Analiza Prin Activare cu Neutroni a Aurului
Introducere
Lucrarea de față se ocupă cu analiza prin activare cu neutroni a sedimentelor (nisipuri, roci sedimentare ) în vederea analizei unor elemente chimice de interes.
Lucrarea a fost prelucrată în cadrul laboratorului de cercetare de fizica nucleară ale Facultății de Fizică din Cluj.
În Capitolul I s-a studiat metoda analizei prin activare de neutroni, în vederea analizei metalelor prețioase în speță a aurului din nisipurile aluvionare. Pentru aceasta s-au folosit surse izotopice de neutroni în speță: americiului Am , beriliului Be, plutoniu – beriliu a căror distribuție de neutroni a fost studiată în lucrare .
În Capitolul II, de asemenea s-a dedus formula de calcul a activității elementelor radioactive care se formează în probele studiate în urma capturării de neutroni. Pentru achiziția acestei radiații se folosesc detectoare semiconductoare de tip Ge-Li de înaltă rezoluție energetică, ce operează la temperatura azotului lichid.
În Capitolul III se studiază tipurile de detectori folosiți la achiziția spectrelor γ ale radiației emise de probele iradiate, formarea, înregistrarea, calibrarea spectrelor precum și calculul radioactivității după aria picurilor.
În Capitolul IV am studiat o serie de probe ce conțin aur aluvionar recoltate de pe râul Timiș, Someșul Rece, Roșia Montana. Aceste probe s-au iradiat cu neutroni termici și au fost analizate în vederea determinării concentrației de aur nativ. Unele probe sunt preîmbogățite în balastiere.
Rezultatele sunt date în lucrare.
Succesul acestei lucrări constă în faptul că a fost posibilă producerea reacțiilor nucleare cu neutroni în condițiile noastre de laborator. Acestea s-au folosit la analiza aurului aluvionar și la studiul analizei prin activare.
Capitolul I
Analiza prin activare cu neutroni
Principiul metodei
Analiza prin (radio) activare este o metodă de investigare elementară (determină concentrația sau cantitatea unui anumit element într-un eșantion), bazată pe măsurarea proprietăților radioactive induse in probă (radioactivitatea : în general radiației γ însoțită de activitatea β indusă, acestei radiații putându-i-se măsura energia maximă), ale unor radioizotopi produși în substanța studiată prin intermediul reacțiilor nucleare.
Analiza prin activare cu neutroni a fost folosită pentru prima dată în 1936 de către Von Hevesy și Levi pentru detecția Dy și Eu în amestecuri de pământuri rare fără obișnuitele analize prin separări chimice. În ultima vreme, analiza prin activare a luat amploare datorită progresului înregistrat în domeniul aparaturii nucleare, în special a spectrometriei γ.
Proprietatea neutronilor de a interacționa aproape cu orice nucleu a condus la o largă utilizare a lor în scopul analizelor structurale ale substanțelor.
Pentru efectuarea analizei prin activare, în mod frecvent se utilizează reacțiile nucleare cu neutroni (în majoritatea cazurilor probele se iradiază cu neutroni termici [nt], dar uneori se apelează și la reacții cu neutroni rapizi). Se mai folosesc pentru activare și particule încărcate (p,d) și fotonii γ, și mai rar cele cu particule α și electroni. În urma acestor reacții nucleare izotopii stabili sunt activați (transformați în izotopi radioactivi ai aceluiași element sau ai elementelor învecinate în sistemul periodic).
Domeniile de aplicare, ca și metodele folosite, sunt variate, toate fiind bazate pe același procedeu fundamental unic. Caracteristicile radiațiilor emise se deosebesc prin natura particulelor expulzate, energia și momentul apariției lor ca și durata de înjumătățire corespunzătoare fiecărei radiații. Radioactivitatea indusă prin intermediul radiațiilor γ ale acestor izotopi este proporțională cu concentrația lor în probă. Măsurând-o, se poate determina natura și cantitatea acelui element (nuclid) într-un amestec ce conține doi sau mai mulți nuclizi.
Posibilitatea sesizării unui număr foarte mic de particule sau fotoni permite decelerarea anumitor radionuclizi în cantități deosebit de mici, uneori imposibil de identificat prin alte metode (până la 10-7-10-8 %, respectiv 10-9-10-10 g).
La baza analizei prin activare cu neutroni, particule încărcate sau fotoni, stă spectrometria γ care permite detectarea unui radionuclid (creat prin bombardarea unui element) prin măsurarea următorilor parametri principali, complementari :
energia radiației γ ; fiecare radionuclid emițător γ se caracterizează prin valori distincte ale energiilor radiațiilor γ față de alt nuclid radioactiv. Cu ajutorul unui sistem de înregistrare, energia radiației γ se transpune, prin corespondență egală sau multiplicată în unul sau mai multe peak-uri fotoelectrice ale spectrului de energie (citate pe abscisa spectrului).
perioada de înjumătățire T1/2 ; măsurând activitatea indusă la intervale de timp regulate, se trasează curba de dezintegrare a radionuclidului (scădere a activității pe fotopeak) analizat pentru unu anumit peak al spectrului γ, determinând astfel T1/2.
Cunoscând aceste două caractersitici (energia γ și T1/2) se poate identifica cu ajutorul unui tabel de reacții nucleare, radionnuclidul respectiv (ce element se poate activa având ca rezultat un astfel de radionuclid). Deoarece poziția fotopeak-ului este caractersitică elementului de dozat și suprafața unui peak caracteristic unui nuclid radioactiv este proporțională cu cantitatea lui, prin înregistrarea activității pe întregul peak se poate determina cantitatea din radionuclidul respectiv.
Analiza prin activare a neutronilor este deci un procedeu de analiză :
elementară (activitatea este absolut independentă de legăturile chimice) ;
masică (neutronii și cuantele γ sau o mare putere de penetrare) ;
calitativă ;
cantitativă.
Pentru efectuarea analizei prin activare cu neutroni (termici sau rapizi), proba este expusă iradierii într-un câmp de neutroni, după care radiațiile emise sunt înregistrate.
Analiza prin radioactivare poate fi efectuată în trei moduri :
prin separarea chimică a radionuclizilor cercetați și determinarea conținutului lor prin metode de analiză chimică cantitativă ;
prin prelucrarea chimică în scopul îmbogățirii substanței analizate în elementul urmărit fie înainte, fie după acest proces, și apoi detectarea radiatiilor care îl caracterizează, în scopul confirmării prezenței sau determinării cantitative a acestuia în substanța initială ;
prin determinarea nemijlocită a caracteristicilor radioactive ale substanței analizate, fără vreo prelucrare chimică.
Această din urmă metodă, caracterizată de cele mai multe ori prin simplitate și rapiditate, reprezintă analiza intrumentală. Pentru ea este nevoie de :
– aparatura de iradiere (a probei) : o sursă de neutroni, de particule încărcate sau de fotoni γ de o anumită energie ;
– aparatura de detecție : un sistem de numărare și înregistrare care poate fi un analizor cu selector mono sau multicanal, cu detector cu scintilații cu cristal de NaI activat cu Tl sau detector semiconductor, de exemplu Ge dopat cu Li. Principalul avantaj al detectorilor cu cristale semiconductoare față de cei cu cristale scintilatoare este creșterea rezoluției energetice cu cel puțin un ordin de mărime. Aplicabilitatea lor cuprinde domeniul probelor geologice, al aerosolilor marini, al produșilor biologici sau al controlului impurităților din materile nucleare (de exemplu, din grafit).
Un dispozitiv de transfer rapid trebuie să asigure legătura între cele două părți în cazul perioadelor de înjumătățire cuprinse între câteva secunde și câteva minute. Pentru perioade subunitare secundei e nevoie de o sursă de neutroni pulsată și trebuie numărat în fasciculele dintre două impulsuri, ceea ce suprimă transferul probei, dar ridică problema activării numărătorului.
Proba nu se distruge în urma analizei, ea putând fi supusă în repetate rânduri procesului de iradiere și detectare, în scopul îmbunătățirii sensibilității sau putând fi păstrată în scopul comparării cu alte determinări. Acest fapt este deosebit de important în studiul comparativ al diferitelor procese în metalurgie, criminalistică, arheologie sau cercetarea operelor plastice, unde conservarea integrității obiectului supus analizei este esențială.
Faptul că analiza prin radioactivare este nedistructivă poate fi folosită în anumite cazuri pentru cercetarea unor obiecte finite, care după analizare urmează a fi utilizate conform destinației lor sau prin analiza periodică a acestora la anumite intervale de timp în decursul funcționării ansamblurilor în care sunt introduse.
Reacțiile nucleare sunt caracterizate prin secțiunea eficace σ, carese definește ca fiind raportul dintre numărul de interacțiuni produse într-o secundă pe un nucleu dat și numărul de particule incidente ce bombardează nucleul pe unitatea de suprafață, în unitatea de timp.
Orice reacție nucleară poate fi privită sub următoarele aspecte :
bilanțul energetic, adică în orice reacție nucleară se conservă masa și energia sistemelor în interacțiune ;
transformările nucleare, care au loc cu o anumită probabilitate ce se caracterizează prin secțiunea eficace de reacție, exprimată în barni (1b=10-24 cm3) ;
studiul și analiza produșilor finali ai reacției permite elucidarea mecanismelor și a proceselor intermediare ale acestuia.
Cele mai bune condiții pentru analiză sunt :
a) Fluxul de neutroni trebuie să fie cel mai mare posibil ; în același timp proba nu trebuie să fie deteriorată de către temperatură sau iradiații.
b) Trebuie aleasă o reacție nucleară în care :
σ, χ, f și (1-g) au valori maxime ;
T1/2 trebuie să fie cuprins între câteva secunde și câteva ore (câteva zile pentru iradierile în reactor) ;
Fotopeak-ul corespunzător trebuie să nu fie afectat de interferențe.
c) Timpii trebuie aleși de o asemenea manieră încât :
ti (timpul de iradiere) să fie cel puțin egal cu T1/2 (pentru 50% din saturație) ;
tr (timpul de răcire) să fie cât mai mic posibil, dar dacă se urmărește debarasarea de radionuclizii de perioade scurte formați, trebuie așteptat un timp ;
tm (timpul de măsură) să fie destul de lung, dar trebuie oprită măsurătoarea înainte ca activitatea să fie prea apropiată de zgomotul de fond.
Procedeul general de analiză
Etapele acestuia sunt :
Colectarea și pregătirea probelor și etaloanelor.
De obicei, modul de colectare a probelor este același ca și în cazul altor metode, se preferă probe solide, nemăcinate și necernute, dar se pot executa analize și pe probe lichide sau gazoase. În cazul lichidelor este indicată reducerea volumului, prin evaporare într-o atmosferă lipsită de praf .[1]
Proba de analizat se cântărește în tuburi de iradiere. Acestea sunt confecționate din materiale care se activează slab sau care formează izotopi radioactivi de viață scurtă.
Prepararea probelor constă din :
1. Montarea. Dacă probele sunt masive sau rigide și dacă forma lor este adaptată sistemului de transfer utilizat, ele pot fi trimise așa cum se prezintă sau pot fi fixate pe vârful unui cartuș echipat cu un clește care le ține și le poziționează. Dar uneori este mai comod de a închide eșantioanele în capsule, în general cilindrice și confecționate din polietilenă a cărei avantaj este că nu se activează. Proba este pe urmă cântărită și încapsulată în port-eșantion, care este sigilat la cald. Dacă se dorește îndepărtarea impurităților de suprafată (oxizi în particular), eșantionul se poate decapa întâi și pe urmă se izolează în port-eșantion, într-o atmosferă inertă de exemplu.
2. Dispersia. Dacă proba este închisă în port-eșantion, este necesar, pentru a se respecta condițiile de reproductibilitate ale geometriei, să fie repartizată într-un mod omogen în tot interiorul acestuia.
Dacă dispunem de un volum suficient al probei și dacă acesta este sub formă lichidă, de pudră sau este un solid masiv având dimensiunile cavității port-eșantionului, este posibilă umplerea completă a acestuia. Dacă nu, trebuie dispersată proba în tot volumul disponibil ;
Dacă eșantionul este lichid, este suficientă dizolvarea sa într-un alt lichid perfrea înainte ca activitatea să fie prea apropiată de zgomotul de fond.
Procedeul general de analiză
Etapele acestuia sunt :
Colectarea și pregătirea probelor și etaloanelor.
De obicei, modul de colectare a probelor este același ca și în cazul altor metode, se preferă probe solide, nemăcinate și necernute, dar se pot executa analize și pe probe lichide sau gazoase. În cazul lichidelor este indicată reducerea volumului, prin evaporare într-o atmosferă lipsită de praf .[1]
Proba de analizat se cântărește în tuburi de iradiere. Acestea sunt confecționate din materiale care se activează slab sau care formează izotopi radioactivi de viață scurtă.
Prepararea probelor constă din :
1. Montarea. Dacă probele sunt masive sau rigide și dacă forma lor este adaptată sistemului de transfer utilizat, ele pot fi trimise așa cum se prezintă sau pot fi fixate pe vârful unui cartuș echipat cu un clește care le ține și le poziționează. Dar uneori este mai comod de a închide eșantioanele în capsule, în general cilindrice și confecționate din polietilenă a cărei avantaj este că nu se activează. Proba este pe urmă cântărită și încapsulată în port-eșantion, care este sigilat la cald. Dacă se dorește îndepărtarea impurităților de suprafată (oxizi în particular), eșantionul se poate decapa întâi și pe urmă se izolează în port-eșantion, într-o atmosferă inertă de exemplu.
2. Dispersia. Dacă proba este închisă în port-eșantion, este necesar, pentru a se respecta condițiile de reproductibilitate ale geometriei, să fie repartizată într-un mod omogen în tot interiorul acestuia.
Dacă dispunem de un volum suficient al probei și dacă acesta este sub formă lichidă, de pudră sau este un solid masiv având dimensiunile cavității port-eșantionului, este posibilă umplerea completă a acestuia. Dacă nu, trebuie dispersată proba în tot volumul disponibil ;
Dacă eșantionul este lichid, este suficientă dizolvarea sa într-un alt lichid perfect miscibil și pe cât posibil inactivabil, precum apa (intactă pentru dopajul O) sau uleiul de vaselină ;
Dacă eșantionul este solid, trebuie transformat în pudră care se dispersează în mod omogen într-o substanță inactivabilă (de genul parafinei), prin rotație sau vibrație.
3. Fondul. În cazul în care probele sunt transmise în starea în care se află, pe vârful unui cartuș de care se detașează înaintea măsurării, fondul se confundă evident cu zgomotul aparaturii electronice. Același lucru se întâmplă dacă T1/2 al izotopului radioactiv utilizat pentru dozare lasă timp în momentul numărării pentru înlocuirea capsulei (care închide proba pe durata iradierii) cu un alt recipient inactiv (atenție la contaminările prin intermediul capsulei active).
