. Polimerizarea In Masa Sub Forma de Placi a Stirenului

1. Sinteza literaturii

Polistirenul este unul din primii polimeri sintetici obținuți la scară industrială. Cunoscut încă din 1845, polistirenul a început să fie produs în industrie în anul 1930, dar materialele plastice polistirenice au căpătat o dezvoltare deosebită după cel de-al doilea război mondial. În 1786, William Nicholson scria „Dicționarul chimiei practice și teoretice” în care menționează că un chimist pe nume Neuman a obținut prin distilarea storaxului un ulei aromat. În 1839, E. Simon efectuează independent aceeași experiență, obținând același ulei pe care-l numeste stirol.Prin incalzirea acestui ulei, Simon a obținut un produs distilat solid pe care l-a numit stirol oxid. Din acest moment, cercetările pentru obținerea stirolului și a polistirenului s-au extins.

În 1845, M. Glenard și R. Bondault au obținut stiren prin distilarea unei rășini obținută din fructele unui palmier malaiezian, iar Hofman și Blythe au obținut polistiren prin încălzirea stirenului la 200C, pe care l-a numit metastiren și au observat că reacția este exotermă.

În 1869, Bethlot obține stirenul prin dehidrogenarea etilbenzenului, procedeu care stă astăzi la baza fabricării industriale a stirenului.

Bazele tehnologiei contemporane de obținere a polistirenului au fost puse la Osteonislenski și Standinger, iar producția de polistiren s-a dezvoltat în paralel cu producția de cauciuc butadien-stirenic, grație căreia s-au pus în funcțiune instalații de obținere a stirenului de mare capacitate. Astăzi, polistirenul se obține prin toate procedeele cunoscute: polimerizare în bloc, în soluție, suspensie și emulsie. În afara homopolistirenului, pentru îmbunătățirea proprietăților acestuia se fabrică: copolimeri cu acrilonitrilul sau cu alți comonomeri, polistiren rezistent, polistiren expandat, copolimer AB, polistiren armat cu fibre de sticlă.

La noi în țară a început producerea de polistiren la Combinatul Petrochimic Borzești în 1963. De atunci, producția de polistiren și copolimerii stirenici s-a dezvoltat prin intrarea în funcțiune a noi capacități de producție la Combinatul petrochimic Pitești.

Polimerizarea în masă a fost procedeul industrial, predominant, de obținere a polistirenului în anii ’50. După un declin datorat dezvoltării procedeului de polimerizare în suspensie, polimerizare în masă, asociată cu perfecționări tehnologice, capătă din nou importanță.

Procesele de polimerizare în masă, efectuate în forme, ca, de exemplu, cele utilizate la producția plăcilor transparente sau la încapsulări, au un caracter particular, prin faptul că efectul exoterm al reacției se disipează numai prin conducție. Într-adevăr, viscozitatea sistemului omogen monomer-polimer fiind mare încă de la conversii relativ mici ale monomerului, curenții de convecție sunt împiedicați.

Calitatea polimerului format prin aceste procedee depinde atât de starea finală atinsă, cât și de evoluția în timp a conversiei și a temperaturii în spațiul de reacție.

Unde și când, în timpul polimerizării există, de exemplu, pericolul depășirii temperaturii maxime admisibile se poate prevedea prin utilizarea unui model matematic adecvat și simularea procesului pe un calculator cifric. Un astfel obiectiv se urmărește în prezentul articol, dezvoltând în mai multe direcții singura lucrare cunoscută în literatură.

Polimerizarea discontinuă în masă constă în introducerea în forme (din sticlă) a stirenului în prealabil purificat, care, sub acțiunea căldurii, în prezența sau în absența inițiatorilor, în mediu de aer sau gaz inert se transformă într-o masă dură ce a căpătat forma vasului. Datorită dificultăților de a îndepărta căldura de reacție și a conductibilității termice scăzute a polistirenului se obține un polistiren polidispers; faptul că în interiorul masei rămân urme de monomer – aici transformarea nefiind completă – conduce la îmbunătățirea produsului.

Polimerizarea în masă, continuă, permite obținerea unui polimer lipsit de urme de monomer și caracterizat printr-o masă moleculară ridicată. Ea se realizează în turnuri de polimerizare sau camere de uscare sub vid prevăzute cu valț.

Polimerizarea stirenului în bloc poate fi condusă în prezența inițiatorilor, poate conduce la desfășurarea necontrolată a procesului sau la reacție de oxidare, ce conduc la îngălbenirea polimerului. Din această cauză, industrial se aplică inițierea termică.

