Tratamente Termice Aplicate Propagermaniului

Introducere

Scopul acestei lucrări este de a evidenția contribuția polimerului denumit uzual propagermaniu, cu formula chimica C6 H10Ge2O7. În urma cercetarilor s-a constatat ca acest compus, în combinație cu materialele supraconductoare, îmbunatațește proprietațile acestora.

Capitolul 1 – Polimeri

Scurt istoric

Cuvântul polimer derivă din limba greacă, unde " poli " înseamnă " mult " iar "meros" înseamnă " parte ". Aceasta denumire a fost adoptată de către Jons Jakob Berzelius în anul 1833. Chimistul Henry Braconnot, începând cu anul 1811, a studiat celuloza și derivatele sale, aceasta fiind una dintre cele mai importante parți din știința polimerilor. Primul polimer sintetic a fost creat de chimistul Leo Baekeland, în anul 1906. Acest polimer se numește bachelită iar existența lui nu a fost facută publică decât în anul 1909. Înainte de anul 1920, oamenii de știință aveau un concept numit " teoria asociației " conform căreia polimerii erau grupuri mici de molecule, numite coloide, ce erau ținute strâns de o forță necunoscută. Anul 1922 este cel în care chimistul Herman Staudinger relevă faptul că monomerii sunt ținuți împreuna de legături covalente. Această teorie nu a fost acceptată mai bine de zece ani dar i-a adus Premiul Nobel cercetătorului.

Chimișii Giulio Natta și Karl Ziegler au adus un aport foarte important în știința polimerilor sintetici, descoperind catalizatorul Ziegler-Natta, pentru care au fost răsplătiți cu Premiul Nobel în chimie în 1963.

Materiale precum nylonul, siliconul sau teflonul au pus bazele industriei polimerilor sintetici. Aceștia sunt prezenți astazi în fiecare segment al industriei facând parte din adezivi, lubrifiante dar și din jucării și avioane. De asemenea, în ultimul deceniu, a fost acordată o importanță deosebită utilizării acestor compuși în aplicații biomedicale, de la dispozitive pentru implanturi pana la medicamente.

Generalitați

Materialele polimerice sunt molecule cu lanțuri lungi formate prin alaturarea unui număr mare de unitați de bază, numite "meri", care se repetă. Numărul de "meri" dintr-o moleculă reprezintă gradul de polimerizare.

Gradul de polimerizare (1.1)

M – masa moleculară a polimerului

m – masa moleculară a "merului"

Compușii cu grad de polimerizare mic se numesc oligomeri. Polimerii sunt molecule organice gigantice, având masa moleculară cuprinsă între 10.000 si 1.000.000 g/mol.g și lungimea caracteristică a unui lanț polimeric de 1 micron. Monomerii sunt molecule mici care sunt utilizate în procedeele de sinteză originale. Diferența dintre oligomeri și monomeri constă în pierderea nesaturării sau eliminării a diferitelor grupări care există în compuși, de exemplu HCl, H2O, NH3, etc. în timpul polimerizării.

Polimerizarea este procedeeul prin care moleculele mici se asociază formând molecule foarte mari. Punctul de topire al polimerului crește, devenind astfel mai tare și mai rigid, pe măsura ce mărimea lanțului polimeric crește. În cazul în care un polimer este constituit din unități structurale identice, spunem despre acesta că este pur chimic. Principalele metode de obținere ale polimerilor sunt polimerizarea de adiție ( reacție în lanț ) și polimerizare de condensare ( creșterea în trepte ).

Polimerizare de adiție în care monomerii nesaturați reacționează în timpul fazelor de inițiere, propagare și finalizare a procesului de obținere a produsului polimeric final.

Polimerizarea de condensare este redată de reacția a doi monomeri pentru a forma o legătură covalentă, de obicei cu eliminarea unei molecule mici cum ar fi apa, acidul clorhidric, etc. Reacția continuă până când toți reactanții de același tip sunt consumați.

Clasificarea polimerilor

Macromolecula este definită ca fiind un ansamblu de atomi legați covalent, într-o succesiune de molecule de bază, numărul acestora fiind atat de mare încât adăugarea sau scoaterea uneia dintre unitațile de bază, nu produce nicio modificare asupra proprietaților fizice sau chimice. Pentru ca un compus sa fie considerat macromoleculă, este estențial să existe unitațile repetitive. Masa moleculară a macromoleculelor este foarte mare, de ordinul 104 – 106.

Până în prezent nu a fost unanim acceptată o clasificare a polimerilor, pentru că este dificil de determinat momentul în care apare caracterul macormolecular al acestor compuși.

