.optimizarea Fazei Mobile LA Amestecuri DE Trei Solventi

Cuprins

1 Introducere 3

2 Chimia analitică 4

2.1 Chimia analitică și domenii înrudite 5

2.2 Chimistul analist și analistul 6

2.3 Procedeul analitic 7

3 Metode de separare 8

3.1 Clasificarea metodelor de separare 9

3.2 Caracteristicile metodelor de separare 10

4 Metode cromatografice 11

4.1 Istoric 11

4.2 Clasificarea metodelor cromatografice 12

5 Optimizarea fazei mobile 13

5.1 Enunțul problemei 13

5.2 Istoric și referințe bibliografice 14

5.3 Modele chimice 17

5.4 Modele statistice 19

5.5 Alegerea datelor de intrare 20

5.6 Metode de rezolvare 23

5.7 Metode de interpretare a rezultatelor 30

5.8 Metode de prezentare a rezultatelor 33

6 Aplicarea practică a metodelor de analiză 36

6.1 Date și măsurători 36

6.2 Metode și rezultate 37

6.3 Reprezentări 40

7 Concluzii 61

8 Bibliografie 62

9 Anexe 65

2

1 Introducere

Lucrarea “Optimizarea fazei mobile la amestecuri de trei solvenți ” și –

a propus să clasifice metodele de investigare a compoziției amestecurilor de solvenți .

Metodele de investigare prezentate se bazează pe un set de măsurători
experimentale asupra amestecului de solvenți considerat . Pe baza acestor
măsurători s -au elaborat modele pentru comportarea sistemelor considerate .

Setul de date experimentale a fost ales pe un sistem de trei solvenți : cloroform , acetonă și izopropanol , iar măsurătorile s -au efectuat pe un sistem de cinci medicamente cu efect tranchilizant : metazepam , napotom , nitrazepam , oxazepam , diazepam .

Ca fază staționară pentru aceste experimente s -a ales o suprafață de
silicagel MERC , separarea efectuându -se deci pe stat subțire .
S -a studiat fiecare model prezentat în parte pe aceste sisteme formate
( solvent +solut ) , prezentându -se rezultatele individuale .
Un al doilea rezultat obținut este alegerea , pe criterii de optim , a celei
mai bune modelări a comprtării sistemelor considerate pe strat subțire .
În acest de -al 2- lea caz au fost prezentate și reprezentări grafice ale

comportamentului sistemului de solvenți la separarea amestecului de medicamente .

Bibliografia cuprinde pe lângă lucrările la care s -a făcut referire în text și lucrările care au fost consultate pentru realizarea clasificărilor și modelărilor prezentate .

În anexe sunt prezentate programele elaborate și testate ce implementează metodele și modelele discutate .

3

2 Chimia analitică

Chimia analitică se ocupă cu elaborarea teoriilor și metodelor de analiză calitattivă și cantitativă pentru stabilirea compoziției și tructurii substanțelor , materiilor prime și a materialelor finite .

O importantă parte a sarcinii ce revine chimistului analist constă în alegerea metodei optime în funcție de probă , alegere care este simplificată numai de o amplă documentare , cum și de o bogată experiență .

Astfel , în rezolvarea problemelor analitice unui chimist analist i se
cere adesea să conceapă , să repare aparate și sisteme electronice , sisteme
optice , să interpreteze spectre și alte date furnizate de instrumentele de
măsură , să execute analize clasice cu mijloace simple , să conceapă noi
procedee sau să le modifice pe cele vechi , să separe amestecuri simple și
complexe , să purifice probe și să elaboreze programe pentru computer .

Sistemele chimice și fizice cu care se întâlnește un chimist analist
prezintă în general diferite grade de complexitate astfel încât el trebuie să
fie capabil să cerceteze amestecuri organice și anorganice , compuși de
natură metalurgică , biochimică , farmaceutică sau din domeniul medical .

4

2.1 Chimia analitică și domenii înrudite

Până nu demult chimia a putut fi ușor împărțită în 5 clase importante : analitică , biochimică , anorganică , organică și fizică .

În prezent o astfel de delimitare este arbitrară , datorită

întrepătrunderii acestor domenii .

Chimia analitică a suferit o evoluție rapidă . În prezent noi discipline , cum ar fi : chimia fizică , biofizica , biologia moleculară , aflate într -o continuă dezvoltare își datorează succesele rezultatelor analitice .

În industria farmaceutică calitatea medicamentelor fabricate sub formă de tablete , soluții și emulsii trebuie să fie controlată atent și cu multă exactitate .

În prezent , legile guvernamentale din SUA asupra modului în care trebuie să fie încercat un nou medicament sunt foarte stricte .
În figură sunt arătate stadiile în care trebuie făcută analiza :

Medicament sub formã solidã dizolvare

Medicament în urinã

Metaboliþi

Medicament în alte fluide eliminate

Medicament în fluidele gastrointestiunale

absorbþie

Medicament în sânge

Medicament în alte fluide de distribuþie Medicament în þesuturi

Dacă analiza nu este făcută în mod foarte riguros se pot întâmpla accidente , ca acela înregistrat de thalidomidă . Acest medicament a fost prescris unor femei gravide înainte de a se descoperii că produce nașterea unor copii cu serioase malformații .

5

2.2 Chimistul analist și analistul

Operația de măsurare este fundamentală în chimia analitică . O
măsurătoare simplă poate implica proprietăți ca : masă , intensitate de curent ,
tensiune , volum sau timp . Alte proprietăți cum sunt : absorbția sau emisia de
energie , rotația optică , indicele de refracție , constanta de echilibru ,
constanta vitezei de reacție , energia de activare , căldura de reacție necesită
evaluări mult mai complexe . Oricât ar fi de simple sau complexe , siguranța ,
utilitatea , precizia , interpretarea și realizarea acestor măsurători , ele depind
de chimistul analist , care trebuie să fie preocupat nu numai de efectuarea
analizei ci și cum , de ce și unde se utilizează în final rezultatelor obținute .

Analistul are responsabilitatea de a efectua determinări bazate pe procedee sigure , reproductibile și verificate .

6

2.3 Procedeul analitic

Prima etapă în realizarea unui procedeu analitic o constituie stabilirea obiectivului care se urmărește . Numai identificând în mod clar scopul propus , se poate imagina o cale logică care să conducă la rezolvarea corectă a problemei .

Se pot pune mai multe întrebări . De exemplu :

? Ce fel de probă este : anorganică sau organică ? Ce informații se caută

? Care este precizia cerută

? Este o probă mare sau una mică

? Componenții sunt de interes major sau sunt constituenți
minori

? Ce obstacole există

? Câte probe trebuie să fie analizate

? Există echipament și personal corespunzător

O importantă sarcină ce revine chimistului analist practician este de a alege o metodă analitică care să conducă la cea mai bună rezolvare a scopului urmărit .

Există cazuri în care libertatea de a alege este limitată . De exemplu analizele privind apa sau produsele farmaceutice trebuie să fie efectuate prin procedee aprobate de standarde legale .

7

3 Medode de separare

Procesele de separare și purificare , în funcție de cantitatea de material luată în lucru se împart în :







 





 eparative

scara industriala

În lucrările analitice , după separarea unei cantități mici de probă

urmează detecția ( I = 1 bit ) și determinarea cantitativă ( I > 1 bit ) a

componenților din amestec . Recuperarea materialului după analiză este de
importanță secundară . Cantitatea de material separat poate fi mult mai mică
decât câteva mg . Pe dea altă parte în separările la scară preparativă se
realizează obținerea substanțelor pure și concentrări , incluzând purificarea
reactivilor și solvenților și se utilizează cantități de ordinul a câtorva kg .

În general sistemele complexe de analiză implică trei etape și anume :
& prelevarea și pregătirea probei

& separarea

& măsurarea

Dintre cele trei etape ale analizei , separarea este cu cele mai mari
implicații în analiza unui material . Metodele de determinare directă a
componenților , cum ar fi electrozii ion -sensibili au aplicabilitate numai în
cazul speciilor ionice , dar și în aceste cazuri există restricții . Alte metode
tot cu aplicabilitate limitată sunt absorbția atomică și spectroscopia . Dar în
majoritatea amestecurilor complexe de substanțe , etapa de separare devine
obligatorie .

8

3.1 Clasificarea metodelor de separare

Metodele de separare pot fi grupate în categorii având în vedere procesele de bază :

A .Metode de separare bazate pe echilibrul între faze : gaz -lichid ; gaz –
solid ; lichid -lichid ; lichid -solid ;

B .Metode de separare bazate pe viteza de transport : separare bazată
pe bariere ; separare bazată pe câmpuri ; alte metode ;

C .Metode de separare bazate pe natura procesului : mecanic ; chimic ;
fizic ;

D .Metode de separare a materialelor granulare

De asemenea , după ce componenții din amestec au fost separați se
alege metoda de determinare cea mai adecvată dintre următoarele metode :

Α Fizice :

1. Optice : emisie , RMN , infraroșu , vizibil , ultraviolet , raze X ,
fluorescență , absorbție atomică ;

2. Electrice : polarografie , conductivitate , potențial , cronopotențial ;

3. Alte tipuri : radioactivitate refractometrie , densitate ,

conductibilitate termică ;

Β Chimice :

4. Titrimetrice : acido -bazice , redox , precipitare , complexometrice ;

5. Electrometrice : amperometrie , potențiometrie , coulometrie

6. Alte tipuri : gravimetrie , analiza de gaze , cinetice ;

9

3.2 Caracteristicile metodelor de separare

Metodele de separare pot fi caracterizate prin următorii parametrii :

 Adaptabilitate : capacitatea metodei de separare de a putea fi
aplicată unor componenți cu proprietăți cât mai variate : volatili ,
nevolatili , macromolecule . O metodă este cu atât mai adaptabilă cu
cât poate fi aplicată la separarea unor amestecuri cu proprietăți cât
mai variate .

 Capacitatea de încărcare : cantitatea maximă dintr -un amestec ce
poate fi separată cu eficiență bună printr -un singur proces .
 Capacitatea de fracționare a unui proces de separare : numărul
maxim de componenți ce pot fi separați printr -o singură operație
 Selectivitatea : capacitatea intrinsecă a unei metode de separare de
a distinge doi componenți pe baza unor fenomene fundamentale
fizico -chimice

 Viteza de separare și aparatura utilizată sunt parametrii care au un
rol important mai ales în lucrările de laborator , de rutină . Se
preferă metodele rapide și care nu necesită o aparatură prea
sofisticată și la un preț de achiziționare foarte mare

10

4 Metode cromatografice

Dintre toate metodele de separare , cromatografia are o poziție unică , putând fi aplicată tuturor problemelor din toate domeniile științei , având o răspândire de -a dreptul explozivă în ultimii 4 0 de ani .

Cromatografia prezintă anumite trăsături comune tuturor metodelor cromatografice care vor fi prezentate în continuare .

4.1 Istoric

Primele experimentări cromatografice au fost realizate la începutul secolului în mod independent de către David Day , inginer de mine geolog și de Mihail Țvet , botanist și fizician -chimist .

Următorul pas a fost realizat de Martin și Synge (1941) reușind

separarea aminoacizilor pe o coloană umplută cu silicagel saturat cu apă ia rutină . Se
preferă metodele rapide și care nu necesită o aparatură prea
sofisticată și la un preț de achiziționare foarte mare

10

4 Metode cromatografice

Dintre toate metodele de separare , cromatografia are o poziție unică , putând fi aplicată tuturor problemelor din toate domeniile științei , având o răspândire de -a dreptul explozivă în ultimii 4 0 de ani .

Cromatografia prezintă anumite trăsături comune tuturor metodelor cromatografice care vor fi prezentate în continuare .

4.1 Istoric

Primele experimentări cromatografice au fost realizate la începutul secolului în mod independent de către David Day , inginer de mine geolog și de Mihail Țvet , botanist și fizician -chimist .

Următorul pas a fost realizat de Martin și Synge (1941) reușind

separarea aminoacizilor pe o coloană umplută cu silicagel saturat cu apă iar ca fază mobilă au utilizat cloroform și alcool n -butilic .

Consden , Gordon și Martin (1944) prin înlocuirea suportului de

silicagel cu benzi de hârtie pun bazele cromatografiei pe hârtie .

Cromatografia pe strat subțire este descrisă pentru prima dată de
Izmailov și Shraiber (1938) și a fost standardizată și perfecționată de către

Sthall în Europa și Kirchner în America . Astăzi această tehnică are o răspândire universală datorită vitezei mari de eluare și a unei bune rezoluții .

11

4.2 Clasificarea metodelor cromatografice

Cromatografia poate fi împărțită în următoarele domenii generale :

1. Cromatografia de adsorbție

2. Cromatografia de repartiție

3. Cromatografia de excludere

4. Cromatografia de schimb ionic

Acestea nu trebuie confundate cu operațiile de laborator . De exemplu
repartiția poate fi făcută pe hârtie ( cromatografia pe hârtie ) , într -o coloană

( repartiția pe coloană , faza inversă și cromatografia de gaze ) , sau în strat subțire ( cromatografia în straturi subțiri . Principiul fundamental al repartiției este același în toate aceste cazuri . Diferența constă în maniera în care este executat experimental efectul de repartiție .

În continuare trebuie să se țină seama de tipul fazelor prezente . Toate
procedeele cromatografice implică o fază mobilă care trece peste o fază
staționară . Așadar solutul este distribuit între cele 2 faze , motivul

particular pentru modul în care are loc distribuția reprezentând cheia sistemului cromatografic .

12

5 Optimizarea fazei mobile

Fiind dat un sistem format din Faza Staționară ( FS ) , proba de studiat

( PROBA ) , problema cromatografiei plane este alegerea celui mai optim amestec de solvenți care să formeze Faza Mobilă (FM ) astfel încât separarea să fie maximă .

5.1 Enunțul problemei

Separarea diferitelor substanțe dintr -un amestec constituie una dintre
cele mai importante probleme ale chimiei analitice și preparative . În cazul
unor substanțe cu proprietăți foarte asemănătoare problema devine foarte
dificilă . Dintre toate metodele de separare folosite în prezent de tehnologie
și de chimia analitică , atât din punct de vedere teoretic cât și practic
metoda cromatografică are cea mai mare eficacitate [Liteanu , 6 0 ] .

În separarea cromatografică , dacă două sau mai multe picuri sunt

suprapuse , sistemul cromatografic corespunzător ( solvenți +compuși )

furnizează o performanță minimă (nu există separare ) .

Dacă toate picurile sunt separate pentru fiecare compus , aceasta reprezintă performanța maximă .

În sistemele cromatografice , foarte multe condiții duc la obținerea unui minim local , astfel încât se preferă calea experimentală . Problema este , deci , în a prezice poziția maximului local și a -l alege pe cel mai bun maxim local (numit și maxim global ) . Când în acest spațiu al soluțiilor el este localizat aproximativ , procedurile de optimizare locală au rolul de a găsi exact poziția maximului [Massart , 3 0 5 ] .

13

5.2 Istoric și referințe bibliografice

MFM : metodă de determinare în cromatografie .

Această metodă ( metoda multifactor ) a fost pusă în evidență de S .N .

Deming , J .G . Bowel și K .D . Bower în anul 1984 și a fost experimentată

pentru studiul dependenței timpului de retenție în proba de acid
hidrocinamic (C 6 H 5 CH 2 CH 2 COOH ) în funcție de pH și concentrația IIR (ion –

interaction reagent ) . S -au preparat 16 eluenți ( (0.0 ; 1.5 ; 3.0 ;

5.0) [IIR ] × ( 3 . 6 ; 4.4 ; 5.2 ; 6.0) pH ) Rezultatele au fost reprezentate în

funcție de pH , obținându -se 4 curbe .

S -a căutat și s -a găsit dependența matematică sub forma :

tR =fH A tH A +fA tA +fA fH S b [IIR ] 1 / c

unde tR este timpul de retenție observat pentru acidul hidrocinamic , fHA
este forma conjugată a acidului iar al treilea termen dă expresia

interacțiunii între pH și [IIR ] . Mai multe detalii sunt prezentate într -o

referire mai veche (1980) a lui S .N . Deming . În această referire sunt

prezentate diagramele pentru 9 compuși ( hidrocinamic , cinamic ,

pentilacetic , fenilalanină , cumaric , ferulic , pentilamină , cafeeic , vanilic ) .

Discuțiile care urmează în acest articol se fac pe seama studiului

comportării celor 9 compuși .

Massart pune în evidență [ 3 1 0 ] caracterul general al metodei ( MFM )

în funcție de diferiți factori cromatografici : pH , [IIR ] , temperatură ,

concentrația unor modificatori organici , etc .

În ceea ce ne privește direct , vom utiliza această metodă de
reprezentare a timpului de retenție ( sau RF ) în funcție de factorii :

concentrațiile solvenților tR =g (x 1 ,x 2 ,x 3 , . . . ) și respectiv Rf =f (x 1 ,x 2 ,x 3 , . . . ) .

14

Diagramele fereastră

Metoda a fost inițiată de Laub și Purnell pentru optimizare în cazul
unui singur factor și este aplicată în prezent cu succes și la optimizări
multifactor . Nurok (1981) a adaptat acestă metodă și a aplicat -o în

cromatografia plană . El a reprezentat

amestecului solvent (doi solvenți ) :

k2 − k 1

∆Rf în funcție de compoziția

∆R f =

( 1 + k1 ) ( 1 + k2 )

unde log kS = a log XS + b și a ,b constante empirice ce trebuie determinate .

Se reprezintă apoi curbele de separare pentru toate combinațiile de

câte 2 picuri , în situația prezentată , pentru fenol , o -cresol , p -cresol , 2,3-

xilenol și 3,4- xilenol , pe poliamidă -TLC , folosind amestecul solvent

acetonă -ciclohexan și se obțin deci 1 0 curbe de separare .
∆Rf maxim este situat în intervalul 0 . 0 2 – 0 . 2 .

Metoda este puțin utilizată în cromatografia de gaz și HPLC și mult utilizată în cromatografia plană .

Metoda ORM

A fost introdusă de Glajch în [ 4 ] . "Ovelapping Resolution Map"

( suprapunerea hărților rezoluției ) , în cele mai multe aplicații este utilizată
pentru separarea unui set de compuși similari , folosind 4 solvenți , dintre

care al 4- lea este apa și are rol de regulator de tărie .

Ecuația matematică considerată să descrie comportarea timpului de retenție este de forma :

tR =b 0 +b 1 x 1 +b 2 x 2 +b 1 2 x 1 x 2 +b 1 1 x 1 2 +b 2 2 x 2 2

ecuație ce este echivalentă matematic cu ecuația :

15

tR =b 1 x 1 +b 2 x 2 +b 3 x 3 +b 1 2 x 1 x 2 +b 1 3 x 1 x 3 +b 2 3 x 2 x 3

De menționat că ea "împrumută" modul de interpretare al diagramei obținute de la tehnica diagramelor fereastră [Massart ] .
S .F .Y .Li , H .K . Lee și C .P . Ong în 1989 și apoi în 1990 prezintă

aplicarea schemei ORM pentru optimizarea separării a 11 fenoli și apoi a

unui amestec de 10 hidrocarburi aromatice policiclice . Ajustarea adusă

modelului în acest caz este că se va optimiza rezoluția RS și ecuația se îmbunătățește cu un nou termen :

RS =b 1 x 1 +b 2 x 2 +b 3 x 3 +b 1 2 x 1 x 2 +b 1 3 x 1 x 3 +b 2 3 x 2 x 3 +b 1 2 3 x 1 x 2 x 3

Se prezintă rezultatele sub forma unei diagrame de suprapunere de hărți de rezoluție pentru cele 9 perechi de picuri adiacente .

16

5.3 Modele chimice

În ceea ce am efectuat experimental ne -am propus să studiem
comportarea amestecurilor de 3 solvenți , fiecare dintre acești solvenți fiind

ales dintr -o altă clasă de tărie .

Am ales astfel , izopropanol ( ε = 3 , 9 ) , cloroform ( ε = 4 , 1 ) și acetonă

( ε = 5 , 1 ) . Ca faza staționară am utilizat silicagel MERC .

Proba de analiză a fost constituită din 5 medicamente tranchilizante :

medazepam , napoton , nitrazepan , oxazepan și biaz .

Pentru a modela comportarea acestor medicamente la separarea pe strat subțire , au fost aleși factorii cromatografici :

A Viteza relativă de migrare RF

• dedusă din timpul de retenție tR pe baza următoarelor relații :

v Z =

L R

t

M

și v = L

t

unde t este timpul de migrare și LM respectiv LR distanțele pe care au migrat

solventul și respectiv compusul studiat . Din definiția lui RF :

Z RF = v

v

introducând relațiile anterioare obținem :

R

RF = L

L M

(1)

• considerată ca dependentă de fracțiile molare ale solvenților în forma

RF =f (x 1 ,x 2 ,x 3 )

cu condițiile suplimentare

x 1 +x 2 +x 3 ≤ 1 ; x 1 ≥ 0 ; x 2 ≥ 0 ; x 3 ≥ 0

17

Problema optimului este astfel o problemă de optim cu legături ( condiții ) de tip Lagrange .

B Rezoluția RS

• pentru caracterizarea separabilității a doi componenți se

utilizează noțiunea de rezoluție , ea fiind o noțiune mai cuprinzătoare , conținând și mărimile ce caracterizează dinamica proceselor din stratul subțire , eficacitatea stratului precum și selectivitatea lui .

