Fosforul Si Compusii Sai Oxigenati

Politehnica

Fosforul Si Compusii Sai Oxigenati

Byadmin ianuarie 1, 2024

Fosforul și compușii săi oxigenați

Cuprins:

1) Istoric;

2) Stare naturală;

3) Forme alotropice:

3.1) Metodele de obținere și proprietățile fizice;

3.2) Proprietăți chimice;

4) Proprietăți chimice;

5) Principalele stări de oxidare;

5.1) Starea de oxidare (+I):P₂O, H₃PO₂

5.2) Starea de oxidare (+III):P₂O₃, P₂O₄, H₃PO₃

5.3) Starea de oxidare (+IV):PO₂, H₄P₂O₆

5.4) Starea de oxidare (+V): P₄O₁₀, H₃PO₄, HPO₃, H₄P₂O₇, H₄P₂O₅, H₂PO₅, H₄P₂O₈

6) Fosforul, îngrășământ chimic;

7) Biochimia fosforului;

8) Utilizările fosforului;

9) Bibliografie.

Bibliografie:

1) I.Berdan, N.Calu- “Chimie anorganică. Nemetale”, Editura Universității AL.I.CUZA, Iași, 1992;

2) Gh. Spacu- “Tratat de chimie anorganică” , Editura Tehnică, București, 1978

3) Gh. Marcu, M. Rusu- “Chimie anorganică. Semimetale și nemetale”, Editura Eikon, Cluj-Napoca, 2006;

4) C.D.Nenitescu- “Chimie generala” Editura Didactică și Pedagogică, București, 1972;

5 ) Aurel Lecca- “Comorile pământului”, Editura Tineretului, 1962;

6) Edith Beral, Mihai Zapan – “Chimie anorganică”, Editura Tehnică București, 1977;

7) Dumitru Negoiu – “Tratat de chimie anorganică. Nemetale. Vol II”, Editura Tehnică, București, 1972;

8) G.C constantinescu, I Roșca, I Jitaru, C. Constantinescu – ”Chimie anorganică și analitică”, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1983

9) Ioan Grecu, Teodor Goina – ”Chimie anorganică”, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1982

10) http://www.sfatmedical.ro/Diete_si_nutritie/Vitamine_si_minerale/Fosforul;

11) http://www.monitorulneamt.ro/stiri/?editia=20051117&pagina=6&articol=1431.

Fosforul

1. Istoric

Istoria fosforului a început în anul 1669, când alchimistul german Henrik Brand căuta piatra filozofală. Introducând urină într-o retortă, acesta a observat, că, în timp ce fierbea, la gura retortei s-a adunat o substanță cleioasă care strălucea în întuneric. Alchimistul a fost în culmea fericirii, pentru că, pe moment, a crezut că a descoperit, după mulți ani de încercare, metoda de fabricare a aurului. El a dat acestei substanțe denumirea de „fosfor”, care înseamnă „purtător de lumină”.
Brand nu a spus nimănui despre descoperirea făcută, și a încercat în continuare (fără succes) să fabrice aur, de data aceasta, din argint. El a mai încercat să descopere și elixirul tinereții, dar a avut parte tot de eșec.
Spre finalul vieții, el a vândut secretul fabricării „purtătorului de lumină” unui alt alchimist, pe nume Krafft. Aceste a demonstrat în fața regelui Carol al II – lea al Angliei , în anul 1676, cum un decigram de fosfor omoară un om pe loc.
După trei ani, un alt alchimist, Gahn, a descoperit fosfor în cenușa oaselor.
Pe atunci, fosforul era doar o simplă otravă, fără vreo altă întrebuințare, dar astăzi, pe lângă îngrășământ, fosfații (care se extrag în cantități uriașe), mai sunt întrebuințați la fabricarea medicamentelor, a chibriturilor. Totodată, sărurile acizilor fosforici servesc la acoperirea oțelurilor speciale cu un strat protector inoxidabil.

2. Stare naturală.

Fosforul (P) se găsește în natură numai sub forma de ioni de fosfat, PO43- , cea mai stabilă combinație a acestui element. Principalul mineral conținând fosfor , format la solidificarea scoarței terestre este apatita, care poate fi considerată ca o soluție solidă de fosfat de calciu și fluorură de calciu, dar în realitate este un compus cristalizat, format din ioni de Ca2+, PO43- și F-, corespunzând formulei brute : Ca5[(PO4)3 F].

Prin acțiunea lentă a agenților atmosferici (CO2 și H2O) apatitele se transformă în fosforite. Acestea sunt mult mai răspândite, în concentrații mici, în solul cultivabil și al pădurilor, având o mai mare importanță pentru viața plantelor. Se găsesc în puține locuri pe glob și zăcăminte mari, explorabile, de fosforite.

Fosforitele (considerate înainte, în mod eronat, ca fosfat tricalcic) sunt in realitate amestecuri neomogene de hidroxil-apatita, Ca5[(PO4)3OH] și carbonat-apatita, Ca10[(PO4)6CO3](H2O).

Partea anorganică a oaselor vertebratelor este un amestec de multă hidroxil-apatită cu puțină carbonat-apatită.

3. Forme alotropice

3.1) Metodele de obținere și proprietățile fizice

Proprietățile formelor alotropice ale fosforului

Se cunosc două forme alotropice extreme ale fosforului: fosforul alb și fosforul negru, iar între acestea, formele intermediare: fosforul violet, cel roșu și cel roșu-deschis. Forma cea mai săracă în energie, dar și cea mai stabilă, este fosforul negru. Între diferitele forme alotropice ale fosforului, nu există puncte de transformare reversibilă, raportul dintre ele fiind monotrop.

Fosforul alb se prezintă ca o masă cristalină, transparentă, de consistența cerii. El poate fi tăiat cu cuțitul (sub apă, din cauza pericolului de aprindere). Fosforul alb, expus la lumină, se acoperă cu o pojghiță de fosfor roșu care îl face să apară galben, de aici și numele de fosfor galben, care i se dă adesea.

Fosforul alb se topește la 44 grade Celsius, formând un lichid incolor ce arată o deosebită tendință spre suprarăcire, putând fi păstrat mult timp la temperatura camerei fără să se solidifice. Punctul său de fierbere este de 287 grade Celsius, iar la temperatura camerei formează vapori (miros caracteristic de usturoi), la 100 grade Celsius poate fi distilat ușor într-un curent de vapori de apă, proprietate care se poate folosi pentru purificarea sa.

Densitatea vaporilor corespunde unor molecule P4.

Fosforul alb se dizolvă ușor în sulfură de carbon, în triclorură și tribromură de fosfor, dar și în grăsimi; este insolubil în apă și în alcool. Prin evaporarea soluției în sulfură de carbon se obțin cristale lucioase, transparente, aparținând sistemului cubic. Acestea sunt compuse din rețele de molecule P4, unite între ele prin forțe van der Waals. Soluțiile fosforului alb conțin de asemenea molecule P4. Prin metoda difracției electronilor s-a stabilit ca moleculele P4 au forma unor tetraedre regulate, cu câte un atom de fosfor la fiecare colț. Fiecare atom de fosfor este legat prin trei covalențe de ceilalți trei atomi ai moleculei. Cele trei valențe ale fosforului au o așezare piramidală; distanța dintre doi atomi de fosfor (latura tetraedrului) fiind de 2,21 Armstroni. Unghiurile dintre valențe sunt numai de 60 grade.

Este probabil ca legăturile în molecula P4, iau naștere între orbitalii p ai fosforului, al căror unghi de valență este astfel deformat de la 90 grade la 60 grade. Electronii neparticipanți ocupă deci orbitali s. S-a luat în considerare și o hibridizare pd2, care este cea mai favorabilă geometric (unghi de valență 66,5 grade), dar mai nefavorabilă energetic.

Fosforul molecular P2.

La peste 800 de grade Celsius, moleculele P4 disociază în molecule P2. La 1200 grade Celsius, disocierea este de aproximativ 50%, distanța interatomică în P2 este de 1,895 Armstroni. La condensarea vaporilor de fosfor se obtine fosfor alb, P4 (alături de o formă mai puțin bine definită, numită fosfor brun).

Fosforul negru se obține din fosforul alb prin încălzire la 200 grade Celsius, sub presiunea de 12000 atmosfere. Fosforul alb poate fi transformat în fosfor negru și fără aplicarea unei presiuni înalte, sub acțiunea catalitică a mercurului. Prin metoda razelor X s-a stabilit că și în cristalele fosforului negru, fiecare atom de fosfor este legat prin trei covalențe de alți trei atomi, în așa mod încât rezultă straturi duble infinite compuse din câte două planuri de atomi paralele, care pot fi considerate ca macromolecule uriașe, întinzându-se prin tot cristalul. Distanțele interatomice sunt de 2,28 Armstroni.

Celelalte modificații ale fosforului au o structură macromoleculară asemănătoare cu a fosforului negru, dar mai putin regulată; straturile de atomi nu se întind în mod uniform prin tot cristalul ci numai pe mici porțiuni, schimbându-și direcția des. Din această cauză, fosforul roșu nu are aspect cristalin, numindu-se și “fosfor amorf”. Starea mai mult sau mai puțin condensată a diferitelor forme se constată din marile deosebiri dintre densitățile lor:

Fosforul roșu se obține prin încălzirea fosforului alb,în absența aerului la 260-300 grade Celsius. În industrie, operația se realizează în vase de oțel; transformarea fosforului alb în cel roșu are loc cu degajare de 3,7 Kcal/atom-gram. Se confirmă astfel stabilitatea mai mare a formelor colorate mai închis.

Fosforul roșu se topește sub presiune, neunitar, pe la 600 grade Celsius; la presiunea atmosferică sublimează cam la aceeași temperatură, formând vapori compuși din molecule P4. Prin condensarea acestora, se formează fosforul alb; formele alotropice ale fosforului existând numai în faza solidă.

Presiunea de vapori a fosforului roșu este incomparabil mai mică decât a fosforului alb, apropiindu-se de zero la temperatura camerei (20-25 grade Celsius). Din această cauză, fosforul roșu nu are miros, fiind practic insolubil în toți solvenții (la fel ca cel negru). Din această cauză, nu se poate determina masa sa moleculară.

3.2) Proprietăți chimice:

Trepte de oxidare a fosfurului

1) Arderea vie a fosforului.

Formele alotropice ale fosforului se deosebesc mult prin activitatea lor chimică. Caracteristică este comportarea față de oxigenul molecular, respectiv de aer: fosforul alb, în bucăți compacte, se aprinde la aer pe la 60 grade Celsius; punctul de aprindere al fosforului roșu industrial este de aproximativ 260 grade Celsius, iar cel al fosforului violet 430-440 grade Celsius, în timp ce fosforul negru nu se aprinde în aer. După cum se observă, fosforul alb este una dintre substanțele cele mai inflamabile cunoscute (din aceasta cauză, trebuie conservat sub apă), în timp ce formele mai condensate sunt inerte față de oxigen.

În arderea vie a fosforului se formează pentoxid de fosfor:

P4 + 5 O2 P4O10

La arderea fosforului în aer, ia naștere un fum alb abundent, datorat combinării pentoxidului de fosfor cu vaporii de apă din atmosferă și formării de acid metafosforic, nevolatil.

