Studiul Structurii Sistemului Oxidic

INTRODUCERE

În fizica corpului solid și în tehnologia sistemelor bazate pe oxizi și compuși oxidici, oxizii metalici și sistemele oxidice bazate pe aceștia ocupă un loc important. Aceste sisteme sunt interesante atât sub aspect științific, cât și ca materiale de mare importanță practică, datorită proprietăților fizice și chimice pe care le prezintă.

Oxizii reprezintă una dintre cele mai interesante și studiate clase de compuși, cu interes pentru fizica și chimia solidului. Practic, toate elementele (cu excepția unor gaze inerte) formează combinații cu oxigenul, în majoritatea cazurilor la diferite stări de oxidare.

Un număr mare de lucrări au fost consacrate studiului proprietăților fizice (electrice și magnetice) ale materialelor oxidice și în special acelora care conțin ioni ai metalelor de tranziție. Interesul manifestat în studierea comportării acestor oxizi a fost puternic stimulat nu numai de latura pur teoretică a înțelegerii caracteristicilor lor magnetice și electrice, dar și de latura lor aplicativă. Din datele existente în literatură reiese că oxizii elementelor de tranziție se folosesc în tehnica frecvențelor înalte, a fenomenelor de interfață solid-gaz, la obținerea termistorilor și a rezistențelor neliniare.

Sistemele oxidice sunt de primă necesitate în industria materialelor și dispozitivelor semiconductoare, în industria materialelor și dispozitivelor magnetice, pentru radio-electronică și telecomunicații.

Progresele în cercetarea și studiul proprietăților fizice și chimice ale materialelor și sistemelor oxidice sunt în strânsă corelație cu aspectele practice, ceea ce a condus la dezvoltarea ramurilor de știință și direcțiilor de cercetare în domeniul fizicii dielectricilor, în domeniul microelectronicii și tehnicii de calcul, al chimiei și tehnologiei chimice de preparare a unor sisteme oxidice de purificare și separare a lor.

Printre oxizii metalici și multiplele întrebuințari practice ale acestora, se numără oxidul de fier și oxidul de crom.În acest context, pe baza datelor existente în literatura de specialitate referitoare la oxizi și sisteme oxidice pe bază de elemente de tranziție, ne-am propus să analizăm comportarea structurală a Cr2O3, precum și comportarea structurală a sistemului oxidic binar: α-(Fe2O3-Cr2O3). Astfel, având în vedere că aceste materiale au o importanță practică deosebită, pe de o parte, dar și aspect științific interesant, pe de altă parte, oxidul de crom și sistemul oxidic menționat au fost supuse unui studiu structural prin difracție de raze X și microscopie electronică.Lucrarea este structurată pe cinci capitole.

Metodele experimentale de obținere a informațiilor asupra structurii materialelor cristaline și amorfe, analiza imaginilor și deosebirea între imaginea de difracție a unui material cristalin și a unui material amorf sunt prezentate în capitolul I.

Cel de al doilea capitol este dedicat datelor existente în literatura de specialitate referitoare la oxizii și sistemele oxidice studiate.

Tehnica de măsurare și modul de preparare al probelor examinate fac obiectul capitolului III.

Capitolul IV este rezervat analizei prin difracție si prin microscopie electronică de raze X a oxizilor α- Cr2O3, α- Fe2O3 și a sistemului oxidic α-(Cr2O3- Fe2O3) .

Lucrarea se încheie cu concluzii generale, care constituie conținutul capitolului V, urmat de bibliografie.

Doresc să mulțumesc tuturor celor care m-au ajutat la prepararea probelor, la efectuarea măsurătorilor și celor care m-au susținut pe parcursul elaborării acestei lucrări.

CAP. I. STUDIUL STRUCTURII MATERIALELOR CRISTALINE ȘI AMORFE PRIN DIFRACȚIE ȘI INTERPRETAREA IMAGINILOR DE DIFRACȚIE

I.1. Structuri amorfe

Structura solidelor amorfe reprezintă o dezordonare a rețelei cristaline în care periodicitatea este anulată, păstrându-se însă o ordine locală definită prin dispunerea ordonată a particulelor în jurul unei particule. Astfel, termenul “amorf“ nu înseamnă o lipsă completă de structură, ci o structură caracterizată printr-un tip de ordine a particulelor constitutive manifestat numai la scurtă distanță.

Posibilitatea de a stabili gradul de ordonare sau de dezordonare (respectiv și de izotropizare sau de amorfizare) dintr-un corp este condiționată de posibilitatea de a obține date privind dispunerea (aranjamentul) atomilor dintr-o rețea.

În acest sens, cel mai prețios ajutor s-au dovedit a fi informațiile obținute prin intermediul figurilor de difracție (fotoni X, neutroni, electroni). Pe baza criteriului care are în vedere figurile de difracție, se consideră amorfă orice substanță în care extinderea zonelor de difracție coerentă nu depășește 20 Å, [1].

