Studii Spectroscopice ale Unor Complecsi de Cu(ii) cu Sulfonamide

INTRODUCERE

Cuprul este unul dintre metalele cele mai utilizate la ora actuală în industrie datorită ușurinței cu care formează aliaje (oțel, fontă, bronz, alamă sau duraluminiu) cu caracteristici de mare importanță în industria modernă: conductibiîitate electrică și termică, duritate, rezistență la agenți oxidanți etc.

Denumirea elementului vine din limba latină de la cuvântul "cuprum", care face referință la insula Cipru.

Cuprul este unul dintre primele metale descoperite de către om. Primele zăcăminte de cupru au fost descoperite în Irak în jurul anului 9000 î.e.n., iar primele metode de izolare și purificare din minereu au fost folosite în jurul anului 5000 î.e.n. 1000 de ani mai târziu, în nordul Africii cuprul se folosea pentru olărit.

Unul dintre motivele pentru care cuprul a fost utilizat așa de devreme și așa de extensiv a fost ușurința cu care se modelează. Totuși existau multe unelte care necesitau materiale mai dure, așa că acum aproximativ 5000 de ani s-a descoperit că dacă se amestecă cu alte metale, aliajele rezultate prezintă proprietăți mult mai bune decât metalele luate separat. Astfel bronzul este un aliaj de cupru și staniu, iar alama este un aliaj de cupru și zinc.

Chimia cuprului și în special partea bioanorganica a cuprului reprezintă unul dintre domeniile favorite ale cercetătorilor, datorită numărului mare de enzime din care face parte și a importanței deosebite pe care aceste enzime o au pentru organismele vii.

De asemenea chimia coordinativă a ionuSui de Cu(Il) și în particular cea cu liganzi de tip sulfonamidă suscită un interes deosebit datorită posibilităților de utilizare a acestor combinații complexe în domeniul farmaceutic ca agenți nucleazici, antimicrobieni sau superoxid dismutazomimetici.

Lucrarea se încadrează în această temă și prezintă pe scurt atât rolul cuprului în sistemele biologice cât și sinteza și caracterizarea unui ligand sulfonamidic și a trei complecși ai ionului de Cu(II) cu acest ligand.

I . CUPRU IN SISTEME BIOLOGICE

În compoziția organismelor vii intră 52 de elemente chimice. Dintre acestea, cel mai frecvent apar în organismele vegetale și animale ca esențiale 25 de elemente, denumite și bioelemente.

Bioelementele se clasifică în trei clase, în funcție de rolul biologic și concentrația lor în sistemeie vii:

elemente esențiale majore (99.9% din compoziția sistemelor vii): hidrogen, carbon,
oxigen, azot, fosfor, sulf, clor, sodiu, potasiu, magnezi și calciu;

elemente esențiale în urme (apar în concentrații de ordinul 10"''-10"Jg element/g suport biologic și ocupă aproximativ 0.1% din compoziția sistemelor vii): fier, cupru, mangan, zinc, cobalt, molibden, crom, vanadiu, nichel, seleniu, iod, fîuor, bor și siliciu;

elemente în urme, posibil esențiale: brom, arsen, staniu și vanadiu

Există și o a patra categorie de elemente și anume elemente neesențiale dar tolerabile în anumite limite de către organismele vii: stibiu, mercur, plumb, aur, argint și bismut.

Elementele esențiale (H, C, O, N, P, S) constituie baza edificiului molecular al materiei vii și anume aminoacizi, monozoharide, purine, pirimidine, nucleotide care la rândul lor sunt constituenții macromoleculelor care alcătuiesc substanța vie: proteine, lipide, glucide sau acizi nucleici.

Microelementele esențiale sunt puternic implicate în desfășurarea proceselor biochimice, în care au rol catalitic, funcțional sau structural'4'.

Cuprul metalic are culoare roșie caracteristică; în foițe extrem de subțiri apare, prin transparență, albastru-verzui. Cristalizează în rețea cubică cu fețe centrate și nu prezintă polimorfism.

Cuprul pur este un metal moale (duritate 3 în scala Mohs), destul de rezistent la rupere și foarte ductil; se prelucrează bine cu ciocanul la rece și se modelează la presiuni mari. Conductibilitățile termice și electrice ale cuprului sunt asemănătoare cu ale argintului.

Cuprul (Cu) are configurația electronică Is^s^p'^s^p^s^d10 sau [Ar]3dl04s' și face parte din grupa 1B, perioada a patra a sistemului periodic al elementelor. Din aceași grupă mai fac parte argintul și aurul.

Datorită configurației lor electronice (3dlo4s') ar fi de așteptat ca aceste elemente să formeze combinații într-o singură stare de oxidare, și anume i-l, la fel ca metalele alcaline. In realitate la formarea combinațiilor participă și electroni din orbitalii d, la fel ca la celelalte metale tranziționale. Aceasta se datorează faptul că între acești electroni și electronul din orbitalul 4s un sunt diferențe mari de energie.

Cuprul se găsește rar ca metal liber în natura, cristalizat în octaedre sau cuburi

Figura 1.1 Cristal de cupru

Principalele minerale de cupru sunt sulfuri: calcosina CU2S, calcopirita CuFeS2, erubescita sau bornita Cu3FeS3, precum și unele sulfoarseniuri și sulfostibiuri. Mai rar apar în natură mineralele oxidice de cupru, de exemplu cuprita Q12O și carbonarii bazici,malachita CuCovCu(OH)2 și azurita 2CuCo;,Cu(OH)2. Cuprul un lipsește nici din silicați, cum este dioptasul H2C11S1O4, hexagonal, verde folosit ca piatră de podoabă!.

Cuprul este, după fier, metalul cel mai mult utilizat. Aproximativ jumătate din producția mondială de cupru servește în scopuri electrotehnice (în special sub formă de conductori). Aproape tot restul cuprului se folosește sub formă de aliaje cu diferite destinații: producerea de țevi, instalații sanitare, industria de automobile, aviatică, navala. Dintre acestea, aliajele cuprului cu zincul, alamele, sunt cele mai folosite.

De obicei alamele conțin cel puțin 50% cupru. Alamele cu peste 70% cupru, cunoscute sub denumirea de tombac, au culoare roșie. Alamele speciale (care conțin mici cantități de Ni, Mn, Fe, Al, Sn sau Pb) au proprietăți mecanice și rezistență chimică superioare alamelor obișnuite.

Aliajele cuprului cu staniu, bronzurile, conțin 1-20% Sn și se utilizează pentru confecționarea de bucșe, lagăre, șuruburi, arcuri, monezi sau aparatură chimică. Mici adaosuri de fosfor (0.3-!%) măresc rezistența bronzului la uzură (bronzuri de fosfor). Se folosesc și aliaje ale cuprului cu aluminiul, beriliul sau manganul.

Utilizarea cuprului este în continuă creștere. La construcția unui avion Boeing 727 se utilizează aproximativ 4500kg de cupru. Un alt exemplu edificator este că la construcția unui automobil în 1970 se foloseau aproximativ ISkg de cupru, iar la ora actuală se folosesc între 25 și 40kg de cupru.

După fier, cuprul este microelementul esențial cel mai bine cunoscut.

În organismul uman cantitatea totală de cupru este relativ redusă, 100-150mg, acesta gasindu-se în toate țesuturile, dar în concentrații diferite. Cuprul este distribuit în organism astfel: în ficat 1 8mg, în masa musculară 64mg, sistemul osos 23mg, iar restul fiind răspândit în cantități foarte mici în sânge, în pigmenții oculari, ai pielii și ai părului.

