse culinare, la producerea cosmeticilor și săpunurilor , dar și drept combustibil pentru lămpi, fructele măslinilor făcând parte din ofrandele zeilor.

[NUME_REDACTAT] și [NUME_REDACTAT], uleiul era folosit la iluminat, la pregătirea hranei și la vindecarea rănilor. Uleiului i se atribuiau virtuți magice și era considerat un simbol al purității și bunăstării. La greci, măslinul era considerat arbore al înțelepciunii, iar romanii îl venerau sub numele de ‘arbore al Minervei’. În timpurile străvechi, uleiul de măsline era obținut prin strivirea manuală a fructelor, în bazine din piatră.

În zilele noastre procesul de extracție al uleiului de măsline este mecanizat și se desfășoară în vase din oțel inoxidabil, la temparaturi de sub 30°C, iar separarea uleiului de pastă rezultată prin strivire se face prin centrifugare.

Uleiul de măsline prezintă o serie de proprietăți terapeutice, astfel că două lingurițe de ulei de măsline pe zi reduc riscul bolilor cardiatice.Acizii grași nesaturați din ulei reduc la un nivel semnificativ ,,cloesterolul rău’’ crescând foarte mult nivelul de ,,colesterol bun’’. Omega 3 si Omega 6, acizi grași nesaturați, împiedică depunerea de grasimi pe pereții vaselor de sânge în cazul unui consum regulat de ulei de măsline. Acesta ajută la o asimilare mai bună a vitaminelor A,D și K, conținând acizi esențiali ce nu pot fi produși de organismul uman. De asemenea, încetinește procesul de îmbătrânire și susține funcționarea ficatului și a intestinelor.

Uleiul de măsline este recomandat copiilor și persoanelor ce au sistemul imunitar slăbit și îmbunătațește efectele depresiilor. Acizii grași nesaturați ce se găsesc în uleiul de măsline fortifică imunitatea, dar și rezistența vaselor sanguine și ai pereților arteriali.

Acest ulei este deosebit de nutritiv, fiind un foarte bun adjuvant în tratarea afecțiunilor hepatice, în special în tratarea afecțiunilor hepatice, dar mai ales în dischinezii biliare având efect colagog.

Utilitatea sa a fost dovedită în insuficiența hepatică și în eliminarea calculilor biliari. Este un decongestionant hepatic, antiinfecțios, cicatrizant, antianemic, antirahitic, scăzând colesterolul din sânge și prevenind bolile de inimă.

Persoanelor ce suferă de afecțiuni hepatice și dischinezii biliare,se recomandă, ca dimineața pe stomacul gol să ia o lingură de ulei de măsline. Acest trament trebuie urmat zilnic timp de 3 săptămâni.

Tipuri de ulei de măsline:

Acesta este de 3 tipuri: extra virgin, virgin, si normal.

Uleiul de măsline extra virgin este cel mai pur, având un gust excelent și cel mai scăzut nivel de aciditate. Acesta este obținut prin presarea mecanică a măslinelor de cea mai bună calitate fără a fi necesară folosirea altor substanțe chimice sau temperatura crescută. Conține antioxidanți naturali ce împiedică râncezirea acestora.

Uleiul de măsline virgin; este mai puțin acid și se obține prin presarea măslinelor obișnuite. Presarea poate fi repetatată chiar de doua trei ori.

Uleiul de măsline normal este extras din pulpa și sâmburii rămași dupa cea de a2a presare a măslinelor de calitate inferioară. Pentru obținerea acestui tip de ulei se folosesc solvenți și o temperatură ridicată.

Există o serie de asemănări intre uleiul de măsline și vin. Dintr-e acestea amintim: culoarea, aroma și consistența, care atât pentru vinuri cât și pentru uleiurile de măsline sunt influențate de factori geografici și metode de prelucrare. Atât pentru recoltele de măsline, cât și pentru cele de struguri se poate vorbi despre ani buni și ani mai puțin buni.

Calitatea uleiurilor de măsline ține în primul rând de grija pe care producătorii o arată pentru livada de măslini, dar și pentru investițiile făcute în fabricarea uleiului. De altfel, însăși culoarea uleiului oferă informații despre perioada în care au fost recoltate măslinele și fără îndoială calitatea lor.

Capitolul Ι. Originea cultivării măslinilor

Uleiul de măsline își are originea în [NUME_REDACTAT], la nordul [NUME_REDACTAT]. Cultivarea măslinelor începe odată cu învățarea și înmulțirea vegetativă in mileniul patru înainte de Hristos. Această inovație marchează începutul fruticulturii, după 3500-4000 de ani de la nașterea agriculturii ,care la randul ei, sa lansat cu începutul cultivării cerealelor și leguminoaselor.Din acest moment cultivarea măslinelor s-a extins pe toată partea Mediteraneană, măslinul transformandu-se în arborele reprezentativ de cultură al locuitorilor malurilor [NUME_REDACTAT].

Răspândirea cultivării măslinului coincide cu înțelegerea reproducerii vegetative asexuată, în care o tulpină de plantă, pe care o numim plantă mamă, de la ea obținandu-se una sau mai multe plante la fel cu planta mamă. Măslinul are o capacitate mare de regenerare începând de la mugurii latenți și totodată produce cu mare ușuriță rădăcini adventive ,prin care multiplicarea lui este ușoară.

Răspândirea măslinului se face prin metode primitive care necesită lastari de dimensiuni mari și planton.[NUME_REDACTAT] ,unele din sistemele de propagare s-au menținut pâna în prezent și au fost formele de plantație ancestrală. Forma tradițională de plantare a măslinilor se face prin metoda ,, planzón’’, în care se ia un lăstar tânăr și sănătos cu o parte din rădăcina măslinului adult și se plantează.

În fotografiile 1.1 și 1.2 se poate observa procesul de plantare al unui măslin ce face parte din specia Verdena.În ziua de astăzi pentru plantarea puieților de măslin, agricultorul compară planta împreună cu rădăcina. Acest proces se realizează în sere specializate și adesea se folosesc butași semilemnoși.

Fig. 1. 1 Fig. 1.2

Cultivarea măslinului începe la bazinul Mediteranean, unde se întâlnește 98% din patrimoniul de măsline. Se consideră că se începe în Spania de civilizația feniciană ,dar sunt dovezi că era deja plantat și în coloniile grecești. În epoca imperiului roman are o importanță destul de mare în Andalucia deoarece exportul maritim de ulei de măsline era considerabil. Se menține cultivarea permanentă a uleiului de măsline în Spania, încă de la început continuându-se extinderea cultivării acestei plante ajungând să se ocupe toate regiunile în care este posibilă plantarea lui. Odată cu descoperirea Americii, cultivarea măslinului se extinde în America de Sud (Peru,Mexic,Argentina,Chile) și cea de Nord. Din secolul al XIX-lea se extinde în Australia, iar în prezent există și în alte țări precum China, [NUME_REDACTAT] și Africa de Sud.

Numele științific al măslinului este Olea europaea. Acesta aparține familiei oleaceelor, în care se întâlnește și frasinul și iasomia. Plantele din această familie sunt în mare parte arbori și arbuști existând 29 de genuri și 600 de specii. [NUME_REDACTAT] Europaea este singura din această familie cu fructe comestibile și habitatul său este determinat de climatul mediteranean, caracterizat prin ierni blânde si veri fierbinți si uscate. Zonele care aparțin acestui tip de climat sunt situate între paralelele 30 și 45 de ambele emisfere.

Soiuri de măsline și diseminarea acestora

Metodele de propagare vegetativă sunt un factor determinant în răspândirea de noi soiuri. Metodele clasice precum miza, tozeta, planzón au supraviețuit până în ziua de astăzi cu toate că necesită materiale de dimensiuni considerabile, iar răspândirea unui nou soi trebuit să fie lentă.

Altoirea a fost singura metodă de înmulțire vegetativă folosită deoarece necesită puțin material și, prin urmare, permite difuzia mai rapidă a unui soi. [NUME_REDACTAT], unde măslinul a fost reprodus prin butași, de obicei de mari dimensiuni, soiurile sunt de obicei limitate în jurul zonelor lor de origine. [NUME_REDACTAT] există două soiuri care sunt propagate în mod tradițional prin altoire "Empeltre" și "Caspolina" sau "Sevillano", ambele provin dintr-o zonă relative îndepărtată ca regiunea Aragon.

Un alt factor care a întârziat dispersia varietăților a fost longevitatea specie. După cum este bine cunoscut, plantațiile de măslini vechi sunt frecvente în toate țările.Capacitatea de reîntinerire a măslinilor îi face sa se asemene cu o plantă eternă. [NUME_REDACTAT] există dovezi ale prezenței soiurile cultivate în prezent în aceleași zone, în plantații de sute de ani în urmă existente.

1.1 Denumirile soiurilor

Prin mijloace de înmulțire vegetativă, capabile să mențină caracteristicile plantelor inițial selectate, se stabilesc primele varietăți. Ulterior, răspândirea culturii în întreaga zonă Mediterană, are în vedere inter-fertilitatea formelor sălbatice. Acestea cultivate cu speciile selectate inițial și propagate au hibridizat cu speciile sălbatice existente în zonele unde soiurile selectate inițial au trebuit din nou selecționate și propagate rezultând astefel cele mai rezistente si cele mai bine adaptabile soiuri din zona respectivă. Repetarea acestei proceduri a dus la o mare diversitate de soiuri din diferite țări Mediteraneene.

Numele ce au fost date soiurilor fac referință la caracteristicile măslinului, a fructelor acestuia și a zonei de unde provine.

Fig. 1.3. Culoare albicioasă a Fig. 1.4. Fructe rosii "Royeta"

frunzișului "Blancal"

Speciile principale de maslini:

1.1.a. ALQUECERANA

Această specie poartă numele originii georgrafice din care face parte. Ea se gasește in satul Alquezar, însa măslinul este numit si Alquecerana. În Alquézar și unele orașe din apropiere, precum Asque, Radiquero, Adahuesca, Colungo, Buera, Huerta de Vero și Alberuela de Liena este soiul principal. [NUME_REDACTAT] de asemenea întâlnim acești măslini, însă aici sunt a doua specie ca importanță după Verdeña. În satele Colungo și Asque acesta este numit Manzanilla.(Variedades de olivo del Somontana, Javier Viñuales Andreu)

Maslinul are o vigoare mare, crescând de obicei în poziție verticală și densitate clară, așa cum vom vedea în imaginea 1.5.

Fig. 1.5. [NUME_REDACTAT]

Este o specie ce prezintă importanță deosebită pentru Alquezar, deoarece este principalul măslin plantat.Uleiurile obținute din acest soi sunt aromate și de culoare verde deschis. În ceea ce privește speciile din zonă Alquecerana, producția este constantă, adică se produce ulei într-o manieră regulată în fiecare an. Măsline lor sunt utilizate exclusiv pentru producția de ulei. Randamentul preselor de ulei este mare și tinde să fie într-e 22 și 25%.(Variedades de olivo del Somontana, Javier Viñuales Andreu)

În procesul de înrădăcinare s-au obținut 60% din butași înrădăcinați, astfel capacitatea de înrădăcinare este considerată medie. Frunzele sale sunt scurte și au lățimea medie, iar forma sa este eliptică. Culoarea generală a uleiului obținut este verde oliv gri.

Fructul este de mărime medie și formă ovală, și are lenticele puține și mici care sunt aproape neglijabile. Acesta se maturizeză târziu, iar unele fructe nu apucă să se coacă, în acest caz culoarea lor fiind violoet.Rezistența cojii la desprinderea de fructe este mare.În fotografia 1.6. putem vedea forma eliptică a frunzelor, fructele verzi și cele coapte împreună cu sâmburele măslinei.

