Structura de Rețea Cristalină Rețele, Ionice, Covalente, Metalice și Moleculare

Cuprins

Introducere

Capitolul 1 Structura de rețea cristalină

1.1 Considerații generale asupra unei structuri de rețea cristalină

1.2 Plane reticulare. Indici Miller

1.3 Structura unei rețele cristaline. Rețele Bravais

1.4 Forțe interatomice în cristal

1.4.1 Interacțiunea repulsivă

1.4.2 Interacțiunea atractivă

1.4.2.1 Legătura ionică

1.4.2.2 Legătura covalentă

1.4.2.3 Legătura van der Waals

1.4.2.4 Legătura metalică

1.4.2.5 Legătura de hidrogen

1.5 Clasificarea rețelelor cristaline

1.5.1 Tipuri de rețele Bravais

1.5.2 Clasificarea rețelelor Bravais tridimensionale după simetria lor principală

1.5.3 Clasificarea rețelelor Bravais după natura legăturii care le asigură coeziunea

Capitolul 2 Rețele, ionice, covalente, metalice și moleculare

2.1 Rețele ionice

2.1.1 Structura rețelelor ionice

2.1.2 Caracterul parțial covalent în legături predominant ionice

2.1.3 Clasificarea rețelelor ionice

2.1.4 Proprietățile rețelelor ionice

2.2 Rețele covalente

2.2.1 Structura rețelelor covalente

2.2.2 Proprietățile rețelelor covalente

2.3 Rețele metalice

2.3.1 Structura rețelelor metalice

2.3.2 Tipuri de rețele metalice

2.3.3 Proprietățile rețelelor metalice

2.4 Rețele moleculare

2.4.1 Structura rețelelor moleculare

2.4.2 Proprietățile rețelelor moleculare

Capitolul 3 Metoda modelării

3.1 Caracteristici generale ale metodei modelării

3.2 Tipuri de modele

3.3 Modele utilizate în studiul rețelelor cristaline

3.4 Organizarea învățării prin modele a rețelelor cristaline

Capitolul 4 Utilizarea metodei modelării în studiul rețelelor metalice, ionice, covalente și

moleculare

4.1 Utilizarea metodei modelării în studiul rețelelor ionice

4.2 Utilizarea metodei modelării în studiul rețelelor covalente

4.3 Utilizarea metodei modelării în studiul rețelelor metalice

4.3 Utilizarea metodei modelării în studiul rețelelor moleculare

Capitolul 5 Concluzii

Bibliografie

Capitolul 1

Structura de rețea cristalină

1.1. Considerații generale asupra unei structuri de rețea cristalină

În funcție de gradul de ordonare al atomilor putem clasifica materialele solide. Atomii sau ionii pot forma un aranjament periodic regulat într-un material cristalin. Astfel, cu excepția unor elemente transuraniene, celelalte elemente sunt cristaline la o temperatura mai mică decât temperatura de solidificare

Materialul este amorf dacă atomii sunt distribuiți dezordonat în material Spre deosebire de solidul cristalin, unde există ordine la lungă distanță, în solidul amorf există cel mai mult ordine la mică distanță (de ordinul distanțelor interatomice). De exemplu, sticla și majoritatea materialelor solide organice sunt amorfe. Majoritatea proprietatilor fizice ale materialelor (termice, electrice, magnetice, etc.) sunt în general determinate de natura și de gradul de ordonare al atomilor. De exemplu, cuprul cristalin este bun conducător de electricitate, iar în faza amorfă este aproape izolator

In general starea materiei solide este starea cristalină care este caracterizată printr-o regularitate în distribuția particulelor ce alcătuiesc substanța, dar ea poate exista și în stare amorfă.

„Data de naștere a stării condensate poate fi considerată a fi 8 iunie 1912, când apare articolul intitulat “Efecte de interferență cu raze Röentgen”. În prima parte a acestui articol Max von Laue dezvoltă o teorie elementară a difracției razelor X pe o structură periodică de atomi, iar în partea a doua Friederich și Knipping comunică primele observații experimentale asupra difracției de raze X pe cristale. Această lucrare este importantă din două puncte de vedere:

a dovedit că razele X sunt unde, deoarece pot fi difractate;

a demonstrat riguros că substanțele cristaline sunt constituite din aranjamente periodice de atomi.

Acest rezultat a jucat un rol foarte important în dezvoltarea fizicii solidului deoarece, pornind de la un model determinat al solidului, fizicienii au putut raționa și calcula mai departe. Dispunerea spațială ordonată a atomilor sau moleculelor într-un solid cristalin determină anumite proprietăți de periodicitate, de exemplu, deplasându-ne pe o dreaptă, care trece prin cel puțin doi atomi, vom întâlni mereu alți atomi (sau grupuri de atomi), situați la distanțe egale”.

Încă de la începuturile științei moderne s-a sugerat că forma exterioară a majorității substanțelor solide, precum și unele proprietăți ale acestora, trădează o regularitate a structurii lor interne. (au o structură de rețea cristalină).

Prin noțiunea de „rețea cristalină” se înțelege un aranjament spațial tridimensional extins (teoretic infinit), caracterizat prin aceea că fiecare particulă materială constituentă este înconjurată în mod identic de un anumit număr de particule vecine.

Punctele din spațiu în care se află particulele componente ale rețelei cristaline se numesc noduri de rețea, iar numărul vecinilor celor mai apropiați de un anumit nod se numește număr de coordinare.

Se definește de asemenea noțiunea de celulă elementară, care este un paralelipiped imaginar din care, prin translații de-a lungul a trei direcții spațiale se poate construi structura întregului cristal (evident, dacă rețeaua ar fi bidimensională celula elementară ar fi un paralelogram imaginar din care, prin translație de-a lungul a două direcții spațiale, se construiește modelul respectiv). Cu alte cuvinte, celula elementară reprezintă cea mai mică entitate a structurii cristaline, care repetată în spațiu formează rețeaua cristalină.

Celula elementară primitivă este unitatea fundamentală a rețelei, cea mi mică celulă elementară posibilă, care se obține unind prin linii drepte (imaginare) noduri vecine din rețea. Chiar și celula elementară primitivă se poate alege în mai multe moduri, păstrând însă o caracteristică esențială: celulei elementare primitive îi revine întotdeauna un singur nod (spre exemplu, pentru o rețea bidimensională ea este un paralelogram care nu conține noduri decât în vârfuri; fiecare nod aparține la patru celule, ceea ce este echivalent cu a spune că fiecărei celule îi revine un singur nod).

Uneori, pentru o mai mare claritate a descrierii structurii cristaline, se preferă alegerea unei alte celule elementare decât cea primitivă (spre exemplu având noduri pe toate fețele sau pe o pereche de fețe paralele sau în centru ei).

Substanțele cristaline se găsesc atât sub formă de cristale propriu-zise, cât și sub formă de agregate policristaline (gheața, marmura, majoritatea metalelor). Acestea o aranjare ordonată a particulelor, în forme geometrice regulate și au un punct de topire caracteristic. Proprietățile fizice variază vectorial (cu direcția) în afară de cele ale substanțelor cristalizate în sistemul cubic. Starea cristalină (regulată) se poate observa cu ochiul liber sau cu ajutorul radiațiilor X.

Substanțele cristaline sunt caracterizate de trecerea bruscă de la starea solidă la cea lichidă, și invers, la o anumită temperatură constantă, numită punct de topire.

„Cristalele se formează fie din lichide (topituri) prin răcire, fie din soluții saturare, prin răcire (solubilitatea scăzând de obicei cu temperatura), sau prin evaporarea dizolvantului. Se formează uneori cristale și direct din vapori, prin răcire (zăpada), sau prin depunere pe suprafețe reci (sublimare). Cristalele cresc cu viteză limitată, prin depunere de material pe fețe.”

Conexiunile spațiale ale atomilor și forțele dintre atomi sunt determinantele gradului de perfecțiune, ordinii și simetriei structurii interne a cristalului.

Cristalele pot fi formate din atomi, ioni, molecule sau complecși prin dispunere ordonată și simetrică în spațiu. Ca urmare a ordinii și simetriei structurii interne, sunt simetrice și proprietățile fizice ale cristalelor și formele lor poliedrice exterioare, vizibile cu ochiul liber.

Știința care se ocupă cu interpretarea structurii, precum și de proprietățile stării condensate a substanței, dar și de legătura acestora cu conexiunile spațiale ale atomilor și forțele dintre atomi este cristalografia.

Unele dintre consecințele echilibrului dinamic al unui mare număr de forțe și procese sunt reprezentate de ordinea și simetria structurii unui cristal. Consecințele ordinii și simetriei structurii sunt omogenitatea, discontinuitatea și anizotropia cristalelor.

Acțiunile exterioare cum ar fi câmpul electric, câmpul magnetic, solicitarea mecanică sau adaosul de atomi străini modifică acest echilibru dinamic și în consecință și proprietățile cristalului.

„Cu toate că structura cristalină este lacunară, cristalul considerat ca întreg este omogen, adică orice parte a sa nu este cu nimic mai bună sau mai rea decât alta.

Considerând o deplasare liniară a unui punct (sursă) până când proprietățile observabile și măsurabile în acel punct devin din nou aceleași, obținem o translație elementară. Una din caracteristicile unei translații elementare este și aceea că ea este cea mai mică translație care determină repetarea proprietăților punctuale. O pereche de translații elementare neparalele definește schema de repetare a punctelor omoloage dintr-un plan. O a 3-a translație elementară necoplanară cu primele 2 generează o rețea tridimensională de puncte omoloage. Constantele celor 3 deplasări elementare se notează de obicei cu a1, a2 și a3. Paralelipipedul translațiilor elementare (a1, a2, a3) formează celula elementară.”

Fiecărui sistem cristalin îi corespunde o anumită rețea care poate fi determinată construind forma primitivă a acestui sistem. Din cele patrusprezece poliedre se obțin șapte sisteme cristaline caracterizate prin raporturile dintre axele cristalografice (a, b, c) și unghiurile α, β, y.

1.2. Plane reticulare. Indici Miller

Într-o rețea se pot identifica diverse seturi de plane paralele conținând noduri de rețea numite plane reticulare sau plane cristalografice.

Pentru a putea distinge între acestea, este necesară găsirea unei modalități adecvate de a le nota. În cristalografie se utilizează în mod curent notațiile propuse de Miller, care caracterizează planele reticulare prin setul de indici care îi poartă numele.

Pentru înțelegerea mai ușoară a procedeului de identificare a indicilor Miller se va începe prin exemplificarea acestuia în două dimensiuni, trecerea la trei dimensiuni putând fi apoi făcută prin simpla extrapolare.

Fie o rețea bidimensională a cărei celulă elementară primitivă este un dreptunghi cu laturile a și b.

Fiecare dintre seturile de plane perpendiculare pe planul propriu al rețelei prezentate în figura 1 ar putea fi identificat precizându-se coordonatele intersecției unuia dintre plane cu abscisa (axa care conține latura „a” a dreptunghiului) și ordonata (axa care conține latura „b” a dreptunghiului). De obicei se alege un plan vecin cu cel care conține originea sistemului de coordonate.

b)

c) d)

Fig. 1 Diverse seturi de plane reticulare ce pot fi alese pentru o rețea bidimensională având drept celulă elementară primitivă un dreptunghi cu laturile a, b

Pentru cele patru seturi de plane reprezentate în figura 1 specificațiile ar putea fi:

(a,b) ≡ (1a, 1b) ≡ (1,1)

, ≡ , b ≡ ,

(-a, b_ ≡ (-1a, 1b) ≡ (-1,1)

(∞, b) ≡ (∞ a, 1b) ≡ (∞, 1)

Imaginându-ne că în figura 1 este reprezentată o rețea tridimensională privită de-a lungul axei z (celula elementară primitivă având coordonatele a, b, c), toate planele reprezentate sunt paralele cu axa z, deci specificațiile lor obținut în același mod ar fi:

(a,b, ∞) ≡ (1a, 1b, ∞ c) ≡ (1,1, ∞)

, , ∞ ≡ , b, ∞ c ≡ , , ∞

(-a, b, ∞) ≡ (-1a, 1b, ∞ c) ≡ (-1,1, ∞)

(∞, b, ∞) ≡ (∞ a, 1b, ∞ c) ≡ (∞, 1, ∞)

Pentru că apare semnul ∞ și de asemenea apar valori fracționare această notație a fost abandonată în favoarea celei propuse de Miller constând în înlocuirea acestora cu inversele lor (indici Miller).

În cazul bidimensional se poate scrie:

(1nghiului) și ordonata (axa care conține latura „b” a dreptunghiului). De obicei se alege un plan vecin cu cel care conține originea sistemului de coordonate.

b)

c) d)

Fig. 1 Diverse seturi de plane reticulare ce pot fi alese pentru o rețea bidimensională având drept celulă elementară primitivă un dreptunghi cu laturile a, b

Pentru cele patru seturi de plane reprezentate în figura 1 specificațiile ar putea fi:

(a,b) ≡ (1a, 1b) ≡ (1,1)

, ≡ , b ≡ ,

(-a, b_ ≡ (-1a, 1b) ≡ (-1,1)

(∞, b) ≡ (∞ a, 1b) ≡ (∞, 1)

Imaginându-ne că în figura 1 este reprezentată o rețea tridimensională privită de-a lungul axei z (celula elementară primitivă având coordonatele a, b, c), toate planele reprezentate sunt paralele cu axa z, deci specificațiile lor obținut în același mod ar fi:

(a,b, ∞) ≡ (1a, 1b, ∞ c) ≡ (1,1, ∞)

, , ∞ ≡ , b, ∞ c ≡ , , ∞

(-a, b, ∞) ≡ (-1a, 1b, ∞ c) ≡ (-1,1, ∞)

(∞, b, ∞) ≡ (∞ a, 1b, ∞ c) ≡ (∞, 1, ∞)

Pentru că apare semnul ∞ și de asemenea apar valori fracționare această notație a fost abandonată în favoarea celei propuse de Miller constând în înlocuirea acestora cu inversele lor (indici Miller).

În cazul bidimensional se poate scrie:

(1,1) → (1,1)

, → (2, 3)

(-1, 1) → (-1, 1)

(∞, 1) → (0, 1)

În cazul tridimensional se poate scrie:

(1, 1, ∞) → (1,1, 0)

, , ∞ → (2, 3, 0)

(-1, 1, ∞) → (-1, 1, 0) ≡ (1, 1, 0)

(∞, 1, ∞) → (0, 1, 0)

Se observă că s-a preferat înlocuirea semnului minus cu o bară deasupra numărului negativ.

În general, este de remarcat că, notând generic indicii Miller cu h, k și l, planele (h k l) împart pe a în h părți egale, pe b în k părți egale, iar pe c în l părți egale. Se observă că, dacă planele sunt planele cu una din axe, se anulează indicele Miller corespunzător acelei axe (de exemplu, planele (h k 0) sunt paralele cu axa z), iar dacă ele sunt paralele cu un plan de coordonate conținute în acesta (de exemplu, planele (0 k 0) sunt paralele cu planul (xz)).

Indicii Miller pot fi determinați astfel:

Se determină coordonatele punctelor de intersecție cu axele cristalografice x0, y0 și z0 considerând constantele rețelei pe cele trei axe ca fiind egale cu unu;

Se determină valorile inverse ale acestor mărimi 1/x0, 1/y0 și 1/z0;

Se determină cele mai mici numere h, k, l care se găsesc în același raport ca și mărimile 1/x0 : 1/y0 : 1/z0;

Setul de numere h, k, l reprezintă indicii Miller ai planului (hkl).

