Electrodepuneri de Crom din Sisteme Binare Si Ternare de Lichide Ionice Continand Clorura de Colina

Acoperirile de crom, sub formă de metal, aliaje sau compuși chimici au aplicații importante pe scară largă într-o diversitate de domenii industriale, de la acoperiri decorative/protectoare în electrotehnică, electronică, industria auto sau constructoare de mașini, până la fabricația de componente microelectronice și a nanostructurilor.

Lichidele ionice care conțin amestecuri de clorură de colină cu triclorură de crom cristalohidrat sunt promițătoare pentru acoperiri de Cr, datorită proprietăților lor de a fi stabile din punct de vedere al umidității și al aerului [1,2]. Folosind aceste sisteme ca băi de electroliză, nu este numai redus costul operațional al electrodepunerii, dar, prezența moleculelor de apă de la sărurile hidratate este benefică.

1. Studiul densității lichidelor ionice binare ChCl – triclorură de crom hexahidrat

și ChCl – acid oxalic dihidrat

Densitățile au fost determinate la 50-700C cu echipamentul Anton Paar (model DMA 450). Prin creșterea fracției molare a CrCl3 de la 0.25 la 0.67 în amestecurile ChCl+CrCl3.6H2O, nuanțele de culoare verde închis ale lichidului ionic au fost din ce în ce mai intense prin creșterea concentrației de sare de crom. Abbott et all [1] au arătat că eutecticul în diagrama de fază constă în raportul molar 1:2 ChCl/CrCl3.6H2O, cu temperatura de solidificare de 140C. Datorită prezenței apei de la cristalohidrat, sistemul binar este considerat un lichid ionic analog, nu un lichid ionic adevărat.

Tabelul 1 Valorile experimentale ale densităților pentru lichidele ionice binare ChCl-CrCl3·6H2O

la diferite fracții molare ale triclorurii de crom și diferite temperaturi

Densitățile determinate experimental pentru cele patru lichide ionice analoge constând în amestecurile ChCl+CrCl3.6H2O sunt redate de tabelul 1. Conform acestui tabel, densitatea crește cu conținutul în sare de crom și scade liniar cu temperatura [3, 4 ]. Pentru a studia comportarea electrochimică pentru concentrații mai scăzute ale speciilor ionice de crom în lichide ionice, s-a ales ca solvent lichidul ionic binar format din clorură de colină + acid oxalic dihidrat (raport molar 1:1). Tabelul 3 conține valorile densității determinate pentru pentru lichidul ionic solvent clorură de colină – acid oxalic.

Tabelul 2 Valorile densității lichidului ionic solvent ChCl-acid oxalic (1:1)

determinate la diferite temperaturi (ρ în g/cm3)

2 Rezultate de voltametrie ciclică și spectroscopie de impedanță

în sistemele binare clorură de colină + CrCl3·6H2O

Sunt prezentate studiile proceselor de electrod ale ionului Cr3+ în patru amestecuri binare ChCl-CrCl3·6H2O, preparate în rapoarte molare de 3:1, 2:1, 1:1 și 1:2. Ciclovoltamograme obținute cu electrod de Pt sau de Cu în amestecul 1:2 ChCl-CrCl3·6H2O, sunt ilustrate de Fig. 2. Se observă comportarea diferită a electrodului de Cu, unde curentul începe să crească la 0 V și apar două procese consecutive: un pic (sau palier) catodic în domeniul -0.4 V ÷ -0.9 V, iar după aceea curentul începe din nou să crească continuu.

Fig. 2 Curbe CV în sistemul ChCl-CrCl3.6H2O (1:2), 800C, la două viteze de baleiaj.

Electrozi: placă de Pt, 0.5 cm2 (a) și disc de Cu, 0.2 cm2 (b)

Interpretarea mecanismului catodic se realizează în acord cu alți autori [5], ca o succesiune de două etape de reducere. Prima etapă, reprezentată de picul catodic pe cupru, constă în electroreducerea parțială a Cr3+, cu formarea unui intermediar relativ stabil, o specie de Cr2+ insolubilă: Cr3+ + e¯ → Cr2+. In a doua etapă catodică, la polarizări mai negative decât picul, se presupune [1] că numai o parte din această cantitate de solid (oxid sau sare de Co2+) format pe suprafața electrodului este ulterior redusă la crom metalic, Cr2+ + 2 e¯ → Cr0. In acest domeniu, pentru ambii electrozi (Pt și Cu) poate fi și o suprapunere cu electroreducerea ionului solvent de colină, Ch+. Rezultate similare de voltametrie ciclică s-au obținut pentru celelalte sisteme binare ChCl-CrCl3·6H2O, dar toate curbele CV relevă diferența între comportarea catodică a electrozilor de Pt și de Cu: pe platină este o creștere continuă de curent catodic, pe cupru apar etapele Cr3+/Cr2+ și Cr2+/Cr0.

3 Rezultate de voltametrie ciclică și spectroscopie de impedanță

electrochimică în sistemele ternare de lichide ionice

clorură de colină-acid oxalic + CrCl3·6H2O

Mediile de lichide ionice clorură de colină-acid oxalic + CrCl3·6H2O, sunt mai diluate în ioni de crom decât lichidele ionice binare clorură de colină + CrCl3·6H2O, discutate mai sus. Culoarea lichidului ionic ternar a variat de la verde deschis la verde închis, în funcție de concentrarea în sare de crom. Exemple semnificative de voltamograme și spectre EIS pentru sisteme ternare ChCl-OxA + CrCl3.6H2O se pot vedea în figurile 3 și 4. Este de așteptat pentru aceste lichide ionice ternare studiate la 60-900C, să apară în voltametrie două etape de reducere consecutive: Cr3+ /Cr2+ și Cr2+ / Cr0, și două etape de oxidare, pentru dizolvarea electrochimică separată, a cromului metalic electrodepus și a speciilor de Cr2+ atașate anterior ca produși insolubili de suprafața electrodului. Acestea nu se observă toate la aceeași voltamogramă decât rareori.

