Cauciucul Stiren Butadienic

CAPITOLUL 2

Cauciucul stiren-butadienic

Cauciucul stiren-butadienic este un cauciuc sintetic, folosit pentru mai mult pentru anvelope si alte articole tehnice. De-a lungul timpului, au aparut cauciucurile stereoregulate, pentru inceput polibutadiena, iar acum poliizoprenul. Au aparut noi imbunatatiri in sinteza si prelucrarea elastomerului stiren – butadienic, datorita competitiei dintre cauciucurile sintetice și datorita dezvoltarii cauciucurilor stereoregulate [ ].

2.1. Structura chimica, materii prime

Formula elastomerului stiren-butadienic este :

Etilbenzenul este obtinut din benzen si etilena, care mai departe prin dehidrogenare se transforma in stiren. Butadiena se obtine din alcool etilic, acetilena sau din fractiunile petroliere prin procesul de cracare termica a hidrocarburilor (dehidrogenarea butanului si a butenelor, dar si prin dehidrogenarea oxidativa a butanului si butenelor).

2.2. Copolimerizarea in emulsie a butadienei cu stirenul

Drept catalizatori s-au folosit metalele alcaline in polimerizarea bloc, depuse pe bare de otel, proces ce s-a practicat pana in anul 1935, cu o temperatura de lucru de 50, dar reactia fiind exoterma, aceasta nu se putea controla. In anul 1935, s-a descoperit polimerizarea butadienei in stare gazoasa, polimerul astfel obtinut având o structura uniforma, ce poate contine urme de metal.

Cu ajutorul emulgatorilor, monomerii au fost emulsionati, sub forma unor bule fine in faza apoasa, iar procesul avand loc in prezenta unor substante specifice cu rolul de initiatori, activatori, stabilizatori, regulatori si intrerupatori ai polimerizarii.

Utilizarea solventilor nu impiedica realizarea procesului, viteza de polimerizare fiind mult mai mare decat viteza polimerizarii in bloc. Polimerizarea prin radicali liberi se desfasoara ca si polimerizarea in bloc, vascozitatea polimerului fiind mult mai omogena, insa variatia ei pe tot parcursul procesului fiind mai mica.

Avantajele polimerizarii in emulsie fata de polimerizarea in bloc sunt urmatoarele:

apa fiind un mediu de reactie, prin agitarea permanenta si intensa a masei de reactie se poate mentine temperatura;

în mediu apos, se pot fabrica latexuri sintetice de calitati diferite cu diferiti monomeri și astfel se poate înlocui latexul natural;

pentru a avea o polimerizare uniforma, este nevoie de dispersia monomerilor si a substantelor ajutatoare, astfel că atunci cand este oprit procesul, introducerea materialelor sa se poata face cu usurinta;

2.2.1. Polimerizarea la “cald”(50) [ ]

Un rol important in polimerizare îl au masa moleculara si distributia acesteia, ce afectează proprietatile polimerilor. Accelerarea procesului de polimerizare va conduce la creșterea temperaturii masei de reacție, dar si la cresterea cantitatii de catalizator consumat și la reducerea masei moleculare a produsului finit.

Configuratia moleculei in cazul polimerilor de tip cauciuc vulcanizabili prezinta o mare importanta, in cazul cauciucului natural; structura cu lanturi neramificate, libere de legaturile transversale, va conduce la rezultate bune in procesele de prelucrare prin vulcanizare.

Pentru a imbunatati procesul, s-au introdus in proces modificatori de catena din clasa mercaptanilor, de aceea la polimerizarea butadienei cu stirenul s-a utilizat Diproxidul, iar apoi tert-butildodecilmercaptanul, care conduc la formarea lanturilor lungi in locul celor ramificate.

2.2.2. Polimerizarea la “rece” (5) [ ]

In procesele de polimerizare in emulsie s-au introdus sistemele catalitice redox, in care temperatura mai joasa conduce la formarea unor lanturi moleculare suficient de lungi si liniare, avand o masa moleculara inalta, dar acestia prezinta o vulcanizare redusa. La temperaturi reduse, catalizatori au viteze mari de polimerizare, cauciucurile astfel obtinute se numesc cauciucuri “reci”.