În mod arbitrar, a fost ales gradul de polimerizare ca termen de comparație. Astfel că, dacă gradul de polimerizare este mai mic decât 50, compușii sunt considerați oligomeri, în timp ce compușii cu grad de polimerizare mai mare de 50 sunt considerați polimeri.

La randul lor, polimerii se împart în polimeri inferiori, mezopolimeri și polimeri înalți fără a se preciza însă, limitele fiecărei categorii. Produși macromoleculari adevărați sunt considerați doar polimerii înalți.

Structura și proprietațile compusilor macormoleculari sunt complexe, motiv pentru care caracterul molecular nu poate fi cuprins de niciuna din clasificarile propuse, atât din punct de vedere al masei moleculare și al însușirilor coloidale ale polimerilor cât și al variației proprietaților mecanice în funcție de gradul de polimerizare.

Cu toate acestea, în chimia organică există clasificari variate ale compușilor macromoleculari, una dintre ele fiind urmatoare:

În funcție de compoziția polimerilor:

homopolimeri, alcatuiți din aceleași tipuri de unități structurale

( ex.: polioximetilena, polietilena, polistirenul, cauciucul natural ;

copolimeri, alcatuiți din diferiți monomeri ( ex.: proteinele, acizii nucleici, cauciucul butadien-stirenic );

În funcție de proveniența lor, exista:

polimeri naturali ( ex.: proteine, acizi nucleici, polizaharide, polihidrocarburi ) ;

polimeri artificiali, obținuși prin modificarea celor naturali

( ex.: vîscoza, celuloza ) ;

polimeri sintetici, obținuți prin reacții chimice pornind de la monomeri ;

În funcție de forma geometrică, lanțurile moleculare se împart în:

lanțuri liniare ;

lanțuri ramificate, cu ramificații mai scurte sau mai lungi ;

macromolecule cu structura bidimensională, stratificată ;

macromolecule cu structura tridimensională sau reticulată ;

În funcție de structura catenei macromoleculare, polimerii se împart în:

compuși macromoleculari de polimerizare ;

compuși macromoleculari de policondensare ;

În funție de lungimea lanțurilor macromoleculare:

polimeri monodisperși, au toate lanțurile macromoleculare de acceași lungime ( același grad de polimerizare ) ;

polimeri polidisperși, au în alcătuire lanțuri de diferite lungimi ;

În funție de comportamentul la încălzire, compușii macromoleculari sunt:

polimeri termoplastici, se înnmoaie sau se lichefiază reversibil la cald ;

polimeri termoreactivi care se înmoaie la cald și se solidifică ireversibil, cu formare de structuri reticulate ;

După valoarea energiei de coeziune specifică ( ECS ), polimerii se clasifică în:

elastomeri ( ex.: cauciucul natural, cauciucul sintetic ),

kcal/mol

mase plastice ( ex: polietilena, polistirenul ),

kcal/mol

fibre ( ex.: bumbac, lână, poliester ),

kcal/mol

Caracteristicile polimerilor organici

Polimerii sunt materiale ușoare, cu o rezistență și rigiditate destul de scăzute ce nu sunt destinați folosirii la temperaturi înalte. Se găsesc sub foarte multe forme ( saci de plastic, tuburi, drenaje, etc. ). Proprietățile fizice specifice polimerilor sunt foarte utile, fiind foarte ușor inlocuibile pentru sticlă de exemplu, datorita transparenței. Cei mai mulți polimeri sunt izolatori electrici, unii au coeficientul de frecare foarte scăzut iar alții au capacitatea de a convertii lumina în electricitate fiind utilizați într-o mare varietate de aplicații precum: jucării, vopseluri, adezivi, cauciucuri pentru autovehicule, spume, aplicții biomedicale, etc.

Funcționalitatea reprezintă grupări funcționale ce pot fi adăugate unui "mer". Dacă există trei locuri în care pot fi legate grupări funcționale la un "mer", acesta este trifuncțional și poate forma o rețea tridimensională, ce conduce la formarea unor polimeri mai duri decât cei care au în componență "meri" bifuncționali.

În compoziția chimică a polimerilor organici intră efectiv doar 8 elemente dar acestea au un rol foarte important datorită legaturile interatomice puternice prezente în formarea structurilor polimerice. Elementele de bază sunt carbonul, care formează legaturi covalente multifuncționale și hidrogenul, cu doar o legătură covalentă. Celelalte elemente componente sunt N, Si, O, S care la rândul lor pot forma legături covalente multifucționale și halogenii F și Cl, care ca și hidrogenul, au o singură legătură covalentă, dar cu care se pot lega de elemente care au legături multifuncționale.