Din contră, în cazul când eșantionul rămâne închis în capsula sa în timpul numărării, aceasta, la fel ca și diluantul utilizat eventual, dă un spectru care se adaugă la cel al probei. În sfârșit port-eșantionul și diluantul au fost iradiate în același timp cu proba și acestea nu sunt niciodată complet inactivabile. Trebuie deci făcut un spectru al fondului (adică al port-eșantionului, cu aceeași cantitate de diluant ca și pentru probă), care va fi extras în cele din urmă din spectrul probei.
Cu capsulele din polietilenă, problema fondului se pune în particular pentru cazul dozării O sau N. Prezintă deci invers înlocuirea port-eșantionului în atmosferă inertă (butan, de exemplu), căci se introduce mult mai puțin O și N decât atunci când se utilizează un lichid sau un solid pe post de diluant.
Etaloanele – sunt necesare pentru efectuarea de măsurători relative. Ele trebuie să aibă aceeași formă și aceleași dimensiuni ca și probele. Pot fi clasificate în două categorii :
a) Etaloanele externe. Este comodă fabricarea pentru fiecare dintre elementele susceptibile de a fi dozate prin activare, o serie de etaloane care să conțină cantități crescătoare din aceste elemente. Condițile respectate la fabricarea acestor etaloane sunt :
corpul care conține elementul trebuie să fie de o mare puritate ; excepții fac corpurile higroscopice, petele de suprafață, contaminările prin manipulare și oxidarea în aer ;
măsurătorile trebuie să fie suficient de precise ; atenție la corpurile higroscopice și la evaporare ( în cazul lichidelor) ;
dacă elementul se prezintă sub forma unui produs chimic, celelalte elemente de care este legat trebuie să fie active cât mai puțin posibil (se aleg de exemplu legături cu C, H, O, Ca) și formula compozițiilor trebuie să fie complet definită ;
corpurile care conțin elementul trebuie să fie sau nu solid omogen, sau un lichid, sau o pudră perfect dispersată în tot volumul port-eșantionului (aceleași condiții ca și în cazul probelor) ; această a doua soluție permite fabricarea comodă, plecând de la același corp, a unei serii de etaloane bine protejate în interiorul port-eșantioanelor.
Pentru a limita corecțiile de timp mort datorat radioizotopului utilizat pentru dozare, prezintă interes încadrarea valorii masei probei între două etaloane conținând mase vecine acestei valori, una superioară și cealaltă inferioară, ceea ce permite efectuarea unei interpolări liniare.
b) Etaloane interne. Acestea sunt fabricate adăugând chiar eșantionului cantități crescătoare din elementul de dozat. Ele trebuie deci pregătite pentru fiecare analiză. Etalonul trebuie amestecat omogen cu toată proba, ambele fiind sub formă de pulbere sau lichidă, închise în port-eșantion. Prin urmare, alegerea etaloanelor interne trebuie făcută cu mai multă atenție decât cea a etaloanelor externe.
Valoarea masei elementului dozat conținut în eșantion este astfel obținută prin extrapolarea către O pe dreapta de etalonare. Activitățile trebuiesc raportate la o aceeași masă din probă pentru eșantionul propriu-zis și pentru diferite etaloane interne.
Marele avantaj al etaloanelor interne este eliminarea efectelor de matrice, adică a diferențelor dintre probă și etaloane în ceea ce privește efectul de umbră, autoabsorbția și timpul mort datorat altor izotopi radioactivi decât cel utilizat pentru dozare.
Iradierea probei :
Se face prin bombardament cu particule nucleare. Timpul de iradiere depinde de :
elementul de analizat ;
caracteristicile radioactive ale izotopilor induși ;
natura, energia și intensitatea fluxului de particule bombardante.
Analiza este de două feluri :
distructivă :
adăugarea unei cantități cunoscute de purtător ;
dizolvarea (printr-un procedeu clasic) ;
omogenizarea ;
separarea pe grupe sau individuală a elementelor prezente ;
determinarea randamentului de separare ;
măsurători de activitate a fracțiunilor separate.
nedistructivă : se măsoară activitatea întregii probe iradiate.
Izotopii radioactivi formați se caracterizează prin T1/2 și natura și energia radiațiilor emise. Din acești parametri, alături de timpul de iradiere și cel de dezintegrare a probei, se poate identifica și determina un element dintr-un amestec complex.
Etape generale în analiza prin activare cu neutroni
Operațiile fundamentale la care se procedează într-o analiză prin activare sunt iradierea, purificarea (în unele cazuri), măsurarea, compararea, verificarea.
Pentru iradiere se cântăresc cantități convenabile (în funcție de condițiile experimentale și scopul analizei) din proba de analizat și dintr-o substanță, (element) etalon, cantități care se iradiază simultan în aceleași condiții. Forma și dimensiunile etalonului se aleg în așa fel încât intensitatea radiației emise de radionuclidului dorit să fie aproximativ aceeași în amebele cazuri.
În unele cazuri, dacă este nevoie se operează o purificare chimică a probei etalonului prin dizovarea în cantități cunoscute de reactivi inactivi radiochimic.
După iradiere, măsurarea activității probei se face fie în reacție γ fie β. Cel mai frecvent se utilizează spectrometria γ care în cazurile favorabile face posibilă măsurarea și compararea intensității picurilor γ caracteristice fără purificare chimică sau izolare.
Urmează compararea radiației emisă de probă cu cea emisă de etalon, făcându-se în același timp corecții privitoare la schema de dezintegrare a radionuclidului, la tratamentul chimic eventual aplicat la condițiile de măsurare etc.. Informațiile obținute în această etapă se raportează la masa unui anume element căutat în probă.
Puritatea radiochimică a surselor este verificată prin spectrometrie γ, curbe de dezactivare sau măsurători de absorbție.
Schema generală de analiză prin radioactivare este arătată in Fig. 1.1..
Fig. 1.1.
Etape ale reacției nucleare (n,γ)
1. Neutronul ciocnește nucleul. Variante:
ciocnire de împrăștiere a neutronului, sau
capturarea neutronului de către nucleul ciocnit, ceea ce conduce la formarea unui nucleu compus.
2. Nucleul compus.
3. Dezintegrarea nucleului compus într-un radionuclid și o particulă (sau cuantă γ, în funcție de energia și de natura reacției respective).
Probabilitatea dezintegrării nucleului compus :
CΨ ↔ P+R(x)Dp= (1.1)
unde :
Γp – lărgimea totală a nivelului energetic corespunzător emiterii particulei P ;
Γi – lărgimea parțială a nivelelor energetice ce permit emiterea mai multor componente.
În anumite situații, nucleul compus poate rămâne în mai multe stări (α) energetice, distribuite atât de dens încât să se poată folosi relația de densitate a nivelelor. Rezultă lărgimea totală de emisie a particulei P :
sau relația integrată :
(1.2)
unde :
pc(W) – densitatea nivelelor energetice, în funcție de energia de excitare W a nucleului compus ;
pR – densitatea de nivele energetice în nucleul rezultat R ;
m – masa particulei P ;
σp – secțiunea eficace de emitere a particulei P.
În orice reacție nucleară, radionuclizii obținuți se dezintegrează după anumite scheme în funcție de raportul (A-Z)/Z.
Stabilitatea unui nucleu depinde de raportul dintre numărul neutronilor și cel al protonilor constituenți ; pentru o dezintegrare spontană este necesar Eleg a particulei emise să fie negativă :
(1.3)
unde :
– suma maselor din sistemul final ;
Mi – masa sistemului inițial.
În funcție de paritatea sau imparitatea numărului de masă A al unui radionuclid oarecare, poate avea loc o dezintegrare β-, β+ sau o captură K. În general, dezintegrarea unui radionuclid cu Z impar și A par poate avea loc atât prin tranziție β-, cât și β+ sau o captură K. Tranziția izomeră nu modifică valoarea lui Z.
De obicei, neutronii termici produc reacții nucleare în limitele stricte de rezonanță, unde aceștia se apropie de nucleu și se lipesc de acesta, formând un nucleu compus cu o energie de excitare mică : nu se modifică condiția de expulzare din nucleu a unei particule, ci doar a unei cuante γ.
Reacțiile nucleare provocate de neutroni rapizi pot avea loc în funcție de energia acestora și de secțiunea de reacție σt, ei dispunând de energii mult mai mari, pot provoca reacții (n,p), (n,np), (n,α) fără apariția fenomenului de rezonanță. La o reacție (n,p), pentru ca un proton să poată părăsi nucleul, el trebuie să învingă bariera de potențial electrostatic (energia neutronului rapid trebuie să fie mai mare decât Eprag a reacției respective). Relația care exprimă pe σt include și permeabilitatea barei de potențial. La energii superioare valorii de 2 MeV a neutronilor rapizi nucleul compus primește o energie de excitare suficient de mare pentru a deveni foarte instabil și a trece pe nivele de energie ale spectrului atât de apropiate, încât practic dispar distanțele dintre ele ; nucleul compus nu se mai comportă ca un sistem cuantificat, secțiunea eficace de captură σc devine comparabilă cu secțiunea geometrică π2 a nucleului.
σt = σdif + σc , r = – raza nucleului, în domeniul maselor atomice între 1 și 200 verifică proporționalitatea dintre r și A1/3 cu un coeficient foarte apropiat de valoarea 1.
1.5. Calculul radioactivității induse într-o probă prin reacția de activare
(Formarea și acumularea radioizotopilor în țintele iradiate cu neutroni sau particule încărcate)
Presupunem fluxul de neutroni :
monoenergetic (nt sau neutroni rapizi de 14 MeV) ;
constant pe durata întregii iradieri (presupunerea nu este întotdeauna exactă, dar prin diverse procedee se poate ține cont de variațiile temporale ale fluxului) ;
uniform în toată secțiunea geometrică a probei (pe care o considerăm sufficient de mică pentru a putea lucra cu valoarea medie a fluxului și neglijăm pe moment efectele de umbră datorate absorbției neutronilor în masa eșantionului).
În calculul radioactivității induse în probă [2] considerăm cazurile :
cazul general când se formează un singur radionuclid (G*) :
F(n,γ)G* H
unde :
F, H – izotopi stabili ;
G* – izotop radioactiv.
Viteza de acumulare a elementului derivat G* este :
(1.4)
unde :
σF [b] – secțiunea eficace de reacție (activare) a nucleului F ; este suma secțiunilor eficace a diferitelor reacții dacă G se obține din F prin mai multe reacții nucleare ;
Ф[n/(cm3s)] – fluxul mediu de particule bombardante ce traversează proba ;
NF – numărul de atomi F bombardați ;
λG[s-1] – constanta radioactivă a radionuclidului G* produs.
Primul termen din dreapta reprezintă viteza de formare a radionuclidului G*, iar al doilea termen viteza lui de dezintegrare.
Integrând (cu condiția la limită pentru t = 0 : NF = NAmFχ/MF, Ng=0) și AG = λGNG :
(1.5)
– activitatea țintei iradiate, în momentul încetării expunerii.
unde :
NA – numărul lui Avogadro ;
MF[g] – masa elementului F în eșantion ;
χF[%] – abundența izotopică (cantitatea relativă) a nuclidului stabil F (raportul dintre masele existente în natură din acel izotop stabil și a elementului chimic respectiv) ;
MF[g] – masa atomică a elementului țintă F ;
ti[s] – timpul de iradiere, fluxul de particule (timpul de activare, fluxul de neutroni).
Exprimând activitatea AG în Ci (1 Ci =3,7·1010 Bq) :
(1.6)
– activitatea radionuclidului G* după timpul t, scurs.
unde :
tr[s] – timpul de răcire (timpul scurs între sfârșitul iradierii și măsurarea activității).
Masa radioizotopului G* formată în timpul iradierii este :
(1.7)
Masa nuclidului G* după timpul tr este :
(1.8)
Numărul de nuclee care se dezintegrează în intervalul de timp (tr, tr+Δt) :
(1.9)
cazul când se formează mai mulți radionuclizi :
(1.10)
a). ,
unde :
F,I – izotopi stabili ;
G*, H* – izotopi radioactivi.
Activitatea lui G* este dată de formula (1.6). Dacă G* nu este emițător γ sau perioada sa este foarte scurtă,
(1.11)
Activitatea lui G* după timpul tr scurs.
b). (caz important doar dacă σF>>σG).
{1-exp[-(λG+σGФ)ti]}exp(-λGtr)[Ci] (1.12)
{λH(1-exp[-(λG+λGФ)ti]-(λG+σGФ)[1-exp(-λHti)]}exp(-λHtr)[Ci] (1.13)
c). în cazul formării mai multor izotopi radioactivi ai aceluiași element sau a unor elemente diferite, a activării mai multor elemente sau dacă prin activarea unui singur element sunt induse mai multe reacții care conduc la radionuclizi diferiți, activarea fiecărui radioizotop format se calculează cu una din formulele (1.6), (1.11), (1.12), sau (1.13) și activitatea totală în probă este dată de formula (1.10).
Ecuațiile de geneză fiind complicate se calculează activitatea fiecărui nuclid radioactiv parte sau se fac aproximații, se neglijează activitatea celor de viață foarte scurtă.
Se poate reprezenta grafic activitatea indusă în probă în funcție de timpul de iradiere, obținându-se curba de activare de forma reprezentată în Fig. 1.2..
Dacă ti>>T1/2 a izotopului format a acestuia este egală cu viteza de dezintegrare a sa și radioactivitatea probei tinde către o valoare maximă de saturație.
După cum se observă din Fig. 1.2. radioactivitatea la saturație se atinge după un timp de iradiere practice egal cu de 7 ori T1/2, dar la 3,5 T1/2 radioactivitatea depășește 90% din cea de saturație.
Fig. 1.2.
Curba de activare și cea de dezintegrare
Observații pe marginea formulelor de calcul a radioactivității induse :
aceasta depinde de secțiunea eficace de activare și de abundența izotopică χ (aceste mărimi fizice se găsesc în tabele) ;
T1/2 al radioizotopului format limitează activitatea prin intermediul timpului de iradiere (cazul nuclizilor de viață lungă) sau prin diferența dintre ti și tr (cazul nuclizilor de viață scurtă).
Concentrația probelor se determină pe baza măsurătorilor de activitate absolute sau relative.
1. Măsurători absolute
(1.14)
unde :
Ф [particule/(cm2s)] – fluxul de particule incidente ;
M – masa atomilor din probă ;
iar activitatea A trebuie măsurată printr-o metodă absolută.
Formula 1.6 arată că activitatea măsurată sub fotopeak este proporțională cu masa elementului active, considerându-se și corecția de zgomot de fond și de influența Compton a peak-urilor mai energetice și cu condiția să nu existe interferențe, pentru ca timpul mort datorat altor nuclizi să poată fi corectat și pentru ca fenomenele parazite în detector să poată fi neglijate.
Datele necesare calcului coeficientului de proporționalitate sunt furnizate pentru :
– f, g, σ, M, T (prevăzute în tabele de izotopi și reacții nucleare) ;
– Eγ, Ω, Pγ (în funcție de dimensiunile cristalului scintilator).
