Din punct de vedere chimic, prin noțiunea de celuloză se înțelege o polizaharidă naturală cu structură fibrilară, cu compoziția (C6H10O5)n.

CELULOZA

Celuloza este polimerul natural cel mai răspîndit. Este constituentul de bază al țesuturilor vegetale și componenta principală a plantelor superioare, inclusiv a speciilor lemnoase.

Celuloza se formează în plante în timpul procesului de fotosinteză, din CO2 și H2O, sub influența luminii și în prezența clorofilei. Din aceste substanțe prin ciclul staționar al fotosintezei se ajunge la unități elementare de D-glucoză, capabile să formeze lanțuri macromoleculare de celuloză.

În țesuturile vegetale celuloza se află sub formă de fibre, avînd rolul de schelet, de care sînt fixați toți ceilalți componenți chimici principali și secundari ai lemnului cum sînt: lignina, hemicelulozele și substanțele extractibile

Din punct de vedere chimic, prin noțiunea de celuloză se înțelege o polizaharidă naturală cu structură fibrilară, cu compoziția (C6H10O5)n.

În timpul creșterii plantelor, alături de de hemiceluloze, pectine și lignină, celuloza se constituie sub forma unor microfibrile cu diametrul de 10 – 30 nm îngroșate în planul peretelui primar.

Conținutul mediu de celuloză în plante este diferit de la 93% bumbacul, 82,5% inul, 78,7% la rafie, 77,7% cânepa, 64,2% iuta, între 57 si 45% la speciile lemnoase și 48,7% la stuf. Arborii au un conținut de celuloză cre variază în limite largi in funcție de specie, zonă geografică.

Măsurările, efectuate prin cercetări electrono-microscopice pentru dimensiunile elementelor structurale constitutive ale unei fibre de celuloză, au dus la o serie de valori, care sînt prezentate în tabelul 1.1.

Tabelul 4.1. Dimensiunile secțiunii transversale și numărul de catene macromoleculare de celuloză din diferitele elemente structurale ale unei fibre de celuloză.

Proprietățile celulozei

Solubilitatea

Utilizarea celulozei ca materie primă pentru obținerea diferitor produse este legată de procesul de dizolvare a acesteia. Făcînd parte din compușii macromoleculari naturali cu grad mare de polimerizare, celuloza posedă unele însușiri generale ale acestora. Una dintre acestea este solubilitatea redusă.

În general, pentru ca fibrele de celuloză să se dizolve este absolut necesar ca moleculele solventului respectiv să pătrundă printre catenele macromoleculare de celuloză și să distrugă legăturile de natură fizică și chimică dintre acestea. Interacțiunea moleculelor solventului cu grupele funcționale active, existente de-a lungul catenelor macromoleculare de celuloză, dă naștere în acest caz la așa-numitul proces de solvatare, în care o anumită parte din moleculele solventului se leagă strîns cu acestea. Ca rezultat al solvatării se produce practic o slăbire a legăturilor de hidrogen intermoleculare. La pătrunderea mai avansată a moleculelor de solvent, are loc un alt proces numit gonflare sau umflare. Aceasta poate fi la rîndul ei limitată sau nelimitată și precede dizolvarea propriu-zisă a celulozei. Un exemplu tipic de gonflare limitată îl constituie sistemul celuloză – apă, în care celuloza nu este dizolvată, în timp ce sistemul nitroceluloză – acetonă constituie un exemplu tipic de gonflare nelimitată, întrucît derivatul de celuloză este complet solubilizat. Deoarece dimensiunile catenelor macromoleculare de celuloză sînt foarte mari, comparativ cu cele ale solventului, moleculele acestuia din urmă pătrund mult mai repede printre catenele de celuloză. Din acest motiv celuloza, înainte de a se dizolva, adsoarbe moleculele de solvent gonflîndu-se puternic.

Dizolvantul clasic ideal pentru celuloză, cunoscut încă din 1857, este soluția amoniacală de hidroxid de cupru, denumită simplu cuoxam, soluție cuproamoniacală sau reactivul Schweitzer. Această soluție este o bază puternică ce conține 1,5-2,5 % oxid cupric și 10-25 % amoniac, fiind de fapt o substanță complexă de tipul hidroxidului tetraminocupric [Cu(NH3)4(OH)2]. Structura chimică a combinației formată între celuloza dizolvată și această bază complexă cuproamoniacală. Dizolvarea celulozei în soluție cuproamoniacală se efectuează prin două metode, și anume:

– prin dizolvarea directă a celulozei în soluție cuproamoniacală;

– prin amestecarea preliminară a hidroxidului de cupru cu celuloza, adăugînd ulterior amoniacul.