Pentru caracterizarea structurilor amorfe s-au folosit două modele structurale: modelele microcristaline și modelele cu distribuție întâmplătoare continuă, [2]. Modelele microcristaline consideră că structura solidului amorf este o asamblare de mici cristale cu diametrul mai mic de 20 Å, separate prin discontinuități analoge limitelor de grăunte. Modelele cu distribuție întâmplătoare continuă, dimpotrivă, nu presupun existența unei ordini cristaline la scară oricât de mică (cu excepția ordinii la mică distanță în care sunt implicați numai vecinii cei mai apropiați ai unui atom dat). Ambele modele concordă, cel puțin calitativ, cu trăsăturile esențiale ale modelului de difracție al sticlelor metalice, dar concordanța este mai puțin satisfăcătoare pentru modelele microcristaline. Acest fapt, precum și dificultățile suplimentare inerente modelelor microcristaline, legate de introducerea unor probleme privind natura limitelor între microcristalite și efectele prezenței unor asemenea limite, au făcut ca atenția să se îndrepte spre modelele cu o distribuție întâmplătoare continuă, adaptate pentru descrierea corectă a ordinii la scurtă distanță.

Starea amorfă este caracterizată prin lipsa de cristalinitate sau de ordine la lungă distanță. “Atomii într-un cristal sunt aranjați într-un model care se repetă în trei dimensiuni pe tot cuprinsul cristalului”. O structură cristalină se obține definind o celulă unitară a rețelei cristaline, care apoi trebuie repetată prin translații în cele trei direcții ale spațiului tridimensional (ordine la lungă distanță).

Distincția între starea amorfă și starea microcristalină depinde până la urmă de sensibilitatea metodelor experimentale utilizate pentru măsurarea numărului efectiv de celule elementare care se repetă ordonat prin translație în solidul respectiv. Pe măsură ce dimensiunea cristalelor într-un material policristalin se micșorează, maximele de intensitate din imaginea de difracție devin din ce în ce mai late, în final imaginea apropiindu-se de cea a unui solid amorf sau a unui lichid (fig. I.1.).

Fig. I.1. Imagini comparative de dispersie a radiațiilor X în funcție de tipul de ordine din structura materialului:

a – imagine de difracție în cristale (ordine la lungă distanță – maxime de intensitate nete);

b – imagine de difracție în materiale amorfe (ordine la scurtă distanță – maxime de intensitate largi);

c – imagine de dispersie în material gazos ( fără ordine structurală – absența unor maxime de intensitate).

Pentru punerea în evidență a prezenței stării amorfe și deci a absenței cristalinității, se folosește difracția electronică, care utilizează lungimea de undă mai mică, fiind un instrument mai sensibil decât difracția radiațiilor X, deoarece efectul de lărgire a liniilor de difracție scade când lungimea de undă a radiației difractate scade. Dacă într-o imagine de difracție electronică obținută la un potențial de accelerare a electronilor de 100 kV ce produce o radiație cu lungimea de undă λ = (150/V)1/2, ( unde λ este exprimat în Å și V în volți) apar numai maxime largi, este foarte probabil că structura materialului examinat este amorfă. Tot o dovadă experimentală a lipsei cristalinității este absența totală a contrastului imaginii în microscopia electronică de transmisie la mărire ridicată.

În timp ce în solidele amorfe sau în lichide este prezentă numai ordinea locală sau “ordinea la mică distanță”, în solidele cristaline sunt prezente ambele tipuri de ordine, în ordinea la lungă distanță fiind implicată și ordinea la mică distanță.

În figura I.2. este considerată o rețea cristalină bidimensională cu celula unitară de formă dreptunghiulară. O asemenea celulă unitară, așa cum rezultă din figura I.2.a. și I.2.b., poate conduce la un aranjament atomic în șiruri sau lanțuri cu doi vecini imediați, ceea ce corespunde structurii cristaline a telurului, element interesant pentru că a fost obținut în stare amorfă prin călire din stare lichidă. Dacă se aplică celulei unitare dreptunghiulare a rețelei din figura I.2.a. operațiile de deplasare întâmplătoare ale pozițiilor atomilor, se obține modelul structurii amorfe din figura I.2.c. Se constată că configurația în lanț se păstrează și în structură amorfă, dar distanța între două lanțuri vecine a devenit variabilă. Această menținere a configurației în lanț este o consecință a regulilor de deplasare întâmplătoare a atomilor stabilite anterior care nu permit unui atom dat să treacă într-un spațiu liber existent în structura cristalină.

Fig. I.2. Generarea unor structuri amorfe cu elemente de direcționalitate, în

materiale constituite dintr-o singură specie atomică:

În figura I.2.b. este prezentată o structură în lanțuri cu o orientare într-o anumită direcție, și anume pe lungimea lanțurilor, direcție care se poate schimba abrupt în cuprinsul solidului, rezultând un solid amorf divizat în domenii sau regiuni cu orientări diferite (fig.I.2.d.). Structura amorfă din figura I.2.d., cu domenii diferit orientate, se obține din structura amorfă cu o singură orientare (fig.I.2.c.), prin tăierea unor poligoane dintr-o imagine ca cea din figura I.2.c. și asamblarea acestora într-un mod întâmplător. Structura amorfă cu domenii diferit orientate din figura I.2.d. este analogă grăunților cristalini din aliajele policristaline și metale, cu deosebirea că domeniile sunt amorfe (nu prezintă ordine la lungă distanță), analogie care se poate extinde făcând presupunerea că anumite proprietăți ale corpurilor amorfe depind de mărimea domeniilor și pot fi afectate de fenomene ca relaxarea limitelor între domenii, creșterea domeniilor, așa cum se întâmplă la limitele de grăunte din materialele policristaline.

