Metode de Determinare a Proprietatilor Fizico Chimice ale Cocsului Metalurgic

I. CONSIDERAȚII GENERALE

I.1. Cocsul metalurgic – principalul combustibil utilizat la elaborarea fontei

Procesele tehnologice ale metalurgiei feroase, în general, sunt dependente de sursele de energie termică, care creează condițiile de desfășurare a reacțiilor sau proceselor fizico-chimice ale fabricării și prelucrării metalelor.

Dintre combustibilii solizi, cocsul metalurgic este cel mai utilizat la producerea fontei în furnal.Alături de minereurile de fier, minereurile de mangan și fondanți, constituie baza de materii prime și materiale pentru elaborarea fontei de primă fuziune.

În procesele care au loc în furnal, rolul cocsului metalurgic este de o complexitate deosebită. Astfel, cocsul dezvoltă peste 60 % din cantitatea de căldură consumată în furnal necesară obținerii unei temperaturi de 20000C care asigură încălzirea corespunzătoare a creuzetului și furnizează carbonul necesar proceselor de reducere directă și de carburare.

Cocsul influențează mărimea zonelor de ardere-gazeificare din fața gurilor de vânt, cu efecte asupra încărcăturii și circulației gazelor. El asigură stabilitatea coloanei de încărcătură din furnal și permeabilitatea acesteia la trecerea gazelor, aceste procese fiind mai dificile în zona inferioară ( pântece – etalaj – creuzet ) unde minereurile sunt topite

În general, la elaborarea fontei în furnal, cocsul trebuie să îndeplinească următoarele funcții :

– combustibil : arderea acestuia trebuie să asigure căldura necesară desfășurării proceselor din furnal ( reducerea minereurilor, disocierea carbonaților, sulfurilor, apei, formarea fontei și zgurei, acoperirea pierderilor de căldură, etc. )

– agent reducător : cocsul participă direct ( prin conținutul său de carbon ) și indirect ( prin CO obținut din arderea C din cocs, în zona gurilor de vânt ) la reducerea oxizilor de Fe, Mn, Si, P, etc. din minereuri.

– agent de carburare : furnizează carbonul necesar alierii fierului și transformării acestuia în fontă;

– agent de afânare : asigură permeabilitatea încărcăturii la trecerea gazelor ( ocupă peste 50 % din volumul furnalului );

– susținere a coloanei de materiale din furnal fiind singurul material în stare solidă, în dreptul gurilor de vânt ( cocsul nu se topește ci arde și se gazifică ).

Pentru a corespunde cerințelor proceselor din furnal și a favoriza obținerea unor indicatori ridicați de productivitate și funcționare precum și consumuri specifice cât mai reduse, cocsul trebuie să îndeplinească o serie de condiții de calitate care vor fi prezentate detaliat în capitolele următoare .

Pentru reducerea consumului de cocs de furnal, se mai utilizează și alți combustibili, cum sunt : mangalul ( la cuptoarele mici ), gazul metan, păcura, etc.

Deși combustibilii naturali – petrolul și în mod deosebit gazele naturale – au calități superioare, utilizarea lor în metalurgia extractivă este limitată, datorită rezervelor mai scăzute decât cele de cărbuni.

I.2. Obținerea cocsului metalurgic

Cocsul metalurgic este un combustibil artificial cu conținut ridicat de carbon, obținut în urma procesului de pirogenare a huilelor cocsificabile ( huile grase ). Aceste huile reprezintă o proporție mică din resursele mondiale de cărbune și au caracteristici corespunzătoare unui anumit stadiu de îmbătrânire și carbonizare a zăcământului.

Huila cocsificabilă, măcinată la granulația optimă, este încărcată în cuptoarele de cocsificare din zidărie refractară ( reunite în baterii de cuptoare ), încălzită la temperaturi de 1000 … 11000C în camerele de cocsificare propriu-zise și de 1350 … 13800C în camerele de încălzire. Sub influența temperaturii și în absența aerului are loc uscarea, degajarea produselor volatile și a unor produse mai grele.

Gazele degajate în această stare plastică conferă viitorului cocs porozitatea și, în parte, însușirile mecanice.

Masa încălzită în continuare se întărește datorită regrupărilor ce au loc în structura macromoleculelor cărbunelui, ca urmare a proceselor de cracare termică, astfel încât, după degajarea unor produși de piroliză, în special metan și hidrogen, în cuptor rămâne un reziduu solid, negru-argintiu, cu un conținut ridicat de carbon și o rezistență mecanică bună : cocsul metalurgic.

Cocsul descărcat din cuptor este răcit cu apă, după care, în urma separării cocsului mărunt, este livrat consumatorului principal: furnalul. Granulația acestuia este de peste 25 mm sau în clase restrânse de 30 … 40 mm și 40 …70 mm.

Dintr-o tonă de cărbune se pot obține aproximativ 0,6 … 0,8 tone de cocs.

Mai complicat este procesul tehnologic de fabricare a cocsului metalurgic atunci când nu există o bază de materii prime adecvată. În aceste condiții se caută soluții pentru încărcarea unor șarje formate dintr-un component de bază, bine cocsificabil, împreună cu huile mai tinere și alți componenți degresanți, prin pregătirea specială a acestor componente.

METODE DE DETERMINARE A PROPRIETĂȚILOR FIZICO-CHIMICE ALE COCSULUI METALURGIC

II.1. Calitatea cocsului metalurgic

În viața cocsului se pot distinge mai multe etape.

De la formarea sa în bateria de cocsificare până la încărcarea în furnal, cocsul este supus la o succesiune de eforturi impuse de cădere și frecare a bucăților între ele sau cu suprafețele de contact. Astfel, scoaterea din cuptor, încărcarea, transportul și descărcarea din vagoane, încărcarea în bene și deversarea în furnal modifică starea granulametrică a cocsului. Pentru a rezista la astfel de acțiuni, el trebuie să prezinte o serie de proprietăți care să-i confere stabilitate după cocsificare.

Așadar, noțiunea de calitate cuprinde un ansamblu de caracteristici ( însușiri ) care se referă exclusiv la o anumită utilizare a cocsului.

Un cocs de calitate superioară pentru furnal nu este corespunzător pentru turnătorie, la fel cum un cocs pentru turnătorie nu poate fi utilizat la fabricarea anozilor necesari obținerii aluminiului..

De la aprecierea organoleptică – culoare, mărimea și aspectul granulelor și uneori mirosul cocsului – până la modul în care astăzi este definită calitatea, se constată diferențieri semnificative. În prezent noțiunea de calitate a cocsului cuprinde următoarele grupe de caracteristici : chimice, fizico-chimice, fizice și fizico-mecanice. Fiecare grupă include o serie de determinări care se completează în ansamblu și dau o imagine reală asupra calității cocsului metalurgic, legată de funcțiile pe care le are în furnal sau în alte locuri de utilizare.

Caracteristicile chimice cuprind :

compoziția elementară ( C, H, N, O, S );

analiza tehnică : conținutul de carbon nelegat – Cfix; conținutul de materii volatile – Va; conținutul de cenușă – Aa; conținutul de sulf – Sat ; conținutul de umiditate – W.

În categoria proprietăților fizico-chimice sunt cuprinse :

reactivitatea;

puterea calorică;

densitatea reală și aparentă;

porozitatea;

conductibilitatea electrică;

gradul de grafitizare;

macro și microstructura.

Proprietățile fizico-chimice cuprind :

rezistența mecanică la cald și la rece;

granulația și forma bucăților;

greutatea volumetrică;

permeabilitate în strat;

Metodele de apreciere a calității cocsului pot fi împărțite în două mari categorii : convenționale și analitice.

Metodele convenționale dau posibilitatea determinării unor caracteristici tehnologice – de obicei relative – iar pentru asigurarea reproductibilității rezultatelor trebuie respectate cu strictețe condițiile de determinare.

Necunoașterea structurii chimice a cocsului a determinat utilizarea unui număr mare de caracteristici pentru aprecierea calității acestuia :

– conținutul de cenușă;

– conținutul de materii volatile;

– densitatea reală, aparentă;

– porozitatea;

– conținutul de carbon nelegat;

– reactivitatea;

– rezistența mecanică;

– gradul de grafitizare;

– granulația și forma bucăților;

– greutatea volumetrică.

Există numeroase metode convenționale de determinare a caracteristicilor cocsului, generate de condițiile specifice fiecărei țări sau loc de utilizare a cocsului.

Metodele analitice se bazează pe experiența acumulată de chimia analitică și cantitativă, cu ajutorul cărora se determină valori absolute pentru :

– compoziția elementară;

– analiza cenușei;

– puterea calorică.

Analizele chimice ale cocsului, la fel ca și cele ale cărbunelui, cu toate certitudinile privind determinările respective – valori absolute – sunt și ele determinate de convențiile producătorilor sau consumatorilor de cocs. Astfel, valorile absolute determinate sunt raportate la :

– proba de analiză;

– proba uscată la aer;

– proba anhidră;

– masa combustibilă, etc.

Datele de analiză neînsoțite de o specificare clară a materialului la care se referă nu pot avea din această cauză nici o valoare.

În practica furnalelor se utilizează următoarele noțiuni de cocs :

– cocs tehnic – Kt – este cocsul cu granulația corespunzătoare încărcării în furnal, fără umiditate. La acesta se raportează analiza tehnică și se efectuează calculele de încărcătură, gaz de furnal și bilanț tehnic;

– cocs tehnologic – Kthl – este cocsul tehnic la care se adaugă umiditatea. Se încarcă efectiv în furnal și cu acesta se calculează unitatea de încărcare, se dimensionează instalația de transport la gura furnalului și aparatul de încărcare;

– cocs de aprovizionare – Ka – este cocsul tehnologic la care se adaugă măruntul rezultat de la ciuruirea finală ( de la groapa skipurilor ), mărunt care reprezintă 15 … 25 % ( Ka = 1,15 … 1,25 Kthl )

II.2. Studiul caracteristicilor ce determină calitatea cocsului

Umiditatea cocsului Wit , determinată prin analiză tehnică, este consecința operației de stingere ( răcire ) și reprezintă o parte din balastul introdus odată cu cocsul în furnal. Evaporarea apei conținută de cocs consumă circa 600 kcal/kg, căldură ce se obține prin arderea a 0,08 … 0,10 kg cocs/kg.

Umiditatea cocsului depinde de tehnica de stingere precum și de tehnologia de fabricație. Cocsul udat excesiv la stingere sau căruia nu i s-a dat posibilitatea să se zvânte suficient după stingere, va avea întotdeauna o umiditate ridicată.

Cocsul incomplet degazat, cu o porozitate mare și granulație mică a avut întotdeauna umiditatea mai ridicată decât cocsul metalurgic bine degazat.

În tabelul de mai jos sunt redate câteva valori ale conținutului de umiditate, în funcție de granulație, determinate experimental :

Cantitatea determinată de apă se raportează la cantitatea de cocs din proba inițială sau la cea din proba de analiză.

Relația de trecere de la Kt la Kthl și invers, pentru un conținut de umiditate în cocs de 5 % ( raportat la Kthl ) este : Kt = Kthl . 0,95; Kthl = Kt : 0,95 .

Conținutul de cenusă Aanh – este determinat tot prin analiză tehnică și reprezintă materialul anorganic provenit din cărbune și rămas în cocs.

Cenușa reprezintă doar în mod convențional componenții minerali ai cocsului deoarece aceștia au suferit o serie de transformări pe timpul calcinării și cocsificării.

În timpul calcinării, substanțele minerale ( carbonați, sulfuri, minerale cristalizate cu apă ) se descompun.

La cocsificare, materialele minerale din cărbuni sunt reduse la materialele respective, care, prin calcinare, se transformă în oxizi.

Cenușa cocsului este aproximativ egală cu cenușa cărbunilor, dar , raportată la masa mai mică a cocsului, va fi mai mare procentual. Este forte acidă și se înglobează în zgură la nivelul gurilor de vânt.

Un exemplu de determinare a conținutului de cenușă în funcție de temperatură este redat în tabelul de mai jos :

Materiile volatile – Vanh reprezintă procentual cantitatea de produse care se degajă din masa cocsului prin încălzire la 850 – 9000C, în absența aerului.

Determinarea conținutului de materii volatile este convențională și depinde de :

– viteza de încălzire a probei;

– durata de încălzire;

– modul în care se efectuează încălzirea;

– temperatura de răcire.

Conținuea să se zvânte suficient după stingere, va avea întotdeauna o umiditate ridicată.

Cocsul incomplet degazat, cu o porozitate mare și granulație mică a avut întotdeauna umiditatea mai ridicată decât cocsul metalurgic bine degazat.

În tabelul de mai jos sunt redate câteva valori ale conținutului de umiditate, în funcție de granulație, determinate experimental :

Cantitatea determinată de apă se raportează la cantitatea de cocs din proba inițială sau la cea din proba de analiză.

Relația de trecere de la Kt la Kthl și invers, pentru un conținut de umiditate în cocs de 5 % ( raportat la Kthl ) este : Kt = Kthl . 0,95; Kthl = Kt : 0,95 .

Conținutul de cenusă Aanh – este determinat tot prin analiză tehnică și reprezintă materialul anorganic provenit din cărbune și rămas în cocs.

Cenușa reprezintă doar în mod convențional componenții minerali ai cocsului deoarece aceștia au suferit o serie de transformări pe timpul calcinării și cocsificării.

În timpul calcinării, substanțele minerale ( carbonați, sulfuri, minerale cristalizate cu apă ) se descompun.

La cocsificare, materialele minerale din cărbuni sunt reduse la materialele respective, care, prin calcinare, se transformă în oxizi.

Cenușa cocsului este aproximativ egală cu cenușa cărbunilor, dar , raportată la masa mai mică a cocsului, va fi mai mare procentual. Este forte acidă și se înglobează în zgură la nivelul gurilor de vânt.

Un exemplu de determinare a conținutului de cenușă în funcție de temperatură este redat în tabelul de mai jos :

Materiile volatile – Vanh reprezintă procentual cantitatea de produse care se degajă din masa cocsului prin încălzire la 850 – 9000C, în absența aerului.

Determinarea conținutului de materii volatile este convențională și depinde de :

– viteza de încălzire a probei;

– durata de încălzire;

– modul în care se efectuează încălzirea;

– temperatura de răcire.

Conținutul de materii volatile este o expresie a gradului de degazare, a timpului și temperaturii de cocsificare.

Cocsul descărcat prea repede are un conținut ridicat de materii volatile care determină scăderea rezistenței acestuia.

Materiile volatile sunt repartizate neuniform în masa de cocs, fiind mai bine reprezentate în centrul pilotului decât lângă peretele încălzit.

Conținutul de materii volatile este cuprins între 0,7 … 1,5 %. Un conținut ridicat de materii volatile, în cazul în care celelalte condiții au rămas neschimbate, indică cu siguranță un cocs având rezistență mecanică scăzută. Corelația dintre procentul de materii volatile și rezistența cocsului este redată în graficul de mai jos :

Materii volatile , %

2,5

2,0

1,5

270 280 290 300 Rezistența cocsului

Materiile volatile micșorează conținutul de carbon fix și valoarea termică a cocsului metalurgic.

Conținutul de sulf, Sanht. Aproximativ 90% din cantitatea totală de sulf introdusă în furnal provine din cenușa cocsului și se regăsește integral în fontă și zgură.

În analiza tehnică, sulful este raportat la cocsul tehnic, deci :

Sk = Kt % Sat / 100

Carbonul nelegat, Cfix – este carbonul liber din cocs care arde în fața gurilor de vânt, determinând puterea termică.

Carbonul fix reprezintă o formă simplificată a unui prim indice complex de apreciere a calității cocsului din punct de vedere al compoziției. El se determină din analiza tehnică, cu relația :

Cafix = 100 – (Wa + Aanh + Va )

și conține, într-o singură valoare, umiditatea, cenușa și materiile volatile ale cocsului.

