Obtinerea Sorbitolului din Biomasa

Bibliografie

[1],[2]-

[3]-A.Demirbas,The importance of Bioethanol and Biodiesel from Biomass,[NUME_REDACTAT],Konya,Turcia(2008)

CUPRINS

LUCRARE DE LICENȚĂ

Obținerea sorbitolului din biomasă

CUPRINS

[NUME_REDACTAT] au arătat că oamenii trebuie să învețe să nu mai depindă de combustibilii fosili,deoarece s-a estimat ca până în 2050 aceștia se vor epuiza dacă vom continua să ne folosim de ei ca până acum.Astfel,sunt necesare alternative din două puncte de vedere: prevenirea poluării și economisirea resurselor neregenerabile.

Tot mai multe țări încearcă alternate precum folosirea biomasei care este o resursă regenerabilă, disponibilă în cantități foarte mari și accesibilă din punct de vedere financiar. Oamenii de știință apelează la componentele biomasei pentru a obține produși “bio” care într-o zi vor fi capabili să înlocuiască în mod complet resursele neregenerabile,astfel încât să nu mai depindem deloc de ele.

Pe de altă parte, utilizarea resurselor regenerabile precum biomasa,plantele,algele sau chiar energia solară poate avea un impact semnificativ asupra dezvoltării societății noastre.În prezent,se lucrează foarte mult în acest domeniu,deoarece oamenii încep să conștientizeze faptul că la un moment dat planeta nu ne va mai putea oferi resurse pe măsura necesităților.

Folosirea celulozei drept materie primă pentru obținerea sorbitolului presupune existența a două procese: hidroliza și hidrogenarea.Prezența catalizatorilor nu face altceva decât să asigure creșterea vitezei de reacție a acestor procese.Produsul final,sorbitolul,este un poliol foarte utilizat în industria chimică,farmaceutică sau industrială.

Se așteaptă ca pe viitor,tehnologiile să permită utilizarea exclusivă a resurselor regenerabile pentru că cele neregenerabile nu vor mai fi disponibile foarte multă vreme,de aceea,până atunci, oamenii ar trebui să economisească resursele de care dispun și să le folosească în mod cugetat.

1.1.[NUME_REDACTAT] reprezintă o creștere a vitezei unei reacții chimice dintre unul sau mai mulți reactanți,proces care se desfășoară în prezența unei substanțe numită catalizator.Această substanță are proprietatea de a nu se consuma în reacție,de a nu modifica echilibrul chimic.Catalizatorii participă la reacții,însă la sfârșitul lor se vor găsi în cantitatea inițială,având capacitatea de a se regenera.Activitatea unui catalizator depinde foarte mult de prezența unor substanțe numite otrăvuri/inhibitori sau promotori.Opusul catalizatorului este inhibitorul,o substanță care poate reduce semnificativ activitatea catalitică.Pe de altă parte,promotorii acționeaza invers:ei îmbunătățesc activitatea catalitică.

Se spune că orice substanță care poate mări viteza unui proces chimic este un catalizator,termen introdus de Berzelius in 1835.

Spre deosebire de reacțiile necatalizate,cele catalizate au o energie de activare mult mai mică,ceea ce ajută foarte mult mediul,deoarece se consuma o cantitate redusă de energie.Faptul că se folosește tot mai mult cataliza ajută foarte mult mediul, deoarece este redusă cantitatea de deșeuri generată.

Cataliza poate fi împarțită în două mari clase:cataliza omogenă(în care speciile catalitice și reactanții se află în aceeași stare de agregare) și cea eterogenă(în care speciile catalitice și reactanții se află în stări de agregare diferite)..Pe lângă acestea două există și o altă clasă,cea a enzimelor care sunt catalizatori biologici cu rol în metabolism și catabolism.Catalizatorii biologici pot fi încadrați între cataliza omogenă și eterogenă.iar activitatea enzimelor poate fi afectată de câțiva factori precum temperatura,pH-ul sau concentrația enzimelor.

1.1.1.Cataliza omogenă vs cataliza heterogenă

Între cataliza omogenă și cea heterogenă există o serie de diferente,precum:

Cataliza omogenă Cataliza heterogenă

-aceeasi faza cu mediul de reactie -faza distinctă

-separare dificilă -separare ușoară

-dificil de reciclat -regenerare și reciclare ușoară

-viteze de reacție foarte mari -viteze de reacție mai lente

-nu sunt reacții controlate de -pot fi limitate de difuzie

difuzie

-sensibilitate la otrăvuri -rezistență la otravuri

-selectivitate ridicată -selectivitate redusă

-viață scurtă -viață îndelungată

-reacțiile au loc în condiții blânde -procese consumatoare de energie

-mecanismul de reacție este adesea -intelegere mai dificila a mecanis-

elucidat mului de reactie[2-curs]

În general,se spune că un proces catalitic omogen se va produce mai rapid decât unul heterogen.Un catalizator este eficient într-o reacție chimică dacă prezintă o activitate,o selectivitate și o stabilitate.Activitatea presupune ca un catalizator să își poată modifica viteza de reacție chimică în aceleași condiții comparativ cu un proces necatalitic.Selectivitatea reprezintă capacitatea catalizatorului ca din mai multe direcții posibile din punct de vedere termodinamic,să poată conduce tranformarea chimică într-o anumită direcție.Stabilitatea este o proprietate a catalizatorului de a cataliza o reacție un timp îndelungat,fără a-și modifica selectivitatea și activitatea.