Fig. I.3. Generarea unor structuri amorfe cu elemente de direcționalitate, rezultate din

prezența mai multor specii atomice:

Orientarea în structura amorfă poate fi obținută și dintr-o rețea cristalină compactă, care conține mai multe specii diferite de atomi, ceea ce demonstrează că distribuirea atomilor în lanțuri în structura cristalină nu este singura configurație care poate conduce la apariția unei orientări în structura amorfă, [3]. Spre exemplu, în figura I.3. este reprezentată o rețea cristalină în două dimensiuni, care conține două specii diferite de atomi, fiind indicate două celule unitare patrate cu fețe centrate care formează împreună celula unitară dreptunghiulară a rețelei cu două specii diferite de atomi. Dacă toți atomii ar fi de aceeași specie, structura cristalină ar fi descrisă de o celulă elementară pătrată simplă, mai mică.

În ipoteza că toți atomii sunt de aceeași specie, prin aplicarea regulilor de deplasare întâmplătoare a atomilor, se obține structura amorfă din figura I.3.b. Dacă însă în structura cristalină sunt două specii de atomi, structura amorfă obținută prin deplasări întâmplătoare ale atomilor celulei elementare este cea prezentată în figura I.3.c.; ea este caracterizată prin aliniere și orientare. Prin tăierea de poligoane din imaginea structurii amorfe orientate din figura I.3.c. și asamblarea acestora latură cu latură, întâmplător, rezultă structura cu domenii diferit orientate din figura I.3.d. Existența domeniilor diferit orientate într-o structură amorfă prezintă importanță îamorfă cu o singură orientare (fig.I.2.c.), prin tăierea unor poligoane dintr-o imagine ca cea din figura I.2.c. și asamblarea acestora într-un mod întâmplător. Structura amorfă cu domenii diferit orientate din figura I.2.d. este analogă grăunților cristalini din aliajele policristaline și metale, cu deosebirea că domeniile sunt amorfe (nu prezintă ordine la lungă distanță), analogie care se poate extinde făcând presupunerea că anumite proprietăți ale corpurilor amorfe depind de mărimea domeniilor și pot fi afectate de fenomene ca relaxarea limitelor între domenii, creșterea domeniilor, așa cum se întâmplă la limitele de grăunte din materialele policristaline.

Fig. I.3. Generarea unor structuri amorfe cu elemente de direcționalitate, rezultate din

prezența mai multor specii atomice:

Orientarea în structura amorfă poate fi obținută și dintr-o rețea cristalină compactă, care conține mai multe specii diferite de atomi, ceea ce demonstrează că distribuirea atomilor în lanțuri în structura cristalină nu este singura configurație care poate conduce la apariția unei orientări în structura amorfă, [3]. Spre exemplu, în figura I.3. este reprezentată o rețea cristalină în două dimensiuni, care conține două specii diferite de atomi, fiind indicate două celule unitare patrate cu fețe centrate care formează împreună celula unitară dreptunghiulară a rețelei cu două specii diferite de atomi. Dacă toți atomii ar fi de aceeași specie, structura cristalină ar fi descrisă de o celulă elementară pătrată simplă, mai mică.

În ipoteza că toți atomii sunt de aceeași specie, prin aplicarea regulilor de deplasare întâmplătoare a atomilor, se obține structura amorfă din figura I.3.b. Dacă însă în structura cristalină sunt două specii de atomi, structura amorfă obținută prin deplasări întâmplătoare ale atomilor celulei elementare este cea prezentată în figura I.3.c.; ea este caracterizată prin aliniere și orientare. Prin tăierea de poligoane din imaginea structurii amorfe orientate din figura I.3.c. și asamblarea acestora latură cu latură, întâmplător, rezultă structura cu domenii diferit orientate din figura I.3.d. Existența domeniilor diferit orientate într-o structură amorfă prezintă importanță în determinarea proprietăților magnetice a corpurilor cu o astfel de structură.

I.2. Metode pentru studiul structurii interne a materialelor

cristaline și amorfe

Pentru investigarea structurii interne a materialelor cristaline sunt utilizate trei grupe de metode: metode difractometrice (difracția razelor X, a electronilor și a neutronilor), metode microscopice (microscopia electronică, microscopia metalografică și microscopia prin efect tunel) și metode radiospectroscopice (rezonantă magnetică de spin – RES, rezonanță magnetică nucleară – RMN, rezonanță feromagnetică – RFM), [4].

Informații asupra structurii materialelor amorfe pot fi obținute prin calorimetrie, măsurători de viscozitate, măsurători de difuzivitate, rezonanță magnetică nucleară, interpretarea imaginilor de difracție.

Majoritatea informațiilor asupra caracterului amorf al unor materiale și asupra ordinii la scurtă distanță din acestea au fost obținute prin metode difractometrice.

Metodele de difracție constau din obținerea imaginii de difracție a radiațiilor X, de difracție electronică sau de difracție a neutronilor produsă de materialul amorf, urmată de analiza acestei imagini pentru a deduce informații asupra structurii. Dacă în imaginea de difracție a unui material nu apar reflexii nete, adică maxime de intensitate la unghiuri de incidență precise, atunci acel material este considerat amorf. Cu alte cuvinte, metodele de difracție oferă și criteriul după care un material este considerat amorf sau nu. Deosebirea între imaginea de difracție a unui material cristalin și a unui material amorf a fost pusă în evidență în figura I.1.

