Corelații Compoziție Procesare Microstructură Proprietăți

Considerații generale

În conformitate cu politica Uniunii Europene și a protocolului de la Kyoto, sistemul energetic trebuie să satisfacă două condiții de maximă importanță și anume reducerea emisiilor poluate și utilizarea rațională a resurselor energetice. În prezent se caută alternative pentru obținerea energiei electrice prin utilizarea unor tehnologii care să ofere un randament maxim, fiabilitate ridicată și poluare minimă. În acest sens pilele de combustie sunt considerate cele mai curate tehnologii prin care se pot obține energii durabile.

Pila de combustie convertește energia chimică direct în electricitate, prin combinarea hidrogenului și a oxigenului printr-o reacție controlată.

Pilele de combustie nu poluează, produșii secundari evacuați fiind apă și căldură. În multe aplicații căldura obținută poate fi folosită astfel încât, pila de combustie să realizeze un sistem mult mai eficient decât sursele convenționale de energie. În unele aplicații, sistemele de pile de combustie pot converti 80% din energia disponibilă în energie electrică și căldură.

Pilele de combustie pot utiliza drept combustibil hidrogenul rezultat prin electroliză sau combustibil mineral, cum ar fi gazul natural, combustie, care are emisii poluante scăzute si performanțe eficiente.

Dintre toate tipurile de pile de combustie, pilele cu electrolit solid din oxizi ceramici, tip SOFC, sunt cele mai importante.

Primele cercetări in acest domeniu, aparțin firmelor Westinghous Research and Development Center, Pittsburg si ABB Corporate. Cercetările lor s-au axat pe stabilirea și testarea materialelor pentru electrolit, electrozi și interconexiuni, a tehnologiilor de realizare a geometriei celulelor și a demonstrării funcționarii sistemului.

Principiul de funcționare al pilelor de combustie este cunoscut încă din 1839 și se leagă de experimentele lui Grove, care a observat posibilitatea combinării hidrogenului cu oxigenul concomitent cu debitarea unui curent electric. Experimentele sale au arătat pentru prima dată posibilitatea oxidării electrochimice a hidrogenului. Studiile asupra pilelor de combustie au fost reluate între anii 1946-1956 de către Bacon, acestea stand la baza surselor de putere cu care au fost echipate navetele spațiale. Importanța acestora a crescut in deceniul al 7-lea al secolului XX când s-a pus problema folosirii lor ca alternativă pentru stocarea energiei electrice.

Pilele de combustie transforma direct energia chimică a reactanților (hidrogen, gaze naturale, metan sau metanol) și un oxidant (aerul sau oxigenul) în curent electric de joasă tensiune. Pila de combustie reprezintă o celulă constituită dintr-un electrolit solid, conductor prin ioni de oxigen, acoperit cu doi electrozi, care funcționează la temperaturi cuprinse între 800 și 10000. Schema de principiu pentru această instalație este dată în figura de mai jos [4].

Fig. 1 Principiul de funcționare a pilelor de combustie

Electrozii reprezintă locul unde se desfășoară reacțiile electrochimice, adică oxidarea la anod și reducerea la catod potrivit schemei:

Transfer de sarcină la catod:

Transfer de sarcină la anod:

Reacția totală pe celulă:

În afara electrolitului solid un rol important asupra randamentului pilelor de combustie îl au electrozii care trebuie sa fie poroși pentru a permite difuzia oxigenului si respectiv a combustibilului spre electrolitul solid și să fie conductori prin electroni. Aceștia sunt de fapt suporți si activatori ai reacțiilor electrochimice, dar trebuie sa asigure si transferul de specii, total pentru electroni si mai mult sau mai puțin pentru ioni. La limita cu electrolitul se formează o interfața tripla: gaz-solid electronic-solid ionic nivel la care mecanismul de conducție se schimba brusc de la ionic la electronic sau mixt. Electrozii trebuie sa fie inerți atât fata de electrolitul solid cat si fata de mediul de lucru si sa posede un coeficient de dilatare compatibil cu celelalte componente pentru a prezenta a buna aderenta.

Inițial au fost dezvoltate SOFC de temperaturi ridicate, cu funcționare la peste 10000C. Datorită temperaturii ridicate de funcționare, tehnologiile de fabricație sunt costisitoare și mai puțin accesibile.

Activitățile de cercetare-dezvoltare actuale sunt orientate spre dezvoltarea SOFC de temperatură intermediară, în scopul rezolvării problemei costurilor ridicate și a creșterii duratei de viață a celulelor de combustie, astfel se poate observa în figura de mai jos, creșterea accentuată a numărului de publicații din ultimii ani.

Fig. 2 Numărul de publicații despre Celule de combustie cu electrolit solid din 1838. (Sursa SCOPUS)

Trecând peste aspectul costurilor ridicate, temperatura înaltă produce scurgeri de gaze, fisuri si alte probleme de funcționare și întreținere.

Temperatura optimă de funcționare este între 650 și 800°C, suficientă pentru reformarea internă a combustibilului. La aceste temperaturi se pot folosi materiale mai puțin costisitoare, de aceea cercetarea a fost orientată spre dezvoltarea unor noi materiale de electrozi și electroliți.

Pentru perfecționarea pilelor de combustie, din punct de vedere al costului și al comercializării, multe activități au fost orientate către pilele de combustie cu electrolit solid de temperatură medie (SOFC-IT, temperatura de funcționare sub 8500C ) [1].