Procesul catodic de reducere parțială Cr3+ + 2e¯ → Cr2+ este vizibil ca pic sau palier catodic, mai evident la concentrații mari de Cr3+ sau la viteze mari de scanare, dar la temperaturi mai joase. Pe ramurile anodice ale voltamogramelor, separarea între procesele de oxidare (a cromului metalic și a produșilor insolubili cu Cr2+) apare numai rareori, în majoritatea voltamogramelor cele două oxidări se contopesc, printr-un proces unic reprezentat de un singur pic anodic.

Fig. 3 Curbe CV pe placă de Pt (1 cm2) pentru trei sisteme ternare:

(a) ChCl-OxA + 2 mM CrCl3 la 850C; (b) ChCl-OxA + 20 mM CrCl3 la 600C;

(c) ChCl-OxA.2H2O + 50 mM CrCl3.6H2O la 700C

Fig. 4 spectre Nyquist și Bode pe Pt (1 cm2) din ChCl-OxA + 10 mM CrCl3, 900C

Figura 4 redă un exemplu de spectre de impedanță electrochimică în sistemul ChCl-OxA (1:1) + 10 mM CrCl3. Acestea se interpretează pe baza discuțiilor de mai sus, de la spectrele de impedanță ale sistemelor binare ChCl-CrCl3.6H2O. Diagramele Nyquist conțin familii de semicercuri cu diametre (rezistențe de transfer de sarcină Rct) care scad prin polarizare, dar acestea se continuă cu porțiunea liniară, atribuită formării filmului de crom metalic. Diagramele Bode confirmă formarea treptată a mai multor straturi de crom depozitat: unghiul de fază maxim scade de la -700 sau -650, valori ce corespund unei comportări de semiconductor, la -200 sau chiar -140, ce corespund comportării de film metalic (film conductiv electric).

4 Experimente preliminare de depuneri de filme de crom

și caracterizarea acestora

In determinări preliminare, filmele de Cr au fost depuse pe cupru sau aluminiu prin polarizare la potențial controlat sau la curent controlat, în domenii de potențiale foarte negative, atingând chiar -4 V. Se observă culorile specifice filmului metalic de crom, cu nuanțe de gri închis (din mediul ChCl-CrCl3) și de gri deschis (din mediul ChCl-OxA + CrCl3). Filmele electrodepuse sunt aderente, continue și uniforme.

Fig. 5 Imagine foto a depunerii de Cr negru obținut pe oțel carbon din lichidul ionic

ChCl : CrCl3·6H2O (3 : 1), 500C, 15 mA/cm2, 1 h

Fig. 6 Fotografii ale unor probe ilustrând formarea de filme de crom pe substrat de cupru. Mediile de lichid ionic au fost: sistemul binar ChCl-CrCl3.6H2O (3:1) și sistemele ternare cu solvent ChCl-OxA, în care s-au dizolvat concentrații de 20 mM și 50 mM CrCl3.6H2O

Pentru două dintre probe de acoperire cu crom s-au realizat studii de coroziune în cele două soluții apoase: 0.5M Na2SO4 și 0.5M NaCl, cu electrod de referință Ag/AgCl/KCl 3 M.

Tabelul 3 Parametrii de coroziune determinați din curbele Tafel și din diagramele EIS

pentru probe cu acoperiri de crom

Din forma curbelor Tafel și spectrelor EIS și din datele redate în tabelul 3, s-au făcut comparații între cele cele două probe de filme de crom supuse testului de coroziune, privind natura suportului (aluminiu sau cupru), sau privind agresivitatea diferită a celor două soluții (sulfat sau clorură). Filmul de crom pe cupru a avut un domeniu de pasivare în soluția NaCl și numai o ușoară tendință de pasivare în soluția Na2SO4, în timp ce filmul depus pe Al are o corodare continuă în ambele soluții.

Bibliografie:

[1]. .A.P. Abbott, G. Capper, D.L. Davies, R. Rasheed, Ionic liquid analogues formed from hydrated metal salts, Chem. Eur. J., vol. 10, 2004, pp. 3769-3774.

[2]. A.P. Abbott, G. Capper, D.L. Davies, R.K. Rasheed, J. Archer, C. John, Electrodeposition of chromium black from ionic liquids, Trans. Inst. Met. Finish., vol. 82, 2004, pp. 14-17.

[3 ]. M.L. Mareș (Badea), O. Ciocirlan, A. Cojocaru, L. Anicai, Physico-chemical and electrochemical studies in choline chloride based ionic liquid containing trivalent chromium salt, Third Regional Symp. on Electrochemistry: South-East Europe, RSE-SEE 3, May 13-17, 2012, Bucharest, Romania, , Book of abstracts, pp. SDE-P-07 .

[4]. M.L. Mareș (Badea), O. Ciocîrlan, A. Cojocaru, L. Anicăi, Physico-chemical and electrochemical studies in choline chloride based ionic liquid analogues containing trivalent chromium chloride, Rev. Chim. (Bucharest), vol. 64.(8), 2013, pp. 815-824

[5 ] N.V. Mandich, D.L. Snyder, chapter 7 Electrodeposition of chromium, in: Modern electroplating, Fifth edition, M. Schlesinger, M. Paunovic (Eds.), J. Wiley & Sons Inc, New York, 2010 p. 205-248 .