Studiul Proprietatilor Fotoluminiscente ALE Oxidului DE Zinc Obtinut Prin Metoda Depunerii Magnetron

STUDIUL PROPRIETĂȚILOR FOTOLUMINISCENTE ALE OXIDULUI DE ZINC OBȚINUT PRIN METODA DEPUNERII MAGNETRON

Cuprins

LISTA ABREVIERILOR

INTRODUCERE

1.STADIUL ACTUAL AL OXIDULUI DE ZINC ȘI APLICAȚIILE LUI

1.1. Oxidul de zinc ca material semiconductor cu banda interzisă largă

1.2. Aplicațiile ZnO

1.3. Electrozi transparenți

1.4. Varistori și fosfori

1.5. Dispozitive piezoelectrice

1.6. Senzori

1.7. Tranzistori pe pelicule subțiri din oxizi transparenți

2.METODE DE OBȚINERE A STRUCTURILOR DE ZnO

2.1.Depunerea chimică prin vapori

2.2. Depunerea prin impulsuri laser

2.3. Pulverizarea cu magnetronul

2.4. Caracteristica descărcării luminoase

2.5. Procesele la suprafața țintei

2.6. Operarea magnetronului

3. MECANISME DE TRANSPORT ALE PURTĂTORILOR DE SARCINĂ

3.1. Transportul electronic în cristale de ZnO

3.2. Mobilitatea ca funcție de concentrația purtătorilor de sarcină

3.3. Procesele de transport în peliculele policristaline. Transportul limitat de barierele de granule

4.METODE DE CERCETARE

4.1. Spectroscopia Raman

4.2. Microscopul electronic cu scanare.

4.3. Spectroscopia dispersiei energiei razelor X

4.4. Difracția razdelor X

5. TEHNOLOGIA DE OBȚINERE A NANOSTRUCTURILOR DE OXID DE ZINC ȘI STUDIUL PROPRIETĂȚILOR FOTOLUMINESCENTE ȘI ELECTRICE

5.1.Tehnologia de obținere a ZnO prin metoda RF magnetron

5.2. Studiul proprietăților fotoluminescente ale nanostructurilor de ZnO

5.3. Secțiunea experimentală.Sinteza și caracterizarea structurală

5.4. Analiza rezultatelor obținute

5.5 Cercetări fotofizice.

5.6. Materiale compozite de copolimeri alternanți fluorenă-bitiofenă/ZnO

5.7. Copolimeri alternanți fluorenă-bitiofen

CONCLUZII ȘI RECOMANDĂRI

BIBLIOGRAFIE

PUBLICAȚII

LISTA ABREVIERILOR:

ZnO – oxid de zinc

FL – Fotoliminecență

RF – radio frecvență

PA – Poliazometina

I-U – curent tensiune

SAW – surface aqustic wave

NF – Nano fire

MOCVD – Metalorganic chemical vapor deposition

CVD – chimical vapor deposition

ADNOTARE

Numele și prenumele autorului: Osoianu Vitalie

Denumirea tezei: Studiul proprietăților fotoluminiscente ale oxidului de zinc obținut prin metoda depunerii magnetron

Specialitatea/program de masterat: Fizică

Structura lucrării: introducere, 5 capitole, concluzii, recomandări, 48 de grafice și figuri, 9 tabele, 1 imagine, 154 referințe bibliografice, 76 pagini.

Cuvinte cheie: oxid de zinc, fotoluminescență, diode luminescente, caracteristica curent-tensiune, polimeri, senzori.

Scopul și obiectivele lucrării: obținerea și studiul proprietăților luminescente ale oxidului de zinc nanostructurat prin determinarea caracteristicilor și condițiilor tehnologice optime de apariție ale diferitelor structuri, posibilitatea utilizării in practica a nanostructurilor de oxid de zinc.

Materiale și metode: Structurile hibride de ZnO/PF-BT/Ag, Polydioctylfluorene – bitiophene (PF-BT). Metoda pulverizării cu RF magnetronul. Fotoluminescența. Microscopul electronic cu scanare (SEM – Scanning Electron Microscope). Spectroscopia Raman. Spectroscopia dispersiei energiei razelor X (EDX – Energy-dispersive X-ray spectroscopy). Difracția razelor X (XRD – X-Ray Diffraction). Metoda AFM. Caracteristica curent-tensiune.

Importanța teoretică și practică a lucrării: Semnificația științifico-teoretică a tezei constă în elaborarea tehnologiei de obținere a nanostructurilor poroase și optimizarea ei. În lucrare a fost determinată apariția a două vârfuri fotoluminescente, care au semnificația benzii excitonice și impuritare. Acest studiu al proprietăților luminescente reprezintă un interes deosebit atât din punct de vedere fundamental, cât și aplicativ. Rezultatele obținute în teză pot fi utilizate în studiul de mai departe a proprietăților optice si electrice ale ZnO si utilizarea lor concretă în practică la scară nanometrică.

Pentru prima dată a fost obținut un hibrid polimeric de ZnO/PF-BT/Ag cu caracteristică volt-amperică similare diodei obișnuite.

ANNOTATION

Name and surname of author: Osoianu Vitalie

Title of thesis: Study of the photoluminescent properties of zinc oxide obtained by the RF magnetron sputtering

Specialty: Physics

Structure of thesis: introduction, 5 chapters, conclusions, recommendations, 48 figures, 9 tables, 76 pages, 154 bibliographic references.

Key words: zinc oxid, photoluminescence, emitting diodes, current-voltage characteristic, polymers, sensors.

The purpose and objectives of the study:

Materials and methods: Hybrid structures of ZnO/PF-BT/Ag, Polydioctylfluorene – bitiophene (PF-BT). Method of RF magnetron sputterning. SEM – Scanning Electron Microscope.Raman spectroscopy. Spectr(EDX – Energy-dispersive X-ray spectroscopy. XRD – X-Ray Diffraction. Method AFM. Current-voltage characteristic.

The theoretical and practical value of the research: Scientific-theoretical significance of the thesis is to develop technology of porous nanostructures and optimize them. In this paper was determination the appearance of two photoluminescence peaks that have meaning and impurity exciton band. This study of luminescent properties is a particular interest in terms of both fundamental and applied. The results obtained in the thesis can be used in further study of the electrical and optical properties of ZnO and their direct use in nano-scale practice..

For the first time was obtained a hybrid polymer ZnO/PF-BT/Ag structure with parameters similar to ordinary diode.

INTRODUCERE

Actualitatea temei și descrierea situației în domeniul de cercetare

Dezvoltarea de dispozitive semiconductoare la scara manometrica este în creștere în centrele de cercetării științifice în ultimii 25 de ani. Progresul tehnologic actualmente are ca scop producerea de structuri la scară nanometrică cu proprietăți stabile și posibilitatea aplicării lor în diferite domenii. Astăzi lumea modernă dipozitive nanometrice este de neconceput, ele fiind utilizate începând de la sistemele de comunicare optică, precum și în multiple aplicații în medicină, biologie, cosmos etc.

Noutatea și originalitatea științifică. Problema principală rezolvată conform obiectivelor tezei, constă în obținerea și studierea proprietăților luminescente ale oxidului de zinc. Noutatea științifică a rezultatelor obținute constă în:

Demonstrarea prezenței în spectrele fotoluminescenței a două tipuri de emisie.

Explicarea naturii acestor benzi excitonice și purtătorilor liberi. Posibila utilizare a nanostructurilor de ZnO în diferite dispozitive optoelectronice.

Semnificația teoretică și valoarea aplicativă a lucrării. Semnificația științifico-teoretică a tezei constă în elaborarea tehnologiei de obținere a nanostructurilor poroase și optimizarea ei. În lucrare a fost determinată apariția a două vârfuri fotoluminescente, care au semnificația benzii excitonice și impuritare. Acest studiu al proprietăților luminescente reprezintă un interes deosebit atât din punct de vedere fundamental, cât și aplicativ. Rezultatele obținute în teză pot fi utilizate în studiul de mai departe a proprietăților optice si electrice ale ZnO si utilizarea lor concretă în practică la scară nanometrică.

Teze înaintate spre susținere:

Prin combinarea parametrilor tehnologici s-a format nanostructura poroasă de ZnO cu un spectru larg al FL de la 1,75eV până la 2,8 eV;

Stabilirea naturii benzilor fotoluminescente ;

Posibilitatea utilizării straturilor de ZnO in senzori.

Posibilitatea utilizării nanostraturilor obținute în diode și diode luminescente.

Aprobarea rezultatelor științifice.

Rezultatele lucrării au fost discutate, expuse, raportate și publicate în:

STUDIUL PROTRIETĂȚILOR FOTOLUMINESCENTE ALE OXIDULUI DE ZINC,OSOIANU Vitalie, UnAȘM, Masterand, anul I, știinte exacte, fizică, GHIMPU Lidia, dr., cercetător științific, Cercetare și dezvoltare tehnologică, UnAȘM, 2014.

INFLUENȚA MEDIULUI DE MĂSURARE ASUPRA FOTOLUMINECENȚEI STRA TURILOR NANOSTRUCTURATE DE ZnO, Osoianu Vitalie, Conferința științifică a studenților și masteranzilor Viitorul ne aparține, ediția a V-a, UnAȘM, Chișinău, 2015, p.121.

MORFOLOGIA STRUCTURILOR HIBRIDE ANORGANICE ȘI ORGANICE ȘI CARCATERISTICA CURENT-TENSIUNE LA ÎNTUNERIC A TCO/ ZnO/PF-BT polimer/Ag Lidia Ghimpu, Vitalie Osoianu Universitatea Academiei de Științe Conducător știintific: Lidia Ghimpu, Conferința științifică a studenților și masteranzilor Viitorul ne aparține, ediția a V-a, UnAȘM, Chișinău, 2015, p.49.

Publicații. Rezultatele principale ale tezei sânt publicate în 2 lucrări științifice la tema tezei.

Volumul și structura tezei. Lucrarea constă din introducere, 5 capitole, concluzii, bibliografia din 154 denumiri. Teza conține 9 tabele, 48 grafice și figuri, 1 imagine și este expusă pe 76 pagini.

Cuvinte cheie: oxid de zinc, fotoluminescență, excitoni, purtători liberi, atmosferă de argon, aer, senzori, diode luminescente.

Conținutul lucrării

În introducere se argumentează actualitatea tezei, se prezintă scopul și problemele cercetării, precum și noutatea științifică a rezultatelor obținute și se expune succint conținutul lucrării.

Capitolul 1 prezintă o sinteză a cercetărilor în domeniul cercetării oxidului de zinc in diferite domenii de utilizare. Se mai pronunță asupra unor metotologii de obținere a straturilor de ZnO și posibilităților de implementare în practică.

În Capitolul 2 este expusă varietatea metodelor tehnologice utilizate în fabricarea oxidului de zinc și explicarea alegerii pulverizării magnetron pentru ZnO.

Capitolul 3 este dedicat mecanismelor de transport al purtătorilor de sarcină. Mobilitatea ca funcție de concentrația purtătorilor de sarcină. Este atrasă atenția asupra proceselor de transport în peliculele policristaline. Transportul limitat de barierile de granule.

În Capitolul IV sunt esxpuse metodele optice de studiu ale nanostraturilor de ZnO utilizând Spectroscopia Raman, microscopul electronic cu scanare, spectroscopia dispersiei energiei razelor X, difracția razelor X.

Capitolul V este dedicat integral tehnologiei de obținere ale nanostructurilor de oxid de zinc și studiul proprietăților fotoluminescente și electrice, îndeosebi tehnologiei de obținere a ZnO prin metoda RF magnetron, studiul proprietăților fotoluminecente ale nanostructurilor de ZnO, secțiunea experimentală. Sinteza și caracterizarea structurală a ozxidului de zinc. Explicarea mecanismului de transport in structurile hibride în dependența carcateristicii I-V de temperatura de măsurare a structurilor hibride sticlă/TCO/ZnO/PF-BT/Ag.

Revista bibliografică

Oxidul de zinc era deja studiat în anul 1920[1]. Cu începutul epocii semiconductorilor după invenția tranzistorului [2], au fost efectuate investigări sistematice ale ZnO ca fiind un semiconductor compus. În 1960, au fost descoperite proprietățile piezoelectrice utile [3], ce au dus la prima aplicație a oxidului de zinc ca strat subțire pentru dispozitivele undelor acustice de suprafață [4].

Curent, cercetările oxidului de zinc ca material semiconductor cunosc o renaștere după perioadele de cercetări intensive din anii 1950 și 1070 [5; 6]. Rezultatele primelor activități au fost rezumate în articolele lui Heiland, Mollowo și Stöckmann (1959) [7], Hirschwald (1981) [8], și Klingshirn și Haug (1981) [9]. Din anii 1990 numărul publicațiilor despre ZnO a crescut enorm (Fig. 1.1) și mai multe articole recente au fost publicate [10; 11; 12]

Fig. 1.1. Creșterea numărului de publicații despre oxidul de zinc(ZnO) pe parcursul a ultimilor 40 de ani conform bazei de date de literaturi SCOPUS[13]

O forță majoră a efectuării cercetărilor a oxidului de zinc ca material semiconductor este perspectiva utilizării lui ca semoconductor cu bandă interzisă largă pentru LED-uri și pentru electronica transparentă sau de temperaturi înalte [14]. Aceste apliciații au un număr de cerințe, care pot fi îndeplinite de ZnO:

Transparență înaltă în regiunile spectrale vizibile și apropiate de infraroșu

Posibilitatea de preparare a peliculelor subțiri puternic dopate cu densitatea electronilor liberi n> 1020 cm-3i I-V de temperatura de măsurare a structurilor hibride sticlă/TCO/ZnO/PF-BT/Ag.

Revista bibliografică

Oxidul de zinc era deja studiat în anul 1920[1]. Cu începutul epocii semiconductorilor după invenția tranzistorului [2], au fost efectuate investigări sistematice ale ZnO ca fiind un semiconductor compus. În 1960, au fost descoperite proprietățile piezoelectrice utile [3], ce au dus la prima aplicație a oxidului de zinc ca strat subțire pentru dispozitivele undelor acustice de suprafață [4].

Curent, cercetările oxidului de zinc ca material semiconductor cunosc o renaștere după perioadele de cercetări intensive din anii 1950 și 1070 [5; 6]. Rezultatele primelor activități au fost rezumate în articolele lui Heiland, Mollowo și Stöckmann (1959) [7], Hirschwald (1981) [8], și Klingshirn și Haug (1981) [9]. Din anii 1990 numărul publicațiilor despre ZnO a crescut enorm (Fig. 1.1) și mai multe articole recente au fost publicate [10; 11; 12]

Fig. 1.1. Creșterea numărului de publicații despre oxidul de zinc(ZnO) pe parcursul a ultimilor 40 de ani conform bazei de date de literaturi SCOPUS[13]

O forță majoră a efectuării cercetărilor a oxidului de zinc ca material semiconductor este perspectiva utilizării lui ca semoconductor cu bandă interzisă largă pentru LED-uri și pentru electronica transparentă sau de temperaturi înalte [14]. Aceste apliciații au un număr de cerințe, care pot fi îndeplinite de ZnO:

Transparență înaltă în regiunile spectrale vizibile și apropiate de infraroșu

Posibilitatea de preparare a peliculelor subțiri puternic dopate cu densitatea electronilor liberi n> 1020 cm-3 și rezistivitate joasă (< 10-3Ω cm)

Contact bun cu semiconductorii activi (straturile de absorbție)

Posibilitatea de preparare a oxidului transparent conductor (TCO) pe suprafețe mari (>1m2) prin metode de depunere ca depunerea prin magnetron sau depunerea prin vaporii chimici metal-organic (MOCVD)

Posibilitatea de preparare a peliculelor de ZnO cu proprietăți satisfăcătoare la temperaturi joase ale substratului (<200oC pentru celule solare Cu(In,Ga)(S,Se)2)

Posibilitatea de preparare a suprafețelor cu proprietăți adecvate de dispersie a luminii adaptate pentru captarea ei, ceea ce este important în special pentru celulele solare de Si.

Prețul mic a materialului, non-toxic, se află în ambundență în scoarța terestră.

CAPITOLUL I Stadial actual al oxidului de zinc și aplicațiile lui.

1.1. Oxidul de Zinc ca material semiconductor cu banda interzisă largă.

Oxidul de Zinc (ZnO) este un compus oxidic ce se găsește în mod natural ca un mineral rar zincita, care se cristalizează în structura hexagonală wurtziteP63mc [15]. Mineralul zincit a fost descoperit în 1810 de către Bruce in Franklin (New Jersey, SUA)

Zincita este deobicei colorată roșu sau oranj cu impurități de mangan. Fotografii de zincită sunt arătate în Fig. 1.2. Cristalele oxidului de zinc au cîteva orientații tipice a suprafeței. Cele mai importante suprafețe au orientațiile (0001) și (000) (planul bazal), (100) și (110) (planele prismatice) și (111) (planul piramidal). În principiu, planele (0001) sunt terminate doar de atomi de Zn, pe cînd planele (000) sunt terminate doar cu atomi de oxigen, din această cauză apar diferențe în procesul de corodare a celor două spurafețe [16].

Astăzi, majoritatea prafului de oxid de zinc produs în lume este utilizat în aplicații non-electronice pentru prodcția de cauciuc, substanțe chimice, vopsele, în agricultură și pentru ceramice [17]. Praful pur de ZnO este produs din zincul metalic, ce este un material abundent în scoarța terestră. Resursele identificate de zinc ale pămîntului însumează aproximativ 1.9 × 109 tone [17]. Producția mondială în 2006 a fost de 107 tone [17]. În același an aproximativ 350,000 tone de zinc a fost reciclat din deșeuri și resturi [17]. Din zincul total consumat, aproximativ 55% a fost utilizat în procese galvanice pentru protecție anticorozivă, 21% în aliaje cu Zinc, 16% în alamă și bronz, 8% în alte scopuri.

Fig. 1.2. (a) Cristal de zincită oranj din Mina Sterling, Ogdensburg, SUA (colecție: Rob Lavinsky, www.mineralienatlas.de/lexikon/index.php/Zinkit, dimensiune 30 × 25 × 6mm3) și (b) cristal sintetic de oxid de zinc (www.gc.maricopa.edu/earthsci/imagearchive/zincite755.jpg).

Deja în 1914, după puțin timp de la descoperirea difracției razelor X, Bragg a elucidat structura cristalului de ZnO prin difracția razelor X, care a fost publicată în 1920 [18]. Celula elementară hexagonală (a = 0.325 nm, c = 0.52066nm) de ZnO, care conține 2 molecule, este arătată în fig. 1.3. Atomii de zinc sunt înconjurați de atomii de oxigen într-o configurație aproape tetraedrică. De-a lungul axei c distanța Zn–O e oarecum mai mică (dZn–O[1] = 0.190nm) decît ceilalți trei atomi vecini de oxigen (dZn–O[2] = 0.198nm).

