Studii Privind Caracterizarea Filmelor Subtiri Prin Tehnici de Difractie cu Radiatie X

Cuprins

Introducere

Importanța științifică și tehnologică a filmelor subțiri a crescut vertiginos în ultimele decenii. Filmele subțiri pot fi folosite fie ca elemente structural pasive pentru îmbunatățirea anumitor proprietăți fizice și chimice [Martinez, E., 2003, Mendibiade, C., 2006], fie ca dispozitive active în optică și microelectronică [Bajt, S., 2008]. Microstructua, textura și tensiunile reziduale prezente în filmele subțiri influențează decisiv integritatea structurală și performanțele acestora [Carvahlo, N.J.M., 2003, Freund, L. B., 2004].

Scopul acestei lucrari a fost dezvoltarea unei metodologii de analiză a filmelor subțiri prin tehnici de difracție cu radiații X. S-a pus accent pe utilizarea opticii paralele și a geometriei la incidență razantă, instrumente dezvoltate pentru acest tip de materiale. O atenție specială a avut-o analiza stării de tensiune din filmele subțiri, folosind modele teoretice ce descriu comportamentul elasto-plastic al materialelor policristaline.

Au fost studiate patru tipuri de structuri: depuneri de TiN pe Si prin metoda arcului catodic, depuneri de TiN pe oțel 410SS prin depunere laser pulsată reactivă (RPLD), straturi anticorozive depuse pe oțelul carbon OL37 prin oxidare în micro-arc și straturi ceramice pentru aplicații medicale obținute prin oxidarea în micro-arc a titanului.

Obținerea filmelor subțiri prin depunere laser pulsată reactivă s-a realizat în cadrul laboratorului “Interactiuni Laser-Suprafata-Plasma” de la INFLPR (Institutul Național de Fizica Laserilor, Plasmei și Radiației). Filmele de TiN depuse prin metoda arcului catodic au fost obținute în cadrul laboratorului ”Procesări avansate ale suprafețelor prin tehnologii în vid” de la INOE 2000 (Institutul Național De Cercetare Dezvoltare Pentru Optoelectronică Inoe 2000).

Caracterizarea complexă prin tehnici cu radiații X a fost realizată în cadrul Centrului de Cercetare pentru Materiale Avansate al Universității din Pitești, unde, de asemenea, au fost dezvoltate și echipamentele de oxidare în micro-arc folosite la obținerea straturilor anticorozive și a straturilor ceramice pentru aplicații medicale.

În capitolul 2 au fost descrise aspectele teoretice și particularitățile metodelor de analiză prin difracție cu radiații X a filmelor subțiri. Analiza de fază calitativă a filmelor subțiri este similară celei dezvoltate pentru difracția pe pulberi, spectrul de difracție experimental fiind comparat cu valorile dintr-o bază de date cu ajutorul unor algoritmi de căutare/potrivire. În cazurile în care filmele subțiri au dimensiuni sub 1 μm și prezintă textură, particularitățile spectrelor de difracție achiziționate în montaj clasic Bragg-Brentano nu permit analiza de fază calitativă clasică. Din acest motiv au fost dezvoltate tehnici în care fasciculul incident, fascicul paralel, intră în probă la unghiuri foarte mici, această configurație purtând numele de GIXRD (Grazing Incidence X-Ray Diffraction).

Am utilizat GIXRD cu succes pentru identificarea fazelor policristaline prezente în filmele compozite de hidroxiapatită-fibroină obținute prin MAPLE (Matrix Assisted Pulsed Laser Evaporation) [Miroiu,F.M, Moga, S. et al, 2010]. Măsurătorile în montaj classic Bragg-Brentano (neprezentate aici), cu sau fără utilizarea opticii paralele, au indicat faptul că toate filmele studiate sunt amorfe, neputând fi identificată nicio fază policristalină. Utilizarea unui unghi de incidență constant și a opticii paralele a pus în evidență prezența liniilor de difracție associate fibroinei (figura 1.1.)

Fig. 1.1. – Spectrele GIXRD ale filmelor de fibroină și HA-fibroină depuse pe substrat de Si prin MAPLE (α=10) [Miroiu,F.M, Moga, S. et al, 2010]

Orientările cristalitelor în filmele subțiri policristaline sunt rareori distribuite aleatoriu, această anizotropie o orientării cristalografice numindu-se textură sau orientare preferențială. Textura oferă informații despre poziționarea planelor atomice în volumul unui cristal în raport cu un sistem de referință fix și influențează o serie de proprietăți ca: proprietățile mecanice, electrice, termice ș.a.

În principiu, măsurarea figurilor polare pentru straturile subțiri se va efectua similar probelor voluminoase, prin evaluarea unui număr de figuri polare incomplete în reflexie. Uneori este necesară modificarea procedurii de măsurare a figurilor polare, deoarece poziția liniilor de difracție se poate schimba datorită tensiunilor reziduale prezente în film. Maximul liniei de difracție, pentru o pereche de valori ale unghiului de rotație și ale celui de înclinare, poate fi în afara intervalului pentru o altă pereche. Un al doilea motiv constă în schimbarea formei profilului din cauza diferențelor în morfologia filmului pe direcția paralelă și perpendiculară normalei la film. Aceste probleme pot fi rezolvate numai prin măsurarea intensității integrale a liniei de difracție pentru toate punctele descrise de cele două unghiuri.

Tensiunile reziduale pot avea origini multiple, putând apărea în timpul procesului de formare a insulelor sau în urma coalescenței [Davis, R.F., 2003, Pao, C.W, 2006]. Neconcordanța parametrilor de rețea dintre film și substrat provoacă deformări ale rețelelor cristaline care conduc la apariția tensiunilor în filmele subțiri [Freund, L. B., 2004]. Tensiunile reziduale pot fi de asemenea rezultatul diferenței dintre coeficienții de dilatare termică ai filmului și substratului [Martinschitz, K. J., 2008] sau a implantării speciilor de ioni energetici [Ahlgren, M., 2005] în timpul procesului de depunere.

Noi metode de analiză a stării de tensiune reziduale în filmele subțiri au fost descrise în acest capitol. Metodele CGM (Crystallite Group Method) și sunt cazuri particulare ale metodei ce pot fi utilizate cu suuces în cazul analizei acestui tip de structuri. De asemenea au fost prezentate diferitele modele de calcul a constantelor elastice de difracție folosind modelele de interactiune elastică a cristalitelor.

În capitolul 3 a fost prezentat difractometrul Ultima IV, un echipament versatil ce permite o serie de metode de măsurare prin difracție cu radiații X. Au fost prezentate caracteristicile principale ale acesti tip de difractometru dotat cu optică paralelă, configurațiile experimentale folosite și modul de control a lărgimii zonei iradiate pentru fiecare metodă de investigare. De asemenea este prezentat dispozitivul funcțional MPA-U4 ce permite variația unghiului azimutal și al unghiului de înclinare al probei față de planul de difracție.

Capitolul patru, ”Materiale, instalații și echipamente folosite pentru obținerea filmelor subțiri studiate. Tehnici de caracterizare”, prezintă montajele si condițiile experimentale folosite pentru obținerea filmelor studiate (depunere prin evaporare in arc catodic, depunerea prin ablație laser reactivă și oxidare în micro-arc) și tehnicile de caracterizare folosite pentru analiza acestora.

Rezultatele principale obținute în teză sunt prezentate în capitolul cinci, acesta fiind urmat de capitolul 6, capitolul de concluzii generale.

2. Metode de analiză prin difracție cu radiații X a filmelor subțiri

2.1. Analiza de fază calitativă cu ajutorul opticii paralele

Datorită faptului că foarte multe materiale naturale și sintetice se află în stare policristalină, difracția pe pulberi este una dintre metodele cele mai utilizate în analiza structurală cu radiații X. Materialele policristaline sunt formate dintr-o mulțime de cristalite mici, având orientări diferite, care sunt puternic legate între ele în metale și aliaje sau în pulberi.

Problema principală a analizei de fază calitativă constă în determinarea fazelor cristaline existente în proba analizată.

Prin fază cristalină se înțelege o substanță sau un compus chimic omogen cu o anumită structură cristalină. Spectrul de difracție al unei probe care conține mai multe faze reprezintă superpoziția spectrelor de difracție ale fazelor care intră în compoziția probei. Fiecare fază are spectrul ei de difracție, indiferent de prezența celorlalte faze din probă.

La baza analizei de fază calitative stau următoarele principii:

spectrul de difracție al unei faze cristaline este specific fazei respective;

fiecare fază cristalină are întotdeauna același spectru de difracție, caracterizat prin distanțele interplanare și intensitățile corespunzătoare , specifice numai fazei respective și

spectrul de difracție provenind de la o probă care conține mai multe faze reprezintă superpoziția spectrelor de difracție ale fazelor componente.

Deoarece pozițiile liniilor de difracție într-un spectru sunt determinate de dimensiunea, forma și simetria celulei elementare, iar intensitățile acestora sunt determinate de aranjamentul atomilor în celulă, spectrul de difracție este o adevărată “amprentă” a fazei policristaline. În practică, valorile și obținute prin prelucrarea spectrului de difracție experimental sunt comparate cu valorile dintr-o bază de date cu ajutorul unor algoritmi de căutare/potrivire. Una din cele mai mari baze de date este PDF4+, care la ora actuală are 340,653 intrări [www.icdd.com]. O altă bază de date cu peste 60.000 de intrări este Crystallography Open Database, care în 2014 a fost adăugată pe lista bazelor de date recomandate de către jurnalul Scientific Data al grupului publicistic Nature [www.crystallography.net/new.html].

Intensitățile liniilor de difracție (într-o probă omogenă, netexturată) sunt proporționale cu concentrația fazei în probă. S-ar putea ca una din faze să se afle într-o concentrație atât de mică, încât liniile de difracție provenite de la ea să nu apară în spectrul de difracție al probei. În cel mai bun caz, apar 1-2 linii (cele mai intense). Pentru a confirma prezența acestei faze, trebuie efectuată o achiziție pentru o intensitate mai mare a fasciculului incident de radiații X, în intervalul unghiular în care sunt prezente liniile fazei respective.

Faza poate să aibă linii de difracție de intensitate mică nu numai datorită concentrației, dar și dimensiunilor foarte mari ale cristalitelor (în acest caz, numai o mică parte din ele produc reflexia Bragg pe o anumită direcție). În acest caz, verificarea prezenței sau absenței fazei respective se face prin mărunțirea probei sau prin achiziția spectrului de difracție cu proba aflată în mișcare de rotație în jurul unei axe perpendiculare pe suprafața ei.

Una din problemele fundamentale ale analizei de fază o constituie cea legată de sensibilitatea metodei, care, în general, variază în limite destul de largi.

Concentrația minimă a unei faze în probă, care să permită apariția în spectrul probei a liniilor de difracție caracteristice, servește ca măsură a sensibilității analizei de fază. Pentru faze diferite și pentru amestecuri de faze diferite, sensibilitatea este diferită. Ea este cu atât mai mare cu cât este mai mare capacitatea de reflexie a planelor atomice și cu cât este mai mic fondul spectrului de difracție al probei. Este important și raportul dintre coeficientul de absorbție al probei și cel al fazei analizate. Substanțele care împrăștie puternic radiația X se observă ușor într-o probă care împrăștie slab radiația X. Compușii alcătuiți din elemente ușoare, în amestec cu compușii alcătuiți din elemente grele, pot fi observați numai în concentrații mari.

Sensibilitatea analizei de fază crește dacă faza analizată prezintă textură. În acest caz, unele linii de difracție au o intensitate mai mare decât de normală, iar altele dispar din spectru. Prezența liniilor cu intensități mai mari permite punerea în evidență a unei concentrații mai mici din faza respectivă decât în absența texturii.

Dintre factorii care determină sensibilitatea metodei se menționează:

caracteristicile structurale ale celulei elementare.

caracteristicile generale de interacțiune ale radiațiilor X cu rețeaua cristalină.

caracteristicile structurale ale fazei.

Analiza de fază calitativă a filmelor policristaline subțiri se efectuează analog analizei de fază calitativă a probelor masive. Dar, în unele cazuri, atunci cand filmele au dimensiuni sub 1 μm și prezintă și textură, spectrele lor de difracție achiziționate în montaj clasic Bragg-brentano prezintă o serie de particularități:

prezența liniilor de difracție corespunzătoare substratului și suprapunerea acestora cu liniile de difracție corespunzătoare filmului;

intensități slabe ale liniilor de difracție corespunzătoare filmului;

prezența texturii poate conduce la dispariția unor linii din spectrul de difracție și la modificarea intensităților relative ale acestora, neputându-se astfel compara intensitățile experimentale relative ale liniilor de difracție cu valorile din bazele de date pentru probe care nu prezintă textură.

Pentru analiza filmelor subțiri au fost dezvoltate tehnici în care fasciculul incident intră în probă la unghiuri foarte mici, această configurație purtând numele de GIXRD (Grazing Incidence X-Ray Diffraction). Unghiul mic de intrare conduce la mărirea drumului parcurs de radiațiile X în film și astfel la îmbunătățirea valorilor intensităților liniilor de difracție corespunzătoare acestuia. În funcție de grosimea filmului și de coeficientul de atenuare liniară a materialului investigat, se poate alege un unghi de intrare astfel încât influența substratului să fie minimă în spectrul de difracție înregistrat. Geometria de para-focalizare folosită în difractometria clasică pe pulberi nu poate fi folosită în acest tip de măsurători, de aceea este necesară utilizarea opticii paralele.

Oglinzile multistrat graduale au abilitatea de a converti un fascicul divergent provenit de la o sursă de laborator într-un fascicul intens paralel, focalizat sau divergent în funcție de montajul experimental dorit .

De la descoperirea în 1912 de către von Laue a difracției radiațiilor X folosind un monocristal de sulfura de zinc, o serie de alte cristale analizoare ca Si, Ge, LiF, etc. au fost folosite în tehnicile de analiză cu radiații X. Cu toate acestea, odată cu avansul cercetării și a aplicațiilor radiațiilor X, domeniul lungimilor de undă utilizate s-a extins de asemenea semnificativ. Astfel, cristalele analizoare sub formă de monocristal nu au mai putut acoperi necesitățile tehnicilor de analiză, impunându-se utilizarea unor noi tipuri de cristale analizoare sub formă de structuri stratificate a căror perioadă este mai mare decât lungimea de undă a radiațiilor X. Un exemplu de astfel de cristal analizor este o structură multistrat periodică formată din două tipuri diferite de filme subțiri depuse alternativ.

De fapt, o astfel de structură a fost propusă cu mult timp în urmă, dar abia în anii 70 oamneii de știință au fost capabili să realizeze dispozitive multistrat datorită dezvoltării tehnicilor de depunere a filmelor ultrasubțiri. Dispozitivele optice multistrat pentru radiații X au evoluat rapid, în anii 80 Osmic Inc. (acum Rigaku Innovative Technologies, RIT) din SUA comercializând deja dispozitive multistrat pentru tehnicile de analiza prin fluorescență de radiații X sub numele de marcă “Ovonyx” [Rigaku Journal, 2008].

Lungimile de undă folosite în difracția cu radiații X sunt cuprinse în intervalul 0,05-0,2 nm. Colimatoarele și/sau monocromatoarele folosite sunt fabricate de obicei din cristale de Si și Ge cu rețea cristalină perfectă sau din grafit cristalin. La mijlocul anilor 90, atât Osmic, Inc. (acum RIT) cât și Fraunhofer Gesellshaft din Germania au reușit să realizeze și să comercializeze cu succes oglinzi multistrat parabolice graduale care transformă un fascicul incident de radiații X provenit de la o sursă într-un fascicul paralel (sau colimat) [Schuster, M., 1995].

O oglindă multistrat graduală presupune, după cum sugerează și numele, modificarea graduală a distanței dintre straturi sau a perioadei d de-a lungul suprafeței sale parabolice, astfel încât condiția Bragg să fie îndeplinită pentru fasiculul incident divergent. În acest mod, radiațiile X divergente generate de o sursă pot fi monocromatizate și colimate prin reflectarea acestora pe suprafața parabolică. În 1998, Osmic Inc. [Verman, B., 1998] a dezvoltat o oglindă confocală care focalizează bidimensional plecând de la o sursă punctiformă, aceasta fiind formată din două multistraturi perpendiculare între ele și având aceeași distanță focală. Mai mult decât atât, o oglindă multistrat graduală permite obținerea fie a unui fascicul paralel de radiații X reflectat de o suprafață parabolică fie a unui fascicul de radiații X focalizat de o suprafață eliptică.

Aceste dezvoltări inovatoare au făcut ca oglinzile multistrat să fie un accesoriu indispensabil pentru difractrometrele de radiații X. Oglinzile multistrat graduale cu suprafață parabolică sunt indicate pentru colimarea și monocromatizarea unui fascicul de radiații X incident provenit de la o sursă liniară pentru aplicații legate de difracția pe pulberi, difracția pe filme și măsurători de reflectometrie. Câștigul în intensitate pentru radiația () este de câteva ordine de mărime comparativ cu un cristal analizor clasic. Gama de aplicații a multistraturilor s-a extins drastic odată cu dezvoltarea oglinzilor confocale, un exemplu notabil fiind determinarea structurii cristaline a proteinelor.

Atunci când dimensiunea sursei de radiații X este mai mare decât lățimea multistratului, radiația X în exces nu va fi reflectată de acesta și astfel nu va influența analiza. Astfel, strălucirea sursei (dimensiune mică a sursei) este mai importantă decât puterea totală a acesteia. Recent, au fost dezvoltate noi tipuri de surse – tuburi generatoare cu anod rotitor. Noile tuburi generatoare Rigaku FR-E+ SuperBright și RA-Micro7HF [Rigaku Journal, 2008], fiecare având un diametru al sursei de 70 și un fascicul incident extrem de intens, sunt unele din cele mai intense surse de laborator de radiații X din zilele noastre.

Multistratul folosit în tehnicile cu radiații X este format prin alternarea de filme subțiri de materiale diferite. În componența unui set de straturi intră de obicei un element greu cu un indice de refracție mare pentru radiațiile X, cel de-al doilea set fiind format dintr-un element ușor cu indice de refracție mic. Primul set de straturi se numește “strat de reflexie”, iar cel de-al doilea set “strat de spațiere”.

Radiațiile X incidente vor fi reflectate pe fiecare din straturile de reflexie datorită diferenței între indicii de refracție ai stratului de reflexie și a celui de spațiere. Se vor obține valori mari ale intensității reflectate atunci când aceste fascicule de radiații X îndeplinesc condiția Bragg.

2.2. Analiza texturii filmelor subțiri

Majoritatea materialelor în stare solidă (metale, ceramice, minerale etc.) au o structură policristalină, i.e. sunt alcătuite dintr-o multitudine de cristalite (grăunți). Orientările cristalitelor în materialele policristaline, fie naturale fie fabricate, sunt rareori distribuite aleatoriu, existând un anumit tipar și o anumită predispoziție spre anumite direcții preferențiale ca urmarea a cristalizării și/sau a proceselor termomecanice. Această anizotropie o orientării cristalografice se numește textură sau orientare preferențială. Textura oferă informații despre poziționarea planelor atomice în volumul unui cristal în raport cu un sistem de referință fix. Importanța texturii rezidă din influența acesteia asupra proprietăților materialelor. Studii [Bunge, H.-J., 1987] au arătat că textura poate induce modificări cu până la 20-50% a unor proprietăți ca:

modulul lui Young

coeficientul lui Poisson

ductilitate

rezistență

conductivitate electrică

dilatare termică (în materiale cu simetrie diferită de cea cubică)

O metodă consacrată de măsurare a texturii este difracția cu radiații X. Această metodă permite măsurarea texturii numai pentru o parte din cristalitele din material, și anume pentru acelea pentru care anumite familii de plane {hkl} sunt orientate astfel încât să îndeplinească condiția de difracție, astfel încât valoarea obținută este o valoare medie pentru întreg volumul investigat.

Distribuția orientărilor într-un film policristalin este rareori izotropă, în numeroase studii găsindu-se o anumită direcție cristalografică [hkl] care este orientată preferențial în raport cu sistemul de referință al eșantionului. Această anizotropie o orientării cristalografice se numește textură sau orientare preferențială. Fenomenul poate fi ușor recunoscut într-un spectru de difracție obținut în montaj simetric θ-2θ, efectul constând în mărirea pronunțată a intensității anumitor reflexii Bragg Ihkl – și reducerea intensității corespunzătoare altor reflexii – prin comparație cu spectrul de difracție al unei pulberi cu cristalite orientate aleatoriu.