Aceasta tehnologie se utilizează în scopul reducerii temperaturi de funcționare sau folosirea unor noi materiale de electrolit .

Dezvoltarea acestor SOFC-IT prezintă față de SOFC de temperatură ridicată o serie de avantaje:

temperatura de funcționare scăzută (650-8500C),

reducerea costurilor de fabricație,

creșterea duratei de viață a celulei de combustie,

renunțarea la materialele de construcție și la materiale obișnuite și mai puțin costisitoare [3].

Dezvoltarea pilelor de combustie cu electrolit de temperatură medie are drept scop reducerea costului acestor pile și realizarea comercializării lor.

Corelații Compoziție-Procesare-Microstructură-Proprietăți pentru electroliți solizi pe bază de CeO2

Un electrolit solid reprezintă inima unei unități SOFC, care conduce ionii de Oxigen de la catod la anod unde reacționează cu Hidrogenul pentru a forma apă, astfel are loc o reacție electrochimică. Conducția prin ioni de Oxigen are loc prin mecanismul de deplasare a vacanțelor de Oxigen, proces ce este activat termic. Pentru a obține o conductivitate ionică ridicată în materialele ceramice, structura lor cristalină trebuie să fie destul de afânată, cu spațiu interionic mare, pentru a permite o dezordine mare a defectelor punctuale și o energie de activare mică (≤1eV). De obicei în astfel de oxizi metalici, mărimea ionului de Oxigen este mai mare decât a cationului metal. De aceea, este de așteptat ca cea mai mare mobilitate în structură să o aibe cationul, deoarece are o rază ionică mai mică. Însă, cationii posedă o sarcină electrică mare, care nu permite mișcarea liberă a acestora în structură. Așadar, prin utilizarea unor oxizi cu structură adecvată și crearea vacanțelor anionice, se pot obține electroliți solizi cu conductivități ionice ridicate. Astfel, oxizi care prezintă o astfel de structură sunt: ZrO2, CeO2, Bi2O3 – oxizi cu structură de tip fluorit, LaGaO3 – structură de tip perovskit, cât și oxizi cu structuri derivate din perovskit și piroclor. Variația conductivității cu temperatura, pentru mai multe tipuri de materiale folosite pentru obținerea electroliților este prezentată în figura 3.

Fig.3 Variația dintre inversul temperaturii și conductivitatea totală a LAMOX, SDC (Oxid de Ceriu dopat cu Samariu), GDC (Oxid de Ceriu cu Gadoliniu), Siliciu apatit oxid , și ESB (Oxid de Bismut stabilizat cu Erbiu)

În linii mari un electrolit solid trebuie să îndeplinească următoarele condiții:

Material policristalin monofazic,

ρr > 90% – Evitarea circulației gazelor între catod și anod ,

Stabilitate ridicată – în mediu reducător și oxidant,

– morfologică și dimensională,

Conductivitate – ionică mare (~0,1 S/cm la temperatura de operare),

Număr de transfer electronic mic (<10-3),

Compatibilitate – interacție limitată cu anodul și catodul [3].

În lipsa altor electroliți solizi, mărirea conductivității ionice a materialelor disponibile, are o importanță semnificativă, la fel și reducerea grosimii electroliților. Înțelegerea diferiților factori ce influențează conductivitatea ionică poate ajuta optimizarea diferiților factori pentru o viitoare îmbunătățire a proprietăților electroliților.

Astfel în această lucrare, efectele compoziției, procesării și microstructurii asupra proprietăților electroliților pe bază de Oxid de Ceriu au fost studiate, acești factori fiind puternic relaționați intre ei, așa cum este ilustrat in Figura 4.

Fig. 4 Corelații compoziție, procesare, microstructura, proprietăți

Astfel, pentru a avea o imagine cât mai amplă asupra corelațiilor dintre toți acești factori, am ales sa studiez diverse compoziții și mai multe metode de procesare.

Compoziție

Conductivitatea ionică a electroliților poate fi maximizată prin modificarea compoziției, alegerea unui dopant heterovalent cu rază ionică apropiată și concentrația acestuia să fie optimă.

Oxidul de ceriu prezintă o structură de tip fluorit, ce rămâne stabilă de la temperatura camerei până la punctul de topire de ~2400 °C. Însă la temperatura de 1300°C, o parte din ionii de Ce4+ trec în Ce3+ cu formare de vacanțe anionice [4]:

CeO2 CeO1,8 (1)

Cu toate acestea, acest oxid nu prezintă o cantitate suficientă de vacanțe care să permită obținerea unei conducții ionice suficiente, de aceea, pentru a crește acest tip de conducție este necesară doparea oxidului de ceriu cu cationi acceptori heterovalenți cu valență mai mică decât a Ce (2+ sau 3+), deoarece aceștia au raza ionică mai mare decât a Ce4+(N.C.=8),iar în acest caz entalpia de asociere este mai mică. Concentrațiile dopanților trebuie să fie suficient de mari pentru a permite compensarea de sarcină în banda interzisă, CeO2 având o bandă interzisă destul de largă, de ~5.5 eV. Considerând o distribuție uniformă a cationilor heterovalenți în subrețeaua cationică, ecuațiile de încorporare pot fi scrise folosind notația Kröger Vink, astfel:

(2)

MO (3)

În urma acestor substituții se obțin soluții solide de tipul , în care metalele pot fi ,,,, .