În organism cuprul se găsește liber, sub formă ionică doar în stomac, iar în celelalte organe se află legat de proteine, peptide, aminoacizi, sub formă de combinații complexe.

Necesarul zilnic pentru un adult, stabilit de către Organizația Mondială a Sănătății, este de 2-4mg cupru. Aceste cantități sunt asigurate de un regim alimentar normal care aduce zilnic l-5mg cupru. Sursele cele mai importante de cupru sunt: crustaceele, moluștele,peștii, unele organe ale organismelor superioare (ficatul, creierul), nucile și anumite legume verzi'4'.

Absorbția cuprului se face în stomac și în părțile proximale ale intestinului subțire. Se realizează prin formarea unor complecși chelați solubili cu L-aminoacizii prezenți, ca de exemplu Cu"[L(-)-Ieucina]2. Pe de altă parte, sărurile acidului fitic, acidul ascorbic, ionii cianură și tiocianat, precum și unele microorganisme prezente în stomac, micșorează absorbția cuprului, datorită formării unor compuși stabili și greu disociabili. De asemenea, ionii metalicii cu structură electronică asemănătoare cu a Cu" (Ca+2, Zn":, Cd17, Hg 2) sunt antagoniști din punct de vedere biologic prin faptul că, aflați în exces, scad absorbția cuprului.

Situsul de legare al cuprului de albumine este redat în figura 1.2

In metabolizarea cuprului, etapa de transfer intestinal prin mucoasă și distribuție în sânge și de aici mai departe în țesuturi (în special în țesuturile hepatice), este realizată de către complecșii cu L-aminoacizi. Se acceptă participarea la aceste procese și a cuprului(II) sub formă de complecși miești slabi, formați cu albumina serica.

Figura 1.2. Formula structurală a situsului de legare a cuprului în albumină

În ficat, organul cu rol central în metabolizarea cuprului, are loc sinteza cuproproteinelor, în special a ceruloplasminei, prin extragerea cuprului din complecșii cu albumine și amînoacizi și legarea sa de proteine. în timp, cuprul hepatic trece în sânge.

Cuprul seric se găsește puternic legat (90-93%) în ceruloplasmmă și restul se regăsește slab legat cu aminoacizii prezenți în sânge sau cu albumine. Sub forma complecșilor cu aminoacizi și proteine cuprul este transportat la țesuturi. Ajuns aici, cuprul seric este preluat și legat în țesuturi de către proteine specifice, procesul fiind foarte rapid, dictat de concentrația normală de cupru necesară țesutului'4'.

Eliminarea cuprului are loc în specia! prin bilă (80%) și materii fecale. Prin administrarea i.v. a 64Cu, se observa că. concentrația cea mai ridicată se realizează la nivelul ficatului și al duodenului. în zilele următoare 64Cu apare în materiile fecale, în timp ce în urină se găsesc cantități foarte mici (4-5ug/zi). Excreția cuprului prin rinichi și peretele intestina! crește cu obstrucția cătior biliare; in boaîa Wilson cuprul eliminat zilnic poate atinge 1500 u.g/zi. Saliva conține urme de cupru care poate fi reabsorbit în intestin sau eliminat, iar cantitățile eliminate prin transpirație sau menstruație sunt neglijabile'5'.

În sistemele vii cuprul este implicat în desfășurarea a numerose funcții biologice: – a pigmenților transportori de oxigen (hemocianina și citocromoxidazele);

– a proteinelor albastre de cupru, cu rol în transferul de electroni. Aceste sisteme cuprind oxidarea acidului ascorbic, glutationului, cisteinei și reducerea Cu ' la Cu !;

– a unor enzime redox (ceruloplasmina și tirozinaza);

– producerea matricelor extracelulare în organismele eucanote, la care participă sub formă de cupruoxidaze;

– sinteza melanmei și adrenalinei;

– activarea anumitor procese biologice, cum ar fi gîicoliza.

Deci, în fiziologia organismelor animaie cuprul este implicat în activități metabolice majore precum: Tespirația, hematopoieza, diferite activități ale țesuturilor conjunctive, pigmentarea pielii, părului și a lânei etc.

Biochimia cuprului prezintă cinci caracteristici distincte:

1) Dintre ionii divalenți, Cu(II) este cel mai bun generator de complecși cu liganzi
molecule organice, preferând atomii donori în ordinea N>S>0.

2) Dintre ionii monovalenți, Cu(I) este cel mai bun formator de complecși. Datorită
afinității mari pentru electroni, Cu(l) formează complecși cu moleculele organice prin
atomii donori S>N>0, printr-o legătură a.

3) Datorită configurației sale electronice 3dllJ, (are cinci perechi de electroni
neparticipanți), Cu(I) poate dona o pereche de electroni și să formeze o legătură n
retrodativă. în acest fel se explică fixarea moleculelor de O2 și CO, respectiv roiul de
transportori ai compușilor de Cu(l) (exemplu hemocianina).

4) Potențialele redox ale componentelor care includ cuplul Cu(I)/Cu(TI) se întind pe un domeniu larg, de la 200mV până la 800mV, valori determinate în principal de situsul de coordinare al ionului central (tabelul 1.1).

Tabelul 1.1 Valorile potențialelor redox ale cuplul Cu(I)/Cu(n) în diferite enzyme

5) Toate cupruproteinele se află în lichidul extracelular, excepție făcând doar superoxid dismutazele, care sunt localizate în citoplasmă celulelor organismelor eucariote. Faptul că, în general, cupruenzimele reacț și proteine cuprul este transportat la țesuturi. Ajuns aici, cuprul seric este preluat și legat în țesuturi de către proteine specifice, procesul fiind foarte rapid, dictat de concentrația normală de cupru necesară țesutului'4'.

Eliminarea cuprului are loc în specia! prin bilă (80%) și materii fecale. Prin administrarea i.v. a 64Cu, se observa că. concentrația cea mai ridicată se realizează la nivelul ficatului și al duodenului. în zilele următoare 64Cu apare în materiile fecale, în timp ce în urină se găsesc cantități foarte mici (4-5ug/zi). Excreția cuprului prin rinichi și peretele intestina! crește cu obstrucția cătior biliare; in boaîa Wilson cuprul eliminat zilnic poate atinge 1500 u.g/zi. Saliva conține urme de cupru care poate fi reabsorbit în intestin sau eliminat, iar cantitățile eliminate prin transpirație sau menstruație sunt neglijabile'5'.

În sistemele vii cuprul este implicat în desfășurarea a numerose funcții biologice: – a pigmenților transportori de oxigen (hemocianina și citocromoxidazele);

– a proteinelor albastre de cupru, cu rol în transferul de electroni. Aceste sisteme cuprind oxidarea acidului ascorbic, glutationului, cisteinei și reducerea Cu ' la Cu !;

– a unor enzime redox (ceruloplasmina și tirozinaza);

– producerea matricelor extracelulare în organismele eucanote, la care participă sub formă de cupruoxidaze;

– sinteza melanmei și adrenalinei;

– activarea anumitor procese biologice, cum ar fi gîicoliza.

Deci, în fiziologia organismelor animaie cuprul este implicat în activități metabolice majore precum: Tespirația, hematopoieza, diferite activități ale țesuturilor conjunctive, pigmentarea pielii, părului și a lânei etc.

