Nanomateriale Compozite

Nanomateriale compozite

Introducere

Generalitati

Exemple de materiale nanocompozite:

Avantajele nanocompozitelor

Dezavantajele nanocompozitelor

Proprietatile nanocompozitelor

Domenii de aplicare

Materiale compozite armate cu nanotuburi

Nanocompozite polimerice=nanoargile

ADN-ul folosit in nanotehnologie

Realizare de nanocompozite din polimeri termorigizi si umpluturi selectionate

Modelarea electromagnetica a sistemelor cu dielectrici nanocompozite polimerice.

Materiale  nano-compozite pe baza de Oxizi de zirconiu, titan si ytriu pentru confectionarea anozilor utilizati in SOFC

Influenta concentratiei de surfactant asupra structurii si morfologiei 

Influeta concentratiei de titan asupra structurii si morfologiei  asupra structurii si morfologiei  

Influenta temperaturii de calcinare asupra  structurii si morfologiei

Variatia morfologiei si oxizilor cu compozitia si natura si compozitia surfactantului

Structura probelor obtinute prin metoda  citrat

Concluzii

OBTINEREA DE NANOCOMPOZITE PRIN POLIMERIZARE “IN SITU” CU SISTEM DE INITIERE IN STRATURILE ARGILEI

STUDIUL PROPRIETATILOR FIZICO-MECANICE ALE NANOCOMPOZITELOR OBTINUTE “IN SITU” SI CLASIC

Metode de studiu al structurilor nanomaterialelor

Nanocompozite. Perspective

BIBLIOGRAFIE

Pagini 34

=== PROIECT NANOCOMPOZITE ===

Nanomateriale compozite

Introducere

Deși termenul “nanotehnologie” este relativ nou în limbajul ingineriei, perfecționarea nanocompozitelor a fost o temă importantă de discuție de mai mult de un deceniu printre cercetătorii din domeniul materialelor, care analizau posibilitățile de extindere a proprietăților polimerilor.

Definiția materialelor nanocompozite s-a extins semnificativ pentru a putea cuprinde o varietate de sisteme, cum ar fi sistemul unidimensional, bidimensional, tridimensional și materiale amorfe, alcătuite din componente distincte combinate la scară nanometrică.
Categoria generală de materiale compozite organice/anorganice este un domeniu de cercetare ce se extinde rapid. Au fost depuse eforturi semnificative concentrate pentru obținerea controlului structurilor nano prin abordări sintetice inovative. Proprietățile nanocompozitelor depind nu numai de proprietățile componentelor, ci și de morfologie și de proprietățile de interfață pe care acestea trebuie sa le aibă.

Acest domeniu este într-o continuă dezvoltare generează materiale surprinzătoare cu proprietăți inedite. Aceste proprietăți rezultă din combinarea proprietăților componentelor primare într-un singur material. Există, desigur și posibilitatea existenței altor proprietăți, dar care rămân deocamdată necunoscute pentru componenetele primare ale materialelor nanocompozite.
Lucrările experimentale au demonstrat că, teoretic, toate tipurile și clasele de materiale nanocompozite conduc la proprietăți îmbunătățite, prin comparație cu replicile lor macrocompozite, iar acestea pot fi sintetizate utilizând tehnici surprinzător de simple și necostisitoare. Din aceste motive nanocompozitele promit noi aplicații în foarte multe sectoare: componente cu masă redusă și proprietăți mecanice îmbunatățite, optica non-lineară, baterii catodice și ionice, nano-cabluri, senzori și alte sisteme.

Una dintre cele mai simple definitii pentru nanocompozite este urmatoarea:

Micro si nano compozitele sunt materiale compozite caracterizate prin dimensiunea particolelor materialului de armare, care se incadreaza in domeniul micro respectiv nanometrilor.