Calculul coeficientului de proporționalitate trebuie să includă :
– eventuale corecții de umbră și autoabsorbție ;
– următoarele condiții pentru flux : să fie monoenergetic, constant, iar valoarea medie a celui care traversează proba trebuie cunoscută.
Deci, măsurătoarea poate fi absolută doar dacă cunoaștem valorile tuturor parametrilor de iradiere și măsurare ; dar în unele cazuri rare (în particular pentru flux și secțiunea eficace) este preferabilă efectuarea de măsurători relative (iradiere, urmată de măsurarea unei probe și a unui etalon care conține același element de dozat, dar într-o proporție cunoscută).
Pentru măsurarea activității absolute detectori 4π sau coincidență β-γ și γ-γ.
Dezavantaje :
fluxul particulelor bombordate trebuie cunoscut cu mare precizie ;
diferențele existente în literatură între valorile lui σπ și T1/2 ;
erorile și măsurătorile absolute ale activității A.
2. Măsurători relative – se fac cu ajutorul unei substanțe etalon pentru care se cunoaște dependanța absolută a lui σπ de energia neutronilor.
Calculele de măsurători relative sunt bazate pe relația :
(1.15)
La calcule trebuie avut în vedere timpul de dezintegrare, masa probei, randamentul de separare chimică (dacă a avut loc vreo separare).
Activitatea măsurată sub fotopeak trebuie corectată de zgomotul de fond și de influența Compton a peak-urilor mai energetice, În plus, se fac următoarele presupuneri privind proba și etalonul :
sunt de aceeași formă și aceleași dimensiuni ;
sunt iradiate și măsurate pe durate respective gale ;
sunt omogene și se prezintă în poziții reproductibile în fluxul de neutroni ca și în fața detectorului. Dacă probele se deplasează paralel cu axa lor și ajung în poziție normală relativ la sursa de neutroni și la detector, poziționările sunt ușor de reprodus. Dacă probele se deplasează perpendicular pe axa lor și ajung tangențial relativ la sursă și detector, trebuiesc rotite în jurul axei lor în timpul iradierii și măsurării, sau doar pe durata iradierii, cu condiția măsurării de 4π cu ajutorul unui detector puț. Astfel, poziționările pot fi reproductibile pentru probă și etalon. În plus, dacă probelesau etaloanele nu suntomogene, efectul de eterogenitate radială poate fi corectat rotindu-le în jurul axei lor pe durata iradierii, iar efectul de eterogenitate transversală prin iradierea în două reprize, în poziții față în față și făcând media celor două determinări ;
au efecte de matrice (efecte de umbră, autoabsorbție și timpi morți datorită altor izotopi radioactivi decât cel utilizat pentru dozare) identice, această matrice nu trebuie să inducă nici un fel de interferențe ;
conțin astfel de cantități din elementul de dozare încât timpii morți datorați radionuclidului format plecând de la elementul de dozat sunt practic identici.
A. Eșantionul și etalonul sunt iradiate împreună, pe urmă măsurate separat, dar simultan – acesta este cazul în reactor dacă dispunem de două lanțuri de măsurare ; cu un accelerator putem fie să iradiem proba și etalonul succesiv (atenție la efectele de umbră), fie să le iradiem una lângă alta, dar este preferabil să le rotim în jurul axei perpendiculare pe țintă, fluxul nefiind niciodată perfect izotop. Proba și etalonul sunt deci în fluxuri care pot deci să nu fie absolut identice, chiar dacă variază în timpul iradierii, rămân întotdeauna proporționale. După aceea sunt măsurate cu eficacitate care pot și ele să nu fie absolut identice.
Determinarea constantei de proporționalitate k care leagă cele două activități induse este simplă, înlocuind etalonul printr-un eșantion identic celui analizat.
Pentru o probă oarecare,
(1.16)
unde :
m – masele respective ale elementelor care dau fotopeack-urile ;
C – numărul de curbe respective de sub fotopeak, după corecția zgomotului de fond și a influențelor Compton al peak-urilor mai energetice ;
B. Eșantionul și etalonul sunt iradiate împreună, pe urmă măsurate succesiv – este cazul în reactor dacă nu dispunem decât de un singur lanț de măsurare. Trebuie deci făcută o corecție de scădere a activității în timp. Pentru aceasta o putem introduce în coeficientul k și folosim formula (1.16). Dacă fluxurile sunt identice pentru o probă și etalon, această corecție se poate calcula prin intermediul [excepție face formula (1.11)] relatiei :
(1.17)
cu : tr – timpul respectiv de atenuare a activității între sfârșitul iradierii și începutul măsurării.
C. Eșantionul și etalonul sunt iradiate separat, pe urmă măsurate separat, dar după același timp de atenuare – este cazul general al acceleratorilor. Presupunem în plus că proba și etalonul se prezintă în poziții identice, la iradiere ca și la măsurare.
I. Presupunem că fluxul rămâne constant pe durata fiecărei iradieri, sau cel puțin că variază de fiecare dată de aceeași manieră. Este suficientă deci cunoașterea, prin intermediul unui coeficient de proporționalitate, a fluxului integral de neutroni pe durata întregii iradieri și se poate normaliza activitatea indusă prin împărțire cu o cantitate proporțională cu fluxul. Pentru a obține această cantitate, se poate utiliza :
o măsură a activității induse într-un corp (monitor) care este iradiat în același timp cu proba și etalonul. [Monitorul poate fi plasat chiar în interiorul eșantionului. În particular, poate fi constituit dintr-un element care se regăsește în cantități egale în probă și etalon. Dar, deoarece acest monitor intern este măsurat împreună cu eșantionul, fotopeak-ul care servește la măsurarea fluxului nu trebuie să interfere cu cel utilizat pentru dozare și de preferință trebuie să fie mai puțin energetic]. Forma, dimensiunile, compozițiile, poziționările în timpul iradierii, timpii de atenuare și eficacitățile de numărare trebuie să fie identice pentru monitorul eșantionului, ca și pentru cel al etalonului. Ca și monitor, pentru nt se poate alege o foiță de Au, pentru neutroni rapizi un disc din Cu sau apa de răcire a țintei, cu condiția sa debitul ei să fie perfect constant ;
un număr cu BF3 sau cameră de fisiune (cazul nt) ;
un detector (cu scintilație) în care impulsurile datorate protonilor de recul (cazul neutronilor rapizi) ;
în cazul țintelor triate, un detector pentru măsurarea particulelor α asociate neutronilor avem [cu excepția formulelor (1.12) și (1.13)] :
(1.18)
cu : Φ' – cantitatea proporțională fluxurilor respective de neutroni integrate pe durata iradierii.
II. În practică este doar rareori posibil să considerăm fluxul constant sau ca variind de fiecare dată la fel în cursul iradierii mai ales dacă utilizăm un accelerator cu țintă de tritiu ca sursă de neutroni. În definitiv, ținta curentă poate varia ușor și cu atât mai mult producția de neutroni a țintelor tritiate, care scad practic excepțional, cu o perioadă de ordinul a câteva ore. De asemenea este preferabilă utilizarea unui sistem de control a fluxului care ține cont de variațiile acestuia pe durata iradierii în funcție de T1/2 a radionuclidului utilizat pentru dozare.
Un prim procedeu constă în simpla utilizare ca monitor a unui etalon a elementului de dozat. Într-un fel este o întoarcere în cazul A., dar cu două iradieri, un singur lanț de măsurare și patru măsurători de activitate. Cei doi monitori utilizați, unul pentru probă și celălat pentru etalon, trebuie să fie identici dacă vrem să utilizăm formula (1.18).
Un al doilea procedeu constă în a nu opri iradierea decât dacă o anume activitate dată a fost indusă într-un etalon care conține o masă metalon a elementului de dozat și a nu începe măsurătoarea decât dacă o anumită activitate le corespund două tensiuni care comandă una sfârșitul iradierii și cealaltă începutul măsurătorii. Formula (1.16), cu k=1, permite deci calcularea masei elementului în eșantion fără a ține cont de variațiile fluxului [cu excepția formulelor (1.11), (1.12) și (1.13)].
Analiza calitativă
Cele două caracteristici ale unui izotop radioactiv (energia radiației σ și T1/2), prin intermediul cărora acesta poate fi recunoscut se găsesc în tabele de izotopi.
Ținând cont de energia neutronilor utilizați (nt sau neutroni rapizi de 14 MeV), un tabel cu valorile secțiunilor eficace de reacție permite determinarea elementului care prin activare a dat un astfel de radioizotop.
Este utilă gruparea acestor două ansambluri de date, caractersitice radionuclizilor și secțiunile eficace de reacție, într-un tabel, pentru a se putea constata dintr-o privire care radioizotopi se pot forma plecând de la un element și care sunt energiile și probabilitățile radiațiilor σ emise. Utilizarea unui astfel de tabel presupune cunoașterea cel puțin aproximativă a compoziției probei și de fapt se dorește simpla verificare că elementele în discuție sunt cu adevărat prezente în probă. Tabelul este de asemenea util dacă se procedează la recunoașterea în eșantion a unui element înainte de a efectua dozarea pentru stabilirea dacă fotopeak-ul care urmează a fi analizat este datorat doar elementului de dozare și că nu există în particular eventuale interferențe.
Dar, în cazul unei veritabile analize calitative, se ignoră total compoziția probei. Pentru a se obține maximum de informație asupra compoziției, trebuie creat un eșantion cu maximum de radioizotopi, fără a fi necesară însă prezența simultană a tuturor. Este deci util a se varia condițiile de iradiere, acționându-se :
asupra timpului de iradiere : un timp scurt favorizează T1/2 scurți și o iradiere lungă, T1/2 lungi ;
asupra energiei neutronilor, reacțiile induse depinzând de această energie ;
asupra fluxului de neutroni : un flux slab favorizează reacțiile cu secțiune eficace mare.
Fiecare dintre aceste iradieri crează un anumit număr de radionuclizi, care trebuie după aceea identificați prin intermediul energiei fotopeak-urilor produse prin T/12 a lor. Se poate foarte bine varia etalonarea și pragul primului canal cu scopul de a studia în particular o zonă de spectru.
Determinarea energiei fotopeak-urilor
Energia fotopeak-urilor permite distincția cea mai rapidă între radioizotopii diferiți. În esență se obține un anumit număr de spectre care se pot compara cu un catalog de spectre obținute în condiții analoage. Dar aceste cataloage redau spectrele obținute după iradierea elementelor izolate și chiar după măsurarea izolată a radionuclizilor formați. Spectrul probei de analizat riscă să fie mult mai complex și trebuie avut în vedere cazuri particulare de peak-uri "pare", "sumă" sau "de retrodifuzie", care pot fi luate drept peak-uri fotoelectrice.
Energia unui peak se calculează după numărul canalului în care se găsește vârful său ținând cont de etalonarea selectorului :
(1.19)
cu :
ntot – numărul de canale utilizate de selector ;
Wn – energia corespunzătoare ultimului canal ;
Wi – energia corespunzătoare primului canal ;
d – numărul canalului central al peak-ului.
Principalele peak-uri parazite date de radiația γ de energie Wγ sunt :
peak-ul de retrodifuzare :
peak-uri "pare" (dacă Wγ>1,02 MeV):
Wp=Wγ-1,02 MeV și W'γ+Wγ-0,511 MeV,
sunt ambele însoțite de un peak la 0,511 MeV ;
peak-uri "sumă" (γ în cascadă, γ+retrodifuzia sa) :
Ws=Wγ1+Wγ2
Dacă spectrul nu este prea complex, listele cu energiile γ emise de diferiți izotopi radioactivi, clasate în ordinea crescătoare, permit prin cunoașterea valorii lui Wγ deducerea numelui radionuclidului.
Fig. 1.3.
Distribuția energetică a peak-urilor în spectrul γ
1.7. Determinarea T1/2 al unui radionuclid
Consultarea listelor cu radiații γ emise de izotopi radioactivi arată că acestea sunt foarte numeroase, mai ales în vârful dintre 0 și 1 MeV și deseori doar simpla creștere a energiilor nu permite deciderea (diferențierea) între mai mulți radionuclizi posibili. În particular, există cazurile :
mai multe fotopeak-uri au energii vecine cu cea a fotopeak-ului studiat ;
un alt fotopeak dă un peak vecin prin sumare, creare de perechi sau retrodifuzie ;
fotopeak-ul studiat este un peak de anihilare la 0,511 MeV.
Prezența sau absența mai multor fotopeak-uri datorate aceluiași radionuclid sau mai multor radioizotopi creați plecând de la același element, este suficientă desigur pentru confirmarea sau infirmarea existenței în probă a unui element. Dar este mai sigur de completat analiza prin determinarea T1/2 ai izotopilor radioactivi formați.
Pentru aceasta, delimităm fotopeak-ul de studiat și trasăm curba sa de atenuare ca și pentru o dozare prin atenuare ; dacă fotopeak-ul nu era complex, putem în plus utiliza metoda trapezelor în cazul în care fotopeak-ul nu este cel mai energetic (chiar dacă nu este vorba de peak-ul de la 0,511 MeV).
Dacă curba, trasată pe hârtie semilogaritmică, este descompusă într-o serie de drepte, plecând de la T1/2 cel mai lung se obțin timpii de înjumătățire corespunzători în determinarea duratelor necesare pentru care activitățile indicate de drepte trebuiesc divizate în două.
Exemplu de analiză calitativă – recunoașterea elementului de dozat, adică a Zn dintr-o piesă metalică din alamă, înainte de efectuarea dozării. Cu și Zn dau ambele un fotopeak foarte important la 0,511 MeV, Cu prin formarea izotopilor 62Cu și 64Cu, iar Zn cu formarea de 64Zn și 63Zn. Deci, singur T1/2 al 63Zn caracterizează prezența acestui element. Acesta este T1/2 care trebuie evidențiat prin studiul atenuării fotopeak-ului de 0,511 MeV.
Este suficient un flux destul de slab pentru ca timpul mort să nu depășească aproximativ 50% la începutul atenuării (la valori mai mari de 50% se riscă apariția fenomenului de îngrămădire și corecția în timp activ nu mai este valabilă).
Deoarece este vorba de peak-ul de la 0,511 MeV, pentru estimare este posibilă utilizarea metodei trapezelor.
Se observă o ușoară derivă a selectorului de la o zi la alta.
Curba de atenuare a fost deci trasată în totalitate pe hârtie semilogaritmică. După extragerea influențelor elementelor de viață lungă, se retrasează aceasta curbă, cu schimbarea scalei pentru a pune în evidență elementele cu timpi de înjumătățire intermediari ; o nouă extragere, cu modificarea scalei, dă în sfârșit elementele de viață scurtă.
1.8. Analiza cantitativă
A. Principii.
S-a arătat că este preferabil de făcut analizele cantitative prin comparație cu etaloane.
Activitatea normalizată Aproba a eșantionului obținut este proporțională cu masa mproba a elementului de dozat în probă ; rămâne de comparat această activitate cu cea obținută (Aetalon) cu un etalon de metalon din elementul de dozat, și raportată la condiții operaționale identice cu cele ale probei.