Un ciclu catalitic este alcătuit dintr-o succesiune de etape care pot avea un efect mai mult sau mai puțin vizibil asupra vitezei de reacție.Principalele etape întâlnite sunt:

1- introducerea reactantului în stratul de catalizator

2- transportul reactantului în filmul lui Nernst de la curentul

principal de fluid la suprafața geometrică a granulei

3- difuzia reactantului de la suprafața geometrică spre interior

4- adsorbția reactanților pe centrii activi ai suprafeței externe și interne a

solidului

5- reacția superficială

6- desorbția produșilor de reacție

7- difuzia în pori a produsului de reacție din interiorul granulei la suprafața

geometrică

8- difuzia produsului de reacție în filmul limită de la suprafața geometrică

la curentul principal de fluid

9- evacuarea produșilor de reacție din stratul de catalizator prin transport [curs]

Un astfel de ciclu catalitic poate fi sau nu însoțit de alte reacții secundare.În urma acestor observații s-a ajuns la concluzia ca un proces catalitic global este un ansamblu de procese fizice și chimice.

1.1.2. Ce este „chimia verde”?

Deși marile industrii au adus omenirii beneficii,precum producerea benzinei din petrol,descoperirea nylonului,ambalajelor,dezinfectanților,medicamentelor,electrocasnicelor,

pesticidelor,toate acestea asigurând totodată locuri de muncă,exista totuși și efecte negative ale industriei chimice și anume poluarea in toate formele ei:poluarea solului,a apelor,a aerului, ducând chiar la existența ploilor acide sau a încălzirii globale.S-a ajuns astfel la concluzia că pentru a evita aceste fenomene,trebuie redusă poluarea prin folosirea unor resurse regenerabile.

In anul 1990,in cadrul Agenției pentru [NUME_REDACTAT],apare pentru prima dată termenul de “chimie verde”, care presupune promovarea tehnologiilor chimice inovative pentru reducerea sau eliminarea utilizării sau generării de substanțe toxice in design-ul,fabricarea și utilizarea produșilor chimici.

Principiile “chimiei verzi” sunt următoarele:

[NUME_REDACTAT] de atom

Sinteze chimice cât mai puțin toxice

Proiectarea chimicalelor netoxice

Solvenți și auxiliari de reacție netoxici

Eficiență energetică

Utilizarea materialelor prime regenerabile

Derivatizare în procent redus

[NUME_REDACTAT]

Analiza in timp real pentru prevenirea poluării

O chimie mai sigura pentru prevenirea accidentelor [1-curs]

Un proces ideal va presupune existenta unei singure etape,a unei separări ușoare,a unui randament de 100%,utilizarea unor resurse regenerabile,va fi nedăunator mediului si nu va produce deșeuri. Trăind in secolul poluării masive,avem nevoie de implementarea unor noi soluții de reducere a acestui fenomen.Până astăzi s-au descoperit metode prin care sunt utilizate materiile prime regenerabile cum ar fi celuloza,algele,radiația solară,insa aceste tehnici nu asigură încă necesarul uman, așa încât mai este nevoie de timp pentru a fi definitivate.In acelasi timp,omul trebuie să fie conștient că resursele neregenerabile sunt pe sfarșite și trebuie să economisească ,dar și să evite producerea unor cantități mari de deșeuri.

Astăzi,resursele regenerabile sunt inegal și insuficient exploatate în [NUME_REDACTAT].Deși foarte multe sunt disponibile și au un potential economic mare,resursele regenerabile de energie au o contribuție de doar 6% din consumul de energie care în viitor va crește constant.Acestea pot contribui la reducerea dependenței importului de energie și poate crește securitatea livrărilor.Dezvoltarea resurselor regenerabile de energie poate crea foarte multe locuri de muncă,mai ales în întreprinderile mici și mijlocii.[comm 97]

[NUME_REDACTAT] importă energie într-un procent de 50%,procent care va crește până la 70% până în anul 2020 dacă nu se iau măsuri.Biomasa,vântul,energia solară pot oferi un potențial tehnic care însă nu este exploatat,întrucât foarte multe tehnologii au nevoie și de puțin efort pentru a devein competitive.[comm 97]

1.2.Biomasa-resursă regenerabilă

Biomasa reprezintă aproximativ 15 % din energia anuală consumată în lume.Când vorbim de biomasă ne referim la toate formele de plante-materiale derivate precum:paiele,

lemnul,deșeurile menajere, însă plantele reprezintă cea mai răspândită sursă a biomasei. Biomasa este formată din celuloză(40-60%), hemiceluloză(20-40%) si lignină (10-25%).

