Electrozii Ion Selectivi cu Membrana

INTRODUCERE

Electrozii ion-selectiv cu membrană reprezintă unul din domeniile cele mai intens studiate astăzi in chimia analitică . Electrozii ion-selectiv ne ofera multiple posibilități in cercetările analitice . Această tehnică se caracterizează prin simplitate si viteză de folosire . Istoria dezvoltării electrozilor ion-selectivi cu membrană este legată de cercetările proceselor fiziologice . Încă din secolul al-XIX-lea cercetătorii au descoperit că există o diferentă de potențial electric între diferite părți anatomice.Pentru întelegerea activitații membranelor biologice complexe la sfârsitul secolului al-XIX-lea si inceputul secolului al-XX-lea au fost create si cercetate de chimiști si biologi cele mai simple modele de membrane.

La începutul secolului al-XX-lea a fost descoperită capacitatea membranei electrodului de sticlă de a reacționa la schimbări de pH ale soluției . Aceste cercetări au fost realizate de Cramer în 1906[1].

Trei ani mai târziu Haber si Klemensiewicz [2] descoperă primul electrod-membrană ion-selectivi și anume electrodul de sticlă- selectiv . Tot ei au creat primele prototipuri de elctrozi ion-selectiv cu membrane solide si lichide .

În anul 1937 Nicolsky [3] in teoria sa , a considerat membrana ca un schimbător de ioni și a definit alăturat noțiunea selectivității electrozilor .

Primele stimulări pentru utilizarea membranelor solide ca și componente selective de ioni au fost furnizate de Tendeloo (4) . Abia 25 de ani mai târziu puteau fi folosite analitic membranele solide eterogene (5) si omogene (6) ca senzori selectivi de ioni.

Sollner si Shean [7] au construit primii electrozi cu membrană lichidă folosind ca și componentă de membrană un schimbător de ioni încarcat electric într-o soluție nemiscibilă cu apa.

Ross [8] a descoperit primul ligant încărcat electric , care a dovedit în membrane , o anumită selectivitate pentru cationii bivalenți .

La cercetarea diferitelor anibiotice , Moore si Pressman [9] au găsit că antibioticul valinomicina își pierde efectul pe mitocondri dacă în mediul exterior nu există ioni de . Stefanac și Simon [10] au fost primii care au încercat să monteze un ligand neutru in electrozii cu membrană lichidă . Eisenman si colaboratorii săi [11-13] , sprijinindu -se pe lucrările lui Nicolsky au putut discuta despre selectivitatea membranelor , precum și despre alte mărimi cunoscute ca de exemplu : activitatea și repartiția ionilor între soluția de analizat si faza de membrană .

Electrozii-membrană ion-selectivi se bucură de o răspândire din ce in ce mai largă datorită faptului că răspund favorabil cerințelor ce se pun în fața unui senzor elctrochimic : au funcție de transfer stabilă , sensibilitate mare ( limita de detecție coborîtă ) ,selectivitate înaltă , viteza de răspuns mare , consum de materie redus , asigură determinări directe fară perturbarea mediului , prezintă posibilități de miniaturizare ( important mai ales pentru medii biologice ) având și aspecte tehnico-economice favorabile , fiind simple , robuste , ușor de mânuit și recondiționat . Și pe deasupra , de obicei sunt și ieftine.

Numărul speciilor care se pot determina direct folosind electrozii ion-selectivi crește de la o zi la alta , în prezent de circa 50 . În special electrozii anion-sensibili sunt unici , fără concurență .

Utilizarea de metode indirecte extinse aplicarea lor , drept exemplu : dozarea aminoacizilor , a enzimelor , a unor gaze , sau utilizarea lor ca indicatori la titrări potențiometrice. Faptul că electrozii ion-selectivi indică activitatea de echilibru , le oferă o posibilitate de utilizare în plus la studiul echilibrelor chimice sau a vitezelor de reacție.

Electrozii ion-selectivi au aplicații largi în chimia analitică , chimia fizică, chimia biologică , în domeniul poluării mediului , în chimia agricolă , în medicină , geologie , la controlul calitații produselor , la reglarea proceselor de fabricație.

CAPITOLUL I

EECTROZI ION-SELECTIVI

1.1.GENERALITĂȚI

Electrozii ion-selectiv conțin o interfață electrod-electrolit pe care apare o diferență de potențial datorită repartizării inegale a sarcinilor.

Interfața se realizează cu ajutorul unor membrane selective, regiuni din spațiul care separă două faze, astfel încât transportul de materie între fazele exterioare de contact să fie modificat sau inhibat față de transportul ce s-ar instala dacă cele douăfaze ar fi in contact direct. Transportul selectiv se realizează prin schimb de ioni și electroni , prin absorție , extracție, sau procese cinetice interfaciale . Aceste fenomene duc la apariția potențialului de membrană , care în majoritatea cazurilor poate fi corelat cu activitatea ionilor din soluțiile exterioare. Membranele care funcționează drept componenți în senzori ionici trebuie să aibă următoarele caracteristici comune :

să existe un echilibru de repartiție a ionilor pe ambele interfețe. Unul dintre ioni să fie favorizat în ambele faze (membrană-soluție de contact)

în cazul membranelor permeabile să aibă loc schimb de ioni pe interfețe .

masa membranei să transmită câmpul prin conductibilitate ionică, eventual în parte prin conductibilitate electronică.

pe una dintre interfețe poate să existe un echilibru electronic în locul celui ionic (contact metalic direct)

membranele foarte selective prezintă proprietăți favorabile (preferențiale) de schimb de ioni și de mobilitate (permselectivitate) în raport cu un ion dat .