Biochimia cuprului prezintă cinci caracteristici distincte:

1) Dintre ionii divalenți, Cu(II) este cel mai bun generator de complecși cu liganzi
molecule organice, preferând atomii donori în ordinea N>S>0.

2) Dintre ionii monovalenți, Cu(I) este cel mai bun formator de complecși. Datorită
afinității mari pentru electroni, Cu(l) formează complecși cu moleculele organice prin
atomii donori S>N>0, printr-o legătură a.

3) Datorită configurației sale electronice 3dllJ, (are cinci perechi de electroni
neparticipanți), Cu(I) poate dona o pereche de electroni și să formeze o legătură n
retrodativă. în acest fel se explică fixarea moleculelor de O2 și CO, respectiv roiul de
transportori ai compușilor de Cu(l) (exemplu hemocianina).

4) Potențialele redox ale componentelor care includ cuplul Cu(I)/Cu(TI) se întind pe un domeniu larg, de la 200mV până la 800mV, valori determinate în principal de situsul de coordinare al ionului central (tabelul 1.1).

Tabelul 1.1 Valorile potențialelor redox ale cuplul Cu(I)/Cu(n) în diferite enzyme

5) Toate cupruproteinele se află în lichidul extracelular, excepție făcând doar superoxid dismutazele, care sunt localizate în citoplasmă celulelor organismelor eucariote. Faptul că, în general, cupruenzimele reacționează cu moleculele mici ale nemetalelor (Tabelul 1.2) care au apărut după formarea atmosferei oxidante a Pământului (bazată pe O2) arată că aceste metaloenzime au fost implicate în atunci în special în reacții redox.

Odată cu evoluția vieții, a apariției formelor multiple și variate de organisme multicelulare, cuproproteinele și cupruenzimele au cunoscut și ele o diversificare și deci o implicare a lor în diferite procese fiziologice. La ora actuală se apreciază că funcția de transportori de electroni este cea mai importantă pentru cupruenzime, urmată de participarea lor la o serie largă de reacții redox. Clasificarea și caracterizarea cupruenzimelor este prezentată în tabelul 1.3.

Locurile bioactive ale Cu(II) în proteine, denumite și centre de cupru în funcție de numărul de coordmare și geometria de coordinare a cuprului au fost clasificate în trei tipuri:

1) Tipul 1 în care ionui central de Cu(U) realizează o geometrie tetraedrică distorsionata (figura 2.2). Centrele de tip 1 prezintă o bandă de absorbție intensă în regiunea vizibilă (ε>3000 M-1cm-1) situată la aproximativ 620nm și atribuită legăturii legăturii S (cisteină) – Cu. Constantele de cuplare hiperfină, din spectrul rezonanță paramagnetică electronică (RPE), au valori foarte mici, datorită înconjurării asimetrice a metalului. Tipul 1 de proteine de cupru este caracteristic proteinelor albastre de cupru. In aceste proteine transportoareie de electroni, ca de exemplu în azurm și plastociamnâ, centrele de tip l servesc drept locuri de transfer de electroni între fotosisteme.

Fig 1.3 formula structurala a centrului de cupru de tip l

1.1 METODE EXPERIMENTALE DE INVESTIGARE A COMPUȘILOR DE CU(II)

Determinarea structurilor compusilor coordinativi implica rezolvarea a doua aspecte:

-determinarea structurii geometrice ,adica determinarea plasarii in spatiu a nucleelor atomilor, a atomului metaliccentral si a nucleelor atomilor liganzilor coordinanazi la atomul central (prin difractie cu raze X)

-determinarea structurii electronice ,adica stabilirea distributiei densitatii electronicein compusul coordinativ si determinarea nivelelor energetice ale electronilor de pe straturile inferioare si de valenta (prin metode spectrale ,determinarea susceptibilitatiimagnetice,etc)

Tehnicile utilizate pentru determinarea caracterelor fizico-chimice si structurilor liganzilor si complecsilor obtinuti au fost urmatoarele:

1.1.1 Spectrometria de masa

S-a aplicat in cazul liganzilor sintetizati ,iar spectrele de masa au fost obtinute cu ajutorul unui spectrometru VG Autospec folosind nitrobenzen pentru matrice .Tehnica folosita a fost bombardarea cu atomi rapizi

Spectrometria de masa este o metoda ce permite identificarea unei substante prin obtinerea unor fragmente ionice din substanta respectiva, separarea acestora in functie de raportul dintre masa si sarcina ,precum si inregistrarea lor.Tehnica prin care functioneaza majoritatea spectrometrelor de masa are la baza faptul ca ionii de diferite mase ,dupa accelerarea intr un camp electricsi supusi actiunii unui camp magnetic perpendicular pe directia lor de deplasare ,vor fi deviati mai mult sau mai putin in functie de masa si sarcina lor. In tehnica FAB se utilizeaza mai frecvent atomi ai unor gaze rare.

Se produce un flux de ioni de tipul Xe+ prin ionizarea atomilor de Xe si accelerarea ionilor rezultati intr-un camp electric.In continuare ,ionii accelerati(rapizi) rezultati sunt directionati spre o camera ce contine xenon, unde are loc un schimb de sarcina cu formarea de atomi accelerati (ecuatia urmatoare).Acestia pastreaza in ce-a mai mare masura directia si energia cinetica initiala a ionilor accelerati :

Xe+(rapid) +Xe (termic)→Xe (rapid)+ Xe+(termic).

Pe langa xenon ,si alte gaze rare (heliu, argon) pot fi utilizate in vederea obtinerii de atomi accelerate .S-a demonstrate ca momentul in care fluxul de atomi accelerate vine in contact cu suprafata unei placi metalice acoperita cu o proba din substanta de analizat, nivelul ridicat de energie cinetica a atomilor determina volatilizarea si ionizarea probei.Prin mentinerea unui gradient electric convenabil ,ionii negativi sau pozitivi pot fi directionati spre detectorul spectrometrului de masa.Rezultatele cele mai bune se obtin in conditiile acoperirii suprafetei metalice cu un amestec al substantei de analizat intr-un lichid polar cu volatilitate foarte redeusa de tipul glicerolului .Aceasta tehnica FAB poate rivaliza cu alte metode folosite in spectrometria de masa prin capacitatea de a oferi informati asupra spectrului de masa al unor substanye greu volatile (zaharuri, peptide, nucleotide) sau altor substante instabile termic.Avantajul consta in simplitatea si robustetea metodei .Mai mult desi se formeaza un numar foarte mare de ioni cvasi-moleculari pozitivi sau negativi in system rezulta suficiente fragmente ionice importante pentru determinarea structurii compusului analizat.

1.1.2 Spectroscopie in infraroșu

Radiatiile infrarosii (IR) constituie ace parte a spectrului electromagnetic , ale carui lungimi de unda sunt superioare spectrului vizibil si inferioare undelor radio si microundelor.Absorbtia unei radiatii electromagnetice in regiunile spectrale infrarosu ,vizibil si ultraviolet de catre o molecula duce la cresterea energiei sale cu o valoare ce depinde de energia fotonului.Aceasta crestere de energie poate implica trei componente aditive:

-modificarea energiei rotationale a moleculei

-modificarea energiei vibrationale a atomilor din molecula

-modificarea energiei care rezulta din excitarea electronilor moleculei.

Spectrele in IR sunt spectre rotationale ,vibrationale sau combinate ale sistemelor alcatuite din mai multi atomi si sunt prin urmare spectre moleculare.

