Metode de Caracterizare a Materialelor Magnetice Nanostructurate Bazate pe Sistemul Fe Pt

3.1 Caracterizarea morfologică și structurală a nanostructurilor utilizate în teză

Caracterizarea morfologică și structurală a corpurilor solide cu ajutorul metodelor microscopice de studiu oferă informații cantitative și calitative legate de forma exterioară și de modul de dispunere a atomilor în rețea, fiind utilizate instrumente cu o putere de rezoluție de ordinul nanometrilor. Pentru o caracterizare cât mai completă a nanostructurilor obținute prin metode electrolitice am utilizat o gamă cât mai largă de metode de analiză, cu scopul obținerii de informații referitoare la morfologie, compoziție, structură și proprietăți magnetice.

3.1.1a Determinarea morfologiei nanostructurilor preparate electrolitic cu microscopul de forță atomică (AFM)

Utilizarea microscopului de forță atomică (AFM) a deschis noi perspective în cercetarea suprafeței corpului solid. Avantajele unice ale AFM fața de alte tehnici sunt următoarele: capacitatea de studiu în timp real a nanostructurii suprafeței filmelor și schimbările conformaționale ale moleculelor individuale, abilitatea de a măsura direct proprietățile fizice cu rezoluții spațiale ridicate, posibilitatea de a perturba structura filmului și procesele fizice în mod controlat.

Aceste abilități justifică dezvoltarea continuă a aplicațiilor AFM în cercetarea suprafeței corpurilor solide, ceea ce reiese și din numărul crescut al publicațiilor din acest domeniu. Un microscop de forță atomică crează imagini tridimensionale a unei suprafețe. Imaginea mărită e generată de monitorizarea mișcării unui vârf analizor care este scanat de-a lungul unei suprafețe [143-145]. Aparatul permite vizualizarea directă a obiectelor de ordinul nanometrilor și poate să măsoare dimensiunile suprafeței.

Microscopul de forța atomica este folosit pentru a rezolva problemele materialelor și proceselor pentru o scară largă de tehnologii din domeniile electronicii, telecomunicațiilor, chimiei, biologiei, industriilor feroviare, spațiale și energetice. Materialele studiate includ filme subțiri, ceramici, materiale compozite, sticle, membrane sintetice și biologice, metale, polimeri și semiconductori [143-147].

Schema generală a unui microscop de forță atomică este prezentată în figura 3.1 [148]. Microscopul de forță atomica trebuie să conțină următoarele componente: un scaner piezoelectric pentru baleierea vârfului analizor pe probă (sau mișcarea probei pe sub vârful analizor); un sistem optic de detecție a mișcării cantileverului; dispozitivul de analizare a probei, format dintr-un cantilever în vârful căruia este plasat un vârf analizor conic sau piramidal de dimensiuni micronice; un sistem computerizat care conduce baleierea, măsoară datele și transformă datele în imagini; un suport izolator al vibrațiilor pentru așezarea probei de analizat.

Figura 3.1 – Schema generală a unui microscop de forță atomică (AFM) [149]

Microscopul de forță atomică examinează suprafața unei probe cu un vârf analizor foarte ascuțit, de câțiva microni lungime și adesea mai puțin de 100 Å diametru. Vârful analizor este fixat la capătul liber al unui cantilever care are o lungime de ~ 100 – 200 μm. Forțele dintre vârful analizor și suprafața probei duc la oscilația cantileverului. Un detector măsoară oscilația cantileverului, în timp ce vârful analizor baleiază proba în timp ce aceasta este mișcată pe sub vârful analizor. Măsurarea oscilațiilor cantileverului permite unui computer să genereze o hartă a topografiei suprafeței. La oscilația cantileverului contribuie mai multe forțe. Forța cea mai des asociata cu microscopia de forță atomică este forța interatomică, Van der Waals.

Exista trei moduri primare de operare a microscopului de forță atomica (AFM): modul contact AFM, modul non-contact AFM și modul de contact intermitent AFM. Toate aceste moduri se bazează pe înregistrarea oscilației cantileverului în apropierea sau în contactul cu proba analizată. Deși cu un microscop AFM se poate vizualiza teoretic un specimen de orice mărime, măsurătorile sunt totuși limitate de o serie de parametri cum ar fi: mărimea probei, viteza de scanare, memoria necesară pentru stocarea electronică a datelor, distanța maximă de măsurare a scanerului și substratul folosit pentru fixarea probei.

Pentru caracterizarea morfologică a structurilor multistrat Fe/Pt obținute în cadrul tezei de doctorat s-a utilizat un microscop de forță atomică model Academia AFM Systems produs de firma Nanonics Imaging Ltd. [149], cu următoarele caracteristici:

Aria maximă de scanare 80 μm × 80 μm;

Aria minimă de scanare 5 μm × 5 μm;

Rugozitatea maximă măsurabilă 5 μm;

Rezoluția laterală 20 nm;

Rezoluția verticală 40 μm (hmax(Z)).

