Catalizatori de Polimerizare a Propilenei

1.Progrese in productia de poliolefine

2.Polipropilena.Prezentare generala

2.1.Polipropilena-homopolimer

2.2.Copolimerii polipropilenei

2.2.1.Random copolimeri

2.2.2.Bloc copolimeri

2.2.3.Elastomeri termoplastici olefinici

2.3.Caracteristicile polipropilenei

2.3.1.Structura

2.3.2.Densitatea

2.3.3.Gradul de cristalinitate

2.3.4.Gradul de izotacticitate

2.3.5.Masa moleculara medie

2.3.6.Distributia masei moleculare

2.3.7.Proprietati mecanice

3.Catalizatori stereospecifici de polimerizare

3.1.Scurt istoric

3.2.Comparatii intre generatii de catalizator

3.2.1.Comparatie intre un catalizator de generatia a II-a si unul de generatia a III-a

3.2.2.Comparatie intre un catalizator de generatia a III-a si unul de genratia a IV-a

3.3.Tipuri de polimerizare

3.4.Centri active in polimerizarea cu catalizatori Ziegler-Natta

3.5.Catalizatori Ziegler Natta depusi pe support

3.5.1.Compusi ai metalelor de tranzitie depusi pe support cu grupe hidroxilice

3.5.2.Compusi ai metalelor de tranzitie depusi pe clorura de magneziu

3.6.Donori de electroni in polimerizarea Ziegler Natta

3.7.Catalizator pe baza de compusi organici ai metalelor de tranzitie

3.7.1.Catalizatori solubili cu activitate inalta

3.7.2.Rolul cocatalizatorului

3.8.Polimerizarea cu catalizatori omogeni

3.9.Efectul diferitelor otravuri asupra activitatii catalitice

3.10.Analize effectuate catalizatorului

4.Verificarea sistemului de reactie.Calculul unei cascade de reactoare

4.1 Dimensionarea primului reactor

4.2 Dimensionarea sistemului de agitare

5.Procese tehnologice de polimerizare

5.1.Polimerizarea in faza gazoasa

5.1.1.Procesul tehnologic Novolen

5.1.2.Procesul tehnologic Borealis

5.1.3.Procesul tehnologic Amoco

6.Concluzii generale

7.Norme PM,PSI in cadrul instalatiei de polipropilena

Pagini 119

=== Catalizatori de polimerizare a propilenei ===

Cuprins

1.Progrese in productia de poliolefine

2.Polipropilena.Prezentare generala

2.1.Polipropilena-homopolimer

2.2.Copolimerii polipropilenei

2.2.1.Random copolimeri

2.2.2.Bloc copolimeri

2.2.3.Elastomeri termoplastici olefinici

2.3.Caracteristicile polipropilenei

2.3.1.Structura

2.3.2.Densitatea

2.3.3.Gradul de cristalinitate

2.3.4.Gradul de izotacticitate

2.3.5.Masa moleculara medie

2.3.6.Distributia masei moleculare

2.3.7.Proprietati mecanice

3.Catalizatori stereospecifici de polimerizare

3.1.Scurt istoric

3.2.Comparatii intre generatii de catalizator

3.2.1.Comparatie intre un catalizator de generatia a II-a si unul de generatia a III-a

3.2.2.Comparatie intre un catalizator de generatia a III-a si unul de genratia a IV-a

3.3.Tipuri de polimerizare

3.4.Centri active in polimerizarea cu catalizatori Ziegler-Natta

3.5.Catalizatori Ziegler Natta depusi pe support

3.5.1.Compusi ai metalelor de tranzitie depusi pe support cu grupe hidroxilice

3.5.2.Compusi ai metalelor de tranzitie depusi pe clorura de magneziu

3.6.Donori de electroni in polimerizarea Ziegler Natta

3.7.Catalizator pe baza de compusi organici ai metalelor de tranzitie

3.7.1.Catalizatori solubili cu activitate inalta

3.7.2.Rolul cocatalizatorului

3.8.Polimerizarea cu catalizatori omogeni

3.9.Efectul diferitelor otravuri asupra activitatii catalitice

3.10.Analize effectuate catalizatorului

4.Verificarea sistemului de reactie.Calculul unei cascade de reactoare

4.1 Dimensionarea primului reactor

4.2 Dimensionarea sistemului de agitare

5.Procese tehnologice de polimerizare

5.1.Polimerizarea in faza gazoasa

5.1.1.Procesul tehnologic Novolen

5.1.2.Procesul tehnologic Borealis

5.1.3.Procesul tehnologic Amoco

6.Concluzii generale

7.Norme PM,PSI in cadrul instalatiei de polipropilena

Introducere

Lucrarea de față urmărește prezentarea generală a catalizatorilor de polimerizare a propilenei. Tehnologiile actuale de obținere a polipropilenei au la bază diferiți catalizatori, fie dintr-o generație mai înaintată, fie dintr-o generație clasică, toți diferenta dintre ei fiind data de catre stereospecificitate și activitatea diferită.

Catalizatorii de polimerizare determinanți în configurația instalației, astfel un catalizator superactiv de ultimă generație, conduce la eliminarea unor etape din proces: îndepărtarea urmelor de catalizator și a polimerului atactic, precum și eliminarea etapei de granulare. În funcție de morfologia catalizatorului folosit în proces există posibilitatea formării polimerului sub formă de granule în reactor, reducând astfel costurile de investiție ale instalației.

Pe de altă parte un catalizator superactiv, implică un cost ridicat, motiv pentru care se analizează problema atât din punct de vedere tehnologic, cât și din punct de vedere financiar.

Pe baza datelor preluate dintr-o instalatie de polipropilena in functionare s-a efectuat o analiză asupra diferitelor tipuri de catalizatori folositi în proces, implicatii asupra produsului finit, polipropilena, sau asupra suspensiei din reactor.S-a verificat astfel calitatea catalizatorului, rezultatele oferindu-ne detalii despre modul de operare asupra instalației, pentru un control cât mai eficient al punctelor cu mare însemnătate din cadrul instalației, care necesită o atenție deosebită. Rezultatele expuse sunt strict rezumate, datorită complexitatii problemelor tehnice.

S-a verificat prin calcul sistemul reactor și sistemul de condensare aferent al acestuia, în vederea obținerii unui rezultat, care să conducă la diminuarea unor dezavantaje existente care implica costuri sporite.

Progrese în producția de poliolefine

Dezvoltarea pe plan mondial, în ultimul deceniu a industriei de polimeri, situează în prezent, poliolefinele, ca volum, pe primul loc al acestei ramuri a producției depășind astfel PVC care mai multe decenii s-a aflat în frunte.

Dezvoltarea rapidă a producției de poliolefine, desfășurată de-a lungul ultimelor două decenii, se datorează atât scăderi relativ progresive a prețului de cost al monomerilor ca urmare a creșterii capacității instalațiilor de piroliză cât și unor „evenimente tehnice” remarcabile, ca descoperirea catalizatorilor stereospecifici, elaborării catalizatorilor superactivi sau mai recent de a le face biodegradabile.

Pe aceste baze, ca și pe continua diversificare a copolimerilor și homopolimerilor sau a aliajelor ce se obțin din aceștia, se prevede ca în următoarele două-trei decenii, poliolefinele să capete o amploare din ce în ce mai mare câștigând cu pași repezi primul loc în industria materialelor plastice și creșterea cereri pe piață a acestora.

Caracteristicile comune ale poliolefinelor ca masă specifică redusă, rezistență chimică, ușurința cu care se prelucrează sau cele specifice fiecărei poliolefine, lărgesc continuu sfera utilizării acestora în economia modernă.

Sub aspectul posibilităților de prelucrare și utilizare, poliolefinele depășesc în prezent orice altă clasă de polimeri, ceea ce justifică pe deplin consumul în continuă creștere. Piața globală a poliolefinelor determină provocări semnificative cu supraoferte sau crize globale, modificări de preț a materiei prime și schimbări regionale ale ofertei și cereri. Afacerea poliolefinelor continuă să fie dinamică și de neprevăzut.

Provocările competitive vor continua să apară datorită costurilor de energie extravagante, fie acțiunilor guvernamentale, problemelor de operare a instalației și mărirea de capacitate. Consolidarea și modificarea capacităților instalațiilor continuă să apară, individual cu creșterea afacerii poliolefinelor. Dintre acțiunile recent consolidate, ce au condus la modificări ale structuri putem menționa :

– pe plan global – British Petroleum – deține 100% Solvay PP, în urma fuziuni cu

Solvay-intră în America de Nord și Sud cu PE; devine al doilea producător de PP

în lume

– Europa de Vest–deține 51% din Veba, potențial deținut din a doua jumătate a lui

2002

– Shell- deține 50% din DEA-furnizează oportunități de integrare Basell

– Japonia-Sumitomo și Mitsui-fuziune ce a condus la o nouă companie numitã

Sumitomo-Mitsui Polyolefins-producție ce creează competiție

-USA-Phillips Petroleum-construcția unei noi instalații la Tosco, cu o capacitate de

350 000 t/an

-achiziționarea de către Dow Chemical a Union Carbide preluând și instalația

Chevron Phillips Sumika

In fig 1.1 se prezinta cresterea cererii de PP in lume

Fig.1.1 Rata globală de creștere a poliolefinelor

Fig 1.2 Crestere cerere PP in lume

Producția de polimeri este foarte avantajoasă datorită unor construcții semnificative față de anii precedenți. Între perioada anilor 2001 – 2006, 16 milioane, capacitate în tone de polietilenă sunt programate să intre în flux în întreaga lume. În creșterea capacități este implicat și Orientul Mijlociu mai ales pentru perioada 2004 și 2006. Capacitatea de polipropilenă în lume este estimată să crească cu 7 milioane de tone între anii 2001 și 2006.

Creșterea cereri este estimată de la 10 milioane tone în 1997 la 19 milioane tone în 2005. Cuplul ofertă/cerere pentru polietilena de înaltă densitate este mai bun decât pentru polietilena liniară de joasă densitate, cu o rată de operare în jur de 80%. Punctul scăzut în ciclu a apărut în anul 2000

În ultimi ani, ofertanți tradiționali din Asia, America de Nord și Europa de Vest încep a fi înlocuiți de mari producători din Orientul Mijlociu și Asia de Sud- Est. De fapt, USA și Europa de Vest sunt proiectate să devină importatori de polietilenă liniară de joasă densitate și polietilena de înaltă densitate, în timpul perioadei estimate, până la sfârșitul anului 2003. Situația comerțului polipropilenei este de asemenea îndreptată către Orientul Mijlociu și Asia de Sud-Est. Koreea de Sud rămâne pe poziție, ca cel mai mare exportator ce va începe competiția cu Arabia Saudită. Asia de Sud-Est se va schimba de la o poziție net importatoare la o poziție net exportatoare, sesizabilă.

In fig 1.3 se prezinta principalii producatri de PP in lume.In figura 1.4 se prezinta rata de crestere a PP si PE in lume pana in anul 2010.

Fig.1.3 Topul marilor producatori de polipropilena in lume

Fig.1.7 Rata de creștere a PE și PP

2. Polipropilena. Prezentare generală

Datorită cercetărilor efectuate de acești savanți, Ziegler și Natta, în anul 1950, a apărut polimerizarea stereospecifică, sintetizându-se astfel polipropilena tactică.

Polipropilena a fost și este una dintre poliolefinele cele mai cercetate, datorită proprietăților acesteia. Astfel în anul 1953 Hyan și Banks (de la compania Phillips), au dezvoltat o tehnologie, ce avea la bază catalizator de tip oxid metalic, apoi Natta și colaboratori acestuia (Montecatini), în anul 1954 au dezvoltat procesul de sintetizare a polipropilenei cu catalizatori organometalici. În anul 1954, după Natta, Baxter și colaboratorii săi (Du Pont), au dezvoltat o tehnologie asemănătoare acestuia.

Comercializarea PP la standarde mondiale a început în anii 57-58’, când au fost construite primele instalații, la Hercules, SUA, la Hoechst, Germania, la Montecatini, Italia., procese tehnologice în suspensie, folosind ca solvent hexan sau heptan. Parametri de funcționare erau asemănători cu cei folosiți în prezent ( p = 12 at, t = 90oC). Controlul masei moleculare se făcea cu hidrogen. Complexul catalitic folosit avea o stereospecificitate și activitate scăzută, însă conducea la un polimer cu o cristalinitate ridicată. Acesta avea la bază forma violetă a TiCl3, rezultat în urma reduceri TiCl4 cu Al, de unde se forma și AlEt2Cl, acesta din urmă fiind folosit drept cocatalizator. Tehnologia necesita însă etapa de îndepărtare a urmelor de catalizator din suspensia formată, acesta fiind dezactivat înainte cu un alcool, ceea ce complica structura instalației, și necesita îndepărtarea polimerului atactic, din polimerul final. Toate tehnologiile ce foloseau acest catalizator Ziegler-Natta, au cunoscut o mare dezvoltare de-a lungul anilor, astfel ajungând ca de la anii1980, la anii 2000, aceștia să sufere mari modificări ale structuri, îmbunătățind activitatea, și rezultând un polimer cu o structură puternic izotermică, ce nu mai necesita îndepărtarea cenuși sau a polimerului atactic.

În urma reacției de polimerizare a propilenei se obține un polimer cu conformații diferite:

– structura izotactică – această structură prezintă o conformație stereoregulată, în care

unitățile structurale sunt dispuse una după alta, exact în aceeași poziție spațială.

Fig.2.4 Structura polipropilenei izotactice

– structura sindiotactică – în care unitățile structurale sunt reproduse identic la

interval de două molecule de monomer.

Fig.2.5 Structura polipropilenei sindiotactice

– structura atactică – în cadrul acesteia unitățile structurale nu urmează nici o regulă.

Fig.2.6 Structura polipropilenei atactice

Cercetările efectuate datorită cererilor ce necesitau existența unor materiale cu calitate mult superioară polipropilenei simple, adică sub formă de homopolimer, a făcut necesară dezvoltarea instalațiilor astfel încât în timpul procesului de polimerizare, să poată fi adăugat un alt monomer, față de cel de referință, conducând la crearea unor lanțuri polimerice, incluzând structura ambele structuri monomerice, după o structură regulată sau întâmplătoare.

Astfel s-au obținut polimeri din clasa propilenei prin adăugare de etilenă, 1-butilenă, denumiți copolimeri sau blocopolimeri impact.

2.1.Polipropilena –homopolimer

Polipropilena homopolimer necesita folosirea unui singur reactor de polimerizare. Acești homopolimeri ai polipropilenei depind în mod special de: masa moleculară, distribuția masei moleculare, stereoregularitatea ramificațiilor (indice izotactic), condițiile de proces și de aditivi adăugați. Homopolimerii polipropilenei manifestă o rigiditate mare, rezistență la temperaturi înalte, precum și rezistență la atacul chimicalelor sub formă de acizi și baze slabe, soluții ale sărurilor anorganice. Produsele obținute din polipropilenă homopolimer, au o rezistență remarcabilă , la zgârieturi sau murdăriri, pătări. Homopolimeri polipropilenei se pot produce în prezent într-o gamă variată de sorturi, aceasta depinzând de cererea de pe piață sau a clientului. Sorturile sunt diferențiate prin valoarea indicelui de fluiditate. Homopolimeri nu au o rezistență bună la șoc, temperaturi coborâte, deci aceștia nu sunt în general potriviți pentru aplicații, care au drept scop obținerea unor produse ce sunt etalate temperaturilor coborâte. Formele cu indice de fluiditate (IF) cuprins între 0,3 –0,5 g/min, acoperă aplicațiile de la foi și conducte extrudate, până la filarea fibrelor. Masa moleculară a acestor homopolimeri pentru un IF egal cu 3g/cm pot ajunge la o valoare de 400 000kg/kmol și Mn = 54000. Catalizatori de tip Ziegler-Natta eterogeni conduc la obținerea unei distribuții a masei moleculare, largi, unde putem trage concluzia că raportul Mw/Mn = 5-10, pe când în cazul catalizatorilor suportați moderni raportul Mw/Mn = 5-6 ( distribuția masei moleculare mai îngustă ). O distribuție îngustă a masei moleculare conduce la un control mult mai bun al degradării moleculei de polipropilenă în extruder în prezența peroxizilor organici. Pe de altă parte putem preciza faptul căci implică un indice izotactic ridicat (98-99%), fără a necesita îndepărtarea polimerului atactic. Densitatea la temperatura de 20oC este în jur de 0,905g/cm3, punctul de topire al acestora este în jur de 160-170oC, iar al polipropilenei purificate este de 176oC. Temperatura la care se recomandă folosirea PP este de 100-120oC cu perioade scurte, până la 140oC (domeniu de temperatură cu 20oC mai mare ca HDPE ).

2.2.Copolimerii propilenei.

2.2.1 Random copolimerii

Copolimeri polipropilenei au fost sintetizați în urma cererilor de pe piață a unor produse cu caracteristici din ce în ce mai performante, astfel s-a adăugat un al doilea co-monomer, sub formă de etilenă sau 1-butilenă, într-un reactor secundar, în polimer, obținându-se astfel un produs cu proprietăți speciale, denumit copolimer random. Atât pe catalizatori solubili, cât și pe catalizatorii insolubili de tip Ziegler-Natta, amestecurile de α-olefine formează copolimeri statici cu structură amorfă. Catalizatorii solubili conduc la formarea unor copolimeri cu compoziție mai uniformă, distribuția compoziției și a greutăților moleculare mai îngustă. Cei mai uzuali catalizatori pentru copolimerizarea statică a propilenei cu etilenă sunt alcătuiți din alchilaluminiu și derivați halogenați de vanadiu. Viteza globală a procesului de copolimerizare se supune următoarelor dependențe: descrește pe măsură ce crește conversia; este proporțională cu concentrația de catalizator și concentrația totală de monomeri la putere unu; la o concentrație totală dată de monomeri crește proporțional cu raportul de etilenă/propilenă; prezintă valoare maximă la raportul cocatalizator/catalizator = 2,5. Gradul mediu de polimerizare depinde de parametrii procesului astfel: crește pe măsură ce crește conversia sau raportul etilenă/propilenă în amestecul de monomeri, la o anumită concentrație de monomeri, concentrația de catalizator, raportul molar cocatalizator/catalizator sau temperatură.

. Efectul procesului de copolimerizare are influență asupra tipului, cantități și distribuției co-monomerilor, astfel putem spune că :

– reduce cristalinitatea totală, avem un polimer cu claritate superioară și cu luciu de

suprafață

– interval de înmuiere mai mare, cu puncte de topire reduse (film termosudabil)

– mărește fracția de polimer solubil: dificultăți în instalația de copolimerizare, conducând astfel la creșterea vâscozități suspensiei, temperatură de uscare mai mică, apoi prezintă avantajul unui control mai bun al volatilelor (utilizate în industria alimentară).

– mărește fracția de polimer solubil: dificultăți în instalația de copolimerizare, conducând astfel la creșterea vâscozități suspensiei, temperatură de uscare mai mică, apoi prezintă avantajul unui control mai bun al volatilelor (utilizate în industria alimentară).

2.2.2. Bloc-copolimeri

Se numesc blocopolimeri sau copolimeri bloc polimeri ale căror molecule sunt constituite din două sau mai multe secvențe lungi alcătuite din unități monomerice de același fel. Copolimeri bloc se obțin în principiu în următorul mod: în sistemul de polimerizare se introduce mai întâi unul dintre monomeri; după un timp, se evacuează din sistem monomerul nereacționat și se introduce al doilea monomer ș.a.m.d. pentru a se obține copolimer bloc este necesar ca durata de creștere a catenelor polimer să corespundă timpului necesar efectuării acestor operații.

Durata de creștere a catenelor depinde în cel mai înalt grad, de natura și mai ales de condiționarea prealabilă a catalizatorului. Ea scade, de pildă, la sistemele catalitice pe bază de TiCl3, dacă componenta TiCl3 este bine spălată cu solvent hidrocarbonic, după preparare sau dacă este activată adecvat cu adaosuri de AlCl3. În funcție de acești parametri influenți, catenele polimere pot rămâne active, și, deci, pot crește continuu, un timp foarte diferit, de la câteva minute până la câteva ore, sau chiar sute de ore. Copolimeri bloc sunt de regulă produse cristaline sau cristalizabile la deformare prin tracțiune. Dată fiind reactivitatea foarte mare a etilenei, acest al doilea monomer poate fi introdus în sistem după formarea blocurilor polipropilenice fără îndepărtarea propilenei nereacționate.