Industrial polimerizarea în bloc poate avea loc în instalații discontinue sau continue, ultimele fiind cele mai utilizate.

Principala dificultate în conducerea procesului o constituie creșterea viscozității mediului ce face dificilă eliminarea căldurii de reacție. Pentru a se elimina acest neajuns s-au utilizat diferite tipuri de reactoare; în momentul de față fiind cunoscute următoarele instalații de polimerizare în bloc:

instalația de polimerizare cu reactor tubular cu deplasare;

instalația de polimerizare cu reactor tubular cu agitare;

instalația de polimerizare pe valțuri;

instalația de polimerizare în reactoare orizontale.

Indiferent de tipul de reactor utilizat, polimerizarea stirenului în bloc cuprinde următoarele faze:

prepolimerizarea;

polimerizarea;

extruderea și granularea polistirenului.

Procesul a fost pus la punct în anul 1953 și prezintă avantajul unui transfer termic mai bun.

Stirenul din vasul tampon este trecut printr-un filtru, într-o baterie de trei reactoare (1) în serie. Reactoarele în formă de turnuri sunt prevăzute cu agitatoare, mantale și serpentine de încălzire-răcire. De-a lungul fiecărui reactor există trei zone de temperatură în care aceasta este reglată automat, drept agent de încălzire folosindu-se difilul.

Procesul de polimerizare are loc într-un interval de temperatură cuprins între 195-225C. Pentru a se reduce viscozitatea mediului și a se ușura transferul termic se poate introduce solvent ca toluen sau benzen.

Monomerul nereacționat și solventul se îndepărtează în coloana 3, în care topitura de polimer (polistiren) se introduce printr-o placă perforată. Coloana funcționează sub vacuum. Vaporii de stiren și solvent sunt condensați în condensatorul de apă (4) și apoi în condensatorul cu solă (5) și trecuți în vasul tampon. Momomerul și solventul sunt separați, purificați și apoi recirculați. Topitura de polimer este preluată de extruderul (6) după care, urmează granularea, sortarea și depozitarea polistirenului.

2. Schema cinetică

Atât pentru procedeul de polimerizare în suspensie cât și în masă, modelul cinetic este același, cu deosebirea reacției de inițiere termică la polimerizare în masă, chimică (peroxizi), la cea în suspensie.

Inițiere:

În prima etapă de inițiere are loc o reacție de dimerizare de tip Dills-Alder, reversibilă, cu formarea 1,2,3,9 tetrahidronaftalinei (AH):

(AH)

În etapa a doua, AH reacționează cu a treia moleculă de stiren într-o reacție homolitică, molecular indusă, în care se produc radicali stiril () și 1-fenil tetratil (A):

AH+m+ (A)

AH+mtrimeri

În reacția între specia chimică (A) și monomer, rezultă radicalul liber cu o unitate monomeră (R1):

A+mR1

În reacția dintre radicalul stiril () și monomer rezultă același radical R1:

+mR1

Propagare:

În etapa de propagare are loc o creștere a lanțului polimeric al radicalilor:

Rx+mRx+1

Terminarea prin combinare:

Rx+RyPx+y

Transferul de lanț are loc cu monomerul și aductul Diels-Alder (AH):

Rx+mPx+R1

Rx+AHPx+R1

Notații:

m – monomerul;

AH – aductul Diels-Alder;

R1 – radicalul liber cu o unitate de monomer;

Px – moleculă de polimer cu x unități de monomer;

k1,k-1 – constante de viteză ale reacției directe, respectiv inverse (s-1);

ki – constante de inițiere (lmol-1s-1);

kc – constanta reacției de creștere (lmol-1s-1);

ktr, M – constanta reacției de transfer cu monomerul (lmol-1s-1).

3. Modelul cinetic

Viteza de inițiere, neglijând transferul de lanț este:

vR,i=kAAm+kBm;

Ecuațiile de conservare pentru speciile radicalice A, și pentru AH sunt:

;

;

;

În cazul ipotezei de cvasistaționaritate: ; ; , rezultă:

; ;

Egalând viteza reacției de inițiere cu suma vitezelor reacțiilor de terminare prin combinare:

se obține suma concentrațiilor speciilor radicalice:

;

Viteza reacției de inițiere se rescrie sub forma:

;

Inițierea termică este de ordinul 2 în raport cu monomerul:

, în ipoteza în care:

;

Deci: (moll-1s-1).

