Pila de Combustie

1.ISTORIC

Ideea de pila de combustie datează de pe la inceputul secolului XIX si este data de numele lui H. Davy demonstrată de W.R. Grove și dezvoltată ulterior de alți cercetători.În 1839, Grove demonstrază că apa poate fi despărțită în hidrogen și oxigen prin trimiterea unui curent electric prin ea (un proces numit electroliză). De aici a pornit și ipoteza că dacă s-ar putea face procesul reversibil s-ar putea produce electricitate și apă. Astfel a creat o pilă de combustie primitivă și a numit-o baterie gaz-voltaică. După mai multe experimente, cu noua lui invenție, Grove și-a demonstrat ipoteza. Cercetările au fost continuate, iar în 1889 Ludwig Mond și Charles Langer au dat numele de fuel cell (pilă de combustie) în timp ce încercau să construiască un model practic pentru a produce electricitate. Această tehnologie a fost folosită in mai multe domenii, dar cel mai mult a fost folosită în spațiu. Pila de combustie ce folosește oxigenul și hidrogenul a funcționat cu un randament de 70%, singurul „poluant” fiind apa, care a fost folosită ca apă potabilă pentru echipajul navei spațiale. In acest moment sunt cateva mii de astfel de pile de combustie care funcționeaza pentru aplicații terestre, pentru transport sau pentru tehnologia portabilă.[1-7]

2.PILA DE COMBUSTIE: CONSIDERATII GENERALE

Pile de combustie reprezintă un dispozitiv electrochimic în care energia chimică a unui combustibil este transformată direct și util în energie electriă. Aceasta energie este sub forma de current continuude joasă tensiune, cu eficiență ridicată și impact scăzut asupra mediului înconjurător.[7] Pentru cele mai multe combinații combustibil-oxidant, energia disponibilă eliberată de ardere este intr-o oarecare măsură mai mică decât căldura arderii. Într-un proces obișnuit de conversie a energiei termice, căldura arderii combustibilului este transformată în curent electric printr-un ciclu de ardere Carnot cuplat cu un generator electric rotativ. Cum se știe că o conversie Carnot rareori depășește un randament de 40% datorită sursei de căldură și limitărilor de temperatură, eficiența conversiei într-o pilă de combustie poate fi mai mare decât într-un motor cu ardere internă, mai ales în dispozitivele mici.[5]

2.1.Tehnologii aplicate la construcția pilelor de combustie

Deși din multe puncte de vedere, pila de combustie este similara unei barerii reîncarcabile tipice, acestea diferă din mai multe puncete de vedere. O baterie are toate componentele chimice stocate în interior și de asemenea le transformă în electricitate. Aceasta înseamnă că dupa o anumita perioada de timp „moare” și ori se aruncă, ori se reîncarcă. Pe de altă parte, într-o pilă de combustie, elementele chimice „curg” în mod constant, deci nu moare niciodată – atât timp cât există un flux de elemente chimice ce intră în pilă, și ies din aceasta ca si electricitate. De o atenție deosebită se bucură în zilele de astăzi pilele de combustie hidrogen-oxigen.[7]

2.2.Clasificarea pilelor de combustie

Suferind o evoluție constructivă continuă, in scopul ameliorării deficiențelor și îmbunătățirii randamentului astfel de sisteme sunt clasificate în raport cu natura electrolitui în:

PEMFC (Proton exchange membrane fuel cell) – pile de combustie cu membrană de schimbn de protoni [8]

PEMFC face parte din categoria pilelor de combustie cu temperatură de lucru relativ redusă (de la 60 până la 80 °C) și astfel nu îi ia foarte mult timp pilei să se încălzească și să înceapă să producă electricitate.