2.2.3.Elastomeri termoplastici olefinici

Amestecurile de elastomer, se referă la olefinele termoplastice, aceștia fiind o nouă dezvoltare a polipropilenei. Conținutul de elastomer poate fi incorporat într-un copolimer bloc, într-un al doilea reactor în proporție de 20-25%. S-au obținut polimeri cu un conținut de până la 50% elastomer, pe baza tehnologiilor moderne, existente în prezent. Rezultă astfel o producție cu un conținut mare de elastomer, cu o excelentă rezistență la șoc, chiar și la temperaturi mai coborâte de –30oC.. Oricum există o gamă largă de utilizare a terț- polimerilor termoplastici, ei luând calea prelucrărilor prin injecție, suflare, ceea ce înlocuiește multe din termoplasticele foarte scumpe ca policarbonați, poliesteri, bumbac sau decorațiuni interioare sub formă de lambriu etc.

Fig.2.8 Structura etilenă-propilenă-elastomer

Fig.2.9 Structura etilenă-propilenă-dienă

Cei mai utilizați elastomeri sunt EPM și etilenă- propilenă-terț-polimer dienă EPDM, caracterizați printr-o rezistență chimică excepțională, în special la ozon și capacitatea de a tolera concentrațiile mari de umplutură sau uleiuri.

2.3.Caracteristicile polipropilenei

2.3.1 Structura

Problemele legate de structura poliolefinelor au fost și sunt încă intens studiate de mulți oameni de știintă, rezulatele obținute contribuind la clarificarea unor aspecte importante legate de sinteza, prelucrarea și utilizarea polimerilor.

Prin configurația unui polimer, se înțelege aranjarea spațială a legăturilor intr-o moleculã, făcând abstracție de pozițiile ce apar ca urmare a rotirii in jurul legaturilor simple. Configurațiile diferite pe care le pot avea moleculele cu constituție identică se datoreazã prezenței unor centri de izomerie sterică. In cazul poliolefinelor acești centrii sunt constituiți din atomi de carbon din catena principala legați cu doi substituienți diferiți.

Considerăm că un polimer este stereoregulat. cînd are o configurație regulatã, deci are o constituțe regulată, iar unitațile monomerice din catenă au configurații ce se succed în mod regulat.

In cazul poliolefinelor cu moleculă asimetrică, centrii de izomerie sunt constituiți din atomi de carbon din catenă legați cu doi substituienți diferiți, un atom de hidrogen și un radical, deci avem de a face cu centrii tetraedali de izomerie.

Se spune despre două unități monomerice care conțin centrii tetraedali de izomerie sterică, că sunt identice sau izomorfe, în ceea ce privește configurația atunci cînd legăturile identice au același semn. In cazul în care legăturile identice au semne contrare, cele două unități monomerice sunt enantiomorfe.

Se spune despre o macromoleculă care conține centrii tetraedali de simetrie că este izotactică atunci când, segmentele lungi, este formată din unități monomerice legate in mod identic în catenă (constituție regulată ) și identice (izomorfe) din punct de vedere configurațional.

O macromoleculă este atactică atunci când unitățile monomerice legate în catenă au configurații ce se succed în mod neregulat,

O macromoleculă este sindiotactică atunci când unitățile monomerice sunt enantiomorfe și are o constituție regulată.

O macromoleculă este considerată stereobloc atunci când este formată dintr-o succesiune de secvențe suficient de lungi cu structură izotactică și sindiotactică.Distanțele intermoleculare dintre atomii de același fel sunt egale, iar distanțele dintre atomii învecinați ai diferitelor catene nu pot fi mai mici decât așa numitele distanțe Van der Waals.

Catenele în polimer pot fi complet lineare, sau pot avea o ramificatie extinsă, pentru fiecare 100 de unități în molecula polimerului pot exista de la unul până la zece ramificații scurte sau lungi. Gradul de ramificație sau tipul de ramificație este controlat în timpul polimerizării (reactor), cu ajutorul catalizatorului și/sau folosind substanțe cu ajutorul cărora se poate regla gradul de ramificație. Ramificațiile scurte, formate în urma transferului intramolecular, datorită faptului că perturbă configurația și conformația catenei, provoacă scăderea densității de împachetare și deci a gradului de cristalinitate. Ramificațiile lanțurilor influențează multe proprietăți ale polimerului incluzând densitatea, duritatea, flexibilitatea, transparența etc. PP se consideră ca o macromoleculã lineară, fără ramificații sau cu o ramificație înaltă. Existența atomilor de carbon suspendați ce se formează în ramificațiile scurte la fiecare unitate ce se repetă, este responsabilă pentru formarea unei forme spiralate a macromoleculei și cu o configurație lineară în molecula PP.

2.3.2 Densitatea

Densitatea este o caracteristică importantă a polimerilor cristalini, deoarece valoarea ei depinde, în afară de natura polimerului, de eficiența împachetării macromoleculelor, deci de structură și de gradul de cristalinitate.

Datorită faptului că reflectă cristalinitatea polimerului, fiind în același timp o caracteristică ușor de determinat, densitatea este utilizată pentru diferențierea tipurilor de poliolefine. Densitatea influențează direct o serie de proprietăți, sensul variației acestora fiind următorul:

Tabelul 2.1

Crește Scade

Densitatea Alungirea la rupere

Duritatea Rezistența la șoc

Rigiditatea Permeabilitatea la vapori de apa

Rezistența la tracțiune

Valorile densității fazelor amorfă și cristalină pentru polietilenă și polipropilenă :

Tabelul 2.2

Densitatea polimerilor se măsoară prin metodele clasice – picnometric, prin imersie cu balanța analitică sau volumetric.

2.3.3 Gradul de cristalinitate

Cristalinitatea influențează puternic proprietățile fizice și mecanice ale polimerilor. O serie de proprietăți cum sunt proprietățile termice (punct de înmuiere, interval de topire, căldura de topire, etc.), solubilitatea și densitatea sunt influențate direct de gradul de cristalinitate, alte proprietăți sunt influențate indirect după cum am arătat anterior, prin intermediul densității. In ceea ce privește influența cristalinității asupra proprietăților poliolefinelor se poate arăta că în stare amorfă atât polietilena cît și polipropilena izotactică și celelalte poliolefine cristaline s-ar prezenta sub forma unor materiale cauciucoase, așa cum este de exemplu polipropilena atactică.

Cristalinitatea poliolefinelor reprezintă capacitatea acestora de cristaliza sau gradul de cristalinitate care este o consecință a structurii regulate a polimerilor, ea fiind determinată de constituția, configurația și conformația macromoleculelor. In cazul absenței defectelor cum ar fi ramificații, grupe monomerice diferite, grupe terminale etc. capacitatea de cristalizare a unui polimer ar fi de 100%. Gradul real de cristalizare, respectiv fracția de material dintr-o probă, nu este niciodată de 100%, el depinzând în cea mai mare măsură de neregularitațile existente în structură și de condițiile de obținere a polimerului. Uneori se obțin structuri diferite, care sunt greu de clasificat în cristaline și amorfe.

Poliolefinele pot avea o structură amorfă sau cristalină ceea ce înseamnă că sunt compuse din structuri ce sunt aranjate într-o ordine foarte strictă, ceea ce determină cristalinitatea polimerului sau într-o ordine întâmplătoare ce conduce la o structură amorfă fiind însă posibil ca ambele tipuri de structuri să se găseasca în același polimer.

Determinarea gradului de cristalinitate la un produs presupune posibilitatea de a separa net faza cristalină de faza amorfă. Este cunoscut însă că o astfel de separare nu este posibilă în cazul polimerilor, în care faza amorfă nu reprezintă un conglomerat haotic al macromoleculelor, ci domenii cu un anumit grad de ordine, iar pe de altă parte, faza cristalină nu este formată din cristale perfecte. Din acest motiv nu se poate detecta o discontinuitate netă între valorile unui parametru fizic pentru faza cristalină și amorfă, iar fiecare dintre mărimile alese pentru raportul fază cristalină/amorfă va reflecta în funcție de natura acestei mărimi și de metoda de determinare.

Gradul de cristalinitate al PP este în general cuprins între 50-65%, dar în funcție de procesul tehnologic folosit (severitatea procesului, tipul catalizatorul folosit), acesta poate varia, ajungând la valori de până la 99%.

Spectrele de raze X ale polimerilor semicristalini (formați din domenii cristaline și amorfe) conțin picuri mari și înguste datorate fazei cristaline suprapuse pe picul larg al fazei amorfe. Când picurile pot fi separate se compară, de obicei, suprafața de sub picul fazei amorfe sau înalțimea picului în apropierea intensității maxime cu valori obținute pentru o probă complet amorfă sau pe același polimer la temperaturi mai mari decât temperatura de topire, și se determină gradul de amorf iar prin diferență gradul de cristalinitate.

Dacă nu se pot separa perfect, se folosesc suprafețe corespunzătoare atât fazei cristaline cît și celei amorfe.

Acest amestec cristalin-amorf este esențial uneori, în furnizarea proprietăților polimerului, atunci când se pune problema pre1ucrării acestuia. Un polimer cu o structură total amorfă va crea proprietați lubrifiante și foarte slabe, iar o structură cristalină face polimerul mai dur și casant.

Fig.2. 12 Dependența vitezei cristalizãrii izoterme la PP

In fig.2.12 este prezentată spre exemplificare curba de cristalizare pentru polipropilenă. S-a demonstrat că nucleizarea este eterogenă, iar creșterea are loc, în funcție de masa moleculară, polidispersia și stadiul de cristalizare, bidimensional sau tridimensional — sferic, astfel că valorile lui n sunt în jur de 3. Numărul de nuclee de cristalizare, care influențează putemic durata procesului de cristalizare și mărimea sferulițelor este cu atât mai scăzut cu cît temperatura de cristalizareste este mai înaltă. Prin adaugarea unor agenți de nucleizare artificială (săruri organo- metalice) se mărește numărul de nuclee și crește viteza de cristalizare, sferulițele formate sunt în număr mai mare și de dimensiuni mai mici. S-a reușit astfel, la PP să se obțină o temperatură la care viteza de cristalizare este maximă de 142°C față de 118°C fară agent de nucleizare. Acest lucru este deosebit de important și pentru cristalizarea neizotermă, deoarece prin introducerea în polimeri a unor agenți de nucleizare se obțin viteze mai mari de cristalizare, se micșorează efectul răcirii bruște după prelucrare și se îmbunătățesc proprietățile obiectelor finite. In acest mod a fost realizată de exemplu scurtarea ciclului de injecție la PP și au fost obținute obiecte cu proprietăți mecanice îmbunătățite.

2.3.4. Gradul de izotacticitate

Polipropilena izotactică comercială conține cantități de polimer atactic. Determinarea conținutului de structuri izotactice se poate face prin extractie cu diferiți solvenți organici, și mai ales heptan, hexan etc. La fierbere, în extractoare cu manta de vapori în curent de azot. Metoda este standardizată, sub denumirea de ,, Determinare materialului solubil în n-heptan la fierbere, conținut în polipropilenă cristalină, și se bazează pe temperatura de dizolvare mai joasă a polipropilenei atactice. Polimerul insolubil este izotactic, și în procente, reprezintă indicele de izotacticitate. Fracția extrasă nu este însă formată numai din catene atactice, ci odată cu acestea sunt extrase și fracții de polimer izotactic cu masa moleculară mică, precum și catene cu configurația stereobloc.

Se poate determina:

-indicele de izotacticitate al granulelor obținute (pelletii)

-indicele de izotacticitate al polimerului din secțiunea polimerizare, indice de izotacticitate total (totalii)

2.3.5 Masa moleculară medie

Este cunoscut faptul că polimerii sintetici sunt formați din macromolecule cu grade diferite de polimerizare. Astfel de polimeri polidisperși se caracterizează prin valorii medii ale gradului de polimerizare sau ale masei moleculare.

In compoziția polimerului pot intra diferiți atomi, în funcție de condițiile procesului, in general aceasta este formată din două elemente diferite, carbon și hidrogen. Printr-o amestecare în timpul procesului a mai multor unități structurale de monomer se va obține un polimer cu consistența unui amestec de lanțuri mai scurte sau mai lungi, lanțri ce au o masă moleculară mai mică sau mai mare.

Dacă se notează cu n, numărul de molecule care se găsesc într-o proba de polimer de greutate w, iar cu M, masa moleculară a fiecărei specii moleculare, fracția numerică a fiecărei specii este:

iar fracția de greutate a fiecărei specii moleculare:

In acest caz masa moleculară medie numerică se exprimă ca:

iar masa moleculară medie gravimetrica:

De obicei se folosesc pentru aprecierea gradului de polidispersie raportul a două mase moleculare medii: Mw/Mn

Masa moleculară a polimerului este în general cuprinsă între 1000-1 000 000. Media acestora este denumitã cu aproximație ca masa moleculară medie a polimerului. Metodele de determinare a maselor moleculare pot fi absolute, bazate pe determinarea unor parametri ai soluțiilor care sunt legați direct de masa moleculară a substanței dizolvate,sau relative, care necesită determinarea unor constante pe baza etalonării printr-o metodă absolută.

Din prima categorie fac parte metodele bazate pe determinarea unor proprietăți cologative ale soluțiilor — scăderea temperaturi de înghețare creșterea temperaturii de fierbere, scăderea presiunii de vapori, presiunea osmotica, proprietăți care la diluție infinită sunt legate de numărul de unități cinetice independente care se mișcă în soluție. Toate aceste metode permit determinarea masei moleculare medii numerice. Din această categorie fac parte și metodele de determinare a Mw prin difuzia luminii și ultracentrifugarea în gradient de viteză de sedimentare. Dintre metodele relative cea mai cunoscută și mai larg utilizată este metoda vâscozimetrică.

Dacă masa moleculară medie este în creștere solidificarea polimerului este în creștere astfel de cauze fiind întîlnite la solidificarea polimerului în reactoare datorită temperaturilor necontrolate. Se menține însă acea rezistență la curgere și lovire. Masa moleculară mare determină o vâscozitate ridicată a topituri și o rezistență la curgere, ceea ce face dificilă prelucrarea prin injecție a polimerului.

Raportul de curgere al topiturii este o măsură simplă de a determina vâscozitatea polimerului, folosind condițiile standard (temperatura și presiune), cunoscut în practică și ca indicele de curgere al topituri (ICT) sau indicele de fluiditale (IF). Raportul de curgere al topituri reprezintă cantitatea de topitură scursă printr-un orificiu standardizat, într-un interval de zece minute și se exprima în g/l0 minute. IF este primul test la care se supune polimerul, pentru determinarea caracteristicilor acestuia și stabilirea cărei clase de sorturi aparține în funcție de IF putem afla lungimea ramificațiilor în polimer. Un IF mare, determină o viscozitate mică, dar proprietăți fizice slabe, cum ar fi rezistență la impact sau modulul de întindere. Polimeri cu un IF mic (ICT<2) sunt folositi în general pre1ucrați prin suflare sau extrudare. Topitura vâscoasă sau rezistența la curgere este o proprietate extrem de importantă aceasta afectând curgerea polimerului topit. Poliolefinele cu IF mare necesită o prelucrare prin injecție la o temperatură și presiune joasă și etape cât mai puține (atât cât este nevoie pentru răcirea formelor, importantă pentru scoaterea acestora din forme). Rășinile cu vâscozitate mare, deci cu IF mic necesită condiții opuse de prelucrare. Doi polimeri pot avea același IF, dar proprietăți diferite in funcție de severitatea procesului. Cînd vorbim despre IF trebuie ținut cont și de distribuția masei moleculare, care influențează direct curgerea topiturii polimerului sau alte proprietăți.

2.3.6 Distribuția masei moleculare

Intrucât mecanismul polimerizãrii este foarte complex și în consecință insuficient de bine precizat, până în prezent nu s-a putut elabora o metodă sigură de calcul pentru distribuția greutății moleculare a polimerilor. Presupunerea referitoare la întreruperea în principiu prin transfer de catenă ar trebui să conducă de fapt la Mw/Mn = 2. Valorile mult mai mari ale acestui raport sugerează ipoteza că centrii catalitici activi diferã unii de alții din punct de vedere al vitezei pe care o imprimă polimenzării. Se poate, de asemenea, presupune că macrocatenele se găsesc adsorbite pe suprafața solidă pe toată perioada propagării și mor numai atunci când se desprind, trecînd în soluție. Momentul în care are loc desprinderea de pe suprafața solidă depinde în general de lungimea lanțului și este cu atât mai probabil, cu cât lanțul este mai lung și mai adsorbit. In timpul polimerizării, un amestec de lanțuri moleculare sunt formate, cu lungimi variind într-o gamă largă, unele find scurte altele foarte lungi., conținînd mai mult de o mie de unități monomerice. Distribuția largă a masei moleculare depinde de legăturile medii sau scurte dintre molecule în cadrul polimerului, care sunt importante în caracterizarea polimerului. Polimeri cu distribuție largă a masei moleculare sunt rășinile ce au lanțuri de lungimi variate, în general acestea au o rezistență la șoc și sunt prelucrate mai ușor iar cele cu o distribuție mică au rezistență la înconvoiere, rupere la temperatuni coborâte.

O influență mare asupra distribuției masei moleculare o reprezintă tipul catalizatorului și al procesului de polimerizare folosit în producția de polimeri. Distribuția masei moleculare a PP poate fi controlată reologic, folosind aditivi speciali ce conduc la modificarea lungimii moleculelor de PP. Aceste rezultate conduc la modificarea lungimi moleculelor de PP, distribuția masei moleculare fiind mică și IF mare.

Pentru a evita influența cristalinității asupra separării, fracționarea se efectuează la temperaturi mai mari decât temperatura de topire a polimerului în amestecul solvent— nesolvent folosit. La aceste temperaturi se impun precauții pentru evitarea degradării termooxidative a polimerului: se folosesc antioxidanți, ca de exemplu Neozon D (fenil-β- naftilamină), dicrezilolpropan, Irganox etc. care se dizolvă în proporție de circa 0,1% în toți solvenții și se lucreazã in atmosferă de inert.

Cele mai utilizate dintre metodele de fracționare sunt precipitarea fracționată prin adiție de nesolvent și e1uția pe coloană cu gradient de solvent-nesolvent. Polipropilena izotactică se fractionează în mod curent la temperaturi între 135°- 170°C. Pentru fractionarea prin precipitare temperatura poate fi cuprinsa intre 135°-150°C, la fracționarea prin eluție pe coloană ,în acest domeniu de temperaturi condițiile de curgere a eluentului prin coloanã sunt înrăutățite de vâscozitatea sporită a soluției în mișcare motiv pentru care se recomandă temperaturi între 155°-160°C.

2.3.7. Propietăți mecanice

In funcție de modul cum este aplicată forța (compresiune, tractiune, forfecare), precum și de viteza cu care actionează, proprietățile reologice variază în limite largi, materialele solide putând prezenta trăsături caracteristice fluidelor și vice-versa.

Aplicarea unei forțe asupra unui corp solid provoacă apariția în interiorul corpului, a unor forțe interne care se opun deformării. Deformarea dezvoltată atinge o valoare de echilibru atunci când forțele interne contrabalansează forța externă. Cele mai importante tipuri de deformare sunt alungirea simplă, forfecarea simplă și compresiunea globală.

Alungirea simplă , deformație caracteristică încercării polimerilor la tracțiune.

In fig. 2.14 este reprezentată o curbă tipicã tensiune — deformare, limita de proporționalitate reprezintă punctul de pe curba tensiune — deformare (pentru un material vâsco — elastic) unde apare deviația de la relația de liniaritate, marcat pe curbă cu punctul P. Punctul la care relația de proporționalitate deviază este adesea exprimat în termeni ca tensiune. Deformarea este adesea exprimată ca încordare. Modulul lui Young sau modulul de alungire este exprimat prin raportul dintre tensiune și deformare.