Fig. 1.3. Două vederi ale structurii cristalului de oxid de zinc. Stînga: vederea din perspectivă perpendicular pe axa c. Partea de sus este planul terminal de zinc (0001), planul de jos este terminal de oxigen (000). Dreapta: Privire de-a lungul axei c pe planul terminal de zinc (0001) [19]

1.2. Aplicațiile ZnO

Oxidul de zinc este un material tehnologic foarte vechi. Deja în Era de Bronz el era obținut ca un produs secundar la topirea minereului de cupru și utilizat în vindecarea rănilor. Devreme în istorie era utilizat pentru producția alamei (aliaj Cu–Zn). Aceasta era principala aplicație a ZnO pe decursul a multe secole, pînă cînd zincul metalic a înlocuit oxidul [20]. La începutul anilor industriali în mijlocul secolului XIX, ZnO era utilizat în vopselele albe (albul chinezesc), în cauciuc pentru a activarea procesul de vulcanizare și în emailurile de porțelan.

1.3. Electrozi transparenți

Celulele solare bazate pe pelicule subțiri au nevoie de un electrod transparent pentru a transmite lumina și pentru extracția fotocurentului. Configurațiile celulelor solare cu pelicule subțiri, utilizate curent, sunt arătate schematic în Fig. 1.4. Pelicule de ZnO puternic dopat se utilizează în particular în siliciu amorf [21] și celule de Cu(In,Ga)(S,Se)2. Nivele înalte de dopare cu concentrațiile purtătorilor de sarcină de pînă la 1.5 × 1021 cm-3 și rezistivități joase de pînă la 2 × 10-4Ωcm sunt obținute cu adăugarea dopanților trivalenți cum ar fi borul, aluminiul sau galiul. Pentru celule din siliciu amorf, electrodul transparent, degenerat, de tip n, formeaza o joncțiune tunel spre un material puternic dopat de tip n sau p.

În celulele Cu(In,Ga)(S,Se)2, ZnO este o parte a joncțiunii p-n. Pentru a obține eficiențe mari, de obicei, se utilizează o structură subțire (~50nm) din două straturi de ZnO, unul nedopat și unul de tip n puternic dopat. Avantajul principal a ZnO-ului este prețul mult mai mic decît oxidul de indiu, o premisă pentru tehnologiile de suprafață mare, cum ar fi celulele solare cu pelicule subțiri.

În prezent în tehnologiile de afișaj cel mai des se utilizează ITO(In2O3 dopat cu staniu). Însă datorită disponibilității mici de In, persistă un interes sporit de a înlocui ITO cu alte materiale. Avantajele ITO, comparat cu alți oxizi conductori transparenți, sunt conductibilitățile mai înalte, posibilitatea de a prepara pelicule foarte plate și comportament foarte bun la corodare, ceea ce duc la formarea structurilor cu o reproductibilitate înaltă. În prezent, majoritatea ecranelor plate utilizează tehnologia cristalelor lichide (LCD – Liquid Crystal Display). În aceste aplicații, interfața dintre electrodul transparent și stratul de polimer inserat pentru orientarea cristalelor lichide nu are o funție activă electronică in dipozitive; adică., este utilizată doar pentru a conduce lumina și a aplica un cîmp alectric de reorientare a cristalelor.

Fig. 1.4. Electrozii transaprenți din oxizi conductori în diferite tipuri de celule solare [22]Contactele din oxizi transparenți sunt la baza fiecărei structuri. Rîndul cel mai de jos indică tipul dopării semiconductorului, care e în contact cu oxidul[19].

Situația este diferită în cazul dispozitivelor luminiscente organice (OLED – Organic Light Emitting Devices), unde ITO este aproape în exclusivitate utilizat ca material anodic. O structură schematică împreună cu diagrama benzilor energetice a unui display OLED este arătată în Fig.1.5. În OLED-uri, ITO este utilizat pentru a introduce goluri în conductorul organic. Deobicei un tratament de oxidare a suprafeței este efectuat înaintea depunerii a materialului organic. Acestea duc la mărirea lucrului de ieșire, ceea ce se presupune că duce la micșorarea barierei de injecție a golurilor. ZnO deasemenea a fost testat ca material pentru electrod in OLED-uri[23]

1.4. Varistori și fosfori

Prafurile de ZnO sunt utilizate ca fosfori verzi în ecrane [24]. Recent, pelicule din compuși pe bază de ZnO, ca exemplu Zn2SiO4:Mn sau ZnGa2O4:Mn, depuse cu magnetronul, au fost utilizare ca fosfori verzi în ecrane electroluminiscente. A fost observată și catodoluminiscență albă pentru microstructuri autoasamblate de ZnO [25].

Varistorii sunt rezistori cu rezistență dependentă de tensiune, care sunt pe larg utilizate pentru protecția de la supravoltaj. Dimensiunile lor variază de la milimetri pe cablajele cu circuite imprimate pentru tensiuni mici de lucru pînă la mai mult de un metru pentru tensiuni înalte în rețelele elctrice. Ultimile sunt făcute din rezistori cu diametrul de pînă la 10 cm. Varistori de ZnO au fost pentru prima dată obținuți de Matsuoka în Japonia la începutul anilor 1970. Ei sunt făcuți din ceramice policristaline sinterizate utilizînd diferiți aditivi ca Bi2O3, Sb2O3, sau alți oxizi metalici. Materialul este slab dopat și în timpul sinterizării aditivii segregă spre limitele granulelor, ceea ce duce la o barieră de transport a electonilor înaltă.

Fig. 1.5. Diagrama schematică a benzilor energetice a unei diode fotoluminiscente organice (OLED) din 2 straturi, în care ITO este utilizat pentru a injecta goluri în cea mai înaltă orbită moleclară ocupată (HOMO – Highest Occupied Molecular Orbital) și metalul cu lucru de ieșire mic pentru a injecta electroni în cea mai joasă orbită moleculară neocupată (LUMO – Lowes Unocupied Molecular Orbital) [19]

1.5. Dispozitive piezoelectrice

Sunt câteva aplicații ale ZnO care se datorează proprietăților sale piezoelectrice excelente . Ca exemple servesc dispozitivele cu unde acustice de suprafață (SAW – surface-acoustic wave) și senzorii piezoelectrici De obicei, dispozitivele SAW sunt utilizate ca filtre de trecere bandă în industria telecomunicațiilor, în primul rând în telefoane mobile și stații de bază. Alte direcții de aplicații a dispozitivelor SAW ce încep să se dezvolte sunt senzorii în automotive (senzori de presiune și moment de forță), aplicații medicale (senzorii chimici) și alte aplicații industriale (senzori de umiditate, vapori, temperatură, masă). Avantajele senzorilor cu unde acustice de suprafață sunt prețul mic, rigiditatea și sensibilitatea înaltă. Careva senzori pot fi interogați wireless, adică. nu au nevoie de sursă de alimentare.

Într-un dispozitiv SAW, o deformație mecanică este indusă de contactele electrice (de tip dinți de pieptene) într-o peliculă aproape izolatoare, de ZnO (0001) puternic texturizat (Fig. 1.6). Unda de izolare trece de-a lungul suprafeței peliculei de ZnO cu viteza sunetului și este detectată în partea opusă a dispozitivului de un alt contact de metal în formă de dinți de pieptene. Semnalele electrice de frecvență mare (10 MHz – 10GHz) pot fi transformate în unde acustice de suprafață cu viteze de 3 km/s. Datorită faptului că viteza undelor acustice e mai mică decât a celor de lumină, așa dispozitive SAW pot fi utilizate ca linii de întârziere acustică cu o dependență de frecvență stabilă pentru filtre de frecvențe înalte. O curbă tipică a frecvențelor a unui dispozitiv SAW este arătată în Fig. 1.6.

Fig. 1.6. Spectrul de frecvențe a unui dispozitiv SAW cu lungimea de undă 10µm [26]

1.6. Senzori

Materiale semiconductoare metal oxidice sunt utilizate în mod obișnuit pentru diverse aplicații de detecție [27]. ZnO este unul și cel mai versatil dintre toți semiconductori metal oxizi, datorită benzii interzise directă și largă de 3.24 eV, energia excitonilor egală cu 60 meV, cu stabilitate termică și chimică ridicată, și proprietăți unice electrice și optice [28]. Utilizat în senzori de gaze cu dimensiune redusă a structuri [29,30,31] sunt mai stabili decât în straturi subțiri din cauza raportului de aspect și dimensiuni mari mici care ajută la confinarea quantică a purtătorilor de sarcină [32]. Nanostructurarea oferă suprafață mare pentru reacții chimice decât în straturile subțiri care majorează timpul de răspuns la temperaturi joase [33]. Oxidul de zinc în straturi subțiri sau nanostructurat utilizat în senzori de gaze de sensibilitate depinde în mare parte de cristalinitate, dimensiunea cristalitelor, temperatura de operare, și de raportul de aspect [34]. ZnO nanostructurat este utilizat în diverse aplicații de detecție, cum ar fi ca senzor de umiditate [35], dispozitive surface aqustic wave (SAW) [36], senzori chimici [37] și bio [38].

Hidrogenul (H2) este cel mai răspândit gaz utilizat pe scară largă ca sursă de energie curată în celule de combustibil și motoare cu hidrogen. În prezent, senzorii de H2 disponibili funcționează la temperatură mai mare, care este depășește temperatura de 150oC. Datorită naturii extrem de explozive a hidrogenului la temperaturi ridicate, energii joase de aprindere, precum și cererile de natura non-adorabile pentru dezvoltarea senzorilor de hidrogen cu temperatura de operare scăzută. Înălțimea barierei Schottky este puternic influențata de adsorbție/desorbție a oxigenului, care sporește sensibilitatea dispozitivelor [39]. Wei și alții explică faptul că înălțimea barierei Schottky [40] amplifică suprafață gazului adsorbit chimic si creste sensibilitatea de patru ori mai mare decât joncțiunea ohmică. Nanofirele de ZnO expuse la sensibilizarea hidrogenului este mai mare decât ZnO obișnuit în straturi subțiri la temperatură înalte 200oC [41]. Wang și colaboratorii sai au obținut Zn dopat cu cristale dendritice de NiO [42] cu nano-tulpini și au raportat răspunsul rapid și auto-recuperare pentru detectarea amoniacului la temperatura camerei. Nanofirele de ZnO obținute folosind sinteza procesului ultra-rapid cu microunde a arătat sensibilitate ridicată cu un timp de răspuns rapid (65 s), privind expunerea la gazul de H2 cu concentrație aproximativ de 500 ppm în aer [43]. Hassan și alții au raportat dispozitive de metal/ZnO nanorod/metal având un maximum de sensibilitate cca 150% pentru 2% de hidrogen în azot la temperatura de 200 ⁰C [44].

1.7. Tranzistori pe pelicule subțiri din oxizi transparenți

Recent, au fost obținuți tranzistori cu efect de cîmp bazați pe oxid de zinc [45], deschizînd oportunități de proiectare a dispozitivelor microelectronice ce sunt transparente și/sau pot lucra la temperaturi înalte [46].

CAPITOLUL II. Metode de obținere a structurilor de ZnO

2.1. Depunerea chimică din vapori

Depunerea chimică metalorganică din vapori a peliculelor de ZnO (MOCVD – Metalorganic chemical vapor deposition) a început să fie intens investigată în anii 1980, cînd industriile peliculelor subțiri căutau metode de depunere a suprafețelor mari la viteze de depunere înalte. Mai tîrziu, cînd TCO pentru celule solare pe pelicule subțiri au început să fie dezvoltate, un alt avantaj al creșterii TCO prin metoda CVD a fost descoperit: rugozitatea suprafeței. Un număr mare de cercetări au descoperit că prin acest proces se pot obține direct suprafețe rugoase[47]. O astfel de suprafață induce un efect de împrăștiere a luminii, care poate îmbunătăți semnificativ captarea luminii (și deci curentul fotogenerat) în celulele solare din siliciu pe peliculele subțiri. Ea se obține direct în urma procesului CVD, eliminînd astfel un pas de post-corodare, care este des introdus pentru a obține o suprafață rugoasă cînd se lucrează cu ZnO depus planar). Acest fapt se poate dovedi a fi un avantaj dacă procesul ar fi mărit la scară de producere comercială a modulelor solare cu pelicule subțiri. În Tabelul 1.1 sunt date sursele de zinc și oxigen pentru depunerea ZnO prin CVD.

Tabel 1.1. Precusori utilizați în depunerea chimică din vapori a oxidului de zinc

Reacțiile cu N2O și CO2 duc la rate de creștere mult mai mici decît cele obținute cu utilizarea O2 sau H2O. Pe de altă parte, reactanța mare a O2 și H2O cu DEZ sau DMZ poate induce reacții premature care cauzează dificultăți în controlul depozitării straturilor de ZnO. Acest aspect a devenit esențial de important cînd a fost condiderată depozitarea pe suprafețe mari. Pentru a rezolva această problemă, au fost utilizați agenți mai puțin reactivi, ca tetrahydrouran și alcooli.

Pentru prima dată, procesul CVD a fost efectuat la presiunea atmsferică (AP-CDV – Atmospheric Pressure), cum e iliustrat în diagrama schematică din Fig. 1.7. Mai tîrziu, presiunea a fost redusă la 0.1 – 10 Torr, pentru a îmbunătăți controlul reacțiilor ce au loc în proces și astfel, să îmbunătățească omogenitatea straturilor rezultante [47;48;53]. Un al avantaj al procesului CVD la presiune joasă (LP-CVD – Low Pressure) este că vaporii sunt amestecați lîngă substrat. În Fig. 1.8 este arătat un sistem LP-CVD elaborat de IMT Neuchâtel.

2.2. Depunerea prin impulsuri laser

Depunerea prin impulsuri laser (PLD – pulesd laser deposition) utilizează impulsuri a unui laser de putere mare, cu densitarea energiei mai mare de 108 W cm-2 pentru a topi, evapora, excita și ioniza materialul dintr-o singură țintă. Această ablațiune cu ajutorul laserului produce o plasmă foarte luminoasă, ce se extinde rapid de la suprafața țintei. Materialul evaporat este colectat pe suprafața substratului, unde se condensează și o peliculă subțire nuclează și crește.

Fig. 1.7. Un sistem AP-CVD pentru depozitarea ZnO:F, elaborat de Hu și Gordon. DEZ și vaporii de etanol sunt utilizați ca precusori pentru formarea ZnO. Acești vapori sunt transportați cu ajutorul gazului purtător Heliu din barbotoarele lor respective și în continuare diluați cu heliu pur din liniile de diluare. Adezia peliculelor la substrat pot fi putenic îmbunătățite prin introducerea în reactor unei cantități mici de apă. Hexafluorpropenul este utilizat ca sursă de dopare. Presiunea totală e în jur de 1 atmosferă iar substratul este încălzit la 400°C. Reprintat din[59].

Fig 1.8. Sistem LP-CVD pentru depozitarea ZnO:B, elaborat la IMT Neuchâtel. DEZ și vapori de apă sunt utilizați ca precusori evaporați direct în sistem. În acest caz nu sunt diluați în gazul purtător. Dibor (B2H6) este utilizat ca gaz de dopare, 1% diluat în Argon. Presiunea totală este setată la 0.5 mbar (~0.37 Torr), iar substratul încălzit la 155 °C[61].

Prima demonstrație a PLD de către Smith și Turner in 1965 a fost indusă de apariția laserelor cu rubin[60]. Această tehnică a rămas în stare de dormitare pentru următorii 20 ani, și doar aproximativ 100 de articole despre PLD au fost publicate pînă în 1986. PLD a devenit o tehnică de creștere acceptată datorită elaborării laserelor de putere mare cu energia impulsului destul de mare și lungimea impulsului scurtă, adică, laserii cu gaze cu comutatoare tiratron de putere mare sau laserii solizi cu Q-comutații[62]. De asemenea, cu descoperirea oxizilor supraconductori la temperaturi înalte a fost găsit un material oxid complex cu o relevanță tehnologică înaltă care se potrivea minunat pentru PLD. În această privință, Dijkamp și Venkatesan au demonstrat în 1987 calitatea superioară a peliculelor de YBa2Cu3O7-δ crescute prin PLD în comparație cu celea crescute prin alte metode[60]. Eforturile considerabile concentrare în anii 1990 asupra peliculelor subțiri supraconductoare la temperaturi înalte au facilitat dezvoltarea PLD în ce privește reproductibilitatea, scalarea la substrate cu suprafață mai mare și depunerea heterostructurilor și stratelor multiple. În prezent, PLD este o tehnologie stabilită de creștere a diverselor materiale. Avantajele PLD în comparație cu alte tehnici stabilite sunt:

Capabilitatea transferului stoichiometric a compușilor din mai multe elemente dintr-o singură sursă, adică., compoziția chimică a materialelor complexe cum ar fi YBa2Cu3O7-δ poate fi reprodusă aproape neschimbată în peliculele depuse. Excepții însă există.

PLD este un proces rapid, fiabil, versatil. Rata de depunere e de ordinul a zeci de nm/min pe suprafețe mici a substratului, de 1 cm2. Grosimea peliculei poate fi ușor controloată prin numărul de impulsuri laser aplicate.

Laserul ca sursă de energie pentru vaporizarea materialelor și incinta de depunere sunt separați, ceea ce rezultă într-un proces foarte curat. Procesul PLD nu necesită filament sau gaz pentru plasmă în incinta de creștere, în contradicție cu evaporarea termică și pulverizarea. Astfel, un gaz inert sau reactiv pentru fundal poate fi aplicat în timpul creșterii PLD cu aproape nici o limitare a presiunii, care poate fi controlată în magnitudinea de la 10-5 mbar pînă la 1mbar.

Prin PLD sunt posibile sintetizarea materialelor metastabile și formarea peliculelor din specii ce apar doar în plasma laserului.

În pofida acestor avantaje, utilizarea industrială a PLD a fost înceată [63] și în prezent sunt doar cîteva exemple de companii mici care utilizează PLD pentru aplicații puternic specializate.
Majoritatea lucrului cu PLD a fost focusat asupra domeniului de cercetare din următoarele motive:

Rata volumului depus prin PLD este de doar aproximativ 10-5 cm3 s-1, ceea ce e mult mai mică decît alte tehnici de depunere cum ar fi evaporarea cu flux de electroni, pulverizarea magnetron și depunerea prin arc în vacum. Mai mult ca atît, eficiența energeric a laserilor de putere înaltă e doar de cîteva procente, ceea ce înseamnă că eficiența generală a PLD este de asemnea mică. Mărirea scării procesului PLD la suprafețe mai mari a substratului e limitată la aproximativ 12 cm diametru datorită direcționării puternice a plasmei. Fără o scanare laterală a substratului, o omogenitare destul de bună a grosimii și compoziției este limitată la 1 cm2.