Spectrele in IR sunt foarte complexe , uneori fiind dificil de interpretat datorita multitudinii de informatii ce le contin.Unul din motivele acestei complexitati este diversitatea de vibratii posibile in cadrul unei molecule.O legatura chimica din cadrul unei molecule poate avea doua tipuri de miscare de vibratie:

-vibratie de intindere(sau de valenta) ν ce are loc de-a lungul legaturii

-vibratie de deformare δ prin care se deformeaza unghiul valentelor.

Vibratiile de intindere pot fi simetrice sau asimetrice ,iar vibratiile de intindere pot fi in plan de tip :”scissoring” (forfecare) sau „rocking” (leganare), sau inafara planului de tip :”twisting” ( rasucire) sau „wagging” (deplasare).

In formarea combinatiilor complexe noile legaturi metal-ligand aduc modificari in structura electronica ,starea energetica si simetria liganzilor,modificari care afecteaza vibratiile liganzilor ,deci spectrele lor de vibratie . Se obtine astfel un nou spectru vibrational, cel al complexului determinat de structura si simetria moleculei complexe , de taria legaturilor coordinative metal-ligand si de interactiuni cu ioni sau molecule din mediul de reactie (solvent ,ioni legati in sfera exterioara a complexului, etc ).

In spectrele de vibratie ale complecsilor metaleloapar trei tipuri principale de vibratii:

-vibratiile ligandului, asemanatoare cu ale licandului liber

-vibratiile scheletului, caracteristice intregii molecule

-vibratii cuplate , rezultate din cuplarea vibratiilor a doi liganzi sau ale unui ligand cu cea a scheletului.

-vibratiile de intindere ale legaturilor metal-atom donor.

Deplasarile benzilor ligandului in urma formarii complexului sunt in general mici, fiind posibila identificarea lor pe baza spectrului ligandului pur.Aceste deplasari spre regiuni ale spectrului cu lungimi de unda mai mari sau mai mici ale benzilor de ligand se datoreaza :afectarii simetriei ligandului prin coordinare ,variatiei densitatii electronice a atomilor sai si deci a ordinului de legatura in ligand precum si efectelor de conjugare ca urmare a formarii a inelelor chelate .Adesea prin coordinarea liganzilor la atomul central, scade simetria acestora , astfel ca in spectrele IR ale complexilor pot aparea benzi inexistente in spectrele IR ale liganzilor .

In concluzie ,interpretatea spectrelor IR pentru liganzi si complecsi este de un real fols in determinarea structurii compusilor formati deoarece benzile corespunzatoare diferitelor grupe functionale apar la numere de unda caracteristice , iar IR poate fi utilizat ca o amprenta pentru compusul respecti.

1.1.3 Spectroscopie in ultraviolet-vizibil

Spectroscopia de absorbtie in regiunile vizibil si ultarviolet se mai numeste si spectroscopie electronica deoarece absorbtia cuantelor de lumina in aceasta regiune este legata de deplasarile electronilor.Absorbtia luminii vizibile sau ultarviolete si rotationele ce le va insoti pe cele electronice .Spectrele electronice ale complecsilor metalelor tranzitionale contin in domeniul 400 nm si 2000 nm (25000cm -1 si 5000 cm-1) trei tipuri de tranzitii electronice importante:

benzi datorate tranzitiilor d-d

benzi de transfer de sarcina

benzi datorate transferului electronilor in interiorul ligandului.

Tranzitiile d-d , reprezinta tranzitiile electronilor intre orbitalii d care sunt localizati predominant pe ionul centarl al complexului .Excitarea electron de la un nivel inferior la altul superior se poate realiza prin absorbtia luminii vizibile , ceea ce explica culoarea complecsilor metalelor de tranzitie.Prin urmare , in tranzitiile d-d ce apar in spectrele UV-Vis ale complecsilor sunt slabe ca intensitate dar ofera un numar mare de informatie asupra structurii complexului .In mod natural aceste tranzitii sunt interzise si au loc numai ca rezultat al efectelor de perturbare produse de ligand ,fapt ce explica slaba lor intensitate.

Benzile de transfer de sarcina sunt caracterizate de o energie inalta si de o intenitate destul de mare .In acest caz electronii pot trece de pe un orbital de legatura σ sau π ale ligandului pe un orbital molecular , vacant, sau de antilegatura ,al ionului metalic .Alternativ ,electronii orbitalilor de legatura σ ai ionului metalic pot fi transferati in orbitalul π vacanti ai ligandului,transferul de sarcina avand loc in sensul metal→ligand.

Benzile spectrale care corespund tranzitiei electronului de pe orbitalii complet ocupati ai ligandului pe orbitalii liberi sunt benzi intraligand. Astfel de benzi sunt caracteristice pentru liganzii cu legaturi conjugate.In timpul formarii compusului coordinativ , plasarea nivelelor energetice in molecula ligandului se modifica , ceea ce determina si midificarea pozitiei acestor benzi .In general ,benzile datorate tranzitiilor n→π* apar la lungimi de unda mai mari dacat cele datorita tarnzitiilor π→ π* . Tranzitiile d-d au loc la lungimi de unda mai mari de 500 nm ,in timp ce tranzitiile intraligand si cele corespunzatoare tarnsferului de sarcina apar in regiunea 500-333 nm , aceste tipuri de tranzitii sunt de intensitati diferite.Astfel,benzile caracteristice tramsferului de sarcina si tranzitiilor intralogand orespund unei energii mai mari si sunt mai intense in comparatie cu cele reprezentate de tranzitiile d-d .Se stie deasemenea ca spectrul electronic al complecsilor este in mare masura influentat de geometria compusului respectiv .Exista o corelatie intre frecventele la care apar benzile caracteristice tranzitiilor d-d din cadrul combinatiilor complexe ale Cu(II), si diferitelor tipuri de aranjamente spatialein care se gasesc atomii si moleculele din complexul respectiv.

Complecsi de Cu(II) cu geometrie plan patratica sau apropiata acesteia prezinta absorbtii in regiuni cu lungimi de unda inferioare valorii de 1000 nm. Cei tetraedrici absorb, in general,in regiunea de infrarosu apropiat si nu prezinta maxime de absorbtie in zona 1000-500 nm numai daca o distrosionare a moleculei de complex determina aparitia unei benzi de absorbtie in aceasta zona .In cadrul complecsilor pentacoordinati pot aparea doua tipuri de geometrie : piramida cu baza patrata si bipiramida trigonala.In cazul unei geometrii de bipiramida trigonala , Lever arata ca pentru cromofor de tipul CuN5 spectrul in UV-Vis prezinta maxime ale benzilor de absorbtie cuprinse intre 952 nm si 685 nm.Pentru acelasi tip de cromofor ,dar cu o geometrie de piramida cu baza patrata , spectrul electronic prezinta maxime cuprinse intre 877 nm si 666nm.

Pentru complecsi cu numar de coordinatie egal cu 6 se manifesta efectul Jahn-Teller .Astfel exista foarte putin complecsi ai Cu(II) cu geometrie de octaedru regulat ,marea majoritate avand geometrie octaedrica distorsionata tetragonal .In acest caz ,liganzii de pe axa z sunt la distante mai mari decat cele normale ,si in consecinta ,energia orbitalilor dz2-y2→dz2, dx2-y2→dxy si dx2-y2→dxz ,dyz.. Daca distorsiunea este mica , energia de separare a benzilor este mica si se observa cu o singura banda .