In mod evident, realizarea unui material compozit de acest tip ridica doua probleme importante:

Modificarea suprafetei particulelor de armatura cu un agent de interfata in scopul asigurarii compatibilitatii cu matricea polimera

Dispersarea uniforma a materialului de armare in matricea de compus macromolecular

In functie de gradul de intrepatrundere a matricei polimere, cu armatura de dimensiuni nanometrice, respectiv de gradul de fragmentare si dispersare al acestora in faza polimera, nanocompozitele se impart in mai multe categorii:

– nanocompozite exfoliate în care straturi cu grosimea de 1 nm sunt dispersate în matrice formând o structură monolitică pe microscală. Ultima configurație prezinta cel mai mare interes deoarece sunt maximizate interacțiile polimer – argilă, facându-se disponibilă întreaga suprafață a straturilor de argila. Aceasta conduce la o importantă schimbare a proprietăților mecanice și chimice.

– compozite convenționale în care argila se comportă ca un material de umplutură convențional

– compozite intercalate in care se realizeaza patrunderea catenelor.polimere între straturile de argilă agregate in particule

Materialele nanocompozite sunt formate din oxizi de fier si polipirol si au aplicatii in domenii de varf ale tehnicii, cum ar fi:

-senzori de gaze si umiditate

-vopsele conductoare

-baterii reincarcabile

S-a raportat dependenta proprietatilor electrice si magnetice ale nanoparticolelor de dimensiunea acestora. Acoperirea nanoparticolelor magnetice cu polimeri este una dintre cele mai noi directii de cercetare, de o importanta deosebita pe plan international, datorita avantajelor extrem de importante privind absortia si legea chimica a substantelor biologice active.

Generalitati

Materiale constituite din mai multi componenti, dintre care cel putin unul are dimensiunea intre 1 si 100 nm

Proprietati globale superioare componentilor individuali: claritate optica, rezistenta mecanica, rigiditate, permeabilitate.

Abilitatea de a obtine proprietatile dorite

Primul nanocompozit comercializat TOYOTA NYLON CLAY HYBRID (NCH-6)- 1991

Exemple de materiale nanocompozite:

– Fibra de sticla utilizata la fabricarea piscinelor, in domeniul nautic si diverse aplicatii nonstructurale; usurinta cu care se prelucreaza face ca acest tip de fibra sa fie cel mai utilizat la ora actuala;

– Fibra de carbon utilizata in general pentru aplicatii structurale, de exemplu in domeniul aviatiei; fibra este obtinuta prin metoda de piroliza a unei substante organice cel mai utilizat fiind poliacrilonitrilul (PAN). Pretul acestei fibre este relativ ridicat, insa acest lucru nu a diminuat volumul productiei. Se gasesc in numeroase aplicatii in domeniul aeronauticii spatiale, de asemenea si in sport la fabricarea echipamentelor. (Formula 1, ski, snowboarding)

– Betonul si betonul armat utlizate in constructii;

– Fibra de aramida (Kevlar);

– Fibra de carbura de siliciu participa la procesul de oxidare al carbonului pana la temperatura de 500 ºC. Sunr folosite in aplicatii specifice lucrului la temperaturi inalte si in atmosfere oxidante (spatial si nuclear). Costul de productie este ridicat ceea ce limiteaza utilizarea lor.

Din alta gama fac parte fibrele vegetale cum ar fi canepa si inul care poseda bune proprietati mecanice cu un pret redus; sunt ecologice fiind obtinute din produse naturale;

– filme fotografice, catalizatori, schimbatori de ioni, nanocristale, semiconductori, diode moleculare

– filmele color KODAK pe baza de nanocristale de iodura de argint

Avantajele nanocompozitelor

Proprietăți mecanice îmbunătățite, de ex.: rezistența, stabilitate dimensională, etc

Permeabiliate scăzută la gaze, apă și hidrocarburi;

Stabilitate termică și rezistență la distorsionare termincă

Rezistență la aprindere și emisie redusă de fum

Rezistență chimică

Conductivitate  electrică

Claritate optică prin comparație cu polimerii cu umplutură convențională

Dezavantajele nanocompozitelor

Rezistenta la agenti chimici, atmosferici, proprietati mecanice uneori insuficiente pentru aplicatii high-tech

Stabilitate termica si dimensionala uneori nesatisfacatoare, care limiteaza unele aplicatii mai ales in domeniul auto

Proprietati de bariera reduse pentru ambalaje

Flamabilitatea majoritatii compozitelor

Posibilitatea de reciclare a deseurilor provenite din procesele de fabricatie si prelucrare

Rezistenta mare la oboseala

Rezista la umiditate, caldura, coroziune si sunt insensibile la produsi chimici ca grasimi, uleiuri, lichide hidraulice, vopsele, solventi, petrol.