Limita elastică este punctul de pe curbă care marchează tensiunea maximă absorbită de material, și stă (fără stabilitate permanenta sau deformare) recuperată în dimensiunile originale. Recuperarea nu poate fi imediată, și limita elastică poate apărea la un nivel de tensiune mai înalt decât limita de proporționalitate, acest punct find marcat pe curbă cu I.

Forfecarea simpla, ilustrată în fig.2. 15 și care pentru solide se exprima prin relatia:

Deformarea perfect plastică este spontană și total reversibilă energia consumată pentru deformare recuperându-se integral în momentul îndepărtării forței.

Deformarea vâscoasă este ireversibila; energia se consumă prin disipare în masa corpului deformat, sub formă de căldură.

Comportamentul corpurilor vâscoelastice sau elastovâscoase poate fi exemplificat și studiat cu ajutorul modelelor mecanice sau electrice. Cele mai simple modele de acest fel sunt modelele mecanice Maxwell și Voigt, prezentate în fig. 2.16.

Modulul de rupere sau Ec reprezinta modulul unui material la un nivel de tensiune dat și o temperatură peste perioada specificată de timp, (t). Modulul de rupere este determinat de ecuația:

E = tensiunea/deformarea totală la timpul t = σ/ε1. Figura ilustrează modulul de rupere cu ajutorul unei pârghii.

Dacă un plastic este subiectul unei deformări constante, forța pentru a menține această deformare, descrește cu timpul. Acest comportament se referă la relaxarea tensiunii, ca și ruperea, este dependenta de timpul încărcăturii și demască temperatura. Acest mod este prezentat în fig.2.16. Modulul de relaxare poate fi definit ca:

Esr = tensiunea la timpul (t)/deformare = P11/A0/Δl/l0 unde:

A — aria sectiunii de întindere;

10 — lungimea originala

Δl — diferența de lungime;

P— Incărcătura la timpul (t)

Deși studiul proprietăților mecanice poate furniza date importante asupra structurii polimerilor, aceste proprietăți se determina mai ales în scopul evaluării polimerilor în vederea uti1izării lor, și anume:

pentru controlul calității polimerilor

pentru compararea materialelor

pentru evaluarea articolelor fabricate.

Din curba tensiune-deformare prezentată în fig.2.14 se pot deduce următoarele mărimi :

limita de curgere — rezistența elastică maxima, determinată ca momentul în care alungirea crește fără creșterea tensiunii;

rezistența la tractiune—rezistența la rupere a materialului;

alungirea la rupere—cantitatea cu care materialul poate fi alungit fără sa se rupă;

Tabelul 2.3

Limita de curgere, rezistența la tracțiune și alungirea la rupere depind, în afarã de natura chimică și de gradul de ramificare, de densitatea și masa moleculară a polimerului, precum și de temperatura și de viteza de alungire, iar la probele etirate de direcția de etirare. Se poate ilustra astfel:

Rezistența la șoc, definită ca reprezentând cantitatea de energie pe care un material o înmagazinează înaintea unei distrugeri ireversibile.

Rezistenta la șoc a poliolefinelor cristaline este bună la temperaturi pozitive, la temperaturi negative însă în apropierea temperaturi de vitriere, rezistența la șoc scade brusc. Aceasta este cu atât mai grav în cazul polipropilenei a cărei temperatură de vitriere este înaltă (aprox. -20°C), iar la viteze mari de deformare poate urca până la +25°C.

Pentru îmbunătățirea rezistenței la șoc a polipropilenei este necesară scăderea densității, ceea ce se realizează prin copolimerizarea cu cantități mici de etilenă. In tabelul 2.3 sunt prezentate câteva caracteristici mecanice ale unui copolimer bloc al propilenei cu aproximativ 10% etilenă, comparativ cu propietățil homopolimerilor.

Tabelul 2.4

Pentru a analiza influența structurii poliolefinelor asupra proprietăților lor reologice în stare topită este necesar să se urmărească dependența unora dintre parametrii reologici de factorii structurali mai importanți cum sunt: masa mo1ecu1ară ,distributia maselor moleculare, ramificarea.

Dintre parametri reologici mai importanți vom aminti:

vâscozitatea, respectiv vâscozitatea aparentă a topiturii, exprimată în poise P (g/cm*s) sau Ns/m2

indicele de fluiditate, IF, care reprezintă viteza volumică de curgere a topiturii sub acțiunea unei tensiuni constante. Valoarea tensiuni și temperatura de încercare sunt stabilite de standarde pentru fiecare polimer. Se exprimă în g/l0 min., și este invers proporțională cu vâscozitatea

indicele de curgere, Ic, similar indicelui de fluiditate, dar determinat în condiții diferite de cele standardizate pentru IF, de obicei la tensiuni de forfecare mai mari

rezistența topiturii, Rt; care reprezintă de fapt un indice de curgere determinat la tensiuni de forfecare foarte mici, și care exprimă capacitatea topiturii de a-și suporta propria greutate

3.Catalizatori stereospecifici de polimerizare.

3.1 Scurt istoric

Catalizatorii Ziegler-Natta eterogeni pentru sinteza poliolefinelor au fost imbunatatiti in decursul anilor .Aceste dezvoltari sunt divizate in catalizatori pe generatii: (vezi tab.3.1) Tabel 3.1 Clasificarea catalizatorilor Ziegler- Natta in functie de generatia lor

Generatia I de catalizatori

Catalizatorii pe baza de TiCl3AlEt2Cl utilizati la inceputurile fabricarii polipropilenei au avut ca rezultat o productivitate si o stereospecificitate scazuta,indicele de izotacticitate situandu-se in jurul valorii de 90%.Deasemenea procesul presupunea atat separarea polimerului atactic cat si separarea/inlaturarea reziduurilor.

Cercetarile facute atat de grupul lui Natta cat si de alte laboratoare industriale au condus foarte rapid la descoperirea potrivit careia ,catalizatorii obtinuti din amestecul Al- TiCl3 sau Al Cl3 si TiCl3 erau mult mai activi decat TiCl3 pur.Un catalizator de acest tip numit AA- TiCl3 a fost facut si a fost comercializat e catre Stanfler Chemicals Co. In 1959 si este considerat ca si „prima generatie de catalizator Ziegler Natta pentru PP”.

AA- TiCl3 impreuna cu alti catalizatori similari dar preparati in moduri diferite dar cu performante similare si utilizati in combinatie cu AlEt2Cl(DEAC)ca si cocatalizator au fost utilizati de multe companii cel putin pana in miljlocul anilor 70 si este utilizat si astazi de catre micii producatori.Productivitatea si tereospecificitatea acestuia erau scazute iar nevoia eliminarii reziduurilor si separarea APP au condos la concluzia ca acest tip de catalizator este complicat si costisitor in acelasi timp.

Considerand ca in TiCl3 doar suprafata atomilor de titan ,ceea ce reprezinta doar un mic procent din numarul total al atomilor de Ti erau acesibili cocatalizatorului s-au dus mai multe eforturi pentru imbunatatirea eficientei titanului.Se pare ca s-au facut trei principale modificari pentru a mari numarul de atomi de titan disponibili:

-reducerea marimii particulei de catalizator

-dispersia compusilor cu titan pe suprafata cat mai mare

-utilizarea de compusi metalici de tranzitie solubili

Generatia II de catalizatori

Eforturile de a creste accesibilitatea atomilor de titan au condus la dezvoltarea de catre Solvay la inceputul anilor 70 a unui catalizator pe baza de TiCl3 care are o suprafata de contact mult mai mare decat AA- TiCl3 (150 in loc de 30m2g-40m2/g),o productivitate de 5 si un indice izotactic in jurul a 95%.Acest catalizator poate fi considerat ca primul exemplu de catalizator de generatia II pentru polipropilena.Dupa mai multe imbunatatiri este inca utilizat azi impreuna cu DEAC ca si cocalizator in procesele de productie.Cum se va prezenta mai tarziu, multe alte tipuri de catalizatori de acest tip „slabi in Al” au fost dezvoltati in anii 70-80 de diefrite companii de profil.

Generatia III de catalizatori

Incercari de a dezvolta catalizatori pe baza de suport au inceput foarte devreme in anii 60 ,utilizand suporti cu suprafete de contact mari in combinatie cu grupuri functionale(OH)cum ar fi compusii metalelor tranzitionale ( silica,alumina).Aceste incercari ,tentative au condos totusi in cele mai multe cazuri la catalizatori cu activitate ridicata pentru polietilena ,nefiind foarte utili pentru PP(datorita activitatii scazute) pana la descoperirea facuta facuta la sfarsitul anilor 60 care in care se spunea ca,catalizatorii bazati pe MgCl2 activat erau foarte activi atat pentru polietilena cat si pentru polipropilena.Datorita stereospecificitatii scazute(<50%) au fost utilizati doar pentru polietilena .In cativa ani totusi aceasta problema a fost reluata prin aditia bazelor Lewis potrivite ceea ce facut posibil sa se obtina catalizatori cu stereospecificitate si activitate ridicata prin combinarea MgCl2,TiCl4 si o baza Lewis ,usual numita „donor intemediar”combinati cu un trialchil de aluminiu ca si cocatalizator si o a doua baza Lewis uzual numita „donor extern”.

Mai tarziu o versiune imbunatatita a acestui catalizator a fost dezvoltata si utilizata in instalatia pornita de catre Montedison in Brindisi in anul 1978 in care ca si baze Lewis s-au utilizat benzoatul de etil ca donor intern iar metil,para toluen ca donor extern.Acest tip de catalizator este parintele unei mari familii de catalizatori care au fost denumiti „a III generatie”.

Cu toate ca prin activitatea ridicata s-a ezitat nevoia de a elimina reziduurile ,acest catalizator inca necesita inlaturarea APP car depinzand de conditiile de lucru (parametri) inca constituie 6-10% din total .Din acest motiv cercetarile au fost concentrate pentru gasirea unui donor de electroni mai eficient.

Generatia IV de catalizatori

Cercetari amanuntite au condus la descoperirea de catalizatori cu activitate si stereospecificitate mai ridicate denumiti de catre descoperitorii acestora „catalizatori superactivi”,care cu toate ca utilizeaza esteri ai acidului benzoic ca si donor de electroni au sustinut ca au o productiviitate si o izotacticitate superioara.Rezultatele de mai tarziu ,la inceputul anilor 80 au dus ladescoperirea a unei noi combinatii de donoi de electroni numiti alkilftalati-alkiloslani ca si donori externi capabili sa pastreze o mult mai buna balanta productivitate/izotacticitate decat esterii acidului benzoic.Aceste sisteme catalitice care sunt actualmente utilizate in majoritatea cmplexelor industriale de fabricare a polipropilenei au fost denumite „generatia IV superactiva”de catre Galli dar pentru a evita confuzia cu catalizatorii superactivi si desemenea deoarece sunt bazati pe perechi de donor de electroni total diferiti mai credem ca”catalizatori de generatia IV”este mai potrivit.(in fig 3.1,3.2,3.3,3.4 sunt prezentate diferite caracteristici ale cat. de gen. A IV-a)

Fig 3.1 Morfologia cat de gen.IV

Fig.3.2 Catalizator de gen.IV-activitate,cinetica,control izotacticitate

Fig.3.3 Variatia indicelui izotactic (sorturi) in functie de tipul de cat. gen. IV

Fig.3.4 Valoarea %XS in functie de tipul de catalizator

Catalizatori de generatia V

In a doua jumatate a anilor 80 a fost descoperit un nou tip de donor de electroni (1,3-diethers) care daca este utilizat ca si componenta interna are drept rezultat activitate catalitica ridicata(productivitate) si izotacticitate deasemenea ridicata fara a mai fi nevoie de utilizare a unui donor extern de electroni.Acest tip de catalizatori care cu toate ca nu este inca utilizat in procesele industriale formeaza o noua clasa „generatie” de catalizatori de polimerizare pentru polipropilena pe care noi o vom numi „generatia a 5-a”.

3.2 Comparatie intre generatii de catalizatori

In graficele 3.5,3.6 este prezentata variatia granulometriei si a productivitatii in functie de gen. de catalizator:

Fig.3.5 Granulometria pudrei de PP obtinute cu un catalizator de generatia a IV-a

Fig. 3.6Variatia continutului de Al functie de prod.si rap. Al/Ti

3.2.1 Comparatie intre un catalizator de generatia a II-a si unul de generatia a III-a

Materia prima

Propilena

Calitatea materiei prime utilizata in functionarea instalatiei PP atat cu catalizator de gen.II cat si cu cel de gen.a III-a a fost comparabila, asa cum se vede in tabelul de mai jos:

Tabelul 3.1

Hidrogenul

Calitatea H2 este comparabila atat la functionarea cu catalizator de gen III cat si la functionarea cu cel de generatia II asa cum se vede in tabelul 3.2

Tabelul 3.2

Reteta de preparare catalizatori:

Generatia II – catalizatorul se prepara la o concentratie de 3.5 g / l cu prepolimerizare.

Generatia III– catalizatorul s-a preparat dupa mai multe retete:

sarjele 1 – 4 la o concentratie de 3.5 g / l;

sarjele 5 – 9 la o concentratie de 4.5 g / l;

incepand cu sarja nr. 10 s-a procedat la o prepolimerizare suplimentara, cu o concentratie de 4.5 g / l.

Analizele de laborator arata valori apropiate ale substantei active pentru ambii catalizatori (vezi tabelul 3.3)

Tabelul 3.3 Analize laborator pe catalizator

Metoda de determinare a Ti din catalizator nu implica determinarea continutului de Ti activ, se determina continutul de Ti (activ si dezactivat) total. Activitatea catalizatorului se poate determina numai prin test de polimerizare.

Nota: Cauza principala a schimbarii retetei de fabricatie a fost productivitatea scazuta a catalizatorului comparativ cu functionarea pe catalizator de generatia II si cu valorile indicate in Certificatul de analize emis de firma producatoare( min 6.6, max. 7.2 t PP / Kg cat). Acest lucru este relevat in tabelul 3.4:

Tabelul 3.4

Granulatia pudrei de PP obtinute

Distributia granulometrica a pudrei obtinute cu catalizatorul de generatia III este mai larga decat in cazul functionarii cu cel de generatia II. Aceasta

morfologie este prezentata in tabelul urmator:

Tabelul 3.5

La functionarea cu pudra a avut o granulatie preponderenta pe sita de 316 mesh si foarte putin pe sitele de 800, 160, 120 mesh si-n tava.

La functionarea cu cat. De gen.III pudra a avut granulatia preponderenta pe sitele de 316 si 200 mesh si o proportie usor mai mare pe sita de 160 mesh .

Morfologia obtinuta a creat in instalatie o serie de probleme de exploatare a echipamentelor.

Au aparut infundari pe traseele de suspensie si in special pe sistemul de transport pudra infundarile au fost de pana la 7 ori pe schimb in puncte in care nu au fost probleme la functionarea cu catalizator de gen. II

Datorita problemelor aparute in sistemul de transport pudra de cele mai multe ori s-a recurs la reducerea temporara a debitului de alimentare cu propilena a reactoarelor pe o perioada de cateva ore de functionare .

Densitatea in vrac a pudrei

Pudra de polipropilena obtinuta cu catalizatorul de gen III are densitatea in vrac usor mai mare decat cea obtinuta cu catalizatorul de gen II. Acest lucru confirma granulatia pudrei prezentata mai jos.

Indice izotactic la pudra

Indicele izotactic se mentine in general in limita valorilor de peste 98 % (vezi tabel 3.6)

Tabelul 3.6

Volatile

Continutul de volatile determinat in pudra a fost in general mai redus decat la pudra obtinuta cu catalizator de gen.III (vezi tabelul 3.7)

Tabelul 3.7

Controlul calitatii polimerului (observatii in laborator)

Pentru sorturile cu ICT mare s-au constatat:

-variatii foarte mari ale ICT-ului pe formarea loturilor , acestea fiind regasite pe omogenizare si ambalare.

-densitatea in topitura variaza foarte mult chiar si pe aceeasi proba. S-au facut incercari repetate pe aceeasi proba in conditii identice obtinindu-se rezultate diferite;

– loturile sunt foarte casante (placile se sparg) si ca urmare caracteristicile mecanice sunt influentate;

-apare puf de polimer in exces incarcat foarte tare electrostatic lipindu-se de granule (nu se elimina in totalitate la cicloanele de separare pe transfer).

Produs finit

In tabelul de mai jos sunt prezentate sorturile si cantitatile obtinute cu LYNX 920:

Tabelul 3.8

Asa cum era de asteptat continutul de TI, Cl si Al in produsul finit este mai mare la sorturile obtinute cu catalizatorul de gen III decat la cele obtinute cu cel de gen. II. Valorile sunt prezentate in tabelul 3.9:

Tabelul 3.9

Concluzii

In perioda functionarii cu cat. de gen. III operarea instalatiei a fost mai dificila decat la utilizarea celui de gen.II.

Distributia granulometrica a pudrei obtinute cu catalizatorul de gen. III este mai larga si deplasata spre particolele fine;

Productivitatea obtinuta la functionarea cu catalizatorul de gen. III este mai mica decat cea cu cel de gen.II precum si fata de valoarea minima specificata de firma producatoare

3.2.2 Comparatie intre generatia a III-a si generatia a IV-a de catalizatori de polimerizare (Lynx 900- Lynx 1000)

In tabelele de mai jos sunt prezentate valorile diferitilor parametri in functie de gen de cat:

Fig.3.7Variatia continutului de pudra in functie Fig.3.8 Variatia continutului de Ti de tipul de cat. in functie de tipul de cat

.

Fig.3.9 Variatia continutului de CI in pudra Fig.3.10 Variatia %XS in reactorul de

in functie de tipul cat. polimerizare in functie de tipul catalizatorului

Fig.3.12 Cantitatea APP obtinut in .

functie de tip cat
Fig.3.11 Variatia %XS in pudra in functie

in functie de tipul de cat.

In tabelele 3.7,3.8,3.9,3.10,3.11,3.12 se evidentiaza evolutia calitatii granulelor de PP odata cu evolutia catalizatorului.

Tipuri de polimerizare

Polimerizarea izotactică

Natura precisă a complexului dintre titan și propilenă este complicată.

Fig.3.13 Inserția propilenei în complexul catalitic

Problema lipsei electronilor în orbitalul d al titanului, se va rezolva prin punerea în comun de electroni cu molecula de propilena, astfel având loc o modificare a poziției câtorva electroni. Nu știe cu exactitate care pereche de electroni se schimbă prima, dar se crede că prima mișcare este cea a perechi de electroni de legătura π din C=C, care este complexată cu titanul. Va face schimbul formând legătura simplă Ti–C.

Fig.3.14 Schimbul electronic în complexul titan-propilenă

Electronii de la legătura dintre titan și carbonul grupări etil, provin de la Al(C2H5)2Cl. Această pereche de electroni se modifică formând o legătură între gruparea etil și metinul carbon al propilenei monomer, având loc astfel o migrație.

Fig.3.15 Complex rezultat în urma migrării electronilor

Deci când o altă moleculă de propilenă apare, întreg procesul se repetă, formându-se astfel lanțul polimeric.

Fig.3.16 Inserția moleculelor de propilenă în lanțul polimer

Se poate observa căci toate grupările metilice de pe lanțul polimeric dezvoltat, se găsesc pe aceeași față a lanțului. Cu acest mecanism obținem polipropilenă izotactică. Trucul aici este că toate moleculele de propilenă ce vin vor coordina în același mod ca și prima: aceasta datorită simetriei centrului activ, care prin rotire este determinant în aranjamentul creșterii lanțului polimer.

Polimerizarea sindiotactică

Unul din sistemele care formează polipropilena sindiotactică este bazat pe vanadiu, sub formă de tetraclorură de vanadiu și monoclorură de dietilaluminiu, VCl4/Al(C2H5)2Cl. Se prezintă ca în fig.3.16, nu prea mult diferită de cea a complexului titanului.

Fig.3.17 Complex catalitic ce formează PP sindiotactică

Acest complex se va comporta asemănător sistemului titanului. Molecula de propilenă complexează sistemul vanadiului asemănător fig.3.17, având loc un schimb de electroni, propilena inserându-se între metal și gruparea etil.