Dacă în locul amoniacului, drept solvent al hidroxidului de cupru se folosește etilendiamina, atunci se obține o combinație complexă, a cărei compoziție chimică este de forma [Cu(NH2CH2CH2NH2)4(OH)2], denumită hidroxid etilendiaminocupric, soluție cuoxen, sau mai simplu cuen.

Jayme a preparat un complex sodic ferotartric denumit EWNN sau FeTNa (fier-tartrat-sodiu), cu ajutorul căruia a dizolvat celuloza și a determinat masa moleculară a acesteia prin metoda viscozimetrică. Soluțiile de celuloză în acest solvent s-au dovedit a fi deosebit de stabile la acțiunea oxigenului și foarte transparente.

Prin acțiunea hidroxizilor asupra celulozei, pe lîngă procesul chimic propriu-zis de obținere a unui produs nou, denumit alcaliceluloză, au loc și unele modificări fizico-chimice structurale ale acesteia. Alcaliceluloza este o combinație chimică moleculară între celuloză și hidroxidul de sodiu care, după unii autori, ar putea fi de tipul (C6H10O5)nNaOH, iar după alții de tipul alcoolaților, respectiv [(C6H7O2(OH)2ONa)n. Această reacție este larg utilizată în industria textilă și în prelucrarea chimică a celulozei pentru obținerea fibrelor artificiale tip viscoză.

Acțiunea hidroxizilor asupra celulozei este însă diferită în funcție de concentrația acestora. O soluție de hidroxid de sodiu cu concentrația de 8-9 %, de exemplu, acționează numai la suprafața fibrelor de celuloză. În acest caz rezultă o combinație moleculară în care un mol de hidroxid de sodiu se leagă de doi moli resturi de D-glucoză.

Prin tratarea celulozei cu soluții de hidroxid de sodiu mai concentrate, respectiv 17 % pînă la 25 %, aceasta își modifică esențial proprietățile fizice și chimice. Ea se gonflează în acest caz puternic, iar fibrele devin mai scurte și mai groase. După gonflare, celuloza se dizolvă mai ușor sau mai greu, în funcție de natura bazei și concentrația soluției de hidroxid de sodiu folosită.

Acțiuni asemănătoare, mai mult sau mai puțin intense asupra celulozei au și alți hidroxizi, cum ar fi: LiOH, KOH, Ca(OH)2, etc.

4.1.2. Reacții chimice ale celulozei

În funcție de caracterul reacției chimice, celuloza poate participa la următoarele tipuri de procese:

reacții de asociere (de adiție);

reacții de destrucție;

reacții de oxidare;

reacții de substituție;

reacții de esterificare.

Dintre toate aceste reacții chimice ale celulozei, importante pentru studiul si producerea explozibililor sunt reacțiile de esterificare.

Nitrații sau azotații de celuloză se pot obține prin următoarele reacții:

Tratarea celulozei cu acid azotic. Reacția are loc în prezența unor substanțe organice inerte sau a unor agenți care leagă apa, cum ar fi: acid sulfuric, acid fosforic, anhidridă fosforică sau acetică.

Tratarea celulozei cu anhidrida acidului azotic.

Sub acțiunea soluției de acid azotic de concentrație 70 %, sau a unui amestec nitrant, format din HNO3 și H2SO4 concentrat asupra celulozei se pot obține esterii nitrici ai acesteia cu diferite grade de nitrare. Aceștia sînt denumiți în mod corespunzător: mono-, di- și trinitrat de celuloză, după cum se esterifică una, două sau cele trei grupe hidroxil libere din resturile de anhidro–D-glucopiranoză ale catenelor macromoleculare de celuloză:

Celuloza nitrată sub forma de trinitrat de celuloză, are un conținut maxim de azot egal cu 14,14 %.

Una dintre proprietățile fizice de bază ale nitraților de celuloză este solubilitatea acestora în diferiți dizolvanți, care determină posibilitatea utilizării lor în diverse domenii industriale. Solubilitatea nitraților de celuloză depinde atît de gradul lor de polimerizare și de esterificare, cît și de uniformitatea distribuției grupelor esterice.