Proprietatile nanocompozitelor

Barieră pentru gaze

Bariară pentru oxigen

Protecția alimentelor

Protejarea mediului

Ignifugare

Domenii de aplicare

Construcțiile de mașini (rezervoare, bare protective, interior și exterior)

Construcții  

Aerospațiu (echpamente ignifuge și componenete de înaltă performanță)

Electrice și electronice  

Amabalaje alimentare (containere și folie de împachetat)

Textile cu performanțe înalte (medicale, de protecție, sportive, îmbrăcăminte obișnuită)

Fizică și chimia sistemelor nanoscalare au avansat rapid în ultimii ani și perspectiva de a transforma aceste descoperiri știintifice în produse de înaltă tehnologie se îmbunătățește zi de zi. Din moment ce nanotehnologia este un domeniu generic, ea poate avea impact asupra unui spectru larg de domenii de activitate, de la chimicale până la electronice, de la senzori până la materiale avansate.

Materiale compozite armate cu nanotuburi

Proces tipic de fabricatie: presarea la cald a matricei pulverulente cu nanotuburile

Compozitele cu matrici polimerice armate cu nanotuburi se obtin prin amestecarea componentelor, urmata de reticularea polimerului

Matrici ceramice, metalice, de oxizi metalici, toate armate cu nanotuburi

Nanocompozite polimerice=nanoargile

Nanocompozitele polimerice  (NCP) sunt polimeri (termoplastice, termorigide sau elastomeri) consolidați/armați cu mici cantități  de nano-particule (mai puțin de 5% din greutate). Nanocompozitul este un sistem polimeric care, în mod obișnuit, conține o particulă anorganică având o dimensiune în raza nanometrică (o bilionime de metru). Formele particulelor folosite în nanocompozite pot fi sferice, fibrilare sau plate. Formele plate sau fibrilare conferă materialului maximum de rezistență.
Nanocompozitele polimerice au fost dezvoltate spre sfârșitul anilor `80, atât în organizațiile private de cercetare cât și în laboratoarele academice.

De regula foloseste montmorillonit ca argila.

Caracteristici montmorillonit

Organizat in straturi (care formeaza galerii) cu grosimea de 1 nm si o latime de 300-500 nm

Masa moleculara a straturilor silicatice (1.3 x 108) este mult mai mare decat a polimerilor comerciali (103-106)

Straturile silicatice au o suprafata specifica foarte mare (100-200 m2/g !)

Straturile silicatice se caracterizeaza prin capacitatea de schimb cationic (CEC) care poate varia

Argilele sunt specii hidrofile si astfel sunt in stare naturala incompatibile cu polimerii

Prin reactii, conditie necesara pentru formarea nanocompozitelor polimerice este alterarea polaritatii argilei pentru a o face organofilica.

Na+-CLAY + HOOC-R-NH3+Cl- →

NaCl + HOOC-R-NH3+-CLAY

R= C20H4

Aspectul nanocompozitelor polimerice

Factori ce influenteaza formarea nanocompozitului:

1. Factori ce determina delaminarea argilei

CEC-ul argilei

Polaritatea mediului de reactie

Natura chimica a cationilor de schimb (de ex. ionii amoniu)

-compatibilizarea cu bloc-copolimeri:

HO-(CH2-CH2-)n-(CH2-CH-)m

│

C6H5

Se imbunatatesc substantial proprietatile:

Rezistentele mecanice, modul de elasticitate, etc.

Proprietatile de bariera (scaderea permeabilitatii la apa, gaze, etc.)