Datorită variației densității amestecului de reacție, volumul variază odată cu conversia, dependența fiind presupusă liniară:

V=V0(1+x), unde: , reprezintă contracția de volum (variația relativă de volum pentru conversie totală). Polimerizarea stirenului este însoțită de o contracție apreciabilă de volum, ceea ce corespunde valorii calculate anterior.

Conversia X definită ca:

;

devine ca urmare a variației volumului:

;

Concentrația de monomer la un moment dat este:

Variația volumului în timp este de forma:

;

Ținând cont că reacția de propagare este cu mult mai importantă decât celelalte reacții din schema cinetică, ecuația de conservare a monomerului devine:

;

;

;

În timpul reacției are loc o variație însemnată a viscozității mediului de reacție. Efectul viscozității asupra constantelor de viteză nu poate fi prezis în teoria fundamentală, de aceea se recurge la relații empirice.

Efectul de gel influențează constantele cinetice. Ca atare, A este o funcție de conversie.

, unde A1, A2, A3, A0 sunt constante cinetice.

la un moment de timp dat.

Parametrii modelului cinetic sunt A, , B și .

Acești parametrii se determină experimental spre a reflecta efectul de gel.

Ecuațiile de conservare pentru radicali:

…

Se însumează ecuațiile cinetice și se obține:

Formarea radicalului R1 prin transfer de lanț la aductul Diels-Alder a fost neglijată.

Notație: funcția generatoare de moment a distribuției speciilor radicalice.

Deci:

;

;

Se aplică ipoteza de cvasistaționaritate:

Se regrupează expresia de mai sus și se obține:

;

Pentru y=1, dispare termenul kpm(y-1) și se obține expresia concentrației totale a radicalilor:

;

Se neglijează consumul de monomer în etapa de transfer cu monomerul și relația de mai sus devine:

;

Se înlocuiește H(1,t) și se obține expresia funcției generatoare de momente corespunzătoare radicalelor:

;

Se prelucrează expresia obținută prin înmulțirea și împărțirea simultană a numărătorului cu kpm:

;

Se prelucrează expresia de mai sus și se obțin expresiile vitezelor reacțiilor de propagare:

;

inițiere:

vR,i=2m2;

;

Forma redusă a ecuației de propagare este:

vR,p=Am2

;

;

Notații:

;

;

Deci:

;

Pentru constanta de transfer cu momentul ktr,m, ce apare în expresia constantei , se introduce o corecție ce ține seama de transferul către produșii secundari ai inițierii, ca aductul AH. Se propune o constantă de transfer efectivă:

;

Se preferă relația empirică:

;

Ecuațiile de conservare pentru polimeri:

…

Se însumează ecuațiile și se obține:

;

Apariția merului p1 prin reacția de transfer de lanț la aductul Diels-Alder este neglijabilă.

Înmulțim ecuația aferentă merului pj cu yj și se însumează ecuațiile.

Se notează:

, funcția generatoare de moment a distribuției merilor.

;

Cu ajutorul funcției generatoare de moment se pot calcula momentele distribuției merilor.

, moment de distribuție de ordin 0

, moment de distribuție de ordin 1

, moment de distribuție de ordin 2

Pentru y=1, ;

Dar:

;

;

Deci:

reprezintă ecuația momentului de distribuție de ordin 0. Pentru calculul ecuației momentului 1 se derivează expresia G(y,t).

;

Respectiv:

Pentru y=1, se obține ecuația lui 1:

reprezintă ecuația de conservare a momentului de distribuție de ordin 1.

Pentru a se obține ecuația lui 2 se derivează încă o dată ecuația din care s-a obținut 1:

Pentru y=1:

Se prelucrează expresia de mai sus și se obține:

reprezintă ecuația momentului de distribuție de ordin 2. Masele moleculare medii se obțin direct din momente:

, masă moleculară medie numerică

, masă moleculară medie gravimetrică.

Mo reprezintă masa moleculară medie gravimetrică.

Mo reprezintă masa moleculară a monomerului.

Ecuațiile momentelor sunt însă mai dificil de integrat și de aceea masele moleculare se calculează cu formulele empirice.

În absența efectului de gel, constantele vitezelor de reacție sunt: A=A0, (ktr,m)0=0,4547 l/mols; (kp)0=1910,742 l/mols; (kt)0=1,626108 l/mols.

