Depunerea de Oxizi Metalici cu Constanta Dielectrica Mare Prin Ablatie Laser

1 Introducere

Depunerea de filme subțiri pe substraturi se poate realiza, având în vedere utilizarea sau nu a radiatiei laser, prin metode laser, respectiv metode nelaser.

În cele ce urmează vom face o prezentare generală a depunerii de filme subțiri, prin ablație laser.

Ablatia laser

Din numărul mare de denumiri ce apar in literatura de specialitate pentru depunerea laser pulsată, există un număr de sinonime ce merită a fi pomenite, cum ar fi: evaporarea laser, depunerea și tratamentul asistat laser, ablația laser, depunerea prin ablație laser, depunerea prin evaporare laser, “sputtering”-ul asistat laser etc. Ceea ce este comun tututor acestor definiții este faptul că reprezintă întotdeauna o succesiune de două procese: o vaporizare a unui material țintă urmată de depunerea acestuia pe un colector aflat la o anumită distanță și plasat, în general, plan-paralel cu ținta.

Radiația laser, ca sursă externă de energie, a fost folosită pentru prima dată în experimente în camere de reacție vidate, în scopul de a vaporiza diverse materiale (semiconductori sau dielectrici) și de a le depune sub forma de filme subțiri de catre Smith si Turner in 1965, folosind un laser cu rubin și lucrând la presiuni joase. Autorii au găsit că filmele depuse de ei (PbCl2, MoO3, CdTe, PbTe, ZnTe) nu au reprodus stoichiometria țintei, nu au fost uniforme din punct de vedere al grosimii și nici aderente la substrat (sticlă, mică, BaF2 sau AsS3).

Au urmat și alte experimente, fiind utilizate diverse tipuri de laseri, dar au trebuit să treacă mulți ani pentru ca metoda de depunere folosind laserii pulsați să revină în atenția comunității științifice internaționale, odată cu dezvoltarea puternică a surselor laser din anii 1970-1980. Evoluțiile tehnologice au făcut disponibile surse laser de mare intensitate, capabile să dea pulsuri scurte cu durate de nanosecunde și, recent, cu durate de picosecunde si femtosecunde. Un pas esențial în acest domeniu a fost progresul laserilor de putere pulsați ce emit în UV, folosind fie amestecuri excimer, fie laseri cu corp solid triplați sau cuadruplați în frecvență. Acest lucru a făcut posibilă vaporizarea congruentă, acompaniată de inițierea plasmei, ceea ce a dus transferul stoichiometric de substanță de la țintă la substrat sau la controlul reacțiilor chimice ce apar, ducând la depunerea de filme subțiri foarte uniforme si aderente. Primele experiențe de depunere laser pulsată în care s-au folosit laseri cu excimeri au fost făcute de către Srinivasan și colab.

În anii ce au urmat, metoda de depunere cu laseri pulsați s-a dovedit, în principiu, aplicabilă pentru obținerea de materiale de orice tip, asigurând controlul precis al grosimii stratului depus, cât si aderența materialului sintetizat la substratul colector. Astfel, au fost depuse materiale supraconductoare, metale, semiconductori și dielectrici, materiale piezoelectrice, feroelectrice, nitruri și carburi, compuși binari sau terțiari oxidici, polimeri, materiale biocompatibile etc. Această multitudine de materiale demonstrează potențialul cvasi-universal al metodei de depunere cu laseri pulsați pentru obținerea de filme subțiri cu compoziția și structura dorite.

Termenul de "ablație" provine din limba engleză, cuvântul ablation având semnificația de "îndepărtare, expulzare".

Procesele fizice fundamentale care conduc la realizarea ablației, în urma interacției cu radiația laser sunt:

încălzirea materialului iradiat;

topirea, evaporarea sau sublimarea materialului încălzit;

formarea plasmei (în cazul intensităților mari ale fasciculului laser).

Pentru depunerea filmelor subțiri ne interesează să putem alege regimul adecvat de iradiere. Trebuie îndeplinite următoarele condiții: cantitatea de material ablat să fie maximă, compoziția și structura filmului depus să fie corespunzătoare, proprietățile mecanice (în primul rând aderența la substrat) să fie cât mai bune.

O cantitate maximă de material ablat se obține printr-o alegere potrivită a parametrilor laser, astfel încât majoritatea energiei să fie consumată la îndepărtarea de material sub două forme: vapori și/sau lichid și la formarea plasmei. În multe situații pentru ablarea materialelor se folosește radiație laser în pulsuri, pentru a se obține o putere de vârf mare în condițiile în care puterea medie laser este scăzută. Pentru un puls laser de durată dată, , topirea și vaporizarea superficială sunt procese care apar în momentul în care intensitatea radiației laser depășește anumite valori de prag. În cazul unei geometrii simple de iradiere (unidimensională, mediu semiinfinit), al unei iradieri uniforme și constante pe durata pulsului laser și al unei absorții superficiale a radiației, pragul intensității laser Iom pentru obținerea topirii se poate exprima prin relația:

(1.2)

unde K este conductivitatea termică a materialului iradiat, c este căldura specifică, densitatea, Tm temperatura de topire, T0 temperatura inițială, iar A este asorbitivitatea.

O relație analoagă se obține pentru pragul de vaporizare Iov cu diferența că în relația (1.2) intervine, în loc de temperatura de topire Tom , temperatura de vaporizare Tov. Cele două praguri, de topire și vaporizare nu depind de căldurile latente corespunzătoare, ci numai de proprietățile de conducție a căldurii în material.

Odată depășite pragurile de topire și vaporizare, fronturile de topire și de vaporizare se propagă în interiorul materialului. Viteza de propagare vm a frontului de topire este dată de:

(1.3)

unde Io este intensitatea laser incidentă, m căldură latentă de topire, =K/(c) este difuzivitatea termică a topiturii, iar este grosimea stratului deja topit. Factorul exponențial reprezintă un termen de atenuare a propagării căldurii prin stratul deja topit. În cazul în care se îndepărtează continuu stratul de material topit prin jetul de vapori care se formează prin evaporarea superficială a materialului sau prin detenta plasmei, viteza de propagare a frontului de topire vm*, este maxină:

(1.4)

În general căldura latentă de vaporizare este mult mai mare decât cea de topire și decât căldura necesară aducerii materialului la punctul de topire, acestea din urmă se pot neglija, viteza de propagare a frontului de evaporare fiind:

(1.5)

În cazul în care această viteză ia valori apropiate de viteza sunetului, vs se obține o relație de o altă formă pentru vv:

(1.6)

unde Z este numărul atomic al materialului, NA este numărul lui Avogadro și kB este constanta lui Boltzmann.