In concluzie , complecsii de Cu(II) pot adopta diferite geometrii , ceea ce face dificila utilizarea spectroscopiei electronice ca metoda unica pentru atribuirea structurii acestora.In ajutorul acesor metode ,pentru confirmarea structurilor si geometriei complecsilor obtinuti se utilizeaza difractia cu raze X pe monocristal si spectroscopia de rezonanta electronica de spin.

1.1.4 Rezonanta electrica de spin

Metoda are la baza existenta diferentei de orientare a spinilor electronici intr-un camp magnetic puternic .Fenomenul de rezonanta electronica de spin cere prezenta unui camp cinetic in compusul supus studiului .Acest moment cinetic poate fi de spin datorat electronilor neimperecheati ai atomilor si moleculelor sistemelor studiate.Ionul de Cu(II) , cu configuratie d9 , are un numar cuantic de spin s= 1/2, care este asociat unui numar cuantic magnetic de spin ms=±1/2. Pentru un singur electron exista doua posibilitati de orientare in camp magnetic paralel si antiparalel, cu o diferenta de energie [134, 135]: ΔE=gβB, unde

– g este factorul giromagnetic

– β este magnetonul Bohr

– β este inductie campului magnetic exterior .

Spectrele RES in solutii dau informatii despre interactiunile intramoleculare , iar cele efectuate pe probe in stare solida despre interactiunile intermoleculare .

In urma interpretarii unui spectru RES se pot determina :

factorul giromagnetic

constanta de scindare hiperfina ,metalica A

constanta de scindare hiperfina de ligand , aL

aria de sub curba de absorbtie.

Pentru electronul liber ,factorul g are valoarea 2.00, iar pentru electronii de compusi coordinativi ce contin ioni paramagnetici pot fi observate urmatoarele fenomene:

valoarea factorului g ≠2.00 din cauza contributiei momentului orbital .Aceasta poate fi o masura a gradului de covalenta a legaturii.

Dependenta valorii factorului g pe directia campului magnetic exterior . Pentru cristale se observa fenomenul anizotropiei magnetice .In cazul cel mai simplu pot fi distinse doua componente ale ale factorului g: g┴ si g║ (componenta perpendiculara si componenta paralela a celor doi tensori ). Cu ajutorul spectrelor RES pe cristale pot fi determinate valorile celor doi tensori si astfel se pot trage concluzii cu privire la structura sferei interne a compusului coordinativ.

Interactiunea electronului paramagnetic cu nucleul ionului metalic .Acesta duce la aparitia structurii hiperfine a spectrului care depinde de marimea momentului magnetic al nucleului.La delocalizarea electronului neimperecheat pe atomii liganzilor poate fi observata o structura hiperfina suplimentara ,care este determinata de momentele magnetice ale nucleelor liganzilor .Cu cat legatura in complex este mai covalenta ,cu atat marimea scindarii in spectrul hiperfin este mai mare.

In chimia coordinativa informatiile oferite de metoda RES sunt cu privire la starea de oxidare a ionului metalic central , gradul de covalenta al legaturii metal-ligand , structura electrica a liganzilor ,tipul de cromofor , stereochimia complexului. Cu ajutorul spectrelor RES se poate realiza studiul retrocoordinarii in complecsi, se poate localiza electronul neimperecheat al ionului generator de complex in orbitalii de tip d, se disting formele poliforme ale unor complecsi si se poate chiar estima stabilitatea unui complex (in functie de de efectul substituentilor din moleculele liganzilor ).

Practic ,spectrele RES ale complexilor de Cu(II) se reprezinta ca prima derivata a curbei de absorbtie intr-un camp magnetic static peste care este suprapus un camp variabil . Complecsi 3d9 ai Cu(II) prezinta posibilitatea observarii in spectrul RES a structurii de linii datorate interactiunilor de tip hiperfina metalica ,superhiperfina, cuadrupolara ,precum si efectelor izotropice .Valorile parametrilor RES ai compusilor cu ioni de Cu(II) satisfac in general relatiile : 2,1 < g║ < 2,35 ; 2,02 < g┴ <2,08; A║~A┴.

Spectrele RES sunt de mare importanta identificarea interactiunilor dipolare Cu-Cu in complecsi polinucleari ai Cu(II) .Pentru o cat mai buna rezolutie a cuplarilor hiperfine in cazul ionilor de cupru se recomanda efectuarea determinarilor la temperaturi scazute (azot lichid, heliu ) sau prin diluarea complecsilor in retea gazda diamagnetica .

II. SINTEZA SI CARACTERIZAREA UNOR COMPLECȘI AI CU(II) CU SULFONAMIDE N-SUBSTITUITE

2.1. SINTEZA ȘI INVESTIGAREA STRUCTURALA A LIGANDULUI (L)

Sinteza ligandului constă în refluxarea timp de două ore a unui amestec de 2-amino-5-etil-[l ,3,4]-tiadiazol și naftalensulfoclorură în raport molar î ;0.9, dizolvate în 6mî piridină. Ligandul precipită prin adăugare de apă rece (50-1 OOml) în amestecuî de reacție. Precipitatul format se filtrează și se recristatizează din etanol.

Formula de structură a ligandului este prezentată în figura 2.1.

Figura 2.1 Formula strcuturalăa ligandului (2-amino-5-etil-[f,3,4]-tiadiazol)

2.1.1.1 CARACTERIZAREA LIGANDULUI

Ligandul este solubil în metanol, etanol, acetona, dimetilformamida și dimetitsulfoxid.

Datele obținute la analiza elementară sunt prezentate în tabelul 2.1.

Tabelul 2.1 Rezultatele analizei elementare

2.1.2 . SPECTROSCOPIE IN INFRAROSU

In figura urmatoare este prezentat spectrul IR al L:

Figura 2.2

Interpreatrea spectrelor a fost realizata cu ajutorul datelor din literatura de specialitate referitoare la spectrele IR ale sulfonamidelor heterociclice N-substituite.

Benzile corespunzatoare vibratiilor de valenta sunt prezentate in tabelul 2.2

Tabelul 2.2 Frecventele caracteristice (cm -1) inspectrele IR ale L.

Se observă o bandă intensă la 1525cm~i atribuită vibrațiilor inelului tiadiazolic.

La 1291 cm"1 apare o bandă de intensitate medie atribuită vibrațiilor asimetrice ale grupării S02. Benzile corespunzătoare vibrațiilor simetrice ale aceleași grupări apar sub formă de dublet în regiunea 1142-1116cm-1

Vibrațiile de valență ale legăturii S-N apar la 916cm-1. Vibrațiile corespunzătoare legăturii C-S din nucleul tiadiazolic apar la 667cm-1.

2.1.3 SPECTROSCOPIE ELECTRONICĂ DE REFLEXIE DIFUZĂ

Spectrul electronic de reflexie difuză al L este prezentat în figura 2.3

Figura 2.3. Spectrul electronic de reflexie difuză al L.

Se observă două maxime la 314 și 325nm ce corespund tranzițiilor it- n* ale nucleelor heterociclice și aromatice din moleculă. Aceste maxime se regăsesc și în spectrele de rezonanță difuză ale complecșilor [Cu(L)2], [Cu(L)2(Py)2] și [Cu(L)2(Cl)2}

2.2 SINTEZA COMPLECȘILOR

S-au sintetizat trei complecși ai ionului de Cu(II) cu Hgandul sintetizat Caracterizarea complecșilor s-a făcut prin analiză elementala, spectroscopie în IR, UV-VIS și RES.