Produsele cu grad de esterificare scăzut, adică cu 150, nu sînt solubili în dizolvanți organici. Produsele cu grad de esterificare cuprins între 160 – 180, avînd un conținut de 10,0 – 10,5 % azot, sînt solubile în majoritatea cazurilor numai în alcool etilic. Solubilitatea maximă este caracteristică însă pentru nitrații de celuloză cu un grad de esterifcare cuprins între 200 – 250, care au un conținut de azot cuprins între 11,0 – 12,7 %. Aceste produse denumite coloxiline sau colodium sînt solubile în cetone, alcool metilic și acid acetic. Dizolvantul universal pentru nitrații de celuloză cu grade de esterificare cuprinse între 180 – 300 este acetona. Un dizolvant specific pentru coloxiline, care a dobîndit în ultimul timp o importantă utilizare practică, este amestecul de alcool etilic și eter dietilic. Atunci cînd acest amestec are un conținut de eter cuprins între 20 –80 % în raport cu masa totală a amestecului, el dizolvă complet coloxilina, formînd astfel soluții de orice concentrație. Cantități mari de coloxiline se folosesc în prezent pentru fabricarea lacurilor nitrocelulozice. O mare importanță practică are și combinația dintre nitroceluloză și camfor, denumită celuloid.

Nitrații de celuloză cu un grad de esterificare mai mare de 250, avînd un conținut de azot cuprins între 12,8 – 14%, sînt denumiți piroxiline sau fulmicoton. Aceste produse sînt insolubile în amestec de alcool și eter, în esteri și în alcool metilic. Ele sînt solubile numai în acetonă și ciclohexanonă și se folosesc la fabricarea pulberilor fără fum.

Paralel cu procesul de nitrare a celulozei, au loc și unele reacții de destrucție a acesteia care, de cele mai multe ori, constau în hidroliza catenelor macromoleculare de celuloză, adică scurtarea lungimii lor. În general, produsele obținute la nitrarea celulozei nu trebuie considerate drept combinații chimice individuale, ci amestecuri de diferiți esteri nitrici ai celulozei cu celuloză nemodificată.

4.2.Nitrarea celulozei

În limbajul uzual, se folosește termenul de nitroceluloză, dar pentru cazul general este recomandat a se utiliza noțiunea de nitroceluloze, deoarece fiecărui grad de nitrare (procent de azot) îi corespunde o altă substanță.

Nitrarea celulozei reprezintă o esterificare reversibilă și echilibrată.

Operația este reversibilă deoarece o fibră de celuloză introdusă într-o baie de acizi se nitrează până la un anumit grad, iar o fibră de nitroceluloză cu un procent de azot mai mare decât cel anterior introdus în aceeași baie se denitrează până ajunge cam la același grad cu cel din primul caz. Reversibilitatea este limitată de fenomenul de difuzie a reactivilor în fibră. Denitrarea în acizi slabi sau apă este nesemnificativă (NC păstrată în apă distilată timp de patru zile, la 100 0C, pierde doar 1 % din azotul conținut inițial).

Reacția este echilibrată deoarece există un raport bine definit între gradul de nitrare dorit și compoziția băii.

Hidroliza celulozei, reacție puternic exotermă, se face lent comparativ cu cea a glicerinei. Temperatura băii de nitrare influențează invers proporțional durata reacției, dar proporția de azot la echilibru se modifică într-o oarecare măsură. În tabelul 4.2. se prezintă această influență pentru un amestec sulfonitric clasic (3/1 H2SO4/HNO3).

Randamentul obținut este bazat pe masa de celuloză uscată pe măsura apariției fenomenului de oxidare, plecând de la 40 0C.

Nitrarea celulozei se poate face cu acid azotic, amestecuri sulfonitrice sau alte amestecuri nitrante.

Tabelul 4.2 .Influența nitrării

4.2.1. Nitrarea cu acid azotic

Metoda este simplă și sigură, iar nitrarea propriu-zisă începe când concentrația acidului este mai mare de 60 %. Dezavantajele constau în faptul că la concentrații de peste 80 – 85 % acid, mediul de reacție dizolvă complet produșii de nitrare, iar nitrocelulozele obținute au un grad de nitrare foarte neomogen (gradul maxim de nitrare ce rezultă prin această metodă este de 13,2 %). Pentru eliminarea servituților specificate s-au adoptat ca soluții: nitrarea în fază gazoasă la presiuni de 40 – 80 mm coloană de mercur, introducerea în acid a unor săruri de potasiu, amoniu, magneziu, introducerea în mediul de reacție a unei cantități de peroxid de azot ș.a.