• dedusă din timpii de retenție tR pe baza următoarei relații :

LR − LR

R S =

2 1

2 ( w2 + w 1 )

(2)

unde LR este distanțele pe care au migrat compușii studiați și wi fiind raza

i

spotului pentru fiecare compus .

• considerată ca dependentă de fracțiile molare ale solvenților în forma

RS =h (x 1 ,x 2 ,x 3 )

cu condițiile suplimentare

x 1 +x 2 +x 3 ≤ 1 ; x 1 ≥ 0 ; x 2 ≥ 0 ; x 3 ≥ 0

Problema optimului este astfel o problemă de optim cu legături ( condiții ) de tip Lagrange .

18

5.4 Modele statistice

1 Modelul cu 6 termeni

Dependența se consideră de forma :

Y =a 1 x 1 +a 2 x 2 +a 3 x 3 +a 4 x 1 x 2 +a 5 x 1 x 3 +a 6 x 2 x 3

unde Y este variabila studiată și a 1 , a 2 , a 3 , a 4 , a 5 , a 6 coeficienți ce urmează a fi determinați pe baza experimentelor .

Coeficienții referă după cum urmează :

a 1 , a 2 , a 3 comportarea în solvenți puri

a 4 , a 5 , a 6 comportarea în amestecuri binare de solvenți

2 Modelul cu 7 termeni

Dependența se consideră de forma :

Y =a 1 x 1 +a 2 x 2 +a 3 x 3 +a 4 x 1 x 2 +a 5 x 1 x 3 +a 6 x 2 x 3 +a 7 x 1 x 2 x 3

unde Y este variabila studiată și a 1 , a 2 , a 3 , a 4 , a 5 , a 6 , a 7 coeficienți ce urmează a fi determinați pe baza experimentelor .

Coeficienții referă după cum urmează :

a 1 , a 2 , a 3 comportarea în solvenți puri

a 4 , a 5 , a 6 comportarea în amestecuri binare de solvenți
a 7 validarea comportării în amestecul ternar de solvenți

19

5.5 Alegerea datelor de intrare

Considerarea tăriei solvenților ; ajustarea tăriei

După unii autori , există un al doilea criteriu în alegerea compoziției solventului , acesta fiind tăria solventului . În situația în care tăria solventului este luată în considerare ca criteriu , se folosește scara tăriei solvenților .

Această scară conține valorile de tărie ale fiecărui solvent în parte ε , deduse experimental .

În amestecuri de solvenți este valabilă relația :

ST = ε ϕ a a + ε ϕ b b + (3)

în care εi tăriile individuale ale solvenților și ϕi fracțiile molare ale solvenților în amestecul de solvenți . Relația permite așadar calculul tăriei amestecurilor de solvenți .

Când se urmărește 2 sau mai multe amestecuri să aibă aceeași tărie , se introduce în amestec un nou solvent , de obicei apa , cu ajutorul căreia se ajustează tăria amestecului . Fracția molară de apă în amestec depinde de tăria pe care ne -am propus să o atribuim amestecului de solvenți .

În acest caz , apa se numește cărăuș , iar amestecul obținut se numește amestec iso -elutropic .

Distingem deci 2 variante :

a păstrarea compoziției inițiale a amestecurilor de solvenți , cu tării diferite , fără introducerea apei în sistem

b introducerea apei în sistemul de solvenți ca cărăuș , până când amestecurile devin isoelutropice

20

Triunghiul Snyder

(100,0,0)

(50,50,0) (50,0,50)

(33,33,33)

(0,100,0) (0,50,50) (0,0,100)

În situațiile în care se studiază dependența unei separări

cromatografice de compoziția unui amestec de 3 solvenți , pentru o bună

acoperire a domeniului de valori pe care le pot lua fracțiile molare ale solvenților constitutivi ai amestecului , alegerea punctelor de analiză se face pe baza următorului criteriu :

– se iau întâi punctele în care solvenții sunt individuali adică

(100,0,0), (0,100,0), (0,0,100)

– se iau punctele în care solvenții sunt prezenți în amestecuri binare echiprocentuale adică ( 5 0 , 0 , 5 0 ) , ( 5 0 , 5 0 , 0 ) , ( 0 , 5 0 , 5 0 )
– se ia amestecul ternar echiprocentual ( 3 3 , 3 3 , 3 3 ) .

Acest algoritm poate fi prezentat și grafic , cum se observă în figura de mai sus , triunghiul Snyder , ce dă ilustrarea grafică a compoziției unui amestec ternar .

Numărul datelor de intrare

În situațiile când , folosind modelele statistice descrise mai sus , trebuie să alegem date de intrare pentru estimarea parametrilor , această alegere se face ținând seama de algoritmul prezentat mai sus .

Dacă avem nevoie de 6 seturi de date , atunci se aleg de obicei primele
6 din algoritm , dacă avem nevoie de 7 seturi se consideră toate cele 7

prezentate în algoritm . În situațiile în care determinările ulterioare se

21

bazează pe mai mult de 7 seturi de date , diferența de seturi de date se alege pe considerente de simetrie sau pe considerente de optim .
Oricare ar fi alegerea noastră , este important de menționat că numărul
datelor de intrare joacă un rol important în determinările care se fac pe baza lor . Pentru a argumenta acest lucru , este suficient să menționăm că în spații contractive , cum este spațiul soluțiilor de optim , funcționează teorema limită centrală , pe baza căreia se poate spune că mărind numărul datelor de intrare cu siguranță ne apropiem de punctul de optim .

Relativ la metoda de rezolvare aleasă , situațiile în care numărul
necunoscutelor ( coeficienților ) este egal cu numărul experimentelor ,

situație trivială de altfel , se rezolvă formând un sistem de ecuații ce are atâtea ecuații câte necunoscute avem .

Cea de -a doua situație ar fi când numărul necunoscutelor este mai mare decât al experimentelor efectuate , sistemul neavând o soluție unică , rezolvarea fiind parametrică .

În cea treia situație , cea mai uzuală , numărul experimentelor , deci al ecuațiilor , depășește numărul necunoscutelor și rezolvarea acestor tipuri de sisteme cunoaște o foarte largă variație . Totuși , există și aici , o metodă consacrată și răspândită , metoda celor mai mici pătrate .

22

5.6 Metode de rezolvare

Estimarea parametrilor ecuaților funcționale
Teoria estimației

Definiție

Înțelegem prin ecuație funcțională generalizată o expresie de forma X =Φ (T ) , unde T =T (t ) ; X =X (t ) și T poate fi variabilă sau vector aleator iar X este variabilă sau vector aleator .

Observații

Dacă X este variabilă aleatoare atunci vom estima parametrii ce intervin în ecuații funcționale de forma x =f (t ) iar dacă X este vector aleator atunci vom estima parametrii ce intervin în sisteme de ecuații funcționale de forma xi =fi (t ) .

Estimarea parametrilor curbelor de regresie ( trend ) sau a parametrilor

ce intervin în funcții de sezonalitate se face prin metode specifice .

Acești parametrii pot fi estimați plecând de la premise diferite după cum urmează :

Metoda mediei condiționate . Aceasta metodă denumită și metoda celor mai mici dispersii a fost fundamentată de A . N . Kolmogorov .
Estimația se obține prin minimizarea riscului definit ca medie a
funcției de pierdere pătratice c (X ,T ) dată de :

c (X ,T ) = (X -T ) (X -T ) .

Metoda probabilității aposteriori maxime . Ideea metodei de estimare a parametrilor în acest mod stă la baza formulei lui Bayes încă de la jumătatea secolului XVII . De aceea estimațiile obținute cu ajutorul acestei metode se numesc adesea estimații bayesiene .

Estimația se obține prin minimizarea riscului definit prin funcția de pierdere uniformă c (X ,T ) dată de :

c (X ,T ) = 0 , X (t ) -T (t ) <D / 2

c (X ,T ) = 1 , X (t ) -T (t ) ≥D / 2

23

Metoda verosimilității maxime a fost elaborată de R . Fischer în

1912. Se alege acea estimație pentru care funcția de verosimilitate este

maximă :

f ( X (t ) , T (t ) ) = P ( X (t ) |T (t ) )P ( T (t ) ) = max

Se demonstrează că acest luctru este echivalent cu alegerea funcției de pierdere :

c (X ,T ) = 1 -exp ( (x -T ) (X -T ) / 2 ) .

Metoda minimax a fost fundamentată de J . Newman și dezvoltată mai târziu de A . Waald . Conform acestei metode , estimația trebuie astfel determinată , încât riscul maxim să devină minim sau , altfel spus , erorile maxime să devină minime .

Ca și celelalte metode , optimalitatea estimației se caracterizează cu ajutorul funcției de pierdere . In acest caz funcția de pierdere este :
c (X ,T ) = |X -T | .

Se poate demonstra că estimația minimax coincide cu estimația prin metoda verosimilității maxime . Metoda minimax este întrucâtva mai dificilă din punctul de vedere al efectuării calculelor față de toate celelalte metode expuse anterior .

Legătura metodei celor mai mici pătrate cu celelalte metode de
estimare . Întrucât metoda celor mai mici pătrate este fundamentată

teoretic pe baza repartiției normale , legătura ei cu celelalte metode de estimare a parametrilor poate fi ușor dovedită .

Într -adevăr , metoda celor mai mici pătrate reprezintă un caz particular
al metodei de verosimilitate maximă . Anumiți parametrii pot fi estimați prin
metoda celor mai mici pătrate folosind relații matematice specifice altor
metode de estimare . Lucrările [ 1 5 ] , [ 2 6 ] , [ 2 7 ] , [ 2 8 ] , [ 2 9 ] aprofundează latura

teoretică a metodei celor mai mici pătrate . Metoda celor mai mici

pătrate o discutăm pe larg în paragraful următor .

MCMMP . Estimarea parametrilor prin metoda celor mai mici pătrate

24

1 Enunțul problemei

Să presupunem că avem variabilele aleatorii :

Y =Y (t ) , Z 1 =Z 1 (t ) , Z 2 =Z 2 (t ) , . . . , Zm =Zm (t ) , unde Y , Z 1 , Z 2 , . . . , Zm : { 1 , . . . ,n } →ℜ .

Căutăm funcția liniară care să lege dependența lui Y de

dependențele variabilelor Z 1 , Z 2 , . . . , Zm sub forma :

f (t ) =a 1 Z 1 (t ) +a 2 Z 2 (t ) +a 3 Z 3 (t ) + . . +am Zm (t ) (1)

Se observă că funcția este liniară și omogenă în Z 1 , Z 2 , . . . , Zm .

Așadar , să se determine coeficienții a 1 , a 2 , , am , am astfel încât

f (t ) să aproximeze cel mai bine pe Y (t ) în punctele t 1 , t 2 , . . . , tn

2 Observații

Expresia să aproximeze cel mai bine reprezintă chiar esența problemei celor mai mici pătrate , și după cum îi spune și numele . se minimizează pătratele erorilor de aproximare .

Problema este consistent enunțată când n ≥m în caz contrar problema având o infinitate de soluții .

Variabilele Z 1 , Z 2 , , Zm nu sunt variabile independente , ele sunt

legate prin intermediul variabilei timp .

Am ales să prezentăm metoda celor mai mici pătrate în cazul regresiei liniare multiple deoarece este prezent un grad mare de generalitate .

3 Rezolvare

Fie funcția de eroare Er (t ) definită prin Er (t ) =f (t ) -Y (t ) . Minimizând erorile de aproximare , condiția de minim devine :

n

2

S = ∑ Er(i) = min.

i=1

Mărimea S depinde de valorile pe care le iau coeficienții ak , k = 1, m

deci minimul se atinge când :

25

n n

∂ S ∂ 2

∂ 2

∂ a k

= 0 ⇔

n

∂ a

∑ Er(i ) = 0 ⇔

k i = 1

n

∑ Er(i ) = 0 ⇔

i = 1 ∂ a k

(2)

⇔ ∑

∂ r(i )

2 Er(i) E = 0 ⇔

∑ () ′ () = 0 , k =1,m

i = 1

∂ a k

k i = 1

Ținând seama că avem :

Er (t ) =a 1 Z 1 (t ) +a 2 Z 2 (t ) +a 3 Z 3 (t ) + . . . +am Zm (t ) + am + 1 Zm + 1 (t ) -Y (t )

deci , trecând la sumă , la momentul t =i :

m

Er(i) = ∑ a Z j(i)− Y(ij ) ⇒

j=1

n  m   m ∂a j  

⇒

∑

 

∑

a jZ j(i

)

−

Y(i

) 



∑

Z j(i

) 

 =

0

⇔

i = 1  

n

⇔ ∑

j = 1   j = 1 ∂ a k  

  m  

  ∑ a jZ j(i ) − Y(i )  Zk (i )  = 0 ⇔

i=1  j=1  

n  m  n

⇔ ∑  ∑ a jZ j(i)Zk (i) −

i = 1  j = 1 

m n



∑ ( Zk (i)Y(i ) ) = 0 ⇔

i = 1

n



⇔ ∑ a j  ∑ Z j(i)Zk (i) = ∑ Y(i)Zk (i)

j=1  i=1  i=1

Făcând notația :

n n

∑ ∑

i= 1 i= 1

sistemul de ecuații algebrice devine :

m

∑ a jM(Z jZk) = M(YZk ) , k = 1, m

j=1

care este un sistem de m ecuații și m necunoscute cu determinantul sistemului nenul ce admite o soluție unică .

Așadar rezolvarea unui sistem de n ecuații cu m necunoscute , unde n ≥m , se reduce aplicând metoda celor mai mici pătrate la rezolvarea unui sistem de m ecuații cu m necunoscute .

SISEC . Rezolvarea sistemelor de ecuații liniare și omogene

Fie sistemul de ecuații :

26

m

∑ a jM k,j ) = Mk,m+1 k = 1,m

j= 1

unde : ( aj ) 1 ≤ j ≤ m sunt necunoscute și

(Mk, j ) 1≤k≤ m matrice de coeficienți cunoscuți de rang m

1≤ j≤ m+1

Să expunem cum se obține această soluție :

Fie un sistem de ecuații scris desfășurat :

 a1M1, + a2M 1,2

 a1M2,1 + a2M

+ + a jM 1 , j + + am M 1 , m = M 1 , m + 1

+ + a jM + + am M = M















2,2 2, j

a1M i, + a2M + + a jM +

i, 2 i,j

a1M m , 1 + a2M m ,2 + + a jM m , j

2 , m 2, m + 1

+ am M = M

i , m i , m + 1

+ + am M m , m = M m , m + 1

Pentru rezolvarea sa se folosește metoda lui Gauss cu pivot descrisă în

continuare :

P 0 . Se construiește determinantul extins al sistemului :








M 1,1 M1,m M 1 , m + 1

M m , 1 Mm ,m M m,m + 1








Matricea rezultată o numim M = (Mi,j ) 1≤i≤ m

1≤ j≤ m+1

P 1 . i = 1 ;

P 2 . Se caută k ≥i pentru care coeficientul Mk , i =maxim ( în

coloană ) .

P 3 . Se înlocuiește linia k cu linia i în această matrice .

P 4 . Cu elementul bi , i facem 0 în coloană și împărțim linia i cu

bi , i .

P 5 . Se face i =i + 1 ;

P 6 . Dacă i <m atunci salt la P 2 .

Obs . Deoarece transformările elementare nu modifică soluția sistemului aceasta nu e afectată de operațiile efectuate .

27

Aplicând acest algoritm asupra matricei sistemului obținem o matrice
( m ) × (m + 1 ) ce are sub diagonala principală 0 și pe diagonala principală 1 :









1 b 1 , m b 1 , m + 1 



0 1 



0 0 1 b m,m + 1 

De aici se observă ușor soluția prin înlocuiri succesive în ecuații pornind de la ultima ecuație în sus :

am =bm , m + 1 ;

am – 1 =bm – 1 , m + 1 -am ×bm – 1 , m ;

a 1 =b 1 , m + 1 -a 1 ×b 1 , 2 – . . . -am ×b 1 , m + 1 ;

28

5.7 Metode de interpretare a rezultatelor

FQ . Factorul de calitate

Fie o diagramă care reprezintă comportarea cromatografică a unui amestec de compuși :

caracteristica

cantitativa

c3

c2

O

c4 c5

c1

t t t t t

3 4 2 1 5

caracteristica calitativa

unde c 1 ,c 2 ,c 3 ,c 4 ,c 5 sunt 5 compuși prezenți în amestec iar t 1 , t 2 , t 3 , t 4 , t 5

sunt momentele de răspuns cromatografic .

Introducem un parametru care să caracterizeze din punctul de vedere al separării o cromatogramă , pe care îl denumim factor de calitate și îl notăm cu Q .

Definiție 1 . Fie o separare caracterizată de vitezele de migrare individuale ale compușilor supuși separării RF 1 , . . . ,RF n . În acest caz factorul de calitate Q este dat de :

Q =max {RF i + 1 -RF i , i = 1 , . . . ,n – 1 }

unde șirul ( RF i ) 1 ≤ i ≤ n este ordonat crescător , astfel încât diferențele RF i + 1 -RF i

sunt pozitive .

Definiție 2 . Fie o separare caracterizată de rezoluțiile între picurile compușilor supuși separării RS 1 , . . . ,RS n – 1 . În acest caz factorul de calitate Q este dat de :

Q =max {RS i , i = 1 , . . . ,n – 1 }

29

OR . Trasarea ORM

Există posibilitatea reprezentării bidimensionale a unei caracteristici
cromatografice prin intermediul triunghiului lui Snyder . Pe laturile
triunghiului sunt figurate fracțiile molare ale solvenților din amestecul de
solvenți , iar în interior caracteristica cromatografică studiată . Dacă alegem
ca caracteristică cromatografică pe Q obținem ceea ce în literatura de
specialitate se numește hartă a suprapunerii rezoluțiilor ( ovelapping

resolution diagram ) .

Pe o suprafață de formă triunghiulară ( triunghiul Snyder ) se figurează

după următoarea legendă :

• cu “ – ” dacă în acea zonă Q ≤ 0 . 5

• cu “ + ” dacă în acea zonă 0 . 5 <Q < 1

• cu “ # ” dacă în acea zonă 1 ≤Q

Denumirea ei provine însă de la suprapunerea rezoluțiilor individuale . Metoda de obținere a ORM în acest caz este descrisă în continuare . Ea poate fi obținută deci și din suprapunerea hărților individuale obținute pentru fiecare pereche de picuri , în acest caz suprapunerea realizându -se după următoarea schemă :

• – Λ – = – ; – Λ + = – ; – Λ # = – ;

• + Λ + = + ; + Λ # = + ;

• # Λ # = # ;

De observat că algoritmul descris este similar ca efect cu alegerea

minimului în calcularea coeficientului de calitate Q .

3 D . Trasarea 3 DM

Există posibilitatea reprezentării 3- dimensionale a răspunsului

cromatografic în funcție de fracțiile molare ale solvenților din amestecul de

solvenți . În acest caz se aleg ca argumente în reprezentare doar primele 2

fracții molare x 1 și x 2 , doar 2 din 3 fiind independente între ele , a 3- a

fracție x 3 obținându -se din celelalte 2 fie prin ecuația x 1 +x 2 +x 3 = 1 fie prin

30

una de aceeași formă când se introduce apa ca și cărăuș în sensul

echilibrării tăriei amestecurilor considerate : ( x 1 +x 2 +x 3 +x 4 = 1 și

x 4 =f (x 1 ,x 2 ,x 3 ) ) , unde x 4 este fracția molară a apei .

Avantajul acestei metode este că forma suprafeței S =S (x 1 ,x 2 ) figurează variația caracteristicii studiate , permițând o analiză riguroasă a acestei variații .

De asemenea , și în acest caz se poate aplica suprapunerea mai multor suprafețe , obținându -se o suprafață de minim echivalentă cu suprafața generată de coeficientul de calitate Q .

Maximul suprafeței de suprapunere reprezintă separarea maximă ce poate fi obținută cu sistemul considerat și furnizează compoziția amestecului de solvenți corespunzătoare .

31

5.8 Metode de prezentare a rezultatelor

Reprezentarea prin puncte

Reprezentarea prin puncte a rezultatelor măsurătorilor în chimie sau
calculelor ulterioare se face atunci când se dorește să se prezinte valoarea
unei caracteristici pentru care sistemul întrunește anumite caracteristici ,
altfel spus , când mulțimea soluțiilor are un singur element sau cel mult ea
este finită .

Reprezentarea grafică are rolul ilustrării coordonatelor de reacție în care s -a obținut respectiva soluție .

Situația este des întâlnită în problemele de optimizare , în care optimul este atins de o anumită caracteristică chimică sub forma unui maxim sau unui minim .

În situația pe care o analizăm aici , ca răspuns al modelelor considerate , obținem o suprafață care întrunește calitatea de optim , adică o infinitate de soluții .

Totuși , suprafața prezintă un “cel mai bun punct ” , adică punctul în

care caracteristica măsurată are valoare maximă , punct care poate fi reprezentat ca atare folosind reprezentarea prin puncte .

Dacă caracteristica urmărită a fost Q , coeficientul de calitate al unei separări cromatografice , atunci reprezentarea se va face în funcție de compoziția fazei mobile alese în separări .