In aceste procese se folosesc atat un agent oxidant, cat si un reducator. Agentii oxidanti organici au fost inlocuiti cu peroxizi sau hidroperoxizi organici, iar ca agent reducator a fost utilizată glucoza, ce a fost inlocuită si ea mai tarziu cu rongalita. Ca agenti oxidanti se folosesc combinatii cu sulfat (sulfiti, tiosulfati, acizi sulfinici si produși de aditie ai bisulfitului), apoi hidroxilamina, hidrazo-bis-metasulfonat de sodium, hidrazina, acidul ascorbic, hipofosfit de sodium, mercaptanii alifatici cu catena mare, dar si metale cu valenta variabila.

Proportia si tipul emulgatorilor, initiatorior, electrolitilor, diluantului organic, modificatorului, conversia influenteaza microstructura in vederea structurii copolimerului stiren-butadienic. Initiatorul si temperatura sunt elementele ce exercita influenta asupra continutului de legaturi 1,4 si 1,2, dar si a raportului in care se afla acestea, si a raportului dintre configuratia cis si trans. Din cauza actiunii initiatorului, in copolimerizarea in emulsie a butadienei cu monomeri vinilici, configuratia 1,2 cedeaza pentru structura 1,4, astfel formandu-se lanturi liniare, putin ramificate, rezutand ca produse polimeri cu structuri moleculare inalte. Din acest proces, poate rezulta o structura de circa 18% din legaturi forma 1,2, iar restul de 82% configuratia cis-1,4 si trans-1,4. Datorita continutului mare de stiren are loc o mica crestere a continutului de legaturi 1,4, dar în funcție de felul si doza de regulator, presiunea si temperatura pot conduce la scaderea acestui continut.

Temperatura de polimerizare influenteaza foarte putin continutul in cis-1,2, iar raportul configuratiile cis-1,4 si trans-1,4 este influentat in mare masura de acestea (figura 2.1.)

Se preferea polimeri cu molecule mari, cu o structura cat mai liniara si uniforma, deoarece cresterea gradului de ramificare inrautateste proprietatile mecanice ale vulcanizatelor. Pentru o anumită capacitate de prelucrare, trebuie tinut cont de cresterea dimensiunilor lanturilor moleculare.

Polimerul contine circa 20% polimer cu masa moleculara sub 10 000 , obtinut prin copolimerizarea la 50. La fractionarea solutiilor de polimeri, prin polimerizarea la rece, polimerul cu masa moleculara mica devine foarte mic, gasind in compozitia acestuia o cantitate de circa 10% lanturi moleculare cu masa moleculare sub 40 000.

Reactiile se desfasoara la temperaturi joase, datorita sistemelor catalitice redox, in procesele de polimerizare si copolimerizare. Procesele secundare de transfer a catenei, si anume ramificarile si reticularile polimerilor sunt favorizate de temperaturile inalte, astfel se obtinându-se polimeri si copolimeri cu proprietati bune, din punct de vedere a masei moleculare, in comparatie cu ale celor obtinuti fara sistem oxido-reducator. Atunci cand monomerii au o temperatura de fierbere sub temperatura mediului, se utilizeaza sistemele redox, realizand totodata o concentratie mare de radicali liberi, la presiuni joase.

2.3. Proprietatile tehnologice ale cauciucurilor stiren-butadienice polimerizate in emulsie

Elastomerul la calandrare are o contractie foarte mare și necesita în prealabil o amestecare, prezinta o capacitate mai mica de adeziune. Ca si cauciucul natural, se vulcanizeaza cu sulf, cu adaus de oxid de zinc si acceleratori.

Elementele cu continut corespunzator de agent de ranforsare au rezistente superioare fata de cele neranforsate, de peste 200 kgf∙cm-2, la temperatura camerei, iar la temperaturi inalte rezistenta la solicitarile statice si dinamice scad destul de mult. Vulcanizatele tind sa se intareasca la imbatranire, in timp ce la cauciucul natural procesul est invers, iar efectul de dezvoltare a caldurii este mai pronuntat la vulcanizatele obținute din cauciuc butadienstirenic in comparatie cu cele realizate din cauciu natural. Din punct de vedere economic, uneori se alege ntre cauciucul natural si cauciucul butadienstirenic.