4.2.2. Nitrarea cu amestecuri sulfonitrice

Prezența acidului sulfuric elimină dezavantajele menționate la subpunctul anterior, accelerează viteza de reacție și influențează considerabil gradul de nitrare și durata procesului, dar un procent prea mare de H2SO4 încetinește mult reacția. Acidul produce o acțiune hidrolizantă la nivelul unor legături din lanțurile celulozice care la rândul ei provoacă ruperi ale acestora, reducând gradul de polimerizare. În tabelul 4.3. se prezintă influența compoziției băii asupra procentului de azot din nitroceluloză și se observă că se poate obține o gamă largă de nitroceluloze utilizabile atât în domeniul militar, cât și în cel civil. Duratele de nitrare sunt cuprinse între 15 – 20 minute și șapte ore, iar temperaturile între 0 și 80 0C (cel mai utilizat ecart este 25 – 45 0C).

Tabelul nr.4.3. Influența compoziției băii asupra procentului de azot din nitroceluloză.

Făcând o comparație între nitrarea prin acest procedeu a celulozei din bumbac și a celei provenită din alte vegetale, se pot face următoarele aprecieri:

– nitrarea este cu atât mai dificilă cu cât fibra celulozică este mai scurtă, mai groasă și mai netedă;

– concentrația acidului azotic scade (limita inferioară este 20 %), o dată cu micșorarea grosimii fibrei și cu creșterea lungimii și rugozității acesteia;

– nitrarea este cu atât mai facilă cu cât puritatea celulozei este cât mai mare (limita minimă fiind 90 %) și cu cât grosimea pastei este mai mică;

– urmele de acizi (HNO3) din nitroceluloze se pot elimina cu atât mai ușor prin stoarcere cu cât grosimea fibrelor din care au provenit este mai mică.

Aceste condiții referitoare la tipul și proprietățile materiei prime explică de ce celuloza destinată scopurilor militare trebuie să provină doar din bumbac sau lemn de rășinoase.

4.2.3. Nitrarea cu amestecuri nitrante

În această grupă intră amestecurile în care acidul sulfuric (deshidratantul) a fost înlocuit cu anhidrida acetică, acidul acetic, acidul propionic, acidul fosforic.

Amestecul acid azotic – anhidridă acetică este un bun mediu nitrant, dar destul de periculos, deoarece în urma reacției se formează tetranitrometanul -exploziv brizant puternic. Dezavantajul se elimină dacă mediul de nitrare este format din 50 % acid azotic, 25 % anhidridă acetică și 25 % acid acetic, însă durata reacției se mărește până la câteva ore; se pot obține nitroceluloze ce conțin până la 14 % N.

Amestecul format din HNO3 de concentrație maximă și 25 % acid acetic glacial permite producerea în câteva ore a unei substanțe cu 14 % N, stabilizată direct, dar prețul de cost este ridicat datorită acizilor.

Nitrarea cu amestecuri acid azotic – acid fosforic permite obținerea cu ușurință a unei substanțe cu peste 14 % N, ce se poate stabiliza ușor, dar întrucât posibilitățile de recuperare a H3PO4 sunt mici, metoda prezintă interes doar în laborator.

4.3.Fabricarea nitrocelulozelor

Cel mai răspândit mod de obținere industrial a nitrocelulozei este cel care folosește ca mediu de nitrare amestecurile sulfonitrice, procedeele de fabricație putând fi continue sau discontinue.

4.3.1.Procedee discontinue

La început nitrarea se executa în recipiente de gresie răcite cu apă. În baia acidă se introduceau mici cantități de celuloză, care după ce se termina reacția, se storceau prin presare.

Procedeul Haulold – Chemite presupune existența unei centrifuge în care se poate introduce până la 26 kg de celuloză. NC-ele stoarse de acizi erau dirijate în cuve din lemn pline cu apă fiartă și menținute între 10 și 90 de ore.