Caracteristica membranelor schimbătoare de ioni o constituie existența pe matrice a unor grupări funcționale ionizate sau ionizabile. Dacă aceste grupări sunt fixate pe scheletul membranei (de exemplu pe un cationit )se consideră că membrana respectivă este cu sarcini fixe. Schimbătorii de ioni lichizi posedă locuri cu sarcini mobile, care se pot mișca liberi, rămânând însă reținuți in membrană. Grupările care fixează ioni (grupările ligand) pot fi pozitive (de exemplu săruri quaternare de amoniu fixează anioni), negative (de exemplu anionul tetra-p-clorfenil borat fixează cationi ) sau neutre (de exemplu combinații macrociclice care fixează unii cationi ). Cunoașterea naturii, a locului și mobilității speciilor cu sarcini electrice în membrană este de o deosebită importanță deoarece tocmai distribuirea sarcinilor generează potențialul de membrană.

Electrozii ion-selectivi pot genera în condiții bine stabilite un potențial de electrod reversibil, determinat de o anumită specie ionică.

1.2.CLASIFICARE

Clasificarea electrozilor ioni-selectivi se poate realiza ținând cont de natura procesului generator de potențial, de natura și mobilitatea grupărilor purtătoare de sarcini, de starea de agregare sau natura chimică a materialului electrodic activ , și de prezența sau absența unui liant-suport în structura membranei [15] :

EIS cu membrană de sticlă (cu matrice rigidă)

EIS cu membrană solidă

cu membrană solidă omogenă

membrană din topituri (, AgX ,S-AgX)

membrană monocristal(, PbS)

membrană ceramică (precipitat sinterizat, presat în formă de pastile S, S)

cu membrană solidă eterogenă

membrană impregnată

-pe suport ceramic (fericianură de )

-pe suport celulozic ()

-pe grafit (selectrode ) (AgX, etc.)

membrană înglobată

-în parafină (oxalat de calciu)

-în colodiu (dimetilglioximat de Ni)

-în cauciuc siliconic(tip Pungor)

EIS cu membrană lichidă

a. cu grupări ligand încărcate elctric (schimbători de ioni ) drept componente de membrană

b. cu grupări ligand neutre drept componente de membrană

Tipuri speciale de EIS

Acestă clasificare este în concordanță cu recomandările IUPAC privind clasificarea ion-selectivi[16] . Aceste recomandări deosebesc trei categori de ion-selectivi:

Electrozi primari (cu sarcină fixă)

Electrozi cu purtători mobili

Electrozi ion-selectivi sensibilizați

1.3. CONSTRUCȚIA

Construcția electrozilor ion-selectivi în pincipiu este simplă (fig. 1), schemele unor modele practice sunt redate în (fig. 2). La electrozii de tipul B soluția internă și electrodul de referință intern pot fi înlocuite printr-un contact metal direct la membrană. Membrana solidă se lipește de corpul electrodului cu un adeziv corespunzător. În cazul membranelor eterogene materialul electro-activ este înglobat într-o matrice inactivă, de exemplu cauciuc siliconic, parafină, acrilamidă, polietilenă, PVC, etc. În electrozii cu membrana lichidă drept membrană funcțională un material poros îmbibat cu material activ.

După natura procesului generator de potențial acești electrozi pot fi electrozi ion-selectivi de extracție, de complexare, etc.

A. M – membrana; S1 – soluție externă; S2 – Soluție internă; I1 – interfața externă; I2 – interfață internă; R1 – electrodul de referință extern; R2 – electrodul de referință internă;

B. Contact metalic direct pe membrană

Electrod de sticlă;

Electrod cu membrană lichidă;

Electrod cu memebrană solidă.

unde: 1 – membrană; 2 – electrolit intern; 3 – corpul electrodului; 4 – electrod de referință intern; 5 – schimbător de ion lichid; 6- tub de sticlă sau de masă plastică.

Formele practice de electrozi ion – selectivi sunt de obicei cilindrice cu un diametru de 15-20 mm și cu o lungime de 15-20 cm. La determinări electrodul se cufundă în soluția de determinat. Dacă acesta conține un ion care poate difuza în membrană, difuzia va avea loc până când potențialul chimic al ionului respectiv va fi egal pe ambele părți ale memebranei. Memebrana se echilibrează prin apariția unei diferențe de potențial care se determină cu ajutorul unui electrod de referință cufundat de asemenea în soluția de determinat.

1.4.ELECTROZI CU MEMBRANĂ LICHIDĂ

Materialul activ este dizolvat într-un solvent organic nemiscibil cu apă. Membrană se formează prin îmbibarea cu acest lichid a unui material poros sau permeabil, formând capătul sensibil al electrodului. Interiorul electrodului se umple cu soluție apoasă a ionului pe care vrem să-l determinăm (activitate constantă) în care se cufundă și electrodul de referință intern.

Materiale active pot fi:

a) combinații ionice (complexi); sau

b) molecule neutre macrociclice.

Membranele lichide au fost pentru prima dată cercetate în 1908 de Haber, dar electrozii ion-selectivi cu membrane lichide care au importanță practică au fost cercetați mai recent:

Sollner a făcut o generalizare și sistematizare a acestui material, în lucrările sale putem găsi o descriere detaliată a acestor membrane [19].

a) În tabelul următor sunt prezentați câțiva din cei mai întâlniți electrozi cu membrană lichidă, având ca material activ combinații ionice:

Membrana formată din sarea de calciu a acidului dodecilfosforic dizolvată în di-octilfenilfosfoniu este selectivă față de ionii de calciu în domeniul de 10-1-10-4. Dizolvând același material activ în decanol, mai puțin polar, selectivitatea electrodului descrește, toți ionii bivalenți fiind indicați cu aproximativ aceeași sensibilitate.

Acest electrod se poate utiliza la determinarea durității apei.

O deosebire a acestor membrane lichide în comparație cu membranele solide constă în faptul că ionii din materialul activ sunt mobili în membrană în timp ce în membranele solide de schimb ionic centrele active sunt fixate în membrană prin legături chimice.

b) Trecerea unui ion din faza apoasă în faza organică poate avea loc nu numai pe bază de schimb ionic ci și prin formarea unei combinații puțin disociate cu un contraion adecvat în fază organică. Fenomenul este analog cu extracția.

Moore și Pressman au descoperit în 1964 [9] că asemenea proprietăți de a fixa ionii le au și combinațiile macrociclice, neionice de exemplu valinomicina.