Spre exemplu, în cadrul unei rețele cubice, planul diagonal intersectează axele x, y și z în 1, 1 și 1. (vezi Figura 2) În acest caz, inversele intersecțiilor sunt 1, 1, 1 iar cele mai mici numere care se găsesc în raportul 1:1:1 sunt 1, 1, 1. și prin urmare indicii Miller ai planului diagonal sunt (111).

Fig. 2 Plane și direcții cristaline într-o rețea cubică simplă

Dreapta care conține două noduri ale rețelei determină direcția unei rețele cristaline. Prin convenție, unul dintre două noduri se alege astfel încât el să coincidă cu originea axelor cristalografice. Direcția cristalină se definește prin tripletul de numere [x y z], unde x, y și z sunt coordonatele nodului cel mai apropiat de origine axelor cristalografice situat pe direcția respectivă. De exemplu, pentru o rețea CS (vezi Figura 2) cel mai apropiat punct de origine situat pe diagonala mare este punctul (1,1,1), prin urmare direcția cristalină de-a lungul diagonalei mari este [1 1 1].

1.3. Structura unei rețele cristaline. Rețele Bravais.

„Energia liberă a substanței solide are valoarea minimă absolută în starea solidă cristalină. Așezarea spațială ordonată a atomilor sau moleculelor într-un solid cristalin determină proprietăți de periodicitate în sensul că deplasându-se după o direcție care trece prin cel puțin doi atomi, întâlnim mereu alți atomi situați la distanțe egale. Această așezare periodică a atomilor sau moleculelor în spațiu determină o anizotropie a proprietăților fizice cum sunt conductibilitatea electrică și termică, proprietățile optice, modulul de elasticitate și chiar anizotropia formei exterioare a corpului solid. În studiul structurilor cristaline se folosesc noțiunile de rețea și bază.”

O rețea cristalină se definește ca o mulțime infinită de puncte din spațiul tridimensional, determinată de vectorul de poziție:

Rn = n1a1 + n2a2 + n3a3

unde: n1, n2, n3 = numere întregi

a1, a2, a3 = trei vectori necoplanari numiți vectori fundamentali ai rețelei

Mulțimea de puncte, Rn ce rezultă din relația prezentată mai sus pentru toate valorile întregi n1, n2 și n3 formează o rețea tridimensională, care reprezintă un aranjament. periodic de puncte în spațiu. Punctele, definite se numesc nodurile rețelei. Dacă în fiecare nod al rețelei punem un atom sau un grup de atomi, atribuim rețelei o bază, obținând un cristal ideal.

Mărimile |a1|, |a2|, |a3| se numesc constantele rețelei, pe direcțiile vectorilor fundamentali a1, a2 și a3.

„Punctele rețelei care diferă printr-un vector al rețelei se numesc puncte echivalente.”

De exemplu, punctele A și A' diferă printr-un vector al rețelei și sunt puncte echivalente (vezi Figura 3). Structura rețelei se vede la fel atât din A cât și din A'.

Fig. 3 Ilustrarea operației de translație în cazul rețelei bidimensionale

Se observă că rețeaua spațială, astfel definită, este invariantă la operația de translație discretă. Astfel, dacă ne deplasăm din poziția, definită de vectorul (1.1.1), cu vectorul:

Tn = a1 + a2 + a3

unde: = , sunt numere întregi, atunci obținem un nou punct a cărui poziție este dată de vectorul:

= Rn + Tn = (n1 + )a1 + (n2 + )a2 + (n3 + )a3

care este tot un vector al rețelei.

„Orice vector al rețelei tridimensionale este o combinație lineară a celor trei vectori fundamentali, care se mai numesc și vectorii translațiilor fundamentale. Ansamblul tuturor vectorilor rețelei formează rețeaua spațială sau rețeaua Bravais. Vârfurile vectorilor rețelei definesc pozițiile nodurilor rețelei (vezi Figura 4).”

Fig. 4 Ilustrarea unor posibilități de alegere a vectorilor

translațiilor fundamentale

Celula elementară reprezintă partea din rețea cu ajutorul căreia se construiește prin translație, după cele trei direcții, întreaga rețea cristalină. Celula elementară care conține un singur nod, se numește celula primitivă, iar celula care are numărul maxim de elemente de simetrie ale rețelei respective, cum sunt axele de rotație, planele de reflexie, inversie și combinații ale acestora se numește celulă asimetrică. Aceasta din urmă este în general neprimitivă.

Paralelipipedul, construit cu ajutorul vectorilor fundamentali a1, a2, a3 este o celulă elementară primitivă. Aceleiași rețele spațiale i se pot asocia diferiți vectori fundamentali de translație. În figura 4, pentru cazul rețelei bidimensionale, sunt ilustrate câteva moduri posibile de alegere a vectorilor translațiilor fundamentale. Această nedeterminare nu este esențială dacă este îndeplinită condiția ca, cu ajutorul vectorilor fundamentali aleși, să se poată defini pozițiile tuturor nodurilor din rețeaua spațială. Remarcăm faptul că și alegerea celulei elementare este, de asemenea, nedeterminată. In cazul cel mai simplu, ca celulă elementară, se alege celula primitivă. Uneori este mai convenabil să alegem o celulă elementară de o formă mai complicată.

Rețeaua spațială sau rețeaua Bravais nu este altceva decât o abstracție geometrică. Ea devine o rețea cristalină, cu o anumită structură, numai atunci când fiecărui nod al rețelei i se atașează o bază de atomi, care este identică în compoziție, aranjament și orientare. Relația logică de formare a rețelei cristaline este:

REȚEA + BAZĂ = REȚEA CRISTALINĂ

Formarea unei rețele cristaline plane prin atașarea a doi atomi în nodurile rețelei este ilustrată în figura 5:

rețea bidimensională

bază cu 2 atomi

structură cristalină

Fig. 5 Formarea unei structuri cristaline bidimensionale

prin atașarea bazei b) fiecărui nod al rețelei a)

c) putem recunoaște baza și apoi rețeaua spațială

Numărul minim de atomi, care pot forma o bază este unu, așa cum este cazul unor metale sau gaze inerte, dar se cunosc atât structuri cristaline anorganice cât și organice pentru care numărul de atomi ce formează baza poate fi de ordinul miilor. Descrierea unei structuri cristaline ca o rețea plus o bază este utilă atunci când structura este analizată cu ajutorul difracției de raze X, neutronilor sau electronilor. O bază de N atomi sau ioni este definită prin grupul de N vectori, care dau pozițiile centrilor atomilor bazei, în raport cu un anumit nod al rețelei.

Paralelipipedul, definit de vectorii fundamentali a1, a2, a3, se numește celulă primitivă. O celulă primitivă este un tip particular de celulă elementară și poate ocupa întregul spațiu al rețelei sub acțiunea unor operații adecvate de translație. Celula primitivă este o celulă de volum minim

Fig. 6 Celulă primitivă

Rețelele Bravais tridimensionale se deosebesc unele de altele prin mărimea relativă a vectorilor fundamentali a1, a2, a3, prin unghiurile dintre aceștia αij (vezi Figura 6).

Există mai multe moduri de a alege axele fundamentale în celula primitivă pentru o rețea dată. Numărul de noduri care aparține celulei primitive este egal cu unu. Cu toate că avem noduri în cele opt vârfuri ale paralelipipedului, definit de vectorii fundamentali a1, a2, a3 (vezi Figura 6), fiecare nod aparține, în egală măsură, la toate cele opt celule care se întâlnesc în fiecare nod.

Un alt procedeu de alegere a celulei primitive este următorul:

se alege un nod al rețelei și se duc liniile care unesc acest nod cu toate nodurile vecine (vezi Figura 7);

pe mijloacele acestor linii se duc drepte (în cazul bidimensional) sau plane (în cazul tridimensional). Volumul cel mai mic, delimitat prin acest procedeu, se numește celulă Wigner-Seitz. Întregul spațiu al rețelei poate fi ocupat cu astfel de celule, la fel ca în figura 4.

Fig. 7 Procedeu de alegere a celulei primitive

Celula obținută în acest mod este celulă primitivă Wigner Seitz. Ea reprezintă volumul din cristal, limitat de planele care împart în jumătate și sunt perpendiculare pe distanțele care unesc un nod al rețelei cu vecinii cei mai apropiați.

Celula elementară conține noduri ale rețelei cristaline numai în colțurile paralelipipedului. Deoarece fiecare colț aparține la opt celule primitive, numărul de noduri conținute într-o celulă primitivă este egal cu unu. Cristalul este construit prin operații adecvate de translație ale celulei primitive. O celulă primitivă este o celulă cu volum minim. Pentru un aranjament periodic dat există mai multe moduri de a alege vectorii primitivi și celula primitivă (vezi Figura 8)

.

Fig. 8 Moduri de a alege vectorii primitivi și celula primitivă

Spre deosebire de celula primitivă, celula elementară conține mai multe noduri. Este ușor de arătat că vectorii care definesc o celulă elementară nu sunt vectori primitivi.

Pentru rețeaua bidimensionala din figura 6 există posibilitatea de a defini trei celule primitive de aceeași arie definite de vectorii primitivi (a1, b1), (a2, b2) și (a3, b3). Setul de vectori (a4, b4) nu sunt primitivi deoarece nu se poate face translația rețelei T dintr-o combinație întreagă a vectorilor a4 și b4.

Este ușor de remarcat că T = a4 + b4

Volumul unei celule primitive este dat de relația:

V = (a1 x a2) ∙ a3

Pentru descrierea oricărui corp solid cristalin se utilizează noțiunea fundamentală de rețea Bravais, care caracterizează structura periodică, formată prin repetarea periodică a unor elemente din cristal. Aceste elemente pot fi atomi, grupuri de atomi, molecule, ioni, etc. Remarcăm faptul că în noțiunea de rețea Bravais intră numai geometria dispunerii acestor elemente nu și ce reprezintă în realitate aceste elemente care se repetă.

Noțiunea de rețea Bravais se poate defini în două moduri:

Rețeaua Bravais este o structură periodică infinită, formată din puncte discrete care au aceeași dispunere spațială indiferent de punctul din care ar fi privită;

Rețeaua Bravais spațială constă din toate punctele ale căror poziții sunt definite de vectorii de forma: Rn = n1a1 + n2a2 + n3a3

Se poate arăta ușor că cele două definiții pentru rețeaua Bravais sunt echivalente. Uneori, rețeaua Bravais se mai definește ca fiind un sistem infinit de puncte, care se obține prin repetarea operației de translație, aplicată unui singur punct. Cum toate punctele unei rețele Bravais sunt echivalente rezultă că o astfel de rețea ar trebui să fie infinită. In realitate noi analizăm cristale cu dimensiuni finite și, dacă dimensiunile lor sunt rezonabile (de ordinul a 1mm3 sau 1cm3), atunci, numărul de noduri al unei rețele Bravais corespunzătoare va fi foarte mare. Din aceste motive noțiunea matematică abstractă de sistem infinit de puncte reprezintă o idealizare foarte utilă atunci când sunt studiate diferite proprietăți ale cristalelor. În cazul când sunt studiate fenomenele de suprafață, noțiunea de rețea Bravais joacă din nou un rol important, dar în acest caz trebuie să ținem cont de faptul că volumul cristalului ocupă numai o anumită fracțiune din volumul unei rețele Bravais ideale.

1.4 Forțe interatomice în cristal

Un cristal este alcătuit dintr-un aranjament periodic de atomi sau molecule. Deoarece atomul din rețeaua cristalină se găsește în echilibru rezultă că suma forțelor ce acționează asupra lui este zero ș prin urmare energia potențială este minimă.

Deoarece atomul în rețea este legat energia lui potențială trebuie sa fie negativă. Asupra atomului din rețeaua cristalină se exercită din partea celorlalți atomi atât forțe de respingere cât ș forțe de atracție. Atomul se găsește în echilibru dacă forțele de respingere sunt egale și de sens contrar cu cele de atracție. Din punct de vedere energetic atomul este în echilibru dacă energia sa potențială este minimă.

1.4.1 Interacțiunea repulsivă

Considerăm doi atomi de hidrogen care au electronii de spin opus.

Atât timp cât cei doi atomi sunt depărtați, atomii pot fi considerați izolați, și prin urmare, ambii atomi se găsesc în starea fundamentală, n = 1, (vezi Figura 9 a)). Dacă apropiem atomii, atunci orbitalii celor doi atomi se suprapun (vezi Figura 9 b)).

a b

Fig. 9 Interacțiunea atomilor de hidrogen

Deoarece electronii celor doi atomi sunt de spin opus există posibilitatea ca în regiunea de suprapunere să se găsească doi electroni cu numerele cuantice egale. Acest fapt însă ar contrazice principiul lui Pauli. Pentru a respecta principiul lui Pauli este necesar ca, atunci când cei doi atomi se apropie astfel încât orbitalii lor se suprapun, unul din atomi să treacă pe nivelul energetic n = 2. În acest fel un electron este în starea n=1, l=0, m=0, sz=1/2, iar altul în starea n=2, l=0, m=0, sz=1/2.

Energia totală a sistemului format din cei doi atomi este egală cu -27,2eV pentru atomii izolați (Fig. a)) și de -17eV pentru atomii apropiați (Fig. b)). Deoarece energia sistemului crește rezultă că suprapunerea orbitalilor cauzează apariția unei forțe de respingere între atomi. Această forță este cu atât mai mare cu cât aria de suprapunere este mai mare. Forța datorată suprapunerii orbitalilor se numește forță de schimb.

1.4.2 Interacțiunea atractivă

Pe lângă interacțiunea repulsivă de schimb între atomi există ș interacțiuni atractive. În funcție de natura atomilor aceste interacțiuni pot fi de tipul Van der Waals, ionică, covalentă, metalică sau legături de hidrogen. În funcție de interacțiunea atractivă dintre atomi cristalele pot fi Van der Waals, ionice, covalente sau metalice.

1.4.2.1 Legătura ionică

Este datorată interacțiunii electrostatice dintre doi ioni încărcați cu sarcini electrice de semn opus. Ionii se formează prin transfer de electroni între cei doi atomi care formează legătura.

W. Kössel a arătat că, în procesul de transfer de electroni la nivelul învelișurilor exterioare, atomii tind să adopte o structură electronică foarte stabilă de gaz rar, astfel legătura ionică se prezintă ca o legătură de atracție electrostatică, de transfer de electroni.

Apariția legăturilor chimice se datorează instabilității configurațiilor electronice ale elementelor. Cele mai stabile configurații electronice sunt cele ale gazelor nobile, de aceea, numai acestea pot exista în stare naturală sub formă de atomi elementari. Toate celelalte elemente tind sa-și modifice numărul de electroni pentru a ajunge la configurațiile electronice mai stabile, în general cele de gaz nobil, cu opt electroni pe ultimul nivel energetic (regula octetului).

Un atom acceptă, cedează sau pune în comun electroni cu un alt atom pentru a atinge o configurație cât mai stabilă.

Exemplele cele mai clare de legătură ionică sunt între elementele grupei a VII-a A, care au șapte electroni pe ultimul strat, și elementele din prima grupă principală, care au un singur electron pe ultimul strat.

De exemplu, în clorura de sodiu, NaCl, se poate considera că legătura chimică dintre Na și Cl se formează prin cedarea unui electron din configurația atomului de sodiu, electron care este acceptat de atomul de clor. În urma acestui transfer, sodiul capătă o sarcină pozitivă și formează ionul de sodiu, Na+, ce prezintă o configurație electronică identică cu cea a gazului nobil neon, iar clorul capătă o sarcină negativă, formează ionul clorură și dobândește o configurație electronică identică cu cea a argonului.

Deși pot fi considerate particule individuale, ionii Na+ și cei de Cl- se atrag electrostatic și formează clorura de sodiu.

forțe electrostatice

Na∙ + → Na+ + Cl- ————————→ Na+Cl-

Forța electrostatică de interacțiune dintre ionul de sodiu și cel de clor este dată de relația:

F =

Legătura chimică în clorura de sodiu este reprezentată schematic în figura 10.