Un conținut mare de Cfix corespunde, într-o oarecare măsură, unei puteri calorice înalte.

Cenușa, volatilele și sulful total se exprimă raportate la cocsul anhidru ( fără apă ), adică Kt; umiditatea este raportată la cocsul tehnologic, Kthl, deci :

Kt = Kthl – Kthl . = Kthl ( )

Analiza elementară a cocsului se efectuează în scopul cercetărilor științifice sau pentru caracterizarea unor loturi mari de cocs.

Se lucrează după metode clasice de analiză a substanțelor organice astfel că, aceste determinări sunt singurele care oferă valori absolute ale caracteristicilor cocsului.

Modul de lucru greoi și durata mare de analiză au împiedicat aplicarea metodei în industrie.

Folosind proncipiul metodelor clasice, au fost elaborate metode rapide de determinare a conținutului de sulf, element important în special acolo unde furnalul utilizează mai multe tipuri de cocs.

Puterea calorică – exprimă aportul termic pe care unitatea de greutate a cocsului îl aduce în condițiile arderii sale complete în furnal.

Relația de calcul a puterii calorimetrice este :

Qa = 81C+246H-26 (O-S) – 6W ( kcal/kg x 4187kg/kg ) ,

în care C, H, O, S, W sunt cantitățile, în kg la 100 kg cocs.

Cerințele diferiților consumatori de cocs, din punct de vedere al caracteristicilor studiate în prezent, sunt redate în tabelul de mai jos :

Reactivitatea cocsului – face parte din caracteristicile fizico-chimice și exprimă, printr-un indice convențional afinitatea acestuia pentru reacțiile cu oxigenul, bioxidul de carbon sau vaporii de apă.

Determinările sunt convenționale, rezultatele depinzând de porozitate, granulație, viteza curentului de gaz, temperatura determinării și tipul cărbunelui din care a fost făcut cocsul.

Corespunzător agentului de oxidare se determină carboxireactivitatea cocsului

( C +CO2 < , > 2 CO ) și mai rar hidroreactivitatea (C + H2O < , > CO + H2 ) sau oxireactivitatea ( C + O2 >, < CO2 ).

Reactivitatea cocsului determină într-o măsură mai importantă consumul de cocs din furnal.

Din punct de vedere al reactivității, cocsurile se clasifică astfel :

– cocsuri ușor reactive ( R = 100 … 200 % )

– cocsuri mediu reactive ( R = 50 … 100 % )

– cocsuri greu reactive ( R < 50 % )

Gradul de grafitare . În procesul de cocsificare are loc o regrupare a elementelor structurale ale cărbunelui, o strângere și o oarecare ordonare a rețelei de carbon care apropie imaginea structurală a cocsului de cea a grafitului.

De la cocs la grafit, diferențele structurale sunt mari, însă aprecierea este sesizabilă prin compararea rezistivității electrice a diferitelor calități de cocs.

Metodele de determinare a rezistivității sunt convenționale, ele depinzând de : aparat, eșantionul de cocs, tensiunea aplicată între electrozi și bucata sau proba de cocs.

Legătura existentă între rezistivitatea electrică și reactivitate face necesară considerarea acestei caracteristici în completarea caracterizării calitative a cocsului.

Clasificarea cocsurilor în funcție de gradul de grafitare și în corelație cu reactivitatea lor, este :

– cocs puternic grafitat ( slab reactiv )

600 … 1000 . 10-6 mm2/m

– cocs mediu grafitat ( mediu reactiv )

1000 … 2000 . 10-6 mm2/m

– cocs slab grafitat ( foarte reactiv )

peste 2000 . 10-6 mm2/m

– semicocs ( excesiv reactiv )

peste 1.000.000 . 10-6 mm2/m

Pentru cocsurile de furnal, valorile optime ale rezistivității sunt de circa 1200 . 10-6 mm2/m, corespunzătoare reactivității medii.

Densitatea reală și aparentă – sunt caracteristici fizice ale cocsului. Cu ajutorul lor se determină porozitatea cocsului.

Densitatea reală reprezintă, cât mai aproape de realitate, greutatea unității de volum a cocsului considerat compact, respectiv densitatea masei cocsului fără pori.

Densitatea aparentă este mai mică întotdeauna decât densitatea reală întrucât include în greutatea unității de volum și volumul porilor.

Porozitatea cocsului . Cocsul bine fondat și bine pregătit este un material poros. Porii se formează în bucățile de cocs, acolo unde grăunții de huilă se sudează mai mult sau mai puțin perfect, în timp ce gazele tind să treacă prin masa păstoasă. În cursul solidificării, aceste canale de trecere a gazelor se închid, formând pori deschiși ( cele care comunică cu exteriorul ) și pori închiși ( cele care nu comunică cu exteriorul ).

Porii sunt dealtfel foarte adânci. Pentru a ne convinge este suficient să se injecteze gips sau colorant sintetic într-o bucată de cocs.

Așadar la cocs se poate distinge o porozitate deschisă, una închisă și una totală care le cuprinde pe amândouă.

Porozitatea este o caracteristică importantă pentru că determină mărimea suprafețelor active ale cocsului, deci puterea de reacție. Are valori cuprinse între 45 … 55 % ( suprafața totală a unui kg de cocs este 40 m2 ).

Porozitatea aparentă – suma porilor deschiși – se determină prin introducerea de cocs în apă și degazarea în vid la o anumită presiune.

Porozitatea reală – suma tuturor porilor – exprimă volumul golurilor din bucata de cocs și se stabilește prin calcul folosind densitatea reală și densitatea aparentă.

Greutatea volumetrică – reprezintă greutatea unei unități de volum de cocs, inclusiv volumul porilor și a găurilor dintre bucățile de cocs.

Determinarea acesteia constituie una din posibilitățile cele mai reprezentative de măsurare a gradului de de afânare a cocsului la încărcarea în vrac. Acest grad de afânare determină volumul cocsului în șarja de la furnal, influențând permeabilitatea încărcăturii la trecerea gazelor prin coloana de material și, în final, productivitatea furnalului.

Granulația cocsului – este o caracteristică fizico-mecanică care determină permeabilitatea coloanei de material în furnal și circulația gazelor prin încărcătură.

Cocsul este un amestec dispers de bucăți cu dimensiuni ce variază în limite largi și de aceea nu poate fi caracterizat din acest punct de vedere decât prin indici statistici ce reprezintă, de obicei în procente, variația între anumite limite a conținutului :

– D50 – dimensiunea medie ( dimensiunea ochiurilor ciurului, corespunzător la 50 % trecere și 50 % refuz );

– D75, D25 – dimensiuni sferturi ( corespunzător la 75 % trecere respectiv 25 % refuz )

– D75 / D25 – indice de omogenizare

– K = – coeficient de uniformitate

Pentru reprezentarea grafică a granulației, se folosesc diagrame cu scări simple, semilogaritmice sau dublu logaritmice, urmărindu-se astfel valorificarea la maximum a indicatorilor pe care îi oferă această analiză.

Rezistența mecanică este considerată cea mai importantă caracteristică de exprimare a calității cocsului.

Rezistența cocsului se determină pe baza unor probe în care cocsul este supus la eforturi prin lovire și frecare prin rostogolire într-un tambur și reprezintă suma rezistențelor la :

– compresiune;

– cădere;

– sfărâmare și roadere;

– solicitări combinate;

– roadere – cădere.

Pentru stabilirea rezistenței se folosesc doi indicatori care reprezintă cantitățile, exprimate în procente din fracțiile sub 10 mm și peste 40 mm :

– M40 – reprezintă fracția mai mare de 40 mm, % și exprimă gradul de fisurare

– M10 – reprezintă fracția sub 10 mm, % și exprimă rezistența la frecare ( indicele de friabilitate sau de roadere ).

Rezistența la compresiune este determinată pe eșantioane prelucrate dar nu s-a impus niciodată în practică, deoarece solicitarea este mult mai ridicată decât cea din furnal și de altă natură, astfel că, un cocs clasificat bun la verificare poate fi considerat slab în furnal.

În S.U.A., Elveția și Anglia au fost adoptate metode de determinare a rezistenței cocsului la cădere. De altfel este tot o încercare la compresiune, forța de compresie fiind de această dată inerția bucăților de cocs.

Valorile obținute sunt utile îndeosebi când cocsul urmează să fie supus manipulării multiple.

Rezistența la tobă face parte din metodele care au găsit aplicare mai largă în practică și constă în supunerea la solicitări combinate ( sfărâmări prin rostogolire, roadere și cădere ) în tobe rotative prevăzute cu bare sau șicane.

Aceste metode sunt convenționale și nerespectarea strictă a condițiilor de determinare face imposibilă compararea și reproducerea rezultatelor.

Rezistența la cădere – roadere se determină prin supunerea cocsului la cădere dintr-un aparat, sub influența unei anumite greutăți.

Toate metodele de determinare a rezistenței folosesc drept criterii de apreciere granulația sau variația granulației cocsului în timpul încercării.

Determinarea se referă în special la două fracțiuni : ,,mare” și ,,praf”. Granulația mare ( peste 40 mm ) constituie rezistența cocsului iar granulația sub 10 mm ( praful ) corespunde roaderii cocsului.

Un cocs cu un conținut ridicat de praf, după proba de rezistență este nerezistent la roadere și în general slab.

Structura eterogenă, tensiunile interne, schimbările survenite datorită roaderii și a consumării / subțierii porilor prin ardere, carboxireactivitatea, fac ca la nivelul gurilor de vânt, deci în condiții de solicitare maximă cocsul să aibă alte însușiri decât la rece.

A afirma astăzi că un cocs este bun pentru că are o rezistență mecanică ridicată sau pentru că are compoziții corespunzătoare este o greșeală care poate produce deranjamente în mersul furnalului, la pierderi de producții și la constatarea ulterioară că unui indice de calitate sau altuia nu i s-a acordat atenția cuvenită.

Pentru evitarea ecestor situații s-a încercat stabilirea unor indici complecși de apreciere a calității cocsului care să cumuleze mai multe caracteristici calitative ale acestuia. În tabelul de mai jos sunt redați câțiva dintre acești indici precum și modalitatea determinării acestora:

Permeabilitatea la gaze a coloanei din furnal. Furnalul reprezintă în principiu, un reactor tubular în care au loc procese de transfer de căldură și procese de transfer de masă.

Încărcătura furnalului trebuie să fie astfel pregătită încât să fie create condițiile optime desfășurării celor două procese.

Schimbul de energie și masă este favorizat de suprafața reactanților și conduce la necesitatea pregătirii încărcăturii la suprafețe cât mai mari ( granulație măruntă ).

De aici preocupările pentru pregătirea granulometrică a încărcăturii, prin concasare și sortare.

Circulația gazului prin furnal este influențată de secțiunea și lungimea canalelor libere din încărcătură. Secțiunea canalelor scade și lungimea crește odată cu micșorarea diametrului mediu al bucăților de material, ducând la creșterea pierderii de presiune în coloană.

Pe măsura coborârii coloanei în furnal, particulele de dimensiuni diferite se amestecă, astfel încât, pentru realizarea unei pierderi de presiune minime, între diametrul particulelor mici și mari trebuie să existe un raport optim care să ducă la afânarea stratului de granule mari prin întrepătrunderea cu granulele mici.

În partea superioară a furnalului se încarcă minereu ( aglomerat ) și cosc. La coborârea coloanei, minereul se transformă, în urma proceselor metalurgice, în fontă și zgură, care se scurg, în contracurent cu aerul insuflat în furnal, prin stratul de cocs.

Rezultă de aici că toate considerentele valabile în partea superioară a furnalului pentru sistemul minereu-cocs rămân valabile și în partea inferioară, în sensul necesității scurgerii fazei lichide printre granulele mari și mici, în condițiile circulației unui volum dat de gaze.

II.3. Metode de determinare a caracteristicilor de calitate ale cocsului

Colectarea și pregătirea corespunzătoare a probelor constituie o condiție esențială pentru analiza reprezentativă a unui lot de cocs.

Efectuarea corectă a acestei operații de către personal cu înaltă calificare, scutește producătorul și consumatorul de cocs de multe surprize neplăcute, de multe ori cu consecințe economice destul de mari.

De aceea respectarea cu strictețe a indicațiilor standardizate (STAS 5573-77) va trebui să stea la baza colectării și pregătirii pentru analiză a probelor de cocs.

II.3.1. Analiza tehnică

Determinarea umidității conform STAS

Prin utilizarea STAS 5631-77 se pot determina :

– umiditatea totală ( Wit ) reprezentând conținutul total de apă al cocsului la starea inițială;

– umiditatea probei pentru analiză ( Waa ) care reprezintă conținutul de apă din proba de cocs pentru analiză.

Principiul metodei presupune determinarea pierderii de masă a unei probe de cocs, prin uscarea, la o temperatură dată, până la masă constantă.

O determinare exactă a umidității presupune colectarea și pregătirea corectă a probei, conform STAS 5573-77, cap.3, știut fiind că bucățile de granulații mici au de obicei umiditatea mai mare.

Pentru determinarea umidității totale, din proba pregătită conform alineatului precedent, într-o tavă uscată și cântărită în prealabil, se cântăresc minimum 250g cocs, cu o precizie de 0,2g.

Materialul din tavă se nivelează în strat uniform, astfel încât grosimea acestuia să corespundă unei încărcături de 0,8 … 1g/cm2.

Tava cu material se așează în etuva încălzită în prealabil până la temperatura de lucru.

Timpul de menținere în etuvă variază, în funcție de temperatura folosită, conform tabelului de mai jos :

După uscare, tava cu material se scoate din etuvă, se răcește în aer și se cântărește. Se introduce din nou în etuvă timp de 10 minute, se răcește și se cântărește din nou. Operația se repetă până când între două cântăriri succesive se obține o diferență de maximum 0,5g.

Dacă se constată o creștere de masă, se ia în calcul masa cea mai mică.

Umiditatea totală se determină cu ajutorul relației :

% Wit = , unde :

m1 = masa tăvii cu proba înainte de uscare , g

m2 = masa tăvii cu proba după uscare, g

m = masa probei luată pentru determinare, g

Se consideră ca rezultat media aritmetică a două determinări paralele dacă între acestea există diferențe de maximum 0,3 % în același laborator sau 0,5 % în laboratoare diferite. Rezultatele se calculează cu două zecimale și se rotunjesc la prima zecimală.

Pentru determinarea umidității probei pentru analiză, aceasta se amestecă în prealabil pentru omogenizare, cu ajutorul unei spatule.

Din proba pentru analiză, pregătită conform STAS 5573-77, omogenizată, se cântăresc într-o fiolă cu capac, adusă la masa constantă, 2g de cocs, cu precizia de 0,0002g.

Materialul din fiolă se așează în strat uniform având grijă ca grosimea stratului să corespundă unei încărcări de 0,15 g/cm2.

Se așează fiola cu cocs neacoperită, împreună cu capacul, în etuva încălzită în prealabil la 105 … 110 0C și se menține la această temperatură timp de 60 minute.

Se scoate fiola din etuvă, se acoperă cu capacul și se introduce în exsicator. După răcire se cântărește. Se repetă uscarea în etuvă, timp de 30 minute, se răcește și se cântărește din nou.

Operația de uscare în etuvă se repetă până când între două cântăriri succesive nu apare o diferență mai mare de 0,001g.

În cazul când masa fiolei cu materialul uscat începe să crească se ia în calcul masa cea mai mică.

Calculul umidității probei pentru analiză se efectuează ca și în cazul umidității totale :

Waa = , unde :

m1 = masa fiolei cu capac și probă înainte de uscare , g

m2 = masa fiolei cu capac și probă după uscare, g

m = masa probei luate pentru determinare, g

Ca rezultat se ia media aritmetică a două determinări paralele, între care se admit diferențe de maximum 0,2 % în același laborator sau 0,3 % în laboratoare diferite. Rezultatul se calculează cu două zecimale și se rotunjește la prima zecimală.