Fig. 1.6. Sâmburele, fructul și frunza măslinului Alquecerana

1.1.b. ARBEQUINA

Arbequina este un soi cunoscut în Spania și chiar în toata lumea. S-au făcut noi plantații în Australia, Argentina și [NUME_REDACTAT]. Marele avantaj al acestui soi se datorează caracteristicilor sale bune agronomice și faptului că este specia cea mai potrivită pentru cultivarea intensivă a măslinelor cu o densitate mare de plantații. (Variedades de olivo del Somontana, Javier Viñuales Andreu)

Provine din localitatea Alberca, din provincia Lerida, și este foarte extins în Cataluna, fiind soiul principal în unele culturi de origine, precum [NUME_REDACTAT] și Siurana.

[NUME_REDACTAT] este extinsa în multe zone și este varietatea cea mai importantă în zona [NUME_REDACTAT] și în zona Monegros.

În domeniul principal Somontano este situat în partea de sud, mai ales în satul Peralta de Alcofea, unde peste 95% din Măslini sunt din soiul "[NUME_REDACTAT] imaginea 1.7. putem vedea o livadă de măslini, în partea de sud a regiunii. În restul Somontanului există copaci vechi de măsline din acest soi; cu toate acestea, există și plantații noi, deoarece acest soi este clar în creștere întreaga regiune. Domenii mici, cu plantații noi sunt în grădini și ca culturi propii ale oamenilor. (Variedades de olivo del Somontana, Javier Viñuales Andreu)

Fig. 1.7. Livadă cu măslini [NUME_REDACTAT] este de greutatea redusă, sferic, simetric și diametrul maxim este deplasat spre baza. Vârful este rotunjit, rezistența coji de măslin este mare. Coacerea măslinelor începe de la vârf dupa cum putem observa și în fotografia 1.8.

Fig. 1.8.Coacerea măslinelor din specia [NUME_REDACTAT] obținut din această specie prezintă vigoare mică și densitate medie. Arbequina are excelente caracteristici agronomice: o intrare timpurie în procesul de producție, productivitate ridicată și consistentă. Aceste calități bune, combinate cu vigoare redusă, au folosit "Arbequina" pentru noi plantații în regim superintensiv. Forța de retenție ridicată a fructelor și dimensiunile sale mici, împiedică colectarea măslinelor cu ajutorul mașinilor automate.

Frunza măslinului este de lungime și lățime medie putând fi observată în imaginea 1.9.

Fig. 1.9. Frunza măslinului [NUME_REDACTAT] regiunea de sud măslinii au peste 40 de ani, cultura este mare și densitățile sunt de 200 de măslini / hectar. Măslinele sunt colectate manual sau cu piepteni (imagine 1.2.1). Producția de ulei este folosită pentru consumul propriu, fiind o cultură în declin.

Fig. 1.2.1 Recoltarea măslinelor cu piepteni în Peralta de [NUME_REDACTAT] Arbequina este are caracteristici organoleptice bune, dar are o stabilitate redusă.Randamentul său este mediu, de obicei între 20 și 22%.

1.1.c. INJERTO (EMPELTRE)

Acest soi își are originea în afara regiunii de Somontano, Empeltre, gasindu-se în [NUME_REDACTAT]. În imaginea 3.1. putem vedea un măslin din acest soi de mari dimensiuni, ce se gasește lângă Alcaniz, zona de origine a "Empeltre".

Prima referință scrisă care se gasește și în care se descriu unele caracteristici ale acestei specii, apare într-o carte despre culturile Alcañiz unde sunt numite vițe altoite. Acești măslini dau fructe în fiecare an. (Variedades de olivo del Somontana, Javier Viñuales Andreu)

Denumirea acestui măslin vine de la forma sa de inmulțire, acesta fiind altoit pe trunchiul altor soiuri simple sau sălbatice. Cel mai comun nume este cel de Empeltre, ce vine de la cuvântul empelt ce însemnă "a altoi" (injerto).

Fig. 1.2.2. [NUME_REDACTAT]

La începutul secolului al XVIII-lea ,,injerto’’ a ajuns de la Zaragoza fiind plantat însă până în anul 1759 nu s-a încercat multiplicarea acestui soi. La finalul secolului acesta era deja extins de către Zaragoza, unde este vorba de o varietate de producție foarte ridicată și constantă. Se consideră că empeltre este specia cea mai nobilă și are patru avantaje importante față de alte specii regale:

1.Se recoltează în fiecare an, crescând abundența măslinelor de la un an la altul.

2.Incepe să aibă fructe la 5 sau 6 ani,pe cand Royal are fructe la 10 sau 12 ani.

3.Măslinele se coc cu o lună înaintea celorlalte soiuri, în acest fel fiind mai putin expuse deteriorării.

4.Fructul este atât de moale și delicat, încât ajunge să fie cules în sezon, apoi utilizat pentru obținerea unui ulei excelent.(Asso 1879)

La începutul secolului al XX-lea această tulpină s-a răspândit în aproape toate satele din regiune, dar au fost semnificativ găsite doar în Barbastro unde a fost soiul principal, cu 65% din măslini în Vero Pozán cu 55% și 45% Castillazuelo (Pala și Ferrando, 1933).

Descriere

,,Injerto’’ este o gamă extinsă pentru aproape toate regiunile din Aragon. Este, de asemenea găsit în alte zone ale Spaniei, cum ar fi Tarragona, Mallorca și Navarra. [NUME_REDACTAT] s-au făcut unele plantații în Argentina.

Este un soi care are o capacitate de înrădăcinare redusă și de obicei se înmulțește prin altoire. [NUME_REDACTAT], acești copaci sunt aproape întotdeauna altoiți."Empeltre" a fost extins în Somontano din primii măslini altoiți în Barbastro.

Arborele este de obicei în poziție verticală, având un coronament dens și de înaltă vigoare. Frunza este de dimensiune medie, plată, forma eliptică. În imaginea 1.2.3. putem vedea tendința de creșterea verticală a ramurilor de măslini tipice de obicei în poziție verticală.

Fig.1.2.3. [NUME_REDACTAT]

Fructul este de culoare neagră la maturitate, de dimensiuni medii, alungit și ușor asimetric. În fotografia 3.3. putem vedea culoarea neagră a fructelor empeltre ce sunt ajunse la maturitate. Diametrul transversal maxim este circular și este centrat. Are baza trunchiată și vârful rotunjit.

Această varietate are o productivitatea ridicată și constantă în fiecare an. Este sensibil la rece, în comparație cu "Verdeña", care este extraordinar de rezistent. Se adaptează bine la soluri sărace și este rezistent la secetă.

Fructele sunt devreme maturare și au o rezistență scăzută la detașarea de pe ramuri așa că este o varietate cu caracteristici excelente ce permite culegerea fructelor cu mașini ce funcționează pe bază de vibratii. Acest sistem de colectare automatizează a maslinelor, permite colectarea lor la un randament ridicat.

Fig. 1.2.4. Fructul matur al ,,Injerto’’

[NUME_REDACTAT] măslinele lor sunt considerate dulci și se folsesc la condimente cu sare.

Performanța preselor de ulei este considerată mare și este de obicei între 21 și 24%. Uleiul obținut are o culoare atractiva variind de la galben auriu la aur vechi. Gustul este de fructe la începutul campaniei, amintind gust și aroma de fructe de măslin, apoi devind ușor dulce, transparent și cu un gust plăcut.

Este foarte potrivit pentru consumul direct în salate si alte feluri de mancare cu sos.

1.1.d. VERDEÑA

Este un soi foarte vechi, există măslini "Verdeña" de înălțimi mari și sute de ani fiind încă în producție în zonele mari de Somontano. Acesta este soiul principalul în multe sate din regiune: Bierge, [NUME_REDACTAT], Costean, [NUME_REDACTAT], Estada, Estadilla, etc.. În restul regiunii întalnim de asemenea, acest soi, deși nu este principalul. Singurul teritoriu în care nu există practic nici un soi Verdeña este în Alquézar domeniu în care "Alquecerana" și alte soiuri locale predomină. (Variedades de olivo del Somontana, Javier Viñuales Andreu)

Acesta este în prezent cea mai importantă varietate din regiune, dar, în urmă cu 220 ani, înainte de introducerea de tulpini "Graft", "Barbastro" și "Arbequina" în zona de sud a regiunii, importanța sa a fost chiar mai mare. [NUME_REDACTAT] "Empeltre" a fost altoit pe trunchiul măslinului "Verdeña", care a fost soiul principal la acel moment. În zona de sud a regiunii s-a găsit în cea mai mare parte "Arbequina"; măslinii ce fac din acest soi au toate aceeași vârstă și au fost, probabil, plantați în urmă cu aproximativ 100 de ani. Cu toate acestea, vom vedea mulți copaci vechi de măsline uneori, pe marginea câmpurilor semi-abandonate aceștia fiind din specia "Verdeña". Prin urmare, putem descrie aceasta ca varietatea inițială de Somontano. (Variedades de olivo del Somontana, Javier Viñuales Andreu)

Uleiul obținut are vigoare mijlocie, culoare deschisă și densitatea medie. Frunza este de formă eliptic-lanceolată, de lungime medie și lățimea medie. Un caracter aparte la "Verdeña" este curbura longitudinală a marginei frunzei, care este hyponastică. (foto 1.2.5.).

Fructul este de formă ovală, de dimensiuni medii, vârful este rotunjit. La maturitate culoarea fructului este violet închis, acesta nu ajunge la coacere la culoarea neagră, așa cum putea vedea în fotografia 3.9. Prezintă câteva lenticele de dimensiuni mari ce se disting în mod clar la fructele verzi.

Fig. 1.2,5. Verdeña

Fig. 1.2.6. Verdeña denumit Manzanilla în [NUME_REDACTAT]. 1. 2.7. Verdeña denumit [NUME_REDACTAT] în [NUME_REDACTAT]. 1.2.8. Verdeña denumit Verdilla în Almunia de Doña [NUME_REDACTAT] ΙΙ .Tehnologia de fabricare a uleiului de masline

Pentru obținerea uleiului extravirgin cu o aciditate de sub 1% sau chiar 0,3% ce folosesc procese de filtrare ce au rolul de a îndeparta rezidurile. Fabricarea uleiului de măsline prin presarea la rece nu necisită chimicale, motiv pentru care putem afirma că este sută la sută ecologic.

Pentru obtinerea unui litru de ulei de măsline extravirgin este nevoie de circa cinci kilograme de măsline. În măslinele verzi cantitatea de ulei este de 15 %, iar în cele mature este de 58%.

Metoda de presare la rece permite menținerea gustului, culorii și a valorii nutritive, uleiul de măsline fiind singurul ulei ce poate fi consumat imediat după extragerea din fruct.

Din punct de vedere al compoziției cele mai bune sunt uleiurile presate la rece ce păstrează nealterate calitățile nutritive și terapeutice ale măslinelor.

Nu este indicat ca acestea să fie combinate cu alte grăsimi ci să fie consumate în locul acestora. În plus, uleiul de măsline presat la rece poate diminua aciditatea mâncărurilor și poate fi folosit chiar ca și condiment.

Uleiul de măsline conține numeroase săruri minerale: fosfor, sulf, potasiu, magneziu, calciu, clor, fier, cupru, mangan, carotene,trigliceride, clorofilă și vitaminele A, B, C, E ȘI F.

Valoarea calorică a uleiul de măsline este de 900 de calorii, iar a măslinei este de 224 de calorii.

2.1.Compoziția uleiului de măsline

În compoziția uleiului de măsline intră în principal triacilglicerolii, cantități mici de acizi grași liberi, glicerol, fosfatide, pigmenți, compuși de aromă, steroli.

Triglicerolii conțin următorii acizi grași:

-acidul oleic (C18 : 1ω) care reprezintă 55 – 83% din ulei

-acidul linoleic (C18 : 2ω) care reprezintă 3,5 – 21% din ulei

-acidul palmitic (C16 : 0 ) care reprezintă 7,5 – 20 % din ulei

-acidul stearic (C18 : 0 ) care reprezintă 0,5 – 5% din ulei

-acidul linoleic (C18 : 3ω) sub formă de α – acid linoleic care reprezintă

0 – 1,5% din ulei.