Forță de atracție electrostatică

Fig. 10 Reprezentarea schematică a rețele cristalină a NaCl

Se observă că legătura ionică este izotropă, adică tăria legăturii este aceeași în toate direcțiile. Aceasta înseamnă că într-un cristal ionic ionii pozitivi au ca vecini de prim ordin ionii negativi. Legătura ionică este o legătură puternică având valoarea cuprinsă între 3 și 8 ev/atom. Din această cauză temperatura de topire a cristalelor ionice este ridicată..

1.4.2.1 Legătura covalentă

Legătura covalentă se stabilește între doi atomi identici sau diferiți, dar care au electronegativități apropiate. În acest caz atomii își formează structura stabilă de gaz nobil prin punerea în comun a electronilor.

Legătura covalentă este puternic anizotropă fiind orientată pe direcția pe care electronii sunt puși în comun. Electronii participanți la legătură sunt localizați în spațiul dintre atomi. Cei doi electroni din dubletul pus în comun sunt de spin opus. Din această cauză este posibilă suprapunerea orbitalilor fără excitarea electronilor pe stări de energie mai înaltă ca și în cazul interacției repulsive, iar ca rezultat energia de schimb este negativă.

În cazul Cl2 structura Lewis este următoarea:

Prin legătură covalentă se formează în marea majoritate a cazurilor molecule, dar există și situații în care rezultatul este apariția unor rețele covalente.

Legătura covalentă nu a fost corect interpretată de la început, fiind greu de înțeles care este natura forțelor ce leagă atât de puternic particulele de aceeași prioritate, cum sunt atomii de clor în molecula de Cl2 sau atomii de hidrogen în molecula de H2. Din această cauză a fost descrisă în mai multe teorii, prima dintre acestea fiind teoria clasică a covalenței, căreia i s-au pus bazele la începutul secolului trecut de către G.N. Lewis. Această teorie s-a fundamentat pe ideea că legătura covalentă se stabilește între doi atomi care pun în comun doi electroni, însă ea nu a putut furniza nicio explicație asupra faptului că o pereche de electroni reușește să realizeze o legătură chimică.

Modelul imaginat de Lewis are câteva deficiențe esențiale care fac necesară îmbunătățirea sau chiar abandonarea lui. Structurile imaginate de Lewis sun uneori doar teoretice, iar alteori regula octetului intră în contradicție cu structurile Lewis. Nu se poate explica în teoria clasică nici hipervalența unor elemente în anumite combinați chimice (cum ar fi PCl5 sau sulful în SO42-), dar nici existența unor combinații chimice în care atomul central nu prezintă structură electronică de octet (de exemplu BF3). De asemenea, geometria moleculelor care se formează în urma realizării diverselor legături covalente nu poate fi prezisă de modelul Lewis , fiind necesară introducerea de noi teorii.

Metoda legăturii de valență preia teoria cuantică a atomului conceptul de orbital atomic și extinde astfel teoria clasică Lewis explicând într-o mai bună măsură formarea și orientarea legăturilor chimice covalente. Conform acestei teorii, legăturile covalente dintr-o specie chimică se realizează prin întrepătrunderea orbitalilor atomici puri sau hibridizați, din stratul de valență, în modul cel mai favorabil din punct de vedere energetic și steric. Enunțarea succintă a teoriei se poate „traduce” prin faptul că o legătură covalentă este cu atât mai puternică cu cât întrepătrunderea orbitalilor participanți este mai mare, dar și stabilitatea speciei rezultate este mai mare, cu cât aranjarea spațială a legăturilor este favorabilă unor repulsii minime între atomii participanți la legătură. Cele două condiții sunt interdependente.

De exemplu, în molecula de apă, atomul de oxigen nu poate lega cei doi atomi de hidrogen printr-o întrepătrundere simplă a orbitalilor 2p puri de la oxigen și 1s de la hidrogen, din cauza volumului său foarte mic, (ar duce la respingeri puternice între atomii de hidrogen și la o instabilitate mare a moleculei astfel rezultate). Din acest motiv cei trei orbitali 2p ai oxigenului sunt „obligați” ca în momentul realizării legăturilor să hibridizeze cu orbitalul 2s, cu formarea a patru orbitali hibrizi, notați sp3 ce asigură o întrepătrundere mult mai bună cu orbitalii 1s ai hidrogenului, dar și o orientare spațială a celor două legături, astfel încât respingerea dintre cei doi atomi de hidrogen să fie minimă. Nu același fenomen se întâmplă la formarea moleculei de hidrogen sulfurat, H2S. În acest caz, atomul de sulf are un volum suficient de mare pentru ca molecula să prezinte o stabilitate mare chiar dacă legăturile sunt formate prin întrepătrunderea orbitalilor 3p puri (nehibridizați) ai sulfului cu cei 1s ai hidrogenului. Se poate trage concluzia că hibridizarea orbitalilor unui atom este un fenomen endoterm ce apare în momentul formării legăturilor chimice, numai dacă specia chimică rezultată va prezenta o stabilitate energetică și sterică mult mai mare decât în cazul în care hibridizarea nu ar avea loc.

În cazul moleculei de apă, atomul de oxigen prezintă o hibridizare de tip sp3, ceea ce înseamnă că un orbital atomic de tip s (2s) a hibridizat cu trei orbitali atomici de tip p (2p) și au rezultat patru orbitali hibrizi de tip sp3, identici din punct de vedere energetic și geometric (formă). Aceștia se orientează în spațiu astfel încât respingerile dintre ei sa fie minime, inițial după vârfurile unui tetraedru regulat (pe direcții la unghiuri de 109,5º). Prin analogie și atomul de azot din molecula de amoniac, NH3 sau cel de carbon din molecula de metan, CH4 sunt hibridizați sp3. Din cele trei exemple, numai legăturile C-H din molecula de metan sunt orientate spre vârfurile unui tetraedru regulat (la 109,5º, în centrul tetraedrului fiind atomul de carbon), legăturile N-H din molecula de amoniac formează unghiuri de 107,3º, iar legăturile O-H din molecula de apă unghiuri de 105,5º. Aceste abateri de la orientările ideale sunt date de perechile neparticipante de electroni din orbitalii hibrizi ce realizează o repulsie sterică a legăturilor formate.

Prin participarea orbitalilor hibrizi la legătură se pot realiza doar legături de tip σ (întrepătrundere frontală, coaxială), în timp ce legăturile de tip π se pot realiza doar prin întrepătrunderea (laterală a) orbitalilor puri de tip p sau d. Aceste moduri diferite de formare a legăturilor permite rotația în jurul axei de legătură în cazul legăturii (legături simple) și conferă rigiditate în cazul legăturilor (legături multiple).

Între anii 1940-1957 s-a pus la punct o metodă simplă de identificare a geometriei unei specii chimice. Metoda lui Gillespie sau modelul Repulsiei Perechilor de Electroni din Stratul de Valență (RPESV) presupune că electronii de valență din jurul unui atom dintr-o specie chimică sunt grupați în perechi, fie de legătură (participante la o legătură chimică, simplă sau multiplă), fie de nelegătură (perechi neparticipante), iar aceste perechi se orientează în spațiu astfel încât repulsiile dintre ele să fie minime. Modelul se aplică cu succes moleculelor și ionilor simpli și presupune că geometria unei molecule depinde doar de interacțiile electronice. Perechile neparticipante de electroni, fiind mai aproape de atomul central, ocupă un spațiu mai mare în vecinătatea acelui atom decăt perechile de electroni paricipante la legături chimice ce sunt partajate de atomii ce participă la legătură. În consecință, repulsia dintre două perechi neparticipante de electroni este mai mare decât repulsia dintre o pereche neparticipantă și una de legătură, care la rândul său este mai mare decât repulsia dintre două perechi de electroni de legătură. Altfel spus, o specie chimică adoptă acea orientare spațială a perechilor de electroni din jurul unui atom astfel încât suma unghiurilor formate între perechile neparticipante de electroni să fie maximă, urmată de suma maximă a unghiurilor formate între perechile neparticipante de electroni și perechile de legătură. Pentru orice specie chimică, se poate adopta o notație de tip ABnEm, unde A este atomul central, B atomii ce se leagă direct de atomul central, E perechile neparticipante de electroni, n numărul de atomi legați și m numărul de perechi neparticipante de electroni. Deși metoda Gillespie nu necesită cunoașterea hibridizării atomului central pentru aflarea geometriei, totuși prin această notare se poate intui și tipul de hibridizare al atomului central, numărul de orbitali hibrizi fiind egal cu suma n+m. Configurația spațială a moleculelor este dictată de tipul de hibridizare a atomului central și de numărul de perechi neparticipante de electroni.

Metoda orbitalilor moleculari este o abordare mai avansată a legăturii chimice prin prisma mecanicii cuantice ce descrie starea electronilor, atât în atom, cât și în moleculă prin funcții de undă. Așa cum pentru un atom, funcțiile de undă descriu starea electronilor în orbitali atomici, în cazul moleculelor, funcțiile de undă descriu starea electronilor în orbitali moleculari ținând cont de influența tuturor nucleelor atomilor ce formează molecula. Cu alte cuvinte, toți orbitalii atomici ai tuturor atomilor ce formează o moleculă se transformă într-un număr egal de orbitali moleculari ce au forme și energii diferite de cele ale orbitalilor atomici din care provin.

Rezolvarea matematică a funcțiilor de undă pentru molecule este extrem de dificilă. Din această cauză se preferă adoptarea unor aproximații ce conduc la simplificări semnificative ale modelului. O astfel de simplificare este procedeul de combinare liniară a orbitalilor atomici.

Notarea orbitalilor moleculari se face în funcție de proveniența lor (a orbitalilor atomici) astfel:

– combinarea a doi orbitali atomici de tip s va genera orbitali moleculari de tip σs de legătură, respectiv σs* de antilegătură;

– combinarea unui orbital atomic de tip s cu unul de tip p va genera orbitali moleculari de tip σsp de legătură, respectiv σsp* de antilegătură;

– combinarea a doi orbitali atomici de tip p va genera fie orbitali moleculari de tip σp de legătură, respectiv σp* de antilegătură, fie orbitali moleculari de tip πp de legătură, respectiv πp* de antilegătură.

În cazul cel mai simplu, molecula de hidrogen, cei doi orbitali atomici 1s se transformă în momentul realizării legăturii în doi orbitali moleculari, unul de energie joasă, numit orbital de legătură și altul de energie înaltă, numit orbital de antilegătură (vezi Figura 11).

Fig. 11 Diagrama energetică a orbitalilor moleculari pentru molecula H2

Cazul cel mai cunoscut de legături covalente îl reprezintă elementele grupei a IA-a A (C, Si, Ge). De exemplu, Si are configurația electronică 1s22s22p63s23p2 cu patru electroni pe ultimul strat. În cristalul de siliciu acești electroni sunt puși în comun cu vecinii apropiați (vezi Figura 12). Pentru a ajunge la configurația de gaz nobil (18Ar: 1s22s22p63s23p6) siliciul pune în comun patru electroni, câte unul pentru fiecare vecin apropiat. Această structură cristalină este în așa fel încât fiecare atom de siliciu să aibă patru vecini imediați situați la 900.

Fig. 12 Reprezentarea schematică a cristalului de siliciu

1.4.2.3 Legătura van der Waals

Interacțiunea Van der Waals este responsabilă de formarea cristalelor gazelor inerte.

Forțele Van der Waals sunt forțe de atracție mult mai slabe decât celor corespunzătoare legăturilor chimice, care se exercită între moleculele substanțelor solide, lichide și gazoase și joacă un rol important în desfășurarea proceselor de lichefiere și solidificare, explicând coeziunea lichidelor și a cristalelor formate din rețele moleculare.

Acest tip de interacțiune apare datorită faptului că momentul dipolar instantaneu al electronului față nucleu este diferit de zero, chiar dacă momentul dipolar mediu este egal cu zero. Un dipol electric este format din două sarcini egale și de semn opus situate între ele la o distanță d.

În substanțele gazoase, la presiune redusă, forțele Van der Waals sunt neglijabile, dar ele devin importante pe măsură ce temperatura crește.

Din categoria forțelor Van der Waals fac parte forțele de orientare dipol-dipol, forțele de inducție și forțele de dispersie.

Forțe de orientare dipol-dipol (Debye)

După cum se știe orice moleculă polară poate fi privită ca un dipol electric, prin faptul că centru de sarcină negativă diferă de centrul de sarcină pozitivă.

În acest caz moleculele se atrag prin forțe electrostatice generate de dipolul molecular și se orientează, astfel încât polii de sarcini opuse să se atragă reciproc (vezi Figura 13).

Fig. 13 Interacțiile de tip dipol-dipol

Acestea sunt cele mai puternice forțe de tip Van der Waals care acționează la distanță.

Forțele de inducție (Keesom)

Se exercită între molecule polare ași alte molecule, fie ele polare sau nepolare: dipolul moleculei polare induce un moment electric în molecula învecinată. Între dipolul permanent (cel al moleculei polare) și dipolul indus (al celeilalte molecule) se exercită apoi o atracție (vezi Figura 14).

Fig. 14 Etapele polarizării mutuale

I – starea inițială (molecule nepolarizate); II – inducerea polarizării

III – propagarea polarizării

Forțele de dispersie (London)

Se manifestă între toate tipurile de molecule sau atomi. Existența unei atracții chiar și între două molecule nepolare se explică astfel: pentru orice moleculă (fie ea și nepolară) vibrațiile învelișului electronic față de nucleele atomice produc mici deformări temporare ale norului electronic, care determină apariția unui moment electric de dipol temporar. La rândul lui, acest dipol determină apariția, în moleculele vecine, a unor dipoli induși, de asemenea temporari. Între dipolii temporari se exercită atracție.

1.4.2.4 Legătura metalică

Legătura metalică reprezintă un caz aparte de legătură chimică ce se formează între atomi de același fel (fie identici pentru metalele pure, fie asemănători în cazul aliajelor) și nu se aseamănă nici cu legătura ionică, nici cu cea covalentă; de asemenea, proprietățile metalelor sunt diferite de cele ale compușilor ionici sau ale compușilor covalenți.

Metalele sunt caracterizate printr-o valoare înaltă a conductibilității electrice. Acest fapt demonstrează că în metale există un număr mare de electroni liberi care se pot mișca sub influența câmpului electric. În general, metalele au până la trei electroni de valență. Cristalul unui metal poate fi imaginat ca un aranjament periodic de ioni pozitivi cufundați într-o mare de electroni liberi (vezi Figura 15).

Fig. 15 Reprezentarea schematică a legăturii metalice

Electronii liberi ecranează forțele electrostatice de repulsie dintre ionii pozitivi. Datorită interacțiunii cu marea de electroni ionii sunt fixați în nodurile rețelei. Legătura metalică este izotropă.

Metalele conduc căldura, curentul electric, ceea ce presupune o delocalizare a electronilor în rețeaua metalică, sunt maleabile și ductile, ceea ce dovedește că legătura metalică nu este orientată sau rigidă, în general au temperaturi de topire ridicate și densități mari, ceea ce indică existenta unor forțe de coeziune puternice ce conduc la formarea de rețele metalice tridimensionale cu număr mare de coordinare al atomilor.

Există două teorii privind legătura metalică:

Teoria gazului electronic (Drude și Lorentz). Conform acesteia toți electronii sau cea mai mare parte din electroni se comportă ca un gaz de electroni, care se mișcă liber prin rețeaua metalică.