Alte metode de determinare a umidității

Deoarece metoda standardizată este greoaie și durează câteva ore ( de la colectare până la calculul rezultatelor ), se folosesc cu rezultate bune analizoare automate de tip G.Muller, S 10/V ( 220V, 0,25Kw ). Cu aceste aparate se procedează astfel : proba pregătită se cântărește într-o cutie specială care se introduce în aparat. În maximum 30 minute acesta indică, cu o precizie suficientă conținutul de apă al probei și permite, în situația consumării cocsului la furnal, efectuarea corecțiilor de umiditate în timp operativ.

Pentru scopuri științifice ( determinări exacte ) se mai folosește metoda antrenării umidității cu xilen : într-un vas de sticlă, de construcție specială se fierbe cu un refrigerent ascendent proba de cocs în xilen. Vaporii de apă antrenați sunt condensați în refrigerentul ascendent, determinarea cantitativă efectuându-se volumetric.

Determinarea conținutului de cenușă conform STAS

Determinarea conținutului de cenușă se efectuează prin calcinarea unei cantități de cocs la o anumită temperatură, până la masă constantă, conform STAS 5629-73.

Pentru determinarea cenușei se folosește fie proba uscată la aer, fie proba anhidră. În cazul folosirii probei uscate la aer, se va determina în prealabil umiditatea probei pentru analiză (Waa ), conform STAS 5631-73.

Proba pentru analiză, pregătită conform STAS 5573-77 se amestecă pentru omogenizare, cu ajutorul unei spatule.

Se cântărește 1g din proba pentru analiză, în nacelă ( creuzet ) calcinată în prealabil până la masă constantă. Grosimea stratului se uniformizează astfel încât să corespundă unei încărcări de 0,1g/cm2 .

Se cântărește nacela ( creuzetul ) încărcată cu materialul de analizat și se introduce fie în cuptorul rece, fie în cuptorul încălzit la 820 + 15 0C.

Nacela se deplasează treptat în zona de calcinare, cu câte 1 cm/minut.

Calcinarea se face la temperatura de 820 + 15 0C, timp de 2 ore. Se scoate nacela sau creuzetul cu cenușă din cuptor, se așează pe o placă de azbest, se răcește la aer circa 5 minute după care se introduce în exsicator. După răcire se cântărește.

Se repetă calcinarea nacelei cu cenușă timp de 30 minute, la aceeași temperatură, apoi se răcește ca mai sus și se cântărește din nou. Dacă nu s-a ajuns la masă constantă se repetă operația de calcinare menținându-se în cuptor, la aceeași temperatură 820 + 15 0C, timp de 15 minute.

Proba se consideră ajunsă la masă constantă dacă între două cântăriri succesive apare o diferență mai mică de 0,001g.

În cazul când masa nacelei cu cenușă începe să crească, se ia în calcul masa cea mai mică.

Cenușa din proba pentru analiză se determină cu relația :

% Aa = , unde :

m1 = masa nacelei goale , g

m2 = masa nacelei cu proba de analizat, g

m3 = masa nacelei cu cenușă, g

Cenușa din proba anhidră ( Aanh ) se calculează cu aceeași relație în care m2 reprezintă masa nacelei cu proba anhidră.

Pentru raportarea rezultatului la alte stări, se folosesc factorii din STAS 398-69.

Ca rezultat, se consideră media aritmetică a două determinări paralele între care se admit diferențe, în valoare absolută, de maximum 0,2 % în același laborator sau 0,3 % în laboratoare diferite.

Rezultatul se calculează cu două zecimale și se rotunjește la prima zecimală.

Pentru a avea o imagine de ansamblu, în tabelul de mai jos sunt redate câteva norme și caracteristici de determinare a conținutului de cenușă în cocs în diferite state :

Determinarea conținutului de materii volatile, cocs și carbon fix conform STAS

Metoda constă în încălzirea, în absența aerului, într-un timp și la o temperatură determinată a unei cantități cunoscute de cărbune din proba pentru analiză, conform STAS 5268-90.

Din proba pentru analiză se cântărește în creuzete cu capac, câte 1,0g, cu precizie de 0,0002g. Creuzetele goale, neacoperite, împreună cu capacele lor se șterg în prealabil cu o cârpă uscată, se numerotează, se cântăresc, se așează în suport și se calcinează în cuptor la temperatura de 820 + 20 0C până la masă constantă.

Creuzetele cu probă se acoperă cu capac, se fixează pe suport și se introduc rapid în zona cu temperatură stabilă a unui cuptor încălzit la 820 + 20 0C . După 7 minute, se scoate din cuptor suportul cu creuzetele și se răcește la aer, timp de 5 minute, pe o placă metalică sau de azbest. Apoi creuzetele se trec în exsicator, fără a li se scoate capacele, unde se răcesc la temperatura camerei și apoi se cântăresc cu o precizie de 0,0002g.

Determinarea se repetă când temperatura cuptorului, în ultimele 4 minute ale determinării este diferită de 820 + 20 0C sau dacă pe suprafața exterioară a creuzetului sau pe capac se constată urme de cenușă.

Pierderea de masă a probei de cărbune reprezintă suma umidității și a materialelor volatile. Diferența între pierderea totală de masă și cea datorată umidității reprezintă conținutul de materii volatile.

Conținutul de materii volatile din proba de analiză se determină cu formula :

% Va = . 100 – Waa, unde :

m1 = masa creuzetului gol , g

m2 = masa creuzetului cu proba , înainte de calcinare, g

m3 = masa creuzetului cu reziduu, după calcinare, g

Waa = umiditatea probei pentru analiză, determinată conform STAS 5631-73.

Conținutul de cocs se calculează cu formula :

cocs ( Ka ) = . 100 sau cocs ( Ka ) = 100 – ( Va + Waa )

Ca rezultat final se consideră media aritmetică a două determinări paralele între care se admit următoarele diferențe :

Conținutul de carbon fix se calculează cu relația :

% (Cafix ) = Ka – Aa , unde :

Ka = conținutul de cocs, raportat la proba în analiză, [ % ] ;

Aa = conținutul de cenușă ,raportat la proba pentru analiză, [ % ] ;

Metode de determinare a sulfului din cocs

Datorită calcinării tehnologice, sulful din cocs se găsește legat în compuși anorganici și organici termostabili, astfel încât determinarea acestuia este mult simplificată.

Conținutul de sulf se determină conform STAS 8332-87, metoda cu amestec ESCHKA ce constă în arderea probei în curent de oxigen, absorbția selectivă a produselor de ardere și determinarea lor cantitativă.

La I.C.E.M. și I.V.C. au fost adoptate metode rapide de determinare a conținutului de sulf din cocs.

În principiu, se arde proba cântărită, apoi se determină SO2 absorbit, volumetric.

Rezultatele oferă o precizie satisfăcătoare față de analizele efectuate prin metoda standardizată și au făcut posibilă determinarea, în mod curent a conținutului de sulf din cocs.

II.3.2. Proprietăți fizico-chimice

Reactivitatea

Determinarea cantitativă a acestei proprietăți este mult controversată.

Astfel, dacă principiul determinării carboxireactivității este în general același – arderea incompletă într-un curent de CO2 a unei probe de cocs, urmată de determinarea variației unuia din factorii reacției ( temperatură, gaz sau cocs ) – condițiile determinării, modul de pregătire a probei și exprimarea rezultatelor diferă mult de la o metodă la alta.

În principiu, reactivitatea se poate determina în una din următoarele condiții :

– la o temperatură și un debit de gaz date ;

– la o temperatură dată și diferite debite de gaz ;

– la un debit de gaz dat și diferite temperaturi .

Exprimarea rezultatelor se face prin :

– măsurarea pierderii de greutate a probei de cocs după reacția cu CO2 ;

– măsurarea schimbării presiunii sau volumului, ca urmare a gradului de transformare a CO2 în CO ;

– determinarea prin analiză a CO din gazul rezultat prin reacție.

Cea mai cunoscută modalitate de determinare a reactivității este metoda Koppers.

Pentru efectuarea determinărilor se lucrează cu aparatură compusă din tub de cuarț cu diametrul de 20 mm, cuptor electric a cărui temperatură poate fi reglată și menținută constantă, butelii de CO2, reducător de presiune și ventil cu ac pentru reglarea fină a debitului de gaz, armături pentru legarea etanșă a tubului de cuarț cu traseul de gaz și analizator de gaze.

Prin tubul de cuarț încărcat cu 34 cm3 cocs, de granulație 0,5 … 1 mm se trece, timp de 15 minute un curent de CO2, după care se introduce în cuptor.

Tubul este legat prin intermediul armăturilor metalice în circuitul agentului gazos, al cărui debit se menține constant la 10,8 l/oră, timp de 60 minute.

După 10 minute de la introducerea tubului în cuptor se colectează prima probă de gaz rezultat din reacția urmărită și se analizează cu un aparat Orsat.

Operația se repetă în aceleași condiții de 5 ori, colectând și analizând de fiecare dată gazul rezultat.

Relația de calcul a reactivității este :

R = , [ % ]

Reactivitatea este definită printr-un coeficient al vitezei de reacție între CO2 și cocs :

Km = ( 2 ln ), unde :

C1 = concentația de CO2 în gazul de reacție [ % ]

C0 = concentrația de CO2 în gazul inițial ( practic 100 % )

V0 = debitul de CO [ cm3/s ]

m = masa cocsului [ g ]

Cocsul de calitate pentru furnal trebuie să aibă o reactivitate relativă scăzută ( aproximativ 50 % ).

Reactivitatea cocsului este influențată de efectul catalitic al cenușei conținute.

Deficiența acestor metode constă în aceea că determinarea se face pentru probe de laborator, de cocs mărunțit,cu granulația 0,5 … 1 mm sau 1 … 3 mm iar bucățile de cocs introduse în furnal sunt de 40…60 mm. Astfel apar diferențe de comportare datorită numărului porilor bucăților și suprafeței specifice. Întrucât reactivitatea cocsului este o însușire a suprafeței sale, reacția dintre C și CO2 având loc pe suprafața granulei și în porii deschiși, ar trebui ca aceasta să fie raportată la suprafața probei. În această situație, rezultatele din laborator față de condițiile industriale ar fi foarte apropiate.

Pentru a înlătura acest impediment, la ICEM a fost elaborată o metodă de determinare a reactivității cocsului ,,în bucăți”. Determinările se efectuează pe bucăți de cocs de mărime 25 … 30 mm, cu folosirea principiului de lucru și al instalației Koppers. Adaptarea la noile condiții de lucru se realizează cu ajutorul unui tub de reacție având diametrul de 40mm și un debit de 67,5 l/oră care asigură aceeași viteză de reacție în același timp de contact ,,gaz – solid”. Pentru a menține proba în aceeași zonă de temperatură a cuptorului, se lucrează cu o probă de cocs de 50 grame care se așează în tubul de reacție pe o înălțime echivalentă cu cea ocupată de cei 34 cm3 ai probei Koppers.

Valorile determinărilor efectuate prin această metodă păstrează aceeași semnificație pentru diferite probe de cocs, cu valorile obținute prin metodele clasice.

Determinarea reactivității cocsului prin metoda elaborată în cadrul U.P.B., este prezentată în subcapitolul ,,lucrări de laborator”.

Puterea calorică

Determinarea puterii calorice se realizează cu ajutorul bombei calorimetrice sau prin calcul, folosind datele analizei elementare.

Evitarea acestei determinări poate fi făcută prin luarea în considerație a conținutului de carbon fix și a diferenței între conținutul de carbon, carbon fix și materii volatile care se obțin la degazarea totală a cocsului.

Densitatea reală și aparentă

Modul de derminare a densității reale este prevăzut în STAS 5628-57 care urmărește stabilirea greutății unității de volum a cocsului compact, lipsit de pori.

Pentru această determinare se colectează proba de cocs din fracțiunile medii, rămase în urma determinării rezistenței la toba MICUM.

Proba propriu-zisă se usucă înaintea determinării timp de o oră, la 1050C.

Determinarea se efectuează cu un picnometru curat, cântărit în prealabil gol și umplut cu apă distilată, la 200C.

Se trasează nivelul necesar al apei și se asigură evitarea oricăror bule de aer în interiorul picnometrului.

Se cântărește cantitatea de 5 + 1g de cocs cu o precizie de 0,0002 g și se introduce în picnometru, apoi se acoperă cu circa 20 ml apă distilată fiartă.

Se așează picnometrul deschis într-o baie cu apă fierbinte.

Se completează apa până la nivelul trasat și, după ce picnometrul și apa au fost aduse la temperatura de 200C se cântărește din nou.

Calculul densității se face cu relația :

r = , g/cm3 , unde :

r = densitatea reală a cocsului g/cm3

m = masa cocsului g

M1 = masa picnometrului cu apă la 200C g

M2 = masa pinometrului cu apă la 200C, plus cocsul g

0,9982 = densitatea apei la 200C g/cm3

Se consideră ca rezultat al determinării media aritmetică a două determinări care nu diferă între ele cu mai mult de 0,02 g/cm3.

Densitatea aparentă se determină însă după o metodă care nu se folosește în practică. În principiu se folosește următorul mod de lucru : proba de cocs, cântărită, se așează pe un ciur care se scufundă într-un vas cu apă, unde se lasă un timp pentru umplerea porilor. Prin cântărire în aer și apă a materialului cu porii plini de apă densitatea aparentă se determină astfel :

a = g/cm3 , unde :

a = densitatea aparentă a produsului g/cm3

M1 = masa ciurului cu produs, cântărit în aer g

M2 = masa ciurului cu produs, cântărit în apă g

M3 = masa ciurului cu cocs saturat cu apă, cântărit în aer g

m1 = masa ciurului cântărit în aer g

m2 = masa ciurului cântărit în apă g

m3 = masa ciurului ud, cântărit în aer g

= densitatea apei g/cm3

În laboratoarele ICEM și IVC s-a elaborat o altă metodă care constă în următoarele : câteva bucăți de cocs, sunt scufundate după uscare și cântărire în parafină topită. În acest fel se evită pătrunderea apei în interiorul porilor, care, prin volumul lor, trebuie să participe la determinare.

Proba este scoasă din parafină și răcită cu apă, pentru a se realiza o peliculă cât mai subțire de parafină.

Prin scufundarea probei în apă se determină volumul cocsului, densitatea aparentă calculându-se astfel :

a = unde :

g = greutatea probei de cocs g

V = volumul cocsului cm3

Aceasta este o metodă mult mai simplă și rapidă care se pretează determinărilor industriale.

Porozitatea reprezintă o caracteristică importantă din punct de vedere al utilizării cocsului în furnal, având influențe majore asupra greutății volumetrice, permeabilității șarjei în firnal, suprafeței active, carbo-, oxi- și hidroreactivității cocsului precum și a cineticii acestor procese.

Porozitatea cocsului nu se determină experimental ci se calculează cu ajutorul densității reale și densității aparente. Relația de calcul este :

P = 100 %

Densitatea în vrac

Densitatea în vrac sau densitatea volumetrică a cocsului reprezintă raportul dintre masa și volumul total ( inclusiv volumul golurilor dintre bucăți ). Ea este influențată de densitatea reală, densitatea aparentă, porozitate, granulația și forma bucăților de cocs precum și de golurile dintre acestea.

Determinarea se efectuează conform STAS folosindu-se cel puțin 10 vagoane de cale ferată.

Pentru calculul volumului lăzii vagonului, fiecare dintre cele trei dimensiuni se măsoară în trei locuri, cu o precizie de + 1 cm. Se umple apoi vagonul cu cocs, se nivelează și se cântărește pe același cântar pe care s-a determinat tara vagonului, cu o precizie de + 50 kg.