-acidul arahidic (C20 : 0) care reprezintă < 0.6%

-acidul gadoleic (C20 : 1) care reprezintă < 0.4%

Triglicerolii din uleiul de măsline pot fi :

-trigliceroli OOO (oleic – oleic – oleic)

-trigliceroli POO ( palmitic – oleic – oleic )

-trigliceroli OOL (oleic – oleic – linoleic )

-trigliceroli POL ( palmitic – oleic – linoleic )

-trigliceroli SOO (stearic – oleic – oleic ).

Triglicerolii reprezintă 95-98% din uleiul de măsline. (, Banu C. Bulancea M. ș.a).

Acizii grași liberi ce se găsesc în uleiul de măsline sunt prezenți în cantități reduse, fiind rezultatul hidrolizei triacilglicerolilor sub influența lipazei, rămânând diacilgliceroli. Acizii grași liberi reprezintă mai mult de 0,8% în uleiul de presă proaspăt, iar în uleiul extravirgin acizii grași liberi reprezintă mai puțin de 0,8%.

Fenolii din uleiul de măsline contribuie la culoarea uleiului, la gustul amar și au rol antioxidant. Cantitatea de fenoli depinde de varietatea măslinelor (măslinele Korneiki au cel mai mare conținut de fenoli, iar măslinele Arbequina au un conținut redus de fenoli, în comparație cu cel din măslinele maturate); durata maturării măslinelor (uleiul din măsline verzi nematurate are un conținut ridicat de fenoli față de cel de măsline maturate); factorii de mediu (altitudinea, practica de cultivare, irigarea); extracția (uleiul ce se obține prin extracție are un conținut mai mic de fenoli din cauză că aceștia se pierd datorită încălzirii pastei de măsline, adaosului de apă și creșterea duratei de malaxare); condiții de depozitare (la depozitarea uleiului de măsline, polifenolii sunt oxidați dacă recipienții de depozitare nu sunt fabricați din oțel inoxidabil, iar buteliile nu sunt de culoare închisă); un conținut mai mic de fenoli se găsește în uleiurile rafinate. Principalii fenoli din uleiul de măsline sunt tirosolul și hidroxitirozolul.

Acizii cinamici și benzoic rezultă prin hidroliza flavonoizilor. Acești acizi contribuie la senzația de amăreală și senzația de iuțeală a gustului uleiurilor de măsline.

Compuși ciclici monohidroxi care pot fi compuși triterpenici tetraaciclici (cicloartenolul și 2,4-metilencicloartanolul) și compuși triterpenici pentaciclici (α amirina și β amirina). Acești compuși sunt însoțiți de cantități mici de lanosterol și obtusifoliol. Metilsterolii (4-desmetil triterpene) și sterolii 4,4-di-desmetil triterpene) derivă de la alcooli tetraciclici. (Industria alimentară între adevăr și frauda, Banu C. Bulancea M. ș.a).

Compuși ciclici dihidroxi. Sunt triterpenele pentaciclice și sunt reprezentați de eritrodiol (3β, 17β-dihidroxi-12-oleanen) și uvaol. Acești dialcooli triterpenici se înâlnesc în cantitate mai mare în pielița fructului și în sâmburele acestuia, iar ca urmare aceștia trec în cantitate mai mare în uleiul de măsline de extracție. (Industria alimentară între adevăr și frauda, Banu C. Bulancea M. ș.a)

Sterolii (monoalcoolii secundari ciclici) din uleiul de măsline sunt reprezentați de canepestrol, stigmasterol, clerosterol, β-sitosterol, sitostanol și Δ-5-avenasterol. Ei sunt însoțiți de cantități mici de brasicasterol (0,1%), cholesterol (<0,5%), 24-metilencolesterol (<0,5%), campestanol (<0,5%), Δ-5,24-stigmastadienol (<1%), Δ-7-avenasterol (<1,1%).

Alcolii liberi cu lanț drept și lung sunt reprezentați de alcooli cu C22 până la C32. Un reprezentant este fitolul. Acești alcooli sunt concentrați în epicarpul fructului și vor fi prezenți în cantitate mai mare in uleiul de măsline de extracție cu solvenți.

Acizii triterpenici. În uleiul virgin de măsline sunt prezenți acizi pentaciclici triterpenici mono și dihidroxi: acid oleanoic (3β-hidroxi-17-carboxi-δ-12-olenen), acid măslinic (3β, 2α-dihidroxi-17-carboxi-δ-12-oleanen), acid ursolic (3β-hidroxi-17- arboxi-δ-12-ursen) precum și acid deoxiursolic.

[NUME_REDACTAT]

Formulele structurale ale eritrodiolului și uvanolului

Compușii de aromă. Aceștia sunt reprezentați de 3 grupe: aldehide, cetone și eteri.

Aldehidele prezente în uleiul de măsline sunt: etanal, propanal, butanal, 2-metilbutanal, 3-metilbutanal, pental, cis-2 hexenal, hexenal, heptenal, 2,4-hexadienal, heptenal, trans-2-heptenal, benzaldehidă, octanal, 2,4-heptadienal, nonanal, trans-2-nonenal, 2,4-nonadienal, trans-2-decenal, 2,4-decadienal, trans-2-undecenal. (Industria alimentară între adevăr și frauda, Banu C. Bulancea M. ș.a).

Cetonele sunt reprezentate de: acetonă, 2-metilbutan-2-onă, 3 pentanonă, 2-hexanonă, 3-metil-3-penten-2-onă, 2-metil-2-hepten-6-onă, 2-nonanonă, acetofenona.

Eterii din uleiul de măsline sunt: metoxibenzen, 1,2-dimetoxibenzen

Alți compiși de aromă care se găsesc în uleiul de măsline sunt furanii, tiofenii, esterii, alcoolii alifatici și alcoolii terpenici.

Tocoferolii (vitamina E) sunt prezenți în uleiul de măsline în proporții de 250mg/kg și sunt reprezentați de α, β, γ, δ – tocoferoli, din care predomină δ – tocoferolul (90-95%). Aceștia dau uleiului culoarea galbenă și au un puternic caracter antioxidant.

Hidrocarburile sunt reprezentate de squalen care este un intermediar în sinteza sterolilor și care se găsește în proporție de 1500 – 2000 mg/kg și β carotenul care conferă uleiului de măsline o culoare galben – oranj și se găsește în proporție de 300 – 400 mg/kg.

Esterii cerurilor (care reprezintă combinații dintr-e un alcool alifatic și un acid gras) se găsesc mai ales în membrana fructului (epicarp) și au rol de a împiedica evaporarea apei și de a proteja fructul de atacul microorganismelor patogene și al paraziților. (, Banu C. Bulancea M. ș.a).

2.2. Fabricarea uleiului de măsline extravirgin

2.2.1. Schemă tehnologică

2.2.2. Descrierea procesului tehnologic de obținere a uleiului de măsline

Recepția și descărcarea măslinelor

Obținerea uleiurilor de măsline extravirgin de calitate este determinată de calitatea măslinelor utilizate. Din acest motiv agricultorul trebuie să fie conștient că trebuie să ia separat părți diferite ale morii de măsline deoarece sistemul de colectare este comun, iar unele măsline pot fi atacate de boli și dăunători sau pot fi supramaturate. De asemenea transportul măslinelor către moară trebuie realizat intr-un timp cât mai scurt, evitând comprimarea acestora.

Terenul pe care sunt plantați măslinii și ocazional copacii conțin alte impurități cum ar fi pietre, praf, noroi, murdarie ș.a. a căror separare este necesară deoarece poate provoca uzura excesivă a mașinilor și poate reduce performanțele obținute industrial. Eliminarea acestor impurități se face prin spălare cu apă, în funcție de densitatea acestora.

Curățarea și spălarea măslinelor

Fig. 2.1. Mașină pentru transportare și spălare măsline

A ІІ a operație ce trebuie realizată, constă în eliminarea impurităților ce însoțesc fructele. În funcție de natura impurităților se utilizează diverse mașini. Fructul este mereu însoțit de frunze și alte elemente ușoare (ramuri), iar, prezența acestora în ulei dă o aromă extrem de amară și gust astringent. Pentru eliminarea acestora se utilizează mașini de curățat ce folosesc un curent de aer puternic.

Apa pentru spălare a măslinelor trebuie să fie schimbatp suficient de des pentru a îndeplini funcția sa de spălare, iar eliminarea acesteia din fluxul de spălare trebuie realizată în plute speciale pentru a se evita contaminarea râurilor.

[NUME_REDACTAT] această etapă se adună măslinele și se transportă către moară de regulă transportul acestora este efectuat de către un buncăr conectat la un calculator ce emite un bilet cu numărul de kilograme de măsline.

Fig. 2.2. Spațiu pentru cânărire a măslinelor

Depozitarea măslinelor

Odată curățate, fructele măslinului trebuie să fie depozitate în containere de așteptare.

Pentru a evita alterarea măslinelor, timpul de depozitare a acestora trebuie să fie cât mai scurt. Măslinele trebuie măcinate la maxim 24 de ore după colectare, deoarece în caz contrar acestea vor mucegăi, mucegăirea fiind principala cauză a deteriorării calității uleiului de măsline. Fermentațiile ce apar ca urmare a acțiunii microorganismelor, ciupercilor și bacteriilor duc la o deteriorare gravă a caracteristicilor organoleptice, creșterea acidității, a conținutului de ceară, stabilitate redusă și modificarea compoziției de steroli.

Fig. 2.3. Spațiu pentru depozitare a măslinelor

Măcinarea măslinelor

Uleiul se găsește în măsline sub formă de picături adăpostite, în special în vacuolele mezoscarpului. În consecință, pentru a se extrage uleiul de măsline este necesară măcinarea fructelor în scopul distrugerii epicarpului pentru eliberarea picăturilor de ulei. Această operație poate fi efectuată prin diferite metode; cea mai comună metodă este cea de mărunțire cu ajutorul morilor cu ciocane.

În morile de măcinat metalice, cu ciocane de măcinare, măcinarea se realizează prin lovirea măslinelor cu ciocane de rotație la un număr mare de spire prin lovirea măslinelor. Acest procedeu prezintă ca dezavantaj faptul că părtile metalice pot ceda, iar mici particole din acestea pot ajunge în ulei.

Baterea măslinelor

Operația de batere trebuie să fie lentă și elimină continuu pasta pentru a forma o fază continuă de ulei, astfel facilitând separarea uleiurilor în următoarele procese.

Operațiunea este efectuată în malaxoare clasice, constând în unul sau mai multe depozite sau corpuri, de capacitate variabilă, în care se rotesc padele a căror misiune este de a transforma masa de măsline și de a exercita un efect de foarfece. Conform aranjamentuui axei de rotație al paletelor, amestecătoarele sunt clasificate în malaxoare veriticale și orizontale.

Masa bătută este favorizată de creșterea temperaturii pastei care reduce vâscozitatea uleiului și imbunătățește activitatea enzimelor prezente în fruct.

Pentru obținerea uleiului de măsline extravirgin vor fi utilizate măsline sănătoase, de maturitate optimă.

Separare solid-lichid

Fig. 2.4. [NUME_REDACTAT] și pasta de măsline este constituită din trei elemente: ulei, apă și substanță uscată. Obiectivul acestei etape este de a separa uleiul de alte componente. Operația este realizată în mare parte prin centrifugare cu ajutorul decantorului orizontal. Această metodă se bazează pe acțiunea forței centrifuge aplicată la masa de măsline. Există două sisteme de centrifugare: sistem trifazat (trei ieșiri de ulei din turte de măsline și apă de vegetație) și sistem în două faze (două ieșiri, pentru ulei și pentru toate tescovină și alpechín).

[NUME_REDACTAT] rezultate din ambele prese conțin o anumită cantitate de solide ce necesotă a fi separate prin cernere, acest procedeu facilitând următorii pași.

Separarea lichid lichid

Separarea fazelor lichide de densități diferite se poate face fie prin sedimentare naturală (fiind un procedu învechit) sau folosind centrifuga verticală.