Funcția de distribuție a orientării (ODF) reprezintă soluția completă a problemei texturii. Această funcție de distribuție descrie densitatea orientărilor, care transformă sistemul de referință al probei {si} în sistemele individuale de referință ale cristalitelor {ci}j.

Cele mai multe investigații ale texturii filmelor folosesc metode simplificate cum ar fi determinarea factorilor texturii, măsurarea figurilor polare a anumitor reflexii Bragg, curbe de oscilație (ω scans) sau φ scans. Prin aplicarea acestor metode, producătorul de filme obține informații cantitative care îi permit optimizarea proprietăților dependente de orientare.

Determinarea factorilor de textura

O metodă de difracție cu radiații X des utilizată pentru determinarea orientării preferențiale pleacă de la o serie de ipoteze simplificate. Principiul de bază constă în compararea intensităților spectrului de difracție corespunzător filmului măsurat în θ-2θ, cu cele dintr-un spectru al unei pulberi cu cristalite orientate aleatoriu. Deoarece această metodă nu necesită înclinarea și rotirea probei ci doar simpla măsurare a spectrului de difracție în geometrie simetrică, poate fi găsită în multe exemple din literatură.

Punctul de plecare al procedurii este reprezentat de expresia cantitativă a intensității integrale a reflexiei măsurate, , dintr-un spectru θ-2θ, dată în forma abreviată [Birkholz, M., 2006]:

(2.1.)

SCFm- constantă instrumentulă sau factorul de scalare în configurația de măsurare folosită;

Aθ2θ – factorul de absorbție pentru configurația θ-2θ

Thkl – factor de textură/concentrație; indică gradul de mărire sau reducere a intensității reflexiei hkl în raport cu intensitatea unei probe sub formă de pulbere. Thkl=1 descrie ponderea intensității reflexiei Bragg într-o probă cu orientare aleatorie a cristalitelor.

În mod analog se poate exprima intensitatea unei reflexii pentru o probă sub formă de pulbere prin relația [Birkholz, M., 2006]:

(2.2.)

Ecuația (2.2.) diferă de (2.1.) prin absența factorului de absorbție Aθ-2θ, deoarece intensitățile ICDD sunt determinate pentru probe de grosime infinită (μt>>1).

A doua etapă a metodei constă în calculul sumei intensităților integrale este pentru toate reflexiile Bragg observate în intervalul 2θ măsurat. Suma intensităților este normată la valoarea fixă 100 pentru ambele probe, film și pulbere, pentru a elimina factorul de scalare. Raportul este calculat pentru ambele spectre de difracție, putându-se astfel obține factorul de textură Thkl [Birkholz, M., 2006]:

, (2.3.)

unde IICDD- intensitatea teoretică a unei reflexii dintr-o probă cu cristalite orientate aleatoriu.

Determinarea factorilor Thkl prin măsurarea intensităților integrale și compararea acestora cu un spectru de referință, reprezintă o manieră simplă pentru obținerea unei prime estimări asupra gradului de texturare.

Măsurarea figurilor polare

Într-un spectru de difracție θ-2θ convențional numai planele cristaline orientate paralel sau aproape paralel cu suprafața contribuie la reflexia Bragg Ihkl. În montaj θ-2θ sunt analizate numai cristalitele a căror normală la planele cristalite nh se găsește într-un con cu deschiderea față de normala la substrat s3, unde caracterizează divergența fasciculului de RX detectat. Pentru determinarea distribuției orientării este necesară evaluarea reflexiei Ihkl pentru toate cristalitele. În acest scop se măsoară reflexia pentru diferite orientări, orientări descrise de unghiul azimutal și unghiul de înclinare Ψ.

Unghiul de rotație Φ măsoară azimutul probei în planul suprafeței. Unghiul de înclinare Ψ măsoară deviația axei normale la suprafața probei față de vectorul de împrăștiere Q sau față de planul de împrăștiere. Pentru toate valorile difractometrul este în afara configurației coplanare și operează în geometrie necoplanară. Variația unghiului de înclinare și a azimutului se realizează folosind unui dispozitiv multifuncțional (vezi capitolul 3), descris în partea experimentală.

Intensitatea reflexiei Ihkl poate fi astfel măsurată la diferite orientări, obținându-se funcția intensității – date de intrare pentru evaluarea distribuției orientării. Funcția este vizualizată cel mai des prin reprezentări circulare. Dacă Ih este reprezentat într-o proiecție stereografică, se numește figură polară a intensității. Figurile polare ale intensității sunt reprezentate în funcție de sistemul de coordonate al probei {Si}. Unghiul de rotație trebuie corelat cu o direcție definită, axa x fiind de obicei definită ca proiecția vectorului de undă K a fasciculului difractat pe suprafața probei în configurația coplanară.

Pentru măsurarea figurilor polare corespunzătoare diferitelor reflexii Bragg, trebuie luate în considerare o serie de aspecte experimentale. Primul aspect se referă la înclinarea probei cu unghiul Ψ: configurația necoplanară se abate și mai mult de la geometria parafocalizată pe măsură ce unghiul de înclinare devine mai mare. În consecință suprafața iradiată pe probă crește, iar fasciculul de RX se defocalizează.

Geometria folosită în măsurarea figurilor polare necesită folosirea unui factor de absorbție diferit de cele folosite în cazul configurațiilor simetrice și GIXRD. Este evident faptul că variația unghiului azimutal Φ nu va induce o variație a factorului de absorbție. Numai unghiul de înclinare Ψ va modifica parcursul fasciculului incident și difractat în probă. Această modificare poate fi cuantificată prin multiplicarea factorului de configurație , din geometria θ/2θ, cu factorul [Birkholz, M., 2006]::

. (2.4.)

Lungimea totală a parcursului fasciculului de RX în probă devine , unde z reprezintă coordonata adâncimii. Intensitatea integrală este deci proporțională cu integrala pe adâncimile z de la suprafață – z =0 – până la interfață – z =t.

Factorul de absorbție pentru o măsurătoare de figuri polare este de forma [Birkholz, M., 2006]:

(2.5.)

Pentru a obține valori ale intensităților integrale comparabile cu cele dintr-un spectru al unei probe sub formă de pulbere, intensitățile măsurate trebuie împărțite cu acest factor.

Un al doilea aspect se referă la caracterul incomplet al figurilor polare măsurate. Este evident, din restricțiile geometrice, că intensitățile reflexiilor Bragg nu pot fi evaluate pentru . Defocalizarea crește rapid pentru valori ale lui Ψ apropiate de 900 astfel încât figurile polare măsurate în reflexie sunt demne de încredere numai până la o anumită valoare maximă a unghiului de înclinare Ψmax, această valoare depinzând de optica folosită. În geometria parafocalizării Ψmax=700, în timp ce în geometria fasciculului paralel, acesta poate lua valori în intervalul 85-890. Informația lipsă din figura polară, pentru , poate fi obținută prin măsurarea altei figuri polare corespunzătoare unei reflexii Bragg diferite. Informația suplimentară asupra distribuției orientărilor rezidă din relația cristalografică între diferite plane ale rețelei de cristaline.

În principiu, măsurarea figurilor polare pentru straturile subțiri se va efectua similar materialelor voluminoase, prin evaluarea unui număr de figuri polare incomplete în reflexie.

De obicei măsurarea începe din coordonatele ale proiecției stereografice. Ulterior, valoarea unghiului Ψi crește. Pentru fiecare valoare a acestuia unghiul azimutal este variat și intensitatea liniei de difracție este măsurată. Anterior scanării în planul , difractometrul este setat în poziția corespunzătoare picului Bragg analizat. Figurile polare pentru probele de dimensiuni mari sunt măsurate în modul open detector – o fantă de recepție de dimensiuni mari este așezată în fața detectorului pentru a înregistra întreaga intensitate a liniei de difracție atunci când unghiurile sunt variate.

Uneori este necesară modificarea procedurii de măsurare a figurilor polare, deoarece poziția liniilor de difracție se poate schimba datorită tensiunilor reziduale prezente în film. Maximul liniei de difracție, 2θ0, pentru o pereche de valori poate fi în afara intervalului pentru altă pereche. Un al doilea motiv constă în schimbarea formei profilului din cauza diferențelor în morfologia filmului pe direcția paralelă și perpendiculară normalei la film. Aceste probleme pot fi rezolvate numai prin măsurarea intensității integrale a liniei de difracție pentru toate punctele din planul .

2.3. Analiza tensiunilor reziduale

2.3.1. Originea tensiunilor reziduale în filme

Noțiunea de tensiuni reziduale se referă la distribuțiile de tensiuni interne prezente în interiorul unui sistem atunci când acesta nu este supus acțiunii unui câmp de forțe extern. În general, orice film subțire legat de un substrat va fi supus unei stări de tensiuni reziduale.

Tensiunile reziduale se pot clasifica în funcție de originea lor în două mari categorii:

tensiuni reziduale intrinseci și

tensiuni reziduale extrinseci.

Tensiunile intrinseci sau tensiunile de creștere sunt acele distribuții de tensiune care apar ca urmare a creșterii filmelor pe substrat sau pe straturi adiacente (în cazul structurilor multistrat). Tensiunile de creștere sunt puternic legate de materialul depus și de o serie de condiții din camera de depunere: temperatura substratului din timpul depunerii, fluxul de creștere ș.a.

Tensiunile extrinseci sau tensiunile induse sunt acele tensiuni care apar ca urmare a modificărilor fizice ale materialului filmului subțire după creșterea acestuia.

De-alungul timpului au fost propuse o serie de mecanisme care să explice generarea tensiunilor intrinseci în filme, o listă a acestora fiind propusă de către Doerner și Nix [Doerner, M. F., 1988]:

– tensiuni de suprafață și/sau interfață

– coalescența clusterilor

– anihilarea vacanțelor

– relaxarea la limita de grăunte

– micșorarea golurilor de la limita de grăunte

– încorporarea impurităților

– transformări de fază și precipitare

– deteriorarea structurală ca rezultat a proceselor de depunere energetică etc.

Tensiunile induse în film datorită factorilor externi, și anume tensiunile reziduale extrinseci, pot apărea ca urmare a mai multor efecte fizice [Freund, L. B., 2004]:

– modificarea temperaturii corelată cu o diferență între coeficienții de dilatare termică a materialelor filmului și substratului

– forțe electrostatice

– forțe inerțiale sau gravitaționale

– reacții chimice

– tensiuni induse de transformări de fază

– deformare plastică etc.

În cazul celor mai multe combinații de materiale film-substrat, filmul crește în modul Volmer-Weber (VW) [Ohring, M., 2002], mod care conduce la formarea unei microstructuri policristaline. Caracteristica distinctivă a acestui tip de creștere este aceea că materialul depus se aglomerează pe suprafața substratului în clusteri discreți sau insule, fără tendință de creștere planară. Microstructura evoluează apoi trecând printr-o succesiune de etape: creșterea insulelor, contactul insulă-insulă și coalescența în insule mari, stabilirea unei suprafețe mari de contiguitate și umplerea golurilor rămase în structură pentru a se forma un film continuu. Odată ce insulele încep să interacționeze pentru a forma limite de grăunte, procesul de creștere a grăunților poate de asemenea să contribuie la evoluția structurii.

Rolul tensiunii în aceste etape ale evoluție microstructurii nu este încă pe deplin înțeles. Totuși, folosirea unor tehnici de măsurare în timp real a tensiunilor a permis identificarea unor tendințe generale. Tehnicile de măsurare a tensiunilor în timp real se bazează pe monitorizarea in-situ a curburii substratului [Flinn, P. A. et al., 1987], [Floro, J. A. et al., 1997], [Koch, R., 1990].

Măsurătorile in-situ [Floro, J. A. et al., 2001] au indicat o tendință generală a evoluției stării de tensiune în cursul formării unui film policristalin:

într-o primă etapă tensiunea mediată în volum este o tensiune de compresiune, apoi

de întindere și

din nou de compresiune

Acest tip de comportament este caracteristic multor sisteme film-substrat.

I. Tensiunea de compresiune care apare la începutul procesului de depunere, înaintea fenomenului de coalescență a insulelor, este atribuită de obicei acțiunii tensiunilor de suprafață și/sau interfață. Această idee pleacă de la observația că distanța interplanară în cristalitele izolate de mici dimensiuni este mai mică decât distanța interplanară corespunzătoare aceluiași material într-o structură cu volum mare. Acest mecanism al generării unei prime tensiuni de compesiune a fost propus pentru prima oară de către Laugier [Laugier, M., 1981]. A fost apoi adoptat de către Abermann și Koch [Abermann, R., 1986] și Floro et al. [Floro, J. A. et al., 2001] pentru interpretarea rezultatelor experimentale obținute în urma creșterii filmelor metalice pe diferite substraturi.

Tensiunea de compresiune prezentă în stadiul incipent al procesului de creștere este activă într-un interval cuprins între debutul creșterii și momentul în care insulele formează suprafețe mari de contiguitate pe întreaga suprafață de creștere.

II. Cel mai folosit model mecanicist care să explice originea tensiunilor de întindere care apar după formarea zonei de contiguitate se bazează pe lucrările lui Hoffman și colab. [Hoffman, R. W., 1966], [Hoffman, R. W., 1976], [Doljack, F. A. și Hoffman, R. W., 1972]. Aceștia au emis ipoteza că golurile mici dintre grăunții adiacenți se pot închide prin formarea de limite de grăunte și că energia eliberată prin reducerea suprafeței ar putea fi convertită în deformarea elastică a grăunților participanți ca rezultat al deformării necesare pentru eliminarea golurilor. Distanța maximă pentru care golurile dintre suprafețe se pot închide a fost estimată prin elaborarea unei analogii între energia de interacțiune dintre atomi și energia de interacțiune între suprafețele cristalitelor.

O abordare care vizează depășirea unor neajunsuri ale modelului mai sus menționat a fost introdusă de către Nix and Clemens [Nix, W.D., 1999]. Ei și-au imaginat limitele insulelor ca fiind suprafețe sferice. Aceste insule vor crește apoi până când vor face contact într-un singur punct cu fiecare insulă adiacentă. Aceste interfețe vor căpăta caracteristicile fizice ale unei fisuri elastice, limita zonei de contact fiind muchia/marginea fisurii.

În timpul închiderii acestor interfețe, insulele participante devin deformate elastic. Dimensiunea insulelor la care apare acest fenomen este influențată de parametrii de proces ca fluxul de creștere, temperatura substratului și difuzibilității suprafeței [Thompson, C. V., 1999].

Ideeea închiderii limitelor de grăunte dintre cristalite, odată ce acestea fac contact, oferă un cadru viabil din punct de vedere fizic pentru estimarea acestor tensiuni de întindere generate în timpul coalescenței insulelor.

III. La scurt timp după apariția tensiunii de întindere în timpul creșterii filmelor policristaline, se observă că aceasta începe să scadă, valoarea mediată a tensiunii descrescând până când aceasta ia valori de compresiune. Acest fapt indică faptul că această descreștere implică mult mai mult decât un simplu mecanism de relaxare. În cele din urmă, tensiunea de compresiune tinde spre o valoare de echilibru pentru un anumit flux de creștere. Posibil ca aceste tensiuni de compresiune care apar în filmele policristaline să se datoreze unui număr în exces de atomi în componența filmului depus.

Spaepen [Spaepen, F., 2000] a arătat că este nevoie de un număr mic de atomi în exces pentru a genera tensiunile observate experimental.

Din punct de vedere termodinamic, există întotdeauna o forță (driving force) care tinde să expulzeze atomii în exces dintr-un cristal în condiții de echilibru. Acest lucru nu se poate aplica însă în condițiile unui proces de depunere care menține condiții de dezechilibru la nivelul suprafeței de creștere. Fluxul de creștere conduce la o distribuție suprasaturată a adatomilor pe suprafață. Acești atomi au energie liberă în exces energiei de suprafață a atomilor deja încorporați în cristal, care la rândul lor, au energii libere mai mari decât atomii interni. Energia atomilor de pe suprafață poate fi insuficientă pentru a-i face să ocupe spațiile interstițiale din cristal, dar aceștia își pot reduce energia prin migrarea la limita de grăunți. Un model mecanicist al acestei idei a fost propus de către Chason et al. [Chason, E., 2002]. Încorporarea atomilor în exces la limita de grăunte conduce la apariția tensiunilor de compresiune în filmele subțiri. Forța necesară pentru încorporarea de atomi suplimentari la limita de grăunte scade cu creșterea valorii tensiunii de compresiune, ceea ce duce în cele din urmă la o stare de echilibru între aceste două efecte.

Evoluția tensiunilor după secvența compresiune-întindere-compresiune din timpul depunerii filmelor policristaline este caracteristică multor procese de creștere. S-a observat că odată ce filmul devine continuu de-a lungul întregii suprafețe de creștere, valoarea mediată a tensiunii prezente în film se modifică nesemnificativ după terminarea procesului de depunere [Freund, L. B., 2004]. Această observație sugerează un rol relativ minor al proceselor de relaxare dependente de timp care nu sunt asociate cu procesul de depunere în sine. Totuși, în unele cazuri, evoluția tensiunilor poate fi influențată de procese ca evoluția texturii, anihilarea vacanțelor și reducerea limitelor de grăunte.

2.3.2. Analiza stării de tensiune prin difracție cu radiații X

Analiza stării de tensiune reziduală are o importanță tehnologică deosebită datorită influenței acesteia, pozitivă sau negativă, asupra proprietăților mecanice și electronice ale straturilor subțiri [Hauk, V., 1997]. Ca efecte negative, tensiunile de întindere pot conduce la fisurarea filmelor subțiri în timp ce tensiunile de compresiune pot avea ca efect flambarea acestora. O influență pozitivă a tensiunilor mari de compresiune constă în inducerea unei durități mai mari filmelor depuse [Mittemeijer, E.J., 2004]

Tehnica difracției cu radiații X este una dintre cele mai folosite metode de determinare a stării de tensiune reziduală prezentă în filmele subțiri și în straturile superficiale. Difracția cu radiații X este o tehnică nedistructivă care permite determinarea completă a tensorului tensiunii mecanice pentru toate fazele cristaline prezente în probă. De asemenea, prin controlul adâncimii de pătrundere, difracția cu radiații X permite analiza gradienților de tensiuni.

În principiu nu există nici o diferență între analiza tensiunii în materiale cu volum mare și filme subțiri. Însă, având în vedere grosimile mici ale filmelor, de multe ori mai mici decât adâncimea de pătrundere a radiațiilor X, și ținând cont de anizotropia proprietăților elastice a acestora [Welzel, U., 2003], a fost necesară dezvoltarea unor geometrii de difracție dedicate analizei stării de tensiune reziduală în filmele subțiri.

2.3.2.1. Ecuații fundamentale ale XSA (X-ray Stress Analysis)

Tensiunile interne prezente într-un material produc o modificare sistematică a distanțelor interplanare ale rețelei cristaline. Distanța interplanară corespunzătoare unei familii de plane cristaline hkl dintr-un cristalit depinde de orientarea acestuia față de sistemul de referință al eșantionului.

Legea lui Bragg,

(2.6.)

permite determinarea distanței interplanare corespunzătoare planelor cristaline cu indicii Miller hkl plecând de la unghiul de difracție măsurat și luând în calcul valoarea lungimii de undă a radiației folosite. Unghiul de difracție este obținut de obicei prin determinarea maximului sau a centrului de greutate al liniei de difracție hkl.

Deformarea elastică a planelor {hkl} se poate calcula cu relația:

, (2.7.)

unde este distanța interplanară calculată conform (2.6.), iar reprezintă distanța interplanară nedeformată a familiei de plane {hkl}.

Direcția de măsurare a deformării elastice (direcția vectorului de difracție) este identificată cu ajutorul a două unghiuri, și . Unghiul reprezintă unghiul de înclinare a suprafeței probei față de vectorul de difracție, iar unghiul indică rotirea eșantionului măsurată în jurul normalei la suprafață (vezi figura 2.1).