Cauciucurile stiren-butadienice care sunt obtinute din polimerizarea la rece nu necesita operatia de degradare termooxidativa, pe cand cei obtinuti din polimerizarea la cald ( SBR 1000, Buna S) necesita inainte de a fi folositi in compozitia cauciucului operatia de prelucrare termooxidativa.

2.3.1. Amestecarea, calandrarea, profilarea

Vulcanizarea amestecurilor se realizeaza in masini speciale pentru industria de prelucrare a cauciucului, pe valturi si pe malaxoare, unde apoi se pot calandra si extruda. Dupa o plastifiere de cateva minute cu peptide, la realizarea amestecurilor pe valturi, se incepe cu adaugarea anumitor ingrediente; deoarece rolele sunt situate la anumite distante intre ele, pentru a evita formarea golurilor si ruperea foliei, este necesar a fi netezită din cand in când. Se adauga agent antiadeziv, cum ar fi acidul stearic sau polietilena, pentru a evita ca foaia sa se lipeasca rola din spate a valtului. Dupa ce amestecul s-a raci, el este trecut inapoi in valt, plastificat cateva minute si i se adauga agenti de vulcanizare.

Ciclul de amestecare in malaxoare capsulate de mare capacitate si putere se desfasoara intr-un timp mai scurt decat in cazul utilizarii in valturile deschise. Pentru o mai buna legare a cauciucului cu componentele sale din amestec, se recomanda ca rotoarele malaxorului sa fie cat mai apropiate și la o temperatura de 125-135.

Procesul de amestecare a cauciucului se realizeaza in doua faze, in prima faza sunt inclusi o parte din componentii care sunt adaugati și in a doua faza. Produsul din prima faza se numeste intermediar sau masterbatch și este pastrat sub forma de folii sau sub forma de granule ce sunt dozate mecanic sau semiautomat.

La evaluarea proprietatilor fizico-mecanice a cauciucurilor stiren-butadienice polimerizate in emulsie se tine cont de unele avantaje pe care le are polimerizarea la rece fata de cea la cald:

o mai buna adezivitate;

rezistenta la rupere mai mare, rezistență la sfasiere mai buna si la abraziune;

o elasticitate mai mare;

o capacitate mai buna de prelucrare la operatiile de extrudere si calandrare;

In tabelele 2.1, 2.2, sunt prezentate proprietatile mecanice comparative la polimerizarea la cald si la rece, proprietatile fiind in functie de tipul de sarja utilizat.

Tabelul 2.1. Proprietatile mecanice ale vulcanizatelor pe baza de cauciuc stiren-butadienic (temperatura de vulcanizare 142). Temperatura de polimerizare 50.

In tabelul 2.1. reteta este exprimată în rapoarte masice: elastomer 100, acid stearic 2, oxid de zinc 5, mercaptobenzitiazildisulfura 0,5, dimetilditiocarbamat de cupru 0,1, sulf 2.

Tabelul 2.2. Proprietatile mecanice ale vucanizatelor pe baza de calciuc stiren-butadienic (temperatura de vulcanizare 142). Temperatura de polimerizare 5.[5].

In tabelul 2.2. reteta este exprimată în rapoarte masice: elastomer 100, acid stearic 2, oxid de zinc 5, antioxidant 1, mercaptobenzitiazildisulfura 1,5, dimetilditiocarbamat de cupru 0,1, sulf 2.

Tipul de negru de fum utilizat influenteaza proprietatile amestecurilor nevulcanizate cum ar fi vascozitatea, viteza de extrudere, gonflarea dupa filiera, timpul de pervulcanizare.

Tabelul 2.3. Influenta tipului de negru de fum asupra unor proprietati ale amestecului nevulcanizat stiren-butadienic in comparative cu cauciucul natural.