Fig. 2.5. Centrifuga verticală

Rezervoarele de stocare

Este necesar ca uleiul de măsline să fie păstrat în condiții corespunzătoare de igienă și climat până la ambalare. În această etapă trebuie să se păstreze caracteristicile favorabile ale uleiului.

Este impotant să se evite fermentarea impurităților depuse la fundul vasului de depozitare, oxidarea și pierderile de aromă.

Fig. 2.6. Rezervoare de stocare

Filtrarea uleiului de măsline

Înainte de ambalare, are loc procesul de filtrare, care trebuie să se realizeze rapid, eficient și în condiții de siguranță. Obiectivul urmărit este acela de a evita prezența particulelor străine în ulei după ambalare. Este importantă schimbarea fregventă a filtrului în funcție de condițiile de filtrare și filtrul de ulei folosit pentru ambalare. În multe cazuri este realizată o operație de lustruire a filtrelor după terminarea procesului. Lustruirea se poate realiza cu ajutorul celulozei.

Fig. 2.7. Aparat pentru filtrarea uleiului de măsline

Ambalarea uleiului de măsline

În această fază, fie manual, fie automat, se vor umple recipientele corespunzătoare. Este necesară verificarea recipientelor (fără pori, înțepături, fisuri, obiecte străine, etc.) și forma capacelor ce trebuie să fie corespunzătoare pentru a preveni scurgerea uleiului pe ambalaj. Apoi ambalajele ele sunt etichetate, sigilate și depozitate până la livrare.

Pentru ambalarea uleiului de măsline se vor folosi mașini de umplere prin măsurare și dozare.

Umplerea prin măsurare-dozare se aplică lichidelor calme, puțin fluide, cu vâscoitate medie sau ridicată și unor produse păstoase ca de exemplu:

-produse lactate: iaurt, smântână, brânzeturi topite, brânză proaspătă etc

-uleiuri comestibile

-produse din legume și fructe: piureuri, produse pentru copii, gem, dulceață, sucuri de fructe, nectar, sirop, pastă de tomate, ketch-up

-creme, maioneze, sosuri

-unele produse din carme: pate-ul

Ambalajele utilizate cuprind aproape toata gama ambalajelor rigide, semirigide și chiar flexibile, depinzând de produsul dozat și de tratamentul termic la care unele produse trebuie supuse după ambalare:

-butelii, borcane și flacoane din sticlă

-butelii, flacoane, pahare, cutii și pungi din materiale plastic

-cutii din tablă cositorită lăcuită

-tuburi deformabile din aluminiu lăcuit și materiale plastice

-cartoane preconfecționate

-alte ambalaje din materiale complexe

Printre avantajele umplerii prin măsurare-dozare se numară:

-se aplică produselor cu vâscozitate ridictă care nu trebuie să vină în contact cu aerul

-se poate folosi o gamă variată de ambalaje

-umplerea este precisă

Tipurile de mașini specifice umpleririi prin măsurare-dozare sunt :

-cu rezervoare laterale cu piston

-cu cilindri concentrici și un cilindru pentru piston ce poate fi mobil sau fix

Mașina de umplere cu rezervoare laterale cu piston:

Fig. 2.8. Schema de principiu a mașinii de umplere prin măsurare- dozare cu rezervoare laterale cu piston.

1-rezervor central de produs; 2-tija pistonului; 3-rezervor lateral pentru delimitarea unui volum determinat de produs; 4-piston; 5-clapeta de evacuare; 6- clapeta de alimentare; 7-ambalaj ;

Descriere constructivă

Mașina de umplere este alcătuită dintr-un rezervor central în care nivelul produsului nu este constant și mmai multe unități individuale de umplere ce constu dintr-un cilindru lateral și un piston.Într-e rezervorul central și cilindrii laterali există comunicare prin intermediul clapetelor, iar într-e cilindrii laterali și exteriorul mașinii, respectiv ambalajul se comunică prin clapete.

[NUME_REDACTAT] de realizare a dozării și a umplerii unui ambalaj sunt:

a)faza de măsurare sau de realizare a volumului determinat de produs în care clapeta este închisă astfel încât produsul curge din rezervorul 1 în rezervorul lateral datorită mișcării așcendente a pistonului.

b)faza de dozare sau de umplere a ambalajului cu volumul de produs determinat în care clapeta este închisă astfel încât rezervorul lateral nu mai comunică cu rezervorul central , iar clapeta, este deschisă astfel încât produsul curge în ambalajul 7.

Fig. 2.9. Mașină de umplere prin măsurare

Distribuirea uleiului de măsline

Aceasta poate fi de două tipuri: distribuția uleiului ambalat și distribuția uleiului de măsline vrac. Trebuie evitată acțiunea directă a luminii și a temperaturilor ridicate pentru a preveni modificarea caracteristicilor organoleptice. În cazul vânzării uleiului în vrac va fi solicitat un certificat de igienă al rezervorului.

Capitolul ΙΙΙ. Bilanțul de materiale

Bilanțul de materiale pune în evidență circulația materialelor în instalația analizată.

Bilanțul de materiale evidențiază latura cantitativă a schimbărilor ce au loc la materia primă pe durata întregului proces tehnologic evidențiindu-se următoarele:

Se asigură obținerea de informațiilor cu privire la conducerea economică a unui proces tehnologic;

Se asigură obținerea datelor necesare pentru dimensionarea utilajelor sau instalațiilor;

În funcție de modul de realizare al bilanțului acesta poate fi bilanț total sau bilanț parțial.

Bilanțul total. Bilanțul de materiale este reprezentat ca total sau general atunci când face referire la întreaga instalație, el cuprinzând toate cantitățile de materiale acre intervin în procesul de fabricație respectiv.

ƩMIk + ƩMek = ƩMiek + ƩMrk + ƩMpk

Acumulare: diferența dintr-e materiaolele rămase în sistem și materialele existente în sistem.

ƩMrk – Ʃme = A

ƩMik ƩMiek

ƩMrk ƩMik = ƩMiek + ƩMpk

Bilanțul parțial se referă la:

O parte din instalație, un utilaj al instalației sau numai la o parte a utilajului

În bilanț se includ toate materialele care sunt utilizate în procesul de fabricație analizat;

La întraga instalație se urmărește circulația unui anumit material sau component.

O parte a instalației, un utilaj al instalației sau numai o parte a utilajului și se urmărește circulația unui anumit material sau component, care este utilizat în procesul de fabricție.

Când se lucrează cu materiale care prezintă concentrații diferite ale aceluiași component.C4

* Mi + * Me = * Mie + * Mr + [NUME_REDACTAT] întocmirea unui bilanț de materiale se recomandă parcurgerea următoarelor etape:

Alegerea sistemului, prin localizare arbitrară a limetelor acestuia, acest lucru constând în delimitarea din schema bloc sau din schița procesului tehnologic, parteaq instalației la care se va referi bilanțul;

Vor fi scrise ecualțiile bilanțului total ce se referă la fluxurile de materiale care intră și ies din sistem;

Pentru a se stabili ecuațiile bilanțului parțial, în cadrul fluxurilor de materiale se vor selecta ca bază de referință componenții care rămân neschimbați pe parcursul întregului proces tehnologic care se execută în sistemul supus analizei.

Ecuațiile bilațului parțial se alcătuiesc raprtând componenții care suferă modificări la elementele componente alese ca referință.

În problemele în care intervine aereul sau alte gaze sau unele materiale ce sunt reprezentate de o anumită umiditate, umiditatea nu trebuie luată ca element de referință în structura bilanțului parțial, deoarece este un parametru de stare ce este indus de temperatură, presiune, etc.

Ca element de referință se ia cantitatea de substanță uscată.

Bilanț de materiale pentru procesarea a 10 tone de măsline

Pentru procesarea a 10 tone (10000 kg) de măsline vor fi următoarele pierderi:

Calculul pierderilor pentru recepție:

Mi = Me + * Me

10000 = 1 + * Me

10000 = 1 + 0,0005 * Me

10000 = 1,0005 * [NUME_REDACTAT] =

Me = 9995 kg

Pierderile rezultate de la recpție vor fi de:

10000 – 9995 = 5kg

Mi = 10000kg P = 5kg

Mf = 9995 kg

Calculul pierderilor rezultate de la depozitare:

Mi = Me + * Me

9995 = Me + * Me

9995 = 1 + 0,0001 * Me

9995 = 1,0001 * [NUME_REDACTAT] =

Me = 9994 kg

Pierderile rezultate în urma depozitării sunt de :

9995 – 9994 = 1 kg

Mi = 9995 kg P = 1 kg

Mf = 9994 kg

Pierderile rezultate de la sortare:

Mi = Me + * Me

9994 = Me + * Me

9994 = 1 + 0,04 * Me

9994 = 1,04 * [NUME_REDACTAT] =

Me = 9609,61 kg

Pierderile ce au fost rezultate în urma sorării sunt de:

9994 – 9609,61 = 384,39 k g

Mi = 9994 kg P = 384,39 kg

Mf = 9609,61 kg

Calculul pierderilor rezultate la mărunțire:

Mi = Me + * Me

9609,61 = Me + * Me

9609,61 = 1 + 0,05 * Me

9609,61 = 1,005 * [NUME_REDACTAT] =

Me = 9561,19

Pierderile rezultate în urma mărunțirii sunt de:

9609,61 – 9561,19 = 48,42 kg

Mi = 9609,61kg P = 48,42 kg

Mf = 9561,19 kg

Calculul pierderilor rezultate la separarea sâmburilor:

Mi = Me + * Me

9561,19 = Me + * Me

9561,19 = 1 + 0,13 * Me

9561,19 = 1,13 * [NUME_REDACTAT] =

Me = 8461,23

Pierderile rezultate în urma separării sâmburilor sunt de:

9561,19 – 8431,23 = 1099,96 kg

Mi = 9561,19 kg P = 1099,96 kg

Mf = 8461,23 kg

Calcuclul pierderilor rezultate în urma presării:

Mi = Me + * Me

8461,23 = Me + * Me

8461,23 = 1 + 0,4 * Me

8461,23 = 1,4 8 * [NUME_REDACTAT] =

Me = 6043,73 kg

Pierderile rezultate în urma procesului de presare sunt de:

8461,2 3 – 6043,73 = 2471,5 kg

Mi = 8461,23 kg P = 2471,5 kg

Mf = 6043,73 kg

Calculul pierderilor rezultate în urma filtrării:

Mi = Me + * Me

6043,73 = Me + * Me

6043,73 = 1 + 0,03 * Me

6043,73 = 1,03 * [NUME_REDACTAT] =

Me = 5876, 69 kg

Pierderile rezultate în urma procesul de filtrare sunt de :

6043,73 – 5876,69 = 176,04 kg

Mi = 6043,73kg P = 176,04 kg

Mf = 5876,69 kg

Calculul pierderilor rezultate la ambalare:

Mi = Me + * Me

5967,59 = Me + * Me

5967,59 = 1 + 0,0001 * Me

5967,59 = 1,0001 * [NUME_REDACTAT] =

Me = 5867,10 kg

Pierderile ce rezultă în urma ambalării sunt de:

5867,69 – 5867,10 = 0,59 kg

Mi = 5967 kg P = 0,59 kg

Mf = 5867,10 kg

Totalul pierderilor rezultate sunt de:

5 + 384,39 + 48,42 + 1099,96 + 2417,5 + 176,04 + 0,59 = 4132,9 kg

4132,9 + 5867,10 = 10000 kg

Capitolul ΙѴ Implementarea HACCP pentru uleiul de măsline

Haccp oferă informații despre un sistem de control al siguranței alimentare, ce are în vedere o abordare structurală și strict asupra riscurilor identificabile, spre deosebirede inspecții și de procedurile clasice pentru verificare a calității. HAACP oferă posibilitatea de a identifica zone de atenție înaintea apariției unor erori, fiind din această privință folositor noilor operațiuni. Abordarea sistemului HACCP constă în:

Descrierea factorilor de risc asociați cu toate etapele producției alimentare, începând cu achiziționarea materiilor prime și continuând cu vânzarea produsului finit și consumul acestuia.