Această teorie explică conductibilitatea metalelor, dar nu explică de ce aceasta scade când crește temperatura. De asemenea nu arată de ce unele metale sunt foarte bune conducătoare de electricitate, altele mai puțin bune sau chiar semiconductoare (Ge, Sn).

Teoria benzilor de energie, elaborată de mecanica cuantică (Fermi, Sommerfeld, Bloch, Brillouin.

Plecând de la un alt tip de repartiție al energiei între atomii metalului (statistica Fermi), teoria prevede că într-un cristal metalic numai electronii interiori sunt distribuiți pe nivele discrete (bine determinate): nivelele exterioare se contopesc în zone largi de energie, separate de zone interzise, numite benzi de energie.

Electronii din banda de energie (comuni întregului cristal metalic) se propagă sub formă de unde prin rețeaua metalică. Existența acestora explică unele proprietăți ale metalelor printre care conductibilitatea electrică sau proprietatea de a fi trase în foi și fire.

O bandă de energie parțial sau total ocupată cu electroni se numește bandă de valență (BV). Electronii ocupă nivelele permise în ordinea creșterii energiei și cu respectarea principiului excluziunii (principiul lui Pauli). Porțiunea liberă a unei benzi de energie sau o banda total liberă se numește bandă de conducție (BC). Intervalul de valori de energie dintre benzile permise (BV și BC) se numește bandă interzisă (BI) (vezi Figura 16). Izolatorii au benzi interzise foarte largi (la diamant este de 5,5 eV), iar semiconductorii au BI mult mai mici (2-3 eV), în schimb materialele conductoare au BV suprapusă cu BC, (Fig. 16). Electronii promovați în BC transportă curentul electric și căldura. Cu cât banda de conducție este mai largă, cu atât conductivitatea electrică a metalului este mai mare. Creșterea temperaturii micșorează banda de conducție și scade conductivitatea electrică a metalelor. Electronii din banda de valență asigură coeziunea atomilor din rețea (legătura metalică propriu-zisă). O BV largă conduce la o legătură metalică puternică, deci la o temperatură de topire ridicată și o duritate mai mare a metalului respectiv (de exemplu metalele din grupa a 6-a Cr, Mo, W).

Fig. 16 Benzile energetice pentru izolatori, conductori și semiconductori puri

(intrinseci) sau dopați (extrinseci)

Prin teoria benzilor energetice se explică bine conductivitatea electrică a metalelor și semiconductorilor, dependența acesteia de temperatură și diferențele între metale și semiconductori.

Legătura metalică este cu atât mai puternică cu cât numărul electronilor care formează banda de energie este mai mare.

Experimental s-a constatat că legătura metalică nu este orientată, nu este localizată și nu prezintă proprietatea de saturație, electronii sunt delocalizați la nivelul întregului cristal. Teoria benzilor de energie este în acord cu aceste observații și dă o bună interpretare a proprietăților electrice și termice ale metalelor prin existența electronilor cvasi-liberi ce ocupă benzile de energie. Se poate face o analogie cu metoda orbitalilor moleculari, însă metoda orbitalilor moleculari explică delocalizarea electronilor la nivelul unei molecule formate dintr-un număr mic de atomi, în comparație cu un cristal, iar funcțiile de undă ale electronilor se aproximează diferit în teoria benzilor și metoda orbitalilor moleculari.

Electronilor liberi li se datorează și proprietățile optice ale metalelor, adică opacitate, luciu metalic și culoare (în general albă, gri sau argintie și în mod particular, galbenă pentru aur și roșie pentru cupru).

Proprietățile mecanice sunt datorate structurii policristaline a metalelor și a orientării acestora. Metalul poate să aibă o structură cu orientare aleatorie a microcristalelor, sau o structură echiaxă (cu axa principală de simetrie a microcristalelor orientată pe o anumită direcție).

Legătura metalică este o legătură mai slabă decât legătura ionică și covalentă.

1.4.2.5 Legătura de hidrogen

Legăturile de hidrogen sunt cele mai puternice legături ce se pot stabili între molecule. Ele sunt de natură electrostatică și apar atunci când atomul de hidrogen este legat de un atom puternic electronegativ, cu volum mic și perechi neparticipante de electroni, cum ar fi F, O sau N. Ca o consecință a electronegativității mari, electronul de legătură al atomului de hidrogen este atras puternic de către celălalt atom, nucleul hidrogenului (protonul) rămânând mai mult sau mai puțin dezecranat, comportându-se ca o sarcină pozitivă. Acest proton poate să se alinieze electrostatic pe direcția orbitalului în care se găsește o pereche neparticipantă de electroni ai unui alt atom puternic electronegativ. În consecință, între moleculele de acid fluorhidric se stabilesc legături de hidrogen foarte puternice, cu energii de legătură apropiindu-se de valorile unei legături chimice, ceea ce face ca acestea să se păstreze chiar și în fază de vapori. Moleculele de apă formează legături de hidrogen mai slabe decât cele din acidul fluorhidric. La fierbere, acestea trebuie să se rupă în totalitate pentru ca apa să treacă în stare de vapori. Astfel se explică punctul de fierbere ridicat al apei (100°C) față de cel al hidrogenului sulfurat (-60,3 °C), substanță ce nu formează legături de hidrogen. În cazul acidului fluorhidric, legăturile de hidrogen stabilite între moleculele de HF sunt foarte puternice, formând molecule dimere, H+[HF2]– chiar și în fază de vapori. Faptul că evaporarea HF nu necesită ruperea tuturor legăturilor de hidrogen explică punctul de fierbere mult mai scăzut al acestuia (19,5°C) față de cel al apei, dar mai mare față de cel al HCl (–85,1 °C). În cazul amoniacului, legătura de hidrogen apare numai în stare lichidă și solidă și este foarte slabă, explicând punctul de fierbere scăzut (–33,34 °C) față de apă, totuși mai mare decât al fosfinei PH3 (–87,7 °C). În figura 17 sunt reprezentate legăturile de hidrogen formate de moleculele de HF, H2O și NH3 în stare solidă.

Fig. 17 Structura în stare solidă a HF, H2O și NH3

Lungimea legăturii de hidrogen este întotdeauna mai mare decât cea a legăturii covalente dintre hidrogen și același atom și se micșorează odată cu creșterea electronegativității.

Structura apei în stare solidă este afânată (Fig. 16), fiind o consecință a numărului mare de legături de hidrogen formate. Așa se explică faptul că gheața plutește pe apă, are o densitate mai mică decât cea a apei în stare lichidă, caz în care legăturile se formează și se desfac în mod dinamic, fiind cu atât mai puține cu cât temperatura este mai ridicată. Fenomenul se cunoaște sub denumirea de anomalia termică a apei

Deși legăturile de hidrogen sunt generate doar de forțe electrostatice, prin caracteristicile pe care le prezintă: energie de legătură relativ mare, orientare în spațiu pe o anumită direcție, o lungime bine determinată, se impune utilizarea termenului de legătură și nu cel de forță (ca în cazul forțelor Van der Waals)

1.5. Clasificarea rețelelor cristaline

Transformarea simetrică fundamentală a structurilor cristaline constă în repetarea infinită prin translație. O structură cristalină este constituită din particule sau grupuri de particule legate între ele prin diferite transformări de simetrie. Combinarea translațiilor cu fiecare dintre elementele de simetrie generează noi elemente de simetrie, care se repetă la infinit în spațiu. Pentru fiecare structură cristalină este caracteristic setul său de translații elementare sau grupul translațiilor, care definește rețeaua spațială.

1.5.1 Tipuri de rețele Bravais

Din cele două definiții ale rețelei Bravais, a doua este mai riguroasă din punct de vedere matematic și stă la baza oricărei analize formale a structurii cristaline. Cu toate acestea ea prezintă două neajunsuri. In primul rând, pentru orice tip de rețea Bravais, alegerea vectorilor fundamentali este nedeterminată. Există o infinitate de posibilități neechivalente în alegerea vectorilor fundamentali și, din acest punct de vedere, este nedorit (iar uneori, greșit) a se construi o teorie pe o alegere particulară. In al doilea rând, când avem o rețea particulară de puncte, de regulă, se poate remarca imediat dacă este satisfăcută prima definiție chiar dacă existența sau absența unui set de vectori fundamentali este mai dificil de confirmat imediat.

Principalele tipuri de rețele Bravais sunt:

Rețele Bravais unidimensionale

O rețea ideală, care permite obținerea unor informații utile și în cazuri mai generale, este rețeaua unidimensională în care nodurile sunt distribuite periodic, de-a lungul unei drepte infinite (vezi Figura 18).

Fig. 18 Rețele cristaline unidimensionale

a) simplă; b) complex

Dacă în nodurile rețelei se află atomi identici, atunci avem o rețea cristalină simplă (vezi Figura 18 a))

Vectorul a1 care unește doi atomi vecini, este un vector fundamental. Cu ajutorul lui putem construi întreaga rețea folosind relația Rn = n1a1, unde n este un număr întreg oarecare. Alegerea vectorului fundamental a1 este unică deoarece o altă alegere nu ar permite obținerea tuturor nodurilor rețelei. De exemplu, dacă am alege ca vector fundamental pe = 2a1, atunci, printr-un vector de forma Rn = n1, nu am putea obține toate nodurile rețelei pentru orice n întreg. Astfel, din mulțimea vectorilor, care unesc două noduri, numai a1 poate fi considerat vector fundamental deoarece el este vectorul de lungime minimă cu ajutorul căruia se poate construi întreaga rețea.

Celula elementară, în acest caz, este reprezentată prin segmentul de dreaptă cuprins între două noduri vecine arbitrare, deoarece cu ajutorul lui putem construi, prin translație, întreaga rețea. Dacă celula elementară conține un singur nod, ea se numește celulă primitivă. Celula elementară, construită cu ajutorul vectorului , (vezi Figura 18 a)), nu este o celulă primitivă deoarece conține doi atomi. Nodurile de la capetele unei celule participă la numărul de noduri din celulă cu 1/2, deoarece ele aparțin la două celule vecine.

Dacă în rețeaua din figura 18 a) plasăm o bază formată din doi atomi diferiți, atunci se obține o structură cristalină complexă, în care celula elementară este construită pe vectorul a1 și conține doi atomi diferiți (vezi Figura 18 b)).

Nodurile rețelei Bravais, care se află la distanța cea mai mică față de un nod dat, poartă denumirea de vecini de ordinul întâi. Aceste noduri se află la aceeași distanță față de nodul ales și, în spațiu, sunt situate pe o sferă, care se numește sferă de coordinație. Datorită periodicității rețelei Bravais, oricare nod are același număr de vecini de ordinul întâi. Din acest motiv, acest număr este o caracteristică a rețelei și poartă denumirea de număr de coordinație. In același mod pot fi definiți și vecinii de ordinul doi, trei,… și situați pe a doua, a treia,… sferă de coordinație. Numărul vecinilor de ordinul întâi, în cazul rețelei cristaline simple, este 2, iar în cazul rețelei unidimensionale complexe este 1. Razele sferelor de coordinație, în acest caz, sunt niște segmente și reprezintă distanțele până la vecinii de ordinul respectiv.

De remarcat este faptul că putem realiza orice structură cristalină unidimensională, oricât de complexă, pornind de la o rețea cu noduri echidistante în care plasăm o bază (adică un atom sau un grup de atomi).

Rețele Bravais plane

Cu ajutorul rețelei Bravais unidimensionale se pot construi cinci tipuri de rețele Bravais bidimensionale prin deplasarea acesteia, în plan, cu un vector de forma n2a2, într-o direcție, care face un unghi diferit de zero cu direcția rețelei unidimensionale (vezi Figura 19).

Fig. 19 Rețele Bravais plane

a) rețeaua Bravais oblică; b) rețeaua Bravais dreptunghiulară

c) rețeaua Bravais pătratică; d) rețeaua Bravais hexagonală

e) rețeaua Bravais rombică (rectangular centrată)

Toate celulele construite pe vectorii a și b sunt primitive deoarece conțin un singur nod. De observat că nodurile din colțurile celulei participă cu1/4 la celula respectivă, ele aparținând în același timp la patru celule vecine. Astfel, elementele de simetrie ale rețelei Bravais oblice sunt translația discretă și rotația de 1800 (n = 2), în jurul axelor ce trec prin noduri, prin centrul celulei primitive sau prin mijloacele laturilor celulei primitive (pentru rețelele plane rotația de unghi este echivalentă cu inversia).

Structura cristalină simplă, corespunzătoare rețelei Bravais oblice, păstrează elementele de simetrie ale rețelei în timp ce, structurile complexe (cu baze formate din doi sau mai mulți atomi diferiți) prezintă, în general, mai puține elemente de simetrie decât structurile simple. Rețelele bidimensionale pot fi invariante și la rotații cu 2π/4, 2π/3 sau 2π/6 , sau la oglindiri.

Rețeaua Bravais plană, pentru care |a| |b|, dar y = 900,se numește rețea dreptunghiulară (vezi Figura 19 b)). Pentru această rețea, celulele elementare se aleg la fel ca la rețeaua oblică. Ea posedă aceleași elemente de simetrie ca rețeaua oblică și, în plus, mai posedă axe de simetrie (notate cu n), pe direcțiile vectorilor a și b și pe direcțiile mediatoarelor acestor vectori.

Dacă |a| = |b|, atunci se obține un alt tip de rețea Bravais plană care se numește rețea pătratică (vezi Figura19 c)). Pe lângă elementele de simetrie ale rețelei dreptunghiulare, rețeaua pătratică mai are două axe de rotație de ordinul patru care trec prin centrul celulei elementare și prin noduri.

Rețeaua Bravais plană, caracterizată prin |a| = |b| și y = 600 (vezi Figura 19 d), se numește rețea hexagonală și are ca elemente de simetrie translația discretă, axe de rotație de ordinul 6, care trec prin noduri, axe de ordinul 3, care trec prin centrul triunghiului format din trei noduri vecine și axe de ordinul 2, ca în cazul rețelei oblice.

Rețeaua Bravais plană, caracterizată prin |a| = |b| y 600 sau 900 se numește rețea rombică (vezi Figura19 e)).

Rețele Bravais tridimensionale

În trei dimensiuni grupurile de simetrie punctuală impun 14 tipuri diferite de rețele.

Se poate arăta ușor că cele 14 tipuri de rețele spațiale pot fi generate prin deplasarea rețelei plane după o direcție, care nu este conținută în planul inițial, cu un vector de forma n3c (n3 fiind un număr întreg). În acest caz, vectorii fundamentali ai rețelei tridimensionale sunt a b și c, iar orice nod al rețelei este determinat de vectorul de poziție: Rn = n1a1 + n2a2 + n3a3

La fel ca în cazul rețelei plane vom defini: celula elementară ca fiind poliedrul cu ajutorul căruia se poate construi întreaga rețea prin translații discrete; celula primitivă ca fiind celula elementară ce conține un singur nod și celula simetrică (care, în general, nu este primitivă) ca fiind celula care tridimensionale se deosebesc unele de altele prin mărimea relativă a vectorilor fundamentali a = a1, b = a2, c = a3 și prin unghiurile dintre aceștia (vezi Figura 20).

Fig. 20 Paralelipipedul elementar (notațiile standard)

1.5.2 Clasificarea rețelelor Bravais tridimensionale după simetria lor principală

În funcție de simetria principală, rețelele se clasifică în șapte sisteme cristaline (sisteme cristalografice) din care se pot construi paisprezece rețele Bravais și anume:

Sistemul triclinic

Se construiește pornind de la rețeaua oblică, așezând planele în așa fel încât nodurile din planele succesive să nu se afle pe aceeași verticală. Acest sistem are următoarele caracteristici:

nu prezintă nicio axă proprie de simetrie;

laturile celulei elementare: | a | | b | | c |;

unghiurile dintre laturi: α β y 900.