Prelucrarea datelor experimentale legate de morfologia suprafeței a fost făcută utilizând softul VXSM [150]. Microscopul de forță atomică măsoară relieful probelor în 3D, cu rezoluție nanometrică. Analizele sunt efectuate în mediul ambiant, iar probele pot fi atât conductoare cât și neconductoare.

3.1.1b Determinarea morfologiei și compoziției filmelor cu microscopul electronic de baleiaj (SEM-EDAX)

Microscopul electronic cu baleiaj (SEM) este un tip de microscop electronic care redă imaginea probei prin scanarea ei cu un tun de electroni de energie înaltă. Electronii interacționează astfel cu atomii care compun proba producând semnale ce conțin informații despre topografia probei și compoziție. Fiecare dintre aceste tipuri de semnale necesită detectori speciali, astfel că aceștia nu se pot toți găsi într-un singur microscop. Cel mai comun sau standard semnal este cel dat de electronii secundari (SE), microscopul SEM putând produce imagini ale suprafeței probei de rezoluție foarte înaltă, redând detalii între 1 și 5 nm mărime [151-153].

La un microscop SEM, fasciculul de electroni este emis dintr-un tun electronic dotat cu un filament de wolfram. Semnalele provenite din interacțiunea electron-probă pot furniza informații despre probă referitoare la morfologia externă (textură), compoziția chimică, structura cristalină și orientarea materialelor ce formează proba. Reprezentarea schematică a unui microscop SEM este prezentată în figura 3.2 [154].

Figura 3.2 – Reprezentarea schematică a microscopului SEM [154]

Electronii accelerați într-un microscop electronic au energii cinetice suficient de mari, iar la decelerarea acestora în proba solidă energia este disipată sub forma a diferite semnale produse de interacțiunea electron-probă. Aceste semnale includ: electronii secundari (ce produc imaginile de microscopie electronică), electronii retroîmprăștiați, electronii difractați (utilizați pentru determinarea structurii cristaline și a orientării cristalelor), fotoni (radiația X caracteristică utilizată pentru analiza elementelor și radiație X continuă) și căldură. Electronii secundari și cei împrăștiați sunt folosiți în mod curent la obținerea imaginii unei probe: electronii secundari sunt foarte utili în ilustrarea morfologiei și topografiei probelor, iar cei împrăștiați sunt utili în a ilustra contrastele de compoziție în cazul probelor ce conțin mai multe faze.

Microscopia electronică de baleiaj este capabilă să analizeze locații precise pe suprafața țintei, această abordare fiind utilă în special în determinări calitative sau semi-cantitative ale compoziției chimice, și a structurii cristaline. Microscopia electronică este considerată o tehnică nedistructivă, radiația X generată de intercțiunea cu electroni neconducând la o pierdere de material, fiind astfel posibil ca aceiași probă sa fie analizată de mai multe ori.

3.1.1c Caracterizarea structurală prin difracție de raze X (XRD)

Prin difracție de raze X se poate determina structura cristalină, analiza calitativă și cantitativă de faze, și se pot studia transformările de faze, textura cristalografică, tensiunile interne, etc. Studiul spectrelor de raze X se face utilizând rețele de difracție naturale, în care atomii sunt dispuși periodic, iar planele atomice au capacitatea de a reflecta razele X. Dacă pe cristal cade un fascicol incident îngust de raze X, cu o lungime de undă determinată λ, sub unghiul θ față de planele atomice, dispuse paralel cu suprafața cristalului, distanța între plane fiind dhkl, atunci pentru calculul distanței interplanare (dhkl) se folosește relația Bragg [155-157]:

2dhklsin θ =n λ (3.1)

În cazul unui fascicul monocromatic, reflexia va apărea numai în cazul în care unghiul de incidență satisface ecuația Bragg [155]. În cazul unui fascicol policromatic se vor reflecta numai acele raze, la un unghi de incidență dat a căror lungime de undă satisface ecuația (3.1). Prin urmare, cu ajutorul relației (3.1) se poate determina lungimea de undă dacă se dispune de un cristal cu distanța interplanară dhkl cunoscută.