Odată depășit pragul de vaporizare, cu creșterea intensității radiației laser incidente crește cantitatea de material ablat prin două mecanisme: prin vaporizare și prin expulzare în faza lichidă (sau chiar solidă) de către jetul de vapori format deasupra țintei și de către detenta plasmei (în cazul în care aceasta se formează). Este mai avantajos să se elimine o cantitate mai mare de material în faza lichidă, din punctul de vedere al eficienței energetice, deoarece pentru evaporarea sa ar trebui consumată o energie mult mai mare.

Reprezentând grafic eficiența procesului de ablație în funcție de intensitatea radiației incidente se va observa o regiune în care eficiența rămâne scăzută și aproape constantă, regiune care corespunde îndepărtarii de material numai prin evaporare. Eficiența evaporării este mică datorită căldurii latente de vaporizare. Odată cu creșterea intensității laser, viteza frontului de evaporare devine suficient de mare încât vaporii să creeze în fața țintei un jet în care presiunea să fie ridicată. Acest jet sub presiune îndepărtează stratul superficial de topitură. Mărind intensitatea radiației laser incidente, o cantitate tot mai mare de material se evaporă, acest fapt ducând la scăderea eficienței ablației deși cantitatea totală de material ablat crește. În plus, apar pierderi de energie și prin absorția în plasma care se formează în fața țintei. Coeficientul de absorție al plasmei este dat de relația:

(1.7)

unde ni este densitatea plasmei, Z sarcina medie a ionilor plasmei, T temperatura plasmei, iar υ frecvența radiației plasmei.

Important de reținut este faptul că pragurile de topire și vaporizare, precum și rata de ablație depind de natura materialului. Astfel la materialele multicomponent acești parametri pot lua valori mult diferite pentru fiecare component, stoechiometria stratului depus fiind modificată considerabil față de cea a compusului original. De aceea, pentru a evita aceste inconveniențe, este necesar ca:

-pulsul laser să fie căt mai scurt la o aceeași energie pe puls, pierderile de energie prin conducție termică în țintă și prin radiație fiind mai mici;

-absorția radiației laser să se facă într-un strat cât mai subțire la suprafața țintei (lungime de atenuare mică a radiației), nu în volum.

În caz contrar, de exemplu când pragul de vaporizare este atins numai pentru anumiți componenți ai țintei, stoechiometria compusului este puternic afectată. Conservarea stoechiometriei stratului depus este esențială în obținerea de straturi ale căror proprietăți sunt foarte sensibile la variații ale structurii și compoziției, de exemplu, cazul supraconductorilor de temperatură înaltă (Tc > 77K).

La depunerea filmelor de supraconductori oxidici, o problemă deosebită o reprezintă conservarea conținutului de oxigen la depunere. Dintre supraconductorii oxidici din care s-au depus straturi subțiri prin metoda ablației laser, menționăm YBa2Cu3O7- (cu variantele (Er, Ho, Gd, Pr) Ba2Cu3O7-), Bi2Sr2CaCu2O8, Bi2Sr2Ca2Cu3O10, Tl2Ba2CaCu3O8, Ta2Ba2Ca2Cu3O10, precum și variante ale acestora, în care au fost făcute diferite substituții, parțiale sau totale, ale unor constituenți. Iradierile au fost făcute în general cu laseri cu excimeri: XeCl* (=248 nm) sau ArF* (=193 nm), având durata pulsului de =20-30 ns, fluențe între 1 și 10 j/cm2, rate de repetiție a pulsurilor între 5 Hz și 100 Hz. Substratele folosite frecvent au fost MgO, Al2O3, SrTiO3, ZrO2 și BeO. După cum se observă și din formulele chimice perzentate mai sus, oxigenul este de departe cel mai ușor element și este singurul care este în stare gazoasă la temperatura camerei. De aceea, dacă ablația are loc în vid, o cantitate mare de oxigen se pierde înainte de a ajunge pe substrat. În plus, pentru a crește mobilitatea constituenților pe țintă în scopul refacerii legăturilor chimice și reconstituirii rețelei crisaline a compusului, substratul este frecvent încălzit la temperaturi mergând până la 9000C, fapt care duce la o pierdere considerabilă de oxigen din materialul depus. De aceea depunerea se face într-o atmosferă ambiantă de oxigen molecular, O2, O3, sau chiar oxigen atomic, la o presiune de câteva zeci de mTorr, mergând către 150 mTorr.

Un montaj experimental tipic pentru depunerea de filme subțiri prin iradiere laser în pulsuri este reprezentat schematic în figura 1:

Radiația laser 1 focalizată cade sub un unghi de 450 pe ținta 2. Plasma de vapori care se formează este normală la țintă, distribuția sa unghiulară este puternic direcționată după normală, după o lege de tipul cosn(), unde 8<n<12. În locul unde cade radiația laser focalizată se formează un crater. Dacă pulsurile succesive ar iradia în același loc, s-ar forma un crater adânc care ar împiedica dezvoltarea plasmei de vapori pe distanțe mari (câțiva cemtimetri). Pentru a evita această inconveniență se folosește o țintă care este rotită cu ajutorul unui motor. Dacă se dorește realizarea de heterostructuri se folosește un sistem de ținte multiple care pot fi aduse pe rând în fasciculul laser.

Refacerea structurii cristaline și/sau a conținutului de oxigen în stratul depus se poate face fie prin încălzirea substratului în timpul depunerii și alegerea unei atmosfere de oxigen cu o presiune adecvată, fie printr-un tratament post-depunere, care poate consta în cerșterea presiunii oxigenului și încălzirea probei la o temperatură de 600-9000C.

Datorită temperaturii relativ ridicate la care se face depunerea sau tratamentul de post-depunere, îer. Dacă pulsurile succesive ar iradia în același loc, s-ar forma un crater adânc care ar împiedica dezvoltarea plasmei de vapori pe distanțe mari (câțiva cemtimetri). Pentru a evita această inconveniență se folosește o țintă care este rotită cu ajutorul unui motor. Dacă se dorește realizarea de heterostructuri se folosește un sistem de ținte multiple care pot fi aduse pe rând în fasciculul laser.

Refacerea structurii cristaline și/sau a conținutului de oxigen în stratul depus se poate face fie prin încălzirea substratului în timpul depunerii și alegerea unei atmosfere de oxigen cu o presiune adecvată, fie printr-un tratament post-depunere, care poate consta în cerșterea presiunii oxigenului și încălzirea probei la o temperatură de 600-9000C.

Datorită temperaturii relativ ridicate la care se face depunerea sau tratamentul de post-depunere, între substrat și filmul depus poate apărea interdifuzia componenților. Cum constituenții filmului și substratului au constante de difuzie diferite, rezultă o modificare a stoechiometriei stratului din vecinătatea interfeței film-substrat. Pentru a preveni acest fenomen, pe substrat se depun filme din materiale care acționează ca o barieră de difuzie la temperaturi înalte, numite de obicei strat "buffer" (tampon), ca de exemplu: BaF2, CaF2, SrTiO3, YSZ ("Yttria-Stabilized-Zirconia", care este un compus pe bază de ZrO3 și Y2O3).