Determinarea tensorului tensiunii necesită definirea a trei sisteme de referință carteziene:

sistemul de referință al cristalului (C) – pentru sistemul cubic axele sistemului de referință coincid cu axele sistemului cristalin;

sistemul de referință al probei (S) – axa S3 este perpendiculară pe suprafața probei iar axele S1 și S2 se găsesc în planul suprafeței;

sistemul de referință al laboratorului/difractometrului (L) – acest sistem de referință este ales astfel încât axa L3 să coincidă cu vectorul de difracție (Q3). Sistemul de referință al laboratorului coincide cu cel al probei pentru .

În continuare, folosirea exponenților C (cristal), S (proba), sau L (laborator) va desemna sistemul de referință ales pentru reprezentarea mărimilor tensoriale.

Figura 2.1. – Relația între sistemul de referință al laboratorului (L) și sistemul de referință al probei (S)

În general, deformarea măsurată prin difracția radiațiilor X nu este egală cu deformarea mecanică în aceeași direcție, direcție definită de unghiurile , deoarece deformarea mecanică reprezintă o valoare mediată pe toate cristalitele din eșantionul măsurat, în timp ce deformarea măsurată prin difracție este reprezentativă numai pentru un subgrup de cristalite din eșantion (cele care îndeplinesc condiția de difracție). În continuare, pentru a face distincția între valorile medii ale deformării, și implicit tensiunii, mecanice și cele ale deformării măsurate prin difracție, se vor folosi paranteze unghiulare <..> pentru mărimile mecanice și acolade {..} pentru mărimile măsurate prin difracție.

În cazul unui eșantion policristalin format din cristalite izotrope elastic, deformarea mecanică și tensorul tensiunii mecanice sunt corelate prin legea lui Hooke [Meyers, M. A., 1984]:

(2.8)

reprezintă tensorul de elaticitate/complianță al corpului în sistemul de referință al eșantionului și poate fi înlocuit cu deoarece toate cristalitele din eșantion prezintă proprietăți elastice identice în orice sistem de referință ales (cristalite cu izotropie elastică). S1 și sunt singurele componente independente ale . Acestea pot fi calculate plecând de la modulul lui Young și coeficientul Poisson caracteristice materialului analizat cu ajutorul relațiilor [Welzel, U. 2005]:

(2.9.)

și

(2.10.)

Ecuația 2.8. este valabilă atât pentru corpul macroscopic cât și pentru fiecare cristalit din agregatul analizat și deci și pentru deformarea măsurată prin difracție. Numai în acest caz valorile medii ale tensorilor mecanici sunt egale cu valorile medii ale tensorilor determinate prin difracție. În acest caz particular se poate scrie:

(2.11.)

poate fi calculat folosind tensorul deformării în sistemul de referință al probei, , și vectorul unitate mS în direcția vectorului de difracție exprimat în sistemul de referință al eșantionului astfel [Welzel, U. 2005]:

(2.12.)

unde

(2.13.)

Din ecuațiile 2.8. și 2.12. se poate obține legea . Aceasta face legătura între deformarea măsurată prin difracție și componentele tensorului tensiunii mecanice exprimate în sistemul de referință al probei, astfel [Welzel, U. 2005]:

(2.14.)

Ecuația 2.14. este validă atât pentru deformarea măsurată prin difracție, , cât și pentru deformarea mecanică . Denumirea de lege a fost folosită pentru prima dată de către Macherauch și Müller [Macherauch, E., 1961], ei observând proporționalitatea deformării măsurate de , cu condiția ca toate componentele tensorului tensiunii să fie zero pentru . O reprezentare a defromării măsurate ca funcție de va genera o dreaptă pentru constant. Componentele tensorului tensiunii se pot determina din pantele dreptelor obținute pentru diferite valori ale lui .

În practică, materialele policristaline compuse din cristalite cu izotropie elastică sunt rare (un exemplu de material cu izotropie elastică este tungstenul). Într-un material compus din cristalite cu anizotropie elastică, tensiunile și deformările sunt dependente de orientarea cristalografică diferită a cristalitelor.

În prezența acestei anizotropii elastice intrinseci, distribuția tensiunilor și deformărilor din material depinde de interacțiunea elastică a grăunților (vezi subcapitolul 2.3.2.4). Chiar dacă eșantionul policristalin este compus din cristalite cu anizotropie elastică, acesta poate prezenta totuși izotropie elastică la nivel macroscopic, despre acest tip de material spunându-se că este cvasi-izotrop.

Legea pentru o proba cvasi-izotropa diferă de cea clasică (relația 2.14.) prin modificarea constantelor elastice S1 și și înlocuirea acestora cu constantele elastice de difracție și , constante dependente de familia de plane cristaline hkl investigată [Welzel, U. 2005]:

(2.15.)

Se poate observa că deformarea măsurată prin difracție depinde de reflexia hkl investigată.

În cazul unui eșantion cu anizotropie elastică la nivel macroscopic (prezența texturii cristalografice), a fost propusă folosirea factorilor de difracție [Hauk, V., 1997], [Welzel, U., 2003], [Leoni, M., 2001], deformarea măsurată prin difracție având forma:

(2.16)

Evaluarea constantelor elastice și a factorilor de difracție se poate face în două moduri:

prin măsurarea deformării rețelei cristaline a unui eșantion supus unei tensiuni cu valoare cunoscută și

prin calcul, plecând de la constantele elastice ale monocristalului și folosind un model de interacțiune elastică a grăunților adecvat.

2.3.2.2. Geometrii de difracție folosite în analiza tensiunilor reziduale

Geometria de difracție convențională pentru analiza tensiunilor reziduale presupune variația unghiului prin înclinarea eșantionului. Această înclinare este însoțită de o variație a unghiului de incidență și astfel a adâncimii de pătrundere efectivă a fasciculului de radiații X în eșantionul investigat. Tehnica Difracției cu Radiații X la Incidență Razantă (GIXRD – Grazing Incidence X-Ray Diffraction) permite obținerea informațiilor structurale dintr-un volum mic adiacent suprafeței probei prin folosirea unui unghi de incidență mic.

Metoda de analiză a tensiunilor prin GIXRD este folositoare în două cazuri:

a) pentru a limita adâncimea efectivă de penetrare a radiației la o valoare definită mică – cazul straturilor subțiri pentru care pot apărea suprapuneri între liniile de difracție corespunzătoare stratului și respectiv substratului;

b) pentru a determina gradientul tensiunilor prin măsurători de difracție la diferite adâncimi de pătrundere, controlate de unghiul de incidență.

În continuare sunt definite unghiurile folosite pentru descrierea geometriilor de difracție. Trebuie făcută distincția între unghiurile și care descriu orientarea normalei planelor {hkl} în sistemul de referință al probei, S (vezi figura 2.2.), și unghiurile de rotație ale instrumentului, , și , care descriu orientarea probei în sistemul de referință al laboratorului, L.

Unghiurile instrumentale sunt următoarele:

– = unghiul de difracție (dat de poziția detectorului);

– = unghiul de rotație în jurul normalei al suportului dispozitivului difractometrului; de obicei proba este poziționată astfel încât axele și să fie paralele;

– = unghiul de rotație al eșantionului în jurul unei axe perpendiculare pe planul de difracție (paralelă cu axa și perpendiculară pe axa ). În cazul difracției simetrice (geometrie Bragg-Brentano): și pentru , ;

– = unghiul de rotație al probei în jurul unei axe definite de intersecția planului de difracție și suprafața eșantionului (perpendiculară pe axele și ).

Figura 2.2. – Definirea unghiurilor folosite pentru descrierea geometriilor de difracție folosite în analiza tensiunilor reziduale; L3 este vectorul de difracție iar S3

este normala la suprafața probei

Geometria de difracție convențională

În această geometrie nu este controlată adâncimea de pătrundere a radiațiilor X în eșantion. Unghiurile de rotație ale difractometrului sunt folosite pentru a aduce planele cristaline {hkl}cu o anumită orientare în condiții de difracție (alinierea normalei la planele cristaline astfel încât aceasta să fie paralelă cu vectorul de difracție și implicit cu axa L3 a sistemului de referință al laboratorului).

Planele de difracție {hkl} cu o orientare specifică în sistemul de referință al eșantionului (dată de și ) pot fi selectate prin setarea unghiurilor instrumentale , , și . În funcție de modul de stabilire a unghiului distingem între modul și modul .

(i) modul ,=0

Variația lui (la o valoare constantă a lui, conform 2.6.) asigură o variație a unghiului de înclinare a planelor {hkl} măsurate conform relației

(2.17)

Valoarea lui fiind zero, valoarea unghiului de incidență este dată de unghiul ().

(ii) modul (sau mod ),

În modul , unghiurile și sunt identice. Variația lui (la o valoare constantă a lui , conform 2.6.) asigură variația unghiului de înclinare a planelor cristaline {hkl} măsurate față de normala la suprafața eșantionului

Unghiul de incidență real (egal cu unghiul de ieșire ) este dat de relația:

(2.18)

Ca o observație, unghiul de rotație care descrie direcția de măsurare în planul eșantionului diferă cu 900 în cele două moduri.

(iii) modul

Acest mod permite înclinarea simultană a eșantionului în jurul axelor și . Valoarea diferitelor unghiuri poate fi calculată folosind direcțiile fasciculului incident, fasciculului difractat și a vectorului de difracție în sistemul de referință al eșantionului. Direcția de măsurare în sistemul de referință S este dată de relațiile [Welzel, U., 2005]:

(2.19.)

și

(2.20.)

În geometria de difracție convențională, în toate cele trei moduri, orientarea eșantionului nu depinde de unghiul de difracție , astfel încât sunt posibile multe combinații ale unghiurilor instrumentale , , și . Alegerea orientării axei , a modului sau și a direcției în funcție de geometria probei va defini sistemul de referință pentru componentele tensorului deformării și implicit tensorului tensiunii .

Metoda Incidenței Razante pentru determinarea tensiunilor reziduale

Tehnica măsurării prin difracție a tensiunilor reziduale în straturi foarte subțiri a fost introdusă pentru prima oară de către Acker et al. [Acker, K. van, 1994] sub numele de metoda difracției cu fascicul incident la unghi mic.

Scopul măsurătorilor prin metoda incidenței razante este acela de a determina deformarea sub constrângerea unei adâncimi de pătrundere constante și mici. Deoarece unghiul este folosit pentru stabilirea unghiului de incidență fix , acesta nu poate fi folosit și pentru variația unghiului (spre deosebire de geometria convențională). În funcție de geometriile de difracție caracteristice acestei metode intervalul de variație al unghiului este restricționat. Pentru unghiul de rotație nu există constrângeri.

În metoda incidenței razante se pot clasifica în principal două metode de variație a unghiului , și anume:

(i) multiplu. Măsurătorile la diferite unghiuri pentru o familie de plane {hkl} se realizează similar cu măsurătorile în geometria convențională (unghiul este folosit pentru variația unghiului ). În plus la , unghiul de incidență este egal cu unghiul instrumental . Pentru a ține unghiul de incidență constant pentru , este necesară setarea unghiului conform ecuației 2.18.

Această metodă a fost folosită de către Ma et al. [Ma, C.-H., 2002] pentru filme de ZrN pe Si(100) și filme de TiN pe oțel.

(ii) familii de plane {hkl} multiple. În timpul experimentului, unghiul de incidență este fix și liniile de difracție hkl sunt măsurate prin variația unghiului . Unghiul de înclinare pentru o familie de plane {hkl} este dat de relația:

(2.21)

Spre deosebire de geometria convențională în care unghiurile și pot fi selectate independent, în această metodă unghiul de incidență fixat restrânge intervalul de măsurare (conform ecuației 2.21.).

Această metodă a fost folosită de către Skrzypek și Baczmanski [Skrzypek, S. J., 2001] pentru filme de TiN depuse pe carbură de wolfram.

2.3.2.3. Analiza tensiunilor reziduale în materiale cvasi-izotrope

În acest paragraf sunt discutate metodele de analiză a stării de tensiune în filmele cvasi-zotrope. Aceste metode au la bază legea (ecuația 2.15) dar rearanjată și/sau simplificată (în funcție de numărul de componente ale tensorului tensiunii care trebuie determinat) astfel încât să se obțină o dependență liniară a deformării elastice a rețelei de unghiul de înclinare . Metodele de analiză pot fi clasificate în mai multe moduri: în funcție de unghiul, sau , care a fost ales pentru definirea direcției de măsurare; în funcție de numărul de componente ale tensorului tensiunii care trebuie determinat sau în funcție de numărul de reflexii hkl analizat.

În cazul filmelor subțiri, metodele de analiză sunt restricționate de trei factori principali:

textura cristalografică,

grosimea mică a filmului,

suprapunerea liniilor de difracție ale substratului cu cele ale filmului subțire măsurat,

prezența unui gradient de tensiune în film.

Primul factor restricționează analiza prin difracție cu radiații X numai a anumitor familii de plane cristaline, iar ultimii trei factori impun folosirea unui unghi de incidență constant.

Combinația tuturor acestor factori fac destul de dificilă analiza stării de tensiune reziduală în filmele subțiri. În continuare sunt prezentate două metode pe care le-am considerat adecvate pentru analiza straturilor de TiN depuse pe Si prin arc catodic și pe oțel prin PLD.

Metoda grupului de cristalite (crystallite group method )

Metoda CGM a fost propusă pentru analiza tensiunilor prin difracție cu radiații X a materialelor cu o puternică componentă de textură fiind de asemenea adaptată pentru specimene cu textură tip fibră [Hauk, V., (1985) ], [Hauk, V., 1988], [Barron H.U. 1988]. Pentru a efectua analiza tensiunilor sunt măsurate câteva reflexii hkl diferite. Prezența texturii cristalografice implică măsurarea reflexiilor hkl numai la anumite unghiuri de înclinare ținând cont de orientarea preferențială a grupului de cristalite analizat, depinzând de structura materialului.

Metoda GCM poate fi folosită chiar și pentru texturi slabe [Gergaud, P., 1998], această metodă conducând la o dependență liniară a deformării măsurate prin difracție de [Pina, J., 1997]. De asemenea, în cazul texturii tip fibră {111} și {001} pentru materialele cu structură cristalină cubică, metoda nu ia în considerare interacțiunile elastice între grăunți, deformațiile măsurate fiind corelate cu tensiunile prin constantele elastice de monocristal ale materialului [Welzel, U., 2005].

Pentru o stare a tensiunii cu simetrie de rotație biaxială, componentele tensorului tensiunii diferite de zero sunt . Legea simplificată pentru simetrii cubice în prezența texturii tip fibră {111}, se reduce la [Kumar, A., 2006]:

, (2.22)

unde sij reprezintă tensorul complianței (-Mărime care indică gradul de elasticitate al unui sistem mecanic ) materialului în notație Voigt iar este factorul de anizotropie al materialului.

Relația (2.22.) conduce la expresia parametrului de rețea exprimat în funcție de orientare:

(2.23.)

Din condiția , se poate obține așa numita „direcție nedeformată” (notată ). Pentru textura tip fibră {111} avem expresia:

. (2.24.)

Dependența liniară a parametrului de rețea de conduce la determinarea tensiunii reziduale medii pentru grupul de cristalite investigat.

În cazul materialelor policristaline, descrierea texturii în termeni de număr de orientări ideale este o simplificare: medierea tensorului tensiunii în spațiul Euler este înlocuită de însumarea tensiunilor după orientări ideale discrete.

Metoda

Presupunând că proba este supusă unei stări de tensiune biaxială cu simetrie de rotație (- nu există dependență de ,, fără tensiuni de forfecare), condiție satisfăcută de obicei în cazul straturilor subțiri, dependența deformării elastice a rețelei cristaline de unghiul poate fi exprimată prin relația [Noyan, I.C., 1987]:

(2.25.)

unde și reprezintă constantele elastice ale materialului. Ecuația 2.25 reprezintă o simplificare a legii (nu există dependență de ).

În cazul analizei tensiunilor reziduale la incidență razantă, sunt măsurate pozițiile absolute ale tuturor liniilor de difracție hkl, corespunzătoare fazei respective, prezente în difractogramă. Unghiul se determină conform relației 2.21.

În metoda [Welzel, U., 2005], constantele elastice sunt introduce direct în construcția dependenței tensiunii de deformarea elastică a rețelei cristaline:

, (2.26)

unde

(2.27)

Deformarea poate fi măsurată pentru o (sau mai multe) reflexie hkl la o valoare (sau mai multe valori) ale lui . Dependența deformării de va fi una (teoretic) liniară, tensiunea putând fi determinată din panta dreptei.

În cazul materialelor cu structură cubică, relația (2.26) poate fi reformulată în termeni de parametri de rețea a:

, (2.28)

fiind parametrul de rețea nedeformat.

2.3.2.4. Modele de interactiune elastica a grauntilor

(i) Modelul Voigt

Modelul Voigt [Voigt, W., 1910] pleacă de la presupunerea că distribuția deformării este omogenă în tot volumul probei, adică tensorul deformării este același pentru toate cristalitele.

Factorii de difracție se pot calcula folosind ecuația [Hauk, V., 1997]:

(2.29.)

În ecuația 2.29., reprezintă tensorul elaticității asociat unui monocristal exprimat în sisitemul de referință al probei. În absența texturii, , policristalul este macroscopic izotrop elastic, și astfel constantele elastice de difracție și pot fi folosite în locul factorilor de difracție. Pentru cristalele cu simetrie cubică, constantele elastice și pot fi calculate plecând de la componentele tensorului elasticității [Welzel, U., 2005]:

(2.30.)

și

, (2.31.)

unde

. (2.32.)

Conform modelului Voigt, constantele elastice de difracție nu depinde de familia de plane cristaline hkl investigate.

(ii) Modelul Reuss

Modelul Reuss [Reuss, A.,1929] pleacă de la presupunerea că distribuția tensiunii este omogenă în probă, adică tensorul tensiunii este egal pentru toate cristalitele.

Factorii de difracție se pot calcula folosind ecuația [Hauk, V., 1997]:

(2.33.)

În absența texturii, , policristalul este macroscopic izotrop elastic, și astfel constantele elastice de difracție și pot fi folosite în locul factorilor de difracție.

Pentru cristalele cu simetrie cubică, constantele elastice de difracție și pot fi calculate plecând de la componentelele tensorului elasticității asociat unui monocristal, astfel [Welzel, U., 2005]:

(2.34.)

și

(2.35.)

unde reprezintă factorul de orientare pentru cristalele cu simetrie cubică:

(2.36.)

Conform modelului Reuss, constantele elastice de difracție depind de familia de plane cristaline hkl investigate.

(iii) Modelul Neerfeld-Hill

Modelele Reuss și Voigt sunt cazuri extreme ale interacțiunii elastice a grăunților : se presupune că fie tensorul deformării (modelul Voigt), fie cel al tensiunii (modelul Reuss) sunt aceleași pentru fiecare cristalit. Neerfeld [Neerfeld, H., 1942] și Hill [Hill, R., 1952] au sugerat pe baze empirice că medierea constantelor elastice macroscopice calculate cu ajutorul modelelor Voigt și Reuss este în mai bună concordanță cu datele experimentale.

Această abordare poartă numele de modelul Neerfeld-Hill, constantele elastice de difracție având forma:

(2.37.)

și

(2.38.)

3. Difractometrul RIGAKU Ultima IV

Pentru obținerea unui fascicul paralel de la un tub generator de radiații X se folosesc oglinzi Goebel sau structuri multistrat. În figura 3.1 este prezentată configurația difractometrului RIGAKU Ultima IV pentru geometria paralelă.

Figura 3.1. Configurația difractometrului Rigaku Ultima IV pentru geometria paralelă [sursa: ME12880A01].

Folosirea fasciculului paralel elimină majoritatea erorilor instrumentale prezentate în paragraful anterior, pentru geometria de focalizare Bragg-Brentano. Singura eroare instrumentală care mai trebuie luată în considerare, în acest caz, este divergența axială.

Difractometrul Rigaku Ultima IV permite utilizarea tuburilor generatoare de radiații X cu o putere maximă de 3 KW. Difractometrul este echipat cu o structură peliculară multistrat CBO (Cross Beam Optics) și cu un goniometru vertical de înaltă precizie. Difractometrul permite analiza probelor lichide, solide (pulberi, nano-materiale, straturi subțiri etc.). În figura 3.2. este prezentată o vedere generală a difractometrului.