(fig 1.1)

Foarte multe programe și-au îndreptat atenția către resursele regenerabile,energia verde,procesul eco în sectorul transporturilor, deoarece consumul de energie a crescut semnificativ,iar emisiile de CO2,SO2 și NOX rezultați la combustia combustibililor fosili reprezintă principala cauză a poluării atmosferice.[3]

Biomasa poate fi transformată în combustibili lichizi și gazoși prin căi biologice sau termochimice. Biocombustibilul este accesibil, nepoluant, obținut din resurse regenerabile. Carbohidrații(celuloza și hemiceluloza) pot fi transformați în zaharuri prin procesul de hidroliză.Biomasa tinde să fie un stoc de alimentare tentant din trei puncte de vedere: este o resursă regenerabilă ce se poate dezvolta în viitor, are proprietăți positive asupra mediului, reducând emisiile de CO2 și SO2.

“O primă componentă a biomasei este celuloza care are o arhitectură complexă. Acest polimer natural regenerabil poate fi întâlnit în toate plantele și algele.Ea poate fi sintetizată de microorganism și poate fi găsită în ierburi(30%),în lemn(40-50%),în fibre de bumbac(90%). Producția anuală de celuloză în natură este de aproximativ un trilion de tone,făcând din aceasta o resursă inepuizabilă.

Celuloza este o polizaharidă lineară alcătuită din unități de glucoză care se repetă.Ea este localizată în fibrele din pereții plantelor care pot avea diferite forme și dimensiuni.Fibrele celulozei pot avea însă și diferite defecte precum pori,noduri,locuri subțiri.

Investigațiile asupra celulozei au arătat că micile cristalite conținute au o accesibilitate,solubilitate și reactivitate mai mare.Anual,aproximativ 100 milioane de tone de celuloză sunt folosite pentru producerea hârtiei.Acest process cuprinde pașii de pregătire a componentelor hârtiei,umezire,formarea foilor,presare,uscare,ordonare și finisare.Cercetările recente au arătat că există posibilitatea de a îmbunătăți rezistența hârtiei prin adăugarea unor particule nanocelulozice în compoziția hârtiei.”[cellolose as a nanostrustured polymer]

Lanțurile de celuloză și hemiceluloză pot fi hidrolizate pentru a produce monozaharide.Deși costul biomasei este mult mai scăzut decât al zaharurilor și al amidonului,costul obținerii zaharurilor din aceste materiale prin fermentație este foarte mare și nu atrage un interes industrial.[ a review of the production 2002]

Hidroliza celulozei în zaharuri fermentabile este un pas important în producerea biocombustibililor printr-o cale biologică.Tot mai multe procese chimice pot transforma monozaharidele în combustibili.Două metode,printre care hidroliza acidă și cea enzimatică sunt folosite foarte mult pentru a hidroliza biomasa.Pentru a face materialele celulozice mult mai susceptibile hidrolizei,este necesar un pretratament pentru a reduce cristalinitatea și a mări porozitatea.Pretratamentul tradițional constă în folosirea oxidanților,a solvenților organici sau a mineralilor acizi.[cellulose chemistry and tehnology 2009]

Se estimează că aproape jumătate din carbonul organic din biosferă poate fi găsit sub formă de celuloză.Aceasta are formula generală (C6H12O5)n și este formată din unități monomerice de glucoză.O moleculă de celuloză este alcătuită din 100-14000 de unități.Prin hidroliză,celuloza se poate transforma în glucoză,care apoi prin procesele de hidrogenare, piroliză,lichefiere sau gazeificare,poate forma potențiali chimici C1-C6 ca sorbitolul,fructoza, manitolul(C6),furfural,acid levulinic(C5),acid malic,eritroza(C4),acid lactic, hidroxiacetona (C3),acid acetic,etanol(C2),metan,acid formic,dioxid de carbon sau monoxid de carbon și apă(C1).[chem soc rev 2011]

1.2.1.Bioetanolul

O modalitate de a reduce efectele asupra mediului și dependența de combustibilii fosili este de a folosi bioetanolul.Etanolul (C2H5OH) este un alcool care poate fi produs din lemn,reziduuri forestiere sau din agricultură și are potențialul de a înlocui benzina.