Tabele de rezultate

Tabelele de măsurători și rezultate se folosesc uzual în chimie , în mod
special când se urmărește variația unei caracteristici în timp ( serii de timp )

sau când se urmărește variația unei caracteristici în funcție de altă
caracteristică ( corelații ) , finalitatea vizată fiind obținerea unei corelații

între cele 2 caracteristici .

Tabelele de rezultate pot fi forma finită a interpretării rezultatelor ,
cum este cazul curbelor de calibrare , în care ne interesează valoarea

32

caracteristicii studiate în cât mai multe puncte ale sale , astfel încât
aproximările ulterioare să se facă cu o eroare cât mai mică .
Vom folosi tabelele în faza de prezentare a datelor care au constituit
măsurătorile , în faza de prezentare a rezultatelor măsurătorilor efectuate cât
și în faza de prezentare a rezultatelor analizei matematice efectuate asupra
lor .

Caracteristica în funcție de care s -au prezentat datele în tabelele finale este și în acest caz compoziția fazei mobile .

Domenii și hărți

Hărțile sunt figuri plane , de forma ρ =ρ (x ,y ) unde x și y sunt
argumentele ce variază iar ρ este caracteristica reprezentată .
Zonele delimitate pe aceste hărți , domeniile , reprezintă locul în care
caracteristica ρ are răspuns pozitiv în funcție de intrările x și y .
Se utilizează când se dorește reprezentarea plană a unei caracteristici ,
ρ , care variază în funcție de 2 argumente independente .
Dezavantajul care îl constituie hărțile este că în reprezentare ρ poate
lua 2 valori ( 0 și 1) sau , cel mult o mulțime finită de valori ( cum este cazul

extensiei acestei reprezentări , metoda ORM , în care mulțimea valorilor este formată din caracterele “ + ” , “ – ” , “ # ” ) .

Prin generalizare , tot hartă se numește și figura spațială obținută prin aceeași metodă în situația în care caracteristica studiată variază în funcție de 3 variabile independente .

Suprafețe

Suprafețele sunt figuri tridimensionale de forma ζ =ζ (x ,y ) unde x și y sunt argumentele ce variază iar ζ este caracteristica reprezentată . S -au reprezentat așadar în spațiu punctele (x ,y ,ζ ) pentru care ζ =ζ (x ,y ) .

Dacă asupra caracteristicii ζ i se impun condiții de forma ζ ≥ 1 , ( ζ (x ,y ) ≥ 1 ) , 100 ≥x ≥ 0 , 100 ≥y ≥ 0 cum este cazul suprafețelor ce reprezintă

33

rezoluții sau factorul de calitate Q , figura spațială obținută este o porțiune

de suprafață . Această porțiune de suprafață caracterizează mulțimea

amestecurilor de 3 solvenți ( x 1 +x 2 +x 3 = 1 : condiție de legătură din care

rezultă doar 2 variabile independente ) care separă compușii considerați cu o

rezoluție supraunitară ζ ≥ 1 .

O să reprezentăm prin astfel de porțiuni de suprafață , atât caracteristica Q cât și rezoluțiile individuale ale perechilor de compuși .

34

6 Aplicarea practică a metodelor de analiză

6.1 Date și măsurători

Am efectuat determinări pe un amestec de medicamente cu efect tranchilizant : metazepan , napoton , nitrazepan , oxazepan , diazepan .
Obiectul cercetării l -a constituit optimizarea unui amestec de 3

solvenți : cloroform ( CHCl 3 ) , acetonă ((CH 3 ) 2 CO ) și izopropanol

((CH 3 ) 2 CHOH ) .

Am realizat 7 amestecuri de solvenți ( probe inițiale ) , în care au fost

separați cei 5 compuși organici .

În tabelul 1 sunt prezentate compozițiile celor 7 amestecuri de

solvenți :

Tabelul 1

nr x1 x2 x3

1 0.3333 0.3333 0.3333

2 0.1000 0.1000 0.8000

3 0.1000 0.8000 0.1000

4 0.8000 0.1000 0.1000

5 0.5000 0.0000 0.5000

6 0.5000 0.5000 0.0000

7 0.0000 0.5000 0.5000

8 0.0000 0.0000 1.0000

9 0.0000 1.0000 0.0000

A 1.0000 0.0000 0.0000

În tabelul 2 sunt prezentate distanțele de migrare pe plăcile

cromatografice pentru primele 7 experimente :

Tabelul 2

nr 1 2 3 4 5 6 7

car l w l w l w l w l w l w l w

d1 5.62 0.39 4.92 0.37 5.9 0.39 3.38 0.41 2.91 0.43 6.07 0.44 5.91 0.51

d2 5.95 0.38 5.42 0.37 5.35 0.49 3.84 0.37 4.52 0.47 6.3 0.42 6.47 0.42

d3 6.12 0.25 5.99 0.39 6 0.28 4.67 0.22 5.6 0.4 6.79 0.38 6.64 0.32

d4 6.32 0.3 5.56 0.49 5.91 0.32 5.49 0.28 5.97 0.42 6.87 0.33 6.99 0.36

d5 6.46 0.32 5.99 0.32 6.15 0.35 5.77 0.28 6.35 0.36 7.03 0.29 7.06 0.47

35

L 6.88 6.88 6.99 6.97 7.72 7.39 7.64

6.2 Metode și rezultate

S -au testat în continuare expuse mai sus .

Modelele chimice de analiză descrise au cuprins analiza cu ajutorul :
A . RF – viteza de migrare

B . RS – rezoluția

Modelele statistice de prelucrare a datelor considerate au fost

1 modelul cu 7 coeficienți

2 modelul cu 6 coeficienți

În cazul alegerii datelor de intrare s -a considerat varianta :

a . fără introducerea unui regulator de tărie (H 2 O ) iar numărul datelor de intrare a fost uzual 7 .
S -au testat de asemeni și cele două metode de rezolvare :

MCMMP

S I S E C

constatându -se generalitatea primei metode în comparație cu specificitatea celei de a 2 -a .

În această fază a comparării rezultatelor furnizate de fiecare metodă în parte s -a folosit ca metodă de interpretare singura metodă numerică ( celelalte fiind metode grafice ) , metoda factorului de calitate Q .
În continuare sunt prezentate rezultatele testelor efectuate , codificate după numele metodei aplicate , așa cum au fost ele efectuate .

Tabelul 3 și tabelul 4 prezintă compoziția identificată de fiecare model în

parte ca fiind cea optimă pentru separarea sistemului de compuși ales .

Pe fiecare coloană se află rezultatele furnizate de fiecare metodă în parte . Pe fiecare linie se află variantele datelor de intrare oferite fiecărei metode în parte .

36

Tabelul 3

A . 1 . a . A . 2 . a . A . 1 . a . A . 2 . a .

MCMMP MCMMP SISEC SISEC

1,2,3,4,5,6,7 97 : 0 0 : 0 3 91 : 0 0 : 0 9 – 91 : 0 0 : 0 9

1,2,3,4,8,9,10 48 : 0 0 : 5 2 49 : 0 0 : 5 1 – 49 : 0 0 : 5 1

1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 54 : 0 0 : 4 6 58 : 0 0 : 4 2 – –

2,3,4,5,6,7 99 : 0 0 : 0 1 – 99 : 0 0 : 0 1 –

2,3,4,8,9,10 49 : 0 0 : 5 1 – 49 : 0 0 : 5 1 –

Tabelul 4

B . 1 . a . B . 2 . a . B . 1 . a . B . 2 . a .

MCMMP MCMMP SISEC SISEC

1,2,3,4,5,6,7 84 : 0 0 : 1 6 83 : 0 0 : 1 7 – 83 : 0 0 : 1 7

1,2,3,4,8,9,10 66 : 0 0 : 3 4 67 : 0 0 : 3 3 – 67 : 0 0 : 3 3

1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 77 : 0 0 : 2 3 78 : 0 0 : 2 2 – –

2,3,4,5,6,7 79 : 0 0 : 2 1 – 79 : 0 0 : 2 1 –

2,3,4,8,9,10 66 : 0 0 : 3 4 – 66 : 0 0 : 3 3 –

S -au considerat ca viabile rezultatele furnizate de lanțul de metode B . 2 .a .SISEC cu setul de date de intrare (1,2,3,4,5,6,7), acesta fiind

considerat ca fiind cel care furnizează cu probabilitatea cea mai mare optimul , fiind cel situat în imediata vecinătate a mediei tuturor compozițiilor .

De asemenea , s -au efectuat experimental și teste cu următoarele amestecuri :

Tabelul 5

comp 83 : 0 0 : 1 7 84 : 0 3 : 1 3 85 : 0 5 : 1 0

l 1 = 2,13 1,40 2,08

l 2 = 3,14 2,16 2,90

l 3 = 4,40 3,20 3,87

l 4 = 5,09 4,65 5,37

l 5 = 5,41 5,07 5,82

37

L = 6,59 7,01 7,39

Calculând distanțele relative de migrare , avem (tabelul 6 ) :

Tabelul 6

83 : 0 0 : 1 7 84 : 0 3 : 1 3 85 : 5 : 1 0

RF 1 0,323 0,199 0,281

RF 2 0,476 0,308 0,392

RF 3 0,667 0,456 0,523

RF 4 0,772 0,663 0,726

RF 5 0,820 0,723 0,787

SIS 13 11 12

În tabelul 8 sunt prezentate rezoluțiile comparative pentru cele 13 sisteme

de solvenți prezentate în tabelul 7 :

Tabelul 7

Număr Sistem

curent corespunzător

1 33 : 3 3 : 3 3

2 10 : 1 0 : 8 0

3 10 : 8 0 : 1 0

4 80 : 1 0 : 1 0

5 50 : 0 0 : 5 0

6 50 : 5 0 : 0 0

7 00 : 5 0 : 5 0

8 00 : 0 0 : 1 0 0

9 00 : 1 0 0 : 0 0

10 100 : 0 0 : 0 0

11 84 : 0 3 : 1 3

12 85 : 0 5 : 1 0

13 83 : 0 0 : 1 7

De remarcat că optimul se înregistraeză la sistemul nr . 1 3 : 8 3 : 0 0 : 1 7

Tabelul 8

38

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

0.452 0.000 0.476 1.000 0.974 0.516 0.169 0.435 0.444 0.718 2.100 2.250 3.200

0.540 0.326 0.028 2.814 2.483 1.225 0.459 1.745 0.056 1.200 5.200 4.850 6.300

0.727 0.977 0.300 3.280 0.902 0.225 1.029 0.704 0.886 1.773 7.250 7.500 4.600

0.857 1.351 1.250 1.179 3.578 0.535 1.204 0.663 3.519 0.160 3.800 4.100 5.050

39

6.3 Reprezentări

Am ales pentru prezentare grafică modelele B . 1 .a .SISEC și B . 2 .a .SISEC

B . 1 .a .SISEC

Datele de intrare au fost introduse în fișierul DATA .IN al cărui conținut (fișier ASCII ) este prezentat mai jos :

{ D A T A . I N } 5.91 0.32 6.35 0.36

2 : 4 : 1 : 3 : 5 6.15 0.35 6

C H C l 3 : i – P r O H : M e 2 O 4 50 : 5 0 : 0

2 80 : 1 0 : 1 0 L = 7 . 3 9

10 : 1 0 : 8 0 L = 6 . 9 7 l w

L = 6 . 8 8 l w 6.07 0.44

l w 3.38 0.41 6.30 0.42

4.92 0.37 3.84 0.37 6.79 0.38

5.42 0.37 4.67 0.22 6.87 0.33

5.99 0.39 5.49 0.28 7.03 0.29

5.56 0.49 5.77 0.28 7

5.99 0.32 5 0 : 5 0 : 5 0

3 50 : 0 : 5 0 L = 7 . 6 4

10 : 8 0 : 1 0 L = 7 . 7 2 l w

L = 6 . 9 9 l w 5.91 0.51

l w 2.91 0.43 6.47 0.42

5.90 0.39 4.52 0.47 6.64 0.32

5.35 0.49 5.60 0.40 6.99 0.36

6.00 0.28 5.97 0.42 7.06 0.47

Acestea au constituit datele de intrare la programul RZ -REZ 6 .PAS care a furnizat ca date de ieșire 2 fișiere ASCII cuprinzând tabelat :
FR : fracțiile molare ale amestecurilor de solvenți

REZ : rezoluțiile corespunzătoare calculate pe baza distanțelor de migrare l și a grosimilor petelor w :

{FR }

0.1000000000000000

0.1000000000000000
0.8000000000000000
0.5000000000000000
0.5000000000000000
0.0000000000000000

{REZ }

1.351 1.250

0.326 0.028

0.977 0.300

0.000 0.476

0.1000000000000000

0.8000000000000000
0.1000000000000000
0.0000000000000000
0.5000000000000000
0.5000000000000000

1.179 3.578

2.814 2.483

3.280 0.902

1.000 0.974

40

0.8000000000000000

0.1000000000000000
0.1000000000000000
0.5000000000000000
0.0000000000000000
0.5000000000000000

0.535 1.204

1.225 0.459

0.225 1.029

0.516 0.169

Aceste 2 fișiere au constituit datele de intrare pentru programul RZ –
COEF 6 .PAS care a furnizat coeficienții pentru modelul :

RZ =a 1 x 1 +a 2 x 2 +a 3 x 3 +a 4 x 1 x 2 +a 5 x 1 x 3 +a 6 x 2 x 3

pentru fiecare din cele 4 perechi de picuri , rezultate prezentate în tabelul

din fișierul COEF 2 :

{COEF 2 }

-0.257518 1.056268 -0.284875 0.542500 3.273214 15.397

3.022661 -0.940339 -1.037196 0.735357 5.791071 5.961

6.519518 1.134589 2.005018 -14.40821 -2.16321 -13.441

1.077518 0.544304 -0.534696 -1.179643 0.656786 2.810

Exprimând matematic comportarea la separare , ecuațiile găsite pentru fiecare pereche de picuri sunt :

RZ = – 0 , 2 5 7 x 1 + 1 , 0 5 6 x 2 – 0 , 2 8 4 x 3 + 0 , 5 4 2 x 1 x 2 + 3 , 2 7 3 x 1 x 3 + 1 5 , 3 9 7 x 2 x 3
RZ = 3 , 0 2 2 x 1 – 0 , 9 4 0 x 2 – 1 , 0 3 7 x 3 + 0 , 7 3 5 x 1 x 2 + 5 , 7 9 1 x 1 x 3 + 5 , 9 6 1 x 2 x 3
RZ = 6 , 5 1 9 x 1 + 1 , 1 3 4 x 2 + 2 , 0 0 5 x 3 – 1 4 , 4 0 8 x 1 x 2 – 2 , 1 6 3 x 1 x 3 – 1 3 , 4 4 1 x 2 x 3
RZ = 1 , 0 7 7 x 1 + 0 , 5 4 4 x 2 – 0 , 5 3 4 x 3 – 1 , 1 7 9 x 1 x 2 + 0 , 6 5 6 x 1 x 3 + 2 , 8 1 0 x 2 x 3

Rezultatele ( COEF 2 ) au fost prelucrate în vederea determinării

compozițiilor pentru care RZ ≥ 1 și a maximului pentru rezoluție cu ajutorul programului RZ -MAX 6 .PAS .

Acesta a listat toate compozițiile pentru care coeficientul de calitate

Q este Q ≥ 1 în fișierul REZ .OUT , fișier ASCII cu următoarea structură

( TAB separator ) :

X 1 X 2 X 3 RZ ( 1 , 2 ) RZ ( 2 , 3 ) RZ ( 3 , 4 ) RZ ( 4 , 5 ) Q

al cărui conținut este prezentat în continuare :