În acest fel se poate construi o singură rețea, care se numește, rețea triclinică simplă,cu simbolul P (vezi Figura 21). Celula elementară este un paralelipiped oblic, având ca bază un paralelogram.

Fig. 21 Rețea triclinică simplă

Sistemul monoclinic

Acest sistem are următoarele caracteristici:

prezintă o axă C2 de simetrie principală;

laturile celulei elementare: | a | | b | | c |;

unghiurile dintre laturi: α = β = 900, y 900.

Conține două tipuri de rețele Bravais:

rețeaua monoclinică simplă, cu simbolul P, (vezi Figura 22 a)) ;

rețeaua monoclinică cu fețe centrate, cu simbolul C, (cu volum centrat) (vezi Figura 22 b)).

a b

Fig. 22 Sistem monoclinic

a) rețeaua monoclinică simplă P b) rețeaua monoclinică cu fețe centrate C

Aceste rețele se pot construi pe baza rețelei plane oblice. În primul caz nodurile din planele succesive se află pe aceeași verticală, în timp ce, în al doilea caz, nodurile din planul următor se află pe perpendicularele din planul precedent. Astfel, rețeaua monoclinică cu fețe centrate apare ca o rețea complexă deoarece conține două noduri în celula elementară.

Nodurile din colțuri contribuie cu 1/8 (acestea aparținând la opt celule vecine), iar cele de pe fețe cu 1/2, la numărul total de noduri, care revine unei celule.

Sistemul ortorombic (ortogonal sau rombic)

Are ca celulă un paralelipiped drept cu baza dreptunghiulară.

Acest sistem are următoarele caracteristici:

prezintă trei axe C2 reciproc ortogonale de simetrie principală;

laturile celulei elementare: | a | | b | | c |;

unghiurile dintre laturi: α = β = y = 900.

Conține patru tipuri de rețele Bravais:

rețeaua ortorombică simplă, cu simbolul P, (vezi Figura 23 a)), se construiește pornind de la rețeaua plană dreptunghiulară, așezând nodurile pe aceeași verticală.

rețeaua ortorombică cu volum centrat, cu simbolul I, (vezi Figura 23 b)), se construiește din rețeaua plană dreptunghiulară, nodurile din planele succesive așezându-se deasupra centrelor dreptunghiurilor din planul precedent. Celula elementară apare complexă, însă, se poate alege o celulă primitivă romboedrică

rețeaua ortorombică cu baze centrate, cu simbolul C, (vezi Figura 23 c)), se construiește pornind de la rețeaua plan rombică, astfel ca nodurile din planele succesive să fie unele deasupra altora. Această rețea este complexă deoarece celula elementară conține două noduri. Nodurile de pe fețe contribuie cu 1/2 la numărul nodurilor fiecărei celule.

rețeaua ortorombică cu fețe centrate, cu simbolul F, (vezi Figura 23 d)), se construiește pornind de la rețeaua rombică, plasând nodurile în plane succesive. Această rețea apare complexă, cu patru noduri pe celula elementară, celula primitivă romboedrică putând fi aleasă în mai multe feluri.

a b c d

Fig. 23 Sistem ortorombic

a) rețea ortorombică simplă P; b) rețeaua ortorombică cu volum centrat I

c) rețeaua ortorombică cu baze centrate C; d) rețeaua ortorombică cu fețe centrate F

Sistemul tetragonal (pătratic)

Are ca celulă elementară o prismă dreaptă cu baza un pătrat.

Acest sistem are următoarele caracteristici:

prezintă o axă C4 de simetrie principală;

laturile celulei elementare: | a | = | b | | c |;

unghiurile dintre laturi: α = β = y = 900.

Se poate construi pornind de la rețeaua plană pătratică în două moduri:

tetragonală simplă, cu simbolul P (vezi Figura 24 a)), în care nodurile din planele succesive se așează unele deasupra altora.

tetragonală cu volum centrat, cu simbolul I, (vezi Figura 24 b)), în care nodurile din planele succesive se așează deasupra centrelor pătratelor din planele precedente. Această rețea apare drept complexă, cu două noduri pe celula elementară, însă o celulă primitivă se poate alege sub forma unui romboedru.

a b

Fig. 24 Sistem tetragonal

a) rețea tetragonală simplă P; b) rețea tetragonală cu volum centrat I

Sistemul hexagonal

Se construiește pornind de la rețeaua plan hexagonal prin așezarea nodurilor din planele succesive unele deasupra altora.

Acest sistem are următoarele caracteristici:

prezintă o axă C6 de simetrie principală;

laturile celulei elementare: | a | = | b | | c |;

unghiurile dintre laturi: α = β = 90, y = 1200 (sau 600).

Sistemul conține o singură rețea Bravais hexagonală simplă (vezi Figura 25).

Fig. 25 Sistem hexagonal

(rețea hexagonală simplă)

Sistemul cubic

Se generează pornind de la rețeaua plană pătratică.

Acest sistem are următoarele caracteristici:

prezintă patru axe C3 orientate tetraedric de simetrie principală;

laturile celulei elementare: | a | = | b | = | c |;

unghiurile dintre laturi: α = β = y = 900.

Conține trei tipuri de rețele Bravais:

cubică simplă, cu simbolul P (sau CS) (vezi Figura 26 a)). Este o rețea simplă;

cubică cu volum centrat, cu simbolul I (sau CVC) (vezi Figura 26 b)). Este o rețea complexă având două noduri în celula elementară;

cubică cu fețe centrate, cu simbolul F (sau CFC) (vezi Figura 26 c)). Este o rețea complexă având patru noduri în celula elementară;

a b c

Fig. 26 Sistem cubic

a) rețea cubică simplă P (CS); b) rețea cubică cu volum centrat I (CVC)

c) rețea cubică cu fețe centrate F (CFC)

Sistem romboedric (trigonal)

Se generează pornind de la rețeaua plană rombică, așezând nodurile din planele succesive pe perpendicularele din centrele romburilor din planele precedente.

Acest sistem are următoarele caracteristici:

prezintă o axă C3 de simetrie principală;

laturile celulei elementare: | a | = | b | = | c |;

unghiurile dintre laturi: α = β = y 900.

Sistemul conține o singură rețea Bravais, trigonală simplă (vezi Figura 27).

Fig. 27 Sistem romboedric (trigonal)

(rețea trigonală simplă)

Se poate arăta că aceste 14 rețele sunt singurele rețele Bravais tridimensionale. Modificarea uneia din ele, prin adăugarea de noduri pe fețe, pe muchii sau în centrul celulei, conduce la o altă rețea Bravais din cele 14 descrise. De exemplu, dacă la rețeaua monoclinică simplă se adăugă noduri în centrele bazelor se obține o altă rețea monoclinică simplă, prin realegerea convenabilă a celulei elementare (vezi Figura 28).

Fig. 28 Adăugarea de noduri suplimentare pe bazele unei celule monoclinice simple conduce la o altă celulă monoclinică simplă

Rețelele Bravais spațiale se pot genera unele din altele prin deformarea pe diferite direcții. O direcție în cristal este determinată de dreapta care conține cel puțin două noduri ale rețelei. Datorită simetriei de translație, direcția și planul conțin o infinitate de noduri

1.5.3 Clasificarea rețelelor Bravais după natura legăturii care le asigură coeziunea

O altă clasificare a rețelelor este cea care ia în considerare natura particulelor materiale care se găsesc în nodurile lor, deci după natura forțelor care leagă aceste particule.

Legătura ionică și legătura metalică duc la formarea unor sisteme poliatomice extinse cu structură cristalină (rețele ionice și rețele metalice). De asemenea, legătura covalentă, deși în marea majoritate a cazurilor duce la formare de molecule poate conduce și la apariția unor structuri extinse de tip rețea (rețele covalente). Există situații în care moleculele interacționând prin legături slabe (legături de hidrogen sau forțe van der Waals) se asociază în sisteme ordonate de tip latice (rețele moleculare).

După acest criteriu rețelele se clasifică în patru mari categorii:

rețele ionice;

rețele covalente (atomice);

rețele metalice;

rețele moleculare.

Capitolul 2

Rețele, ionice, covalente, metalice și moleculare

2.1 Rețele, ionice

Legătura ionică nu formează asociații închise de tipul moleculelor ca în cazul legăturii covalente, ci deschise, sub formă de agregate tridimensionale de ioni, numite rețele cristaline ionice. Anionii și cationii ce formează compușii ionici se organizează în rețele ionice pe baza forțelor de atracție electrostatică dintre aceștia, forțe ce nu sunt orientate în spațiu. Formula chimică reprezintă în acest caz doar raportul stoichiometric dintre cationi și anioni.

Numărul de ioni de sarcină contrară ce se află în imediata vecinătate a unui ion se numește număr de coordinație. Numărul de coordinație este determinat de raportul razelor cationului și anionului.

2.1.1 Structura rețelelor ionice

În spațiul dintre nodurile rețelei ionice, densitatea norului electronic scade la zero, ceea ce arată că învelișul electronic al unui ion nu se suprapune cu cele ale ionilor vecini.

Cum forțele de atracție electrostatică nu sunt dirijate în spațiu, ci acționează la fel în toate direcțiile, într-un astfel de sistem nu apare nicio interacțiune preferențială a unui ion de semn contrar (atunci când în rețea există un singur fel de cationi și un singur fel de anioni).

Fiecare ion tinde, prin urmare, să se înconjoare de un număr cât mai mare posibil de ioni de semn contrar, cu care interacționează în egală măsură. Din acest motiv, pentru solidele ionice, nu are sens noțiunea de „moleculă” (întregul cristal putând fi eventual privit ca o „moleculă” uriașă).

Numărul de coordinare pentru un anumit ion se definește în acest caz ca fiind numărul de ioni de sens opus care îi sunt vecini de ordinul întâi (cei mai apropiați). Este de semnalat faptul că, în numeroase situații, cationii și anionii aceleiași rețele au numere de coordinare diferite (atunci când raportul lor de combinare nu este 1:1).

În nodurile rețelei se află ionii mono sau poliatomici, de semn contrar, care alternează, astfel încât cristalul să fie neutru din punct de vedere electric. Legătura dintre ioni este preponderent electrostatică.

Forțele electrostatice nefiind orientate, iar câmpul electrostatic fiind de simetrie sferică, ionii se atrag reciproc di toate direcțiile și se înconjoară cu un număr de ioni de semn contrar, corespunzător umărului de coordinație (NC), a cărui valoare depinde de considerente de ordin sferic, respectiv de dimensiunile relative ale cationului și anionului.

La modelarea unui cristal format din două specii de ioni monoatomici este esențial să se adopte o asemenea aranjare a sferelor încât să fie permise raze ionice diferite (în general cationii sunt mai mici decât anionii), precum și sarcini electrice diferite.

Chiar și pentru cazurile în care dimensiunile sferelor sunt apropiate, necesitatea asigurării neutralității cristalului face foarte dificilă realizarea unor structuri având fracția de împachetare maximă (f = 0,7405), care ar corespunde numărului de coordinare 12 (astfel de structuri apar cel mai adesea la metale).

Pentru rețelele ionice uzuale, fracția de împachetare este mai mică (numărul de coordinare este mai mic), ceea ce face ca ele să fie în general mai puțin compacte și prin urmare mai puțin dense decât rețelele metalice.

Pentru raze ionice apropiate (CsCl, CsBr, CsI, CaS etc.) de cele mai multe ori se realizează o împachetare suficient de bună, corespunzătoare numărului de coordinare 8, iar când razele ionilor sunt substanțial diferite (NaCL, KBr, AgCl, MgO, LiCl, RbI, AgBr, CaO, TiO, FeO etc.) se realizează o împachetare mai slabă, numărul de coordinare fiind 6.

2.1.2 Caracterul parțial covalent în legături predominant ionice

Din cauza polarizării mutuale a ionilor în rețeaua ionică, legătura ionică capătă un caracter parțial covalent, ceea ce arată că nu există o legătură ionică pură. Polarizația mutuală constă în deformarea norului electronic al anionului în direcția cationului, suprapunerea parțială a orbitalilor celor doi ioni și apariția unui grad de covalență al legăturii ionice. Polarizația mutuală a ionilor este cu atât mai mare cu cât cationul are putere polarizantă mai mare, adică are rază ionică mică, sarcină mare, orbitali liberi de energie relativ joasă în stratul de valență (de exemplu, Al3+ sau cationii metalelor tranziționale în stări superioare de oxidare). Anionul se polarizează cu atât mai ușor cu cât raza ionică este mai mare și sarcina electrică mai mare (de exemplu, I– se polarizează mai ușor decât Cl–, iar S2– și O2– sunt mai polarizabili decât F– sau Cl–, prin urmare oxizii și sulfurile au un grad de covalență mai mare decât halogenurile). Influența polarizației mutuale a ionilor asupra proprietăților compușilor ionici este importantă și se manifestă prin abateri ale distanțelor interionice și a energiei de rețea, scăderea solubilității în apă, modificarea culorii, etc. (Tabelul 1).

Tabelul 1 Solubilitatea halogenurilor de argint

Există două moduri de abordare a legăturilor ionic-covalente, una dintre metode consideră legătura ca fiind covalentă și apoi se ține cont de efectul deplasării sarcinilor de la un atom la altul, iar cealaltă metodă consideră legătura ionică și admite că are loc o anumită covalență. Covalența apare datorită faptului că ioni nu sunt sfere rigide, norii lor electronici se pot deforma și se transformă în dipol – polarizare.

Fajans a considerat efectul prin care un cation mic cu sarcina ridicată îl are asupra unui anion, sugerând următoarele reguli pentru a estima limitele până la care un cation poate polariza un anion, respectiv pentru a induce caracterul covalent.

Polarizarea poate fi mărită prin:

sarcina ridicată și dimensiunile mici ale cationului, astfel cationii mici cu sarcină ridicată au un efect de polarizare mai puternic decât cationii mari cu sarcină scăzută;

se pune problema existenței în silicați, fosfați și clorați a unor ioni cu sarcină electrică extrem de ridicată cum ar fi Si4+, P5+ și Cl7+; ceea ce nu a putut fi dovedit decât că sunt mai polarizabili decât restul ionilor și compușii au un procent ridicat de covalență.

În concluzie, cationii de dimensiuni reduse (Li+, Be2+) vor polariza anionul vecin stabilind o legătură covalentă. Anionii mari (I-, Se2-, Te2-) sau cei cu sarcină mare (As3-, P3-) sunt predispuși preponderent la polarizare, respectiv la un caracter covalent, deoarece creșterea sarcinii și a ionului va produce o scădere a influenței nucleului asupra norului electronic.

2.1.3 Clasificarea rețelelor ionice

Rețeaua de tip clorura de sodiu (NaCl)

Raportul cationi / anioni în rețeaua NaCl este de 6 : 6 = 1 (6 anioni sunt înconjurați de 6 cationi .și reciproc). Deci, numărul de coordinare este 6. (vezi Figura. 29).

Fig. 29 Cristalul de clorură de sodiu

Sistemul poate fi privit ca o întrepătrundere de două rețele cristalizate cubic F, realizată astfel încât fiecare vârf de cub cu fețe centrate dintr-o rețea să fie plasat în centrul unui cub cu fețe centrate din cealaltă (desigur fiecare ion Cl- se află în centrul uni cub cu fețe centrate format din ioni de Na+ (vezi Figura 30).

Fig. 30 Structura unei rețele de tip clorură de sodiu

Având deci numărul de coordinare 6, dar totodată fiecare ion Na+ se află în centru unui cub cu fețe centrate format din ioni Cl-, numerele de coordinare pentru cei doi coincid și în acest caz, așa cum era de așteptat. Coordinarea se notează (6,6).

Adoptarea unei anumite structuri se face în general conform regulii raportului de raze.