Avantaje și dezavantaje ale ablației laser

Avantajele incontestabile ale metodei de depunere a filmelor subțiri cu laseri pulsați față de metodele convenționale sunt:

Procesarea selectivă a regiunilor de interes. Radiația laser poate fi focalizată în spoturi cu dimensiuni foarte mici (limita practică atinsă fiind foarte apropiată de cea teoretică, adică diametrul spotului laser poate ajunge până la dimensiuni de ordinul a câtorva lungimi de undă ale radiației laser). Astfel, se poate realiza un tratament foarte bine localizat, ablația laser fiind compatibilă cu realizarea directă a unei configurații dorite, permițând eliminarea proceselor ulterioare de prelucrare, de exemplu a celor fotolitografice, ce presupun probabilități crescute de contaminari superficiale. În plus, anumite straturi depuse sunt inerte din punct de vedere chimic la acțiunea agenților corodanți folosiți in procedeele fotolitografice. De asemenea, energia provenind de la raza laser este depusă într-o zona îngustă, bine delimitată pe suprafața țintei, ceea ce face să crească eficiența procesului, ca și controlul și flexibilitatea lui. Astfel, depunerea cu laseri pulsați este o tehincă versatilă și flexibilă.

Camera de depunere este un reactor "curat", deoarece sursa de energie, laserul, este exterioară, fiind independentă de mediul în care se face depunerea, neexistând impurificări de la sursă, așa cum se întâmplă, de exemplu, în cazul proceselor de depunere prin evaporare termică.

Metoda de depunere cu laseri pulsați este simplă din punctul de vedere al realizării experimentale și deosebit de versatilă, putându-se obține cu ajutorul ei, practic, orice compus existent în natură sau prezis de modelele teoretice.

Permite sintetizarea de compuși metastabili. Condițiile puternice de neechilibru pe care le oferă metoda de depunere cu laseri pulsați dau posibilitatea sintetizării de compuși aflați în stări metastabile, imposibil de obținut prin alte metode și, de asemenea, de fabricare a unor filme subțiri din specii generate numai în timpul ablației laser.

Depunerea de compuși cu stoichiometrie complexă. Atunci când se folosesc densități mari de putere laser și pulsuri scurte, procesul indus este cvasiinstantaneu, făcând posibilă ablația congruentă și depunerea stoichiometrică a unor compuși complecși. În cazul existenței în materialul țintă a unor compuși volatili, asigurarea stoichiometriei stratului depus poate fi controlată prin modificarea parametrilor de iradiere, prin alegerea potrivită a compoziției țintei și/sau a atmosferei în care se realizează depunerea.

Posibilitatea controlului procesului de depunere. Datorită faptului că procesele implicate în metoda de depunere cu laseri pulsați sunt puternic influențate de parametrii laserului (lungime de undă, fluența laser, aria spotului laser, durata pulsului laser, rata de repetiție etc.), iar aceștia pot fi controlați din exteriorul camerei de reacție, procesul putând fi ușor controlat din exteriorul camerei de reacție. De asemenea, creșterea filmului se poate face într-un mediu reactiv sau nu, folosind orice tip de gaz. Astfel, există posibilitatea sintezei într-un singur pas, de exemplu a nitrurii de Ga dintr-o țintă de Ga în atmosferă de azot, sau a nitrurii de Al dintr-o țintă de Al în atmosferă de azot.

Metoda favorizează rate de depunere mari. Ratele de depunere în cazul acestei metode sunt mari, atingând 1-5 Å/puls. Speciile cu energii mari smulse din țintă duc la o creștere bună a filmului, în ceea ce privește cristalinitatea, compactitatea etc.

Dezavantajul major al metodei de depunere cu laseri pulsați este apariția pe suprafața filmelor depuse a unor conglomerate ce afectează calitatea acestora. Aceste conglomerate pot fi clasificate astfel:

– Picături topite și solidificate, cu diametre între 0.1 și 3 m. Aceste formațiuni sunt legate de condensarea vaporilor și/sau de instabilitățile hidrodinamice de la suprafața țintei. În timpul creșterii filmelor, picăturile își pot schimba forma datorită cristalizării, acoperirii cu material etc.

– Grăunțe solide cu forme neregulate, cu diametre între 1 m și mai mult de 10 m. Aceste grăunțe sunt scoase direct din țintă în faza solidă, datorită tensiunilor aparute termic, fară vaporizare.

– Picături solidificate cu diametre mai mari de 10 m, expulzate în faza lichidă, ce rezultă datorită dislocării explozive a meterialului în urma supraîncălzirii țintei.

– Prin iradierea materialelor biologice sau a polimerilor organici se obțin filme ce au adesea pe suprafață fragmente din materialul iradiat.

Aceste dezavantaje prezintă însă unele soluții tehnice ca:

– alegerea potrivită a materialului țintei, reducându-se astfel numărul de conglomerate de pe suprafața filmului;

– rotirea și translatarea țintei față de fasciculul laser, pe durata procesului de depunere, pentru obținerea unei ablații uniforme a materialului țintei;

– alegerea potrivită a parametrilor depunerii (fluența laser, rata de repetiție a pulsurilor laser, aria spotului laser etc.);

– folosirea unei tehnici de ablație laser cu doi laseri (de ex.: unul cu CO2 și unul cu KrF);

– depunerea de filme subțiri folosind o altă orientare a substratului, nu cea perpendiculară pe direcția plasmei laser.

2 Depunerea de filme subtiri prin ablatie laser

2.1 Interacția radiație laser – suprafață

2.1.1 Interacția radiație laser – materie; aspecte termice și netermice ale fotoablației

2.1.1.1 Introducere

De la apariția laserilor, numeroase lucrări, atât teoretice cât și experimentale au fost realizate cu scopul de a înțelege fenomenele fizico-chimice care guvernează interacția radiației laser cu substanța.

Interacția la care ne referim și efectele care rezultă în urma ei depind de numeroși parametri, cum sunt natura, caracteristicile fizico-chimice și starea suprafeței materialului, fluența, lungimea de undă și durata iradierii—ca parametrii ai fasciculului laser—precum și natura și presiunea gazului ambiant.

Putem distinge schematic trei regiuni de interes:

1) volumul țintei;

2) suprafața țintei caracterizată de o anumită "stare de suprafață" bine determinată;

3) regiunea situată deasupra suprafeței în care pot exista specii chimic "active" și/sau în care poate apărea o plasmă.

O problemă care intervine este faptul că proprietățile fizico-chimice ale celor trei regiuni contribuie într-un mod foarte interdependent și se modifică, în general, foarte rapid în timpul și după realizarea interacției.