Stabilitatea termica si HDT

Proprietatile ignifuge si se reduc emisiile de gaze la ardere

Rezistenta la agentii chimici

Conductivitatea electrica

Transparenta

Exemple de produse industriale

ADN-ul folosit in nanotehnologie

Elementele circuitelor integrate pe baza de silicon au in jur de 65 nanometri. Cercetatorii de la Universitatea Duke din SUA au reusit sa creeze elemente masurand intre 5 si 10 nanometri, aplicand o noua tehnologie care in loc de silicon implica folosirea ADN-ului. Pentru a demonstra noua tehnologie cercetatorii au produs nu mai putin de cateva trilioane de placute microscopice care aveau inscriptionate pe ele literele A, D, N. Acest lucru este posibil datorita proprietatilor ADN-ului, care face posibil ca un numar foarte mare de fragmente de ADN sa se poata prinde unele de altele numai intr-un anumit mod specificat. In acest fel, punand la un loc un numar foarte mare de fragmente ADN de mai multe tipuri, sunt obtinute trilioane de placute care au structura dorita.

Thom LaBen , unul dintre autorii unui articol ce va aparea in volumul 45 al revistei Angewandte Chemie a spus ca:

„ Procesul pe care e descris face posibila crearea de lactici cu modelul care il specificam noi de cel putin zece ori mai mici decat cele produse prin care mai performante tehnici de litografiere din prezent”

„ In plus, din cauza ca folosind ADN-ul ‚caramizile’ se auto-asambleaza, ceea ce ne permite sa cream simultan trilioane de copii ale unei structuri”

Fiecare „caramida” arata ca o cruce formata din fragmente de ADN, avand in centru un fragment de ADN circular care se fixeaza pe o alta molecula care apoi se conecteaza la o anumita protein. Fiecare brat al crucii are in jur de 10 nanometri si are la capat o baza a ADN-ului si in consecinta nu se poate lega decat la capatul unei anumite alte cruci. In acest fel, atunci cand sunt puse toate la un loc, ‚caramizile’ se leaga unele de altele automat in forma dorita. Problema de a gasi cum trebuie sa fei fragment de ADN pentru fiecare ‚caramida’ in parte in asa fel incat ele sa nu se lege unele de altele decat asa cum trebuie s-a dovedit o problema matematica foarte complicata dat fiinf numarul foarte mare de combinatii posibile si numarul mare de fragmente de ADN.

„Sunt nevoie de trei sute de computere pe care sa rulam un program timp de doua saptamani pentru a obtine raspunsul” a zis Christopher Dwyer, cel care a fost responsabil de ducerea la bun sfarsit a parti acestui proiect. In acest fel ei au reusit pana la urma sa gaseasca combinatia optimade fragmantare de ADN care sa duca la rezultatul dorit. Ei au creat o serie de caroiaje 4×4 de as apoi au atasat cate o proteina in anumite locuri din caroiaj. De exemplu pentru a obtine litera D, au atasat proteinele in pozitie: 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 14, 15.

Realizare de nanocompozite din polimeri termorigizi si umpluturi selectionate

In cadrul acestei activitati au fost realizate esantioane plane de nanocompozite din rasina expoxidica si nanoumpluturi anorganice cu concentratii selectionate in urma analizei efectuate in etapa precedenta.. Ca nanoumpluturi anorganice s-au folosit urm?torii compusi: bioxid de siliciu (silice – SiO2) sub forma de nanoparticule cu diametrul mediu de 15 nm; trioxid de aluminiu (Al2O3) sub forma de nanoparticule cu diametrul mediu de 50 nm si bioxid de titan (TiO2) sub forma de nanoparticule cu diametrul mediu de 15 nm. Concentratiile de nanoumpluturi selectionate pentru aceste esantioane au fost de 0,5% ?i 1%, mai mici decat cele utilizate in etapa precedenta. Motivul principal a fost acela ca in etapa precedenta, la introducerea a 5% nanoumpluturi în rasina epoxidica, cresterea extrem de mare a viscozitatii amestecului a împiedicat eliminarea bulelor de gaz în timpul realizarii esantioanelor plane, iar esantioanele cu bule rezultate nu au putut fi analizate electric corespunzator. De data aceasta esantioanele rezultate nu au mai continut bule, iar rezistenta la tractiune cât si alungirea la rupere inregistreaza o crestere, similara pentru toate tipurile de nanoumpluturi folosite, valorile înregistrate fiind mai mari decât în cazul folosirii acelorasi nanoumpluturi în concentratie de 5%. Aceasta comportare este pe de o parte rezultatul dispersarii la nanoscara a nanoumpluturilor si pe de alta parte rezultatul unei comportari diferite la faza de preparare a nanocompozitelor datorita folosirii umpluturilor în concentratii mici care asigura o crestere moderata a viscozitatii amestecului. Analizele termo-gravimetrice (TGA) efectuate pe esantioanele realizate au evidentiat faptul ca ca nanoumpluturile au un efect favorabil asupra stabilitatii la termo-oxidare a matricei polimerice termorigide testate.