Informațiile structurale obținute în urma analizării imaginilor de difracție a materialelor amorfe nu sunt atât de complete și precise ca în cazul materialelor cristaline, realizându-se doar o imagine statistic medie asupra structurii materialelor amorfe.

Pornind de la imaginile de difracție, pentru elucidarea structurii materialelor amorfe au fost folosite două căi, și anume analiza directă și analiza indirectă. În metoda directă de analiză, datele de difracție sunt prelucrate matematic prin metodele transformatei Fourier pentru a obține funcția de distribuție radială (FDR) a materialului amorf. Apoi funcția de distribuție radială este analizată pentru a deduce distanțele interatomice medii și coordinația celor mai apropiați vecini ai unui atom dat. Într-un material multicomponent, nu era posibilă determinarea contribuției la funcția de distribuție radială a atomilor de specii diferite. Astăzi, datorită progreselor în teorie și în tehnica experimentală, se obțin funcții parțiale de distribuție radială în raport cu diversele specii atomice prezente și informații cu privire la ordinea la mică distanță în materialul amorf studiat.

Comparativ cu analiza directă, metoda indirectă folosită în studiul structurii materialelor amorfe dă rezultate mai bune atât în interpretarea funcției de distribuție radială globală, cât și a funcțiilor parțiale de distribuție radială. În analiza indirectă se calculează, pentru fiecare model structural postulat al materialului amorf, funcția de intensitate și funcția de distribuție radială. Aceste funcții calculate sunt comparate cu funcția de intensitate și cu funcția de distribuție radială obținute experimental până când se identifică un model structural pentru care există o bună concordanță între teorie și experiment.

I.2.1. Difracția radiațiilor X pe cristale.

I.2.1.1. Obținerea imaginilor de difracție ale materialelor amorfe,

comparativ cu a celor cristaline

Energia unui foton de raze X este legată de lungimea de undă λ prin relația E = hν = hc/λ. Dacă înlocuim valorile constantelor h și c și exprimăm energia în keV, iar lungimea de undă în Å, atunci, λ(Å) = 12,4/E(keV). Se observă că pentru studiul cristalelor sunt necesare energii ale fotonilor de ordinal a 10-50 keV. Razele X sunt generate fie prin frânarea electronilor în ținte de metal, fie prin excitarea inelastică a electronilor de pe nivelele adânci ale atomilor țintei. Primul proces dă un spectru continuu și larg, iar al doilea, dă linii înguste. Dacă un atom este expus radiației electromagnetice, atunci electronii lui pot împrăștia elastic (parțial sau total) radiația incidentă. Pentru lungimi de undă ale radiației din domeniul optic, de ordinul a 5000 Å, suprapunerea undelor împrăștiate elastic de către atomii individuali din cristal duce la refracția optică obișnuită. Dacă lungimea de undă a radiației incidente este comparabilă cu constanta rețelei cristaline, sau mai mică decât aceasta, atunci putem găsi unul sau mai multe fascicule difractate în direcții cu totul diferite în raport cu direcția de incidență.

W. L. Bragg a dat o explicație simplă pentru unghiurile observate în cazul fasciculelor difractate pe un cristal, dar care este convingătoare numai din cauză că reproduce rezultatele obținute de Laue. Radiațiile X împrăștiate de către atomii rețelei cristaline interferă și din figurile de interferență obținute trebuie să se determine forma și dimensiunile celulei elementare, precum și coordonatele atomilor. În acest scop este necesară o relație între parametrii de interferență a radiațiilor X împrăștiate de către atomii rețelei și distribuția spațială a acestora.

Difracția, în esență, se datorește existenței unor anumite relații de fază între două sau mai multe unde.

La interacțiunea unui fascicul de raze X cu atomii unei substanțe apar diferențe de drum între undele fasciculului de radiații X monocromatic și paralel, care modifică intensitatea fasciculului. Fenomenul general care se produce este dispersia radiațiilor X în toate direcțiile spațiului, într-un unghi solid 4θ în jurul fiecărui atom. În cazul substanțelor cristaline, între radiațiile X dispersate se produc interferențe care au ca rezultat întărirea reciprocă a intensității, prin însumarea amplitudinilor în anumite direcții și anularea intensității pentru toate celelalte direcții ale spațiului. Acest fenomen de interferență constructivă în anumite direcții spațiale și de interferență distructivă în restul direcțiilor constituie difracția.

Direcțiile fasciculelor difractate de un cristal – ale cărui plane cristalografice funcționează ca o rețea de difracție – rezultă din legea Wulf – Bragg:

2d.sinθ = nλ ,

în care d este distanța interplanară, 2θ reprezintă unghiul de difracție, iar n – ordinul reflexiei. Această lege reprezintă expresia condiției ca diferența de drum între undele care interferă constructiv (deci care produc o undă difractată) să fie un multiplu întreg de lungimi de undă.