Aceste combinații formând un ciclu mare închis în interior au un spațiu suficient pentru captarea unor ioni, pe care ii fixează prin interacțiuni dipol – dipol datorită prezenței în moleculă a unor grupe polare de oxigen. Un asemenea electrod a fost construit de Pedersen folosind diciclohexil-18-corona 6 [20,21].

Cel mai semnificativ din această categorie este electrodul de K+-ion-selectiv, având ca material activ vasinomicina, dizolvată în difenil eter. Prezintă o selectivitate față de Na+ (KK/Na= 2×10-4).

Formulele liganzilor macrociclici cel mai des utilizață sunt redați în fig. 3.

Valinomicina

R1 = R2 = R3 = R4 = CH3 nonactină

R1 = R2 = R3 = CH3 R4 = C2H5 monactină

R1 = R2 = CH3 R3 = R4 = C2H5 dinactină

R1 = CH3 R2 = R3 = R4 = C2H5 triactină

R1 = R2 = R3 = R4 = C2H5 tetranactină

Diciclohexil 18 coroana 6

Se cunosc un număr mare de electrozi cu membrane lichide sensibili pentru K+, NH4+, Rb+, Me2+, ClO4-, BF4- (22).

Un mare interes este alocat liganzilor lipofili sintetici care dovedesc o mare selectivitate pentru ionii de calciu.

Când Ștefanac și Simon [10] au descoperit primele tipuri de astfel de electrozi cu membrană lichidă, în 1966 aceștia conțineau tetralactone, valinomicina și alte antibiotice drept componente active. Părerea generală despre aceste sisteme, presupuse “exotice” a fost de neîncredere.

Mai târziu potențialul analitic al acestor electrozi ion-selectivi a fost recunoscut și formele specifice ale liganzilor neutrii din punct de vedere electric au fost acceptate în aplicațiile practice.

Măsurătorile microcolorimetrice obținute în polieteri arată că o serie de selectivități pot fi determinate utilizând compuși aciclici care sunt mult mai ușor de sintetizat decât cei ciclici. Interacțiile acestor liganzi cu cationii metalelor alcaline și alcalino-pământoase, au fost investigate cu H1 și C13, prin spectrometrie RMN.

În cazul acestui ligand, cele 8 valențe ale atomilor de oxigen, 4 carbonilice și 2 eterice, sunt probabil, implicate în complexarea cationilor.

Datorită unei mari flexibilități a ligandului comparat cu compușii macroheterociclici, formarea și disocierea acestor complexi are loc cu viteze mari, constanta de stabilitate a complexului cu ioni Ca2+ este de 10-1 M în methanol, fiind mai mare decât cele obținute pentru ceilalți ioni investigați, pentru o stoechiometrie de 1:1.

Cu electrodul de calciu selective cu membrane lichidă care conține ligandul 1 sau determinat constantele de selectivitate pentru soluții apoase 0.1 M ale clorurii Mz+ folosind ecuația:

Selectivitatea membranelor lichide ce conțin ligand 1 pentru Na+ față de Ca2+ ca funcție de constanta dielectrică a solventului membranei.

1 : tri(2-etilhexil)-fosfat;

2 :1-hexanol;

3 : acetofenonă;

4 : p-nitroetil-benzen;

5 : nitrobenzene;

1.5. FORȚA ELECTROMOTOARE ȘI FUNCȚIA DE ELECTROD AELECTROZILOR ION-SELECTIVI

Conform ecuației lui Nernst, electrodul de ion selective măsoară activitatea unui singur ion:

E = const ± S log ai

Constanta din ecuație reprezintă suma algebrică a trei potențiale (presupuse constante):

Eref = potențialul electrodului de referință utilizat;

Eol = potențial normal al electrodului ion-selectiv (într-o soluție în care ai = 1);

Ej = suma potențialelor de joncțiune din celulă;

S este panta funcției de electrod (sensibilitatea electrodului ion-selectiv), fiind pozitivă în cazul cationilor și negativă pentru anioni.

Valoarea teoretică a lui S este de 59.2/n mV, unde n reprezintă valența ionului respectiv. Aceasta înseamnă că o variație de un ordin de mărime în activitate este asociată cu o variație de potențial de 59.2 mV pentru ionii monovalenți, de 29.6mV în cazul ionilor bivalenți, ș.a.m.d.

Funcția de electrod reprezintă relația dintre o variabilă independentă, activitatea ionului lacare este sensibil electrodul și una dependentă, potențialul electrodului. Dar există atât motive teoretice, cu și de ordin practic, care fac imposibil de realizat această situație simplă. Deoarece potențialului unui electrod ion-selectiv este o funcție de mai multe variabile, s-a convenit că funcția de electrod să corespundă realizării stării de echilibru a proceselor implicate în stabilirea potențialului electrodului. Este, deci, subînțeleasă eliminarea factorului timp din cursul indicării funcției de electrod, precum și a mărimilor cu evoluție în timp.

De asemenea, echilibrul trebuie să se atingă nestânjenit din ambele direcții, adică vor trebui eliminați parametrii ce afectează reversibilitatea sistemului. De aceea, curentul net ce străbate culmea de indicare a funcției de electrod trebuie să fie cât mai apropiat de zero.

Deoarece ai = γi ci unde γi = este factor de activitate →

E = const + S lg γici

În domenii de concetrații unde γi < 1, o variație de concetrație cu un ordin de mărime provoacă o variație mai mică de potențial decât valorile indicate mai sus. Dacă γi = const potențialul electrodului va fi corelat cu concentrația ionului respective:

E = const ± S log ci

În cazul când concentrația este mai mică decât 10-4 mol/l atunci γi ≈ 1 și diferența dintre activitate și concentrație devine nesemnificativă. Dacă însă concentrația crește peste 10-4 mol/l γi descrește iar diferența dintre activitate și concetrație crește corespunzător. Ca atare graficul de calibrare trasat pe baza diluării successive a unei soluții standard se va curba în domeniul concetrațiilor mari. Dacă însă soluția va conține un electrolit inert în exces pentru a realiza o forță ionică constantă, factorul de activitate se stabilizează și se obține o dreaptă de calibrare care va permite determinarea directă de concetrație.