Identificarea punctelor critice de control în care este necesar controlul riscurilor identificate.

Stabilirea procedurilor prin care punctele critice de control pot fi eficient monitorizate.

Abordarea HACCP a modului de asigurare a siguran’ei alimentare își mută atenția spre analizarea și testarea produsului finit la controlul proceselor și al materiilor prime. Industria alimentară a fost obisnuită să opereze prin analiza probelor de alimente dar, și prin utilizarea sistemul HACCP controlul .

Conceptul HACCP este o abordare eficientă si rațională cu privire la asigurarea siguranței alimentare si a prevenirii sau amânării alterării alimentelor. În punerea în practică a sistemului HACCP folosirea criteriilor microbiologice este adeseori cea mai eficientă dintre metodele de monitorizare a punctelor critice de control, chiar dacă metodele microbiologice sunt adesea încete și greu de interpretat. În alte circumstanțe, monitorizarea punctelor critice de control poate fi îndeplinită în modul cel mai eficient, cu ajutorul testelor fizico-chimice, cât si prin analizele vizuale si evaluări senzoriale. O bază vastă de informații este necesară pentru a stabili un sistem HACCP si prin urmare sunt necesare cunostințe din multe domenii, întrucât asigurarea siguranței alimentare nu poate fi realizată prin utilizarea unei singure discipline. Desi, inițial, tehnica a fost elaborată pentru controlul microbiologic, mai târziu a fost sporită pentru a se potrivi si în cazul unor alte riscuri, spre exemplu corpuri străine si materii chimice. Pentru f iecare produs individual si riscurile asociate lui, ca fi nevoie de o abordare diferită de control. Întrucât HACCP este un proces dinamic, ce se dezvoltă în permanență, este necesar a se verifica din nou analizele, odată cu nașterea unor noi patogeni sau, dacă apar modificări în parametrii procesului de producție. Folosirea HACCP în condițiile proprii fiecărei situații va conduce la o calitate mai sigură si la bune practici de producție.

Punctul critic de control (PCC): o locație, o etapă, o operațiune sau materie primă care, dacă nu este controlată poate deveni un risc referitor la conformitatea produsului sau la siguranța consumatorului.

Atenție: O expresie a importanței unui esec în controlul unui punct critic, derivată din experiența unui risc și a șanselor ca acesta să se întâmple.

Numai patru nivele de atenționare asupra riscurilor sunt utilizate în acest document:

a) Atenție sporită: se referă la avertizarea serioasă – lipsa controlului duce la riscuri majore asupra sănătății consumatorului.

b) Atenție medie: se referă la existența unui risc asupra sănătății consumatorului sau asupra produsului care trebuie controlat.

c) Atenție scăzuta: se refera la existența unui risc minim asupra sănătății consumatorului sau asupra produsului. Cu toate acestea se poate dovedi avantajos controlul riscului.

d) Fără atenție: se refera la inexistența unui risc asupra sănătății consumatorului.

Legendă

-Fază a procesului

-Activitate de inspecție/ Autocontrol

-Documente de intrare/ieșire

bbbbbb -Start proces/Stop proces

Plan pentru identificarea,analizarea, evaluarea riscurilor și stabilirea măsurilor preventive de control

Aplicarea arborelui decizional pentru etapele procesului tehnologic de fabricare a uleiului de masline

Aplicarea arborelui decizional pentru materia primă măsline

Capitolul Ѵ Falsificarea uleiului de măsline și identificarea falsificărilor

Falsificarea se poate realiza cu uleiuri vegetale mai ieftine (ulei de floarea soarelui, ulei de soia, ulei de măsline rafinat sau ulei din tescovină de măslin). Sunt semnalate și falsificări cu ulei de nucă (Jugulans regia) și ulei de mac.

Falsificarea uleiului de măsline cu ulei de floarea soarelui se poate evidenția pe baza determinării profilului acizilor grași (lichid cromatografie, HPLC); spectroscopie în infraroșu apropiat, spectroscopie în UV – VIS. Falsificarea se poate decela și prin măsurarea indicelui de iod, care crește la adaos de ulei de floarea soarelui (sau a altui ulei vegetal). Determinarea raportului dintr-e acidul linoleic și oleic constituie un indice de identificare a falsificării uleiului de măsline cu ulei de floarea soarelui. Pentru uleiul de măsline acest raport este de 12,3/66,3 (valori medii), iar pentru uleiul de floarea soarelui raportul este 66,1/25,1 (valori medii). Prezența uleiului de floarea soarelui în uleiul de măsline se pune în evidență și prin tehnica FT-IR (spectrometrie în infraroșu cu transformare Fourier), uleiul de floarea soarelui deosebindu-se de cel de măsline printr-o concentrație mare de esteri ai acizilor grași polinesaturați.

Falsificarea uleiului de măsline cu ulei de arahide care are un conținut de 60% acid oleic, decelarea falsificărilor punându-se în evidență prin determinarea compusului (E)-5-metil-2 en-4-onă care se găsește numai în uleiul de arahide. Produsul este pus în evidență prin HPLC și HPLC – GC.

Falsificarea uleiului de măsline cu ulei de nuci (Juguales regia) se bazează pe diferența dintr-e temperaturile de solidificare ale celor două uleiuri. Această falsificare se decelează prin faptul că trigliceridele din uleiul de nuci solidifică la temperatura 26,66.

Falsificarea uleiului virgin de măsline cu ulei de mac (Papaver somniferum) este decelată destul de simplu, metoda constând în următoarele: se amestecă două părți de soluție mercurică (care este formată din 6 părți mercur și 7 părți acid nitric cu greutate specifică de 1,359), cu ulei suspect în proporție de 1/12 din greutate, urmărindu-se timpul de solidificare. În cazul uleiul pur de măsline , după amestecare cu soluție mercurică acesta solidifică după un timp scurt. Dacă este falsificat, solidificarea este mai târzie.

O altă metodă constă în amestecarea a două părți soluție mercurică cu 96 de părți probă suspect și se agită în reprise de 30 de minute pe o perioadă de 7 ore. Dacă uleiul de măsine nu a fost falsificat se constată o îngroșare a uleiului de măsline. Dacă adaosul de ulei de mac este > 25%, acesta se va separa din masa îngroșata formând un strat distinct. La uleiul falsificat în proporție de 50%, jumătate din acesta va fi solid, iar cealaltă jumătate va fi lichidă (metoda se aplică și pentru identificarea falsificărilor cu alte uleiuri vegetale).

Se poate aplica și varianta în care 8 părți de ulei de măsline nefalsificat se amestecă cu CaCl2 și o parte ulei. În 4-6 ore amestecul se spară în două părți egale, iar după 8 ore separarea este netă, clară.

În cazul uleiului de mac, la amestecarea cu CaCl2 nu are loc o separare sensibilă nici după cateva zile.

In cazul uleiului de măsline cu 20% ulei de mac separarea începe după 6 ore de repaus. La adaos mai mare de 20% ulei de mac, amestecul ulei de măsline + ulei de mac se comportă ca și în cazul uleiului pur de mac.

În cazul uleiului de măsline se mai pot face următoarele decelări prin metode moderne:

Decelarea uleiului brut de măsline de cel rafinat: se determină trigliceridele și clorofilele prin HPLC.

Decelarea uleiului brut de măsline de cel rafinat: se folosește metoda FT-IR

Decelarea uleiului de tescovină de măsline de cel rafinat: se determină squalenul și sterolii prin tehnologia RMN. Fitosterolii se pot determina prin tehnica RMN. Fitosterolii se pot determina și prin HPLC + HPLC – electrospray.

Decelarea uleiului brut (virgin) de măsline de cel rafinat: se determină K235 în UV.

Identificarea uleiului rafinat de măsline: se determină acizii grași prin GC(gaz cromatografie)

Decelarea amestecului de ulei de măsline din tescovină și a uleiului rafinat de măsline în ulei brut (virgin) de măsline: se determină stigmastadienele prin HRGC

Decelarea uleiului de floarea soarelui cu conținut ridicat de acid oleic în uleiul brut de măsline: se determină stigmastadienele prin tehnica HRGC.

Diferențierea uleiului brut de măsline de uleiul extravirgin: se determină alcoolii alifatici prin metoda HRGC.

Decelarea uleiului de floarea soarelui, de soia, de palmier, și din semințele de struguri în uleiul brut de măsline: se determină sitosterolii/campesterolii prin LC-GC (lichid cromatografie – gaz cromatografie) sau prin metoda HPLC + HPLC – electrospray.

Identificarea uleiului de floarea soarelui și a uleiului de porumb brut (virgin) de măsline: se bazează pe determinarea sterolilor prin GC sau HPLC + HPLC – electrospray.

Analize pentru uleiul de măsline

Determinarea acizilor grași liberi și a trigliceridelor

Aciditatea dată de FFA se poate determina prin:

Metoda titrării cu soluție etanolică de NaOH moli/l; în cazul acesta se cânărește o masă de până la g în funcție de indicele presupus al acidității (20 g pentru aciditate < decât; 10 g pentru aciditate între 1 și 4; 2,5 g pentru aciditate cuprinsă într-e 4 – 15; 0,5 g pentru aciditate cuprinsă într-e 15 și 75 și 0,1 g pentru o aciditate mai mare de 75). Proba se va dizolva în 5, – 150 ml amestec de oxid dietilc/etanol 95% (raport 1:1) neutralizat în prealabil cu NaOH 0,1 mol/l în prezență de 0,3 ml soluție fenolftaleină (10 g fenolftaleină în 1000 ml etanol de 95 – 96 % în vol). Se titrează cu soluție etanolică de NaOH până la virarea culorii spre roz cu persistență mare 10 secunde. Aciditatea se exprimă în procente de masă de acid oleic, folosind relația:

% Acid oleic =

În care: V – volumul de soluție de NaOH folosit la titrare, în ml;

c – concentrația soluției titrate de NaOH, în moli/l;

M – masa moleculară a acidului în care se exprimă rezultatele (M = 282

pentru alcoolul oleic; 280 pentru acidul linoleic și 278 pentru acidul

linelenic)

m – masa probei luată în analiză

Metoda C – GC ( cromatografie gaz capilară) care se aplică atât în cazul măslinelor cât și al uleiului de măsline. În acest caz 200 – 400 mg de ulei se introduc într-o eprubetă de testare. Se adaugă 1 ml de soluție standard (1 g acid heprtadecanoic în 1000 ml heptan) și 4 ml de solvent (40 părți de alcool izopropilic și o parte de H2SO4 1 N). Se agită amestecul timp de 15 minute apoi se adaugă 2 ml de heptan și 3 ml de apă distilată deionizată și se agită iarăși conținutul eprubetei test.

Acizii grași liberi se dezvoltă în heptan care reprezintă stratul superior. Se recoltează o probă din acest strat și acizii grași liberi se determină prin GC-capilară cu detector de ionizare de flacără.Relația dintr-e metoda C-GC și metoda titrării este data de ecuația:

Ymetoda titrării= 1,090 * C-GCmetoda + 0,095

Metoda HR-GC (gaz cromatografie de înaltă rezoluție).

Metoda FT-IR care se bazează pe măsurarea radiațiilor IR transmise și a refracției atenuată total ( domeniul de măsurare este 0,2 – 0,8% acizi grași liberi).

Analiza trigliceridelor.

Structura trigliceridelor se poate determina prin RP-HPLC (cromatografie de înaltă performanță cu fază inversă) și Ag-TLC (cromatografie în strat subțire cu ioni de argint) în combinație cu hidroliza cu lipaza pancreatică. Dificișă în cromatografie este alegerea detectorilor (detector pentru indicele de refracție și absorbanța în UV la 190 – 337 nm, detector cu lumină laser împrăștiată, detector cu laser pentru masă – sunt foarte bune în cazul cromatogramelor cu gradient de eluție).