Calculul densității în vrac se face astfel :

vol = , unde :

M = masa totală a celor 10 vagoane de cocs t

M1 = masa vagoanelor goale t

V = volumul total al vagoanelor m3

Valoarea densității în vrac se recalculează la anhidru, după determinarea umidității cocsului.

În practică, această determinare standardizată este ocolită, preferându-se determinări efectuate cu ajutorul unor vase cu volum determinat ( 0,5 sau 1 cm3 ).

3.3. Proprietăți fizico-mecanice

Granulația

Metoda standardizată de determinare a compoziției granulometrice ( STAS 9136-80 ) constă în trecerea unei cantități stabilite de cocs printr-o serie de ciururi sau site normate, cântărindu-se de fiecare dată materialul rămas pe fiecare dintre ele, respectiv trecerea prin ultimul ciur sau sită.

Rezultatele se exprimă în procente, de masă, de rest pe ciur sau sită respectiv de trecere prin ultimul ciur sau sită.

În funcție de dimensiunile bucăților de cocs, se recomandă ca masa minimă a probei, stabilită conform 5573-77, să corespundă tabelului de mai jos :

În funcție de masa minimă, probele se cântăresc la basculă sau la balanța tehnică.

Umiditatea totală ( Wtt ) a cocsului supus analizei nu trebuie să fie mai mare de 5 %, în caz contrar acesta se usucă până la obținerea pragului menționat.

Analiza cocsului cu granulația mai mare de 10 mm se face pein ciuruire, manual sau cu ajutorul instalației mecanice.

Ciuruirea mecanică se face numai în cazul în care dimensiunea medie a bucăților din probă nu prezintă diferențe mai mari de 3 % față de valoarea rezultată prin ciuruirea manuală, considerată ca valoare de referință.

La ciuruirea manuală se procedează astfel : din proba de cocs se iau porțiuni mici care se ciuruiesc pe fiecare ciur în parte. Cantitatea de probă nu trebuie să depășească 75 % din suprafața utilă a ciurului ( sitei ). Dispunerea ciururilor se face în ordine descrescătoare dimensiunii ochiurilor. Ciuruirea se face prin scuturarea ciurului cu ajutorul mâinilor, cu o mișcare oscilatorie orizontală, de amplitudine 75 … 100 mm. Cocsul rămas pe ciur sau sită, după 50 oscilații, timp de 30 secunde se consideră rest pe ciurul respectiv.

Pierderea de masă, respectiv diferența dintre masa inițială a probei luată în lucru și suma resturilor pe fiecare ciur sau sită, inclusiv a trecerii prin ultimul ciur sau sită, când nu depășește 1 % din masa inițială, se adaugă la fracțiunea cu dimensiunea cea mai mică.

Dacă pierderea de masă este mai mare de 1 %, determinarea se repetă.

Ciuruirea cu instalația mecanică se efectuează ca și ciuruirea manuală cu precizarea că sitele sau ciururile sunt scuturate mecanic.

La cocsul mărunt ( cu granulația sub 10 mm ), ciuruirea probei se realizează cu ajutorul instalației mecanice iar porțiunile de probă, răspândite uniform trebuie să acopere maxim 85 % din suprafața acestuia.

Restul sau trecerea prin fiecare ciur ( sită ) se exprimă în procente și se calculează cu ajutorul relației :

Rest (trecere) = 100 ( % ), unde :

m1 = masa restului (trecerii) prin ciur sau sită kg

m = masa probei inițiale luate în lucru kg

Dimensiunea medie (Dm) a bucăților de cocs se calculează astfel :

Dm = , unde :

a, b, c…f, g, h = dimensiunea ochiurilor sitelor (ciururilor), mm

A, B, C…F, G, H = resturi cumulate, %

La efectuarea calculelor se consideră A = 0 % și H = 100 % (pentru h=0 mm)

În Europa, analizele se fac pe ciururi din tablă cu ochiuri rotunde perforate, cercul fiind forma geometrică care caracterizează cel mai bine forma unei bucăți de cocs.

Seriile de ciururi sunt de asemenea normate, după diametrul ochiurilor.

În cazul comparării datelor de diferite proveniențe, este necesar să se efectueze calcule de echivalență, cu ajutorul relației :

D = L x 25,4 x 1,1135 = 28,8 L, unde :

L = dimensiunea, în inch a laturii pătratului

D = diametrul, în mm, al ochiurilor ciurului

1,1135 = coeficient de trecere, stabilit experimental

Încercările industriale curente folosesc în general site de 80, 40, 20 și 10 mm.

Cu ajutorul a 11 ciururi (site), de la 10 la 200 mm, s-au trasat curbe granulometrice pentru eșantioane până la 100t, observându-se că partea cuprinsă între 10 și 80 % refuz este liniară.

Asimilând-o cu o dreaptă și neglijând cele 10 % de refuz superior și cele 20 % de refuz inferior, granulometria de 70 % a lotului de cocs poate fi definită într-o manieră mai largă decât o suită de numere sau o curbă.

O expresie simplă a granulometriei lotului de cocs poate fi folosită pentru cei trei indici prezenți în cap. II.2.

D50 =

Numărul unic ce caracterizează în primă aproximație mărimea cocsului este : T = ( D25 + D75 ) – 2 (D25 – D75 ) sau

T = 3 D75 – D25

Rezistența mecanică

Rezistența mecanică constituie însușirea cea mai reprezentativă pentru aprecierea valorii de utilizare a cocsului. Folosirea unui cocs cu rezistență sub cea prescrisă înseamnă compromiterea din punct de vedere cantitativ și calitativ a întregii producții de fontă și poate duce uneori chiar la avarierea agregatelor.

În principiu, rezistența cocsului se poate exprima prin rezistența la compresiune, rezistența la cădere și rezistența la roadere, în timpul unor solicitări complexe.

Determinarea rezistenței la compresiune se efectuează pe eșantioane cubice cu media de 10…50 mm, supuse la comprimare până la sfărâmare, când se citește pe dinamometru efortul exercitat.

Raportarea la secțiunea probei dă valoarea rezistenței la compresiune exprimată în kg/cm2.

Rezultatele depind de porozitatea, fisurile, structura, direcția de comprimare și locul din bucata de cocs de unde a fost scos eșantionul.

Valorile determinate oscilează între 100…200 kg/cm2, fiind mai mari decât solicitările care acționează asupra cocsului în furnal.

Rezistența mecanică, ,,tăria” cocsului la cădere, este o expresie a gradului de fisurare și arată modul și măsura în care acesta se va mărunți, în special în urma manipulărilor cu ocazia transportului sau al încărcării în furnal.

Pentru determinarea rezistenței la cădere, în S.U.A. și Anglia se folosește o metodă care constă în efectuarea a patru căderi de pe o placă de fontă, de la înălțimea de 1,83 m, a unei probe de cocs de 23 kg în bucăți mai mari de 51 mm. Rezistența se exprimă în funcție de granulația cocsului după sfărâmare ( % de cocs peste 51 mm și % cocs peste 38 ). În țările vest europene se folosește metoda IRSID, în S.U.A. și JAPONIA metoda ASTM.

Ciuruirea și exprimarea în procente a cantității de cocs de o anumită granulație care a rezistat unui anumit număr de căderi reprezintă tăria cocsului.

Cea mai complexă dintre încercări este determinarea rezistenței cocsului la tobă. Această determinare urmărește reproducerea- modelarea cu mare fidelitate a proceselor din furnal, cocsul fiind supus unor solicitări multiple.

În principiu încercările pot fi totuși separate în două categorii :

– de laborator

– industriale

Metoda cea mai utilizată la noi în țară pentru determinarea rezistenței cocsului este cea standardizată, folosind toba MICUM industrială (STAS 5632-57).

Pentru efectuarea determinărilor proba de cocs se încarcă într-o tobă cu diametrul interior de 1000 mm și lungimea de 1000 mm care are în interior 4 corniere ( 100 x 100 x 10 ), dispuse la distanțe egale pe toată lungimea tobei.

Cu ajutorul unei furci, cu distanța dintre coarne de 50 mm se ia din grămada de 160 kg ( constituită din 24 probe elementare, fiecare a 7 kg ), cocsul de granulație mare, alcătuindu-se 3 probe a 50 kg pentru două determinări paralele și una de rezervă.

Proba se încarcă apoi în tobă cu mâna. După încărcare, toba se închide și se rotește cu 25 rot/minut, timp de 4 minute.

Urmează ciuruirea mecanică a cocsului, pe ciururi cu ochiuri rotunde de 40, 20 și 10 mm, așezate în cascadă.

O altă metodă de determinare a rezistenței mecanice folosind toba Nedelman, utilizată în cadrul UPB este prezentată în subcapitolul ,,Lucrări de laborator”.

Cocsul încercat este caracterizat din punct de vedere calitativ de indicii M40 și M10.

Indicele M40 reprezintă exprimarea în procente a fracțiunii mai mare de 40 mm rămasă în tobă.

Indicele M10 reprezintă, în procente, fracțiunea sub 10 mm rezultată în urma încercării.

În tabelul de mai jos sunt prezentate câteva caracteristici ale tobelor de laborator, utilizate la determinarea rezistenței mecanice :

Rezistența mecanică la cald

Cercetările efectuate au arătat importanța pe care o are determinarea rezistenței la cald pentru caracterizarea calității cocsului, în condițiile de lucru în furnal.

Pentru această determinare s-au elaborat diferite metode, bazate pe :

– încălzirea cocsului în toba în care urmează să fie făcută determinarea;

– încălzirea cocsului într-un cuptor alăturat și transvazarea lui în toba de încercare.

În țara noastră au fost elaborate două metode aparținând grupei a doua de determinări : o metodă de laborator a ICEM și o metodă industrială, brevetată de cercetătorii de la fostul CSH.

La ICEM s-a realizat o instalație de laborator alcătuită dintr-un cuptor electric cu o retortă cilindrică etanșă, a cărei ușiță inferioară poate fi deschisă de la distanță, completată cu o tobă MICUM de laborator cu diametrul de 500 mm, lungimea de 2000 mm, prevăzută cu 3 corniere pe generatoare de 35 x 35 x 4 mm, care se rotește cu 50 rot/min.

Pentru stabilirea unui nivel al rezistenței apropiat de valorile obișnuite la toba MICUM industrială, s-au făcut experimentări care au indicat drept optimă solicitarea de 500 rotații.

Proba de cocs necesară determinării se obține din sfărâmarea și ciuruirea prin ochiuri rotunde de 40 mm și 25 mm a probei de cocs industriale, uscată în aer.

O cantitate de 1 kg din proba industrială se introduce în tobă și se supune celor 500 rotații, pentru stabilirea rezistenței la rece.

Proba de 1 kg destinată determinării rezistenței la cald se încarcă în cuptor și se încălzește 3 … 4 ore cu ajutorul unor rezistențe electrice, până la atingerea temperaturii de 10000C, la care se menține timp de 1 oră.

Închiderea etanșă a probei în retortă împiedică pierderile prin ardere sau gazificare parțială.

Proba caldă se trece prin tobă, durata acestei operațiuni fiind de 2 minute iar pierderea de temperatură de 50 … 600C.

Imediat se închide capacul tobei și se începe rotirea cu 50 de ture/minut, timp de 10 minute.

Rezistența se exprimă în procente, după ciuruirea probei prin ochiuri de 25 și 10 mm.

În tabelul de mai jos sunt prezentate rezistențele unor cocsuri la rece și la cald, la proba MICUM de laborator, după metoda ICEM :

Metoda industrială, pusă la punct la Hunedoara constă în încălzirea într-un cuptor cu silitră a probei de 50 kg de cocs care apoi este trecută printr-un jgheab, într-o tobă MICUM normală, unde i se determină rezistența în mod obișnuit.

În cazul în care arderile sau pierderile de praf degajat la transvazare nu sunt prea mari, se obțin valori comparabile cu cele ale rezistenței MICUM, determinată la rece, care exprimă calitatea cocsului metalurgic în condițiile de temperatură din furnal.

Metode complexe de apreciere a rezistenței cocsului

Întrucât determinarea rezistenței cocsului la cald necesită aparatură specială și complicată, se pot obține rezultate orientative prin metoda solicitărilor repetate în toba MICUM, la un număr mai mare de turații. În acest sens se poate utiliza metoda IRSID : se supune o probă de cocs mai mare de 20 mm la rotire în toba MICUM industrială, timp de 20 minute ( 500 rotații ).

Rezultatele se exprimă în procente de material rămas pe ciurul cu ochiuri de 20 mm și trecut prin ciurul de 10 mm.

Pentru compararea diferitelor calități de cocs, ICEM a propus și folosit în lucrările sale un indice complex de apreciere :

Vk = 2a1 – b1 – – + +, unde

Vk = valoarea cocsului

a1 = I20: b1 = I10

d = greutatea volumetrică

R = reactivitatea cocsului , R =

p = pierderea de presiune în coloana de aer cu L = 2000 mm, = 234 mm, la un debit de 200 m3 aer/h

II.4. Lucrări de laborator pentru determinarea reactivității și rezistenței mecanice

În vederea cercetării influenței calității cocsurilor utilizate la Galați am efectuat următoarele lucrări de laborator :

II.4.1. Determinarea reactivității cocsurilor utilizate la furnale

Obiectul și scopul cercetării de laborator

Reactivitatea cocsului este capacitatea de reacție cu gaze oxidante, în condițiile din furnal, fiind de maximă importanță oxireactivitatea ( reacția cocsului cu oxigenul sau cu aerul sulfat ), carboxireactivitatea ( reacția cu CO2 ), hidroreactivitatea ( reacția cocsului cu H2O ).

Reacțiile dintre carbonul cocsului care ajunge în fața gurilor de vânt și O2, CO2, H2O au loc în zona oxidantă din creuzet.

Determinarea reactivității se face prin trecerea unui curent de CO2 printr-o masă de granule de cocs de 10 … 25 mm, la temperatura de circa 9000C. Reactivitatea se exprimă prin cantitatea de CO2 care a trecut în CO după reacția cu carbonul cocsului.

Variația reactivității cocsului influențează în limitele restrânse mărimea zonei de ardere din creuzet.

În general, compozițiile cocsurilor utilizate ( analiza tehnică ) sunt cunoscute, fiind urmărite sistematic. În mod similar se procedează și cu granulația cocsurilor.

Aparatura utilizată

Se utilizează instalația prezentată schematic mai jos :

Este de remarcat faptul că această metodă se folosește cu rezultate bune în ultimii ani în Italia la Italsider și în Franța de către Chercher Morien.

Desfășurarea experimentului

Se utilizează probe de cocs cu greutatea de 400 grame și cu granulația de 10 … 25 mm.

Proba e încărcată în nacela (3) din plasă de oțel inoxidabil, cu diametrul interior de 120 mm și înălțimea de 300 mm. Nacela cu proba de cocs se introduce în tubul de oțel inoxidabil (1) cu diametrul de 140 mm și lungimea de 1000 mm, așezată în poziție verticală în interiorul cuptorului (4) încălzit cu bara de silită.

Determinările se efectuează la o temperatură constantă de 9000C măsurată de termocuplul (12), de tip Pt1, Pt, Rh introdus în probă.

După circa 5 minute de purjare cu azot din butelia (13) se suflă din butelia (5) CO2 cu debitul de 12 l/min, timp de 30 minute. Înainte de a ajunge la proba de cocs incandescentă gazul trece prin rotametrul (9), contorul de gaz (10) și prin vasele de purificare umplute cu vată (6), acid sulfuric (7) și clorură de calciu (8).

Variația greutății probei în timpul suflării CO2 este arătată de balanța (14).