Dacă specia de determinat se află în proba parțial compensată ( de exemplu ionii de F- în apa potabilă), electrodul va sesiza activitatea ionului liber, necomplexat. La majoritatea determinărilor analitice ne interesează concetrația totală a unei substanțe. Determinarea acesteia va fi posibilă cu electrozii ion-selectivi dacă proba în prealabil se tratează fixând factorul de activitate și decomplexând specia de determinat. Metodele de determinare cu electrozii ion-selectivi vor fi deci foarte variate.

În condiții favorabile potențialele de electrod se determină cu o precizie de ±0.5 mV, în consecință precizia determinărilor de concetrații scade cu creșterea valenței ionului, fiind de cca 2% în cazul ionilor monovalenți, de 4 % în cazul ionilor bivalenți ș.a.m.d. Precizia deci nu este prea mare, în schimb electrozii ion-selectivi pot funcționa într-un interval foarte mare de concentrații care cuprinde cel puțin 4 decade, mai rar chiar 6 sau 7 , având o sensibilitate sub 1 ppm.

Timpul de răspuns este de numai câteva secunde la concetrații mai mari de 10 ppm, crescând la câteva zeci de minute în domeniul de 1 ppm.

1.6. POTENȚIALUL ELECTROZILOR MEMBRANA ION-SELECTIVI

Folosirea în practică a electrozilor membrane ion-selectivi se bazează, de fapt, pe determinarea potențialului de membrană ce apare între două soluții de electrolit separate de membrana respectivă.

Dintre multiplele aspecte de funcționare a sistemului membrane soluții adiacente, foarte sugestiv surprinse de Lakshminarayansiah [37], în ceea ce ne interesează va fi vorba doar de relația funcțională potențial de membrana-concentrație, în condiții de echilibru termodinamic.

Meritul de a fi observat ca potențialul sistemului membrana-soluții adiacente trebuie să fie suma algebrică a potențialelor de interfață corespunzătoare celor două interfețe membrana-soluție și potențialul de difuzie prin masa membranei, îi revine lui Teorell [38].

Potențialul de interfață (potențialul Dounan) are drept suport fizic un proces a cărui natură a constituit mult timp subiect de controverse. Inițial se presupunea că este cauzat de efectul de sită al membranei care fiind poroasă și posedând pe pereții polului sarcini fixe selectează ionii din soluție după dimensiunile și sarcina lor.

Nicolsky și colaboratorii [39] emit ipoteza instalării la interfață membrana-soluție aunui proces de schimb ionic. Această ipoteză se dovedește a fi reală, după o minuțioasă verificare experimentală uzându-se măsurători radiometrice.

În ceea ce privește potențialul de difuzare, chiar numele arată natura procesului care îi dă naștere. Foarte important în acest domeniu sunt lucrările lui Eisenman și a colaboratorilor săi (40) unde este prezentată o procedură de calcul a potențialului electrozilor de sticlă.

Modul în care se însumează contribuțiile potențialelor celor două interfețe cu potențialul de difuzie depinde de situația concretă respectivă.

În figura de mai sus este reprezentat un caz general. Mult mai interesantă este, însă, relația dintre selectivitatea electrodului și contribuția relativă a potențialului de difuzie, respective a potențialelor de interfață în stabilirea potențialului electrodului ion-selectivi.

Sugestiv, în acest sens, sunt interpretările prezentate de Sollner [41] pentru cazurile limită corespunzătoare situației când potențialul global al electrodului membrană este alcătuit dintr-un potențial de difuzie, respectiv un potențial de interfață.

În primul caz, datorită faptului că membranaeste penetrată atât de cationi cât și de anioni ( nu există un proces de interfață care să dicteze asupra admiterii selective a unei specii de ioni identic încărcați) potențialul ei nu va fi corelat cu realizatea ionilor din soluție, ci numai cu cantitatea lor.

Electrodul va fi absolut neselectiv, în măsura în care speciile ionice prezente vor avea mobilitățile din interiorul membranei asemănătoare.

Dacă printr-un efect de sită (datorat dimensiunilor ionilor) sau printr-un fenomen de respingere electrostatică se diferențiază net mobilitățile ionilor în interiorul membranei, se poate realiza o diferențiere între speciile de ioni prezente.

În al doilea caz, imposibil de realizat experimental, după cum au arătat lucrările lui Buchnan și colaboratorii săi [42], potențialului electrodului ion-selectiv este neafectat de difuzie. Selectivitatea este în acest caz, rezultatul afinității deosebite cu care au loc procesele de interfață. Fizic, eliminarea potențialului de difuzie se realizează folosind ca material de confecționare al membranei un conductor electronic.

Cel mai des întâlnite în practică sunt situațiile care se încadrează între cele două cazuri, totuși, mai apropiate de cazul corespunzător unui potențial de difuzie minor, în raport cu cel datorat procesului de interfață.

Prezentăm în continuare un model de calcul al potențialului de membrană propus de Nicolsky [43] și aplicat unui electrod simplu de genul:

Membrana folosită în electrozii ion-selectivi trebuie să fie permeabilă pentru un anumit tip de ioni aflat în soluții ce conțin și alți ioni.

Potențialul de membrană este format din trei potențiale:

Em = E1 – E2 + Edif (1), unde E1 = φ – φֿ

Dacă soluția 2 este o soluție standard, atunci E2 = -E0 iar ecuația (1) se poate scrie:

Em = E0 + E1 + Edif (2)

Din condiția de egealitate a potențialelor electrochimice a ionilor care pot străbate membrana dintr-o fază în alta, rezultă:

Dacă pentru soluție și pentru membrană se alege aceeași stare standard a ionilor atunci µi0 = µi0 și rezultă următoarele ecuații:

Potențialul de difuzie apare, așa cum am arătat anterior, datorită diferenței de mobilitate a cationilor și anionilor precum și prezenței gradientului electrochimic de potențial în membrană.