AFC (Alcaline fuel cell) – pile de combustie alcaline[8]

Aceasta este una dintre cele mai vechi pile de combustie;a fost folosita încă din 1960 de programul spațial al Statelor Unite. Se utilizează hidrogen și oxigen pur deoarece pilele de combustie alcaline sunt susceptibile de contaminare. Este o pila de combustie destul de scumpă, și de aceea acest tip nu este prea ușor de comercializat. AFC funcționează pe bază de hidrogen comprimat și oxigen. În general aceste tipuri de pile de combustie folosesc ca electrolit o soluție de hidroxid de potasiu (KOH) cu apă, având o eficiență în jur de 70%, la o temperatură de operare intre 100 si 200ºC. În prezent sunt folosite în general pentru aplicații fixe, dar au fost folosite și pentru aplicații mobile. Compania britanică Zevco produce astfel de pile de combustie în dotarea automobilelor.

PAFC (Phosphoric-acid fuel cell) – pile de combustie pe bază de acid fosforic[11]

Pilele de combustie pe bază de acid fosforic sunt utilizate în stații mici generatoare. Operează la temperaturi mai înalte de 60 – 80 °C, deci îi ia ceva mai mult timp să se încălzească. Datorită acestui fapt nu sunt utilizate la automobile. Au fost primele pile de combustie disponibile pentru utilizări comerciale. Electrolitul utilizat (acidul fosforic) este fixat intr-o matrice ceramică inactivă chimic (ex. carbura de siliciu), care-i asigura pilei atât stabilitate și rezistență mecanică, cât și menținerea acidului în pilă.

Fig. Diferențele de funcționare ale diferitelor tipuri de pile de combustie[7]

MCFC (Molten-carbonate fuel cell) – pilă de combustie pe bază de carbonat topit[8]

Aceste tipuri pile de combustie sunt cel mai potrivite pentru stații mari generatoare de curent electric. Funcționează la 600°C, deci pot genera abur care poate fi folosit să producă mai multă energie. Au temperatură mai mică de lucru decât cele pe bază de solid-oxid, deci nu au nevoie de materiale deosebite (ceea ce face construcția puțin mai ieftină). Folosesc drept electrolit un complex de carbonați de litiu, sodiu, potasiu și/sau de magneziu.La temperaturi de 600°C aceste săruri ajung in stare lichidă. Purtătorii de sarciă din electrolit sunt ionii carbonat . Temperatura de peste 650ºC, limitează efectele negative ale monoxidului de carbon care “ar otrăvi” pila dar energia termică reziduală este destul de ridicată. Ea poate fi utilizată ca atare intr-o centrală cu cogenerare, sau ca o turbină.

SOFC (Solid oxide fuel cell) – pile de combustie cu oxizi solizi[11]

Acest tip de pilă de combustie funcționează la temperaturi foarte înalte (între 700 și 1000 °C ). SOFC au demonstrat cea mai lungă perioadă de viață față de orice altă pilă de combustie în anumite condiții de funcționare. Temperatura înaltă are ca avantaj : aburul produs de către pila de combustie poate fi canalizat în turbine pentru a genera și mai multă electricitate. Acest proces este numit co-generare de căldură și energie și îmbunătățește randamentul total al sistemului.Un dezavantaj îl reprezintă faptul ca la temperaturi ridicate părți din pila de combustie s-ar putea deteriora. Nu necesită utilizarea unor catalizatori scumpi. Datorită electroliților solizi se elimină problema scurgerilor, existente la alte pile de combustie,dar aici pot apare fisuri. Temperatura foarte ridicată și dimensiunile destul de mari limitează folosirea acestui tip de pile de combustie.