Notând cu y raportul dintre raza ionului mai mic (r) și raza ionului mai mare (R),

y =

Regula raportului de raze se deduce din rezolvarea problemei geometrice de împachetare a sferelor rigide de o anumită rază în jurul unei sfere de o altă rază dată.

Pentru y < ymin (8,8) este adoptată o structură de tip clorură de sodiu având coordinarea (6,6), dar numai dacă y < ymin (6,6) = 0,414 – prin ymin (6,) notându-se cea mai mică valoare a lui y pentru care mai este posibilă hexacoordinarea.

Tăria legăturii ionice depinde de rețeaua ionică formată și se numește energie de rețea. Aceasta se poate calcula dacă ne imaginăm că o substanță ionică se poate forma prin două căi diferite, dar pentru care se cunosc energiile fiecărei etape. Rezultă un ciclu de reacții, Haber-Born, exemplificat mai jos pentru rețeaua cristalină a clorurii de sodiu, unde ΔHf este entalpia de formare a NaCl, –411 kJ/mol; ΔHsubNa entalpia de sublimare a Na, 108 kJ/mol; ΔHdis entalpia de disociere a unei molecule de Cl2, 244 kJ/mol; EiNa energia de ionizare a unui mol de atomi de Na, 496 kJ/mol; ACl afinitatea pentru electron a atomului de Cl, –349 kJ/mol; U energia de rețea.

Rezultă că energia de rețea UNaCl este:

U = ΔHf – [ΔHsubNa + ΔHdis/2 + EiNa + ACl] = – 411 – (108 + 244/2 + 496 – 349) = – 788 kJ/mol

Rețele ionice asemănătoare cu cel al clorurii de sodiu mai prezintă MeX (Me = metal alcalin, X = F, Cl, Br, I) sau MeO, MeS, MeSe, MeTe (Me = metal alcalino-pământos – Be).

Rețeaua de tip clorura de cesiu (CsCl)

Într-o rețea de tip clorură de cesiu numărul de coordinare este 8 (vezi Figura 31).

Fig. 31 Cristalul de clorură de cesiu

Trebuie subliniat că este greșit să se considere că op astfel de rețea este cristalizată cubic I (pentru orice rețea cubică centrată intern particula din centrul cubului și cele din colțuri sunt identice). Sistemul poate fi privit ca o întrepătrundere de două rețele cristalizate cubic P, care face ca fiecare vârf de cub dintr-o rețea să fie plasat în centrul unui cub din cealaltă (evident, fiecare ion Cs+ se află în centrul unui cub având în vârfuri ioni de Cl- având numărul de coordinare 8, dar, în același timp, fiecare ion Cl- se află în centrul unui cub având în vârfuri ioni Cs+, astfel încât numerele de coordinare ale celor două tipuri de ioni coincid) (vezi Figura 32).

Fig. 32 Structura unei rețele de tip clorură de cesiu

Coordinarea se notează (8,8).

În cazul clorurii de cesiu y > ymin (8,8) = 0,732.

Rețele ionice asemănătoare cu cel al clorurii de cesiu mai prezintă CsBr, TlBr, TlCl, CsI, CsCN sau NH4Cl (vezi Figura 33).

Fig. 33 Structura rețelei NH4Cl de tip CsCl

Rețeaua de tip sfalerit (sulfură de zinc, zinc-blendă, ZnS)

Prezintă o structură asemănătoare cu aranjamentul clorurii de sodiu, însă cationii ocupă ½ din golurile tetraedrice (vezi Figura 34). Coordinarea este de tip (4,4), iar Z = 4 (numărul de unități structurale pe celulă elementară).

Fig.34 Structura unei rețele de tip sfalerit

Rețeaua de tip wurtzit ( ZnS)

În acest caz avem un aranjament hexagonal compact al anionilor (spre deosebire de aranjamentul cubic compact din sfalerit), iar cationii ocupă ½ din golurile tetraedrice (similar cu sfaleritul). Coordinarea este de tip (4,4) (vezi Figura 35).

Prezintă vecinătăți similare anioni/cationi cu sfaleritul în prima sferă de coordinare, însă diferite față de sfalerit în sfera a doua de coordinare.

Fig.35 Structura unei rețele de tip wurtzit

Rețeaua de tip fluorina (fluorură de calciu, CaF2)

În acest caz ionii de F- sunt situați în centrul celor opt cuburi în care este divizată celula. Coordinarea este de tip (8,4) (vezi Figura 36).

Fig.36 Structura unei rețele de tip fluorină

Rețele ionice asemănătoare cu cel al fluorinei mai prezintă MeF2 (Me = Ca, Sr, Ra, Cd, Hg) sau MeO2 (Me = U, Pa, Th).

Rețeaua de tip antifluorina

Are o structură similară cu rețeaua fluorinei prin interschimbarea ionilor pozitivi cu cei negativi (anionii în locul cationilor și cationii în locul anionilor). Coordinarea este de tipul (4,8).

Se întâlnește în cazul Me2O sau Me2S (Me = metale alcaline).

Rețeaua de tip rutil (TiO2)

În acest caz fiecare ion de Ti4+ este înconjurat octaedric de șase ioni de O2- situați într-o rețea hexagonală. Cationii ocupă ½ din golurile octaedrice. Coordinarea este de tip (6,3) (vezi Figura 37).

Fig.37 Structura unei rețele de tip rutil

Rețele ionice asemănătoare cu cel al rutilului mai prezintă MeO2 (Me = Ge, Pb, Sn), MeF2 (Me = Mg, Co, Mn) sau K2[PtCl6].

Rețeaua de tip calcită (CaCO3)

Este o rețea asemănătoare cu rețeaua de clorură de sodiu deformată, în nodurile rețelei găsindu-se ionii de Ca2+ și CaC32-.

Rețele ionice asemănătoare cu cel al calcitei mai prezintă MgCO3, MnCO3, FeCO3, LiNO3, NaNO3, KNO3, ScBO3.

Rețeaua de tip arseniură de nichel (NiAs)

Prezintă un aranjament hexagonal compact al anionilor (As), iar cationii ocupă golurile octaedrice și aranjament de prismă trigonală în jurul atomilor de As. Coordinarea este de tip (6,6) (vezi Figura 38).

Fig.38 Structura unei rețele de tip arseniură de nichel

Există un potențial pentru legături metalice în atomii metalici din straturi vecine.

Acest tip de rețea se întâlnește în rețelele NiS, FeS, CoS, în cazul compușilor de tipul MeX ce conțin ioni polarizabili, MeX în care diferența de electronegativitate este mai mică decât în cazul compușilor precum NaCl și în cazul aliajelor elementelor de tip d și p (PtSn).

2.1.4 Proprietățile rețelelor ionice

Starea de agregare

Rețelele ionice au o mare stabilitate asigurată de forțele de natură electrostatică. Din această cauză la temperaturi obișnuite substanțele ionice se află în stare solidă și au constante fizico-chimice cu valori mari (puncte de topire, p.t., puncte de fierbere, p.f., densități, etc).

Solubilitatea

Combinațiile ionice sunt solubile în solvenți polari (în special apă) și greu solubile în solvenți nepolari, explicația fiind dată de faptul că în cazul dizolvării în apă forțele electrostatice care rețin ionii în rețeaua cristalină scad, ca urmare a fenomenului de hidratare a ionilor. Solubilitatea substanțelor este puternic influențată de volumul ionilor și de energiile de solvatare a cationului și anionului. Se poate spune că solubilitatea sărurilor depinde direct de energia de rețea, de volumul ionilor și împachetarea acestora. Pentru compuși cu același anion, solubilitatea scade cu cât raza cationului este mai mare. De exemplu, MgSO4 este mult mai solubil decât BaSO4; LiClO4 este de 10 ori mai solubil decât NaClO4 care la rândul său este de 103 mai solubil decât KClO4 sau RbClO4. De asemenea, compușii ionici care conțin anioni mici sunt mai solubili decât cei ce conțin anioni voluminoși (Tabel 1).

Conductibilitatea electrică

În stare solidă, compușii ionici nu conduc curentul electric deoarece ionii, purtătorii de sarcini electrice nu sunt mobili, dar în stare topită sau în soluție devin conductori electrici (electroliți) pentru că ionii devin mobili.

Comportarea la acțiuni mecanice

Prin acțiunea unor forțe de natură mecanică asupra cristalelor compușilor ionici acestea se sparg în cristale mai mici (sunt casante), deoarece prin lovire straturile de ioni se deplasează astfel încât ionii de același semn devin vecini și apare fenomenul de respingere electrostatică.

Temperatura de topire și de fierbere

Temperaturile de topire (p.t.) și de fierbere (p.f.) ale compușilor ionici sunt foarte ridicate și scad pe măsura creșterii razelor ionice (Tabelul 2).

Tabelul 2 Punctele de topire ale unor halogenuri ale metalelor blocului s

Cu cât forța de atracție dintre ionii de semn contrar este mai puternică, cu atât punctul de topire al substanței respective este mai ridicat. Prin urmare, tăria legăturii ionice (punctul de topire) crește o dată cu diferența de caracter electrochimic dintre cele două elemente implicate. Astfel, pentru rețelele ionice având același cation, punctul de topire este cu atât mai mare cu cât anionul provine dintr-un element mai puternic electronegativ, în condițiile în care raportul de combinare al celor doi ioni de semn contrar se menține același.

Din tabelul 2 se observă că, în seria NaF, NaCl, NaBr, NaI, punctul de topire crește de la ultima rețea ionică spre prima.

Stabilitatea termică

Dacă volumul cationului este mic, nu se realizează un „contact” bun între cationi și anioni și compusul are stabilitate termică mai mică, așa cum se poate observa în variația temperaturii de descompunere a carbonaților metalelor alcalino-pământoase.

MgCO3 → MgO + CO2 (T1)

SrCO3 → SrO + CO2 (T2) T1< T2 < T3

BaCO3 → BaO + CO2 (T3)

Cu cât anionul este mai mic cu atât sunt mai stabile stările superioare de oxidare ale cationului. De exemplu, ionii fluorură stabilizează stările de valență superioară cum ar fi Ag2+, Co3+, Mn4+. De asemenea, halogenurile de Cu2+ și Fe3+ sunt stabile cu excepția iodurilor, care sunt instabile la temperatura obișnuită și trec în CuI, respectiv FeI2, astfel, unele reacțiile de disproporționare pot fi explicate ținând seama de energia de rețea.

2.2 Rețele covalente

Legătura covalentă duce, de cele mai multe ori, la formarea de molecule. Totuși, există și situații în care în urma realizării legăturii covalente iau naștere rețele atomice.

În cazul rețelelor covalente punctele rețelei sunt ocupate de atomi, iar aceștia sunt legați între ei prin covalențe. Covalențele atomilor polivalenți au , în combinațiile lor, o orientare spațială bine definite (determinate prin tipul de hibridizare al legăturii respective).

Orientarea covalențelor se face pe direcția orbitalilor atomici, care sunt de obicei hibridizați. Dacă hibridizarea este spațială (tridimensională) se formează rețele tridimensionale cum este cazul diamantului (prototipul rețelelor atomice tridimensionale), siliciului, germaniului, staniului, etc. Dacă hibridizarea este pană (bidimensională) se formează rețele stratificate, cum este cazul grafitului, azoturii de bor etc. În rețelele stratificate, legăturile covalente unesc atomii în straturile reticulare, între straturi fiind legături Van der Waals.

Aceeași orientare se întâlnește și în rețeaua cristalină. Un cristal atomic (fără defecte) poate fi astfel considerat ca o moleculă uriașă, toții atomii fiind legați covalent.

Într-o astfel de rețea densitatea norului electronic nu scade niciodată până la valoarea zero în spațiul dintre doi atomi vecini, ci prezintă o valoare finită relativ mare, ceea ce arată caracterul covalent al legăturii care se stabilește între particulele aflate în nodurile reticulare.

Într-o accepție mai largă cristalul poate fi deci privit ca o moleculă uriașă în care toți atomii sunt legați prin covalențe.

Natura covalentă a legăturilor ce se stabilesc între atomii din rețea determină în general duritatea acesteia, rezistența sporită, volatilitatea redusă și o valoare ridicată a temperaturii de topire.

Este de precizat că proprietățile unei rețele covalente depind nu doar de natura atomilor care o alcătuiesc, ci și de modul lor de legare, întrucât este posibil ca un același element să poată forma mai multe tipuri de rețele covalente. Se spune atunci că respectivul element se prezintă sub mai multe forme alotropice. Cel mai elocvent exemplu este carbonul, pentru care se cunosc două stări alotropice cu proprietăți distincte: diamant și grafit.

Legătura covalentă în cazul cristalelor, la fel ca în cazul moleculelor, se explică prin existența forțelor de schimb, care apar prin suprapunerea funcțiilor de undă ale electronilor celor doi atomi, spinii celor doi electroni puși în comun fiind antiparaleli.

Un exemplu tipic în acest sens este diamantul unde fiecare atom de carbon își pune cei patru electroni de valență,2s12p3, aflați în starea de hibridizare sp3, cu electronii celor patru atomi vecini mai apropiați, formând legături covalente sub formă de perechi de electroni cu spinii antiparaleli. Legăturile covalente în cristale sunt puternic orientate, adică densitatea de sarcină electronică este maximă de-a lungul liniilor ce unesc perechile de atomi. Pentru diamant aceste linii constituie muchiile unui tetraedru regulat.

2.1.1 Structura rețelelor covalente

Orientarea legăturilor covalente în spațiu și saturarea lor reciprocă determină, în general, o așezare mai puțin compactă a particulelor materiale decât în cristalele metalice și ionice.

Rețeaua grafitului prezintă structură hexagonală, în care atomii de carbon sunt dispuși în plane paralele. Hexagoanele regulate din două plane succesive nu se eclipsează reciproc, ci doar cele din fiecare al doilea plan (planul 1 eclipsează planele 3, 5, 7, …, 2n+1…, iar planul 2 eclipsează planele 4, 6, 8, …, 2n, …). Totuși există atomi din planul 1 care eclipsează atomii din planul 2 (vezi Figura 39 a)).

Distanța dintre doi atomi vecini de ordinul întâi (din același plan) este de 1,421 A0, iar distanța dintre două plane reticulare succesive este de 3,354 A0 (vezi Figura 39 b)). Înseamnă că legăturile dintre atomi necoplanari sunt mult mai slabe (de natură fizică).

a b

Fig. 39 Structura rețelei covalente a grafitului

În rețeaua cristalină a grafitului fiecare atom este legat de alți trei atomi din același plan. Cum valența carbonului este patru se poate trage concluzia că două legături sunt simple și una este dublă. Acest fapt este însă infirmat de egalitatea distanțelor dintre atomii de carbon din același plan (toate hexagoanele sunt regulate). Explicația constă în delocalizarea legăturii π, ceea ce conduce la anizotropia grafitului, care determină unele proprietăți speciale ale carbonului în această modificație alotropică.

Mobilitatea electronilor este foarte mare în planele reticulare, de aceea pe de o parte el conduce căldura și curentul electric de o mie de ori mai bine într-o direcție conținută într-unul dintre aceste pane decât într-o direcție perpendiculară pe ele (anizotropie termică și electrică), iar pe de altă parte el clivează ușor după o direcție conținută într-un plan reticular (anizotropie mecanică), planele alunecă paralel unul față de altul, întrucât legăturile slabe dintre plane pot fi distruse cu ușurință.

Rețeaua diamantului este cristalizată în sistem cubic, fiecare atom de carbon fiind înconjurat tetraedric, la distanțe egale, de alți patru atomi, aranjament ce reflectă faptul că rețeaua nu prezintă împachetare compactă (vezi Figura 40). Unghiul dintre două valențe este de 109° 28'. Prin cele 4 valențe ale sale, fiecare atom de carbon este legat covalent de alți patru atomi de carbon, formând astfel o rețea tridimensionala infinita. Întreg cristalul constituie de fapt o singura moleculă. Distanțele interatomice sunt de 1, 54 A0.