Fig.3.18 Complexarea propilenei cu complexul catalitic

Se poate observa diferența dintre cele două mecanisme prin modul de orientare a

grupări metil a moleculei de propilenă inserată. Complexul titanului, își schimbă poziția

determinând orientarea moleculei propilenice într-o singură poziție spațială, ceea ce nu este

valabil și în cazul complexului vanadiului. Creșterea lanțului polimer se bazează pe o nouă

poziție.

Fig.3.19 Formarea lanțului polimeric sindiotactic

Atunci când încă o moleculă de propilenă este adăugată în lanț, acesta își schimbă poziția, revenind la poziția de unde a plecat. Privind în figura anterioară se observă gruparea metil a primului monomer (albastru), orientată în direcție diferită de cea a noi molecule inserată (roșu). Constatăm că sunt pe fețe opuse ale lanțului polimer. Când lanțul polimer crește există o singură poziție în care monomerul poate fi adăugat, astfel grupele metil aflându-se pe ambele fețe ale lanțului.

Ca o consecință a polimerizării propilenei spunem că inserția propilenei este diferită: rezultă că centri catalitici ai celor doi complecși catalitici au simetrie diferită, fiecare orientând molecula de propilenă în poziții diferite, rezultatul fiind polipropilena izotactică și polipropilena sindiotactică

3.4 Centri activi în polimerizarea cu catalizatori Ziegler-Natta

Generarea și structura centrilor activi în procesul de polimerizare a olefinelor cu catalizatori Ziegler-Natta a fost și este încă un subiect mult discutat. Experimental s-a demonstrat că centrul activ în aceste sisteme de polimerizare se formează prin crearea legăturii metal de tranziție–carbon, mecanism propus pentru prima dată de Nenițescu și colaboratori săi. Au existat însă și alte presupuneri dintre care două predomină în literatura de specialitate, și anume: centri activi monometalici și centri activi bimetalici.

Structura centrilor activi monometalici a fost formulată de Cossee și Arman.

Mecanismul monometalic

Mecanism propus pentru prima oară de către Nenițescu și colaboratori săi. Mecanismul dezvoltat de Cossee, cu o contribuție a lui Arlman, fiind în curent cel mai larg mecanism acceptat explicând inserția olefinei între legătura metalului tranzițional–carbon. Arlman a ajuns la concluzia că trebuie să existe o vacanță pe suprafața cristalului de TiCl3. Cossee a dezvoltat această idee caracteristică într-un model în care centrul activ în complexul titanului are un aranjament octaedric de patru atomi de clor, o grupare alchil de la compusul organo–metalic și o vacanță liberă. O moleculă de olefină coordinează vacanța liberă, formând complexul patru în stare de tranziție, cu titanul legat de metinul propilenei. În etapa următoare se rupe legătura titan–grupare alchil și noi legături Ti–C și C–C se formează între titan, ultima inserție a monomerului și anterioara atașare a grupei alchil. Acest proces regenerează vacanța, situată în poziția anterioară ocupată de gruparea alchil. Conform datelor anterioare putem preciza faptul că la formarea poliolefinelor izotactice pe

baza acestor catalizatori eterogeni, migrarea grupări alchil este necesară în ultimă instanță pentru a stabili configurația centrului activ.

Fig.3.20 Mecanismul monometalic propus de Nenițescu și

dezvoltat de către Cosse și Arlman

Mecanismul bimetalic

Mecanismul dezvoltat de Natta și Mazzanti, Patat și Sinn sunt esențial similare. În acest mecanism titanul, halogenul, aluminiul și gruparea metilen de la alchil (sau din lanțul polimeric) din inelul membrului patru este deschis la legătura Ti–C, când o olefină coordinează cu Ti, formând configurația celui de-al șaselea membru permițând inserția olefinei înaintea reveniri membrului. Structura centrilor activi bimetalici a fost propusă de Rodriquez și Van Looy, pe baza teoriilor anterioare ale lui Natta și ale lui Patat și Sinn, care au adus o contribuție de prim ordin la formularea mecanismelor bimetalice. În mecanismul lui Natta, olefina formează o legătură π cu titanul și simultan asistă la separarea legături Ti-C.

Fig.3.21 Mecanismul propus de Natta

În mecanismul propus de Patat și Sinn, coordinarea olefinei în ciclul celui de-al șaselea membru formează o legătură cu metilenul din legătura Al-C, apoi se rupe și reformează o legătură parțial cu carbonul atașat la titan.

Fig.3.22 Mecanismul propus de Patat și Sinn

Structura primului centru monometalic este susținută pentru cazul catalizei eterogene, în timp ce structura a centrului activ bimetalic este propusă pentru cazul catalizei omogene, în care centri activi solubili s-ar descompune dacă n-ar fi complexați cu alchilii metalici (în acest caz lipsește stabilitatea asigurată de rețeaua cristalină din catalizatorii eterogeni). Rolul preliminar al metalului din compusul alchilic în catalizatorii Ziegler-Natta este de a alchila compusul metalului tranzițional și de a stabiliza centrul activ format. De asemenea el poate fi și agent de transfer, precum și „măturător” de impurități din sistemul de polimerizare. Complexarea cu compusul alchilic poate să schimbe și simetria complexului metalului de tranziție, trecându-l dintr-o formă inactivă într-una activă.

Principalele trăsături ale mecanismului de polimerizare cu catalizatori Ziegler-Natta solizi acceptate și astăzi pot fi rezumate astfel:

– centri activi pot fi localizați atât pe fețele laterale cât și pe fețele de bază ale

halogenurilor metalelor de tranziție cristaline, în funcție de condițiile de polimerizare și tipul metalului de tranziție.

– atomul metalului de tranziție în centrul activ are coordinația șase, patru poziții

sunt ocupate de atomii de halogen, una de atomul de carbon al lanțului polimeric în creștere, iar o poziție rămâne vacantă, permițând coordinarea monomerului.

– creșterea lanțului polimeric rezultă printr-o reacție de inserție a moleculei

olefinice în legătura metal de tranziție-carbon, iar reacția de inserție este stereodirijată.

– legarea izospecifică a unităților de monomer se datorează împiedicări sterice

dintre unitatea de monomer și atomul metalului de tranziție.

– reacțiile de transfer de lanț au loc atât cu monomerul cât și cu compușii

organometalici ai aluminiului sau alte substanțe străine prezente în sistem ce ar putea contamina centri activi. Dintre aceste reacții amintim :

Extragerea hidrogenului

Transfer de monomer

7

Transfer de grupare alchilaluminiu

Transfer cu hidrogen

Scindarea homolitică a legături Ti-C

Reacționează cu apă, alcooli, etc.

Unii cercetătorii au ajuns la concluzia că centri activi sunt localizați pe muchiile și vârfurile cristalelor de α-TiCl3, deoarece reacția de polimerizarea se produce cu energie de activare mai mică pe suprafețele plane.

3.5 Catalizatori Ziegler-Natta depuși pe suport

Ideea depuneri catalizatorilor Ziegler-Natta pe suport se datorează cercetărilor anterioare efectuate de către firma Phillips în perioada anilor 1950, referitoare la catalizatori pe bază de oxizi ai metalelor de tranziție depuși pe suport. Datorită activități înalte a acestora catalizatori se elimină etapa de purificare a polimerilor de resturile de catalizatori, simplificându-se în acest mod tehnologia de fabricație și reducându-se efortul de investiții.

În funcție de natura suportului, catalizatorii Ziegler-Natta au fost împărțiți în mai multe categorii :

– compuși ai metalelor de tranziție depuși pe suport cu grupe hidroxilice

– compuși ai metalelor de tranziție depuși pe clorură de magneziu

– produși de reacție ai compușilor metalelor de tranziție cu alcoxizi de magneziu

– produși de reacție ai compușilor metalelor de tranziție cu compușii alchilici ai

magneziului

– compuși ai metalelor de tranziție depuși pe polimeri impregnați cu alchil-aluminiu

Primele două categorii sunt cele mai interesante, ele constituind subiectul a numeroase cercetări.

3.5.1 Compuși ai metalelor de tranziție depuși pe suport cu grupe hidroxilice

După anul 1970 au fost înregistrate un număr mare de brevete în acest domeniu, inițiindu-se în același și studii pentru elucidarea diferitelor aspecte legate de acest tip de catalizatori, cercetări care s-au amplificat după 1980.

Dintre suporți aleși pentru depunerea compușilor metalelor de tranziție fac parte :

– SiO2, Al2O3, SiO2–Al2O3, ZrO2, TiO2, MgO

– Mg(OH)Cl

– Mg(OH)2

S-a demonstra că între suport și componenta catalitică au loc următoarele reacții :

Ms : Si sau Al

Întrucât acidul clorhidric eliberat se absoarbe ușor pe suprafața suportului, determinarea sa cantitativă este dificilă. Pentru a se demonstra formarea celor două specii

( A și B) în reacțiile anterioare s-a recurs la reacția suporților (SiO2 și -Al2O3) cu ZrEt2:

În cazul SiO2, speciile de tip A reprezintă 76%, iar cele de tip B-24%, în timp ce, în cazul γ-Al2O3, speciile de tip A reprezintă 66%, iar cele de tip B – 34%.

Cercetările efectuate asupra reacției MgO parțial hidrolizat cu TiCl4 și AlEt3 cu spectroscopie IR au arătat că au loc următoarele reacții:

complexare

sau

alchilarea

c) reducere

alchilare

Centrul activ catalitic este considerat a fi Ti(III)-etil, iar creșterea lanțului de polimer este presupusă a se efectua prin inserarea monomerului complexat în legătura titan-carbon.

În cazul depuneri TiCl4 pe Mg(OH)Cl are loc reacția :

La adăugarea de AlR3, compusul de titan de pe suport este activat, cu formarea unui centru activ presupus a fi de tipul:

Compușii vanadiului ca: VCl4, VOCl3, cunoscuți drept catalizatori solubili în polimerizarea propilenei, au fost de asemenea depuși pe suport. S-a arătat că VCl4 reacționează cu grupele hidroxilice de pe suprafața suportului în mod similar cu TiCl4.

Reacțiile dintre VOCl3 și grupele hidroxilice de pe suprafața diferiților suporți (SiO2, Al2O3, MgO) au loc conform reacțiilor :

Acești catalizatori depuși pe suport și reduși în prezența Al(C2H5)2Cl, au o activitate înaltă, dar nu mai mare decât activitatea catalizatorilor solubili

VOClx . α(C2H5)yAlCl3-y. Cercetările efectuate asupra catalizatorilor TiCl4/MgO, TiCl4/SiO2 și TiCl4/Al2O3, în prezența Al(C2H5)3 drept cocatalizator, au ajuns la concluzia că activitatea catalitică este influențată de natura suportului. Astfel s-a constatat că, în cazul utilizări suportului de MgO, activitatea catalitică este de 10-15 ori mai mare comparativ cu utilizarea silicei sau aluminei drept suport.

Polimerizarea propilenei în prezența catalizatorului TiCl4/ γ-Al2O3 sau TiCl4/SiO2, fără adaos de compus organometalic s-a realizat cu succes. Catalizatorul a fost preparat prin depunerea de TiCl4 pe suport în soluție de heptan, apoi redus termic. S-a demonstrat că o cantitate considerabilă de Ti(IV) a fost redus la Ti(III), după o încălzire la 800oC, timp de 4h, conform reacției:

Concentrația speciilor de Ti(III) depinde de condițiile de tratare termică (100-800oC). Aceste specii inițiază polimerizarea, conducând la obținerea polipropilenei izotactice, fără cocatalizator, iar specia de tip A este inactivă.

Structura ciclică de tip B nu este redusă în aceste condiții. Aceste rezultate au condus la concluzia că Ti(III) este specia activă a acestor catalizatori.

S-a studiat copolimerizarea propilenei cu etilenă pe catalizator de TiCl4/γ-Al2O3 redus termic în prezența sau absența cocatalizatorului (AlEt3 sau AlEt2Cl). S-a observat că structura polimerului este strict influențată de creșterea concentrației de AlEt3. S-a demonstrat că numai speciile cu Ti(III) sunt active în polimerizarea ambilor monomeri (etilena și propilena), în timp ce speciile de titan reduse la Ti(II) sunt active numai pentru polimerizarea etilenei. Astfel pentru obținerea unui polimer cu conținutul dorit de etilenă-propilenă este necesară prevenirea reduceri înaintate a catalizatorului.

Noi catalizatori dezvoltați (ex: TiCl4/MgCl2 – SiO2) au arătat că la copolimerizarea propilenei cu etilenă se obține un copolimer cu un conținut ridicat de propilenă, comparativ cu catalizatori Ziegler-Natta convenționali. În cazul polimerizării propilenei pe catalizator de TiCl3/SiO2 în prezența Al(C2H5)3, s-a constatat că, la adăugarea unei cantități mici de MgCl2 activitatea sistemului crește simțitor.

Etapele ce au loc sunt prezentate în următoarea succesiune de reacții. S-a demonstrat că specia înalt activă formată prin tratarea catalizatorului (Cat.II) cu AlEt3 sau AlEt2Cl conține Ti(III) și are o activitate de cca 15 – 20 ori mai mare comparativ cu (Cat.I). Odată cu spălarea (Cat.II) cu tetrahidrofuran, acesta trece în (Cat.II*).

3.5.2 Compuși ai metalelor de tranziție depuși pe clorură de magneziu

Descoperirea acestei categorii de catalizatori este una dintre cele mai importante realizări din domeniul catalizatorilor pe suport și de mare interes industrial atât pentru polimerizarea propilenei cât și pentru alte olefine. Se cunoaște că, prin perfecționările aduse catalizatorului pe bază de TiCl3, pentru polimerizarea propilenei, în special prin creșterea suprafeței specifice (descreșterea dimensiunilor primare în special primare ale cristalelor), nu s-a reușit să se obțină un catalizator cu activitate înaltă. Acest deziderat a fost realizat de către Montedision Co. și Mitsui Co., care au obținut un sistem catalitic cu activitate înaltă, format dintr-un compus de titan depus pe MgCl2 sau MnCl2, în formă activată, și un compus organometalic. Mecanismul fixării metalului de tranziție pe MgCl2–anhidru are loc cu siguranță prin formarea uni complex. Stabilitatea acestor compușii poate fi îmbunătățită prin adăugarea de donori de electroni. Într-un studiu cu difracție de raze X asupra structuri catalizatorului obținut prin măcinarea uscată a MgCl2 cu TiCl4 la 35oC s-a ajuns la concluzia că se poate produce o deranjare în așezarea straturilor triple de

Cl–Mg–Cl, similară structurii obținute în cazul măcinării uscate a TiCl3. Datorită faptului că razele ionice ale Ti3+, Ti4+ și Mg2+ sunt apropiate se poate obține o ușoară dispersare a Ti3+ și Ti4+ în rețeaua MgCl2, cu formarea unei suprafețe cristaline mixte.

Formarea complexilor dintre TiCl4 și MgCl2 sau MnCl2 este de tipul :

Activitatea catalizatorilor de tip TiCl4/MgCl2, obținuți rin măcinarea în prezența cocatalizatorului trietilaluminiu , cu adaos de diferite baze Lewis (fenol, benzoat de etil) și în polimerizarea propilenei, evidențiindu-se creșterea gradului stereospecific în prezența acestora. Pretratarea cu un compus organic donor de electroni ca butanol, acetat de metil etc, înainte de măcinare se observă o creștere ridicată a activități. Prin acest tratament crește suprafața specifică a MgCl2, iar concentrația de titan depus este mai mare.

Din studiul polimerizări propilenei pe sistemul catalitic TiCl4/MgCl2 –AlR3 în absența și prezența unei baze Lewis, s-au făcut unele aprecieri importante asupra formării centrilor activi. O examinare atentă a dependenței vitezei de polimerizare de timp arată că pentru propilenă, viteza maximă este atinsă după câteva secunde și apoi scade rapid, atingând o valoare constantă după aproximativ o oră. Modificarea vitezei în funcție de timp a fost explicată prin formarea și dispariția centrilor activi. Studiile efectuate asupra polimerizării propilenei au demonstrat că are loc o scăderea rapidă cu timpul a concentrației centrilor activi formați.

Fig.3.23 Dependența vitezei de polimerizare a propilenei de timp, în prezența catalizatorului TiCl4/MgCl2-AlR3. PC3H6 = 1at, condiții de polimerizare: 8 moli de

Al(i-Bu)3 în 600ml heptan, la 50oC

Variația în funcție de timp a vitezei de polimerizare, la diferite concentrații ale AlR3, arată că această componentă a sistemului catalitic participă, atât la formarea cât și la inactivarea centrilor activi.

Fig.3.24 Dependența vitezei de polimerizare a propilenei de concentrația alchil aluminiu, în prezența catalizatorului TiCl4/MgCl2 ( 2,8 %Ti );condiții de polimerizare; PC3H6 = 6at; t = 50oCsolvent heptan

Se pare că inactivarea centrilor activi este un proces bimolecular, care conduce la specii de titan cu stării de oxidare mai scăzute.

În cazul reacției de polimerizare a propilenei pe catalizatori depuși pe suport, s-a arătat că bazele Lewis acționează în două direcții: otrăvirea centrilor activi nestereospecifici, care au acidității Lewis mai scăzute decât centrii stereospecifici, sau prin transformarea centrilor nestereospecifici în stereospecifici, ca urmare a coordinării la una din pozițiile vacante. Acest mod s-a putut exemplifica din obținerea unor polipropilene cu grad înalt de izotacticitate, prin adăugarea de baze Lewis la catalizatorii de tipul TiCl4/MgCl2 – AlR3.

Relația inversă dintre indicele de izotacticitate și productivitate, observată pentru reacția de polimerizare a propilenei pe acești catalizatori, este o nouă dovadă pentru existența a două tipuri de centri activi: stereospecifici și instabili în timp și nestereosprecifici și stabili în timp.

Cu toate că activitatea înaltă a acestor catalizatori depuși pe suport a fost atribuită numărului mare de centri activi, comparativ cu catalizatori Ziegler-Natta convenționali, în unele lucrări se susține că activitatea înaltă s-ar datora, mai curând, constantei înalte de propagare (kp). S-a dovedit că constanta centrilor activi izotactic specifici în sistemul catalitic TiCl4/MgCl2/C6H5COOC2H5–Al(C2H5)3 este mult mai mare decât kp centrilor activi atactici specifici în sistemul TiCl4/MgCl2–Al(C2H5)3.

În polimerizarea propilenei în fază gazoasă pe catalizatori de TiCl4/MgCl2/C6H5COOC2H5–Al(C2H5)3 s-a demonstrat că viteza de polimerizare descrește cu timpul și depinde de conținutul de titan depus pe suport și de suprafața specifică a cloruri de magneziu. Descreșterea vitezei de polimerizare a fost atribuită dezactivări centrilor de propagare, a căror concentrație s-a dovedit că scade în timp. Constanta vitezei de propagare, determinată cu relația nu se modifică și este un ordin de mărime mai mare decât cazul catalizatorului convențional (δ-TiCl3/Al(C2H5)2Cl). Pe această bază s-a apreciat că activitatea înaltă a acestor catalizatori în polimerizare în fază gazoasă s-ar datora unei valori mai înalte a constantei de propagare.

Deși nu toate aspectele științifice legate de această categorie de catalizatori au fost elucidate, dezvoltarea și aplicarea lor industrială a adus importante avantaje economice, în special în cazul polimerizării propilenei. S-a reușit astfel eliminarea fazei de purificare a polimerului de catalizatori, eliminarea fazei de îndepărtare a polimerului atactic, optimizarea consumului specific de propilenă și eliminarea fazei de extrudare, prin utilizarea directă a pulberi de polimer (datorită morfologiei realizate). În același timp s-au făcut progrese importante în obținerea unui polimer cu distribuția masei moleculare dirijată, stereospecificitate înaltă și o morfologie deosebită a particulelor de polimer rezultate din sinteză.

3.6 Donori de electroni în polimerizarea Ziegler-Natta

Adăugarea donorilor de electroni speciilor în care centrul activ are capacitatea de a coordina cu orice specie, aceasta având electroni ce par disponibili, determină o creștere a energiei.