Aranjamentul copolimerilor și a amestecurilor polimere

Dacă se consideră doua unități constitutive, M și N, care formează copolimerul, atunci se pot distinge:

copolimeri statici ( aleatori ) – sunt materiale hibride cu proprietăți intermediare ( MNNMMMMNNNMNMN );

copolimeri bloc – sunt materiale cu structură eterogenă având proprietăți reunite ( MMMMMMNNNNNN ) ;

copolimeri alternanți – sunt materiale foarte greu de obținut ( MNMNMNMNMNMN);

Amestecurile polimere sunt legate prin legături fizice slabe, spre deosebire de copolimeri în care legăturile sunt chimice ( puternice ). Amestecul de polimeri este ieftin ca procedeu , dar obținere lui nu este posibilă decât în cazul în care cei doi polimeri au chimismul relativ apropiat, în caz contrar, materialul de laminează. Cei doi polimeri trebuie sa fie pseudo-compatibili ( ex: doua poliamide )

Structura fizică a polimerilor

Conformația este aranjamentul atomilor în jurul legaturilor simple. Macromoleculele cu legaturi multiple nu prezintă o singură conformație. Cele mai des întâlnite conformații sunt cele în zig-zag ( ex: polietilena, polietrafluroetilena-teflon ) și elicoidală ( ex: polipropilena, ADN ). Schimbarea conformației se face prin dizolvarea polimerului într-un solvent.

Copolimerii dezordonați ( aleatori ) prezintă proprietăți ce aproximează media masică a celor două tipuri de unități monomerice, în timp ce polimerii în bloc tind să se separe fazic, într-o fază bogată în monomer M și o fază bogată în monomer N, prezentând proprietăți unice ale fiecărui homopolimer.

Polimerizarea de condesare poate determina, de asemenea, formarea de copolimeri. Proprietățile copolimerului depind de următorii factori:

tipul de unități monomerice ;

masa moleculară a produsului polimeric, care poate fi controlată de raportul dintre cei doi reactanți ;

tipul polimerizării ;

distribuția masei moleculare a lanțurilor copolimerice ;

Folosirea monomerilor bifuncționali dau naștere polimerilor liniari, în timp ce monomerii multifuncționali pot fi folosiți pentru a forma rețele covalente încrucișate. Intersectarea postpolimerizare a polimerilor de adiție sau de condensare este de asemenea posibilă. Cauciucul natural, de exemplu, constă, în majoritate, din molecule liniare care se intersectează într-o rețea largă, cu 1-3 % sulf ( vulcanizare ) sau un cauciuc dur se intersectează cu 40-50 % sulf. În plus, intersectarea fizică, mai mult decât intersectarea chimică, poate fi obținută prin prezența regiunilor microcristaline sau prin încorporarea în polimer a grupărilor ionice.

Stereo-izomeria

Polimerii, fiind molecule cu lanțuri lungi, au proprietatea de a se prezenta sub mai multe forme, datorită rotației legăturilor de valență. Polimerii cu lanțuri în care toți substituenții sunt localizați de acceași parte a planului în zig-zag, sunt izotactici, iar cei care au grupările de substituenți la întâmplare, pe fiecare parte a lanțului principal se numesc atactici. Aceștia, de obicei, nu pot cristaliza, și rezultă și rezultă un polimer amorf. Lanțurile sindiotactice au substiuenți alternanți pe o parte și pe cealaltă. Polimerii izotactici și sindiotactici pot cristaliza doar daca condițiile sunt favorabile.

Polimerii cristalini poseda un nivel mai ridicat al simetriei structurii caracterizat de creșterea lamelară a lanțurilor.

Capitolul 2 – Supraconductibilitate

Scurt istoric

Supraconductibilitatea este un fenomen prezent la anumite materiale, în care rezistența electrică este nulă ( ρ = 0 – nu are valoarea zero propriu-zis, dar are valori atât de mici încât se consideră neglijabilă ), atunci când temperatura materialului este mai mică decât o temperatură critică, Tc și intensitatea câmpului magnetic nu depășește o valoae critică, Hc.