După 30 minute se purjează din nou proba cu azot după care se lasă să se răcească lent circa 24 ore în cuptorul cu atmosferă neutră de azot. Urmează extragerea probei, cântărirea acesteia și ciuruirea pentru determinarea refuzului la sita cu ochiuri de 10 mm.

Rezultatele experimentale și interpretarea acestora

Se stabilește prin cântărire cantitatea de C din cocs care a intrat în reacție cu CO2 ca diferența dintre (M1) masa inițială a probei și (M2) masa finală după reacția cu CO2.

Reactivitatea se determină cu relația :

R = ( % )

Se stabilește în continuare după cântărirea refuzului la sita cu ochiurile de 10 mm, ce cantitate de cocs mai păstrează dimensiunile inițiale și se raportează procentual față de masa inițială.

II.4.2. Determinarea experimentală a rezistenței mecanice a cocsurilor

Obiectul și scopul cercetării de laborator

Rezistența mecanică a cocsurilor este principala caracteristică mecanică a cocsului.

Cocsul introdus în furnal pe la gura de încărcare suportă căderi și frecări. Acestea pot conduce la sfărâmarea bucăților ceea ce va produce o înrăutățire a circulației gazelor prin încărcătură, agățări, arderi de guri de vânt, etc.

Rezistența cocsului reprezintă suma rezistențelor la compresiune, forfecare, frecare, presare, șoc dinamic și se determină pe baza unor probe în care cocsul este supus la eforturi prin lovire și frecare la rostogolirea într-un tambur.

În condiții de laborator se utilizează o tobă de dimensiuni mai mici, prezentată sub numele de toba Nedelmann.

Experimentările se desfășoară cu probe de cocs aduse de la S.C. ISPAT SIDEX GALAȚI.

În această lucrare se urmărește îndeosebi corelația dintre analiza tehnică a cocsului, în special conținuturile de cenușă (A) și de volatile (V) și rezistența mecanică.

Aparatura utilizată

Se utilizează toba Nedelmann care are un tambur de 180 mm diametru, 70 mm lățime și trei ciocane pe ax. Tamburul este antrenat în mișcare de rotație prin intermediul unui grup motor reductor. Axul cu ciocănele are o mișcare de rotație în sens invers tamburului.

Viteza de rotație este de 18 rot/minut.

Desfășurarea experimentului

Proba de analizat în greutate de 100 grame și cu o granulație de 10 … 25 mm este introdusă în tambur. Acesta se pune în mișcare de rotație timp de 2 minute ( 36 rotații ). După rotire cocsul se trece peste site cu ochiuri pătrate de 10 mm și 1 mm, după care se determină prin cântărire greutatea refuzului la sita cu ochiuri de 10 mm și a trecerii la sita cu ochiuri de 1 mm.

Rezultatele experimentale și interpretarea acestora

Se calculează, utilizând masele (m1) a probei inițiale de cocs ( 100 grame ), ( m2 ) a refuzului la sita de 10 mm și ( m3 ) a trecerii la sita cu ochiuri de 1 mm.

Toba Nedelmann are diametrul tamburului 180 mm, lungimea 70 mm, turația 18 rot/min. Pe axă are 3 ciocane ce se rotesc în sens invers.

Rezultatele determinării de rezistență la tobă se exprimă prin indicatorii :

N1 = %

N10 = %, unde :

N1 = indicele de roadere

N10 = indicele de rezistență

Efectuarea acestor determinări de rezistență înaintea testării reactivității furnizează informații interesante asupra comportării cocsului în furnal, în condițiile unei temperaturi ridicate și reacției cu CO2. Determinarea rezistenței la tobă pentru cocsul care a intrat în reacție cu CO2 se face după ce tubul de reacție cu proba de cocs a fost lăsat să se răcească în atmosferă de azot, de la T = 9000C până la temperatura ambiantă.

III STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR ASUPRA PROPRIETĂȚILOR FIZICO-CHIMICE ALE COCSULUI METALURGIC

1. Aspecte ale cercetării proprietăților fizico-chimice

Cercetările întreprinse în ultimii ani de către specialiștii în domeniu au vizat, în special, obținerea unor condiții de calitate pentru cocsul metalurgic care să permită asigurarea unor consumuri specifice cât mai reduse, la un nivel superior de productivitate.

Față de rezultatele experimentărilor expuse anterior a fost necesară introducerea unor testări suplimentare care să prevină apariția unor deranjamente în funcționarea furnalului.

S-a insistat asupra problemei reactivității cocsului datorită metodologiei de determinare greoaie și neconcludente precum și necorelării acesteia cu determinările de rezistență.

În ultimul timp se acordă o importanță tot mai mare problemei ,,standardizării cocsului” , operație care constă în sfărâmarea bucăților de cocs care depășesc 60 sau 80 mm – prin manipulări în depozite și pe fluxurile de transport sau prin concasare menajată – astfel încât să se încarce în furnal cocs cu limite de granulație cât mai apropiate.

Desigur că un cocs stabilizat va avea și caracteristici de rezistență mai favorabile.

Teoriile mai vechi privind comportarea cenușii cocsului considerau că aceasta este o zgură acidă care nu reacționează în procesele din furnal, necesitând doar o anumită cantitate de fondant pentru neutralizare și căldură pentru topire.

În realitate, cercetările recente au demonstrat că la temperaturi cuprinse între 1400 și 16000C, 50 până la 80 % din oxigenul componenților cenușii ( 45 … 60 % SiO2, 25 … 30 % Al2O3 , 1,5…7 % CaO; 4…15 % Fe2O3, 1…3,5 % K2O, 0,3…1,3 % Na2O, 0,6 … 2 % MgO, 1 … 1,5 % TiO2, 0,5 … 1 % P2O5 ) reacționează cu carbonul din cocs, formând carburi și degajând CO și CO2. Aceste reacții sunt mai evidente în cazul unui cocs mai reactiv. Ca urmare, cocsul pierde între 3 și 15 % din greutate, își modifică structura și se fragilizează înainte de a ajunge în zona gurilor de vânt.

Produsul fabricat în cuptoarele clasice de cocs conține o matrice de carbon practic pură, asociată cu cenușile care rezultă din alterarea termică a mineralelor. La scara de 1 mm, cocsul prezintă o structură poroasă caracteristică, în care se păstrează amprenta degajării materiilor volatile, degajare care însoțește faza plastică a procesului de pirogenare.

Pereții porilor sunt realizați dintr-o fază cărbunoasă ce include și cenuși. Structura fazei cărbunoase poate fi caracterizată la scară microscopică prin gradul de organizare, care dovedește grafitabilitatea materialului. Reactivitatea cocsului față de gazul carbonic oferă măsura indirectă a gradului de organizare. Observarea la microscopul optic pune în evidență existența unei anizotropii caracteristice, a cărei amplitudine se estompează odată cu reducerea rangului de cărbuni. Astfel se poate stabili o relație între gradul de organizare a carbonului și natura cărbunilor.

Structura cocsului trebuie să fie omogenă, cu pori de dimensiuni mici, lipsită de zone buretoase și de grăunți neintegrați în masa omogenă de bază.

Densitatea reală, densitatea aparentă precum și porozitatea sunt caracteristici greu de determinat și, în plus, nu permit o corelare cu modul de comportare al cocsului în furnal.

Rezistența cocsului se determină, în general pe baza unor testări efectuate la tobă, folosind probe MICUM, IRSID sau ASTM. Se folosesc și tobe mai mici pentru testarea cocsurilor supuse procesului de gazificare.

În țara noastră se folosesc variante ale probei MICUM pentru care se urmărește folosirea unor probe de cocs cât mai apropiată de cea din furnal.

În această situație, proba de cocs pentru determinare care se trece peste un ciur cu ochiurile de 60 mm prezintă un interes limitat deoarece indicele M40 obținut depinde în mare măsură de fisurabilitatea cocsului.

Dacă proba de cocs se formează la cocserie, trebuie avut în vedere că bucățile de cocs care intră în probă au mici șanse de a ajunge în furnal, ca urmare a sfărâmării ce apare în timpul manipulărilor intermediare. În mod evident, rezistența M40 a cocsului ajuns la furnal va fi mai mare decât cea determinată, datorită procesului de stabilizare naturală a cocsului.

Dacă proba de cocs se formează la furnal, apar dificultăți legate de cantitatea mică de bucăți de cocs mai mari de 60 mm, ceea ce face ca proba să nu fie reprezentativă.

În numeroase uzine se formează probe de cocs din bucăți mai mari de 25 mm, caz în care indicatorii de rezistență sunt refuzul pe sita de 25 mm și trecerea prin sita de 10 mm.

Se acordă o importanță tot mai mare indicelui M10, acesta depinzând mai ales de structura și coeziunea bucăților de cocs. Încărcarea în furnal a unor cantități de cocs cu slabă rezistență la abraziune determină dificultăți în procesul de exploatare.

În numeroase lucrări de cercetare se apreciază calitatea cocsului în funcție de compoziția granulometrică, în paralel cu indicii de rezistență la tobă.

Se apreciază că modul de comportare a cocsului în furnal este dependent, în egală măsură de compoziția granulometrică la încărcare și de indicii de rezistență la tobă, în special indicele de abraziune.

În legătură cu rezistența mecanică un grup de cercetători condus de J.D. Lister au efectuat o serie de experimente în privința degradării cocsului prin roaderea suprafeței, într-o tobă rotativă modificată. Pentru aceste experimente, au fost folosiți indicii empirici I20 – indice de rezistență și I10 – indice de roadere. Acești indici nu pot fi legați direct de proprietățile fundamentale ale cocsului.

S-a propus o abordare care să considere procesul de degradare a cocsului în tobe rotative ca fiind un proces rapid. Prin stabilizarea cocsului și îndepărtarea materialului cu granulația sub 1 mm la intervale regulate, degradarea cocsului prin rupere la suprafață a putut fi descrisă cu ajutorul ecuației :

, unde:

m1 = masa bulgărilor de cocs care rămân

N = numărul de rotații

Ka = constanta vitezei de rupere la suprafață

Prin integrare, relația de mai sus devine :

ln unde mo = masa inițială a cocsului

În cadrul experimentelor s-a studiat efectul parametrilor tobei și a dimensiunilor cocsului asupra constantei vitezei de rupere la suprafață, în vederea stabilirii modului de producere a măruntului.

Experimentele au fost realizate la o tobă având dimensiunile tobei MICUM ( = 1 m, L = 0,5 m ), prevăzută cu un ciur de 1 mm care a permis înlăturarea continuă a măruntului, pe trei probe de cocs, două prelevate din aceeași baterie în timpul unor perioade de funcționare diferite iar una prelevată din altă baterie de cocsificare.

Condițiile standard prevăd utilizarea unei probe de 10 kg, viteza de rotire a tobei 25 rot/min și plasarea în interiorul tobei a două corniere cu o înălțime de 100 mm. Proba este supusă, în total, la 1400 rotații.

S-au studiat efectele numărului de corniere, ale înălțimii cornierului, ale vitezei tobei, ale dimensiunii particulelor și a masei probei asupra constantei vitezei de rupere la suprafață.

În funcție de viteza de rotație a tobei s-a observat o valoare maximă a constantei de rupere la suprafață pentru o viteză de 25 rot/min, după care aceasta scade foarte rapid.

În raport cu masa probei, experiențele efectuate au arătat că viteza de rupere la suprafață este constantă pe intervalul 5 … 25 kg.

Pentru determinarea influenței numărului de corniere și a înălțimii acestora s-au folosit probe fără corniere, cu 2 și cu 4 corniere. Înălțimea cornierelor a variat între 5 … 100 mm.

Experiențele efectuate au arătat că singurul caz în care se înregistrează o modificare semnificativă a constantei vitezei de rupere la suprafață este acela în care lipsesc cornierele. În acest caz valoarea constantei vitezei de rupere la suprafață scade până la 5 % din valoarea pe care o are în cazul prezenței cornierelor.

Referitor la efectul dimensiunii particulelor asupra constantei vitezei de rupere la suprafață, în toate cele 3 cazuri s-a constatat o creștere a constantei vitezei de rupere la suprafață odată cu creșterea dimensiunilor bucăților de cocs. Gradientul graficului pentru toate cele 3 cazuri se află în domeniul 0,32 … 0,34, ceea ce a permis formularea unei relații empirice :

ki = ( )o,33 kx

di = dimensiunea geometrică medie pentru fracția ,,i”

dx = dimensiunea de referință

ki = constanta vitezei de rupere la suprafață pentru fracția ,,i”

kx = constanta vitezei de rupere la suprafață pentru fracția de referință

Se poate spune că viteza de rupere la suprafață depinde în mod nemijlocit de dimensiunile bucăților de cocs.

În figura de mai jos este reprezentată schematic mișcarea particulelor în toba rotativă.

Pe măsură ce se rotește cornierul, acesta prinde o porțiune din cocs. O parte alunecă de pe cornier înainte de a atinge planul orizontal. Cocsul care nu este a cooptat alunecă și se rostogolește pe fundul tobei. Cocsul care se ridică în planul orizontal cade la un unghi foarte strâns, pe măsură ce cornierul se apropie de planul vertical. Al doilea cornier preia cocsul care rămâne pe fundul tobei și o parte din cocsul care a căzut din primul cornier.

Asupra mecanismului de rupere la suprafața cocsului au fost emise 3 ipoteze :

Abraziunea particulă – particulă, pe măsură ce ele se rostogolesc și se freacă unele de altele.

Abraziunea particulelor atunci când alunecă sau se rostogolesc pe suprafața tobei.

Ruperea produsă prin lovire atunci când bucățile de cocs cad de pe cornier și se lovesc de toba care se rostogolește.

Ca urmare a lipsei cornierelor se observă că constanta vitezei de rupere la suprafață scade mult. Astfel se poate considera că mecanismul principal al ruperii este cel prezentat la punctul 3.

Deci, măruntul nu se produce printr-un proces de abraziune, ci printr-o combinație de forțe de măcinare și de forfecare ce apar la căderea bucății de cocs de pe cornier pe toba rotativă.

Concluziile acestui studiu pot fi formulate astfel :

constanta vitezei de rupere la suprafață are valoarea maximă la o viteză de 25 rotații/minut, după care scade foarte rapid;

masa probei și înălțimea dispozitivului de ridicare au avut un efect neglijabil asupra constantei vitezei de rupere la suptafață, pentru întregul interval;

constanta vitezei de rupere la suprafață crește odată cu creșterea dimensiunilor particulelor de cocs iar această relație poate fi reprezentată prin intermediul unei ecuații empirice;

mecanismul de producere a măruntului într-o tobă rotativă nu este abraziunea ci ruperea produsă prin lovire atunci când bucățile de cocs cad de pe cornier și se lovesc de toba care se rotește;

constanta vitezei de rupere la suprafață poate fi normalizată, astfel încât să permită comparația între diferite tipuri de cocs cu diferite distribuții ale dimensiunilor acestora.

2. Studii asupra proprietăților termochimice

Efectele variațiilor de reactivitate ale cocsului asupra proporției reducerilor indirecte și directe sunt foarte dificil de pus în evidență deoarece se lucrează cu amestecuri de cocsuri și, în plus, se suprapun cu alți factori care influențează reducerile ( reductibilitatea, durata de trecere prin furnal, compoziția, presiunea și viteza gazului reducător ).

Oxidarea cocsului la temperatură ridicată a fost studiată de un grup de cercetători, conduși de Y.Iwanaga.

Acest studiu a fost efectuat pentru o descriere a procesului de gazificare luând în considerare modificările structurale ale particulelor de cocs.

Ca probe au fost utilizate trei tipuri de cocs ale căror proprietăți sunt prezentate în tabelul de mai jos :

În principiu cocsul, de formă sferică, suspendat cu sârmă de platină este încălzit și adus în contact cu gazul de reacție după care i se măsoară pierderea în greutate, cu ajutorul unei termobalanțe.