Modelul cinetic conține 5 necunoscute V, m, 0, 1 și 2, descrise de 5 ecuații diferențiale.

Parametrii modelului sunt: A, , B1 și .

Se ajunge la următorul sistem ce trebuie integrat:

Pentru rezolvare necesită o condiție inițială:

C.I. t=0; x=0; m0=1 mol/l; 0,0=0; 1,0=0; 2,0=0;

A=A0=1,506710-5 l/mols; (ktr,m)0=0,4547 l/mols;

(kp)0=1910,742 l/mols; (kt)0=1,626108 l/mols;

;

Pentru integrare se utilizează metoda Euler:

;

Algoritmul metodei aplicat ecuației de conservare a monomerului este:

Se alege un increment de timp t.

Se fac doi pași de calcul: t=10 min=600 s;

t=20 min=1200 s.

i=0; m0=1 mol/l; x0=0; t=600 s.

m1=m0-A(0)m0(m0+m0)t, unde:

A(0)=A0=1,506710-5 l/mols; =-0,2045;

m1=1-1,506710-51(1-0,2045)600=0,9928 mol/l;

i=1; m2=m1-t, unde:

;

A1x1+A2x12+A3x13=0,3389,03410-3+1,45738,161310-5+ 0,016577,372910-7=3,0534910-3+1,189310-4+1,221610-8= 3,172410-3

l/mols

m2=0,9928-1,511510-5

m2=0,9856 mol/l

=0,01790,018.

Momentul de distribuție de ordinul 0:

;

;

;

;

;

i=0: ;

;

(vR,p)0=A0m02=1,506710-5 mol/ls; t=600 s;

0=2,375710-4; =6,733710-4;

0,1=5,194910-6 mol/l;

i=1 ;

(vR,p)1=A(1)m1(2)=1,468510-5 mol/ls;

1=0+B1x1 0=2,379710-4; B1=3,485510-4; x1=9,03410-3

1=2,411210-4; mol/ls;

0,2=1,028410-5 mol/l;

Moment de distribuție de ordin 1:

;

Rezultă:

1,i+1=1,i+(vR,p)it+;

i=0 1,1=1,0+(vR,p)0t+;

Rezultă: 1,1=(vR,p)0t

(vR,p)0=A(0)m02=1,506710-5 mol/ls; t=600 s;

1,1=9,040210-3 mol/l

i=1 1,2=1,1+(vR,p)1t+

(vR,p)1=A(1)m12=1,468210-5 mol/ls

1,2=9,040210-3+1,468210-5600+6009,040210-3

1,2=0,01785 mol/l

Moment de distribuție de ordin 2:

;

;

;

;

i=0: ;

;

(vR,p)0=1,506710-5 mol/ls;

0=2,379710-4; 0=6,733710-4;

2,1=27,1678 mol/l;

i=1 ;

(vR,p)1=1,468210-5 mol/l;

1=2,411210-4; 1=6,712110-4;

;

2,2=27,1678+1,468210-5600

27,1678

2,2=53,633 mol/l

Concentrația merilor (x=1):

; x=1

P1,i+1=P1,i+A(i)mi2 P1,iA(i)t;

i=0: P1,i=A(0)m02 +P1,0

P1,i=A(0)m02

0=2,379710-4; 0=6,733710-4; A(0)=1,506710-5 l/mols;

m0=1 mol/l, P1,1=1,961310-9 mol/l

i=1 P1,2=P1,1+ A(1)m12

m1=0,9928 mol/l; 1=6,712110-4; A(1)=1,511510-5 l/mols;

=2,411210-4; P1,2=3,933710-9 mol/l

Gradul mediu numeric de polimerizare:

i=1: =1740,2067

i=2: =1735,7

Gradul mediu gravimetric de polimerizare:

i=1: =3005,2

i=2: =3004,6

Indicele de polidispersie.

Pentru i=1, D1=1,72;

i=2, D2=1,73.

Tabelul nr. 1 Rezultatele calculului pentru două incremente de timp

Tabel nr. 4. Variația gradului mediu numeric de polimerizare în timp

Tabel nr. 5. Variația gradului mediu gravimetric în timp

Tabel nr. 6 Variația indicelui de polimerizare în timp

Tabel nr. 7 Variația conversiei în timp

Tabel nr. 8 Variația fracției gravimetrice cu gradul de polimerizare

Tabel nr. 9 Variația fracției molare yj cu gradul de polimerizare

4. Simularea modelului cinetic, interpretarea rezultatelor și concluzii

Se urmărește calculul conversiei monomerului în următoarele variante de simulare:

fără contracție de volum, =0;

fără efect de gel (A=A0; x=0);

fără efect de gel și fără transfer cu monomerul (A=A0; x=0; ktr,m=0);

cu considerarea transferului cu monomerul (ktr,m0).