În dependență de densitatea țintei și a paramentrilor de depunere, pot fi găsite globule sau picături de material topit pe peliculele depuse. Dimensiunea picăturilor e deobicei pînă la 1µm. Picăturile sunt dăunătoare pentru unele aplicații la scară microscopică, mai ales dacă e necesară structurarea laterală la nivelul micrometrului. Pentru reducerea sau chiar suprimarea formării picăturilor au fost utilizate cu succes filtre de viteză, configurații paralele cu axe diferite a jetului de plasmă și a substratului, setări a PLD cu două jeturi ce se ciocnesc[64]. Aceste precauții suplimentare se bazează pe dinamica de expansiune diferită în plasma laserului a atomilor mici și rapizi și a clusterelor, particulelor și picăturilor mult mai grele și lente. Chiar dacă, tehnicile de reducere a picăturilor deseori reduc rata de depunere și fac procesul mult mai complicat.

Procesele fundamentale ale PLD, ablația materialului cu ajutorul laserului, crearea plasmei și expansiunea cît și nulceația și creșterea peliculei (Fig. 2.3) nu sunt pe deplin înțelese pînă în prezent. Modelarea acestor procese este complicată datorită caracteristicii puternice de nonechilibru cauzată de energia mare a impulsului și durata mică a sa, tipic de ordinul a 10 ns. Astfel, depozitarea materialelor noi necesită o perioadă de optimizare empirică a parametrilor PLD prin interacțiunea strînsă între creștere și caracterizarea imediată a peliculei.

Fig. 1.9. Schema unei instalații tipice PLD pentru creșterea peliculeor de suprafață mare. Părțile funcționale principale sunt desenate în stînga. Procese fundamentale în timpul (I) Ablației țintei, (II) expansiunei plasmei și (III) creșterea sunt pe scurt descrise în dreapta[61].

2.3. Pulverizarea cu magnetronul

Pulverizarea cu magnetronul [65] este o tehnologie de depunere cu precizie și rată de depunere înalte, bazată pe componente simple și robuste. Tehnologia a fost elaborată la începutul anilor 1970[66]. Primele aplicații erau metalizarea părților din polimer pentru industria electronicii automobilelor, metalizarea plachetelor pentru microelectronică [67]. În continuare aplicațiile sunt numeroase; exemple majore sunt straturi pe pînze polimerice și afișaje de sticlă, cît și straturi pentru memorii de date, cum ar fi CD-uri, DVD-uri [68] și hard disk-uri [69]. Pulverizarea prin magnetron este deasemenea o tehnologie cheie pentru straturi rezistente la acțiuni mecanice pe unelte și componente. Mai mult ca atît, procesele pulverizării prin magnetron sunt esențiale pentru fabricare industrială a celulelor solare din pelicule subțiri, unde electrozii transparenți și contactele posterioare sunt depuse prin această metodă.

E un proces de depunere în vid înalt unde atomii ce formează pelicula sunt generați prin pulverizare de pe o țintă metalică sau aliaj, care este catodul unui proces luminos de descărcare. Atomii pulverizați sunt transportați către substrat printr-un mediu cu plasmă de presiune joasă. Condensarea atomilor, în mare parte neutrali, și creșterea peliculei sunt sub un bombardament continuu a elementelor energetice din plasmă, fapt ce facilitează nucleația, formarea compușilor și creșterea peliculei pe substrat.

Deoarece materialul depus este trecut în faza de vapori prin schimbul momentelor cauzat de impactul particulelor și nu datorită unui proces chimic sau termic, atunci virtual orice material ar putea fi depus. Prin această metodă au fost depuse pelicule ce conțineau aproape toate elementele solide din tabelul periodic. Aliaje și compuși pot fi pulverizați astfel încît stoichiometria să fie păstrată, astfel pelicule de oxizi cum ar fi ZnO:Al pot fi pulverizate dintr-o țintă din aliaj metalic, unde gazul reactiv este introdus în incita procesului, sau dintr-un compus ceramic într-o atmosferă de Ar pur.

2.4 Caracteristica descărcării luminoase

Ținta pulverizării este catodul unei descărcări luminoase la presiune joasă, ce are loc într-o atmosferă nereactivă (pulverizarea în Ar) sau reactivă (pulverizarea într-un amestec din Ar/O2). Presiuni înalte de ordinul a 5 – 15 Pa sun necesare pentru puverizarea fără suportul cîmpului magnetic. Ținta este supusă unui bombardament de ioni de Ar+ și O+, care sunt generați de ionizarea gazului și care sunt accelerați de către catod.

Fig. 1.10. Schema instalației pentru depunerea în plasmă a ZnO prin pulverizarea reactivă DC a țintei de Zn metalice într-o atmosferă de Ar/O2 [70]

2.5 Procesele la suprafața țintei

Pulverizarea materialului țintei este procesul fundamental pentru generarea atomilor ce formează pelicula subțire. Pulverizarea este un proces unde materialul este dislocat și evacuat de la suprafața unei ținte solide, ca rezultat a interschimbării impulsurilor asociate impactului energetic al particulelor. Impactul particulelor cu energii de cîteva sute de eV provoacă o avalanșă de colizii la suprafață, care se finisează cu emisia a unui număr de atomi ai țintei cu energii ce cîțiva eV, în mare parte toți atomii sunt neutri. Schematic, procesele la suprafață sunt arătate în Fig. 1.11.

Fig. 1.11. Procesele ce au loc la suprafață în urma impactului particulelor cu energii mari [71]

Proprietățile materialului emis depind de ionii ce-l bombardează, de energia lor cinetică, unghiul de incidență, masa atomică cît și de materialul țintei și structura sa. Cel mai important parametru a procesului de pulverizare este randamentul de pulverizare Y care definește numărul de atomi ai țintei emiși Ze per numărul de particule incidente Zi.

(1.1)

Dependența randamentului de pulverizare de energia ionilor este arătată în Fig 1.12 pentru diferite ținte elementale. La energii moderate de la 30 la 1000eV, pulverizarea este caracterizată de efecte în care ionii se ciocnesc cu atomii de suprafață și acești atomi reacționează în continuare cu atomi adiționali. Aceste evenimente provoacă eventual emisia atomilor materialului țintei.

În acest regim, pulverizarea depinde puternic de detaliile interacțiunii cum ar fi poziția geometrică a ionilor ce afectează suprafața țintei și energiile locale de legătură. Randamentele de pulverizare și formarea oxidului la suprafața țintei cît și implantarea oxidului pot fi modelate utilizînd simulațiile Monte Carlo implementate în programe ca TRIDYN[72].

La energie joasă, se observă un prag. Aceasta se datorează faptului că e necesară o energie mai mare decît energia de legătură la suprfață pentru ca pulverizarea să aibă loc. O consecință

Fig 1.12. Randamentul de pulverizare a Si, Zn, Ti, Cu și Al pentru bombardamentul cu Ar+ în funcție de energia ionilor. Randamentul de pulverizare a Zn la 300, 500 și 1,000 eV este de 3.7, 5, și 7 repsectiv [73].

importantă este că randamentul de pulverizare a țintei cu suprafața oxidată este mult mai mic decît la suprafețe metalice.

La energie joasă, se observă un prag. Aceasta se datorează faptului că e necesară o energie mai mare decît energia de legătură la suprfață pentru ca pulverizarea să aibă loc. O consecință importantă este că randamentul de pulverizare a țintei cu suprafața oxidată este mult mai mic decît la suprafețe metalice.

La energii mari, ionii au destulă energie să rupă toate legăturile în mediul local. Acesta este regimul coliziilor avalanșă, care poate fi modelat foarte exact.

Pentru aplicații cu ZnO pulverizat, utilizînd Ar ca gaz inert și condiții tipice de depunere cu energia ionilor cuprinsă între 100 și 1,000 eV, este de remarcat faptul că Zn are cea mai mare rată de pulverizare dintre toate țintele din material elemental.

2.6 Operarea magnetronului

Instalația convențională pentru pulverizarea reactivă prin plasmă descrisă în Fig. 1.10 suferă de o eficiență de ionizare joasă a electronilor ce parcurg distanța între catod și anod. Pentru descărcare sunt necesare presiuni de ordinul 10Pa. Curentul de descărcare este mic, deci și rata de creștere este mică. Mai mult ca atît, presiunea înaltă provoacă o termalizare a atomilor pulverizați cu o energie joasă. Pe de altă aparte, atomii rapizi cu energii înalte, cum ar fi atomii neutri de Ar și ionii negativi de oxigen nu sunt termalizați în aceiași măsură, deoarece pulverizarea transversală depinde puternic de energia particulelor. Acest efect duce la o densitate a defectelor mai mare în peliculele crescute deoarece difuzia de suprafață a atomilor cu energie cinetică mică de pînă la cîteva zecimi de electrovolt este inhibată, pe cînd atomii nedoriți cu energii înalte și deci generatori de defecte reușesc să ajungă la substrat. Mai mult ca atît, substratul este supus unui bombardament intens de electroni, ceea ce cauzează o încărcare substanțială termică a sa, ceea ce nu e dorit în multe aplicații.

Aceste neajunsuri pot fi înlăturate utilizînd configurația magnetron a catodului de pulverizare. Pulverizarea magnetron utilizează captarea magnetică a electronilor pentru a ”ține” plasma aproape de catod. Cîmpul magnetic este format paralel cu suprafața catodului și perpendicular cîmpului electric, așa cum e arătat în Fig. 1.13.

Fig. 1.13. (a) Principiul de lucru a catodului planar al magnetronului. Electronii secundari emiși de duprafața țintei sunt captați de cîmpul magneticdatorită forței Lorentz. Rezultalul este un tor din plasmă în fața țintei. (b) catodul planar al magnetronului cu lungimea de 3.75m (din[74])

Ca consecință, electronii ce sunt accelerați la suprafața catodului sunt forțați într-o buclă închisă paralelă cu suprafața țintei datorită forței Lorentz. Această captare a electronilor și difuzia ambipolară a ionilor măresc densitatea plasmei în fața țintei. Devine posibil un curent mult mai mare a ionilor și deci o rată de depunere mai mare. Presiunea poate fi scăzută, ceea ce îmbunătățește proprietățile peliculei deoarece mai puțină dispersare în gaz are loc. Deasemenea, încărcarea termică a substratului este scăzută. Pulverizarea magnetron permite depunerea straturilor pe straturi sensibile la temperatură, cum ar fi polimeri sau pelicule organice.

Descărcarea în plasmă poate fi efectuată cu ajutorul excitării DC, MF (cîteva sute de kHz) sau RF (13.56 MHz). Ionii pozitivi bombardează electrodul țintă încărcat negativ care servește drept catod de descărcare. Prima utilizare a unei astfel de configurații a fost reportată de Penning et al. Pentru pulverizarea unui catod cilindric într-un cîmp magnetic coaxial. Necătînd la acest fapt, a fost nevoie de mai mult de 30 de ani pentru inventarea magnetronului planar a lui Chapin [66]

Comprimarea plasmei permite descărcarea la presiune joasă și curent înalt. Presiunea totală poate fi de 0.1 Pa. Pentru o distanță țintă-sursă în limita 100mm, are loc transportarea directă a materialului țintă la acea presiune joasă. Interacțiunea materialului pulverizat cu faza gazoasă se limitează la cîteva ciocniri. Ca consecință, majoritatea energiei cintetice a materialului pulverizat este transmisă substratului, îmbunătățind difuzia la suprafață și reactivitatea astfel îmbunătățind proprietățile peliculelor în comparație cu metodele convenționale de pulverizare sau evaporare.

Bombardamentul energetic a substratului poate fi schimbat utilizînd o varietate a proceselor modificate de pulverizare magnetron cum ar fi magnetronul dual cu excitarea MF a plasmei, pulverizarea magnetron DC cu suprapunerea RF și pulverizarea magnetron nebalansată. Conceptul de bază a acestor tehnici este de a utiliza bombordamentul cu ioni cu energii joase drintr-o plasmă densă lîngă substrat pentru a îmbunătăți proprietățile peliculelor subțiri.

Tabel 1.2. Studiul literaturii privind depunerea peliculelor TCO bazate pe ZnO

(Proces (DCMS: pulverizarea magnetron DC dintr-o țintă ceramică; RDCMS: pulverizarea reactivă magnetron DC; RMFMS: pulverizare reactivă magnetron MF; RFMS: pulverizarea RF dintr-o țintă ceramică));

(Scop (fd: dezvoltare fundamentală; dev: specific unui dispozitiv; lac: acoperirea suprafețelor mari; dd: depozitare dinamică));

(Remarci (su: substratul perpendicular țintei (altfel paralel); creștere hetero-epitaxială; pav: post tratare termică în vacum; dev a-Si: electrodul din față TCO pentru celule solare de tip a-Si:H; dev CIS: electrodul TCO pentru celule solare calcopirite))

CAPITOLUL III. Mecanisme de transport a purtătorilor de sarcină.

3.1. Transportul electronic în cristale de ZnO

Primele date sigure despre conductibilitate au fost date de Fristch deja în 1935, arătate în Fig. 1.14. Procese semnificative au fost atinse cînd a început era semiconductorilor [103].

Fig. 1.14. Conductibilitatea în dependență de temperatură în diferite probe de ZnO, măsurate de Fritsch în 1935 [104]. Toate probele nu au fost dopate intenționat. (1) și (2) sunt probe de ZnO policristalin netratat și tratat termic, respectiv. Cele mai joase conductibilități și cele mai mari energii de activare le au cristalele singulare tratate termic (3).

Tabel 1.3. Acceptorii în oxidul de zinc

Hahn [114] și Harrison [115] au fost primii care au raportat conductibilitate dependentă de temperatură și măsurări Hall a cristalelor singulare care erau crescute accidental în procesul industrial de producere a ZnO. Aceste probe erau de calitate cristalină și elctrică proastă. În 1957, Huston de la Bell Labs a efectuat primul studiu compresiv al transportului electronic de-a lungul direcției c în ace monocristaline de ZnO, crescute prin metoda transportării prin vapori și dopate intenționat cu hidrogen, zinc interstițial și litiu. Huston a măsurat conductibilitatea în dependență de temperatură și efectul Hall între 55 și 1000k și a calculat concentrațiile electronilor ND și mobilitățile µ. Din analiza curbelor ND(T), el a putut deduce un centru donor de tipul hidrogenului cu o energie de ionizare de 51 meV pentru ND< 5 × 1016 cm-3 și o masă efectivă a electronului de 0.27 × me, unde me este masa electronului liber. Mobilitățile la temperatura de cameră a cristalelor sale cu concentrațiile joase ale purtătorilor de sarcină ( <1017 cm-3) au fost în domeniul a 180 cm2 V-1 s-1. În Figura 1.15 sunt arătate dependențele de temperatură a mobilității Hall în 3 probe a lui Hutson cu diferite concentrații a purătorilor. Pentru comparație sunt incluse graficile dependenței mobilităților de temperatură în ZnO nedopat măsurate de Wagner și Helbig în 1974[116], Li și Hagemark în 1975 [117] și de Look et al. În 1998[118]. Se observă că mobilitățile în cristale cu densități joase ale purtătorilor (<1017 cm-3) nu s-au modificat deloc din 1957 pînă în 1998, ceea ce indică la puritatea înaltă a cristalelor crescute la Bell Labs. Aceasta reflecă faptul că ZnO a fost unul din primele cristale foarte pure ce au fost obținute (după Ge, Si, și InSb) cum a fost menționat de Rode[119]. Deja în anii 1950, Huston a comparat datele experimentale cu modelele teoretice pentru transportul purtătorilor în semiconductori, ce a fost continuat de alții [116-118]

Maximul mobilităților la temperaturile 50-100K sunt cauzate de împrăștierea pe impuritățile ionizate. Mobilitatea maximă de 2000 cm2 V-1 s-1 e în jur de 80K, indică la o calitate bună a cristalului. Descreștea mobilității odată cu creșterea concentrației purtătorilor se datorează doar împrăștierii pe impuritățile ionizate, pe cînd împrăștierile pe fononi optici și acustici și împrăștierile piezoelectrice nu depind de concentrația purtătorilor. În anii 1970, Wagner și Helbig [116] și Hagemark și Chacka [120] au efectuat studii comprehensive asupra proprietăților de transport a cristalitelor de oxid de zinc (deasemenea crescute din faza de vapori) tratate la presiuni controlate a vaporilor de zinc, pentru a schimba concentrația purtătorilor cristalelor de ZnO initial pure si nedopate.

3.2. Mobilitatea ca funcție de concentrația purtătorilor de sarcină

În Fig. 1.15 sunt arătate datele măsurării mobilității și rezistivității probelor dintr-un singur cristalit de oxid de zinc în funcție concentrația purtătoilor de sarcină, măsurate la temperatra camerei de către diferiți autori , care au fost raportate între anii 1957 și 2005([121;122] ZnO nedopat posedă concentrații joase a purtătorilor, 1015cm-3, pe cînd cristalele de indiu dopat ating concentrații de pînă la 7 × 1019 cm-3. Datele mobilităților arată împrăștieri mari între concentrațiile de la 1017 pînă 5 × 1018 cm-3. Aceasta e cauzat de faptului că oxidul de zinc este un semiconductor compus care nu este tot atît de bine dezvoltat ca alți compuși semiconductori. Ca exemplu, doar recent a fost posibil de crescut oxid de zinc din propria sa topitură, o tehnică ce se utilizează de decenii pentru alți semiconductori (Ge, Si, GaAs, GaP, etc.) [123]

Fig. 1.15. (a) Mobilitatea Hall și (b) rezistivitatea cristalelor oxidului de zinc nedopat (simbolurile albe) și dopat cu indiu (simbolurile negre) la temperatura camerei ca funcție de concentrațiile purtătorilor de sarcină sin diferite surse: () Hutson (1957)[124], () Rupprecht (1958)[125], (•) Thomas și Lander (1958)[126], ()Baer (1967)[127], ()Hausmann și Teuerle (1973)[128], ()Wagner și Helbig (1974)[116], ()Utsch și Hausman (1975)[129], () Hagemark și Chacka (1975)[120], () Look et al.[118], () von Weckstern et al. (2005)[130]. Liniile continue sunt desenate semiimpiric din (6). Pentru comparație, în (a), cu liniile punctate și întrerupte, sunt arătate mobilitățile siliciului dopat cu bor și cu fosfor.