Sursa de alimentare pentru tubul generator de radiații X asigură tensiuni de accelerare în intervalul 20 KV÷50KV și intensități ale curentului anodic cuprinse între 2 mA÷60 mA.

Structura multistrat CBO (Cross Beam Optics) permite obținerea unui fascicul incident de radiații X paralel, alături de fasciculul incident divergent. Structura multistrat a fost obținută prin depunerea succesivă a unor straturi de W și Si de grosimi corespunzătoare, pe un substrat cu suprafață netedă. Radiațiile X emise din focarul tubului generator de radiații X cad pe oglinda multistrat a cărei suprafață este curbată pentru a forma o parabolă. Distanța interplanară a structurii multistrat este astfel calculată ca toate razele care se reflectă pe oglindă sub unghiuri Bragg diferite să devină după reflexie paralele. Pentru aceasta, distanța interplanară este variată încontinuu de la un capăt la celălalt al structurii peliculare multistrat.

Figura 3.2. Vedere generală a difractometrului Rigaku Ultima IV

Oglinda funcționează pentru lungimea de undă a radiației . Distanța de la focarul tubului generator de radiații X până la centrul structurii multistrat este egală cu . Unghiul de divergență al fasciculului paralel obținut este cuprins în intervalul , iar lărgimea fasciculului paralel este egală cu .

În figura 3.3. este prezentată schema de dispunere a fantelor pe goniometru. Fantele de selecție (Parallel Beam – PB și Bragg-Brantano – BB), permit selectarea unui fascicul incident de radiații X paralel, respectiv divergent. Această operație se efectuează de către fantă, fără a modifica poziția (alinierea) structurii peliculare multistrat CBO.

Figura 3.3. – Dispunerea fantelor pe goniometru [sursa: ME12880A01]

În figura 3.4. este prezentată schema geometrică de dispunere pe goniometru a fantei de divergență, a fantei de împrăștiere și a fantei de recepție, cu indicarea distanțelor pentru cazul în care raza goniometrului este de 285mm.

Figura 3.4. Dispunerea fantelor pe goniometrul cu raza de 285mm [sursa: ME12880A01]

1 – distanța dintre centrul proiecției focarului și centru probei; 2 – distanța dintre centrul probei și fanta de recepție: 3 – distanța dintre centrul proiecției focarului și fanta de divergență; 4 – distanța dintre fanta de împrăștiere și fanta de recepție.

În figura 3.5. este prezentată modalitatea de selecție a unuia dintre cele două fascicule incidente de radiații X. Raza mare a goniometrului (285 mm) permite obținerea unei rezoluții ridicate chiar și în metoda parafocalizării. Colimatorul Soller plasat în fasciculul incident are divergența 50 sau 2,50 și este folosit pentru a elimina divergența axială a fasciculului incident în cazul în care se folosește focarul liniar al tubului generator de radiații X. Pentru măsurarea tensiunilor reziduale se folosește un colimator Soller de 0,50.

Figura 3.5. Modalitatea de selectare cu ajutorul fantei de selecție a fasciculului divergent sau a fasciculului paralel [sursa: ME12880A01]

Schimbarea colimatoarelor Soller se face manual, fără să fie necesară o aliniere a difractometrului. Colimatorul Soller de 2,50 îmbunătățește asimetria la unghiuri mici ale fasciculului difractat. Pentru a obține a intensitate mai mare a fasciculului de radiații X, se poate schimba numai unul dintre colimatoarele Soller (din fasciculul incident sau din fasciculul difractat).

Dacă se înlocuiește un singur colimator Soller de 50 cu unul de 2,50, atunci intensitatea fasciculului se micșorează de două ori în comparație cu intensitatea fasciculului obținută cu colimatoarele Soller de 50. Dacă se înlocuiesc ambele colimatoare Soller de 50 cu colimatoare Soller de 2,50, atunci intensitatea fasciculului scade de trei ori. Colimatorul Soller de 0,50 permite construirea unor geometrii simplificate pentru metoda fasciculului paralel. În acest caz, nu este obligatorie alinierea.

Dacă a fost efectuată alinierea în metoda focalizării, atunci se introduce colimatorul Soller de 0,50 și se selectează metoda fasciculului paralel. În acest caz, monocromatorul din fasciculul difractat trebuie comutat în poziția plan. Dacă este selectată metoda fasciculului paralel, atunci se schimbă doar colimatorul Soller, fără a modifica setarea.

Pentru metoda parafocalizării (Bragg-Brentano) este instalat în fasciculul difractat un colimator Soller și un dispozitiv care conține două fante variabile: fanta de împrăștiere (SS – scattering slit) și fanta de recepție (RS – receving slit). Poziția fantei de recepție este fixă, la distanța de 285 mm față de centrul probei.

Dacă este selectată metoda parafocalizării asimetrice, atunci se poate selecta o poziție arbitrară pentru locașul fantei de recepție variabile

Pentru metoda fasciculului pseudo-paralel se instalează în fasciculul difractat în locul colimatorului Soller un colimator analizor cu fante paralele (PSA având rezoluția de 0,1140).

Detectorul este un detector punctiform cu cristal scintilator. Aparatura electronică asociată detectorului permite corecția pentru pierderile de impulsuri la viteze de numărare mari.

Goniometrul vertical are raza 285 mm (vezi figura 3.6.) și permite fixarea probei în poziție orizontală. Pentru achiziția datelor de difracție, goniometrul permite deplasarea simultană sau separată a tubului generator și a detectorului. Proba rămâne fixă în timpul achiziției, în poziție orizontală. Goniometrul permite deplasări foarte precise cu un pas unghiular minim de 10-4 grade ale detectorului și tubului generator de radiații X.

Figura 3.6. – Vedere generală a goniometrului [sursa: ME11559A02]

1 – tubul generator de radiații X; 2 – obturatorul; 3 – unitatea CBO (Cross Beam Optics); 4 – colimator Soller; 5 – brațul theta-s; 6 – fantă variabilă pe fasciculul incident; 7 – dispozitiv standard pentru fixarea probelor analizate; 8 – colimator pentru fasciculul paralel; 9 – fantă variabilă pe fasciculul difractat; 10 – atenuator; 11 – brațul detectorului;12 – detectorul de radiații X; 13 – conector pentru controlul automat al fantei divergente variabile din fasciculul incident; 14 – conector pentru controlul automat al fantei de recepție variabile din fasciculul difractat

Configurații experimentale

Configurația difractometrului permite folosirea următoarelor metode:

(i) Metoda parafocalizării Bragg-Brentano. Această metodă asigură intensitate mare și rezoluție bună a fasciculului de radiații X. Se introduce în locașul fantei de selecție fanta BB. Se selectează fantele DS, SS și RS variabile. Se introduc în fasciculul incident și în fasciculul difractat colimatoare Soller de 50. Pentru monocromatizare se folosește filtru β sau monocromator curb din grafit în fasciculul difractat. Metoda se folosește, în general, pentru analize calitative și cantitative ale probelor sub formă de pulbere.

(ii) Metoda fasciculului pseudo-paralel. În această metodă se folosește în fasciculul difractat un colimator analizor pentru fasciculul paralel PSA (paralel slit analyser) care permite detecția din fasciculul difractat de probă la un anumit unghi numai a razelor paralele cu colimatorul. Intensitatea radiației difractate detectate este în acest caz mai mică decât în cazul focalizării Bragg-Brentano. Această metodă este mai puțin sensibilă la forma suprafeței probei, fiind ideală pentru analiza de fază calitativă a straturilor subțiri la unghiuri de incidență mici sau pentru măsurători de tensiuni reziduale.

(iii) Metoda fasciculului paralel. Fasciculul incident divergent se transformă într-un fascicul paralel după reflexia pe structura peliculară multistrat CBO. Geometria fasciculului paralel asigură o intensitate mai mare și o rezoluție mai bună decât geometria fasciculului pseudo-paralel. Se folosesc două configurații.

Fascicul de precizie mare și rezoluție înaltă. Se introduce în locașul fantei de selecție fanta PB. Se selectează fantele DS, SS și RS variabile. Pentru DS se setează 1mm, iar fantele SS și RS sunt deschise complet. Se introduce în fasciculul incident un colimator Soller de 50. În fasciculul difractat se introduce colimatorul PSA. Monocromatizarea cu ajutorul monocromatorului plan din grafit în fasciculul difractat este opțională.

Fascicul de intensitate mare. Se introduce în locașul fantei de selecție fanta PB. Se selectează fantele DS, SS și RS variabile. Pentru DS se setează 1 mm, iar fantele SS și RS sunt deschise complet. Se introduce în fasciculul incident un colimator Soller de 50. În fasciculul difractat se introduce un colimator Soller de 0,50. Monocromatizarea cu ajutorul monocromatorului plan din grafit în fasciculul difractat este opțională.

Metoda se folosește pentru analiza structurii pulberilor, a filmelor (straturilor) subțiri și în măsurătorile de reflectometrie.

(iv) Metoda fasciculului paralel de înaltă rezoluție. Pentru a extrage din fasciculul incident reflectat de structura peliculară multistrat CBO a liniei se folosește un monocromator cu cristal dublu din .

Optica de înaltă rezoluție permite îmbunătățirea rezoluției unghiului de divergență al fasciculului paralel prin adăugarea unui monocromator cu dublu cristal. Extrăgând doar linia a radiației X caracteristice, acest sistem optic este folosit pentru măsurarea curbelor de oscilație a straturilor subțiri, reflectometrie și analiza structurii pulberilor, pentru măsurarea prin reflexie și analiza structurii pulberilor.

(v) Metoda in-plane. Pentru realizarea acestei metode se folosește geometria fasciculului paralel și echiparea difractometrului cu un braț special pentru măsurare. Acesta permite obținerea de informații din afara planului în care are loc difracția. Metoda este folosită, în principal, pentru analiza straturilor subțiri sau pentru analize de suprafață.

Controlul lărgimii zonei iradiate pentru diferitele metode de măsurare

Măsurători în metoda parafocalizării

În metoda parafocalizării fantele DS, SS și RS sunt setate ca fante variabile. Deoarece raza goniometrului este de 285 mm, trebuie acordată atenție sporită lărgimii zonei iradiate care este controlată de fanta divergentă DS (vezi figura 3.6.).

Lărgimea zonei iradiate se calculează cu relația [ME12880A01]:

, (3.1.)

unde: θeste unghiul de difracție; DS este unghiul de divergență (în grade) al fantei; R este raza goniometrului (mm). Unghiul maxim de divergență al fantei divergente este limitat la de către fanta de selecție a geometriei de focalizare.

În metoda fasciculului paralel, fanta de divergență variabilă DS este folosită în fasciculul incident ca fantă de limitare a lărgimii fasciculului. Deoarece lărgimea fasciculului paralel incident emis de structura multistrat CBO este mai mică decât 1 mm, lărgimea este folosită pentru eliminarea radiațiilor împrăștiate. În această metodă fantele SS și RS sunt deschise. Suprafața iradiată se calculează cu relația [ME12880A01]:

(3.2.)

unde: θ este unghiul de difracție și DS este lărgimea fantei de divergență (mm).

Măsurători cu lărgimea iradierii probei constante

În figura 3.7. este prezentată geometria fasciculului pentru calculul lărgimii zonei iradiate (W) de pe suprafața probei. RG reprezintă raza goniometrului, egală cu distanța de la focarul tubului generator de radiații X până la centrul suprafeței probei (centrul de rotație); D este distanța de la focarul tubului de radiații X până la fanta divergentă (DS), iar S este lărgimea fantei divergente.

Dacă , atunci lărgimea zonei iradiate este minimă și se calculează cu relația [ME12880A01]:

. (3.3.)

Pentru un unghi 2θ oarecare, lărgimea zonei iradiate (W) se calculează cu relația [ME12880A01]:

. (3.4.)

Dacă se păstrează constantă lărgimea fantei de împrăștiere, atunci lărgimea zonei iradiate devine cu atât mai mică, cu cât este mai mare unghiul θ. Pentru a păstra constantă lărgimea zonei iradiate de pe suprafața probei (W), se modifică lărgimea fantei divergente (S), conform relației [ME12880A01]:

. (3.5.)

Această metodă de măsurare prezintă o limitare: pentru unghiul, lărgimea zonei iradiate de pe suprafața probei are valoarea maximă posibilă atunci când fanta de divergență este complet deschisă.

Figura 3.7. Geometria fasciculului pentru calculul lărgimii zonei iradiate de pe suprafața probei [sursa: ME12880A01]

Prezentăm câteva formule de calcul a lărgimii zonei iradiate de pe suprafața probei pentru câteva cazuri particulare:

Goniometru cu raza de 285 mm. Pentru un goniometru cu raza de 285 mm, distanța (D) de la focar până la fanta de divergență este de 200 mm, iar valoarea maximă a lărgimii fantei DS este de 7 mm. Lărgimea zonei iradiate se calculează cu relatia [ME12880A01]

, (3.6.)

lărgimea minimă a zonei iradiate variind între 13 mm și 10 mm.

Goniometru cu raza de 285 mm echipat cu unitate CBO (metoda parafocalizării).

Pentru un goniometru cu raza de 285 mm și unitatea CBO instalată, valoarea maximă

a unghiului de divergență al fantei DS este de . Lărgimea zonei iradiate se calculează cu relația [ME12880A01]:

. (3.7.)

Goniometru cu raza de 285 mm echipat cu unitate CBO (metoda fasciculului paralel).

Fasciculul paralel emis de către unitatea CBO fiind limitat la o lărgime de 1 mm, lărgimea zonei iradiate a probei se va calcula cu relatia [ME12880A01 pg. 38]:

. (3.8.)

În figura 3.8. sunt prezentate dependențele lărgimilor zonelor iradiate ale probei în funcție de unghiul 2θ pentru cazurile prezentate mai sus.

Figura 3.8. Dependențele lărgimilor zonelor iradiate ale probei în funcție de unghiul pentru diferite configurații [sursa: ME12880A01]

Măsurători în metoda fasciculului paralel

Una dintre aplicațiile metodei fasciculului paralel este analiza structurală a filmelor subțiri. Pentru a obține informații numai din stratul aflat la suprafața probei, trebuie ca unghiul de alunecare al fasciculului incident să fie fixat în intervalul , iar radiațiile X difractate sunt măsurate prin scanarea axei 2θ.

Pentru a crește rezoluția unghiulară, se introduce un colimator Soller în fasciculul difractat (figura 3.9.).

Figura 3.9. Măsurarea filmelor subțiri prin metoda fasciculului paralel [sursa: ME12887A01]

Eliminarea radiației X de frânare și de fluorescență și îmbunătățirea raportului semnal/zgomot, se realizeaza prin introducerea în fasciculul difractat a unui monocromator plan din grafit.

Această metodă prezintă următoarele avantaje:

datorită suprafeței mari a zonei iradiate de pe suprafața probei, intensitatea fasciculului împrăștiat de probă este considerabil mai mare decât în montajul simetric;

adâncimea mică de pătrundere a radiațiilor în probă, reduce fondul radiațiilor X difracte;

radiațiile X difractate pe planele cristaline paralele cu suprafața probei nu sunt detectate, deoarece schema folosită este asimetrică;

adâncimea de analiză poate fi controlată prin modificarea unghiului de alunecare.

În acest tip de măsurători, cu cât unghiul de alunecare este mai mic, cu atât lărgimea zonei iradiate este mai mare. Din această cauză, este necesară o limitare a lărgimii zonei iradiate cu radiații X, pentru ca fasciculul incident să nu iasă în afara suprafeței delimitate de probă.

Lărgimea zonei iradiate poate fi controlată prin reglarea lărgimii fantei divergente și a unghiului de alunecare.

Dispozitivul multifuncțional pentru fixarea probei MPA-U4

Cu ajutorul dispozitivului multifuncțional MPA-U4 se pot efectua următoarele tipuri de măsurători:

măsurători de figuri polare prin metoda reflexiei Schultz și metoda Field-Marchant;

măsurători de tensiuni reziduale;

măsurători de straturi subțiri;

măsurători de reflectometrie.

Părțile componente ale acestui dispozitiv sunt prezentate în figura 3.10.

Dispozitivul este echipat cu o fantă Schultz și cu două discuri suport pentru probe, care asigură fixarea probelor cu grosimea maximă de 8mm.

Specificații tehnice:

Axa (înclinare) (relația cu axa : )

Intervalul de măsurare: (poziția orizontală la unghiul de început )

Pasul minim:

Viteza maximă:

Viteza maximă de scanare:

Axa (rotație în plan)

Intervalul de măsurării:

Pasul minim:

Viteza maximă:

Axa Z (direcția perpendiculară pe probă)

Lărgimea montajului:

Pasul minim:

Viteza maximă:

Viteza maximă de scanare:

Figura 3.10. Dispozitivul multifuncțional MPA-U4 [sursa: ME12887A01]

]

1 – axa ψ permite înclinarea probei; 2 – axa β permite rotirea probei în planul ei; 3 – axa Z permite deplasarea probei pe verticală; 4 – discul pentru fixarea dispozitivului multifuncțional pe goniometru; 5 – tijă pentru fixarea inelului în timpul transportului sau depozitării dispozitivului.

În figura 3.11. sunt prezentate lărgimile zonei iradiate pentru probe cu diametrul maxim de 40 mm, fixate pe dispozitivul multifuncțional MPA-U4. Unghiul de alunecare este exprimat în grade, iar lărgimea fantei divergente este exprimată în milimetri.

Figura 3.11. Dependența lărgimii zonei iradiate a probei de unghiul de alunecare, pentru diferite lărgimi ale fantei divergente [sursa: ME12887A01]

4. Materiale, instalații și echipamente folosite pentru obținerea filmelor subțiri studiate. Tehnici de caracterizare

4.1. Analiza tensiunilor reziduale și a texturii în filmele de nitrură de titan obținute prin metoda arcului catodic

Duritatea ridicată și stabilitatea chimică, excelenta rezistență la uzură și coroziune sunt calitățile cheie pentru folosirea acoperirilor cu nitrură de titan (TiN) cu structură B1. Se cunoaște faptul că performanțele și durata de viață a acoperirilor dure depind de parametri importanți precum microstructura, textura cristalografică și tensiunea reziduală. [William, A.,1996], [Stone, D. S., 1991], [Patsalas, P., 2000].

4.1.1. Condiții experimentale de obținere a filmelor de TiN

Filmele de TiN au fost depuse pe plăcuțe de Si prin metoda arcului catodic. Aranjamentul experimental pentru depunerea filmului este descris în altă parte [Vladescu, A., 2008]. Camera de depunere a fost echipată cu doi catozi de Ti (99.99% puritate) iar atmosfera reactivă a fost un amestec gazos de N2 și Ar. Presiunea de bază dinaintea depunerii a fost de 6×10-4 Pa, în timp ce presiunea gazului de lucru (N2+Ar) a fost de cca. 8×10-2 Pa. Înaintea depunerii, plăcuțele de Si au fost curățate ultrasonic și tratate plasmă de Ar timp de 10 min la tensiunea de polarizare RF. Pentru a examina influența energiei asupra caracteristicilor filmului așa cum au rezultat din analiza XRD, s-a variat tensiunea substratului Vs de la -200 la -500 V. Ceilalți parametrii de proces au fost: rata de curgere pentru N2 de 80 sccm; rata de curgere pentru Ar de 15 sccm; curentul de arc (la ambii catozi) 110 A; temperatura substratului în timpul depunerii – de la 320 la 3900C (în funcție de Vs); timpul de depunere ~ 40 min. Grosimea totală a filmului depus a fost controlată pentru a fi de cca. 1.8 μm.

4.1.2. Tehnici folosite pentru caracterizarea filmelor de TiN obținute prin metoda arcului catodic

Difracția cu radiații X (DRX) este o tehnică de mare importanță în analiza structurală a acoperirilor dure. Structura cristalină, dimensiunea de cristalit, textura, compoziția de faze cristaline și analiza tensiunilor reziduale sunt doar unele din caracteristicile ce se pot determina prin difracția cu radiații X pentru astfel de filme.

În acest studiu, difracția cu radiații X a fost folosită pentru determinarea parametrilor de rețea, a compoziției de faze cristaline, a texturii și a tensiunilor reziduale pentru filmele de TiN obținute prin metoda arcului catodic în condiții diferite de bombardament ionic.