Fig. 5 (a) Structura CeO2 și (b) CeO2 dopat cu cation acceptor

Pe baza ecuațiilor 2 și 3, conductivitatea ionică ar trebui să crească o data cu creșterea concentrației de dopant. Însă, experimental, a fost observat un maxim al conductivității ionice la concentrații de dopant de 10-20 % molare, concentrație ce depinde de tipul de dopant. Acest fenomen este asociat cu următorul fenomen: dacă procentul de dopant este prea mare, se formează un număr prea mare de vacanțe, care se pot aglomera și forma clustere de vacanțe micșorând substanțial conductivitatea ionică.

O deosebită importanță o are păstrarea parametrului de rețea a structurii oxidului de ceriu dopat cât mai apropiat de a structurii oxidului de ceriu nedopat. În acest sens, Kim a propus conceptul de rază ionică critică, acesta a derivat ecuațiile empirice a parametrilor de rețea a oxizilor cu structură de tip fluorit dopați cu cationi cu diferite valențe, considerând efectul sarcinii electrice, precum și diferența razelor ionice dintre cationul gazdă și cationul dopant. Astfel un cation divalent cu raza critică egală cu 1,106 Å și un cation trivalent cu raza critică egală cu 1,038 Å nu va produce expansiunea sau contracția rețelei cristaline, deoarece acestea vor fi anulate datorită vacanțelor create.

De asemenea, Kilner a sugerat faptul că o conductivitate ionică ridicată a unui electrolit pe bază de oxid de ceriu, o are oxidul de ceriu dopat cu un oxid cu o structură pseudocubică cât mai apropiată de cea a gazdei, astfel din figura 6 putem observa de ce oxidul de gadoliniu este cel mai potrivit pentru doparea oxidului de ceriu.

Fig. 6 Harta parametrilor de rețea a diferiți oxizi

Procesare

Condițiile procesării reprezintă un alt factor deosebit de important în creșterea conductivității ionice. Acestea includ metode de sinteză și tratamente termice pentru a obține materiale ceramice cu microstructură controlată (dimensiunea granulelor, densitate, puritate). Diferite condiții de sinterizare vor da diverse caracteristice ale microstructurii, cum ar fi, dimensiunile granulelor, structura limitelor granulare, segregarea de faze secundare la limitele granulare, aglomerări, densitate relativă.

Conductivitatea ionică variază puternic o dată cu condițiile de sinterizare. Kleitz și Dessemond au observat valori ridicate ale rezistenței limitelor granulare la temperaturi de sinterizare mai mici de 1300°C, datorită densităților relative mici. Gibson, de asemenea, a observat corelația liniară dintre conductivitatea limitelor granulare și porozitate. Astfel o microstructură cu densitate relativă mai mare de 90% este o cerință esențială pentru un conductor ionic de înaltă performanță.

Printre metodele de sinteză a electroliților solizi se numără atât metode convenționale cât și neconvenționale.

Microstructură

Conductivitatea ionică totală a unui electrolit policristalin depinde atât de interiorul granulei, cât și limitele granulare. Conducția ionică într-un material policristalin este dependentă de cantitatea de impurități, fazele secundare segregate, microfisuri, ș.a., mai mult decât atât, potențialul pozitiv al limitelor granulare rezidă în diminuare numărului de vacanțe de oxigen în regiunea limitelor granulare, ceea ce conferă limitelor granulare a oxizilor cu structură de tip fluorit o rezistivitate înaltă. Contribuțiile separate a rezistivităților a interiorului granulei, cât și a limitei granulare la rezistivitatea totală, pot fi obținute utilizând tehnica spectroscopiei de impedanță în curent alternativ.

Fig. 7 Reprezentarea schematică a graficului impedanței

Figura 7 ilustrează reprezentarea schematică a graficului impedanței al unei probe policristaline, de grosime L, și suprafața în contact cu electrodul de arie A. Acestui grafic îi corespunde un circuit electric echivalent (Fig. 8 (c)), de unde conductivitatea electrică totală (σt) poate fi obținută cu ajutorul următoarei relații:

(4)

unde σig și σlg sunt conductivități ale interiorului granulei și limitei granulare. Ambele conductivități pot fi calculate cu ajutorul relației (5), utilizând valoarea fiecărei rezistențe.

(5)

Deși conductivitatea limitelei granulare este obținută cu ajutorul dimensiunilor probei este un parametru cu importanță practică, o mai bună precizie a valorii acesteia, este dată de conductivitatea limitei granulare specifice (), care ia în considerare numărul și grosimea limitelor granulare prezente în materialul policristalin. Pentru a determina această conductivitate, este presupus faptul că toate granulele au formă cubică, cu latura egală cu dg, astfel dimensiunea este semnificativ mai mare față de grosimea limitei granulare . Mai mult decât atât, este asumat faptul că, conducția de-a-lungul lungimii limitei granulare este neglijabilă. Așadar, conductivitatea specifică a limitei granulare poate fi estimată astfel:

(6)

Studiile de impedanță pentru zirconă stabilizată cu Ytriu nanostructurată și microstructurată au arătat faptul că, conductivitatea electrică a limitelor granulare este cu 2-3 ordine de mărime mai mică decât în volumul cristalitelor. Această situație corespunde unei Energii de activare cu valori cuprinse între 1.0-1.2 eV pentru limite granulare, iar pentru interiorul granulelor, energia de activare este cuprinsă între 0.84-0.93 eV.