Adăugarea de electroni are ca efect creșterea stereoselectivități. În general creșterea stereoselectivități după adăugarea donorului de electroni conduce la o scădere concomitentă în activitate (ca și cum catalizatorul ar fi otrăvit). În plus, cu alți donori de electroni o creștere în activitate se poate observa. Primi catalizatori de acest gen au fost sintetizați pentru obținerea polietilenei. Acești catalizatori mai târziu au fost însă folosiți și în polimerizarea propilenei, dar cu II < 50%, ceea ce reprezenta un dezavantaj. Atunci a fost descoperit acel donor de electroni capabil să crească stereospecificitatea catalizatorului, după cum se pare îndepărtând centrii nespecifici. Două tipuri de donori au fost dezvoltați: aceștia adăugați în catalizatorul solid (donor intern) și cei adăugați în mediul de polimerizare (donor extern).

Fig.3.25 Donor intern

Generatia2 II=95% CE<20k Generatia 3 II=96-99% CE<50k Generatia 4 II=96-98

Aceștia conduc atât la creșterea activități cât și a stereospecificități. Combinarea donorilor interni cu externi au fost investigați pentru a găsi combinația optimă.

Fig.3.26 Combinarea donorilor

Fig.3.27 Efectul donorului utilizat asupra activitatii catalitice

În prezent, dieteri sunt cei mai utilizați ca donori externi. Sistemul catalitic este complex, și aceasta face greu explicabilă exactitatea reglări stereospecificități, rolul acestora fiind în sumar pentru:

Donori interni:

– previn coagularea particulelor de MgCl2 în timpul măcinări

– previne formarea centrilor nespecifici absorbindu-se pe suprafața suportului ceea ce va conduce la formarea acestor centri

– participă la formarea centrilor cu stereospecificitate ridicată

– de a fi înlocuit de donorii externi, conducând chiar pentru mai mulți centri izospecifici

Donori externi:

– otrăvesc selectiv centri nespecifici

– convertesc centri nespecifici în centri izospecifici

– convertesc centri izospecifici în centri izospecifici cu activitate ridicată

În cazul în care monoesterul aromatic este un donor intern ca etilbenzenul, el va fi absorbit preferențial pe una din fețele acide, prevenind formarea centrilor aspecifici. Etilbenzenul extern previne extracția etil benzenului intern ca și un centru selectiv non-stereospecific.

Mecanismul ce are loc este următorul:

Fig.3.28 Mecanismul inserției donorului intern în

structura complexului catalitic

Deci EB (donor intern) coordinează pentru a forma centrul înalt izospecific I. Etilbenzenul poate fi extras cu alchilaluminiu pentru reformarea centrului aspecific. Aceasta poate fi prevenită de prezența unui etilbenzen extern, care va reforma centrul

I-izo. De asemenea acești centri izospecifici izolați au schimbată izomeria mai puțin în centri non-specifici cum ar fi centri multinucleari, prezentați în figura anterioară.

Efectele donorilor și dezvoltarea catalizatorilor suportați

Când un simplu sistem TiCl3/AlEt2Cl a fost utilizat în polimerizare s-a obținut oproducție în jur de 70-80 kg PP/mol Ti, cu II = 92 –95%, după care îmbunătățiri vaste i-au fost făcute. În prezent utilizarea catalizatorilor suportați pe MgCl2 și utilizarea 1,3 dieter ca donor intern are o activitate de 30 t PP/molTi, și II = 98-99%.

Drumul dezvoltări acestor catalizatori cu activitate ridicată este destul de interesant. Dacă ne uităm la modelul dezvoltat de către Montedision/Himont spre exemplu, găsim un tip de catalizator cu producție mare: conținut de cenușă < 10ppm Ti < 100ppm Cl, II>95%, folosind cocatalizatorul AlR3.

În timpul dezvoltări sistemului catalitic, se crede că acelea ce utilizează ca bază grupări multifuncționale poate furniza complecși chelați puternici cu atomii de magneziu tetracoordinați ai MgCl2 sau complecși binucleri cu doi atomi de magneziu pentacoordinați.

Fig.3.29 Complecși posibili ai TiCl4 și MgCl2

Trebuie precizat faptul că prima dată când a fost folosit suportul MgCl2, efectul a fost activitatea catalizatorului suportat peste cea a catalizatorului nesuportat, dar stereospecificitatea a fost scăzută, datorită modului de coordinare a TiCl4 pe suprafața MgCl2. Aceasta conduce inițial la folosirea benzoatului de etil ca donor intern. Etilbenzenul (EB) a fost adăugat în catalizator în timpul etapei de macerare a TiCl4 (așa numitul procatalizator). Etilbenzenul a fost mai târziu înlocuit de esterul ftalat, dar cu randamente mai mici; aparent donorul intern este înlocuit de la suprafața catalizatorului datorită atacului nucleofil al legături Al-C (cocatalizator) la ruperea carbonului, coordinat de magneziu, aceasta conducând la formarea centrilor specifici. Aceasta poate preveni lărgirea gradului utilizări de donori externi (ED). Donorul extern este tipic adăugat în tipul activări catalizatorului (dar mai important în adăugarea cocatalizatorului). În zilele noastre polialcoxilani sunt de obicei utilizați ca donori externi ca procatalizator conținând ftalat ca donor intern. Acest catalizator dă o producție excelentă cu activitate excepțională ca și stereospecificitatea.

Cercetările efectuate de Montedision și Himont susțin necesitatea utilizării unei baze Lewis care trebuie să fie:

– polifuncțională

– conformație potrivită ce redă o distanță între atomi donori pe domeniul 2,5-3,3 Å

– capacitatea de a coordina MgCl2 în prezența TiCl4 și AlR3

– absența reacțiilor secundare cu Al-C, Ti-C și Ti-H în timpul polimerizări

Pentru a satisface pe deplin, aceștia susțin folosirea dieterilor cu formula generală:

unde succesul dieterului depășește limitele, compus din R1, R2 – izopropil și

R3, R4 – metil

In fig. 3.30,3.31 sunt prezentate efectul utilizarii C-donor asupra %XS si productivitatii

Fig.3.30 Raspunsul in %XS a diferitelor serii de catalizator la C-donor

Fig.3.31 Productivitatea cat.gen IV in functie de C-donor

3.7 Catalizatori pe bază de compușii organici ai metalelor de tranziție

Interesul pentru dezvoltarea catalizatorilor pe bază de compuși organici ai metalelor tranziționale (COMT) a fost stimulat în special de găsirea de noi dovezi în sprijinul mecanismului polimerizării cu catalizatori Ziegler-Natta convenționali, cât și de găsirea unor catalizatori cu activitate mai înaltă.

Catalizatori COMT care sunt activi în reacțiile de polimerizare a olefinelor și diolefinelor conțin următoarele metale de tranziție: Ti, V, Cr, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, W, Pd, Rd și Ru.

Rolul cocatalizatorului

Cocatalizatorul este cheia activității catalizatorului. MAO este cel mai utilizat și este sintetizat prin controlul hidrolizei TMA. Alți complecși anionici voluminoși ce arată o coordonare slabă, ca borați, joacă un rol important și ei. Prima funcție a lui MAO este alchilarea metalocenilor halogenați. Monometilarea are loc în câteva secunde, și un exces de MAO conduce la dialchilarea speciei :

În timp ce structura MAO este complexată, se acceptă că acesta este un compus oligomeric cu masă moleculără între 1000 și 1500g/mol. Complexul MAO poate substitui un anion metil, un clor sau un anion OR- de la un catalizator metalocen, formând un anion AlL4, care distribuie electroni peste întregul complexul, astfel stabilizând sarcina sistemului:

Cationul format L2M(CH3)+este în general privit ca un centru activ în polimerizarea olefinelor. Acest lucru este evident în formarea unui catalizator metalocen extrem de activ când utilizăm un anion ca borură de tetrafenil (C6H5)4B-, carboran sau borurăfluorinată. De obicei complecși metaloceni cationici pot fi formați prin reacțiile perfluorinatului trifenilboran sau boruri de tritil tetrachis(pentafluorofenil):

Întrucât raportul MAO metalocen necesar este în jur de 5000:1 pentru activitatea sistemului catalitic, raportul borură:metalocen este de 1:1. Sistemul borat este foarte sensibil la otrăvuri și descompuneri și trebuie stabilizat de cantități de alchilaluminiu. O funcție mai importanta a lui MAO este reactivarea complexilor inactivi formați prin reacții de transfer de hidrogen. În soluție combinarea MAO cu metalocenul conduce la complexare rapidă și metilare, urmărită de evoluția metanului și a complecșilor catalitici inactivi ca M-CH2-Al. Acest complex reacționează cu MAO formând Zr-CH3+ și structuri Al-CH2-Al, care explică de ce este necesar un exces mare de MAO.

Aluminoxanul este un termen folosit pentru a descrie specia moleculară ce conține cel puțin o grupare oxo (O2-), ce leagă doi sau mai mulți atomi de Al: XnAl-O-AlXn

Compușii cei mai des utilizați sunt alchilii cunoscuți ca alchilaluminoxani, cei mai comuni fiind (și compuși din care derivă) prezentați în tabelul următor.

Tabelul 3.1

Sintetizarea alchilaluminoxanilor

Cea mai utilizată cale de sintetizare a alchilaluminoxanilor este cea de hidratare a compușilor trialchilaluminiului. Aceasta se poate realiza prin adăugarea apei sau gheți la AlR3 într-un solvent organic potrivit, sau prin reacția AlR3 cu o sare hidratată.

Hidratarea AlR3 , este o reacție ce apare concepută simplă, dar experimental este foarte dificilă și periculoasă. Reacția AlR3 cu apa este extrem de violent exotermic (ΔH=1090kj/mol) și necesită o atenție deosebita. Reacțiile care au loc sunt:

Prima etapă ce are loc este formarea unui complex apă/alchilaluminoxan :

Formarea acestui acid-bază Lewis, activează protonul (pe apă) și crește aciditatea. Modelarea moleculară și calculele au arătat eliminările intramoleculare de alcan, urmat de formarea complexului dialchilaluminiu hidroxid, și asocierea rapidă formând dimeri sau oligomeri mari, conform reacțiilor:

Complexul hidrogenat ce se formează poate fi izolat. S-a demonstrat prin calcule matematice că molecula de apă din complexul inițial, care este mult mai mare decât alcanul intramolecular, formează un acid Bronsted nereacționat (apă) și liber dar reactiv AlR3, care reacționeză direct cu altă moleculă, activând complexul AlR3(H2O) urmat de o eliminare intramoleculară – reacție de condensare (dacă trialchilaluminiu este dimer eliminarea apare (probabil) printr-o stare de tranziție la șaselea membru).

Temperatura determină raportul și extinde oligomerizarea hidroxizilor intermediari. Dacă metoda directă de hidratare este utilizată cu terț-butilaluminiu (aceasta necesită temperatură de –78oC), acest rezultat apare în mare măsură la trei sferturi din cazurile [(tBu)2Al(-OH)]3 . Când același compus reacționează cu o sare hidratată, reacția cere căldură aproape la temperatura camerei, și dimerul 1/2[(tBu)2Al(-OH)]2 este format preferențial. Deși complexul hidroxid este numai un intermediar, ei sunt perceptibil diferiți ca reactivitate. Dacă comparăm termoliza ambilor, a dimerului și trimerului hidroxil, intermediari ce produc TBAO, trimerul reacționează la temperatură moderată, pe când dimerul trebuie încălzit la 100oC pentru ca reacția să aibă loc. Distribuția produșilor aluiminoxani este foatre diferită.

Dacă apa este prezentă în cantități mai mari, reacția (cu prepararea MAO) conduce la formarea de geluri ce hidratează alumina.

In timpul sintezei MAO, un amestec de dimeri și trimeri conduc la condensare care produc gel ca pentameri. Pentru TBAO, hidroliza AlR3 la temperatură coborâtă conduce la compuși hidroxizi trimeri, formându-se aluminoxani solubili:

În ceea ce privește structura acestora, inițial, s-a crezut că aluminoxanii sunt lineari sau oligomeri ciclici. Este bine cunoscut că aluminiul își va maximiza numărul de coordinare la formarea dimerilor și trimerilor.

Fig.3.32 Structura terț-butil aluminoxan

Prima structură ce a caracterizat terț-Bu aluminoxanul ([tBuAl(3-O]n cu n = 6-9 și 12), se prezintă ca figura anterioară.

Rolul TMA și reacțiile cu MAO

Avem două aspecte importante :

– reacțiile și rolul TMA

– reacțiile MAO cu catalizatorul (metalocenul )

TMA este în exces în MAO comercial. Depinde de procedură, în jur de 5-20 % liber TMA există în MAO.

TMA :

1. Îndepărtează impuritățile din reacție

2. Alchilează derivații metalocenilor dihalogenați

3. Solubilizează MAO în hidrocarburile solvente

4. Dacă avem exces de TMA, de asemenea va inhiba sistemul catalitic

metalocenul/MAO prin complexarea metalocenului.

Foarte important, MAO extrage al doilea atom de clor pentru a genera o specie cationică cu activitate catalitică:

Zr este în lipsă de electroni, totuși. Necesită mai mult decât doar o asociere

α-agostică pentru al satisface. Dubla legătură C=C este încărcată cu electroni pe care îi va pune în comun cu Zr, și cel puțin de acum, acesta va fi satisfăcut.

Fig.3.36 Inserția propilenei în complexul catalitic metalocen

3.8 Polimerizarea cu catalizatori omogeni

Natura precisă a complexului dintre Zr și propilenă este complicată.

Fig.3.33 Inserția propilenei în complexul catalitic

Această complexare stabilizează Zr dar nu pentru multă vreme. Electroni încep să se deplaseze, având loc un schimb de electroni asemănător fig.3.41. Electronii dintre legătura Zr–CH3, se schimbă înainte de a se forma o legătură între metil și un carbon din propilena. Între timp, perechea de electroni schimbată care a format complexul alchenă-metal prin intermediul unei legături nestabilite încă, sub forma unei stări de tranziție, cu unul din atomi de carbon din propilenă. Fundamental, gruparea metil migrează de la Zr la carbonul metilenul din propilenă.

Fig.3.34 Migrația electronilor în complex

După cum se vede în figură aceasta se întâmplă prin starea de tranziție patru. Zr astfel a ajuns în starea inițială, sărac în liganzi, dar cu o asociere α-agostică cu o legătură C-H de la propilena monomer. Complexul revine astfel la starea inițială, când o altă moleculă de propilenă vine ca și prima, dar de partea cealaltă a complexului.

Fig.3.35 Dezvoltarea lanțului polimeric

Are loc apoi inserția altei molecule de propilenă, conducând la formarea unui polimer izotactic; grupele metil se găsesc întotdeauna pe aceeași parte a lanțului polimer. Exact cum s-a precizat, următorul monomer ce apare va coordina cu Zr pe aceeași parte ca și primul. Direcția se schimbă cu apropierea fiecărei molecule de monomer ce tinde să se insereze. Se observă că apropierea, monomerului, se face întotdeauna cu gruparea metil departe de punctele ce îi apar în drum. Monomerul se apropie astfel și va complexa, odată cu creșterea lanțului (care ar trebui să fie departe de la liganzii indenil), astfel va forța molecula de propilenă ce vine să preia conformația cu energia cea mai mică (care paradoxal este cu gruparea metil orientată către indenil).

Fig.3.36 Orientarea grupări metil față de ciclul indenil

Dacă gruparea metil este orientată aproape de lanț, propilenă se va ciocni de cealaltă, ținând propilena departe de Zr pentru a forma complex. Deci numai când gruparea metil este orientată departe de lanț propilena complexează cu Zr. Propilena ce urmează a se insera, trebuie să se apropie din direcție opusă, și de asemenea cu gruparea metil departe de lanț.

Fig.3.37 Modul de inserție al propilenei

Deoarece propilena ce vine este adăugată de pe partea opusă ca și prima, orientarea ar trebui făcută opus, dacă gruparea metil ocupă o poziție pe aceeași față a polimerului. Aceasta are de a face cu simetria și chiralitatea sistemului catalitic.

Monomeri succesivi se apropie de pe fețe opuse ale catalizatorului, dar ei întotdeauna au grupările metil orientate în jos.

Considerând bis-(2-fenilindenil) diclorură de Zr, acest metalocen nu are punte între ciclurile indenil.

Fig.3.38 Structura bis-2fenilindenil diclorură de zirgoniu

Aceasta înseamnă că cele două cicluri se învârt liber. Când ciclurile sunt orientate în direcții opuse, numim acesta amestec racemic, iar când ciclurile sunt orientate în aceeași direcție, numim aceasta forma mezo. Când zircocenul este în forma racemică, monomerul, propilena, se poate apropia cu o singură orientare care va forma polipropilena izotactică.

Fig.3.39 Inserția propilenei la forma racemică

Când zirconocenul se găsește în forma mezo, propilena se poate apropia din orice direcție. Aceasta va conduce la polipropilena atactica.

Fig.3.40 Inserția propilenei la forma mezo

Aceasta înseamnă că același polimer va conține blocuri formate din polimer atactic și izotactic, ca în fig.3.48.

Fig.3.41 Polimer cu conținut atactic și izotactic

Acest tip de polimer este numit polipropilenă elastomer. Este un elastomer special numit elastomer termoplastic.

Efectul diferitelor otravuri asupra activitatii catalitice

In fig.3.42,3.43,3.44,3.45,3.46,3.47 se prezinta efectul diferitelor otravuri asupra activitatii catalizatorului:

Fig.3.42 Efectul arsinelor asupra activitatii catalitice

Fig.3.43 Efectul otravurilor asupra ICT

Fig.3.44 Efectul otravurilor asupra activitatii cat.

Fig.3.45 Efectul otravurilor asupra %XS

Fig.3.46 Efctul COS asupra activitatii catalizatorului

Fig.3.47 Efectul otravurilor asupra densitatii in vrac

In concluzie la diagramele de mai sus calitatea materiei prime este esentiala in activitatea catalizatorului de polimerizare utilizat.Cu cat concentratia de impuritati din materia prima este mai mica cu atat activitatea catalizatorului utilizat este mai mare, spre maxima.Din acest motiv in majoritatea instalatiilor propilena care urmeaza a fi polimerizata,inainte de a fi introdusa in reactorul de polimerizare este trecuta prin diferite uscatoare,filtre care au rolul de a retine diferitele impuritati la care este sensibil catalizatoru; utilizat.

Analize efectuate asupra catalizatorului

Pentru acestor tip de catalizator ce aparține generației a doua, este necesară efectuarea unor determinări care să ateste faptul că acesta corespunde standardului, de a fi utilizat în condițiile date polimerizării propilenei, cu formarea unui polimer cu calitate superioară. Aceste analize se impun pentru a afla cantitatea de titan, aluminiu sau clor ce a fost introdusă la prepararea șarjei sau dacă s-au respectat cantitățile de materii prime necesare obțineri complexului catalitic, materii prime ce sunt supuse și ele unor analize, pentru a se evita introducerea de substanțe impurificate în compoziția complexului catalitic otrăvind centri activi de polimerizare.

Analizele efectuate asupra complexului catalitic prevăd determinarea conținutului de titan, aluminiu și clor introdus în compoziția acestuia:

S-a determinat conținutul de titan din proba de complex catalitic, prelevată din vasul de preparare, sub atmosferă de inert, împiedicând astfel oxidarea lui.

Principiul metodei constă în preluarea unei anumite cantități de TiCl3 care este supusă sulfatării cu H2SO4 și se reduce cu amalgam de zinc. Aceasta este titrată cu o soluție de permanganat de potasiu. Conținutul titanului din probă este apoi calculat cu ajutorul cantități de permanganat de potasiu consumat.

Proba luată în lucru este supusă titrări în condiții inerte. După pregătirea corespunzătoarea a reactivului folosit la titrare ( KMnO4), vasul în care se face titrarea se astupă cu un dop, prevăzut cu orificii speciale pentru introducerea probei și a soluției de titrare. Un alt orificiu are rolul de a permite introducerea unui inert, fără a pătrunde aer. Proba este tratată cu amalgam de zinc, care este agitată continuu cu apă distilată, în timp ce se alimentează azot gazos prin robinet, are loc titrarea prob cu o soluție de KMnO4, până la apariția primei nuanțe de roz, moment în care se notează volumul de soluție de permanganat de potasiu 1/30 n.

Calculele efectuate pentru determinarea conținutului de titan sunt:

Conținutul de titan =

V – volumul soluției de KMnO4 1/3n

f – factorul soluției de KMnO4 1/3n

S – cantitatea de probă catalizator luată în lucru (g)

S-a luat pentru determinare o probă cântărită de 0,25g.

