Studiul Eficientei Procesului de Cocsare Intarziata Utilizand Reziduu de Vid

CAPITOLUL I. COCSAREA ÎNTÂRZIATĂ

I.1. Cracarea Termică

Cocsarea, este o forma severă a cracării termice, având ca scop reducerea cantitații de combustibili de focare printr-un proces de conversie a elementelor grele și mai puțin dorite din țiței (sulf), în produse mai ușoare și cocs ce pot fi valorificate cu ușurință. Numele procesului derivă din faptul că în instalația cocsare, condițiile sunt controlate astfel încât formarea cocsului să aibă loc în aval de serpentina cuptorului, în vase verticale numite camere de cocsare, proiectate în așa fel încât să asigure timpul necesar finalizarii reacției de cocsare.

Cocsare întârziată este un proces de cracare termică, utilizat în rafinării pentru a îmbunătați și converti reziduurile de petrol (reziduul de la distilarea atmosferică și în vid a țițeiului, reziduu de la cracarea catalitică ), în fluxuri de produse lichide și gaz, lăsând în urmă un material solid de carbon concentrat, denumit cocs de petrol.

Această tehnologie veche de aprox. 70 de ani, transformă combustibilii grei (reziduu de vid, ulei de piroliză, sluryy etc.) în gaze, distilate ușoare și medii, cu intervale de fierbere cuprinse între 40 și 4500C, și cocs de petrol [1].

I.2.Tendințe de utilizare a cocsului de petrol

Odată cu creșterea ponderii țițeiurilor sulfuroase și grele în producția mondială de petrol, scopul procesului de cocsare s-a diversificat foarte mult,astfel:

– prin prelucrarea materiilor prime cu conținut scăzut de sulf, sub 1,5%, se obține cocs pentru mase anodice (cocs regular) și cocs pentru electrozi utilizați în industria siderurgică (cocs acicular) [2].

– prin prelucrarea materiilor prime cu conținut ridicat de sulf, se obține un cocs de o calitate inferioară, acesta fiind utilizat drept combustibil în cuptoare de calcinare a cimentului, sau în amestec cu cărbunele energetic pentru alimentarea termocentralelor[1].

Procesul de formarea cocsului este rezultatul reacțiilor de policondensare a aromaticelor, rășinilor și asfaltenelor [2].

Mezofaza reprezintă o soluție coloidală a polimerilor asfaltenelor în poliaromatice și stabilizată în rășini. Concomitent cu aceste reacții au loc și reacții de cracare termică astfel încât mecanismul de formare a cocsului poate fi constituit de reacții de cracare -policondensare. Aceste reacții au loc în faza lichidă, favorizate de caracterul de monomeri polifuncționali, crescător astfel [8]:

aromatice ˂ poliaromatice ˂ rășini ˂ asfaltene

Structura cocsului poate fi amorfă sau cristalină în funcție de raportul între viteza de constituire și de precipitare a cocsului din mezofază, dar și de proprietațile mezofazei [9].

În prezent se cunosc trei tipuri de procese de cocsare: întârziată, în strat fluidizat, și flexicoking toate fiind eficiente în transformarea reziduurilor petroliere în produse cu o valoare ridicată și concentrarea contaminanților (sulf,metale) în cocs.

În procesul de cocsare întârziată se pot obține (produce) 3 tipuri de cocs, diferențiate prin structura fizică, așa cum sunt prezentate în tabelul 1.1.

Tabel 1.1. Tipuri de cocs obținute în cocsarea întârziată

Cocsul spongios, este numit așa pentru aspectul său ca de burete, și este produs cu un nivel scăzut până la moderat în asfaltene. Dacă cocsul spongios respectă specificațiile de proprietate stricte, este considerat cocs anodic, potrivit pentru calcinare în vederea fabricării de carbon în industria aluminiului, fiind cel mai cătat din punct de vedere comercial.