2)Arderea lentă a fosforului.

Spre deosebire de celelalte forme alotropice, care sunt mai stabile față de oxigenul molecular la temperaturi mai joase decât punctul de aprindere, fosforul alb are proprietatea de a se oxida încet la o temperatură joasă (auto-oxidare). El emite o lumină slabă vizibilă la întuneric (chimioluminiscență), de unde se trage numele acestui element: phos= lumină, pherein= a purta.

Prin oxidarea lentă a fosforului se formează întâi trioxid de fosfor, P4O6, care apoi trece în pentoxid de fosfor, P4O10.În această a doua parte a reacției este emisă lumina. Oxidarea lentă a fosforului este însoțită de o formare de ozon.

P4O6 +2O2 P4O10

3)Combinări directe cu alte elemente.

Fosforul alb se combină violent cu halogenii, aprinzându-se, spre exemplu, spontan într-o atmosferă de clor; fosforul roșu reacționează mai puțin energic. De asemenea, fosforul se combină cu sulful și cu multe alte metale. Fosforul are proprietăți reducătoare, el precipitând unele metale ca aurul, argintul, plumbul și cuprul din soluțiile sărurilor lor. Cu cel din urmă se și combină, dând fosfură de cupru. Fosforul roșu nu reacționează la fel.

Fosforul alb este foarte toxic, doza mortală pentru omul adult este de aproximativ 0,1grame. Celelalte forme alotropice ale fosforului nu produc, din cauza insolubilității lor, nici un efect asupra organismului.

4. Proprietăți chimice

4.1) Combinațiile fosforului cu hidrogenul

1. Hidrogenul fosforat sau fosfina, PH3, este un gaz cu miros neplăcut de usturoi, care se obține prin descompunerea fosfurii de calciu în apă:

Ca2P2 + 6 H2O 3Ca(OH)2 +2 PH3

Sau prin încalzirea fosforului alb cu o soluție concentrată (aproximativ 50%) de hidroxid de sodiu sau de potasiu:

P4 + 3KOH + 3H2O PH3 +3KH2PO2

Hidrogenul fosforat preparat prin aceste metode se aprinde spontan imediat ce vine în contact cu aerul, datorită unui conținut mic de hidrogen fosforat lichid, care este autoinflamabil și transmite flacăra hidrogenului fosforat gazos. Impuritatea poate fi îndecu miros neplăcut de usturoi, care se obține prin descompunerea fosfurii de calciu în apă:

Ca2P2 + 6 H2O 3Ca(OH)2 +2 PH3

Sau prin încalzirea fosforului alb cu o soluție concentrată (aproximativ 50%) de hidroxid de sodiu sau de potasiu:

P4 + 3KOH + 3H2O PH3 +3KH2PO2

Hidrogenul fosforat preparat prin aceste metode se aprinde spontan imediat ce vine în contact cu aerul, datorită unui conținut mic de hidrogen fosforat lichid, care este autoinflamabil și transmite flacăra hidrogenului fosforat gazos. Impuritatea poate fi îndepărtată prin spălarea gazului cu alcool (în care hidrogenul fosforat se dizolvă) prin răcire sau prin expunere la lumină. Se obține hidrogen fosforat pur și prin hidroliza iodurii de fosfoniu.

Hidrogenul fosforat pur nu se aprinde în amestecul cu aer la presiune normală decât pe la 150 grade Celsius. Asemenea amestecuri explodează chiar și la temperatura camerei, când se scade presiunea lor sub o anumită limită (reacție înlănțuită asemanătoare oxidării lente a fosforului). Hidrogenul fosforat fiind un agent reducător puternic, la ardere se obține o flacără verde, precipitând metale grele din sărurile lor în soluție apoasă.

Hidrogenul fosforat este foarte puțin solubil în apă, iar soluția este neutră, formând săruri de fosfoniu numai cu acizii cei mai tari, uscați:

Hidrogenul fosforat este foarte toxic.

2. Hidrogenul fosforat lichid sau difosfina, P2H4, este mai densă decât apa și insolubilă în ea, are punctul de fierbere +52 grade Celsius. Deși seamănă foarte mult cu hidrazina, proprietățile sunt diferite, în special că nu formează săruri cu acizii. Prin încălzire și expunere la lumină se descompune în PH3 si P.

4.2) Halogenurile fosforului

1. Se cunosc două serii de halogenuri ale fosforului, PX3 și PX5:

2. Halogenurile fosforului se obțin direct din elemente (cu excepția fluorurilor); cu exces de fosfor se formează trihalogenuri, cu exces de halogen, pentahalogenuri.

Reacțiile fosforului cu halogenii sunt mai puternic exoterme și au loc, în cazul combinării fosforului alb cu clorul și bromul, cu incadescență.

P(alb) +3/2 Cl2 PCl3

Trihalogenurile fosforului sunt combinații exoterme spre deosebire de NCl3 și NI3.

Pentahalogenurile se obțin și din trihalogenuri și halogen:

PCl3 +Cl2 PCl5

Pentahalogenurile disociază la ridicarea temperaturii în trihalogenuri și halogen. PBr5 este total disociată la peste 35 grade Celsius; PCl5 disociază câteva procente la 100 grade Celsius și 1 atmosferă și este disociată 50% la 200 grade Celsius.

3. Trifluorura de fosfor, PF3, se prepară din PCl3 și ZnF2 sau SbF3. Este un gaz incolor, hidrolizat încet de apă, dar care reacționează energic cu alcaliile. Nu formează ioni complecși cu F-, dar are proprietatea de a forma cu metale tranziționale în starea de oxidare zero complecși de același tip cu cei formați de oxidul de carbon.

Pentafluorura de fosfor, PF5, se prepară ușor din PCl5 și CaF2 la 300-400 grade Celsius. Formează complecși cu eteri, asemănători cu cei dați de BF3, dar mai puțini stabili decât aceștia. Pentafluorura de fosfor formează complecși cu diferite fluoruri:

NaF + PF5 Na+[PF6]-

Pentaclorura de fosfor, PCl5, este o masă albă cristalină, reacționează mai energic cu apa decât triclorura, iar cu puțină apă formează oxiclorura de fosfor:

PCl5 + H2O POCl3 + 2HCl

Cu apă multă se formează acidul fosforic:

PCl5 + 4H2O H3PO4 + 5HCl

Pentaclorura de fosfor reacționează cu acizii organici dând cloruri acide:

PCl5 + CH3COOH POCl3 + CH3COCl + HCl

Oxiclorura de fosfor, POCl3, este un lichid cu punctul de fierbere de 107 grade Celsius și miros sufocant; este clorura acidului fosforic, deoarece reacționează cu apa rezultând acid fosforic și acid clorhidric:

POCl3 + 3H2O H3PO4 + HCl

4.3) Oxizii și oxiacizii fosforului

Atât oxizii cât și oxiacizii fosforului, în starea de oxidare +5 sunt mult mai stabili decât cei derivați de la starea de oxidare +3. În consecință, oxizii și oxiacizii derivând de la PIII se oxidează la derivați PV. Ultimii nu se reduc, în soluție apoasă, la derivați de PIII.

Oxizii și oxiacizii derivând de la PIII sunt toxici, cei derivati de la PV nu sunt.

5. Principalele stări de oxidare;

5.1) Starea de oxidare (+I): P₂O, H₃PO₂

PO2

Oxidul de difosfor, P2O, a fost preparat de către A. Besson prin acțiunea acidului fosforos asupra ticlorurii de fosfor; acesta se obține în reacția lentă dintre anhidrida fosforoasă și apă. Pe cale spectrală, s-a pus în evidență oxidul de fosfor, PO, între compușii de combustie ai fosforului.

H₃PO₂

Acidul hipofosforos, H3PO2, a fost descoperit în anul 1816, de către P.L Dulong sub forma unui lichid vâscos și necristalizabil, iar J. Thomsen l-a obținut cristalin în anul 1884.

Acesta se obține prin încălzirea fosforului cu hidroxidul de bariu (II) sau sulfura de bariu până când nu se mai dezvolta gaze și se consumă tot fosforul. Reacția aceasta este departe de a fi una cantitativa. Hipofosfitul de bariu, Ba(H2PO2)2 H2O se filtrează, iar excesul de hidroxid de bariu (II) se distruge cu dioxid de carbon. Sarea de bariu se cristalizează și se tratează cu acid sulfuric diluat:

2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H2O 2PH3 + 3Ba(H2PO2)2

Ba(H2PO2)2 + H2SO4 BaSO4 + 2H3PO2

Analog, se poate prepara hipofosfitul de calciu, care se poate trata cu acid oxalic, sau cel de sodiu, care se poate trata cu acid sulfuric pentru a pune acidul în libertate. Acidul se poate extrage cu alcool sau se poate separa evaporând dizolvantul în curent de hidrogen sau în vid. Acidul hipofosforos se mai poate prepara trecând un curent de hidrogen fosforat prin apa ce conține iod în suspensie și eliminând în vid apa și acidul iodhidric format. Hipofosfiții se obțin totdeauna încălzind fosforul cu soluții alcaline:

P4 + 3KOH + 3H2O 3KH2PO2 + PH3

Este un corp solid, incolor, cristalizabil în foițe mari, care se topesc la 26.5 grade Celsius, cu densitatea de 1,493, dizolvabil în apă.

Pentru a ține seama de faptul că este un acid monobazic, s-a presupus formula:

H

O P OH (1)

H

S-au făcut obiecții împotriva acestei formule pentru motivul că acordă fosforului valența cinci, ceea ce nu este în acord cu caracterul reducător al acidului și cu valorile susceptibilității magnetice.

OH

Spectrul Raman și cel de raze X al sărurilor indică formula H P (2) corespunzătoare unui acid dibazic.

OH

R.Daudel și M. Haissinski au arătat teoretic faptul că procesul de oxidare poate fi înțeles nu numai ca o pierdere, ci și ca o rearanjare a norului de electroni în jurul unui atom. Puterea reducătoare se datorează atomilor de hidrogen care sunt legați direct de fosfor și pot fi înlocuiți cu hidroxili spre a da naștere acidului fosforic. Cei doi atomi de hidrogen legați direct de fosfor pot fi înlocuiți cu radicali organici în reacția cu alcoolii. Acidul hipofosforos este un acid monobazic de tărie medie care se ionizează astfel:

H3PO2 = H+ + H2PO-2 K25C=10-2

Faptul că doi atomi de hidrogen sunt neionizabili se poate explica pe baza configurației electronice care pentru acid și ion se poate scrie:

O O

H=O= P = :O= P =H

H H

Aceste structuri sunt în acord cu rezultatele razelor X, reacții de schimb și cu studiile din spectrul Raman.