Dependența lui de compoziția ionică a fazei de membrană se vede după Taylor (44) din formula:

unde: tj = numărul de transport

zj = sarcina electrică a ionului j

aj = activitatea ionului j în fază de membrană

Această formulă este aproximativă deoarece nu se poate calcula exact nici numărul de transport nici activitatea ionului j.

Formula pentru potențialul de membrană ținând cont de migrația ionilor este dată de Scathcard [45] în formula:

unde: tx = numărul de transport al ionilor X

tw = numărul de transport al apei.

Dacă în formula (8) considerăm t = const și înlocuim integralele cu o mărime media rezultă formulă:

CAPITOLUL II

SELECTIVITATEA

2.1. CONSIDERAȚII GENERALE . DEFINIȚII.

Problema de prima mărire în teoria electrozilor membrana ion-selectivi, selectivitatea răspunsului acestor electrozi polarizează atenția cercetătorilor din acest domeniu încă de la începuturile studiilor consacrate elaborării și utilizării lor.

Pe măsură ce s-au clarificat natura și particularitățile proceselor ce contribuie la stabilirea potențialelor electrozilor, care prezentau, într-o măsură mai mare sau mai mică, selectivitate pentru un grup de ioni sau chiar un ion, a început să se contureze și baza teoretică a selectivității răspunsului. Acționând ca într-o conexiune inversă, această clarificare teoretică a dat un impuls hotărâtor, mai întâi producerii și apoi utilizării electrozilor membrană ion-selectivi.

Foarte sugestiv în acest sens este drumul urmat în elaborarea electrozilor de sticlă cationic selectivi. Dacă, inițial, erau obscure motivele pentru care electrodul de sticlă prezintă un potențial sensibil la activitatea ionilor de hydrogen, iar în soluții bazice răspunsul electrodului este afectat de o eroare pozitivă, totuși pe acest drum, observațiile susținute, îndreptate spre aprofundarea comportării electrodului în zona erorii alkaline, au permis lui Nicolsky și colaboratorilor săi, elaborarea bazei teoriei moderne a funcționării electrozilor de sticlă, deci implicit a selectivității lor.

După un lung răstimp, în care “oficial” se consideră că procesul de bază în răspunsul electrodului de sticlă este difuzia selectivă a ionilor de hidrogen prin membrana de sticlă, Eisenman și colaboratorii reiau ipoteza schimbului ionic (lansată de Nicolsky în 1937) punând la dispoziția cercetătorilor primul mijloc de evaluare cantitativă a selectivității electrozilor membrana ion-selectivi: constanta potențiometrică de selectivitate.

Se poate observa că de aici înainte se intră în epoca de dezvoltare explozivă a domeniului.

Din anul 1957, anul apariției articolului lui Eisenman și până astăzi, s-au produs și utilizat un număr impresionant de electrozi, dar progresele realizate în direcția înțelegerii cauzelor fizice ale selectivității lor sunt mult în urmă.

Prin selectivitatea unui electrod se înțelege capacitatea acestuia de a distinge între diferite specii ionice prezente în soluția adiacentă lui. Apariția acestei proprietăți specifice electrozilor membrane ion-selectivi, trebuie corelată cu funcționarea sistemului membrana-soluție.

În funcție de tipul membranei utilizate la confecționarea electrodului vor fi:

electrozi din membrana poroasă;

electrozi din membrana permselectivă;

electrozi din membrana specifică.

În cadrul primei categorii selectivitatea, de altfel foarte redusă se va datora trierii ionilor din soluție pe baza diametrului lor. Este așa numitul efect de sită, pentru care electrodul va putea dezvolta doar un potențial de difuzie, la care își vor aduce contribuția și anionii și cationii.

Cea de-a doua categorie, grupează electrozii a căror selectivitate se datorează prezenței sarcinilor fixate și se reduce la diferențierea ionilor cu același semn de cei cu semn contrar. Această proprietate, denumită permselectivitate, va depinde de cantitatea de ioni fixi și de concentrația soluției.

Apariția potențialului de interfață, datorat schimbului ionic atinge importanța maximă în cadrul ultimei categorii în care sunt grupați electrozii tipici clasei de electrozi membrana ion-selectivi. Aceștia au posibilitatea, de a diferenția diverși ioni după natura lor. Asupra lor ne vom îndrepta atenția în cele ce urmează.

Factorii care alternează frecvențele de selectivitate ale unui electrod, precum și posibilitățile existente de a face predicții calitative sau chiar cantitative asupra mărimii selectivității lor, sunt tot atâtea aspecte importante ale acestei probleme pe care le vom aborda.

2.2. CALCULUL SELECTIVITĂȚII

Selectivitatea electrodului determină forma analitică a funcției de electrod fiind manifestarea cea mai directă a mecanismului pe baza căruia funcționează electrodul.

Am afirmat în definiția funcției de electrod a unui electrod membrană ion-selectiv, că aceastase reduce la relația potențial de electrod – activitatea ionului la care electrodul este sensibil.

Dar, în soluțiile utilizate la indicarea funcției de electrod a unui electrod memebrană ion-selectiv se vor găsi întotdeauna și alți ioni diferiți de acela la care electrodul este sensibil și selectiv. Toți acești ioni pot fi grupați în două categorii în funcție de comportarea electrodului în prezența lor:

ioni care interferă;

ioni indeferență.

Diferența dintre ei este aceea că ionii din prima categorie contribuie la potențialul electrodului altfel decât prin modificarea coeficientului de activitate al ionului respectiv.

Dintre posibilitățile sub care se poate realiza contribuția ionilor ce interferă la potențialul electrodului, trebuie eliminată situația în care ionul ce interferă antrenează ionul inițial în echilibre premergătoare proceselor de electrod ușor de rezolvat conform metodelor clasice. În această situație activitatea ionului ce ne interesează se calculează din datele caracteristice echilibrului respectiv. Din aceasta rezidă, de altfel posibilitatea aplicațiilor multiple ale electrozilor membrană ion-selectivi.

Intervenția ionilor ce interferă direct în procesul de stabilire al potențialului de electrod este una din problemele centrale ale teoriei selectivității electrozilor de acest tip, având totodată o importanță de primă mărime și în privința producerii și aplicațiilor electrozilor membrană ion-selectivi.