Mobilitățile maxime în ZnO la temperatura camerei sunt în domeniile µn = 200-225 cm2V-1s-1. Această valoare joasă, comparată cu alți semiconductori (µn[Si] = 1415 cm2V-1s-1, µn[GaAs] = 8500 cm2V-1s-1) se datorează împrăștierii optice în ZnO. Pentru comparație, în Tabelul 1.4 sunt date mobilitățile pentru alți semiconductori II-VI cît și pentru alți oxizi transparenți conductori (In2O3, SnO2)[117] și în Fig. 1.16 sunt arătate ca funcție de enrgia benzii interzise. Luînd mobilitatea maximă în cristalele de ZnO ca criterie, calitatea cristalelor nu s-a modificat în ultimii 50 ani. Pentru concentrații mai mari de 1017 cm-3 mobilitatea scade continuu pînă la aproximativ 50 cm2V-1s-1 la ND≈1020cm-3, ceea ce e cauzat de împrăștierea pe impuritățile ionizate, utilizate ca donori (indiu, interstițiale de zinc). Date privind monocristale de ZnO dopate cu alți dopanți (B, Al, Ga) nu sunt disponibile.

Tabel 1.4. Energia benzilor interzise, mobilitățile structurale la temperatura camerei și masele efective a semiconductorilor II-VI și a altor TCO (monocristale)

*Extrapolat din concentrații mai mari

Fig. 1.16. Mobilitățile structurale (triunghiuri) și masele efective a electronilor (cercuri)a semiconductorilor II-VI în funcție de eergia benzii interzise Eg [136]

Forma curbei µ(ND) din Fig. 1.16. este similară cu crea a siliciului de tipul n și p și descrie aceiași dependență empirică, care a fost dată două decade în urmă de Masetti et al. [137]pentru siliciu:

(1.2)

Parametrii pot fi conectați cu canitățile fizice cum urmează:

µmax – mobilitatea structrală la concetrații mici a purtătorilor

µmin–mobiltatea impurităților ionizate laconcentrații mari a purtătorilor

µmax – µ1 – mobilitatea clusterelor la concentrații foarte mari a purtătorilor

la concentrații a purtătorilor de peste 1020 cm-3 impuritățile ionizate formează clustere cu o putere de împrăștiere mai mare,care este proporțională cu pătratul sarcinii clusterului Z, ce reduce și mai tare mobilitatea, parametrul mobilitatea clusterilor a fost introdusă de Klassen[137;138]. Este interesat de notat că necătînd la diferența mobilităților structurale la ZnO și siliciu sunt foarte diferite, mobilitățile impurităților ionizate și a clusterlor sunt comparabile, ce demonstrează că împrăștierea pe impuritățile ionizate este un mecanism universal și nu poate fi elimiată în cristalele dopate omogen [121].Concentații mai mari de 1020 cm-3 nu au fost raportate în monocristale de ZnO.

3.3. Procesele de transport în peliculele policristaline. Transportul limitat de barierile de granule

Peliculele policristraline manifestă, în dependență de mărimea medie a granulelor, un număr vast de bariere de granule, care constituie regiuni perturbate cristolografic, fapt ce duce la defecte electronice în banda interzisă a semiconductorului. Aceste defecte sunt încărcate de purtătorii din interiorul granulelor. În dependență de tipul purtătorilor de sarcină (electroni sau goluri) și tipul defectelor (capcană de electroni sau de goluri) balansuri de sarcină cauzează zone de epuizare sau acumulare în jurul barierei. În pelicule TCO, care sunt tipic de tip n, o zonă de epuizare este generată de ambele părți a barierei de granulă acompaniată de o barieră energetică ΦB pentru electroni. Acesta se datorează faptului că defectele au caracter de capcană a electronilor. Transportul purtătorilor în siliciul policristalin a fost pentru prima dată descris de Seto[139]. El a presupus că în banda interzisă este o densitate de forma δ de stări-capcane a electronilor, care sunt complet ocupate. O schemă a diagramelor de benzi conform modelului lui Seto este arătată în Fig. 1.17. Un model îmbunătățit a fost prezentat de Baccarani et al.[140], care a considerat o distribuție continuă a energiei stărilor-capcane în banda interzisă. Adițional, acești autori au analizat posibilitatea umplerii parțiale a capcanelor. Calitativ, ambele modele duc la aceleași concluzii. Transportul purtătorilor peste barierile granulelor este descrisăde emisia clasică termionocă (vezi Sze[141]) arătată ca trecerea ”TE” în Fig. 1.17. Pentru concentrații foarte mari a purtătorilor de sarcină în granule, grosimea zonelor de epuizare e foarte mică, astfel are loc tunelarea cuantum-mecanică a barierelor de electroni, arătată în Fig. 1.17 ca trecerea ”T”.

Fig. 1.17. Rînd linear de granule de aceiași lungime L, dopate pînă la N, și înălțimea barierilor granulelor ΦB cauzate de distribuția continuă a stărilor-capcane de electroni cu densitatea Nt [139]. Două căi diferite de transport sunt indicate: TE – emisia termionică peste barieră; T- tunelarea prin barieră.

Ambele modele dau o mobilitate efectivă µeff dominate de emisia termionică peste barierele granulelor cu o înălțime energetică ΦB:

(1.3)

Unde T este temperatura de probă, k – constanta lui Boltzman. µ0 în (7) poate fi privită ca mobilitatea în interiorul granulei[139]:

(1.4)

În dependență de concentrația de dopare în granule, pot fi derivate două expresii pentru înălțimea barierei energetice:

pentru LN > Nt (1.5)

pentru LN < Nt (1.6)

unde e este sarcina elementară, Nt este densitatea capcanelor purtătorilor de sarcină la granițe, εε0 constanta dielectrică, N densitatea purtatorilor în volumul granulelor, L măriema granulei. Pentru LN > Nt capcanele sunt doar parțial ocupate și astfel cristalitele sunt complet epuizate, pe cînd pentru LN < Nt doar o parte a granulei este epuizată iar capcanele ocupate complete. Înălțimea maximă a barierei ΦB,max are loc pentru concentrații N(ΦB,max) = Nt/L, acompaniată de un minimum a mobilității efective la (7).

În Fig. 1.18 este arătată înălțimea barierei ca funcție de concentrația purtătorilor pentru o dimensiune fixă a granulei calculată din (9-10) pentru o densitate a capcanelor 5 × 1012 cm-2 și dimensiunea granulelor de 100nm. Pentru trei situații (1-3), marcate în Fig. 1.18, structura benzii este arătată schematic în Fig1.19. În modelele originale a lui Seto și Baccarani et al. [139;140] doar emisia termionică era luată în considerație.

Fig. 1.18. Înălțimea barierei de potențial la granițele granulelor ca funcție de concentrația electronilor în granule pentru dimensiunea lor fixă (L = 100nm) și concentrația capcanelor Nt = 5 × 1012 cm-2 (calculcare utilizînd (9-10))

Fig. 1.19. Diagramele schematice a benzilor energetice în granule pentru diferite concentrații de dopare N în granule de aceiași dimensiune L (după Kamins[142]). Situațiile 1-3 corespund concentrațiilor 1-3 în Fig. 3.5.

Pentru concentrații foarte mari a purtătorilor de sarcină (N > 1020 cm-3)are loc o tunelare adițională prin bariere, care mărește curentul dintre granule. Dacă pentru așa concentrații mari a purtătorilor este aplicat modelul termionic, atunci înălțimile barierelor mai joase se calculează din (9), de care trebuie să se țină cont. În ce privește prefactorul µ0, care este privit ca mobilitatea în volumul granulei[143], în multe cazuri din experimente se extrag valori prea mici[139;140;144]. Aici au loc procese adiționale de împrăștiere în granule, ca exemplu defectele punctiforme și împrăștierea pe dislocații. In modelul Seto este presupus că fiecare barieră potențială are aceiași înălțime, o idealizare evidentă a peliculelor policristaline. În 1992, Werner [145] a făcut o extensie importantă a modelului Seto prin aplicarea distribuției Gausiene a înălțimei barierei în jurul mediei înălțimii barierei ΦB cu deviația standartă ΔΦB datorată variațiilor printre diferite granule și fluctuațiilor potențialului într-o granulă. Acest model duce la următoarea expresie a mobilității limitată de bariera granulei:

(1.7)

care deseori se potrivește mai bine la descrierea mobilității dependente de temperatură în peliculele policristaline, în special șa bariere a granulelor mai înalte[144]. Recent, Lipperheide și Wille [146-148] au dedus o teorie pentru transportul balistic combinat cu cel difuziv peste barierile granulelor, care a fost aplicată la transportul în peliculele policristaline de siliciu[149;150]. Oricum însă, abordare numerică oferă doar o îmbunătățire graduală în comparație cu modelul analitic a lui Seto.

CAPITOLUL IV. Metode de cercetare

4.1. Spectroscopia Raman

Spectroscopia Raman este o metodă de cercetare spectroscopică bazată pe împrășiterea inelastică a luminii monocromatice a unei surse de laser. Împrăștierea inelastică înseamnă că frecvența fotonilor a luminii monocromatice se schimbă la cu interacțiunea cu proba. Fotonii laserului sunt absorbiți și apoi reemiși. Frecvența fotonilor este mai mare sau mai mică în comparație cu frecvența monocromatică originală, ceea ce se numește efectul Raman. Această diferență într frecvențe pferă informații despre tranzițiile vibraționale, rotaționale și alte tranziții de frecvență joasă ce au loc în molecule. Spectroscopia Raman poate fi utilizată atît pentru probe solide, cît și lichide și gazoase.

Efectul Raman se bazează pe deformațiile moleculare ale cîmpului electric E care e determinat de plarizabilitatea moleculară α. Fluxul laser poate fi privit ca o undă electromagnetică oscilantă cu vectorul electric E. La interacțiunea cu proba, ea induce un moment electric dipol P = αE care deformează molecula. Datorită deformațiilor periodice, molecula începe să vibreze cu frecvența caracteristică νm.

Fig.1.20. Schema tranzițiilor Raman[151]

Amplitudinea virațiilor se numește dislocare nucleară. Cu alte cuvinte, lumina laser cu frecvența ν0 excită moleculele și le trensformă în dipoli oscilanți. Ei emit lumină de trei frecvențe diferite (Fig. 1.20 )cînd:

O moleculă Raman-inactivă absoarbe un foton cu frecvența ν0. Molecula exctitată se întoarce înapoi în starea vibrațională inițială și emite lumină cu aceiași frecvență ν0 ca și sursa de excitare. Acest tip te intercațiune este numit împrăștiere elastică Rayleigh.

Un foton cu frecvența ν0 este absorbit de o moleculă Raman-activă, care în momentul interacțiunii se află în starea vibrațională de bază. O parte a energiei fotonului este transferată modului Raman-activ cu frecvența νm și frecvența rezultantă a luminii împrăștiateeste redusă la ν0 – νm. Această frecvență raman este numită frecvența Stokes, sau simplu ”Stokes”.

Un foton cu frecvența ν0 este absorbit de o moleculă Raman-activă, care în momentul interacțiunii se află deja într-o stare vibrațională excitată. Energia excesivă a modului Raman-ativ este emisă, molecula se întoarce în starea vibrațională de bază și frecvența rezultantă a luminii împrăștiate este ν0 + νm. Acestă frecvență Raman este umită frecvența Anti-Stokes, sau simplu ”Anti-Stokes”.

Aproximativ 99.999% din toți fotonii incidenți sunt supuși împrăștierii Rayleigh. Acest tip te semnal este inutil pentru caracterizarea moleculară. Doar în jur de 0.001% din lumina incidentă produce semnale inelastic Raman cu frecvența ν0 ± νm Pentru a putea obține spectre Raman de calitate înaltă, se utilizează instrumente ca filtre acordabile, fante de stoapre a laserului, sisteme spectometrice duble și triple.

Un sistem Raman este compus din 4 componente majore:

Sursa de excitare (laserul)

Sistem de iluminare a probei și optică pentru colecatera luminii

Selector a lumgimii de undă (Filtru sau Spectrofotometru)

Detector (lanț de fotodiode, CCD sau PMT)

Fig. 1.21. Reprezentarea schematică a unui sistem de spectroscope Raman[152]

Microscopul electronic cu scanare

Microscopul electronic cu scanare (SEM – Scanning Electron Microscope) crează imagini ale probelor scanîndu-le cu un flux de electroni accelerați. Electronii interacționează cu atomii probei și produc semnale care conțin informație despre topografia suprafeței, compoziție și alte proprietăți cum ar fi conductibilitatea electronică.

Într-un SEM tipic, fluxul electronic este emis termionic dintr-un tun electronic, ce este format dinntr-un filament catodic din wolfram. Wolframul este deobicei utilizat deoarece are cea mai mare temperatură de topire și cea mai joasă presiune de saturație a vaporilor dintre toate metalele, astfel putînd fi încălzit pînă la emisie de electroni, de asemenea este foarte ieftin. Alte tipuri de emitere de electroni includ catoade din LaB6, care pot fi utilizate în SEM-uri standarte cu filament de wolfram dacă sistemul de vidare este îmbunătățit astfel încît să fie utilizat ”catodul rece”.

Fig. 1.22 . Schema unui SEM [153]

Fluxul, ce are energia între 0.5 keV și 40 keV este focusat de una sau două lentile condensatoare într-un spot de la 0.4 la 0.5 nm în diamentru. El trece prin perechi de bobine de scanare sau perechi de plăci deviatoare, care deviază fluxul pe axele x și y astfel încît el să scaneze suprafața în formă de rastru.

Cînd fluxul de elctroni primari interacționează cu proba, electronii își pierd din energie prin împrăștieri repetate aleatorii și absorbție într-un volum de forma unei picături, cunoscut ca volumul de interacțiune, care se extinde de la mai puțin de 100nm pînă la în jur de 5 µm sub suprafață. Dimensiunile volumului de interacțiune depinde de energia de ciocnire a electronilor. Numărul atomic al probei și densitatea probei. Schimbul de energie dintre fluxul de electroni și probă se soldează cu reflexia unor electroni cu energie mare prin împrăștiere elastică, emisie de electroni secundari prin împrăștiere neelastică și emisia radiației electromagnetice,fiind posibil de le detectat pe fiecare cu detectori specializați. Curentul fluxului ce este absorbit de probă, el poate fi măsurat și utilizat pentru a crea imaginide distribuire a curentului probei. Detectori de electroni secundari sunt toate SEM-urile, dar e destulde rar ca un singur instrument să încorporeze detectori pentru toate semnalele posibile.

4.3. Spectroscopia dispersiei energiei razelor X

Spectroscopia dispersiei energiei razelor X (EDX – Energy-dispersive X-ray spectroscopy) este o metodă rapidă și nedestructivă pentru analiza chimică a probei, ce poate atinge rezoluții foarte înalte. Majoritatea sistemelor EDX sunt interfețe SEM, unde fluxurile de electroni sunt utilizate pentru dezbaterea electronilor proprii a atomilor probei. Pozițiile vacante ale electronilor ejectați de pe învelișurile interioare sunt eventual ocupate de electroni cu energii mai mari de pe poziții mai înalte. În urma acestei treceri ei emit, în forma razelor X, diferența de energie între cele două nivele. Deoarece nivelele energetice la toți atomii sunt diferite, rezultă că și energiile razelor X emanate vor fi unice pentru fiecare atom. Deci măsurînd aceste energii putem identifica atomii respectivi.

Rezultatul analizei este spectrul EDX care reprezintă graficul frecvențelor cu care au fost depsitate raze X de diferite energii. Pentru anumite energii pe grafic apar picuri, cu cît sunt mai înalte acele picuri, cu atît mai multe raze X cu energia respectivă au fost detectate, deci cu atît mai mare este concentrația atomilor respectivi în probă. În baza acestor analize sunt determinate în procente concentrația atomară și cantitatea totală a fiecărui element din probă.

Fig. 1.23. Principiul de lucru a EDX-ului [154]

4.4. Difracția razelor X

Difracția razelor X (XRD – X-Ray Diffraction) este o metodă neinvazivă de caracterizare a structurii cristalografice, a mărimii cristalitelor și orientării preferatae în probe solide sub formă de policristale sau prafuri. Principiul de lucru se bazează pe împrăștierea elastică a razelor X de către planele cristalografice. Fiecare plan cristalografic reflectă sau refractă razele X incidente sub un anumit unghi, la măsurarea intesităților razelor X pentru fiecare unghi, obțin o spectrogramă care ne furnizează informații privind direcțiile cristalografice existente și frecvența cu care ele se întîlnesc. XRD-ul este deseori utilizat pentru identificarea substanțelor necunoscute, prin compararea datelor de difracție cu cele din baza de date de la Centrul Internațional pentru Datele de Difracție. Deasemenea poate fi utilizat penrtu a caracteriza mixturile solide heterogene pentru a determina abundența relativă a compușilor cristalini.

CAPITOLUL V Tehnologia de obținere a nanostructurilor de oxid de zinc și studiul proprietăților fotoluminescente și electrice

Caracteristicile care fac din LED-uri un subiect fierbinte al cercetării sunt avantajele pe care aceste surse de lumina le prezintă fata de sursele de lumina clasice: sunt de aproape patru ori mai eficiente decât becurile cu incandescență, emit lumina “rece”, fară radiații UV si căldura, de intensitate variabila, au un spectru luminos mai larg si dimensiuni reduse. Cu toate că eficiența lor este încă mai scăzută decât cea a becurilor fluorescente, ele nu conțin mercur ca acestea din urma, fiind lipsite de nocivitate fata de mediul înconjurător. În plus, LED-urile sunt mult mai rezistente la șocuri mecanice sau variații termice, având o durată de viață de aproape 15 ani. Cel mai puternic LED comercializat aparține firmei sud-coreene Seoul Semiconductor, si atinge o eficienta de 90 lm/W, echivalând cu un bec obișnuit de 100 W. Dezavantajul major al LED-urilor il constituie costul de lansare al produselor, datorita pe de o parte preturilor extrem de mici ale lămpilor incandescente si fluorescente existente pe piața si pe de alta parte costului ridicat al safirului utilizat drept substrat in procesul lor de fabricare.

Scopul acestui proiect este realizarea practica de LED-uri emițătoare de lumina alba cu eficienta înalta pentru iluminat general si in mod special pentru dispozitive electronice, testarea acestora, îmbunătățirea performantelor si transferul tehnologic pentru realizarea si valorificarea produsului. Se propune un proiect de cercetare care vizează efectuarea unor studii cu caracter fundamental – aplicativ privind obținerea unor LED-uri emitătoare de lumina alba folosind ca substrat activ un material nanocompozit hibrid organic/anorganic. Obținerea materialelor nanocompozite hibride anorganic/organic focalizează atenția cercetătorilor in ultimii ani datorită proprietăților lor interesante. Combinarea proprietăților a doua materiale diferite – anorganice si polimeri – creează noi posibilități de proiectare a materialelor, cu proprietăți optice, electrice, peliculogene îmbunătățite, facându-le potrivite pentru aplicații in sisteme electronice si opto-electronice [Sanchez C., Julian B., Bellveille P., Popall M., Application of hybrid organic – inorganic nanocomposites, J. Mater. Chem. 2005; 15; 3559 – 3592]. In acest mod exista posibilitatea fabricării de LED-uri pe mai multe tipuri de material, inclusiv plastic flexibil, tehnologie ce lasă la fantezia producătorului alegerea formei dispozitivului final. Pe de alta parte, obținerea de materiale nanocompozite hibride oferă posibilitatea obținerii de LED-uri de dimensiuni mici pentru utilizarea in dispozitive microelectronice (dimensiuni sub 100 nm, in accord cu National Technology Roadmap [The National Technology Roadmap for semiconductors, Semiconductor Industry association: San Jose, CA, 1997]).