Fig. Diferențele de funcționare ale diferitelor tipuri de pile de combustie[8]

DMFC (Direct-methanol fuel cell) – pile de combustie cu metanol aplicat direct in anod[9]

DMFC necesită o cantitate de platină relativ mare pentru a acționa ca un catalizator, ceea ce face ca aceste pile costisitoare. Acest tip de pila este o excepție de la regula de clasificare a pilelor de combustie după electrolit, elementul definitoriu fiind, in acest caz, combustibilul. Metanolul diluat este aplicat direct in anod, unde este separat in protoni, electroni si dioxid de carbon. DMFC sunt foarte asemănătoare cu PEMFC datorită faptului că amândouă folosesc drept electrolit o membrană acidă polimerică. Spre deosebire de PEMFC, în cazul DMFC, anodul extrage singur hidrogenul din metanolul lichid, eliminând necesitatea utilizării unui reformator care să extragă hidrogenul, așa cum se întâmplă la celelalte tipuri de pile. O problemă de ordin politic în răspândirea DMFC la echipamentele portabile este o interdicție ONU privind transportul cartușelor cu metanol la bordul avioanelor datorita inflamabilității lor.

Pilă de combustie care funcționează pe reziduuri

Inginerii de mediu de la Universitatea de Stat din Pennsylvania au construit o pilă de combustie care funcționează pe apă reziduală. Pila folosește microbi pentru a despărți materia organică. Materia, la rândul ei eliberează hidrogen și electroni. Pila de combustie poate descompune aproape 80% din materia organică din apa reziduală, și, ca și PEMFC-urile evacuează căldură și apă pură. Energia generată de o pilă de combustie de acest tip poate ajuta să alimenteze o stație de epurare și pompare a apei.

2.3.Pila de combustie cu membrane schimbatoare de protoni (PEMFC)

2.3.1.Principiul de funcționare a pilei de combustie

De o atenție deosebită se bucură în ultimii ani sistemele pe bază de PEMFC care utilizează un electrolit solid, constituit dintr-o membrană polimerică cu conducție protonică.

Fig. Schema principală de funcționare a pilei de combustie PEMFC [13]

În figură de mai sus se poate observa patru elemente de bază ale unei PEMFC:[7]

Anodul, electrodul negativ al pilei, conduce electronii care sunt furnizați de moleculele de hidrogen pentru ca ele să poată fi folosite în circuitul extern. Acesta are canale gravate pentru a dispersa gazul de hidrogen egal deasupra suprafeței catalizatorului în mod egal.

Catodul, electrodul pozitiv al pilei are canale gravate pentru a distribui oxigenul pe suprafața catalizatorului. Și acesta la rândul său conduce electronii dar înapoi din circuitul extern la catalizator, unde se pot recombina cu ionii de hidrogen si oxigen. În urma acestei recombinări va rezulta apă.

Electrolitul este reprezentat de membrana de transfer de protoni și unitatea de bază a pilei. Acest material, care este tratat special, conduce doar ioni încărcați pozitiv. Membrana blochează electronii. Pentru o PEMFC, membrana trebuie să fie hidratată pentru ca să funcționeze dar și să rămână stabilă.

Catalizatorul este un material ce facilitează reacția dintre oxigen și hidrogen.De obicei este fabricat din nanoparticule de platină care îmbracă o hârtie sau o cârpă de carbon în strat foarte subțire. Prezintă o textură aspră și poroasă pentru ca suprafața maximă de platină să fie expusă hidrogenului sau oxigenului. Partea platinată a catalizatorului este îndreptată spre membrana de transfer.

Pilele de combustie fac parte din sistemele energetice de tip ,,soft'' datorită caracteristicilor:[10]

produc curent electric continuu la tensiuni scăzute si intensități medii, care poate fi folosit direct de către utilizatorii finali;

nu produc poluarea mediului;

funcționează liniștit, fără vibrații sau zgomote, neavând elemente în mișcare etc.