Acidul hipofosforos este un ortoacid monobazic conform rezultatelor analizelor sărurilor, măsuratorilor termo-chimice și de neutralizare. Acidul hipofosforos se descompune termic în acid fosforic și hidrogen fosforat în două etape:

6H3PO2 –140C 4H3PO3 + 2PH3 –170C 3H2PO4 + 3PH3

Acidul hipofosforos este redus de hidrogenul născând la hidrogen fosforat; acidul fiind un reducător energic. Aceasta rezultă din potențialele standard pentru reacțiile următoare:

H3PO2 + H2O H3PO3 +2H+ +2e E0=0,5V;

H2PO2- + 3OH- HPO32- +2H2O + 2e E0=1,57V.

Iodul în mediu acid oxidează acidul hipofosforos la acid fosforos, iar în mediu alcalin, la acid fosforic:

H3PO2 + I2 +H2O H3PO3 + 2HI

Cloratul și iodatul de potasiu, clorul, bromul, acidul azotic, permanganatul de potasiu îl oxidează la acid fosforic:

3H3PO2 + 4HNO3 3H3PO4 + 4NO + 2H2O

Acidul hipofosforos reduce acidul sulfuric la anhidridă sulfuroasă și sulf, anhidrida arsenioasă la arsen amorf. Reduce sărurile de argint, aur, platină, paladiu la metale, clorura de mercur (II) la clorura de mercur (I), sărurile de arsen la arsen metalic:

3H3PO2 + 2AuCl3 + 3H2O 2Au + 6HCl + 3H3PO3 ;

H3PO2 + 2AgNO3 + H2O 2Ag + 2HNO3 +H3PO3 ;

H3PO2 + 2HgCl2 + H2O Hg2Cl2 + 2HCl + H3PO3 ;

2AsCl3 + 3KH2PO2 + H2O 2As + 3H3PO3 + 3KCl + 3HCl

Acidul hipofosforos și sărurile sale pun în libertate din sărurile lor nu numai metalele nobile (Au, Ag, Pd, Pt) ci și Cu, Hg și Bi:

H3PO2 + 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + 2H2SO4 + H3PO4

Acidul hipofosforos și hipofosfiții sunt agenți oxidanți foarte slabi, după cum dovedesc potențialele standard din reacțiile:

3H2O +1/4P4 H3PO2 + H3O+ + e- E0= 0.51eV;

2OH- + 1/4P4 H2PO2- + e- E0=2.05eV.

Acidul este redus la fosfină de zincul metalic.

Hipofosfitii sunt săruri ale acidului hipofosforos cu o formulă de tipul M’H2PO2; se formează prin hidroliza fosforului alb în soluții alcaline. Toti hipofosfiții sunt ușor solubili în apă, cei ai metalelor alcaline sunt ceva mai puțin solubili, dizolvându-se în alcool și cristalizează cu puțină sau fără apa de hidratare, pe când cei ai metalelor divalente sunt hexahidratați.

Hipofosfiții sunt mai puțin toxici decât fosforul sau fosfina, cei de calciu, fier (III) și sodiu se folosesc în medicină ca tonice.

Aceștia pot fi determinați prin oxidare la fosfați cu apa oxigenată și precipitare ulterioară. Acidul, ca și sărurile, poate fi titrat volumetric cu iod, permanganat, sulfat de ceriu (IV), acid iodic, amestec de bromura-bromat.

5.2) Starea de oxidare (+III):P₂O₃, P₂O₄, H₃PO₃

P₂O₃, P₂O₄

Numirile istorice de trioxid de fosfor și pentoxid de fosfor se referă la formulele P2O3, și respectiv P2O5. Formulele moleculare ale celor două substanțe determinate prin densitatea vaporilor sunt de fapt P4O6 și P4O10; formule care au fost confirmate prin metoda difracției electronice la ambii oxizi în stare de vapori, dar și prin metoda razelor X.

Trioxidul de fosfor, P4O6, se obține prin oxidarea lentă a fosforului alb la temperatură joasă cu aer insuficient. Pentru a-l separa de fosforul rămas neoxidat, acesta se transformă, prin expunere la lumină în fosfor roșu nevolatil și insolubil în solvenți organici, în care P4O6 se dizolvă ușor.

Trioxidul de fosfor se oxidează la aer, la 50-60 grade Celsius cu luminiscență intensă, trecând în pentoxid.Lumina emisă ionizează aerul, ceea ce se constata prin descărcarea unui electroscop; la aproximativ 70 grade Celsius, trioxidul de fosfor se aprinde dând pentoxid de fosfor.

Cu apa rece, trioxidul de fosfor reacționează rezultând acid fosforos; cu apa caldă dă produșii de descompunere ai acidului fosforos: acid fosforic, hidrogen fosforat și fosfor.

Prin încălzire la peste 210 grade Celsius, P4O6 se descompune în fosfor roșu și un alt oxid cu formula PO2, numit și tetroxid de fosfor, a cărui structură nu a fost stabilită.

Tetraoxidul de difosfor, cu formula atribuită P2O4 este în realitate un dioxid de fosfor polimer (PO2)n; se prezintă în stare cristalină, iar la peste 180 grade Celsius sublimează. În stare de vapori are formula P4O8, fiind formal anhidrida acidului hipofosforic, H4P2O6, deoarece cu apa nu formează acest acid, ci un amestec de acid fosforos și acid metafosforic:

P2O4 + 2H2O H3PO3 + HPO3

El este considerat un oxid dublu al fosforului în stările de oxidare +3 și +5.

H₃PO₃

Acidul fosforos, H3PO3, se obține tratând picatură cu picatură apa răcită cu triclorura de fosfor:

PCl3 + 3H2O H3PO3 +3HCl

Se distilă apoi sub presiune redusă pentru a elimina acidul clorhidric și o parte din apă; acidul ortofosforos cristalizând.

Se mai obtine și prin hidroliza triclorurii de fosfor cu acid oxalic care furnizeaza apa :

PCl3 + 3H2C2O4 H3PO3 + 3CO + 3CO2 + 3HCl

La încetarea spumei se răcește soluția.

O altă metodă de obținere este cu un curent de clor care reacționează cu fosforul sub apă sau prin hidroliza tribromurii, triiodurii sau anhidridei fosforoase:

P2O3 + 3H2O 2H3PO3

Mai pur se obține din reacția hidrogenului sulfurat cu fosfit de plumb:

PbHPO3 + H2S H3PO3 + PbS

Acidul fosforos se topește la 71 grade Celsius devenind un lichid incolor și siropos; lichidul supratopit are densitatea 1,651 la 21,2 grade Celsius. Se dizolvă ușor în apă, se descompune termic la 200 grade Celsius conform reacțiilor:

4H3PO4 3H3PO4 + PH3

4H3PO4 3HPO3 + PH3 + 3H2O

Se comportă ca un acid dibazic, cum rezultă din variația proprietăților fizice ale soluțiilor în cursul neutralizării.Prezintă două feluri de săruri de tipul M’H2PO3 și M’HPO3. Prima funcție acidă indică un acid puternic, a doua unul mai slab, după cum rezultă din virajul unor indicatori și determinarea constantelor de aciditate, iar la adaosul unei a treia molecule de baza nu mai are loc nici un efect termic:

H3PO3 + H2O H3O+ + H2PO3- K1=1,6 10-2

H2PO3- + H2O H3O+ + HPO32- K2=7 10-7

Din analiza sărurilor s-a stabilit compoziția acidului si s-au propus două formule:

OH

P OH

OH

Acid fosforos

OH

O P OH

H

Acid fosfonic

Formula a doua este în general admisă pentru că explică dibazicitatea acidului fosforos, este în acord cu spectrul Raman care conține frecvențe caracteristice legăturii P-H și cu datele spectografiei cu raze X. Puterea reducătoare se poate explica prin aceea că atomul de oxigen este legat de fosfor printr-o valență semipolară.Puterea reducătoare a acizilor hipofosforos și fosforos, în comparație cu cea a hidrogenului fosforat PH3 și a ionului fosfoniu PH4+, indică prezența legăturilor P-H. În același sens se comportă cei doi acizi la descompunere termică:

2H3PO2 PH3 + H3PO4

4H3PO3 PH3 + 3H3PO4

Din masurători magnetice, P. Pascal a atribuit fosfitului de sodiu structura esterilor simetrici, iar D. Voight din puterea rotatorie magnetică formula fosfonică.

Din reacția de transformare a esterilor fosforoși P(OR)3 în fosfinați HPO(OR)2 se ajunge la structura tricoordinată a acidului fosforos care este instabilă. O grupa OR hidrolizează mult mai ușor decât celelalte două: OR I OR O

P OR + R’I P OR R’P OR

OR R OR OR

+RI

Sub acțiunea acidului clorhidric, ortoesterii se transformă într-un diester:

OR H OR

P OR+ HCl RCl + P

OR O OR

Hidrogenul născând reduce acidul fosforos la hidrogen fosforat; comportându-se ca reducător mai slab decât acidul hipofosforos:

H3PO3 +3H2 PH3 +3H2O

În general, acidul fosforos și fosfiții sunt agenți reducători puternici, după cum rezultă din potențialele de electrod standard ale reacțiilor:

H3PO3 + H2O H3PO4 + 2H+ +2e- E0= 0,276V

HPO32- + 3OH PO43- +2H2O + 2e- E0=1,12V

Soluțiile sale sunt autooxidabile și catalizabile de metale coloidale, ioni de fier (II), acid iodhidric, lumină. Bromul transformă acidul fosforos în acid metafosforic:

Br2 + H3PO3 HPO3 + 2HBr

Iodul reacționează într-un mod mai complicat, reacția variind cu aciditatea mediului. Acidul sulfuros este redus la cald cu depunere de sulf și acidul sulfuric este redus la dioxidul de sulf:

2H3PO3 + H2SO3 2H3PO4 + S + H2O

Acidul sulfuric, azotic, cromic, cromații metalelor alcaline, permanganatul de potasiu oxidează acidul fosforos. Reacționează încet cu clorura de mercur (II) și foarte încet cu peroxodisulfații în absența ionilor Ag+ sau a iodului drept catalizator. Sărurile de argint și de mercur la cad sunt reduse la argint și mercur metalic:

H3PO3 + 2AgNO3 + H2O 2Ag + H3PO4 + 2HNO3

Hg(NO3)2 + H3PO3 + H2O H3PO4 + 2HNO3 + Hg

Clorura de mercur (II) este redusă întâi la clorură de mercur (I) și apoi la mercur metalic.

Fosfiții metalelor alcaline și cel de calciu se dizolvă ușor în apă, pe când ceilalți sunt greu solubili; spre deosebire de hipofosfiți, fosfiții nu se oxidează în aer. Un fosfit solubil tratat cu azotat de argint precipită Ag2HPO3 alb, care cu timpul se înnegrește datorită reacției:

Ag2HPO3 = 2Ag + HPO3.

O

Se cunosc o serie de compuși organici de formula R-P OH numiți acizi fosfonici.

OH

Acidul fosforos poate fi titrat cu iod, brom, permanganat de potasiu, acid iodic. În amestec cu alți acizi se determină puterea reducătoare și fosforul total sau se trasează prin metode fizico-chimice curbele de neutralizare.

Acțiunea reducătoare a acidului fosforos a fost utilizată la dozarea seleniului și telurului.