Modelarea electromagnetica a sistemelor cu dielectrici nanocompozite polimerice.

Studiul efectuat in cadrul acestei activitati trateaza doua cazuri de optimizare a materialelor dielectrice nanocompozite compozite plecand de la necesitati practice privind dezvoltarea de materiale cu proprietati impuse. In primul caz s-a luat in calcul situatia reala in care beneficiarul solicita un anumit material nanodielectric cu permitivitate electrica relativa de valoare impusa si producatorul doreste aflarea diametrului nanoparticulelor care trebuie utilizate ca umplutura, respectiv a concentratiei volumice a acestora in matricea polimerica care sa conduca la materialul cu permitivitatea relativa ceruta. In cel de-al doilea caz s-a luat in calcul situatia in care se cunoaste permitivitatea electrica relativa a materialului nanodielectric si se doreste evaluarea permitivitatii electrice relativa si a grosimii interfetei nanoparticula-matrice polimerica considerand real modelul de interfata propus de Tanaka.

Materiale  nano-compozite pe baza de Oxizi de zirconiu, titan si ytriu pentru confectionarea anozilor utilizati in SOFC

Multe studii au fost concentrate asupra prepararii si caracterizarii oxizilor de zirconiu nanostructurati, a modificarii acestora cu alti ozizi ai metalelor tranzitionale si a caracterizarii materialelor compozite obtinute in scopul obtinerii de materiale pentru celulele de combustie de tip SOFC.  In majoritatea sintezelor controlul structurii poroase, a gradului de organizare si a morfologiei s-a realizat cu ajutorul surfactantilor. Adaugarea surfactantului in timpul sintezei modifica dimensiunea particulelor si starea de agregare.

Influenta  naturii surfactantului asupra structurii si a mosrfologiei sitemului oxidic

ZrO2- TiO2- Y2O3  

Fig. 1. Difractograme de raze X ale probelor  YSZT (continut molar -20% oxid de titan , 8%oxid de ytriu ) preparate prin metoda citrat ci diferiti surfactanti polietilenoxid(S), Pluronic F68 (P), triton X100 (Tr) and brij 97 (Br) (raport molar acid citric /etilenglicol =2:1)

Fig. 2. Rezultatele analizei termice probe  YSZT (continut molar -10%oxid de titan  8% oxid de ytriu) preparate cu  8%v polietilenoxid  (S).

Fig. 3. Rezultatele analizei termice probe  YSZT (continut molar -10%oxid de titan  8% oxid de ytriu) preparate  cu  8%v pluronic F68.

Fig. 4. Izoterme de adsorptie a azotului pentru probele  cu 20%moltitan  YSZ sample prepate cu acid citric  (citric acid/ethileneglicol =2/1) si Pluronic F68

Influenta concentratiei de surfactant asupra structurii si morfologiei 

Fig. 5. Difractograme de raze X ale probelor  YSZT (molar content-10% oxid de titan , 8%oxid de ytriu ) obtinute cu  Brij 97  (6%v, 8%v, respective 10%v)

Influeta concentratiei de titan asupra structurii si morfologiei  asupra structurii si morfologiei  

Fig. 6. Difractograme de raze X ale probelor  YSZT (molar content-10% oxid de titan , 8%oxid de ytriu ) obtinute  8%v polyoxyethylene (S) (citric acid/EG=1/1).