La începutul anilor ’70,OPEC a scăzut producția de combustibili,ceea ce a dus la o creștere a prețului și astfel lumea a devenit tot mai interesată de combustibilii alternativi. Scopul a fost ca lumea să fie tot mai puțin dependentă de combustibilii fosili și să reducă semnificativ costul importurilor de combustibili.

Astăzi,există un mare interes în multe țări de a produce substituenți pentru benzină,de a reduce poluarea și de a respecta Protocolul de la Kyoto stabilit în 1997 pentru limitarea emisiilor globale de CO2.

În decembrie 1997,[NUME_REDACTAT] a adoptat un plan de acțiune numit “Energia viitorului” care a avut ca obiectiv reducerea consumului de energie cu 12% până in 2010.Un alt obiectiv este de a ajunge la 5 milioane de tone de biocombustibili lichizi până în 2003.

În ultimii 150 de ani,activitatea umană a cauzat o creștere dramatică a emisiilor care a dus la schimbări ale echilibrului atmosferei Pământului.Conținutul de CO2 din aer a crescut de la 280 ppm la 365 ppm în această perioadă.[NUME_REDACTAT] ale Americii este una din țările cu cea mai mare rată de emisii(>20000 kg CO2/om/an).Comparativ,în Suedia s-au emis în aceeași perioadă doar 6000 kg/om.Sectorul transportului este respondabil pentru cea mai mare emisie de CO2 și crește în fiecare an.

Folosirea bioetanolul ca și alternativă scade emisiile de CO2 în atmosferă.Combustia lui rezultă prin emisia la nivel scăzut a hidrocarburilor,CO,NOX, rezultând componente organice volatile.Totuși,există îngrijorări în ceea ce privește creșterea utilizării combustibililor pe bază de etanol și anume creșterea emisiilor aldehidelor reactive,precum acetaldehida și formaldehida.Asfel,un factor cheie pentru posibilele efecte ale etanolului asupra calității aerului urban va fi durabilitatea și efectele sistemelor catalitice pentru controlul aldehidelor.

Astăzi,mașinile care au un catalizator pot merge cu un amestec de 90% benzină si 10% etanol,fără a ajusta motorul.Noile mașini pot folosi chiar și un amestec cu un conținut de până la 20% etanol.Există totuși motoare noi disponibile care pot merge pe etanol pur și așa-zisele vehicule pe combustibil flexibil care sunt capabile să folosească un amestec de 0-85% etanol în benzină(E85).Etanolul poate înlocui și dieselul în motoarele de compresie.

Concret,etanolul poate fi produs prin mai multe căi,iar toate procesele includ hidroliza hemicelulozei și a celulozei în monozaharide,fermentație,recuperarea produsului și concentrare prin distilare.[a review 2002]

Bioetanolul derivă de la fermentația alcoolică a sucrozei sau a zaharurilor simple care sunt produse din biomasă.El este un substituent al petrolului și poate fi obținut din diferite materiale neprelucrate.

Tabelul 1-1-obținerea bioetanolului din diferite materiale neprelucrate

O cantitate mare de etanol poate fi produsă din etilenă(care este un produs petrolier) prin hidratare catalitică.

C2H4 + H2O→C2H5OH

Bioetanolul poate fi produs dintr-o varietate de carbohidrați cu formula generală (CH2O)n.Fermentația sucrozei poate fi posibilă folosind drojdie de bere comercială,reacția chimică fiind alcătuită din hidroliza enzimatică a sucrozei și fermentația zaharurilor simple, astfel încât sucroza este transformată în glucoză și fructoză.

C12H22O11→C6H12O6 + C6H12O6

Apoi,zimaza,o altă enzimă prezentă în drojdia de bere,transformă glucoza și fructoza în etanol.

C6H12O6→2C2H5OH + 2CO2

Enzima gluco-amilazei transformă amidonul în D-glucoză.Hidroliza enzimatică este urmată de fermentație,distilare și dehidratare pentru a produce bioetanol anhidru.Hidroliza rupe legăturile de hidrogen din fracțiile de celuloză și hemiceluloză în zaharurile componente: pentoze și hexoze.Aceste zaharuri pot fi apoi fermentate în bioetanol.

Cele mai comune metode aplicate pot fi clasificate în două categorii:hidroliza chimică (hidroliză acidă diluată și concentrată) și hidroliză enzimatică.Cel mai mare avantaj al procesului acid diluat este rata de reacție mai rapidă,care facilitează procesarea continuă.Zaharurile C5 se degradează mult mai rapid decât cele C6 și pentru a avea o degradare este nevoie un proces în două trepte.Primul pas este realizat în condiții blânde pentru a recupera zaharurile C5,iar al doilea pas este realizat în condiții mai dure pentru recuperarea zaharurilor C6.(the importance of bioethanol 2008)

Cererea globală de mâncare se va dubla în următorii 50 de ani și cererea globală de combustibili pentru transport va crește mult mai rapid,de aceea este mare nevoie de surse alternative de energie care să nu aibă un impact semnificativ asupra mediului și care să nu afecteze provizia de hrană.Biocombustibilii bazați pe aceste provizii pot asigura o mică parte din totalul de energie pentru transport.Conservarea energiei și a biocombustibililor care nu se bazează pe proviziile de hrană par să aibă o importanță mult mai mare pe termen lung.