Așa cum s-a observat experimental, fluența de prag descrește cu creșterea coeficientului de absorbție al țintei (creșterea coeficientului de absorbție poate fi datorată descreșterii lungimii de undă laser, adăugării de dopanți în materialul țintei etc.). Coeficientul efectiv de absorbție se poate scrie:

(2.1)

unde:

– 0 este coeficientul de absorbție al materialului pur, ce depinde liniar de temperatură și diferă semnificativ pentru solidele cristaline față de cele amorfe;

– DND descrie efectul dopanților ce absorb lumina laser. ND reprezintă numărul de atomi sau de molecule de dopant în unitatea de volum;

– i(N) ia în considerație schimbările în absorbție cauzate de defectele induse de iradierea laser și atinge o valoare de saturație după un anumit număr de pulsuri laser, în funcție de materialul țintei.

– MF ia în considerație procesele de absorbție multifotonică.

Defectele induse de iradierea laser sunt importante pentru comportamentul la ablație a materialelor cu banda optică, Eg, largă și dacă energiile fotonilor h<Eg. În acest caz, prin aplicarea pulsurilor laser succesive, numărul de defecte din volumul iradiat crește, iar coeficientul de absorbție se amplifică. Astfel, fluența de prag este considerabil mai mică pentru ablația multipuls față de cea monopuls. Cu alte cuvinte, pentru fluențe mai mici decât fluența prag de ablație, ablația va începe după aplicarea unui anumit număr de pulsuri, atingându-se regimul staționar după un număr mai mare de pulsuri laser.

Valoarea fluenței laser de prag, prag, descrește odată cu descreșterea duratei pulsului laser, , datorită faptului că, în cazul pulsurilor scurte, pierderea de energie în materialul țintei este mai mică. Astfel, vaporizarea materialului se produce începând de la valori mai mici ale fluenței de prag.

Rata de ablație laser se definește ca fiind fie grosimea totală a stratului ablat prin acțiunea unui puls laser, x (m/puls), fie ca viteza medie de ablație pe puls va=x/ (m/s), unde reprezintă durata pulsului laser.

Rata de ablație depinde de energia fotonilor, de fluența laser, de aria spotului focal, de adâncimea de difuzie a căldurii și, respectiv, de entalpia de vaporizare a materialului țintei. Odata cu creșterea fluenței laser, rata de ablație crește și scade odată cu scăderea ariei spotului laser. Sub un prag de saturație, rata de ablație devine independentă de dimensiunea spotului. Viteza speciilor ablate este, în general, de 1 până la 10 m/ns și, chiar dacă vom presupune că ablația începe instantaneu, expansiunea plasmei laser rămâne nesemnificativă pe durata unui puls laser de pico sau femtosecunde. Ecranarea produsă de plasma laser este, în acest caz, puternic diminuată. Astfel, sub acțiunea unor pulsuri laser cu durate de pico sau femtosecunde, rata de ablație devine practic independentă de dimensiunile spotului laser.

Înainte de a începe studiul propriu-zis al depunerii de filme subțiri prin ablație laser este util să efectuăm o recapitulare a noțiunilor elementare privitoare la interacția radiației laser cu substanța, pentru a preciza ipotezele și notațiile aplicate într-un astfel de studiu.

2.1.1.2 Proprietăți optice fundamentale ale materialelor

Vom aminti câteva noțiuni elementare privitoare la interacțiunea unei unde electromagnetice cu substanța, necesare înțelegerii celor ce vor urma în studiul întreprins.

Câmpul electric al unei unde plane care se propagă într-un mediu omogen și neabsorbant îl putem scrie sub forma:

(2.2)

unde z este coordonata în direcția de propagare; este pulsația și este lungimea de undă =(2/)(c/n); n este indicele de refracție al mediului considerat și c este viteza luminii în vid.

Fluxul de energie transportată de undă este dat de:

(2.3)

unde o este permitivitatea electrică a vidului.

Distribuția de intensitate în fasciculul cel mai comun utilizată pentru calcule și, adesea, suficientă pentru a descrie în primă aproximație un fscicul laser, este distribuția gaussiană:

(2.4)

unde W – talia fasciculului.

În acest caz, puterea totală transportată de fascicul este dată de:

(2.5)

Într-un mediu absorbant, trebuie să înlocuim indicele de refracție precedent, n, printr-un indice complex n, definit prin:

(2.6)

Coeficientul de absorbție al materialului este legat de partea imaginară a indicelui de refracție și se exprimă astfel:

(2.7)

unde a este lungimea de absorbție a radiației electromagnetice în material, definită ca acea coordonată z la care modulul câmpului electric scade de e ori. Coeficientul de absorbție, a, și intensitatea fasciculului în mediu sunt legate de coordonata z corespunzătoare prin legea Beer – Lambert.

(2.8)

Reflectivitatea R este definită ca raportul dintre intensitatea radiației reflectate IR – la lungimea de undă – și intensitatea incidentă I0:

(2.9)

Pentru un fascicul care este incident normal pe suprafața materialului cu indicele de refracție n, reflectivitatea rezultă din relația lui Fresnel ca fiind:

(2.10)

Densitatea de energie IA absorbită la adâncimea z față de suprafața de incidență poate fi scrisă astfel:

(2.11)

I0 fiind intensitatea fasciculului incident. Coeficienții a și R sunt legați de indicele de refracție complex n al materialului, el însuși dependent de funcția dielecrică complexă și de conductivitatea , prin relațiile:

; (2.12)

și: ;

Această funcție dielecrtică complexă descrie răspunsul materialului supus interacției cu o radiație electromagnetică (considerată de intensitate slabă) și se poate scrie sub forma:

(2.13)

unde , p fiind "frecvența plasmei"; fj reprezintă numărul de electroni legați aflați în starea proprie de oscilație cu frecvența j; j reprezintă constantele de amortizare a mișcării electronilor în mediu; N este numărul de electroni din unitatea de volum.

2.1.1.3 Fenomene ce contribuie la realizarea ablației laser

În cele ce urmează vom examina diferitele procese susceptibile să se producă în timpul iradierii laser a unui material. Se disting două categorii de fenomene care, în general, sunt interdependente și intervin simultan în mecanismul global de ablare: fenomene termice și fenomene ne-termice.

Ablația termică

În funcție de natura materialui, diferite procese inițiale pot conduce la realizarea unei ablații termice. Situația ‘’modelată’’ corespunde iradierii unui metal cu radiație laser IR. Reamintim că timpii caracteristici de relaxare termică într-un metal sunt de ordinul 10-13 secunde și variază între10-12 secunde și10-6 secunde pentru un ne-metal.