Deoarece există o proporționalitate directă între activitățile normalizate și masele elementul de dozat, avem :
(1.20)
și volumul τproba se obține împărțind mproba la masa totală pproba a eșantionului.
Pentru a avea precizii de măsurare apropiate pentru probă și etalon, și cu scopul de a putea neglija corecțiile de timp mort datorat radionuclidului utilizat la dozare se alege metalon astfel încât ținând cont de condițiile operaționale respective, activitatea de sub peak să fie de același ordin de mărime pentru probă și etalon.
Deseori este dificil de a evita efectele de matrice cu etaloane artificiale identice. Se poate cel puțin utiliza probe de dimensiuni mai mici pentru a limita efectele de umbră și autoabsorbția și a face corecții de timp mort datorate matricei, măsurând în timp activ. Doar etaloanele interne pot elimina aceste efecte de matrice.
B. Corecții de fond și diluant.
Dacă proba rămâne închisă în capsula sa pe durata măsurării, aceeași capsulă ca și pentru diluantul eventual utilizat, poate da o activitate Af care trebuie determinată printr-o iradiere și o măsurare a port-eșantionului cu aceeași cantitate de diluant ca și pentru probă. Fondul poate avea o altă origine, ca de exemplu hârtia-filtru care servește eventual ca suport al probei.
Regula de trei simplă se scrie atunci :
(1.21)
Dacă fondul probei, sau cel puțin o parte din acesta, este datorat diluantului, este deseori dificil de obținut un fond cu ajutorul aceleași cantități de diluant ca și pentru eșantion. Este mai simplu de luat ca fond al probei un port-eșantion complet umplut cu diluant și de calculat corecția, ținând cont de volumul ocupat de probă, de densitatea și de volumul elementului de dozat în diluant. Avem :
(1.22)
unde :
d – densitate ;
pproba – masa probei ;
τdiluant – volumul diluantului în elementul de dozat.
Pentru a limita la minimum aceste corecții, se urmărește ca fondurile, și în particular τdiluant, să fie cele mai slabe posibile. Astfel, aceste corecții nu intervin decât la dozarea anumitor elemente și în domeniul volumelor mici.
1.9. Activarea cu neutroni termici
Primele lucrări în care s-a folosit activarea cu neutroni termici datează încă din 1963 (Hevesy G., Levi H.), la determinarea concentrației disprosiului 165Dy în ytiu Y2O3.
Majoritatea reacțiilor utilizate în analiza prin activare cu neutroni sunt produse cu nt (a căror energie este sub 0,5 MeV) : secțiunea eficace σ devine suficient de mare ca să se producă reacții nucleare, deoarece σ depinde de raportul w/v, unde w este probabilitatea de reacție, w tinde la valoarea finită w0 :σ~1/v.
Astfel de reacții nucleare produse cu nt sunt de tipul (n, γ) și reacții de captură neutronică prin care un izotop stabil este transformat într-un izotop radioactiv al aceluiași element, însă cu masa atomică mai mare cu 1. Din cele 81 elemente stabile, 20 sunt monoizotopice (Be, F, Na, P, Sc, Mn, Co, As, Y, Nb, Rh, I, Cs, Pr, Tb, Ho, Tm, Au, Bi), celelalte fiind formate din doi sau mai mulți izotopi. Unele elemente au 8 (Cd, Te), 9 (Xe) sau chiar 10 (Sn) izotopi stabili. Nu toți izotopii stabili produc prin iradierea cu neutroni termici izotopi radioactivi cu proprietăți adecvate măsurătorilor : de exemplu 42Ca (n, γ) 43Ca stabil, iar alții produc radioizotopi de viață foarte scurtă sau foarte lungă, a căror activități nu pot fi măsurate în condiții convenabile.
Experimental, nt pot provoca la anumite energii reacții nucleare (n, γ) a căror devine maximă pentru un nucleu dat, ceea ce conduce la captură neutronică de rezonanță (are loc doar pentru intervalle foarte înguste ale spectrului de energii ale neutronilor). Exemplu clasic sunt reacțiile (se referă la amestec natural) :
Cd(n,γ) Cd,σ = 8000b ;
Gd(n,γ) Gd,σ = 22000b ;
Sm(n,γ) Sm,σ = 4260b.
Formula Breit-Weigner pentru fenomenul de rezonanță în captura neutronică este :
(1.23)
unde :
EΓ – valoarea nivelului energetic a nucleului ;
Γ – lărgimea acestui nivel energetic ;
Când E tinde spre valoarea EΓ, σ tinde spre σ0 (secțiunea eficace de captură la rezonanță).
Când E<<EΓ, σ(E)~E-1/2, σ(E)~1/v.
Experimental, lărgimea nivelului energetic al nucleului corespunzător emiterii unei particule la rezonanță este :
(1.24)
unde :
M – masa atomică a nuclidului care captează neutronul ;
Er – energia de rezonanță ;
χ – conținutul de izotopi ce capturează neutronul în ținta respectivă ;
I0 – parcursul mediu liber al neutronilor epitermici ;
KT – coeficientul de autoabsorbție la rezonanță a nt ;
A – activitatea totală a țintei după captarea neutronului.
Particularitățile metodei.
Sensibalitatea S a metodei – este limitată de intensitatea fluxului Φ de nt :
(1.25)
cu :
A[Bq] – activitatea izotopului produs ;
M- masa atomică a izotopului-țintă ;
χ[%] – abundența izotopică ;
t – timpul de iradiere ;
T1/2 – timpul de înjumătățire al izotopului rezultat (exprimat în aceleași unități ca și t).
M, χ, σ, T1/2 au valori cunoscute. Deci S poate fi calculată pentru valorile date ale lui A, Φ, t.
I. Avantaje ale metodei (metodă microanalitică la determinarea compoziției în urma sau a impurităților din materiale foarte pure) :
a) Activitatea cu nt este adecvată pentru determinarea tuturor elementelor, cu excepția H, He, Li, B, Be, C, N, O, Si, P, S, Os, Ti, Pb, Bi.
b) Activitatea cu nt are o selectivitate mare : la baza metodei stau diferențierile dintre proprietățile nucleare ale elementelor de analizat, deci afinitățile chimice (cauzate de învelișul electronilor de valență) nu produc neplăceri. Metoda se pretează în special la determinarea gurpelor de elemente cu proprietăți analitice asemănătoare (pământuri rare, metale nobile, Zr și Hf, elemente dificil de separat și dozat prin metode chimice).
c) Analizele se execută într-un timp foarte scurt (câteva minute) : după iradiere probele sunt trimise la instalația de măsurat, iar spectrul energetic (ridicat cu un selector multicanal) este prelucrat de un computer.
d) Pentru analize sunt probe în cantități mici (de ordinul mg), dar analizele de probe mai mari sunt mai reprezentative.
e) Analizele sunt nedistructive, deci se elimină riscul impurificării chimice a probelor. La procedeele distructive, separările se execută după iradiere, de unde posibilitatea folosirii la separarea unor reactivi cu puritate obișnuită.
f) Metoda determinării izotopilor stabili în mod individual ; uneori este competitivă în precizie cu spectrometria de masă.
g) În mod obișnuit precizia metodei este mai bună de 5%, rareori ajungând spre 10%.
h) Datorită puterii de pătrundere a nt și a radiațiilor γ emise, erorile cauzate de neomogenitatea probelor sunt reduse la minimum.
i) Acest tip de analiză oferă posibilitatea de executare continuă, automată a determinărilor.
II. Dezavantaje ale metodei :
a) Necesitatea unei surse de nt cu fluxuri mari (reactori nucleari de preferință) și a unor instalații costisitoare.
b) Sensibilitatea redusă pentru elemente ușoare.
c) Metoda nu face distincție între speciile ionice din probă.
d) Creșterea temperaturii pe durata unei iradieri îndelungate duce la reacții nucleare, chiar și la nivelul unei activități slabe.
e) Metoda ridică o serie de probleme legate de protecția contra radiațiilor nucleare, chiar și la nivelul unei activități slabe.
Capitolul II
Surse de neutroni
Reacții nucleare generatoare de neutroni
Neutronii apar în urma reacțiilor nucleare produse de :
A.) Particule încărcate accelerate (p, d, α) și radiația γ produsă la acceleratorii de particule.
Întrucât 4He sunt singurele particule încărcate grele Z scăzut utilizabile pentru producerea radioizotopilor, reacțiile care necesită alte particule încărcate (p, d, etc) sunt bazate pe accelerarea artificială a acestora.
Principalele reacții producătoare de neutroni sunt :
reacția D-T: 3H(2H,n)4He, sursă izotropă care dă neutroni monoenergetici de 14 MeV;
reacția D-D: 2H(2H,n)3He, sursă neizotropă care dă neutroni monoenergetici de 2,6 MeV;
reacția 9Be(2H,n)10B, cu un spectru energetic între 1 și 6 MeV.
Bariera coulombiană între deuteronul incident și nucleul țintă este relativ îngustă, deci necesită o accelerare la o energie foarte înaltă pentru a crea o producție semnificativă de neutroni [3].
B.) Fisiunea spontană (a), alături de fisiune și fuziunea induse (b), în lanț, în reactoare (reacții nucleare dirijate) sau în exploziile nucleare.
b) Multe elemente transuraniene au o probabilitate mare de dezintegrare prin fisiune spontană, procese în care sunt emiși prompt diferiți neutroni rapizi la fiecare etapă a fisiunii. O sursă de acest tip des utilizată este 252Cf (T1/2 = 2,65 ani). Dezintegrarea predominantă a acesteia este α, cu o productivitate de neutroni de 0,16n/(s.Bq): sunt produși 2,3·108 n/s pe fiecare mg.
c) Fisiunea 235U, care dă un spectru energetic al neutronilor care se întinde de la 0 la câteva MeV.
1. Surse radioizotopice. Radiațiile γ și α emise de izotopi radioactivi dau fluxuri de neutroni relativ scăzute (chiar pentru activități de ordinul zecilor de Ci) în cazul nuclizilor utilizați.
2. Surse fotoneutronice (γ,n): unii radioizotopi γ, în combinație cu un material-țintă adecvat, pot fi utilizați pentru producerea de neutroni. Pentru radiații γ, monoenergetice sursele (γ,n) au spectrele energetice mai înguste (dispersia energetică a neutronilor produși este mai mică, deci aceștia sunt aproape monoenergetici) decât cele ale surselor (α,n) [4]. Sursele fotoneutronice sunt bazate pe reacții nucleare endoenergetice: energia de excitare furnizată unui nucleu-țintă adecvat (care absoarbe fotonii γ) trebuie să fie suficientă pentru a pemite emisia unui neutron liber. Singurele elemente-țintă utilizabile (care satisfac – pentru substanțe γ radioactive naturale cu Eγ≤3 MeV – din punct de vedere practic condiția impusă) sunt 5Be și 2D:
9Be (γ,n)9Be, cu un spectru energetic al neutronilor emiși între 0 și 1 MeV cu căldura de reacție Q = -1,665 MeV;
2D(α,n)1H, cu Q = -2,225 MeV.
Celelalte elemente chimice necesită Eγ>6 MeV, care poate fi obținută doar artificial, prin frânarea electronilor accelerați în betatron (Bremsstrahlung).
O comparație a fluxurilor de neutroni pentru asemenea surse este dată în tabelul următor :
Tabelul 2.1.
2.2. Surse radioizotopice (α,n)
Unele elemente radioactive pot fi folosite ca surse de particule primare pentru eliberarea din țintele adecvate a neutronilor, prin reacții de tipul (α,n) sau (γ,n).
Alegerea radionuclidului și a elementului țintă se face ținând seama de productivitatea sursei ce se realizează, de spectrul energetic al neutronilor al neutronilor obținuți, de durata de viață a sursei, de fondul de radiații nedorite. Radionuclidul se introduce fie sub formă de element, fie sub aceea a unui compus chimic al acestuia. Elementul țintă se introduce de obicei sub forma în care se găsește în natură, izolat la un anumit grad de puritate chimică, nu și izotopică.
Sursele (α,n) dau în general un flux de neutroni cu distribuție energetică largă, de cele mai multe ori un spectru continuu, cuprins între zero și o valoare maximă.
Pentru a caracteriza o sursă izotopică, se specifică intensitatea acesteia, (debitul total de neutroni Dn) productivitatea ei și distribuția spectrală a neutronilor produși.
Debitul de neutroni produs de stratul elementar de grosime dx este :
dDn=Diσ(Wki)Ndx (2.1)
unde :
Di – debitul de particule incidente;
Wki – energie ;
N – densitatea de volum.
Secțiunea eficace depinde de enegie, care scade rapid prin frânarea coulombiană a particulelor incidente. Puterea de frânare a țintei este exprimată în [eV m-1]
(2.2)
R – parcursul total de frânare.
Pentru particulele α, R este de ordinul zecilor de microni în sub-țintă uzuale (beriliu sau bor).
Când toate particulele primare sunt absorbite de țintă, debitul total de neutroni este :
(2.3)
productivitatea adimensională.
Când se urmărește obținerea de neutroni monoenergetici, ținta se execută sub forma unei pelicule subțiri, astfel ca particulele primare să fie puternic frânate.
Dacă ΔWk<<Wki , atunci :
(2.4)
Sursele bazate pe reacția (γ,n) pot produce neutroni cu dispersie energetică foarte mică, dacă se protejează ținta de impactul particulelor α și dacă în schema de dezintegrare există o singură radiație γ cu energie mai mare decât cea de prag. O sursă de împrăștiere energetică o constituie radiațiile β, care produc în materialul sursei radioactive un spectru continuu de radiație de frânare, ale cărui componente superioare energiei de prag pot produce neutroni de diferite energii.
Surse de particule α : sunt cunoscuți circa 30 de izotopi α – activi naturali și câteva sute artificiali. Cele mai importante proprietăți ale emițătorilor α sunt :
Eα este discretă, 3 MeV≤Eα≤9 MeV.
Linia spectrală a unui izotop α corepunzătoare particulei α cea mai energetică este de obicei cea mai intensă.
T1/2 are o dependență foarte puternică de Eα :
lgT1/2=A+B(Eα)-1/2 (Gamov), cu A, B constante.
emisia γ a multor preparate α – active este foarte slabă, deci acestea nu necesită protecție deosebită.
sursele α sunt utilizate pentru obținerea neutronilor în reacția nucleară 9Be(α,n)12C.
cu un spectru energetic al neutronilor produși între 1 și 6 MeV.
Izotopii α – activi produc particule primare energetice (cu energii de până la câțiva MeV), astfel încât aceștia sunt direct utilizabili la obținerea de neutroni în cantități satisfăcătoare, din reacții nucleare endo- sau exo- energetice cu prag coborât. Toate elementele α – emițătoare de interes sunt actinide.
Sursele izotopice (α,n) au avantajul că majoritatea sunt reproductibile, nu emit radiații γ penetrate și au timp de viață foarte lung.