Din tabelul 2.3 reiese că viteza de extrudare are valori apropiate la RBS și cauciucul natural dacă se utilizează negrul de fum EPC, iar viteza cauciucului rece sarjat cu negru de fum HAF este mai mare, in timp ce in ambele cazuri cauciucul polimerizat la cald este superior. La temperaturi mai mari de amestecare se constata o crestere a vascozitati cauciucului rece, in comparatie cu cel polimerizat la cald si cu cauciucul natural. La cei doi polimeri sintetici in comparatie cu cauciucul natural, contractia si gonflarea la extrudere sunt mult mai mici, iar comportarea la extrudere si tendinta la prevulcanizare sunt superioare elastomerului polimerizat la cald si mai convenabil chiar fata de comportarea cauciucului natural.

In functie de timpul de amestecare se modifica plasticitatea compozitiilor de cauciuc stiren-butadienic polimerizat la rece. In figura 2.1 se face o comparatie cu cauciucul natural.

Figura 2.1. Influenta timpului de amestecare asupra plasticitatii: a – cauciuc SBR-1500; b – cauciucul natural; 1 – negru de fum SAF; 2 – negru de fum HAF; 3 – negru de fum EPC [5].

In figura 2.2. este reprezentata viteza de extrudere ce scade odata cu timpul de amestecare.

Figura 2.2. Influenta timpului de amestecare asupra vitezei de extrudere: a – cauciucul SBR-1500; b – cauciul natural; 1 – negru de fum HAF; 2 – negru de fum EPC; 3 – negru de fum SAF [5].

In cazul negrului de fum de furnal, utilizat pentru SBR-1500, este faptul ca prevulcanizarea scade odată cu cresterea timpului de amestecare la utilizarea negrului de fum EPC,, pe când la utilizarea negrului de fum SAF t și Haf tendinta de prevulcanizare Mooney crește (figura 2.3).

Figura 2.3. Influenta timpului de amestecare asupra tendintei de prevulcanizare:

a – cauciucul SBR 1500; b – cauciucul natural; 1 – negru de fum EPC; 2 – negru de fum HAF; 3 – negru de fum SAF[5].

In tabelul 2.4 este prezentată influența turației melcului asupra calității prelucrarii (vitezei de extrudere) pe masinile de extrudere a amestecurilor de cauciuc sintetic stiren-butadienic cu un continut de negru de fum de furnal.

Tabelul 2.4. Influenta turatiei melcului masinii de extrudere asupra vitezei de extrudere a polimerilor cu diferite tipuri de negru de fum, g∙min-1 [5].

Odata cu cresterea turatiei melcului, masina prezinta o viteza mai mare de extrudere, la cauciucul sintetic, comparativ cu cauciucul natural, iar randamentele fiind superioare, concentrația de negru de fum poate scădea. Prin replastifierea accentuata a amestecului de cauciuc destinat extruderii, se amelioreaza curgerea acestuia, fenomen intalnit la compozitiile cu negru de fum de furnal pentru cauciucul stiren-butadienic (tabelul 2.5).

Tabelul 2.5. Influenta replastifierii amestecului de cauciuc asupra vitezei de extrudere [5].

La extrudere, un rol important il au temperaturile corpului masinii si capul acesteia (tabelul 2.6).

Tabelul 2.6. Influenta temperaturii corpului si capului extruderului asupra vitezei de de extrudere a amestecurilor de cauciuc cu negru de fum HAF pe baza de polimer stiren-butadienic

Viteza de extrudere este mult mai mare la cauciucul polimerizat la rece in comparatie cu cel al polimerizatului la cald. Trebuie sa avem un control optim pentu a rezulta o temperatura scazuta a corpului masinii (5) si mai ridicata la cap (150), iar modificarea celor doua parti ale masinii poate contribui la cresterea randamentului acesteia.

Pe langa folosirea unor solutii ce contin materiale adezive, temperatura, presiunea de lucru, prelucrarea suprafetelor materialelor ce se asambleaza, se tine cont si de conditiile ce trebuie respectate in anumite limite pentru a se asigura o capacitate mai buna de adeziune (figurile 2.4, 2.5, 2.6).

Figura 2.4. Influenta temperaturii asupra adeziunii [5].

Figura 2.5. Influenta presiunii asupra adeziunii [5].