5.3) Starea de oxidare (+IV):PO₂, H₄P₂O₆

PO2

Dioxidul de fosfor (PO2)n sau P8O16 a fost obținut prin descompunerea anhidridei fosforoase sau prin sublimarea produsului de combustie lentă a fosforului la 50 grade Celsius, iar în anul 1929 s-a obținut în stare puăa oxidând anhidrida fosforoasă la 25 grade Celsius sub presiune redusă (600mm Hg). Peste 200 grade Celsius, anhidrida fosforoasă se dismută astfel:

8P4O6 3P8O16 + 8P

Este un corp solid, incolor, cristalizabil în sistemul tetragonal, are densitatea 2,537 la 22,6 grade Celsius, sublimă la 180 grade Celsius. Formula îl indică drept anhidrida acidului H4P2O6, însă cu apa dă naștere unui amestec de acid fosforos și metafosforic:

P4O8 + 4H2O 2H3PO3 + 2HPO3

Densitatea de vapori la 500 grade Celsius conduce la formula tetrameră P4O8, ceea ce explică numele de tetraoxid care i se mai dă. La temperatură mai înaltă, ar fi mai polimerizat.

H₄P₂O₆

Acidul hipofosforic a fost descoperit de către J. Pelletier în urma studiului oxidării fosforului în aer umed.

Acidul hipofosforic se formează alături de acidul fosforos și fosforic la oxidarea lentă a fosforului alb la aer în prezența apei:

2P + 2O2 + 2H2O H4P2O6

Fosforul alb se așează în tuburi efilate deschise la ambele capete într-o pâlnie ce se află într-o atmosferă umedă deasupra unei sticle de reactivi. Soluția se neutralizează cu hidroxid sau cu carbonat de sodiu sau se adaugă acetat de sodiu. Cristalizează Na2H2P2O6 x 6H2O sau Na4P2O6 x 10H2O.

Fosforul topit se mai poate oxida cu o soluție de azotat de argint sau cupru. Fosforul roșu poate fi oxidat cu clorura de var, permanganat de potasiu, apă oxigenată în soluție puternic alcalină sau hipoclorit de sodiu:

2P + 4NaClO + 2H2O H4P2O6 + 4NaCl

2P + 2NaOH + 4H2O2 Na2H2P2O6 + 4H2O

Sarea de sodiu se mai poate forma și prin oxidarea anodică a fosfinei în mediu acid, aceasta se trece în săruri de bariu sau plumb din care se pune în libertate acidul cu acid sulfuric diluat sau hidrogen sulfurat:

BaH2P2O6 + H2SO4 BaSO4 + H4P2O6

PbH2P2O6 + H2S PbS + H4P2O6

Se filtrează precipitatele, iar apoi soluția se concentrează în vid la 30 grade Celsius; se separă tablițe ortorombice delicvescente ale unui dihidrat H4P2O6 x 2H2O care, uscat în vid pe pentaoxid de difosfor devine anhidru.

Din analiza sării de argint, au reieșit formulele H2PO3 și H4P2O6. Determinările crioscopice în soluții apoase și spectrele Raman sunt incompatibile cu prima formulă, faptul că acidul este diamagnetic este hotărâtor în favoarea formulei duble.

Pentru a se putea explica descompunerea hidrolitică în acid fosforos și fosforic, s-a propus o formulă cu atomi de fosfor tetracovalenți , cu două punți de oxigen și una disimetrică, deși cinetica monomoleculară indică o formulă dublă:

HO OH HO O OH HO OH

P P P P P-O-P

HO O O OH HO O OH HO O OH

Prima este cea mai acceptabilă și în acord cu determinările de raze X, masa moleculară evaluată din densitatea de vapori a esterului (C2H5)4P4O6, arată că este vorba de o formulă dublă H4P2O6. Același lucru este susținut și de existența sărurilor: Na4P2O6, Na3HP2O6, Na2H2P2O6, NaH3P2O4. Acidul anhidru este format din cristale care se topesc la 55 grade Celsius, dihidratul se topește la 70 grade Celsius. Cristalele acidului anhidru și hidratul sunt stabile în absența aerului, se descompun sub acțiunea luminii în acid metafosforic și fosforos:

H4P2O6 HPO3 + H3PO3

Sărurile sale numite hipofosfați sunt în general puțin solubile, iar cele mai solubile în apă hidrolizează puternic, posedând o acțiune reducătoare mai slabă decât acidul fosforos. La adăugarea permanganatului de potasiu într-o soluție de acid hipofosforic, reducerea are loc numai la fierbere, la rece colorația persistă. Dupa reducerea primei cantități, se mai poate reduce o nouă cantitate până când tot acidul hipofosforic trece în fosforic. Această comportare este în acord cu structura (HO)2OP-PO(OH)2 dedusă rontgenografic sau magnetochimic. Acțiunea reducătoare la temperatură înaltă s-ar explica prin formarea radicalilor –PO(OH)2 nesaturați.

La temperatură suficient de înaltă, soluția de acid hipofosforic se descompune ca și acidul fosforos în fosfină și acid fosforic:

4H4P2O6 + 4H2O 7H3PO4 + PH3

Acidul azotic, fără oxizi de azot, accelerează catalitic hidroliza acidului hipofosforic, această hidroliză are loc și la temperatură înaltă.

H4P2O6 + H2O H3PO3 + H3PO4

Sarea de sodiu a acidului hipofosforic este puțin solubilă, cea de argint este insolubilă în apă și greu solubilă în acid azotic. Sarea de bariu este insolubilă în apă și în acid acetic, iar cea de toriu este insolubilă în apă și acizi tari. În reacție cu carbonatul de guanidină formează un precipitat caracteristic. Hipofosfofatul de toriu servește la separarea toriului de celelalte metale ale pământurilor rare, fiind insolubil chiar în soluție puternic clorhidrică:

Na4P2O6 + Th(NO3)4 ThP2O6 + 4NaNO3.

5.4) Starea de oxidare (+V): P₄O₁₀, H₃PO₄, HPO₃, H₄P₂O₇, H₄P₂O₅, H₂PO₅, H₄P₂O₈

P4O10

Anhidrida fosforică, denumită și pentaoxidul de difosfor se cunoaște de când este cunoscut și fosforul. Compoziția sa a fost stabilita de către A.L Lavoisier prin combustie în oxigen.

Prin arderea fosforului uscat în aer uscat se obține anhidrida fosforică. El este impur conținând oxizi inferiori, acid metafosforic și fosfor. Încălzind fosforul în curent de oxigen, toate impuritățile se transformă în anhidrida fosforică. Se obține în toate reacțiile de ardere a compușilor combustibili ai fosforului:

4P(s) + 5O2(g) P4O10(s) ∆H=-2,37 kcal

În industrie se arde fosforul în cilindrii de oțel în curent de aer sau se tratează fosfatul de calciu cu silice și cărbune în cuptorul electric:

Ca3(PO4)2 + 5C + 3SiO2 3CaSiO3 + 1/2P4 + 5CO

5CO + 1/2P4 + 5O2 5CO2 + P2O5

Condensarea în ultimul caz este dificilă din cauza diluției fumului de pentaoxid de difosfor cu un mare exces de azot și dioxid de carbon.

Anhidrida fosforică este o pulbere albă, densitatea vaporilor, 10,4 corespunde formulei P4O10 până la cel puțin 1400 grade Celsius. Din spectrele de difracție electronică rezultă cristale hexagonale de pentaoxid de difosfor cu o structură tetraedrică, asemănătoare anhidridei fosforoase, cu deosebirea că fiecare atom de fosfor este legat de un atom de oxigen.

Distanțele P-O din cicluri sunt de 1,62 Armstroni corespunzătoare unei legături simple, pe când distanțele P-O între atomii de fosfor și oxigenii din afara ciclurilor sunt de 1,39 Armstroni, ceea ce implică legături pπ-dπ duble.

Prin combustia fosforului se poate obține pentaoxid de difosfor cristalin, amorf și sticlos. Cele trei forme se dizolva în apă din ce în ce mai greu, însă forma sticloasă este omogenă.

Prin studierea presiunii de vapori s-au pus în evidență trei puncte triple, admițându-se existența a trei forme cristaline: hexagonală, ortorombică și pătratică și cel puțin două forme lichide.

Anhidrida fosforică în stare de vapori se depune sub formă de cristale mici și ascuțite pe un perete rece și de cristale mari pe un perete cald. Ambele sunt ortorombice, de densitate 2,3, volatile fuzibile, higroscopice și reactive.

Prin sublimare se obține o formă hexagonală metastabilă, care încălzită rapid la 423 grade Celsius se topește în câteva secunde și se resolidifică, solidul constând într-o sticlă și cristale ortorombice. Aceleași cristale ortorombice se formează încălzind forma hexagonală timp de o oră la 380 grade Celsius. Cristalele ortorombice sunt și ele metastabile, se topesc la 580 grade Celsius și trec într-un lichid vâscos.

Cristalele ortorombice obținute în ambele cazuri au și ele structura tetraedrică ca și cele hexagonale, însă unitățile P4O10 sunt legate covalent una de alta astfel încât este vorba de o moleculă gigant, cu grupa care se repetă PO4. Grupându-se zece astfel de unități prin punere în comun a ¾ din atomii de oxigen se formează un cristal macromolecular, tridimensional, ortorombic care se topește la 569 grade Celsius. Grupându-se prin inele de șase în plan, aceste grupe PO4 formează un cristal macromolecular bidimensional tot de simetrie ortorombică.

Variația vâscozității lichidului molecular obținut prin dizolvarea formei hexagonale arată că reorganizarea într-o formă polimeră are loc în timp.

În faza de vapori pot exista stări mai polimerizate decât cea normală. Pentaoxidul de difosfor sublimă la încalzire fără să se topească ( presiunea de vapori atinge o atmosferă la 359 grade Celsius).

Vaporii sunt compuși din molecule P4O10, solubilitatea în apă atinge la 34 grade Celsius, 520g P2O5 la 100g apa.

Anhidrida fosforică este atacată la roșu de fluor cu formare de oxitrifluorură de fosfor. Este redusă de carbon, bor și metale ușor oxidabile cu formare de fosfuri. Carbonul la 900 grade Celsius pune în libertate fosforul:

P2O5 + 5C 1/2P4 + 5 CO

Cu calciul reacția devine explozivă, hidrogenul o reduce în prezența nichelului. Reacționează în mod complex cu acidul fluorhidric, iar cu acidul clorhidric are loc reacția catalitică:

3HCl + P4O10 POCl3 + 3HPO3

Anhidrida fosforică se caracterizează prin marea sa afinitate față de apă. Introducând anhidrida cristalizată în cantități din ce în ce mai mari de apă se obține acid metafosforic care se transformă în acid ortofosforic:

nH2O + P2O5 2HPO3(sol) + (n-1)H2O ∆H= -35,6 kcal

P2O5 + 3H2O 2H3PO4

Poate interveni și acidul pirofosforic H4P2O7. Toate modificațiile formează aceeași compuși cu o violență mai mică sau mai mare. Formele polimere reacționează mai greu. Anhidrida fosforică formează cu dioxidul de azot la 250 grade Celsius un solid alb mai puțin delicvescent:

P2O5 + 2NO2 P2O5 x 2NO + O2

Cu anhidrida sulfurică formează compusul de adiție cristalin P2O5 x 3SO3, iar cu tetraclorura de carbon la 200 grade Celsius formează oxitriclorura de fosfor:

P2O5 + 3CCl4 2POCl3 + 3COCl2

Cu hidroxidul de sodiu anhidru reacționeaza violent la 100 grade Celsius. Se utilizează pentru acțiunea sa catalitică. Este un deshidratant puternic al gazelor. Datorită acțiunii sale deshidratante servește la prepararea anhidridelor, SO3, N2O5 sau Cl2O7 prin deshidratarea acizilor respectivi. Servește la prepararea dioxidului de tricarbon în acid malonic.