Cocsul granular "shot", este unic prin aspectul de sfere mici de la doi până la cinci milimetri în diametru, cu aspect exterior lucios. Nu poate fi folosit în realizarea de anozi de aluminiu deoarece, stratul exterior al sferei are un coeficient foarte mic de expansiune termică, în timp ce interiorul sferei, fiind izotrop, are un coeficient foarte ridicat de dilatare termică. Cocsul "shot", se obține din materii prime care au un conținut ridicat de asfaltene, viteză, temperatură mare sau deranjamente în camera de cocs. O materie primă cu conținut mare de O2 poate produce cocs shot.

Cocsul acicular (cocs ace), este numit așa pentru structura sa, este produs din materii prime fără asfaltene, în mod normal, din reziduu FCCU. Cocsul acicular este primul cocs utilizat în fabricarea electrozilor de grafit (utilizați în cuptoare cu arc de oțel) și are un preț ridicat, aprox 500 dolari/tonă, deoarece necesită materii prime speciale, cocsare și calcinare speciale pentru a obține proprietațile optime de care are nevoie.

Aceste structuri fizice și chimice ale cocsului de petrol, determină utilizarea lui finală care poate fi folosit drept combustibil, calcinat pentru utilizarea în industria de aluminiu, industria chimică sau a oțelului, sau prin gazeificare pentru a produce abur, energie electrică sau materii prime (gaze) pentru industria petrochimică.

În domeniul energetic este vândut „crud” sau „verde”, dar în procesele chimice este necesară calcinarea, având ca scop mărirea purității. Cocsul de petrol calcinat este mult mai valoros decât cocsul crud [3].

Producția cocsului de petrol este funcție de cererea pieței, rafinăriile schimbând adesea parametrii de lucru, obtinându-se astfel mai mult sau mai puțin cocs, bazându-se în general pe prețul pieței. Producția cocsului mai este determinată și de folosirea distilatelor primare, calitatea țițeiului, cererea de produse rafinate dar și de capacitatea instalațiilor de cocsare [4].

Calitatea cocsului este apreciată după concentrația de sulf și metale pe care le conține: aprox. 75-80% din contaminații metalici V, Ni, Cu conținuți în materia primă se regăsesc în cocs; Si, Fe, Ca, Na se regăsesc integral în cocs; iar din sulful conținut în materia primă, apox. 23-27% se regăsește in cocs [5]. Gradul de contaminare cu sulf și metale este în strânsă legătura cu compoziția chimică a materiei prime [4].

Cea mai mare parte a cocsului obținut prin procesul de cocsare în strat fluidizat este utilizat drept combustibil, fiind de calitate inferioară [6]. Fabricarea cocsului acicular se realizează în instalații de cocsare întarziată, folosind materii prime cu caracter aromatic pronunțat, conținut redus de asfaltene, sulf și metale grele, în special vanadiu. Regimul tehnologic este funcție de materia primă utilizată, la limitele superioare de funcționare a instalației de cocsare întârziată [7].

Deoarece reziduul de vid constituie alimentarea instalației de cocsare întârziată, temperatura de intrare în camera de cocsare trebuie să fie mai mare, aprox. 500-5050C [7]. Cocsul obținut în proces este supus calcinării, pentru a diminua conținutul de substanțe volatile, calcinarea având loc la temperaturi de 1.200 – 1.500 0C în cuptoare cilindrice – orizontale, rotative, asemănătoare celor folosite la fabricarea cimentului [4]. Prin calcinarea cocsului acicular se obține grafitul, utilizat în industria nucleară, la fabricarea electrozilor, la construcția motoarelor electrice [4].

În tabelul 1.2 sunt redate principalele caracteristici ale cocsului brut și ale cocsului calcinat, provenit din cocsare întârziată și cocs acicular.

Tabel 1.2. Caracteristici tipice ale cocsului brut si ale cocsului calcinat la 13000C [4].