Se urmărește calculul gradului mediu numeric , de polimerizare, în următoarele variante de simulare:

fără contracție de volum, =0;

fără transfer cu monomerul (ktr,m=0);

fără efect de gel (A=A0; x=0).

Se urmărește calculul gradului mediu gravimetric, , de polimerizare, în următoarele variante de simulare:

fără contracție de volum, =0;

fără transfer cu monomerul (ktr,m=0);

fără efect de gel (A=A0; x=0).

Se urmărește calculul indicelui de polidispersie în următoarele variante de simulare:

– fără contracție de volum, =0;

fără transfer cu monomerul (ktr,m=0).

Se urmărește calculul fracției numerice yj, în următoarele variante de simulare:

fără contracție de volum, =0;

fără transfer cu monomerul (ktr,m=0);

fără efect de gel (A=A0; x=0).

Se urmărește calculul fracției gravimetrice wj în următoarele variante de simulare:

– fără contracție de volum, =0;

fără transfer cu monomerul (ktr,m=0);

fără efect de gel (A=A0; x=0).

Se notează variantele de simulare cu cifre arabe:

0 – cu efect de gel, cu transfer la monomer, cu contracție de volum;

1 – cu efect de gel, cu transfer la monomer, fără contracție de volum;

2 – cu efect de gel, fără transfer la monomer, cu contracție de volum;

3 – cu efect de gel, fără transfer la monomer, fără contracție de volum;

4 – fără efect de gel, cu transfer la monomer, cu contracție de volum;

5 – fără efect de gel, cu transfer la monomer, fără contracție de volum;

6 – fără efect de gel, fără transfer la monomer, cu contracție de volum;

7 – fără efect de gel, fără transfer la monomer, fără contracție de volum.

Interpretare rezultate și concluzii:

În urma rezultatelor obținute se constată următoarele variații ale mărimilor studiate funcție de timp sau gradul de polimerizare, j:

1. Conversia:

scade când nu există contracție de volum (=0);

scade considerabil când nu există efect de gel (A=A0, x=0);

avem o scădere cumulată (efect cumulativ) când se studiază fără efect de gel și fără transfer cu monomerul;

nu este influențată de constanta de transfer cu monomerul.

2. Gradul mediu numeric de polimerizare, :

scade lent când nu avem contracție de volum;

o deplasare pe un interval superior valoric lui , când nu avem transfer cu monomerul;

scădere abruptă a valorilor lui, fără deplasare pe alt interval valoric, când este fără efect de gel (A=A0).

3. Gradul mediu gravimetric, :

se observă o influență slabă cu valori ușor superioare față de variantele cu contracție de volum;

când nu este transfer cu monomerul are loc o deplasare a valorilor lui pe un interval superior;

scădere bruscă în timp când este fără efect de gel.

4. Indicele de polidispersie, D:

nesemnificativ, când nu este contracție de volum (=0);

fără transfer cu monomerul, plasează variația lui D pe un interval net inferior valoric;

se observă o încetinire a creșterii lui în timp, când nu există efect de gel.

5. Fracția numerică, yj:

are loc o scădere valorică ușoară, când nu este contracție de volum;

se observă o deplasare pe un interval inferior valoric lui schimbându-se și maximul graficului, deplasarea făcându-se spre grade de polimerizare superioare dacă nu avem transfer cu monomerul;

există o influență slabă caracterizată printr-o ușoară creștere valorică, când este fără efect de gel.

6. Fracția gravimetrică, wj:

are loc o scădere valorică ușoară, când =0;

în cazul când nu este transfer cu monomerul, se observă o deplasare a lui pe un interval inferior valoric și totodată se schimbă și maximul graficului, deplasându-l spre grade de polimerizare superioare;

este o influență slabă printr-o scădere ușoară valorică, în cazul când nu există efect de gel.

5. Modelul matematic al reactorului

Pentru polimerizarea radicalică în masă sub formă de plăci a stirenului se utilizează un reactor discontinuu de formă paralelipipedică. Reacția este exotermă și pentru controlul temperaturi în placă se preia o parte din căldura de reacție printr-o manta paralelipipedică de aceeași formă cu reactorul. Placa de polistiren poate fi asimilată cu reactorul discontinuu operat în șarje, fig. 1.