Fenomenul a fost decoperit de olandezul Keike Kamerlingh Onnes, care era orientat încă de tânăr catre rezolvarea problemelor științifice. În timpul studiilor universitare, Onnes era preocupat de comportarea materialelor în cazul în care erau racite la temperaturi foarte scăzute, apropiate de cea mai rece temperatură posibilă ( -459,67° F sau -273,15° C ). La această temperatură nu mai exista energie sub formă de căldură în material, nefiind posibilă o racire sub această valoare, numită și zero absolut sau 0 Kelvin. Au axistat mai multe teorii cu privire la comportarea materialelor în apropierea acestei temperaturi. Lord Kelvin, de exemplu, a presupus că rezistența electrică ar fi infinit de mare, curentul electric ar înceta iar mișcarea electronilor s-ar opri. Intrigat de incertitudinea prezentă în acea perioadă cu privire la acest subiect, Onnes se decide să afle cum decurg lucrurile în realitatea. Fiind sprijinit de dotările Laboratorului de Fizică al Universității din Leyden, în anul 1908 reușește sa reacească heliul până ce s-a transformat în lichid. A continuat sa coboare temperatura, astfel încât, la șfârșitul acelui an, a reușit sa răcească heliul lichid până la temperatura de 0,9 K, mai puțin de un grad peste zero absolut.

Continuând cercetările, a constatat ca poate folosi heliul lichid pentru a măsura rezistența electrică a altor materiale. Pentru a pune în practică această teorie, până în anul 1911, a dezvoltat canistre pentru a stoca heliul lichid. Primele metale pe care a încercat sa le racească până aproape de zero absolut, au fost platina și aurul dar rezultatele au fost neconcludente. Mai departe a folosit heliul lichid la 0,9 K pentru a răcii mercurul lichid, procedeul desfășurându-se întrun tub în formă de U, căruia i-a atașat cabluri conectate la un contor de măsurare a rezistenței electrice. Aceasta a început să scadă constant până la 40 K, la 4,19 K rezistența scăzând brusc la zero. Repetând experimentul, a obținut de fiecare data același rezultat, numind acestă proprietate supraconductibilitate, fenomen ce nu a fost explicat teoretic decât în anul 1951 de catre John Bardeen ce a dezvoltat și o formulă matematică.

Pentru a înțelege mai bine fenomenul de supraconductibilitate, este necesar sa facem câteva precizări. Orice material conductor se opune miscării orientate a electronilor, atunci când este străbătut de un curent electric, mai exact, este prezentă rezistența electrică. Aceasta este definită ca raportul dintre intensitatea curentului electric și tensiunea la care este supus conductorul.

(2.1)

Conform termodinamicii, temperatura unui corp este reprezentată de viteza cu care atomii corpului vibrează unul față de celălalt. Deci cu cât viteza este mai mare cu atât temperatura corpului crește. În cazul conductorilor fenomenul este același. Cu cât vibrația dintre atomi crește, cu atât se marește temperatura corpului dar și rezistența electrică a acestuia. Analog dacă tempeatura scade, scade și rezistența. Prin urmare, atunci când răcim un material la temperaturi puțin peste 0 K, atomii acelui material nu mai vibrează atât de intens iar rezistența lui tinde către 0. În acest caz, structura atomică a conductorilor este cristalină, atomii fiind aranjați în formațiuni de linii drepte iar electronii se deplasează cu mai mare ușurință, doi câte doi, probabilitatea de a întalnii obstacole scăzând la 0.

Efectul Meissner

Anul 1933 este cel în care cercetătorii germani Walther Meissner și Robert Ochsenfeld contribuie la descoperirile legate de supraconductori. În urma experimentelor ei descoperă că nu sunt doar perfect conductori ( cum a fost demonstrat de Onnes), sunt și diamagneți perfecți, expulzând câmpul magnetic prezent în material înainte de a fi răcit sub temperatură critica Tc.

Fig. 2.1 Efectul Meissner-Ochsenfeld

Presunpunând ca putem aplica unui metal, cu rezistență diferită de zero, un câmp magnetic, acesta ar rămâne blocat în interiorul metalului, în cazul în care i-am putea elimina rezistența. Dacă metalul este răcit înainte de aplicarea câmpului magnetic, sub temperatuta critica Tc, acesta este expulzat. Aceasta este diferența dintre un conductor și un supraconductor. Efectul Meissner este atât de puternic încât un magnet poate levita, în adevăratul sens al cuvântului, deasupra unui material supraconductor.