Obiectivul general al proiectului este valorizarea competentelor științifice si tehnice a celor doua colective de cercetare si inovare implicate cu scopul obținerii de LED-uri emițătoare de lumina alba. Eficienta ridicata preconizată a acestor sisteme de iluminat si pierderile reduse de energie vor avea efecte benefice pentru reducerea consumului de energie electrica si pentru realizarea unor surse de lumina de culoare adecvată, impactul economic si social fiind evident.

Soluțiile elaborate in cadrul proiectului vor conduce la noi surse de lumină si la elaborarea unor metodologii de preparare a materialelor hibride cu proprietăți optime necesare realizării lor. Realizarea proiectului va avea un important impact științific, tehnic si social având in vedere ca problematica va fi abordata la nivelul de performanta U.E. incît rezultatele sa fie competitive pe plan național si internațional.

5.1 Tehnologia de obținere a ZnO prin metoda RF magnetron

Pulverizarea ca element tehnologic a fost observată pentru prima dată de către Groves în 1852, care mai apoi s-a constatat ca această descoperire poate fi utilizată ca un instrument pentru fabricarea straturilor subțiri fie ele metalice sau semiconductoare. Groves denumise acest fenomen „dezintegrare catodică“ și care a fost redenumit „spluttering” de către J. Thompson în 1921. În 1923, Thompson a renunțat la „l” iar termenul de pulverizare a rămas cel cunoscut astăzi.

Pulverizarea ca atare este determinată inițial de către prima ciocnire dintre ionii incidenți și atomii de pe suprafața țintei, urmată de încă două ciocniri dintre atomii de pe suprafața țintei. Mișcarea haotică a atomilor de pe suprafața țintei va deveni mai izotropă datorită ciocnirilor succesive, iar atomii în final vor părăsi suprafață. Una din caracteristicile de bază a procesului de pulverizare este universalitatea. Materialul pentru depunere trece în stare de vapori printr-un proces fizic de schimb a impulsului fiind mai des utilizat decât procesul chimic sau termic. În principiu orice material este un bun candidat pentru depunere.

Procesul tehnologic în sine care stă la baza experimentelor efectuate în laboratorul de „Nanotehnologii” utilizat in obținerea starturilor nanostructurate a constat în următoarele condiții tehnologice, care își influențează atât suportul pe care este crescut stratul cât și parametrii în interiorul camerei de obținere. Toți acești factori importanți au permis obținerea straturilor de ZnO cu o cristalinitate înaltă și proprietăți electrofizice bune.

Parametrii tehnologici optimi care au fost stabiliți ca cei mai favorabili pentru structurile noastre au fost: temperatura suportului egala cu 110oC, puterea magnetronului – 180-220 W, presiunea vaporilor in incinta camerei de lucru fiind 6.3 x 10-3- 7.4 x 10-3 mbari, fluxul de gaze variază în dependență de nanostructurarea ZnO, care iși ia valori de la 30 ml/min până la 60 ml/min (vezi fig.1.10 și 1.11 cap.II). În decursul depunerii prin pulverizare rf magnetron, compoziția suprafeței unei ținte va depinde de presiunea parțială a gazului reactiv în incintă, de ionii curenți ai țintei si de câmpul de pulverizare a materialului țintei. O treime din suprafața țintei va fi formată din compuși iar restul din metal. Relația dintre aceste două părți este determinată de către competiția dintre pulverizarea compușilor materialului de la țintă si formarea de compuși materiali datorată debitului de gaz reactiv introdus în incință.

Instalația depunerii magnetron cu ajutorul radiofrecvenței este ilustrată în imaginea de mai jos.

Imagine 1. Instalația depunerii magnetron cu ajutorul radiofrecvenței

5.2 Studiul proprietăților fotoluminecente ale nanostructurilor de ZnO

În acest paragraf studiem prin metoda fotoluminescentă impactul condițiilor tehnologice ale metodei pulverizării rf magnetron asupra nanostructurilor de ZnO.

Straturile nanostructurate de ZnO au fost obținute prin metoda tehnologică descrisă. Tinta de Zn metalic utilizată avea o puritate de 99,99%. S-au obținut câteva seturi de probe în dependență de parametrii tehnologici. Fotoluminecența a fost excitată de linia unui laser cu lungimea de unda de 325 nm de tipul He-Cd Melles Griot și a fost analizată prin spectrometru dublu la temperatură scăzută (10 K). Rezoluția a fost mai bună decât 0,5 meV. Probele au fost montate pe stația rece a unui criostat LTS-22-C-330. Fotoluminescența (FL) este o tehnică care poate oferi date referitoare la nivelul de adâncime (DL), iar raportul intensităților (intensitatea ultravioletă la luminiscențe aferente nivel profund vizibil) este o măsură a stărilor de defecte în nanomaterialul de ZnO.

FL aproape de banda interzisă la temperatură joasă (Fig.1.24a) este dominată de donorul legat al emisiei excitonului (D0X) la 3.353 eV și 3.363 eV, precum și de o bandă de emisie la 3.311 eV cu o replică fononică LO. O bandă similară la 3.311 eV a fost atribuită anterior pentru recombinarea perechii donor-acceptor (DA). Cel mai probabil, un donor foarte superficial și un acceptor profund sunt implicați în această tranziție DA. Benzile D0X corespund benzilor asociate I10 și I4 observate anterior cu impuritățile In și H, respectiv. La temperatura camerei, se observă o bandă a FL cu maximul la 3.285 eV, care se suprapune cu replica ei fononică.

Fig.1.24 Spectrele FL ZnO (a) in apropierea benzii interzise masurate la diferite tenperatiri. (b) Spectrele FL UV- Vis măsurate la 10 K și temperatura camerei.

Se poate sugera că această bandă se datorează tranziției free-to banda (FB) implicând același acceptor, care a fost implicat în tranziția DA la temperatură joasă, în timp ce donorii sunt ionizați datorită energiei lor de ionizare. Emisia vizibila a probelor (fig.1.24b) este de aproximativ cu două ordine de mărime mai slabă în comparație cu luminiscența în apropierea benzii interzise. O emisie slabă a benzii cu maximumul la 1.9 eV se poate presupune ca este asociată cu un acceptor adânc neidentificat cu energia situată în apropierea mijlocului benzii interzise. Altă bandă cu maximumul la 2.26 eV este cel mai probabil datorată vacanțiilor de zinc (VZn) al centrului de acceptor.

De asemenea a fost studiată și influența mediilor de măsurare asupra FL straturilor nanostructurate de ZnO.

In fig.1.25 sunt prezentate spectrele FL oxidului de zinc măsurate pentru trei medii.

Fig.1.25. Spectrele FL ZnO (a) la RTaer, vid și LNT (azot lichid) la excitare cu 335 nm, (b) componenta spectrală în profile Gauss a FL la LNT.

Se poate observa ca spectrele de emisie conțin două benzi una excitonică situată intre 3.0 eV și 3.8 eV, iar cealaltă impuritară situată între energiile 1.75 și 2.5 eV. Este evident foarte clar efectul de absorbire (quetching) al oxigenului in structura nanorugoasă de ZnO. Componenta spectrală în profil Gauss demonstrează vârfurile incorporate intr-un maximum, care sunt prezente in aceste măsurători și care au fost explicate puțin mai sus, ceea ce explică proveniența lor. Micșorarea intensității ambelor vârfuri este datorată doar eliminării oxigenului di probele rugoase, care la temperatura camerei absorb o cantitate de oxigen.

5.3 Secțiunea experimentală. Sinteza și caracterizarea structurală

Structurile chimice aleator ale copolimer polyrotaxane PFC și omologul său PF fără rotaxane corespunzător, utilizată în acest studiu este descris în Fig. 1.26

Fig. 1.26 – Structura chimică a copolymerilor PF și PFc

Pentru a compara efectul conținutului grupului acceptor de proprietățile fotofizice și morfologice, copolimerul polyrotaxane aleator PFc și omologul său PF corespunzător fără rotaxani au fost obținuți prin utilizarea reacției de cuplare încrucișată Suzuki de la 1 la 2 (donor) și 3c (acceptor complex) sau 3 (acceptor necomplex) în alimentarea comonomerului în rapoartele molare de 50:35:15. Prin realizarea reacției de cuplare într-un amestec de 1/1 v/v și DMF/toluen intr-o atmosfera de N2 la temperatura de 100°C timp de 72 h, copolimerul rotaxane PFc prezentată o acoperire de 53% din unitățile structurale acceptoare cu yCD.

Noi poliazometine cristaline alternative cristalelor lichide termotropice conținând fluoren sau 1,3,4-oxadiazol cromofori au fost preparați prin soluție policondensată de diamine AOx și AFl (Fig.2), cu dialdehide flexibile (H6, H7) în DMF, așa cum se arată în Schemele 2 și 3.

Fig.1.27. Structura monomerului

Au mai fost sintetizate o serie de poliazometine conținând unitatea fluoren si/sau oxadiazol, conform schemelor de mai jos:

Fig.1.28. Sinteza de poliazometinoxadiazoli alteranti

Fig.1.29. Sinteza de poliazometinfluorene alternante

Fig.1.30. Sinteza de poliazometin fluoren oxadiazoli

Copolimeri statistici care conțin ambele cromofori au fost sintetizați prin reacția dintre dialdehide cu un amestec 1:1 de AOX și AFL, așa cum este prezentat în Fig.1.30. Polimerii rezultanți s-au izolat prin precipitare cu apă, urmată de spălare și reflux în metanol, pentru a extrage oligomeri solubili și, astfel, pentru a reduce indexul polidispersiv. Doi compuși conținând modelul fluoren (MAFl) sau cromofor 1,3,4-oxadiazol (MAOx), respectiv, au fost sintetizați în scopul de a verifica calea de sinteză și pentru o mai bună înțelegere a caracterizării polimerului și proprietățile de stablire a unui set de date.

5.4. Analiza rezultatelor obținute

In urma studiului efectuat asupra polimerilor selectați sau efectuat următoarele caracterizări fizice și chimice.

Polimerii prezintă proprietăți mezomorfe, prezentând potențial de prelucrare din topitura in stare ordonata (Figura 1.26.).

Figura 1.31. Microfotografii realizate in microscopie in lumina polarizata (C – cooling, H – heating, R.T. room temperature)

Polimerii absorb lumina ultravioleta, atât in soluție cat si in film, cu maximul de absorbție specific grupării cromofore in jur de 370nm (Figura1.32, 1.33).

Figura 1.32. Spectre de absorbție UV in soluție ale polimerilor cu unități flexibile hexil

Figura 1.33. Spectru de absorbție UV in soluție si film al polimerului cu unități fluorena si spatiator flexibil heptil

Toți polimerii emit lumina de culoare albastra, la aproximativ 430 nm, in solutie (Figura 1.34.).

Figura 1.34. Spectre PL ale poliazometinlor în soluție, excitate cu lumina de lungimea de unda corespunzătoare luminii absorbite de lungime de unda cea mai mare

De asemeni polimerii emit lumina albastra si din film iar emisia este deplasata spre rosu pentru polimerii care conțin si cromofor oxadiazol (Figura 1.35.).

Figura 1.35. Spectre PL ale filmelor de poliazometine, excitate la 300 nm (a) si 360 nm (b)

Asemănător polimerilor din grupa poliazometinelor au fost studiate si proprietățile optice ale polimerilor rotaxani PFc și PF. Proprietățile optice sunt reprezentate in tabelul de mai jos (Tabelul 1.5).

Tabelul 1.5. Proprietățile optice ale copolimerilor în stare solidă

Fig.1.36 – Spectrul absorbției UV a straturilor subțiri dePF și PFc.

Pentru a obține o perspectivă mai mult în efectele de încapsulare гCD, au fost ridicate spectrele de absorbție UV-vis și spectrele de fluorescențe de copolimeri fi filme subțiri. Spectrele de absorbție on UV-vis sunt prezentate în Fig. 1.36, precum și datele de analiză spectroscopică sunt rezumate în Tabelul 1.5. Spectrele de absorbție UV-vis a PF și PFC prezintă un maximum la 385 nm, și 386 nm, ceea ce corespunde p-p * trecerea de catena polimeri (Fig. 1.36.). Emisia de fluorescență în filmele PF și PFC dezvăluie o emisie în albastru, cu un maxim la 448 și, respectiv, 444 nm. Spectrele de absorbție ai ambelor PF și PFC sunt raportate cu o deplasare spre roșu cu cele ale copolimerilor raportate anterior (380 nm), care pot fi înțelese ca urmare a creșterii lungimii conjugate ca rezultat a delocalizării extinse de-a lungul lanțului polimetric, după inserarea de conținut mai mare de unități acceptoare . Intensitatea absorbției îmbunătățită a fost observată în copolimerul PFc ar putea fi un indiciu al unui cuplaj excitonic constructiv între lanțul polimeric atribuit protecției macrociclurilor.

Tabelul 1.6. reprezintă parametrii de rugozitate și caracteristicile porilor colectate de la o suprafață de 1×1 мm2. Imagini AFM ale polimerilor PF și PFC on straturi subțiri sunt prezentate în fig.1.37.

Tabelul 1.6. Parametrii de rugozitate și caracteristicile porilor colectate de la o suprafață de 1×1 мm2.

Fig. 1.37. Imaginile AFM in 2D si 3D ale polimerilor PF (a, a’) si PFc (b,b’).

Pentru a evalua topografia suprafețelor straturilor subțiri de polimeri PF și PFC au fost ridicate imaginile experimentale ale AFM si prezentate in Fig. 1.37. și rezumate în Tabelul 1.6. În tabel sunt redați parametrii de rugozitate; ca înălțimea medie (Ha), rădăcină medie pătrată a rugozității formațiunilor (mp), precum și raportul de suprafață (SDR), caracteristicile porilor, cum vedem în tabelul 1.6. Înălțimea 2D a imagini AFM pe suprafața superioară a copolimer în strat subțire PF (a) și PFC (b) sunt prezentate în Fig. 1.37. (a, b). Zona de scanare este de 1×1 μm2 , care este acoperită dintr-o soluție de THF, pe lamele de sticlă, fără uscare, arată că ambele probe au arătat o morfologie terasată cu treapta de o singură moleculă în anumite regiuni, indicând faptul că moleculele sunt susceptibile de a fi „edgeon” și înclinate. Morfologia terasată conferă suprafeței un aspect poros, cu diferite dimensiuni ale porilor și două structuri ordonate dimensionale.

Pentru a avea o imagine a morfologiei mai profundă asupra componentelor compozitului pur, microscopia de forța atomica ale straturilor organice și anorganice a fost efectuată, de asemenea cu un microscop AFM. Imaginile AFM arată o morfologie granular interconectate, cu diametrul de granulelor diferite și rugozitate pentru fiecare compus (tabelul 1.7). Astfel, stratul de polimer de polimer are o suprafață netedă cu diametru de granule în jurul de 70-120 nm. (Figura 1.38). În cazul oxizilor anorganici suprafața este mai dură, cu diametrul granulelor de 200 – 300 nm.

Fig.1.38. Imaginile AFM ale straturilor subțiri de: polimer, ZnO, SnO, SnO-ZnO.

Materialele hibride anorganice-organice arată o schimbare semnificativă a morfologiei în comparație cu morfologia compozitelor pure. Astfel, materialul hibrid Polimer-SnO reprezintă de asemenea o morfologie granulară, dar cu granule specifice bine delimitate. Interesant, este aspectul de granule mai mici, cu diametru de aproximativ 70 nm, care par a fi rezultatul unor interacțiuni compozitului anorganic-organic. Material hibrid Polier – ZnO prezintă o suprafață netedă cu vârfuri asemănătoare aisbergului, în timp ce material hibrid Polimer-ZnO-SnO indică o acoperire complet foarte buna de material anorganic cu polimer organic. Toate straturile hibride au o valoare mică schimbare de contrast a fazei imaginilor, indicând diferențele de relief, dar nu variația compoziției chimice. Acest lucru înseamnă că matricea anorganică este complet acoperită de componentul organic. (Fig.1.39)

Fig.1.39 Imaginele AFM pentru straturile de SnO, ZnO și SnO-ZnO acoperite cu polimer.

Tabelul 1.7. Rugozitatea medie și diametrul cristalitelor ai compușilor puri și compozite corespunzătoare

5.5. Cercetări fotofizice.

A fost monitorizată influența compozitului obținut față de proprietățile optice și față de comportamentul lor în regiunea UV-vis și fotoluminescenței a noilor materiale hibride anorganic-organice față de componentele pure.

Spectrele de absorbție a filmului polimeric arată o absorbție maximă la 289, 313, și 338 nm, atribuite celor trei tipuri cromofore: inele aromatice incluzând unul fluoren (289 nm) [Coloranți și Pigments2013], unități oxadiazolul (313 nm) [Hill J . In: Katritzky AR, Rees CW, editori. Chimie heterociclic cuprinzătoare. Pergamon Press; 1984.] și cromofor rezultat prin conjugarea cadru azometina-fenil-oxadiazol (338 nm) [EPJ2011]. Pentru a urmări influența matricei anorganic pe emisie optică de polimer în compozit, spectrele de emisie de materiale compozite pure și materiale compozite au fost înregistrat la excitare cu lungimea de undă la trei maxime de absorbție (Figura 1.40).

Fig. 1.40. Spectre de emisie a materialeor polimer, ZnO și polimer-SnO-ZnO.

După cum se poate observa, polimerul organic pur emite lumină in domeniul UV, iar materialul anorganic pur emite lumină albastră, și materiale compozite emite lumină verde. În timp ce lungimea de undă de emisie a polimerului pur depinde de lungimea de unda de excitare, indicând emisie predominant ale diferitor cromofori, lungimea de undă emisă în verde de material compozit nu este afectată de lungimea de unda de excitare. Aceasta înseamnă că un nou cromofor este format, cel mai probabil, care rezultă la interfața structurii anorganice/organice datorită capacității de legătură azometine de a acționa ca un ligand pentru ionii metalici.

Fig.1.41. Spectrele de emisie a materialelor hibride in dependență de lungimea de undă de excitare.

După cum se vede in această figura materialele hibride obținute nu depind de nivelul de excitare. Ci doar semilățimea benzilor se micșorează in dependență de nivelul excitării. Acest fapt probabil se datorează legăturilor dintre straturi ce se formează in urma interacțiunilor legăturilor chimice.