Biocombustibilii precum etanolul din celuloză pot fi produși pe terenurile agricole cărora li se adaugă o cantitate mică de fertilizatori,pesticide sau pot fi produși din reziduurile agricole care au un potențial mult mai mare de a produce provizii de combustibil și beneficii asupra mediului.( Environmental, economic, and energetic costs 2006)

Rezervele de petrol sunt finite,iar emisiile de gaze din benzină conțin NOX,SO2,CO2 și particule materiale(PM) duc la poluare.Etanol este avantajos deoarece conține oxigen(35%) bazat pe biomasă care poate fi înlocuit.El poate reduce emisiile de hidrocarburi ale vehiculelor,de monoxid de carbon și elimină utilizarea plumbului,a benzenului,butadienelor. Valoarea calorica a etanolului este mult mai scăzută decât a benzinei(cu 40%),dar creșterea eficienței în folosirea lui compensează acest lucru.(industrial research 2005)

Aproximativ ¾ din combustibilii fosili sunt folosiți pentru căldură și pentru generarea de energie,iar ¼ pentru transport și doar câteva procente pentru chimicale și materiale.Înlocuind energia fosilă cu cea regenerabilă-care este bazată într-o mică măsură pe biomasă-creează competiția biomasei între energia primară și combustibilii pentru transport.Cum piața globală și societățile locale se bazează pe mobilitatea oamenilor și a bunurilor,vom avea nevoie de transportatori potriviți de energie.O altă schimbare semnificativă trebuie făcută în scurgerea vehiculelor și în sistemul de distribuție al combustibilului,iar acestea pot fi privite ca potențiale soluții pe termen lung.(bioresources 2009)

1.2.2. [NUME_REDACTAT] sunt carbohidrați alcătuiți din hydrogen,carbon și oxigen.În funcție de surse,există mai multe tipuri.Principalele clase de zaharuri sunt monozaharidele și dizaharidele.Monozaharidele sau zaharurile simple includ glucoza sau dextroza,fructoza și galactoza.Ca și aliment,cea mai folosită dizaharidă este sucroza,care în organism hidrolizează în fructoză și glucoză.

Monozaharidele au formula generală C6H12O6,conțin cinci grupări hidroxil(-OH) și o grupare carbonil (C=O),iar când se dizolvă în apă sunt ciclice.

Glucoza se găsește în fructe sau sucul plantelor și este principalul produs al fotosintezei.Carbohidrații ingerați sunt transformați prin digestie în glucoză și este forma în care zahărul este transportat în corp prin sânge.( Fred W. Schenck "Glucose and [NUME_REDACTAT]" in Ullmann's Encyclopedia of [NUME_REDACTAT] 2006, Wiley-VCH, Weinheim)

Fructoza se găsește în fructe,rădăcinile plantelor,trestie de zahăr sau în miere și este considerate cea mai dulce dintre zaharuri.( Kretchmer, N; Hollenbeck CB (1991). Sugars and Sweeteners. CRC Press, Inc. Galactoza este mai puțin dulce decât glucoza și este o component a antigenilor găsiți pe suprafața globulelor roșii care determină grupele de sânge.( Peter H. Raven & George B. Johnson (1995). Carol J. Mills (ed), ed. [NUME_REDACTAT] (3rd ed.). WM C. Brown. p. 203.

Se spune că zahărul crește nivelul glucozei din sânge mai repede decât amidonul datorită structurii chimice simple.S-a dovedit că în timp ce pâinea sau cartofii prăjiți au același efect asupra zahărului din sânge ca glucoza simplă,în același timp fructoza are un efect minimal asupra acestuia.Astfel,carbohidrații sunt clasificați în funcție de indicele lor glicemic,un sistem care măsoară cât de repede hrana ingerată crește nivelul zahărului din sânge. ( Beaser, Richard S.; Campbell, Amy P. (2005). [NUME_REDACTAT] guide to diabetes: a program for managing your treatment (2nd ed.). Simon and Schuster. p. 37.)

Zaharurile sunt substanțe organice care ard repede dacă sunt expuse unei surse de flacără,de aceea,manevrarea lor este dificilă datorită riscului unei explozii.