Fig. 40 Structura rețelei covalente a diamantului

Densitatea foarte mare, punctul de topire foarte ridicat ș insolubilitatea diamantului în diverși solvenți se explică tocmai prin aceea că legăturile covalente dintre atomii de carbon sunt foarte puternice, deși sunt legături simple.

Siliciul și germaniul cristalizează în același fel ca diamantul.

2.2.2 Proprietățile rețelelor covalente

Proprietățile care depind de legătura covalentă dintre atomi, cum sunt punctele de topire și fierbere, entalpiile de topire solubilitatea în diverși solvenți au valori apropiate pentru cele două tipuri de rețele. În schimb, proprietățile care depind de legăturile între straturile reticulare, cum sunt duritatea, clivajul, proprietățile electrice, opacitatea sunt diferite.

Substanțele atomice nu se dizolvă în niciunul dintre solvenții obișnuiți, ci care nu pot forma asociații suficient de stabile, pentru ca atomii să poată fi smulși din rețea, se dizolvă însă în metale topite și în topituri de substanțe cu același tip de rețea.

Rețele tridimensionale sunt transparente, au duritate foarte mare, și nu conduc curentul electric.

Rețelele bidimensionale (stratificate) au duritate mică, clivează, conduc curentul electric și sunt opace.

Din punct de vedere chimic substanțele atomice sunt relativ inerte, inerția chimică fiind în strânsă legătură cu energia de rețea, cu cât aceasta este ai mare cu atât reactivitatea chimică este mai scăzută.

În tabelul 3 sunt date comparativ câteva din proprietățile diamantului și grafitului.

Tabelul 3 Proprietățile diamantului și grafitului

Siliciul are duritatea 7 în scara Mohs, densitatea de 2,33 g/cm3, punctul de topire la 14200C și o conductibilitate electrică și termică foarte redusă (prezintă proprietăți de semiconductor).

Germaniul are duritatea 6,3 în scara Mohs, densitatea de 5,36 g/cm3, punctul de topire la 9600C și o conductibilitate electrică și termică foarte redusă (prezintă proprietăți de semiconductor).

Se observă că germaniul are proprietăți semănătoare cu ale siliciului, fapt prevăzut și de Mendeleev (el a denumit germaniul eka-siliciu).

2.2 Rețele metalice

Spre deosebire de legătura covalentă, legătura metalică similar celei ionice nu este orientată în spațiu. În cristalele metalice în nodurile rețelei se așează atomi de metale de geometrie sferică astfel încât metalele vor forma structuri cristaline compacte.

2.3.1 Structura rețelelor metalice

Marea majoritate a elementelor metalice cristalizează astfel încât sferele identice care reprezintă atomii să fie dispuse într-o „împachetare compactă tridimensională”.

Pentru a înțelege modul de realizare a unei astfel de structuri să urmărim poziționarea reciprocă a „împachetării monodimensionale” (șiruri de sfere adiacente) care conduce la obținerea unei „împachetări compacte bidimensionale” (strat compact).

Șirurile de sfere (pe care le, putem nota 1, 2, 3, …) se poziționează reciproc astfel că golurile rămase între ele să fie minimizate: al doilea șir de sfere se plasează în „adânciturile” primului, cel de-al treilea în „adânciturile” celui de-al doilea, în așa fel încât șirurile 3, 5, 7 …, 2n+1, … se vor afla exact sub șirul 1 de sfere, iar șirurile 2, 4, 6,… 2n, … se vor afla exact sub șirul 2.

În felul acesta centrele sferelor din stratul compact vor constitui vârfurile unor triunghiuri echilaterale (vezi Figura 41).

Fig. 41 Împachetarea compactă bidimensională de sfere

Odată înțeles modul de realizare a „împachetărilor compacte bidimensionale” de sfere, mai trebuie urmărit modul în care acestea se suprapun pentru obținerea unei „împachetări compacte tridimensionale”.

Notăm cu 1 planul sferelor reprezentate în figura 41. Următorul plan, notat cu 2, ale cărui sfere sunt organizate absolut analog, se poziționează deasupra acestuia ca golurile rămase să fie și de data aceasta minimizate: al doilea strat se plasează în „adânciturile” primului (de fapt doar în jumătate dintre acestea). Centrele sferelor din planul 2 se află deasupra centrelor triunghiurilor echilaterale cu vârful în sus din planul 1 (vezi Figura 42). Situația în care s-ar afla deasupra centrelor triunghiurilor echilaterale cu vârful în jos nu este distinct1 de aceasta, ceea ce se poate observa privind figura răsturnat. Acest tip de suprapunere a straturilor compacte se notează AB.

Fig. 42 Suprapunere AB a două împachetări compacte bidimensionale de sfere

În ceea ce privește suprapunerea celui de-al doilea treilea strat peste acestea două, ea poate fi realizată în două modalități distincte.

Prima modalitate de suprapunere este aceea în care centrele sferelor din planul 3 se află deasupra centrelor triunghiurilor cu vârful în jos din planul 2. Se constată că în acest caz sferele stratului 3 eclipsează sferele stratului 1 și se înțelege că sferele unui al patrulea strat le-ar eclipsa pe cele din stratul 2, etc. se repetă așadar secvența AB (planele 3, 5, 7, …, 2n+2, … reproduc planul 1, iar planele 4, 6, 8, …, 2n, … reproduc planul 2). Împachetarea tridimensională astfel obținută se notează ABABAB (vezi Figura 43).

Fig. 43 Împachetare compactă tridimensională de sfere de tip ABABAB…

A doua modalitate de suprapunere este aceea în care centrele sferelor din planul 3 se află deasupra centrelor triunghiurilor cu vârful în sus din planul 2. Se constată ca acum sferele stratului 3 nu mai eclipsează sferele stratului 1(având centrele deasupra centrelor triunghiurilor cu vârful în jos din planul 1). Apare deci o secvență ABC, care se repetă (planele 4, 7, 10, …, 3n+1, … reproduc planul 1, planele 5, 8, 11, …, 3n+2,… reproduc planul 2, iar planele 6, 9,12, …, 3n, … reproduc planul 3). Împachetarea tridimensională astfel obținută se notează ABCABC (vezi Figura 44).

Fig. 44 Împachetarea compactă tridimensională de sfere de tip ABCABC…

Sunt posibile și structuri compacte de tipul ABCABAB… și chiar secvențe dezordonate, a căror importanță este mult mai mică.

Mai rare sunt situațiile în care un metal cristalizează într-o „împachetare afânată” de sfere, aceasta fiind obținută (în trei dimensiuni) prin suprapunerea unor straturi în care atomii nu se împachetează compact.

Un astfel de strat („împachetare afânată bidimensională” ) se obține prin alăturarea unor șiruri de sfere adiacente (împachetări monodimensionale) fără minimizarea spațiilor libere dintre acestea, deci în așa fel încât centrele sferelor dintr-un șir să se afle exact sub centrele sferelor șirului precedent. Desigur, în acest fel, centrele sferelor din stratul afânat vor constitui vârfurile unor pătrate.

În ceea ce privește suprapunerea împachetărilor bidimensionale afânate, acestea se pot realiza în două moduri.

Primul mod de împachetare este acela în care al doilea strat afânat are sferele plasate în „adânciturile” primului strat, al treilea strat are sferele plasate în „adânciturile” celui de-al doilea etc. prin urmare centrele sferelor din planul 2 se află deasupra centrelor pătratelor din planul 1, centrele sferelor din planul 3 se află deasupra centrelor pătratelor din planul 2 ș.a.m.d. Este evident că planele 3, 5, 7, …, 2n+1, … reproduc planul 1, în timp ce planele 4, 6, 8., …, 2n, … reproduc planul 2.

Se poate spune ca avem, de a face cu o împachetare afânată de tip ABAB…. (vezi Figura 45).

Fig. 45 Împachetarea afânată de tip ABAB…

Al doilea mod de împachetare „mai afânată” decât primul mod (extrem de rar întâlnit la rețelele metalice) este cel în care sferele celui de-al doilea strat afânat se poziționează exact deasupra celor din primul strat, etc. ( vârfurile pătratelor din planul 2 eclipsează vârfurile pătratelor din primul plan ș.a.m.d.). în acest caz planul 1 este reprodus de toate celelalte plane, această împachetare afânată putând fi notată AAA….

O astfel de rețea este cubică simplă (cubică primitivă) (vezi Figura 26a)).

2.3.2 Tipuri de rețele metalice

Metalele cristalizează în următoarele tipuri de rețele:

Rețele cu structură compactă

Rețea cubică cu fețe centrate (rețea cubică compactă)

Corespunde împachetării tridimensionale notată ABCABC… (Fig. 44).

Denumirea acestui tip de rețea (împachetare) este înțeleasă analizând celula elementară a acesteia care reprezintă cei paisprezece atomi din vârfurile unui cub și din centrele fețelor acestuia, privind cubul de-a lungul uneia dintre diagonalele sale, care unește un atom din planul al treilea cu atomul pe care acesta îl eclipsează în planul „zero” aflat sub planul 1 (vezi Figura 46).

Fig. 46. Rețea cubică compactă (cu fețe centrate)

În acest caz numărul de coordinare este 12.

Fiind o structură compactă fracția de împachetare este maximă (f = 0,7405).

În acest mod cristalizează metalele din Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Rn, Ca, Sr, Pb, Sc, La, Ac, Th.

Rețea hexagonală compactă

Corespunde împachetării tridimensionale notată ABABAB… (vezi Figura. 43).

Denumirea acestui tip de rețea, „hexagonală compactă” , poate fi înțeleasă privind celula elementară a acesteia (se observă un hexagon regulat în planul 1 și un altul în planul 3) (vezi Figura 47).

Fig. 47 Rețea hexagonală compactă

Numărul de coordinare (numărul vecinilor de ordinul întâi al oricărui atom metalic) este 12.

Și în acest caz fracția de împachetare este maximă (f = 0,7405).

În acest mod cristalizează Be, Cd, Co, Mg, Sc, Ti, Zn, Ru, Os, Te, Re, Mg.

Rețele cu structură afânată

Rețea cubică centrată intern

Corespunde împachetării afânate notată ABABAB… (Fig. 45).

Numărul de coordinare este 8. Atomul din planul al doilea (centrul cubului) are opt vecini de ordinul întâi (vârfurile cubului) (Fig. 48).

Fig. 48 Rețea cubică centrată intern

Fracția de împachetare nu mai este maximă, ea scăzând la 0,6802.

În acest mod cristalizează Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, Fe, W, V, Cr, Mo

Rețea cubică primitivă

Corespunde împachetării afânate notată AAA… (vezi Figura 26a)).

Celula elementară este chiar o celulă primitivă (vezi Figura 49).

Fig. 49 Rețea cubică primitivă

Numărul de coordinare este 6. Fiecare atom are șase vecini de ordinul întâi (situați pe axele x, y și z la distanțe egale față de acestea).

Fracția de împachetare, după cum era de așteptat, are o valoare și mai mică, de doar 0,5236.

În acest mod cristalizează poloniul.

Dintre metalele sistemului periodic, 45 cristalizează în structuri compacte, iar restul în cuburi centrate intern.

2.3.3 Proprietățile rețelelor metalice

Rețelele metalice sunt caracterizate printr-un ansamblu de proprietăți bine definite:

Starea de agregare. La temperatură obișnuită metalele sunt substanțe solide cu excepția mercurului, care este lichid (se solidifică la temperatura de -390C).

Luciu metalic. Proprietatea metalelor de a reflecta razele luminoase. Apare la tăietură proaspătă și se accentuează prin lustruire. Luciul metalic (absent în stare compactă) se pierde în stare de pulbere, excepție făcând doar aluminiul și magneziul.

Opacitatea. Metalele sunt opace chiar și în strat subțire deoarece undele luminoase lovind electronii mobili din metal sunt reflectate.

Culoarea. Metalele în stare compactă sunt albe-argintii sau cenușii, deoarece ele reflectă aproape în întregime radiațiile din domeniul vizibil, cu excepția cuprului, aurului și cesiului care apar colorate întrucât ele prezintă o absorbție selectivă; cuprul absoarbe în special radiația verde căpătând o culoare specifică (roșie-arămie), iar aurul și cesiul absorb îndeosebi lumina albastră, culoarea acestora fiind galbenă. În stare de pulbere metalele au culoare neagră sau cenușie, doar cuprul și aurul menținându-și culoarea specifică. În starea gazoasă, vaporii metalelor alcaline, apar colorați în purpuriu (sodiu), verde-albăstrui (potasiu) și albastru verzui (rubidiu și cesiu).

Solubilitatea. Metalele sunt insolubile în solvenți obișnuiți, ele putându-se dizolva unele în altele cu formare de aliaje.

Conductibilitatea electrică. Proprietatea metalelor de a conduce curentul electric. Metalele sunt conductori de speța întâi se deosebesc de electroliți, care sunt conductori de speța a două, atât prin mecanismul de transport al electricității (fără migrare de materie), cât și prin modul în care conductibilitatea electrică variază cu temperatura (ea crește cu scăderea temperaturii, astfel încât la temperaturi foarte joase poate atinge valori foarte mari, fenomen cunoscut sub unele de supraconductibilitate).

Proprietatea metalelor de a conduce curentul electric se datorează existenței benzilor de conducție în care electronii transmit electricitatea fără transfer de substanță și schimbări chimice. Conductibilitatea electrică are valori diferite de la metal la metal deoarece depinde de numărul de electroni din banda de conducție.

S-au determinat conductibilitățile metalelor luându-se ca etalon mercurul (Hg = 1). Cea mai mare conductibilitate electrică o are Ag (63,9) urmează Cu (55,6), Au (38,5), Al (37,7), etc.

Wiedemann și Frantz (1853) au stabilit experimental că, la o temperatură dată, raportul între conductibilitatea termică (K) și conductibilitatea electrică (y) are aproximativ aceeași valoare pentru toate metalele la temperatură constantă – legea Wiedemann-Frantz:

K/y = 1,6·10-6

Această comportare indică faptul că cele două proprietăți au aceeași origine.

Conductibilitatea termică. Proprietatea metalelor de a conduce căldura. are mare importanta in tehnica. Astfel, instalațiile la care se cere o încălzire ș răcire rapidă, cum sunt cazanele de abur, schimbătoarele de căldură, caloriferele, radiatoarele automobilelor, se fabrică din metale cu bună conductibilitate termică.

Fenomenul de transmitere a căldurii în masa metalelor se explică astfel: dacă se încălzește o bară de metal la un capăt, electronii din banda de energie a rețelei metalice care se ciocnesc cu un atom „cald” își măresc energia cinetică. În mișcarea lor ei transmit imediat excesul de energie dobândit unor atomi „reci”. Deci, electronii joacă un rol important în transferul energiei cinetice de la un atom la altul. Dacă electronii transformă imediat energia cinetică dobândită, atomii o păstrează un timp indefinit de mare. Conductibilitatea termică se exprimă în cal·cm-1·sec-1·grad-1.

Luând ca etalon Ag = 1, cea mai bună conductibilitate termică o au: Ag (1,0), Cu (0,94), Au (0,759), Al (0,55), etc., iar cele mai mici valori apar la Mn (0,011), Bi (0,017), Sb (0,045).

Puncte de topire. La metale variază în limite foarte largi. Metalele alcaline prezintă cele mai scăzute temperaturi de topire (sub 1000C), în timp ce majoritatea metalelor tranziționale au puncte de topire ridicate, wolframul având cea mai înaltă temperatură de topire (34000C).