Într-un capitol anterior am prezentat calculul potențialului de membrană pentru un sistem simplu format dintr-o memebrană și soluții ce conțin același tip de ioni.

Aplicăm același model de calcul a potențialului de membrană unui sistem format dintr-o membrană ce desparte două soluții de electrolit ce conțin două tipuri de cationi.

Sistemul este prezentat în schema următoare:

Formula potențialului de membrană pentru o membrană cu schimb ionic (de exemplu electrodul de sticlă) a fost dedusă de Nicolsky folosindu.se de egalitatea sistemului ionic între membrană și soluție.

Formula potențialului de membrană pentru o membrană cu schimb ionic (de exemplu electrodul de sticlă) a fost dedusă de Nicolsky folosindu-se de egalitatea sistemului ionic între membrană și soluție.

Într-o primă variantă nu se lua în considerare potențialul de difuzie, cu alte cuvinte procesele de difuzie în membrană erau nesemnificative.

Fie procesul de schimb pentru cationii 1+ și 2+ între membrana de sticlă și soluția de electrolit:

S-a păstrat aceeași notație pentru mărimile sau ionii ce aparțin fazei de membrană adică bara deasupra.

Constanta de schimb ionic K1-2 se calculează după formula:

= (11)

Altfel scrisă:

* =

Suma =reprezintă capacitatea de schimb a membranei de sticlă. Înlocuind această sumă în formula (11.a) rezultă:

= -1

Înlocuind formula (11b) în formula (6) se obține:

Cum se vede din relația (12), K1-2 definește selectivitatea electrozilor față de ionii 1+ în prezența ionilor 2+.

Este clar că selectivitatea față de ionul 1+ în comparație cu 2+ va fi cu atât mai mare cu cât constnta K1-2 este mai mică, cu alte cuvinte cu cât ionul 1+ este mai atras de membrană spre deosebire de 2+.

În această variantă a teoriei de schimb ionic nu sunt luate în considerare procesele care se produc în membrană. În realitate ionii nu sunt omogeni distribuiți pe suprafața memebranei ceea ce duce la o difuzie în sens opus și diferența de mobilitate a ionilor definește potențialul de difuzie în membrană.

În 1957, în același articol, în care se descrie primul electrod de sticlă cationii selectivi, Eisenman și colaboratorii săi propun următoarea ecuație empirică:

Unde:

E -este potențialul electrodului în soluția amestecului a doi cationi 1+ și 2+;

a1 și a2 -sunt activitățile corespunzătoare celor 2 cationi;

E0 -este potențialul standard al electrodului în soluția cationului 1+ de activitate unitară;

n -este o constantă care caracterizeză neidentitate procesului de schimb ionic de la interfața membrană-soluție;

K1/2 -este constanta de selectivitate potențiometrică a electrodului.

Restul notațiilor au semnificația uzuală menită să descrie comportarea unui electrod de sticlă cation selectiv într-o soluție care pe lângă ionul la care se referă 1+ mai conține și ionul care interferă 2+.

Mai târziu, în 1962, Eisenman și colaboratorii săi, reușesc să dea o justificare termodinamică parametrilor din ecuația (13). Autorii pornesc de la modelul consacrat al unei membrane din schimbător de ioni conform cu teoria sarcinilor fixate lui Teorel.

Ei propun un set de ipoteze:

Concentrația anionilor grupărilor anionice fixate în interiorul membranei (este evident cazul unui electrod de sticlă cation selectiv) este constantă;

Echilibrul stabilit instantaneu între faza de membrană și soluție este reversibil;

Este respectată electroneutralitatea macroscopică;

Curentul net prin celulă este nul;

Activitatea speciilor din faza de membrană este proporțională cu puterea an-a a concetrației lor din aceeași fază. Pe lângă aceste ipoteze autorii mai consideră că potențialul electrodului este suma unui potențial de interfață, datorat unei reacții de schimb ionic, cu un potențial de difuzie.

Din toate acestea rezultă ecuția:

Unde: u1 și u2 sunt modalitățile cationilor în faza de membrană

K1-2 este constanta de echilibru a reacției de schimb ionic de la interfața membrană-soluție.

Observăm că deosebirea dintre deducția întreprinsă de Eisenman și colaboratorii săi și cea proprusă cu mult înainte de Nicolsky și colaboratorii săi în anul 1937 constă în faptul că Eisenman consideră că activitatea speciilor ionice din faza de membrană este proporțională cu puterea a n-a a concentrației. Dacă în ecuația propusă de Eisenman se consideră că n=1 se ajunge la ecuația propusă de Nicolsky.

Comparând ecuația (13) cu (14) se vede că această constantă de selectivitate potențiometrică K1/2 este o funcție simplă de constanta de echilibru a reacției K1-2 și de raportul mobilității cationilor în membrană:

= *

Comparând ecuația (14) cu ecuția (15) se poate determina eroarea care se face dacă în măsurătorile de potențial cu electrozi ion-selectivi se neglijează influența interferenței ionilor ce intervin direct în stabilirea potențialului de electrod.

În figura 1 este redată variația acestei erori (în mV) pentru diferite valori ale termenului K1/2 a2.

În general ecuația (14) este larg utilizată pentru interpretarea măsurătorilor în soluții de amestecuri de electroliți cu electrozi membrană ion-selectivi de sticlă, din cristal unic, din cristale mixte și din schimburi de ioni lichizi.

Pentru electrozii membrană ion-selectivi, din precipitate înglobate în cauciuc siliconic, Pungor și colaboratorii săi, consideră că, pe baza unei reacții de precipitare de schimb următoarele ecuații:

AgI+↔AgK +I

unde: I, K – sunt ioni ce pot forma precipitat cu unul din ionii din membrană

Ag – gruparea fixată, în acest caz este vorba de unul din ionii ce formază precipitatul a cărei constantă de echilibru este:

unde indicii s și m se referă la faza de soluție respectiv la cea de membrană.