H₃PO₄

Acidul fosforic s-a obținut prima dată în anul 1780 prin oxidarea fosforului cu acidul azotic de către A. L. Lavoisier.

Se prepară tratându-se într-o retortă o parte fosfor alb cu 7 părți acid azotic de densitate 1,2 ( acidul mai concentrat putând provoca explozie).

Gâtul retortei intră într-un balon răcit cu apă, apoi se încălzește lichidul până la dispariția fosforului și a oxizilor de azot:

3P + 5HNO3 + 2H2O 3H3PO4 + 5NO

Se filtrează soluția și se concentrează; ultima concentrarea făcându-se în capsulă de aur sau de platină, deoarece acidul fosforic concentrat atacă porțelanul. Nu se încălzește peste 150 grade Celsius, pentru a nu forma acid pirofosforic și metafosforic. Cristalizarea se realizează prin însămânțare cu un germen, fosforul alb se înlocuiește cu cel roșu, când reacția devine regulată. Oxidarea este favorizată de prezența unor cantități mici de brom și mai ales de iod.

Se poate prepara acid fosforic tratând fosfatul disodic cu acid clorhidric:

Na2HPO4 + 2HCl 2NaCl + H3PO4

Clorura de sodiu insolubilă în acid fosforic se depune; se mai poate trata fosfatul primar de amoniu cu acid clorhidric sau difosfatul tricalcic cu acid fluorhidric:

Ca3(PO4)2 + 6HF 3CaF2 + 2H3PO4

În industrie se tratează fosfații naturali, oasele calcinate, cenușa Thomas de la fabricarea fierului, fontei și oțelului, cel mai des cu cantitatea strict necesară de acid sulfuric pentru a precipita calciul:

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 3CaSO4 + 2H3PO4

Cu ajutorul unor filtre-presă se separă sulfatul de calciu, se concentrează apoi în căldări de plumb. Acidul fosforic industrial conține acid sulfuric și impurități din fosfații naturali, se utilizează la prepararea fosfatului secundar de amoniu care servește drept îngrășământ, deoarece purificarea este greoaie.

Dupa procedeul uscat, fosfații naturali sunt încălziți în cuptor electric cu cocs și nisip, amestecul gazos care iese din cuptor constă în vapori de fosfor și oxid de carbon, este ars la pentaoxid de difosfor cu ajutorul unui curent de aer în exces. Gazele care conțin pentaoxid de difosfor sunt tratate cu apă sau cu o soluție de acid fosforic 50%, obținându-se astfel soluții de acid fosforic de concentrație 85-90%:

P4O10 + 6H2O 4H3PO4

Când nu se dozează foarte bine cantitatea de apă se obține un amestec de acid ortofosforic, trifosforic H5P3O10, pirofosforic H4P2O7 și metafosforic (HPO3)n.

Fosforul este oxidat la acid fosforic de vaporii de apă la 1000 grade Celsius sau la 600 grade Celsius sub presiune și în prezența unui catalizator:

1/4P4 + 3H2O HPO3 + 5/2H2

De la acidul metafosforic la acidul ortofosforic se trece ușor, prin tratarea fosforului lichid la 300 grade Celsius într-o autoclavă de argint cu apă în prezența catalizatorilor. Se poate forma acid fosforic prin acțiunea clorului, bromului, iodului, hipocloriților, acidului azotic, permanganaților și a altor oxidanți asupra acizilor hipofosforos, fosforos și hipofosforic. Se obține acid fosforic prin acțiunea apei asupra pentafluorurii, pentaclorurii și pentabromurii de fosfor sau asupra oxitriclorurii, oxitrifluorurii și oxitribromurii de fosfor:

PCl5 + 4H2O H3PO4 + 5HCl

POCl3 + 3H2O H3PO4 + 3HCl

Acidul fosforic siropos care corespunde formulei H3PO4 cristalizează în prisme ortorombice prin răcire sau însămânțare cu un cristal format. Din soluția mai putin concentrată se formează cristale clinorombice de compoziție 2H3PO4 x H2O, rezultate din măsurători de forțe electromotoare.

Aceste legături persistă în soluții concentrate și determină natura sa siropoasă. Pentru soluții mai puțin concentrate de aproximativ 50%, anionii fosfat sunt legați prin legături de hidrogen cu molecule de apă. Acidul anhidru se topește la 42,3 grade Celsius, iar hidratul la 29,3 grade Celsius; densitatea acidului topit fiind 1,88.

Conductibilitatea acidului fosforic proaspăt topit este mare, ceea ce sugerează o autoprotoliză:

2H3PO4 H4PO4+ + H2PO4-

Conductibilitatea electrică a soluțiilor de acid fosforic trece printr-un maxim la 74-75 grade Celsius, scăderea punctelor de topire a soluțiilor de acid fosforic prezintă un minim corespunzător formulei H3PO4. Presiunea de vapori crește cu temperatura și scade cu concentrația acidului, se amesteca cu apa în orice proporție, fiind delicvescent.

Multă vreme s-a atribuit acidului fosforic formula:

OH

O=P-OH

OH

Regula octetului și structura simetrică a anionului au indicat formula acidului fosforic cu o legatură semipolară în locul legăturii duble:

OH

OP-OH

OH

Ionul fosforic are o formă tetraedrică ușor deformată, cu fosforul în centru. Prin difrație de raze X și spectografie Raman rezultă o distanță medie P-O= 1,55Armstroni. Această combinație polihidroxilată trebuie să se preteze la o eliminare a moleculelor de apă în detrimentul grupelor OH care aparțin aceluiași anion sau unor anioni diferiți, cu formarea unui lanț sau a unei rețele în care atomii de fosfor sunt legați prin punți de oxigen simple sau duble. Piroliza acidului fosforic a fost amplu studiată, iar echilibrul între diferitele specii este complicat și nu există domenii care să corespundă unor specii pure. Studiul este delicat din cauza dificultăților analitice și a necunoașterii speciilor condensate, altele decât acidul pirofosforic.

Datele arată că procesul evoluează spre acidul metafosforic, însă pe de altă parte și lucrările lasă nedozată circa 12% din substanța supusă hidrolizei care nu s-a atribuit acidului tetrafosforic sau termenilor superiori.

Acidul ortofosforic este tripotric, din valorile căldurilor de neutralizare rezultă că prima funcție corespunde unui acid puternic, a doua unuia slab și a treia unuia foarte slab. Căldurile de neutralizare pentru o moleculă de hidroxid de sodiu, două, trei sunt 14,68kcal, 11,6 kcal și respectiv 7,39kcal.

Cele trei funcții se comportă diferit față de indicatori, culoarea unei soluții de hematoxilina poate pune în evidență cele trei funcțuni, la utilizarea unui indicator ca metiloranjul se produce un viraj al culorii de la roșu la galben la adaosul exact al unui mol de bază tare. Dacă se utilizează fenolftaleina, culoarea roșie apare în momentul în care s-au adăugat doi moli de bază, iar al treilea atom de hidrogen nu se poate titra în prezența indicatorilor obișnuiți.

Studiul neutralizării prin metode fizico-chimice pune în evidență funcțiile acide, măsurători de conductibilitate electrică pun în evidență ușor prima treaptă, în soluții diluate apare a doua, iar a treia numai în soluții concentrate:

H3PO4 H+ + H2PO4- K1=10-1,96

H2PO4- H+ + HPO42- K2=10-7,24

HPO42- H+ + PO43- K3=10-12,6

Deși este slab, acidul fosforic fiind puțin volatil deplasează acizii azotic și clorhidric din sărurile lor. Prin încalzire puternică acidul fosforic pierde apă și trece în acidul pirofosforic, iar acesta încălzit la 400 grade Celsius se transformă treptat prin pierdere de apă în acid metafosforic:

2H3PO4 H2O + H4P2O7 2H2O + 2HPO3

Acidul fosforic formează trei feluri de săruri: MH2PO4, M2HPO4 și M3PO4 , ei se numesc mono, di sau trifosfați. Spre exemplu, NaH2PO4 este un fosfat primar de sodiu sau fosfat diacid de sodiu. Există trei ortofosfați pentru cea mai mare parte a metalelor și mai ales pentru metalele alcaline și alcalino-pământoase.

Neutralizarea acidului cu hidroxizi alcalino-pământoși este complicată din cauza fosfaților, difosfaților și trifosfaților insolubili și sărurilor bazice care se formează. Cu amestecul de hidroxizi se formează fosfați micști.

Din amestecul în diferite proporții de fosfat primar și secundar se pot prepara amestecuri tampon (pH =6-8, pentru 90% H2PO4- și 10% HPO42- până la 10% H2PO4- și 90% HPO42-). Adăugând un acid sau o baza în anumite limite, concentrația ionilor de hidrogen se menține constantă. La adăugarea unui acid, ionii de hidrogen sunt consumați în reacția:

HPO42- + H+ H2PO4-

În reacția unei baze și a unei soluții tampon, ionii hidroxid sunt consumați astfel:

H2PO4- + HO- HPO42- + H2O

Fosfații în general sunt săruri solubile, cei primari sunt mai solubili, cunoscându-se întreaga serie de fosfați ai metalelor alcaline, s-a ajuns la concluzia că toți sunt solubili. Sunt insolubili fosfații de calciu, de argint, fier divalent și plumb. O serie de fosfați se dizolvă în acizi minerali deoarece aceștia sunt mai puternici decât acidul fosforic; sunt insolubili chiar și în acizi puternici fosfații de bismut, staniu, titan, zirconiu, hafniu și toriu. Fosfații solubili se obțin prin neutralizarea acidului cu o bază sau cu carbonat:

NaOH + H2PO4 NaH2PO4 + H2O

Na2CO3 + 2H3PO4 2NaH2PO4 + H2O + CO2

Sarea de sodiu cea mai utilizată este fosfatul secundar Na2HPO4 x 12 H2O, este un compus cristalin, incolor, care se topește la 40 grade Celsius și pierde apă la 100 grade Celsius. La aer, dodecahidratul se transformă în dihidrat Na2HPO4 x 2H2O fiind fluorescent la aer. Frumos cristalizat este și (NH4)2HPO4 care se utilizează ca îngrășământ, în chimia analitică și farmacie.

Prin tratarea unei soluții de fosfat secundar de sodiu cu clorură de amoniu, se obține un fosfat mixt de sodiu și amoniu NH4NaHPO4 x 4H2O cunoscut sub numele de sare de fosfor sau sare microcosmică. Acesta se folosește în chimia analitică pentru prepararea perlelor.