{REZ .OUT }

53 0 47 3.57 2.60 1.05 1.02 1.02 63 0 37 3.32 2.91 1.72 1.14 1.14

54 0 46 3.55 2.64 1.10 1.03 1.03 64 0 36 3.28 2.93 1.80 1.14 1.15

55 0 45 3.54 2.67 1.16 1.05 1.05 65 0 35 3.24 2.96 1.88 1.15 1.15

56 0 44 3.52 2.71 1.22 1.06 1.06 66 0 34 3.19 2.98 1.97 1.16 1.16

57 0 43 3.50 2.74 1.28 1.07 1.07 67 0 33 3.14 3.00 2.06 1.17 1.17

58 0 42 3.48 2.77 1.35 1.08 1.09 68 0 32 3.08 3.02 2.15 1.17 1.17

59 0 41 3.46 2.80 1.42 1.10 1.10 69 0 31 3.03 3.04 2.24 1.18 1.18

60 0 40 3.43 2.83 1.49 1.11 1.11 70 0 30 2.97 3.06 2.34 1.18 1.18

61 0 39 3.39 2.86 1.56 1.12 1.12 71 0 29 2.90 3.07 2.44 1.19 1.19

62 0 38 3.36 2.88 1.64 1.13 1.13 72 0 28 2.84 3.09 2.55 1.19 1.19

41

73 0 27 2.77 3.10 2.65 1.20 1.20 90 1 9 1.01 3.11 4.84 1.14 1.01

74 0 26 2.70 3.11 2.76 1.20 1.20 53 2 45 3.46 2.60 1.00 1.00 1.00

75 0 25 2.62 3.13 2.87 1.20 1.20 54 2 44 3.45 2.63 1.06 1.02 1.02

76 0 24 2.54 3.14 2.98 1.20 1.20 55 2 43 3.43 2.67 1.11 1.03 1.03

77 0 23 2.46 3.14 3.10 1.20 1.20 56 2 42 3.41 2.70 1.17 1.04 1.04

78 0 22 2.38 3.15 3.22 1.21 1.21 57 2 41 3.39 2.73 1.24 1.05 1.05

79 0 21 2.29 3.16 3.34 1.21 1.21 58 2 40 3.36 2.76 1.30 1.07 1.07

80 0 20 2.20 3.16 3.47 1.20 1.21 59 2 39 3.33 2.79 1.37 1.08 1.08

81 0 19 2.11 3.17 3.59 1.20 1.20 60 2 38 3.30 2.81 1.44 1.09 1.09

82 0 18 2.01 3.17 3.72 1.20 1.20 61 2 37 3.26 2.84 1.52 1.10 1.10

83 0 17 1.91 3.17 3.86 1.20 1.20 62 2 36 3.23 2.86 1.59 1.10 1.10

84 0 16 1.81 3.17 3.99 1.20 1.20 63 2 35 3.18 2.89 1.67 1.11 1.11

85 0 15 1.70 3.17 4.13 1.19 1.19 64 2 34 3.14 2.91 1.75 1.12 1.12

86 0 14 1.59 3.17 4.27 1.19 1.19 65 2 33 3.09 2.93 1.84 1.13 1.13

87 0 13 1.48 3.17 4.41 1.19 1.19 66 2 32 3.04 2.95 1.92 1.13 1.13

88 0 12 1.37 3.16 4.56 1.18 1.18 67 2 31 2.99 2.97 2.01 1.14 1.14

89 0 11 1.25 3.16 4.71 1.18 1.18 68 2 30 2.93 2.99 2.11 1.14 1.14

90 0 10 1.13 3.15 4.86 1.17 1.13 69 2 29 2.87 3.00 2.20 1.15 1.15

91 0 9 1.00 3.15 5.01 1.16 1.00 70 2 28 2.80 3.02 2.30 1.15 1.15

53 1 46 3.51 2.60 1.03 1.01 1.01 71 2 27 2.74 3.03 2.40 1.16 1.16

54 1 45 3.50 2.63 1.08 1.03 1.03 72 2 26 2.67 3.04 2.50 1.16 1.16

55 1 44 3.49 2.67 1.14 1.04 1.04 73 2 25 2.60 3.06 2.61 1.16 1.16

56 1 43 3.47 2.70 1.20 1.05 1.05 74 2 24 2.52 3.07 2.72 1.16 1.17

57 1 42 3.45 2.73 1.26 1.06 1.06 75 2 23 2.44 3.08 2.83 1.17 1.17

58 1 41 3.42 2.76 1.33 1.08 1.08 76 2 22 2.36 3.08 2.94 1.17 1.17

59 1 40 3.39 2.79 1.39 1.09 1.09 77 2 21 2.27 3.09 3.06 1.17 1.17

60 1 39 3.36 2.82 1.46 1.10 1.10 78 2 20 2.19 3.10 3.18 1.17 1.17

61 1 38 3.33 2.85 1.54 1.11 1.11 79 2 19 2.10 3.10 3.30 1.17 1.17

62 1 37 3.29 2.87 1.61 1.12 1.12 80 2 18 2.00 3.10 3.43 1.16 1.17

63 1 36 3.25 2.90 1.69 1.12 1.12 81 2 17 1.90 3.11 3.55 1.16 1.16

64 1 35 3.21 2.92 1.78 1.13 1.13 82 2 16 1.80 3.11 3.68 1.16 1.16

65 1 34 3.16 2.94 1.86 1.14 1.14 83 2 15 1.70 3.11 3.82 1.16 1.16

66 1 33 3.11 2.97 1.95 1.15 1.15 84 2 14 1.59 3.10 3.95 1.15 1.15

67 1 32 3.06 2.99 2.04 1.15 1.15 85 2 13 1.48 3.10 4.09 1.15 1.15

68 1 31 3.01 3.00 2.13 1.16 1.16 86 2 12 1.37 3.10 4.23 1.14 1.15

69 1 30 2.95 3.02 2.22 1.16 1.16 87 2 11 1.26 3.09 4.37 1.14 1.14

70 1 29 2.89 3.04 2.32 1.17 1.17 88 2 10 1.14 3.09 4.52 1.13 1.13

71 1 28 2.82 3.05 2.42 1.17 1.17 89 2 9 1.02 3.08 4.67 1.13 1.02

72 1 27 2.75 3.07 2.52 1.18 1.18 54 3 43 3.40 2.63 1.03 1.01 1.01

73 1 26 2.68 3.08 2.63 1.18 1.18 55 3 42 3.38 2.66 1.09 1.02 1.02

74 1 25 2.61 3.09 2.74 1.18 1.18 56 3 41 3.36 2.69 1.15 1.03 1.03

75 1 24 2.53 3.10 2.85 1.18 1.18 57 3 40 3.33 2.72 1.22 1.05 1.05

76 1 23 2.45 3.11 2.96 1.19 1.19 58 3 39 3.30 2.75 1.28 1.06 1.06

77 1 22 2.37 3.12 3.08 1.19 1.19 59 3 38 3.27 2.78 1.35 1.07 1.07

78 1 21 2.28 3.12 3.20 1.19 1.19 60 3 37 3.24 2.80 1.42 1.07 1.08

79 1 20 2.19 3.13 3.32 1.19 1.19 61 3 36 3.20 2.83 1.49 1.08 1.08

80 1 19 2.10 3.13 3.45 1.18 1.19 62 3 35 3.16 2.85 1.57 1.09 1.09

81 1 18 2.01 3.14 3.57 1.18 1.18 63 3 34 3.11 2.87 1.65 1.10 1.10

82 1 17 1.91 3.14 3.70 1.18 1.18 64 3 33 3.07 2.89 1.73 1.11 1.11

83 1 16 1.81 3.14 3.84 1.18 1.18 65 3 32 3.02 2.91 1.82 1.11 1.11

84 1 15 1.70 3.14 3.97 1.18 1.18 66 3 31 2.96 2.93 1.90 1.12 1.12

85 1 14 1.59 3.14 4.11 1.17 1.17 67 3 30 2.91 2.95 1.99 1.12 1.13

86 1 13 1.48 3.14 4.25 1.17 1.17 68 3 29 2.85 2.97 2.09 1.13 1.13

87 1 12 1.37 3.13 4.39 1.16 1.16 69 3 28 2.79 2.98 2.18 1.13 1.13

88 1 11 1.25 3.13 4.54 1.16 1.16 70 3 27 2.72 3.00 2.28 1.14 1.14

89 1 10 1.13 3.12 4.69 1.15 1.13 71 3 26 2.65 3.01 2.38 1.14 1.14

42

72 3 25 2.58 3.02 2.48 1.14 1.14 60 5 35 3.11 2.78 1.38 1.05 1.05

73 3 24 2.51 3.03 2.59 1.15 1.15 61 5 34 3.06 2.80 1.45 1.06 1.06

74 3 23 2.43 3.04 2.70 1.15 1.15 62 5 33 3.02 2.82 1.53 1.07 1.07

75 3 22 2.35 3.05 2.81 1.15 1.15 63 5 32 2.97 2.84 1.61 1.07 1.08

76 3 21 2.27 3.06 2.92 1.15 1.15 64 5 31 2.92 2.86 1.69 1.08 1.08

77 3 20 2.18 3.06 3.04 1.15 1.15 65 5 30 2.87 2.88 1.77 1.09 1.09

78 3 19 2.09 3.07 3.16 1.15 1.15 66 5 29 2.81 2.90 1.86 1.09 1.09

79 3 18 2.00 3.07 3.28 1.15 1.15 67 5 28 2.75 2.91 1.95 1.10 1.10

80 3 17 1.90 3.07 3.41 1.14 1.15 68 5 27 2.69 2.93 2.04 1.10 1.10

81 3 16 1.80 3.07 3.53 1.14 1.14 69 5 26 2.62 2.94 2.14 1.10 1.10

82 3 15 1.70 3.07 3.66 1.14 1.14 70 5 25 2.56 2.95 2.24 1.11 1.11

83 3 14 1.59 3.07 3.80 1.14 1.14 71 5 24 2.48 2.96 2.34 1.11 1.11

84 3 13 1.49 3.07 3.93 1.13 1.13 72 5 23 2.41 2.97 2.44 1.11 1.11

85 3 12 1.37 3.06 4.07 1.13 1.13 73 5 22 2.33 2.98 2.55 1.11 1.11

86 3 11 1.26 3.06 4.21 1.12 1.12 74 5 21 2.25 2.99 2.66 1.11 1.11

87 3 10 1.14 3.05 4.35 1.12 1.12 75 5 20 2.17 2.99 2.77 1.11 1.11

88 3 9 1.02 3.05 4.50 1.11 1.02 76 5 19 2.08 3.00 2.88 1.11 1.11

54 4 42 3.34 2.62 1.01 1.00 1.00 77 5 18 1.99 3.00 3.00 1.11 1.11

55 4 41 3.32 2.65 1.07 1.01 1.01 78 5 17 1.89 3.00 3.12 1.11 1.11

56 4 40 3.30 2.68 1.13 1.02 1.03 79 5 16 1.80 3.00 3.24 1.11 1.11

57 4 39 3.27 2.71 1.19 1.04 1.04 80 5 15 1.70 3.00 3.37 1.10 1.10

58 4 38 3.24 2.74 1.26 1.05 1.05 81 5 14 1.60 3.00 3.50 1.10 1.10

59 4 37 3.21 2.77 1.33 1.05 1.06 82 5 13 1.49 3.00 3.63 1.10 1.10

60 4 36 3.17 2.79 1.40 1.06 1.06 83 5 12 1.38 3.00 3.76 1.09 1.09

61 4 35 3.13 2.81 1.47 1.07 1.07 84 5 11 1.27 2.99 3.89 1.09 1.09

62 4 34 3.09 2.84 1.55 1.08 1.08 85 5 10 1.15 2.99 4.03 1.08 1.08

63 4 33 3.04 2.86 1.63 1.09 1.09 86 5 9 1.04 2.98 4.17 1.08 1.04

64 4 32 3.00 2.88 1.71 1.09 1.09 56 6 38 3.18 2.67 1.09 1.01 1.01

65 4 31 2.94 2.90 1.79 1.10 1.10 57 6 37 3.15 2.69 1.15 1.02 1.02

66 4 30 2.89 2.92 1.88 1.11 1.11 58 6 36 3.12 2.72 1.22 1.02 1.03

67 4 29 2.83 2.93 1.97 1.11 1.11 59 6 35 3.08 2.74 1.29 1.03 1.03

68 4 28 2.77 2.95 2.06 1.12 1.12 60 6 34 3.04 2.77 1.36 1.04 1.04

69 4 27 2.71 2.96 2.16 1.12 1.12 61 6 33 3.00 2.79 1.43 1.05 1.05

70 4 26 2.64 2.97 2.26 1.12 1.12 62 6 32 2.95 2.81 1.51 1.06 1.06

71 4 25 2.57 2.99 2.36 1.12 1.13 63 6 31 2.90 2.83 1.59 1.06 1.06

72 4 24 2.50 3.00 2.46 1.13 1.13 64 6 30 2.85 2.84 1.67 1.07 1.07

73 4 23 2.42 3.01 2.57 1.13 1.13 65 6 29 2.79 2.86 1.75 1.07 1.07

74 4 22 2.34 3.01 2.68 1.13 1.13 66 6 28 2.74 2.88 1.84 1.08 1.08

75 4 21 2.26 3.02 2.79 1.13 1.13 67 6 27 2.67 2.89 1.93 1.08 1.08

76 4 20 2.17 3.03 2.90 1.13 1.13 68 6 26 2.61 2.90 2.02 1.09 1.09

77 4 19 2.08 3.03 3.02 1.13 1.13 69 6 25 2.54 2.92 2.12 1.09 1.09

78 4 18 1.99 3.03 3.14 1.13 1.13 70 6 24 2.47 2.93 2.22 1.09 1.09

79 4 17 1.90 3.04 3.26 1.13 1.13 71 6 23 2.40 2.94 2.32 1.09 1.09

80 4 16 1.80 3.04 3.39 1.12 1.12 72 6 22 2.32 2.94 2.42 1.09 1.09

81 4 15 1.70 3.04 3.51 1.12 1.12 73 6 21 2.24 2.95 2.53 1.09 1.09

82 4 14 1.59 3.04 3.64 1.12 1.12 74 6 20 2.16 2.96 2.64 1.09 1.09

83 4 13 1.49 3.03 3.78 1.11 1.11 75 6 19 2.07 2.96 2.75 1.09 1.09

84 4 12 1.38 3.03 3.91 1.11 1.11 76 6 18 1.98 2.97 2.86 1.09 1.09

85 4 11 1.26 3.03 4.05 1.10 1.10 77 6 17 1.89 2.97 2.98 1.09 1.09

86 4 10 1.15 3.02 4.19 1.10 1.10 78 6 16 1.80 2.97 3.10 1.09 1.09

87 4 9 1.03 3.01 4.34 1.09 1.03 79 6 15 1.70 2.97 3.22 1.09 1.09

55 5 40 3.26 2.65 1.05 1.00 1.01 80 6 14 1.60 2.97 3.35 1.08 1.08

56 5 39 3.24 2.68 1.11 1.02 1.02 81 6 13 1.49 2.97 3.48 1.08 1.08

57 5 38 3.21 2.70 1.17 1.03 1.03 82 6 12 1.38 2.96 3.61 1.08 1.08

58 5 37 3.18 2.73 1.24 1.04 1.04 83 6 11 1.27 2.96 3.74 1.07 1.07

59 5 36 3.14 2.76 1.31 1.04 1.04 84 6 10 1.16 2.95 3.88 1.06 1.07

43

85 6 9 1.04 2.94 4.02 1.06 1.04 60 9 31 2.84 2.72 1.30 1.01 1.01

57 7 36 3.09 2.68 1.13 1.01 1.01 61 9 30 2.79 2.74 1.37 1.01 1.01

58 7 35 3.05 2.71 1.20 1.01 1.02 62 9 29 2.74 2.75 1.45 1.02 1.02

59 7 34 3.01 2.73 1.26 1.02 1.02 63 9 28 2.68 2.77 1.53 1.02 1.02

60 7 33 2.97 2.75 1.34 1.03 1.03 64 9 27 2.62 2.78 1.61 1.03 1.03

61 7 32 2.93 2.77 1.41 1.04 1.04 65 9 26 2.56 2.80 1.70 1.03 1.03

62 7 31 2.88 2.79 1.49 1.04 1.04 66 9 25 2.50 2.81 1.78 1.03 1.04

63 7 30 2.83 2.81 1.57 1.05 1.05 67 9 24 2.43 2.82 1.87 1.04 1.04

64 7 29 2.77 2.82 1.65 1.05 1.06 68 9 23 2.36 2.83 1.97 1.04 1.04

65 7 28 2.72 2.84 1.73 1.06 1.06 69 9 22 2.29 2.84 2.06 1.04 1.04

66 7 27 2.66 2.85 1.82 1.06 1.06 70 9 21 2.21 2.85 2.16 1.04 1.04

67 7 26 2.59 2.87 1.91 1.07 1.07 71 9 20 2.14 2.85 2.26 1.04 1.04

68 7 25 2.53 2.88 2.01 1.07 1.07 72 9 19 2.05 2.86 2.37 1.04 1.04

69 7 24 2.46 2.89 2.10 1.07 1.07 73 9 18 1.97 2.86 2.47 1.04 1.04

70 7 23 2.39 2.90 2.20 1.07 1.08 74 9 17 1.88 2.86 2.58 1.04 1.04

71 7 22 2.31 2.91 2.30 1.08 1.08 75 9 16 1.79 2.86 2.70 1.04 1.04

72 7 21 2.23 2.92 2.40 1.08 1.08 76 9 15 1.69 2.87 2.81 1.04 1.04

73 7 20 2.15 2.92 2.51 1.08 1.08 77 9 14 1.60 2.86 2.93 1.03 1.03

74 7 19 2.07 2.93 2.62 1.08 1.08 78 9 13 1.49 2.86 3.05 1.03 1.03

75 7 18 1.98 2.93 2.73 1.08 1.08 79 9 12 1.39 2.86 3.17 1.03 1.03

76 7 17 1.89 2.93 2.85 1.07 1.07 80 9 11 1.28 2.85 3.30 1.02 1.02

77 7 16 1.79 2.93 2.96 1.07 1.07 81 9 10 1.17 2.85 3.42 1.02 1.02

78 7 15 1.70 2.93 3.08 1.07 1.07 82 9 9 1.06 2.84 3.56 1.01 1.01

79 7 14 1.60 2.93 3.21 1.07 1.07 61 10 29 2.72 2.72 1.35 1.00 1.00

80 7 13 1.49 2.93 3.33 1.06 1.06 62 10 28 2.66 2.73 1.43 1.01 1.01

81 7 12 1.39 2.93 3.46 1.06 1.06 63 10 27 2.61 2.75 1.51 1.01 1.01

82 7 11 1.28 2.92 3.59 1.05 1.05 64 10 26 2.55 2.76 1.59 1.01 1.01

83 7 10 1.16 2.92 3.72 1.05 1.05 65 10 25 2.49 2.77 1.68 1.02 1.02

84 7 9 1.05 2.91 3.86 1.04 1.04 66 10 24 2.42 2.78 1.77 1.02 1.02

58 8 34 2.99 2.69 1.18 1.00 1.00 67 10 23 2.35 2.79 1.86 1.02 1.02

59 8 33 2.95 2.71 1.24 1.01 1.01 68 10 22 2.28 2.80 1.95 1.02 1.02

60 8 32 2.90 2.73 1.32 1.02 1.02 69 10 21 2.21 2.81 2.05 1.03 1.03

61 8 31 2.86 2.75 1.39 1.03 1.03 70 10 20 2.13 2.82 2.14 1.03 1.03

62 8 30 2.81 2.77 1.47 1.03 1.03 71 10 19 2.05 2.82 2.25 1.03 1.03

63 8 29 2.76 2.79 1.55 1.04 1.04 72 10 18 1.96 2.83 2.35 1.03 1.03

64 8 28 2.70 2.80 1.63 1.04 1.04 73 10 17 1.88 2.83 2.46 1.02 1.02

65 8 27 2.64 2.82 1.71 1.05 1.05 74 10 16 1.79 2.83 2.57 1.02 1.02

66 8 26 2.58 2.83 1.80 1.05 1.05 75 10 15 1.69 2.83 2.68 1.02 1.02

67 8 25 2.51 2.84 1.89 1.05 1.05 76 10 14 1.60 2.83 2.79 1.02 1.02

68 8 24 2.45 2.86 1.99 1.05 1.06 77 10 13 1.50 2.83 2.91 1.01 1.01

69 8 23 2.37 2.87 2.08 1.06 1.06 78 10 12 1.39 2.82 3.03 1.01 1.01

70 8 22 2.30 2.87 2.18 1.06 1.06 79 10 11 1.29 2.82 3.15 1.01 1.01

71 8 21 2.22 2.88 2.28 1.06 1.06 64 11 25 2.47 2.74 1.57 1.00 1.00

72 8 20 2.14 2.89 2.39 1.06 1.06 65 11 24 2.41 2.75 1.66 1.00 1.00

73 8 19 2.06 2.89 2.49 1.06 1.06 66 11 23 2.34 2.76 1.75 1.01 1.01

74 8 18 1.97 2.90 2.60 1.06 1.06 67 11 22 2.27 2.77 1.84 1.01 1.01

75 8 17 1.88 2.90 2.71 1.06 1.06 68 11 21 2.20 2.77 1.93 1.01 1.01

76 8 16 1.79 2.90 2.83 1.06 1.06 69 11 20 2.12 2.78 2.03 1.01 1.01

77 8 15 1.69 2.90 2.95 1.05 1.05 70 11 19 2.04 2.79 2.13 1.01 1.01

78 8 14 1.60 2.90 3.07 1.05 1.05 71 11 18 1.96 2.79 2.23 1.01 1.01

79 8 13 1.49 2.90 3.19 1.05 1.05 72 11 17 1.87 2.79 2.33 1.01 1.01

80 8 12 1.39 2.89 3.31 1.04 1.04 73 11 16 1.78 2.79 2.44 1.01 1.01

81 8 11 1.28 2.89 3.44 1.04 1.04 74 11 15 1.69 2.79 2.55 1.00 1.00

82 8 10 1.17 2.88 3.57 1.03 1.03 75 11 14 1.60 2.79 2.66 1.00 1.00

83 8 9 1.05 2.88 3.71 1.03 1.03

59 9 32 2.88 2.70 1.23 1.00 1.00

44

Aceste date au fost reprezentate grafic cu ajutorul programului Slide Write Plus .

Discuții :

1. Suprafața RZ ( 1 , 2 ) ne arată o bună separare între primele două picuri

de pe placă , rezoluția variind de la 1 la 3,6 semn că separarea celor două

picuri se pretează la optimizare .

2. Suprafața RZ ( 2 , 3 ) ne arată că rezoluția variază de la 2,5 la 3, deci

variația nu este mare în raport cu compoziția fazei mobile , așa încât separarea este avantajoasă în orice compoziție a fazei mobile formate cu cei trei solvenți .

3. Suprafața RZ ( 3 , 4 ) ne arată că rezoluția variază de la 1 la 5, deci o

foarte bună variație , se pretează la optimizare , variază exact invers cu

rezoluția între primele 2 picuri .

45

46

4. Suprafața RZ ( 4 , 5 ) ne arată că rezoluția variază în vecinătatea lui 1,

deci o variație foarte mică , care corelată cu valoarea rezoluției mică ( ≈ 1 ) ne

dă informația că picurile 4 și 5 se separă foarte greu în amestecul de

solvenți considerat și nu se pretează la optimizare .

5. Suprafața ce reprezintă pe Q condensează informațiile prezentate de
diagramele 1- 4 , ea referindu -se doar la separarea ansamblului și nu la
separările individuale , așa cum o fac suprafețele RZ ( 1 , 2 ) , RZ ( 2 , 3 ) , RZ ( 3 , 4 ) ,
RZ ( 4 , 5 ) .

Deși optimizarea amestecului în ansamblu este împiedecată de perechea de picuri ( 4 , 5 ) , după cum se observă din figură ea se poate face cu oarecare succes .

47

Un optim poate fi ales de pe această suprafață , așa cum sugerează modelul cu 6 termeni ca fiind ( 7 9 : 0 : 2 1 ) .

B . 2 .a .SISEC

Datele de intrare au fost introduse în fișierul DATA .IN al cărui conținut (fișier ASCII ) este prezentat mai jos :

{DATA.IN} 6.32 0.30

2:4:1:3:5 6.46 0.32

CHCl3:i-PrOH:Me2O 2

1 10:10:80

30:30:30 L=6.88

L=6.88 l w

l w 4.92 0.37

5.62 0.39 5.42 0.37

5.95 0.38 5.99 0.39

6.12 0.25 5.56 0.49

48

5.99 0.32 2.91 0.43

3 4.52 0.47

10:80:10 5.60 0.40

L=6.99 5.97 0.42

l w 6.35 0.36

5.90 0.39 6

5.35 0.49 50:50:0

6.00 0.28 L=7.39

5.91 0.32 l w

6.15 0.35 6.07 0.44

4 6.30 0.42

80:10:10 6.79 0.38

L=6.97 6.87 0.33

l w 7.03 0.29

3.38 0.41 7

3.84 0.37 0:50:50

4.67 0.22 L=7.64

5.49 0.28 l w

5.77 0.28 5.91 0.51

5 6.47 0.42

50:0:50 6.64 0.32

L=7.72 6.99 0.36

l w 7.06 0.47

Acestea au constituit datele de intrare la programul RZ -REZ 7 .PAS care a furnizat ca date de ieșire 2 fișiere ASCII cuprinzând tabelat :
FR : fracțiile molare ale amestecurilor de solvenți

REZ : rezoluțiile corespunzătoare calculate pe baza distanțelor de migrare l și a grosimilor petelor w :

{FR }

0.3333333333333333 0.3333333333333333 0.3333333333333333

0.1000000000000000 0.1000000000000000 0.8000000000000000

0.1000000000000000 0.8000000000000000 0.1000000000000000

0.8000000000000000 0.1000000000000000 0.1000000000000000

0.5000000000000000 0.0000000000000000 0.5000000000000000

0.5000000000000000 0.5000000000000000 0.0000000000000000

0.0000000000000000 0.5000000000000000 0.5000000000000000

{REZ }

0.857 1.351 1.250 1.179 3.578 0.535 1.204

0.540 0.326 0.028 2.814 2.483 1.225 0.459

0.727 0.977 0.300 3.280 0.902 0.225 1.029

0.452 0.000 0.476 1.000 0.974 0.516 0.169

Aceste 2 fișiere au constituit datele de intrare pentru programul RZ –
COEF 7 .PAS care a furnizat coeficienții pentru modelul :

49

RZ =a 1 x 1 +a 2 x 2 +a 3 x 3 +a 4 x 1 x 2 +a 5 x 1 x 3 +a 6 x 2 x 3 +a 7 x 1 x 2 x 3

pentru fiecare din cele 4 perechi de picuri , rezultate prezentate în tabelul

din fișierul COEF 2 :

{COEF 2 }

0.540918 1.854704 0.513561 -2.651245 0.079469 12.203041 -31.9370

3.681612 -0.281388 -0.378245 -1.900449 3.155265 3.325265 -26.3580

6.055551 0.670622 1.541051 -12.552347 -0.307347 -11.585204 18.5590

1.168184 0.634969 -0.444031 -1.542306 0.294122 2.447694 -3.6270

Exprimând matematic comportarea la separare , ecuațiile găsite pentru

fiecare pereche de picuri sunt :

RZ = – 0 , 5 4 0 x 1 + 1 , 8 5 4 x 2 + 0 , 5 1 3 x 3 – 2 , 6 5 1 x 1 x 2 + 0 , 0 7 9 x 1 x 3 + 1 2 , 2 0 3 x 2 x 3 –

31,937 x 1 x 2 x 3

RZ = 3 , 6 8 1 x 1 – 0 , 2 8 1 x 2 – 0 , 3 7 8 x 3 – 1 , 9 0 0 x 1 x 2 + 3 , 1 5 5 x 1 x 3 + 3 , 3 2 5 x 2 x 3 -26,358 x 1 x 2 x 3

RZ = 6 , 0 5 5 x 1 + 0 , 6 7 0 x 2 + 1 , 5 4 1 x 3 – 1 2 , 5 5 2 x 1 x 2 – 0 , 3 0 7 x 1 x 3 – 1 1 , 5 8 5 x 2 x 3 + 1 8 , 5 5 9 x 1 x 2 x 3

RZ = 1 , 1 6 x 1 + 0 , 6 3 4 x 2 – 0 , 4 4 4 x 3 – 1 , 5 4 2 x 1 x 2 + 0 , 2 9 4 x 1 x 3 + 2 , 4 4 7 x 2 x 3 -3,627 x 1 x 2 x 3

Rezultatele ( COEF 2 ) au fost prelucrate în vederea determinării

compozițiilor pentru care RZ ≥ 1 și a maximului pentru rezoluție cu ajutorul programului RZ -MAX 7 .PAS .