Din condiția trigonometrică sinθ≤1 rezultă că lungimea de undă λ trebuie să fie de același ordin de mărime cu distanța interplanară (λ≤ 2d). Pentru cristalele metalice, distanța interplanară a diverselor seturi de plane cristalografice este de ordinul angstromilor, ceea ce înseamnă că lumina vizibilă (cu lungimi de undă de ordinul miilor de angstromi) sau radiațiile ultraviolete (cu lungimi de undă de ordinul sutelor de angstromi) nu pot produce difracția în cristale. Deci singurele radiații care se pot utiliza în acest scop sunt radiațiile X și radiațiile electromagnetice asociate electronilor sau neutronilor accelerați. Lungimile de undă ale radiațiilor X caracteristice ale elementelor chimice se găsesc tabelate, iar lungimile de undă asociate electronilor sau neutronilor se calculează cu relația de Broglie:

,

unde h este constanta lui Planck, m – masa particulei (electron sau neutron), iar v este viteza particulei.

Cele trei tehnici de difracție – de radiații X, de electroni, respectiv, de neutroni – sunt complementare, în sensul că fiecare dă un gen de informații asupra structurii materialului studiat, pe care celelalte tehnici nu le pot furniza.

Principala diferență între difracția neutronică, pe de o parte, și difracția electronică și a radiațiilor X, pe de altă parte, constă în modul de variație a puterii de dispersie atomică în funcție de unghiul de dispersie 2θ și de numărul atomic Z al atomilor substanței în care se produce difracția. Pentru radiațiile X și pentru electroni, puterea de dispersie a unui atom crește cu numărul atomic Z și scade cu dublul unghiului de dispersie (2θ). Dimpotrivă, neutronii prezintă o dependență complet neregulată de Z și o independență de 2, adică ei sunt împrăștiați cu aceeași intensitate la toate unghiurile de dispersie.

Pentru interpretarea structurii materialelor amorfe și a materialelor policristaline cu dimensiune ultrafină a cristalelor prezintă importanță difracția în condiții neideale. Difracția se produce în condiții ideale – cu interferențe constructive numai în direcțiile prezise de legea Wulf – Bragg – dacă este respectată condiția ca ordinea la lungă distanță în cristal să fie perfectă și ea să se repete la infinit. Deci, atât în materialele amorfe cât și în materialele policristaline cu dimensiune ultrafină a cristalitelor, difracția se produce în condiții neideale.

Imaginea de difracție produsă de substanțele amorfe comparativ cu cea produsă de solidele cristaline (figura I.1.) poate fi înțeleasă pe baza schiței din figura I.4.

Fig. I.4. Dispersia și difracția radiațiilor X:

a. dispersia produsă de un atom izolat;

b. difracția produsă prin interferența undelor dispersate de atomi cu aranjament ordonat în spațiu.

Un atom izolat (așa cum apare în stare gazoasă) dispersează un fascicul de radiații X în toate direcțiile spațiului (figura I.4.a.) și nu se formează o imagine de difracție cu maxime pentru anumite direcții, ci are loc doar o descreștere monotonă a intensității cu unghiul 2 (figura I.1.c.). Un număr mare de atomi cu un aranjament perfect periodic în spațiu, care formează o rețea cristalină, difractă, prin interferență constructivă a razelor dispersate, într-un număr redus de direcții (figura I.4.b.), producând o imagine de difracție cu maxime înguste (linii de difracție – figura I.1.a.). Solidele amorfe au o structură caracterizată printr-o lipsă completă de periodicitate, prezentând numai tendința de ordine la mică distanță în sensul că atomii au o împachetare compactă și manifestă o preferință statistică pentru o anumită distanță interatomică. Rezultatul constă în faptul că în imaginea de difracție sunt prezente unul sau două maxime largi de intensitate (figura I.1.b.).

Primele cercetări asupra structurii materialelor amorfe prin difracția radiațiilor X au utilizat înregistrarea fotografică a imaginilor de difracție. Prin difracție, un fascicul de radiații X monocromat este utilizat pentru obținerea imaginii de difracție a materialului amorf într-o casetă fotografică Debye – Sherrer; imaginea de pe film este măsurată cu un microdensitometru, trasându-se curba de înnegrire , respectiv intensitate , în funcție de unghiul de difracție : I = f(θ). Acestei curbe i se aplică corecția de fond, corecția de dispersie în aer, corecția de autoabsorbție în probă, corecția de polarizare și corecția pentru dispersia necoerentă Compton.

Astăzi, tehnicile fotografice sunt înlocuite prin tehnici difractometrice, care utilizează contoare de radiație pentru trasarea directă a curbei I = f(θ); acestea prezintă avantaje în sensul că măresc precizia cantitativă a rezultatelor și permit eliminarea experimentală a dispersiei necoerente Compton care nu poartă nici o informație structurală. Datelor de intensitate li se aplică corecțiile de fond, de dispersie în aer, de polarizare și în final, sunt normalizate pentru a obține intensitatea în unități absolute (unități electronice pe unități de compoziție); toate tipurile de erori din datele experimentale pot fi eliminate prin procedee de corecție.

În cazul dispersiei radiațiilor electromagnetice produsă de un atom, responsabili de producerea fenomenului sunt electronii, deoarece nucleul deși este particulă încărcată electric este prea greu pentru a intra în oscilație și a dispersa radiațiile. Pentru că cei Z electroni ai atomului unui element cu numărul atomic Z ocupă în fiecare moment poziții în spațiu care diferă între ele, între undele coerente dispersate de diverșii electroni apar diferențe de fază care conduc la interferențe. Din acest motiv, intensitatea undei dispersate de un atom este mai mică decât suma intensităților undelor dispersate de cei Z electroni ai săi, iar raportul amplitudinilor exprimat prin factorul f de dispersie atomic este mai mic sau cel mult egal cu Z:

amplitudinea undei dispersate de un atom___

amplitudinea undei dispersate de un electron

f ≤ Z = funcție .