Separarea trigliceridelor din ulei și grăsimi poate fi făcută și prin HPLC

Schema simplificată a unui sistem HPLC

Tab. 5.1 Separarea HPLC a triglicerolilor din uleiuri și grăsimi

.

Se pot separa astfel diferite tipuri de trigliceride din uleiul de măsline așa cum arată tabelul 5.2. Tab. 5.2. Identificarea trigliceridelor din uleiul extra virgin de măsline

.

*O – acid oleic; Ln – acid linoleic; P – acid palmitic; L – acid linoleic; S – acid stearic; P0 – acid palmitoleic; G – eicosenoic

2. Analiza compușilor fenolici

Analiza compușilor fenolici se realizează prin următoarele metode :

Metoda colorimetrică. Fenolii totsli din uleiul de măsline pot fi puși în evidență prin reacția cu reactivul Folin – Ciocâlteu. Se citește absorbanța la lungimea de undă de 725 nm față de proba martor.

Metoda HPLC. Se determină fenolii individuali, după ce fenolii din ulei au fost extrași cu ajutorul unui solvent organic. Se poate folosi extracția solid – lichid sau extracția cu fază solidă. HPLC necesită utilizarea unui gradient de eluție cu doi solvenți: un acid diluat și un solvent organic. Metoda RP – HPLC cu eluție izocratică este utilizată pentru separarea compușilor fenolici dintr-un extract alcoolic obținut din uleiul de măsline. Se separă și se determină cantitativ hidroxitirozolul, tirozolul, acidul cafenic, acidul p-hidroxifenilacetic, acidul vanilinic. Se folosesc standarde de tirozol, acid vanilic, acid siringic, acid ocumaric etc.

Metoda APCI – MS (ionizare chimică la presiune atmosferică MS). Se determină agliconul oleuropeină precum și tirozolul, hidroxitirozolul, acidul elenolic, deacetooxiligstrozidul, agliconii deacetooxileuropein, agliconii oleuropein, ligstroid și 10-hidroxi-oleuropein din extractele metanolice. Oleuropeina și izomerii acesteia prezenți în ulei au fost cuantificați prin metoda APCI-MS/MS a extractelor fără o separare prealabilă.

Metoda RP-HPLC cuplată cu o detectare în UV este utilizată pentru determinarea fenolilor și flavonelor din uleiurile de măsline. Fracțiunea polară a fost izolată din 5g ulei, prin extracție în fază solidă , utilizând cartușe de fază diolică, extractul fiind analizat prin RP – HPLC cuplată cu un detector diodă în UV. S-au detectat astfel pinoresinolul, acidul coinamic, l-acetoxipinoresinolul.

Metoda NMR (spectroscopia de rezonanță magnetică nucleară) este utilizată pentru detectarea agliconului ligstrosid.

3. Analiza cerurilor

Determinarea cerurilor se face cu ajutorul cromatografiei în fază gazoasă cu coloană capilară.

Principiul metodei constă în următoarele: materia grasă, la care s-a adăugat un standard intern adecvat, este fracționată prin cromatografie pe o coloană de silicagel hidratat; fracțiunea eluată prima în condițiile de testare (a cărei polaritate este mai mică decât cea a trigliceridelor) este recuperată, apoi analizată direct prin cromatografie în fază gazoasă cu coloană capilară.

Aparatură necesară: pahar Erlermayer de 25 ml; coloană de sticlă pentru cromatografie în stare gazoasă, cu Φ interior de 15 mm și înălțimea de 30 – 40 cm, echipată cu robinet, cromatograf în stare gazoasă adaptat la funcționare cu coloană capilară, echipat cu un sistem de introducere directă în coloană (alcătuit din incinta termostată pentru coloană, echipată cu un dispozitiv de programare temperatură, injector la rece pentru introducere directă în coloană, detector cu ionizare în flacără și convertizor-amplificator, aparat de înregistrare-integrator adaptat la funcționarea cu un convertizor-amplificator cu timp de răspuns sub 1 s și cu o viteză a hârtiei variabilă; se pot utiliza, de asemenea, sisteme informatizate de obținere și prelucrare a datelor de cromatografie gazoasă cu ajutorul unui computer); coloană capilară de sticlă sau silice topită, cu lungimea de 8-12 m și un diametru interior de 0,25-0,32 mm, acoperită în interior cu un lichid de repartizare într-un strat de grosime uniformă cuprinsă între 0,10 – 0,30 µm; microseringă de 10 µm pentru introducerea substanței direct în coloană, echipată cu un ac cementat, agitator electric; evaporator rotativ; cuptor de calcinare închis; balanță analitică cu precizie de ±0,1 mg; sticlărie de laborator.

Reactivi: Silicagel cu granulometrie, de 60 – 200 µm, silicagel ce se păstrează în cuptor la 500˚C/4 ore. După răcire se adaugă 2% apă față de silicagelul prelevat. Se păstrează la întuneric mai mult de 12 ore înainte de utilizare.

Solvenți pentru cromatografie: n-hexan, etter etilic, n-heptan, soluție standard de lauril arahidat la 0,1% (m/v) î n hexan; se poate utiliza și palmitat de palmitil sau stearat de miristil; sudan Ι; gaze purtătoare (hidrogen sau heliu pur) pentru cromatografie gazoasă; gaze auxiliare (aer pur, hidrogen pur pentru cromatografie).

Pregătirea coloanei cromatografice: se prepară o suspensie de 15 g de silicagel în n-hexan și se introduce pe coloană; se lasă să se clarifice spontan și se definitivează clarificarea cu ajutorul unui agitator electric pentru omogenizarea stratului de cromatografie. Se percolează 30 ml n- hexan pentru a înlătura orice urme de impurități. Se cântăresc cu balanța analitică 500 mg probă în paharul Erlenmeyer de 25 ml, se adaugă cantitatea adecvată de standard intern în funcție de conținutul de ceară estimat (se adaugo 0,1 mg lauril arahidat în cazul uleiului de măsline și 0,25-0,5 mg pentru uleiul de resturi de măsline). Se transferă proba astfel preparată în coloana cromatografică cu ajutorul a două doze de doi ml de n-hexan. Se începe eluarea cromatografică prin colectarea a 180 ml de amestec n-hexan/eter, în raport 99/, la un debit de ~15 picături la fiecare 10 secunde. Eluarea se face la temperatura ambiantă de 22 ± 4˚C. Amestecul de n-hexan/eter (99:1) se pregătește zilnic.

Pentru a controla vizual eluarea corectă a cerii se pot adăuga la mostra de soluție 100 µl sudan de 1% în amestecul eluant. Deoarece colorantul prezintă o reacție intermediară între ceruri și trigliceride, eluarea trebuie întreruptă în momentul în care baza coloanei cromatografice se colorează, semn că toate cerurile au fost eluate.

Fracțiunea astfel pregătită este uscată în evaporatorul rotativ, până la eliminarea totală a solventului. Ultimii doi ml de solvent se elimină cu un curent de azot, apoise adaugă 2 – 4 ml de n-heptan.

Analiza prin metoda cromatografică constă în:

instalarea coloanei în cromatograful în stare gazoasă, conectând extremitatea de intrare la sistemul coloanei și extremitatea de ieșire la detector

Alegerea condițiilor de funcționare și anune:

temperatura coloanei;

temperature detectorului;

cantitatea de substanță injectată: 1 µl soluție (2 – 4 ml) de n-heptan;

gaz transportor: heliu sau hydrogen cu viteză liniară optimă pentru gazul selectat;

sensibilitatea instrumentelor: adaptate condioțiilor de mai jos (timp de retenție pentru standardul intern C32 trebuie să fie de 18 ± 4 min; valoarea de vârf cea mai reprezentativă a cerii trebuie să fie de cel puțin de 60% din scara totală.

Evaluarea cantitativă: se calculează conținutul de ceară al fiecărui ester , exprimat în mg/kg materie grasă, după formula:

Ester, mg/kg =

În care: Ax – aria valorii de vârf a fiecărui ester, exprimat în mm²;

As – aria valori de vârf a standardului intern, exprimată în mm²;

ms – masa standardului adăugat, în mg;

m – masa mostrei prelevate pentru determinare, în g;

În fig 5.1. se arată o cromatogramă a tipurilor de ceară ale unui ulei de măsline.

Fig 5.1. Cromatograma cerurilor dintr-un ulei de măsline:SI – lauril arahidat (standard)

4. Determinarea compoziției și a conținutului de steroli cu ajutorul cromatografiei în fază gazoasă și coloană capilară

Principiul metodei este acla că materia grasă la care s-a adăugat α – in colesterol ca standard intern, este saponificată cu KOH soluție etanolică, după care se extrage nesaponificabil cu eter etilic. Fracțiunea sterolică se separă de extractul nesaponificabil prin cromatografie pe placă de silicagel bazic, iar sterolii recuperați de pe placa de silicagel sunt transformați în trimetilsilileteri și analizați prin cromatografie în fază gazoasă cu coloană capilară.

Aparatura: balaon de 250 ml echipat cu condensor de reflux cu in racordurile din sticlă rodată; pâlnie de decantare de 500 ml; baloane de 250 ml; echipament complet pentru cromatografie în fază solidă cu plăci de sticlă de 20 x 20 cm; lampă cu lumină UV cu λ = 366 nm sau 254 nm; microseringi de 100 500 µl; pâlnie cilindrică de filtrare cu filtru poros G3 (porozitare 15 – 40 µm), cu diametrul de circa 2 cm și înălțimea de 5 cm, cu racord adaptat pentru filtrarea în vid și un racord tată din sticlă rodată 12/21; balon cu vid de 50 ml cu racord mamă din sticlă rodată 12/21 adaptabil la pâlnia de filtrare; eprubetă cu fund conic de 10 ml, prevăzut cu dop ermetic; cromatograf în fază gazoasă cu coloană capilară, dotat cu un sistem de separare alcătuit din: incita termostatată pentru coloana care permite menținerea temperaturii cu precizie de 1˚C, ansamblu de vaporizare termoreglabil cu element vaporizator din sticlă tratată cu persilan, detector de ionizare în flacără și convertizor-amplificator, coloană capilară de sticlă sau siliciu topit cu lungime de 20 – 30 m și diametru interior de 0,25 – 0,32 mm acoperită în interior cu lichid SE – 52 sau SE – 54 sau echivalent, cu o grosime de 0,1 – 0,30 µm; microseringa pentru cromatografie în fază gazoasă de 10 µl cu ac cementat.

Reactivi și materiale: KOH soluție etanolică până la 2N, în acest caz se dizolvă, prin răcire, 130 g KOH în 200 ml apă distilată, apoi se completează până la 1000 ml cu etanol. Soluția se păstrează în vase de sticlă opacă bine astupate; eter etilic pur pentru analiză; sulfat de sodiu anhidru pur pentru analiză; plăci de sticlă acoperite cu silicagel fără indicator de fluoreșcență, cu o grosime de 0,25 mm; KOH soluție etanolică până la 2N care se pregătește prin dizolvarea a 13 g KOH în 20 ml de apă distilată și apoi se completează la 1000 ml cu etanol; benzen pentru cromatografie; acetonă pentru cromatografie; eter etilic pentru cromatografie; cloroform pur de calitate analitică; soluție de referință pentru cromatografie pe placă; colesterol sau fitosterol, soluție de maxim 2% în cloroform; soluție etanolică 2% făcută bazică cu câteva picături de soluție 2N KOH; piridină anhidră pentru cromatografie; hexametildisilazan; trimetilclorosilan; soluție etalon de trimetilsilileter de sterol care se prepară în momentul folosirii din sterolii extrași din uleiuurile care îi conțin; α – colestanol soluție 0,2% în cloroform; gaz vector (hidrogen sau heliu pur pentru cromatografie în fază gazoasă); gaz auxiliar (hidrogen sau heliu pur)

Timii de retenție relativi ai sterolilor sunt arătați în tabelul 5.3.