Toate măsurătorile de difracție cu radiații X au fost efectuate pe un sistem Rigaku Ultima IV ( radiație CuKα) prevăzut cu optică paralelă. Unghiul de divergență al fasciculului emis prin oglinda multistrat este de aproximativ 0.050. Acest tip de optică este potrivită pentru analiza straturilor subțiri, în special pentru măsurători de tensiuni reziduale și textură datorită intensității puternice a fasciculului și a reducerii semnificative a erorilor instrumentale (poziția liniilor de difracție nu este defazată, forma și lărgimea profilurilor liniilor de difracție se păstrează chiar si la unghiuri mari de inclinare).

Pentru analiza de fază calitativă spectrele de difracție cu radiații X au fost achiziționate în geometrie Bragg-Brentano, în intervalul unghiular 2θ de 300-1500, cu pasul de 0.050 și timpul de numărare pe pas de 10s. Analiza texturii a fost efectuată folosindu-se un dispozitiv de prindere multifuncțional pentru efectuarea măsurătorile de figuri polare. Măsurătorile pentru determinarea tensiunilor reziduale au fost efectuate în modul de înaltă precizie și înaltă rezoluție (optică paralelă, sistem de colimare paralel în fascicul difractat cu un unghi de divergență de 0.1140), cu un pas de 0.050 și timp de numărare pe pas de 20s.

4.2. Caracterizarea morfologică, structurală și mecanică a filmelor subțiri de nitrură de titan sintetizate prin Reactive Pulsed Laser Deposition

În ultimii ani, îmbunătățirea performanțelor și durabilității uneletelor de tăiere și formare precum și a componentelor mecanice depinde de proprietățile tribologice și mecanice ale acoperirilor dure depuse pe suprafața acestora. In consecință, acoperirile subțiri dure au rolul de a reduce uzura și coroziunea de solicitare la care sunt supuse materialele ce formează substratul.

Compușii pe bază de titan sunt folosiți frecvent ca acoperiri pentru aplicații tribologice și mecanice datorită proprietăților lor fizice și chimice și ușurinței cu care acestea pot fi modificate în funcție de aplicația vizată [Valvoda V., 1996].

Nitrura de titan (TiN) este un material biocompatibil bine cunoscut [Sovak G., 2000], proprietățile sale excelente generând un interes mare și fiind exploatate în domeniul acoperirilor protective și dure. TiN prezintă o bună rezistență la coroziune și uzură atunci când este folosit în mediu fiziologic [Kao C.T., 2002].

Acoperirile de TiN depuse prin diferite tehnici de depunere fizica (PVD) și tehnici de depunere fizica asistate în plasmă [Lu F-H, 2000], și depunere laser pulsatorie (PLD) [Mihailescu, I.N., 1996] [Mihailescu, I.N, 1993], depunere chimică din faza de vapori (CVD) și depunere chimică din faza de vapori asistată în plasmă [Lee D.-K., 2003] [Gammer, K.M.S., 2004] sunt general acceptate și folosite sistematic pentru o mare varietate de aplicații tehnologice și medicale cu cerințe ridicate pentru rezistența la uzură, aderența la substrat și rezistența la oboseală

Prin urmare, atunci când implanturile medicale sunt acoperite cu TiN, biocompatibilitatea implanturilor fabricate din diverse aliaje metalice (cobalt-crom, crom-nichel sau aliaje ale titanului) este îmbunătățită, crește rezsitența la uzură și coroziune și se evită reacțiile alergice care pot apărea atunci când un implant metalic este introdus în corpul uman [Blackwood D.J., 2010].

Oțelul inoxidabil 410 (410SS) este un oțel martensitic ce conține o cantitate minimă de ~12% Cr, cantitate suficientă pentru a-i oferi acestuia o bună rezistență la coroziune. Este un oțel cu destinație generală, adeseori furnizat cu un tratament de durificare, pentru aplicații ce necesită o rezistență mecanică, termică și la coroziune moderate. Ca urmare, dispozitivele chirurgicale din otel inoxidabil martensitic sunt utilizate ca un instrument standard pentru chirurgia țesuturilor moi.

4.2.1. Condiții experimentale de depunere a straturilor de TiN prin RPLD

Acoperirile RPLD au fost realizate într-o cameră de depunere din oțel inoxidabil folosind o sursă laser cu excimeri KrF*, model COMPexPro 205 (λ = 248 nm, τFWHM ≤ 25 ns), care funcționează la o frecvență de repetiție de 10 Hz. Fasciculul laser a fost incident pe suprafața țintei la un unghi de 45°.

În cadrul experimentelor au fost utilizate ținte comerciale de TiN de la firma Plasmaterials (puritate 99.5%, 2.5 cm diametru x 0.6 cm grosime). Ca substraturi au fost utilizate oțeluri inoxidabile de grad 410 (notate in continuare 410SS), având dimensiuni de (2.3 cm x 1.8 cm x 0.2 cm) și plachete comerciale de Si și sticla cu dimensiuni de (1cm x 1cm). Condițiile experimentale au fost identice pentru toate cele trei tipuri de substraturi. Acestea au fost poziționate paralel cu țintele, la o distanță de separare de 5 cm în fața lor. Fluența laser incidentă pe suprafața țintei a fost setată la ~5 J/cm2 (cu o energie per puls corespunzătoare de 500 mJ).

Înaintea fiecărei depuneri, țintele au fost supuse unui proces de curățare cu pulsuri laser. În timpul acestei prceduri, între țintă și colector a fost interpus un ecran pe care s-a condensat substanța ablată în care este concentrata cea mai mare parte a impuritatilor. Țintele au fost rotite continuu cu o frecvență de 0.4 Hz și translatate de-a lungul a doua direcții ortogonale pentru a evita formarea de cratere și pentru a asigura depunerea unui film cât mai uniform.

Anterior introducerii în camera de depunere, pentru a înlătura microimpuritățile, substraturile au fost curățate succesiv în acetonă, alcool etilic și apă deionizată timp de ~15 minute, folosind o baie cu ultrasunete, și apoi uscate cu un jet de azot de puritate înaltă. Substraturile au fost încalzite și menținute la o temperatură constantă (500 °C) cu ajutorul unui aparat de monitorizare a temperaturii, model PID-EXCEL. Pentru încalzirea substraturilor a fost aleasă o rampa de 25 °C/min. După ce depunerea filmului a luat sfârșit, răcirea până la temperatura camerei s-a realizat în aceeasi atmosferă reactivă de gaz, dar cu o rampă de 15 °C/min.

Înaintea fiecărui experiment, camera de reacție a fost vidată până la o presiune reziduală de 10-5 Pa. Presiunea dinamică din timpul experimentului a fost menținută constantă la 0.2 Pa prin purjarea azotului de puritate înaltă. Pentru măsurarea presiunii de gaz introdusă in cameră a fost utilizat un controler de tip MKS 4000.

În cadrul acestor experimente, au fost depuse trei seturi de probe avâand 5000 (notat mai departe cu 5k), 10000 (notat mai departe cu 10k) și 20000 (notat mai departe cu 20k) de pulsuri laser consecutive.

4.2.2. Tehnici folosite pentru caracterizarea filmelor de TiN sintetizate prin RPLD

Unghiul de contact

Proprietățile de umezire ale probelor au fost determinate prin măsurarea unghiului de contact static (CA) cu un sistem de analiză Drop Shape, modelul DSA100 de la Kruss GmbH. Probele (sticlă comercială și 410SS) au fost plasate pe o suprafață plană, sub vârful unui ac bont din oțel inoxidabil pentru dozarea apei, având un diametru exterior de 0,5 cm. Au fost turnate două picături de apă pe fiecare probă pentu măsurarea unghiului de contact. Volumul unei picături a fost de aproximativ 2 μl. Acul a fost atașat unei seringi cu piston controlată de un PC pentru a turna apa pe suprafețele testate.

Dimensiunea picăturilor și distanța de picurare au fost menținute constante în toate cazurile. Distribuirea picăturilor și analiza unghiului de contact și a celorlalți parametri ai picăturii au fost efectuate cu ajutorul softului DSA3®. Unghiul de contact a fost măsurat prin aproximarea formei picăturii imobile cu ecuația unui polinom de gradul doi sau a unui cerc, și apoi prin calculul pantei tangentei la suprafața picăturii pe linia interfeței lichid-solid-vapor. Testele s-au efectuat la temperatura camerei.

SEM, AFM și profilometrie

Morfologia suprafeței filmelor depuse a fost investigată prin SEM cu ajutorul unui microscop electronic FEI Inspect S. Măsurătorile au fost efectuate la o tensiune de accelerare de 5kV, vid înalt, în modul de achiziție cu electroni secundari. Probele au fost acoperite cu un film subțire de aur pentru a preveni încarcarea electrică. Au fost înregistrate micrografii SEM în secțiune ale probelor depuse pe Si (100) pentru determinarea grosimii.

Morfologia filmelor de TiN a fost examinată de asemenea prin AFM cu ajutorul unui sistem MultiView 4000 Nanonics având un diametru al vârfului de 20 de nm. Substraturi comerciale din sticlă (1 cm x 1cm) au fost folosite pentru măsurătorile AFM. Rădăcina medie pătratică a rugozității a fost determinată pentru fiecare film de TiN. Au fost achiziționate imagini AFM din diferite regiuni ale probelor, pe suprafețe de 2μm x 2μm.

Grosimea și topografia acoperirilor au fost monitorizate și estimate prin profilometrie cu un instrument XP-2 Stylus Profiler (Ambios Technology).

XRD/GIXRD

Identificarea fazelor policristaline din filmele subțiri depuse prin RPLD s-a efectuat prin difracție cu radiații X, utilizând un difractometru Rigaku Ultima IV în geometrie la incidență razantă, optică paralelă și radiație CuKα. Utilizarea configurației GIXRD, în care unghiul de incidență este mic, duce la creșterea traseului radiațiilor X în film, îmbunătățindu-se astfel intensitățiile liniilor de difracție corespunzătoare acestuia. Spectrele de difracție cu radiații X au fost măsurate la un unghi de incidență constant α=10, în intervalul 2θ : 340–1050, regim pas cu pas cu o lărgime a pasului de 0.020 și durata de achiziție a pasului de 10 s.

Analiza microstructurală prin metoda Rietveld a necesitat utilizarea unui material etalon (LaB6 – NIST Standard Reference Powder 660a) pentru eliminarea contribuției instrumentale din spectrul de difracție experimental [Young R. A., 1993]. Analiza microstructurală prin metoda Rietveld s-a efectuat cu ajutorul programelor WinPLOTR [Roisnel T., 2000] și FullProf [Rodriguez-Carvajal, J., 1998].

Determinarea durității

În acest studiu s-a ales utilizarea unui sistem tribologic de alunecare sferă/suprafață plană. Acest tip de tribosistem corespunde contactului dintre un pentrator de diamant (cap sferic cu raza de 0,02 cm) care alunecă pe suprafața acoperită într-un echipament de testare prin zgâriere. Această metodă este utilizată în industria acoperirilor pentru evaluarea proprietăților tribologice ale acoperirilor dure și moi [Valli, J., 1986].

Au fost efectuate teste de rezistență la zgâriere pe suprafața acoperirilor (axa penetratorului este normală la suprafață) prin creșterea progresivă a sarcinii aplicate cu o viteză cuprinsă în intervalul (2.5 – 125)N. Fiecare valoare a durității este o medie a trei măsurători.

4.3. Obținerea și caracterizarea straturilor anticorozive depuse pe oțelul carbon OL37 prin oxidare în micro-arc

Obținerea pe oțelul carbon a unor straturi protectoare la coroziune este importantă pentru industria constructoare de mașini, industria navală etc. Oxidarea în micro-arc a unor metale care nu posedă proprietăți de redresare, cum ar fi oțelul carbon, fierul, cuprul, nichelul și alte metale importante, este îngreunată de faptul că în faza inițială de oxidare în micro-arc, stratul barieră, esențial pentru transformarea procesului de oxidare anodică într-un proces de descărcare electrică în scânteie, nu se formează pe suprafața metalului.

O posibilitate de rezolvare a acestei probleme este oxidarea în micro-arc a substratului de oțel, acoperit inițial prin pulverizare în arc cu aluminiu [Gu, W., 2006].

O altă posibilitate constă în formarea unui strat barieră pe suprafața fierului prin depunerea de sau de , acoperiri rezultate din descompunerea în micro-arc a electrolitului de aluminat sau silicat. Soluțiile alcaline de electrolit folosite în acest scop conțin: aluminat de sodiu și sticlă lichidă [Markov, G. A., 1989]; aluminat de sodiu și hidroxid de sodiu [Karpushenkov, S. A., 2010; Wang, Y., 2009]; aluminat, carbonat și fosfat de sodiu, cu adaos de hexacianoferat (II) de potasiu (ferocianură de potasiu) [Gnedenkov, S.V., 2007 ; Gnedenkov, S.V., 2009].

4.3.1. Condiții experimentale de obținere a straturilor anticorozive prin Micro-Arc Oxidation

Oxidarea în micro-arc a probelor confectionate din oțel carbon OL37 (S235 JR) a fost efectuată folosind o instalație echipată cu un redresor trifazat în punte semicomandată. Aceasta asigură un regim de oxidare în impulsuri unipolare cu frecvența de , amplitudinea impulsurilor de tensiune cuprinsă în intervalul și valori efective ale intensității curentului electric cuprinse în intervalul .

Probele au fost confecționate din tablă de oțel carbon OL37 decapată, de grosime , având următoarea compoziție: 0,150% , 0,090% Si, 0,400% , 0,020% S, 0,023% P, 0,022% Al, restul . Ele au fost decupate din tablă și au forma unui pătrat , continuat cu o tijă care asigură fixarea probei și alimentarea cu tensiune. Pentru a nu fi oxidată, tija probei a fost izolată electric.

Baia de electroliză este confecționată din oțel inoxidabil. Ea are forma unui paralelipiped cu dimensiunile , iar în partea frontală a ei este executată o fereastră care permite observarea procesului de oxidare în micro-arc. Volumul băii este de , aceasta servind drept catod. Aria suprafeței catodului este de aproximativ 100 de ori mai mare decât aria suprafeței anodului. Înainte de oxidarea în micro-arc nu s-a efectuat nici un tratament prealabil al probelor.

Pentru răcirea electrolitului s-a folosit apă rece recirculată printr-un schimbător de căldură, care a permis ca temperatura electrolitului să nu depășească . Pentru a reduce gradienții de temperatură și de concentrație din electrolit, soluția a fost agitată prin recircularea ei între rezervorul de (cuva inferioară) și baia de electroliză, cu ajutorul unei pompe.

Soluția de aluminat de sodiu – 7 g/l și hidroxid de sodiu – 2 g/l a fost pregătită folosind reactivi puri și apă distilată. Pentru oxidarea în micro-arc a probelor a fost folosit următorul regim potențiodinamic: tensiunea de lucru a fost adusă lent la valoarea efectivă dorită , astfel încât intensitatea curentului electric prin baia de electroliză să nu depășească valoarea efectivă (durata procesului a fost de aproximativ ); oxidarea în micro-arc s-a efectuat urmărind ca pe durata procesului valoarea efectivă a tensiunii de lucru să se mențină constantă; întreruperea oxidării în micro-arc s-a efectuat prin aducerea rapidă a tensiunii de lucru la valoarea .

Au fost efectuate două seturi de experimente. Într-un set, probele au fost oxidate la o adâncime constantă , la o valoare efectivă a tensiunii de lucru și durate ale procesului de oxidare în micro-arc egale cu 1min, 3min, 5min, 8 min și 10 min. Adâncimea reprezintă distanța de la centrul probei oxidate până la suprafața liberă a electrolitului din baia de electroliză. S-a observat că temperatura electrolitului a crescut cu 4oC, 6oC, 8oC, 12oC și 13oC. Intensitatea curentului electric prin baia de electroliză a scăzut în timpul procesului de la 9A la aproximativ 7A.

Pentru a studia influența adâncimii de scufundare a probei în electrolit asupra structurii starturilor depuse, un al doilea set de experimente MAO a fost efectuat. Parametrii de proces au fost următorii: valoarea efectivă a tensiunii de lucru , durata procesului de oxidare de 5min și adâncimi egale cu 3cm, 4cm, 5cm, 6cm și 7cm.

4.3.2. Tehnici folosite pentru caracterizarea straturilor anticorozive obținute prin MAO

Difracția cu radiații X

Spectrele de difracție cu radiații X au fost achiziționate în fascicul paralel cu un difractometru Rigaku Ultima IV, echipat cu o structură multistrat CBO (Cross Beam Optics) și cu un goniometru vertical de înaltă precizie, având raza egală cu . Condițiile de lucru au fost următoarele: radiația , tensiunea anodică , intensitatea curentului anodic , intervalul unghiular , lărgimea pasului , durata de achiziție pe pas , geometrie de achiziție Bragg-Brentano .

Măsurători XPS

Măsurătorile XPS au fost efectuate cu un spectrometru cu radiații X model PHI Quantera SXM (USA – Japan), folosind radiația X (1486.6 eV). Rezoluția experimentală este de 0.65 eV. Calibrarea internă s-a făcut folosind linia în legăturile adsorbite pe suprafață. Pentru acuratețea analizelor chimice (“chemical shift”) s-a efectuat calibrarea generală a echipamentului pe toată scala energetică (Au4f, Ag3d, Cu2p). Analiza stratului de oxid a fost efectuată: fără nici un tratament (“as received”), dupa 1 min și după trei minute de curățare cu ioni de argon. Pentru a identifica toate elementele prezente în strat au fost înregistrate spectre XPS pe întreg spectrul energetic . Pentru tranzițiile cele mai intense au fost înregistrate spectrele de înaltă rezoluție.

Măsurarea grosimii straturilor depuse

Măsurarea grosimii straturilor de oxid depuse pe probe a fost efectuată cu aparatul pentru determinarea grosimilor de strat metalice și nemetalice „eXacto”, produs de firma ElektroPhysik, Germania. Grosimile straturilor au fost măsurate și metalografic cu microscopul Leica DM 2500.

Determinarea rezistenței la coroziune

Rezistența la coroziune a stratului de oxid a fost evaluată prin testul cu ceață salină. Testele de ceață salină s-au efectuat conform normelor europene ME D17 1058/–J. Ele au constat în: introducerea eșantioanelor intr-o etuvă marca Erichsen 606/1000, având setată temperatura de lucru la și pulverizarea probelor cu clorură de sodiu în concentrație de . Durata de testare a fiecărei probe în etuvă a fost determinată de apariția sării roșii (rugina) pe stratul de oxid al probelor.

Morfologia și compoziția straturilor

Morfologia și compoziția straturilor de oxid au fost investigate prin micorscopie electronică și spectroscopie după disperisa de electroni (EDX) folosind un echipament FEI Quanta 3D FEG echipat cu EDX.

4.4. Obținerea și caracterizarea structurală a straturilor ceramice pentru aplicații medicale prin oxidarea în micro-arc a titanului

Oxidare în micro-arc (MAO) este o tehnică recent dezvoltată ce permite obținerea unor filme de oxid de titan poroase, relativ dure și foarte aderente pe suprafața titanului [Han, Y., 2004; Song ,W.H., 2004].

MAO a fost folosită pentru modificarea suprafeței și îmbunătățirea proprietăților mecanice ale titanului și aliajelor acestuia atunci când s-a intenționat folosirea acestor materiale în aplicații biomedicale. Prin aplicarea unui potențial electric pozitiv pe un substrat de Ti imersat într-un electrolit și creșterea acestuia până la o anumită valoare, are loc apariția micro-arcurilor și formarea stratului de TiO2.

Acoperirile obținute prin MAO sunt benefice fixării celulelor și creșterii osoase și, de asemenea, permit formarea cu ușurință a apatitei pe suprafața lor [Kim, D.Y., 2009].

Titanul, caracterizat printr-o rezistență mare, densitate mică și punct de topire ridicat, este un material a cărui biocompatibilitate poate fi îmbunătățită prin tratamente de suprafață. Titanul și filmele subțiri de oxid formate în mod natural pe suprafața lui sunt bio-inerte și de aceea, spre deosebire de alte materiale bioactive ca ceramicele de fosfat de calciu sau bio-sticlele, procesul de osteointegrare are loc la interfața titan-țesut. Titanul și aliajele sale sunt folosite cu succes ca materiale pentru implanturi. Longevitatea acestora depinde de integrarea implantului în țesutul osos.