Fosfatul de sodiu terțiar se obține prin evaporarea soluțiilor apoase ce conțin acid fosforic și hidroxid de sodiu în raport stoechiometric, iar prin evaporarea soluției apoase la temperatură ambiantă, se obține dodecahidratul cristalin în rețeaua căruia se intercalează însă hidroxid de sodiu. Peste 70 grade Celsius se obține combinația Na3PO4 x 6H2O, iar la peste 100 grade Celsius Na3PO4 x 1/2H2O. Fosfatul de sodiu terțiar servește la epurarea apelor folosite pentru alimentarea cazanelor cu abur. Fosfații insolubili se obțin prin dublu schimb, astfel fosfatul de argint galben se formează ca un precipitat în soluție tamponată cu acetat de sodiu:

Na2HPO4 + 3AgNO3 Ag3PO4 + 2NaNO3 + HNO3

Tamponarea este necesară deoarece din reacție rezultă acid azotic; fosfatul de argint fiind solubil în amoniac și acid azotic. Fosfatul de magneziu și amoniu se obține ca precipitat cristalin, în reacția dintre fosfatul unui metal alcalin, o sare de magneziu, clorura de amoniu și amoniac:

Mg2+ + NH3 + HPO42- + 6H2O MgNH4PO4 x 6H2O

În natură fosfatul de calciu apare ca sare dublă cu difluorura și diclorura de calciu numită apatită sau hidroxid de calciu numită hidroxilapatită. Adăugând fosfat disodic la o soluție neutră de ioni de calciu, se obține fosfat secundar de calciu, greu solubil și amorf, care după un timp, în contact cu soluția mamă cristalizează drept CaHPO4 x 2H2O:

Ca2+ + HPO42- CaHPO4

Realizând precipitarea în prezența amoniacului sau a clorurii de amoniu se formează hidroxilapatita Ca5(PO4)3OH, greu solubilă. Fosfatul terțiar de calciu nu se poate precipita din soluție, din care se obțin amestecuri de fosfat secundar și hidroxilapatita confundate cu fosfatul terțiar.

Fosfații terțiari și secundari, insolubili, spre exemplu, cei de calciu, hidroxilapatita, trec prin acidulare în fosfați primari solubili. Din această cauză, fosfații terțiari se dizolvă în acizi foarte slabi și nu precipită din soluție acidă. La calcinare, fosfații primari se transformă în pirofosfați și aceștia în metafosfați:

2nNaH2PO4 –H2O nNa2H2P2O7 –nH2O (NaPO3)2n

Fosfații secundari calcinați trec în pirofosfați, iar cei secundari care conțin radicali volatili trec în metafosfați:

2Na2HPO4 Na2P2O7 + H2O

NH4NaHPO4 NaPO3 + H2O + NH3

Fosfații terțiari sunt stabili la calcinare, în afară de cazul în care conțin componenți volatili, când trec în pirofosfați:

2MgNH4PO4 Mg2P2O7 + H2O + 2NH3

Fluorul reacționează cu soluțiile de acid fosforic sub 10 grade Celsius formând acid peroxodifosforic H4P2O8. Prin acțiunea fluorurii de amoniu asupra pentaoxidului de difosfor se obțin două săruri, una derivată de la acidul monofluorofosforic POF(OH)2 și alta de la acidul difluorofosforic POF2(OH):

P2O5 + 3NH4F NH4PO2F2 + (NH4)2PO3F

Se mai formează și prin hidroliza oxifluorurii de fosfor:

POF3 + H2O HPO2F2 + HF

HPO2F2 + H2O H2PO3F + HF

Difluorofosfatul de amoniu este solubil și se separă. Monofluorofosfatul de amoniu se transformă în sare de argint insolubilă, care cu acid clorhidric pune în libertate acidul monofluorofosforic, care hidrolizează:

H2PO3F + H2O H3PO4 + HF

Formează săruri cu oxizii metalici și cu bazele organice, se aseamănă prin proprietățile sale cu acidul sulfuric.

Acidul difluorofosforic se prepară topind în creuzet de nichel fluorura de amoniu cu pentaoxid de difosfor și dizolvând topitura în apă. Soluția se neutralizează cu amoniac și se acidulează cu acid acetic. Cu o soluție acetică de nitron se precipită sarea de nitron HPO2F2 x C20H16N4, verde-gri. Din aceasta se eliberează acidul difluorofosforic cu acid azotic obținându-se o soluție.

Hidrolizează cu apa conform echilibrului:

HPO2F2 + H2O H2PO3F + HF

Prezintă analogii cu acidul fluoroboric, permanganic sau percloric; se cunosc săruri de tetrametilamoniu, de stricnină, brucină, morfină, cocaină, amoniu, potasiu, calciu. Hidrolizează complet în timp.

HPO2F2 + 2H2O 2HF + H3PO4

Din reacțiile de mai jos s-a obținut o soluție siropoasă de acid diclorofosforic:

POCl3 + H2OHPO2Cl2 + HCl

PCl5 + 2H2O HPO2Cl2 + 3 HCl

Un dozaj acidimetric cu apa de barițiu și timolftaleina arată că se titrează două sau patru molecule de acid în cele două ecuații, ceea ce este o dovadă a existenței acidului.

Sub formă de ioni sau derivați organici, acidul fosforic nu este toxic, fiind o componentă indispensabilă oricărei celule vii, animale și vegetale. În organismul animal se găsesc fosfații din oase sau dinți, inglobați într-o substanță organică numita colagen; sângele conține fosfat monosodic și disodic, care alături de carbonații acizi au o acțiune tampon, menținând constantă concentrația ionilor de hidrogen. Prin urină se elimină continuu fosfați; fosfații de calciu se mai găsesc în scoici, dar și în carapacele crustaceelor. Acidul fosforic se găsește în combinații organice care sunt hotărâtoare pentru procesele vitale ale animalelor și plantelor. Fosfatidele (derivați ai grăsimilor), fosfoproteidele (cazeina din lapte), acizii nucleici (componentă a nucleelor celulare și suportul material al caracterelor ereditare), unele enzime ce derivă de la vitaminele B1 și B2 și alte substanțe au rol important în oxidările din celule, fermentația alcoolică, contracția mușchilor. Fosforul necesar vieții animalelor se ia direct cu hrana sau indirect prin intermediul plantelor care și-l completează din sol.

Acidul fosforic formează un precipitat galben cu azotatul de argint, un precipitat alb de fosfat amoniaco-magnezian cu mixtură magneziană, unul galben cristalin de fosfomolibdat de amoniu. Acidul fosforic nu congeleaza albumina; fosfatul amoniaco-magnezian poate fi calcinat la pirofosfat și cântărit:

2NH4MgPO4 Mg2P2O7 + H2O + 2NH3

Fosfomolibdatul de amoniu se poate cântări direct sau se poate dizolva în amoniac și precipita sub formă de fosfat de magneziu și amoniu. Fosfomolibdatul de amoniu poate fi redus la un compus albastru care se poate titra cu permanganat sau se poate determina calorimetric. Acidul fosforic poate fi titrat volumetric cu acetat de uranil.

Acidul fosforic se folosește ca îngrășământ sub formă de fosfat de calciu , este substituit de acidul sulfuric necesar solubizării fosfaților naturali, servește la rafinarea petrolului pentru polimerizarea derivațior etilenici. O anumită cantitate se consumă în procedeele de producție a metalelor. Fosfații sunt utilizati ca medicamente, detergenți, la dedurizarea apelor. Esterii fosforici se utilizează ca plastifianți, agenți de mulare, agenți de flotație, insecticide. Acidul fosforic servește la fabricarea fosfaților, a glicero-fosfaților, ca stabilizatori ai apei oxigenate, este un catalizator deshidratant, servind la prepararea etilenei din alcool. Este un catalizator de polimerizare, servește la prepararea diizobutenei și la polimerizarea altor olefine ușoare gazoase.

HPO₃

Acidul metafosforic se prepară încălzind lent într-un creuzet de aur acidul ortofosforic sau pirofosforic până la roșu închis, la o temperatură de 320-400 grade Celsius:

H3PO4 H2O + HPO3

Produsului răcit i se adaugă puțin hidroxid de sodiu, calciu sau oxid de magneziu pentru a-l putea manevra mai ușor. Are aspect sticlos, de unde și numele de acid sticlos sau sticla de fosfor; acidul metafosforic se mai prepară calcinând fosfatul de amoniu, hidrolizând lent anhidrida fosforică sau disociind hipofosfatul de etil. Prin acțiunea bromului asupra acidului fosforos sau a unui exces de oxitriclorură de fosfor asupra acizilor orto și pirofosforic sau prin acțiunea oxitriclorurii de fosfor asupra acidului azotic sau a hidrogenului sulfurat asupra metafosfaților în suspensie apoasă, se obține acid metafosforic:

(NH4)2HPO4 2NH3 + H2O + HPO3

2H4P2O7 + POCl3 5HPO3 + 3HCl

Sticla de fosfor atacă la cald toate recipientele în afară de cele de aur, de aceea este necesar să se lucreze în vase din acest metal pentru a avea un compus pur.

Acidul metafosforic este un corp solid delicvescent, amestecat adesea cu mai multi polimeri. În realitate, molecula HPO3 nu există, ci numai polimerul ei de forma (HPO3)n:

nHPO3 (HPO3)n

Prin încălzire la roșu, acidul fosforic formează un metaacid, a cărui densitate și viteză de rehidratare la acid piro și ortofosforic, variază cu încălzirea datorită unei condensări intermoleculare. Realizarea completă a octetului tuturor atomilor de fosfor nu poate fi obținută decât pentru un lanț –O-P-O-P-O- sau prin formarea unui ciclu:

OH OH

OP-O-PO

O O

OP-O-PO

OH OH

Acid tetrametafosforic

Ionul PO3- se polimerizează ca și ionii asemănători ai altor elemente, (S, P, Si) din perioada a treia spre a-și completa octetul, pe când ionii respectivi ai elementelor perioadei a doua scurte (O2, NO3-, CO32-) și-l completează formând legături duble. Tendința de polimerizare a ionului PO3- se explică prin configurația de gaz nobil pe care o câștigă în urma plasării unui dublet al unui oxigen din alt ion în comun cu fosforul din primul ion; aranjarea având loc sub formă de catenă.

Prin încălzire, acidul se depolimerizează și se volatilizează fără descompunere în pentaoxid și apă; acidul metafosforic se dizolvă în apă făcând zgomot, cu reacție acidă. Depolimerizarea în soluție apoasă (la cald și în prezență de acizi puternici) duce la acizi polifosforici Hn+2PnO3n+1.