Ele folosesc un amestec de doi izotopi: unul α – emițător din categoria elementelor transuraniene (un actinid) și un element țintă. Productivitatea maximă a fiecărei reacții nucleare (α,n) depinde de secțiunea eficace și de variația acesteia cu energia particulei α bombardate.
Dintre izotopii țintă, cea mai mare productivitate de neutroni o dă 9Be (cu avantajul suplimentar că elementul natural este izotopic pur), motiv pentru care cea mai utilizată reacție este 9Be(α,n)12C, puternic exoenergetică (Q = 5,704 MeV), deci se poate produce chiar dacă energia cinetică a particulei α este foarte mică. Secțiunea eficace a acestei reacții are valori mari începând de la circa 1 MeV.
Surse (α,n) cu țintă de Be.
Izotopii cei mai des utilizați pentru construcția surselor (α,n) cu țintă de Be sunt: 310Pb, 310Po (T1/2 = 138,4 zile), 336Ra (T1/2 = 1622 ani), 227Ac (T1/2 = 21,8 ani), 320Th, 339Pu (T1/2 = 24300 ani), 341Am (T1/2 = 458 ani), 333Ra (T1/2 = 3,285 zile), 342Cm (T1/2 = 163 zile).
Din punct de vedere al fondului de radiații γ, cea mai convenabilă este sursa 210Po – 9Be: la dezintegrare Po în 206Po (izotop stabil) este emisă cu o cuantă γ de 0,8 MeV la fiecare 80000 particule α. Fondul sursei este datorat acestei emisii, dar mai ales dezexicitării produsului de reacție 12C*. Sursa nu are fond β, iar productivitatea ei este destul de bună. Dezavantajul acestei surse constă în durata scurtă de viață, ceea ce determină un debit de neutroni variabil în timp.
O altă sursă (α,n) este 226Ra – 9Be, cu o productivitate mică și un fond γ ridicat.
Cele mai avantajoase surse de neutroni, atât sub aspectul duratei de viață, cât și al fondului γ, sunt sursele 239Pu – 9Be și 241Am – 9Be.
Pentru a produce reacția nucleară, materialul α – activ trebuie să fie în contract intim cu materialul țintă. De aceea, aceste surse sunt de fapt niște aliaje ale Be: amestecuri ale izotopului emițător α cu Be (cazul AmO2 cu Be) sau utilizând un compus chimic al izotopului α – activ cu Be, ca de exemplu PuBe13 sau AmBe13. (Forma aliajului stabil între un metal actinid și Be este MBe13. De astfel, multe dintre sursele (α,n) sunt din punct de vedere metalurgic de această formă și astfel fiecare particulă α are prilejul de a interacționa cu nuclee de Be fără a implica vreo energie intermediară). Distribuția de energie α în interiorul sursei este dată de inversa puterii de stopare a Be.
Deși unii izotopi țintă au secțiuni eficace mai mari (18O)m, sursele cel mai des utilizate sunt cele cu Be, deoarece extragerea și îmbogățirea 18O ridică prețul acestor surse. Amestecul sau compusul cu Be se încapsulează mai întâi într-un cilindru sudat de Ta, apoi într-un cilindru de oțel. Din cauza proceselor nucleare care conduc la o seie de produși radioactivi chiar în urma dezintegrării substanțelor α – active, trebuie ca etanșeitatea sursei să fie sigură.
Dacă se bombardează Be cu particule α având Eα< 7 MeV, atunci neutronii vor zbura de pe trei nivele ale nucleului compus 13C*, conform Fig. 2.1. [4].
Fig. 2.1.
Schema de dezintegrare a radionuclidului 13C*
Reacția dominantă 9Be + α → 13C* → 12C + n0 + 5,704 MeV lasă nucleul izolat rezidual 12C în starea fundamentală.
Canalul 9Be + α → 13C* → 12C + n1 + 1,29 MeV lasă nucleul 12C în prima stare excitată (de 4,43 MeV), emițându-se în coincidență și cuanta γ de dezexcitare a nivelului excitat al 12C, cu o probabilitate de (60±6%).
În urma reacției nucleare 9Be + α → 13C* → 12C + n2 – 1,95 MeV, 12C rămâne în a doua stare excitată (de 7,66 MeV), dezexcitându-se pe primul nivel excitat prin intermediul unei cuante γ de 3,23 MeV cu o probabilitate de 3%.
Pe lângă aceste reacții, mai sunt posibile din punct de vedere energetic și următoarele procese (puternic exoterme):
9Be + α → 8Be + α + n – 1,67 MeV și
9Be + α → 3α + n – 1,57 MeV
care produc neutroni cu energii mici și de aceea nu sunt prea importante.
Deci în general pentru Eα≥ 4 MeV, toate reacțiile sunt posibile și se constată că neutronii formați au o distribuție energetică (aproape) continuă de la 0 la 10 MeV, cu câteva grupe mai intense.
Fig. 2.2.
Spectrul energetic al țintei 9Be
Crestele din Fig. 2.2. apar deoarece nucleul 12C este produs fie în stare fundamentală, fie în stări excitate. Aspectul continuu al spectrului energetic al neutronilor este datorat următoarelor cauze:
nucleul 12C poate primi diverse energii cinetice, depinzând de unghiul sub care este emis neutronul față de direcția de mișcare a particulei α;
particulele α au ele însele energii diferite în momentul producerii reacției nucleare datorită interacției coulombiene, pe care o suferă anterior, cu nucleul de Be.
Sursele 241Am-9Be și 239Pu-9Be
Sursa Am-Be, având Be ca element-țintă, este cea mai avantajoasă sursă (α,n): are debitul de neutroni convenabil, doza γ redusă și cu energii corespunzătoare mici (Eγ≤ 60 KeV) și din cauza vieții foarte lungi, are un flux practic constant. Din aceste motive ea este folosită în multe domenii: tehnica reactorilor nucleari (pornirea lor), analize prin activare, spectrometrie de neutroni rapizi, dozimetrie – calibrări (ale detectorilor de neutroni) etc..
Sursa Pu-Be, cu Be ca țintă, este probabil cea mai utilizată sursă izotopică (α,n), având un debit de neutroni constant datorită duratei de viață foarte mari a izotopului 239Pu. Deoarece 16 g de substanță sunt necesare pentru o activitate de 1 Ci, aceste surse au dimensiuni de câțiva cm, motiv pentru care fluxul lor este limitat la valori de ordinul 107 n/s. Pentru a crește productivitatea de neutroni fără a mări și dimensiunile fizice ale sursei (la surse mai `voluminoase` procesele secundare de împrăștiere a neutronilor, reacțiile (n,2n) în Be și cele de tipul (n,fisiune) în interiorul Pu – sau a altor actinide – pot introduce o dependență a spectrului energetic de dimensiunile sursei), trebuie folosiți emițători α cu o activitate specifică mai ridicată (durată de viață mai scurtă a sursei). Se folosesc surse încorporate 241Am și 239Pu (T1/2 = 87,4 ani) sau sursa 244Cm (T1/2 = 18 ani), care reprezintă compromisul ideal între activitatea specifică și timpul de viață a sursei. Datorită faptului că Pu este un element fisionabil, productivitatea de neutroni se modifică și într-un câmp extern de neutroni.
Fondul radiației γ este redus și de energie mică deoarece majoritatea actelor de dezintegrare (72%) lasă nucleul rezidual pe starea fundamentală, iar stările excitate sunt de 0,013 MeV (17%), respectiv 0,051 MeV (11%). Produsul de dezintegrare este 235U, practic inactiv.
Am, ca și Pu, formează cu Be un aliaj compact de forma MBe13 (masa specifică a PuBe13 este 3,7 g/cm3), permițând obținerea de surse cu un înalt grad de reproductivitate (deși raportul de concentrații atomice 13/l cu o productivitate de 4,85·10-5 n/α), cât și cu concentrație mai mare de Be (236/l), cu o productivitate de 7,16·10-5 n/α.
Alte surse (α,n) sunt 126Ra-9Be (cu o productivitate mică și un fond γ ridicat) și 210Po-9Be (cu o productivitate mai mare și fără fond β și γ.
Spectrul de neutroni al surselor 241Am-9Be și 239Pu-9Be
Spectrul surselor de neutroni Am-Be și Pu-Be [5-41], cu energia cinetică medie a particulelor α (energie predominantă) Eα = 5,48 MeV datorată pierderilor prin ionizare din sursă, este datorat în special la trei grupe (distincte energetic) de neutroni, ce provin din reacția nucleară 9Be(α,n) 12C, cu energiile în funcție de stările în care rămâne nucleul rezidual 12C. Aceste grupe sunt (vezi schema de dezintegrare a 13C*):
Neutronii n0 (stării energetice înalte), cu 5,2 MeV ≤ En ≤ 11 MeV (5,0 MeV ≤ Eα 12,0 MeV), la emisia cărora nucleul 12C rămâne în starea fundamentală. Rezonanțe ale secțiunii eficace (privind producția de neutroni): 2,58; 4,18; 5,40 MeV.
Neutronii n1 (starea energetică de 4,43 MeV), cu 1,7 MeV≤ En ≤ 6,3 MeV (4,3 MeV ≤ Eα ≤ 12,0 MeV), ce lasă nucleul 12C în starea excitată de 4,43 MeV cu o probabilitate de 60%. Emisia acestora este însoțită și de cuante γ (de 4,43 MeV corespunzătoare dezexcitării nucleului rezidual. Rezonanța de secțiune eficace: 4,00; 4,48; 5,02; 5,75 MeV.
Neutronii n2 (starea de 7,66 MeV), cu 0,5 MeV≤ En ≤ 2,8 MeV (6,0 MeV ≤ 10,1 MeV), în urma căreia nucleul 12C rămâne în starea excitată de 7,66 MeV. Ca rezultat se emit cuante γ de 3,22 MeV în proporție de 0,1% sau 3% față de starea excitată de 4,43 MeV.
În intervalul de energie 0 ≤ Eα ≤ 4 MeV nu există vreo evidență experimentală a producerii neutronilor de pe un nivel al 12C mai mare decât 7,66 MeV.
Contribuția neutronilor datorată nivelului 4,43 MeV este dedusă prin extragerea de pe secțiunea eficace totală pe unghiul 4π.
În domeniul energetic 4,65 MeV ≤ Eα ≤ 5,40 MeV distribuțiile unghiulare sunt deduse prin extrapolarea grafică a datelor experimentale.
Calculul spectrului de neutroni produși prin reacția Be (α,n)12C în sursele izotopice de neutroni încă nu au putut explica cu succes spectrul măsurat. Neutronii ce lasă nucleul rezidual în stare neexcitată, stările 4,43 și 7,66 MeV au distribuții unghiulare izotopice și ca rezultat în spectru se pierde mult din structură.
Primele calcule efectuate asupra spectrului de neutroni [5,6] au presupus că neutronii ce lasă nucleul rezidual 12C* în starea fundamentală sau în stările excitate de 4,43 și 7,66 MeV au distribuția unghiulară izotopică în sistemul centrului de masă SCM al sistemului. Astfel multe dintre structurile experimentale ale spectrului au rămas neexplicate, acestea corespunzător unor emisii a neutronilor după un unghi limitat față de direcția particulelor α.
Calculul energiilor se face cu formula:
(2.5)
Aceste calcule arată că maximele de la 1.3, 3.6, și 7.2 MeV corepund de la cele trei grupe de neutroni (nivelele pe care se dezintegrează 13C*) emiși din reacția studiată, însă măsurătorile experimentale la accelerator pledează mai mult spre o anizotropie a secțiunii eficace (adică pentru grupele de neutroni de la 1.3 și 3.6 MeV), astfel încât datele experimentale concordă cu calculele doar dacă nu se iau în considerare detaliile de finețe referitoare la numărul exact, poziția și intensitatea relativă a peak-urilor. Totuși, fitarea numerică a distribuției unghiulare a neutronilor referitoare la primul nivel energetic al 12C este foarte bună. Grupele de neutroni a sursei Pu-Be sunt date în Fig. 2.3. și Tabelul 2.2..
Fig. 2.3.
Grupele de neutroni ale sursei Pu-Be
Tabelul 2.2.
Pe de altă parte, [7] ignorând în calcule existența unei distribuții unghiulare izotrope a neutronilor emergenți, așa cum aparent ar trebui, găsește o potrivire mai bună cu măsurătorile, cu toate că nu reproduce detaliile structurale ale spectrelor experimentale.
Lucrări mai recente, [6 și 8] aduc informații mult mai exacte privind structura zonei centrale a spectrului, rolul determinat avându-l distribuția unghiulară a neutronilor n1.
Decisiv în stabilirea celei mai bune aproximații este peak-ul cu En-3,6 MeV, care apare în cazul unei distribuții izotrope și nu apare dacă anizotropia este prea accentuată. Înălțimea acestui peak, mai mare în măsurători decât cea dată de calcule, este explicată doar prin ipoteza unei emisii puternice a neutronilor la unghiul π/2 față de direcția particulelor α incidente.
Luându-se în considerare puternica anizotropie spre înainte [7, 9 (interpolare numerică a datelor din literatură), 10, 11 și 12] a reacției nucleare considerate (centrată în jur de π/4 în SCM), în locul unui singur peak la 4,9 MeV ( o singură grupă de neutroni cu această energie) apar cel de la 3,2 MeV (ce ar corespunde emisiei la π/2) și cel de la 5,5 MeV (care corespunde emisiei la unghi de deviație nul) pentru neutronii n1. Discrepanțele sunt datorate datelor despre măsurarea directă a secțiunii eficace unghiulare a reacției nucleare studiate.
Structura spectrului este bine explicată de teoria undelor parțiale în [10], folosindu-se o metodă grafico-numerică, dependența emisiei unghiulare a neutronilor și a energiei a celor emiși la diferite unghiuri în funcție de Eα de bombardare din reacția considerată și de gradul de pierdere a energiei fiind în concordanță cu caracterul rezonant al acestei reacții nucleare (rezonanțele funcție de excitare a acestora). Ea determină două peak-uri majore de neutroni la 3,2 și 5,5 MeV în sursele izotopice 9Be(α,n)12C. O primă aproximație a dependenței unghiulare experimentale în SCM este de tipul cos2θ, indicând un caracter de undă parțială de tip p și în acord cu una dintre cele două emisii egal probabile prezise de această teorie.
Deși se iau în considerare [11] și modificările din spectrul sursei datorate interacțiunilor secundare din aceasta, [12 și 13] – împrăștieri elastice pe Be și Am și reacțiile nucleare 9Be(α,αn)8Be, 9Be(n,2n)8Be și 241Am(n,f) – spectrul nu poate fi dedus cu precizie prin calcul, fiind necesar un număr de presupuneri depinzând de caracterul sursei.