Volumul de soluție KMnO4 1/30n = 9,8ml

Factorul soluției = 0,9957

Conținutul de titan =

Se fac trei determinări și apoi media acestora.

VKMNO4 = 9,9ml

VKMNO4= 9,75ml

Conținutul de titan = 31,48 %

Conținutul de titan = 31,01 %

Media acestora este: Conț. de titan = 31,21 % – rezultat care atestă veridicitatea conținutului de Ti din catalizator.

Determinarea conținutului de aluminiu

Principiul metodei constă în preluarea unei cantități din proba descompusă și alcalinizată prin adăugarea unei soluții de NaOH pentru precipitarea compușilor cu titan. Soluția se filtrează și filtratul se aduce la un ph = 4. Apoi filtratul este titrat cu EDTA în prezența unui indicator de Cu-PAN (piridilazo-azo-naftol).

Proba luată în lucru este diluată cu o anumită cantitate de apă distilată. Se adaugă HNO3 concentrat cu o pipetă. Se adaugă indicator (fenolftaleilnă) și se neutralizează cu o soluție de NaOH 10%. Se agită și se filtrează. Se ia filtratul într-un pahar Erlenmayer și este spălat cu apă distilată de aproape 4-5 ori. Apele rezultate sunt colectate într-un balon Erlenmayer. Se supun neutralizări cu o soluție de acid acetic, după care se adaugă acid acetic în exces. Se reglează ph probei la 4, prin adăugare unui 1 g acid acetic (CH3-COOH).

Se adaugă 4-5 picături de indicator Cu-PAN și se supune fierberii ușoare. Aaapoi soluția este titrată cu o soluție de EDTA 0,01m. Se continuă titrarea până la apariția ușoară a culori galben. Se supune fierberii din nou soluția având grijă să nu vireze culoarea în roșu. Dacă se întâmplă acest fenomen, se continuă titrarea până ce culoarea nu virează în roșu prin fierberea soluției.

Se va nota volumul de soluție de EDTA consumată la titrare și se va calcula conținutul de aluminiu din probă cu următoarea formulă:

Conținut aluminiu =

V – volumul soluției de EDTA 0,01m

f – factorul soluției de EDTA 0,01m

S – cantitatea de probă luată în lucru (g)

S-a luat în calcul o probă egală cu = 0,25g

Se fac trei determinări:

Volumul soluției de EDTA 0,01m =

f soluției de EDTA 0,01m = 0,9905

Conținut aluminiu =

Conținut aluminiu =

Conținut de aluminiu =

Media acestora este: 2,65% – valoare acceptabilă

Determinarea conținutului de clor

Principiul metodei constă în acidularea probei de catalizator luată în lucru cu o soluție de acid azotic și se titrează potențiometric cu o soluție de azotat de argint. Conținutul de clor al probei se calculează din cantitatea de soluție de AgNO3 consumată.

Modul de lucru constă în pornirea titrimetrului automat și se lasă pentru a se stabiliza. Se cuplează biureta cu soluție de AgNO3 0,1n și se conectează borna electrodului la titrimetru ( se curăță suprafața electrodului de argint, ștergându-l cu o cârpă moale înainte de utilizarea lui). Se stabilesc condițiile de lucru în funcție de titrimetrul respectiv.

Se ia o soluție de probă pregătită și se toarnă într-un pahar cu ajutorul unei pipete. Se adaugă o soluție de HNO3 (1:3) cu o pipetă volumetrică prevăzută cu seringă și se diluează până cu o cantitate de apă distilată. Se introduce bagheta de amestecare în pahar și se imersează electrodul în soluție; apoi se agită cu ajutorul unui agitator magnetic. Se deplasează vârful înregistratorului spre marginea diagramei astfel încât curba de titrare să rămână în carul intervalului de înregistrare a diagramei. Se fixează vârful înregistratorului pe linia îngroșată de pe diagrama înregistratorului, pentru a se citi cu ușurință valoarea consumată. Se pornește titrarea. După ce se înregistrează creșterea în curba de diferență potențială, iar apoi curba revine pe diagrama înregistratorului, se aduce biureta de titrare în poziția inițială și se începe titrarea corespunzătoare.

Calculele constau în trasarea diagramei pentru obținerea punctului de echivalență și apoi a titrului.

Conținutul de clor =

V – volumul de AgNO3 0,1n , ml

f – factorul soluției de AgNO3 0,1n

S – cantitatea probei luate în calcul , g

S-a luat o probă de catalizator = 0,25g

În urma respectării modului de lucru de mai sus menționat s-a folosit un volum de soluție de AgNO3 0,1n de = 9,8ml

Conținut clor =

Conținut clor =

Conținut clor =

Media celor trei valori este egală cu 69,05 %, ceea ce corespunde cu conținutul de clor din catalizator.

Analize efectuate asupra produsului finit și a suspensie

Aceste analize asupra suspensiei de polimer, preluată din reactoarele de polimer sunt necesare pentru a avea un control asupra reacției de polimerizare și de a menține calitatea polimerului în funcție de fișa tehnică de obținere a sa. Determinările la care este supusă suspensia sunt în mod special: determinarea indicelui de fluiditate pentru a ști în ce domeniu de sort ne aflăm, determinarea concentrație suspensiei din reactoare, pentru a menține concentrația în reactoare în domeniul 390-420 g/l, altfel există posibilitatea înrăutățiri transferului de căldură polimer – mediu de reacție.

Analizele efectuate asupra polimerului finit (granule sau pudră), au drept scop încadrarea polimerului într-o clasă anume, aceștia fiind clasificați pe mai multe sorturi, funcție de indicele de fluiditate sau de curgere a topituri. Acesta este un prim test la care este supus polimerul, apoi el este supus unor metode de determinare a conținutului de volatile, a indicelui de izotacticitate, a densității,

Amintim câteva din determinările mai importante care se realizează:

Determinarea indicelui de fluiditate sau de curgere a topituri

Acesta poate fi exprimat ca fiind cantitatea de polimer topit ce se scurge în 10min. printr-un orificiu calibrat standard de 2,09mm, sub acțiunea unei forțe statice, la temperatura de 230oC.

Metoda constă în:

Dacă analiza se face suspensiei din reactor, atunci aceasta este supusă filtrării și spălată cu hexan și metanol. Filtratul este cântărit și i se adaugă 1% din greutatea probei un stabilizator, pentru a preveni degradarea termică. Dacă avem pulbere uscată se cântăresc 10 g, dacă este pulbere umedă ( 30% volatile) se cântăresc 15g, după care i se adaugă stabilizator. Proba este uscată apoi timp de 20min. într-o etuvă în vid la temperatura de 80oC.

Înaintea începerii determinării este curățat cu mare atenție aparatul folosit pentru determinare. Se curăță cilindrul și orificiul în care este introdusă pulberea, respectiv curge topitura de polimer pentru a nu denatura rezultatele experimentului.

În momentul când avem temperatură de 230oC este introdusă o cantitate de 3g pulbere sau granule de polimer în cilindru cu ajutorul unei pâlnii și este tasată bine pentru a nu se forma goluri de aer care ar întrerupe firul de topitură ce se scurge. Între timp are loc o coborâre a temperaturi. După ce s-a pregătit proba, este introdusă o tijă prevăzută cu un suport la partea superioară, în interiorul cilindrului, pe care se adaugă o greutate de 216 g ce va acționa sub propria forță asupra topiturii de polimer.

În momentul în care proba este pregătită se taie porțiunea scursă până în acel moment și concomitent se pornește cronometrul. Se taie porțiunea ce se scurge în funcție de timpul de referință conform tabelului 3.2 standard.

Tabelul 3.2

Calculul indicelui de curgere a topituri se realizează astfel:

ICT = , g/10 min.

în care: m – masa de polimer scurs prin orificiu

t – timpul de referință

Calcule:

Se determină ICT unei probe de polimer J 900. Se știe că acest sort are ICT cuprins între 18 – 22 g/10min. S-a cântărit o probă de 3 g și s-a introdus în cilindru, după ce s-a efectuat curățirea acestuia și avem o temperatură de 230oC. S-a tasat pentru îndepărtarea golurilor de aer și s-a așteptat creșterea temperaturii, care a coborât datorită introduceri polimerului rece. La 230oC s-a tăiat porțiunea care s-a scurs și s-a pornit cronometrul. Într-un timp de referință de 30 s, corespunzător pentru un ICT>10-25, s-a scurs o cantitate de 0,9306 g, pentru prima determinare și 0,9208 g, pentru a doua determinare.

ICT =

ICT =

Se face o medie a acestora și vom obține un ICT =18,514g/10min

Determinarea concentrației de suspensie din reactor se realizează astfel:

Aproximativ o cantitate de 1l de probă sunt introduse într-un cilindru de 1l. Cilindrul este gradat cu valori cuprinse între 0 – 100%. Proba introdusă în cilindru se lasă aproximativ 20 minute să se decanteze, după care este citită valoarea care corespunde înălțimi suspensiei aflate în hexan. Acestei valori îi corespunde o anumită valoare standard exprimată în g suspensie/l hexan.

Exemplu: la o probă de suspensie preluată din reactor a rezultat valoarea de 90% concentrație suspensie în hexan – la 90% avem 425 g/l

– la 80% avem 394 g/l

Determinarea indicelui izotactic

Principiul metodei constă în extragerea polimerului atactic din suspensia de polimer. Determinarea se face pe baza cântăriri reziduului rămas.

Se cântărește o probă suspensie și se introduce într-un balon cu gât larg, peste care se introduce un volum de metanol de trei ori mai mare și se agită bine. Dacă proba nu este clară se mai adaugă o cantitate de metanol și se amestecă din nou. Se îndepărtează filtratul de polimerul care a fost separat pe o bucată de bumbac. Se transferă polimerul filtrat într-o etuvă și se usucă timp de 20min, cu aer cald la temperatura de 105oC (105oC și 45 min în atmosferă de azot). Se scoate proba cu polimer din etuva cu vacuum și se lasă la temperatura camerei timp de 30-40 de minute.

Indicele izotactic =

sau

Indice izotactic =

În care: a – greutatea hârtiei de filtru

b – greutatea totală a hârtiei de filtru

c – greutatea totală a neextractibilelor și a cartușului filtrant

S-a cântărit o probă de suspensie (50g) și s-a supus extracției cu heptan. În urma extracție a rezultat o cantitate de polimer atactic de 0,28g.

II =

Determinarea densității cu gradienți de densitate

Principiul metodei constă în introducerea unor probe de polimer uscat la 150oC timp de o oră, topite apoi și trecute printr-o matriță dându-le astfel o formă alungită. Se taie câteva bucăți de polimer și se introduc în cilindrele ce străbat coloana, umplută cu o soluție preparată din acetat de sodiu și metanol într-un anumit raport.

Există un tip de aparat în care cilindrele sunt gradate și se citește simplu densitatea în momentul în care acesta s-a stabilizat în soluția din interior. Al doilea tip este format din cilindre ce străbat coloana de soluție, în interiorul cărora se găsesc niște flotoare. Aceste flotoare sunt practic niște bile mici de sticlă bine determinate, cu o anumită cantitate răspândite în soluție. Această soluție pătrunde în cilindrele ce străbate coloana. În momentul în care proba este introdusă în coloană se urmărește tendința acesteia de staționare și cu ajutorul unui dispozitiv special cu lupă se poate vizualiza domeniul în care ea s-a oprit, determinând astfel densitatea. Un flux continuu din soluție, este preluat răcit și reintrodus pentru menținerea temperaturi de 23oC.

S-a citit astfel pentru o probă de polipropilenă densitatea de 0,904 g/cm3.

Pe lângă toate aceste încercării polipropilena este supusă unor metode de determinare a proprietăților fizico-mecanice.

Determinarea punctului vicat – reprezintă temperatura la care are loc străpungerea cu ajutorul unui ac, a probei de polipropilenă. Proba este mai întâi supusă condiționări timp de o oră la temperatura de 150oC. Apoi se introduce în aparat trei probe. Aparatul este prevăzut cu trei compartimente pentru analiza a trei probe.

După condiționarea probelor acestea sunt introduse în aparat și se pornește preîncălzirea. În momentul în care are loc străpungerea probei se înregistrează temperatura.

S-a determinat astfel pentru o probă de polimer cu un indice izotactic de 99,55% , un punct vicat de 153oC.

Determinarea ruperii la tracțiune

Metoda constă în supunerea unei epruvete de polipropilenă la alungire cu ajutorul unui aparat special. Epruveta sub forma unei folii de polipropilenă este prinsă în clești aparatului, ce dispune de un înregistrator electronic și cu diagramă. În momentul ruperi foliei, se înregistrează valoarea

Determinarea rezistenței la șoc Izod, alungirea la rupere sunt alte metode folosite la determinarea caracteristicilor polipropilenei.

In tabelul 3.3 se prezinta principalele sorturi de polipropilena :

Tabelul 3.3

4. Verificarea sistemului de reacție

Calculul unei cascade de reactoare

Se consideră o cascadă de reactoare tip continuu cu recirculare și amestecare perfectă, ce lucrează la temperatura de 70oC și presiunea de 11,5 bari în primul reactor, 9 bari în al doilea reactor, 7,5 bari în al treilea reactor și 5,5 în al patrulea reactor. Trebuie să se realizeze o conversie totală de 96,2 % a propilenei. Debitul de lucru al seriei de reactoare este de 10 t/h de propilenă. Ca mediu de reacție se utilizează hexanul ( 7 t/h ). În primul reactor se introduce un flux de recirculare ce conține propilena nereacționată și hexan condensat într-o proporție de 73 %mol propilenă și 23 %mol hexan. Reacția are loc în suspensie, în prezența unui catalizator eterogen. Reacția de polimerizare este de ordinul I, iar constanta vitezei de reacție la temperatura de 70oC este de k = 0,79 h-1.

Se vor parcurge următoarele etape:

– determinarea volumului reactoarelor

– calculul suprafeței de schimb caloric

– dimensionarea sistemului de agitare

Se cunosc:

= 10t/h

= 7t/h

= 520kh/m3

= 660kh/m3

= 500m3/h

Compoziția gazului recirculat: și

Temperatura de lucru 70oC

Calculul volumului total de reacție

= = 19,233 m3/h

==11,4m3/h

Se vor calcula debitele de propilenă și hexan ce se recirculă:

= = 680kg/h (propilenă recirculată)

==520kg/h (hexan recirculat )

= = 254,3 kmol/h

==87,44 kmol/h

Calculul concentrațiilor inițiale

= = 0,744kmol/h

Pentru calculul volumelor reactoarelor se admit următoarele conversii pe fiecare:

Calculul concentrației la ieșirea din reactoare:

Conversia totală la ieșirea din cascada de reactoare va fi:

Calculul vitezei de reacție pe reactoare

CA 0,744 0,238 0,134 0,06

rA 0,235 0,118 0,047 0,021

Calculul timpului de staționare

Calculul volumului reactoarelor

Cunoscând coeficientul de umplere al reactoarelor vom avea:

– volumul reactorului I

– volumul reactoarelor II, III, IV

Volumul total al reacției

S-au calculat aceste conversii care vor fi necesare mai târziu la calculul efectului termic total al reacției de polimerizare și apoi la calculul fluxului termic schimbat cu agentul de răcire.

Bilanțul de materiale pe întreg sistemul reactor este următorul:

Intrare Ieșire

Ținând cont că din această cantitate de polimer formată circa 150 kg/h sunt de polimer atactic atunci putem afla selectivitatea și randamentul cascadei de reactoare.

7.1 Dimensionarea primului reactor

Calculul înălțimi reactorului

H =

Ținând cont de coeficientul de umplere al reactorului care este 0,68, volumul util va fi:

D = = = 4,33 m

s – coeficientul de zveltețe ( valori între 1 – 2 )

H = = 6,1 m

Grosimea totală a peretelui reactorului va fi:

s1 = s + sa = 0,02 + 0,002 = 0,0022 m

în care, s – grosimea peretelui ( 0,02 m)

sa – grosimea de adaos

sa = sc + st , în care sc – adaos de coroziune ( 0,002 mm )

st – adaos tehnologic mecanic ( mm )

sc = wc . τs, în care wc – viteza de coroziune ( 0,01mm/an )

τs – durata de serviciu în ani ( 30 ani )

Un calcul mai exact se poate face luând în considerare separat volumul părții cilindrice și al fundului :

unde s’ = Hc/D, Hc fiind înălțimea părții cilindrice.

Pentru calculul formei torosferice, fiind forma cea mai recomandată în industrie vom avea:

Vf = 0,0809 . D3 și h = 0,157.D

Vr = ( + 0,0809 )D3

D = = 4,23 m

Diferențele între cele două metode sunt foarte mici, ele neinfluențând calculele din punct de vedere tehnologic. Astfel va rezulta Hc = 5,05 m

Înălțimea lichidului în recipient se determină conform relației:

Hl = Hl,c + h

h – înălțimea pe zona fundului, iar Hl,c – înălțimea în zona cilindrică

Conform calcului fundului torosferic înălțimea pentru zona fundului va fi:

h = H + hmin

hmin = 50mm pentru D = 4,33 m

H =

Rm’ = 0,9. Dm = 0,9 . 4,5 = 4,05 m

Dm = 4,5 m

rm =0,21.Rm’ = 0,21 . 4,05 = 0,8505

H = 4,05. = 1 m

h = 1 + 0,05 = 1,05 m

Hl,c = =

Hl = 3,7 + 1,05 = 4,75 m

Se consideră că suprafața de transfer termic disponibilă corespunde înălțimii lichidului în recipient în partea cilindrică, astfel :

Mantaua se construiește având în vedere că diametrul ei interior să fie cu 50-100 mm mai mare decât diametrul exterior al reactorului. Dacă grosimea peretelui reactorului este de 20 mm, atunci diametrul exterior este egal De = 4,33 + 2. 0,02 = 4,37 m. Materialul de construcție ales pentru construcția reactorului va fi din oțel carbon placat cu oțel inoxidabil Cr-Ni, cu o grosime de 0,002 m.

De = 4,33 + 2 . 0,02 + 0,002 + 0,08 = 4,5 m ( cuprinde și mantaua )

Calculul diametrului racordurilor

Pentru propilenă

Pentru hexan

Pentru apa de răcire a mantalei

Reactorul a fost prevăzut cu guri de vizitare pentru inspecție tehnică periodică. Ambele părți ale reactorului dispun de gură de vizitare, datorită volumului mare.

Calculul elementelor geometrice ale reactorului

Suprafața de răcire a capacului inferior al reactorului

Suprafața de răcire a reactorului

Suprafața de evaporare

Calculul bilanțului caloric

Căldura generată de reacția de polimerizare este:

Se cunoaște pentru reacția de polimerizare a propilenei la temperatura de 70oC și 12 bari .

Debitul de apă de răcire va fi:

Viteza de curgere a apei

Pentru curgerea forțată de-a lungul unui perete se folosește relația:

în care:

Re =

Înlocuind vom obține:

Pr = 4,1

Coeficientul de transfer de căldură la exterior va fi:

Calculul coeficientului de transfer, ,de la pereți reactorului la suspensia de polimer se calculează astfel:

Se aplică relația:

N – turația agitatorului calculată anterior, având valoarea 92 rot/min.

D’ – diametrul agitatorului, m

Reynolds se va calcula la trei vâscozități, având în vedere că vâscozitatea suspensiei de polimer crește de la 1 la maxim 150 cP la temperatura de 70oC.

Pr = 4,8

Media celor trei valori este egală cu 696 kcal/m2hoC.

Având toate datele necesare calculării coeficientului de transfer de căldură acesta va fi:

Calculul suprafeței de schimb de căldură

Căldura transmisă va avea valoarea:

Deoarece se caută mijloace de mărire a căldurii transmise. Dacă mantaua se prelungește pe zona fundului torosferic se poate câștiga o arie suplimentară cel puțin egală cu și astfel . Dublarea debitului de apă conduce la , în consecință căldura transmisă poate crește :

În cazul în care mărirea suprafeței de schimb termic, prelungind mantaua și pe fundul torosferic, nu este o soluție pentru preluarea cantității de căldură generată de reacția de polimerizare, atunci reactorul va fi prevăzut cu un sistem special de preluare a căldurii. Gazele din reactor vor fi evacuate pe la partea superioară a acestuia, continuu, răcite

într-un condensator de vârf și introduse înapoi în reactor prin intermediul unor sistem barbotor.