Pe baza datelor experimentale, din difracția razelor X pe cristale se poate realiza analiza structurală, adică determinarea structurii atomice a cristalului (găsirea formei și dimensiunilor celulei elementare a coordonatelor atomilor, dimensiunea grăunților cristalini). Imaginea în difracție de raze X a unui material necunoscut poate fi indexată, adică din datele de difracție se pot determina sistemul cristalin, tipul de celulă elementară și parametrii acesteia pentru fiecare fază cristalină componentă a materialului (în cazul în care acesta e format din mai multe faze). Analiza cantitativă de faze se face pe baza fișelor ASTM, în care se regăsesc catalogate toate fazele cristaline cunoscute. O fișă ASTM conține toate datele cristalografice despre o fază cristalină, plus informații asupra condițiilor experimentale în care s-au obținut aceste probe, dar și informații în care s-au obținut imagini de difracție.

3.2 Studiul proprietăților magnetice prin metode inductometrice și prin magnetometrie de torsiune

La introducerea unei substanțe feromagnetice într-un câmp magnetic variabil, de exemplu în câmpul produs de un curent alternativ, inducția magnetică a probei variază neliniar, urmând un ciclu de histerezis [158, 159]. În cazul straturilor subțiri feromagnetice instalațiile inductometrice se construiesc în variante speciale [158-160], deoarece cantitatea de substanță feromagnetică este foarte mică și este necesară o sensibilitate mai mare a instalației de măsurare și un zgomot de fond cât mai redus.

Cu ajutorul instalației inductometrice existentă în laborator se poate trasa ciclul de histerezis al unor straturi subțiri sau al unor fire, câmpul magnetic fiind aplicat paralel cu firul, pentru diferite valori ale câmpului magnetic aplicat. Ciclurile de histerezis înregistrate variază foarte mult în funcție de material și de condițiile de obținere ale straturilor. Unele straturi apar izotrope având aceeași formă a ciclului de histerezis în toate direcțiile în planul păturii, altele prezintă o anizotropie foarte ridicată. Pe o direcție stratul se magnetizează cu ușurință (axa de ușoară magnetizare), iar pe cealaltă direcție, situată perpendicular pe prima, se magnetizează greu (axa de grea magnetizare); deci, straturile subțiri de acest fel sunt caracterizate de o anizotropie magnetică uniaxială.

O altă metodă des utilizată pentru studiul proprietăților magnetice ale straturilor subțiri feromagnetice este metoda magnetometrului de torsiune [161]. Metoda magnetometrului de torsiune nu necesită nici o ipoteză cu privire la natura proceselor de remagnetizare ce au loc în probă. În general se lucrează cu câmpuri magnetice mari, cuprinse în intervalul de valori de 103-104 A/m. Această metodă permite determinarea următoarelor caracteristici magnetice ale probelor studiate: câmpul coercitiv (Hc), constanta de anizotropie uniaxială (Kcrist), magnetizarea de saturație (Ms). Singurul impediment al acestei metode este necesitatea de a înlătura diferitele efecte parazite ce pot introduce erori. Eroarea de măsură în cazul acestor determinări este de aproximativ 5%. Deși determinările sunt dificile, ele au avantajul de a nu fi perturbate de semnale electrice parazite ce apar în alte tipuri de aparate.

Schema magnetometrului de torsiune (tip Neugebauer) utilizat pentru determinarea caracteristicilor magnetice ale straturilor subțiri studiate în cadrul tezei este prezentată în figura 3.3 [162]. Dispozitivul experimental constă dintr-o tijă metalică sau de cuarț cu diametrul de 1 mm și lungimea de 60 cm, prevăzută la capătul inferior cu un sistem de susținere a probei confecționat tot din cuarț, astfel ca proba să poată fi așezată în poziție verticală sau orizontală în centrul câmpului magnetic.Capătul superior al tijei este susținut de un fir de constantan, nemagnetic, folosit pentru a da cuplul de torsiune rezistent. Tot sistemul mobil al magnetometrului este introdus într-un tub de sticlă ce se poate vida sau se poate umple cu un gaz inert.

Tubul magnetometrului se prelungește în partea de sus a instalației, astfel încât să fie posibilă deplasarea probelor la diferite înălțimi fără a fi necesară scoaterea lor din magnetometru. În interiorul tubului magnetometric, instalația conține un cuptor pentru tratamente termice. Poziția capului de torsiune în partea superioară poate fi vizualizată cu ajutorul unui spot luminos reflectat de oglinda O pe scala gradată fixată pe capul de torsiune.

Figura 3.3 – Schema magnetometrului de torsiune utilizat la studiul proprietăților magnetice a nanostructurilor din sistemul Fe-Pt preparate electrochimic [162]

Câmpul magnetic este produs de un electromagnet Weiss sau de o pereche de bobine Helmholtz. În experimentele de laborator s-a aplicat un câmp magnetic de maximum 100 kA/m, măsurătorile fiind efectuate la temperatura camerei. Unghiul de rotire a structurii mobile se măsoară prin deviația spotului luminos ce cade pe o oglinda concavă fixată rigid de tija de cuarț. Determinările sunt vizualizate pe o scală gradată. Cu un astfel de dispozitiv experimental se determină mărimea cuplului de torsiune ce se exercită asupra unei probe feromagnetice, aflată în câmp magnetic uniform, în funcție de unghiul dintre momentul magnetic al probei și câmpul magnetic aplicat.