Acesta a listat toate compozițiile pentru care coeficientul de calitate

Q este Q ≥ 1 în fișierul REZ .OUT , fișier ASCII cu următoarea structură

( TAB separator ) :

X 1 X 2 X 3 RZ ( 1 , 2 ) RZ ( 2 , 3 ) RZ ( 3 , 4 ) RZ ( 4 , 5 ) Q al cărui conținut este prezentat în continuare :
{REZ .OUT }

50

53 0 47 3.57 2.60 1.05 1.02 1.020 65 1 34 3.15 2.94 1.86 1.14 1.139

54 0 46 3.56 2.64 1.10 1.03 1.035 66 1 33 3.12 2.97 1.95 1.15 1.147

55 0 45 3.55 2.68 1.16 1.05 1.048 67 1 32 3.08 3.00 2.03 1.15 1.155

56 0 44 3.54 2.71 1.21 1.06 1.062 68 1 31 3.03 3.03 2.11 1.16 1.162

57 0 43 3.52 2.75 1.27 1.07 1.075 69 1 30 2.99 3.05 2.20 1.17 1.169

58 0 42 3.50 2.79 1.34 1.09 1.087 70 1 29 2.94 3.08 2.29 1.17 1.175

59 0 41 3.48 2.82 1.40 1.10 1.099 71 1 28 2.89 3.11 2.38 1.18 1.181

60 0 40 3.46 2.86 1.47 1.11 1.111 72 1 27 2.84 3.14 2.48 1.19 1.186

61 0 39 3.43 2.89 1.54 1.12 1.122 73 1 26 2.78 3.16 2.57 1.19 1.191

62 0 38 3.41 2.92 1.61 1.13 1.132 74 1 25 2.73 3.19 2.67 1.20 1.195

63 0 37 3.38 2.95 1.68 1.14 1.142 75 1 24 2.67 3.21 2.77 1.20 1.199

64 0 36 3.34 2.99 1.76 1.15 1.152 76 1 23 2.61 3.24 2.87 1.20 1.203

65 0 35 3.31 3.02 1.84 1.16 1.161 77 1 22 2.54 3.26 2.98 1.21 1.205

66 0 34 3.27 3.05 1.92 1.17 1.169 78 1 21 2.47 3.28 3.09 1.21 1.208

67 0 33 3.23 3.08 2.00 1.18 1.177 79 1 20 2.41 3.31 3.20 1.21 1.210

68 0 32 3.19 3.11 2.09 1.18 1.185 80 1 19 2.33 3.33 3.31 1.21 1.211

69 0 31 3.14 3.13 2.18 1.19 1.192 81 1 18 2.26 3.35 3.42 1.21 1.212

70 0 30 3.10 3.16 2.27 1.20 1.199 82 1 17 2.18 3.37 3.54 1.21 1.213

71 0 29 3.05 3.19 2.36 1.20 1.205 83 1 16 2.11 3.39 3.66 1.21 1.213

72 0 28 2.99 3.22 2.46 1.21 1.210 84 1 15 2.03 3.41 3.78 1.21 1.212

73 0 27 2.94 3.24 2.55 1.22 1.215 85 1 14 1.94 3.43 3.91 1.21 1.211

74 0 26 2.88 3.27 2.65 1.22 1.220 86 1 13 1.86 3.44 4.03 1.21 1.210

75 0 25 2.82 3.29 2.75 1.22 1.224 87 1 12 1.77 3.46 4.16 1.21 1.208

76 0 24 2.76 3.31 2.86 1.23 1.228 88 1 11 1.68 3.48 4.29 1.21 1.206

77 0 23 2.70 3.34 2.97 1.23 1.231 89 1 10 1.59 3.49 4.42 1.20 1.203

78 0 22 2.63 3.36 3.07 1.23 1.234 90 1 9 1.49 3.51 4.56 1.20 1.199

79 0 21 2.56 3.38 3.19 1.24 1.236 91 1 8 1.39 3.53 4.70 1.20 1.196

80 0 20 2.49 3.40 3.30 1.24 1.237 92 1 7 1.29 3.54 4.84 1.19 1.191

81 0 19 2.41 3.42 3.41 1.24 1.239 93 1 6 1.19 3.55 4.98 1.19 1.187

82 0 18 2.34 3.44 3.53 1.24 1.239 94 1 5 1.09 3.57 5.12 1.18 1.086

83 0 17 2.26 3.46 3.65 1.24 1.239 55 2 43 3.26 2.52 1.21 1.01 1.012

84 0 16 2.18 3.48 3.78 1.24 1.239 56 2 42 3.25 2.56 1.27 1.02 1.024

85 0 15 2.09 3.50 3.90 1.24 1.238 57 2 41 3.23 2.60 1.33 1.04 1.036

86 0 14 2.01 3.51 4.03 1.24 1.237 58 2 40 3.21 2.63 1.39 1.05 1.048

87 0 13 1.92 3.53 4.16 1.24 1.235 59 2 39 3.19 2.67 1.46 1.06 1.059

88 0 12 1.83 3.55 4.29 1.23 1.233 60 2 38 3.16 2.70 1.52 1.07 1.070

89 0 11 1.73 3.56 4.42 1.23 1.230 61 2 37 3.14 2.73 1.59 1.08 1.080

90 0 10 1.64 3.57 4.56 1.23 1.227 62 2 36 3.11 2.76 1.66 1.09 1.090

91 0 9 1.54 3.59 4.70 1.22 1.224 63 2 35 3.07 2.80 1.73 1.10 1.100

92 0 8 1.44 3.60 4.84 1.22 1.219 64 2 34 3.04 2.83 1.81 1.11 1.108

93 0 7 1.33 3.61 4.99 1.21 1.215 65 2 33 3.00 2.86 1.89 1.12 1.117

94 0 6 1.23 3.63 5.13 1.21 1.210 66 2 32 2.97 2.89 1.97 1.12 1.125

95 0 5 1.12 3.64 5.28 1.20 1.119 67 2 31 2.93 2.92 2.05 1.13 1.132

96 0 4 1.01 3.65 5.43 1.20 1.008 68 2 30 2.88 2.95 2.13 1.14 1.139

53 1 46 3.43 2.53 1.08 1.00 1.002 69 2 29 2.84 2.98 2.22 1.15 1.146

54 1 45 3.42 2.56 1.13 1.02 1.016 70 2 28 2.79 3.01 2.31 1.15 1.152

55 1 44 3.40 2.60 1.19 1.03 1.030 71 2 27 2.74 3.03 2.40 1.16 1.157

56 1 43 3.39 2.64 1.24 1.04 1.043 72 2 26 2.69 3.06 2.49 1.16 1.162

57 1 42 3.37 2.67 1.30 1.06 1.055 73 2 25 2.63 3.09 2.59 1.17 1.167

58 1 41 3.35 2.71 1.37 1.07 1.068 74 2 24 2.58 3.11 2.69 1.17 1.171

59 1 40 3.33 2.74 1.43 1.08 1.079 75 2 23 2.52 3.14 2.79 1.17 1.175

60 1 39 3.31 2.78 1.50 1.09 1.090 76 2 22 2.45 3.16 2.89 1.18 1.178

61 1 38 3.28 2.81 1.57 1.10 1.101 77 2 21 2.39 3.19 2.99 1.18 1.181

62 1 37 3.25 2.84 1.64 1.11 1.111 78 2 20 2.32 3.21 3.10 1.18 1.183

63 1 36 3.22 2.87 1.71 1.12 1.121 79 2 19 2.26 3.23 3.21 1.18 1.184

64 1 35 3.19 2.91 1.79 1.13 1.130 80 2 18 2.19 3.26 3.32 1.19 1.186

51

81 2 17 2.11 3.28 3.43 1.19 1.187 64 4 32 2.76 2.68 1.85 1.07 1.067

82 2 16 2.04 3.30 3.55 1.19 1.187 65 4 31 2.72 2.71 1.93 1.07 1.075

83 2 15 1.96 3.32 3.67 1.19 1.187 66 4 30 2.68 2.74 2.00 1.08 1.082

84 2 14 1.88 3.34 3.79 1.19 1.186 67 4 29 2.64 2.77 2.08 1.09 1.089

85 2 13 1.80 3.36 3.91 1.18 1.185 68 4 28 2.59 2.80 2.17 1.10 1.095

86 2 12 1.71 3.38 4.03 1.18 1.183 69 4 27 2.55 2.83 2.25 1.10 1.101

87 2 11 1.62 3.40 4.16 1.18 1.181 70 4 26 2.50 2.86 2.34 1.11 1.107

88 2 10 1.54 3.42 4.29 1.18 1.179 71 4 25 2.45 2.89 2.43 1.11 1.112

89 2 9 1.44 3.43 4.42 1.18 1.176 72 4 24 2.40 2.92 2.52 1.12 1.116

90 2 8 1.35 3.45 4.55 1.17 1.172 73 4 23 2.34 2.94 2.61 1.12 1.120

91 2 7 1.25 3.47 4.69 1.17 1.168 74 4 22 2.29 2.97 2.71 1.12 1.124

92 2 6 1.16 3.48 4.83 1.16 1.155 75 4 21 2.23 3.00 2.81 1.13 1.127

93 2 5 1.05 3.50 4.97 1.16 1.054 76 4 20 2.17 3.02 2.91 1.13 1.130

56 3 41 3.11 2.49 1.30 1.01 1.006 77 4 19 2.11 3.05 3.01 1.13 1.132

57 3 40 3.09 2.52 1.36 1.02 1.018 78 4 18 2.04 3.07 3.11 1.13 1.134

58 3 39 3.07 2.56 1.42 1.03 1.029 79 4 17 1.97 3.10 3.22 1.14 1.135

59 3 38 3.05 2.59 1.48 1.04 1.040 80 4 16 1.90 3.12 3.33 1.14 1.136

60 3 37 3.02 2.62 1.55 1.05 1.050 81 4 15 1.83 3.15 3.44 1.14 1.137

61 3 36 2.99 2.66 1.61 1.06 1.060 82 4 14 1.76 3.17 3.55 1.14 1.137

62 3 35 2.96 2.69 1.68 1.07 1.070 83 4 13 1.68 3.19 3.66 1.14 1.136

63 3 34 2.93 2.72 1.76 1.08 1.079 84 4 12 1.60 3.22 3.78 1.14 1.135

64 3 33 2.90 2.75 1.83 1.09 1.087 85 4 11 1.52 3.24 3.90 1.13 1.134

65 3 32 2.86 2.78 1.91 1.10 1.096 86 4 10 1.44 3.26 4.02 1.13 1.132

66 3 31 2.82 2.81 1.99 1.10 1.103 87 4 9 1.35 3.28 4.15 1.13 1.129

67 3 30 2.78 2.84 2.07 1.11 1.110 88 4 8 1.27 3.30 4.27 1.13 1.127

68 3 29 2.74 2.87 2.15 1.12 1.117 89 4 7 1.18 3.32 4.40 1.12 1.123

69 3 28 2.69 2.90 2.24 1.12 1.123 90 4 6 1.09 3.34 4.53 1.12 1.087

70 3 27 2.64 2.93 2.32 1.13 1.129 59 5 36 2.77 2.45 1.52 1.00 1.002

71 3 26 2.59 2.96 2.41 1.13 1.134 60 5 35 2.75 2.48 1.59 1.01 1.012

72 3 25 2.54 2.99 2.51 1.14 1.139 61 5 34 2.72 2.52 1.65 1.02 1.021

73 3 24 2.49 3.01 2.60 1.14 1.143 62 5 33 2.69 2.55 1.72 1.03 1.030

74 3 23 2.43 3.04 2.70 1.15 1.147 63 5 32 2.65 2.58 1.79 1.04 1.039

75 3 22 2.37 3.07 2.80 1.15 1.151 64 5 31 2.62 2.61 1.87 1.05 1.047

76 3 21 2.31 3.09 2.90 1.15 1.154 65 5 30 2.58 2.64 1.94 1.05 1.054

77 3 20 2.25 3.12 3.00 1.16 1.156 66 5 29 2.54 2.67 2.02 1.06 1.061

78 3 19 2.18 3.14 3.11 1.16 1.158 67 5 28 2.50 2.70 2.10 1.07 1.068

79 3 18 2.11 3.16 3.21 1.16 1.160 68 5 27 2.46 2.73 2.18 1.07 1.074

80 3 17 2.04 3.19 3.32 1.16 1.161 69 5 26 2.41 2.76 2.26 1.08 1.080

81 3 16 1.97 3.21 3.44 1.16 1.161 70 5 25 2.36 2.79 2.35 1.08 1.085

82 3 15 1.89 3.23 3.55 1.16 1.161 71 5 24 2.31 2.82 2.44 1.09 1.090

83 3 14 1.82 3.25 3.67 1.16 1.161 72 5 23 2.26 2.85 2.53 1.09 1.094

84 3 13 1.74 3.28 3.79 1.16 1.160 73 5 22 2.21 2.88 2.62 1.10 1.098

85 3 12 1.66 3.30 3.91 1.16 1.159 74 5 21 2.15 2.91 2.71 1.10 1.101

86 3 11 1.57 3.32 4.03 1.16 1.157 75 5 20 2.09 2.93 2.81 1.10 1.104

87 3 10 1.49 3.34 4.15 1.16 1.155 76 5 19 2.03 2.96 2.91 1.11 1.107

88 3 9 1.40 3.36 4.28 1.15 1.152 77 5 18 1.97 2.99 3.01 1.11 1.109

89 3 8 1.31 3.38 4.41 1.15 1.149 78 5 17 1.91 3.01 3.11 1.11 1.110

90 3 7 1.22 3.39 4.54 1.15 1.146 79 5 16 1.84 3.04 3.22 1.11 1.111

91 3 6 1.12 3.41 4.68 1.14 1.120 80 5 15 1.77 3.06 3.33 1.11 1.112

92 3 5 1.02 3.43 4.81 1.14 1.023 81 5 14 1.70 3.09 3.44 1.11 1.112

58 4 38 2.93 2.48 1.44 1.01 1.010 82 5 13 1.63 3.11 3.55 1.11 1.112

59 4 37 2.91 2.52 1.50 1.02 1.021 83 5 12 1.55 3.14 3.66 1.11 1.112

60 4 36 2.88 2.55 1.57 1.03 1.031 84 5 11 1.47 3.16 3.78 1.11 1.110

61 4 35 2.85 2.58 1.63 1.04 1.041 85 5 10 1.39 3.18 3.89 1.11 1.109

62 4 34 2.82 2.62 1.70 1.05 1.050 86 5 9 1.31 3.21 4.01 1.11 1.107

63 4 33 2.79 2.65 1.78 1.06 1.059 87 5 8 1.23 3.23 4.14 1.10 1.104

52

88 5 7 1.14 3.25 4.26 1.10 1.101 80 7 13 1.52 2.95 3.32 1.07 1.066

89 5 6 1.05 3.27 4.39 1.10 1.054 81 7 12 1.45 2.98 3.42 1.07 1.066

61 6 33 2.59 2.45 1.67 1.00 1.002 82 7 11 1.38 3.01 3.53 1.07 1.065

62 6 32 2.55 2.48 1.74 1.01 1.011 83 7 10 1.30 3.03 3.64 1.06 1.064

63 6 31 2.52 2.51 1.81 1.02 1.019 84 7 9 1.23 3.06 3.75 1.06 1.063

64 6 30 2.49 2.54 1.88 1.03 1.027 85 7 8 1.15 3.08 3.87 1.06 1.061

65 6 29 2.45 2.58 1.95 1.03 1.034 86 7 7 1.07 3.11 3.99 1.06 1.059

66 6 28 2.41 2.61 2.03 1.04 1.041 66 8 26 2.16 2.48 2.05 1.00 1.001

67 6 27 2.37 2.64 2.11 1.05 1.047 67 8 25 2.11 2.51 2.13 1.01 1.007

68 6 26 2.32 2.67 2.19 1.05 1.053 68 8 24 2.07 2.55 2.20 1.01 1.012

69 6 25 2.28 2.70 2.27 1.06 1.058 69 8 23 2.03 2.58 2.28 1.02 1.017

70 6 24 2.23 2.73 2.36 1.06 1.063 70 8 22 1.98 2.61 2.37 1.02 1.022

71 6 23 2.18 2.76 2.45 1.07 1.068 71 8 21 1.93 2.64 2.45 1.03 1.026

72 6 22 2.13 2.79 2.53 1.07 1.072 72 8 20 1.88 2.67 2.54 1.03 1.030

73 6 21 2.08 2.82 2.63 1.08 1.076 73 8 19 1.83 2.70 2.63 1.03 1.033

74 6 20 2.02 2.84 2.72 1.08 1.079 74 8 18 1.77 2.73 2.72 1.04 1.036

75 6 19 1.96 2.87 2.81 1.08 1.082 75 8 17 1.71 2.76 2.81 1.04 1.038

76 6 18 1.90 2.90 2.91 1.08 1.084 76 8 16 1.65 2.79 2.91 1.04 1.040

77 6 17 1.84 2.93 3.01 1.09 1.086 77 8 15 1.59 2.82 3.00 1.04 1.041

78 6 16 1.78 2.95 3.11 1.09 1.087 78 8 14 1.53 2.85 3.10 1.04 1.042

79 6 15 1.71 2.98 3.22 1.09 1.088 79 8 13 1.47 2.87 3.20 1.04 1.043

80 6 14 1.64 3.01 3.32 1.09 1.089 80 8 12 1.40 2.90 3.31 1.04 1.043

81 6 13 1.57 3.03 3.43 1.09 1.089 81 8 11 1.33 2.93 3.41 1.04 1.043

82 6 12 1.50 3.06 3.54 1.09 1.088 82 8 10 1.26 2.96 3.52 1.04 1.042

83 6 11 1.42 3.08 3.65 1.09 1.088 83 8 9 1.19 2.99 3.63 1.04 1.041

84 6 10 1.35 3.11 3.77 1.09 1.086 84 8 8 1.11 3.01 3.74 1.04 1.040

85 6 9 1.27 3.13 3.88 1.08 1.085 85 8 7 1.04 3.04 3.85 1.04 1.038

86 6 8 1.19 3.16 4.00 1.08 1.082 70 9 21 1.86 2.55 2.37 1.00 1.002

87 6 7 1.11 3.18 4.12 1.08 1.080 71 9 20 1.81 2.58 2.45 1.01 1.006

88 6 6 1.02 3.20 4.24 1.08 1.022 72 9 19 1.76 2.61 2.54 1.01 1.009

64 7 29 2.36 2.48 1.89 1.01 1.007 73 9 18 1.71 2.65 2.63 1.01 1.012

65 7 28 2.32 2.51 1.97 1.01 1.014 74 9 17 1.65 2.68 2.72 1.01 1.015

66 7 27 2.28 2.54 2.04 1.02 1.021 75 9 16 1.60 2.71 2.81 1.02 1.017

67 7 26 2.24 2.57 2.12 1.03 1.027 76 9 15 1.54 2.74 2.90 1.02 1.019

68 7 25 2.20 2.61 2.20 1.03 1.032 77 9 14 1.48 2.77 3.00 1.02 1.020

69 7 24 2.15 2.64 2.28 1.04 1.038 78 9 13 1.42 2.80 3.09 1.02 1.021

70 7 23 2.10 2.67 2.36 1.04 1.042 79 9 12 1.35 2.83 3.19 1.02 1.021

71 7 22 2.05 2.70 2.45 1.05 1.047 80 9 11 1.29 2.86 3.29 1.02 1.021

72 7 21 2.00 2.73 2.54 1.05 1.051 81 9 10 1.22 2.89 3.40 1.02 1.021

73 7 20 1.95 2.76 2.63 1.05 1.054 82 9 9 1.15 2.92 3.50 1.02 1.020

74 7 19 1.89 2.78 2.72 1.06 1.057 83 9 8 1.08 2.94 3.61 1.02 1.019

75 7 18 1.84 2.81 2.81 1.06 1.060 84 9 7 1.01 2.97 3.72 1.02 1.006

76 7 17 1.78 2.84 2.91 1.06 1.062 79 10 11 1.24 2.78 3.18 1.00 1.000

77 7 16 1.71 2.87 3.01 1.06 1.063

78 7 15 1.65 2.90 3.11 1.06 1.065

79 7 14 1.59 2.93 3.21 1.07 1.065

Aceste date au fost reprezentate grafic cu ajutorul programului Slide Write

Plus .