Tab. 5.3. Timpii de retenție relativi ai sterolilor

În figura 5.2.a. și 5.3.b. se dau cromatogramele în fază gazoasă a fracțiunii sterolice din ulei brut de măsline și respective din uleiul de măsline rafinat.

b)

Fig. 5.2.. Cromatogramele fracțiunii sterolice determinate prin cromatografie gazoasă cu coloană capilară: a) din uleiul brut de măsline; b) din uleiul de măsline rafinat

5. Determinarea conținutului de eritrodiol și uvaol

Principiul metodei constă în saponificarea mostrei de substanță grasă cu soluție de KOH în etanol. Se extrag apoi nesaponificabilele cu eter etilic, purificat prin trecere pe coloană de alumină și fracționat prin cromatografie în strat subțire pe plăci de silicagel. În acest mod se izolează benzile de fracțiunile sterolică și eritrodiolică. Sterolii și eritrodiolulrecuperați pe placă sunt transformați în trimetilsilieteri care sunt analizați prin cromatografie în stare gazoasă.

Se utilizează aparatură și reactivi folosiți la determinarea sterolilor. Soluția de referință este eritrodiolul 0,5% în cloroform.

Prepararea nesaponificabililor și separarea eritrodiolilor se face ca și în cazul metodei de determinare a sterolilor. Soluția de nesaponificabile are concentrația de 0,5% în cloroform. În continuare se procedează după cum urmează:

Cu microseringa de 0,1µl se depune pe o placă cromatografică, la 1,5 cm de margine inferioară, 0,3ml din soluția menționată anterior, sub forma unei linii fine, uniforme. La o extremitate a plăcii se depun, pentru referință, câțiva microlitri de soluție de cholesterol și eritrodiol de 0,5% în clorofom.

Se pune placa în cuva de developare care conține reactivii de developare, se închide cuva cu capacul și se eluează până ce solventul ajunge la 1 cm de marginea superioară. Se scoate apoi placa și se evaporă solventul într-un current de aer cald.

Se pulverizează placa cu soluție dicloro – 2', 7' fluoresceină și se examinează în UV, identificându-se benzile de steroli și eritrodioli prin aliniere cu elementele de referință, apoi se delimitează cu un vârf ascuțit, ușor în afara marginilor de fluoreșcență.

Cu ajutorul unei spatula metalice se curăță silicagelul cuprins între zonele delimitate și materialul scos de pe placă se introduce într-un balon de 50 ml. Se adaugă 15 ml chloroform, se omogenizeză bine și se filtrează într-un balon cu flitru poros. Se spală filtrul de 3 ori cu chloroform cald și se colectează filtratul într-un balon de 100 ml. Se evaporă până ce ajunge la un volum de 4 –m 5 ml, se traversează într-o eprubetă de centrifugare cu fund conic de 10 ml cântărită în prealabil, de usucă ușor într-un current de azot, apoi se cântărește.

În continuare se prepară trimetilsilileterii la fel ca în cazul determinării compozției de steroli, cu ajutorul cromatografiei în fază gazoasă cu coloană capilară și se procedează la analiza cromatografică ca la aceeași metodă. După injectarea probei, se lasă hârtia să se deruleze până la eluarea completă a sterolilor prezenți, a eritrodiolului și uvaolului, în raport cu β-sitosterolul.

6. Determinarea conținutului de stigmastadiene din eleiul de măsline

Metoda se poate utiliza pentru toate uleiurile, dar rezultatele sunt fiabile dacă conținutul acestor hidrocarburi este cuprin într-e valori de 0,01 și 0,40 mg/kg.

Principiul metodei constă în separarea fracțiunii de hidrocarburi steroidale prin cromatografie în coloană pe silicagel și analiza prin cromatografie în fază gazoasă în coloană capilară.

7. Analiza prin cromatografie în fază gazoasă a estyerilor metilici ai acizilor grași

Metoda se aplică pentru analiza cantitativă/ calitativă a unui amestec de esteri metilici ai acizilor grași și pentru determinarea izomerilor trans care necesită o anumită diferențiere. Nu se aplică în cazul acizilor grași polimerizați.

Analiza implică următorul necesar de aparatură și reactivi:

Aparatură: aparatul de cromatografie ce trebuie să cuprindă: dispozitivul de injecție care poate fi: cu coloană plină având cel mai slab volum mort, fiind folosit la o temperatură cu 20…30˚C mai mare decât a coloanei și cu coloane capilare. Poate fi de tip divizator sau de tip cu injecție totală în capul coloanei de cromatografie; cuptor care să aducă coloana la 260˚C și să poată menține temperature la limita de 1˚C cu o coloană plină și la limita de 0,1˚C cu o coloană capilară; coloană plină sau coloană capilară, având-o în vedere pe cea din urmă care este un tub cu lungimea de 25 m și Φ interior de 0,2 – 0,8 mm. Coloana este căptușită la interior cu soluții adecvate care constituie faza staționară (polietilen glicol 200, poliesteri cum ar fi polisuccinat de butandiol sau polisiloxani polaricianosilicoane). Grosimea filmului de căptușire este de 0,1 – 0,2 µm; seringă cu capacitatea de 10 ml, cu gradație din 0,1 în 0,1 ml; aparat de înregistrare cu viteză de raspuns mai mică de 1,53 cu siprafața hârtiei de 20 cm², cu viteză de derulare de 0,4-2,5 cm/min; integrator sau calculator.

Reactivi: gaz vector (azot, heliu, argon, hidrogen) având < 10 mg/kg oxigen; gaze auxiliare: hidrogen cu puritate mai mare de 99,9%; aer sau oxygen care nu coțin impurități organice.

Modul de lucru în cazul GC cu coloană capilară cuprine operațiile:

montajul și condiționarea coloanei prin punere sub gaz vector de 0,3 bar;

programarea temperaturii cuptorului la 3˚C/min până la t < 10˚C față de limita de descompunere a fazei staționare, apoi menționarea la această temperatură 1h până la stabilizarea liniei de bază și, apoi, revenirea la 180˚C penntru a lucre în condiții izoterme;

se prelevează 0,1 – 0,2 µl din soluția de esteri, se injectează în coloană și se face determinarea cu specificația că mai înainte se pregătesc cromatogramele de referiță, curbele de referință și se determină numărul de platouri teoretice (fig 77) prin folosirea unui amestec de stearat și oleat de metal în proporții echivalente.

Numărul de platouri teoretice se calculează cu relația:

n = 16²

Rezoluția se calculează cu relația:

R =

În care: dr1 – distanța de retenție măsurată pornind de la începutul

cromatogramei până la valoarea de vârf maximă a stearatului de

metal

w1 și w2 – lățimile valorilor de vârf ale stearatului și oleatului de metil,

măsurate într-e punctele de intersecție cu linia de bază a

tangentelor cu punctele de inflexiune ale curbei;

Δ – distanța într-e maximile relative ale valorilor de vârf ale stearatului

și oleatului de meti.

Fig 5.4. Cromatogramă pentru determinarea numărului de platouri teoretice

(Gaz cromatografie pe coloană)

Se are în vedere și indicele de vârf care se calculează cu relația:

Ir =

În care: a – este înălțimea celui mai mic vârf, măsurat de la linia de bază;

b – înălțimea punctului situate cel mai jos în zona de valoare minimă

într-e două vârfuri adiacente, măsurată de la linia de bază;

Pentru determinarea fiecărui constituient dat de cromatografia metil – esterilor se utilizează relația:

Procentaj de masă = * 100

În care : Ax – reprezină aria valorii de vârf a compusului X

– suma ariilor tootalității valorilor de vârf

Un caz special este cel al determinării izomerilor trans ai acizilor cu număr de carboni cuprins într-e 10 și 24. Pentru aceasta se folosește cromatografia în fază gazoasă folosind coloane capilare care au o polaritate specifică și, anume, se folosește:

o cloană capilară din silice cu Φi = 0,25 – 0,32 mm și lungime de 50 m, acoperită la interior cu cianopropil silicon cu grosime de 0,1 – 0,3 µm;

coloana funcționează la următorii parametri:

temperatura coloanei stabilită într-e 150˚C și 230˚C;

temperatura injectorului: este temperatura inițială a coloanei capilare sau 250˚C dacă se utilizează sistemul de împărțire;

temperatura detectorului: 260˚C

debitul gazului transportor: 1,2 ml/min

Cantitatea de probă injectată trebuie să fie astfel aleasă încât să asigure înălțimea vârfului corespunzător esterului metilic al acidului arahidic, să fie egală sau mai mare decât 20% din baza scalei.

Cromatograma din figura 5.5 arată izomerii trans ai acidului linoleic și izomerii trans – trans, cis – trans, trans – cis, cis – trans – cis și trans – cis – cis ai acidului linoleic, inclusiv izomerii cis – cis – cis ai acidului linoleic.

Fig. 5.5 Cromatograma iizomerilor trans ai acizilor grași din uleiul de măsline

(Gaz cromatografie cu coloană capilară)

Procentul din fiecare izomer se calculeaza cu relația:

Procent izomer = * 100

În care : – reprezintă aria vârfului izomerului X;

– suprafața tuturor vârfurilor prezente

CAPITOLUL VI. STUDIU EXPERIMENTAL

6.1. [NUME_REDACTAT] lucrării practice este de a determina valorile densității, indicelui de refracție și indicelui de saponificarea a uleiului de măsline simplu și falsificat cu uleiuri vegetale de floarea soarelui, palmier și arahide în proporții de 5%, 10%, 20%, 30%, 40% și 50%. Se va urmări modul în care se comportă uleiul de măsline atunci când este falsificat și procentajul de la care putem observa că acesta este falsificat.

6.2. Materiale și metode

6.2.1. [NUME_REDACTAT] de măsline, ulei de porumb, ulei de floarea soarelui și ulei de arahide.

Falsificarea uleiului

Se va amesteca ulei de măsline cu ulei de floarea soarelui, ulei de porumb și ulei de arahide în procente de 5%, 10%, 20%, 30%, 40% și 50% în eprubete.

6.2.2. [NUME_REDACTAT] densității

Are ca obiectiv determinarea densității unor sau mai multor probe date. Se definește ca masa pe unitate de volum, exprimată în grame pe centimetru cub, la o temperatură dată.

Densitatea și greutatea specifică a alimentelor joacă un rol important în multe aplicații, cum este uscarea si depozitarea fânului, proiectarea de silozuri, separarea de materiale ce nu sunt dorite, evaluarea calității produselor precum mazărea verde, la care crește densitatea la maturitate.

Densitatea este o proprietate caracteristică unor tipuri diferite de uleiuri, iar împreună cu alte probe de analiză permite identificarea originii. Variațiile densității se datorează diferenței de compoziție a uleiului în funcție de specia de proveniență.

Prin urmare, este determinată masa unității de volum exprimate în g/cm³, la o temperatura dată. Temperatura se va controla cu exactitae deoarece densitatea uleiurilor variază cu aproximativ 0,00068 unități pe grad.

Cea mai mare parte a metodelor convenționale pentru măsurarea densității sau a greutății specifice pentru uleiuri utilizează picnometrul. Pentru aceasta se realizează cântărirea picnometrului înainte și după umplerea cu apă distilată, iar mai apoi se realizează cântărirea picnometrului cu mostra de ulei.

Determinarea indicelui de refracție.

Determinarea indicelui de refracție de face cu un refractometru de precizie.

Indicele de refracție vine însoțit de lungimea de undă corespunzătoare liniei D 589,3 nm de lumina sodiului.

Indicele de refracție se notează cu nᵗ pentru t˚C și lungimea de undă a liniei D de sodiu. Pentru altă radiație de lungime de undă t˚C se indică seria n.

Indicele de refracție este o constantă adimensională care depinde de caracterul și starea substanței analizate. Este o constantă a grăsimilor ce este folosită la identificarea falsificărilor.