Se observă că factorul de dispersie atomic crește la micșorarea unghiului de dispersie (f devine egal cu Z la 2θ = 0, deoarece în prelungirea radiației incidente, radiațiile dispersate sunt în fază) și scade la micșorarea lungimii de undă, pentru că diferențele de drum vor fi mai mari în raport cu lungimea de undă și interferențele se vor accentua.

I.2.1.2.Factorul de structură al materialelor amorfe

(funcții de interferență)

Imaginile de difracție ale materialelor amorfe sunt interpretate cantitativ luând ca variabilă mărimea

numită vector de dispersie, și nu direct sub forma curbei de variație a intensității cu unghiul de difracție θ. Această reprezentare prezintă avantajul că face înregistrările independente de lungimea de undă λ a radiațiilor incidente utilizate. Nu se consideră direct intensitatea – ca variabilă independentă, ci un raport de intensități i(k) sau factor de structură. Asemenea curbe i(k) sunt numite funcții de interferență.

Difracția neutronică, utilizând neutronii epitermici, este un instrument mai puternic decât difracția radiațiilor X pentru punerea în evidență a ordinii la mică distanță din materialele amorfe, deoarece oscilațiile pe curba i(k) în cazul difracției neutronice persistă până la valori mai mari ale unghiului de difracție, deci ale vectorului de dispersie k, fiind purtătoare de mai multe informații structurale decât imaginea de difracție a radiațiilor X. Aceste informații pun în evidență modificări în ordinea la scurtă distanță din materialul amorf produse de factori metalurgici. S-a constatat că imaginile de difracție sunt exprimate prin funcții de interferență i(k) care diferă când conținutul de metaloid se modifică

I.2.1.3. Funcțiile de distribuție radială

Tratarea matematică a datelor conținute în funcțiile de interferență i(k) conduce la deducerea informațiilor structurale din imaginile de difracție, obținându-se funcțiile de distribuție radială g(r), numite și funcții de distribuție a perechilor.

Ecuația Debye este ecuația de bază în interpretarea imaginilor de difracție a substanțelor amorfe, [5]:

(1)

unde: IN(k) este intensitatea medie a radiației coerente dispersate de N atomi;

fm(k) și fn(k) reprezintă factorii de dispersie atomici pentru atomii m, respectiv n (m și n se pot referi la atomi de aceeași specie sau de

specii diferite);

rnm este distanța între un atom m și un atom n;

k= 4Лsinθ/λ este vectorul de dispersie, unde θ este unghiul de dispersie și λ

 lungimea de undă a radiației monocromatice incidente.

Ecuația Debye arată că imaginea de difracție produsă de un ansamblu de atomi dispersați conține informații privind distanțele interatomice rnm pe de o parte, și numărul și tipul de atomi aflați la distanțele rnm pe de altă parte. Pentru substanțele amorfe, cu o structură caracterizată prin ordine la mică distanță, nu se poate obține o soluție directă a ecuației Debye, ci numai o soluție indirectă introducând funcțiile de distribuție radială. Dacă ecuația (1) ar putea fi rezolvată riguros, atunci s-ar putea obține o descriere completă a structurii materialului.

Analiza funcțiilor de distribuție radială permite deducerea a două informații structurale esențiale, și anume:

1. distanțele interatomice medii în primele sfere de coordinație,

2. numerele de coordinație ale vecinilor celor mai apropiați.

Experimental se măsoară intensitatea dispersată în mod coerent de probă într-un domeniu al unghiului de dispersie 2θ cât mai larg posibil. Această valoare Icoer(2θ) este corectată pentru condițiile experimentale și reprezentată în funcție de unghiul 2θ. Variabila independentă 2θ este convertită convențional în vectorul de dispersie k= (4Лsinθ)/λ, pentru a realiza măsurătorile independent de lungimea de undă folosită. Astfel variabila dependentă a devenit IN(k), ea reprezentând intensitatea totală dispersată coerent la unghiul 2θ de către cei N atomi din probă.

Pentru substanțele cristaline, modulul factorului de structură F se definește ca un raport de amplitudini:

amplitudinea undei dispersate de toți atomii celulei unitare

amplitudinea undei dispersate de un atom (2)

Factorul de structură permite calculul intensității undei difractate pentru orice direcție prezisă de legea Wulf-Bragz, respectiv pentru fiecare reflexie produsă de un anumit set de plane cristalografice (hkl). Intensitatea unei unde difractate este proporțională cu pătratul amplitudinii, deci cu pătratul modulului factorului de structură (F)2.

Prin analogie cu definiția factorului de structură pentru substanțele cristaline (relația 2), pentru substanțele amorfe (lichide sau sticle) constituite dintr-o singură specie de atomi, se definește un factor de structură al cărui modul i(k) este un raport de intensități sau de amplitudini la pătrat:

(3)

în care: IN(k) este intensitatea dispersată coerent la unghiul 2, respectiv la vectorul de dispersie k, de către toți cei N atomi ai substanței;

f este valoarea factorului de dispersie atomic la unghiul de dispersie 2θ, respectiv la vectorul de dispersie k.