5.6. Materiale compozite de copolimeri alternanti fluorenă- bitiofenă/ZnO

Polimeri conjugati. În contextul dezvoltării societății actuale, interesul oamenilor de știință, deopotrivă fizicieni sau chimiști, a fost atras de rolul primordial deținut de compușii macromoleculari în potențialele lor aplicații în diverse domenii de înaltă performanță. Astfel, obținerea de dispozitive optice și electronice precum celulele fotovoltaice, tranzistorii cu efect de câmp cu canal din semiconductor organic (OTFT), dispozitivele organice emițătoare de lumină (OLED), biosenzorii, celulele fotovoltaice pe bază de straturi subțiri organice (OPV) este una dintre cele mai întâlnite aplicații ale polimerilor semiconductori organici întâlnite în industria actuală, dar mai ales în cea a viitorului.

Studiul polimerilor conjugați a cunoscut o dezvoltare rapidă de-a lungul anilor prin contribuții aprofundate în domenii interdisciplinare precum chimie, fizică, electrochimie, biochimie, inginerie etc., care au condus, pe de o parte, la descoperirea unor noi categorii de polimeri conductori, iar pe de altă parte, s-a experimentat aplicarea lor în domenii de înaltă performanță amintite, Figura 1.42. Pentru aceste aplicații, polimerii conjugați și-au asigurat un loc în topul moleculelor investigate și propuse pentru înlocuirea sau suplimentarea materialelor conductoare existente până la momentul actual.

Figura 1.42- Structura chimică a principalelor clase de polimeri conjugați

5.7. Copolimeri alternanți fluorenă-bitiofen

Polimerii și copolimerii de bază de polifluorene (ex. poli(9-alchilfluorene), poli(9,9’-dioctilfluorene (PFO)) etc.), au atras atenția cercetătorilor din domeniu datorită proprietăților lor emisive (emit lumină albastră pură) precum și eficienței fluorescenței, care indică aplicarea acestor materiale în obținerea diodelor luminiscente (LEDs) sau a celulelor fotovoltaice. Totuși, aplicabilitatea acestor polimeri este limitată datorită apariției unor defecte, precum fenomenul de agregare și/sau formarea de excimeri în stare solidă. Mai mult de atât, una din problemele majore apărute, în cazul testării practice, a fost tendința accentuată de oxidare a atomului de carbon C9 din structura PFO prin procese de foto/termo-degradare, care diminuează intensitatea de emisie a culorii albastre și duce la apariția emisiei de culoare verde, fenomen nedorit în general în utilizarea la nivel industrial.

Prin reacția de copolimerizare a polifluorenelor disubstituite, cu tiofen, bitiofen sau alți comonomeri aromatici s-au obținut noi materiale, care combină în general, caracteristicile homopolimerilor. Totuși, rămân nerezolvate unele aspecte legate de eficiența fluorescenței sau a instabilității termice în procesul de exploatare, datorită efectului Joule. Poli(9,9-dioctilfluorenă-alt-2,2'-bitiofen) este unul din copolimerii conjugați care pot fi aplicați cu succes în obținerea tranzistorilor organic (OTFT), a biosenzorilor sau a celulelor fotovoltaice, datorită comportamentului lor de semiconductor de tip p. Structura chimica a copolimerului investigat este redata in Figura 1.43.

Figura 1.43. Structura chimica a copolimerului PF-BT

Studiul preliminar ale proprietăților fotofizice si de utilizare ale copolimerilor alternanți pe baza de 9,9-dioctilfluorena/2,2'-bitiofen, au evidențiat următoarele aspecte:

– posibilitatea de obținere a filmelor transparente pe diferite suporturi si creste temperatura de tranziție sticloasă;

– fluorescența prezintă structuri vibronice, iar timpul de viața este monoexponențial, ceea ce a corespuns scopului propus, Tabel 1.8;

– proprietățile redox investigate prin voltametrie ciclica, au indicat posibilitatea de dopare p si n atât in faza de oxidare cît si cea de reducere, Figura 1.44. și Tabel 1.9.

Tabel 1.8. Proprietatile optice ale PF-BT

a Timp de viata (ex = 373 nm, em = 525 nm)

Figura 1.44. Voltametrie ciclica a copolimerului PF-BT

Tabel 1.9. Proprietățile redox ale PF-BT

a Potentialele de reducere si oxidare. b Energia de banda (Eg)= EA – IP.

Din valorile nivelelor energetice IP/EA, determinate prin voltametrie ciclica, cat si organizarea macroscopica in fibre, investigata prin metoda AFM, Figura1.45, se poate concluziona ca PF-BT poate fi utilizat ca material emisiv in optoelectronica.

Figura 1.45. Imaginile AFM a filmului PF-BT depus pe oxid de siliciu

OBS. Luând in considerare, rezultatele fotofizice si morfologice obținute pentru copolimerii alternanți pe baza de 9,9-dioctilfluorena/bitiofen, am parcurs la investigarea privind posibilitatea lui de utilizarea ca substrat emisiv pentru confecționarea diodelor luminescente.

Dependența carcateristicii I-V de tempertaura de măsurare a structurilor hibride sticlă/TCO/ZnO/PF-BT/Ag . Figura 1.46. prezintă Caracteristica curent-tensiune (I-V) la întuneric a structurii sticlă/TCO/ZnO/PF-BT/Ag măsurată în intervalul de temperatură 20-90°C, cu un pas al temperaturii de 10°C.

Fig.1.46. Caracteristica curent tensiune a structurii hibride în dependență de temperatură

Este important de remarcat faptul că caracteristicile I-V ale celulei studiate sunt similare cu cele ale structurilor tipice p-n și sunt stabile în intervalele respective de temperatură. În plus, la polarizare directă curentul crește exponențial cu tensiunea aplicată (Figura 1.46). Caracteristica I-U poate fi descrisă bine de formula clasică cunoscută a expresiei pentru joncțiunea p- n observată în semiconductorii anorganici, în conformitate cu ecuația 1.

(1)

Unde Is este curentul de saturație, n –factorul de idealitate, k- constanta lui Boltzmann și T temperatura. La creșterea temperaturii de la 20 până la 90 grade Celsius cu pasul de 10oC, se observa o creștere atât a curentului direct, cât și celui indirect. Pe de altă parte, coeficientul de rectificare de asemenea creste de la 0,5 la ~ 2 în același interval de temperatură. In plus, la temperatura mai mare de 90°C se micșorează curentul în ambele direcții. Scăderea curentului la temperaturi mai mari de 90°C poate fi atribuit la temperatura critica de descompunere a copolimerului PF-BT. De asemenea, remarcăm reducerea valorilor înălțimii barierei de la 0.25 la 0.16 eV în același interval de temperatură.

Pentru o înțelegere în continuare suplimentară este furnizată extragerea parametrilor diodei folosind caracteristica semi-logaritmică U-I. (fig.1.47)

Fig.1.47. Carcateristica I-U in scară semilogaritmica a structurii sticlă/TCO/ZnO/PF-BT/Ag în dependență de tempertura de masurare

Conform ecuației 1, valorile lui n și Is au fost evaluate prin extrapolarea caracteristici I-U. S-a constatat că valorile factorului de idealitate n crește de la 1 până 2 la tensiune mai mici (de ex. <0. 4 V). Mai mult decât atât, prin extrapolarea curbelor circulante lnI = f (U) la tensiune zero, am estimat valoarea lui Is. Putem face unele presupuneri în variațiile de temperatură Is cu ajutorul ecuației 2. Valoarea Is este determintă de variația exponențiala cu în intervalul de temperaturi de măsurare. (2)

Unde: ΔEA este energia de activare a purtătorilor de sarcină l apolarizare directă.

Valoarea ΔEA calculată din panta de inclinare a lnIs față de 1/T este egală cu 0,28 eV. Analizând valorile lui n și ΔEA sugerăm că mecanismul de transport este cel de generare- recombinare în regiunea însărăcită responsabilă pentru curentul la întuneric. Notăm, că pentru tensiuni mai mari de ( >0,4 V), valoarea lui n variază intre 11 și 18 și toate caracteristicile arată in caracter subliniar. O posibila interpretarea poate fi considerată că rezultatul prezent aici poate fi explicat de teoria de injecție insăracire. Dependența este, probabil, legată de efectul de injectare-epuizare care are loc atunci când difuzia purtătorilor de sarcină injectați este îndreptată împotriva curentului de drift. Un astfel de rezultat, a fost obținut într-un domeniu larg de temperaturi și reflectă modelul drift-difuzie al transportului de curent. De asemenea, am observat că atunci când structura este polarizată invers, în conformitate cu ecuația 3, curbele caracteristicei I-V pot fi descrise de legea puterii.

(3)

Unde: m este coeficientul de putere.

Caracteristicile curent tensiune la polarizare inversă, calculate in scara dublu logaritmică, sunt arate în fig. 1.48.

Fig.1.48. Caracteristica I-U in scara dublu logaritmică a structurii sticlă/TCO/ZnO/PF-BT/Ag

pentru diferite temperaturi măsurată.

Valoarea m coeficientului de putere determinat la temperatura camerei, este egal 3/2. Prin creșterea temperaturii de la 110°C, valoarea scade la 1. Dependența de temperatură a curentului invers al segmentului I-V prezintă o natură de activare. De menționat faptul că, valoarea este comparabilă cu energia de activare stabilită din dependențele directe ale caracteristicii I-V. Aceste rezultate pot fi asociate cu participarea acelorași centre adânci în transportul de sarcină responsabile la polarizare directă si inversează.

CONCLUZII ȘI RECOMANDĂRI

Ca urmare a rezultatelor de investigare privind posibilitatea de aplicabilitate a polimerului PF-BT in optoelectronică, s-a trimis spre publicare o lucrare intr-o revista cotata ISI "Structure and morphology of the nanoporous ZnO and dark current-voltage characteristics of the glass/(TCO)/ZnO/poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-(5,5`-bithiophene)/Ag configuration". În urma discuțiilor privind posibilitatea de aplicabilitate a acestui copolimer si nu numai, cu partenerii din cadrul proiectului dar si cu parteneri de la universitatea Cergy-Pontoise Franta, dorim sa continuăm investigațiile și după finalizarea proiectului. La etapa dată am încercat, si am reusit să punem la punct studiile teoretice necesare privind curentul produs de aceste structuri hibride. Prin rezultatele obținute si cu toate mijloacele de investigare existente, atât in cadrul institutului nostru cat si cu sprijinul colaboratorilor externi, s-a demonstrat, după cum era de așteptat că, rezultatele obținute abordează noi clase de structuri hibride ca materiale emisive pentru optoelectronică.

În urma studiului apofundat al gamei largi de polimeri putem constata următoarele:

Straturile de ZnO au propietati electrice si optice stabile, cu cristalinitate înaltă, si reproductibilitate.

Spectrele FL ale straturilor de ZnO la temperatura de 10 K demonstrează o structură cristalină înaltă cu emisie excitonică în partea UV a spectrului.

Spectrele FL ale straturilor de ZnO posedă o tranziție donor-acceptor și două replici fononice ale tranziției DA.

Influența mediului de măsurare asupra FL demonstrează efectul scăderii oxigenului din structurile nanostructurate de ZnO.

Polydioctylfluorene – bitiophene (PF-BT) sunt utili pentru dispozitive optoelectronice .

Structurile hibride de ZnO/PF-BT/Ag au caracteristici similare diodei obișnuite.

Vom continua cercetările pentru a stabili mai exact utilizarea structurilor hibride anorganice/organice în diferite domenii.

Bibliografie

1. Ellmer, Klaus, Klein, Andreas și Rech, Bernd (Eds.).Transparent Conductive Zinc Oxide. s.l. : Springer Series in Materials Science, 2008. p. 1. Vol. 104.

2. J.Bardeen, W.H.Brattain. 1948, Phys.Rev., Vol. 74, p. 230.

3. Hutson, A.R. 1960, Phys. Rev. Lett, Vol. 4, p. 505.

4. Hickernell, F.S. 1976, Proc. IEEE, Vol. 64, p. 631.

5. C. Klingshirn, H. Priller, M. Decker, J. Brckner, H. Kalt, R. Hauschild, J. Zeller, A. Waag, A. Bakin, H. Wehmann, K. Thonke, R. Sauer, R. Kling, F. Reuss, C. Kirchner. 2005, Adv. Solid State Phys., Vol. 45, p. 275.

6. C. Klingshirn, M. Grundmann, A. Hoffmann, B. Meyer, A. Waag. 2006, Phys. J., Vol. 5, p. 33.

7. G.Heiland, E. Mollowo, F Stöckman. 1959, Solid State Phys., Vol. 8, p. 191.

8. Hirschwald, W. [ed.] E. Kaldis. 1981, Current Topics in Material Science, Vol. 7, pg. 144-482.

9. C. Klingshirn, H. Haug. 1981, Phys. Rep., Vol. 70, p. 315.

10. U. Özgür, Y.I. Alivov, C. Liu, A. Teke ,M.A. Reshchikov, S. Dogan,. 2005, J. Appl. Phys., Vol. 98. 041301.

11. N.H. Nickel, E. Terukov (eds.).Zinc Oxide – A Material for Micro- and Optoelectronic Applications. Dordrecht : Springer, 2005.

12. C. Jagadish, S.J. Pearton (eds.).Zinc Oxide: Bulk, ThinFilms and Nanostructures. Oxford : Elsevier, 2006.

13. K. Ellmer, A. Klein. ZnO and Its Applications. [autorul cărții] A. Klein, B. Rech K. Ellmer. [ed.] A. Klein, B. Rech K. Ellmer. Transparent conductive zinc oxide: basics and applications in thin film solar cells. s.l. : Springer, 2008, p. 2.

14. K. Nomura, H. Ohta, K. Ueda, T. Kamiya, M. Hirano, H. Hosono. 2003, Science, Vol. 300, p. 1269.

15. Wyckoff, R.G.W.Crystal Structures. New York : Interscience, 1963.

16. A.N. Mariana, R.E. Hanneman. 1963, J. Appl. Phys., Vol. 34, p. 384.

17. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/zinc/. [Interactiv]

18. W.L. Bragg, Phil. Mag. 1920, Phil. Mag., Vol. 39, p. 647.

19. K. Ellmer, A. Klein. ZnO and Its Applications. [autorul cărții] A. Klein, B. Rech K. Ellmer. [ed.] A. Klein, B. Rech K. Ellmer. Transparent conductive zinc oxide: basics and applications in thin film solar cells. s.l. : Springer, 2008, p. 4.

20. H.E. Brown.Zinc Oxide. Properties and Applications. New York : Int. Lead Zinc Research Org., 1976.

21. B .Rech, H. Wagner. 199, Appl. Phys. A, Vol. 69, p. 155.

22. Ellmer, Klaus, Klein, Andreas și Rech, Bernd (Eds.).Transparent Conductive Zinc Oxide. s.l. : Springer Series in Materials Science, 2008. p. 24. Vol. 104.

23. S.H.K. Park, J.I. Lee, C.S. Hwang, H.Y. Chu. 2005, Jpn. J. Appl. Phys, Vol. 44, p. L242.

24. K. Vanheusdalen, C.H. Seager, W.L. Warren, D.R. Tallant, J.A. Voigt. 1996, Appl. Phys. Lett, Vol. 68, p. 403.

25. N. Saito, H. Haneda,T. Sekiguchi, N. Ohashi, I. Sakaguchi, K. Koumoto. 2002, Adv. Mater., Vol. 14, p. 418.

26. C. Gorla, N.W. Emanetoglu, S. Liang, W.E. Mayo, H.S.Y. Yu, M. Wraback. 1999, J. Appl. Phys, Vol. 85, p. 2595.

27. C. C. Li, Z. F. Du, L. M. Li, H. C. Yu, Q. Wan, and T. H. Wang, Appl. Phys. Lett. 91, 032101 (2007).

28. Z. Fan and J. G. Lu, J. Nanosci. Nanotechnol. 5, 1561 (2005).

29. C. Wang, X. Chu, and M. Wu, Sens. Actuators, B 113, 320 (2006).

30. M. Kashif, M. E. Ali, S. M. U. Ali, U. Hashim, and S. B. A. Hamid, Nano. Res. Lett. 8, 68 (2013).

31. X. Sun, L. Qiao, and X. Wang, Nano-Micro. Lett. 5, 191 (2013).

32. Q. G. Al-Zaidi, A. M. Suhail, and W. R. Al-Azawi, Appl. Phys. Res. 3, 89 (2011).

33. Z. H. Lim, Z. X. Chia, M. Kevin, A. S. W. Wong, and G. W. Ho, Sens. Actuators, B 151, 121 (2010).

34.V. Bochenkov and G. Sergeev, Adv. Colloid Interface Sci. 116, 245 (2005).

35. L. Chen and J. Zhang, Sens. Actuators, A 178, 88 (2012).

36. H. S. Hong, D. T. Phan, and G. S. Chung, Sens. Actuators, B 171–172, 1283 (2012).

37. R. Ahmad, N. Tripathy, D. U. J. Jung, and Y. B. Hahn, Chem. Commun. 50, 1890 (2014).

38. M. Q. Israr, J. R. Sadaf, O. Nur, M. Willander, S. Salman, and B. Danielsson, Appl. Phys. Lett. 98, 253705 (2011).

39. Shafiei, J. Yu, R. Arsat, K. K. Zadeh, E. Comini, M. Ferroni, G.Sberveglieri, and W. Wlodarski, Sens. Actuators, B 146, 507 (2010).

40. T. Y. Wei, P. H. Yeh, S. Y. Lu, and Z. L. Wang, J. Am. Chem. Soc. 131, 17690 (2009).

41. L. Hung, E. Ahn, S. Park, H. Jung, H. Kim, S. K. Hong, D. Kim, and C.Hwang, J. Vac. Sci. Technol., A 27, 1347 (2009).

42. J. Wang, L. Wei, L. Zhang, J. Zhang, H. Wei, C. H. Jiang, and Y. F. Zhang, J. Mater. Chem. 22, 20038 (2012).

43. A. Qurashi, N. Tabet, M. Faiz, and T. Yamzaki, Nano. Res. Lett. 4, 948 (2009).

44. J. J. Hassan, M. A. Mahdi, S. J. Kasim, N. M. Ahmed, H. A. Hassan, and Z. Hassan, Mater. Sci.-Pol. 31, 180 (2013).

45. K. Nomura, H. Ohta, A. Takagi, T. Kamiya, M. Hirano, H. Hosono. 2004, Nature, Vol. 432, p. 488.

46. Thomas, G. 1997, Nature, Vol. 389, p. 907.

47. S. Faÿ, S. Dubail, U. Kroll, J. Meier, Y. Ziegler, A. Shah. Glasgow, UK : s.n., 200. Proc.of the 16th European Photovoltaic Solar Energy Conference. pg. 361-364.