Neglijând contribuția potențialului de difuzie la stabilirea potențialului de membrană, se poate exprima potențialul electrodului membrană ion-selectiv în soluția unui amestec de electroliți astfel:

unde toate notațiile au semnificația arătată mai înainte dar constanta de selectivitate apare a fi datorită numai contribuției reacției de precipitare de schimb.

Astfel, pe baza produselor de solubilitate ale precipitatelor formate se poate explicita:

=

unde : S1 – produsul de solubilitate al precipitatului de forma AgaIb

SK – produsul de solubilitate al precipitatului de forma AgnKm

Se observă că forța ionică și raportul concentrațiilor celor doi ioni afectează valoarea constantei de selectivitate a electrodului respectiv.

CAPITOLUL III

SELECTIVITATEA ELECTROZILOR MEMBRANĂ ION-SELECTIVI LICHIZI

3.1.GENERALITĂȚI

În cazul acestui tip de electrozi ion-selectivi materialul activ este dizolvat într-un solvent organic nemiscibil cu apa. Membrana se formeză prin îmbibare cu acest lichid a unui material poros sau permeabil.

Materialele active pot fi:

a) combinații ionice;

b) molecule neutre macrociclice.

Cea mai mare selectivitate o au electrozii care conțin membrane cu component activ molecule neutre și un loc special îl ocupă membrana pe bază de valinomicină.

În ultimii ani în cercetarea electrozilor ion-selectivi cu membrană lichidă a fost dezvoltată o direcție nouă, crearea și dezvoltarea membranelor formate dintr-o peliculă polimerică care conține un schimbător de ion lichid sau un chelat neutru [23].

Aceste membrane prin stabilitatea potențialului și alte caracteristici cum ar fi exploatare și funcționarea între membranele lichide obișnuite.

Selectivitatea unui electrod ion-selectiv cu membrană lichidă poate fi determinată prin măsurarea la echilibru diferenței de potențial electric între soluția „1” și soluția „2”, ambele în celula electrochimică prezentată în figura următoare.

Potențialul electrozilor membrană ion-selectivi ideali depinde numai de activitatea unui singur ion de nalizat și este dată de ecuația lui Nerst:

E=+

unde:

F.E.M. = forța electromotoare

= constanta dependentă de sistemul de electroni și de temperatură

T = temperatura absolută

R = constanta gazelor

F = constanta lui Faraday

= sarcina ionului i

= activitate ionului i în soluție

Diferența de potențial ∆E pentru membrană se observă în relația (1) și este compusă dintr-o diferență de potențial a suprafeței limită EB, care este stabilită prin echilibru de schimb ionic dintre faza membrană și soluția exterioară și dintr-o diferență de potențial de difuzie ED, care este atribuit difuziei particulelor încărcate în interiorul membranei [11-13], [24-27].

unde:

φ" , φ' potențialul electric în soluția 1, respective 2

φ (d), φ (0) potențialul electric pe suprafața membranei (d), respective (0).

În continuare vor fi implicate relații teoretice simple, care descriu ambele diferențe de potențial EB și ED prin mărimi experimental determinabile ca: activități, constante de echilibru pentru reacțiile de schimb, și modalități de particule.

Pentru aceasta vor fi expuse următoarele ipoteze:

Nu există curgere de convecție în membrană.

Gradiențe de concentrație și cu aceasta, modificări de potențial, apar numai pe direcția x (vezi fig).

În cazul celor trei faze: soluția internă, membrana și soluția de analizat, potențialele standard chimice și mobilitățile tuturor particulelor nu se modifică nici cu locul, nici cu timpul; modificările discontinue pe suprafețele limită de faze sunt admise.

Concentrațiile din interiorul membranei sunt așa de mici, încât pot fi comparate cu activitățile.

Sistemul se află într-o stare fără curgere.

Pe ambele suprafețe limita domină echilibru termodinamic.

Pe ambele părți ale membranei se află soluții de electrolit din aceeși soluție.

Pentru diferența de potențial a suprafeței limită EB și diferența de potențial de difuzie ED, cu ajutorul ipotezelor I-VII vor fi obținute următoarele relații:

unde:

a'i și a"i sunt activități ale particulei “i” în soluția de analizat și respectiv soluția internă;

ai(d) și ai(0) sunt activitățile particulei „i” pe suprafața membranei (d), respectiv (0) (vezi fig)

unde:

ai(x) este activitatea particulei i în interiorul membranei la distanța x;

ui este mobilitate particulei i;

zi este sarcina electrică a particulei i.

Din relațiile (1), (2) și (3) se obține relația generală:

unde: indicele m se referă la cationii din membrană;

indicele x se referă la anionii din membrană.

Această ecuație este valabilă pentru orice tip de membrană, pentru că la derivare, în afara ipotezelor I-VII nu sunt necesare niciun fel de limitări.

Relația general valabilă (4) pentru forța electromotoare poate fi găsită în ecuația 95):

În următoarele cazuri limită:

Relația general valabilă (4) pentru forța electromotoare poate fi găsită în ecuația (5):

În următoarele cazuri limită:

A.Membrana este permselectivă, adică curgerile tuturor anionilor sau tuturor cationilor din membrană sunt neglijabile. Această presupunere este îndeplinită dacă:

a) mobilitățile și/sau

b) activitățile tuturor anionilor respectiv cationilor din interiorul membranei sunt neglijabil de mici.

Toți ionii din membrană trebuie să aibă aceeași sarcină

B. Activitățile tuturor ionilor, cu excepția ionilor cu sarcina zi sunt constante în interiorul membranei.

C. Activitățile tuturor ionilor cu excepția celor cu mobilitate mică neglijabilă, sunt constante în interiorul membranei.

În ecuația (5) constanta de selectivitate este o măsură pentru preferarea ionului i față de ionul j.

Pentru soluția a doi ioni i și j cu sarcini electrice diferite zi și respectiv zj relația arată în felul următor: [28]

CAPITOLUL IV

SELECTIVITATEA ELECTRODULUI – MEMBRANA ION-SELECTIV DE TETRACLORFERAT DE FENILBENZOPIRILIU

4.1.OBȚINEREA ELECTRODULUI – MEMBRANĂ TETRACLORFERAT – SELECTIV

Una din căile de realizare a electrozilor membrană ion-selectivi pentru cationi polivalenți implică elaborarea de electrozi membrană selectivi față de anionii complexi proveniți de la cationii respectivi.