Metoda, mult folosită în Germania și Franța în perioada interbelică, permitea centrifugarea pastei, transportul și clătirea ei. Aprinderile frecvente ce apăreau pe timp de vară au putut fi evitate prin utilizarea unor materii prime foarte pure și a răcirii puternice a acizilor reziduali.

Procedeul Du Pont, figura 1.1, este încă cel mai utilizat în multe țări. Nitrarea se face într-o baterie de nitratoare, în general formată din patru bucăți, dispusă deasupra celulelor de stoarcere. Fiecare recipient este dotat cu două agitatoare și cu sistem de aspirație a vaporilor. După separarea de acizi, partea inferioară a storcătorului este îndepărtată, iar coca depusă pe pereți se descarcă manual. Acizii reziduali sunt filtrați și trimiși la stația de depozitare.

Nitrocelulozele sunt direcționate ulterior spre autoclave unde suportă un tratament de stabilizare la temperaturi cuprinse între 100 și 140 0C.

Fig.4.2.Schem procedeului de nitrare Du Pont

Uscător; 2- Cântar; 3- Recipient cu celuloză; 4- Baie de nitrare; 5- Nitrator cu patru instalații de nitrare; 6- Motor electric.

4.3.2. Procedee continue

Procedeul Hercules, figura 4.3, datează din anul 1937 unde celuloza și acizii intră permanent în nitrator. Nitrocelulozele sunt separate de acizi într-o serie de centrifuge, iar pasta care formează o suspensie prin amestecare cu apa este trecută prin tuburi din oțel inoxidabil în scopul stabilizării prin fierbere. În continuare suspensia este trimisă prin intermediul unei pompe îtr-o serpentină lungă de un kilometru, confecționată dintr-un metal special, în care datorită presiunii și temperaturii se omogenizează, astfel că la ieșire are gradul de nitrare dorit.

Fig. 4.3. – Schema procedeului Hercules

În procedeul Bergerac, figura 4.4, celuloza este introdusă într-un impregnator (un cilindru lung care se rotește în jurul axei sale), ce conține și amestecul de acizi. Aici, în scurt timp și sub agitație energică, se desfășoară o bună parte din reacția de nitrare. Nitrocelulozele se separă și se curăță de acizi într-un storcător prin spălare în contracurent.

Figura 4.4. Schema procedeului Bergerac

De reținut este faptul că indiferent de procedeu, pentru a se realiza nitrarea celulozei trebuiesc parcurse obligatoriu etapele prezentate în figura 4.5.

Fig. 4.5. – Schema de fabricație a nitrocelulozelor

4.3.3.Mărunțirea și uscarea

Mărunțirea este necesară pentru a aduce celuloza la o porozitate mare care favorizează impregnarea ei în condiții foarte bune cu amestec nitrant; operația se face cu darace, scărmănitoare etc.

Uscarea este necesară deoarece apa conținută de materia primă micșorează concentrația băii, produce o dizolvare ” în sită” a amestecului de acizi în fibre, iar aceasta la rândul său poate da naștere la aprinderi în nitrator datorită încălzirilor locale. Operația se face progresiv evitându-se astfel obturarea canalelor existente în fibre, până când umiditatea ajunge la 1- 2 %.

Modul de pregătire a celulozelor influențează direct omogenitatea nitrării.

4.3.4.Nitrarea

Prepararea amestecului nitrant se face ținând cont de aspectul tehnologic (obținerea gradului de nitrare dorit) și de cel economic. Impregnarea completă a celulozei necesită un mare exces de acizi (curent se lucrează cu rapoarte de 30/1 la 50/1) și, de aceea, acizii reziduali se recuperează sau se folosesc la nitrări mai joase.

Operația se execută în reactoare concepute de asemenea natură încât asigură o înmuiere permanentă și de bună calitate a celulozei, eliminarea rapidă a căldurii degajate de reacție, evacuarea vaporilor formați, imposibilitatea introducerii în baie a impurităților (grăsimi, apă etc.). Pentru realizarea concomitentă a tuturor cerințelor enumerate, nitratorul este prevăzut cu un agitator energic, cu cămașă de răcire, sisteme de evacuare a gazelor și a conținutului.

Temperatura și durata procesului se aleg de asemenea manieră încât să se apropie cel mai mult posibil de valoarea limită a proporției de azot la echilibru.