Densitatea. La metale variază în limite foarte largi, de la 0,5 g/cm3 (Li) până la 22,5 g/cm3 (Os). Majoritatea metalelor au însă densități cuprinse între 6 g/cm3 și 9 g/cm3.

Din analiza variației densității elementelor metalice în funcție de numărul atomic Z se desprind câteva trăsături generale:

metalele tranziționale au densități mult mai mari decât toate celelalte metale;

densitatea metalelor crește în grupă cu n, creșterea fiind considerabil mai mare pentru metalele tranziționale decât pentru metalele s și p;

densitatea metalelor crește în perioadă cu Z până la metalele din grupa VIII B și apoi scad până la capătul perioadelor.

Variația densității metalelor se datorează în principal împachetării atomilor în rețeaua cristalină, în sensul că o împachetare compactă conduce la densități mari. Rețelele cubice cu fețe centrate și rețelele hexagonale au o împachetare mai compactă decât cele cubice centrate intern. Astfel, metalele alcaline au cele mai mici densități, care se datorează nu numai volumului relativ mare al atomilor lor dar și faptului că aceste metale cristalizează în rețea cubică centrată intern care este mai puțin compactă.

După densitățile lor metalele se împart în: metale ușoare, care au densitatea mai mică decât 5 și metale grele care au densitatea mai mare decât 5.

Duritatea. Este rezistența la zgâriere sau la pătrunderea unui vârf ascuțit în masa metalului și se măsoară prin deformarea permanentă a metalului rămasă după efectuarea probei. În practică, pentru determinarea durității se folosește metoda mineralogică pentru care s-a adoptat scara Mohs sau metode mecanice când duritatea se exprimă în unități Brinell, Rockwell sau Vickers, după autorii aparatelor folosite. Metoda mineralogică constă din zgârierea comparativă a materialului de analiză cu ajutorul a zece minerale etalon care alcătuiesc scara Mohs (1-10). Metalele cele mai dure sunt: V, Nb, Ta, W, Re, Os, Ir. Din acestea se confecționează aparate și scule pentru prelucrarea metalelor cu durități mai mici.

Tenacitatea. Este proprietatea metalelor de a rezista mult timp la diferite eforturi (întindere, compresiune, torsiune, încovoiere) deformându-se mult înainte de rupere. Cel mai tenace fir metalic este cel de wolfram, după care urmează Mo, Ta, Zr, Nb, Ti etc. Metalele cu tenacitate mică Sb, Tl, Pb, In, Ga, Sn nu se pot trage în fire.

Rezistența mecanică. Constă în împotrivirea metalelor la acțiunea forțelor exterioare care tind să le rupă. Solicitările mecanice la care pot fi supuse metalele sunt: tracțiune (întindere), compresiune, încovoiere, răsucire (torsiune).

Maleabilitatea. este proprietatea metalelor de a fi prelucrate în foi subțiri (laminare) la o temperatură mai joasă decât punctul lor de topire. Aurul este metalul cel mai laminabil. Din el se pot obține foițe groase de 0,08 μ. Urmează argintul (0,1μ), aluminiul (0,6 μ), platina (2,5 μ), cuprul (2,6 μ), etc. Maleabilitatea depinde de structura cristalină a metalelor, cele mai maleabile sunt metalele care cristalizează în sistemul cubic cu fețe centrate sau hexagonal compact.

Ductilitatea. se referă la proprietatea unor metale de a fi trase în fire prin procesul de trefilare. Această operație se execută la rece, după care firul este supus unui tratament termic. Un metal este ductil atunci când este maleabil și tenace. Cel mai ductil metal este aurul.

Elasticitatea. este proprietatea metalelor de a reveni la forma și dimensiunile inițiale după încetarea acțiunii sarcinilor exterioare, care au produs deformarea. Majoritatea metalelor sunt plastice, putând fi ușor prelucrate la cald sau la rece prin operații de forjare, laminare, ambutisare.

Plasticitatea. Este proprietatea metalelor de a se deforma sub acțiunea unei forțe exterioare, fără a se fisura sau sfărâma, atunci când ele își păstrează deformația și după îndepărtarea forței. Plasticitatea metalelor crește la încălzire, de aceea se prelucrează mai ales la cald. Dintre metale, cel mai plastic este aurul după urmează argintul, platina, magneziul, aluminiul, plumbul, staniul, etc. Unele metale au plasticitate redusă, sunt casante și nu pot fi prelucrate sub presiune: Ti, Cr, Zr, Sb, etc. Plasticitatea influențează maleabilitatea și ductilitatea.

Unele metale se găsesc în mai multe forme cristaline (forme alotropice). Numeroase metale cristalizează pe diferite intervale de temperatură în una din cele trei forme cristaline, fenomen numit polimorfism. Sub acțiunea temperaturii, particulele din nodurile rețelei încep să vibreze, iar rețeaua substanței, datorită unei vibrații diferite a particulelor componente, se transformă în forme mai stabile la respectiva temperatură, metalele suferă transformări reversibile (enantiotrope), fiecare formă polimorfă este stabilă într-un anumit interval de temperatură.

Astfel, o structur1cubică central intern, denumită α-Fe este stabilă până la 9060C, apoi până la 14010C este stabilă o structură cu fețe centrate, y-Fe, urmând ca peste această temperatură (până la punctul de topire de 15300C) să fie din nou stabilă prima structură. Există și o structură hexagonală compactă, β-Fe, care se formează la presiuni mari.

7680C 9060C 14040C 15360C

α-Fe β-Fe y-Fe δ-Fe Fetopit

cubică cubică cubică cu cubică

compactă compactă fețe centrate compactă

Staniul prezintă la temperatura camerei o formă alotropică numită staniu alb (β-Sn), care, sub 14,20C suferă o tranziție la forma de staniu gri (α-Sn).

130C 16160C

α-Sn β-Sn y-Sn

cubică cu tetragonală rombică

fețe centrate

Structura cristalină poate influența proprietățile chimice. Ca dovadă, luând ca exemplu cele două forme alotropice ale staniului, se constată că, în reacția cu acidul clorhidric concentrat α-Sn duce la formarea clorurii de Sn (IV), în timp ce din β-Sn rezulta clorura de Sn (II).

Cobaltul la temperatură obișnuită se găsește în structură hexagonală compactă, iar la temperaturi mai mari de 3600C în structură cubică cu fețe centrate.

3600C

α-Co β-Co

hexagonală cubică cu

compactă fețe centrate

Pentru unele metale (Li, Na) temperatura de tranziție este sub temperatura camerei. Se poate trage concluzia că, într-o structură compactă, atomii sunt menținuți de densitatea electronică mare, iar metalele alcaline neavând suficienți electroni de valență nu pot realiza structuri compacte la temperatura camerei.

La solidificarea topiturii unui metal, cristalizarea începe concomitent din mai multe puncte, numite „centre de cristalizare”. Cristalele cresc în toate direcțiile până întâlnesc alte cristale vecine, rezultând astfel microcristale cu forme neregulate, denumite „cristalite”.

În general, metalele uzuale sunt conglomerate de asemenea formațiuni orientate pe direcții diferite, ceea ce conduce la concluzia că metalele au o structură policristalină (aceasta se poate pune în evidență tratând suprafața metalului cu un acid: cristalitele sunt atacate cu viteze inegale, astfel încât suprafața observată la un microscop metalografic apare ca un mozaic.

Prin tratamente termice și mecanice, metalelor le pot fi imprimate proprietăți adecvate scopului urmărit. Operațiile realizate în industria metalurgică (laminare, presare, călire, forjare) determină modificarea controlată a structurii policristaline: cristalele își modifică forma, dimensiunile și orientarea. Aceste schimbări structurale arată că, la temperaturi înalte, atomii „difuzează” suferind rearanjări în rețeaua cristalină.

2.4 Rețele moleculare

În nodurile rețelelor moleculare se află molecule polare și nepolare, de diferite forme și dimensiuni. Forțele de rețea sunt slabe, fiind interacțiuni de tip Van der Waals, peste care se suprapun în unele rețele și legături de hidrogen, care măresc relativ mult energia de rețea.

În rețelele moleculare nepolare, singurele interacțiuni care determină energia de rețea sunt forțele de dispersie (London), acestea fiind cele mai slabe forțe de rețea.

Moleculele monoatomice ale gazelor nobile ca și moleculele pseudosferice, nici, cristalizează în rețele compacte. Moleculele di și poliatomice, alungite, care nu pot fi asimilate cu o sferă, cristalizează în rețele mau puțin compacte ș cu simetrie mai joasă.

II.4.1 Structura rețelelor moleculare

Un caz interesant de rețea moleculară este cel al apei în stare solidă (gheața). În condiții normale (00C și 1 atm) apare o rețea moleculară în care fiecare atom de oxigen este legat covalent de doi atomi de hidrogen, dar și prin legături de hidrogen de alți doi – pe direcțiile de densitate electronică maximă prevăzute de modelul VSEPR – (fiecare dintre cei doi atomi de hidrogen dintr-o moleculă de apă se leagă prin punți de hidrogen d atomii de oxigen ai altor două molecule). Structura cristalului de gheată are deci o schemă tetraedrică afânată (vezi Figura. 50).

Fig. 50 Structura rețelei moleculare a gheții

Pe baza acestei structuri interne se explică așa numita „anomalie a apei”, densitatea fazei solide este mai mică decât cea a fazei lichide, ceea ce are drept consecință creșterea volumului apei prin înghețare.

Trebuie menționat totuși că gheața poate apărea, în funcție de presiune și de temperatură, în mai multe forme polimorfe, cu densități mai mici decât unitatea (denumite „gheață II”, „gheață II”,…., în condițiile în care gheața obținută în condiții normale este denumită „gheață I”).

Dar ne punem întrebarea cum forțele moleculare care operează la scară moleculară poate determina ordonarea unui cristal care este de miliarde de ori mai mare?

Răspunsul constă în creșterea cristalelor prin fațete. Cristalele au fațete care cresc rapid.

Să ne imaginăm un cristal rotund de gheață. Fațetele la nivel molecular sunt mai neregulate, au multe legături disponibile și cresc rapid formând un cristal cu o structură regulată (pătrat, hexagon etc.) (vezi Figura 51).

Fig. 51 Creșterea cristalelor prin fațete

Structura regulată are fațete mai netede și moleculele de apă din aer cresc mult mai greu pe ele.

Prin urmare după completarea fațetelor neregulate moleculare, cristalul crește mult mai încet de-a lungul suprafețelor netede păstrându-și forma regulată.

Dar de ce există forme atât de complexe? Creșterea prin fațete are loc numai pentru cristalele mici și pentru viteze de creștere mici. Cristalele mari cresc prin instabilitatea ramurilor. Dacă o ramură are cea mai mică deformare, aceasta se dezvoltă în continuare și formează o nouă rămurică care crește din ramura principală.

Despre iod se știe că este alcătuit din molecule. În condiții normale este o substanță solidă (care sublimează la presiune atmosferică). Rețeaua iodului este o rețea moleculară (vezi Figura 52).

Fig. 52 Structura rețelei moleculare de iod

O rețea bidimensională arată că se formează lanțuri aproape liniare și fiecare atom de iod este implicat în două lanțuri aproape perpendiculare. Unghiul de aproximativ 900 sugerează, că legăturile între lanțurile care se intersectează se formează prin orbitale 5p ortogonale. Fiecare lanț se poate descrie prin legături de șase electroni între patru centre.

Iodul are aspectul unor prisme ortorombice și este izomorf cu bromul și clorul. Sublimat sub 46,50C, se obține uneori o formă cristalină monoclinică, fără ca această temperatură să fie punct de tranziție veritabil. Deci iodul se găsește în stare de monotropie, forma ortorombică fiind cea mai stabilă.

Studii cu raze x efectuate pe forma ortorombică arată, că celula elementară este un paralelipiped ortogonal, conținând patru molecule cu dimensiunile I – I egale cu 2,667 A0. Între moleculele de iod distanța este de 3,54 A0.

Un alt exemplu interesant de rețea moleculară este sulful. Forma cea mai stabilă a acestuia este sulful ortorombic, care se prezintă sub forma unei rețele moleculare în care sunt împachetate cicluri conținând fiecare câte opt atomi de sulf (vezi Figura 53)..

Fig. 53. Structura rețelei moleculare de sulf ortorombic.

Sulful este solid la temperatura camerei, de culoare galbenă și se prezintă sub două forme alotropice: S rombic și S monoclinic, care diferă prin aranjamentul moleculelor de S8 în rețea.

Sulful rombic, S, forma stabilă la temperatura camerei, se prezintă sub formă de cristale galbene și conține cicluri de opt atomi de sulf (Fig. 53). Această formă este insolubilă în apă și solubilă în CS2, iar la 95,6 °C trece în forma monoclinică, de asemenea solubilă în CS2 (vezi Figura 54).

Fig. 54 Transformările termice ale sulfului

Sulful plastic se obține din sulf topit prin turnare într-un amestec de apă și gheață. Acesta conține lanțuri elicoidale de atomi de sulf, are proprietăți elastomere, este insolubil în CS2 și se transformă lent în S. O altă formă a sulfului este cea coloidală sau amorfă care se obține în reacții chimice care decurg în soluții apoase și se prezintă sub formă de precipitat alb-gălbui.

2.4.2 Proprietățile rețelelor moleculare

Substanțele moleculare sunt transparente (neavând electroni mobili între nodurile rețelei); se dizolvă de preferință în solvenți nepolari, solubilitatea crescând dacă solventul are atomi identici cu substanța dizolvată, sau de raze apropiate, de exemplu, solubilitatea S în CS2 și a Cl2 în CCl4, care prezintă valori mult mai mari decât a solubilității acestora în alți solvenți.

Multe substanțe constituite din molecule sunt în stare gazoasă sau lichidă la temperaturi obișnuite ele formează cristale numai la temperaturi scăzute.

În rețelele moleculare există domenii relativ mari în care densitatea norului electronic este nulă.

Cristalele formate din rețele moleculare se caracterizează, în general, prin duritate mică. Ele au puncte de topire scăzute, ceea ce denotă o stabilitate mai redusă decât a celorlalte tipuri de rețele, în care între particulele materiale aflate în nodurile reticulare se realizează legături chimice propriu-zise.

Stabilitatea unei rețele moleculare (respectiv punctul de topire al acesteia) prezintă dependență de următorii factori: tăria legăturii dintre molecule, masa moleculelor, mărimea moleculelor și forma (simetria) acestora.

În tabelul 4 sunt prezentate punctele de topire ale câtorva rețele moleculare.

Tabelul 4 Puncte de topire a unor rețele moleculare

Cele mai simple sunt rețelele alcătuite din molecule monoatomice (sferice), și anume rețelele moleculare ale gazelor nobile. Între particulele aflate în nodurile de rețea se exercită forțe slabe, de tip Van der Waals. Astfel de cristale au stabilitate mică, fapt dovedit de punctele de topire foarte scăzute.

Dacă legătura dintre molecule este mai puternică, este necesară o energie mai mare pentru ruperea ei (cristalul este mai stabil, deci punctul de topire al substanței respective este mai ridicat (la apă acesta este 00C, legăturile de hidrogen fiind mai puternice decât cele de tip Van der Waals).

Influența masei și a mărimii moleculelor se poate constata remarcând creșterea punctului de topire de la HCl la HBr, precum și în seria Ne, Ar, Kr.

Majoritatea substanțelor organice, dar și numeroase substanțe anorganice formează rețele moleculare; dintre substanțele organice care cristalizează în rețele de acest tip fac parte – pe lângă gazele nobile – unele nemetale (sulful, iodul, etc.), dar și unele combinații de nemetale (apă, amoniac, dioxid de carbon, etc.).