Pentru a putea explica variația conductivității ionice și electronice în funcție de mărimea granulei și pentru a putea corela microstructura cu conductivitatea în granula și la limită granulară a fost dezvoltat un model de cărămidă înconjurat de un strat exterior. Pentru acest model, prezentat în figura 8 (a,b), al probelor ceramice, este presupus existența unui interior al granulei cu conductivitate ridicată, separat de o limită subțire și uniformă. Zonele limitelor sunt sărace în vacanțe de oxigen și goluri de electroni, iar numărul de purtători de sarcină negativă, cum sunt electroni, crește, deficitul relativ de vacanțe de oxigen este egală cu pătratul creșterii a numărului de electroni, conducând astfel la o creștere a conductivității electronice de tip n, prin electroni.

Fig. 8 a), b) Schița modelului cărămizii înconjurate de un strat subțire, c) circuitul echivalent

În ultimii ani, interesul pentru a reduce dimensiunile granulelor, până la scală nanometrică, pentru a îmbunătăți conductivitatea a avut o creștere deosebită. Nanocristalinitatea introduce o densitate mare de interfețe, de aceea proprietățile conductivității pot fi controlate de interfețe. Mai mulți cercetători au investigat dependența dintre dimensiunea granulelor și conductivitate într-un electrolit solid policristalin și au observat efectele acesteia când dimensiunea este mai mică de 100 nm. Pentru electroliți pe bază de cerie nanocristalină Tschope și Birringer au afirmat cu ajutorul rezultatelor experimentale faptul că conductivitatea electrică și energia de activare sunt funcții de dimensiunea granulelor. De asemenea, rezultatele au demonstrat creșterea conductivității electrice și o scădere a energiei de activare atunci când dimensiunea granulară descrește. Însă, alte cercetări au demonstrat conducția electronică a ceriei nanocristaline, în timp ce microstructura microcristalină prezintă conductivitate predominant ionică, în același condiții de temperatură, presiune parțială de oxigen și nivel de dopare.

Chiang și colaboratorii au descris creșterea conductivității electronice în cerie nanostructurată o dată cu scăderea energiei de formare a defectelor la limitele granulare. Maric și colaboratorii, de asemenea, au studiat ceria nanocristalină și ceria dopată, cu dimensiuni ale granulelor cuprinse între 150 și 500 nm, pudra de CeO2 a fost sintetizată prin combustie, dimensiunile particulelor fiind sub 20 de nm, probele din această pudră au fost sinterizate la 1150°C, obținând astfel densități teoretice de 99%, iar conductivitățile electrice măsurate au fost de 4 ori mai mari decât valorile raportate în literatură.

Cu toate acestea, efectul dimensiunii granulare asupra conductivității nu este monoton proporțională cu tot spectrul de dimensiuni granulare.

Dimensiune fractală

Pentru analiza microstructurii unui material policristalin, se utilizează microscopia electronică de baleaj (SEM), imaginile SEM obținute oferă o analiză calitativă, însă pentru ca o microstructură să fie definită de o valoare numerică care să înglobeze forma și dimensiunea granulelor, cât și neregularitatea limitelor, este necesară calcularea dimensiunii fractale.

Termenul fractal nu are accepțiunea de fragmentare deși se referă, dintr-o anumită perspectivă la astfel de curbe/suprafețe care prezintă un grad mare de neregularitate. Mandelbrot a definit fractalii drept forme ale căror părți sunt similare întregului, într-o anumită măsură. Această caracteristică poate fi exprimată sintetic prin termenul autosimilaritate.

Autosimilaritatea permite decelarea variației lungimii măsurate a unei frontiere atunci când observarea și măsurarea se realizează la scale din ce în ce mai mici. Totodată, în sistemele fractale, caracteristica de autosimilaritate se respectă la orice scală de observație, principal, ceea ce poartă numele de invarianță de scală.

În sistemele bidimensionale, frontiera se reduce la o linie frântă. În cazul perfect, ideal, ușor de identificat la fractalii matematici-dar nu numai- orice funcție atașată frontierei nu admite derivată în oricare dintre punctele sale. Pentru aceste cazuri 2D caracteristica de autosimilaritate este relativ ușor de evidențiat. Sistemele fractale reale- suprafețe sau granule- nu sunt însă întotdeauna autosimilare pe toate cele trei direcții spațiale, în același mod sau în aceeași măsură. Astfel de sisteme poartă numele de sisteme afine.

Reprezentarea fractală a luat naștere din observația faptului că aceste forme geometrice complexe pot fi realizate prin repetarea – statistic autosimilară – a unei forme simple, nucleu, la diferite scări. A fost, astfel, făcută posibilă simularea unor fenomene și elemente din natură ce prezintă caracteristici de autosimilaritate.

Noțiunea de fractal, introdusă de către Mandelbrot, se referă la o suprafață caracterizată printr-o fragmentare importantă. Se consideră că, la un anumit nivel de observație a sistemelor, proceselor și fenomenelor, acestea prezintă un caracter de neregularitate care nu poate fi integrat în aparatul matematic tradițional. Astăzi, metoda fractală este utilizată practic de către toate ramurile științei, în cazurile în care predicția proprietăților devine dificil de realizat, datorită numărului ridicat de parametrii ce afectează procesul. Datorită complexității reprezentărilor grafice și numărului ridicat de calcule, în prezent tehnica fractală implică utilizarea unor programe de calcul iterativ.