48. Wenas, W.W. 1991, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 30, p. L441.

49. Smith, F.T.J. 1983, Appl. Phys. Lett., Vol. 43, p. 1108.

50. S.K. Ghandhi, R.J. Field, J.R. Shealy. 1980, Appl. Phys. Lett., Vol. 37, p. 449.

51. Y. Kashiwaba, F. Katahira, K. Haga, T. Sekiguchi, H. Watanabe. 2000, J. Cryst. Growth, Vol. 221, p. 431.

52. J.R. Shealy, B.J. Baliga, R.J. Field, S.K. Ghandhi. 1981, J. Electrochem. Soc., Vol. 128, p. 558.

53. A.P. Roth, D.F. Williams. 1981, J. Appl. Phys., Vol. 52, p. 6685.

54. J. Hu, R.G. Gordon. 1992, J. Appl. Phys., Vol. 72, p. 5381.

55. C.K. Lau, S.K. Tiku, K.M. Lakin. 1980, J. Electrochem. Soc., Vol. 127, p. 1843.

56. P.J. Wright, R.J.M. Griffiths, B.Cockayne. 1984, J. Cryst. Growth, Vol. 66, p. 26.

57. P. Souletie, S. Bethke, B.W. Wessels, H. Pan. 1988, J. Cryst. Growth, Vol. 86, p. 248.

58. S. Oda, H. Tokunaga, N. Kitajima, J.I. Hanna, I. Shimizu, H. Kokado. 1985, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 24, p. 1607.

59. J. Hu, R.G. Gordon. 1991, Solar Cells, Vol. 30, p. 437.

60. Cheung, J.T. History and Fundamentals of Pulsed Laser Deposition. [ed.] G.H. Hubler D.B. Chrisey. Pulsed Laser Deposition of Thin Films. New York Chichester Brisbane Toronto Singapore : Wiley, 1994, pg. 1-22.

61. A. Shah, S. Fay. Zinc Oxide Grown by CVD Process. [ed.] A. Klein, B. Rech K. Ellmer. Transparent Conductive Zinc Oxide. Verlag Berlin Heidelberg : Springer, 2008.

62. Husmann, A.Pulsed Laser Deposition mittels gütegeschalteter CO2-Laser. PhD Thesis. Aachen : RWTH Aachen, 1999.

63. L.A. Doyle, G.W. Martin, A. Al-Kateeb, I. Weaver, D. Riley, M.J. Lamb, T. Morrow, C.L.S. Lewis. 1998, Appl. Surf. Sci., Vol. 127-129, p. 716.

64. Tselev, A.E. Cross-beam pulsed laser deposition as a method for preparationof thin films of metastable solid solutions. PhD Thesis. Dresden : TU Dresden, 2000.

65. Waits, R.K. 1978, J. Vac. Sci. Technol., Vol. 15, p. 179.

66. Chapin, J.S. 1974, Res. Dev., Vol. 25, p. 37.

67. Waits, R.K. 2000, J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 18, p. 1736.

68. P. Binkowska, B. Cord, P. Wohlfart. 2007, Microsyst. Technol., Vol. 13, p. 139.

69. J. Schroeder, B. Cord, W. Maaß, K.H. Schuller, U. Patz. 1989, Thin Solid Film, Vol. 175, p. 287.

70. Szyszka, B. Magnetron Sputtering of ZnO Films. [ed.] A. Klein, B. Rech K. Ellmer. Transparent Conductive Zinc Oxide. Verlag Berlin Heidelberg : Springer, 2008.

71. B.Chapman.Glow Discharge Processes. New York : Wiley, 1980.

72. D. Rosen, I. Katardjiev, S. Berg, W. Möller. 2005, Nucl. Instrum. Meth. B, Vol. 228, p. 193.

73. Rossnagel, S.M.Handbook of Vacuum Science and Technology. [ed.] B. Singh, J. Thomas D. Hoffman. San Diego : Academic Press, 1998. pg. 609-627.

74. Gläser, H.J.Large Area Glass Coating. Dresden : Von Ardenne Anlagentechnik GmbH, 2002.

75. R. Cebulla, R. Wendt, K. Ellmer. 1998, J. Appl. Phys., Vol. 83, p. 1087.

76. G.L. Harding, B. Window, E.C. Horrigan. 1991, Sol. Energ. Mater., Vol. 22, p. 69.

77. M.J. Brett, R.R. Parsons. 1985, Solid State Commun., Vol. 54, p. 603.

78. S. Brehme, F. Fenske, W. Fuhs, E. Nebauer, M. Poschenrieder, B. Selle, I. Sieber. 1999, Thins Solid Films, Vol. 342, p. 167.

79. K. Ellmer, F. Kudella, R. Mientus, R. Schieck, S. Fiechter. 1994, Thin Solid Films, Vol. 247, p. 15.

80. T. Wallendorf, S. Marke, C. May, J. Strümpfel. 2003, Surf. Coat. Technol., Vol. 174-175, p. 222.

81. H. Czternastek, A. Brudnik ,M. Jachimowski, E. Kolawa. 1992, J. Phys. D Appl. Phys., Vol. 25, p. 865.

82. T. Nakada, Y. Ohkubo, A. Kunioka. 1991, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 30, p. 3344.

83. T. Minami, K. Oohashi, S. Takata, T. Mouri, N. Ogawa. 1990, Thins Solid Films, Vol. 193-194, p. 721.

84. M. Miyazaki, K. Sato, A. Mitsui, H. Nishimura. 1997, J. Non-Cryst. Solids, Vol. 218, p. 323.

85. M. Kon, P.K. Song, A. Mitsui, Y. Shigesato. 2002, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 41, p. 6174.

86. T. Minami, T. Yamamoto, T. Miyata. 2000, Thin Solid Films, Vol. 366, p. 63.

87. N. Malkomes, M. Vergöhl, B. Szyszka. 2001, J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 19, p. 414.

88. Szyszka, B. 1999, Thin Solid Films, Vol. 351, p. 164.

89. M. Kon, P.K. Song, Y. Shigesato, P. Frach, S. Ohno, K. Suzuki. 2003, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 42, p. 263.

90. Y. Igasaki, M. Ishikawa, G. Shimaoka. 1988, Appl. Surf. Sci., Vol. 33-34, p. 926.

91. J.B. Webb, D.F. Williams, M. Buchanan. 1981, Appl. Phys. Lett, Vol. 39, p. 640.

92. T. Minami, H. Nanto, S. Takata. 1982, Appl. Phys. Lett., Vol. 41, p. 958.

93. K. Ito, T. Nakazawa. 1983, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 22, p. 245.

94. Y. Igasaki, H. Saito. 1991, J. Appl. Phys., Vol. 70, p. 3613.

95. S. Bose, S. Ray, A.K. Barua. 1996, J. Appl. Phys., Vol. 29, p. 1873.

96. R. Wang, L.L.H. King, A.W. Sleight. 1996, J. Mater. Res., Vol. 11, p. 1659.

97. T. Minami, H. Sato, H. Nanto, S. Takata. 1985, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 24, p. L781.

98. K.C. Park, D.Y. Ma, K.H. Kim. 1997, Thin Solid Films, Vol. 305, p. 201.

99. M.L. Addonizio, A. Antonaia, G. Cantele, C. Privato. 1999, Thin Solid Films, Vol. 349, p. 93.

100. F.-J. Haug, Z. Geller, H. Zogg, A.N. Tiwari, C. Vignali. 2001, J. Vac. Sci. Technol., Vol. 19, p. 171.

101. B.H. Choi, H.B. Im, J.S. Song, K.H. Yoon. 1990, Thin Solid Films, Vol. 193, p. 712.

102. Z.C. Jin, I. Hamberg, C.G. Granqvist. 1988, Thin Solid Films, Vol. 381, p. 164.

103. Scharowsky, E. 1953, Z. Phys, Vol. 135, p. 318.

104. Fritsch, O. 1935, Ann. Phys., Vol. 5, p. 375.

105. B.K. Meyer, J. Sann, D.M. Hofmann, C. Neumann, A. Zeuner. 2005, Semicond. Sci. Technol., Vol. 20, p. S62.

106. J. Fan, R. Freer. 1995, J. Appl. Phys., Vol. 77, p. 4795.

107. A.N. Gruzintsev, V.T. Volkov, E.E. Yakimov. 2003, Semicond., Vol. 37, p. 259.

108 K. Hauffe, C. Seyferth.Reaktionen in und an festen Stoffen. Berlin : Springer-Verlag, 1966.

109. R.E. Dietz, H. Kamimura, M.D. Sturge, A. Yariv. 1963, Phys. Rev., Vol. 132, p. 1559.

110. Schirmer, O.F. 1968, J. Phys. Chem. Solids, Vol. 29, p. 1407.

111. Zwingel, D. 1972, J. Lumin., Vol. 5, p. 385.

112. D. Pfisterer, J. Sann, D.M. Hofmann, M. Plana, A. Neumann, M. Lerch, B.K. Meyer. 2005, Phys. Stat. Sol.(s), Vol. 243, p. R1.

113 B. Claflin, D.C. Look, S.J. Park, G. Cantwell. 2006, J. Cryst. Growth, Vol. 287, p. 16.

114. Hahn, E.E. 1951, J. Appl. Phys., Vol. 22, p. 855.

115. Harrison, S.E. 1954, Phys. Rev., Vol. 93, p. 52.

116. P. Wagner, R. Helbig. 1974, J. Phys. Chem. Solids, Vol. 35, p. 327.

117. P.W. Li, K.I. Hagemark. 1975, J. Solid State Chem., Vol. 12, p. 371.

118. D.C. Look, D.C. Reynolds, J.R. Sizelove, R.L. Jones, C.W. Litton, G. Cantwell, W.C. Harsch. 1998, Solid State Commun., Vol. 105, p. 399.

119. Rode, D.L.Semiconductors and Semimetals. [ed.] A.C. Beer R.K. Willardson. New York : Academi, 1975. pg. 1-89.

120. K.I. Hagemark, L.C. Chacka. 1975, J. Solid State Chem., Vol. 15, p. 261.

121. Ellmer, K. 2001, J. Phys. D: Appl. Phys., Vol. 34, p. 3097.

122. Ellmer, K. Electrical Properties. [ed.] A. Klein, B. Rech K. Ellmer. Transparent conductive zinc oxide: basics and applications in thin film solar cells. s.l. : Springer, 2008, p. 50.

123. J. Nause, B. Nemeth. 2005, Semicond. Sci. Technol., Vol. 20, p. S45.

124. Hutson, A.R. 1954, Phys. Rev., Vol. 108, p. 222.

125. Rupprecht, H. 1958, J. Phys. Chem. Solids, Vol. 6, p. 144.

126. Thomas, D.G. 1958, J. Phys. Chem. Solids, Vol. 3, p. 31.

127. Baer, W.S. 1967, Phys. Rev., Vol. 154, p. 785.

128. A. Hausmann, W. Teuerle. 1973, Z. Phys., Vol. 259, p. 189.

129. B. Utsch, A. Hausmann. 1975, Z. Phys. B, Vol. 21, p. 27.

130. H. von Wenckstern, S. Weinhold, G. Biehne, R. Pickenhain, H. Schmidt, H. Hochmuth, M. Grundmann. 2005, Adv. Solid State Phys., Vol. 45, p. 263.

131. Devlin, S.S.Physics and Chemistry of II-VI Compounds. [ed.] J.S. Prener M. Aven. Amsterdam : North-Holland, 1967. pg. 549-609.

132. Koffyberg, F.P. 1971, Can. J. Phys., Vol. 49, p. 435.

133. H. Finkenrath, H. Köhler, M. Lochmann. 1966, Z. Angew. Phys., Vol. 21, p. 512.

134. Weiher, R.L. 1962, J. Appl. Phys., Vol. 33, p. 2834.

135. Z.M. Jarzebski, J.P. Marton. 1976, J. Electrochem. Soc., Vol. 123, p. 299C.

136. Bean, J.C.High-Speed Semiconductor Devices. [ed.] S.M. Sze. New York : Wiley, 1990. pg. 13-55.

137. G. Masetti, M. Severi, S. Solmi. 1983, IEEE Trans. Electron Dev., Vol. ED30, p. 764.

138. Klaassen, D.B.M. 1992, Solid-State Electr., Vol. 35, p. 953.

139. Seto, J.Y. 1975, J. Appl. Phys., Vol. 46, p. 5247.

140. G. Baccarani, B. Ricco, G. Spadini. 1978, J. Appl. Phys., Vol. 49, p. 5565.

141. Sze, S.M.Physics of Semiconductor Devices. New York : John Wiley & Sons, 1981.

142. Kamins, T.Polycrystalline Silicon for Integrated Circuit Applications. Boston : Kluwer, 1988.

143. J. Orton, M. Powell. 1980, Rep. Prog. Phys., Vol. 43, p. 1263.

144. J. Oertel, K. Ellmer, W. Bohne, J. R¨ohrich, H. Tributsch,. 1999, J. Cryst. Growth, Vol. 198/199, p. 1205.

145. Werner, J.Polycrystalline Semiconductors III-Physics and Technology. [ed.] J. Werner, B. Fortin, O. Bonaud H. Strunk. Zug : Scitec Publ., 1993. p. 543.

146. R. Lipperheide, T. Weis, U. Wille. 2001, Sol. Energy Mat. Sol. Cells, Vol. 65, p. 157.

147. R. Lipperheide, T. Weis, U. Wille. 2001, J. Phys.: Condens. Mater., Vol. 13, p. 3347.

148. R. Lipperheide, U. Wille. 2003, Phys. Rev. B, Vol. 68, p. 115315.

149. T. Weis, S. Brehme, P. Kanschat, W. Fuhs, R. Lipperheide, U. Wille. 2002, J. Non-Cryst. Solids, Vol. 299-302, p. 380.

150. T. Weis, R. Lipperheide, U. Wille, S. Brehme. 2002, J. Appl. Phys., Vol. 92, p. 1411.

151. Moxfyre. [Interactiv] http://en.wikipedia.org/wiki/File:Raman_energy_levels.svg.

152. Souza, Fabiano de Barros, și alții. 6, Nov/Dec 2003, Intramuscular lactic acid assessment through Raman spectrography: new perspectives in sports medicine, Vol. 9.

153. Steff. [Interactiv] http://en.wikipedia.org/wiki/File:Schema_MEB_(en).svg.

154. Muso. [Interactiv] http://en.wikipedia.org/wiki/File:EDX-scheme.svg.

PUBLICAȚII

MORFOLOGIA STRUCTURILOR HIBRIDE ANORGANICE ȘI ORGANICE ȘI CARCATERISTICA CURENT-TENSIUNE LA ÎNTUNERIC A TCO/ ZnO/PF-BT polimer/Ag Lidia Ghimpu, Vitalie Osoianu Universitatea Academiei de Științe Conducător știintific: Lidia Ghimpu, Conferința științifică a studenților și masteranzilor Viitorul ne aparține, ediția a V-a, UnAȘM, Chișinău, 2015, p.49.

INFLUENȚA MEDIULUI DE MĂSURARE ASUPRA FOTOLUMINECENȚEI STRA TURILOR NANOSTRUCTURATE DE ZnO, Osoianu Vitalie, Conferința științifică a studenților și masteranzilor Viitorul ne aparține, ediția a V-a, UnAȘM, Chișinău, 2015, p.121.

Bibliografie

1. Ellmer, Klaus, Klein, Andreas și Rech, Bernd (Eds.).Transparent Conductive Zinc Oxide. s.l. : Springer Series in Materials Science, 2008. p. 1. Vol. 104.

2. J.Bardeen, W.H.Brattain. 1948, Phys.Rev., Vol. 74, p. 230.

3. Hutson, A.R. 1960, Phys. Rev. Lett, Vol. 4, p. 505.

4. Hickernell, F.S. 1976, Proc. IEEE, Vol. 64, p. 631.

5. C. Klingshirn, H. Priller, M. Decker, J. Brckner, H. Kalt, R. Hauschild, J. Zeller, A. Waag, A. Bakin, H. Wehmann, K. Thonke, R. Sauer, R. Kling, F. Reuss, C. Kirchner. 2005, Adv. Solid State Phys., Vol. 45, p. 275.

6. C. Klingshirn, M. Grundmann, A. Hoffmann, B. Meyer, A. Waag. 2006, Phys. J., Vol. 5, p. 33.

7. G.Heiland, E. Mollowo, F Stöckman. 1959, Solid State Phys., Vol. 8, p. 191.

8. Hirschwald, W. [ed.] E. Kaldis. 1981, Current Topics in Material Science, Vol. 7, pg. 144-482.

9. C. Klingshirn, H. Haug. 1981, Phys. Rep., Vol. 70, p. 315.

10. U. Özgür, Y.I. Alivov, C. Liu, A. Teke ,M.A. Reshchikov, S. Dogan,. 2005, J. Appl. Phys., Vol. 98. 041301.

11. N.H. Nickel, E. Terukov (eds.).Zinc Oxide – A Material for Micro- and Optoelectronic Applications. Dordrecht : Springer, 2005.

12. C. Jagadish, S.J. Pearton (eds.).Zinc Oxide: Bulk, ThinFilms and Nanostructures. Oxford : Elsevier, 2006.

13. K. Ellmer, A. Klein. ZnO and Its Applications. [autorul cărții] A. Klein, B. Rech K. Ellmer. [ed.] A. Klein, B. Rech K. Ellmer. Transparent conductive zinc oxide: basics and applications in thin film solar cells. s.l. : Springer, 2008, p. 2.

14. K. Nomura, H. Ohta, K. Ueda, T. Kamiya, M. Hirano, H. Hosono. 2003, Science, Vol. 300, p. 1269.

15. Wyckoff, R.G.W.Crystal Structures. New York : Interscience, 1963.

16. A.N. Mariana, R.E. Hanneman. 1963, J. Appl. Phys., Vol. 34, p. 384.

17. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/zinc/. [Interactiv]

18. W.L. Bragg, Phil. Mag. 1920, Phil. Mag., Vol. 39, p. 647.

19. K. Ellmer, A. Klein. ZnO and Its Applications. [autorul cărții] A. Klein, B. Rech K. Ellmer. [ed.] A. Klein, B. Rech K. Ellmer. Transparent conductive zinc oxide: basics and applications in thin film solar cells. s.l. : Springer, 2008, p. 4.

20. H.E. Brown.Zinc Oxide. Properties and Applications. New York : Int. Lead Zinc Research Org., 1976.

21. B .Rech, H. Wagner. 199, Appl. Phys. A, Vol. 69, p. 155.

22. Ellmer, Klaus, Klein, Andreas și Rech, Bernd (Eds.).Transparent Conductive Zinc Oxide. s.l. : Springer Series in Materials Science, 2008. p. 24. Vol. 104.