I.3. Materii prime si auxiliare

Materiile prime pentru instalațiile de cocsare întârziată sunt reziduul de DA și/sau DV cu un conținut de sulf determinat de utilizarea cocsului și de conținutul de cenușă [1]. Materiile prime auxiliare sunt reziduuri obținute în procesele de prelucrare termică de la cracarea catalitică, cracarea termică și piroliză.

Pentru a produce cocs acicular, materiile prime trebuie să aibă un caracter predominant aromatic și lipsite pe cât posibil, de asfaltene și contaminanți (sulf, cenușă) [1]. Reziduul de la cracarea termică a păcurii de distilare atmosferică, reziduul de cracare catalitică, reziduul de la piroliza distilatelor medii, motorinele de cocsare și de cracare catalitică și extractele de uleiuri aromatice îndeplinesc aceste condiții. Proporțiile în care aceste componente sunt amestecate pentru a obține o materie primă de calitate pentru cocsul acicular, sunt determinate de obținerea unei compoziții bune pe clase de hidrocarburi, unde conținutul de hidrocarburi saturate trebuie să fie cât mai mic [8].

Unele instalații de cocsare întârziată folosesc ca materie primă un ameste de reziduu de vid rezultat din țiței (aprox. 95%) și motorină grea (sluryy) de la instalația de cracare catalitică (cca.5%).

Tabel 1.3. Proprietățile materiei prime care conține 95% țiței și 5% sluryy

I.4. Procese de descompunere termica a hidrocarburilor

Principalele procesele industriale care se bazează pe descompunerea termică a hidrocarburilor în rafinării, contribuind la reducerea producției de reziduuri parțial sunt: cracarea termică (CT), cocsarea (CX), reducerea de vâscozitate (RV), piroliza.

Scopul inițial al cracării termice (CT) a fost obținerea de benzine din fracțiuni petroliere grele și reziduuale, ulterior fiind înlocuit de cracarea catalitică. În prezent, acest proces de cracare termică este utilizat din nou, prelucrând motorină cu obținere de gudroane puternic aromatice, necesare fabricării cocsului acicular.

Cocsarea este un proces sever de cracare termică având ca scop transformarea parțială a reziduurilor petroliere în roduse mai ușoare și cocs.

Procesul de reducre de vâscozitate este o formă blândă a cracării termice a reziduurilor de DA și DV cu obținere de combustibili reziduali cu vâscozitate mică și obținere de produse ușoare.

Cel mai important proces de cracare termică este piroliza, scopul principal fiind fabricarea olefinelor inferioare, materii prime penru petrochimie [1].

Reacția de producere a cocsului este o reacție puternic endotermă, fiind necesar un aport considerabil de căldură din exterior, pentru a iniția vaporizarea și cracarea termică a materiei prime. Reacția de cracare termică începe în cuptor și se finalizează în camera de cocsare.

I.4.1. Aspecte teoretice ale Cracării Termice

Procesele de cracare termică sunt acele procese în care, sub acțiunea temperaturilor înalte, hidrocarburile sau fracțiunile de țiței suferă transformări chimice datorita reacțiilor de descompunere. Prin descompunere termică se înțelege un anumit tip de reacții chimice care au loc în anumite condiții tehnologice.

Cracarea termică se realizează la temperaturi cuprinse între 450 și 850oC, la presiuni cuprinse între 1și 75 bar, acestea fiind condițiile în care au loc reacții de scindare a legăturilor C – C. Cele mai importante sunt reacțiile de descompunere termică [10].