Este un fapt cunoscut că dimensiunile obiectelor fizice pot avea valorile: 0 (pentru punct), 1 (dreaptă), 2 (suprafețe), 3 (volume). Pentru caracterizarea formelor ce prezintă o mare neregularitate, a fost propusă de către Hausdorff și Besicovitch o dimensiune fracționară, ce poate lua valori reale, situate între aceste valori întregi. Dimensiunea fractală (Df) exprimă cantitativ gradul de neregularitate al unei curbe, de exemplu: comparând dimensiunile fractale a două curbe diferite, cea care are Df mai mare prezintă un grad mai ridicat de fragmentare a conturului (se apropie mai mult de domeniul bidimensional) decât cealaltă.

Calculul dimensiunii fractale se poate face prin metoda Richardson sau metoda de numărare a căsuțelor (box-counting).

În această lucrare am utilizat metoda box-counting și anume imaginea a fost împărțită în casuțe de dimensiune dată și au fost luate in calcul căsuțele în care se găsește cel puțin un punct care aparține imaginii proiecției particulei. În practică se folosesc, succesiv, valorile 2, 4, 6, 8 pixeli pentru latura căsuței, apoi se logaritmează atât numărul de căsuțe cât și dimensiunea lor. Din reprezentarea grafică se obține panta dreptei care dă valoarea dimensiunii fractale.

Proprietăți

Principala proprietate a unui electrolit solid este proprietatea electrică, și anume, conducția ionică. Acest tip de conducție este asigurat de migrarea ionilor de oxigen prin vacanțele anionice. Această deplasare are loc dacă ionul posedă suficientă energie termică pentru a depăși bariera energetică ce separă două poziții consecutive ale rețelei.

Mecanisme de deplasare a particulelor in rețelele cristaline

Există câteva modele de mecanisme de deplasare a particulelor constitutive ale rețelelor dintr-o poziție în alta. Unul dintre acestea consideră că are loc un schimb nemijlocit de locuri intre două particule (figura 9 a) sau mai probabil un schimb circular, la care se deplasează în același timp mai multe particule sub forma de cerc, așa cum rezulta din figura 9 b. Ambele tipuri de deplasare sunt puțin probabile deoarece sunt însoțite de un consum mare de energie pentru deformarea rețelei.

Un alt model presupune deplasarea particulelor dintr-un nod într-un interstițiu și apoi saltul acesteia numai prin interstiții. Astfel o particulă din interstițiu dislocă o alta particulă din nod, pe care o deplasează în interstițiu. Acest mecanism apare atunci când trecerea directă nu este posibilă din punct de vedere energetic (figura 9 c). Cel mai probabil model de deplasare a particulelor prin rețele îl reprezintă deplasarea unei particule dintr-un nod al rețelei într-o vacanță a acesteia, deoarece asemenea vacanțe există la toate temperaturile cu excepția lui zero absolut. Viteza cu care se poate face această deplasare depinde de mobilitatea particulei și de concentrația de vacanțe din cristal. Deplasarea particulelor într-o anumită direcție, prin acest mecanism, este echivalentă cu deplasarea vacanțelor în direcție contrară și de aceea se poate vorbi și despre o difuzie a vacanțelor.

Fig. 9 Mecanisme de deplasare a particulelor în rețele

Conductibilitatea in domeniul temperaturilor înalte se reproduce bine de la proba la proba si nu depinde de tratamentul termic efectuat anterior. La temperatura joasa conductibilitatea este greu reproductibila si depinde într-o mare măsura de condițiile de tratament termic prealabil al probelor si de puritate. Pentru explicarea acestei sensibilități anormale la temperatura joasa s-au elaborat câteva ipoteze. Una dintre acestea considera ca procesele cu energie mica de activare sunt legate de un număr mic de ioni, care difuzează la limita dintre granule s-au de-a-lungul fisurilor, de aceea conductibilitatea de acest tip este sensibila fata de textura. Acest tip de conducție presupune o energie de activare mai mica comparativ cu deplasarea prin rețea. O alta ipoteza este legata de stabilizarea echilibrului de la temperatura ridicata la temperatura camerei prin subrăcire. Acest lucru face ca in domeniul temperaturilor ridicate schimbări mici de temperatura sa duca la restabilirea rapida a echilibrului concentrațiilor defectelor. In domeniul temperaturilor joase dimpotrivă acest echilibru nu se poate atinge suficient de repede. O alta teorie considera ca la temperatura joasa conductibilitatea este determinata de prezenta impurităților, a căror valenta diferă de valenta ionului din rețeaua de baza. Aceasta intervine mai ales atunci când au loc substituții neizovalente, care pentru asigurarea neutralității rețelei, duce la formarea de vacante, care pot influența numai conductibilitatea de la temperatura joasa. Exista de asemenea o ipoteza care considera ca la temperatură joasa există perechi de vacanțe și respectiv perechi vacanță cu ion interstițial , care sunt neutre din punct de vedere electric, care pentru a participa la conductibilitate necesită o energie de disociere. Aceste perechi participă numai la difuzie nu și la conducerea curentului electric, de aceea daca se calculează coeficientul de difuzie din măsurători de conductibilitate electrica el este la temperatura joasa mai mic decât cel real. La temperatura ridicata aceste perechi disociază si fenomenul nu mai apare.