Fig. 2.2 Efectul Meissner

Clasificarea supraconductorilor

Supraconductorii sunt împărțiți în două categorii, supraconductori de speța I și supraconductori de speța a II – a. Supraconductorii de speța I sunt compuși, în principal, din metale și metaloizi ce prezintă coductivitate importantă la temperatura camerei. Pentru a-i transforma în supraconductori este necesar ca aceste materiale sa fie răcite la o temperatură foarte mică pentru a diminua vibrația moleculară suficient de mult pentru a facilita trecerea electronilor fără a întâmpina obstacole, conform teoriei BCS. Aceasta sugerează că electronii fac perechi pentru a depășii obstacolele moleculare. Sunt caracterizați de o tranziție bruscă din stare normală în stare supraconductoare, la temperatura critică, Tc. În general Tc 10 K. Acestă categorie de supraconductori a fost decoperită prima și mai jos se regăsește un tabel cu metalele care prezintă supraconductivitate de acest tip, precum și temperatura critică a fiecăruia. Surprinzător, cuprul, argintul și aurul, trei dintre cele mai conductoare metale nu se regasește în lista de mai jos.

Tabelul 2.1 Metale supraconducoare de speța I

Supraconductorii de speța a II- a au fost descoperiți ulterior celor de speța I. Exceptând câteva elemente pure, vanadiul, technețiu și niobiul, supraconductorii de tipul 2 sunt compuși ceramici și aliaje metalice. Aceștia au temperaturi critice Tc mult mai mari decât supraconductorii de speța I. Tranziția din stare normală în starea supraconductoare, nu se realizează brusc ( la o anumită valoare a temperaturii critice Tc ) ci gradual, trecând printr-o fază mixtă. Între Tc1 și Tc2 apar fluxoizi ( vortexuri ) în care materialul este în stare normală.

Primul supraconductor de speța a II – a descoperit în anul 1930, este un aliaj din plumb și bismut, nu a fost recunoscut ca material supraconductor decât mai tarziu, când a apărut efectul Meissner. Având în vedere că matrialele de acest tip sunt foarte multe, mai jos se regasesc câteva exemple de supraconductori de speța a II – a.

Tabelul 2.2 Exemple de supraconductori de speța a II – a

Aplicații ale supraconductorilor

Levitația magnetică este o aplicație unde supraconductorii se comportă foarte bine. Transportul vehiculelor, precum trenurile, se poate face prin " plutire " pe un magnet supraconductor foarte puternic, teoretic, fiind eliminată frecarea dintre șine și tren. În anul 1990 Ministerul Transporturilor din Japonia a autorizat construcția liniei de test Yamanashi Maglev, ce a fost deschisă în aprilie 1997. În aceeși lună a anului curent trenul Maglev, model MLX01, a atins incredibila viteză de 603 K/h.

Fig. 2.3 Trenul Maglev MLX01

Folosirea la scară globală a acestor trenuri a fost oprită datorită riscului de poluare dar și din motive politice. Mangeți puternici de acest tip, po duce la poluarea în masă a mediului înconjurător.

În medicină, de asemenea, supraconductorii joacă un rol important, în special în ceea ce privește rezonanța magnetică nucleară ( RMN ). Prima imagine de genul acesta, a corpului uman, a fost obținută în anul 1977 și a fost nevoie de 5 ore pentru rezultatul final. Astăzi procedeul este mult mai rapid.

Generatoaree convenționale sunt cu mult depășite de cele la care s-au folosit fire supraconductoare, atât în ceea ce privește eficiența cât și marimea acestora. Generatoarele la care firele de cupru au fost înlocuite cu fire supraconductoare sunt cu până la 99% mai eficace și ocupă jumătate din spațiul utilizat de generatoaele normale.

Grupul corean KRISS a dus mai departe tehnologia biomagnetică, dezvoltând o oscilație cu dublă relaxare, SQUID ( Superconducting Quantm Interfernce Device ) pentru utilizarea în magnetoencefalografie. Acest tip de aparat poate detecta mișcarea în interiorul campului magnetic, mișcare ce poate fi de un milion de ori mai mică decât forța necesară pentru a deplasa acul unui compas. Această tehnologie permite cercetarea corpului uman în amănunt, fără a mai fi nevoie de expunerea la radiații ( RMN ).

Capitolul 3 – Propagermaniu

Generalități

Propagermaniul cunoscut și ca Ge-132, SK-818, este un compus organometalic al germaniului, cu formula chimică C6H10Ge2O7 și masa molară 339,42 g/mol. Formula liniară este ( GeCH2CH2COOH )2O3 iar compoziția în procente este reprezentată de carbon 21.23%, hidrogen 2.97%, germaniu 42.80% și oxigen 33.00%. Sintetizat pentru prima dată în anul 1967 în cadrul Institutului Asai, de-a lungul timpului s-au demonstrat efectele benefice pe care le are asupra diferitelor afecțiuni ale corpului uman.

Fig. 3.1 Reprezentarea spațială a propagermaniului

Aplicații ale propagermaniului