Reacția nucleară 9Be(α,n)12C, cu Q = 5,704 MeV, este o sursă convenabilă de neutroni rapizi pentru calibrări [14] pentru că grupul de neutroni ce lasă nucleul 12C în starea fundamentală este bine separat energetic de neutronii care conduc la prima stare excitată (de 4,43 MeV) a nucleului, iar radiația γ ce rezultă din dezintegrarea din această stare este doar radiației γ promptă. Pe lângă aceasta, se pot obține ținte în stare pură izotopic, întrucât Be este monoizotopic și ușor de fabricat prin evaporare. Pe de altă parte, folosirea surselor de neutroni bazate pe această reacție nucleară pentru calibrarea spectrometrelor este discutabilă pentru că însă nu există în literatură un spectru standard.
Fig. 2.4.
Spectrul sursei 239Pu-9Be
Fig. 2.5.
Spectrul sursei 241Am-9Be
Izotopul 241Am are următoarele caracteristici principale:
Activitate specifică 3,326 ci/g;
Energie α 5,49 MeV;
Înaltă puritate izotropică.
Sursa izotopică 241Am – 9Be (în amestec AmO2 – Be) are parametrii:
T1/2 = 458 ani;
Productivitate de neutroni n/α = 74;
(En)max = 11 MeV;
doza 10,1 mR/(h.mCi);
pierderea de neutroni relativ mică.
Izotopul 239Pu are energia α 5,1 MeV.
Sursa izotopică 239Pu – 9Be (în amestec PuBe13) are parametrii:
T1/2 = 24400 ani;
Emisia de neutroni 1,7·106 n/(s.Ci);
Doza 0,08 mR/(h.mCi).
Sursa folosită de noi în măsurători are proprietățile individuale:
Activitatea 20,5 Ci;
Debitul 1,1·107 n/s,(241Am – 9Be); 5,5·107 n/s (239Pu – 9Be);
Doza de radiație γ 12,5 mR/h;
Aliaje AmBe13 și PuBe13, cu granulația clusterilor de aproximativ 20 μ încapsulate în oțel. (Fig. 2.5.)
Capitolul III
Tehnici de măsură în analiza prin activare cu neutroni
Detectori de radiație γ
Detectorii de radiație γ folosiți în prezent, în marea majoritate, se pot împărți în două categorii: detectori cu scintilație și detectori cu semiconductori. Detectorii cu scintilație (cel mai frecvent sunt folosite cristalele de NaI (Tl)), sunt cunoscuți de mai mult timp și au avantajul unei eficiențe mai mari decât cei cu semiconductori. Detectorii cu semiconductori, care au apărut mai târziu, au adus însă importante progrese datorită rezoluției energetice excelente, care face ca în prezent aceștia să fie mult mai folosiți.
Detectorii pot fi folosiți în diferite scopuri: ca detectori, înregistrând întreaga radiație care străbate volumul lor sensibil, sau ca și măsurători ai vitezei de numărare, a fluxului de radiație și în sfârșit, ca și detectori "spectrometrici" dând informații despre energia cuantelor γ care îi străbat și despre abundența acestor energii. Acest ultim mod de utilizare este cel mai frecvent și face obiectul spectrometriei γ, folosită în analiza prin activare cu neutroni.
3.1.1. Detectori cu scintilație
Scintilatorii sunt substanțe care sub acțiunea radiațiilor nucleare emit fotoni în spectru vizibil sau ultraviolet. Condiția fundamentală ca un scintilator să fie utilizat ca detector de radiație este să asigure o bună convertire a energiei particulelor incidente în energie luminoasă și să fie transparent față de radiația proprie de scintilație. [1,15,16]
Cei mai folosiți detectori cu scintilație sunt cristalele NaI (Tl) care au o bună putere de stopare a radiației γ și care având Z destul de mare pot produce prin efect fotoelectric un raport corespunzător fotopeak/cocoașa Compton.
Mecanismul de scintilație se bazează pe fenomenul de excitare către fotoelectronii sau electronii Compton (generați de radiatia γ) a electronilor din banda de valență, spre banda de conducție și revenirea lor de pe nivele discrete introduse de impuritatea de Tl. Diferențele de energie între nivelele taliului aflate în banda interzisă a monocristalului de NaI și cea a benzii interzise și cea de gap sunt astfel alese încât fotonii emiși nu mai au energie suficientă pentru a ioniza alți electroni din banda de valență în banda excitonică și în consecință ei ies afară din cristal.
Deci la fiecare foton γ vor aparea (din cauza mecanismelor de interacțiune a radiației γ cu substanța: efectul fotoelectric intern, efectul Compton și generarea de perechi) câte un electron de mare energie care va excita cristalul producând mecanismul de luminiscență descris anterior și în consecință dă naștere la un număr de fotoni în vizibil direct proporțional cu energia particulei incidente. Acești fotoni ajung pe un fotomultiplicator unde sunt convertiți într-un impuls de tensiune electrică cu durata de câteva microunde, care are amplitudinea direct proporțională cu energia particulei incidente.
De aceea detectorii cu scintilație pot fi folosiți pentru a măsura spectrul de energie a radiației γ dacă aceste impulsuri pot fi sortate după amplitudine cu un analizator monocanal sau multicanal.
Se arată că eficacitatea de detecție a monocristalelor NaI (Tl) scade cu creșterea energiei după o alură a curbei bine cunoscută în literatură.
De asemenea rezoluția (lărgirea peak-urilor măsurată la semi-înălțime/energie) se îmbunătățește cu creșterea energiei după o relație de forma:
unde:
;
Eγ – energia radiației γ;
a ,b – constante determinate experimental.
Se constată că rezoluția detectorilor cu scintilație este mai proastă decât a celor cu semiconductori de aproape 8-10 ori, decât cea a detectorilor cu semiconductori Ge (Li), dar au și avantajul că eficacitatea este mai mare [17]. O valoare tipică a rezoluției energetice pentru NaI (Tl) determinată pentru radiația γ de 661 KeV a 137Cs este de ~ 8%.
Deoarece detectorii cu semiconductori sunt mult mai adecvați pentru spectroscopie γ având o rezoluție excelentă, în măsurătorile noastre nu am utlizat detectori cu scintilație NaI (Tl).
3.1.2. Detectori cu semiconductori
Detectoarele cu semiconductoare [18] pot fi folosite atât pentru măsurarea intensităților cât și a spectrelor energetice ale radiațiilor γ și X, dar ele oferă noi posibilități în spectroscopia γ.
Eficiența spectrometrelor de bună rezoluție care s-au dezvoltat înainte de apariția semiconductorilor este foarte scăzută și nu pot fi utilizați pentru măsurarea într-o singură trecere a întregului spectru γ. Pe de altă parte, marea eficiență a numărătoarelor cu scintilație nu pot produce o rezoluție suficient de mare pentru analiza spectrală constând din linii γ apropiate. Detectorii cu semiconductori fac posibilă măsurarea spectrului total la o singură trecere cu o bună rezoluție și o eficiență relativ mare (rezoluția reprezintă o măsură a capacității spectrometrului de a separa două picuri învecinate, deci două energii apropiate). Rezoluția bună a detectorului Ge (Li) îmbunătățește raportul semnal-zgomot în modul de operare convențional cu selectarea evenimentelor prin fereastră.
Acest lucru este vizibil din două spectre indicate în Fig. 3.1., care înregistrează picuri distincte în spectrul obținut cu detectorul cu semiconductor ce nu sunt despărțite (separate bine) cu detectorul cu scintilație.
Cel mai important avantaj al detectorului cu scintilație față de detectorul cu semiconductori este înalta sa eficiență; în orice caz aceasta dovedește utilitatea în cazul radiațiilor cu intensitate mare și dă spectrul este destul de simplu, în acest caz rezoluția fiind mai puțin importantă.
Fig. 3.1.
Spectrul γ comple al 125Sb și 126Sb realizat de un cristal detector de
NaI de Φ = 75.75 mm și de un detector Ge (Li) de 6 cm3
În spectrometria γ de înaltă rezoluție se folosește un monocristal de Ge sau Si în care este formată o joncțiune p-i-n polarizată invers, deci care lucrează în regim blocat. Dacă radiația γ ajunge în joncțiune, ea generează perechi de electron gol care fac ca joncțiunea să intre în conducție și să provoace o variație a tensiunii de polarizare, aceasta fiind semnalul detectorului.
Acești detectori au o structură plan – planară sau coaxială. Energiile mai mici de 150 KeV ale radiațiilor γ pot fi rezolvate satisfăcător de către detectori Ge (Li), dar de regulă se folosesc detectorii Ge (Li) [19]. În general, detectorii cu Ge sunt preferați detectorilor cu Si pentru numărul atomic și densitatea mare a Ge, totuși, la energii înalte valoarea absolută a secțiunii eficace a efectului fotoelectric scade rapid cu creșterea energiei.
Folosirea detectorilor cu Ge atrage după sine un număr de probleme ca: niște costuri de producție și necesitatea protecției lor la temperatura azotului lichid în timpul folosirii și stocării. În plus ele sunt foarte sensibile la efectele din împrejurimi; urmele de aer sau de apă pot fi fatale. Demne de încredere sunt realizarea unui vacuum pe termen lung și răcirea cu cel mai costisitor echipament și aceasta sporește efortul aplicării lor.
Detectorii cu Ge (Li) funcționează optim între 200 și 400 K, dar rezoluția nu e mult modificată la 770 K [20]. Temperatura maximă permisă de funcționare la valoarea solicitată de rezoluție este determinată de curentul invers. Această temperatură este în domeniul de la 1400 la 1700 K. Volumul sensibil la detectorul n-i-p nu e afectat de variația de temperatură în domeniul 3,2 la 2200 K.
Pentru a ne afla peste acest domeniu trebuie satisfăcute o seamă de condiții pentru a se obține o bună rezoluție. O parte din acestea depind de detector, altele de procesele electronice ale semnalelor detectate.
Detectorul trebuie mânuit cu foarte mare grijă. Nu trebuie expus la aer când acesta duce la condensarea de apă de pe suprafața lui. Aceasta poate fi prevenită ținând detectorul în vid înaintat (10-6 la 10-5 mm Hg).
Detectorul poate fi protejat de efectele termice și nu poate fi lăsat la temperatura camerei decât întâmplător (în timpul montării) și atunci nu mai mult de 20 sau 30 de minute. S-a descoperit prin folosirea metodei de selectare a radiației γ că prin încălzire la temperatura camerei și păstrarea detectorilor coaxiali Ge (Li), în vid la presiunea 10-6 mm Hg o parte din stratul aflat în interior se transformă în timpul p după o încălzire de două până la opt ore și prin aceasta [21] se produce scăderea eficienței cristalului detector. Viteza scăderii este puternic dependentă de tensiunea detectorului.
După încălzire, proprietățile inițiale ale detectorului pot fi refăcute prin redriftarea la 00 C cu un curent de 20 mA.
Timpul necesar pentru migrațiune variază de la cristal la cristal și este observat la folosirea între 2,5 și 8 ore depinzând de cristalul folosit la fabricarea detectorului. Trebuia notat că încălzirea face să crească capacitatea invers și scade eficiența și rezoluția detectorului [22-25].
Chiar dacă încălzirea la temperatura camerei nu ajunge să depășească o zi, suprafața detectorului nu e contaminată [1] (fiindcă este ținut în vid înaintat), proprietățile detectorului pot fi complet regenerate de către curentul de migrațiune și detectorul nu trebuie să fie refăcut.
În ultimul timp s-au fabricat și detectori din Ge hiperpur care se răcesc numai la măsurători [2,15-17,26].
Curentul invers nu e mai mare decât 1 mA în detectorul răcit cu azot lichid, de aceea curentul de zgomot este foarte slab. Din cauza generării, în detectorii cu Ge de slabe semnale de zogomot rezoluția, în special la energii joase este limitată de zgomotul preamplificatorului. Zgomotul electronic poate fi micșorat prin anumite metode. Rezoluția finală a detectorului este limitată de legile statistice datorate producerii purtătorilor și de nivelul de zgomot al echipamentului electronic [18,27].
La energii mai mari de 1 MeV, picul datorat generării de perechi apare pe lângă creșterea contribuțiilor mai sus menționate. Amândoi fotonii emiși în radiația de anihilare a pozitronului rezultat din generarea de perechi pot ușor să iasă dintr-un cristal semiconductor.
Datorită acestui fapt intensitatea singurului pic de scăpare este mai mică în comparație cu picul de scăpări duble (vezi Fig. 3.2.).
Fig. 3.2.
Spectrul radiației γ de 2754 KeV obținut cu detector Ge (Li)
Picul energiei maxime conține contribuțiile atât ale efectului fotoelectric direct, cât și al generării de perechi fără pierderi de energie, deși ultimul efect este neglijabil din cauza dimensiunii mici a cristalului. Câteva particule încărcate nu pot transfera toată energia lor stratului sărăcit și atunci spectrul conține un platou extins în mod continuu peste regiunea de sub energia fotopicului. Intesitatea platoului poate fi presupusă comparând dimensiunea cristalului cu domeniul particulelor încărcate. Efectul datorat scăpării particulelor încărcate crește în cristalul de mărime dată cu creșterea energiilor radiației γ. Acest efect i se datorează platoul dintre picurile de scăpare în spectrul arătat în figura de mai sus, apariția căruia nu poate fi direct legată de rezoluția spectrometrului.
Contribuția Compton în care intensitatea variază puțin, prezintă un efect perturbator în evaluarea spectrului mai ales dacă energia maximă măsurată a picului coincide cu limita Compton cu o energie mai mare a radiației γ. Raportul între efectul Compton și absorția energiei maxime poate fi redus folosind spectrometrele anti-Compton. Ele operează cu două detectoare, unul dintre ele e în mod obișnuit un scintilator de mare eficiență ce înconjoară spectrometrul și el numără fotonii Compton împrăștiați de acesta din urmă, dacă pulsurile sunt produse simultan în ambele detectoare, iar pulsul ieșit din spectrometru nu e acceptat de analizator. Cu eficiență 100% al cristalului înconjurător, contribuția Compton ar putea fi înlăturată complet din spectrul măsurat. Aceasta ar fi posibilă numai cu un cristal exterior de mărime infinită, dar chiar și atunci sunt alte probleme tehnice care împiedică eliminarea totală a spectrului Compton.
3.2. Spectrometia radiației γ
Măsurarea radiațiilor nucleare se bazează pe înregistrarea efectelor care au loc în urma interacțiunii lor cu materia. Dintre acestea, ioniarea are un rol direct, celelalte (împrăștierea, radiația de frânare, etc.), interesează numai sub aspectul corecțiilor pe care le impun. Ionizarea poate fi pusă în evidență prin colectarea ionilor în gaze, prin producerea de scintilații, prin acțiunea fotografică, etc..
Aparatura necesară măsurării radiației nucleare se compune din două părți esențiale: detectorul și electronica asociată prelucrează semnalul primit de la detector într-o formă adecvată pentru înregistrare.
3.2.1. Formarea spectrelor
Cunoașterea energiilor și a numărului de fotoni γ de la o anumită energie este foarte importantă în fizica nucleară deoarece se pot obține date legate direct de nivelele energetice nucleare excitate, de natura stărilor nucleare, de valoarea probabilităților de tranziție și altele. Determinarea experimentală a acestor mărimi se face cu ajutorul spectrometrului γ care conține un detector și un analizor de impulsuri.