Discuții :

53

1. Suprafața RZ ( 1 , 2 ) ne arată o bună separare între primele două picuri

de pe placă , rezoluția variind de la 1 la 3,6 semn că separarea celor două

picuri se pretează la optimizare .

2. Suprafața RZ ( 2 , 3 ) ne arată că rezoluția variază de la 2,5 la 3, deci

variația nu este mare în raport cu compoziția fazei mobile , așa încât separarea este avantajoasă în orice compoziție a fazei mobile formate cu cei trei solvenți .

3. Suprafața RZ ( 3 , 4 ) ne arată că rezoluția variază de la 1 la 5, deci o

foarte bună variație , se pretează la optimizare , variază exact invers cu

rezoluția între primele 2 picuri .

4. Suprafața RZ ( 4 , 5 ) ne arată că rezoluția variază în vecinătatea lui 1,

deci o variație foarte mică , care corelată cu valoarea rezoluției mică ( ≈ 1 ) ne

dă informația că picurile 4 și 5 se separă foarte greu în amestecul de

solvenți considerat și nu se pretează la optimizare .

54

55

56

5. Suprafața ce reprezintă pe Q condensează informațiile prezentate de
diagramele 1- 4 , ea referindu -se doar la separarea ansamblului și nu la
separările individuale , așa cum o fac suprafețele RZ ( 1 , 2 ) , RZ ( 2 , 3 ) , RZ ( 3 , 4 ) ,
RZ ( 4 , 5 ) .

Deși optimizarea amestecului în ansamblu este împiedecată de perechea de picuri ( 4 , 5 ) , după cum se observă din figură ea se poate face cu oarecare succes .

Un optim poate fi ales de pe această suprafață , așa cum sugerează modelul cu 6 termeni ca fiind ( 8 3 : 0 : 1 7 ) .

57

7 Concluzii

Modelele discutate se constituie într -un serios test pentru un amestec ternar de solvenți în cromatografia pe strat subțire .

De asemenea , o altă calitate a lor este portabilitatea , ele putând fi aplicate și în cazul cromatografiei de gaz sau pe hârtie , ele ținând seama exclusiv de măsurătorile efectuate asupra sistemului .

Atât modelul statistic cu 6 termeni , utilizat mai des în separarea cu

fază inversă , unde dă rezultate foarte bune , cât și modelul statistic cu 7

termeni , care este mai general , se bazează pe un set bogat de măsurători (cel puțin 6 , respectiv cel puțin 7 ) , astfel încât eroarea relativă este mică .
Suprafețele prezentate permit o caracterizare foarte amănunțită a
sistemului de solvenți în raport cu compușii supuși separării și permit interpretări chiar de natură fizico -chimică comparative ale compușilor .
Coeficientul Q introdus s -a dovedit un puternic instrument de
caracterizare a unei cromatograme , el caracterizând numeric calitatea unei separări în raport cu o altă separare .

Programele prezentate în anexe implementează cu succes modelele
prezentate și permit prelucrarea datelor oferite de cromatograme într -un
mod rapid și eficient și furnizează rezultate prezentate sintetic sub formă de
tabele în fișiere ASCII , ceea ce le conferă portabilitate în programe
specializate în prelucrări de date ( Microsoft Excel , Microsoft Access ,

FoxPro , Slide Write Plus for Windows ) , care de altfel au și fost folosite în prelucrarea și prezentarea rezultatelor .

De menționat că domeniul nu este nici pe departe epuizat , cercetarea numerică a cromatogramelor având încă multe semne de întrebare la care nu s -a răspuns încă .

58

8 Bibliografie

1 Jäntschi L . , Frențiu M . : Serii de timp . Prognoză , UBB ,
Facultatea de Matematică și Informatică , Cluj -Napoca , 1 9 9 5

2 Bloomfield ,P : Fourier analysis of time series :an

introduction , New York , J .Wiley , 1 9 7 6 .

3 Koopmans , L .H . : The spectral analysis of time series , New

York , Academic Press , 1 9 7 4 .

4 Box , G .E .P . , Hunter , W .G . , Hunter , J .I . , Statistics for

Experimenters to introduction to design , Data Analysis and

Model Building , 1 9 8 0

5 Teodorescu ,D . : Modele stohastice de optimizare , EA

București , 1 9 8 2 .

6 Urseanu ,V . : Elemente de statistică matematică și aplicațiile

ei , ES Bucuresti , 1 9 6 6 .

7 Mihoc ,G . , Urseanu V . : Modele de analiză statistică , ESP

București , 1 9 8 2 .

8 M . Tiron : Analiza preciziei de estimare a funcțiilor

aleatoare ,ET București , 1 9 8 1 .

9 Frențiu ,M . , Pârv ,B . : Elaborarea Programelor : Metode și

tehnici moderne , Editura Promedia , Cluj 1 9 9 4 .

10 Knuth ,D . : Tratat de programarea calculatoarelor . Algoritmi

fundamentali , Editura Tehnică , București , 1 9 7 4 .

11 * : Dicționar de informatică , Editura științifică și

enciclopedică , Bucureși , 1 9 8 1 .

59

12 Tiron ,M . : Teoria erorilor și metoda celor mai mici pătrate ,

București , Editura Tehnică , 1 9 7 2 .

13 Tertișco ,M . , Stoica ,P . , Popescu ,T . : Modelarea și predicția

seriilor de timp , Editura Academiei RSR , București , 1 9 8 5 .

14 Tertișco ,M . , Stoica ,P . : Identificarea și estimarea

parametrilor sistemelor , Editura Academiei RSR , București , 1980.

15 Stoica ,P . , T . Söderström : A metod for the identification of

linear systems using the generalized least -squares principle ,
IEEE Tans . Automat . Contr . , AC – 2 2 , 6 3 1 – 6 3 4 ( 1 9 7 7 ) .
16 Anderson ,T .W . : The statistical Analysis of Time Series , John
Wiley & Sons , New York , 1 9 7 6 .

17 Liteanu C . , Gocan S . , Bold A . : Separatologie Analitică , Ed .
Dacia , Cluj -Napoca , 1 9 8 1 .

18 Pietrzyk D .J . ,Frank C .W . : Chimie analitică , Ed . Tehnică ,
București , 1 9 8 9 .

19 Nurok D . : Strategies for optimizing the mobile phase in
planar cromatography , Chem Rev . , 1 9 8 9 , 8 9 , 3 6 3 6 – 3 7 5
20 Li S .F .Y , Lee H .K , Ong C .P . : Optimization of mobile phase
composition for high -performance liquid cromatographic
separation by means of overlapping resolution mapping
scheme , Journal of Chromatography , 5 0 6 , 1 9 9 0 , 2 4 5 – 2 5 2 .
21 Ong C .P . , Lee H .K . : J . Chromatog . , 4 6 4 , 1 9 8 9 , 4 0 5
22 Bounine J .P . , Guiochon G . : J . Chromatog . , 2 9 8 , 1 9 8 4 , 1
23 Galan L . de , Herman D .P . : Cromatographia , 2 4 , 1 9 8 7 , 1 0 8
24 Geiss F . : The fundamentals of thin layer chromatography ,

60

Hüthig Verlag , Heidelberg , 1 9 8 7

25 Spiegeleer de , Moerloose de , J . Planar Chromatogr . , 1988, 1,

61

26 Nurok D . , LC -GC Mag . , 1 9 8 8 , 6 , 3 1 0

61

9 Anexe

Anexa 1 . MCMMP 6 .PAS

{$N+ $E+} readln(f,s);write(s:2,' '); var

uses crt; readln(f,s);writeln(s); y:matdate;

const val(copy(s,1,pos(':',s)-1),f1,k); z:setdata;

nrcomp=5;{numar de compusi in proba de analizat} delete(s,1,pos(':',s)); b:setcoef;

nrcoef=6;{numar de coeficienti ai modelului} val(copy(s,1,pos(':',s)-1),f2,k); i,j:integer;

nrexpe=6;{numar de experimente efectuate} delete(s,1,pos(':',s)); n1,n2,n3:integer;

nrvari=3;{numar de variabile in model : x1,x2,x3} val(s,f3,k); f1,f2,f3,q,qtemp:treal;

digit=100; delete(s,1,pos(':',s)); tmax,ttemp,tmin:timpi;

fisier=true; ft:=f1+f2+f3; f1max,f2max,f3max:treal;

type q[1]:=f1/ft; g:text;

treal=extended; q[2]:=f2/ft; begin

tmatr=array[1..nrexpe,0..nrcoef]of treal;{tmatr[0] pt q[3]:=f3/ft; citf(y,'data.in');

rezultat} readln(f,s); for i:=1 to 6 do{coeficienti-experimente}{derivatele

setdata=array[1..nrcomp]of tmatr; delete(s,1,2); dupa cei 6 coeficienti}

coef=array[1..nrcoef] of treal; val(s,Tm,k); for j:=1 to nc do begin{compusi}{nr picului la care

setcoef=array[1..nrcomp]of coef; readln(f,s);{writeln(s);} aplicam modelul}

timpi=array[1..nrcomp]of treal; for j:=-nc to -1 do begin {ecuatii-coeficienti-derivate}

liniedate=array[-nrcomp..3]of treal; readln(f,s); z[j][i,0]:=med(0,0,0,1,i,j,y);{(derivata dupa Ai)*Bi}

matdate=array[1..10]of liniedate; val(copy(s,1,pos(chr(9),s)-1),q[j],k); z[j][i,1]:=med(1,0,0,0,i,j,y);

var if k<>0 then halt; z[j][i,2]:=med(0,1,0,0,i,j,y);

nc:integer;{nr de compusi din proba} q[j]:=q[j]/Tm; z[j][i,3]:=med(0,0,1,0,i,j,y);

function med(a1,a2,a3,a4,b1,b2:integer;var end; z[j][i,4]:=med(1,1,0,0,i,j,y);

y:matdate):treal; end; z[j][i,5]:=med(1,0,1,0,i,j,y);

var procedure citf(var w:matdate;v:string); z[j][i,6]:=med(0,1,1,0,i,j,y);

rez:treal; var end;

tem:treal; f:text;s:string; for j:=1 to nc do redgauss(6,6,z[j],b[j]);{coef model :

k:integer; i:integer; b[i][j]}

l:integer; begin n1:=0;n2:=0;

begin assign(f,v); q:=0.0;for i:=1 to nc do tmax[i]:=0.0;

rez:=0; reset(f); if fisier then begin

for k:=1 to nrexpe do begin{y[k] – exp nr k} readln(f,s);writeln(s);nc:=0;{numar de compusi in assign(g,'rezultat.out');

tem:=1; proba} rewrite(g);

for l:=1 to a1 do tem:=tem*y[k][1]; repeat end;

for l:=1 to a2 do tem:=tem*y[k][2]; delete(s,1,pos(':',s)-1); repeat

for l:=1 to a3 do tem:=tem*y[k][3]; delete(s,1,1); repeat

for l:=1 to a4 do tem:=tem*y[k][-nc-1+b2]; nc:=nc+1; f1:=n1/digit;f2:=n2/digit;f3:=1.0-f1-f2;

case b1 of until s=''; for i:=1 to nc do ttemp[i]:=Tr(b[i],f1,f2,f3);

1:tem:=tem*y[k][1]; readln(f,s);writeln(s); tmin:=ttemp;

2:tem:=tem*y[k][2]; for i:=1 to nrexpe do cit_set_data(w[i],i,nc,f); ordonez(ttemp);

3:tem:=tem*y[k][3]; close(f); qtemp:=abs(ttemp[1]-ttemp[2]);

4:tem:=tem*y[k][1]*y[k][2]; end; for i:=2 to nc-1 do

5:tem:=tem*y[k][1]*y[k][3]; if qtemp>abs(ttemp[i]-ttemp[i+1]) then

6:tem:=tem*y[k][2]*y[k][3]; procedure redgauss(l,c:byte;a:tmatr;var b:coef); qtemp:=abs(ttemp[i]-ttemp[i+1]);

end; var if (fisier)AND(qtemp>0.05) then begin

rez:=rez+tem; i,j:byte; write(g,100*f1:6:2,' ',100*f2:6:2,' ',100*f3:6:2,' ');

end; max:byte; for i:=1 to nc do write(g,ttemp[i]:5:2);writeln(g,'

med:=rez/nrexpe; t:treal; ',10000*qtemp:6:3);

end; begin end;

function Tr(A:coef;x1,x2,x3:treal):treal; for i:=1 to c do begin if q<=qtemp then begin

begin max:=i; q:=qtemp;

for j:=i+1 to l do if abs(a[max,i])<abs(a[j,i]) then tmax:=tmin;

Tr:=a[1]*x1+a[2]*x2+a[3]*x3+a[4]*x1*x2+a[5]*x1*x3 max:=j; f1max:=f1;

+a[6]*x2*x3; for j:=0 to c do begin f2max:=f2;

end; t:=a[i,j]; f3max:=f3;

procedure ordonez(var tmp:timpi); a[i,j]:=a[max,j]; end;

var a[max,j]:=t; inc(n1);

a:treal; end; until n1+n2>digit;

i,j:integer; for j:=0 to i-1 do a[i,j]:=a[i,j]/a[i,i]; n1:=0;

begin for j:=i+1 to c do a[i,j]:=a[i,j]/a[i,i]; inc(n2);

for i:=1 to nrcomp-1 do a[i,i]:=1.0; writeln(n2);

for j:=i+1 to nrcomp do for j:=i+1 to l do begin until n2>digit;

if tmp[i]<tmp[j] then begin for max:=i+1 to c do a[j,max]:=a[j,max]- close(g);

a:=tmp[i]; a[i,max]*a[j,i]; writeln(f1max:12:5,' ',f2max:12:5,' ',f3max:12:5);

tmp[i]:=tmp[j]; a[j,0]:=a[j,0]-a[i,0]*a[j,i]; for i:=1 to nc do write(tmax[i]:7:5,' ');writeln;

tmp[j]:=a; a[j,i]:=0.0; writeln(q);

end; end; assign(output,'lori');

end; for j:=1 to i-1 do begin rewrite(output);

procedure cit_set_data(var q:liniedate;i,nc:integer;var for max:=i+1 to c do a[j,max]:=a[j,max]- for i:=1 to nrcomp do begin

f:text); a[i,max]*a[j,i]; writeln;

var a[j,0]:=a[j,0]-a[i,0]*a[j,i]; for j:=1 to nrcoef do write(b[i][j]:9:3,' ');

j,k:integer; a[j,i]:=0.0; end;

f1,f2,f3,ft:treal;{fractiile molare din solventi} end; close(output);

Tm:treal;{lungime coloana de separare-timpul mort} end; end.

s,s1:string; for i:=1 to 6{nrcoef} do b[i]:=a[i,0];

begin end;

62

Anexa 2 . MCMMP 7 .PAS

uses crt; readln(f,s);writeln(s); z:setdata;

const val(copy(s,1,pos(':',s)-1),f1,k); b:setcoef;

nrcomp=5;{numar de compusi in proba de analizat} delete(s,1,pos(':',s)); i,j:integer;

nrcoef=7;{numar de coeficienti ai modelului} val(copy(s,1,pos(':',s)-1),f2,k); n1,n2,n3:integer;

nrexpe=9;{numar de experimente efectuate} delete(s,1,pos(':',s)); f1,f2,f3,q,qtemp:treal;

nrvari=3;{numar de variabile in model : x1,x2,x3} val(s,f3,k); tmax,ttemp,tmin:timpi;

digit=100; delete(s,1,pos(':',s)); f1max,f2max,f3max:treal;

fisier=true; ft:=f1+f2+f3; g:text;

type q[1]:=f1/ft; begin

treal=extended; q[2]:=f2/ft; citf(y,'data.in');

tmatr=array[1..nrexpe,0..nrcoef]of treal;{tmatr[0] pt q[3]:=f3/ft; for i:=1 to nrcoef do{coeficienti-

rezultat} readln(f,s); experimente}{derivatele dupa cei 6 coeficienti}

setdata=array[1..nrcomp]of tmatr; delete(s,1,2); for j:=1 to nc do begin{compusi}{nr picului la care

coef=array[1..nrcoef] of treal; val(s,Tm,k); aplicam modelul}

setcoef=array[1..nrcomp]of coef; readln(f,s);{writeln(s);} {ecuatii-coeficienti-derivate}

timpi=array[1..nrcomp]of treal; for j:=-nc to -1 do begin z[j][i,0]:=med(0,0,0,1,i,j,y);{(derivata dupa Ai)*Bi}

liniedate=array[-nrcomp..3]of treal; readln(f,s); z[j][i,1]:=med(1,0,0,0,i,j,y);

matdate=array[1..10]of liniedate; val(copy(s,1,pos(chr(9),s)-1),q[j],k); z[j][i,2]:=med(0,1,0,0,i,j,y);

var if k<>0 then halt; z[j][i,3]:=med(0,0,1,0,i,j,y);

nc:integer;{nr de compusi din proba} q[j]:=q[j]/Tm; z[j][i,4]:=med(1,1,0,0,i,j,y);

function med(a1,a2,a3,a4,b1,b2:integer;var end; z[j][i,5]:=med(1,0,1,0,i,j,y);

y:matdate):treal; end; z[j][i,6]:=med(0,1,1,0,i,j,y);

var procedure citf(var w:matdate;v:string); z[j][i,7]:=med(1,1,1,0,i,j,y);

rez:treal; var end;

tem:treal; f:text;s:string; for j:=1 to nc do redgauss(7,7,z[j],b[j]);{coef model :

k:integer; i:integer; b[i][j]}

l:integer; begin n1:=0;n2:=0;

begin assign(f,v); q:=0.0;for i:=1 to nc do tmax[i]:=0.0;

rez:=0; reset(f); if fisier then begin

for k:=1 to nrexpe do begin{y[k] – exp nr k} readln(f,s);writeln(s);nc:=0;{numar de compusi in assign(g,'rezultat.out');

tem:=1; proba} rewrite(g);

for l:=1 to a1 do tem:=tem*y[k][1]; repeat end;

for l:=1 to a2 do tem:=tem*y[k][2]; delete(s,1,pos(':',s)-1); repeat

for l:=1 to a3 do tem:=tem*y[k][3]; delete(s,1,1); repeat

for l:=1 to a4 do tem:=tem*y[k][-nc-1+b2]; nc:=nc+1; f1:=n1/digit;f2:=n2/digit;f3:=1-f1-f2;

case b1 of until s=''; for i:=1 to nc do ttemp[i]:=Tr(b[i],f1,f2,f3);

1:tem:=tem*y[k][1]; readln(f,s);writeln(s); tmin:=ttemp;

2:tem:=tem*y[k][2]; for i:=1 to nrexpe do cit_set_data(w[i],i,nc,f); ordonez(ttemp);

3:tem:=tem*y[k][3]; close(f); qtemp:=abs(ttemp[1]-ttemp[2]);

4:tem:=tem*y[k][1]*y[k][2]; end; for i:=2 to nc-1 do

5:tem:=tem*y[k][1]*y[k][3]; if qtemp>abs(ttemp[i]-ttemp[i+1]) then

6:tem:=tem*y[k][2]*y[k][3]; procedure redgauss(l,c:byte;a:tmatr;var b:coef); qtemp:=abs(ttemp[i]-ttemp[i+1]);

7:tem:=tem*y[k][1]*y[k][2]*y[k][3]; var if fisier and (qtemp>0.05)then begin

end; i,j:byte; write(g,100*f1:6:2,' ',100*f2:6:2,' ',100*f3:6:2,' ');

rez:=rez+tem; max:byte; for i:=1 to nc do write(g,ttemp[i]:5:2);writeln(g,'

end; t:treal; ',10000*qtemp:6:3);

med:=rez/nrexpe; begin end;

end; for i:=1 to c do begin if q<=qtemp then begin

function Tr(A:coef;x1,x2,x3:treal):treal; max:=i; q:=qtemp;

begin for j:=i+1 to l do if abs(a[max,i])<abs(a[j,i]) then tmax:=tmin;

max:=j; f1max:=f1;

Tr:=a[1]*x1+a[2]*x2+a[3]*x3+a[4]*x1*x2+a[5]*x1*x3 for j:=0 to c do begin f2max:=f2;

+a[6]*x2*x3+a[7]*x1*x2*x3; t:=a[i,j]; f3max:=f3;

end; a[i,j]:=a[max,j]; end;

procedure ordonez(var tmp:timpi); a[max,j]:=t; inc(n1);

var end; until n1+n2>digit;

a:treal; for j:=0 to i-1 do a[i,j]:=a[i,j]/a[i,i]; n1:=0;

i,j:integer; for j:=i+1 to c do a[i,j]:=a[i,j]/a[i,i]; inc(n2);

begin a[i,i]:=1.0; writeln(n2);

for i:=1 to nrcomp-1 do for j:=i+1 to l do begin until n2>digit;

for j:=i+1 to nrcomp do for max:=i+1 to c do a[j,max]:=a[j,max]- close(g);

if tmp[i]<tmp[j] then begin a[i,max]*a[j,i]; writeln(f1max:12:5,' ',f2max:12:5,' ',f3max:12:5);

a:=tmp[i]; a[j,0]:=a[j,0]-a[i,0]*a[j,i]; for i:=1 to nc do write(tmax[i]:7:5,' ');writeln;

tmp[i]:=tmp[j]; a[j,i]:=0.0; writeln(q);

tmp[j]:=a; end; assign(output,'lori');

end; for j:=1 to i-1 do begin {$i-}

end; for max:=i+1 to c do a[j,max]:=a[j,max]- append(output);

procedure cit_set_data(var q:liniedate;i,nc:integer;var a[i,max]*a[j,i]; {$i+}

f:text); a[j,0]:=a[j,0]-a[i,0]*a[j,i]; if ioresult<>0 then rewrite(output) else append(output);

var a[j,i]:=0.0; writeln(output);

j,k:integer; end; for i:=1 to nrcomp do begin

f1,f2,f3,ft:treal;{fractiile molare din solventi} end; writeln;

Tm:treal;{lungime coloana de separare-timpul mort} for i:=1 to nrcoef do b[i]:=a[i,0]; for j:=1 to nrcoef do write(b[i][j]:9:3,' ');

s,s1:string; end; end;

begin var close(output);

readln(f,s);write(s:2,' '); y:matdate; end.