Fig. nr. 1 Geometria reactorului tip placă paralelipipedică

Dimensiunile plăcii, respectiv mantalei sunt:

h0=2 cm, h1=10 cm, h2=20 cm;

h0’=3 cm, h1’=11 cm, h2’=21 cm

Întrucât dimensiunea h0 este mult mai mică decât celelalte două dimensiuni, rezultă că h0 este dimensiunea caracteristică a transferului de masă și căldură.

Operarea se face în șarje. Mediul de reacție este imobil. Termenii convectivi din ecuația de transfer de proprietate se neglijează. Se consideră că transferul de masă și căldură se realizează prin mecanism conductiv (sunt de natură difuzivă).

Datorită caracterului extrem al reacției se folosește un agent termic pentru preluarea căldurii de reacție ce scaldă suprafața plăcii. Drept agent termic se utilizează apa.

Modelul matematic al reactorului conține ecuația de conservare a monomerului și ecuația de conservare a energiei. Este un model tridimensional în raport cu cele două variabile independente, y1 și t, și unidirecțional.

unde: x – conversia;

T – temperatura;

D – coeficient de difuzie moleculară pe direcția y1;

a – coeficient de difuzivitate termică pe y1;

;

v’R,m – viteza reacției de consum a monomerului (s-1) definită astfel:

;

Tad – creșterea adiabatică de temperatură exprimată prin relația:

Proprietățile fizice ce intervin în acest model se calculează cu valori medii în raport cu compoziția mediului de reacție (mediere aditivă în raport cu fracția de masă).

Expresia vitezei de reacție este:

Pentru soluționarea sistemului format sunt necesare: o condiție inițială și două condiții la limită:

condiția inițială: t=0; x=0 (la momentul inițial în reactor se găsește numai monomer); T=T0=20C (temperatura inițială a mediului de reacție este 20C);

condiția la limită în axa plăcii:

y1=0 (în axa de simetrie)

, (fluxurile de masă și termic în axa de simetrie sunt nule)

condiția la limită la peretele plăcii:

(peretele plăcii este impermeabil în raport cu monomerul, deci fluxul de masă la perete este nul)

(condiția de transfer lateral de căldură, fluxul conductiv de căldură prin mediul de reacție către peretele plăcii este egal cu cel convectiv de la suprafața plăcii).

în care:

– conductivitatea termică a amestecului de reacție

– coeficientul parțial de transfer termic de partea apei

– temperatura medie a agentului termic

Pentru rezolvarea sistemului se folosește metoda diferențelor finite, schema explicită pas cu pas. Pentru exemplificare a aplicării metodei diferențiale finite de rezolvare a unui model bidimensional se reprezintă o rețea de discretizare bidimensională, fig. nr. 2.

Fig. nr. 2. Rețea de integrare

Se notează cu k, numărul de incremente de lungime și cu n, numărul de incremente de timp.

Se înlocuiesc derivatele parțiale cu diferențe finite:

;

;

;

Se înlocuiesc aceste diferențe finite în sistemul de ecuații:

;

Se explicitează vi,j+1:

Se explicitează Ti,j+1:

Se fac următoarele notații:

și

Pentru ca soluția să fie stabilă numeric, trebuie pusă condiția de pozitivitate a coeficienților variabilelor:

Se discretizează condiția inițială și cele două condiții la limită:

C.I. t=0, j=0, x0,0=x1,0=x2,0=…=xk,0=0

T0,0=T1,0=T2,0=…=Tk,0=20C

C.L. 1: i=0 ; x1,j=x-1,j

; Ti,j=T-i,j

C.L. 2: i=k ;

Xk,j=Xk-1,j

Fig. nr. 3.

Pentru calculul temperaturii la perete este necesară cunoașterea coeficientului parțial de transfer termic .

6. Parametrii modelului

Parametrii constructivi și termici ai reactorului

Convecție forțată pentru cazul curgerii unui fluid printr-o secțiune necirculară:

, criteriul Reynolds unde:

w – viteza de curgere a apei, w=0,1 m/s

d – diametrul echivalent

H2O20C – viscozitatea cinematică a apei, =1.00610-6 m2/s

Diametrul echivalent:

, în care:

A – aria secțiunii de curgere (m2)

p – perimetrul prin care se transmite căldura (m)

A=h0’h1’-h0h1=311-210=13 cm2;

=h0+h1+h0’+h1’=26 cm

cm de=210-2 m

, ceea ce înseamnă un regim laminar de curgere

Utilizăm relația lui Hansen:

unde:

criteriul Nusselt

, unde Pr criteriul Prandtl

PrH2O20C=7; h2=0,2 m; Re=1988; de=210-2 m.