Stoarcerea acidă

Stoarcerea trebuie să permită curățirea rapidă a nitrocelulozelor de excesul de acizi. Timpul până la stabilizare (spălare) se recomandă a fi cât mai mic. Ca urmare a exotermicității reacției dintre unele picături de apă și acizii rămași după stoarcere, apar încălziri locale ce pot conduce la deflagrație și chiar tranzita în detonație dacă NC sunt confinate de pereții unor tuburi.

Durata și viteza de stoarcere se stabilesc cu multă grijă; pentru NC cu N 13 % proporția de adaos de acizi nu trebuie coborâtă sub 80 %, dar pentru NC cu N 12 % limita maximă este 69 %.

4.3.5.Stabilizarea și rafinarea

Operația se execută cu apă caldă, durata și temperatura la care se face stabilizarea sunt determinate de gradul de nitrare și de calitățile cerute produsului; astfel, în unele țări NC cu NC 13 % se tratează circa 20 ore cu vapori de apă încălziți la 110 – 120 0C, iar cele cu NC 12 %, 15 ore la 100 0C.

Produsele ce urmează a fi utilizate la fabricarea pulberilor suferă un proces de rafinare (curățire suplimentară) prin care se elimină eventualele urme de acizi rămase în fibre și li se micșorează dimensiunile (facilitează absorbția rapidă a gelatinizatorilor).

4.3.6. Fierberea și spălarea

Fierberea reprezintă o poststabilizare, câteva ore la 100 0C, într-un mediu ușor bazic (soluție de carbonat de calciu sau sodiu).

Spălarea se face pentru eliminarea sărurilor formate; în literatura de specialitate se arată că eficiența operației este mai bună dacă limpezirea se face cu ape ce conțin săruri de calciu.

4.3.7. Finisarea

Finisarea cuprinde un set de operații precum lotizare și deshidratare. Deshidratarea, pentru NC cu destinație militară, se face prin înlocuirea progresivă a apei cu un alcool (etanol, izopropanol, butanol ș.a.) și constituie, în general, ultima etapă de fabricație a nitrocelulozelor, respectiv prima etapă pentru pulberi.

Produsele destinate producției civile se livrează cu 25 % umiditate (valoare impusă prin reglementări naționale și internaționale), procent ce asigură o desensibilizare totală.

4.4. Stabilizarea nitrocelulozelor

Conceptul de stabilitate îmbracă două aspecte legate de:

– eliminarea acizilor imediat după nitrare;

– încetinirea fenomenului de descompunere pe timpul depozitării.

După operația de nitrare NC conțin o cantitate mare de acizi și alți componenți instabili (esteri azotoși, sulfurici ș.a.) care trebuie îndepărtați prin stoarcere, spălare, fierbere, mărunțirea fibrelor.

Nitrocelulozele obținute în băi aceto-nitrice, aceto-fosforice sau azotice se stabilizează ușor printr-o simplă spălare cu apă rece, deoarece esterii azotoși formați ca urmare a reacției au dimensiuni mici, sunt solubili și se pot elimina ușor din capilarele fibrelor.

În cazul amestecurilor sulfonitrice, moleculele de acid sulfuric sau esteri ai acestuia rămân blocate în interiorul capilarelor, deoarece ele au dimensiuni mari, iar eliminarea acidului azotic duce la contracția tuburilor celulozice. Este de la sine înțeles că indiferent de câte ori va fi spălat produsul el va avea o stabilitate redusă și se va autoinflama când o să sufere o uscare forțată. Acesta reprezintă motivul pentru care NC se fierb. Prin încălzire substanța gonflează, moleculele captive primesc o energie de ”activare” suplimentară care le permite să se elibereze; dacă fierberea se face în soluție 50 % apă – alcool etilic, fenomenul de umflare este amplificat, iar durata necesară stabilizării micșorată.

4.5. Proprietățile nitrocelulozelor

Nitrocelulozele obținute în urma operației de nitrare trebuie să aibă o serie de parametri impuși prin documentația de fabricație. Proporția de azot conținută în macromolecula celulozică determină performanțele energetice ale produsului, deoarece cu cât grupele nitro sunt mai numeroase, cu atât există mai mult oxigen necesar oxidării elementelor reducătoare, carbonul și hidrogenul.