Un rol important în osteointegrare îl are proprietatea suprafeței de a forma în mod spontan HA atunci cand intră în contact cu fluidul corporal. În ciuda avantajelor sale multiple, HA nu se formează cu aceeași ușurință pe suprafața titanului ca în cazul altor materiale ceramice. Pentru a îmbunătăți procesul de osteointegrare, implanturile sunt adesea acoperite cu straturi de hidroxiapatită.

Relativ recent, modificarea suprafeței prin MAO a câștigat o atenție mai mare [Wirtz, G.P., 1999; Yerokhin, A.L., 1999; Walsh, F.C., 2009]. Această tehnică produce straturi ceramice dure și poroase a căror compoziție depinde de compoziția chimică a soluției de electrolit în care este scufundat materialul substratului.

Ishizawa și Ogino [Ishizawa, H., 1995a; Ishizawa, H., 1995b] au fost primii care au utilizat această tehnică pentru formarea straturilor de hidroxiapatită pe titan. Acestea au fost obținute printr-un proces în două etape: în prima etapă au îmbogățit stratul de oxid cu calciu și fosfor prin MAO, iar apoi, în a doua etapă, aceste straturi îmbogățite în Ca și P au fost supuse unui tratament hidrotermal pentru obținerea hidroxiapatitei.

Creșterea straturilor de oxid în condiții de oxidare în micro-arc permite modificarea/controlul următoarelor proprietăți comparativ cu anodizarea convențională: grosimea stratului, compoziția chimică, structura cristalină, porozitatea, morfologia suprafeței și rugozitatea, proprietăți care influențează osteointgrarea. Sul et al. [Sul, Y., 2002] au demonstrat că cele mai bune rezultate se obțin în cazul acoperirilor ce conțin faza anatasului și au grosimi mai mari de 600 de nm și o suprafață poroasă.

4.4.1. Condiții experimentale de obținere a straturilor de oxid de titan prin oxidarea în micro-arc

Regimurile oxidării în micro-arc sunt mult mai diversificate și complicate, decât în cazul oxidării anodice. Regimurile folosite pot fi clasificate după:

tipul curentului electric (continuu, alternativ sau suprapunerea acestora);

polaritatea tensiunii aplicate (pozitivă, negativă, pozitivă și negativă)

ciclarea regimurilor de polaritate diferită cu prezența unei pauze fără curent electric (regim pulsatoriu);

modificarea parametrilor electrici (galvanostatic, galvanodinamic, potențiostatic, potențiodinamic, regimul de putere constantă, regimul de putere în scădere etc.);

caracterul descărcării electrice (în scânteie, în micro-arc, în arc, electroforeză în arc);

gradul de comandă a procesului (manual, semiautomat, automat);

după modalitatea de formare a descărcării electrice (moale, moale-dură, dură-moale, dură).

Echipamentul MAO a fost proiectat și realizat în cadrul Centrului de Cercetare pentru Materiale Avansate din cadrul Universității din Pitești. Configurația acestuia, o sursă de curent continuu de 15 kW și un generator de pulsuri bipolar, permite realizarea tratamentelor de oxidare în micro-arc în următoarele regimuri:

– curent continuu bipolar;

– curent continuu unipolar cu polaritate pozitivă;

– curent continuu unipolar cu polaritate negativă

– curent continuu cu polaritate pozitivă

– curent continuu cu polaritate negativă

Probele de titan folosite drept substrat au fost tăiate sub formă de plăci de dimensiunile 14×16×3 mm3 dintr-o foaie de titan grad 2 comercial (compoziția chimică: Fe 0.105 %; C 0.011 %; O 0.175 %; N 0.006 %; H 0.0005 % și Ti). Anterior tratamentului MAO, acestea au fost polizate folosind glaspapir SiC cu granulații cuprinse în intervalul #200 – #1000, degresate și apoi curățate într-o baie ultrasonoră în alcool etilic și apă distilată.

În timpul procesului de oxidare, plăcile de titan au fost folosite drept anod, iar cuva de oțel inoxidabil drept catod. Electrolitul utilizat a fost o soluție 0.13 mol/l de acetat de calciu monohidrat ((CH3-COO)2Ca·H2O) și 0.06 mol/l bifosfat de sodiu dihidrat (NaH2PO4•2H2O) în apă distilată. Procesul de oxidare a avut loc la o tensiune de lucru de 400V pentru o perioadă de 15, 20, 30 și 45 de minute. In timpul procesului temperatura electrolitului nu a depășit 500C, iar după finalizarea acestuia, probele au fost spălate cu apă distilată și uscate la temperatura camerei.

Probele oxidate au fost imersate pentru trei zile într-o soluție SBF cu următoarea compoziție : NaCl – 7.9344 g/L, NaHCO3 – 0.350 g/L, KCl – 0.222 g/L, K2HPO4 – 0.174 g/L, MgCl2·6H2O – 0.303 g/L, CaCl2·6H2O 0.545 g/L, Na2SO4·10H2O 0.161 g/L, iar apoi într-o soluție 5SBF pentru încă trei zile (o soluție cu concentrația ionilor Ca2+ de 5 ori mai mare).

4.4.2. Tehnici folosite pentru caracterizarea straturilor ceramice obținute prin MAO

Morfologia și compoziția elementală a suprafețelor

Morfologia suprafețelor tratate a fost observată prin microscopie electronică de baleiaj cu un echipament Low-vaccum Inspect S – FEI, iar compoziția elementală a acestora prin spectrometrie de fluorescență cu dipsersie după energie cu ajutorul unui spectrometru Genesis-XM2 încorporat.

Difracție cu radiații X

Măsurătorile XRD au fost efectuate pe un difractometru Rigaku Ultima IV, folosind radiația de Cu și optica paralelă. Pentru analiza de fază calitativă, spectrele de difracție cu radiații X au fost achiziționate în geometrie Bragg-Brentano, în intervalul unghiular 2θ: 200-730, cu o lărgime a pasului de măsurare de 0,050 și timpul de măsurare de pas de 5s. De asemenea, au fost înregistrate spectre de difracție în geometrie la incidență razantă pentru a obține informații structurale din suprafața straturilor de oxid. Măsurătorile GIXRD au fost efectuate la un unghi de incidență fix de 10, și în aceleași condiții ca celel efectuate în geometrie Bragg-Brentano.

FTIR

Spectrele FTIR au fost achiziționate cu un spectrofotometru Jasco 620.

Rezultate și discuții

5.1. Analiza tensiunilor reziduale și a texturii în filmele de nitrură de titan obținute prin metoda arcului catodic

În tehnologia filmelor există 2 tipuri principale de textură [Birkholz, M., 2006]:

– textura fibră – majoritatea cristalitelor sunt orientate preferențial în raport cu o anumită direcție în sistemul de referință al probei, direcție numită și axa fibrei. În majoritatea studiilor pe filme, axa fibrei a fost identificată ca fiind normala la substrat s3. În cazul unei texturi fibră, cristalitele au un singur grad de libertate a orientării – unghiul de rotație în jurul axei fibrei – această textură numindu-se și textură monoaxială.

– textură biaxială – cristalitele sunt orientate de-a lungul a două direcții din sistemul de referință al probei.

Difracția cu radiații X este folosită în mod uzual pentru măsurarea stării de tensiune în filme. Din poziția unghiulară a liniilor de difracție se pot obține distanțele interplanare, iar acestea se pot folosi apoi pentru calculul deformărilor elastice ale rețelei. Folosind legea lui Hooke și constantele elastice ale materialului, deformările elastice pot fi corelate cu tensorul de tensiune. Chiar și în absența texturii filmele nu pot fi considerate în general ca fiind izotropic elastice, de aceea, metoda clasică nu este o metodă adecvată pentru analiza prin difracție cu radiații X a tensiunilor în probele de filme. Au fost propuse proceduri speciale, precum Metoda Grupuluir de Cristalite (Crystallite Group Method – CGM) sau folosirea așa-zișilor X-Ray stress factors pentru analiza prin difracție a tensiunilor pentru specimene ce prezintă anizotropie macroscopică distinctă datorată texturii.

Am preferat măsurătorile de tensiuni reziduale bazate pe CGM deoarece filmele de TiN analizate prezintă o puternică textură tip fibră.

Pentru a efectua analiza tensiunilor sunt măsurate câteva reflexii hkl diferite. Prezența texturii cristalografice implică măsurarea reflexiilor hkl numai la anumite unghiuri de înclinare ținând cont de orientarea preferențială a grupului de cristalite analizat, depinzând de structura materialului. Metoda GCM poate fi folosită chiar și pentru texturi slabe, această metodă ducând la o dependență liniară a deformării măsurate prin difracție de . De asemenea, în cazul texturii tip fibră {111} și {001} pentru materialele cu structură cristalină cubică, metoda nu ia în considerare interacțiunile elastice între grăunți, deformațiile măsurate fiind corelate cu tensiunile prin constantele elastice de monocristal ale materialului. Pentru o stare a tensiunii cu simetrie de rotație biaxială, componentele tensorului tensiunii diferite de zero sunt . Legea simplificată pentru simetrii cubice în prezența texturii tip fibră {111}, se reduce la [Kumar, A., 2006]:

, (5.1.)

unde sij reprezintă tensorul complianței (-mărime care indică gradul de elasticitate al unui sistem mecanic) materialului în notație Voigt iar este factorul de anizotropie al materialului.

Relația (5.1.) conduce la expresia parametrului de rețea exprimat în funcție de orientare:

(5.2.)

Din condiția , se poate obține așa numita „direcție nedeformată” (notată ). Pentru textura tip fibră {111} avem expresia:

. (5.3.)

Direcția nedeformată depinde numai de constantele elastice ale materialului și s-a obținut o valoare de ~0.41 folosindu-se constantele elastice de rigiditate calculate de Nagao [Nagao, S., 2006].

Analiza de fază calitativă și textură

În figura 5.1. sunt prezentate spectrele de difracție cu radiații X măsurate pentru filmele de TiN, intensitatea fiind reprezentată logaritmic. Analiza de fază calitativă a acoperirilor de TiN a indicat prezența a două faze policristaline în toate probele analizate: faza TiN cu structură cubică B1 și faza Tiα, reflexia (101) – 2θ~400, cu structură hexagonală. Se poate observa că liniile de difracție corespunzătoare fazei TiN prezintă o oarecare deplasare față de pozițiile teoretice corespunzătoare unei probe netensionate și fără orientare preferențială (liniile punctate din figura 5.1.). Această observație calitativă indică prezența tensiunilor reziduale în filmele depuse. De asemenea, valorile intensităților relative ale reflexiilor fazei TiN sunt diferite de valorile teoretice corespunzătoare unei probe cu orientare aleatorie, ceea ce indică prezența orientării preferențiale după anumite plane cristalografice.

Fig. 5.1. Spectrele de difracție cu radiații X pentru filmele de TiN depuse cu valori ale polarizării aplicate substratului diferite : a: –200 V, b: -300V, c: -500V

Măsurătorile -scan (neprezentate aici) au arătat prezența unei texturi de tip fibră (valoarea intensității măsurate este independentă de unghiul azimutal ). Astfel, orientarea preferențială poate fi studiată prin măsurători ale intensității difractate la diferite unghiuri de înclinare Ψ și la valori constante ale unghiului de rotație .

În cazul filmelor, maximul liniei de difracție măsurate pentru o anumită valoare a ungiului de înclinare se poate deplasa pentru o altă valoare a unghiului Ψ. Din acest motiv am preferat metoda măsurării intensităților integrale pentru fiecare orientare (măsurători ) metodei Schultz prin reflexie. Reflexia TiN (111) a fost măsurată în intervalul 2θ corespunzător, cu un pas de 0.050 și timp de achiziție pe pas de 10 secunde, pentru valori ale unghiului de înclinare cuprinse în intervalul 00-820. Intensitatea integrală a reflexiei (111) măsurată pentru diferite valori ale unghiului de înclinare Ψ (increment de 20) a fost corectată pentru factorul de absorbție [vezi relația 2.5.]. În figura 5.2. sunt prezentate valorile normate ale intensității în funcție de unghiul de înclinare Ψ () pentru reflexia (111) corespunzătoare probelor analizate.

Fig. 5.2. Intensitatea integrală a reflxiei (111) în funcție de unghiul de înclinare (valori corectate pentru factorul de absorbție)

În figura de mai sus se pot observa două maxime: unul localizat la și unul la . Maximul din poziția indică prezența unei puternice texturi de tip fibră <111>||DN (direcția normală). Textura (111) a fost raportată în literatură pentru diferite tipuri de filme (TiN, CrN, NbN, NbC, TiAlN, TiCN, TiAlZrCN) depuse prin metoda arcului catodic [Zhitomirsky, V.N., 2000], [Bendavid, A., 2003], [Kothari, D.C., 2002] . Se consideră că rezența unei plasme puternic ionizate, specifică acestei metode, favorizează creșterea filmului pe direcția (111) [Kothari, D.C., 2002]. Poziția celui de-al doilea maxim din figură corespunde unghiului dintre planele cristalografice (111) și în structura cubică.

Lărgimile polilor (=jumătate din lărgimea măsurată la 0.5 din intensitatea normată pentru ) au fost calculate prin aproximarea curbelor cu funcții pseudo-Voigt. Reprezentarea lărgimilor polilor în funcție de polarizarea aplicată substratului (figura 5.3.) indică o textură foarte puternică pentru valori ale polarizării de -500 V și -300 V. Pentru proba obținută prin aplicarea unei polarizări de -200 V, al doilea maxim (după cum poate fi văzut în figura 5.2.) este deplasat spre valori mai mici ale unghiului de înclinare.

Luând în considerare acest aspect precum și lărgimea mai mare a texturii, putem presupune că această probă prezintă o textură mixtă [111]/[211], deoarece planele cristalografice (111) ale structurilor fcc formează deformații twins pe direcția [211] [Leoni, M., 1999].

Fig.5.3. Lărgimile polilor pentru reflexia (111) în funcție de polarizarea aplicată substratului

Presupunând că regiunile din figura 5.2. sunt asociate unei singure componente a texturii de tip fibră, atunci putem determina suprafața de sub curbă prin integrare. Fracțiunea volumică de cristalite cu o anumită orientare poate fi obținută ca raportul dintre suma suprafețelor asociate acestei orientări și suprafața totală. Prin integrare am determinat procentul de cristalite care nu aparțin fibrei {111} (cristalite cu orientare aleatorie) și am obținut o valoare de 4% pentru filmul obținut cu o polarizare aplicată substratului Vs = – 500 V și 7% pentru Vs = – 300 V.

5.1.2. Măsurarea tensiunilor reziduale

Măsurătorile texturii cristalografice au demonstrat prezența unei texturi {111}puternice de tip fibră, ceea ce ne permite folosirea metodei CG (crystallite group) pentru determinarea tensiunilor reziduale. Din cauza texturii puternice, intensitatea difractată poate fi măsurată numai pentru anumite valori ale lui Ψ în raport cu grupul de cristalite {111}. Aceste valori sunt prezentate în tabelul 5.1.

Tabel 5.1. – Valorile unghiurilor de înclinare corespunzătoare polilor {hkl} în raport cu direcția [111]

Analiza tensiunii reziduale a fost efectuată pe grupul de cristalite {111} din filmele de TiN. Figura 5.4. cuprinde reprezentările pentru cele trei probe analizate. Valorile parametrilor de rețea au fost obținute din pozițiile maximelor liniilor de difracție folosind legea lui Bragg și binecunoscuta relație pentru materiale cu structura cubică dintre parametri de rețea, indici Miller și distanțe interplanare.

Fig. 5.4. – Reprezentări GCM plots pentru cristalitele orientate [111]

Din figura 5.4. se poate observa comportamentul liniar al valorilor parametrilor în funcție de . “Parametri de rețea neafectați de deformare” au fost calculați folosind valorile prin interpolare la direcția nedeformată calculată mai sus (5.3.), presupunând o stare a tensiunii cu simetrie de rotație biaxială. Valorile obținute (~4.24 Å) sunt în concordanță cu valorile teoretice pentru faza policristalină TiN (4.242 Å).

Am constatat o modificare a semnului tensiunii reziduale odată cu mărirea valorii polarizării aplicate substratului. În cazul filmelor policristaline, tranziția de la tensiunea de comprimare la cea de întindere poate fi pusă pe seama proceselor de relaxare la limita de grăunte (vezi de exemplu. [Pauleau, Y., 2008]). Creșterea energiei ionilor de bombardament produce modificări a spațiilor intercolumnare și a golurilor dintre grăunți., conducând la mărirea forțelor de întindere inter-grăunți. Determinarea cantitativă a tensiunilor reziduale a fost realizată folosind modelul stării de tensiune cu simetrie biaxială (dreptele determinate sunt prezentate în figura 5.4.)

În figura 5.5. sunt prezentate valorile medii determinate pentru tensiunile reziduale în funcție de polarizarea aplicată substratului.

Fig. 5.5. Tensiunea reziduală în filmele de TiN în funcție de tensiunea de polarizare

Trebuie subliniat că măsurătorile noastre nu iau în calcul prezența gradienților de tensiuni în probele analizate, valorile obținute fiind valori mediate în strat, folosite pentru comparație.

5.2. Caracterizarea morfologică, structurală și mecanică a filmelor subțiri de nitrură de titan sintetizate prin RPLD

Obiectivul acestui studiu a fost acela de a investiga caracteristicile morfologice, structurale și mecanice în funcție de grosime ale filmelor de TiN depuse prin metoda RPLD, în scopul folosirii acestora ca straturi protectoare pentru dispozitive medicale pentru tăiat.

O presiune a azotului, pN2, de aproximativ 0.2 Pa a fost folosită pentru obținerea filmelor de TiN. Inspecția vizuală a indicat faptul că filmele de TiN își modifică culoarea de la galben-pal la galben-auriu în funcție de numărul pulsurilor laser folosite. Conform Savvides și Window [Savvides N., 1988], culoarea galben-auriu este caracteristica TiN, în timp ce Ti2N are o culoare galben-strălucitoare.

5.2.1. Determinarea unghiului de contact

În tabelul 5.2. este prezentată variația unghiului de contact, CA, cu lichide de polarități diferite și valorile energiei libere de suprafață. Acestea au fost calculate plecând de la măsurătorile unghiului de contact și utilizând conceptul componentelor polare și de dispersie (aproximarea Owens – Wendt) [Rosenman, T., 2009].

Tabelul 5.2. – Unghiul de contact și energia liberă de suprafață

Din valorile prezentate în tabelul 5.2., se pot observa diferențe în comportamentul de udare dintre substraturile de referință și filmele de TiN depuse, valorile unghiului de contact crescând pentru cele din urmă. Valorile obținute pentru filmele de TiN depuse sunt suficient de apropiate pentru a putea spune că nu există diferențe în comportamentul de udare în funcție de numărul de pulsuri aplicate.

Valorile energiei de suprafață libere calculate pentru filmele de TiN sunt mai mici decât cele ale substraturilor de referință.

5.2.2. Măsurători SEM, AFM și profilometrie

În figura 5.6. (a-c) sunt prezentate imagini SEM top-view tipice pentru filmele de TiN.

Fig. 5.6. – Imagini SEM ale filmelor de TiN depuse prin RPLD; a- 5K, b – 10K, c – 20K

Se poate observa că parametrii de depunere RPLD utilizați au condus la obținerea unor filme omogene, continue și fără pori. Acest lucru se datorează vitezelor mari ale particulelor topite, viteze ce conduc la obținerea unor straturi dense. Nici una din probele analizate nu prezintă microfisuri, alte defecte sau semne care să indice o slabă aderența a filmului de substrat.

Grosimea filmului de TiN în cazul probei TiN 20K este de 187.5 ± 1.7 nm, corespunzând unei rate de depunere de 0.9 x 10-2 nm/puls. Grosimea filmului este uniformă de-a lungul suprafeței substratului metalic.

Figura 5.7. – Imagine SEM in secțiune a filmului TiN 20K

Topografiile AFM pentru straturile depuse au aindicat formarea unor suprafețe destul de netede, diferite de cele ale substraturilor de sticlă (RMS = 1.74 nm, Ra = 1.33 nm). Valorile rugozităților sunt prezentate în tabelul 5.3.