Tabelul. Reacțiile de electrod în cazul PEMFC [9]

Tabelul. Reacția de celulă și reacția Nernst [9]

Pentru pila de combustie cu membrană schimbătoare protoni ce funcționează cu hidtogen-oxigen, în tabelul.. sunt prezentate semireacțiile de la cei doi electrozi, iar în tabelul… este prezentată reacția globală a celulei și ecuația lui Nernst corespunzatoare acestui tip de pila de combustie. În urma realizării calculelor pentru acest tip de sistem se obține o valoare ideală pentru forța electromotoare standard a pilei de 1.229 V, când se obține apă lichidă și 1.18 V atunci cand este obținută apă în stare gazoasă. Diferența dintre cele două valori este dată de căldura latentă de vaporizăre a apei în condițiile standard.[9]

În principial, energia eliberată la oxidarea combustibililor convenționali, utilizată în general sub formă de căldură, poate fi transformată direct în energie electrică cu un randament excelent, într-o pilă de combustie. Deoarece este demonstrate că în aproape toate reacțiile de oxidare intervine un transfer de electroni între combustibil si oxidant, este evident că energia chimică de oxidare poate fi convertită direct în energie electrică. Se produce o reacție de oxido-reducere în care are loc oxidarea combustibilului și reducerea oxidantului cu o pierdere din partea unuia și cu un câștig de electroni pentru celălalt. Orice element galvanic implică o oxidare la polul negativ (pierdere de electroni) și o reducere la cel pozitiv (câștig de electroni). Ca în toate elementele galvanice, pilele de combustie tind să separe cele două reacții parțiale în sensul că electronii schimbați trec printr-un circuit de utilizare exterioară. Pentru a putea desfășura acest proces, este necesar realizarea unui element conținând un anod, un catod și un electrolit care poate fi alimentat direct cu un combustibil, și cu aer (fig. ). Oxigenul necesar arderii combustibilului este ionizat la catod; ionii migrează apoi în electrolit pentru a ajunge la anod unde are loc oxidarea combustibilului.[10] Eficiența electrică este între 40-50% și temperatura de operare – în jur de 80ºC. Pilele de combustie astfel realizate generează intre 50 și 200 KW. Electrolitul solid nu prezintă scurgeri sau crăpături și temperatura de operare este suficient de mică pentru a putea fi folosite în casă sau în mașină. Dar combustibilul trebuie sa fie purificat si folosesc de asemenea catalizatori de platină de ambele parți ale membranei care măresc costurile de producție. Aproximativ 50% din puterea maximă este disponibilă imediat la temperatura camerei. Puterea totală este atinsă în aproximativ 3 minute in condiții normale.[9] Recentele descoperiri în domeniul design-ului și performanței oferă posibilitatea scăderii considerabile a costului pilelor PEMFC. De asemenea, se estimează că prețul membranelor de polimeri acizi va scădea cu un ordin de mărime pe măsura ce va crește producția lor.

2.3.2.Membrane schimbătoare de protoni

Polimerii sunt o clasă de substanțe alcătuite din macromolecule constituite prin înlănțuirea prin legături covalente a n unități de bază identice numite monomeri. Mulți polimeri au proprietăți elastice bune și se pot prelucra sub formă de foițe subțiri (membrane flexibile). Sub acțiunea unor solvenți pot să absoarbă fizic molecule de solvent, înmuindu-se și formând geluri. Prin evaporarea solventului, gelurile redevin solide, rezultând astfel membrane prin simpla întindere pe un suport plan a unui strat și lăsându-l apoi să se usuce. Membrana reprezintă o barieră selectivă care participă activ sau pasiv la transferul de masă între fazele pe care le separă. Asfel pilele de combustie cu membrane schimbătoare de protoni, utilizează un polimer de forma unei membrane foarte subțiri și permeabile. Polimerul ce este folosit conține de obicei un derivat organic al acidului perfluorsulfonic legat într-un lanț de politetrafluoretilen (PTFE sau teflon). Lanțul macromolecular conține din loc in loc structuri chimice terminate cu gruparea SO3H. Hidrogenul grupării sulfonice se disociază de moleculă atunci când aceasta este umezită și astfel apare în soluție ca proton. Pe de alta parte, anionii SO3- rămân prinși în molecula polimeră. Acesta prezintă un avantaj esențial al acizilor polimerizați. Protonii liberi în soluție se pot astfel deplasa si mobilitatea lor sta la baza a ceea ce s-a numit “conducție protonică”. În vederea înregistrării unei conductivităti destul de bune, este necesar ca membrana să fie în permanența umezită. Uscarea membranei conduce la creșterea accentuată a rezistenței electrice și a rezistenței de la nivelul contactului electric dintre electrod și electrolit astfel rezultând scăderea eficienței pilei.[9]