Hidroliza acidului metafosforic duce la acid ortofosforic, sau dacă se conduce cu grijă reacția chimică, se formează acizi polifosforici cu ruperea ciclurilor:

n(HPO3) + nH2O nH3PO4

(HPO3)3 +H2O H5P3O10 (acid trifosforic)

Sărurile acidului metafosforic, metafosfații sunt polimeri puțin cunoscuți cu formula generală (PO3M)n, unde n are valoarea cel puțin cinci. Sărurile sunt puțin stabile, se hidratează ușor în soluție alcalină, formând fosfați și pirofosfați:

(PO3M)n + 2nMOH nM3PO4 + nH2O

2(PO3M)n + 2nMOH nM4P2O7 +nH2O

Metafosfații se obțin prin neutralizarea acidului sau prin încălzirea fosfaților primari sau a pirofosfaților acizi:

NaH2PO4 NaPO3 + H2O

Na2H2P2O7 2NaPO3 + H2O

Se mai pot obține prin acțiunea acidului asupra sării unui acid volatil:

HPO3 + KCl KPO3 + HCl

Sarea obținută are aspect sticlos și este polimerizată. Metafosfatul de sodiu (NaPO3)n prezintă importanță în chimia analitică:

NH4NaHPO4 NaPO3 + H2O + NH3

Metafosfatul de sodiu dizolvă oxizii formați prin încălzirea sării respective cu acid volatil în flacără formându-se o perlă colorată:

NaPO3 + CoO CoNaPO4

Perla de cobalt este colorată în albastru în flacăra oxidantă sau reducătoare.

Piro și metafosfații metalelor alcalino-pământoase, încalziți la peste 1500 grade Celsius pierd pentaoxid de difosfor și se transformă în ortofosfați.

3Ca(PO3)2 Ca3(PO4)2 + 2P2O5

Metafosfații metalelor alcaline sunt ușor solubili în apă; insolubili sunt metafosfații de argint, plumb, bariu. Metafosfații de sodiu, argint, plumb, bariu sunt monometafosfați, dar se cunosc și polimetafosfați cu grade diferite de condensare, variind între doi și opt. Topind pirofosfatul de sodiu cu metafosfat de sodiu, se obține Na4P3O10 care există în două forme cristaline, se mai formează și la ruperea ciclurilor de trimetafosfat de sodiu Na3P3O9 cu hidroxid de sodiu. Sub acțiunea căldurii, polimetafosfații se transformă unii în alții.

Acidul metafosforic formează cu azotatul de argint un precipitat alb, solubil in amoniac și în acizi tari. Metafosfatul de argint ca și pirofosfatul de argint este solubil în acid azotic. Acidul metafosforic formează o sare de bariu insolubilă în mediu acid. Acizii cu grad de condensare ridicat coagulează albumina, spre deosebire de acidul fosforic. De obicei se dozeaza după transformare în acid fosforic, încălzindu-l în acid azotic.

H4P2O7

Acidul pirofosforic se prepară încălzind la roșu ( 240 grade Celsius) fosfatul disodic care se transformă în pirofosfat de sodiu. Acesta se trece în pirofosfat de plumb care se purifică ușor. O suspensie apoasă se descompune cu hidrogen sulfurat, iar dupa filtrare, se lasă să cristalizeze:

2Na2HPO4 Na4P2O7 + H2O

Na4P2O7 + 2Pb(NO3)2 Pb2P2O7 + 4NaNO3

Pb2P2O7 + 2H2S H4P2O7 + 2PbS

O suspensie apoasă de pirofosfat de argint se tratează cu o cantitate insuficientă de acid clorhidric. Dupa filtrarea clorurii de argint se introduce un curent de hidrogen sulfurat, se filtrează și se îndepărtează hidrogenul sulfurat prin evaporare la aer:

Ag4P2O7 + 4HCl 4AgCl + H4P2O7

Tratând acidul fosforic cu oxitriclorura de fosfor la 100 grade Celsius și răcind puternic lichidul siropos sau însămânțând cu un cristal se formează acid pirofosforic:

5H3PO4 + POCl3 3H4P2O7 + 3HCl

Un acid puternic l-ar putea pune în libertate din sărurile sale, însă îl hidrolizează în același timp trecându-l în acid ortofosforic.

Acidul pirofosforic impur este o masă sticloasă, incoloră, în stare pură formează ace microscopice care se topesc la 61 grade Celsius. Este foarte delicvescent. Prin măsurători de forță electromotoare a amestecurilor apă-acid pirofosforic s-a pus în evidență hidratul 2H4P2O7 x 3H2O care se topește la 26 grade Celsius.

Acidul pirofosforic concentrat la rece în vid, rămâne în stare de supratopire, fiind greu de obținut în stare cristalină. Determinările crioscopice arată existența monomerului H4P2O7, precum și a unor forme polimerizate (H4P2O7)3, (H4P2O7)4 și (H4P2O7)5.

Acidul pirofosforic este un acid tetrabazic:

H4P2O7 H3P2O7- + H+ pK1=0,85

H3P2O7- H2P2O72- + H+ pK2=2

H2P2O72- HP2O73- + H+ pK3=6,7

HP2O73- P2O74- + H+ pK4=8,5

Din determinări de căldură de neutralizare rezultă că primele două funcțiuni sunt ale unor acizi tari, iar ultimele două sunt ale unor acizi slabi. Masurând pH-ul și potențialele de oxidoreducere, nu s-a putut pune în evidență la titrare cu hidroxid de sodiu decât treptele Na2H2P2O7 și Na4P2O7. Un studiu crioscopic al neutralizării concordă cu tetrabazicitatea acidului.

Acidul pirofosforic se dizovă ușor în apă, soluția având o reacție puternic acidă. În apă se hidratează în acid ortofosforic după o reacție de primul ordin favorizată de dilutie, temperatură și acizi puternici. Hidroliza pirofosfaților neutrii este mult mai putin marcată decât a fosfaților trimetalici.

Pirofosfații se obțin prin calcinarea fosfaților secundari sau a sărurilor mixte care conțin un cation volatil (amoniu):

2NH4MgPO4 Mg2P2O7 + 2NH3 + H2O

Pirofosfatul de magneziu servește la determinarea cantitativă a magneziului. Pirofosfații acizi sunt aproape toți solubili în apă și au caracter acid. Dintre cei neutrii sunt solubili cei ai metalelor alcaline. Soluția are caracter slab alcalin datorită hidrolizei.

Pirosfosfații insolubili (Ag, Hg, Cu, Pb, Zn, Fe2+ și Fe 3+, Cr, Mn, Mo) se dizolvă în pirofosfați alcalini formând săruri complexe.

Pirofosfatul de argint este alb, insolubil în apă și acid acetic spre deosebire de fosfatul galben. Acidul pirofosforic nu coagulează albumina; poate fi transformat în acid ortofosforic sau dozat ca atare. Există metode de dozare în prezența acizilor orto și metafosforici. Caracteristică pentru acidul pirofosforic este reacția:

3Na4P2O7 + 4[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)6]4(P2O7)3 + 12NaCl

H4P2O5

S-a preparat pirofosfitul de bariu prin deshidratarea fosfitului acid de bariu, iar prin tratarea acestuia cu acid sulfuric diluat la 0 grade Celsius s-a obținut acid difosforos:

Ba2P2O5 + 2H2SO4 2BaSO4 + H4P2O5

Agitând timp de cinci ore triclorura de fosfor cu acid fosforos în curent de dioxid de carbon între 30 și 40 grade Celsius și lăsând în exsicator cu hidroxid de calciu și pentaoxid de difosfor se obține acidul cristalin.

Acidul pirofosforos cristalizează în ace incolore delicvescente, care se topesc la 38 grade Celsius și se dizolvă în apă formând acid fosforos. Se descompune termic în acid fosforic și hidrogen fosforat solid. Pirofosfiții se obțin prin încalzirea fosfiților în vid:

2MH2PO3 H2O + M2H2P2O5

În soluție reactța se deplasează în sens invers:

P2O54- + H2O 2HPO32-

H3PO5

În anul 1910 s-a preparat acidul monoperoxofosforic prin acțiunea apei oxigenate 30% asupra anhidridei fosforice:

H2O + P2O5 + 2H2O2 2H3PO5

Prin acțiunea fluorului asupra acidului fosforic de concentrație medie la o temperatură sub 10 grade Celsius se obțin soluții de maxim 1,3% acid peroxomonofosforic. Prin acțiunea fluorului asupra fosfaților bi sau tripotasici raciți cu sare și gheață în soluție alcalină se obțin monoperoxofosfați alături de peroxodifosfați.

Prin electroliza fosfaților secundari ai metalelor alcaline în prezența fluorurilor se formează la creșterea densității de curent și scăderea alcalinității maxim 7% monoperoxofosfați alături de diperoxofosfați. Acidul peroxomonofosforic se formează și prin hidroliza acidului peroxodifosforic:

H4P2O8 + H2O H3PO5 + H3PO4

Acidul monoperoxofosforic este stabil numai în soluție diluată și instabil în soluții concentrate, neutre sau alcaline. Soluțiile concentrate au mirosul clorurii de var. S-a determinat constituția din cantitatea de oxigen fixată de o moleculă P2O5 în prezența apei oxigenate 88% și s-au găsit doi atomi de oxigen pe molecula P2O5, de unde formula:

OH

OP-OH

O-OH

Trecerea de la acidul peroxomonofosforic la acidul fosforic nu schimbă aciditatea.

Acidul peroxomonofosforic pune în libertate iodul dintr-o soluție de iodură de potasiu, oxidează anilina la nitrozo și nitrobenzen. Soluțiile de peroxomonofosfat de potasiu degajă oxigen descompunându-se, la temperaturi mai joase sunt mai stabile. Oxidează sărurile de mangan (II) la permanganat.

Soluțiile neutre de acid peroxomonofosforic formează cu sărurile metalelor grele peroxomonofosfați care degajă rapid oxigen transformându-se în fosfați. Peroxomonofosfatul de argint este alb.

H4P2O8

J. Schmidlin și M. Massini au descoperit în anul 1910 acidul peroxodifosforic în urma reacției dintre acidul pirofosforic și apa oxigenată în exces:

H4P2O7 + H2O2 H4P2O8 + H2O

Prin electroliza acidului fosforic sau a fosfaților se obține acidul peroxodifosforic sau peroxodifosfați. Se lucrează cu soluții de fosfați de potasiu, amoniu sau rubidiu în prezența fluorurilor corespunzătoare cu anod de platina. Pentru a evita o reducere catodică a peroxodifosfatului se adaugă puțin cromat de potasiu, conform reacțiilor:

Anod: 2K2PO4- K4P2O8 + 2e-

Catod: 2H+ + 2e- H2

Prin analogie cu acidul peroxodisulfuric s-a propus formula (HO)2OP-O-O-PO(OH)2, acidul ca și sărurile, este puțin stabil și hidrolizează ușor:

H4P2O8 + H2O H3PO5 + H3PO4

Soluțiile apoase ale sărurilor oxidează în soluție acidă; manganul divalent la permanganat, pun încet iodul în libertate din soluții acide de iodură de potasiu, oxidează anilina la nitrozo și nitrobenzen:

H4P2O8 + 2KI + 2H2O 2H3PO4 + I2 + 2KOH

Acțiunea oxidantă este mai lentă decât a peroxomonofosfaților, soluția alcalină de peroxodifosfat oxidează soluțiile sărurilor de mangan, cobalt, nichel, plumb la oxizi superiori. Sărurile de fier (II) sunt oxidate la rece. Nu prezintă reacțiile apei oxigenate (cu acidul cromic, acidul permanganic sau titanic).