Biopolimerii sunt substanțe comune în natură.Prin fotosinteză,plantele produc gliceraldehidă-3-fosfat care este folosită de celule pentru a produce monozaharide precum glucoza sau sucroza.Monozaharidele pot fi transformate în polizaharide structurale precum celuloza sau pectina pentru construcția peretelui celular.Amidonul este alcătuit din doi polimeri diferiți ai glucozei,fiind o formă degradabilă de energie care poate fi transformată în alte forme de energie. Un alt polimer al glucozei este celuloza care este un lanț liniar alcătuit din câteva sute sau mii de unități de glucoză.Ea este folosită de plante ca și componentă în pereții celulari ( Pigman, Ward; Horton, D. (1972). Pigman and Horton, ed. [NUME_REDACTAT]: Chemistry and [NUME_REDACTAT] 1A (2nd ed.). [NUME_REDACTAT]: [NUME_REDACTAT]. pp. 1–67.)

În majoritatea zonelor din lume,zaharurile fac parte din dieta umană,făcând hrana mai gustoasă și generează energie.După cereale și uleiuri vegetale,zaharurile provin din trestia de zahăr și sfeclă de zahăr,dând mai multe kilocalorii/om decât orice altă grupă de alimente.Chiar dacă populația crește,consumul de zahăr va crește până în 2015 la aproape 25,1 kilograme/persoană/an.( "World agriculture: towards 2015/2030". Food and [NUME_REDACTAT] of the [NUME_REDACTAT].2002)

Poliolii sunt alcooli ce conțin mai multe grupări hidroxil(-OH).Cei mai întâlniți sunt maltitolul,sorbitolul,xilitolul,eritritolul,izomaltul.Ei se pot forma în condiții blânde din analogii lor,zaharidele. Chinn, Henry; [NUME_REDACTAT] and [NUME_REDACTAT] (April 2006). "[NUME_REDACTAT] for Urethanes)

1.2.3.Sorbitolul

D-Sorbitolul cu formula moleculară C6H14O6 este un alcool hexahidric ce conține un lanț de șase atomi de carbon și șase grupări hidroxil.El este un solid alb,inodor,netoxic și cristalin.D-sorbitolul este folosit în industria alimentară,farmaceutică,medicină și chimică.O utilizare foarte importantă a acestei substanțe este la prepararea isosorbidului dinitrat care este folosit ca și vasodilator pentru tratamentul hipertensiunii.

D-sorbitolul poate fi extras din foarte multe materiale neprelucrate precum algele marine,fructe comestibile și plante,însă extracția lui din aceste materiale nu este o sursă comercială atât de avantajoasă.Sunt folosite reducerea electrolitică și hidrogenarea catalitică pentru a-l obține.El poate fi obținut prin procesul de hidrogenare catalitică a trei hexoze ce apar în mod natural:D-glucoza,D-fructoza,L-sorboza.Totuși,cea mai folosită este D-glucoza,deoarece este mult mai des întâlnită și are un preț mai scăzut.În timpul preparării D-sorbitolului din D-glucoză,se mai obține și D-manitol datorită izomerizării D-glucozei la D-fructoză.(european journal of…2009).

Schema 2.1. arată cum poate fi obținut sorbitolul precum și alți produși pornind de la celuloză:

Schema 2.1: glucose 1, sorbitol 2, sorbitan 3, isosorbid 4, xyloza 5,

xilitol 6, eritritol 7, glicerol 8, 1,2-(or 1,3-)propandiol 9, etandiol 10 and metanol 11. Alti posibili produși de reacție:1,3-butanediol, 5-hydroxymethylfurfural, levulinic acid and formic acid. [Green chem 2010]

Cercetările au arătat că hidroliza și hidrogenarea celulozei pot îmbunătăți semnificativ conversia celulozei și pot preveni reacțiile consecutive de producere a componenților indezirabili.În funcție de condițiile de lucru și de sistemul de cataliză folosit poate apărea fie o reacție în doi pași,combinând hidroliza acidă simplă mai întâi la glucoză și apoi prin hidrogenare la polioli, fie prin hidrogenoliza directă cu ajutorul catalizatorilor metalici suportați.[green chem 2010]

Carbonul activ sulfonat(AC-SO3) este un catalizator care poate hidroliza selectiv celuloza prin intermediul legăturilor β-1,4-glicozidice în glucoză în timpul reacțiilor catalitice hidrotermale.Catalizatorul AC-SO3 are proprietăți catalitice excelente atribuite stabilității hidrotermale înalte și locuri acide puternice datorită grupărilor funcționale sulfonice .Carbonul activ,care este folosit pentru obținerea catalizatorilor,este folosit ca precursor datorită stabilității hidrotermale înalte și a suprafeței active mari.Stabilitatea catalizatorului AC-SO3 [top catal 2009].Carbonul activ este folosit ca suport pentru catalizatori într-o varietate de aplicații industriale și de mediu datorită stabilității sale chimice,suprafeței specifice mari și costului scăzut.[molecules_2010]

Platina are configurația electronică [Xe]4f145d96s1, ceea ce înseamnă că este un metal tranzițional situat în grupa a VIIIa B și în perioada a șasea, având o rețea cubică cu fețe centrate,ceea ce îi conferă o maleabilitate și o ductilitate ridicată precum Iridiului. Este cel mai puțin reactiv metal,are o rezistență remarcabilă la coroziune și la temperaturi înalte,de aceea este considerat un metal nobil.[ Encyclopædia [NUME_REDACTAT]. Encyclopædia [NUME_REDACTAT]., 2012. Web. 24 April 2012].