Fie a lungimea de penetrare a undei electromagnetice în material și th lungimea de difuzie termică după timpul t ,unde :

th=2(kt)1/2

Utilizarea laserilor în pulsuri ale căror durate sunt în domeniul nanosecundelor poate conduce la două situații:

1) th>>a, când energia achiziționată în volumul de grosime a este transformată în căldură care se propagă prin probă conform legilor obișnuite care guvernează transportul de căldură ;

2) th<<a, când energia absorbită în volumul de grosime a se disipă cu dificultate în restul materialului și, dacă este suficientă creșterea temperaturii rerzultate, poate conduce la topirea/evaporarea materialului conținut în zona de grosime a. Se realizează astfel expulzarea de material printr-un proces « termic », fără ca zona ce înconjoară porțiunea iradiată să fie încălzită sensibil.

Ablația netermică

Fenomenele netermice se deosebesc față de cele termice prin faptul că procesul inițial de interacție nu constă într-un transfer direct de energie către electronii de conducție, urmat de o redistribuire imediată către rețea. Aceste probleme se întâlnesc în esență atunci când este vorba de materiale ne-metalice: polimeri, semiconductori, izolatori.

2.2 Expansiunea plasmei

2.2.1 Pana de material ablat și expulzarea de material

2.2.2 Introducere

Rezultatele ce vor fi prezentate în continuare se bazează în principal pe studiul efectuat în Teza de Doctorat a lui B.Anglerand.

Atunci când un fascicul laser de putere suficient de mare iradiază un material, se observă că o anumită cantitate de material este expulzată pe o direcție perpendiculară pe suprafața țintei. Se va forma o”pană” adesea luminoasă, deasupra suprafeței materialului. Acest fenomen poate fi folosit fie pentru prelucrarea materialului considerat, fie pentru depunerea unui strat din acest material pe un strat plasat paralel de această țintă. Se constată că distribuțiile în compoziție și grosime a straturilor depuse (o dependență de tip cosn cu 8n12, aproximativ) sunt foarte diferite de cele observate în cazul metodelor “clasice” de evaporare. Aceste observații rezultă atât din cauza proceselor speciale de interacție laser-material cât și a fenomenelor implicate în expansiunea materialului expulzat.

Procesele care concură la realizarea ablației se clasifică în patru etape succesive:

1) Interacția radiației cu materialul, care conduce la ablația acestuia.

Primele momente “trăite” de particule expulzate.

3) Expansiunea inițial unidimensională (1D) a materialului ejectat și eventuala interacție a norului de vapori cu partea finală a pulsului de radiație laser.

4) Destinderea adiabatică tridimensională (3D) a “norului de plasmă”, care începe după încetarea iradierii și expansiunii 1D. Această etapă joacă un rol determinant, în particular, asupra evacuării speciilor ejectate în afara zonei de interacție și asupra creșterii de straturi subțiri prin fotoablație.

2.2.1.2 Formarea stratului KNUDSEN (a doua fază)

Speciile care intră în compoziția vaporilor produși deasupra materialului nu sunt în vecinătatea imediată a suprafeței materialului – în echilibru de translație (media vectorială a vitezei nu este nulă ). Acest echilibru nu poate fi atins decât în urma cîtorva ciocniri, deci pe o distanță de câteva drumuri libere medii. Stratul având grosimea necesară pentru stabilirea echilibrului de tranziție se numește strat Knudsen.

Reprezentarea schematică a acestui strat este dată în figura 2.1.

Modelarea constă în a considera că în vecinătatea suprafeței, particulele care formează vaporii pot fi împărțite în trei categorii:

– particule de tipul 1 provenite direct de la suprafață și a căror viteză Vx în direcția normală la suprafața satisface: Vx0 (Vy șiVz sunt între și ). În cazul unui proces termic de vaporizare, aceste particule vor avea pentru funcția de distribuție după viteze o "semi-Maxwelliană" f1 forma:

= (2.29)

cu Vx>0 și -<Vy, Ts temperatura suprafeței, (k: constanta lui Boltzmann și m: masa unei particule) s densitatea. Viteza lor medie după direcția perpendiculară:

(2.30)

– particulele de tipul 2, provenite din grupul precedent, dat în urma câtorva ciocniri (3) trec mai departe de limita stratului Knudsen și a căror funcție de distribuție după viteze este o Maxwelliană "completă" f2 în sistemul de referință a centrului de masă care se deplasează cu viteza uk:

(2.31)

– particule care se reîntorc la țintă, având funcția de distribuție f2 și Vx 0 și care, în general, sunt presupuse a se recondensa cu un coeficient de condensare (lipire) egal cu 1. Ele sunt în proporție de în raport cu particulele de tip 2 (v. fig. 2.1).

Odată stabilizat stratul Knudsen, considerăm că plasma formată este în regim nestaționar pe durata întregului puls laser (densitatea de material expulzat este funcție de timp). Este necesar să ținem cont de acest fapt în ecuațiile hidrodinamice. Singh a presupus, în plus, că temperatura penei este constantă în timpul acestei etape: destindere izotermă nestaționară. După încetarea pulsului laser, nu se mai ejectează material din țintă detenta va fi adiabatică 1D, apoi 3D. Această a fost studiată de Kools, bazându-se pe lucrările inițiale ale lui Dawson. Rezultatele experimentale cu privire la imaginea plasmei arată că pe durata a 300 până la 500 ns după interacția radiației cu materialul, destinderea se face în principal pe direcția perpendiculară pe țintă.

După realizarea ablației trebuie descompusă faza de expansiune a plasmei în două etape succesive temporal: destinderea 1D pe durata pulsului laser (a 3-a fază), apoi destinderea 1D și 3D adiabatică (a-4 a fază), ca în figura 2.2.

Observație

În cele ce au fost prezentate s-au făcut două ipoteze:

– particulele sunt emise la suprafață, printr-un proces de tip termic (funcția de distribuție a vitezelor fiind presupusă semi-Maxwelliană )

– particulele sunt emise fără energie internă.

2.3 Creșterea filmelor—modele de creștere

2.3.1 Introducere

Depunerea laser pulsată s-a dovedit a fi o tehnică de obținere de filme subțiri de calități superioare pentru o mare diversitate de materiale, în comparație cu alte tehnici de depunere.

S-a sugerat că proprietățile filmelor subțiri depuse prin ablație laser pulsată ar rezulta din faptul că vaporii au un înalt grad de suprasaturare (105 J/mol), un grad ridicat de ionizare (50%) și o energie medie mare (chiar până la 1000 eV). Totuși, aceste condiții nu sunt caracteristice depunerilor laser pulsate ale tuturor materialelor investigate. Condițiile tipice de creștere de filme epitaxiale (la presiuni de până la 300mtorr) presupun un număr mare de ciocniri între particulele evaporate, în spațiul dintre țintă și substratul colector. Aceste coliziuni reduc atât numărul de ioni cât și energia speciilor ablate. Se estimează că vaporii incidenți pe substrat au energii aproape termice. Este foarte important să înțelegem ce parametrii influențează direct modul de creștere, pentru a putea controla tipul și densitatea defectelor formate și pentru a putea determina orientarea filmului, microstructura, morfologia, precum și proprietățile lui fizice.