6. Fosforul, îngrășământ chimic

Justus von Liebig poate fi considerat fondatorul chimiei agricole și alimentare, acesta arătând că solul sărăcește în anumite săruri care trebuiesc redate pentru a-i mări productivitatea. Astfel, sodiul, potasiul, calciul și magneziul sunt indispensabile oricărei celule; în plante, magneziul are un rol deosebit deoarece este o componentă a clorofilei. Pentru plante, sodiul are o importanță mult mai mică decât potasiul, lipsa potasiului și a calciului împiedicând dezvoltarea lor normală.

Fosforul necesar vieții animalelor este luat de acestea, împreună cu hrana direct sau indirect din plante, care la rândul lor își completează nevoile din sol. Elementele fosfor, azot, potasiu, calciu, magneziu, fier, sulf, sunt redare solului mai ales după recoltă sub forma unor combinații numite îngrășăminte chimice; dintre compușii cu fosfor utilizându-se mai des fosfații de calciu și de amoniu.

Dintre toți fosfații mai important este difosfatul de tricalciu (fosfatul tricalcic, Ca3(PO4)2), care prin fosforul conținut în formula chimică are un rol însemnat la hrănirea plantelor. Cum plantele nu pot asimila direct fosfatul tricalcic, deoarece acesta este greu solubil în apă, rădăcinile secretă substanțe acide ce transformă fosfatul tricalcic în fosfat monocalcic, acesta fiind solubil. Comparabilă cu digestia animalelor, plantele nu pot da întotdeauna suficiente secreții acide care să producă această transformare, fosfatul tricalcic natural sau cel din oase, înaine de a fi folosit drept îngrășământ este trecut într-o formă solubilă.

Drept îngrășăminte cu fosfor naturale se utilizează făina de oase și guano-ul, unul dintre cele mai vechi îngrășăminte mixte.

Din punct de vedere chimic si tehnologic, îngrășămintele cu fosfor artificiale sunt simple sau compuse:

1.Îngrășămintele simple au în compoziția lor un singur element nutritiv, fosforul; ele obținându-se prin atacul fosfaților naturali pe diferite căi.

Fosfații naturali folosiți în acest scop sunt săruri de calciu ale acidului fosforic, la care se mai leagă un anion, de obicei monovalent, F-, Cl-, OH-. Combinațiile chimice respective, care fac parte din clasa apatitelor, pot fi reprezentate prin formula generală Ca5(PO4)3X. Transformarea fosfatului tricalcic, neasimilabil pentru plante, în fosfat monocalcic se face prin tratarea materiei prime cu acizi.

Solubilizarea se poate realiza cu acidul sulfuric, dupa reacția:

2Ca5(PO4)3X +7H2SO4 -> 3Ca(H2PO4)2 + 7CaSO4 + 2HX

Se obține astfel un produs cunoscut sub numele de superfosfat simplu. În realitate, are o compoziție mult mai complexă, conținând pe lângă gips, apatit nereacționat, mici cantități de acid fosforic liber, diferiți compuși cu fier, aluminiu, magneziu, care pot altera solubilitatea superfosfatului prin formare de fosfați insolubili. Conținutul în P2O5 asimilabil din superfosfat este de 16-20%.

Dacă atacul fosfaților naturali se face cu acid fosforic, conform reacției de bază:

2Ca2(PO4)3F + 12H3PO4 + 9H2O -> 9Ca(H2PO4)2 H2O + CaF2

se obține numitul “superfosfat concentrat”. El conține 46-48% P2O5 și este format numai din fosfat monocalcic.

Uneori, fosfații se solubilizează și cu acid clorhidric sau acid azotic.

Îngrășămintele simple de fosfor sunt și termofosfații, care se obțin prin acțiune termică asupra fosfaților naturali, cu adaosuri de produse care modifică structura apatitică transformându-i în produse mai solubile; cu silicați de magneziu rezultă termofosfați magnezieni, cu săruri alcaline (carbonat de sodiu, sulfat de sodiu sau potasiu) rezultă termofosfați alcalini.

Un important îngrășământ simplu cu fosfor este și zgura Thomas, care rezultă în cuptoarele de la fabricarea oțelului; ea este însă mai greu asimilabilă pentru plante decât superfosfații.

2.Îngrășămintele compuse conțin pe lângă fosfor, cel puțin încă un element nutritiv, fie legat chimic (îngrășăminte complexe), fie în amestec (îngrășăminte mixte).

3.Îngrășămintele complexe se obțin de obicei printr-un proces chimic; prin atacul fosfaților naturali cu: acid azotic (cu sau fără adaos de CO2), amestec de acid azotic și acid sulfuric, amestec de acid azotic și acid fosforic.

Exemple de îngrășăminte complexe sunt: nitrofos, când atacul fosfaților naturali se face cu acid azotic; amofos, fosfați de amoniu fabricați în acid fosforic și amoniac și sulfamofos, când atacul fosfaților naturali se face cu acid sulfuric și acid fosforic.

Avantajele oferite de îngrășămintele complexe sunt conținutul în mai multe elemente nutritive, cât și concentrația mai mare în substanța activă: la cele de tip nitrofos, 28-42%, iar la cele de tip amofos, 59-66%.

4.Îngrășămintele mixte se obțin de obicei printr-un proces mecanic de amestecare a unor îngrășăminte simple sau complexe conținând diferite elemente nutritive.

Ele pot fi de tipul NP, NPK, NPKMg.

Tot îngrășământ mixt este considerat și superfosfatul amonizat, care conține pe lângă fosfor 2,5-3% azot, obținut prin neutralizarea acidității libere a superfosfatului cu amoniac și reacția între fosfatul monocalcic și amoniac, rezultânt fosfat de amoniu:

Ca(H2PO4)2 H2O + NH3 -> CaHPO4 + (NH4)H2PO4 + H2O

7. Biochimia fosforului

Fosforul este destul de răspândit în natură (0.11% din litosferă), dar numai sub formă de compuși, mai ales drept fosfați de calciu. După originea și structura lor, zăcămintele de fosfați de calciu se împart în apatite și fosforite.

Apatitele sunt roci eruptive de origine vulcanică, mineralul de bază fiind fluorapatitul, cu formula brută Ca5[(PO4)3F], iar fosforitele sunt formații sedimentare de diferite tipuri rezultate din apatite. Acestea sunt amestecuri de hidroxil-apatit, Ca5[(PO4)3OH] și carbonat-apatit, Ca10[(PO4)6CO3]H2O.

Fosforitele carstice sunt formate în golurile rocilor calcaroase, prin acțiunea apelor subterane; fosforitele stratificate cuprind diferite tipuri de zăcăminte de origine maritimă, iar cele insulare sunt formate din excremente de păsări pe insule cu climat uscat.

Fosforul se găsește și în corpul plantelor și al animalelor sub formă de combinații anorganice, spre exemplu în carapacea racilor și a scoicilor, în oasele vertebratelor și sub formă de compuși organici, ca de exemplu în sânge, în păr, în gălbenușul de ou, în lapte, în fibre musculare, dar și în celulele nervilor și ale creierului.

Fosforul alb, hidrogenul fosforat și compușii complet oxidați sunt otrăvuri puternice pentru organismul animal. Acidul fosforic sub forma ionilor săi sau a unor derivați organici, esterii, nu este numai netoxic, dar este indispensabil vieții, fiind o componentă nelipsită oricărei celule vii, vegetale sau animale.

În organismul animal se găsesc atât derivații anorganici, cât și cei organici ai acidului fosforic; printre primii se identifică fosfații din oase și dinți înglobați într-o substanță organică, colagen în oase. Sângele conține un sistem tampon, compus din fosfat monosodic și disodic, care alături de bicarbonați contribuie la menținerea unei concentrații constante a ionilor de hidrogen. Prin urină se elimină necontenit fosfați, care se pot depune atunci când reacția este bazică, sub formă de fosfat de calciu sau de fosfat dublu de magneziu și amoniu, ambii insolubili. Fosfații de calciu se mai găsesc în scoici și în carapacele crustaceelor.

Legat organic, acidul fosforic apare în nenumărate substanțe din corpul animalelor și din plante și anume tocmai în acelea care, prin transformările lor biologice intense sunt hotărâtoare pentru fenomenul vieții. Se menționează fosfatidele, derivați ai grăsimilor; fosfoproteidele, printre care cazeina din lapte și vitelina din gălbenușul de ou sunt cele mai reprezentative; acizii nucleici, componente ale nucleelor celulare și suportul material al caracterelor ereditare; unele enzime, derivând de la vitaminele B1 și B2 și unele substanțe care joacă un rol important în oxidările din celule, în fermentația alcoolică, dar și în contracția musculară.

8. Utilizările fosforului

Fosforul se utilizează la fabricarea chibriturilor, a căror introducere a prezentat un mare progres față de metodele mai vechi de aprins focul. Primele chibrituri conțineau în gămălia lor fosfor alb și se aprindeau prin frecare de orice suprafață aspră. Acestea au fost înlocuite datorită toxicității lor cu “chibriturile suedeze”. Gămălia acestora, conținând clorat de potasiu și sulfura de antimoniu, ușor inflamabile, se aprind numai prin frecare cu o pastă conținând fosfor roșu. Din fosforul alb se fabrică clorurile fosforului, iar prin oxidare cu acid azotic, se obține acid fosforic de mare puritate.

Fosforul se află pe locul al II-lea, dupa calciu, în ceea ce privește abundența în țesuturile umane. Aproximativ 550-800 g de fosfor există în țesuturile umane și în jur de 85% este prezent sub formă de cristale de fosfat de calciu în oase și dinți. Restul de 15% este distribuit în toate celulele din organism și în lichidul extracelular. Fosforul are un important rol plastic, intră în structura oaselor și a dinților, în combinație cu calciu formează hidroxiapatita. Cristalele de hidroxiapatită conferă dintelui duritate și rezistență la compresiune. Prezența ionilor de fosfor în salivă, împreună cu ionii de calciu și fluor favorizează remineralizarea smalțului dentar, mecanism important de prevenire a cariei dentare.

Majoritatea fosforului (70%) provine din lapte, carne, pește și ouă. 20% provine din cereale și legume, iar aproximativ 10% din fructe. Fosforul din carne este bine absorbit, comparativ cu fosforul din lapte.

În general, sursele de proteine sunt și surse de fosfor cu bună utilizare digestivă: carnea, peștele, laptele și ouăle. De asemenea, fosforul există în cantități mari și în nuci, cereale integrale, fasole boabe.

Este recomandabil un aport suficient de vitamine D, A, F, cât și de calciu, iod și mangan, deoarece acestea contribuie la o eficiență maximă în utilizarea fosforului.

Datorită faptului că fosforul se gasește în cele mai multe alimente, există o posibilitate minimă a unui aport inadecvat.

Fosforul alb poate fi folosit și drept armă; prin ardere cu foc se formează nori de fum toxici care în contact cu pielea, acesta arde carnea până la os. Respirându-l, umple gâtul și plămânii de bășici, până la sufocare și ardere internă.