Conductivitatea este influențată de mărimea dopantului, energia legăturii dintre ionul de oxigen și cationul din rețeaua gazda cât și energia necesară migrării ionilor mobili.

Fig. 6 Mecanismul de deplasare a vacanțelor în structura de tip fluorit a CeO2 dopat cu cation acceptor

Migrarea oxigenului are loc atunci când un ion de oxigen sare de pe poziția tetraedrală pe poziția vacanței de oxigen adiacente. Acest tip de migrare este numit ”salt discret”.

Dependența conductivității de temperatură poate fi exprimată pe baza relației Arrhenius:
(4)

A – factor pre-exponențial,

Ea – energia de activare a conducției ionice.

Metode statistice pentru analiza de date

În acest capitol, dedicat tehnicilor de prelucrare statistică a datelor experimentale sunt prezentate și definite metodele de analiză a componentelor principale (PCA) și metoda hărților auto-organizate (SOM) folosite în prelucrarea datelor experimentale obținute. Metodele statistice multivariabile sunt metode extrem de eficace deoarece pot evidenția corelațiile dintre diferite variabile cu ordine de mărime și unități de măsură foarte diferite.

Analiza de componente principale (PCA)

Această analiză reprezintă un caz particular al unei tehnici de analiză statistică cunoscută sub numele de analiză de factori al căror scop final constă în evidențierea unor structuri preexistente într-o mulțime de date mult variabile. Aceste structuri în general sunt exprimate prin intermediul varianței și covarianței variabilelor ca și al similarități lor și disimilarităților dintre obiecte.

In diferitele ei variante, analiza de factori este realizată calculând, într-o primă etapă, valorile proprii și vectorii proprii ai unei matrici pătrate obținută din înmulțirea matrici datelor (obiectelor) cu transpusa acesteia, procedură relativ comună în cadrul calculului matriceal.

Analiza de factori poate fi efectuată atât în mod R, caz în care este investigată interacția dintre variabile, analiza făcându-se pe cazuri, cât și în mod Q, situație în care este investigată interactiva dintre cazuri, în această situație analiza făcându-se pe variabile. În cazul analizei în mod Q, procedura de analiză constă în principal în extragerea valorilor proprii și ale vectorilor proprii dintr-o matrice ce exprimă similaritățile dintre toate perechile posibile de obiecte, similarități exprimate prin intermediul valorilor numerice ale variabilelor. În cazul analizei în mod R, obiectele sunt considerate ca făcând parte dintr-o populație mult mai mare astfel încât în final acest tip de analiză permite caracterizarea atât a proprietăților ca și a comportamentului variabilelor.

În ambele cazuri, prima etapă a analizei de factori constă în înmulțirea matricii X a datelor cu transpusa sa, ceea ce conduce la generarea unei matrici pătratice și simetrice ce exprimă, în funcție de ordinea în care este efectuat produsul dintre matrici, fie interrelația dintre variabile, fie cea dintre obiecte.

Considerând că datele experimentale sunt exprimate sub forma unei matrici compusă din n cazuri caracterizate printr-un număr de m variabile, prin multiplicare se pot forma două tipuri de matrici pătratice notate convențional cu R și Q conform relațiilor:

(5)

(6)

Unde X´ este transpusa matricii X.

În primul caz, matricea R este de ordinul m (m coloane x m rânduri) în timp ce matricea Q este de ordinul n (n coloane x n rânduri).

Analiza de componente principale constă din transformarea liniară a setului inițial de m variabile ce descriu un masiv de date experimentale într-un set de m noi variabile, fiecare nouă variabilă reprezentând o combinație liniară a vechilor variabile. Procedura se desfășoară astfel încât fiecare nouă variabilă să contribuie cât mai mult la variația masivului de date, întreaga varianță a sistemului fiind descrisă de noile variabile. Din acest motiv, analiza de componente principale aparține aceleiași categorii de tehnici de analiză statistică ca și analiza de cluster ce estimează gradul de intercorelare numai prin procesarea adecvată a datelor fără a considera vre-un model fizic al sistemului investigat.

În prima etapa a analizei de componente principale, este calculată pentru cele n cazuri a datelor analizate matricea S varianță-covarianță ce este o matrice pătratică având numărul de coloane (și implicit numărul de linii) egal cu numărul de variabile, notat conform convenției cu m. De asemenea, trebuie subliniat faptul că matricea S este o matrice simetrică.

Matricea varianță-covarianță S poate fi interpretată ca descriind un set de m vectori într-un spațiu cu m dimensiuni, fiecare linie conținând coordonatele vârfului unui vector. Acești vectori definesc o elipsă în cazul a două variabile, un elipsoid în cazul a trei variabile sau un hiper-elipsoid în cazul în care m >3, numit în general elipsoidul varianței sistemului.