63

Anexa 3 . SISEC 6 .PAS

uses crt; end; writeln;

const end; end;

nrcomp=5;{numar de compusi in proba de analizat} procedure citf(var w:matdate;v:string); for i:=1 to nrcoef do{coeficienti-

nrcoef=6;{numar de coeficienti ai modelului} var experimente}{derivatele dupa cei 6 coeficienti}

nrexpe=6;{numar de experimente efectuate} f:text;s:string; for j:=1 to nc do begin{compusi}{nr picului la care

nrvari=3;{numar de variabile in model : x1,x2,x3} i:integer; aplicam modelul}

digit=100; begin {ecuatii-coeficienti-derivate}

fisier=true; assign(f,v); z[j][i,0]:=y[i][-nc-1+j];

type reset(f); z[j][i,1]:=y[i][1];

treal=extended; readln(f,s);writeln(s);nc:=0;{numar de compusi in z[j][i,2]:=y[i][2];

tmatr=array[1..nrexpe,0..nrcoef]of treal;{tmatr[0] pt proba} z[j][i,3]:=y[i][3];

rezultat} repeat z[j][i,4]:=y[i][1]*y[i][2];

setdata=array[1..10{nrcomp}]of tmatr; delete(s,1,pos(':',s)-1); z[j][i,5]:=y[i][1]*y[i][3];

coef=array[1..nrcoef] of treal; delete(s,1,1); z[j][i,6]:=y[i][2]*y[i][3];

setcoef=array[1..nrcomp]of coef; nc:=nc+1; {z[j][i,7]:=y[i][1]*y[i][2]*y[i][3];}

timpi=array[1..nrcomp]of treal; until s=''; end;

liniedate=array[-nrcomp..3]of treal; readln(f,s);writeln(s); for j:=1 to nc do redgauss(6{7},6{7},z[j],b[j]);{coef

matdate=array[1..10]of liniedate; for i:=1 to nrexpe do cit_set_data(w[i],i,nc,f); model : b[i][j]}

var close(f); n1:=0;n2:=0;

nc:integer;{nr de compusi din proba} end; q:=0.0;for i:=1 to nc do tmax[i]:=0.0;

function Tr(A:coef;x1,x2,x3:treal):treal; if fisier then begin

begin procedure redgauss(l,c:byte;a:tmatr;var b:coef); assign(g,'rezultat.out');

var rewrite(g);

Tr:=a[1]*x1+a[2]*x2+a[3]*x3+a[4]*x1*x2+a[5]*x1*x3 i,j:byte; end;

+a[6]*x2*x3; max:byte; repeat

end; t:treal; repeat

procedure ordonez(var tmp:timpi); begin f1:=n1/digit;f2:=n2/digit;f3:=1-f1-f2;

var for i:=1 to c do begin for i:=1 to nc do ttemp[i]:=Tr(b[i],f1,f2,f3);

a:treal; max:=i; tmin:=ttemp;

i,j:integer; for j:=i+1 to l do if abs(a[max,i])<abs(a[j,i]) then ordonez(ttemp);

begin max:=j; qtemp:=abs(ttemp[1]-ttemp[2]);

for i:=1 to nrcomp-1 do for j:=0 to c do begin for i:=2 to nc-1 do

for j:=i+1 to nrcomp do t:=a[i,j]; if qtemp>abs(ttemp[i]-ttemp[i+1]) then

if tmp[i]<tmp[j] then begin a[i,j]:=a[max,j]; qtemp:=abs(ttemp[i]-ttemp[i+1]);

a:=tmp[i]; a[max,j]:=t; if fisier then begin

tmp[i]:=tmp[j]; end; write(g,100*f1:6:2,' ',100*f2:6:2,' ',100*f3:6:2,' ');

tmp[j]:=a; for j:=0 to i-1 do a[i,j]:=a[i,j]/a[i,i]; for i:=1 to nc do write(g,ttemp[i]:5:2);writeln(g,'

end; for j:=i+1 to c do a[i,j]:=a[i,j]/a[i,i]; ',10000*qtemp:6:3);

end; a[i,i]:=1.0; end;

procedure cit_set_data(var q:liniedate;i,nc:integer;var for j:=i+1 to l do begin if q<=qtemp then begin

f:text); for max:=i+1 to c do a[j,max]:=a[j,max]- q:=qtemp;

var a[i,max]*a[j,i]; tmax:=tmin;

j,k:integer; a[j,0]:=a[j,0]-a[i,0]*a[j,i]; f1max:=f1;

f1,f2,f3,ft:treal;{fractiile molare din solventi} a[j,i]:=0.0; f2max:=f2;

Tm:treal;{lungime coloana de separare-timpul mort} end; f3max:=f3;

s,s1:string; for j:=1 to i-1 do begin end;

begin for max:=i+1 to c do a[j,max]:=a[j,max]- inc(n1);

readln(f,s);write(s:2,' '); a[i,max]*a[j,i]; until n1+n2>digit;

readln(f,s);writeln(s); a[j,0]:=a[j,0]-a[i,0]*a[j,i]; n1:=0;

val(copy(s,1,pos(':',s)-1),f1,k); a[j,i]:=0.0; inc(n2);

delete(s,1,pos(':',s)); end; writeln(n2);

val(copy(s,1,pos(':',s)-1),f2,k); end; until n2>digit;

delete(s,1,pos(':',s)); for i:=1 to nrcoef do b[i]:=a[i,0]; close(g);

val(s,f3,k); end; writeln(f1max:12:5,' ',f2max:12:5,' ',f3max:12:5);

delete(s,1,pos(':',s)); var for i:=1 to nc do write(tmax[i]:7:5,' ');writeln;

ft:=f1+f2+f3; y:matdate; writeln(q);

q[1]:=f1/ft; z:setdata; assign(output,'lori');

q[2]:=f2/ft; b:setcoef; {$i-}

q[3]:=f3/ft; i,j,k:integer; append(output);

readln(f,s); n1,n2,n3:integer; {$i+}

delete(s,1,2); f1,f2,f3,q,qtemp:treal; if ioresult<>0 then rewrite(output) else append(output);

val(s,Tm,k); tmax,ttemp,tmin:timpi; writeln(output);

readln(f,s);{writeln(s);} f1max,f2max,f3max:treal; for i:=1 to nrcomp do begin

for j:=-nc to -1 do begin g:text; writeln;

readln(f,s); begin for j:=1 to nrcoef do write(b[i][j]:9:3,' ');

val(copy(s,1,pos(chr(9),s)-1),q[j],k); citf(y,'data.in'); end;

if k<>0 then halt; for i:=1 to nrcoef do begin close(output);

q[j]:=q[j]/Tm; for j:=-nc to 3 do write(y[i,j]:7:3,' '); end.

64

Anexa 4 . SISEC 7 .PAS

uses crt; end; writeln;

const end; end;

nrcomp=5;{numar de compusi in proba de analizat} procedure citf(var w:matdate;v:string); for i:=1 to nrcoef do{coeficienti-

nrcoef=7;{numar de coeficienti ai modelului} var experimente}{derivatele dupa cei 6 coeficienti}

nrexpe=7;{numar de experimente efectuate} f:text;s:string; for j:=1 to nc do begin{compusi}{nr picului la care

nrvari=3;{numar de variabile in model : x1,x2,x3} i:integer; aplicam modelul}

digit=100; begin {ecuatii-coeficienti-derivate}

fisier=true; assign(f,v); z[j][i,0]:=y[i][-nc-1+j];

type reset(f); z[j][i,1]:=y[i][1];

treal=extended; readln(f,s);writeln(s);nc:=0;{numar de compusi in z[j][i,2]:=y[i][2];

tmatr=array[1..nrexpe,0..nrcoef]of treal;{tmatr[0] pt proba} z[j][i,3]:=y[i][3];

rezultat} repeat z[j][i,4]:=y[i][1]*y[i][2];

setdata=array[1..10{nrcomp}]of tmatr; delete(s,1,pos(':',s)-1); z[j][i,5]:=y[i][1]*y[i][3];

coef=array[1..nrcoef] of treal; delete(s,1,1); z[j][i,6]:=y[i][2]*y[i][3];

setcoef=array[1..nrcomp]of coef; nc:=nc+1; z[j][i,7]:=y[i][1]*y[i][2]*y[i][3];

timpi=array[1..nrcomp]of treal; until s=''; end;

liniedate=array[-nrcomp..3]of treal; readln(f,s);writeln(s); for j:=1 to nc do redgauss(7,7,z[j],b[j]);{coef model :

matdate=array[1..10]of liniedate; for i:=1 to nrexpe do cit_set_data(w[i],i,nc,f); b[i][j]}

var close(f); n1:=0;n2:=0;

nc:integer;{nr de compusi din proba} end; q:=0.0;for i:=1 to nc do tmax[i]:=0.0;

function Tr(A:coef;x1,x2,x3:treal):treal; if fisier then begin

begin procedure redgauss(l,c:byte;a:tmatr;var b:coef); assign(g,'rezultat.out');

var rewrite(g);

Tr:=a[1]*x1+a[2]*x2+a[3]*x3+a[4]*x1*x2+a[5]*x1*x3 i,j:byte; end;

+a[6]*x2*x3; max:byte; repeat

end; t:treal; repeat

procedure ordonez(var tmp:timpi); begin f1:=n1/digit;f2:=n2/digit;f3:=1-f1-f2;

var for i:=1 to c do begin for i:=1 to nc do ttemp[i]:=Tr(b[i],f1,f2,f3);

a:treal; max:=i; tmin:=ttemp;

i,j:integer; for j:=i+1 to l do if abs(a[max,i])<abs(a[j,i]) then ordonez(ttemp);

begin max:=j; qtemp:=abs(ttemp[1]-ttemp[2]);

for i:=1 to nrcomp-1 do for j:=0 to c do begin for i:=2 to nc-1 do

for j:=i+1 to nrcomp do t:=a[i,j]; if qtemp>abs(ttemp[i]-ttemp[i+1]) then

if tmp[i]<tmp[j] then begin a[i,j]:=a[max,j]; qtemp:=abs(ttemp[i]-ttemp[i+1]);

a:=tmp[i]; a[max,j]:=t; if fisier then begin

tmp[i]:=tmp[j]; end; write(g,100*f1:6:2,' ',100*f2:6:2,' ',100*f3:6:2,' ');

tmp[j]:=a; for j:=0 to i-1 do a[i,j]:=a[i,j]/a[i,i]; for i:=1 to nc do write(g,ttemp[i]:5:2);writeln(g,'

end; for j:=i+1 to c do a[i,j]:=a[i,j]/a[i,i]; ',10000*qtemp:6:3);

end; a[i,i]:=1.0; end;

procedure cit_set_data(var q:liniedate;i,nc:integer;var for j:=i+1 to l do begin if q<=qtemp then begin

f:text); for max:=i+1 to c do a[j,max]:=a[j,max]- q:=qtemp;

var a[i,max]*a[j,i]; tmax:=tmin;

j,k:integer; a[j,0]:=a[j,0]-a[i,0]*a[j,i]; f1max:=f1;

f1,f2,f3,ft:treal;{fractiile molare din solventi} a[j,i]:=0.0; f2max:=f2;

Tm:treal;{lungime coloana de separare-timpul mort} end; f3max:=f3;

s,s1:string; for j:=1 to i-1 do begin end;

begin for max:=i+1 to c do a[j,max]:=a[j,max]- inc(n1);

readln(f,s);write(s:2,' '); a[i,max]*a[j,i]; until n1+n2>digit;

readln(f,s);writeln(s); a[j,0]:=a[j,0]-a[i,0]*a[j,i]; n1:=0;

val(copy(s,1,pos(':',s)-1),f1,k); a[j,i]:=0.0; inc(n2);

delete(s,1,pos(':',s)); end; writeln(n2);

val(copy(s,1,pos(':',s)-1),f2,k); end; until n2>digit;

delete(s,1,pos(':',s)); for i:=1 to nrcoef do b[i]:=a[i,0]; close(g);

val(s,f3,k); end; writeln(f1max:12:5,' ',f2max:12:5,' ',f3max:12:5);

delete(s,1,pos(':',s)); var for i:=1 to nc do write(tmax[i]:7:5,' ');writeln;

ft:=f1+f2+f3; y:matdate; writeln(q);

q[1]:=f1/ft; z:setdata; assign(output,'lori');

q[2]:=f2/ft; b:setcoef; {$i-}

q[3]:=f3/ft; i,j,k:integer; append(output);

readln(f,s); n1,n2,n3:integer; {$i+}

delete(s,1,2); f1,f2,f3,q,qtemp:treal; if ioresult<>0 then rewrite(output) else append(output);

val(s,Tm,k); tmax,ttemp,tmin:timpi; writeln(output);

readln(f,s);{writeln(s);} f1max,f2max,f3max:treal; for i:=1 to nrcomp do begin

for j:=-nc to -1 do begin g:text; writeln;

readln(f,s); begin for j:=1 to nrcoef do write(b[i][j]:9:3,' ');

val(copy(s,1,pos(chr(9),s)-1),q[j],k); citf(y,'data.in'); end;

if k<>0 then halt; for i:=1 to nrcoef do begin close(output);

q[j]:=q[j]/Tm; for j:=-nc to 3 do write(y[i,j]:7:3,' '); end.

65

Anexa 5 . REZOLUȚIE , 6 TERMENI

{rezol6.PAS} end; delete(s,1,pos(chr(9),s)); begin

const procedure cit_set_data(var val(s,q2[j],k); assign(g,v1);

nrcomp=5;{numar de compusi in q1,q2:liniedate;i,nc:integer;var f:text); q2[j]:=q2[j]/Tm; assign(h,v2);

proba de analizat} var if k<>0 then halt; rewrite(g);

nrexpe=6;{numar de experimente j,k:integer; end; rewrite(h);

efectuate} f1,f2,f3,ft:treal;{fractiile molare din ordonez(q1,q2); for j:=-nc to -1-1 do begin

solventi} end; for i:=1 to nrexpe do begin

var Tm:treal;{lungime coloana de procedure citf(var a:=2*(t[i][j+1]-

nc:integer;{nr de compusi in proba} separare-timpul mort} t,w:matdate;v:string); t[i][j])/(w[i][j+1]+w[i][j]);

type s,s1:string; var write(h,abs(a):3:3);

treal=extended; begin f:text;s:string; if i<>nrexpe then write(h,chr(9));

liniedate=array[-nrcomp..3]of treal; readln(f,s);write(s:2,' '); i:integer; end;

matdate=array[1..10]of liniedate; readln(f,s);writeln(s); begin writeln(h);

val(copy(s,1,pos(':',s)-1),f1,k); assign(f,v); end;

procedure ordonez(var delete(s,1,pos(':',s)); reset(f); for i:=1 to nrexpe do begin

tmp,wmp:liniedate); val(copy(s,1,pos(':',s)-1),f2,k); readln(f,s);writeln(s);nc:=0;{numar for j:=1 to 3 do begin

var delete(s,1,pos(':',s)); de compusi in proba} write(g,t[i][j]:3:16);

a:treal; val(s,f3,k); repeat if j<>3 then write(g,chr(9));

i,j:integer; delete(s,1,pos(':',s)); delete(s,1,pos(':',s)-1); end;

begin ft:=f1+f2+f3; delete(s,1,1); if i<>nrexpe then writeln(g);

for i:=1 to nrcomp-1 do q1[1]:=f1/ft; nc:=nc+1; end;

for j:=i+1 to nrcomp do q1[2]:=f2/ft; until s=''; close(g);

if tmp[i-nrcomp-1]>tmp[j-nrcomp- q1[3]:=f3/ft; readln(f,s);writeln(s); close(h);

1] then begin readln(f,s); for i:=1 to nrexpe do end;

a:=tmp[i-nrcomp-1]; delete(s,1,2); cit_set_data(t[i],w[i],i,nc,f); var

tmp[i-nrcomp-1]:=tmp[j-nrcomp- val(s,Tm,k); close(f); y,wy:matdate;

1]; readln(f,s);{writeln(s);} end; begin

tmp[j-nrcomp-1]:=a; for j:=-nc to -1 do begin procedure tipf(var citf(y,wy,'data.in');

a:=wmp[i-nrcomp-1]; readln(f,s); t,w:matdate;v1,v2:string); tipf(y,wy,'fr','rez');

wmp[i-nrcomp-1]:=wmp[j- val(copy(s,1,pos(chr(9),s)- var end.

nrcomp-1]; 1),q1[j],k); i,j:integer;

wmp[j-nrcomp-1]:=a; if k<>0 then halt; g,h:text;

end; q1[j]:=q1[j]/Tm; a,b:treal;

{coef6.PAS} delete(s,1,pos(chr(9),s)); i,j:byte; procedure coef1(var q1,q2:tmatr;var

const until pos(chr(9),s)=0; max:byte; q3:setcoef);

nc=4; inc(j); t:treal; var

nrcoef=6; val(s,q[i,j],k); begin ea:tmatr;

type end; for i:=1 to c do begin i,j,k:byte;

treal=extended; close(f); for j:=i+1 to l do if begin

tmatr=array[1..7,0..7]of treal; end; abs(a[max,i])<abs(a[j,i]) then max:=j; for j:=1 to 4 do begin

coef=array[1..nrcoef]of treal; procedure for j:=0 to c do begin for i:=1 to 6 do begin

setcoef=array[1..nc]of coef; tipf(l,c:byte;q:setcoef;v:string); t:=a[i,j]; ea[i,0]:=q2[j,i];

var var a[i,j]:=a[max,j]; ea[i,1]:=q1[i,1];

X,p:tmatr; i,j:byte; a[max,j]:=t; ea[i,2]:=q1[i,2];

b:setcoef; k:integer; end; ea[i,3]:=q1[i,3];

procedure citf(var q:tmatr;v:string); f:text; for j:=0 to i-1 do a[i,j]:=a[i,j]/a[i,i]; ea[i,4]:=q1[i,1]*q1[i,2];

var begin for j:=i+1 to c do a[i,j]:=a[i,j]/a[i,i]; ea[i,5]:=q1[i,2]*q1[i,3];

f:text; writeln; a[i,i]:=1.0; ea[i,6]:=q1[i,1]*q1[i,3];

s:string; k:=c; for j:=i+1 to l do begin {ea[i,7]:=q1[i,1]*q1[i,2]*q1[i,3];}

i,j:byte; k:=k*8 div 2+ord(v[0]) div 2; for max:=i+1 to c do end;

k:integer; assign(f,v); a[j,max]:=a[j,max]-a[i,max]*a[j,i]; redgauss(6,6,ea,q3[j]);

begin rewrite(f); a[j,0]:=a[j,0]-a[i,0]*a[j,i]; end;

assign(f,v); for i:=1 to l do begin a[j,i]:=0.0; end;

reset(f); for j:=1 to c-1 do end; begin

i:=0; write(f,q[i,j]:8:6,chr(9)); for j:=1 to i-1 do begin citf(x,'fr');

while not(eof(f))do begin write(f,q[i,c]:5:3); for max:=i+1 to c do citf(p,'rez');

readln(f,s); if i<>l then writeln(f); a[j,max]:=a[j,max]-a[i,max]*a[j,i]; coef1(x,p,b);

j:=0; end; a[j,0]:=a[j,0]-a[i,0]*a[j,i]; tipf(4,6,b,'Coef2');

inc(i); close(f); a[j,i]:=0.0; end.