Se presupune că această pierdere în greutate se datorează descompunerii carbonaților, sulfaților și altor compuși ai cenușii.

Din punct de vedere teoretic se pot formula două modele privind modul cum se desfășoară reacțiile :

– modelul cu miez nereacționat;

– modelul de difuziune.

Modelul cu miez nereacționat

Studiile efectuate asupra arderii agenților de carburare cu oxigenul au arătat că reacția are loc numai la suprafața cocsului, la temperaturi mai mari de 9000C.

Se poate considera că viteza de reacție este controlată de difuziunea oxigenului din jetul de gaz spre suprafața cocsului.

Deoarece rezistența la difuziune în filmul de gaz este mult mai mare decât rezistența la reacția chimică, la o temperatură atât de ridicată, viteza de gazificare este controlată numai de transferul de masă din filmul de gaz.

Modelul de difuziune

În ceea ce privește reacțiile cocsului cu CO2 și H2O au fost elaborate mai multe studii care se bazează pe viteza reacției chimice, luând în considerare absorbția pe suprafața porilor, transferul de masă și de căldură din interiorul particulelor.

Aceste studii pot fi aplicate numai în etapele inițiale ale reacției unde viteza de reacție poate să fie considerată constantă iar modificarea structurală din particulele de cocs poate fi neglijată.

Cocsul cu un conținut scăzut de cenușă își micșorează dimensiunile prin dispariția carbonului în urma reacției. Chiar dacă este utilizat un cocs cu conținut mai mare de cenușă, contracția are loc în momentul în care stratul de cenușă nu s-a format încă.

Rezultatele cercetărilor au permis formularea următoarelor concluzii :

-oxidarea cocsului cu O2 se desfășoară rapid iar etapa limită de reacție este difuzia prin filmul de gaz;

-reacția cocsului cu CO2 și H2O este controlată de difuzia gazului în interiorul bucății de cocs;

-în zonele din furnal care au o temperatură mai scăzută de 15000C, viteza de reacție a cocsului cu H2O pare să o depășească pe aceea a reacției cu CO2 iar la peste 15000C se pare că vitezele reacțiilor menționate sunt aproape egale.

Procesul de gazificare a cocsului în furnal a fost studiat în detaliu de către o echipă de cercetători condusă de C. Offray. Aceștia au analizat reacțiile la care participă cocsul, atât pe baza schemei de funcționare a furnalului propusă de Michard cât și pe baza mecanismelor de reducere a oxizilor de fier în cuva studiată de Rist.

În zona de pregătire, cocsul inert din punct de vedere chimic este supus mai întâi unei încălziri rapide prin care pierde umiditatea și o mare parte din volatile.

După zona de pregătire, urmează o zonă practic izotermă ( cu o temperatură de circa 9500C ) numită zona de rezervă termică. Existența acestei zone este legată de prima reacție de gazificare la care este supus cocsul :

CO2 + Ccocs 2 CO sau H2O + Ccocs H2 + CO

Aceste reacții fixează temperatura zonei de rezervă termică. Reacțiile au loc în partea superioară a zonei de elaborare și, prin regenerarea capacității reducătoare a gazului, are loc reducerea rapidă a wustitei în fier, înainte de topire. Prin aceste reacții se consumă între 25 și 30 % din cocsul introdus în furnal.

În partea inferioară a zonei de elaborare cocsul se încălzește până în zona de topire sub care rămâne singurul material solid. În această fază are loc reducerea oxizilor neferoși ( SiO2, MnO, P2O5 ) precum și procesul de carburare a fontei. Pentru aceste procese se consumă circa 15 % cocs. Tot în această zonă se dezvoltă și ciclul potasiului în funcție de evoluția căruia se pot produce modificări importante ale proprietăților cocsului.

Cvasitotalitatea cocsului rămas este consumată în zona gurilor de vânt sub acțiunea gazelor oxidante. O mică parte din cocsul rămas servește la carburarea fontei în creuzet.

S-a urmărit examinarea reacției de gazificare ce are loc în partea superioară a zonei de elaborare. De fapt se produc simultan două reacții cunoscute sub denumirea comună de ,,reducere directă” :

Ccocs + (CO2, H2O ) CO + (H2, CO )

FeO + ( CO, H2 ) Fe + ( CO2, H2O )

Fiecare din cele două reacții modifică cinetica celuilalt material prin intermediul fazei gazoase. Se știe că în furnal materialele solide și gazele circulă în contracurent iar forma locală a profilului termic rezultă direct din avansarea acestor reacții.

S-a constatat că temperatura zonei de rezervă termică este legată de natura cocsului, o temperatură mai mică corespunzând unui cocs mai reactiv. Această temperatură poate fi considerată ca temperatură de început a gazificării.

În zona izotermă se dezvoltă reacțiile de reducere cu oxid de carbon și hidrogen a oxizilor superiori de fier la wustită.

Deci, o caracteristică importantă a cocsului este temperatura de început a gazificării : dacă aceasta este prea mică, reducerea la wustită nu va avea loc complet ceea ce va determina un necesar suplimentar de căldură în zona inferioară; dacă este prea mare deplasarea echilibrului reacției de transformare a wustitei în fier este nefavorabilă :

Pe baza rezultatelor obținute au fost stabilite următoarele concluzii :

– temperatura de început a gazificării trebuie să fie cuprinsă între 9000C și 10000C;

– viteza de gazificare trebuie să fie mare, pentru o temperatură superioară pragului de gazificare, astfel încât să se obțină o zonă de rezervă termică destul de înaltă și o zonă de fuziune relativ scurtă ( ceea ce permite o bună desulfurare a fontei ).

Încercările de determinare a reactivității cocsului pot fi grupate după metodele folosite pentru analiza acestei caracteristici :

Se folosește praf de cocs fin măcinat, aflat într-o incintă izotermă peste care se trece un gaz ( în general CO2 pur ). Desfășurarea reacției se urmărește prin termogravimetrie. Rezultatele sunt dificil de extins asupra analizei proceselor fizico-chimice din furnal ca urmare a diferențelor mari de granulație.

Condițiile sunt foarte apropiate de cele prezentate anterior, diferența constând în aceea că sunt folosite bucăți de cocs separate. Rezultatele care se obțin sunt foarte dispersate ceea ce obligă la efectuarea unui număr mare de încercări.

3. În această categorie se încadrează cea mai mare parte a metodelor folosite în laboratoarele industriale. Sunt încercări în strat fix folosind o cantitate de cocs până la 1 kg, de granulație apropiată celei folosite la furnal.

Dificultățile legate de aceste metode se referă la problemele puse de încălzirea probei, cantitatea mare de gaz necesară precum și de faptul că temperatura și compoziția gazului variază pe înălțimea stratului de material. Totuși aceste metode se folosesc la scară industrială pentru controlul calității cocsului și în vederea determinării ulterioare a rezistenței mecanice, după gazificare.

Această metodă a fost pusă la punct de IRSID și constă în a reactiva cocsul și gazul reactiv în cocurent, într-un profil de ridicare a temperaturii. Utilizarea cocurentului suplinește absența oxizilor de fier. Variația compoziției gazului depinde doar de reactivitate, fiind absentă reacția de reducere.

Toate aceste metode acordă importanță doar reactivității cocsului, neputând exprima cantitativ intensitatea transferurilor de carbon și oxigen dintre solide și gaz, în partea superioară a zonei de elaborare.

Pentru a obține rezultate semnificative este necesară folosirea unor amestecuri de cocs și oxizi de fier.

Se utilizează cuptorul pus la punct de Rist care permite realizarea în laborator a contracurentului gaz-solide și studiul reducerii oxizilor de fier. În acest aparat curentul materialelor solide este simulat printr-o deplasare în sens invers a unui cuptor cu profil termic impus.

Tubul este încărcat cu straturi alternante de cocs și aglomerat iar gazul suflat este un amestec de CO, H2, N2, având o compoziție apropiată de cea a gazului obținut în furnal, în zona gurilor de vânt.

Clasificarea încercărilor de măsurare a reactivității cocsului

Schema instalației experimentale este următoarea :

1

9

7

2 2

8

3

4

5

6 10

în care : 1 – gaz reducător; 2 – cuptor; 3 – tub de reacție; 4 – sondă; 5 – evacuare; 6 – gaz prelevat; 7 – calculator; 8 – spectometru de masă; 9 – voltmetru; 10 – recipient cu gaze etalon

3. Analize structurale ale cocsului metalurgic

În lucrările de cercetare se întâlnesc metode de analiză aprofundată a structurii cocsului.

Structura cocsului poate fi studiată prin :

– observare macroscopică, ce permite o evaluare a gradului de fisurare, mărunțire la apăsare și prăfuire la frecare;

– determinare microscopică a compoziției petrografice cantitative a probelor, inclusiv a porozității; pe șlifuri s-au observat tipul structurii și repartiția substanței de cocs în masa bucății, porozitatea totală, forma și mărimea porilor, sistemul interpori.

Studiile efectuate asupra structurii cocsurilor supuse probelor de rezistență și reactivitate au relevat următoarele :

– topirile relative slabe în faza plastică determină o coeziune slabă între granule care se manifestă prin fisurare macroscopică accentuată, mărunțire la presare și prăfuire la frecare;

– compoziția calitativă a substanței de cocs diferă, în funcție de ponderea substanței reactive ( vitrinit ), parțial reactive (inertinit ) sau nereactive;

– reactivitatea vitrinitului este diferită, corespunzător proporției de cocs izotrop, respectiv anizotrop;

– reactivitatea este influențată și de posibilitățile de acces ale gazului spre granulele de carbon;

– substanța de cocs, anizotropă se află sub forma unui mozaic foarte fin, punctiform și slab reflectant, provenit din huile grase de cocs;

– prezența structurilor izotropice foarte poroase precum și a celor anizotropice de diferite forme și mărimi arată că s-a cocsificat o șarjă foarte complexă, care a conținut și cărbuni inferiori ( huile de gaz ).

Analiza texturii cocsului a permis explicarea proprietăților acestuia. Astfel, cocsul este format din structuri policromatice cu orientări diferite. Fiecare din aceste structuri se comportă ca un cristal anizotrop, atunci când mărimea lor depășește 0,7 m. Aceste structuri pot fi studiate cu microscopul optic permițând descrierea gradelor de organizare a scheletului de carbon al cocsului.

Au fost mult folosite la cercetarea structurii cocsului spectrele de difracție ale radiațiilor RÖENTGEN . Ele permit o apreciere mai exactă a gradului de grafitare a cocsului și dau indicații în legătură cu natura acestuia.

Profesorul Reley a desfășurat o cercetare sistematică a structurii cocsului cu ajutorul difracției razelor ,,X”.

S-au putut determina cu aproximație de 10 % dimensiunile medii ale cristalelor substanțelor organice considerate anterior ca amorfe. Aceste cristale pot fi considerate având forma unor cilindri plați cu diametrul ,,a” și grosimea ,,c”.

Reley a supus la temperatură crescută progresiv, în atmosferă de azot corpuri organice pure ( celuloză ) precum și eșantioane fără cenușă și uscate ale diferitelor feluri de cărbuni.

În aceste condiții, dimensiunea ,,a” variază cu creșterea temperaturii degajarea materiilor volatile și creșterea conținutului de carbon iar dimensiunea ,,c” poate fi considerată proporțională cu lărgimea stratului cristalin.

Această concepție îl conduce pe profesorul Reley la reprezentarea limitei ca o îngrămădire de lamele plate care nu conțin decât atomi de carbon separați, de grosimi variabile, de lamele de ,,bitum”. Lamelele au la cald o mobilitate cu atât mai mare cu cât sunt mai numeroase.

Mobilitatea determină plasticitatea huilelor în cazul fuziunii permițând astfel lamelelor de carbon să se reorganizeze.

Astfel, dimensiunile carbonului variază ușor în cursul fuziunii pentru că lamelele diverg iar în timpul solidificării se micșorează deoarece lamelele se strâng.

4. Tendințe actuale în caracterizarea comportării cocsului în furnal

Observațiile asupra degradării cocsului în furnal au fost efectuate prin mai multe metode, astfel :

– secționarea furnalelor răcite care a permis obținerea unei imagini tridimensionale a stării interne a agregatului;

– prelevarea cocsului prin unele guri de vânt modificate în acest scop;

– folosirea unei instalații de prelevare a probelor de cocs care permite accesul până în centrul furnalului;

Rezultatele sondajelor efectuate, folosind ultimul precedeu pot fi sintetizate astfel :

Se observă o reducere globală a granulației de la o valoare medie de 65 mm ( la gura de încărcare ) la 40 mm ( în zona gurilor de vânt ).

De asemenea are loc o modificare a granulației pe raza furnalului, în sensul că în zona ,,omului mort” granulația rămâne relativ mare iar în apropierea gurilor de vânt, cocsul cu fracția mai mare de 40 mm dispare aproape complet, crescând mult fracția de mărunt.

2. În centrul furnalului, rezistența mecanică a cocsului se apropie de valoarea pe care o are la încărcare. Rezistența scade pe măsura apropierii de gurile de vânt.

În anumite zone din furnal conținutul de cenușă brută din cocs poate depăși valoarea de 25 %. Această creștere a conținutului de cenușă se datorează pătrunderii zgurei și fontei în cocs.

Compoziția chimică a cenușilor se modifică mult, pe măsura coborârii cocsului. Modificările cele mai mari apar în conținutul de alcaline.

Porozitatea înregistrează mici modificări datorate probabil naturii cocsului.

Din centrul furnalului spre gurile de vânt se constată o tendință de reducere a ponderii texturilor reactive și de creștere relativă a anizotropiei.

Prin microscopia electronică de transmisie pot fi studiate structurile poliaromatice mai mici de 1 m. Astfel pot fi vizualizate domenii anizotrope aflate în cadrul unor materiale care, la microscopul optic păreau a fi izotrope. Aceste structuri se numesc orientări moleculare locale.

Folosirea microscopiei electronice a permis stabilirea unei corelații între mărimea medie a orientărilor moleculare și viteza de gazificare. Creșterea mărimii medii a orientărilor moleculare determină scăderea procentului de carbon de la limită, acesta fiind reactiv.

INFLUENȚA CALITĂȚII COCSULUI METALURGIC ASUPRA PROCESELOR DE ELABORARE A FONTEI

IV.1. Condiții de calitate impuse cocsului metalurgic

Influența calității cocsului metalurgic asupra proceselor de elaborare a fontei este determinată de caracteristicile sale fizico-chimice.

Carbonul fix care participă la procesele de reducere directă, carburare și oxidare din zona de ardere – gazificare reprezintă circa 82 … 90 % din masa anhidră. Se consideră a fi de calitate acele cocsuri care au conținuturi mari și constante de carbon fix.

Conținutul de cenușă se limitează la maximum 16 % și este cuprins în mod obișnuit între 10 … 13 % din masa anhidră. Când cenușa cocsului scade cu 1 %, consumul specific de cocs scade cu 1,5 … 2,5 %, ca urmare a reducerii cu circa 1,5 % a cantității de fondant iar productivitatea furnalului crește cu 2,0 … 2,5 %.

Conținutul de sulf se limitează în mod normal între 1 … 2,1 %. Creșterea cu 1 % a sulfului în cocs conduce la creșterea cu 1 … 1,5 % a consumului specific de cocs deoarece crește cu circa 1,2 % consumul de carbon, fapt care va conduce la o micșorare a productivității furnalului.

Cenușa și sulful cocsului trebuie reduse până la valorile justificate în condițiile economice date.

Variația acestor componente trebuie să se încadreze în limite minimale (+ 0,3 % pentru cenușă și + 0,5 % pentru sulf ).

Cocsul stins uscat conține 1 % apă iar cocsul stins umed cuprinde 4 … 6 % apă.

Dacă umiditatea este constantă și nu prea mare, aceasta nu influențează procesele din furnal deoarece evaporarea apei are loc la partea superioară a cuvei și poate conduce la răcirea gazului, eventual la condensarea apei pe conducte.