Rezolvând ecuația seculară corespunzătoare matricii varianță-covarianță și calculând vectori proprii corespunzători (datorită faptului că matricea S este o matrice simetrică, vectorii proprii sunt reciproc ortogonali iar valorile proprii sunt totdeauna pozitive), aceștia vor reprezenta axele principale ale elipsoidului varianței sistemului definit de matricea S a sistemului studiat, semilungimea acestora fiind egală valorile proprii corespunzătoare. În felul aceste, valorile proprii și vectorii proprii ai matricii S definesc complet elipsoidul sistemului.

În esență, analiza de componente principale constă în găsirea acestor axe și determinarea valorilor lor numerice.

În această reprezentare, trebuie remarcat că din proprietățile generale ale ecuațiilor seculare, suma valorilor proprii ale unei matrici este egală cu urma matricii, împărțind fiecare valoare proprie la urma matricii, deci la suma lor, rapoartele pot fi interpretate ca măsura în care axele principale conțin fracțiuni din varianța totală a sistemului. Cu alte cuvinte, dacă este măsurată varianța totală a sistemului în lungul axelor principale ale elipsoidului varianței sistemului rezultă o ierarhizare a varianțelor acestora, iar cum în general elipsoidul varianței este departe de o sferă, cel puțin o axă va corespunde varianței maxime și alta varianței minime.

În a doua etapa a analizei de componente principale este realizată corespondența directa dintre vectorii proprii, valorile proprii și valorile numerice experimentale, exprimate prin componentele variabilelor, adică prin valorile numerice corespunzătoare fiecărui caz, ceea ce reprezintă de fapt calculul scorurilor și al încărcărilor fiecărei variabile.

Analiza cu metoda ”Self organized maps” (SOM)

Self-Organizing Maps sunt numite astfel deoarece "Auto-organizare” înseamnă că supravegherea nu este necesară. SOM-urile acumulează informația pe cont propriu, prin învățare competitivă nesupravegheată, iar "hărți", pentru că acestea încearcă să facă conexiuni în așa fel încât să se conformeze datelor de intrare. Nodurile dintr-o rețea SOM asimilează datele de intrare prezentate. SOM pot fi, de asemenea, numite "Hărți caracteristice”. Reținerea "caracteristicilor" de bază ale datelor de intrare este un principiu fundamental al SOM-urilor, și unul din lucrurilede interes în aceste hărți. În mod special, relațiile topologice dintre datele de intrare sunt păstrate atunci când sunt conectate la o rețea SOM.

Scopul principal al unui SOM este de a transforma un semnal de intrare cu model de dimensiune arbitrară într-o hartă discretă cu una sau două dimensiuni, și de a efectua această transformare într-un mod ordonat. Prin urmare, SOM-ul a luat naștere prin plasarea de neuroni în nodurile unei rețele uni sau bi-dimensionale.

Un tip special de SOM este cunoscut drept o Rețea Kohonen. Acest SOM are o structură de tip feed-forward cu un singur strat de calcul aranjat în rânduri și coloane. Fiecare neuron este pe deplin conectat la toate nodurile sursă din stratul de intrare. O harta unidimensională va avea un singur rând (sau o singură coloană) în stratul de calcul.

Procesul de auto-organizare implică patru componente majore:

Inițializare: Toate conexiunile sunt inițializate cu valori aleatoare mici.

Competiție: Pentru fiecare model de intrare, neuronii își calculează valorile care corespund unei funcții atașate care oferă baza pentru clasare. Neuronul cu cea mai mică valoare a funcției atașate este prioritar.

Cooperare: Acest neuron determină locația spațială a unei zone topologice de neuroni, oferind astfel baza pentru cooperare între neuronii vecini.

Adaptare: Neuronii activați reduc valorile individuale ale funcției atașate în raport cu modelul de intrare, prin ajustarea adecvată a conexiunii aferente, astfel încât reacția neuronului principal la aplicarea ulterioară a unui model de intrare similar este îmbunătățită.

Fig. 7 Rețea SOM 4×4

Fiecare nod hartă este conectat la fiecare nod de intrare, asta însemnând 4x4x3 = 48 conexiuni. Se observă că nodurile hartă nu sunt conectate între ele. Nodurile sunt organizate în acest mod, pentru ca o grilă 2-D să facă rezultatele ușor de vizualizat. Această reprezentare este de asemenea utilă atunci când algoritmul SOM este utilizat. În această configurație, fiecare nod hartă are o coordonată unică (i, j). Acest lucru face ușoară referința unui nod în rețea, și calculul distanțelor dintre noduri. Din cauza conexiunilor doar la nodurile de intrare, nodurile hartă nu sunt afectate de valorile vecinilor lor. Un nod hartă își va actualiza conexiunea, numai bazat pe informațiile primite de la vectorii de intrare.

Sinteza și caracterizarea electroliților solizi pe bază de Oxid de ceriu

În cadrul activității de laborator am pornit de la premisa necesității unei game variate de compoziții ale electroliților, în vederea corelațiilor dintre compoziție – procesare – microstructură – proprietăți. Date fiind compozițiile raportate în literatură și scopul menționat anterior am ales să obțin electroliți pe bază de oxid de ceriu codopat cu calciu (Ca), stronțiu (Sr) și ytriu (Y) și dopat cu neodim (Nd), samariu (Sm) și gadoliniu (Gd), după cum este reprezentat în figura 8.