Nucleația și creșterea filmului

Vom trata în continuare, separat, modurile convenționale propuse pentru nucleația și creșterea unui film:

1) creșterea prin formare de insule tridimensionale (Volmer-Weber)

2) creșterea prin formare de straturi monomoleculare bidimensionale (Frank-Van der Merwe)

3) creșterea bidimensională de straturi monomoleculare complete, urmată de formarea de insule tridimensionale (Stranski-Krastinov).

Se presupune că selectarea unuia dintre aceste mecanisme de către un sistem film-substrat colector depinde de:

– fenomenele termodinamice în legătură cu interacțiile la nivelul suprafeței film-substrat

– energia interfeței film-substrat.

Modelul Volmer-Weber

Nucleația conglomeratelor de atomi prin depunerea vaporilor pe un substrat implică desfășurarea simultană sau succesivă a mai multor procese prezentate schematic in figura 2.3.

Atomii care prin depunere conduc la formarea filmului au o rată de sosire pe suprafață dependentă de parametrii depunerii și de posibilitatea de a ajunge pe o suprafață nedepusă sau pe una unde deja s-au format conglomerate. Acești atomi nou sosiți pot difuza pe suprafața substratului colector sau a conglomeratului pe care au ajuns. Astfel pot întâlni alți atomi mobili și să formeze noi agregate mobile sau staționare, se pot atașa agregatelor preexistente, pot fi reevaporați de pe substrat sau din conglomeratul la care aderaseră sau se pot desprinde dintr-un astfel de nucleu și să rămână în continuare legați de suprafață. Bilanțul procesului de creștere sau dezagregare a unui conglomerat de atomi este guvernat de energia liberă totală a acestui sistem atomic în interacție și cu suprafața substratului, raportată la energia totală a acestor atomi individuali. Pentru un agregat suficient de mare pentru a putea fi considerat ca un continuum solid, această energie liberă poate fi scrisă, folosind notațiile Greene:

(2.61)

În această ecuație, r este raza conglomeratului, sunt energiile interfețelor, Gv este variația pe care o suferă densitatea de energie liberă a unui conglomerat la condensarea unui atom, iar ax reprezintă constante dependente de forma nucleelor. Indicii c, s, v se referă la conglomerat (cluster), suprafață și vapori. Dacă — pentru niște dimensiuni date ale clusterului – derivata parțială a acestei variații de energie liberă a agregatului de atomi în raport cu numărul de atomi este pozitivă, atunci clusterul nu mai este stabil și începe dezagregarea. Dacă derivata este negativă, atunci nucleul format este stabil și, în medie, poate să crească. În primă aproximație, energia liberă a unității de volum a clusterului poate fi scrisă ca:

(2.62)

unde P este presiunea atomilor incidenți pe substrat la un moment dat, este presiunea vaporilor de echilibru, k este constanta Boltzmann, T temperatura absolută, este volumul atomic al atomilor ce sunt depuși, iar este suprasaturația. Această expresie este valabilă cu adevărat numai pentru condensarea liberă a unui cluster din vapori, neținând cont de nici un schimb de atomi între acest agregat atomic și suprafața substratului colector. Această simplificare nu va afecta în general concluziile: variația densității volumice de energie liberă va fi negativă dacă presiunea P este mai mare decât presiunea vaporilor de echilibru, Pe și energia liberă a unității de volum va deveni și mai negativă odată cu creșterea suprasaturației.

Suprasaturația este sporită atât de creșterea ratei de depunere cât și de scăderea temperaturii substratului.

Termenul care descrie energia liberă a suprafeței va fi pozitiv dacă:

(2.63)

Această condiție este satisfăcută automat în cazul unei creșteri pe bază de formare e agregate tridimensionale. Dacă nu ar fi îndeplinită, ar însemna că este mai favorizată energetic creșterea sub formă de monostrat pe substratul colector, caracteristică creșterii Frank-Van der Merwe. În cazul în care energia liberă a unității de volum este negativă și energia liberă netă a suprafeței pozitivă, energia liberă totală pentru formarea unui cluster va crește la adăugarea unui atom când dimensiunile clusterului sunt incă mici, va deveni maximă când nucleul atinge o dimensiune critică și incepe să scadă atunci când acestui agregat de dimensiuni critice i se adaugă noi atomi. În stare de echilibru, rata netă de creștere negativă pentru clusteri mai mici decât dimensiunea critică va fi contrabalansată de gradientul negativ al densității numerice a clusterului, în raport cu dimensiunile acestuia.

Folosind notațiile Greene, raza unui agregat de dimensiuni critice este dată de condiția ca derivata energiei libere în raport cu dimensiunea clusterului să se anuleze. Se va obține astfel raza unui agregat critic ca fiind:

(2.64)

Înlocuind expresia razei critice în expresia energiei libere a clusterului, găsim pragul de energie liberă necesar nucleației ca fiind:

(2.65)

În primă aproximație putem scrie rata de nucleație ca fiind:

(rata de sosire aatomilor pe nuclee de dimensiune critică) X (concentrația de nuclei critici)

Sosirea atomilor pe substrat se face cu o rată proporțională cu concentrația de atomi mobili de pe suprafață și cu coeficientul de difuzie pe suprafață. Concentrația de nuclee critice va fi proporțională cu .

Semnificația fizică a considerațiilor matematice anterioare este aceea că fie o descreștere a energiei libere a suprafeței/interfeței, fie o creștere în modul densității volumice de energie liberă (negativă) va produce o scădere a dimensiunii critice sub care raza unui cluster va fi stabilă, o descreștere a pragului de energie liberă totală de nucleație a unui agregat și o creștere a ratei de nucleație a clusterilor. Pentru o anumită combinație film-substrat colector, se poate avea un control redus asupra termenilor corespunzători suprafeței și interfeței în ecuațiile care descriu procesul de nucleație. Excepție fac situațiile în care se realizează interacțiile cu un gaz ambiant sau un fascicol incident de ioni sau când se încearcă o reconstrucție specifică a suprafeței. Variația energiei libere a unității de volum necesară pentru nucleația unui agregat atomic poate fi făcută și mai „negativă” prin creșterea ratei de depunere sau scăderea temperaturii substratului colector, ambele variații având ca efect mărirea suprasaturării vaporilor atomici care ajung pe suprafață. Scaderea temperaturii substratului are în plus și efectul de a micșora coeficientul de difuzie a atomilor absorbiți de suprafață.