Prin barbotare se înțelege volumul de gaz ce străbate masa de lichid în unitatea de timp. Pentru vehicularea gazului se va alege un utilaj sub forma unei suflante cu lobi

( suflantă rotativă ) ce va prelua vaporii necondensați și îi va introduce în masa de reacție cu ajutorul barbotoarelor.

Ținând cont de faptul că secțiunea de evaporare este:

, se va putea calcula astfel volumul de gaze ce părăsesc reactorul pe la partea superioară a acestuia.

în care reprezintă înălțimea paletei agitatorului (6 palete)

Calculul vitezei de barbotare

Secțiunea de curgere

Calculul vitezei critice de barbotare

Calculul diametrului bulelor

Calculul numărului de bule ce se găsesc într-un strat de lichid de un metru înălțime este:

De aici rezultă că în 4,75 m lichid ce se găsește în reactor, în funcție de coeficientul de umplere, numărul de bule este egal cu 4,75 . 2265 = 10759 bule

Calculul suprafeței bulelor

Se poate admite un Reynolds:

iar în cazul vitezei critice avem:

Căldura transmisă bulelor:

Căldura totală transmisă

În momentul acesta valoarea căldurii transmise este mai mare ca valoare căldurii generate de reacția de polimerizare, fapt pentru care se va putea controla temperatura reacției și operarea reactorului în parametri normali.

Bilanțul material pe reactorul I(vezi tabel 4.1)

Tabelul 4.1

Randamentul reactorului

Calculul pierderii de presiune în masa de reacție (suspensie în hexan)

5.Procese tehnologice de polimerizare

Polimerizarea catalitica in suspensie

In polimerizarea in suspensie ,catalizatorul ,particule de polimer formate sunt suspendate in lichid-solvent.Materia prima si solventul nu trebuie sa contina impuritati (acestea sunt de ordinul unitatilor in ppm),deoarece ar putea reactiona cu catalizatorul,mai precis cu centrii activi,conducand la blocarea (otravirea) acestora.Solventul nu trebuie sa dizolve polimerul ci doar monomerul ,co-monomerul(unde este cazul),hidroegenul si co-catalizatorul.Hidrocarburile alifatice saturate ca hexanul ,izobutanul si propanul.Reactoarele traditionale de polimerizare in suspensie sunt de tip autoclava cu agitare continua .Prezinat manta de racire exterioara pentru indepartarea caldurii de reactie ,precum si un sistem exterior de racire a suspensiei (tub in tub) .Racirea considerabila a masei de reactie este realizata cu ajutorul gazului recirculat ,care este racit si introdus in reactor cu ajutorul unor barbotoare.

Un reactor tubular poate fi folosit si in cazul polimerizarii in suspensie.Acest reactor este de fapt o conducta lunga.Agitarea este realizata prin pomparea suspensiei la viteze mari prin reactor .Reactorul este prevazut cu manta de racire.Prezinta o arie a suprafetei de racire destul de mare ,ceea ce implica un raport de racire scazut.

După o amestecare îndelungată masa formată este trecută prin extruder formându-seastfel granulele ce sunt transportate la un sistem de site, separându-se granulele neconforme, nu înainte de a trece printr-un uscător centrifugal. Granulele ce corespund standardului cad într-un buncăr de unde sunt transportate pneumatic în tancurile de stocare, unde sunt omogenizate. De aici sunt transportate către secțiunea de ambalare și expediate.

Lichidul mumă separat în urma centrifugări este tratat cu hidroxid de sodiu și apă demineralizată pentru îndepărtarea urmelor de catalizator și a acidității, acest lucru realizându-se în două trepte de decantare. După spălare este introdus într-un preconcentrator (striper), unde este dizolvată toată cantitatea de polimer conținută în hexan, după care prin detentă are loc separarea polimerului atactic de vapori de hexan într-un evaporator pelicular. Vaporii de hexan trec printr-un sistem de două coloane, unde are loc rectificarea hexanului în prima coloană. Această coloană este formată practic din două coloane suprapuse cu talere, în tank având 30 de talere și în blaz 5 talere. În blaz sunt introduși vapori de hexan fiind spălați printr-un sistem cu diuze în vederea rețineri urmelor de polimer atactic, iar în tank are loc îndepărtarea urmelor de catalizator. În cea de-a doua coloană are loc distilarea azeotropă a amestecului apă – hexan, obținându-se hexan pur cu un conținut de maxim 10 ppm apă.

Coloanele folosesc în comun același condensator și vas de condens, fiind prevăzute

cu reflux.

Astfel se pot obține circa 42 de sorturi de polimeri pentru formare prin injecție, suflare, filme, monofilamente, fibre și benzi, prezentate în capitolul pe cele amai importante. Procesul prezintă avantajul că creează posibilitatea obțineri unei game largi de sorturi homopolimeri sau copolimeri, ce prezintă un indice izotactic cu valori atingând 99% și cu ICT variat, printr-un control sigur al acestuia, tranziția de la un sort la altul realizându-se repede fără a obține o cantitate mare de polimer nedorit; cu rigiditate excepțională, cu densitatea cuprinsă între 0,905-0,917 g/cm3, modulul de alungire fiind de aproximativ 300%, rezistența la tracțiune minim 15 MN/m2, rezistența la șoc minim 20J/m.

Noua tehnologie de polimerizare a propilenei sub licență Mitsui Petrochemical, prezintă o dezvoltare mult avansată, față de tehnologia clasică, aceasta având la bază un catalizator tip metalocen, conducând astfel la simplitatea instalației și obținerea unui polimer cu propietăți excelente.Tehnologia nouă combină polimerizarea propilenei în bloc cu cea în fază gazoasă, astfel conducând la o stabilitate în operare pe termen îndelungat, polipropilena la un preț avantajos, acoperă produse înrudite cu aceasta și prezintă calitate excelentă.

Reacția de polimerizare se desfășoară într-un reactor tubular cu formare de homopolimeri, având loc la temperaturi de circa 70-80oC și presiuni de 20-25 bari, iar în cea de-a doua fază este adăugat co-monomerul (în special etilenă ) pentru obținerea unor polimeri cu propietăți excelente. Catalizatorul folosit în proces prezintă o activitate ridicată, streospecificitate ridicată conducând astfel la obținerea unor polimeri cu o morfologie deosebită, realizată prin controlul distribuției masei moleculare, cu ajutorul hidrogenului

 .Fig.5.1 Schema procesului tehnologic Mitsui actual

Avantajele noii tehnologi față de vechea tehnologie sunt următoarele :

– superactivitatea combinată cu izospecificitatea – răspunsul profitabilitate

– sensibilitatea catalizatorului la hidrogen permite obținerea de materiale cu indice de fluiditate mare.

– mărimea sferică și uniformă a particulelor de polimer răspund cu încredere

operațiilor și performanțelor reactorului

– elimină cerințele dezactivări catalizatorului sau îndepărtării polimerului atactic format în tehnologia clasică și reduce ușurința în operare.

Utilizarea reactorului tubular a condus la reducerea necesităților, utilităților, consumului de energie, realizându-se astfel o investiție redusă, dar cu o valoare mare în industria polipropilenei. Configurația reactorului în fază gaz răspunzând prompt la utilizarea acestuia la temperaturi mari, stabilitate în operare și funcționare fără a necesita opririi frecvente pentru curățare. Polimeri produși sub diferite sorturi homopolimeri sau co-polimeri prezintă streospecificitate mare, însemnând produși cu rigiditate extremă. Aceste caracteristici excelente notifică particularizarea unor sorturi cu ICT mare pentru formare prin injecție.

Dispersia uniformă a componentei comonomer în compoziția polimerului, este realizată de configurația specială a sistemului reactor, furnizând polimerului o balanță excelentă impact/rigiditate.

Combinarea catalizatorilor superactiv-stereospecificitate ridicată, permite fabricarea unui domeniu larg de sorturi de polimer.

5.1. Polimerizarea în fază gazoasă

5.1.1. Procedeul tehnologic Novolen

Fig.5.2 Schema procesului tehnologic Novolen

Polipropilena este în curent una dintre poliolefinele cu o creștere rapidă pe piața mondialã, determinând un prognostic de două ori mai mare decât al cererii generale de polimeri pentru o previziune în viitor. Această creștere se datorează în principiu atribuțiilor polipropilenei de fi utilă în multe aplicații , preluând locul multor materiale convenționale ca lemnul, sticla, metalul etc, și alte termoplastice, toate acestea pentru un cost scăzut. Tehnologia Novolen aparține în unanimitate grupului de companii ABB Lummus Global și Equistar, deținând o licență de polimerizare a propilenei în fază gazoasă, cu formarea unui domeniu larg de produse.

ABB este singura companie capabilă să ofere integrarea tehnologiei între propilenă și polipropilenă cu patru procese țintă la producerea sau prelucrarea propilenei, contra curentului unirii rafinăriei cu petrochimia.

Procesul Novolen utilizează unul sau două reactoare verticale, cu agitare în pat fluidizat, reactoare în fază gaz. Homopolimeri și co-polimeri random pot fi obținuți folosind un singur reactor sau lucrând în cascadă cu două reactoare, depinzând de capacitatea necesară pieței și de domeniul de produse.

Fig.5.3 Schema procesului tehnologic Novolen în cascadă

Pentru obținerea copolimerilor impact este necesară introducerea în flux a unui al doilea reactor, conectate în serie : în primul reactor propilena homopolimer sau copolimeri random sunt polimerizați, iar în cel de-al doilea reactor are loc adăugarea în compoziția polimerului format unui conținut elastomer, prin polimerizarea etilenei cu propilena.

Propilena, etilena și chiar alt co-monomer este adăugat în reactor sau reactoarele de polimerizare. Datorită sensibilității complexului catalitic la acțiunea hidrogenului, acesta este adăugat în sistem, având rolul de a regla masa moleculară. Reacția se desfășoară la o temperatură de 70–80oC și presiune de circa 3–4 bari. Condițiile de polimerizare (temperatură, presiune și concentrația reactanților) sunt stabilite în funcție de sortul ce urmează a se fabrica. Reacția în serie este o reacție puternic exotermă și necesită menținerea condițiilor de polimerizare prin îndepărtarea acesteia din sistem, realizându-se prin schimbul de căldură, unde gazul lichefiat este din reactor este amestecat cu alimentarea rece și injectată în reactor, evaporarea lichidului din patul de polimer răspunzând maxim la schimbul de căldură.

Pudra formată este descărcată continuu din reactor printr-un ventil de detentă într-un vas unde are loc recuperarea monomerului nereacționat. Monomerul nereacționat separat din pudră este comprimat și este recirculat sau returnat fluxului de olefine pentru recuperare. Polimerul este transportat cu curenți de azot într-un vas de uscare pentru îndepărtarea urmelor reziduale de propilenă nereacționată. Gazele separate sunt preluate de sistemul de recuperare-separare gaze, iar pudra formată este descărcată într-un siloz, de unde este preluată pentru adăugarea de aditivi pentru îmbunătățirea propietăților, și apoi transformată în granule.

Avantajele acestui procedeu (vezi tabel 5.1)

  Tabelul 5.1

Pentru aplicațiile ce necesită un conținut scăzut de volatile și mirosuri coborâte , procesul Novolen, oferă clienților produse excepționale, acesta realizând degazarea granulelor de polimer după extrudare, această fiind opțională în funcție de scopul utilizării polimerului.

Portofoliul de produse din polipropilenă acoperă un domeniu larg de propietăți astfel:

– indice de fluiditate 0,1 – 120 g/10min.

– izotacticitate 90 – 99%

– modulul de alungire 300 – 2400 Mpa

– rezistența la tracțiune 10 – 40 Mpa

– rezistența la impact fără rupere la –30oC

– transparență (pentru un disc de 1mm) > 93% pentru catalizatori ZieglerNatta

>96% pentru catalizatori metaloceni

– temperatura de topire 125 – 165oC

Procesul tehnologic Borealis

Pentru mai mulți ani , polipropilena a apărut cu o creștere substanțială, impunătoare, dar în anul 2000, experiențele industriale au redus ușor volumul vânzărilor, comparativ cu anul 1999. Cererea a fost foarte scăzută în prima jumătate a anului 2000, dar piața s-a reîntors cu o creșterea extraordinară la sfârșitul anului. În ciuda acestor fluctuații, Borstar, compania ce deține licența Borealis, crede că polipropilena are un potențial important ca material de viitor pentru un număr în creștere al aplicațiilor. Prețurile au crescut rapid în aprilie, mai și au rămas sus până la sfârșitul anului 2000.

Borstar și-a mărit raza de acțiune în octombrie 2000, cu încă câteva milioane de importante, când prima instalație, a fost inaugurată în Schwchat, Austria. Noua instalație construită a extins astfel complexul de instalații, OMV fiind cel care a ales vecinătatea instalației, referitor ca așezare, poziționând-o în funcție de producerea propilenei, provenită din rafinăria cu același nume. Proiectul a fost inițiat în a doua jumătate a anului 1997, Borealis completându-și construcția mecanică pe 15 martie 2000, instalația începându-și activitatea de producție în luna mai în același an. Valoarea proiectului instalației fiind estimat la o valoare de 140 milioane $, cu o capacitate de producție de 200 000 t/an polipropilenă. Lansarea pe piața comercială a procesului Borealis PP, s-a bazat pe același succes pe care l-a avut în conducerea Borealis PE. Punerrea în funcțiune a instalației a avut un succes neînsemnat, ca proiect fiind înainte de termen finalizat cu un buget minim și a întâlnit toate țintele propuse, atât din punct de vedere al calității produselor cât și ca volum.

Beneficiile au surprins așteptările. Nu au redus numai cheltuielile alocate pentru noi invenții și simplificarea ciclului producției și flexibilitatea. Acest proiect rațional asigură deja succesul resurselor producției de la bătrâna tehnologie în suspensie, care a fost oprită în primăvara anului 2000. Afacerile Borstar au crescut în anul 2001 realizându-se prin utilizarea maximă a unei noi instalații de polipropilenă. Ca o adăugare, ei și-au asumat acum100%din producție printr-o precedentă asociere riscantă cu instalația Kallo, Belgia. Aceasta va suplementa un volum de circa 40 000 t/an polipropilenă.

Fig.5.4 Schema procesului tehnologic Borealis PP

Procesul tehnologic aplicat în Austria, este o copie a proceselor aplicate la Porvoo, Finlanda și la Stenungsund, Suedia, dar acesta este în instanță primul proces de producere a polipropilenei. Folosește catalizator dezvoltat de către Borstar, un catalizator de tip Ziegler –Natta cunoscut ca BC1, capabil să producă un domeniu standard și avansat de sorturi cu diferite aplicații din aria filmelor, fibrelor, conducte, aplicații inginerești etc.

Procesul în sine este constituit dintr-un reactor tubular și un reactor în fază gaz pentru producerea homopolimerilor și copolimerilor, cu adăugarea unuia sau a două reactoare mici. Configurația instalației este de fapt un reactor tubular și unul în fază gazoasă plus un reactor ce intră în configurația instalației în momentul în care urmărește obținerea copolimerilor (elastomer, cu fază eterogenă). Pentru obținerea unor anumiți copolimeri cu proprietăți speciale, se realizează prin introducerea în flux a unui nou reactor.

Această combinație de reactoare este pretenția unei companii daneze, pentru îmbunătățirea câtorva beneficii. Reactorul tubular aduce schimbări radicalice ale sorturilor de polimer, concentrații mari de monomer, activitatea ridicată a catalizatorului în reacția în fază gazoasă adaugă capacitatea de producție a unor produse de calitate superioară. Ca o adăugare vine reducerea costurilor instalației, îmbunătățind consumul propilenei nereacționate în reactorul tubular, ce va fi consumată în reactorul în fază gazoasă, rezultând astfel un raport de recirculare a monomerului nereacționat egal cu zero.

Borstar PP este un nou proces ce ne redă o serie de avantaje semnificative dintre care avem, utilizarea acestora la temperaturi ridicate, posibilitatea de a crește debitul de alimentare al reactoarelor, un control independent al fiecărui sistem reactor în parte, practicarea nelimitată a adăugării hidrogenului în condiții supercritice ( îmbunătățește flexibilitatea procesului și facilitează o viscozitate excelentă pentru un domeniu larg de sorturi ) conducând la obținerea unui polimer cu o rigiditate mai bună, rezistență la curgere, tărie a topituri, prelucrabilitate mai bună. Adăugarea conținutului de comonomer ajută totodată la reglarea masei moleculare a polimerului.

Catalizatorii folosiți în procesul tehnologic sunt catalizatorii propriei dezvoltări. Catalizatorii sunt tip Ziegler –Natta omogeni ce prezintă următoarele caracteristici :

– morfologie excelentă

– distribuție omogenă a centrilor activi

– redă o morfologie și o distribuție bună a polimerului

– control supra inserției co-monomerului și al masei moleculare

– activitate ridicată și ICT mare

– posibilitatea produceri unui polimer cu densitate coborâtă

– viață lungă a centrilor activi în timpul procesului de polimerizare, în special pentru procesul Borealis

– capacitatea de permite introducerea unei cantități de elastomer în compoziția polimerului

Polimerii rezultați în urma acestui proces prezintă următoarele caracteristici :

– balanța impact/rigiditate bună

– filme cu transparență mare și conținut de volatile scăzut

– filme, fibre pentru aplicațiile textile

– rigiditate înaltă pentru fabricarea conductelor, țevilor

– produse cu rigiditate mare și luciu mare pentru aplicații electrice.

5.1.3        Procesul tehnologic Amoco

British Petroleum s-a lansat în domeniul tehnologiei polipropilenei în urma fuziuni cu BP Amoco. Normal aceasta din urmă fiind cunoscută ca Amoco sau Amoco-Chisso, tehnologia PP fiind dezvoltată de către Amoco împreună cu Corporația Chisso în anul 1970. Amoco și Chisso au colaborat la tehnologia polipropilenei pentru aproximativ 25 de ani în ambele procese atât în suspensie, cât și în fază gaz, până în anul 1995, când relațiile acestora s-au dizolvat. Ambele dețin dreptul la licența procesului tehnologic, oricum drepturile lui Chisso nu includ îmbunătățirile recente ale procesului în cauză, dezvoltat de către BP. Pe lângă faptul că include procesul în fază gaz, trebuie menționat faptul că o mare importanță o reprezintă tehnologia catalizatorilor folosiți, utilizați în ambele procese nu numai în fază gazoasă, cât și în suspensie, cu o producție cu atribuții excelente. Prima instalație dezvoltată la scară standard a fost pusă în funcțiune sub licență BP la Chocolate Bayou, Texas în anul 1979, iar în prezent BP operează peste 900 000 t/an în statul cea dezvoltat tehnologia în fază gazoasă, înainte deținând 600 000 t/an. Tipul procesului înainte fiind în suspensie totalul capacității deținute era de 1 600 000 t/an. Alte 750 000 t/an sunt în prezent în faza de construcție, instalațiile fiind proiectate pentru o polimerizare în fază gazoasă, ( DSM deține trei licențe, Sinopec trei și Chemopetrol o licență ), astfel, în total BP deține o capacitate a licențelor în dezvoltare ce depășește 3 800 000 t/an în lumea întreagă.

BP a dezvoltat însuși un sistem catalitic suportat care este aplicat în toate instalațiile ce aparțin acestei companii. Acesta a condus la optimizarea , dezvoltarea celei de a patra generație de catalizatorii, care permit obținerea unei producții cu caracteristici mai mari, precum și la mărirea debitului de alimentare a materiei prime la reactoare, crescând astfel productivitatea. Catalizatorul este introdus în reactor printr-un sistem simplu de alimentare, fără a necesita o prepolimerizare anterioară, reducând reducerea costurilor implicate și un control ușor în operare.