SINTEZA SI INVESTIGAREA STRUCTURALA A

COMPLEXULUI DE [CU(L)2]

Peste soluția obținută prin dizolvarea a lmmol de L în 5ml metanol absolut se adaugă soluția obținută prin dizolvarea a 0,5 mmoli Cu(CH3COO)2 în lO ml metanol absolut. La amestecare apare un precipitat verde deschis. Precipitatul rezultat se filtrează.

Complexul obținut este greu solubil în metanol și etanol, dar solubil în acetonă, dimetilformamidă și dimetilsulfoxid.

Datele obținute la analiza elementală sugerează un raport de combinare Cu(II):L=l:2 (tabelul 2.3).

Tabelul 2.3. Rezultatele analizei elemental a complexului [Cu(L)2]

2.2.1 SPECTROSCOPIE IR

Benzile corespunzătoare vibrațiilor de valență sunt prezentate în tabelul 2.4.

Tabelul 2.4. Frecvențele caracteristice (cm") în spectrele IR ale [Cu(L)2] și al L

Se urmăresc modificările apărute în cazul benzilor corespunzătoare grupărilor care pot fi implicate în formarea combinației complexe cu ionul de Cu(II). O modificare importantă apare în cazul benzilor caracteristice vibrațiilor de valență ale ciclului tiazolic. Deplasarea benzii spre frecvențe mai mici în spectrul IR al complexului față de cel al ligandului (1525-1447) demonstrează implicarea heterociclului tiadiazolic prin atomul de N în coordinarea ionului de Cu(H), precum și deprotonarea azotului din gruparea sulfonamidică, ceea ce determină deplasări de electroni între atomii de N ai nucleului tiadiazolic și cei aparținând grupului -N<)-SO2-[38].

Banda atribuită legăturii S-N din gruparea sulfonamidică suferă o deplasare de 1 lcm"1 spre frecvențe mai mari, deplasare care poate fi atribuită deprotonării atomului de azot[39].

în concluzie, spectrul IR al ligandului demonstrează coordinarea ionului de Cu(II) de către ciclul tiadiazolic și deprotonarea azotului din gruparea sulfonamidică.

2.2.2. SPECTROSCOPIE ELECTRONICĂ DE REFLEXIE DIFUZĂ

Spectrul electronic de reflexie difuză al complexului [Cu(L)2] a fost realizat pe probă solidă și este prezentat în figura 2.4.

Figura 2.5 . Spectrul electronic de reflexie difuză al complexului [Cu(L)2]

Complecșii tetracoordinați cu cromofor de tip CuN2O2 pot prezenta două tipuri de geometrie a centrului coordinativ: geometrie plan-pătratică și piramidă cu baza pătrat. Complecșii cu geometne plan-pătratică prezintă benzi mai intense în regiunea 600- 700nm, iar cei cu geometrie de tip piramidă cu baza pătrat prezintă benzi mai intense în regiunea 567-860nm[40]

In spectrul electronic al complexului [Cu(L)2] se observă o banda mai intensa la 680nm, atribuită tranzițiilor d-d din ionul de Cu(II). Această valoare se încadrează în intervalul 600-700nm, corespunzător unei geometrii de tip plan pătratic.

2.2.3 . REZONANTĂ ELECTRONICĂ DE SPIN

Măsurătorile RES au fost făcute in banda de frecvență X (9,4 GHz), la temperatura camerei, folosind instalația JEOL-JES-3B. Studiile RES dau informații asupra tăriei legăturii metal-ligand, precum și asupra interacțiunilor din sistemul paramagnetic studiat.

Spectrul RES înregistrat pe pulberi al complexului [Cu(L)2] Ia temperatura camerei este specific speciilor monomerice pseudotetraedrice. Valorile g|| = 2.238 și g┴= 2.071 corespund unei unități locale CuN2O2

Spectrul RES al complexului [Cu(L)2] este prezentat în figura 2.6 .

Figura 2.6 Spectrul RES al complexului [Cu(L)2]

2.3. STRUCTURA SI INVESTIGAREA STRUCTURALA A COMPLEXULUI DE [Cu(L)2(Py)2]

Peste soluția obținută prin dizolvarea a lmmol de L în lOml amestec (raport volumetric) se adaugă soluția obținută prin dizolvarea a 4mmoli CuSO4-5H2O în 1 O ml amestec Py:H2O=l :1 (raport volumetric). La amestecare apare o colorație albastru intens.

Soluția rezultată a fost introdusă într-o baie de ultrasunete timp de o oră și apoi lăsata în repaos în atmosferă de eter. După 3-4 zile în soluție apar cristale aciculare de culoare albastru verzui.

Complexul obținut este solubil în metanol, acetonă, dimetilformamidă și dimetilsulfoxid dar greu solubil în etanol.

Datele obținute la analiza elementală sugerează un raport de combinare Cu(II):L:Py=l:2:2 (tabelul 2.5).

Tabelul 2.5 . Rezultatele analizei elementale a complexului [Cu(L)2(Py)2]

2.2.2.1 SPECTROSCOPIE TR

Spectrul IR complexului [Cu(L)2(Py)2] este prezentat în figura 2.7

Benzile corespunzătoare vibrațiilor de valență sunt prezentate în tabelul 2.6

Tabelul 2.6. Frecvențele caracteristice (cm-1 ) în spectrele IR ale [Cu(L)2(Py)2] și al L

Se urmăresc modificările apărute în cazul benzilor corespunzătoare grupărilor care pot fi implicate în formarea combinației complexe cu ionul de Cu(II). O modificare importantă apare în cazul benziior caracteristice vibrațiilor de valență ale ciclului tiazolic. Deplasarea benzii spre frecvențe mai mici în spectrul IR al complexului față de cel al ligandului (1525-1450) demonstrează implicarea heterociclului tiadiazolic prin atomul de N în coordinarea ionului de Cu(II), precum și deprotonarea azotului din gruparea sulfonamidică, ceea ce determină deplasări de electroni între

atomii de N ai nucleului tiadiazolic și cei aparținând grupului –N(-)-SO2-.

Figura 2.7 Spectrul IR al [Cu(L)2(Py)2]

Banda atribuită legăturii S-N din gruparea sulfonamidică suferă o deplasare de 11 cm-1 spre frecvențe mai mari, deplasare care poate fi atribuită deprotonării atomului de azot.

In concluzie, spectrul IR al ligandului demonstrează coordinarea ionului de Cu(II) de către inelul tiadiazolic și deprotonarea azotului din gruparea sulfonamidică. Cele două molecule de piridină participă de asemenea la coordinarea ionului Cu(II).

2.3.2 SPECTROSCOPIE ELECTRONICĂ DE REFLEXIE DIFUZĂ

Spectrul electronic de reflexie difuză al complexului [Cu(L)2(Py)2] a fost realizat pe probă solidă și este prezentat în figura 4.7.

Compușii tetracoordinați cu cromofor de tip CuN4 pot avea două tipuri de geometrie a centrului coordinativ: geometrie plan-pătratică sau piramidă cu baza pătrat.

Figura 2.8 Spectrul electronic de reflexive difuza al complexului [Cu(L)2(Py)2]

In spectrul complexului studiat se observa o banda mai intense la 587 nm , atribuita tranzitiilor d-d din ionul de Cu(II) .La 413 nm se observa o alta banda atribuita transferului de sarcina Cu(II)-L sau L-Cu(II). Complexul poate avea fie o geometrie plan-patratica sau piramida cu baza patrat.