4.5.1. Proprietățile fizice ale nitrocelulozelor

Nitrocelulozele sunt substanțe albe fibroase, care nu se deosebesc la aspect de materia primă din care a provenit. Aspectul fibros este cu atât mai bine conservat cu cât gradul de nitrare se apropie de cel teoretic. Privită printr-un aparat optic cu putere mare de mărire se observă existența unor zone cristalizate mai ales dacă materia primă a fost bumbacul. Lungimea fibrelor este direct influențată de natura celulozei (lemn de rășinoase, de alte esențe etc.).

În lumină polarizată fibrele de nitroceluloză prezintă colorații diferite, fapt ce permite recunoașterea produsului, a gradului de nitrare, determinarea omogenității nitrării. Astfel, substanța cu 11,4 % N are o nuanță de roșu deschis, cea cu azot între 11,5 și 11,8 % o culoare galbenă, iar dacă gradul de nitrare este cuprins între 12,0 și 12,6 %, lumina este albastră-verzuie.

Masa volumică a principalei substanțe furnizoare de energie ce intră în compunerea pulberilor coloidale este cuprinsă între 1,65 și 1,66 g/cm3, funcție de proporția de azot conținută în moleculă. Într-o măsură mult mai precisă, această caracteristică se poate determina prin scufundarea unei cantități în apă obținându-se următoarele valori:

– pentru N = 13,1 % = 1,662 g/cm3;

– pentru N = 11,9 % = 1,659 g/cm3;

– pentru N = 11,1 % = 1,653 g/cm3.

Densitatea aparentă, fără tasare, are valori mici, de 0,3 g/cm3.

Proprietățile mecanice ale filmelor de nitroceluloză depind de gradul de polimerizare și ele se ameliorează o dată cu creșterea vâscozității. În tabelul 1.4. sunt prezentate caracteristicile pentru o peliculă confecționată din NC cu N = 11,3 – 11,6 %.

Tabelul nr. 4.4. Proprietățile mecanice ale filmelor de nitroceluloză cu N = 11,3-11,6 %

4.5.2. Proprietățile chimice ale nitrocelulozelor

Nitrocelulozele, la fel ca și celuloza, este practic insolubilă în apă, fapt ce permite purificarea și flegmatizarea ei cu acest lichid uzual. Fenomenul de denitrare prin hidroliză este neglijabil pentru NC complet nitrate și păstrate la temperaturi în jur de 20 0C. La aceste macromolecule nitrate (N = 11,3 – 11,6 %) menținute în apă fierbinte, hidroliza se produce după 10 zile, concentrația de acid azotic fiind de 1,71 %; la NC cu 12,6 % N, concentrația de acid este de 1,22 % după 10 zile, iar la NC cu 14,1 % N, pentru același interval de timp, concentrația acidului ajunge la 1 %.

Higroscopicitatea la 300 C și 90 % umiditate relativă, crește o dată cu scăderea procentului de azot, ea având valori de 1% pentru NC cu 14,1 % N, de 2 % pentru NC cu 13,4 % N și 3 % pentru NC cu 12,6 % N.

Din cele specificate se poate trage concluzia că o dată cu mărirea procentului de azot gradul de impermeabilitate crește, iar reducerea cantității de apă sub 3 %, 2 %, respectiv 1 % devine dificilă.

Comportarea produsului față de solvenți organici este selectivă și influențată de procentul de azot. Cel mai bun solvent pentru nitroceluloze îl reprezintă acetona, dar ea prezintă marele dezavantaj că se elimină foarte greu din masa coloidului, influențând negativ și caracteristicile acesteia (diminuează mult forța). Dintre ceilalți solvenți, cetonele (etilmetilcetona, ciclohexanona etc.) și esterii dizolvă bine această gamă de substanțe, însă hidrocarburile, derivații halogenați ai hidrocarburilor nu le solubilizează.

Esterii nitrici, așa cum se cunoaște, nu rezistă bine la medii acide, decompunerea lor fiind mult mai lentă în cele bazice. Nitrocelulozele, datorită structurii lor macromoleculare, în contact cu acizii sau bazele, indiferent dacă sunt concentrate ori diluate, se degradează în urma fenomenului de denitrare.

Acidul sulfuric concentrat și rece dizolvă NC și hidrolizează grupele NO2 la acid azotic. Dacă acidul este diluat (până la 50 %), hidroliza se menține, însă denitrarea se face mult mai încet.