Fig. 8 Variația domeniului compozițional în funcție de natura dopantului

Materiile prime utilizate au fost oxizi și carbonați de puritate ridicată: CeO2, CaCO3, SrCO3, Y2O3. Cantitățile de materii prime folosite sunt prezentate în tabelul 1 și tabelul 2:

Tabel 1. Cantități materii prime pentru probele codopate

Tabel 2. Cantități materii prime pentru probele dopate

Amestecurile considerate au fost omogenizate umed în alcool izopropilic fiecare timp de 20-30 de minute, utilizându-se mojar și pistil de agat. Pulberile rezultate au fost granulate cu soluție de alcool polivinilic (5%) pe post de liant și presate uniaxial la presiune de 160 de MPa sub formă de discuri cu diametrul de 13 mm și grosime 1-2 mm.

Probele crude 1,2,3, și 4 au fost supuse unui tratament termic de sinterizare la 1350°C, 1400°C și 1500°C cu palier de 3 ore.

Asupra probelor 5, 6 și 7 am aplicat și un tratament de pre-sinterizare. Probele 5, 6, 7 au fost pre-sinterizate la temperatura de 1300°C și sinterizate la 1550°C, cu paliere de 4 ore.

Toate tratamentele termice au fost efectuate cu o viteză de încălzire fiind de 5°C/min, răcirea având loc cu viteza normală de răcire a cuptorului.

Fluxul prezentat este ilustrat schematic în figura 9.

Fig. 9 Fluxul tehnologic de obținere a probelor de electroliți urmăriți

Rezultate și discuții

Microstructura ceramicilor obținute se va studia prin microscopie electronică de baleaj (SEM) efectuată pe suprafața probelor cu ajutorul unui microscop HITACHI S2600N. Probele rezultate în urma tratamentului termic de presinterizare, precum și cele obținute după diversele tratamente termice de sinterizare, vor fi analizate prin difracție de raze X (XRD) în scopul stabilirii compoziției fazale. Determinările difractometrice se vor efectua cu ajutorul unui difractometru SHIMADZU XRD 6000 utilizându-se radiație CuKα (λ = 1,5418 Å) filtrată cu Ni, în domeniul de unghiuri 2θ = 20 – 70°, cu pas de scanare de 0,02°. Analiza calitativă a fazelor a fost făcută prin compararea intensităților măsurate în difractograma cu cele date de fișele ASTM.

Comportamentul electric al corpurilor ceramice au fost caracterizate cu ajutorul spectroscopiei de impedanță (Wayne Kerr 6440A).

Pe probele sinterizate se vor determina: absorbția, densitatea aparentă (prin cântărire hidrostatică) și porozitatea aparentă. Aceste caracteristici au permis estimarea aptitudinii la sinterizare ale compozițiilor considerate și s-au determinat cu ajutorul relațiilor următoare:

(7)

unde: A – absorbția apei; m0 – masa probei arse; m1 – masa probei saturate cu lichid după menținerea în apă distilată aprox. 12 ore (m1 > m0).

(8)

unde: a – densitatea aparentă; Va – volumul aparent; m2 – masa probei cântărite la balanța hidrostatică (m2 < m0), l – densitatea lichidului de imersie.

(9)

unde Pa – porozitatea aparentă.

Compoziție fazală

Analiza XRD pe probele sinterizate are ca scop identificarea compoziției fazale, evidențierea solubilizării dopanților în structura dioxidului de ceriu, cât și evidențierea cristalinității probelor.

Fig. 10 Compoziția fazală a probelor codopate sinterizate la 1400°C, 4h

Din analiza XRD, putem observa, în primul rând o cristalinitate crescută a probelor datorită interferențelor ascuțite, iar în al doilea rând compoziția fazală a fiecărei probe, astfel pentru proba E1 și E4 putem identifica faze secundare pe lângă faza majoritară de soluție solidă de oxid de ceriu, și anume, în ambele cazuri, apare interferanța pentru oxidul de calciu, reprezentând materie prime nereacționată, iar în cazul probei E1 apare o soluție solidă de oxid de calciu dopat cu strontiu. În cazul probelor E2 și E3 identificăm o singură fază, o soluție solidă de CeO2, ceea ce face ca probele E1 și E2, din punctul de vedere al compoziției, să îndeplinească una din condițiile electroliților solizi. De asemenea, putem aprecia calitativ, influența benefică a ytriului, în special pentru probele E2 și E3 comparativ cu proba E1, nefiind prezente faze secundare, dar și comparativ între probele E4 și E1, în compoziția fazală a probei E4 fiind prezentă o singură fază secudară, iar în compoziția probei E1 două faze.

Fig. 11 Compoziția fazală a probelor dopate, sinterizate la 1550°C, 4h

Din analiza difractogramelor probelor dopate cu pământuri rare putem observa cristalinitatea ridicată datorită aspectul ascuțit al interferențelor. De asemenea, putem observa solubilizarea totală a dopanților în structura oxidului de ceriu în cazul probelor E6 și E7, însă în cazul probei E5 apare materie primă nereacționată, o explicație rezidă în valoarea razei ionice a dopantului, deoarece pentru un număr de coordinare de NC=8 razele ionice au valorile următoare: ri Nd3+=1.109 Å, ri Sm3+=1.079 Å și ri Gd3+=1.053 Å, iar ri Ce4+=0.097 Å, astfel samariu și gadoliniu având raze ionice mai apropiate de cea a oxidului de ceriu, acestea se pot solubiliza mai ușor.

Proprietăți ceramice