I.4.2 Mecanisme de reacție

Reacțiile de cracare a moleculelor parafinice sau a lanțurilor laterale, endoterme și ireversibile duc la obținerea de molecule cu mase moleculare mai mici, o parafină și o olefină:

R- CH2 – CH2 – CH2 – R’→R – CH = CH2 + R’ – CH3

Reacțiile de dehidrogenare a hidrocarburilor parafinice care sunt reversibile și endoterme duc la obținerea de hidrocarburi olefinice conform ecuațiilor reacțiilor chimice:

R- CH2-CH3 ↔ R- C= CH2 – H2

Olefinele formate la rândul lor se pot descompune și pot să dea următoarele tipuri de reacții:

• Izomerizare (ușor endotermă):

CH3- CH2– CH= CH2↔ CH3– CH= CH-CH3

• Dehidrogenare (endotermă):

CH3- CH2- CH= CH2↔ CH2= CH – CH= CH2+ H2

• Polimerizare (exotermă):

2CH3- CH2– CH= CH2↔ CH3 – CH2- CH2 -CH = CH-CH2- CH2 – CH3

Mecanismul principal al reacțiilor din procesul de cracare termică este cel de formare al radicalilor liberi care inițiază lanțul de reacție. Ruperea legăturilor C – C (80 kcal/mol) sau C – H (98kcal/mol) au loc la temperaturile de desfășurare a procesului de cracare termică.

Vor apărea doi radicali liberi primari, fiecare având un singur electron, nepereche, prin ruperea legăturii covalente, care vor iniția procesul în lanț:

R – CH2 -CH2 – CH2 – R’ → R – CH2• + R’ – CH2 – CH2• sau

R – CH2 – CH2 -CH2 – R’ → R -CH2 – CH• – CH2 – R’ + H•

Propagarea reacțiilor au loc datorită primilor radicali liberi, cu formarea de noi radicali liberi, prin reacțiile următoare:

• formarea unui nou radical primar mai scurt și o α-olefină are loc prin ruperea în poziția β a radicaliilor secundari:

R – CH2 – CH• – CH2 → R•+ R’ – CH2- CH = CH2

• formarea unui nou radical primar mai scurt și o α-olefină prin ruperea legăturilor C – C în poziția β:

R – CH2 – CH2• → R•+ CH2 = CH2

• radicalul liber cu masă moleculară mai mare poate extrage H• de la un atom de carbon propriu cu poziția 5-6 spre centru, producând o răsucire a lanțului parafinic și formarea unui nou radical liber.

Studii de determinare a numărului de radicali liberi prin rezonanță paramagnetică, în reziduul de vid, în reziduul de cracare catalitică, în reziduu de piroliză a benzinei și în asfaltene separate din acestea, arată că asfaltenele conțin de cel puțin 5 ori mai mulți radicali liberi pe unitatea de masă decât reziduu din care provin,și că odată cu creșterea severitații cracării, crește și concentrația de radicali liberi atât în reziduu cât și în asfaltene, se poate admite că gradul de nesaturare, exprimat prin concentrația de radicali liberi/mol în amestecul de reacție, este mai mare pentru componentele grele [1].

I.4.3. Aspecte termodinamice

Studiul termodinamic al reacțiilor care au loc în procesele chimice permit în general calculul căldurii de reacție, a entalpiei libere de reacție și a concentrației teoretice maxime, în care produsele în amestecul de reacție ar putea-o atinge, în condiții date de temperatura și presiune [11].

Principalul criteriu de efectuare a reacțiilor îl reprezintă variația entalpiei libere totale (ΔG) și a entalpiei libere standard (ΔGo) [12].

(1.1)

Aceasta poate fi utilizată studiind sensul variației parametrului cu temperatura [ΔG = f(T)] fie prin stabilizarea temperaturii unde Δ = 0, atunci când reacția devine posibilă în ambele sensuri iar K devine egal cu unitatea.

• pentru ΔGo = 0 (la echilibru), rezultă o valoare corespunzătoare temperaturii în care reacția decurge spontan :

(1.2)

în care:

ΔG˚ – variația entalpiei libere standard a reacției;

K – constanta de echilibru;

R – constanta universală a gazelor (= 1,987cal/mol • K; 8,314 J/mol • K);

Dacă valoarea lui ΔGo este negativă, valoarea lui K va fi mare cât și randamentul va fi mare când se atinge echilibrul. Dacă ΔGo este apropiat de zero, valoarea lui K cât și a randamentului, este mică. Dacă ΔGo este mai mare sau foarte mare, procesul nu poate fi realizat[1].