Modelul Frank-Van der Merwe

Dacă inegalitatea (2.63) nu este satisfăcută, din punct de vedere energetic este mai favorabil ca filmul să crească sub formă e monostraturi complete decât sub formă de agregare (conglomerate, nuclee, clusteri) tridimensionali pe substrat. Pentru cazul simplificat al clusterilor cu formă de calotă sferică, condiția de creștere de tip monostrat complet poate fi scrisă astfel:

(2.66)

În cazul unui film depus pe o suprafață curată din același material și și această condiție este satisfăcută. Pentru depuneri de filme pe substraturi de natură diferită, nucleația de tip monostrat complet este favorizată în cazul legăturilor tari între atomii suprafeței, al energiei scăzute a suprafeței filmului și al energiei mari a suprafeței substratului. Creșterea de tip monostrat complet implică de asemenea nucleația și creșterea de insule, dar acestea au grosimea egală cu a unui singur monostrat și se unesc pentru a forma monostratul complet, înainte de a începe nucleația monostratului următor al filmului. Greene a observat că acest caz corespunde situației în care nu există un prag al nucleației, întrucât variația de energie liberă la formarea de insule bidimensionale va fi întodeauna negativă. În situația în care nu există un prag de energie liberă pentru nucleație, formarea de insule necesită ciocnirea dintre doi sau mai mulți atomi vecini mobili pentru a forma o entitate fixă. Tendințele generale, de creștere a densității de insule cu creșterea ratei de depunere sau scăderea temperaturii substratului, sunt aceleași ca și în cazul creșterii de tip Volmer-Weber.

Formele detaliate ale funcțiilor care descriu aceste dependențe vor fi totuși diferite. Pentru un sistem (film-substrat) care favorizează nucleația de tip Frank-Van der Merwe, gradul în care se obține o astfel e creștere depinde de densitatea de nuclee formate. O densitate mare e nuclee tinde să promoveze completarea monostraturilor, având în vedere că atomii incidenți direct pe clusteri de dimensiuni mici e foarte probabil să se alipească la marginile acestora, înainte de a se ciocni cu alți atomi mobili și a nuclea un nou strat.

Modelul Stranski-Krastinov

Acest tip de creștere a fost observat in cazul multor sisteme, cum ar fi filmale de Ag depuse pe W, Si (Venables, 1986) și Ge depus pe Si (Tsai și Atwater, 1992). Are loc formarea inițială a unui număr de 1-5 monostraturi complete pe substratul curat, urmată de nucleația tridimensională a clusterilor pe acestea. Cauza cea mai probabilă a nucleației ar putea fi creșterea tensiunilor datorate necuplajului dintre rețele, odată cu creșterea grosimii stratului depus. Acest fapt a fost demonstrat pentru depunerea de filme de Ge pe Si. În cazurile în care acestă nucleație tridimensională de tip cluster apare după ce s-au depus 1-2 monostraturi complete, pot fi implicate și legături chimice între substrat și film, fapt ce modifică energia de suprafață a straturilor inițiale.

Concluzie

În concluzie, conceptual si experimental, tehnica de depunere cu laseri pulsați este extrem de simplă, poate chiar cea mai simplă dintre toate tehnicile de obtinere de filme subțiri. În contrast, interactia laser-ținta este un fenomen fizic deosebit de complex. Tratările teoretice sunt multidisciplinare și combină atât fenomene de echilibru cât și de neechilibru. Mecanismele ce duc la ablația și depunerea de material pe substrat depind de caracteristicile laserului, cât și de proprietățile optice, topologice și termodinamice ale țintei.

3. Influenta descarcarii RF asupra proprietatilor electrice si morfologice ale filmelor subtiri de HfO2

Introducere

In ultimul deceniu a crescut cererea pentru functionalitatea sporita si performanta circuitelor integrate la un cost scazut, iar marimea tranzistorului a continuat sa se micsoreze pentru a permite o densitate cat mai mare de dispozitive pe o suprafata mica. In plus, micsorarea dimensiunilor tranzistorului a fortat lungimea canalului si grosimea poartei dielectrice sa descreasca rapid. Grosimea dielectricului in circuitele integrate a fost redusa la 2-3 nm spre a obtine dimensiuni fizice scazute, un drum voltaic mic si viteza de operare inalta. O viitoare reducere in dimensiune a oxidului va crea cateva probleme, incluzand pierderi ridicate de curent si un grad ridicat de difuzie a dopantului poarta in oxid. Aceasta micsorare va duce la inlocuirea SiO2 cu alte materiale, deasemenea si datorita curentului excesiv de tunelare.

Materialele cu o constanta dielectrica inalta (~high-k), cum ar fi HfO2, ZrO2 si silicatii acestora, sunt considerate potentiali candidati in inlocuirea SiO2 ca poarta dielectrica.

Filmele subtiri de HfO2 prezinta un interes sporit in aplicatii cum ar fi poarta dielectrica in semiconductori metal-oxid (MOS), capacitori integrati in cipseturi NVRAM – dynamic random access memory, straturi optice pentru oglinzi IR, invelisul firelor pentru emitori, straturi antireflexie folosite in UV laser.

Filmele subtiri pot fi obtinute prin numeroase metode complexe, cum ar fi depunere chimica prin evaporare la temperaturi inalte (HT-CVD), depunerea chimica din faza de vapori de (CVD), depunerea chimica din faza de vapori prin evaporare in plasma (PECVD), sol-gel. Aceste metode prezinta dezavantaje majore cum ar fi functionalitatea la temperaturi inalte, precursori scumpi si foarte corozivi, tratamentele termice si electrice pentru cristalizare si polarizare.

O metoda avantajoasa, simpla, curata si ieftina pentru prepararea filmelor subtiri este depunerea pulsata laser asistata de descarcare de radiofrecventa.

Partea experimentala

Filmele subtiri de HfO2 au fost obtinute pin depunerea laser pulsata (PLD) si depunerea prin laser asistata de fascicul de radiofrecventa (RF-PLD).

Fascicolul laserului YAG.Nd (durata pulsului 5 ns, rata de repetitie 10 Hz, lungimea undei 266 nm), a fost concentrata printr-o lentila plan-convexa pe tinta la 45° unghi de incidenta.

Tinta a fost rotita si translatata simultan pentru obtinerea unei ablatii uniforme. Substraturile au fost puse paralel cu tintele la o distanta de 4 cm pentru toate depunerile. O parte din probe au fost mentinute la temperatura camerei iar celelalte au fost incalzite pana la temperatura de 100°C. Depunerile au fost facute in atmosfera de O2, la diferite presiuni (de la 0.05 la 1 mbar), asistate sau nu de fascicolul RF. Fluenta laser a variat de asemenea (3-5 J/cm2).