Membranele de polimer acid se pot realiza în folii extrem de subțiri, sub 50 µm, făcând posibilă micșorarea dimensiunilor pilei și prin urmare, obținerea unor densități de putere crescute. Scăderea grosimii foliei de electrolit scade considerabil rezistenta internă a pilei și, prin urmare, scad și pierderile rezistive din interiorul ei. Un polimer folosit destul de mult in fabricarea acestor tipuri de membrane este Nafionul. Acesta este un copolimer de acid perfluorsulfonic si PTFE în formă acidă, realizat cu aproximativ 40 de ani în urma de firma Dupont. Membrana funcționează ca un separator și un electrolit solid ce permite transportul selectiv de cationi prin joncțiunea pilei. Conductivitatea protonica în membrana Nafion este foarte dependentă de nanostructură si de conținul de apă. La continut redus de apă, nu toate site-urile acizilor se disociază și interacțiunea dintre molecule este scăzută de unde și rezultă o constant dielectrică slabă si transfer protonic scăzut.Se disting astfel două zone distinct de apă in membranele Nafion:[12]

apa ce se afla in zona poroasă a membranei, unde mobilitatea protonilor este ridicată.

Apa din apropierea zonei poroase a membranei, de-a lungul grupelor SO3- , unde mobilitatea protonilor este redusă, din cauza atracțiilor electrostatice puternice.

Deși utilizările inițiale ale Nafionului au vizat realizarea de membrane separatoare în industria electrochimică, în special în domeniul separării clorurilor alcaline, aplicațiile ulterioare au fost variate, dar cea mai importanta este la realizarea pilelor de combustie. 

Fig. Structura chimică a Nafionului unde n și m reprezintă fracția radicalilor neutri și frația radicalilor acizi in structura polimerului [11]

Folosirea unui polimer solid elimină necesitatea unui compartiment etanș pentru electrolitul lichid precum și coroziunea și problemele de siguranță legate de acesta. Utilizarea catalizatorilor este foarte importantă, iar cantitățile utilizate sunt mai mari decât în cazul altor pile, datorită temperaturii (70-80 0C). Temperatura nu poate fi crescută peste 80 0C, deoarece, la temperaturi mai mari există riscul evaporării apei din membrană în cazul unor maximuri de consum, fenomen ce poate deteriora pila. Se folosește de obicei platina, in cantități de minim 0.4 mg/cm2, la fiecare electrod. Cantitățile ridicate cresc rezistenta pilei la “otrăvirea” cu monoxid de carbon, in cazul utilizării unui hidrogen impur. Datorita temperaturii joase, la care catalizatorii sunt puțin activi, o cantitate mai mare de catalizator este necesara la catod, datorita ionizării mai dificile a oxigenului. Pentru a împiedica otrăvirea anodului cu CO, o metoda este utilizarea unui aliaj catalitic Pt/Ru. Prezenta ruteniului modifică structura catalizatorului si face absorbția monoxidului de carbon în acesta mult mai dificilă. Membrana cu schimb de protoni pe baza de Nafion funcționează de obicei sub 70-85°C. Temperatura scăzută de funcționare asigură o pornire rapidă si nu necesită o izolație termică pentru protecția personalului. Condițiile moderate de funcționare constituie un mare avantaj al acestor pile, comparativ cu alte modele ce necesită utilizarea acizilor foarte corozivi, a ceramicilor menținute la temperaturi înalte sau a sărurilor topite. Pe de alta parte, pilele de combustie cu membrane schimbătoare de protoni sunt vulnerabile la creșterea cantității de apa din membrana; aceasta poate apare datorita producției constante de apă la catod și poate bloca difuzia reactanților.

2.3.3.Mecanism de conducție