2.3.3 REZONANTA ELECTRONICA DE SPIN

Spectrul RES al compusului inregistrat de pulberi policristaline la temperatura camerei este un spectru axial , valorile obtinute pentru tensorul g (g┴=2.255 si g║=2.059) confirmand prezenta unui cromofor CuN4 intr-o geometrie plan patratica .

Aceasta geometrie este confirmata de cresterea valorilor lui g┴ si scaderea valorilor lui g║ fata de valorile din spectrul complexului [Cu(L)2] . Spectrul RES al complexului [Cu(L2)(Py)2] este prezentat in figura 2.9 :

Figura 2.9 ssspectrul RES al complexului [Cu(L2)(Py)2]

2.4. SINTEZA SI INVESTIGAREA STRUCTURALA A COMPLEXUL DE [Cu(L)2(Cl)2]

Peste soluția obținută prin dizolvarea a Immol de L în 8ml metanol absolut se adaugă soluția obținută prin dizolvarea a 0.5mmoli [Cu(L)2(Cl)2] în 1 ml metanol absolut. In soluția rezultată se adaugă două picături de amoniac. După adăugarea amoniacului apare un precipitat abundent de culoare verde deschis. Precipitatul obținut se filtrează.

Complexul obținut este solubil în metanol și etanol.

Datele obținute Ia analiza elementală sugerează un raport de combinare Cu(II):LCl=l:2:2 (tabelul 2.7).

Tabelul 2.7. Rezultatele analizei elementale a complexului [Cu(L)2(Cl)2]

2.4.1 SPECTROSCOPIE IR

Spectrul IR complexului [Cu(L)2(Cl)2] este prezentat în figura 2.10

Wavenumber cm-1

Figura 2.10 Spectrul TR al [Cu(L)2(CI)2]

Benzile corespunzătoare vibrațiilor de valență sunt prezentate în tabelul 2.8.

Tabelul 2.8. Frecvențele caracteristice (cm-1 ) în spectrele TR ale [Cu(L2)(Py)2]și al L

Se urmăresc modificările apărute în cazul benzilor corespunzătoare grupărilor care pot fi implicate în formarea combinației complexe cu ionul de Cu(II). O modificare importantă apare în cazul benzilor caracteristice vibrațiilor de valență ale ciclului tiazolîc. Deplasarea benzii spre frecvențe mai mici în spectrul IR al complexului față de cel al ligandului (1525-1447) demonstrează implicarea heterociclului tiadiazolic prin atomul de N în coordinarea ionului de Cu(II), precum și deprotonarea azotului din gruparea suifonamidică, ceea ce determină deplasări de electroni între atomii de N ai nucleului tiadiazolic și cei aparținând grupului –N(-)-SO2-.

Banda atribuită legăturii S-N din gruparea suifonamidică suferă o deplasare de 12cm-1 spre frecvențe mai mari, deplasare care poate fi atribuită deprotonării atomului de azot.

În concluzie, spectrul IR al ligandului demonstrează coordinarea ionului de Cu(II) de către ciclul tiadiazolic și deprotonarea azotului din gruparea sulfonamidică.

2.4.2 SPECTROSCOPIE ELECTRONICĂ DE REFLEXIE DIFUZĂ

Spectrul electronic de reflexie difuză al complexului [Cu(L)2(Cl)2] a fost realizat pe probă solidă și este prezentat în figura 2.11.

Wavelength [nm]

Figura 2.11 . Spectrul electronic de reflexie difuză al complexului [Cu(L)2(Cl)2]

Se observă o banda mai intensă la 680nm, atribuită tranzițiilor d-d din ionul de Cu(II).

2.4.3. REZONANȚĂ ELECTRONICĂ DE SPIN

Spectrul RES al compusului Cu(L2)2’H2O înregistrat pe pulberi poli cristaline Ia temperatura camerei este un spectru axial, valorile obținute pentru tensorul g (g┴= 2.206 și g║= 2.103) confirmând prezența unui cromofor CuN2Cl2 într-o geometrie pseudotetraedrică.

Prezența ionilor de CI în complex este confirmată de creșterea g┴ și de scăderea g║ față de valorile din spectrul complexului [Cu(L)2]. Spectrul RES al complexului [Cu(L)2(Cl)2] este prezentat în figura 2.12

.

g║= 2.103

3000 3200 3400 3600

B(G)

Figura 2.12 Spectrul RES al complexului [Cu(L)2(Cl)2]

2.5 FORMULE DE STRUCTURA

După corobararea datelor disponibile din analiza elementală, spectrometrie IR, UV-VTS și RES se propun pentru complecșii sintetizați următoarele formule de structura:

Formula de structură propusă pentru complexul [Cu(L)2]

Formula de structura propusa pentru complexul [Cu(L)2(Py)2].

Formula de structura propusa pentru complexul [Cu(L)2(Cl)2]

III .CONCLUZII

1.Cuprul este unul dintre cele mai întâlnite metale în natură. Formează o gamă largă de aliaje (oțel, fontă, bronz, duraluminiu sau alamă ), aceste aliaje având multiple utilizări în industria electrotehnică, automobilelor, aviatică, navală sau producerea de țevi și conducte.

2.Cuprul face parte din grupul oligoelementelor esențiale organismele vii, având un rol important în homeostazie, în principal datorită enzimelor în care este prezent: superoxid dismutaza, tirozinaza, citocrom oxidaza, galactozidaza, hemocianina sau plastocianina. Prin intermediul acestor enzime cuprul influențează foarte multe mecanisme și procese din organismele vii, cum ar fî: respirația celulară, hematopoieza, diferite activități ale țesuturilor conjunctive, pigmentarea pielii, pârului și a lânei, etc.

3.Ionul de Cu(II) se întâlnește în foarte multe combinații complexe cu liganzi
organici, realizând combinații complexe relativ ușor în principal cu compuși conținând ca atomi donori N, S sau O.

4.Ușurința cu care ionul de Cu(II) formează combinații complexe și varietatea
aplicațiile acestor combinații complexe a dus la dezvoltarea cercetării acestui domeniu al chimiei coordmative. Principalele aplicații ale combinațiilor complexe ale ionului Cu(II) sunt: studiul enzimelor care conțin ioni de Cu, complecși cu activitate antibacterianâ, antiviraiă, antifungică, antiinflamatoare, nucleazică sau antitumorală.

5.O ramură bine dezvoltată a chimiei coordinative a cuprului o constituie combinațiile complexe cu liganzi sulfonamidici. Liganzii sulfonamidici N-substituiți cu cicluri heteroatomice sunt des utilizați datorită posibilităților variate de coordinare (atomii de N și O din gruparea sulfonamidică și heteroatomii din heterociclu) și aplicațiilor farmaceutice ale acestor complecși ca agenți nucleazici, antimocrobieni sau superoxid dismutazo mimetici.

6.Pornind de la aceste premise am sintetizat și caracterizat prin analiză elementară, spectrofotometrie IR, spectroscopie electronică de reflexie difuză un compus care face parte din clasa sulfonamidelor aromatice N-substituite cu inele heterociclice și care funcționează ca ligand monodentat.

7.Cu acest ligand am sintetizat trei complecși folosind ca generator de complecși ionul de Cu(II). Complecșii au fost caracterizați prin analiză elementară, spectrometrie TR, UV-VTS și RES. In cei trei complecși ionul Cu(lI) este tetracoordinat, iar centrul coordinativ are o geometrie plan pătratică sau pseudotetraedrică.

BIBLIOGRAFIE

1.CD. Nenițescu, Chimie Generală, Editura Didactică și Pedagogică, București 1972, 1043 .