23. S.H.K. Park, J.I. Lee, C.S. Hwang, H.Y. Chu. 2005, Jpn. J. Appl. Phys, Vol. 44, p. L242.

24. K. Vanheusdalen, C.H. Seager, W.L. Warren, D.R. Tallant, J.A. Voigt. 1996, Appl. Phys. Lett, Vol. 68, p. 403.

25. N. Saito, H. Haneda,T. Sekiguchi, N. Ohashi, I. Sakaguchi, K. Koumoto. 2002, Adv. Mater., Vol. 14, p. 418.

26. C. Gorla, N.W. Emanetoglu, S. Liang, W.E. Mayo, H.S.Y. Yu, M. Wraback. 1999, J. Appl. Phys, Vol. 85, p. 2595.

27. C. C. Li, Z. F. Du, L. M. Li, H. C. Yu, Q. Wan, and T. H. Wang, Appl. Phys. Lett. 91, 032101 (2007).

28. Z. Fan and J. G. Lu, J. Nanosci. Nanotechnol. 5, 1561 (2005).

29. C. Wang, X. Chu, and M. Wu, Sens. Actuators, B 113, 320 (2006).

30. M. Kashif, M. E. Ali, S. M. U. Ali, U. Hashim, and S. B. A. Hamid, Nano. Res. Lett. 8, 68 (2013).

31. X. Sun, L. Qiao, and X. Wang, Nano-Micro. Lett. 5, 191 (2013).

32. Q. G. Al-Zaidi, A. M. Suhail, and W. R. Al-Azawi, Appl. Phys. Res. 3, 89 (2011).

33. Z. H. Lim, Z. X. Chia, M. Kevin, A. S. W. Wong, and G. W. Ho, Sens. Actuators, B 151, 121 (2010).

34.V. Bochenkov and G. Sergeev, Adv. Colloid Interface Sci. 116, 245 (2005).

35. L. Chen and J. Zhang, Sens. Actuators, A 178, 88 (2012).

36. H. S. Hong, D. T. Phan, and G. S. Chung, Sens. Actuators, B 171–172, 1283 (2012).

37. R. Ahmad, N. Tripathy, D. U. J. Jung, and Y. B. Hahn, Chem. Commun. 50, 1890 (2014).

38. M. Q. Israr, J. R. Sadaf, O. Nur, M. Willander, S. Salman, and B. Danielsson, Appl. Phys. Lett. 98, 253705 (2011).

39. Shafiei, J. Yu, R. Arsat, K. K. Zadeh, E. Comini, M. Ferroni, G.Sberveglieri, and W. Wlodarski, Sens. Actuators, B 146, 507 (2010).

40. T. Y. Wei, P. H. Yeh, S. Y. Lu, and Z. L. Wang, J. Am. Chem. Soc. 131, 17690 (2009).

41. L. Hung, E. Ahn, S. Park, H. Jung, H. Kim, S. K. Hong, D. Kim, and C.Hwang, J. Vac. Sci. Technol., A 27, 1347 (2009).

42. J. Wang, L. Wei, L. Zhang, J. Zhang, H. Wei, C. H. Jiang, and Y. F. Zhang, J. Mater. Chem. 22, 20038 (2012).

43. A. Qurashi, N. Tabet, M. Faiz, and T. Yamzaki, Nano. Res. Lett. 4, 948 (2009).

44. J. J. Hassan, M. A. Mahdi, S. J. Kasim, N. M. Ahmed, H. A. Hassan, and Z. Hassan, Mater. Sci.-Pol. 31, 180 (2013).

45. K. Nomura, H. Ohta, A. Takagi, T. Kamiya, M. Hirano, H. Hosono. 2004, Nature, Vol. 432, p. 488.

46. Thomas, G. 1997, Nature, Vol. 389, p. 907.

47. S. Faÿ, S. Dubail, U. Kroll, J. Meier, Y. Ziegler, A. Shah. Glasgow, UK : s.n., 200. Proc.of the 16th European Photovoltaic Solar Energy Conference. pg. 361-364.

48. Wenas, W.W. 1991, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 30, p. L441.

49. Smith, F.T.J. 1983, Appl. Phys. Lett., Vol. 43, p. 1108.

50. S.K. Ghandhi, R.J. Field, J.R. Shealy. 1980, Appl. Phys. Lett., Vol. 37, p. 449.

51. Y. Kashiwaba, F. Katahira, K. Haga, T. Sekiguchi, H. Watanabe. 2000, J. Cryst. Growth, Vol. 221, p. 431.

52. J.R. Shealy, B.J. Baliga, R.J. Field, S.K. Ghandhi. 1981, J. Electrochem. Soc., Vol. 128, p. 558.

53. A.P. Roth, D.F. Williams. 1981, J. Appl. Phys., Vol. 52, p. 6685.

54. J. Hu, R.G. Gordon. 1992, J. Appl. Phys., Vol. 72, p. 5381.

55. C.K. Lau, S.K. Tiku, K.M. Lakin. 1980, J. Electrochem. Soc., Vol. 127, p. 1843.

56. P.J. Wright, R.J.M. Griffiths, B.Cockayne. 1984, J. Cryst. Growth, Vol. 66, p. 26.

57. P. Souletie, S. Bethke, B.W. Wessels, H. Pan. 1988, J. Cryst. Growth, Vol. 86, p. 248.

58. S. Oda, H. Tokunaga, N. Kitajima, J.I. Hanna, I. Shimizu, H. Kokado. 1985, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 24, p. 1607.

59. J. Hu, R.G. Gordon. 1991, Solar Cells, Vol. 30, p. 437.

60. Cheung, J.T. History and Fundamentals of Pulsed Laser Deposition. [ed.] G.H. Hubler D.B. Chrisey. Pulsed Laser Deposition of Thin Films. New York Chichester Brisbane Toronto Singapore : Wiley, 1994, pg. 1-22.

61. A. Shah, S. Fay. Zinc Oxide Grown by CVD Process. [ed.] A. Klein, B. Rech K. Ellmer. Transparent Conductive Zinc Oxide. Verlag Berlin Heidelberg : Springer, 2008.

62. Husmann, A.Pulsed Laser Deposition mittels gütegeschalteter CO2-Laser. PhD Thesis. Aachen : RWTH Aachen, 1999.

63. L.A. Doyle, G.W. Martin, A. Al-Kateeb, I. Weaver, D. Riley, M.J. Lamb, T. Morrow, C.L.S. Lewis. 1998, Appl. Surf. Sci., Vol. 127-129, p. 716.

64. Tselev, A.E. Cross-beam pulsed laser deposition as a method for preparationof thin films of metastable solid solutions. PhD Thesis. Dresden : TU Dresden, 2000.

65. Waits, R.K. 1978, J. Vac. Sci. Technol., Vol. 15, p. 179.

66. Chapin, J.S. 1974, Res. Dev., Vol. 25, p. 37.

67. Waits, R.K. 2000, J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 18, p. 1736.

68. P. Binkowska, B. Cord, P. Wohlfart. 2007, Microsyst. Technol., Vol. 13, p. 139.

69. J. Schroeder, B. Cord, W. Maaß, K.H. Schuller, U. Patz. 1989, Thin Solid Film, Vol. 175, p. 287.

70. Szyszka, B. Magnetron Sputtering of ZnO Films. [ed.] A. Klein, B. Rech K. Ellmer. Transparent Conductive Zinc Oxide. Verlag Berlin Heidelberg : Springer, 2008.

71. B.Chapman.Glow Discharge Processes. New York : Wiley, 1980.

72. D. Rosen, I. Katardjiev, S. Berg, W. Möller. 2005, Nucl. Instrum. Meth. B, Vol. 228, p. 193.

73. Rossnagel, S.M.Handbook of Vacuum Science and Technology. [ed.] B. Singh, J. Thomas D. Hoffman. San Diego : Academic Press, 1998. pg. 609-627.

74. Gläser, H.J.Large Area Glass Coating. Dresden : Von Ardenne Anlagentechnik GmbH, 2002.

75. R. Cebulla, R. Wendt, K. Ellmer. 1998, J. Appl. Phys., Vol. 83, p. 1087.

76. G.L. Harding, B. Window, E.C. Horrigan. 1991, Sol. Energ. Mater., Vol. 22, p. 69.

77. M.J. Brett, R.R. Parsons. 1985, Solid State Commun., Vol. 54, p. 603.

78. S. Brehme, F. Fenske, W. Fuhs, E. Nebauer, M. Poschenrieder, B. Selle, I. Sieber. 1999, Thins Solid Films, Vol. 342, p. 167.

79. K. Ellmer, F. Kudella, R. Mientus, R. Schieck, S. Fiechter. 1994, Thin Solid Films, Vol. 247, p. 15.

80. T. Wallendorf, S. Marke, C. May, J. Strümpfel. 2003, Surf. Coat. Technol., Vol. 174-175, p. 222.

81. H. Czternastek, A. Brudnik ,M. Jachimowski, E. Kolawa. 1992, J. Phys. D Appl. Phys., Vol. 25, p. 865.

82. T. Nakada, Y. Ohkubo, A. Kunioka. 1991, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 30, p. 3344.

83. T. Minami, K. Oohashi, S. Takata, T. Mouri, N. Ogawa. 1990, Thins Solid Films, Vol. 193-194, p. 721.

84. M. Miyazaki, K. Sato, A. Mitsui, H. Nishimura. 1997, J. Non-Cryst. Solids, Vol. 218, p. 323.

85. M. Kon, P.K. Song, A. Mitsui, Y. Shigesato. 2002, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 41, p. 6174.

86. T. Minami, T. Yamamoto, T. Miyata. 2000, Thin Solid Films, Vol. 366, p. 63.

87. N. Malkomes, M. Vergöhl, B. Szyszka. 2001, J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 19, p. 414.

88. Szyszka, B. 1999, Thin Solid Films, Vol. 351, p. 164.

89. M. Kon, P.K. Song, Y. Shigesato, P. Frach, S. Ohno, K. Suzuki. 2003, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 42, p. 263.

90. Y. Igasaki, M. Ishikawa, G. Shimaoka. 1988, Appl. Surf. Sci., Vol. 33-34, p. 926.

91. J.B. Webb, D.F. Williams, M. Buchanan. 1981, Appl. Phys. Lett, Vol. 39, p. 640.

92. T. Minami, H. Nanto, S. Takata. 1982, Appl. Phys. Lett., Vol. 41, p. 958.

93. K. Ito, T. Nakazawa. 1983, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 22, p. 245.

94. Y. Igasaki, H. Saito. 1991, J. Appl. Phys., Vol. 70, p. 3613.

95. S. Bose, S. Ray, A.K. Barua. 1996, J. Appl. Phys., Vol. 29, p. 1873.

96. R. Wang, L.L.H. King, A.W. Sleight. 1996, J. Mater. Res., Vol. 11, p. 1659.

97. T. Minami, H. Sato, H. Nanto, S. Takata. 1985, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 24, p. L781.

98. K.C. Park, D.Y. Ma, K.H. Kim. 1997, Thin Solid Films, Vol. 305, p. 201.

99. M.L. Addonizio, A. Antonaia, G. Cantele, C. Privato. 1999, Thin Solid Films, Vol. 349, p. 93.

100. F.-J. Haug, Z. Geller, H. Zogg, A.N. Tiwari, C. Vignali. 2001, J. Vac. Sci. Technol., Vol. 19, p. 171.

101. B.H. Choi, H.B. Im, J.S. Song, K.H. Yoon. 1990, Thin Solid Films, Vol. 193, p. 712.

102. Z.C. Jin, I. Hamberg, C.G. Granqvist. 1988, Thin Solid Films, Vol. 381, p. 164.

103. Scharowsky, E. 1953, Z. Phys, Vol. 135, p. 318.

104. Fritsch, O. 1935, Ann. Phys., Vol. 5, p. 375.

105. B.K. Meyer, J. Sann, D.M. Hofmann, C. Neumann, A. Zeuner. 2005, Semicond. Sci. Technol., Vol. 20, p. S62.

106. J. Fan, R. Freer. 1995, J. Appl. Phys., Vol. 77, p. 4795.

107. A.N. Gruzintsev, V.T. Volkov, E.E. Yakimov. 2003, Semicond., Vol. 37, p. 259.

108 K. Hauffe, C. Seyferth.Reaktionen in und an festen Stoffen. Berlin : Springer-Verlag, 1966.

109. R.E. Dietz, H. Kamimura, M.D. Sturge, A. Yariv. 1963, Phys. Rev., Vol. 132, p. 1559.

110. Schirmer, O.F. 1968, J. Phys. Chem. Solids, Vol. 29, p. 1407.

111. Zwingel, D. 1972, J. Lumin., Vol. 5, p. 385.

112. D. Pfisterer, J. Sann, D.M. Hofmann, M. Plana, A. Neumann, M. Lerch, B.K. Meyer. 2005, Phys. Stat. Sol.(s), Vol. 243, p. R1.

113 B. Claflin, D.C. Look, S.J. Park, G. Cantwell. 2006, J. Cryst. Growth, Vol. 287, p. 16.

114. Hahn, E.E. 1951, J. Appl. Phys., Vol. 22, p. 855.

115. Harrison, S.E. 1954, Phys. Rev., Vol. 93, p. 52.

116. P. Wagner, R. Helbig. 1974, J. Phys. Chem. Solids, Vol. 35, p. 327.

117. P.W. Li, K.I. Hagemark. 1975, J. Solid State Chem., Vol. 12, p. 371.

118. D.C. Look, D.C. Reynolds, J.R. Sizelove, R.L. Jones, C.W. Litton, G. Cantwell, W.C. Harsch. 1998, Solid State Commun., Vol. 105, p. 399.

119. Rode, D.L.Semiconductors and Semimetals. [ed.] A.C. Beer R.K. Willardson. New York : Academi, 1975. pg. 1-89.

120. K.I. Hagemark, L.C. Chacka. 1975, J. Solid State Chem., Vol. 15, p. 261.

121. Ellmer, K. 2001, J. Phys. D: Appl. Phys., Vol. 34, p. 3097.

122. Ellmer, K. Electrical Properties. [ed.] A. Klein, B. Rech K. Ellmer. Transparent conductive zinc oxide: basics and applications in thin film solar cells. s.l. : Springer, 2008, p. 50.

123. J. Nause, B. Nemeth. 2005, Semicond. Sci. Technol., Vol. 20, p. S45.

124. Hutson, A.R. 1954, Phys. Rev., Vol. 108, p. 222.

125. Rupprecht, H. 1958, J. Phys. Chem. Solids, Vol. 6, p. 144.

126. Thomas, D.G. 1958, J. Phys. Chem. Solids, Vol. 3, p. 31.

127. Baer, W.S. 1967, Phys. Rev., Vol. 154, p. 785.

128. A. Hausmann, W. Teuerle. 1973, Z. Phys., Vol. 259, p. 189.

129. B. Utsch, A. Hausmann. 1975, Z. Phys. B, Vol. 21, p. 27.

130. H. von Wenckstern, S. Weinhold, G. Biehne, R. Pickenhain, H. Schmidt, H. Hochmuth, M. Grundmann. 2005, Adv. Solid State Phys., Vol. 45, p. 263.

131. Devlin, S.S.Physics and Chemistry of II-VI Compounds. [ed.] J.S. Prener M. Aven. Amsterdam : North-Holland, 1967. pg. 549-609.

132. Koffyberg, F.P. 1971, Can. J. Phys., Vol. 49, p. 435.

133. H. Finkenrath, H. Köhler, M. Lochmann. 1966, Z. Angew. Phys., Vol. 21, p. 512.

134. Weiher, R.L. 1962, J. Appl. Phys., Vol. 33, p. 2834.

135. Z.M. Jarzebski, J.P. Marton. 1976, J. Electrochem. Soc., Vol. 123, p. 299C.

136. Bean, J.C.High-Speed Semiconductor Devices. [ed.] S.M. Sze. New York : Wiley, 1990. pg. 13-55.

137. G. Masetti, M. Severi, S. Solmi. 1983, IEEE Trans. Electron Dev., Vol. ED30, p. 764.

138. Klaassen, D.B.M. 1992, Solid-State Electr., Vol. 35, p. 953.

139. Seto, J.Y. 1975, J. Appl. Phys., Vol. 46, p. 5247.

140. G. Baccarani, B. Ricco, G. Spadini. 1978, J. Appl. Phys., Vol. 49, p. 5565.

141. Sze, S.M.Physics of Semiconductor Devices. New York : John Wiley & Sons, 1981.

142. Kamins, T.Polycrystalline Silicon for Integrated Circuit Applications. Boston : Kluwer, 1988.

143. J. Orton, M. Powell. 1980, Rep. Prog. Phys., Vol. 43, p. 1263.

144. J. Oertel, K. Ellmer, W. Bohne, J. R¨ohrich, H. Tributsch,. 1999, J. Cryst. Growth, Vol. 198/199, p. 1205.

145. Werner, J.Polycrystalline Semiconductors III-Physics and Technology. [ed.] J. Werner, B. Fortin, O. Bonaud H. Strunk. Zug : Scitec Publ., 1993. p. 543.

146. R. Lipperheide, T. Weis, U. Wille. 2001, Sol. Energy Mat. Sol. Cells, Vol. 65, p. 157.

147. R. Lipperheide, T. Weis, U. Wille. 2001, J. Phys.: Condens. Mater., Vol. 13, p. 3347.

148. R. Lipperheide, U. Wille. 2003, Phys. Rev. B, Vol. 68, p. 115315.

149. T. Weis, S. Brehme, P. Kanschat, W. Fuhs, R. Lipperheide, U. Wille. 2002, J. Non-Cryst. Solids, Vol. 299-302, p. 380.

150. T. Weis, R. Lipperheide, U. Wille, S. Brehme. 2002, J. Appl. Phys., Vol. 92, p. 1411.

151. Moxfyre. [Interactiv] http://en.wikipedia.org/wiki/File:Raman_energy_levels.svg.

152. Souza, Fabiano de Barros, și alții. 6, Nov/Dec 2003, Intramuscular lactic acid assessment through Raman spectrography: new perspectives in sports medicine, Vol. 9.

153. Steff. [Interactiv] http://en.wikipedia.org/wiki/File:Schema_MEB_(en).svg.

154. Muso. [Interactiv] http://en.wikipedia.org/wiki/File:EDX-scheme.svg.

PUBLICAȚII

MORFOLOGIA STRUCTURILOR HIBRIDE ANORGANICE ȘI ORGANICE ȘI CARCATERISTICA CURENT-TENSIUNE LA ÎNTUNERIC A TCO/ ZnO/PF-BT polimer/Ag Lidia Ghimpu, Vitalie Osoianu Universitatea Academiei de Științe Conducător știintific: Lidia Ghimpu, Conferința științifică a studenților și masteranzilor Viitorul ne aparține, ediția a V-a, UnAȘM, Chișinău, 2015, p.49.

INFLUENȚA MEDIULUI DE MĂSURARE ASUPRA FOTOLUMINECENȚEI STRA TURILOR NANOSTRUCTURATE DE ZnO, Osoianu Vitalie, Conferința științifică a studenților și masteranzilor Viitorul ne aparține, ediția a V-a, UnAȘM, Chișinău, 2015, p.121.