Figura 2.6. Influenta presiunii si a starii suprafetei asupra adeziunii: –––suprafata proaspata; ……. dupa 24 h; 1 – cauciucul natural; 2 – cauciuc sintetic [5]

La temperatura normala de lucru, se constata capacitatea de adeziune ca fiind maximă, iar apoi scade odata cu cresterea temperaturii; dar si la temperaturi mici se constată că scade adezivitatea compozitiilor de cauciuc. In figura 2.5, se obesrcă că este necesară o presiune de minim 300 gf∙cm-2 pentru a obtine o adeziune corespunzatoare, aceastea fiind in legatura si cu durata de timp in care se aplica, rezultand asfel o legatura intre cele doua suprafete, in care se desavarseste vulcanizarea. In timpul depozitării materialelor, capacitatea de adeziune scade (figura 2.7), iar mediul de oxigen si de aer la stocare influenteaza puternic adeziunea, in comparatie cu mediul de azot care nu influentează pe o durata de cateva zile (figura 2.8).

Figura 2.7. Influenta timpului de depozitare asupra adeziunii: 1 – amestec de cauciuc natural cu cauciuc butadienic-stirenic; 2 – cauciuc butadienic-stirenic [5].

Figura 2.8. Variatia adeziunii cu mediul de lucru in functie de timp: 1 – azot; 2 – aer; 3 – oxigen; [5].

2.3.2. Vulcanizate din copolimer stiren-butadienic

Cauciucurile stiren-butadienice pot fi vulcanizate nu numai cu sulf ci și cu agenti de vulcanizare fara sulf, diazaoderivati, chinone si diferiti derivati ai acestora. Din cauza vitezei de vulcanizare foarte mici, se utilizeaza acceleratori mai activi. In cazul amestecurilor pe baza de cauciucuri stiren-butadienice, viteza de vulcanizare se bazeaza mai mult pe proportia de acceleratori decat pe cea de sulf, mai ales in perioada initiala a procesului. La temperaturi ridicate de vulcanizare, de 150-160 , modulul de elasticitate se reduce si tototdată se reduce rezistenta a abraziune.

Mediul de vulcanizare poate fi contactul direct cu aerul cald, cu aburul sub presiune sau cu peretii metalici ai unor matrite incalzite. Cauciucul butadien-stirenic la contactul direct cu agentul de incalzire se inmoaie, spre deosebire de cauciucul natural.

Caracteristicile vulcanizatelor cum ar fi rezistenta, alungirea si modulul, sunt mai mici decat la cauciucul natural. Dezavantajele cauciucului sintetic constau în rezistentele mai mici la sfasiere si propagarea mai rappidă a crapaturilor la deformari repetate. Cauciucul natural cristalizeaza prin alungire in timp ce rezistenta cauciucului sintetic scade la deformare. La vulcanizarea cauciucului stiren-butadienic, dezvoltarea caldurii la deformare este mai mare decat la cauciucul natural; o căldura de deformare mai mare se corelează cu o elasticitate mare. In tabelul 2.7 sunt prezentate valorile vulcanizatelor sarjate cu diferite tipuri de negru de fum.

Tabelul 2.7. Influenta tipului de fum asupra vulcanizatelor de cauciuc stiren-butadienic [5].

Cauciucul stiren-butadienic are o rezistenta superioara la actiunea ozonului, dar si a intemperiilor, fata de cauciucul natural, iar absorbtia de apa este mai redusa si efectele izolatoare electrice mai bune; acesta se intareste in timp la imbatranirea termica in aer, iar in oxigen sub presiune, numai cateodata, manifesta efectul de intarire, devenind astfel mai plastic. Temperatura de vitrifiere este aproximativ -55, iar capacitatea calorica de circa 0,5 cal∙g-1∙grd-1.

Aceste cauciucuri sunt rezistente la actiunea luminii, si de 2-40 de ori mai stabile la actiunea sarurilor de mangan, fier si cupru, in comparatie cu cauciucul natural. Solubilitatea în acestea a oxigenului la 40 si presiunea atmosferica este de 12,5∙10-5 g/g, adica de 7,5%∙vol, iar in uleiurile minerale este o solubilitate mai mica decat in cauciucul natural.

Cauciucurile butadiene-stirenice sunt asemanatoare cauciucului natural dar si celelorlate cauciucuri sintetice de uz general, de aceea sunt foarte populare.