Pentru substanțele amorfe, funcțiile de interferență sunt funcții continue de unghiul de dispersie, în timp ce pentru substanțele cristaline intensitatea variază discontinuu cu unghiul de difracție – ca efect al acțiunii Wulf-Bragg care nu este decât o consecință a ordinii la lungă distanță existente în cristale.

Funcția de distribuție radială notată g(r) este definită, în principiu, prin relația:

(4)

unde: reprezintă densitatea atomilor de tip j aflați la distanța r de un atom de tip i (exprimată în număr de atomi pe unitatea de volum);

este densitatea medie a atomilor de tip j în întregul sistem , adică nu- mărul total de atomi de tip j raportat la volumul total.

Cu alte cuvinte, într-un sistem bicomponent A-B, gAB(r) va fi o măsură a modului în care atomii de tip B sunt corelați ca distanță în jurul atomilor de tip A. Din acest motiv, funcția de distribuție radială mai este denumită și funcție de corelație pereche.

Pentru comoditate, în unele calcule nu se utilizează direct funcția de distribuție radială g(r), ci o altă funcție h(r) definită prin relația:

hij(r) = gij(r) – 1 (5)

Legătura între funcția de distribuție radială, definită prin relația (4) și funcția de interferență, care exprimă factorul de structură definit prin relația (3), este dată de relația:

(6)

în care: ρ0 este densitatea atomică medie a substanței,

ρ(r) este densitatea atomilor aflați la distanța r de un atom de referință.

În deducerea ecuației (6), funcția de distribuție radială 4Лr2ρ(r) este obținută aplicând transformata Fourier a funcției factorului de structură i(k). În integrarea numerică a ecuației (6), transformata Fourier este trunchiată la valoarea kmax disponibilă experimental (de obicei ≈ 10 Å-1). Rezoluția funcției de distribuție radială g(r) se ameliorează progresiv când trunchierea se face la valori mai mari ale lui k, fapt posibil prin aplicarea difracției de neutroni.

Pentru o substanță amorfă multicomponentă descrierea matematică a structurii prin funcții de interferență, respectiv prin funcții de distribuție radială este mult mai complicată. Warren și colaboratorii, [8] au găsit o soluție aproximativă și anume aceea de a defini o unitate structurală și compozițională analogă moleculelor. Astfel se obțin relații analoge celor stabilite pentru substanțele amorfe monocomponente – relațiile (3) și (6) – și anume:

, (7)

respectiv:

, (8)

, (9)

unde: IN(k) este intensitatea radiațiilor dispersate coerent de un volum de substanță amorfă,care conține N unități compoziționale,

Zm – este numărul atomic al atomului m,

fm = Km.fe ,

ρ0 – densitatea electronică medie,

ρm(r) – densitatea medie a centrilor atomilor aflați la distanța r de atomul m, multiplicată prin valoarea adecvată a lui Km.

Pings și Waser au arătat că se pot obține soluții matematice riguroase fără a introduce aproximații în analiza funcțiilor de distribuție radială, deduse din datele experimentale de difracție, procedeu aplicat cu succes pentru sticlele simple, cum este silicea vitroasă care conține doi componenți și în care atomii de oxigen au un aranjament tetraedric în jurul atomului de siliciu,[6]. În cazul sticlelor metalice nu este posibil să se stabilească a priori numărul și tipurile de atomi implicați în interacțiunile dintre vecinii imediați. De aici rezultă că informațiile structurale nu se pot obține complet prin metode directe.

Pentru sticlele binare este posibilă găsirea unei soluții riguroase. În acest caz, factorul de structură iij(k) se definește prin relația

k.iiij(k) = 4πρ , (10)

cu

, (11)

în care: iij(k) este factorul de structură sau funcția parțială de interferență datorită interacțiunilor numai între atomii de tip i și de tip j;

ρij(r) este densitatea atomilor de tip j aflați la distanța r de un atom de tipul i;

ρj este densitatea medie a atomilor de tip j, așa cum a fost definită în relațiile (4) și (5).

Factorul de structură sau funcția de interferență totală va fi:

, (12)

unde: xi , xj sunt fracțiile atomice ale atomilor de specie i, respectiv j;

Fij (k) sunt funcții de factorii de dispersie atomici fi și fj .

Pentru o substanță amorfă binară, conținând atomi de specie 1 și de specie 2, funcția de interferență experimentală i(k) poate fi scrisă astfel:

i(k) = x12 F11(k).i11(k) + 2x1x2F12(k).i12(k) + x22 F22(k).i22(k) . (13)

Mărimile Fij(k) sunt funcții de factorii de dispersie atomici fi și fj și pot fi variate prin dispersie anormală, substituție izotopică sau prin combinația potrivită între difracția electronică, difracția radiațiilor X și difracția neutronică.

Concluzionând, funcțiile de distribuție radială furnizează două tipuri esențiale de informații asupra structurii materialului:

1. distanțele la care se află amplasați în spațiu atomii în jurul unui atom de referință, adică razele sferelor de coordinație;

2. numărul de atomi aflați la o anumită distanță de atomul de referință (numărul de coordinație în fiecare sferă de coordinație).

Razele sferelor de coordinație se determină din poziția maximelor de densitate atomică în curba de distribuție radială.