O problema majora care s-a intalnit in cresterea complexului de oxid a fost aparitia golurilor de oxigen in film si la interfata substrat-film subtire-electrod. Pentru a remedia aceasta problema s-a utilizat descarcarea de radiofrecventa. Aceasta tehnica hibrida combina avantajele tehnicii conventionale PLD (temperatura scazuta si eficienta sporita) cu excitarea „in situ” a reactivitatii pe substraturi datorata prezentei unui fascicul excitat si ionizat de atomi si molecule de oxigen. In acest fel, in timpul procesului de crestere, elementele din plasma laser (Hf si oxizi de Si, ioni, etc.) interactioneaza oxigenul excitat generat de descarcarile RF si formeaza molecule complexe, organizate sub forma de cristalite de HfO2, cu dimensiuni de ordinul nanometrilor.

Sursa fascicolului de plasma RF consta intr-un sistem de descarcare in camera dubla alimentat de o sursa de radiofrecventa (13,56MHz, CESAR 1310, puterea maxima RF de 1000W). In camera activa, descarcarile sunt generate in curgere de oxigen intre doi electrozi paraleli (16mm in diametru). Acesta se extinde in camera de ablatie ca fascicol printr-o fanta (~2mm in diametru) realizat in partea inferioara a electrodului, care actioneaza ca duza (Fig.3.1).

Figura 3.1

Filmele subtiri de Hafnia au fost depuse pe substraturi de Pt/Si si (100)-Si, prin ablatia unei tinte metalice (Hafniu) in atmosfera reactiva de oxigen (1-0,05 mbar) asistata sau nu de fascicol de radiofrecvente (0-100W). Fluenta laser a fost variata de la 3 la 5 J/cm2. Un numar de 15000-30000 de pulsuri laser a fost dat pentru a obtine filme subtiri (de grosime 150-300 nm) de HfO2.

Pentru studiul morfologiei filmelor subtiri de HfO2 s-a folosit un microscop de forta atomic (AFM – „Atomic Force Microscope”). Compozitia filmului a fost investigata prin Specroscopie cu Electoni Auger (AES – „Auger Electron Spectroscopy”), cu un spectrometru AES-3017.

Pentru evaluarea curentilor de „scurgere” prin filmele subtiri, s-au depus contacte de Aur cu o suprafata de 2,8 mm2 si 100 nm grosime. Directia de aplicare a tensiunii a fost intre stratul inferior metalic pe care s-a depus un strat de oxid si electrodul metalic depus pe suprafata superioara. Caracteristicile curent-tensiune au fost masurate utilizand un multimetru digital HP care poate masura curenti de ordinul a 10pA, si o sursa stabilizata de tensiune.

Modelele caracteristice XRD au fost inregistrate pe un DRON DART UM-2 (cu radiatie Kα). O tehnica de scanare in trepte s-a aplicat cu marimea minima a pasului de 0,05° si cu un timp de achizitie a timpului la fiecare pas de 2s, avand domeniul de scanare de 2θ=20-86°.

Rezultatele si discutii

In scopul obtinerii unei bune morfologii a filmelor subtiri, s-au modificat diferiti parametri de depunere cum ar fi: presiunea oxigenului, fluenta laser si puterea de descarcare RF.

Fluenta laser a variat intre 3 si 5 J/cm2. Pe o arie de 10·10μm2, imaginile AFM arata ca pentru filmele subtiri de Hafnia depuse pe substrat de Pt/Si, in aceleasi conditii (5 · 10-2 mbar presiunea oxigenului, 15000 de pulsuri laser, 0 Watt) rugozitatea a scazut sub 3 nm cu cresterea fluentei laser. Suprafata este uniforma, compacta si cu foarte putine „picaturi” (Fig. 3.2).

Figure 3.2 a)

Figure 3.2 b)

Pentru o fluenta laser constanta de 5 J/cm2 si cu ajutorul fascicolului de RF de 100W, filmul subtire de oxid de Hafnia are o suprafata compacta si uniforma, fara „picaturi” (Fig.3.3). Rugozitatea este sub 4 nm pentru o grosime a filmului de aproximativ 150 nm. Filmul depus prin PLD fara decarcare RF prezinta picaturi si implicit o rugozitate mai mare (6.5 nm).

RMS 6.5 nm

Figura 3.3 a)

RMS 3.5 nm

Figura 3.3 b)

In urma acestor seturi de depuneri, rezulta ca parametrii optimi pentru obtinerea unei bune suprafete a filmelor sunt fluenta laser de 5 J/cm2 si puterea RF de 100W.

Deasemenea, puterea RF are o influenta importanta asupra cantitatii de oxigen incorporata in filmul subtire. AES releva faptul ca pentru filmele realizate cu RF-PLD, compusul stoichiometric este apropiat de HfO2 (Hf 35%, O 65%) respectiv pentru straturile depuse prin PLD simplu (Hf 45%,O 55%).

Variind presiunea oxigenului, incepand de la 0,05 mbar pana la 1 mbar, spectrul AES releva o rata optima penru Hf:O doar pentru presiuni cuprinse in intervalul 0.1-0.5 mbar (Fig.3.4).

Figura 3.4

Masuratorile electrice pentru filmele subtiri de Hafnia preparate in aceleasi conditii de temperatura (100°C) si putere RF (100W), dar cu presiunea oxigenului diferita (variind de la 1 la 0,5 mbari), indica o densitate a pierderilor de curent intre 10-6 si 10-3 A/cm2 (Fig. 3.5).

Figura 3.5

Deasemenea toate filmele preparate la acesti parametri s-au dovedit a fi amorfe la raze X.

Concluzii

S-a demonstrat ca filmele subtiri de oxid de Hafniu de inalta calitate, amorfe s-au obtinut de la tinta metalica de Hafniu prin ablatie laser in atmosfera reactiva de oxigen asistata de descarcare de RF.

Filmele rezultate de Hafnia obtinute au fost amorfe, prezentand o suprafata neteda si uniforma, fara „picaturi”, cu rugozitate in domeniul nanometrilor.

In concluzie, prezenta fascicolului de descarcare RF in procesul de ablatie laser a imbunatatit proprietatile electrice si morfologice ale filmelor subtiri de Hafnia.

Bibliografie

[1] G.D Wilk, R.M. wallance, J.M Anthony, J. Appl. Phys. 89, 5243, 2001

[2] D.A. Buchanan, S.H. Lo, Microelectron. Eng.36, 13, 1997

[3] G. Heiser and A. Schenk, J. Appl. Phys. 81, 7900, 1997

[4] G.D Wilk, R.M. wallance, J.M Anthony, J. Appl. Phys. 87, 484, 2000

[5] V.V. Afanas’ev et al., Appl. Phys. Lett. 81, 1678 (2002)

[6] K.P. Bastos et al., Appl. Phys. Lett. 81, 1669 (2002)

[7] N. Arnold, D. Bauerle, Appl. Phys. A 68, 363, 1999

[8] Y. Nakata, G. Soumagne, T. Okada, M. Maeda, Apllied Surface Science 127-129, 1998