Această determinare poate folosi la detectarea falsurilor precum falsificarea uleiurilor autentice cu uleiuri de semințe. Spre exemplu indicele de refracție la 20˚C la uleiurile de măsline virgine și rafinate trebuie să fie cuprinse între 1,4677 și 1,4705, în timp ce indicele de refracție al uleiului de tescovină este cuprins între 1,4650 și 1,4707.

Indicele de refracție al unei substanțe este raportul dintre viteza de un fascicul de lumină în vid cu viteza fasciculului de lumină prin substanța. Indicele de refracție al unei substanțe analizate variază în funcție de lungimea de undă a razei de lumină refractată și temperatura.

Indicele de refracție al unei grăsimi sau al unui ulei este în strânsă legătură cu structura și compoziția acestora. Acest indice mărește lungimea lanțurilor de hidrocarburi și numărul de legături duble în lanțuri.

În plus, indicele de refracție este rapid și ușor de determinat. Este un mijloc adegvat pentru observarea procesului de hidrogenare al uleiurilor.

Indicele de refracți este utilizat și pentru realizarea determinărilor cantitative. Se pot face următoarele considerații generale între un indice de refracție și strucrura uleiului:

Indicele de refracție, atât al grăsimilor cât și al uleiurilor crește odată cu lungimea de undă a catenei hidrocarbonice și cu creșterea nesaaturării

Triglicerolii simpli au indicele de refrație superior corespondeților acizilor grași.

Indicele de refracție al monogliceridelor este superior indicelui trigliceridelor simple.

Există o relație directă între indicele de refracție și gradul de nesaturare al trigliceridelor.

Materiale și metode:

Instrumente:

Vase de precipitare

[NUME_REDACTAT] de filtru

Echipamente:

Refractometru de precizie

Materiale:

Ulei de măsline

Ulei de floarea soarelui

Ulei de porumb

Ulei de arahide

Mod de lucru:

Uleiul trebuie să fie fără impurități și lipsit de apă. Se filtrează cu ajutorul hârtiei de filtru. Se umple cu ulei spațiul transparent al refractometrului. Citirea se realizează după 5 minute. Temperatura la care se realizează citirea trebuie să fie de ±2˚C de la temperatutra de referință.

Determinarea indicelui de saponificare

Indicele desaponificare exprimă greutatea în miligrame de hidroxid de potasiu necesar pentru saponificarea a un gram de ulei. Termenul de saponificare se referă la reacția dintr-e un alcali și o grăsime, dând ca rezultat formarea de săpunuri și glicerină. De asemenea, saponificarea semnifică hidroliza unei grăsimi de orice mod. Indicele de saponificare, este denumit uneori și număr de saponificare, este o măsură a cantității de alcali necesară pentru saponificarea și determinarea greutății grăsimii, în general vine însoțită de numărul de miligrame de hidroxid de potasiu necesar pentru saponificarea unui gram de ulei.

Indicele de saponificare este în strânsă legăturp cu greutatea moleculară medie a grăsimii. Este o valoare foarte utilă în analiza grăsimilor și uleiurilor. Este o constantă a acestor substanțe, utilă pentru a identifica materiile străine și pentru estimarea compoziției amestecurilor de grăsimi și uleiuri.

Metoda se bazează pe expresia următoarei reacții:

C3H5(OOCR)3 + 3KOH 3RCOOK + C3H5(OH)3

Procedura generală este aceea de a încălzi un exces de hidroxid de potasiu cu o masă cunoscută de ulei sau grăsimi, până la saponificarea completă. Excesul de alcali se determină apoi cu soluție de acid și se calculează indicele de saponificare începând de la cantitatea de alcali ce reacționează cu proba. Este important ca reacția de saponificare să fie completă.

Materiale și reactivi:

Instrumente:

Balon de sticlă ce nu este atacat de acizi, de 200 ml, adaptat la un refrigerent

[NUME_REDACTAT]

Biuretă gradată

Echipamentte:

Balanță analitică

Plită electrică

Reactivi:

Acid clorhidric 0,5 mol/l (0,5N)

Fenolftaleină 1%

Hidroxid de potasiu 0,5 mol/l (0,5N)

Materiale:

Ulei de măsline

Ulei de floarea soarelui

Ulei de porumb

Ulei de arahide

Mod de lucru:

Se cântărește cu o precizie de 1 mg, în baloanele de sticlă, două grame de ulei. Se adaugă 25 ml de hidroxid de potasiu 0,5 N. Se adaptează baloanele de sticlă la refrigerent și se mențin timp de 60 de minute agitând prin rotație din când în când. După fierbere se retrag de pe foc.

Se adaugă 4 – 5 picături de fenolftaleină 1% și se titrează cu acid clorhidric 0,5 N până la o colorație roz slab persistentă.

6.3. Rezultate și discuții

6.3.1. Influența agenților de falsificare asupra densității

În tabelul 6.1 este prezentată evoluția densității uleiului cu procentul de falsificare.

Tab.6.1. Densitatea probelor de ulei falsificate: A- ulei de măsline falsificat cu ulei de floarea soarelui,B – ulei de măsline falsificat cu ulei de porumb, C – ulei de măsline falsificat cu ulei de arahide;

În figura 6.1. este prezentată evoluția densității uleiului de măsline cu diferite procente de substituire cu alte uleiuri comestibile.

Fig.6.1. Evoluția densității uleiului de măsline în funcție de procentul de substituire cu diferite procente de ulei A- ulei de măsline falsificat cu ulei de floarea soarelui,B – ulei de măsline falsificat cu ulei de porumb, C – ulei de măsline falsificat cu ulei de arahide;

Conform literaturii de specialitate, densitatea uleiului de măsline trebuie sa varieze între 0,914 și 0,919 g/cm³. La uleiul de măsline la care a fost adăugat ulei de floarea soarelui se poate observa o creștere a densității cu până la 1,469 g/cm³. Cel mai bine se observă falsificarea cu ulei de floarea soarelui la un procentaj de 40 și 50%. Există o tendință de creștere a densității uleiului de măsline odată cu creșterea procentului de substituire.

6.3.2. Influența agenților de falsificare asupra indicelui de refracție

În tabelul 6.2. este prezentată evoluția inicelui de refracție a uleiului cu procentul de falsificare.

Tab.6.2. Indicele de refracție al probelor de ulei falsificate: A- ulei de măsline falsificat cu ulei de floarea soarelui,B – ulei de măsline falsificat cu ulei de porumb, C – ulei de măsline falsificat cu ulei de arahide;

În figura 6.1. este prezentată evoluția indicelui de refracție al uleiului de măsline cu diferite procente de substituire cu alte uleiuri comestibile.

Conform literaturii de specialitate, indicele de refracție al uleiului de măsline trebuie sa varieze între 1,467 și 1,470. În acest caz, se observă o tendință de creștere a indicelui de refracție, creșterea având loc odată cu mărirea procentajului de ulei vegetal de altă natura; respectiv: ulei de floarea soarelui, porumb și arahide. În cazul falsificării cu ulei de arahide, este puțin observabilă falsificarea, valorile fiind foarte apropiate de valorile uleiului de măsline.

Falsificarea cea mai evidentă este cea cu ulei de floarea soarelui, având și cel mai ridicat punct de refracție.

Fig. 6.1. Evoluția indicelui de refracție al uleiului de măsline în funcție de procentul de substituire cu diferite procente de ulei: A- ulei de măsline falsificat cu ulei de floarea soarelui,B – ulei de măsline falsificat cu ulei de porumb, C – ulei de măsline falsificat cu ulei de arahide;

6.3.3. Influența agenților de falsificare asupra indicelui de saponificare

În tabelul 6.3. este prezentată evoluția inicelui de saponificare a uleiului cu procentul de falsificare.

Tab.6.3. Indicele de saponificare al probelor de ulei falsificate cu: A- ulei de măsline falsificat cu ulei de floarea soarelui,B – ulei de măsline falsificat cu ulei de porumb, C – ulei de măsline falsificat cu ulei de arahide;

Fig. 6.1. Evoluția indicelui de saponificare la uleiului de măsline în funcție de procentul de substituire cu diferite procente de ulei: A- ulei de măsline falsificat cu ulei de floarea soarelui,B – ulei de măsline falsificat cu ulei de porumb, C – ulei de măsline falsificat cu ulei de arahide;

Conform literaturii de specialitate, indicele de saponificare al uleiului de măsline trebuie sa varieze între 184 și 196. Cea mai vizibilă falsificare este cea cu ulei de floarea soarelui care la un procent de 50% la care indicele de saponificare atinge o valoare de aproape 240. În procente mai mici, uleiul de măsline falsificat cu ulei de floarea soarelui își menține punctul de saponificare apropriat de cel al uleiului de măsline pur. Pentru ca falsificarea să fie observată uleiului de măsline trebuie sa fie falsificat în procent de 30%, 40% și 50% cu ulei de floarea soarelui. În cazul uliului falsificat cu ulei de porumb valorile indicelui de saponificare sunt puțin mai scăzute față de cel falsificat cu ulei de floarea soarelui, însă falsificarea poate fi observată tot la un procentaj de 30%, 40% și 50% adaos de ulei de porumb. În cazul falsificării cu ulei de arahide este greu observabilă falsificarea deoarece indicele de saponificare al amestecurilor este apropiat de indicele de saponificare al uleiului pur.

Concluzii:

În urma realizării tezei de licență am observant compoziția bogată a uleiului de măsline, necontestâd și denumirea sa de ,,aur pur''.

Pentru obținerea uleiului de măsline virgin, procesul nu este dificil, însă necesită o atenție deosebită și măsline de cea mai bună calitate, pierderile fiind relative mari, însă o parte din ele sunt recuperate prin extracție cu solvenți obținându-se astfel uleiuri de calitate inferioară.

În urma analizelor efectuate am văzut că este nevoie de o cantitate ridicată de ulei vegetal străin în uleiul de măsline pentru a putea indentifica o fraudă adusă acestuia. Cele mai vizibile falsificări sunt cele realizate cu uleiul de floarea soarelui, iar cele mai puțin vizibile sunt cele realizate cu uleiul de arahide. Cea mai sigură determinare este determinarea indicelui de saponificare, fiind însă și cea mai de durată. Pentru o identificare rapidă a falsificării recomand determinarea densității sau determinarea indicelui de refracție.

Bibliografie:

Javier Viñuales Andreu, Variedades de olivo del somontano

[NUME_REDACTAT] Lopez, [NUME_REDACTAT] Barberà, Manual de laboratorio en industria de aceites y grasas

[NUME_REDACTAT],Maria de la [NUME_REDACTAT], Variedades de olivo y aceituna, tipos de aceites

[NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] ș.a. Industria alimentară între-e adevar și fraudă.

[NUME_REDACTAT], Oleum, ed GRIJALBO

[NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], Nociones acerca de la elaboracion del aceite de olivas, editura [NUME_REDACTAT] S. Managmentul calității alimentelor, ed [NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT] 2004

Dabija A Sisteme a calității ΙΙ, Note de curs, 2014

A. Contiñas, S. Martínez, ș.a., 2008, Detección de adulteraciones y/o contaminaciones del aceite de oliva virgen extra con aceites de semillas y aceite de orujo de olive,

Jesús Ávila Granados (2000). [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] Oliva (en español) (1ª edición). Barcelona: Planeta.

[NUME_REDACTAT] (1997). [NUME_REDACTAT] de Oliva .Madrid: Conseko Oleícola Internacional.

http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/u6628?lang=en&region=RO

http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/09258?lang=en&region=RO

http://www.mondoliva.com/el_aceite_de_oliva-procesos.htm

file:///E:/c/material%20pt%20licenta/Uleiul%20de%20m%C4%83sline%20extra-virgin%20fals%20divide%20%C5%9Fi%20mai%20ad%C3%A2nc%20Europa%20%C3%AEntre%20Nord%20%C5%9Fi%20Sud%20%23agrointel.ro.htm

http://biblioteca.regielive.ro/cursuri/industria-alimentara/proiectarea-si-implementarea-sistemului-de-siguranta-a-alimentului-conform-principiilor-haccp-209269.html