Noi am utilizat un detector Ge (Li) legat la un analizor multicanal care poate analiza impulsurile pe 4096 canale. Principiul de lucru al analizorului multicanal, este bine cunoscut la nivelul cursurilor studențești, este un microcomputer specializat având cuplat un convertor analog digital.
Semnalul ce vine de la detector este convertit din amplitudinea măsurată în volți, în biți (un număr de impulsuri de înaltă frecvență pe care microcomputerul le analizează și le sortează). Se obține spectrul de amplitudine a semnalelor date de detector.
Prin spectrul de amplitudine se înțelege determinarea numărului de pulsuri având aceeași amplitudine a pulsului în funcție de valoarea lui.
În general, amplitudinea impulsului produs de un detector este proporțională cu energia fotonilor γ ce sunt total absorbiți de cristal, iar spectrul înregistrat va fi proporțional cu numărul și energia fotonilor care au produs semnalul. La o analiză mai atentă vom vedea că spectrul este ceva mai complex, contribuțiile fiind datorate efectului fotoelectric, difuziei Compton și fenomenului de generare de perechi. Schema bloc a unei instalații de spectrometrie γ ce constituie o parte integrantă a întregului complex de analiză prin activare este dată în figura de mai jos.
Fig. 3.3.
Schema bloc a unei radiații de spectrometrie γ
Impulsurile electrice ieșite din detector trec într-un preamplificator liniar de bază. Înainte de a ajunge la amplificator, impulsurile sunt prelucrate într-un formator de impuls care le dă o formă dreptunghiulară, după care sunt amplificate în amplificatorul liniar. Amplificatorul liniar are menirea de a amplifica impulsul dat de preamplificator în așa fel încât să poată fi înregistrat la numărul electric sau selectat de un analizor mono sau multicanal. Atunci când detectorul lucrează în regim de numărare a impulsurilor (fără a ne interesa energia radiațiilor) la ieșirea din amplificator se folosește un numărător de impulsuri cu un înregistrator numărătorul de impulsuri caracterizându-se prin viteza de numărare a impulsurilor pe secundă. Selectorul de amplitudine are rolul de a sorta pulsurile după mărimea amplitudinilor, amplitudini ce sunt direct proporționale cu energiile fotonilor γ, care au produs aceste pulsuri, adică selectorul de amplitudine distribuie pulsurile pe canalele corespunzătoare și apoi numără toate impulsurile din acest canal.
Selectarea impulsurilor după amplitudine se poate face în două moduri:
distribuția integrală (spectru integral);
distribuție diferențială (spectru diferențial).
3.2.2. Înregistrarea spectrelor
Pentru observarea unui spectru în timpul ridicării lui sau după ridicare, analizoarele multicanal sunt prevăzute cu un tub catodic. Transcrierea spectrului se poate face manual notând numărul de impulsuri din fiecare canal.
Dacă folosim analizorul monocanal, trebuie să-l deplasăm analizând spectrul pas cu pas de la energii mici. Avantajul folosirii unui analizor multicanal este faptul că are o rezoluție bună și o precizie destul de mare, dezavantajul fiind timpul lung de înregistrare a spectrelor.
Analizorul multicanal poate analiza simultan toate canalele prezentând o memorie din care poate reproduce prin tipărire sau înregistrare grafică. El are avantajul vitezei de ridicare a spectrului, iar dezavantajul unei precizii mai scăzute față de analizorul monocanal.
3.2.3. Calibrarea spectrelor
Spectrele se calibrează în energie [32] și în răspuns sau eficacitate.
Pentru calibrarea în energie, se măsoară mai mulți emițători γ, cu energii ale fotonilor emiși de la câțiva zeci de KeV la 1-2 MeV Fig. 3.4.. Se stabilesc canalele care corespund maximelor picurilor fotoelectrice. Se reprezintă grafic dependența dintre numărul canalului, deci amplitudinea pulsului, și energia cunoscută a fotonului respectiv.
Se obține o dreaptă trecând prin origine, ceea ce arată că amplitudinea medie a pulsului este proporțională cu energia electronului secundar produs în cristal. Din panta dreaptă se obține factorul de calibrare în energie exprimat în KeV/canal. Dacă din Fig. 3.4. acest factor are o valoare dată și cu o probă neidentificată se obține un singur fotopic, maximul la canalul respectiv, energia fotonului corespunzător are valoarea obținută înmulțind numărul de canale cu valoarea factorului. Emițătorul necunoscut este unul care corespunde unui anumit emițător.
O identificare e cu atât mai ușoară și sigură, cu cât rezoluția e mai bună (mai mică). Pentru astfel de măsurători, e preferat spectrometrul cu cristal Ge (Li). Factorul de calitate în energie își schimbă valoarea dacă se schimbă valoarea amplificării sau a tensiunii înalte aplicate fotomultiplicatorului.
Prin natura măsurătorilor, spectrometrele γ se calibrează nu pentru fiecare radionuclid, ci pentru fluxuri de diferite energii. În acest caz, factorul de calibrare numit impropriu eficacitatea cristalului e însuși factorul de detectare g, definit ca:
(3.1),
unde g are valori diferite pentru fotonii de energii diferite, iar Rt reprezintă viteza de numărare totală obținută prin adunarea vitezelor de numărare pe toate canalele. În cazul spectrometrului e mai avantajos să se lucreze cu eficacitatea pe fotopic, în relația de sus înlocuind atunci Rt cu Rf, viteza de numărare corespunde numai proceselor fotoelectrice produse de fotoni în cristal. Pentru obținerea lui Rf se determină mai întâi printr-un segment baza fotopicului, între canalele i și k ca în Fig. 3.4..
Fig. 3.4.
Dreapta de liniaritate (calibrarea în energie)
Calibrarea se poate face și printr-o metodă grafică.
Pentru determinarea energiei corespunzătoare energiei unui pic al unei radiații necunoscute, înregistrat în condițiile în care s-a făcut calibrarea, se ridică prin mijlocul picului cercetat o verticală și energia corespunzătoare se citește la intersecția ei cu dreapta de calibrare. Stabilirea izotopului radioactiv căruia îi corespunde picul cu energia astfel determinată se face cu ajutorul tabelelor de izotopi radioactivi. În cazul când există îndoieli asupra izotopului radioactiv astfel determinat, precizări se aduc prin determinarea timpului de înjumătățire a radioactivității picului prin ridicarea spectrelor la diferite intervale de timp convenabil alese.
Fig. 3.5.
Etalonarea spectrometrelor de radiații γ
3.3. Calculul radioactivității după aria picurilor
Când în spectrul γ apare un singur pic (pic de absorbție totală) a cărui distribuție este o gaussiană, activitatea lui se calculează, extrapolând cele două margini până la axa absciselor.
Dacă în spetrul γ apar mai multe picuri, la calcularea radioactivității unui izotop prin măsurarea ariei trebuie să se țină cont și de contribuția celorlalți izotopi la activitatea picului respectiv. Cum metoda indicată se aplică în cazul acesta numai la picul cu energia cea mai mare, este necesar ca la calcularea activității picului precedent să se sustragă contribuția Compton dată de picul cu energia cea mai mare.
Pentru sustragerea efectului Compton corespunzător picului cu energia cea mai mare se procedează astfel: în aceeași geometrie folosită la ridicarea spectrului, se măsoară prin scăderea radioactivitatea unei surse etalon din izotopul care a dat picul de energie maximă până ce în spectrul selectorului de amplitudine muticanal dispare acest pic. Odată cu scăderea acestui pic, selectorul de amplitudine scade și spectrul Compton corespunzător. În acest mod, spectrul complex al probei apare ca și cum izotopul căruia i s-a scăzut radioactivitatea n-ar exista în probă. Dacă spectrul γ al izotopului radioactiv scăzut conține mai multe picuri, ele se scad automat împreună cu spectrele Compton corespunzătoare.
Un neajuns al acestui procedeu constă în necesitatea de a avea la îndemână un set apreciabil de surse etalon.
3.3.1. Metoda Covel
Pentru calcularea radioactivității corespunzătoare unui poc [1], Covel împarte picul în mai multe dreptunghiuri, fiecare corespunzând unui anumit canal. Canalul cu activitatea cea mai mare este notat cu a0, iar celelalte canale de pe o parte și de alta cu a1, a2,…,an, respectiv b1, b2,…,bn, în total 2n+1 canale. Covel nu determină suprafața P formată de aceste canale ci numai o porțiune N = P – Q unde :
N – suprafața de deasupra liniei de unire a radioactivității maxime a canalelor a și b;
Q – suprafața de sub această linie.
Fig. 3.6.
Metoda Covel de determinare a radioactivității unui pic
cum (3.2)
și (3.3)
rezultă că (3.4)
Pentru aceleași condiții de măsurare, menținând pe n constant, valorile lui N care se exprimă în număr de impulsuri pot fi comparate între ele.
Eroarea standard care afectează valorile lui N este dată de relația:
(3.5)
Capitolul IV
Rezultate experimentale privind analiza prin activare cu neutroni a Aurului
Cercetarea nisipurilor aurifere a fost abordată de câțiva ani în laboratorul în care s-au făcut măsurătorile, dar problema este foarte complexă deoarece implică mai multe etape:
stabilirea faptului ca aurul aluvionar din aceste probe este nativ sau este legat de unele elemente cum sunt următoarele minerale: calveritul – Au Te2, petzitul – (Ag, Au)2Te si silvanitul – AuAgTe4. Noi știm că în zona Baia-Bare aurul este legat de astfel de elemente, pe când în “patrulaterul de aur“ (zona Turda, Baia de Arieș, Brad, Deva) aurul este nativ, având o puritate ridicată.
analiza calitativă a aurului din probe naturale si concentrate, prin activare cu neutroni, pe baza reacției 197Au(n,)198Au.
Problema dificilă este activarea unei probe naturale care conțin câțiva ppm de aur, care nu se poate face în condițiile noastre decât printr-o iradiere la saturație a probei și o altă problemă este înregistrarea unui spectru în care peak-ul 198Au de 412 KeV să fie perfect delimitat. Acest lucru a fost obținut numai prin folosirea unui spectrometru de înaltă rezoluție cu detectori semiconductori de tipul Ge (Li)..
Fig. 4.1.
Proba etalon după 24 ore
În caz contrar (prin folosirea unui detector cu scintilație) la calculul ariei peak-ului contribuie impulsuri de la coada Compton a cuprului, care are un peak la 511 KeV. (vezi Fig. 4.2.)
Fig. 4.2.
Spectrul gamma a două elemente iradiate(Au, Cu)
De asemenea poate să apară o interferență la energia de 410 KeV de la izotopul 116mIn care se poate forma prin reacția nucleară 115In(n,) 116 mIn dacă în probă sunt urme de In. (vezi Fig. 4.3.)
Fig. 4.3.
Spectrometrul gamma al 116In
Toate aceste spectre gamma au fost măsurate de noi.
determinările cantitative de Au necesită etaloane având o matrice asemănătoare cu concentrația de Au cunoscută pentru a înlătura o serie de efecte secundare care perturbă determinările absolute: autoabsorbția în probă a neutronilor la iradiere, variația fluxului de neutroni prin masa probei, precum si efectele datorate geometriei de măsurare a radioactivității absolute.
În cercetările anterioare, a treia problemă nu a fost lămurită suficient, obținându-se valori foarte împrăștiate la determinarea Au prin iradiere cu surse izotopice de neutroni. De exemplu nu se ținea cont că fluxul de neutroni nu era constant în canalul de iradiere, el fiind divergent, se făcea etalonarea cu o foița de Au si se măsurau probe sub formă de "cutii de nisipuri aurifere" fără a se face uneori corecția de unghi solid si de autoabsorbție a radiației în nisip.
4.1. Descrierea blocului de iradiere
Pentru a efectua analiza unei probe ea se iradiază cu neutroni un timp prestabilit, în probă având loc reacții nucleare ale neutronilor cu unele elemente chimice care au sectiune eficace mai mare, pe locul întâi fiind Au (σ = 98 barni la neutroni termici). Apoi proba este scoasă de la iradiat și se înregistrează spectrul γ emis de ea, identificându-se energia peak-urilor din spectru și apoi radioizotopii și radionuclizii formați.
În concluzie, la analiza spectrelor γ ale probelor iradiate și la atribuirea energiei peal-urilor diferiților radioizotopi trebuie avute în vedere următoarele: canalele de reacție, timpul de iradiere ce duce (sau nu) la formarea unor radioizotopi, precum și timpul de răcire (de dezintegrare) scurs de la terminarea iradierii și începerea măsurătorii. Dirijarea canalelor de reacție poate fi făcută reglând energia neutronilor (rapizi sau termalizați) și cu ajutorul unor moderatori din parafină ca în instalația din Fig. 4.4. unde în canalele laterale, calculate la 3,5 cm distanță de sursă avem un procent maxim de neutroni termalizați.
Ansamblu de iradiere cuprinde două surse izotopice de neutroni, una de tip 241Am-9Be de la 5 Curie, ce debitează într-un unghi solid de 4π o fluență de 1,1·107 n/sec, și o sursă 239Pu-9Be de 15 Curie cu o emisie de 5,5·107 n/sec.
Ele au un spectru de neutroni asemănător și emit grupe de neutroni având energia de 3,2 MeV și 5,1 MeV. Cu aceste surse se pot face iradieri la neutroni rapizi, dar și la neutroni lenți (termalizați), produșii de reacție fiind diferiți în funcție de energia neutronilor utilizați ca proiectil. Sursele sunt plasate într-un tub de polietilenă închis la capăt, care le poate deplasa pe verticală din poziția de stocare până la poziția de iradiere, când în canalele laterale se poate genera și un flux de neutroni termalizați, alături de cei rapizi rămași neîncetiniți, prima categorie apărând datorită ciocnirilor elastice ale neutronilor cu nucleele de hidrogen din blocul de parafină.
Timpii de iradiere diferă de la un element la altul, dar se poate obține un maxim de radioactivitate dacă efectuăm o iradiere la saturație (92%), când tir = 3,5 · T1/2. Radioactivitatea indusă a fost analizată cu un spectrometru de înaltă rezoluție echipat cu un detector Ge (Li).
În concluzie s-au constat următoarele:
– Activarea cu neutroni: folosind sursele izotopice de neutroni: Am-Be și Pu-Be având un debit total de 6,6 · 107 n/sec, prin reacțiile nucleare: 197Au (n,γ) 198Au, 63Cu (n,2n) 62Cu, 63Cu (n,γ) 64Cu, 55Mn (n,γ) 56Mn și 23Na (n,γ) 24Na.
Fig. 4.4.