Fie un strat subțire, dintr-un material feromagnetic suspendat într-un câmp magnetic uniform H, astfel încât câmpul magnetic să fie în planul stratului. Energia liberă pe unitate de volum a probei, dacă se ia în considerare numai energia de anizotropie și energia de magnetizare a probei sub acțiunea câmpului magnetic exterior, este dată de relația (3.2):

(3.2)

unde θ este unghiul dintre vectorul magnetizație și axa de ușoară magnetizare a probei, iar α este unghiul dintre vectorul H și axa de ușoară magnetizare (figura 3.4).

Figura 3.4 – Direcțiile câmpului și a magnetizației în funcție de axele de grea și ușoară magnetizare

Primul termen al relației 3.2 reprezintă energia de anizotropie uniaxială, iar al doilea termen reprezintă energia probei în câmpul magnetic de intensitate H. În starea de echilibru termodinamic a sistemului, energia liberă este minimă:

Momentul cuplului exercitat asupra probei în prezența câmpului magnetic este dat de relația (3.3):

sau (3.3)

Dacă se aplică un câmp magnetic exterior H suficient de mare, astfel încât magnetizarea de saturație să fie pe direcția câmpului (α-θ), unghiul θ devine măsurabil. Pentru θ =π/4 se obține valoarea maximă a cuplului

Lmax = -K (3.4)

Cuplul de torsiune la care este supus stratul feromagnetic într-un câmp magnetic uniform produce rotirea firului de torsiune de care este suspendată proba. Momentul cuplului rezistent este proporțional cu unghiul de răsucire al firului:

Lr=-Cφ, Cφ=Ksin2 θ (3.5)

Pentru θ =π/4 se obține unghiul maxim

Cφmax=K (3.6)

Pentru o probă de volum V, ultima relație se scrie

și (3.7)

unde max este unghiul de răsucire al firului. Constanta C reprezintă constanta de torsiune a firului.

Pentru determinarea ei se poate utiliza metoda oscilațiilor. Se suspendă de sistem, succesiv două discuri de masă M1 și M2 cu raza R; perioadele de oscilații T1 și T2 în cele două cazuri sunt:

(3.8)

unde I este momentul de inerție al sistemului, I1 și I2 sunt momentele de inerție ale celor două discuri. Ridicând cele două relații la pătrat, scăzându-le și apoi înlocuind I1 și I2 prin expresiile lor se obține în final:

(3.9)

Constanta de torsuine a firului magnetic, determinată prin măsurarea perioadei de oscilație a sistemului mobil cu unul, respectiv două discuri de Cu de moment de inerție cunoscut, este 7.49·10-18 Nm/rad. Valoarea cuplului de torsiune minim care poate fi sesizat cu ajutorul magnetometrului de torsiune este 1.4·10-10 (N·m).

Din relația (3.7) se poate determina constanta de anizotropie K. Pentru aceasta se trasează curba dependenței momentului cuplului de torsiune L funcție de unghiul , prin rotirea electromagnetului Weiss în jurul probei. Se observă că la 450, cuplul de torsiune este maxim și

(3.10)

Trasând curba de torsiune pentru stratul de studiat, la valori mari ale câmpului magnetic aplicat, se poate determina experimental constanta de anizotropie efectivă (Keff) a probei. Pentru aceasta este necesar să fie cunoscută constanta de torsiune C a firului magnetometrului și să se determine experimental unghiul φ'max (proporțional cu deviația maximă obținută pe scala magnetometrului pentru câmpuri H>>Hk). În probele reale există abateri de la comportarea ideală (axa de anizotropie în plan, sau perpendiculară pe plan). Straturile reale pot fi texturate cristalografic, sau pot avea structură de tip granular sau columnar. Pentru calculul constantei de anizotropie în acest caz se utilizează valorile maximului de pe curba magnetometrică de torsiune, chiar dacă nu se înregistrează la un unghi de 45°.

Pentru calculul constantei K din relația (3.7) se trasează curba L = f() prin rotirea câmpului magnetic creat de electromagnet în jurul unei axe verticale paralelă cu firul de torsiune, unghiul măsurându-se față de planul probei pe scala gradată S atașată electromagnetului. Se determină valoarea maximă a momentului cuplului de forțe. Valoarea deviației unghiulare maxime obținute din curbă se introduce în relația (3.7) și se determină constanta de anizotropie Kcrist.