Umiditatea cocsului trebuie să se limiteze la 2 % cu o variație de maximum + 0,5 %.

Variația necontrolată a umidității conduce la erori de dozare și de aici apare imposibilitatea de a controla furnalul ( unitatea de încărcare se calculează cu cocsul tehnologic a cărui dozare se face prin cântărire și dacă de exemplu umiditatea este mare, se va introduce în furnal apă în loc de carbon, fapt ce va duce la răcirea furnalului ).

Cocsul care este supus la încercări trebuie să fie uscat în aer sau să aibă umiditate constantă.

Cocsul de furnal trebuie să aibă un interval de granulație cât mai strâns acesta ocupând circa 50 … 55 % din volumul furnalului.

Se consideră că, din punct de vedere gazodimanic, raportul optim între diametrele fracțiilor extreme trebuie să fie :

,

valorile diametrului minim depinzând, în parte superioară a furnalului, de viteza de circulație a gazului la fluidizarea încărcăturii iar în partea inferioară de valorile unor indici care exprimă momentul în care are loc ,,agățarea” încărcăturii datorită imposibilității scurgerii zgurei și a fontei.

Granulația optimă este încă controversată, dimensiunea medie recomandată fiind de 45 … 60 mm ( de trei ori mai mare decât dimensiunea medie a minereurilor ).

În prezent, la majoritatea uzinelor, înainte de încărcarea în furnal, cocsul este trecut prin ciur pentru înlăturarea măruntului.

La furnalele până la 1000 m3 Vu, ciurul are ochiurile de 25 mm iar la cele mai mari, dimensiunile ochiurilor sunt de 30 … 40 mm.

În principiu, la furnalele care lucrează cu minereuri sau aglomerate bine clasate, cocsul trebuie să aibă dimensiunile cuprinse între 25 … 75 mm.

În cazul încărcăturilor de minereuri insuficient clasate, în special dacă acestea cuprind mărunt sub 8 … 10 mm și bucăți peste 60 … 70 mm, dimensiunea cocsului trebuie să fie mai mare (40… 120 mm).

Trebuie evitată o pondere semnificativă a clasei granulometrice peste 80 mm astfel încât masa de bază a cocsului să fie reprezentată de o granulație cuprinsă între 30 … 60 mm.

La utilizarea cocsurilor cu rezistență înaltă ( roadere după indicele M10 mai mică de 6 … 6,5 % ) și separarea lui în clase, limita superioară a granulației trebuie să fie maximum 60 mm iar cea inferioară minim 20 mm.

Rezultatele de funcționare a furnalelor care lucrează cu încărcătură de minereuri clasate și practică sfărâmarea cocsului cu granulație peste 60 … 70 mm, concomitent cu înlăturarea măruntului sub 25 … 30 mm au dovedit avantajele acestei operații.

Cocsul supus unor solicitări mecanice menajate, urmate de o clasare, își îmbunătățește atât coeziunea ( rezistența mecanică ) cât și omogenitatea însă dimensiunea medie devine mai mică.

Privind rezistența, indicele de calitate M40 și reziduul la toba mare cu grătar trebuie să fie de cel puțin 85 % din proba inițială.

Scoaterea clasei mai mici de 10 mm nu trebuie să depășească 6 % la încercările în toba mică și 30 kg la încercările în toba mare.

Variațiile admisibile la M40 nu trebuie să depășească + 1 % iar aprecierea cu reziduu la toba mare cu grătar trebuie să fie de maximum + 2 kg.

Variația indicelui M10 nu trebuie să depășească + 0,5 % iar aprecierea după scoaterea clasei mai mici de 10 mm în produsul de sub toba mare trebuie să fie de maximum + 1,0 kg.

Sfărâmarea cocsului în furnal conduce la înrăutățirea circulației gazelor și la acumulări de cocs mărunt în unele zone producând deranjamente la coborârea încărcăturii ( agățări ), arderi de guri de vânt și creșterea consumului specific de cocs.

Valoarea reactivității cocsului pentru furnale este cuprinsă între 50 … 120 % .

Cocsul trebuie să posede o reactivitate redusă ( în raport cu CO2 ) și să-și păstreze rezistența structurală până la arderea completă. O reactivitate scăzută determină creșterea dimensiunilor zonei de ardere, cu efecte asupra coborârii încărcăturii.

Valorile uzuale pentru masa anhidră sunt de 450 … 550 kg/m peste această valoare apărând deranjamente în circulația gazelor și coborârea încărcăturii.

2. Cercetări experimentale românești privind influența calității cocsului asupra principalilor indicatori la elaborarea fontei

În anii trecuți s-au efectuat numeroase cercetări privind calitatea cocsului folosit la elaborarea fontei la furnalul nr.3 de la S.C. ISPAT – SIDEX Galați. Existau două feluri de calități determinate de tehnologiile diferite de fabricație și de componența diferită a șarjelor din care au fost obținute.

Diferența de calitate dintre cocsul produs prin încărcare ștampată și cel produs prin încărcare în vrac este dată de :

– componența diferită a șarjelor;

– gradul diferit de compactizare, care duce, în cazul încărcării ștampate la obținerea unui cocs mai fisurat, cu rezistența mai mică decât în cazul cocsificării șarjelor încărcate în vrac;

– mărunțirea mai accentuată, pe fluxul de transport a cocsului produs prin încărcare ștampată care ajunge la furnal cu o structură granulometrică complet diferită de cea a cocsului produs prin încărcare în vrac.

Nivelul ridicat atins al indicatorilor tehnico-economici, ca urmare a măririi capacității și intensificării proceselor în furnal au impus exigențe crescânde în privința calității materiilor prime încărcate în furnal ( aglomerat, minereu, cocs ). Pe de altă parte, industria siderurgică era confruntată cu penuria de cocs metalurgic care a impus, printre alte măsuri, lărgirea bazei de materii prime prin introducerea cărbunilor energetici în șarjele de cocsificare.

Pentru efectuarea cercetărilor s-a utilizat un cocs a cărui rezistență de granulație a corespuns în totalitate cerințelor furnalului din acea perioadă.

Cocsul a fost produs din șarje conținând 35,41 procente cărbune românesc. Rezistența medie a cocsului, determinată la furnal, la o probă colectată pe ciur de 40 mm, a fost 77,10 %, cu variație între 80,7 și 73,5 %. Roaderea cocsului a fost în medie de 5,3 % cu variație între 3,9 și 6,4 %.

Cu acel cocs, furnalul a avut o funcționare normală, fără a se evidenția influențe sesizabile asupra nivelului sau variațiilor caracteristicilor cocsului.

În paralel s-a urmărit și variația rezistenței cocsului după parcurgerea fluxului de transport între cocserie și furnal și a rezultat că în cazul colectării probei pe sita de 40 mm are loc creșterea rezistenței cocsului cu 4…5 % și scăderea roaderii cu 2 … 3 %.

Comportarea furnalului la utilizarea cocsului având rezistența menționată mai sus a fost considerată ca nivel de pornire pentru experimentarea unor cocsuri cu rezistență mai scăzută, produse cu participare mai largă a cărbunilor indigeni.

S-a trecut după aceea la studiul comportării cocsurilor având rezistența cuprinsă între 74 … 77 % și a cocsurilor cu rezistență de 72 … 75 %, situații în care furnalul a funcționat satisfăcător.

Reușita acestor experimentări a fost determinată și de o bună corelare a graficului de livrări de cocs, între cocserie și furnal, astfel încât cercetările să decurgă fără perioade de întrerupere.

Politica din acea vreme, de reducere a importurilor de cărbune prin creșterea participației cărbunilor indigeni în șarjele pentru fabricarea cocsului metalurgic a impus experimentarea, la bateriile de încărcare ștampată a unor noi tipuri de rețete care să conțină cărbune foarte slab cocsificabil ( tip Vulcan ) sau energetic ( tip PAL), fără participarea cărbunilor LUB ( în ideea consumării acestora în șarja bateriilor de încărcare în vrac ). Rețete de acest tip nu mai fuseseră experimentate, considerându-se că din șarje cu participații mari de cărbune necocsificabul nu se poate produce cocs pentru furnale.

A rezultat că înlocuirea a 13 % cărbune LUB cu cărbune PAL într-o rețetă conținând 40 % cărbune românesc nu a dus la modificarea principalei însușiri tehnologice a șarjei – conținutul de materii volatile – și a determinat o scădere treptată a însușirilor de cocsificare.

Ca rezultat al interacțiunii celor două caracteristici tehnologice, inițial s-a înregistrat o creștere a rezistenței cocsului, corespunzătoare șarjelor cu însușiri de aglutinare-cocsificare excesive față de conținutul dat de materii volatile.

Pe măsura creșterii participației de cărbune PAL, însușirile de cocsificare au devenit deficitare astfel încât rezitența cocsului a scăzut.

Cercetări s-au mai efectuat în direcția studierii comportării cocsului experimental ( produs după tehnologia ICEM, cu 15 % Vulcan și 25 % PLD la furnalul de 1000m3 de la Hunedoara, cu determinarea influenței caracteristicilor asupra indicatorilor furnalului. Pe durata a trei luni de experimentări s-a urmărit modul de funcționare a furnalului, variațiile caracteristicilor cocsului și a încărcăturii metalice.

La începutul cercetării experimentale, indicii de rezistență au avut valori care s-au dovedit necorespunzătoare, conducând la funcționarea furnalului, pe o perioadă destul de îndelungată cu mers greoi și agățări. Ulterior acest cocs experimental a permis redresarea funcționării furnalului chiar în condiții de exploatare intensă.

Prin compararea valorilor înregistrate în cele două perioade s-a constatat importanța mai mare pe care o prezintă pentru asemenea cocsuri indicatorul M10 față de M40 :

S-a considerat atunci că rețeta de cocsificare după care a fost produs cocsul experimental poate fi luată în calcul pentru fabricația, în viitor, a cocsului UCC -CSH, cu condiția asigurării la furnal a unor indicatori medii de rezistență : M10 < 7,0 % și M40 > 79 %.

ANALIZA POSIBILITĂȚILOR DE UTILIZARE A COCSULUI BRICHETE LA FURNALE

V.1. Generalități despre cocsul brichete

Tendințele mondiale de creștere a productivității furnalelor prin mărirea volumului util au în vedere scăderea consumului de combustibil și aprovizionarea pe termen lung cu cărbune cocsificabil.

În condițiile deficitului și scumpirii cărbunilor cocsificabili, ca urmare a creșterii, în general a necesarului de cărbune pentru siderurgie, rezolvarea problemelor de aprovizionare a depins atât de volumul și ritmul dezvoltării extracției de cărbune cocsificabil cât și de înlocuirea lui cu alte tipuri de combustibil ieftin și ușor de procurat.

În ultimii ani, majoritatea țărilor cu industrie de cocs dezvoltată au făcut eforturi pentru aplicarea la scară industrială a tehnologiei de fabricație a brichetelor de cocs, pe bază de cărbuni puțin metamorfozați, slab aglutinanți sau neaglutinanți, prin care se urmărește :

– lărgirea bazei de materii prime pentru fabricarea cocsului, prin înlocuirea în șarjele de cocsificare a cărbunilor cocsificabili cu cărbuni, în majoritate necocsificabili;

– mărirea vitezei procesului de cocsificare, automatizarea acestuia și micșorarea costurilor de investiție prin adoptarea cocsificării continue;

– reducerea poluării atmosferei la încărcarea și descărcarea cuptoarelor;

– producerea unui cocs cu granulație constantă.

2. Procedee de obținere a cocsului brichete

Cele mai cunoscute procedee de fabricație a cocsului brichete, pe plan mondial, sunt următoarele :

Procedee de brichetare la cald a amestecului:

procedeul BFL ( Germania )

procedeul ANCIT (Germania )

procedeul CONSOL.BNR (SUA)

Procedee de brichetare la rece a amestecului:

procedeul HBNPC ( Franța )

procedeul FMC ( SUA )

procedeul DKS (Japonia )

procedeul AUSCOKE (Australia )

procedeul ICEM ( România )

1.Procedeul BFL

Materia primă are două componente care conțin 25 % cărbune cocsificabil și 75 % cărbune necocsificabil. Sunt folosite toate tipurile de cărbune, de la antracit ( cu 8 % volatile ) până la huile ( cu 53 % volatile ). Ca liant se folosește un adaos de 6 … 9 % gudron pentru semicocsificare și smoală pentru brichetare.

Componentele încărcăturii se usucă în uscătoare pneumatice, până la umiditatea de 1 %.

Amestecarea cărbunelui cocsificabil preuscat și a semicocsului fierbinte se face la 450 … 5000C, în prese cu doi cilindri.

Cocsificarea brichetelor obținute se realizează într-un reactor-tunel, la temperatura de 8500C.

Durata procesului este de 1 … 1,5 ore.

Procedeul ANCIT

Materia primă are două componente care conțin 70 … 75 % cărbune neaglutinant, cu conținut scăzut de volatile ( 9 … 15 % ) și 30 … 25 % cărbune bun cocsificabil, cu conținut mediu sau ridicat de volatile.

Componentele încărcăturii se încălzesc separat în reactoare orizontale. Cărbunele neaglutinant se încălzește până la 6000C iar cel aglutinant până la 3000C.

Agentul termic uzat din reactorul pentru preîncălzirea cărbunelui neaglutinant este folosit la preîncălzirea cărbunelui neaglutinant ca agent termic inițial.

Amestecarea componentelor fierbinți și brichetarea se fac la 460 … 5200C în prese cu doi cilindri.

Pentru întărire, brichetele se mențin la temperatura de brichetare timp de 3 ore.

3.Procedeul CONSOL.BNR

Încărcătura este constituită din una sau două componente. În ambele situații, componenta de bază este cărbunele neaglutinant, cu conținut ridicat de substanțe volatile.

Componenta auxiliară a încărcăturii este cărbunele aglutinant sau liantul lichid.

În principiu, acest procedeu presupune parcurgerea următoarelor etape :

– semicocsificarea cărbunelui inițial sau componentei inerte a încărcăturii în strat antrenant;

– peletizarea amestecului semicocs și liant ( sau cărbune aglutinant, încălzit în prealabil ) la 4500C, cu adaos mărunt de cocs recirculat în peletizorul cu tobă;

– menținerea peletelor pentru întărire în cuptorul cu cuvă, la 9800C.

4.Procedeul HBNPC

Încărcătura conține două componente: cărbune neaglutinant, în proporție de 80 … 90 % ( cu până la 10 % substanțe volatile ) și cărbune aglutinant, în proporție de 10 … 15 %.

Pentru aliere se folosește smoala care constituie 5 % din încărcătură.

Există și posibilitatea folosirii cărbunelui cu volatile de până la 35 %, cu creșterea ponderii în încărcătură a acestor cărbuni până la 25 … 30 %.

Componentele se amestecă, după care se brichetează la rece, cocsificarea brichetelor având loc într-un cuptor cu patru camere, la temperatura de aproximativ 10000C.

5.Procedeul FMC

Încărcătura are o singură componentă, care poate fi orice tip de cărbune neaglutinant.

Ca liant pentru brichetare se folosește smoala din stadiul de semicocsificare, în proporție de 15 % din încărcătură. Asigurarea procedeului cu lianți este posibil numai prin utilizarea cărbunilor cu conținut ridicat de substanțe volatile ( 35 % ).

Într-o atmosferă slab oxidantă se face preîncălzirea și încălzirea cărbunelui până la 1600C.

Semicocsificarea în strat antrenant are loc la 450 … 5000C iar pentru mărirea densității semicocsului, acesta se arde la 8500C.

Amestecarea semicocsului cu liant se efectuează la 9500C, după care componentele se brichetează la rece într-o presă cu doi cilindri.