Fig.5.5 Schema procesului tehnologic Amoco pentru obținerea homopolimerilor

Toate procesele de polimerizare presupun o restricție a calității materiei prime, aceasta necesitând un conținut de impurități cât mai redus, datorită sensibilității catalizatorului, acestea reprezentând otrăvuri, ce conduc la blocarea centrilor activi. Din acest motiv atât materi primă cât și celelalte chimicale folosite în proces necesită o purificare foarte riguroasă. În această manieră are loc îndepărtarea unor compușii ca oxigenul, urme de apă, compușii oxigenați, compuși sulfurați, reducându-le până la un conținut acceptabil.

Prepararea catalizatorului și alimentarea acestuia se realizează cu echipamente simple. Catalizatorul preparat sub forma unei suspensii este transferat într-un vas tampon de unde este preluat și introdus în reactor. Raportul de alimentare și rația componenților ce formează complexul catalitic se realizează după o rețetă strict elaborată de tehnologi, în funcție de sortul ce se prepară.

Tehnologia Amoco este un proces de polimerizare a propilenei în fazã gazoasã, folosind reactoare orizontale cu agitare mecanică, împărțit în mai multe compartimente. În reactor cristale de polipropilenă sunt continuu formate la presiune scăzută, în fază gazoasă de polimerizare a propilenei, în prezența catalizatorului. Stratul de polimer este agitat printr-o serei de palete introduse longitudinal în reactorul de polimerizare. Propilena lichidă este dispersată în patul de pudră agitată, furnizând răcirea cu evaporare a acestei reacții exoterme. Curgerea lichidului este controlată pentru a realiza profilul de temperatură dorit. Monomerul proaspăt este adăugat în acest flux. Porțiunile necondensate sunt reintroduse sub presiune în reactor, astfel, propilena, gazul de reciclu și hidrogenul se introduc pe la partea inferioară a fiecărui compartiment, cu o viteză relativ scăzută. Se folosește ca diluant o hidrocarbură ușoară, butan sau izopentan, iar ca co-monomer etilenă sau 1-butenă. Catalizatorul de tip Ziegler-Natta depus pe suport și o parte din diluant sunt pulverizate la partea superioară a reactorului. Gazele de reciclu (monomer-hidrogen-diluant) sunt îndepărtate din reactor pe la partea superioară, și după faza de separare și răcire se reintroduc în sistemul de polimerizare. Polimerul este transportat dintr-un compartiment în altul, până la ieșirea din reactor. Împărțirea reactorului în mai multe compartimente permite controlul variației temperaturii în timpul reacției de polimerizare, dirijându-se astfel viteza de reacție, masa moleculară și distribuția de masă moleculară.

Pentru producerea de homopolimeri, propilena este singurul monomer ce se alimentează în sistem. Pentru copolimeri random, o cantitate de relativ controlată de etilenă este adăugată în propilenă.

Producerea de copolimeri impact, necesită adăugat un al doilea reactor pentru polimerizarea secvențială, ca în fig.5.8. Pudra sub formă de homopolimer din primul reactor este transportatã cu ajutorul unui sistem pe bază de gaz în reactorul de copolimerizare, și previne astfel migrarea a oricărui dintre reactanți de a pătrunde în reactoare. Acest este un criteriu important pentru a produce copolimerii cu calitate superioară.

Fig.5.6 Schema tehnologica a procesului de obținere a co și blocopolipropilenei

Cel de-al doilea reactor este operat în același ca și primul reactor, cu excepția faptului că aici este alimentată etilena. Raportul dintre etilenă și propilenă este controlat exact, pentru obținerea copolimerului EP cu propietățile și compoziția dorită. Patul creat în acest reactor este astfel agitat, încât să se obțină un copolimer cu un conținut de etilenă distribuit uniform, ceea ce în alte procese nu se poate realiza.

Pudra din ultimul reactor este descărcată într-un sistem de degazare, monomerii nereacționați sunt trimiși la sistemul de separare monomeri și recirculare, iar pudra este trimisă către sistemul de granulare.

În sistemul de granulare polimerul este aditivat cu chimicale speciale, acestea adăugându-se în funcție de sortul ce prepară, asigurându-i stabilitate la oxidare, raze ultraviolete, absorb halogenurile reziduale etc. Polimerul și aditivi sunt continuu alimentați într-un sistem special de malaxare, după care intră în extruder, formându-se granulele uniforme, în urma tăieri sub jet de apă. Acestea sunt uscate și sortate. După omogenizare sunt ambalate și expediate sau depozitate.

Configurați reactoarelor este sub forma unui pat orizontal singur, ce presupune operarea într-o manieră cu trei sau mai multe amestecătoare inverse în serie pentru timpul de staționare al distribuției pudrei. Designul reactoarelor, conduce astfel la o eficiență maximă a catalizatorilor, tranziție rapidă a sorturilor și posibilitatea de a obține un produs de calitate și consistență înaltă. Pe deasupra, datorită timpului de tranziție rapid, se produce mai puțin material de calitate nedorită Același catalizator este folosit în prelucrarea tuturor sorturilor produse pentru diferite aplicații destinate formării prin injecție, suflare, extrudare, fibre etc. Catalizatorii utilizați prezintă o activitate ridicată, control al morfologiei polimerului, capacitatea de a produce forme cu stereoregularitate înaltă.

Procesul pretinde costuri, însușiri de concurență ca rezultat al simplități construcției instalației cuplat cu activitatea înaltă a catalizatorului. Costurile în operare sunt și ele scăzute datorită prezenței minime a aburului și consumului de energie, costurilor de întreținere a utilajelor scăzut. Tehnologia este capabilă să producă un domeniu larg de produse : homopolimeri cu ICT variat și stereoregularitate, random copolimeri cu balanța impact/rigiditate excelentă.

Polipropilena este un material des întâlnit ca medicină, mecanică, accesorii automobile etc. pentru un număr extrem de larg ce a crescut în lumea întreagă, datorită caracteristicilor acesteia. Combinarea procesului tehnologic cu performanțele înalte ale catalizatorilor obținem o gamă largă de produse: homopolimeri, random copolimeri, impact copolimeri. Produsele obținute au calități superioare, miros ușor, necorozive și transparență.

Procesul Amoco este un proces simplu construit dintr-un echipament extrem de redus, un singur reactor producând mai mult de 300 000t/an, astfel polipropilena implică un capital și investiții scăzute față de polietilenă.

Cheia beneficiilor acestui proces stă în :

– simplitatea și eficiența configurației procesului

– costuri de operare și investiție atractive

–       gamă înaltă, ușoară și economică precum și remediere rapidă a avariilor cheie,

chiar și în instalațiile mari

– catalizatori cu performanțe mari, cu producție înaltă, ce nu necesită prepolimerizare

înainte de a fi dozat în reactor

– catalizator unic pentru obținerea sorturilor diferite

– tranziție rapidă a sorturilor

– consistență excelentă a produselor, balanță superioară a propietăților copolimerilor

impact, cu un domeniu larg și cu potențial înalt pentru dezvoltarea producției de viitor

– operarea în siguranță și mediu curat

Ca producător de polipropilenă la scară mondială, BP ocupă locul doi în lume, având mai mult de 3 milioane t/an polipropilenă, incluzând și instalațiile sub configurație sau în construcție.

5.1.4       Procedeul tehnologic Unipol

Procesul tehnologic Unipol PP, are drept scop obținerea polipropilnei, fiind o tehnologie cuprinzătoare cu un pachet de servicii ce oferă un succes remarcant clienților din întreaga lume. Acest procedeu combină produsul și catalizatorii superactivi cu conducerea procesului tehnologic în fază gaz și experiența căpătată de-a lungul anilor.

Licențiat de către Union Carbide Co. încă din anul 1985, tehnologia Unipol PP este folosită direct de către comitetul Dow Chemical. Comitetul Dow este implicat direct în dezvoltarea tehnologică, remarcându-se astfel printr-o creștere semnificativă a efortului direct la îmbunătățirea procesului tehnologic, la apariția catalizatorilor cu o stereospecificitate ridicată precum și la avantajele polimerilor obținute.

Proiectul Unipol PP a fost implementat în peste 15 țări, pe șase continente. Astăzi există peste 30 de linii de reactoare ce folosesc tehnologia Unipol PP în operare în lumea întreagă cu o capacitate de producție de aproximativ 4,5 milioane t/an polipropilenă.

În comparație cu alte procese, Unipol PP este simplu și cu un sistem elegant constând fiecare din unul sau două reactoare în fază gaz sub forma unui strat fluidizat. Pentru producția de homopolimeri și copolimerii este necesar doar un singur reactor. Pentru obținerea copolimerilor impact este adăugat un al doilea reactor, acesta fiind cheia formării elastomerului, componentă a polimerului ce dezvoltă lanțul polimeric. Amestecarea insistentă în interiorul reactorului, conduce la omogenizarea masei de reacție ceea ce determină obținerea unui produs cu o consistență excepțională. Procesul în pat fluidizat pentru Unipol PP este cel mai simplu, procesul cel mai economic folosit. Un proces ce i se poate îmbunătăți capacitatea de producție, flexibil și impune siguranță în conducere, toate acestea fiind furnizate în toate instalațiile de PP sub licență Union Carbide.

Fig.5.7 Schema procesului tehnologic Unipol

Catalizatori folosiți în cadrul procesului sunt dezvoltați de către propria companie, fiind catalizatori de tip Ziegler-Natta omogeni. Sunt introduși în reactor printr-un sistem special ce pulverizează masa de catalizator patul fluidizat creat de gazele recirculate ce sunt introduse la baza reactorului.

Tehnologia Unipol PP utilizează un reactor în pat fluidizat, ce constă dintr-o zonă de reacție cu raportul lungime/diametru (L/D) aproximativ egal cu 7, terminându-se în partea superioară cu o zonă de reducere a vitezei, cu diametrul mult mai mare. Zona de reacție cuprinde un strat de particule de polimer în creștere și o cantitate mică de catalizator fluidizat, de fluxul de componenți gazoși (etilenă, comonomer, hidrogen). Hidrogenul se poate introduce odată cu monomerul sau separat, având rolul de a regla masa moleculară a polimerului. Reacția este condusă la temperaturi mai mici de 88oC și presiuni de circa 4 MPa. Fluidizarea se realizează printr-o viteză mare de alimentare a gazului proaspăt. Stratul de fluidizare are, în general, aspectul unei mase dense de particule în mișcare, cu curgere turbionară liberă, creată de percolarea gazului prin strat și nu necesită prezența agitatorului. Căderea de presiune din strat este egală sau puțin mai mare decât raportul dintre masa stratului și suprafața secțiunii transversale. Gazul proaspăt se alimentează în strat cu o viteză egală cu viteza cu care se extrage polimerul. Gazul de recirculare și o parte din gazul proaspăt se reintroduc în reactor într-un punct plasat sub strat, printr-un taler de distribuție. Curentul de gaz care nu reacționează în strat se îndepărtează din zona de polimerizare printr-o zonă de reducere a vitezei, unde particulele antrenate sunt nevoite să cadă înapoi în strat. Întoarcerea particulelor poate fi ajutată de un ciclon care poate să constituie o parte a zonei de reducere a vitezei sau poate fi plasat în exteriorul zonei. Gazul de reciclu este trecut printr-un filtru, schimbător de căldură, și prin intermediul unui compresor, este introdus din nou în reactor. Polimerul este scos din reactor prin intermediul unei supape.

Procesul tehnologic Unipol PP oferă o producție largă și capabilă de competiție, incluzând aici homopolimeri, copolimeri random cu conținut de etilenă sau butilenă și bloccopolimeri (impact copopolimeri)

Homopolimeri :

– comercializați cu un ICT cuprins între 0,5 – 40 g/10min

– obținerea diferitelor tipuri filme

– control al reologiei tipurilor de topituri pentru înconvoieri ușoare

– gust și miros ușor

Copolimeri random :

– comercializați cu ICT cuprins între 0,1 – 100g/min

– performanțele ridicate ale copolimerizării cu etilena și cu 1-butenă formează un

copolimer special denumit CEFOR

– sorturi noi cu claritate mare

Bloccopolimeri :

– rezistență la curgere și șoc puternic

– sorturi noi (imppax), furnizează o balanță impact/rigiditate înaltă

– comercializați la un ICT 1 – 100 g/10min

– conținut de cauciuc mai mare de 35%

–       aplicații diverse ca accesorii automobile, unelte, jucări, pereți subțiri și în general

pentru aplicațiile cu temperaturi ridicate.

Tehnologia avansată a procesului Unipol PP este ușor de operat, cu siguranță la un nivel ridicat și furnizează o producție cu consistență mare. Portofoliul Union Carbide oferă licențe cu o combinație superioară a acestora, cu o capacitate și flexibilitate a instalației înaltă.

Avantajele procesului :

– construcție mecanică simplă, tehnologie elegantă, rafinament și robustețe

– obținere homopolimeri și copolimerilor necesită un singur stagiu în proces

– fără micșorarea reactoarelor

– proces în condiții blânde, fără prezența solventului

– recuperarea și degazarea polimerului în vederea recuperări monomerului nereacționat, mărind producția de monomer

– cădere gravitațională a granulelor și descărcarea acestora printr-o valvă

– control ușor al parametrilor procesului și al propietăților polimerilor pentru o producție cu o consistență excelentă

– investiție excelentă și costuri atractive

– control avansat al procesului

Avantajele operări :

– consistența calități produsului datorită uniformizări condițiilor reacției într-un mediu sub forma unui amestec creat de patul fluidizat, rezultat în urma introduceri monomerului în partea inferioară a reactorului

– operarea în fază gaz furnizează producție flexibilă

– stabilitate în operare, modificarea capacități și a factorilor ce diferențiază sorturile

– robustețe și control ușor al sistemului de reacție datorită limitării interdependențelor între independența și facilitățile procesului simplu

– presiune și temperatură moderată

6. Norme de PM și PSI în cadrul Instalației de Polipropilenă

În cadrul Instalației de Polipropilenă există următorii factori ca impun măsuri de protecție:

– caracterul inflamabil si exploziv al propilenei, etilenei, hexanului, hidrogenului metanolului, monocloruri de dietil aluminiu

– caracterul piroforic al trietilaluminiului, ce se aprinde in mod spontan in contact cu aerul si reacționează violent cu apa.

– caracterul toxic al și agresiv al substanțelor folosite în instalație: hexanul, trietilaluminiu, monoclorura de dietilaluminiu, catalizatorul MCK, LYNX900,1000,1010, metanol și soda caustică.

– caracterul exploziv al pulberi de polipropilenă la o anumita concentrație a acesteia în aer

În timpul desfășurări procesului tehnologic în cadrul Instalației Polipropilenă, există

pericolul de explozie si incendiu datorită prezenței substantelor inflamabile. În afară de caracterul lor inflamabil și expoloziv, o parte din substanțele cu care se lucrează in instalație au caracter toxic.

Pentru evitarea oricărui pericol în instalația PP s-au aplicat urmatoarele măsuri :

– s-au prevăzut perne de azot la rezervoarele în care sunt prezente substanțe inflamabile

– pentru a nu se produce amestecuri explozive , în instalație se folosește purjarea cu azot

– pentru evacuarea gazelor reziduale de la supapele de siguranță, s-a prevăzut pentru

instalația PP un sistem de faclă care se colectează toate aceste gaze ca în continuare să fie evacuate în sistemul de faclă al combinatului

– pentru siguranța instalației s-a prevăzut un sistem de interblocare, care are de

asemenea rolul de a opri instalația în caz de avarii (întreruperea alimentari cu utilități) precum și în cazurile speciale ca: foc, cutremur etc.

– uscarea și transportul pulberii de polipropilenă se face cu azot

– pentru funcționare în condiții normale a instalației au fost stabilite condițiile de temperatură, presiune, nivel, debite concentrații de materii prime și auxiliare, etc. ( valori prescrise) pe utililajele principale, funcție de tipul de polimer produs și modul de polimerizare adoptat, precum și modul de semnalizare și corectare automată sau manuala a parametrilor prescriși.

În zona unde se depozitează și se manipulează catalizatori de alchil aluminiu s-a prevăzut dotarea de vermiculit.

În restul instalației unde se vehiculează medii explozive și care face parte din zona de preparare depozitare catalizatori, secțiunea de polimerizare, spălare separare uscare polimer, recuperare hexan, secțiunea utilități, parc rezervoare s-au prevăzut cu stingătoare cu CO2, cu spumă, cu praf și CO2.

In secțiunea de extudare, preparare stabilizatori s-a prevăzut dotarea cu stingătoare cu praf și CO2 precum și cu spumă.

7. Concluzii generale

Pe baza, datelor existente în practica industrială, cât și din literatura de specialitate, se pot trage următoarele concluzii, care reflectă realitatea și ar putea conduce la anumite modificări ale structurii Instalației de Polipropilenã, în scopul îmbunătățiri eficienței acesteia.

S-a studiat o instalatie de polipropilena de polimerizare in suspensie in care s-a utilizat atat catalizator de generatia a III-a cat si catalizator de generatia a IV-a superactiv,acest schimb de catalizator conducand la obținerea unui polimer cu o calitate superioară, ce intră în competiție cu cei obținuți în in stalațiile ce folosesc o tehnologie în gaz..

Dezavantajul cel mai mare la suspensia formata cu catalizator de generatia a III-a îl reprezintă suspensia concentrată care atunci când s-a formeaza produce dificultati in controlarea procesului tehnologic si mai precis in transportul acesteia intre reactoarele de polimerizare.

Analiza efectuată a scos în evidență câteva dezavantaje ce intervin în instalația de polipropilena studiata ,instalatie ce foloseste un catalizator de generataia a III-a astfel avem:

– s-a observat formarea unor conglomerate în masa de complex catalitic, care

conduc la dese înfundări ale filtrului dintre transvazarea vasului de preparare complex catalitic și vasul tampon de alimentare al reactorului. S-au semnalat dese înfundări ale filtrelor de pe aspirația pompelor ce dozează continuu complex catalitic în reactor.

Pentru eliminarea acestui inconvenient este necesară introducerea unui sistem valvă

regulator automat pentru a avea un control cât mai fin, poziționat pe conducta ce introduce propilenă vapori în vasul de preparare complex catalitic, folosită la prepolimerizarea complexului catalitic. Diferența de presiune între vasul de propilenă vapori și vasul de preparare complex catalitic fiind foarte mare (16 față de 0,8 bari), în momentul deschideri ventilului este introdusă o cantitate mare de propilenă vapori, grăbind astfel prepolimerizare, care trebuie să dureze circa 3 h.

– calculul sistemului reactor și al sistemului de condensare aferent al reactorului I, au

condus la concluzia că este necesară introducerea unei soluții de preluare a căldurii generată de reacția de polimerizare. Este necesar un debit mult mai mare de apă de răcire sau de gaz pentru a realiza schimbul de căldură dintre particulele de polimer ce se formează și mediul de reacție, asigurându-se astfel o mai bună omogenizare a masei de reacție. Necesitatea prevederi mantalei reactoarelor și a condensatorului cu capace demontabile pentru inspecție periodică (curățirea zonelor unde s-a formată rugină – înrăutățește transferul de căldură perete reactor- masă de reacție).

– s-a observat o aciditate ridicată a suspensiei, datorită prezenței clorului rezultat din

complexul catalitic și a hidrogenului utilizat în controlul masei moleculare a polimerului ceea ce generează acid clorhidric și corodează utilajele. Pornind din etapa de spălare, separare turtă polimer de lichid mumă, cu un ph cuprins între 10,5-11, se ajunge în etapa de uscare a pudrei de polimer, la un ph cuprins între 1,5-2,5.

În concluzie se impune introducerea unei cantități de sodă caustică (varianta cea mai ieftină), suplimentară într-o altă zonă a instalației decât în faza de spălare polimer și recuperare hexan din gazul de uscare polimer.

datorită pierderilor mari de hexan în perioada caldă a anului, este necesară și utilă, introducerea unui sistem de recuperare a hexanului din gazele ce părăsesc etapa de uscare a pudrei de polimer, ajungând în sistemul de faclă al instalației, unde oparte din el este condensat dar nu în totalitate. Introducerea în flux a unui schimbător cu solă ar rezolva problema, recuperând încă o parte din hexanul pierdut.

Concluzia finala ar fi aceea cum ca inlocuirea catalizatorului de generatia a III-a utilizat cu unul de generatia a IV-a ar reduce semnificativ toate aceste dezavantaje mentionate mai sus odata cu cresterea semnificativa de productivitate si reducerea consumurilor specifice.