Adesea,platina neagră este folosită ca și catalizator în reacțiile chimice.Aceasta a fost folosită ca și catalizator încă din secolul 19 când pudra de platină a fost folosită pentru a cataliza aprinderea hidrogenului.Cea mai importantă aplicație este în industria automobilelor unde este folosit ca și convertor catalitic care permite combustia completă în concentrații scăzute a hidrocarburilor nearse de la evacuarea dioxidului de carbon și a vaporilor de apă.Platina este folosită și în industria petrolieră în procese separate cu scopul de a crește cifra octanică a benzinei.[ Krebs, Robert E. (1998). "Platinum". [NUME_REDACTAT] and Use of our Earth's [NUME_REDACTAT]. [NUME_REDACTAT]. pp. 124–127]

Ruteniul are configurația electronică [Kr]4d75s1,fiind un metal tranzițional situat în grupa a VIIa B și în perioada a cincea,având o structură cristalină hexagonală,ceea ce îi conferă o plasticitate scăzută. Este un metal greu, alb, polivalent și are o configurație atipică a învelișului de electroni extern.În timp ce grupul de 8 metale din care face parte are doi electroni în stratul superior, la ruteniu este transferat un electron pe un strat inferior.Ruteniul este un catalizator instabil care prezintă patru modificări cristaline ce își pierd luciul la temperaturi înalte.[ Hayat, M. A. (1993). "Ruthenium red". Stains and cytochemical methods. [NUME_REDACTAT], NY: [NUME_REDACTAT]. pp. 305–310]

1.3.Cromatografia de gaze

Cromatografia reprezintă o metodă de separare a unor componenți dintr-un amestec bazat pe repartiția diferențiată a analiților între două faze nemiscibile care se găsesc în contact direct și care se află într-o relație de deplasare relative una în raport cu cealaltă.[medve] Există trei mari categorii de metode cromatografice:

Cromatografia de lichide

Cromatografia de gaze

Cromatografia de fluide supercritice

Separarea cromatografică se bazează pe interacția diferențiată a componenților unei probe față de două faze:faza staționară și faza mobilă.Procesul se petrece într-o coloană cromatografică,iar analiza cromatografică presupune atât separarea cromatografică.cât și determinarea compușilor separați. [met de separare 2008].

Coloanele deschise conțin faza staționară uniform distribuită pe suprafața peretelui interior al tubului.O coloană deschisă este întotdeauna o coloană capilară,nu și invers.[medve]

Cromatograma reprezintă dependența în timp a proprietății măsurate de detectorul sistemului cromatografic.Semnalul cromatografic se mai numește pic cromatografic care poate reda o imagine a echilibrelor de distribuție ale moleculelor de analit între faza mobile și faza staționară,care se petrec în coloana cromatografică.[met de sep 2008]

Cromatografia de gaze se face pe coloane deschise și presupune existența unor temperaturi înalte pentru a asigura vaporizarea compușilor.Vaporii sunt luați de faza mobilă care se află tot în fază gazoasă și sunt duși în coloana cromatografică care este încălzită și ea pentru a nu condensa compușii.

Un cromatograf de gaze este alcătuit din trei mari componente:[met de sep 2008]

[NUME_REDACTAT] de termostatare a coloanei cromatografice

Sistem de detecție

În cromatografia de gaze proba poate fi gazoasă sau lichidă.Dacă este lichidă, componenții probei trebuie să fie volatili și stabili termic la temperatura injectorului, precum și pe intervalul de temperatură în care se face separarea cromatografică.Faza mobilă trebuie să fie inertă din punct de vedere chimic, de puritate înaltă,compatibilă cu tipul de detecție aplicat.Ea se mai numețe gaz purtător și poate fi H2,N2,He sau Ar. [met de sep 2008]

Sistemul de injecție asigură transferul probei, vaporizarea ei și poate acționa asupra probei în sensul diluției sau al concentrării acesteia.Prin diluție,doar o fracțiune din volumul probei este transferată coloanei, iar prin concentrare înaintea transferului către coloană are loc o eliminare a solventului probei,ceea ce face ca aceasta să ajungă în procesul de separare în integralitatea ei,la concentrații mai mari ale componenților individuali în raport cu concentrația probei inițiale.[met de sep 2008]