Fig. 7. Spectrele FT-IR ale probelor cu continut diferit de titan  (0, 10, 20, 30, 40% mol) sintetizat cu citrate si  8%v polyoxiethylene (S) (citric acid/EG=1/1)

Influenta temperaturii de calcinare asupra  structurii si morfologiei

Fig. 8. Difractograme de raze X ale probelor  YSZT (molar content-10% oxid de titan , 8%oxid de ytriu ) obtinute cu  Pluronic F68 (citric acid/EG=2/1) si calcinate la diferite temperaturi (550C, 700C si 900C).

Fig. 9.Izoterme de adsorbtie-desorbtie azot ale probelor (molar content-20% titania, 8%yttria) preparate Pluronic F68 (citric acid/EG=2/1) si calcinate la diferite temperature (550C, 700C and 900C).

Variatia morfologiei si oxizilor cu compozitia si natura si compozitia surfactantului

Fig. 10.  Imagini SEM ale  YSZT (raport molar-20% titania, 8%ytriu ) preparate ci citrate prin diverse metode

Fig.11.  Imagini SEM ale YSZT cu continut diferit de titan si diferiti  surfactanti

Fig12.  Iamagini SEM ale oxizilor YSZT cu 5 si  10 % si 20% titan  si  Ni

Fig 13. Imagini SEM SEM ale oxizilor  YSZT cu diverse compozitii si temperature de calcinare

Fig.14  Imagini SEM ale filmelor oxidice cu diverse compozitii 

Structura probelor obtinute prin metoda  citrat

Fig.15. Imagini TEM ale oxizilor

 Fig.16 . Difractograme de raze X ale propbelor  de oxizi YSZT (molar content-25-20% titania, 8%yttria) sintetizate cu/sau  surfactant  pluronic F68 (P)

Fig.17.Difractograme de raze X ale oxizilor  YSZT (molar content-25-20% titania, 8%yttria) preparati cu   Brij , Blok copolymer, Polyoxiethylenoxid

Fig.18  Izotermele de adsorptie-desorptie a azotului ale (molar content-5% titania, 8%yttria) sintetizati cu   urea si PEG

Fig.19. Izotermele de adsorptie-desorptie a azotului ale (molar content-10% titania, 8%yttria) sintetizate cu   urea si PEG

Fig.20  Imagini SEM ale oxizilor obtinuti prin tratament hidrotermal din 2 precursori diferiti ai (ZrCl4-Z, ZrO Cl4-ZO)

Fig.21 Imagini SEM ale oxizilor obtinuti cu surfactanti diferiti  

Fig.22 Imagini TEM ale oxizilor obtinuti prin tratament hidrotermal in prezenta de surfactanti

Concluzii

Materialele nano-compozite cu oxid de zirconium, titan si ytriu s-au obtinut prin diferite metode in prezenta de surfcatanti si s-au caracterizat prin intermediul difractiei de raze X, adsorptie-desorptie de azot, microscopie electronica TEM si SEM, analiza termica, spectroscopie UV-Vis si FTIR.  

 Rezultatele obtinute au pus in evidenta formarea structurilor cu grad diferit de ordonare, formarea de faze cristaline in anumite conditii de tratament termic precum si a nanoparticulelor cu morfologii sferice.

S-au obtinut deasemenea filme subtiri mezoporoase cu structura ordonata. Toate aceste proprietati au condus la sensibilitati ridicate  si timpi de raspuns redusi fata de gaze.   

OBTINEREA DE NANOCOMPOZITE PRIN POLIMERIZARE “IN SITU” CU SISTEM DE INITIERE IN STRATURILE ARGILEI

Polimerizarea in situ a fost prima metoda folosita pentru sinteza nanocompozitelor polimerice Aplicata initial pentru matrici de poliamida, in momentul de fata reprezinta procedeul conventional pentru sinteza nanocompozitelor cu matrice polimerica termoreactiva (poliesteri nesaturati, rasini fenolice etc.)

Conform acestui procedeu, obtinerea nanocompozitei implica mai multe faze:

Prima etapa implica patrunderea monomerului in interstitiile argilei organofilizate. Aceasta se realizeaza prin intoducere argilei modificate in monomer Acesta etapa necesitã o anumitã perioadã de timp, care depinde în mod direct de polaritatea moleculelor de monomer, de tratamentul aplicat suprafețelor organo-argilei și de temperatura la care se face imersia. Urmeaza apoi reactia de polimerizare. Initierea reactiei de polimerizare se face prin introducerea in mediu de reactie a catalizatorului sau a sistemului de initiere adecvat pentru startarea polimerizari monomerului utilizat.