Bazele puternice (de sodiu, potasiu sau amoniu) produc saponificarea NC concomitent cu distrugerea lanțurilor polimerice, iar cele slabe și diluate (Na2CO3) se folosesc în procesul de fabricație pentru eliminarea urmelor de aciditate.

Nitrocelulozele, chiar dacă sunt incomplet nitrate (N 11,6 %), nu sunt atacate de microorganisme și testele au demonstrat că ele nu prezintă toxicitate.

Energia termică produce descompunerea produsului chiar și în situația în care nu există nici un fel de impurități prin autocataliză. La temperaturi obișnuite, 10-30 0C, viteza de descompunere este deosebit de lentă, însă o dată cu depășirea valorii de circa 55 0C degradarea se face după o lege exponențială, ajungând ca un salt de 10 0C să amplifice viteza de 3,5 ori. Cantitatea de substanță, dar mai ales confinarea pot mări această viteză și facilita tranziția în detonație.

Impuritățile au și ele o influență majoră. Viteza se mărește de 150 la 200 de ori dacă în masa NC au rămas urme de acid sulfuric; sulfurile feroase au aceeași acțiune ca și H2SO4, timpul de descompunere fiind de 2,5 ori mai mic decât în condiții normale de puritate și temperatură.

Apa în cantități foarte mici constituie un catalizator de reacție care coroborat cu oxigenul din mediu, ce reduce vaporii de monoxid de azot degajați de polimer, accelerează descompunerea.

Vâscozitatea NC, măsurată în secunde sau fracțiuni de secundă, depinde de gradul de nitrare și de vâscozitatea reală a soluției, tabelul 4.5.

Tabelul nr. 4.5. Vâscozitatea celulozelor

Norma DIN 53.179 definește un indice de vâscozitate care reprezintă concentrația de nitroceluloză uscată (x grame NC în (100-x) grame solvent (acetonă cu 5 % apă)) necesară obținerii unei vâscozități de 400 cp la temperatura de 20 0C.

4.5.3. Proprietățile explozive ale nitrocelulozelor

Nitrocelulozele, ca toți esterii nitrici, constituie un exploziv brizant puternic care poate detona cu viteze de peste 7.000 m/s, proprietățile fiind influențate de gradul de nitrare, tabelul 4.6.

Tabelul nr. 4.6. Proprietățile explozive ale nitrocelulozelor

4.5.3. Utilizări ale nitrocelulozelor

Nitrocelulozele au un domeniu larg de aplicatii, marea majoritatea au la bază proprietatea acestor produse de a crea pelicule subțiri cu o bună rezistență la agenți chimici uzuali, cu caracteristici mecanice deosebite și capacități de acoperire și uscare remarcabile.

Industria cinematografică a fost primul sector în care s-au utilizat aceste substanțe. Filmele se realizau din NC cu 10,6-11,2 % N gelatinizate de camfor în prezența alcoolului etilic la care se mai adăuga eter sau acetonă și acetat de butil (de amil) în proporție de 20 %. Peliculele au o rezistență bună, alungire la rupere deosebită (45%), sunt perfect transparente, umiditatea nu le schimbă proprietățile, dar se pot inflama la temperaturi relativ joase. Filmele pe bază de NC sunt sensibile la bombardarea cu ioni grei de mică energie și la radiația laser de 193 nm.

Industria lacurilor și vopselelor constituie cel mai mare consumator de nitroceluloze, ele fiind folosite singure sau cel mai adesea asociate cu rășini gliceroftalice sau poliuretani.

Nitrocelulozele sunt produse care nu prezintă nici un fel de toxicitate față de organismele vii și de aceea din ele, împreună cu rășini acrilice, poliuretanice, poliamidice sau poliesterice, se fabrică cerneluri mult utilizate pentru inscripționarea ambalajelor alimentare; depuse pe foițe de aluminiu se întrebuințează la împachetarea alimentelor.

Folii subțiri obținute din nitroceluloze și rășini poliesterice, vinilice sau acrilice acoperă adesea cartoanele și colile pe care sunt tipărite unele lucrări.

Industria extractivă beneficiază și ea de aceste produse, știut fiind faptul că toate dinamitele conțin nitroceluloze.

În domeniul militar această gamă de produse se utilizează la fabricarea pulberilor coloidale, a unor compoziții pirotehnice, a tuburilor parțial sau total combustibile.