Căldura de reacție, ΔH, poate fi calculată pe baza entalpiilor standard de formare (ΔHƒ) sau de combustie (ΔHɑ) ale reactanților și produșilor de reacție cât și a legii conservării energiei [11,13].

(1.3)

(1.4)

I.4.4. Cinetica procesului

În procesul de cocsare primele etape ale reacțiilor de descompunere au loc în fază lichidă. Aceste reacții conduc la o masă moleculară medie mai mare a produselor de descompunere, rămase în faza lichidă, rezultând formarea produselor de condensare și în final a cocsului [10]. În faza lichidă radicalii sunt înconjurați de molecule aromatice polinucleare, care îi stabilizează prin electronii pe care îi posedă, conținutul radicalilor putând fi măsurat prin rezonanța electronică paramagnetică [57,14].

Astfel, în fază lichidă, descompunerea unei molecule AB în radicali poate fi reprezentată astfel:

(1.5)

în care ( este complexul celular a doi radicali .

Formarea cocsului prin reacțiile de policondensare cu mecanism în lanț conduce la transformarea asfaltenelor în carboizi [14] :

• reacție de inițiere (a)

• reacție de dezvoltare (b)

(c)

(d)

• reacția de întrerupere a lanțului (n)

în care :

A – este molecula de asfaltenă,

ƩM – molecule ușoare care trec în faza gazoasă,

(A")x A – un radical inactiv.

Reacția de întrerupere (n) corespunde comportării asfaltenelor existente în țiței. În cazul asfaltenelor puternic aromatizate, reacția de întrerupere dă o concordanță mai bună și are forma [14]:

(m)

La o lungime suficientă a lanțului, viteza de consumare a asfaltenelor depinde de reacțiile de dezvoltare a lanțului, reacțiile (c), cele de inițiere și de întrerupere pot fi neglijate .

(1.6)

Acceptând reacția de întrerupere (n) și aplicând teorema stării staționare a tuturor radicalilor formați, la final se obține:

(1.7)

de unde :

(1.8)

Înlocuind (1.6), rezultă o reacție de ordinul I :

(1.9)

Acceptând reacția de întrerupere (m)¸corespunzătoare policondensării asfaltenelor secundare, se obține :

(1.10)

de unde :

(1.11)

Înlocuind (1.6), rezultă o reacție de ordinul 3/2.

(1.12)

Astfel, reacțiile (c) și (n) , fiind de natură identică, au aceeași energie de activare iar raportul se reduce la raportul coeficienților sterici pc și pn , iar relația (1.9) devine :

(1.13)

în care :

ER – este energia de rupere a legăturii de asfaltenă celei mai slabe

ED – este energia de activare a difuziei radicalilor din celulă

Pentru asfaltenele extrase din reziduul cracării termice relația (1.12), constanta globală de viteză a avut valoarea :

(1.14)

Înlocuind în relația (1.12) expresiile constantelor parțiale de viteza, obținem :

(1.15)

Deoarece energia de recombinare a radicalilor conform reacției (m) este nula, atunci Em = ED iar relația va deveni :

(1.16)

Procesul de precipitare al asfaltenelor este influențat foarte puțin de temperatură decât reacțiile de transformare a asfaltenelor în carboizi, cocsul formându-se decât dupa ce asfaltenele s-au precipitat la temperaturi scăzute, relația (1.9). La temperaturi mai ridicate, etapa limita a vitezei globale va fi precipitarea asfaltenelor.