Pentru întărire, brichetele se mențin la temperatura de 2000C, pe un grătar mobil cu bare.

Cocsificarea ulterioară are loc într-un cuptor cu cuvă, la 8500C.

6.Procedeul DKS

Încărcătura este realizată din două componente care conțin 70 … 90 % cărbune neaglutinant, până la 20 % cărbune aglutinant și 10 % liant.

Amestecarea componentelor cu liantul se efectuează la rece iar brichetarea are loc în presa cu doi cilindri.

Cocsificarea brichetelor se desfășoară la 10000C, în cuptoare verticale sau cuptoare cu vatră înclinată, încălzite indirect.

Durata procesului de cocsificare este de 10 ore când se folosesc cuptoare verticale și 12 … 13 ore când se folosesc cuptoare cu vatră înclinată.

7.Procedeul AUSCOKE

Încărcătura este constituită dintr-o singură componentă, formată din cărbuni cu conținuturi de substanțe volatile de 15 … 30 %.

Ca liant se folosește gudronul de huilă.

Amestecarea cărbunelui cu liant se face la rece iar brichetarea are loc în presa cu doi cilindri.

Cocsificarea brichetelor se realizează în două etape : în cuptor cu strat fluidizat de nisip, la 5000C și în cuptor cu cuvă, la 10000C.

8.Procedeul ICEM

Procedeul constă în brichetarea șarjei cu liant și cocsificarea brichetelor în cuptoare cu camere încălzite din exterior.

Cocsificarea în camere încălzite din exterior se bazează pe principiul cuptoarelor clasice de cocsificare, în care agentul termic nu intră în contact direct cu masa supusă cocsificării ci încălzește pereții unei camere, căldura acumulată în aceasta transmițându-se treptat șarjei.

La acest tip de cocsificare nu se pot utiliza cuptoare orizontale clasice deoarece la sfârșitul cocsificării se formează un ansamblu de brichete individuale și nu o masă continuă. De aceea, descărcarea pilotului nu poate fi efectuată prin împingere laterală pentru că brichetele s-ar împăna în cuptor. Pentru a evita acest neajuns se folosesc cuptoare cu camere verticale, în care brichetele se sprijină pe ușile plasate în partea de jos iar descărcarea se realizează prin curgere, sau cuptoare cu vatră înclinată.

Încărcătura este alcătuită din cărbune neaglutinant sau slab aglutinant ( 26 … 30 % ), cu conținut de materii volatile de peste 35 %, semicocs ( 35 % ) și cocs de petrol ( 25 % ) pentru micșorarea conținutului de cenușă și sulf din cocs. Ca liant se utilizează smoala sau gudronul de huilă, cu o proporție în încărcătură de 10 … 14 %.

Materiile prime se macină într-un concasor cu ciocane. Cărbunii și semicocsul se dozează apoi din silozuri și trec, după o nouă măcinare cu scop de omogenizare, în silozul de șarjă. Semicocsificarea a 1/3 din cărbunele inițial se face în strat fluidizat, la temperatura de 570 … 6000C.

Liantul și șarja se încălzesc și se amestecă în malaxor. După amestecare, pasta se brichetează la rece pe o presă care imprimă profilul brichetei.

În cuptorul de cocsificare de tip vertical încălzit indirect, temperatura poate atinge 950 … 10000C. Încărcarea se efectuează pe partea superioară, prin două guri de încărcare iar descărcarea pe la partea inferioară prin uși articulate.

Sistemul de încălzire a cuptorului este alcătuit din 11 canale orizontale, prevăzute cu arzătoare dispuse alternativ, la unul din capete. Gazele care traversează canalul colector din partea superioară a bateriei trec în recuperatorul de căldură pe care-l străbat în sens descendent cedând căldura prin pereții celulelor. Aerul care circulă în contracurent prin interiorul tuburilor se preîncălzește și ajunge la arzătoare. Gazele arse trec prin recuperator și de aici, prin canalul de fum, la coș.

Șase camere de cocsificare împreună cu șapte camere de încălzire formează un cuptor iar patru cuptoare formează o baterie.

În altă variantă, cocsificarea brichetelor se face în cuptoare cu vatră înclinată, la temperatura de 12000C.

Durata de cocsificare este de aproximativ 22 ore.

3. Cercetări experimentale asupra caracteristicilor cocsului brichete în comparație cu cocsurile clasice

În trecut se cunoșteau, în general, puține date asupra caracteristicilor cocsului brichete produs în alte țări. Existau însă unele informații privind realizarea unor experimentări la furnale. În general, aceste experimentări, efectuate pe perioade scurte de timp în unele țări ca SUA, Germania, Rusia, etc., au reprezentat tatonări care nu au putut duce la rezultate concludente.

Ulterior au fost publicate rezultatele unor experimentări efectuate în Japonia, la un furnal de 1500 m3 de la uzina Sumitomo-Kotura, la care s-a utilizat cocs brichete în proporții diferite pe parcursul a cinci perioade distincte, însumând 53 zile, astfel :

7 % ……………………….. 12 zile

10 % …………………………12 zile

20 % …………………………13 zile

30 % …………………………. 9 zile

40 … 50 % ………………….7 zile

Din datele publicate, a rezultat că s-au obținut rezultate bune. Deși perioadele de funcționare au fost scurte, totuși, faptul că un furnal de asemenea dimensiuni și-a menținut indicatorii la valori normale, a fost considerat un adevărat succes.

Cocsul brichete japonez a avut rezistența mai ridicată decât cocsul clasic, granulația foarte uniformă ( 90 … 97 % între 25 … 50 mm ), greutate volumetrică mare ( 690 kg/m3 ), porozitatea scăzută ( 33 % ) și reactivitate comparabilă cu a cocsului clasic. S-a remarcat de asemenea că probele de cocs extrase de la gurile de vânt au indicat o fărâmițare în furnal relativ scăzută ( 1/3 din cocsul de 25 … 50 mm a trecut în clase de 15 … 25 mm ).

În România s-au efectuat experimentări pe cocs brichete la Călan, într-un furnal de 700 m3 la Reșița și într-un furnal de 1000 m3 la Hunedoara.

Rezultatele obținute au fost diferite, variind în funcție de calitatea cocsului brichete folosit.

Din motive legate de condițiile de fabricație, calitatea cocsului brichete utilizat la Călan a prezentat diferențe importante, atât din punct de vedere al rezistenței și granulației cât și al structurii. Totodată, în cursul unora dintre experimentări, cocsurile brichete au prezentat variații de calitate mult mai mari decât în cazul cocsurilor clasice folosite curent la furnalele din țară.

S-au făcut experimentări pe cinci tipuri diferite de cocs : R1, R2, H3, ( brichete mari ), H1 ( brichete mici ) și H2 ( brichete mici și mari ).

Cocsul brichete R1 a avut cea mai bună rezistență și o grupare favorabilă a indicatorilor M40 și M10. Acesta a fost utilizat la furnalul de 700 m3 fără nici un fel de dificultăți, în proporție de 30 %.

Funcționarea cu 40 % cocs brichete timp de 3 zile, deși nu a cauzat dificultăți, a fost de durată prea scăzută pentru a se ajunge la o concluzie privind proporțiile mai mari de 30 %.

Cocsul brichete R2 a avut o rezistență mai slabă decât R1 însă valorile indicatorilor M40 și M10 au fost mai grupate. Acest cocs a fost suportat de furnal la proporția de 33 % însă a produs deranjamente la proporția de 50 %.

Cocsul brichete H3, care nu a fost suportat de furnalul de 1000 m3 nici la proporția de 12,5 % a prezentat o împrăștiere cu totul anormală a valorilor indicatorilor M40 și M10; nici o valoare M10 și numai 19 % din valorile M40 s-au aflat în domeniu acceptabil.

Cocsul brichete H1 nu a fost suportat de furnalul de 1000 m3 nici la proporția de 20 %, întrând în deranjamente la scurt timp după introducerea lui. Acesta a prezentat valori grupate și de un nivel acceptabil pentru indicatorul M40 însă indicatorul M10 a fost nesatisfăcător, atât ca nivel cât și datorită împrăștierii valorilor.

Cocsul brichete de format mic utilizat la experimentarea H2 a avut caracteristici inferioare cocsurilor de la experimentările R1 și R2. Nici în acest caz furnalul nu a suportat cocsul la proporția de 20 %.

A rezultat ca o primă concluzie că stabilirea condițiilor de rezistență pe care trebuie să le îndeplinească cocsul brichete ( la skip ) trebuie să se facă pe baza experimentărilor R1 și R2.

S-au considerat drept condiții minimale de existență pentru cocsul brichete ( la skip ) : – indicatorul de rezistență M40 = minim 82 %

– indicatorul de friabilitate M10 = maxim 7 %

De asemenea, s-a admis că o atenție deosebită trebuie acordată indicatorului M10, întrucât , din observațiile efectuate cu ocazia experimentărilor, a rezultat că înrăutățirea lui conduce la dereglarea procesului și la deranjamente în funcționarea furnalului, în măsură mai mare decât M40.

S-a mai remarcat un grad de sfărâmare destul de ridicat, care determină mărirea suprafeței specifice a bucăților de cocs brichete. În comparație cu cocsurile clasice, granulația cocsurilor brichete variază în limite mai restrânse iar dimensiunea medie este, în general, mai mică.

Observațiile efectuate au dus la concluzia că cocsurile brichete utilizate la experimentările R1 și R3 au reactivitatea comparabilă sau chiar mai bună decât a cocsurilor clasice, în timp ce cocsurile brichete de la experimentările H1 și H3 sunt mai puțin reactive față de cocsurile clasice folosite la furnalul respectiv.

S-au efectuat determinări și asupra unor bucăți de cocs brichete care au trecut prin furnal la experimetările H1 și H2. Bucățile utilizate au fost aruncate prin orificiul de evacuare a fontei cu ocazia suflării vetrei. S-a constatat o creștere puternică a reactivității, care a ajuns la valori de 74 … 80 %, în timp ce la cocsurile clasice se înregistrează valori mai mari, în medie cu 35 %.

Un rol important asupra desfășurării proceselor în furnal l-au avut și mărimea bucăților, compoziția granulometrică, porozitatea și greutatea volumetrică.

4. Concluzii rezultate în urma utilizării cocsului brichete pe plan mondial

Experimentele efectuate asupra cocsurilor brichete, obținute prin diferite procedee, pe baza utilizării cărbunilor slab cocsificabili și necocsificabili, cu unele excepții, au dat rezultate încurajatoare permițând funcționarea normală și, uneori îmbunătățită a furnalului. Totodată, experimentările au permis obținerea unor recomandări de perfecționare astfel încât cocsul brichete să aibă putere de concurență față de cocsul clasic.

Majoritatea încercărilor s-au efectuat prin înlocuirea, în diferite proporții, a cocsului obișnuit cu cocs brichete.

Ignorând oscilațiile determinate de conținutul diferit de umiditate, s-a constatat o funcționare mai uniformă a furnalului la utilizarea cocsului brichete, în special din punct de vedere al coborârii line a materialelor de încărcare.

O funcționare satisfăcătoare a furnalelor s-a semnalat chiar și în cazul utilizării brichetelor crude BFL, prin înlocuirea totală a acestora cu cocs obișnuit, deși proprietățile acestor brichete crude sunt net inferioare celor ale cocsului clasic.

Prin utilizarea cocsului brichete în mod obișnuit, productivitatea furnalelor a rămas mulțumitoare iar în cazul unor încercări individuale, chiar s-a mărit. Într-o serie de cazuri, motivul scăderii productivității a fost înrăutățirea condițiilor gazodinamice în furnal și posibilitățile limitate de mărire a consumului de aer insuflat.

Factorul de bază care determină scăderea permeabilității la gaze în încărcătura de furnal este considerat masa de umplutură mai mare a cocsului brichete, în comparație cu cocsul obișnuit. Un alt factor îl constituie modul de repartizare, la încărcare a cocsului brichete, pe secțiunea furnalului. Datorită unghiului taluzului natural, diferit de cel al cocsului obișnuit ( ex. 32 … 330 pentru cocs brichete HBNPC și 37 … 380 pentru cocsul obișnuit ), la încărcarea în furnal, cocsul brichete manifestă tendința de rostogolire în direcția axului furnalului, modificând implicit caracterul de repartizare a cocsului și minereului în încărcătură. Pentru neutralizarea acestei influențe, la utilizarea cocsului brichete este necesară modificarea sistemului de încărcare a furnalului.

Rezistența ridicată a brichetelor de cocs este confirmată prin aceea că, pe parcursul transportării, s-a constatat o sfărâmare fără importanță a cocsului brichete. De asemenea, probele de cocs scoase prin gurile de vânt au dovedit că, de obicei, acesta își păstrează întocmai forma, până în zonele de jos ale furnalului. Cu toate acestea, valorile reduse ale densității și porozității cocsului brichete în unele cazuri reprezintă cauza înrăutățirii proceselor gazodinamice.

Deși rezultatele experimentărilor asupra cocsului brichete au fost foarte diferite, totuși, în general ale sunt apreciate ca încurajatoare. S-a convenit ca valoarea coeficientului admisibil de înlocuire a cocsului obișnuit cu cocs brichete, în funcție de tipul acestuia, să oscileze între limitele de 25 … 30 %.

Necesitatea lărgirii bazei de materii prime pentru cocsificare în condițiile nevoilor mereu crescânde de cărbune cocsificabil, impune continuarea cercetărilor pentru optimizarea proprietăților cocsului brichete, în scopul apropierii calităților acestora de cele ale cocsului obișnuit.

B I B L I O G R A F I E

Geantă,V. , Constantin,N. , Butnariu,I. , Ștefănoiu,R. – Producerea materialelor metalice feroase, Editura PRINTECH, București, 2000

Dobrovici,D. , Prisecaru,I. , Banciu,M. – Metalurgia fontei, Editura Tehnică, București, 1966

Dobrovici,D. – Tehnologia fontei, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1976

Ripoșan,I. , Chișamera,M. – Tehnologia elaborării și turnării fontei, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1981

Oprea,F. , Taloi,D. ș.a. – Teoria proceselor metalurgice, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1984

*** – Manualul inginerului metalurg, Editura Tehnică, București, 1978

Moldovan,P. ș.a. – Tehnologii metalurgice, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1979

Mărginean,I. – Tehnici de analiză a materialelor în metalurgie, Editura UPB, București, 1996

Dobrovici,D. , Hătărăscu,O. , Alexandrescu,A. , Banu,Ș. , Șoit,I. – Intensificarea proceselor din furnal, Editura Tehnică, București, 1983

Dragomir,I. – Teoria proceselor siderurgice, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1985

*** – Matieres premieres en siderurgie, IRSID, 1962

Falk,E. , Barbu,I. , Hirsch,R. , Pavel,G. – Modificarea granulației și rezistenței cocsului metalurgic în diferite fluxuri de transport, Metalurgia nr. 23, 1971

Bredehoft,R. , Jeschar,R. – Pierderea de presiune și granulația optimă în furnal, Stahl u. Eisen, 1973

Sabela,A. – Comportarea cocsului în zona de topire și ardere în furnal, Neue Hutte – 1986

Bernard,A. , ș.a. – Studiul gazeificării cocsului, CIT nr. 12/1985

Hirsch,R. – Cercetări privind utilizarea maximă a cărbunilor LUB în tehnologia încărcării în vrac, Studiu, 1977

Manolescu,A. – Cercetări privind utilizarea cărbunilor PLD la fabricarea cocsului prin tehnologia ștampată, Studiu, 1977

Dobrovici,D. – Cercetarea influenței calității cocsului produs la UCC – CSG asupra funcționării furnalului nr. 3, Studiu UPB, 1976

Gutman,S. , ș.a. – Cercetări privind influența degresării șarjelor asupra calității cocsului, Studiu ICEM,. 1975