Așadar, pe lângă studiile făcute electrozilor membrană ion-selectivi pentru anioni, în special volum mare : ClO-4, NO-3, BF-4, I-, etc s-au studiat și unii electrozi pentru unii anioni complecsi proveniți de la cationi polivalenți. Astfel, o sare cuaternară de anioni a servit ca și component electrodic activ la realizarea electrozilor lichizi pentru FeCl-4, electrod de tipul fir metalic acoperit.

Electrozii membrană lichizi tetraclorferat-selectivi au fost obținuți folosind compuși electrodic activi din clasa sărurilor de piriliu, fenilbenzopiriliu (flaviliu), piridiniu, tiopiriliu.

Sărurile mai sus menționate au fost dizolvate în dicloretan și respectiv tetracloretan pentru obținerea soluțiilor electrodice ale fiecărui component electrodic activ.

S-a încercat ca solvent pentru cei patru componenți electrodici și nitrobenzenul, dar nu a dus la rezultate satisfăcătoare.

Ca suport al membranei lichide s-a folosit frita de sticlă hidrofobizată, prinsă la capătul unui tub de sticlă. Hidrofobizarea fritei constă în: se prepară o soluție de ulei siliconic 1% în tetraclorură de carbon, se introduc în tub câțiva mililitri din această soluție și se lasă să se îmbibe plita (chiar să picure câteva picături), apoi se toarnă înapoi soluția de ulei siliconic 1% iar tubul îmbibat cu soluția respectivă se introduce în etuvă la 150°C timp de 4-5 ore. Inițial tubul trebuie să fie foarte bine spălat și uscat. După ce s-a scurs timpul cât a fost ținut în etuvă la 150°C, tubul se scoate și se spală de câteva ori cu tetraclorură de carbon, după care se reintroduce în etuvă la aceeași temperatură pentru a fi uscat.

Atât ca electrod intern cât și ca electrod extern de referință s-a utilizat electrodul saturat de calomel.

Întru-cât s-a folosit ca solvent și dicloretan substanță cu tensiune de vapori destul de ridicată la temperatura camerei (temperatură la care s-au făcut determinările ), electrodul de referință intern a fost prevăzut cu un capac etanș, pentru tubul de sticlă în care era soluția cu component electrodic activ dizolvat în solventul respectiv, pentru a înlătura posibilitatea de evaporare a solvatului.

Nu s-a folosit soluție internă apoasă.

Fig. 1. Schema electrodului utilizat

1.membrană

2.soluția cu component electrodic activ

3.tub de sticlă

4.electrod de referință intern

5.capac etanș

Pentru obținerea electrodului membrană tetraclorferat de fenilbenzopiriliu optim s-au preparat 3 concentrații de component electrodic activ în fiecare solvent și anume 0,001%, 0,01% și 0,05% atât în dicloretan cât și în tetracloretan.

Pentru toate determinările făcute s-a utilizat același tub de sticlă și aceiași electrozi de referință, iar când s-a trecut de la o concentrație într-un component electroactiv la alta, electrodul a fost spălat cu alcool etilic și apoi uscat.

Frita se dehidrofobizează prin spălare cu acid azotic concentrat, se spală cu apă distilată, se usucă, apoi se poate hidrofobiza din nou.

4.2.FUNCȚIA ELECTRODICĂ

Comportarea electrodică a membranei lichide conținând component electrodic activ fenilbenzopiriliu a fost urmărită utilizând electrodul membrană redat în figura 1, iar măsurătorile s-au făcut cu un pH-metru MV-85 (precizie ±1 mV), la temperatura camerei și în condiții de neagitare.

Lanțul electrolitic format este:

( – ) ESC | membrană | soluția externă | ESC ( + )

Electrodul membrană respectiv a fost păstrat întotdeauna într-o soluție de concentrație 10-1 M FeCl-4. Când este păstrat într-o soluție de concentrație mai mică, de la o zi la alta, la folosire era necesar un timp mai mare pentru stabilirea potențialului electrodului introdus în soluțiile standard.

4.3.MEMBRANA LICHIDĂ CE CONȚINE TETRACLORFERAT DE FENILBENZOPIRILIU (FLAVILIU) CA ȘI COMPONENT

ELECTRODIC ACTIV

S-a determinat funcția electrodică a membranei respective pentru o serie de soluții standard de concentrații cuprinse între 10-1 – 10-5 M în ioni de tetraclorferat.

Soluțiile folosite la determinarea funcțiilor de electrod respective au fost aceleași. Pentru a găsi concentrația optimă în componentul electrodic activ, respectiv sensibilitate și intervalul de concentrație cel mai mare al răspunsului liniar,

Folosind drept solvent tetracloretan și dicloretan, au fost reprezentate grafic în figurile 2, 3 și rezultatele obținute experimental au fost tabelate în tabelul 1.

Fig.2 Funcții de electrod pentru FeCl-4 obținute cu electrodul

membrană ce conține PhBzπ FeCl4 în tetracloretan

0,001% PhBzπ FeCl4

0,01% PhBzπ FeCl4

0,05% PhBzπ FeCl4

Înfluența concentrației componentului electrodic activ (PhBzπ FeCl4) în membrana lichidă față de ionul FeCl4.

Fig. 3 Funcții de electrod pentru FeCl-4 obținute cu electrodul membrană

ce conținePhBzπ. FeCl4 în dicloretan

0,001% PhBzπ FeCl4

0,01% PhBzπ FeCl4

0,05% PhBzπ FeCl4

Comparând cele două membrane lichide cu concentrație optimă de component activ în cei doi solvenți, se constată că membrana obținută cu solvent dicloretan este mai sensibilă pentru ionul FeCl-4 și dă și cel mai mare interval de concentrație al domeniului liniar al funcției electrodice.