1.4.5. Variabilele care influențează procesul

1.4.5.1. Calitatea materiei prime

Randamentele și calitatea cocsului obținut într-o instalație de cocsare sunt determinate de caracteristicile materiei prime :

conținutul de cocs Condradson;

densitate;

conținutul de asfaltene, rășini și aromatice;

curba de distilare ;

conținutul de contaminanți: sulf ,cenușă ,metale ;

În general, materiile prime grele, cu conținut aromatic mai mare, vor da randamente de cocs mai mari și de calitate mai bună în ceea ce privește densitatea, porozitatea, conductivitatea termică și electrică. Calitatea cocsului este definită, în afară de conținutul de sulf, de conținutul de cenușă, materiale volatile și compoziția granulometrică.

1.4.5.2.Temperatura în camera de cocsare

Temperatura este factorul principal care influențează conținutul de materie volatilă din cocsul produs. La valori constante ale presiunii și reciclului, randamentul în cocs scade, pe măsură ce temperatura în camera de cocsare crește. Dacă temperatura este prea mică, reacția de cocsare nu ajunge la final și are loc formarea cocsului moale, a smoalei.

Atunci când temperatura este prea mare, cocsul format este în general dur și va fi greu de tăiat și de scos din camera de cocsare. Astfel, temperatura la ieșire din cuptor și temperatura vaporilor care părăsesc camera de cocs, trebuie să fie menținute cât mai constante, în limite foarte stânse 490 – 500 0C. Fiecare creștere de 5 0C a temperaturii liniei de vapori care părăsesc camera de cocsare, conduce la o creștere a randamentelor de distilate medii ( benzină, gaze și motorine) și scade randamentul de cocs cu cca. 0,8% față de alimentare.

Variația constantei vitezei de reacție cu temperatura permite formularea unor concluzii privind comportarea diverselor materii prime la cracarea termică [6,15,16].

Constanta vitezei de reacție crește odată cu creșterea limitelor de distilare și a factorului de caracterizare la temperatură constantă [1].

Este necesar să se cunoască variația constantei vitezei de reacție cu temperatura pentru o anumită materie primă (sau a constantelor cinetice A și E ) pentru dimensionarea corespunzătoare a reactoarelor de CT, modelarea procesului și analiza performanțelor în exploatare [1].

1.4.5.3. Presiunea din camera de cocsare

Presiunea din camera de cocsare are o influență directă asupra randamentelor în cocs și în diferite distilate.

Presiunea de la vârful camerei va fi egala cu presiunea de la vârful coloanei de fracționare plus căderea de presiune de la vârful coloanei la camera de cocs.

La presiuni de lucru mai mari se vor obține randamente de cocs mai mari și de calitate mai bună, conținutul de cenușă și sulf scade , și crește gradul de cristalinitate a cocsului. La viteze volumare mai mari, crește riscul de spumare al materialului din cameră și cocsarea conductei de vapori , de aceea viteza vaporilor și a gazelor prin camera de cocsare este sub 0,1m/ s.

Cantitațile mari de abur care sunt injectate în secția de radiație a cuptorului, au un efect negativ asupra calitații și randamentului în cocs (scade presiunea parțială a hidrocarburilor). Din acest motiv, proporția de abur nu trebuie să fie mai mare de 2% în raport alimentarea [1].

Tendințele actuale urmăresc operarea în condiții corespunzătoare de temperatură și presiune, în vederea obținerii unui maxim de distilate, ceea ce înseamnă o presiune scăzută în camera de cocsare. Ținându-se cont de căderea de presiune sunt necesare următoarele presiuni în sistem [1]:

presiunea la vârful coloanei de fracționare 1,46 bar ;

presiunea la vârful camerei de cocsare 2,05 ;

presiunea din baza coloanei de fracționare 1,70 bar ;

Operarea procesului de cocsare la o presiune mai mică de 2,75 bar, impune în schema instalației a unui compresor , pentru refularea gazelor produse în instalație în conducta de gaze a rafinăriei [17 ].