repeat end; end;

inc(j); procedure end;

val(copy(s,1,pos(chr(9),s)- redgauss(l,c:byte;a:tmatr;var b:coef); for i:=1 to nrcoef do b[i]:=a[i,0];

1),q[i,j],k); var end;

{max6.PAS} r:=r+a[1]*x1+a[2]*x2+a[3]*x3; for j:=1 to c do write(q[i,j]:10:5,' '); begin

const end; assign(f,v);

nc=4; r:=r+a[4]*x1*x2+a[5]*x2*x3+a[6]*x end; reset(f);

nrcoef=6; 1*x3; procedure citf1(var q:tmatr;v:string); i:=0;

fisier=true; {r:=r+a[7]*x1*x2*x3;} var while not(eof(f))do begin

type Rz:=r; f:text; readln(f,s);

treal=extended; end; s:string; j:=0;

tmatr=array[1..7,0..7]of treal; procedure i,j:byte; inc(i);

coefi=array[1..nrcoef]of treal; tip(l,c:byte;q:tmatr;v:string); k:integer; repeat

setcoef=array[1..nc]of coefi; var begin inc(j);

RF=array[1..nc]of treal; i,j:byte; assign(f,v); val(copy(s,1,pos(chr(9),s)-

var k:integer; reset(f); 1),q[i,j],k);

fX,Rez:tmatr; begin i:=0; delete(s,1,pos(chr(9),s));

coef:setcoef; writeln; while not(eof(f))do begin until pos(chr(9),s)=0;

procedure ordonez(var tmp:RF); k:=c; readln(f,s); inc(j);

var k:=k*8 div 2+ord(v[0]) div 2; j:=0; val(s,q[i,j],k);

a:treal; writeln(v:k); inc(i); end;

i,j:integer; for i:=1 to l do begin repeat close(f);

begin writeln; inc(j); end;

for i:=1 to nc-1 do for j:=1 to c do write(q[i,j]:10:5,' '); val(copy(s,1,pos(chr(9),s)- var

for j:=i+1 to nc do end; 1),q[i,j],k); i,j,k:integer;

if tmp[i]<tmp[j] then begin end; delete(s,1,pos(chr(9),s)); rr:treal;

a:=tmp[i]; procedure until pos(chr(9),s)=0; n1,n2,digit:integer;

tmp[i]:=tmp[j]; tip1(l,c:byte;q:setcoef;v:string); inc(j); f1,f2,f3:treal;

tmp[j]:=a; var val(s,q[i,j],k); f1max,f2max,f3max:treal;

end; i,j:byte; end; ttemp,tmin,tmax:RF;

end; k:integer; close(f); q,qtemp:treal;

function begin end; g:text;

Rz(A:coefi;x1,x2,x3:treal):treal; writeln; procedure citf2(var q:setcoef;v:string); begin

var k:=c; var digit:=100;

r:treal; k:=k*8 div 2+ord(v[0]) div 2; f:text; citf1(fX,'fr');

i,j:integer; writeln(v:k); s:string; citf2(coef,'coef2');

begin for i:=1 to l do begin i,j:byte; n1:=0;

r:=0; writeln; k:integer; n2:=0;

66

assign(g,'rez.out'); end; writeln(f1:12:5,' ',f2:12:5,' n1:=0;

rewrite(g); tmin:=ttemp; ',f3:12:5); inc(n2);

for i:=1 to 4 do begin qtemp:=abs(ttemp[1]); for i:=1 to nc do writeln(n2);

ttemp[i]:=Rz(coef[i],f1,f2,f3); for i:=1 to nc do write(ttemp[i]:7:5,' ');write(qtemp); until n2>digit;

if abs(ttemp[i])<1 then ttemp[i]:=0; if qtemp>ttemp[i] then end; close(g);

end; qtemp:=abs(ttemp[i]); if q<=qtemp then begin writeln(f1max:12:5,' ',f2max:12:5,'

repeat if (fisier)and(qtemp<>0) then begin q:=qtemp; ',f3max:12:5);

repeat write(g,100*f1:6:2,' ',100*f2:6:2,' tmax:=tmin; for i:=1 to nc do write(tmax[i]:7:5,'

f1:=n1/digit;f2:=n2/digit;f3:=1-f1- ',100*f3:6:2,' '); f1max:=f1; ');writeln;

f2; for i:=1 to nc do f2max:=f2; writeln(q);

for i:=1 to nc do begin write(g,ttemp[i]:5:2);writeln(g,' f3max:=f3; end.

ttemp[i]:=Rz(coef[i],f1,f2,f3); ',qtemp:6:3); end;

if abs(ttemp[i])<1 then end; inc(n1);

ttemp[i]:=0; if qtemp<>0 then begin until n1+n2>digit;

{ver6.PAS} k:=c; i:=0; val(copy(s,1,pos(chr(9),s)-1),q[i,j],k);

const k:=k*8 div 2+ord(v[0]) div 2; while not(eof(f))do begin delete(s,1,pos(chr(9),s));

nc=4; writeln(v:k); readln(f,s); until pos(chr(9),s)=0;

nrcoef=6; for i:=1 to l do begin j:=0; inc(j);

type writeln; inc(i); val(s,q[i,j],k);

treal=extended; for j:=1 to c do write(q[i,j]:10:5,' '); repeat end;

tmatr=array[1..7,0..7]of treal; end; inc(j); close(f);

coefi=array[1..nrcoef]of treal; end; val(copy(s,1,pos(chr(9),s)-1),q[i,j],k); end;

setcoef=array[1..nc]of coefi; procedure tip1(l,c:byte;q:setcoef;v:string); delete(s,1,pos(chr(9),s)); var

var var until pos(chr(9),s)=0; i,j,k:integer;

fX,Rez:tmatr; i,j:byte; inc(j); rr:treal;

coef:setcoef; k:integer; val(s,q[i,j],k); begin

function Rz(A:coefi;x1,x2,x3:treal):treal; begin end; citf1(fX,'fr');

var writeln; close(f); citf1(rez,'rez');

r:treal; k:=c; end; citf2(coef,'coef2');

i,j:integer; k:=k*8 div 2+ord(v[0]) div 2; procedure citf2(var q:setcoef;v:string); tip(6,3,fX,'fX');

begin writeln(v:k); var tip(4,6,rez,'Rez');

r:=0; for i:=1 to l do begin f:text; tip1(4,7,coef,'Coef');

r:=r+a[1]*x1+a[2]*x2+a[3]*x3; writeln; s:string; writeln;

for j:=1 to c do write(q[i,j]:10:5,' '); i,j:byte; for i:=1 to 4 do begin

r:=r+a[4]*x1*x2+a[5]*x2*x3+a[6]*x1*x3 end; k:integer; for j:=1 to 7 do begin

; end; begin rr:=rez[i,j]-

{r:=r+a[7]*x1*x2*x3;} procedure citf1(var q:tmatr;v:string); assign(f,v); Rz(coef[i],fX[j,1],fX[j,2],fX[j,3]);

Rz:=r; var reset(f); write(rr:12:6,' ');

end; f:text; i:=0; end;

procedure tip(l,c:byte;q:tmatr;v:string); s:string; while not(eof(f))do begin writeln;

var i,j:byte; readln(f,s); end;

i,j:byte; k:integer; j:=0; end.

k:integer; begin inc(i);

begin assign(f,v); repeat

writeln; reset(f); inc(j);

67

Anexa 6 . REZOL 7 .PAS

{

REZ7.PAS} procedure cit_set_data(var delete(s,1,pos(chr(9),s)); begin

const q1,q2:liniedate;i,nc:integer;var f:text); val(s,q2[j],k); assign(g,v1);

nrcomp=5;{numar de compusi in proba de var q2[j]:=q2[j]/Tm; assign(h,v2);

analizat} j,k:integer; if k<>0 then halt; rewrite(g);

nrexpe=7;{numar de experimente f1,f2,f3,ft:treal;{fractiile molare din end; rewrite(h);

efectuate} solventi} ordonez(q1,q2); for j:=-nc to -1-1 do begin

Tm:treal;{lungime coloana de separare- end; for i:=1 to nrexpe do begin

var timpul mort} procedure citf(var t,w:matdate;v:string); a:=2*(t[i][j+1]-

nc:integer;{nr de compusi in proba} s,s1:string; var t[i][j])/(w[i][j+1]+w[i][j]);

type begin f:text;s:string; write(h,abs(a):3:3);

treal=extended; readln(f,s);write(s:2,' '); i:integer; if i<>nrexpe then write(h,chr(9));

liniedate=array[-nrcomp..3]of treal; readln(f,s);writeln(s); begin end;

matdate=array[1..10]of liniedate; val(copy(s,1,pos(':',s)-1),f1,k); assign(f,v); writeln(h);

delete(s,1,pos(':',s)); reset(f); end;

procedure ordonez(var tmp,wmp:liniedate); val(copy(s,1,pos(':',s)-1),f2,k); readln(f,s);writeln(s);nc:=0;{numar de for i:=1 to nrexpe do begin

var delete(s,1,pos(':',s)); compusi in proba} for j:=1 to 3 do begin

a:treal; val(s,f3,k); repeat write(g,t[i][j]:3:16);

i,j:integer; delete(s,1,pos(':',s)); delete(s,1,pos(':',s)-1); if j<>3 then write(g,chr(9));

begin ft:=f1+f2+f3; delete(s,1,1); end;

for i:=1 to nrcomp-1 do q1[1]:=f1/ft; nc:=nc+1; if i<>nrexpe then writeln(g);

for j:=i+1 to nrcomp do q1[2]:=f2/ft; until s=''; end;

if tmp[i-nrcomp-1]>tmp[j-nrcomp-1] q1[3]:=f3/ft; readln(f,s);writeln(s); close(g);

then begin readln(f,s); for i:=1 to nrexpe do close(h);

a:=tmp[i-nrcomp-1]; delete(s,1,2); cit_set_data(t[i],w[i],i,nc,f); end;

tmp[i-nrcomp-1]:=tmp[j-nrcomp-1]; val(s,Tm,k); close(f); var

tmp[j-nrcomp-1]:=a; readln(f,s);{writeln(s);} end; y,wy:matdate;

a:=wmp[i-nrcomp-1]; for j:=-nc to -1 do begin procedure tipf(var t,w:matdate;v1,v2:string); begin

wmp[i-nrcomp-1]:=wmp[j-nrcomp-1]; readln(f,s); var citf(y,wy,'data.in');

wmp[j-nrcomp-1]:=a; val(copy(s,1,pos(chr(9),s)-1),q1[j],k); i,j:integer; tipf(y,wy,'fr','rez');

end; if k<>0 then halt; g,h:text; end.

end; q1[j]:=q1[j]/Tm; a,b:treal;

{REZCOE7.PAS} delete(s,1,pos(chr(9),s)); i,j:byte; end;

const until pos(chr(9),s)=0; max:byte; procedure coef1(var q1,q2:tmatr;var

nc=4; inc(j); t:treal; q3:setcoef);

nrcoef=7; val(s,q[i,j],k); begin var

type end; for i:=1 to c do begin ea:tmatr;

treal=extended; close(f); for j:=i+1 to l do if i,j,k:byte;

tmatr=array[1..7,0..7]of treal; end; abs(a[max,i])<abs(a[j,i]) then max:=j; begin

coef=array[1..nrcoef]of treal; procedure tipf(l,c:byte;q:setcoef;v:string); for j:=0 to c do begin for j:=1 to 4 do begin

setcoef=array[1..nc]of coef; var t:=a[i,j]; for i:=1 to 7 do begin

var i,j:byte; a[i,j]:=a[max,j]; ea[i,0]:=q2[j,i];

X,p:tmatr; k:integer; a[max,j]:=t; ea[i,1]:=q1[i,1];

b:setcoef; f:text; end; ea[i,2]:=q1[i,2];

procedure citf(var q:tmatr;v:string); begin for j:=0 to i-1 do a[i,j]:=a[i,j]/a[i,i]; ea[i,3]:=q1[i,3];

var writeln; for j:=i+1 to c do a[i,j]:=a[i,j]/a[i,i]; ea[i,4]:=q1[i,1]*q1[i,2];

f:text; k:=c; a[i,i]:=1.0; ea[i,5]:=q1[i,2]*q1[i,3];

s:string; k:=k*8 div 2+ord(v[0]) div 2; for j:=i+1 to l do begin ea[i,6]:=q1[i,1]*q1[i,3];

i,j:byte; assign(f,v); for max:=i+1 to c do ea[i,7]:=q1[i,1]*q1[i,2]*q1[i,3];

k:integer; rewrite(f); a[j,max]:=a[j,max]-a[i,max]*a[j,i]; end;

begin for i:=1 to l do begin a[j,0]:=a[j,0]-a[i,0]*a[j,i]; redgauss(7,7,ea,q3[j]);

assign(f,v); for j:=1 to c-1 do a[j,i]:=0.0; end;

reset(f); write(f,q[i,j]:8:6,chr(9)); end; end;

i:=0; write(f,q[i,c]:5:3); for j:=1 to i-1 do begin begin

while not(eof(f))do begin if i<>l then writeln(f); for max:=i+1 to c do citf(x,'fr');

readln(f,s); end; a[j,max]:=a[j,max]-a[i,max]*a[j,i]; citf(p,'rez');

j:=0; close(f); a[j,0]:=a[j,0]-a[i,0]*a[j,i]; coef1(x,p,b);

inc(i); end; a[j,i]:=0.0; tipf(4,7,b,'Coef2');

repeat procedure redgauss(l,c:byte;a:tmatr;var end; end.

inc(j); b:coef); end;

val(copy(s,1,pos(chr(9),s)-1),q[i,j],k); var for i:=1 to nrcoef do b[i]:=a[i,0];

{MAX7.PAS} Rz:=r; procedure citf1(var q:tmatr;v:string); j:=0;

const end; var inc(i);

nc=4; function Tr(A:coefi;x1,x2,x3:treal):treal; f:text; repeat

nrcoef=7; begin s:string; inc(j);

fisier=true; i,j:byte; val(copy(s,1,pos(chr(9),s)-1),q[i,j],k);

type Tr:=a[1]*x1+a[2]*x2+a[3]*x3+a[4]*x1*x2+ k:integer; delete(s,1,pos(chr(9),s));

treal=extended; a[5]*x1*x3+a[6]*x2*x3; begin until pos(chr(9),s)=0;

tmatr=array[1..7,0..7]of treal; end; assign(f,v); inc(j);

coefi=array[1..nrcoef]of treal; procedure tip(l,c:byte;q:tmatr;v:string); reset(f); val(s,q[i,j],k);

setcoef=array[1..nc]of coefi; var i:=0; end;

RF=array[1..nc]of treal; i,j:byte; while not(eof(f))do begin close(f);

var k:integer; readln(f,s); end;

fX,Rez:tmatr; begin j:=0; var

coef:setcoef; writeln; inc(i); i,j,k:integer;

procedure ordonez(var tmp:RF); k:=c; repeat rr:treal;

var k:=k*8 div 2+ord(v[0]) div 2; inc(j); n1,n2,digit:integer;

a:treal; writeln(v:k); val(copy(s,1,pos(chr(9),s)-1),q[i,j],k); f1,f2,f3:treal;

i,j:integer; for i:=1 to l do begin delete(s,1,pos(chr(9),s)); f1max,f2max,f3max:treal;

begin writeln; until pos(chr(9),s)=0; ttemp,tmin,tmax:RF;

for i:=1 to nc-1 do for j:=1 to c do write(q[i,j]:10:5,' '); inc(j); q,qtemp:treal;

for j:=i+1 to nc do end; val(s,q[i,j],k); g:text;

if tmp[i]<tmp[j] then begin end; end; begin

a:=tmp[i]; procedure tip1(l,c:byte;q:setcoef;v:string); close(f); digit:=100;

tmp[i]:=tmp[j]; var end; citf1(fX,'fr');

tmp[j]:=a; i,j:byte; procedure citf2(var q:setcoef;v:string); citf2(coef,'coef2');

end; k:integer; var n1:=0;

end; begin f:text; n2:=0;

function Rz(A:coefi;x1,x2,x3:treal):treal; writeln; s:string; assign(g,'rez.out');

var k:=c; i,j:byte; rewrite(g);

r:treal; k:=k*8 div 2+ord(v[0]) div 2; k:integer; for i:=1 to 4 do begin

i,j:integer; writeln(v:k); begin ttemp[i]:=Rz(coef[i],f1,f2,f3);

begin for i:=1 to l do begin assign(f,v); if abs(ttemp[i])<1 then ttemp[i]:=0;

r:=0; writeln; reset(f); end;

r:=r+a[1]*x1+a[2]*x2+a[3]*x3; for j:=1 to c do write(q[i,j]:10:5,' '); i:=0; repeat

r:=r+a[4]*x1*x2+a[5]*x2*x3+a[6]*x1*x3; end; while not(eof(f))do begin repeat

r:=r+a[7]*x1*x2*x3; end; readln(f,s); f1:=n1/digit;f2:=n2/digit;f3:=1-f1-f2;

68

for i:=1 to nc do begin write(g,100*f1:6:2,' ',100*f2:6:2,' q:=qtemp; until n2>digit;

ttemp[i]:=Rz(coef[i],f1,f2,f3); ',100*f3:6:2,' '); tmax:=tmin; close(g);

if abs(ttemp[i])<1 then ttemp[i]:=0; for i:=1 to nc do f1max:=f1; writeln(f1max:12:5,' ',f2max:12:5,'

end; write(g,ttemp[i]:5:2);writeln(g,' ',qtemp:6:3); f2max:=f2; ',f3max:12:5);

tmin:=ttemp; end; f3max:=f3; for i:=1 to nc do write(tmax[i]:7:5,'

{ ordonez(ttemp);} if qtemp<>0 then begin end; ');writeln;

qtemp:=abs(ttemp[1]); writeln(f1:12:5,' ',f2:12:5,' ',f3:12:5); inc(n1); writeln(q);

for i:=1 to nc do for i:=1 to nc do write(ttemp[i]:7:5,' until n1+n2>digit; end.

if qtemp>ttemp[i] then ');write(qtemp); n1:=0;

qtemp:=abs(ttemp[i]); end; inc(n2);

if (fisier)and(qtemp<>0) then begin if q<=qtemp then begin writeln(n2);

{VERIF7.PAS} procedure i,j:byte; inc(i);

const tip(l,c:byte;q:tmatr;v:string); k:integer; repeat

nc=4; var begin inc(j);

nrcoef=7; i,j:byte; assign(f,v); val(copy(s,1,pos(chr(9),s)-

type k:integer; reset(f); 1),q[i,j],k);

treal=extended; begin i:=0; delete(s,1,pos(chr(9),s));

tmatr=array[1..7,0..7]of treal; writeln; while not(eof(f))do begin until pos(chr(9),s)=0;

coefi=array[1..nrcoef]of treal; k:=c; readln(f,s); inc(j);

setcoef=array[1..nc]of coefi; k:=k*8 div 2+ord(v[0]) div 2; j:=0; val(s,q[i,j],k);

var writeln(v:k); inc(i); end;

fX,Rez:tmatr; for i:=1 to l do begin repeat close(f);

coef:setcoef; writeln; inc(j); end;

function for j:=1 to c do write(q[i,j]:10:5,' '); val(copy(s,1,pos(chr(9),s)- var

Rz(A:coefi;x1,x2,x3:treal):treal; end; 1),q[i,j],k); i,j,k:integer;

var end; delete(s,1,pos(chr(9),s)); rr:treal;

r:treal; procedure until pos(chr(9),s)=0; begin

i,j:integer; tip1(l,c:byte;q:setcoef;v:string); inc(j); citf1(fX,'fr');

begin var val(s,q[i,j],k); citf1(rez,'rez');

r:=0; i,j:byte; end; citf2(coef,'coef2');

r:=r+a[1]*x1+a[2]*x2+a[3]*x3; k:integer; close(f); tip(7,3,fX,'fX');

begin end; tip(4,7,rez,'Rez');

r:=r+a[4]*x1*x2+a[5]*x2*x3+a[6]*x writeln; procedure citf2(var q:setcoef;v:string); tip1(4,7,coef,'Coef');

1*x3; k:=c; var writeln;

r:=r+a[7]*x1*x2*x3; k:=k*8 div 2+ord(v[0]) div 2; f:text; for i:=1 to 4 do begin

Rz:=r; writeln(v:k); s:string; for j:=1 to 7 do begin

end; for i:=1 to l do begin i,j:byte; rr:=rez[i,j]-

function writeln; k:integer; Rz(coef[i],fX[j,1],fX[j,2],fX[j,3]);

Tr(A:coefi;x1,x2,x3:treal):treal; for j:=1 to c do write(q[i,j]:10:5,' '); begin write(rr:12:6,' ');

begin end; assign(f,v); end;

end; reset(f); writeln;

Tr:=a[1]*x1+a[2]*x2+a[3]*x3+a[4]*x procedure citf1(var q:tmatr;v:string); i:=0; end;

1*x2+a[5]*x1*x3+a[6]*x2*x3; var while not(eof(f))do begin end.

end; f:text; readln(f,s);

s:string; j:=0;

69