Valorile constantelor se iau la temperatura medie:

cH2O20C=4182 J/kggrd

H2O20C=99,3410-5 kg/ms

H2O140C=20,110-5 kg/ms

H2O20C=0,594 kcal/mhgrd

, = rezultă =679,8 kcal/m2hgrd

În convecție forțată: =679,8 kcal/m2hgrd.

În convecție naturală se recomandă formula generală:

Nu=C(GrPr)m, unde:

H2O20C reprezintă coeficientul de dilatare cubică H2O20C=2,110-4 K-1

t=120C

Pr=7

(GrPr)=1,36107<108

C=0,56

m=1/4

Rezultă =1015,12 kcal/m2hgrd

În convecție naturală: =1015,12 kcal/m2hgrd.

Deci natural>forțat, ceea ce înseamnă că apa de răcire are o curgere naturală.

Parametrii cinetici:

A0=4,23105e-9936/T, l/mols; T în K

A1=1,99-410-3T, l/mols; T în K

A2=6,62-1,2510-2T, l/mols; T în K

A3=1,714-4,1110-3T, l/mols; T în K

B1=-6,9110-4lg473,1008-T T în K

=1,015106e-13600/T, l/mols; T în K

Viteza reacției de inițiere: vr.i.=1,014510-8 mol/ls.

Densitatea monomerului: m=924-0,918(T-273,1) g/l, T în K

Densitatea polimerului: p=1084,8-0,605(T-273,1) g/l, T în K

Constanta vitezei de propagare la conversie nulă:

kp0=1,051107e-3557/T l/mols, T în K

Constanta vitezei de reacție de transfer cu momentul la conversie nulă:

ktr,m0=2,31106e-6377/T l/mols, T în K

Constanta vitezei reacției de terminare la conversia nulă:

kt0=1,255109e-844/T l/mols, T în K

Masa moleculară medie gravimetrică (relație empirică)

x=0,2732 (conversia monomerului în fracții molare)

=[c1+c2(x-0,5)]=2,9385105 g/mol

Masa moleculară medie numerică:

=[c3+c4(x-0,5)]=1,6419105 g/mol

c1=2,282106140-2,747=2,9033 g/mol

c2=e-T/42,1 g/mol, T în C

c3=0,9324106T-2,69 g/mol, T în C

c4=e-T/58,25 g/mol, T în C

Entalpia reacției de consum a monomerului:

(-HR)=17,31+0,55(TR-77)10-2 kcal/mol, T în C

7. Soluționarea modelului matematic, rezultate și concluzii

Se exemplifică metoda de soluționare numerică a modelului matematic prin următorii doi pași de control:

Pasul 1

j=0, i=0 (în axa plăcii)

x0,1=Ax1,0+(1-2A)x0,0+Ax-1,0+t(vR,m’)0,0

T0,1=BT1,0+(1-2B)T0,0+BT-1,0+tTad(vR,m’)0,0

j=0; i=1

x1,1= Ax2,0+(1-2A)x1,0+Ax0,0+t(vR,m’)1,0

T1,1=BT2,0+(1-2B)T1,0+BT0,0+tTad(vR,m’)1,0

…

j=0, i=k (la peretele plăcii)

xk,1= Axk,0+(1-2A)xk-1,0+Ax-k-2,0+t(vR,m’)k-1,0=xk-1,1.

În cazul temperaturii se calculează temperatura anterioară atingerii temperaturii peretelui.