1.4.5.4. Rația de reciclu

Rația de reciclu este definită ca raportul dintre cantitatea de produse de la baza coloanei de fracționare și alimentarea propriu – zisă.

Rația minimă de recirculare depinde de calitatea cerută a motorinei grele. În principiu, dacă nu interesează calitatea motorinei grele, procesul poate fi operat la o rație de recirculare 1.

Rația de reciclu are același efect general ca și presiunea asupra distribuției de produse, adică pe măsură ce se mărește reciclul, cresc randamentele în gaze și cocs în detrimentul lichidelor.

Reciclul se folosește în principal pentru controlarea punctului final al motorinei grele. Rația de reciclu este de cca. 10% vol. din debitul de alimentare.

Prin recirculare se realizeaza micșorarea procentului de rășini – asfaltene în materialul cocsabil, îmbogățindu-l în hidrocarburi aromatice. În acest fel se mărește randamentul în cocs și totodată cocsul obținut tinde să-și îmbunătățească calitatea, atât prin scăderea coeficientului de dilatare termică cât și a rezistivității electrice.

1.4.5.5. Viteza vaporilor în camera de cocsare

În literatura de specialitate se recomandă ca viteza vaporilor în secțiunea liberă a camerei să fie de 0,0725 – 0,082 m/s, pentru a se evita antrenările de lichide grele în linia de vapori, urmată de cocsarea în linie și scoaterea din funcțiune a acesteia.

BIBLIOGRAFIE

[1] Suciu, G. C., ”Ingineria Prelucrării Hidrocarburilor”. Vol. 4, Editura Tehnică, București, 1993 (suciu 1993)

[2] Ghimoev, R.N., ș.a., Himia i Tehnologhia Topliv i Masel, 3, 1980, p. 42.(19)

3.Leslie, P. Antalffy., Petroleum Technology, Spring, 1998, p.103.(petroleum)

4.G.C.Suciu., "Ingineria Prelucrarii Hidrocarburilor",Vol.1., Editura Tehnică, București,1983.(suciu 1983)

5.Varfolomeev,D.F., Stebun, A. I., Tematiceskie Obzor, seria pererabotka nefti, 1987.(51)

6.Fabuss, B. M. ș.a., în : McKetta, J. și Kobe, K. A., Advances in Petroleum Chemistrey and Refining, vol. 9, Willey, New York, 1964.(17)

7.Feintuch H.M., Bonilla J.A.,Godino R.L., "FW Delayed-Coking Process" in Handbook of Petroleum Refining Process (Robert A. Meyers Ed.), Mc Graw-Hill Book Co., New York, London(35)

8.Rogoceva, I. V. ș.a., Koloidnîi Jurnal, 3, 1980, p. 586(42)

9.Bolduhn, R., Ftzer, E., Carbon, 18, 2, 1980, p. 155.(6)

10.Serge, Rașeev., Conversia Hidrocarburilor, Vol.1., Editura Zecasin,București, 1996.

11. Săndulescu,D., Vol.1, cap. 3 din: Ingineria prelucrarii hidrocarburilor, G. C. Suciu și R. C. Țunescu, Ed. Tehnică București, 1983. ( 50)

12. Vântu, V., Tehnologie petrochimică, Ed. Didactică și Pedagogică, București, 1964. ( 52)

13. Nelson, W. L., Petroleum Refinery Engineering, Mc Graw Hill, New York, 1958. ( 29)

14.Magaril R.Z., " Teoreticheskie osnovy khimiceskoi pererabotki nefti ", Himiia, Moskva, 1977. ( 38 ch1)

15.Rhoe, A., Blignieres, C., Hydrocarbon Processing, ian. 1979, p. 131.

16.Suzuki, K., Washimi, K., International Conference on Industrial Process Modelling and Control – Hangzhou, China, June, 1985

17.Eliot J.D., Oil Gas J., 89, 4 feb., 41 (1991)