2.T. Sixt, W. Kaim, Copper(I) complexes with N,O-donor Schiff base ligands related to intermediate forms of the TPQ cofactor in amine oxidases Tnorg Chim. Acta, 2000, 300.

3.J. Walla,.1998, ll3.

4. G. Letiția, Chimie Bioanorganică, Editura Poliam CLuj-Napoca, 2000, 15.

5., M Neamțu,L. Enescu , Implicațiile biologice și medicinale ale chimiei anorganice, Editura Junimea, lași 1982, 106

6.I. Bertini, B.Harry California, 1994, 78.

7.A.James, 1997, 389

8.W. Kaim, B. Schwederski, Bioinorganic Chemistry: Inorganic Elements in the Chemistry of Life Wiley &Sons Ud, 1996, 209.

9.G. Wu, G. Wang, Motefw 2003, 287.

10.M. Carcelli, P. Mazza, C. Pelizzi, G. Pelizzi, 1995,57.

11.R. Panayot Bontchev, G. Gencheva, G. Gochev, S. Simova, and V. Dimova, 1997,65.

12. G.Cî. Mohamed,

2001, 643.

13. K. Jung, S. Ristori, G Martini, 2000 , 341.

14. A. M. Ramadan, Structural and Biological Aspects of Copper (II) Complexes with 2-

methyl-3-amino-(3 H)-quinazolin-4-one, J. Inorg, Biochem. 1997 ,l83.

15. Q. Lî , H. Tang, Yi-zhi Li, Min Wang, Liu-Fang Wang,Chun-Gu Xia, 2000, l67

16. I. Turei, B. Andersen, E. Sletten, A.J. P. White, D. J. Williams,

New studies m the copperțll) acyclovir system. NMR relaxation studies and the X-ray crystal structure of [Cu(acv)2(H2O)2](NO3)2, Polyhedron, 1998, 17.

17. K. Z. lsmail, A. El-Dissouky, A. Z. Shehada, Spectroscopie and magnetic studies on some copper(ll) complexes of antipyrine Schiffbase derivates, Polyhedron 1997, Vol. 16,No-17, 2909.

18. Jane E. Weder, Carolyn T. Dillon, Trevor W. Hambley, Brendan J. Kennedy, Peter A. Lay, J. Ray Biffin, Copper complexes of non-steroidal anti-inflammatory drugs: an opportunity yet to be realized, Coord. Chem. Reviews 2002,232,95.

19. D. Kovala-Demertzi, Transitional metal complexes of diclofenac with potentially interesting anti-inflamatory activity, J. Inorg. Biochem. 2000, l53;

20. J.R.J. Sorenson, Prog. Med. Chem. 1989 , 437.

21. J.R.J. Sorenson, Handbook of MetaWLigand Interactions in Biological fluids, vol. 2, Mareei Decker, New York, 1995,1318,

22. N. Nikolis, C. Methenitis, G. Pneumatikakis, M.L. Fiat Io, Interactions of the anticancer antibiotic altromycin B with copper(Il), palladium(il) and platinum(II) ions and in vitro activity of the formed complexes; J Inorg Biochem. 2002,p 31.

23. A. M. Hernandez, I. G. Mora, L. R. Ramirez, R. M. Sanchez, Toxic effects of copper-based antineoplastic drugs (Casiopeinas) on mitochondrial functions, Biochem Pharmacol. 2003 ,1979.

24. M. Feng, Y. Yang, P. He, Y. Fang, Spectroscopie studies of copper(II) and iron(II) coraplexes of adriamycin, Spectrochimica Acta Part 2000,581.

25. J. G. Muller, C. J. Burrows, Metallodrug complexesthat mediate DNA and lipid damagevia sulfite autooxidation: copper(II) famotidine and iron(II) bis (salicylgycine) Inorg. Chim. Acta 1998,275, 314.

26. A. R. C.Varty, P.A. Reddy, B. K. Santra, A.M. Thomas, Copper complexes as chemical nucleases, Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.), 2002,Vol. 114,No.4, 391.

27. M. G. AIvarez, G. Alzuet, J. Borras, B. Macias, M. del Olmo, M.Liu-Gonzalez et al., Nuclease activity of [Cu(sulfathiazolato)2(benzimidazole)2]-2MeOH. Synthesis, properties and crystal structure; J. Inorg. Biochem. 2002, 29.

28. B. Macias, I. Garcia, M. V. Villa, J. Borras, M. G. AIvarez, A. Castineiras, Oxidative DNA damage of mixed copper(II) complexes with sulfonamides and 1,10-phenantrolme. Crystal structure of [Cu(N-quinolin-8-yl-p-zoluensulfonamidate)2(l,10-phenantroline)], J Inorg. Biochem. 2003,367.

29. 0. Zelenko, J. Gallagher, Y. Xu, D.S. Sigman, Inorg. Chem. 1998 , 2198.

30. E. J. Baran, Metal complexes of carnosine, Biochem, 2000,Vol.65, No.7,789.

31. J. Patole, S.Dutta, S.Padhye, E. Sinn, Tuning up superoxide dismutase activity of copper complex of salicylaldehyde semicarbazone by heterocyctic bases pyridine and N-methyl imidazole, Inorg. Chim. Acta 2001,207.

32. F. Lebon, N. Boggeto, M. Ledecq, F. Durant, Z. Benatallah, S. Sicsic et al., Metal organic compounds: a new aproach for drug discovery, N1 -(-4-metil-2-piridil)-2,3,6-trimetoxybenzamide copper(II) complex as an inhibitor of human imunodeficiency virus I protease, Biochem. Pharmacol. 2002,1863.

33. G. Alzuet, S. Ferrer, J. Borras, J.RJ. Sorenson, Anticonvulsivant propertîes of copper acetazolamide complexes, J Inorg Biochem. 1994 ,l47.

34. V. Mahadevan, R.J.M Klein Gebbink, T. Daniel , P. Stack, Biomimetic modeling of copper oxidase reactivity, Curr. Opin. Chem. Biol. 2000,228.

35. W. B. Jeon a, K.H. Bae a, Si MyungByun, Dimeric b-cyclodextrin-based supramolecular ligands and their copper(II) complexes as metalloenzyme models, J. Inorg. Biochem. 1998,l63.

36. Pattubala A.N. Reddy, M. Nethaji, A.R. Chakravarty, Synthesis, crystal structures and properties of ternary copper(II) complexes having 2,2-bipyridine and a-amino acid salicylaldiminates as models for the type-2 sites in copper oxidases, Inorg. Chim. Acta 2002,337,450.

37. L. Santagostini, M. Gullotti, R. Pagliarin, E. Bianchi, L.Casella E. Monzani, Functional mimics of copper enzymes. Synthesis and stereochemical properties of the copper(II) complexes of a trinucleating ligand derived from L-histidine, Tetrahedron: Asymmetry, 1999,281.

38. Borras E., Alzuet G., Borras J., Server Carrio J., Castineiras A., Liu-Gonzalez M. et al.

39. Garcia-Rasso A., Fioi J.J., Martorell G, Lopez-Zafra A., Quiros M., Metallation of 2-sulfanilamidopyrimidine (sulfadiazine). X-ray diffraction structure and solution behaviour of bis(sulfadiazinato)mercury(II) bis(dimethylsulfoxide), PoIyhedron 1997,613.

40 Shriver, D.F. ,Atkins P W.,Langford, Cooper H.Inorganic Chemistry, W H Freeman & Co, Gordonsville, Virginia, U.S. A., Second Edition, 1994.