Tabel 5.3. – Rugozitatea filmelor de TiN prin AFM

Se pot observa diferențe mari pentru valorile obținute pentru substrat și filme, valorile rugozității pentru depuneri scăzând drastic (~6 ori).

În general, filmele subțiri sunt caracterizate prin tendința de a copia topografia substratului pe care acestea au fost depuse. Am obținut filme uniforme cu o rugozitate de ordinul Å indiferent de grosimea stratului de TiN depus.

Așa cum era de așteptat, măsurătorile de profilometrie au indicat o dependență liniară grosimii depunerilor de TiN de numărul de pulsuri aplicate. Valorile obținute pentru grosimile filmelor TiN sunt prezantate în tabelul 5.4. Și sunt în concordanță cu investigațiile SEM în secțiune.

Tabel 5.4. – Grosimile filmelor de TiN măsurate prin profilometrie

5.2.3. Măsurători XRD/GIXRD

Spectrele de difracție ale straturilor de TiN, măsurate la un unghi de incidență constant α=10, sunt prezentate în figura 5.8. Filmele subțiri analizate sunt policristaline, având reflexii corespunzătoare structurii cubice B1.

Fig. 5.8. – Spectrele GIXRD corespunzătoare filmelor TiN 5k, TiN 10k și TiN 20k;

S- substratul de oțel, TiN – nitrura de titan

Pentru acest set-up experimental (GIXRD, α=10) se poate determina adâncimea efectivă de pătrundere în strat a radiațiilor X incidente cu ajutorul relației [Birkholz, M. (2006)]:

, (5.4)

unde este coeficientul liniar de absorbție al materialului (pentru radiația , ), α este unghiul de incidență iar este unghiul Bragg. Pentru intervalul 2θ investigat a fost obținută o valoare de aproximativ 200 nm. Deoarece liniile substratului sunt prezente în spectrele de difracție (fig. 5.8.) putem deduce că filmele studiate au o grosime mai mică decât această valoare, concluzie sprijinită de măsurătorile SEM în secțiune.

Parametrii microstructurali majori rezultați în urma analizei Rietveld sunt prezentați în tabelul 5.5. Deviațiile parametrilor rețelelor cristaline de la valorile teoretice asociate acestei faze policristaline (4.24 Å) sunt foarte mici.

Tabelul 5.5. – Parametrii microstructurali obținuți prin metoda Rietveld pentru filmele investigate

Influența microstructurii în profilul liniei de difracție a fost analizată folosind aproximarea Voigt: o convoluție de funcții Lorentz și Gauss este folosită pentru descrierea profilului instrumental și a profilului probei. Profilul funcției pseudo-Voigt TCH [Thompson, Cox și Hastings, 1987] a fost folosit pentru aproximarea funcției Voigt. Contribuția dimensiunii de cristalit și a microdeformației în profilul liniei de difracție a fost determinată folosind metoda integrală.

Metoda , prezentată în subcapitolul 2.3., este o metodă adecvată analizei stării de tensiuni în configurație GIXRD. Poziția liniilor de difracție folosită în analiza stării de tensiune a fost obținută prin aproximarea profilelor experimentale cu funcții split-Pearson. Cu aceste valori și utilizând legea lui Bragg au fost calculați parametrii de rețea . Valorile tensiunii reziduale au fost determinate plecând de la panta dreptei dată de graficul vs. . Așa numitul “parametru de rețea nedeformat“ este soluția ecuației .

În figura 5.9.a-c. este reprezentateă grafic dependența parametrilor de rețea de valorile calculate pentru fiecare set de plane cristaline hkl.

a – dependența liniară a parametrilor de rețea în funcție de (aproximare Reuss) pentru filmul TiN 5k

b – dependența liniară a parametrilor de rețea în funcție de (aproximare Reuss) pentru filmul TiN 10k

c– dependența liniară a parametrilor de rețea în funcție de (aproximare Reuss) pentru filmul TiN 20k

Fig. 5.9. – Reprezentarea grafică vs pentru modelul Reuss de interacțiune elastică a cristalitelor: (a) 5k (b) 10k (c) 20k

Se poate observa comportamentul liniar al variației vs. , modelul de interacțiune ales fiind adecvat acestui set de filme de TiN obținute prin RPLD. Rezultatele analizei stării de tensiune prin metoda sunt prezentate în tabelul 5.6. și indică faptul că toate depunerile sunt supuse unor valori mari de tensiune de compresiune.

Tabel 5.6. – Tensiuni reziduale și parametrii de rețea nedeformați – metoda

Rezultate comparabile au fost raportate și de către alți autori [Lackner, J.M., 2004; Munteanu D., 2011], aceste valori ridicate ale tensiunii reziduale de compresiune fiind atribuite de obicei neconcordanței dintre parametrii de rețea ai substratului și filmului, defectelor și densității mari de dislocații [Knotek, O., 1991].

5.2.4. Măsurarea durității

Imaginile SEM (fig. 5.10.a-c.) prezintă deformații majore ale filmelor de TiN în urma testelor de scratching. O caracteristică comună a probelor testate a fost comportamentul filmelor depuse relativ la acțiunea penetratorului. Pe măsură ce acesta pătrunde în film, acoperirea rămâne aderentă la substrat în interiorul zgârieturii. Se poate observa apariția fenomenului de chipping (așchiere) și acumularea de particule la nivelul marginilor laterale ale zgârieturii.

Fig. 5.10 – Imagini SEM ale testelor de scratching

Valorile microdurității Vickers pentru substratul simplu și pentru cel acoperit sunt prezentate în tabelul 5.7. Prezența filmelor de TiN a îmbunătățit considerabil duritatea suprafețelor, după cum era de așteptat. Microduritățile măsurate pentru filmele de TiN depuse sunt de ~ (1.2–2.5) mai mari decât duritatea inițială a substratului de oțel.

Tabel 5.7. – Microduritățile Vickers ale substratului și ale straturilor depuse (valori medii ± deviație standard)

Este important să subliniem că proprietățile mecanice ale filmelor depuse par să depindă de prezența unei stări de tensiune de compresiune la interfața dintre straturile de TiN și substratul de oțel. Fără îndoială, acoperirile de TiN sunt mai dure și mai omogene decât substratul folosit, acest lucru putând fi explicat de valorile mari ale tensiunii de compresiune [Baczmanski, A., 2003]

5.3. Obținerea și caracterizarea straturilor anticorozive depuse pe oțelul carbon OL37 prin oxidare în micro-arc

5.3.1. Difracția cu radiații X a straturilor obținute

Analiza de fază calitativă a probelor oxidate în microarc la o adâncime , pentru o valoare efectivă a tensiunii de lucru (tabelul 5.8.) a pus în evidență existența în stratul de oxid a următoarelor faze policristaline: , , (hematită) și a (substratul).

Tabel 5.8. – Rezultatele analizei de fază calitativă a probelor oxidate în microarc la o adâncime , valoare efectivă a tensiunii de lucru constantă și timpi diferiți de oxidare

Stratul de oxid al probei oxidate timp de 1min are în componență numai faza a oxidului de aluminiu (figura 5.11.). Pentru durate de oxidare mai mari sau egale cu 3min apare și faza a oxidului de aluminiu, a cărei concentrație crește cu creșterea duratei de oxidare. Această fază este chimic inertă până la temperatura de , nu este higoscopică și posedă o duritate mare. Pentru durate de oxidare mai mari decât 10min, descărcarea electrică în micro-arc trece în descărcare electrică în arc.

Fig. 5.11. – Analiza de fază calitativă probelor oxidate în microarc la o adâncime , valoare efectivă a tensiunii de lucru U=350V și timpi diferiți de oxidare

Analiza de fază calitativă a probelor oxidate la adâncimi diferite, în aceleași condiții , a pus în evidență prezența acelorași faze policristaline, ca și în cazul precedent (figura 5.12.). Acest lucru indică faptul că adâncimea la care tratamentul este efectuat nu inflențează compoziția de faze policristaline a straturilor depuse. Nu există diferențe semnificative între spectrele de difracție cu radiații X ale probelor oxidate la adâncimi diferite.

Fig. 5.12. – Analiza de fază calitativă a probelor oxidate la o valoare efectivă a tensiunii de lucru de U=350V, durata porcesului de oxidare τ=5min și adâncimi diferite de scufundare în electrolit

Prezența în stratul depus a oxizilor de fier și aluminiu se explică prin descompunerea componentelor electrolitului pe suprafața probei oxidate și prin oxidarea anodică a fierului din probă, conform reacțiilor:

(depunere termică) (5.5.)

(oxidare anodică) (5.6.)

Datorită proceselor de polimerizare și policondensare a complecșilor de aluminat din soluție, soluția de electrolit folosită este instabilă în timp. Analiza de fază a spectrului de difracție cu radiații X al depunerii solide din soluție indică prezența unei singure faze policristaline – baierita.

5.3.2. Analiza XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)

Conținutul elementelor chimice din imediata apropiere a suprafeței stratului de oxid , pentru proba oxidată în micro-arc la o adâncime , la valoarea efectivă a tensiunii de lucru și durata procesului , a fost determinat prin măsurători XPS și este prezentat în tabelul 5.9.

Figura 5.13. Spectrul XPS al probelor analizate

Analiza spectrelor de înaltă rezoluție pentru tranzițiile , , , a permis stabilirea următoarelor concluzii. La suprafața stratului de oxid, carbonul se află în următoarele stări chimice: în compoziția compușilor alifatici (C-C/C-H) datorită contaminării suprafeței în procesul de pregătire a stratului analizat; în compoziția adsorbanților (picul datorat chemosorbției oxigenului sau a compușilor care conțin oxigen la suprafața stratului poros cu formarea legăturii C-O).

Energia maximului nivelului principal ( core-level peak) variază de la 531,0 eV până la 531,6 eV (tabelul 2), în funcție de modul de pregătire al probei. În lucrarea [Sugama, T., 1989] valoarea egală cu 531,4 eV este atribută oxidului de aluminiu hidratat (gibbsite), iar valoarea de 531,1 eV este atribuită hidroxidului de aluminiu . Este imposibil să se separe contribuția celor doi compuși prin metoda XPS.

Tabelul 5.9. Elementele chimice prezente în compoziția straturilor de oxid

Spectrul XPS de înaltă rezoluție pentru tranziția prezintă maxime la energiile 710,9 eV și 724,8 eV (figura 5.14.), care corespund nivelelor , respectiv . Aceste valori ale energiilor sunt caracteristice pentru compusul . Analiza de fază a spectrelor de difracție cu radiații X a pus în evidență existența în straturile analizate a fazei policristaline .

Fig. 5.14. – Suprapunerea spectrele XPS pentru tranziția

Valoarea energiei de legătură a liniei XPS variază de la 73.8 eV până la 74,7 eV (vezi tabelul 5.9.), în funcție de modul de pregătire al probei. J. T. Kloprogge et al. [Kloprogge, J. T., 2006], atribuie valoarea egală cu 74,1 eV compusului chimic (corundum), valoarea de 74,4eV oxidului de aluminiu hidratat , valoarea de 73,9 eV boehmitei , iar valoarea de 74,3 eV pseudoboehmitei . Din analiza de fază calitativă a spectrelor de difracție rezultă că în straturile depuse se află în stare policristalină oxidul de aluminiu sub formă și . Ceilalți compuși ai aluminiului sunt amorfi.

În starea “as received”, sodiul se găsește într-un amestec de aflat în stare elementală și de . Conținutul sodiului în stratul depus este mult mai mic decât conținutul aluminiului (vezi tabelul 5.9.). Aceasta se explică prin faptul că oxidul de sodiu care se formează în procesul de oxidare în micro-arc trece în soluția de electrolit, datorită solubilității mari a acestuia.

5.3.3. Măsurarea grosimii straturilor depuse

Grosimile straturilor de oxid depuse pe probele oxidate în micro-arc la o adâncime constantă hc  7cm, tensiunea de lucru și timpi de proces de 1 min, 3 min, 5 min, 8 min și 10 min sunt date în tabelul 5.10.. Se observă o creștere a grosimii stratului de oxid, cu creșterea duratei procesului. Această creștere nu este liniară, deoarece un rol important în depunerea stratului de oxid îl au procesele plasmochimice și termochimice [Yerokhin, X., A. L., 1999].

Tabelul 5.10.. Grosimile straturilor de oxid depuse la o valoare efectivă a tensiunii U=350V, adâncime hc  7cm și timpi diferiți de oxidare.

5.3.4. Microscopia optică metalografică

Valorile obținute pentru grosimea straturilor sunt confirmate și metalografic (vezi figura 5.15.). Imaginile metalografice ale șlifurilor transversale ale probelor analizate indică faptul că straturile depuse nu au o grosime constantă.

Figura 5.15. – Imaginile metalografice în secțiune ale probelor oxidate în micro-arc la o valoare efectivă a tensiunii de lucru de 350V, timp de 1 min și 10 min.

5.3.5. Teste de coroziune în ceață salină

Din analiza rezultatelor obținute la testele de coroziune în ceață salină (tabelul 5.11.) a probelor oxidate în micro-arc la tensiunea de lucru 350V, rezultă că cea mai mare rezistență la coroziune o prezintă proba oxidată pentru o durată egală cu 8min. Rezistența la coroziune a straturilor depuse este limitată datorită porozității mari.

Tabelul 5.11. – Rezultatele testelor de coroziune în ceață salină a probelor oxidate în microarc la o valoare efectivă a tensiunii de lucru de 350 V și timpi diferiți de proces

5.3.6. Microscopia electronică

Micrografiiile straturilor depuse indică o suprafață neuniformă și poroasă (figura 5.16). Porii sunt de tip crater (flowed crater-like structure), având diametrul de aproximativ .

Figura 5.16. Micrografii SEM ale suprafeței probei oxidate în micro-arc pentru un timp de 3 minute, la o adâncime hc7cm, tensiunea de lucru de 350 V

5.4. Obținerea și caracterizarea structurală a straturilor ceramice pentru aplicații medicale prin oxidarea în micro-arc a titanului

Structura filmelor anodice și a acoperirilor MAO pe titan este influențată de speciile chimice din electrolit, cristalinitatea lor fiind redusă sau având o structură amorfă atunci când compuși ai calciului, fosforului sau siliciului sunt folosiți [Matykina, E., 2006; Habazaki, H., 2002; Habazaki, H., 2003; Matykina, E., 2007].

Obiectivul acestui studiu a fost de a explora obținerea de straturi de oxid de titan poroase, punând acent pe caracteristicile structurale ale acestora : morfologie, compoziție elementală și structura cristalină. Bioactivitatea acestor straturi a fost studiată prin imersarea acestora în SBF ([Simulated Body Fluid) și examinarea ratei de formare a apatitei pe suprafața lor.

5.4.1. Morfologia și compoziția elementală a suprafețelor

Figura 5.17.(a-d) prezintă micrografiile SEM corespunzătoare suprafețelor substraturilor de titatn tratate prin MAO în soluție cu conținute de calciu și fosfor.

Figura 5.17. – Morfologia suprafețelor prin SEM la diferite mărimi pentru probele tratate la (a-b) 400 V și 30 de minute și (c-d) 400 V și 45 de minute

Suprafața rugoasă cu micropori s-a format datorită temperaturii ridicate din canalele de descărcare în timpul procesului MAO. Porii sunt bine separați și distribuiți omogen în tot stratul, cu un diametru variind în intervalul 2 – 9 μm. Acest tip de suprafețe poroase și cu rugozitate mare sunt o alegere bună pentru aplicații în domeniul biomaterialelor.

Porii din film nu numai că favorizează ancorarea implantului de structura osoasă, dar acționează de asemenea ca site-uri de nucleație pentru țesutul osos [Hench, L.L., 1998]. În același timp, o structură poroasă s-a dovedit a fi mult mai eficientă în inducerea formării apatitei [Li, P.J., 1994; Kim, H.M., 1999].

Micrografia din figura 5.18a. indică faptul că suprafața probei tratată prin MAO timp de 45 de minute nu este omogenă din punct de vedere chimic, având regiuni mai bogate în Ca și P. Se pot observa ușor precipitate fine adunate sub formă de grăunți (regiunea 2). Cantitatea de Ca și P încorporată în stratul de oxid a fost determinată prin EDX, după cum este arătat în figura 5.18 (b-c).

Figura 5.18. – (a) Morfologia și (b-c) spectrele EDX ale filmelor de oxid obținute la 400 de V și 45 de minute

Odată cu creșterea timpului de oxidare, conținutul de oxigen din strat a rămas practice nemodificat, crescând în schimb conținutul de Ca și P. Pentru prima regiune, raportul [Ca] / [P] calculat este de 1, 86 (raportul standard pentru hidroxiapatită este de 1,67).

5.4.2. Microstructura probelor tratate prin MAO

Spectrele de difracție simetrice (geometrie Bragg-Brentano) ale probelor tratate prin MAO sunte prezentate în figura 5.19. Intensitatea este reprezentată în unități arbitrare.

Figura 5.19. – Spectrele de difracție cu radiații X ale probelor tratate la 400 de V timp de 15, 20, 30 și 45 de minute. A – anatas, R – Rutil, Ti – Titan, HA – hidroxiapatita

Se poate observa că filmele au o structură cristalină și sunt compuse în principal dintr-un amestec de anatas și rutil. De asemenea, putem vedea că structura acestora evoluează cu durata tratamentului, intensitatea liniilor de difracție corespunzătoare rutilului fiind mai mare pentru o durată ridicată de tratament.

Deși analizele EDX au indicat prezența calciului și fosforilui pe suprafața tuturor probelor analizate, HA sub formă policristalină apare numai în spectrul de difracție al probei supuse tratamentului timp de 45 de minute, profilele liniilor de difracție ale acesteia fiind largi și difuze din cauza slabei cristalinități.

Din spectrele de difracție înregistrate la un unghi de incidență fix α=10 (vezi figura 5.20.) se poate observa ca faza predominantă în suprafața stratului de oxid este rutilul. De asemenea refelexiile corespunzătoare hidroxiapatitei sunt mult mai evidente.

Figura 5.20. – Spectrele GIXRD (α=10) ale acoperirilor MAO obținute la durate de tratament diferite

Împreună cu reflexiile corespunzătoare fazei rutil se pot identifica și câteva linii de mică intensitate asociate anatasului. Preponderența rutilului în suprafața filmului confirmă ca temperatura locală a plasmei la suprafața probei a fost ridicată, datorită tensiunilor folosite în proces. Pentru probele bulk, temperatura de transformare a fazei metastabile anatas în rutil este de peste 900 0C, rutilul fiind o fază mult mai stabilă termic.

5.4.3. Formarea hidroxiapatitei pe filmele de oxid în SBF

Dupa trei zile de menținere a plăcuțelor în SBF și apoi alte trei zile în soluție 5SBF, pe suprafața filmelor de oxid s-au format precipitate cu conținut de Ca și P, rezultând o scădere a concentrației acestor specii chimice în SBF. După imersarea pentru o perioada determinată de timp, probele au fost scoase din SBF, apoi spălate cu apă distilată și uscate. Rezultatele obținute pentru probele oxidate și ținute în SBF au arătat că acesta nu modifică semnificativ compoziția chimică a stratului. Analizele XRD nu au identificat nicio modificare a compoziției de faze cristaline după 6 zile de imersie.

Filmul de oxid obținut prin MAO la o tensiune de lucru de 400 de V timp de 45 de minute și scufundat în SBF timp de 6 zile a indus formarea hidroxiapatitei. Acest proces este confirmat de rezultatele FT-IR (Fig. 5.21.) prin prezența benzilor de absorbție corespunzătoare PO4-3, OH- și CO32-.

Fig. 5.21. – Spectrul FTIR al probei obținuta la o tensiune de 400 de V, timp de 45 de minute și scufundată în SBF timp de 6 zile

6. Concluzii generale

Rezultatele originale obținute în cercetările noastre și prezentate în această teză se pot sumariza dupa cum urmează:

C1. Textura cristalografică și macrotensiunile din filmele de TiN depuse prin metoda arcului catodic au fost determinate prin tehnici de difracție cu radiații X. Conform analizei structurale, acoperirile de TiN sunt policristaline cu structură cubică de tip B1. Textura puternică de tip fibră <111>||ND a fost determinată prin măsurători .