Tk-1,1=BTk,0+(1-2B) Tk-1,0+BTk-2,0+tTad(vR,m’)k1,0;

Pasul 2:

j=0, i=0 (în axa plăcii)

x0,2=Ax1,1+(1-2A)x0,1+Ax-1,1+t(vR,m’)0,1

T0,1=BT1,1+(1-2B)T0,1+BT-1,1+tTad(vR,m’)0,1

j=1, i=1;

x1,2= Ax2,1+(1-2A)x1,1+Ax0,1+t(vR,m’)1,1

…

j=1, i=k (la peretele plăcii)

xk,2= Axk,1+(1-2A)xk-1,1+Ax-k-2,1+t(vR,m’)k-1,2

Tk-1,2=BTk,1+(1-2B) Tk-1,1+BTk-2,1+tTad(vR,m’)k-1,1;

…

Pasul n:

j=n, i=0 (în axa plăcii)

x0,n=Ax1,n-1+(1-2A)x0,n-1+Ax-1,n-1+t(vR,m’)0,n

T0,n=BT1,n-1+(1-2B)T0,n-1+BT-1,n-1+tTad(vR,m’)0,n-1

j=n, i=1

x1,n= Ax2,n-1+(1-2A)x1,n-1+Ax0,n-1+t(vR,m’)1,n

T1,n=BT2,n-1+(1-2B)T1,n-1+BT0,n-1+tTad(vR,m’)1,n-1

…

j=n, i=k (la peretele plăcii)

xk,n= Axk,n-1+(1-2A)xk-1,n-1+Axk-2,n-1+t(vR,m’)k-1,n-1

Tk-1,n=BTk,n-1+(1-2B) Tk-1,n-1+BTk-2,n-1+tTad(vR,m’)k-1,n-1;

Calcul iterativ:

(vR,m’)0,0(vR,m)0,0, unde: (vR,m)0,0=(vR,i)0,0+(vR,p)0,0;

(vR,m)0,0=2

mol/l 40C;

A=A0=1,506710-5 l/mols;

=5,072910-9 l/mols;

(vR,m)0,0=;

(vR,m’)0,0=

x0,1=tm0

La 20C: =7,048310-5 l/mols

A0=7,922510-10 l/mols

Deci: (vR,m’)0,0=7,922510-10 l/mols

x0,1=1,029910-8 l/mol

În cazul temperaturii:

K

Tabel nr. 2 Variația conversiei în timp

Tabel nr. 3 Variația temperaturii în timp și pe grosimea plăcii

Concluzii și propuneri pentru dezvoltarea modelului matematic

Conversia monomerului este mai mare în axa plăcii decât la perete ca urmare a agentului termic ce scaldă peretele reactorului. După o anumită perioadă de timp se atinge un palier de valori constante ca urmare a consumului monomerului din sistemul reacțional. Variațiile bruște la un anumit moment de timp se datorează reacției de polimerizare.

Pentru valori mici ale difuzivității termice (a<<) palierul de la axa plăcii este mai ridicat decât cel al peretelui (placa este mai răcită).

Modelul matematic conține probleme de transfer de căldură formal tratate. Modelul matematic poate fi dezvoltat ținând seama de variația în timp a lui , mai exact apa din manta, după un interval de timp nu va mai ieși la 20C, deci temperatura de ieșire variază. Aceasta duce în mod implicit la variația criteriului Grasshoff și deci la variația coeficientului parțial de transfer termic .

O altă problemă ține seama de volumul mic al reactorului (V=400 cm3) pentru a avea o oarecare productivitate se pune întrebarea câte reactoare pot fi legate în serie (avem un număr de 45000), dat fiind dificultatea apei de răcire.

Modelul matematic poate fi deci îmbunătățit, perfecționat.

Bibliografie

M. Dimonie, Gh. Hubcă, „Tehnologia sintezei polimerilor”, lito, IPB, 1978

O. Muntean și colab., „Reactoare chimice. Studii de caz”, vol. I-II, lito, IPB, 1989

M. Hodoș, „Polistirenul”, Ed. Tehnică, București, 1970

Al. Ștefan, S. Straja, Gh. Juncu, „Ingineria reacțiilor chimice și utilaje specifice. Reactoare de polimerizare. Note de curs și aplicații”, lito, IPB, 1986

R. Mihail, „Modele cinetice de polireacții”, Ed. Științifică și Enciclopedică, București, 1986

F.R. Mayo, „The Dimerization of Styrene”, J. Aus. Chemistry Society, vol. 90, nr. 5-6, 1968, p. 1289-1295

A.W. Hui, A.E. Hamielic, „Thermal Polymerization of Styrene at High Conversion and Temperatures an Experimental Study”, Journal of Applied Polymer Science, vol. 16, nr. 3, 1972, p. 749-769; vol. 22, p. 207-1223, 1978

R. Mihail, G. Damian, „Modelarea matematică a procesului de polimerizare în bloc”, în Materiale plastice, vol. 11, nr. 2, 1974, p. 70-76