Pentru obtinerea materialului nanocompozit, este esential controlul polimerizarii care are loc intre straturi. Sub presiunea polimerului care se formeaza, straturile de montmorilonit sunt dislocate, indepartate una fata de alta si dispersate in intreaga masa de polimer. Deoarece monomerul se afla atat intre straturile argilei organofilizate cat si in afara acestora, este essential ca polimerizarea sa aiba loc preferential in intre straturile de montmorilonit. Cu alte cuvinte, conditia de baza pentru obtinerea nanocompozitelor polimerice prin metoda polimerizarii in situ este ca viteza de polimerizare intre straturile de argila este mai mare sau egala cu viteza de polimerizare in exteriorul acestor straturi. Daca viteza de reactie este mai scazuta intre straturi decat in afara acestora, delaminarea argilei este iîmpiedicata. O astfel de situatie a fost observata in cazul compozitelor argila – poliester nesaturat.

La sinteza nanocompozitelor cu poliesteri nesaturați – argile, polimerizarea in lant este partial inhibata de prezenta argilei. Aparent, argila consuma radicalii liberi.

Gasirea acelei cai prin care s-ar favoriza polimerizarea iîntre straturi comparativ cu cea externa reprezinta principala problema pentru obtinerea materialelor compozite prin acest procede. Rezolvarea este diferita pentru fiecare sistem de polimerizare.

O posibilitate poate fi absorbtia sau chiar legarea prin legaturi ion-ion sau ion – dipol, de peretii straturilor de montmorilonit, a initiatorului sau a unuia din componentii sistemului de initiere.

STUDIUL PROPRIETATILOR FIZICO-MECANICE ALE NANOCOMPOZITELOR OBTINUTE “IN SITU” SI CLASIC

In experimentele de obtinere a materialelor nanocompozite cu matrice polimera prin metoda polimerizarii “in situ “ a fost folosita argila organofila NANOCOR- I.33.M al carui spectru de difractie al razelor X este prezentat in figura

Sistemul de initiere utilizat a fost peroxid de metil etil cetona – octoat de Co.

Asa cum a fost aratat anterior, au fost incercate ambele moduri de initiere :

Initierea in interstitii prin introducerea selectiva a octoatului de Co in aceste spatii urmata de dispersarea argilei astfel pretratate sub agitare in restul amestecului de reactie (poliesterul nesaturat + peroxidul de metal etil cetona

Initierea in masa de reactie in care toate componentele au fost amestecate intr-o singura etapa.

Analiza spectrelor de difractie de raze X prezentata in figura 5, a pus in evidenta prin absenta maximului de difractie ca in ambele cazuri s-au obtinut nanocompozite in care straturile de silicat au fost exfoliate si dispersate in matricea polimera.

Surprinzator ne-a aparut faptul ca intre spectrele difractiei de raze X a celor doua materiale nanocompozite cu matrice poliesterica nu exista nici un fel diferenta. Practic spectrele se suprapun chiar in cazul in care concentratia de octoat de Co utilizat la initierea in interstitii este substantial mai ridicata decat cea folosita la initierea in masa In mod corespunzator, si viteza de polimerizare in primul caz este mult mai mare decat in al doilea.

In incercarile de a obtine materiale nanocompozite cu matrice de polistiren am utilizat ca sistem de initiere AIBN sau peroxidul de benzoil.

Nu exista diferente majore intre spectrul difractie raze X al amestecului fizic de polistiren si nanocor I33M si cele ale materialelor obtinute prin polimerizarea stirenului in prezenta aceleias argile organofile.

Prezenta unui maxim accentuat , caracteristic argilei organofile I33M, in materialul obtinut prin polimerizarea stirenului prezenta acestui nanomer arata ca in conditiile date, nu s-a produs exfolierea straturilor de argila in matricea de polistiren. Deplasarea acestui maxim spre unghiuri mai mici poate fi interpretata ca fiind datorata unei anumit grad de intrepatrundere a catenelor de polistiren intre straturile de argila.