Analiza tensiunilor reziduale prin metoda grupului de cristalite pe grupul {111} a indicat modificarea semnului tensiunii reziduale în funcție de polarizarea aplicată substratului. Parametri de rețea neafectați de deformare obținuți cu această metodă sunt în concordanță cu valorile teoretice, putând concluziona că modelul stării de tensiune cu simetrie biaxială este un model valid pentru probele analizate.

C2. Filmele de TiN sintetitzate prin RPLD au fost caracterizate pentru determinarea unghiului de contact, a microstructurii și a compoziției de faze cristaline și de asemnea a morfologiei suprafeței și proprietăților mecanice a acestora. Ținte de TiN de puritate ridicată au fost ablate în prezența unei atmosfere de N2, la temperatură constantă, folosind o sursă cu excimer KrF* operată la o lungime de undă de 248 nm.

Măsurătorile unghiului de contact au demonstrat caracterul hidrofobic al depunerilor de TiN obținute. Imaginile SEM au indicat ca straturile de TiN sunt continuue, uniforme și nu prezintă defecte ca fisuri și exfolieri.

Anliza XRD a arătat că faza policristalină principală din filme este nitrura de titan. De asemenea au fost determinați parametrii microstructurali prin metoda Rietveld, putându-se observa că dimensiunea de cristalit medie scade cu grosimea filmului depus. Măsurătorile de duritate au arătat o îmbunătățire de proprietăților mecanice cu numărul de pulsuri aplicate, fapt confirmat și de valorile mari ale tensiunilor reziduale de compresiune prezente în filme (determinate prin XRD).

Toate aceste proprietăți ar trebui să încurajeze utilizarea acoperirilor TiN pentru îmbunătățirea caracteristicilor dispozitivelor medicale (cum ar fi bisturie și lame de ferăstrău).

C3. Din datele obținute prin analiza de difracție cu radiații X s-a stabilit că, în regim de oxidare în micro-arc pentru valori efective ale tensiunilor de lucru cuprinse între și , este posibil să se obțină straturi ceramice poroase cu o grosime de până la zeci de micrometrii, formate din oxizi de aluminiu și de fier policristalini.

Straturile ceramice depuse sunt poroase, neuniforme și au grosimile cuprinse în intervalul. La creșterea grosimii stratului, crește concentrația fazei policristaline care asigură o rezistență mai mare la coroziune, confirmată prin testele de ceață salină.

Datorită porozității straturilor de oxid obținute, proprietățile anticorozive ale acestora sunt limitate. Cele mai bune proprietăți anticorozive o are stratul de oxid obținut la valoarea efectivă a tensiunii de lucru, pentru o durată a procesului de oxidare în micro-arc. Pentru această probă, faza policristalină prezintă în spectrul de difracție concentrația cea mai mare pentru setul de probe oxidate în micro-arc la valoarea efectivă a tensiunii de lucru .

C4. Au fost obținute cu succes filme de TiO2 prin oxidare în micro-arc a titanului comercial (grad 2), folosind o soluție de electrolit pe bază de acetat de calciu monohidrat și bifosfat de sodiu dihidrat.

Morfologia și compoziția chimică a starturilor au depins de timul de tratament. Acestea au fost rugoase, poroase și îmbogațite cu Ca și P.

Difracția cu radiații X a arătat că straturile de oxid sunt compuse în principal din anatas și rutil, rutilul fiind predominant în suprafață. De asemenea, pentru durata de oxidare cea mai mare, apar și liniile de difracție corespunzătoare apatitei.

Datele FTIR au confirmat formarea HA după scufundarea probelor în SBF prin prezența benzilor de absorbție corespunzătoare grupărilor hidroxil, carbonat și fosfat.

Rezultatele prezentate în aceasta teză au demonstrat utilitatea folosirii difracției cu radiații X în studiul proprietăților filmelor subțiri. Utilizarea opticii paralele și a Geometriei la Incidență Razantă au permis eliminarea contribuției substratului din spectrele de difracție experimentale, informația obținută astfel putând fi asociată direct caractesticilor structurale ale filmelor studiate.

Am putut determina textura prezentă în filmele de TiN obținute prin evaporare în arc catodic în ciuda valorilor mari ale tensiunilor reziduale prezente. Acest lucru a fost posibil prin măsurarea intensității integrale a profilului liniei de difracție asociat fiecărui unghi de înclinare selectat, și aplicarea corecțiilor necesare impuse de geometria de achiziție și de particularitățile structurilor analizate.

Legea clasică poate fi inadecvată pentru analiza tensiunilor reziduale în filmele subtiri din cauza caracteristicilor acestora (grosimi mici, textura etc.). Metode ca CGM si au fost folosite cu succes în evaluarea tensiunilor reziduale din fiilmele de TiN depuse prin arc catodic si RPLD. Aceste metode iau în calcul particularitățile acestor tipuri de materiale și folosesc modele de interacțiune elastică a cristalitelor pentru o determinare cu acuratețe a stării de tensiune reziduală. Analiza prin difractie a deformărilor rețelei cristaline poate fi folosită cu succes chiar si in cazul filmelor puternic texturate.

Controlul unghiului de incidență a radiațiilor X, și astfel a adâncimii de penetrare a acestora, a permis determinarea structurii în suprafață a straturilor compuse din mai multe faze policristaline.

Bibliografie

Abermann, R. and Koch, R. (1986), Thin Solid Films 142, 65-76;

Acker, K. van, de Buyser, L., Celis, J. P. & van Houtte, P. (1994). J. Appl. Cryst. 27, 56–66;

Ahlgren, M. et al. (2005), Surf. Coat. Technol. 200(1-4), 157-160;

Baczmanski A., Braham, C., Seiler, W., Shiraki, N. (2004) , Surface and Coatings Technology 182, 43–54;

Bajt, S. et al. (2008), Surf. Sci. Rep. 63(2), 73-99;

Barron H.U. & Hauk, V. (1988). Z. Metallkd. 79, 41–49, 127–131;

Bendavid, A., Martin, P.J., Kinder, T.J., Preston, E.W. (2003),Surf. Coat. Technol., 163-164, 347;

Birkholz, M. (2006), Thin Film Analysis by X-Ray Scattering, Wiley-VCH.;

Blackwood D.J., (2010) , Shreir’s Corros. 2, 1308–1322;

Bunge, H.-J. (1987), Int. Met. Rev., 32, 265;

Carvahlo, N.J.M. (2003), Thin Solid Films 429 (1-2), 179-189;

Chason, E., Sheldon, B.W., Freund, L. B., Floro, J. A. and Hearne, S. J. (2002), Physical Review Letters 88, 156103-(4);

Davis, R.F. et al. (2003), Acta Mater. 51 (19), 5961-5979;

Doerner, M. F. și Nix, W. D. (2006), CRC Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences 14, 225-268;

Doljack, F. A. și Hoffman, R. W. (1972), Thin Solid Films 12, 71-74;

Flinn, P. A., Gardner, D. S. și Nix, W. D. (1987), IEEE Transactions on Electron Devices ED34, 689-699;

Floro, J. A., Chason, E., Lee, S. R., Twesten, R. D., Hwang, R. Q. și Freund, L. B. (1997), Journal of Electronic Materials 26, 969-979;

Floro, J. A., Hearne, S. J., Hunter, J. A., Kotula, P., Chason, E., Seel, S. C. And Thompson, C. V. (2001), Journal of Applied Physics 89, 4886-4897;

Freund, L. B. și Suresh, S. (2004), Thin Film Materials. 1st ed. Cambridge: Cambridge University Press, Cambridge Books Online;

Gergaud, P., Labat, S., Thomas, O. (1998), Thin Solid Films 319, 9–15;

Gammer, K.M.S. et al. (2004), Thin Solid Films 461, 277–281;

Gnedenkov, S.V. et al. (2007), Corrosion: Mater. Protect., 11, 27-33, in Russian;

Gnedenkov, S.V. et al. (2009), Compos. Interface., 16, 387-405

Gu, W. et al. (2006), Applied Surface Science, 252, 2927;

Habazaki, H. et al. (2002), Corros. Sci. 44, 1047;

Habazaki, H. et al. (2003), Corros. Sci., 45, 2063;

Han, Y., Xu, K. (2004), J. Biomed., Mater. Res.,71A, 608;

Hauk, V. & Vaessen, G. (1985). Z. Metallkd. 76, 102–107;

Hauk, V. and Oudelhoven, R. (1988). Z. Metallkd. 79, 41–49;

Hauk, V. (Ed.) (1997): Structural and Residual Stress Analysis by Nondestructive Methods,. Amsterdam: Elsevier;

Hench, L.L. (1998), J. Am. Ceram. Soc., 81, 1705;

Hill, R. (1952). Proc. Phys. Soc. London, 65, 349–354;

Hoffman, R. W. (1966), Physics of Thin Films 3, 211-273;

Hoffman, R. W. (1976), Thin Solid Films 34, 185-190;

Ishizawa, H., Ogino, M. (1995a), J. Biomed. Mater. Res., 29, 65;

Ishizawa, H., Ogino, M. (1995b), J. Biomed. Mater. Res., 29, 1071;

Kao C.T., Ding, S.J., Chen, Y.C., Huang, T.H. (2002), J. Biomed. Mater. Res. 63, 786–792;

Karpushenkov, S. A. et al. (2010), J. Appl. Electrochem. 40, 365-374;

Kim, D.Y. et al. (2009), Acta Biomater, 5, 2196;

Kim, H.M. et al. (1999), J. Biomed. Mater. Res., 45, 100;

Kloprogge, J. T. et al. (2006), Journal of Colloid and Interface Science, 296 (2), 572-576;

Knotek, O. et al. (1991). Surf Coat Technol 46:265–74;

Koch, R., Leonhard, H., Thurner, G. și Abermann, R. (1990), Review of Scientific Instruments 61, 3859-3862;

Kothari, D.C., Kale, A.N. (2002), Surf. Coat. Technol., 158-159, 174;

Kumar, A., Welzel, U., Mittemeijer, E.J. (2006), Z. Kristallogr. Suppl. 23, 55-60;

Lackner, J.M. et al. (2004), Thin Solid Films 453 –454,195–202;

Laugier, M. (1981), Vacuum 31, 155-157;

Lee, D.-K., et al. (2003), Surf. Coat. Technol. 174/175, 1234;

Leoni, M., Scardi, P. et al. (1999) , Thin Solid Films 345, 263-269;

Leoni, M., Welzel, U., Lamparter, P., Mittemeijer, E. J. & Kamminga, J.-D. (2001)., Philos. Mag. A 81, 597–623;

Li, P.J., Ohtsuki, C., Kokubo, T,. Groot, K. (1994), J. Biomed. Mater. Res. 28, 7;

Lu, F-H., Chen, H-Y. 2000, Surf Coat Technol 130,290;

Ma, C.-H., Huang, J.-H. & Chen, H. (2002), Thin Solid Films, 418, 73–78;

Macherauch, E. și Müller, P. (1961), Z. Angew. Phys. 13, 305–312;

Markov, G. A., Shulepko, E. K., Terleeva, O. P. (1989), S. U. Patent 1200591, in Russian;

Martinez, E. et al. (2003), Surf. Coat. Technol. 163, 571-577;

Martinschitz, K.J. et al. (2008), Thin Solid Films 516(8), 1972-1976;

Matykina, E. et al. (2006), Trans. Inst. Met. Finish 84, 125;

Matykina, E. et al. (2007), J. Electrochem. Soc. 154 C, 279;

ME11559A02, Manual Rigaku;

ME12880A01, Manual Rigaku;

ME12887A01, Manual Rigaku;

Mendibiade, C. et al. (2006), Surf. Coat. Technol. 201(7), 4119-4124;

Meyers, M. A. & Chawla, K. K. (1984). Mechanical Metallurgy, Principles and Applications. Englewood Cliffs, New Jersey: Prentice-Hall;

Mihailescu, I.N. (1993), Journal of Applied Physics, 74, 5781-5789;

Mihailescu, I.N., et al. (1996), Journal of Materials Science, 31, 2909-2915;

Mirou, F.M. et al. (2010), Materials Science and Engineering B-Advanced functional solid-state materials ( 169) 1-3, 151-158;

Mittemeijer, E.J. și Scardi, P. (Eds.) (2004), Diffraction analysis of the mircrostructure of the materials, Springer Series in Materials Science, Volume 68;

Munteanu D., et al. (2011), Tribology International 44, 820–828;

Neerfeld, H. (1942)., Mitt. K.-Wilh.-Inst. Eisenforschg. 24, 61–70;

Noyan I.C., Cohen J.B., 1987, Residual Stress, Berlin: Springer Verlag;

Nix, W.D. și Clemens, B.M. (1999), Journal of Materials Research, 3467-3473;

Ohring, M. (2002), Materials Sceince of Thin Films; Deposition and Structure. 2nd ed., San Diego: Academic Press;

Pao, C.W. et al. (2006), J. Mech. Phys. Solids 54(12), 2527-2543;

Patsalas, P., Charitidis, C., Logothetidis, S. (2000) Surf. & Coat. Technol. 125, 335-339;

Pauleau, Y. (2008) in: Tribology of diamond-like carbon films, C.Donnet, A.Erdemir (Eds), Springer Science, New York;

Pina, J., Dias, A., Francois, M., Lebrun, J.L. (1997), Surface and Coatings Technology 96, 148-162;

Reuss, A. (1929). Z. Angew. Math. Mech. 9, 49–58;

Rigaku Journal (2008), 24(1);

Rodriguez-Carvajal, J. (1998), International Union for Crystallography, Newsletter N°20 (May-August);

Roisnel T., Rodriguez-Carvajal, J. (2000), Proceedings of the Seventh European Powder Diffraction Conference (EPDIC 7), 118-123;

Rosenman, T. (2009), Research Letter 4:1209-17;

Savvides N., Window, B. (1988) , J. Appl. Phys. 64, 225

Schuster, M. și Göbel, H. (1995), Adv. X-Ray Anal. 39, 57–71;

Skrzypek, S. J. și Baczmanski, A. (2001). Adv. X-ray Anal. 44, 134–145;

Song ,W.H. et al. (2004), Biomat., 25, 3341;

Sovak G., Weiss, A., Gotman, I. (2000), J. Bone Joint Surg. Br. 82, 290;

Spaepen, F. (2000), Acta Materialia 48, 31-42;

Sugama, T. et al. (1989), Cement and Concrete Research, 19 (6), 857-867;

Sul, Y.-T. et al. (2002) , Biomat., 23, 491;

Stone, D. S., Yoder, K. B., Sproul, W. D. 4 (1991), JVST A 9/4, 2543-2547;

Thompson, C. V. (1999), Journal of Materials Research 14, 3164-3168;

Thompson, Cox and Hastings (1987), J. Appl. Cryst. 20, 79;

Valvoda V. (1996), Surf Coat Technol 80,61–5;

Valli, J. (1986), J Vac Sci Technol A; 4(6):3007–14;

Verman, B., Jiang, L., Kim, B., Smith R. și Grupido, N. (1998), Adv. XRay Anal. 42, 321–332;

Vladescu, A., Kiss, A. et al. (2008), J.Nanosci. Nanotechnol 8, 717;

Voigt, W. (1910),Lehrbuch der Kristallphysik. Leipzig: Teubner;

Walsh, F.C. et al. (2009) , Trans. Inst. Met. Finish. 87, 122;

Wang, Y., Jiang, Z., Yao, Z. (2009), Current Applied Physics, 9 (5), 1067-1071;

Welzel, U., Leoni, M., si Mittemeijer, E.J. (2003), Philosophical Magazine 83, no. 5, 603–630;

Welzel, U., Ligot, J., Lamparter, P., Vermeulen, A.C. și Mittemeijer, E. J. (2005), J. Appl. Cryst. 38, 1–29;

William, A. (1996), Handbook of refractory carbides and nitrides: properties, characteristics, processing, and applications, ed. Hugh O. Pierson, Noyes Publications;

Wirtz, G.P., Brown, S.D., Kriven, W.M. (1991), Mater. Manuf. Processes, 6, 87;

www.crystallography.net/new.html;

www.icdd.com;

Young R. A. (1993), Oxford University Press: New York;

Yerokhin, A. L. et al. (1999), Surf. Coat. Technol., 122, 73-93;

Zhitomirsky, V.N., Grimberg, I. et al. (2000), Surf. Coat. Technol., 133-134, 114.

7. Lista contribuțiilor proprii

7.1 Lucrări publicate în reviste – Reviste cotate ISI

1. Malinovschi, V ; Marin, A ; Moga, S ; Negrea, D, Preparation and characterization of anticorrosive layers deposited by micro-arc oxidation on low carbon steel, SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY, Volume: 253 Pages: 194-198, 2014;

2. Dicu, MM; Abrudeanu, M ; Moga, S ; Bubulinca, C; Plaiasu, AG, Researches concerning the titania coatings formed on titanium by plasma electrolytic oxidation, OPTOELECTRONICS AND ADVANCED MATERIALS-RAPID COMMUNICATIONS, Volume: 7 Issue: 5-6 Pages: 402-405, 2013;

3. Negrea, D; Ducu, C; Moga, S; Malinovschi, V; Monty, CJA ; Vasile, B; Dorobantu, D; Enachescu, M, Solar Physical Vapor Deposition Preparation and Microstructural Characterization of TiO2 Based Nanophases for Dye-Sensitized Solar Cell Applications, JOURNAL OF NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY Volume: 12 Issue: 11 Pages: 8746-8750, 2012

4. Dicu, MM; Abrudeanu, M; Moga, S; Negrea, D; Andrei, V; Ducu, C, Preparation of ceramic coatings on titanium formed by micro-arc oxidation method for biomedical application, JOURNAL OF OPTOELECTRONICS AND ADVANCED MATERIALS

Volume: 14 Issue: 1-2 Pages: 125-130, 2012;

5. Negrea, D; David, E; Malinovschi, V; Moga, S; Ducu, C, X-Ray Analysis Of Spent Catalysts And Recovered Metals, ENVIRONMENTAL ENGINEERING AND MANAGEMENT JOURNAL Volume: 9 Issue: 9 Pages: 1235-1241, 2010;

6. Miroiu, FM; Socol, G; Visan, A; Stefan, N; Craciun, D; Craciun, V; Dorcioman, G; Mihailescu, IN; Sima, LE; Petrescu, SM; Andronie, A; Stamatin, I; Moga, S; Ducu, C, Composite biocompatible hydroxyapatite-silk fibroin coatings for medical implants obtained by Matrix Assisted Pulsed Laser Evaporation, MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B-ADVANCED FUNCTIONAL SOLID-STATE MATERIALS

Volume: 169 Issue: 1-3 Pages: 151-158, 2010;

7. Ducu, C; Moga, S; Negrea, D; Malinovschi, V; Balaceanu, M, Stress and texture in titanium nitride thin films by X-ray diffraction techniques, JOURNAL OF OPTOELECTRONICS AND ADVANCED MATERIALS Volume: 12 Issue: 5 Pages: 1078-1082, 2010;

8. Negrea, D; Ducu, C; Moga, S; Malinovschi, V; Neamtu, J, Ristoscu, C; Mihailescu, IN; Cornelia, F, Microstructural characterization of hydroxyapatite-alendronate nanocomposites, JOURNAL OF OPTOELECTRONICS AND ADVANCED MATERIALS Volume: 12 Issue: 5 Pages: 1194-1199, 2010;

7.2 Lucrări prezentate la conferințe internaționale

1. E-MRS Fall Meeting 2007, 17-21 September, Warsaw University of Technology [http://science24.com/events/1302/boa/boa.pdf]

Viorel Malinovschi, Catalin Ducu, Gabriela Plaiasu, Marioara Abrudeanu, Sorin G. Moga, Robert R. Piticescu, Claude J. Monty, Microstrucutral analysis of ZnO powders with different concentrations of Al dopant obtained by means of hydrothermal synthesis

2. Second Regional Symposium on Electrochemistry of South-East Europe,

Belgrade, Serbia, 6-10 June 2010

Ioan Iordache, Catalin Ducu, Laurentiu Patularu, Sorin Moga, Daniela Ebrasu, Magnetron sputtering as a feasible technique for palladium deposition and its applications for PEM Fuel Cell Systems