Blocul de iradiere conținând sursele de neutroni Am-Be și Pu-Be
1) Sursele în poziția de stocare, 2) Sursa Pu-Be și Am-Be, 3) Parafina borată, 4) Parafina pură pentru termalizarea neutronilor, 5) Probe de iradiere, 6) Protecție din Cd, 7) Canal pentru iradiere, 8) Canal central pentru iradierea cu neutroni rapizi, 9) Pereți de protecție din Fe a ansamblului, 10) Cărămizi Parafină-Borax pentru protecție.
Activitatea indusă în probă se calculează cu formula:
(4.1)
– Măsurătorile activității Au prin spectrometrie γ pot fi afectate de erori prin interferență cu radionuclidul 116mIn, 198Ag, dacă mineralul are impurități de In și Ag.
– Putem avea interferențe la energii de 412 KeV a 198Au de la un izotop radioactiv a In și anume 116mIn (energia 420 KeV) care se poate forma foarte ușor (115In (n,γ) 116In) și care o secțiune eficace de activare foarte mare, dacă metalul prețios are urme de In (în zona Baia Mare – Au este legat cu astfel de elemente).
– Probele de sedimente de pe râuri (ca de exemplu: nisipurile) sunt uscate, apoi cântărite și închise în cutii de PVC sau polietilenă pentru a putea fi coborâte în canalele de iradiere ale instalației.
– Dacă se folosesc probe de etalonare cu concentrația elementelor analizate cunoscute, iradiate în aceleași condiții, se determină de exemplu concentrația Au și Cu în nisipuri cu relațiile:
(4.2)
unde :
mp – masa de element analizat din probă;
me – masa de element din etalon;
Ap, Ae – activitatea radionuclidului în probă și etalon.
4.2. Descrierea instalației de măsură
În urma iradierii cu neutroni, probele capsulate în cutii de polietilenă au fost măsurate cu un spectrometru γ de înaltă rezoluție, echipat cu un detector semiconductor Ge (Li), de fabricație KOVO-R.S.C. (fig. 4.5.). Detectorul are o rezoluție bună (3,5 KeV pe peak-ul de 662 KeV al 137Cs) și este indicat pentru analize prin activare deoarece, obținându-se un spectru γ de înaltă rezoluție, posibilitățile de interferență sunt reduse și permit determinarea sigură a radionuclizilor.
Impulsurile furnizate de detector sunt preluate de un preamplificator liniar de fabricație ORTEC (SUA), iar sortarea și numărarea lor o execută un analizor multicanal ICA-80 (fabricație Ungaria), cuplat cu un înregistrator grafic tip 620.02.RFT.
Acest sistem are avantajul că analizorul multicanal având memorie, poate stoca toate semnalele ce sunt emise de radioizotopii cu viață scurtă, analiza tuturor amplitudinilor semnalelor făcându-se instantaneu. Astfel, am reușit să cercetăm radionuclizi care au T1/2 de ordinul zecilor de secunde.
Când se analizează spectrul γ de la o probă având compoziția complet necunoscută trebuie studiate toate peak-urile din spectru pentru a identifica prezența In, care alături de peak-ul de interferență cu energia de 410 KeV are și alte peak-uri cu energii mai mari.
Dacă acestea nu apar, atunci inseamnă că avem de-a face cu peak-ul Au, dar și dacă există urme de In în compoziția probei, radioizotopul format având T1/2 = 54 min, deci mult mai mică decât a 198Au care are T1/2 = 2,7 zile, trebuie așteptat câteva ore stingerea izotopului 116mIn, ca apoi să se măsoare numai contribuția Au.
Deoarece concentrația elementului este direct proporțională cu aria peak-ului, rezultă că din spectrele γ trebuie determinat numărul de impulsuri pe fotopeak-ul Au, de exemplu.
Analizorul multicanal tip ICA-80 are un registru de memorie de 4096 canale care poate fi divizat în două jumătăți sau patru sferturi pentru înregistrarea spectrelor de impulsuri. Noi am lucrat cu 1024 canale la prelucrarea semnalelor ce provin de la detectorul Ge (Li) de înaltă rezoluție, răcit cu azot lichid.
Calculul ariei peak-urilor se face cu un program specializat al analizorului, numit program de procesare care permite încadrarea peak-ului cu două canale laterale stânga-dreapta. Acest sector de memorie este hașurat pe ecranul analizorului și transferat într-o memorie de procesare, unde printr-o integrare iterativă se determină aria totală și aria netă a picului cu programele INT și AREA. Deci analizorul poate furniza direct aria peak-ului cercertat în număr de impulsuri, acestea fiind direct proporțională cu activitatea A a radionuclidului.
La înregistrarea unui spectru γ, prima operație care se face este etalonarea canalelor analizorului. Noi am folosit ca sursă etalon de laborator 137Cs care emite o energie de 662 KeV, și 60Co care emite două cuante având energiile de 1170 KeV și respectiv 1330 KeV. Cu aceste trei peak-uri se obține dreapta de etalonare care face legătura între energia peak-urilor și numărul de ordine al canalului, reprezentată printr-o ecuație liniară:
E = αN + β (4.3)
în care constantele α și β se calculează cu un program de calibrare ECAL. Ea leagă numărul de ordine N a canalului în care se află peak-ul de energia sa E. Orice alt spectru necunoscut se înregistrează în condiții de reglaj electronic identic cu etalonarea și prin comparare cu acestea se poate deduce energia peak-urilor din citirea pozițiilor N, pe registrul canalelor, a acestor peak-uri.
Fig. 4.5.
Spectrometrul γ de înaltă rezoluție
1) Proba de măsurat, 2) Preamplificator de sarcină, 3) Criostat, 4) Vas cu azot lichid, 5) Detector de Ge (Li), 6) Protecție din PB, 7) Modul de înaltă tensiune, 8) Amplificator liniar, 9) Sursa de alimentare, 10) Analizor multicanal, 11) Înregistrator grafic.
4.3 .Rezultate experimentale privind analiza nisipurilor aurifere
Probele analizate au fost recoltate din zona patrulaterului aurifer, majoritatea fiind nisipuri. Sensibilitatea de analiză în metodele noastre fiind destul de redusă (mai mare decât 27 ppm), probele naturale au fost greu de măsurat si de aceea metoda de lucru am pus-o la punct pe probe îmbogățite în aur aluvionar (mai mare decât 100 ppm) care au fost recoltate de la balastiere în urma spălării nisipului pe o pătură de pâslă sub un jet de apă.
La început am studiat probe sedimente de pe Someșul Rece, zona Gilău. În urma iradierii cu neutroni am obținut spectrul din Fig. 4.3. , în care se vede activarea foarte slabă a Au, dar și a Cu, Al, Si, Mn .
Fig 4.6.
Spectrometrul gamma al (Ge, Li)
Celelalte probe provin de pe râurile Timiș, zona (Căvăran), afluenții din dreapta Mureșului (livrate de IPEG Deva – proba 6,8) și de la Roșia Montana.
La iradiere probele au fost introduse în cutii cilindrice de polietilena și coborâte în canalele laterale ale instalației. Ca probă etalon s-a folosit inițial o foița de aur pur cu masa de 76 mg introdusă în mijlocul cutiei cu nisip aurifer care se analizează. În acest fel toate fenomenele de: neomogenitate a fluxului de neutroni din canal, de autoabsorbție în probă se înlătură. Problema este la achiziționarea spectrului pentru că foița de aur trebuie extrasă din proba radioactivă și măsurată separat. Ea este o sursă punctiformă față de proba de volum mare, cilindrică și trebuiesc operate corecții cu factorul geometric de măsurare (factorul de unghi solid). În aceste condiții se obțin rezultate diferite față de valoarea reala pentru că este greu de calculat un factor geometric pentru o probă de formă cilindrică tangentă la detector. Noi am efectuat și măsurători ale forței de aur îngropată într-o cutie cu nisip neradioactiv pentru a simula absorbția radiației în probă, dar nu am obținut rezultate satisfăcătoare.
De aceea am preparat o probă etalon care seamănă perfect cu probele analizate, amestecând 12 mg pulbere fină de aur pur cu 25 g de nisip care nu conține deloc aur. Aceasta probă etalon se introduce la iradiat în același canal în care se introduc si probele necunoscute, fluxul de neutroni fiind absolut constant. În acest mod am înlăturat toate perturbațiile care apăreau la măsurătorile anterioare.
Au fost făcute analize prin activare cu neutroni în vederea determinării aurului pe câteva probe mai concentrate. Cercetarea s-a făcut cu scopul determinării condițiilor optime de măsurare si a încercării etaloanelor. Rezultatele sunt date în Tabelul 4.1.
Tabelul 4.1.
Determinarea concentrației de Au (Tabelul 4.1.)
Constatăm următoarele:
Concentratul de Căvăran are un nivel destul de ridicat de aur, aceste fiind între 182 – 208 ppm la trei determinări făcute în două zile.
Din motivele amintite anterior s-a preparat un etalon de nisip aurifer, conținând 12 mg Au la 25 g nisip. Se constată din tabel (poziția 4) că după o iradiere de 5 zile, activitatea măsurată pe diferite fețe ale cutiei cilindrice care conține etalonul nu este uniformă, ceea ce demonstrează că fluxul de neutroni în canal nu este constant și că apar fenomene de autoabsorbție în probă.
De asemenea concentrațiile determinate cu acest nou tip de etalon la aceleași probe sunt foarte mari față de concentrațiile determinate cu etalonul sub formă de foiță de Au (milimetrică – ca dimensiune).
Se pune întrebarea: “Care sunt cele mai corecte determinări?” Răspuns: “Ultimile valori determinate sunt mai corecte pentru că etalonul are o matrice și o formă asemănătoare cu probele. De aceea considerăm că toate efectele perturbatoare au fost înlăturate, cu condiția ca statistica de numărare a impulsurilor să fie bună – ceea ce se poate confirma.
Din Tabelul 4.1. considerăm că limita de detecție ar fi de 27 ppm.
Concluzii
În lucrarea de față s-a pus la punct metoda analizei prin activare cu neutroni a Aurului, folosind surse izotopice de neutroni la iradierea probelor. Acestea emit fluxuri de 1000 de ori mai mici decât reactorul nuclear și radioactivarea probelor noastre a fost extrem de scăzută. Din acest motiv metodele de achiziționare ale spectrelor γ ale probelor au fost specifice.
Am folosit un detector Ge (Li) încapsulat într-un blindaj de Pb pentru a reduce fondul și a mări sensibilitatea măsurătorii.
Probele de nisip au fost iradiate 1-2 săptămâni la sursele izotopice de neutroni, în canale de neutroni termici și în urma achiziției spectrelor de înaltă rezoluție cu detector Ge (Li) s-au identificat izotopii radioactivi ai următoarelor elemente: Au, Cu, Mn, Na, K, iar cu un program specializat de procesare s-a calculat aria picurilor de 412 KeV a 198Au și față de un etalon preparat de noi am determinat concentrațiile de aur aluvionar din probele de nisip analizate.
Tot în acest scop am montat în coincidență doi detectori Ge (Li) și unul de comandă tip Geiger-Múller cu fereastră de fond scăzut pentru radiația β. Ideea reducerii fondului în acest montaj pornește de la faptul că majoritatea radionuclizilor emit atât radiație β cât și γ aproape simultan. În instalația noastră cei doi detectori sunt operați printr-o poartă electronică în coincidență pentru reducerea fondului. Cu acest montaj am obținut rezultate foarte bune privind măsurarea izotopului 198Au.
B I B L I O G R A F I E
[1]. T. Născuțiu, Metode radiometrice de analiză, Ed. Acad. R.S.R., București (1971).
[2]. J. Perdijon, L’analyse Par Activation, Masson & C-ie Editeurs, Paris, p. 7 (1967).
[3]. I. E. Teodorescu, Generatoare de neutroni. Principii și utilizări, Ed. Acad. R.S.R., București (1961).
[4]. K. Dezsô, P. Quittner, Neutron fizika, pp.51-91, Akad. Kiadó, Budapest (1971).
[5]. S. Notarrigo și alții, Nuclear Physics, 29, 507 (1962).
[6]. S. Notarrigo și alții, Nuclear Physics, A 125, 28 (1969).
[7]. M. E. Anderson, W. H. Bond, Nuclear Physics, 43, 330 (1963).
[8]. I. E. Lutkin, G. W. McBeth, Nuclear Instr. Meth., 107, 165, (1973).
[9]. L. Van der Zwan, Canadian Journ. Phys., 46, 1527 (1968).
[10]. R. L. Lehman, Nuclear Instr. Meth., 60, 253 (1968).
[11]. F. De Guarrini, R. Malarada, Nuclear Instr. Meth., 92, 277 (1971).
[12]. A. D. Vijayo, A. Kumar, Nuclear Instr. Meth., 111, 435 (1973).
[13]. V. S. Rao și alții, Nuclear Instr. Meth., 155, 249 (1978).
[14]. R. G. Miller, R. W. Kavanagh, Nuclear Physics, 88, 492 (1966).
[15]. G. F. Knoll, Radiation Detection and Measurement, 550-576, Edit. J. Willey and Sons, New York (1979).
[16]. F. Ciorăscu, M. Oncescu, Detectarea și măsurarea radiațiilor nucleare, Editura Academiei R.S.R. București (1964).
[17]. J. M. Palms, P. Vengopalla Rao, R. E. Wood, IEEE. Trans. Nucl. Sci., N.S.16, no.1,36 (1969).
[18]. S. Deme, Semiconductor detectors for nuclear radiation measurement, Budapest, Akademiai Kiadó (1971).
[19]. A. V. Cohen, P. H. White, Nuclear Physics, 1, 73 (1956).
[20]. E. M. McMillan, Phys. Rev., 52, 375 (1937).
[21]. G. Wilkinson, Phys. Rev., 73, 252 (1948).
[22]. G. Wilkinson, Phys. Rev., 75, 1019 (1948).
[23]. R. Van Lieshout și alții, Physica, 25, 8, 703 (1959).
[24]. G. Semenenscu și alții, Fizica atomică și nucleară, Ed. Tehnică, București (1976).
[25]. B. S. Djelepov, A. K. Peker, Shemi racpedo radioaktivnik iader, Izd. Akad. Nauk. SSSR (1958).
[26]. D. Zorilescu, Stud. Cercet. Geol. Geof. Geogr., 15, 117 (1977).
[27]. P. E. Gibbons, J. H. Howes, Gamma ray spectrometer systems using lithium drifted germanium detectors, AERE-R, 5703 (1968).
[28]. E. Sakai, H. L. Malm, I. L. Fowler, Performance of Ge(Li) detectors over a wide temperature range, AECL, 2762 (1967).
[29]. E. Sakai, I. L. Fowler, IEEE. Trans. Nucl. Sci., N.S.15, no.3, 327 (1968).
[30]. F. Cappellani și alții, Nuclear Instr. Meth., 47, 121 (1967).
[31]. J. Takács, Nuclear Instr. Meth., 33, 171 (1965).
[32]. A.C. Thompson, D. A. Daiby, Nuclear Instr. Meth., 51, 178 (1967).
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Analiza Prin Activare cu Neutroni a Aurului (ID: 161440)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.