După reductorul de presiune avem o trapă de umiditate umplută cu silicagel pentru a nu ajunge în sistem urmele de apă.Filtrul are rolul de a separa particulele solide pe care le poate antrena gazul purtător.Sistemul de injecție are un rol dublu,de transfer și de vaporizare a probei și are un dispozitiv propriu de încălzire.Detectorul transformă în semnal electric rezultatul generat de separarea compușilor.[medve]

Cromatografia de gaze nu poate fi aplicată substanțelor cu volatilitate scăzută.Acest fapt se datorează utilizării unei faze mobile în stare gazoasă,ceea ce impune volatilitatea concomitentă a analiților în momentul injecției.De asemenea,nu se poate aplica în cazul cazul substanțelor cu sensibilitate termică pronunțată,deoarece există riscul modificărilor structurale ireversibile în urma procesului de vaporizare.[medve]

În cromatografia de gaze,parametrul fizic controlabil este temperatura,care induce flexibilitate în separare.Un proces de separare poate fi condus în regim de temperatură constantă(izoterm) sau în regim de variație controlată a temperaturii(gradient termic).Temperaturile ridicare asigură o retenție scăzută a compușilor în coloană.Gradientul termic permite scoaterea rapidă din coloană a compușilor foarte reținuți.[medve]

2.1.Partea experimentală

2.1.1.Scopul lucrării:Obținerea sorbitolului din celuloză.

2.1.2.Materiale necesare:

[NUME_REDACTAT]

Cilindru gradat

[NUME_REDACTAT]

[NUME_REDACTAT]

[NUME_REDACTAT] electrică

Hârtie de filtru

[NUME_REDACTAT]

[NUME_REDACTAT]

Agent de silanizare-BSTFA+TMCS(99:1)

[NUME_REDACTAT] de gaze

2.1.3.Mod de lucru

Se cântăresc 0,07 g glucoză/celuloză și 0,03 g catalizator,se adaugă 5 mL apă, un agitator și se pun în autoclavă.Aceasta se închide și se introduc 16 atm de hidrogen.Se verifică etanșeitatea capacului,în caz contrar se scoate hidrogenul și se introduce din nou. Autoclava se pune apoi pe o plită încălzită în prealabil și se lasă un timp la 1800 C și agitare conform tabelului 1.2.

Tabel 1.2.

După terminarea reacției,se răcește autoclava și se filtrează conținutul ei.Doar în cazul celulozei,se cântărește hârtia de filtru înainte și după filtrare pentru a determina conversia ei. După filtrare, soluția rămasă se pune în etuvă(se aduce la sec),apoi are loc derivatizarea probei astfel:pentru 1 ml probă adusă la sec se adaugă 100 µL piridină și 100 µL agent de silanizare BSTFA+TMCS(99:1) și se lasă la agitat timp de 30 minute la 600 C.

În final, soluțiile rezultate sunt analizate la cromatograful de gaze cuplat la un spectrometru de masă.

2.1.4.Rezultatele obținute:

Unde A=1-monolinoleoilglicerol-trimetilsilil eter

B=9,12,15-acid octadecatrienoic

Unde:A=D-manopiranozida;B=D-galactopiranoza;C=D-galactoza;E=acid picolinic

F=3,3-dioxa-2,10-disilandecan;G=trimetilsilan;H=trimetilsilileter;I=ribitol

J=heptacosan; K=tetradecan; L=octadecan

M=arabinitol; N=ribitol; O=3,3-dioxa-2,10-disilandecan; P=6-dimetil-sililoxitetradecan

Q=etanol; R=metoxisilan; S= acid 2-piridincarboxilic

Ș= etanol; T=1,2,4-butantriol; Ț=propanol; U=D-galactopiranozida

V=D-galactopiranozida; W=ribitol; X=etanol; Z=heptacosan

A’=octadecan; B’=heptacosan; C’=etanol; D’=1,2-propandiol; E’=D-galactopiranozida

F’=etanol; G’=octadecan; H’=D-galactopiranozida

I’=D-manitol; J’=trimetilsilil eter; K’=heptacosan; L’=octadecan

M’=etanol; N’=octadecan; O’=D-manopiranozida

P’=xilitol; Q’=ribitol; R’=acid propanoic; S’=3,9-dioxa-2,10-disilandecan; Ș’=acid ketovaleric; T’=D-manitol

Ț’=D-galactopiranozida; U’=etanol; V’=silanol

W’=xilitol; X’=D-xilopiranoza; Y’=D-manopiranozida; Z’=D-arabinopiranoza

A’’=acid gluconic; B’’=D-galactopiranozida

C’’=acid gluconic; D’’=ribitol; E’’=D-galactopiranozida

Anexa 2

Bibliografie

[1],[2]-

[3]-A.Demirbas,The importance of Bioethanol and Biodiesel from Biomass,[NUME_REDACTAT],Konya,Turcia(2008)