Rezultatele mai sus prezentate, pot fi atribuite caracterului puternic hidrofob al stirenului si polistirenului, respectiv a lipsei de compatibilitate a acestor produse fata de ionii cuaternari de amoniu prezenti pe straturile de argila.

Am considerat ca un model potrivit pentru verificarea aceastei ipoteze, il constitue copolimerul stiren-anhidrida maleica Acesta prezinta avantajul prezentei atat a unitatilor de stiren considerate ca fiind responsabile pentru incompatibilitatea cu ionii organici de amoniu, precum si a unitatilor polare de anhidrida maleica care au un character mult mai hidrofil decat primele. In plus raportul dintre cele doua tipuri de unitati structurale poate fi usor controlat.

Copolimerul azeotrop stiren – acrilonitril se comporta practic, la fel ca si stirenul in procesul de exfoliere. In mod neasteptat, copolimerul mai sarac in acrilonitril ( 7% acrilonitril), comparativ, conduce la o exfoliere considerabil mai mare

Aceasta constatare sustine idea conform careia compatibilitatea dintre polimer si stratul organofil al argilei reprezinta factorul decisiv in procesul de exfoliere . Un polimer prea polar (copolimerul azeotrop acrilonitril-stiren) se comporta la fel de rau ca si unul lipsit total de polaritate (stirenul). Cu alte cuvinte exista un optim al polaritatii amestecului de monomeri sau a polimerului, necesar realizarii compatibilitatii. Pare probabil ca in cazul copolimerilor stiren acrilonitril acest optim al polaritatii sa existe in domeniul compozitiilor sarace in acrilonitril ( 1% < [AN] < 7%). De asemenea s-ar putea ca distributia unitatilor diferitilor monomeri in catena polimera sa aiba un rol important in procesul de exfoliere.

Metode de studiu al structurilor nanomaterialelor

Radiografie X (metoda directa)

Metode frontale : nedistructive, controlul repartitiei fibrelor , vizualizarea incluyiunilor.

Metode transversale 

Metoda de observatie fina : substante absorbante difuzate in material.

Termografie infrarosu (indirecta) :

Alte metode de analiza a structurii sunt:

– emisia acustica

– ultrasunete

– holograma

Nanocompozite. Perspective

– Utilizarea pe scara larga a PNC de producatorii de autoturisme va economisi 1,5 miliarde litri de benzina annual si va reduce emisiile de CO2 cu aprox. 10 miliarde litri !!

– Peste 20 ani vom putea conduce un automobil facut in intregime din PNC (Presedintele TOYOTA)

– In constructiile grele (poduri si alte structuri masive) metalele expuse la coroziune vor fi inlocuite cu PNC mai usoare si mai puternice

BIBLIOGRAFIE

1. P. C. LeBaron, Z. Wang, T. J. Pinnavaia, “Polymer –layered silicate nanocomposites”, Appl. Clay Sci. 1999, 15, 11.

2. A. Okada, A. Usuki ,“The Chemistry of Polymer-Clay Hybrids”, Mater. Sci. Eng. 1995, C3, 109.

3. P. Walter, D. Mader, P. Reichert, R. Mulhaupt, “Novel Polypropylene Materials” Pure Appl. Chem. 1998, A36, 1613.

4. W. Huimin, M. Minguha, J. Yongcai; L. Qingshan, Z. Xiaohong, W. Shikang,

“A study on the preparation of polymer/montmorillonite nano-composite materials by photo-polymerization”, Polym. Int. 2001, 51, 7.

5. M. Avella, M. E. Errico, E. Martuscelli, “Novel PMMA/ CaCO3 Nanocomposites Abrasion Resistant Prepared by an in Situ Polymerization Process”, Nano Letters 2001, 1, 213.

6. Huang, X.; Lewis, S.; Brittain W. J.; Vaia, R. „A Synthesis of Polycarbonate-Layered Silicate Nanocomposites via Cyclic Oligomers”, Macromolecules 2000, 33, 2000-2004.

7. Internet www.Google.com