Numărul de coordinație în fiecare sferă de coordinație se obține prin integrarea ariei de sub maximele curbei de distribuție radială. Astfel, numărul de coordinație “n” în prima sferă de coordinație, reprezentând numărul de vecini imediați ai unui atom de referință, se calculează din funcția de distribuție radială cu relația:

, (14)

unde r0 este poziția primului maxim al funcției de distribuție radială, iar r0 este valoarea r sub care funcția de distribuție radială 4Лr2ρ (r) devine nulă.

I.2.1.4. Corelarea datelor de difracție cu modelele structurale

ale materialelor amorfe

Aliajele amorfe formate între un metal de tranziție și un metaloid prezintă, pe lângă interesul științific – de determinare a structurii acestora și un deosebit interes practic, datorită aplicațiilor lor ca materiale cu mare permeabilitate magnetică pentru electrotehnică și electronică. Acesta este motivul pentru care corelația între modelele structurale și datele de difracție se axează pe acest grup de aliaje amorfe.

Imaginea de difracție a materialelor amorfe se caracterizează prin prezența câtorva halo-uri difuze, spre deosebire de cea a substanțelor cristaline caracterizată prin numeroase inele nete. Interpretarea imaginilor de difracție ale substanțelor amorfe se realizează cu ajutorul funcției de distribuție radială, obținută printr-o inversiune Fourier a intensității radiațiilor dispersate coerent.

Măsurătorile intensității radiațiilor difractate și funcțiile de distribuție radială deduse din acestea conduc numai la descrieri statistice ale aranjamentelor atomice, neputându-se preciza concret pozițiile (coordonatele) atomilor în spațiu. Se poate spune că “funcția de distribuție radială oferă o descriere brută a structurii”, fără a se putea da detalii microstructurale, deoarece modele structurale diferite pot conduce la imagini de difracție destul de asemănătoare. Totuși funcțiile de distribuție radială în combinație cu alte tipuri de măsurători (de difuzie, de densitate, etc.) permit o eliminare a modelelor structurale care nu sunt în acord cu ansamblul datelor experimentale.

Modelele microcristaline propun pentru materialele amorfe o structură heterogenă, în care microcristalite cu dimensiunea câtorva diametre atomice sunt separate prin limite necristaline. Un alt tip de model heterogen este modelul cu clusteri amorfi, în care unitățile structurale sunt necristaline și posedă energie mică și entropie mare. Modelele structurale eterogene prezintă dezavantajul că nu pot preciza configurațiile atomice în regiunile de joncțiune. În contrast cu acestea, modelele cu împachetare întâmplătoare continuă sunt omogene, în această categorie situându-se modelul cu rețea continuă întâmplătoare a silicei vitroase,[7,8] în care unitățile tetraedrice se leagă între ele pentru a forma o rețea tridimensională neregulată și modelul sferelor rigide cu împachetare densă întâmplătoare propus de Bernal, și adaptat de Cargill.

Problema care se pune este aceea de a deduce din datele experimentale de difracție dacă structura acestor materiale este constituită dintr-un aranjament întâmplător al atomilor sau dintr-o juxtapunere în orientări reciproce întâmplătoare a unor regiuni monocristaline, având în vedere că mărimea acestor regiuni nu este de ordinul micronului (10-6m), ci al nanometrului (10-9m).

Dificultatea alegerii între o structură ultrafină microcristalină și o structură amorfă este generată de efectul de lățire a liniilor de difracție la micșorarea dimensiunii cristalelor. Când grăunții cristalini ajung mai mici de 100 Å, liniile de difracție lățite se suprapun, imaginea luând aspectul imaginii de difracție cu halo-uri difuze specifice substanțelor amorfe. În aceste situații, este greu de luat o decizie de a preciza dacă substanța este microcristalină sau amorfă. Atât pentru microscopia electronică, cât și pentru difracție, limita inferioară a rezoluției este situată între 15 și 20 Å; o regiune dintr-un material metalic cu diametrul de 20 Å conține aproximativ 300 atomi, care se distribuie în 5 sfere de coordinație în jurul unui atom de referință. Ținând seama de aceste precizări și de faptul că, prin definiție, structura amorfă conține numai ordine la mică distanță, nu și o ordine periodică la lungă distanță, înseamnă că la un volum minim de material analizat (aproximativ 20 Å), structura poate fi considerată amorfă numai dacă sunt prezente următoarele caracteristici:

1. pozițiile atomilor în primele 3 sau 4 sfere de coordinație nu corespund cu nici un sistem cristalografic;

2. există fluctuații ale pozițiilor atomilor, cu o anumită distribuție medie a dispersiei;

3. ordinea în aranjamentele atomilor nu dispare complet, dar se menține numai până la o anumită distanță de atomul de referință.

Abordarea acestei probleme a fost întreprinsă pe două căi, și anume analiza directă și analiza indirectă.

Metoda directă de testare a modelelor structurale a fost utilizată la început pe sticlele oxidice,[9] sugerându-se că o astfel de sticlă constă dintr-un aranjament tridimensional întâmplător de unități structurale.

Funcția de distribuție radială este dată de

4лr2ρ0.g(r) = 4лr2ρ0.V(r) + r.γ (r) , (15)

cu

, (16)

în care: I(k) este intensitatea dispersată per atom mediu în unități absolute,

ρ0 este densitatea atomică medie,

g(r) este o funcție de distribuție radială a densității adecvat ponderată,

V(r) reprezintă un factor de dimensiune, care are valoarea 1 în interiorul

unui domeniu difractant și zero în afara lui.

Se definește o funcție de distribuție radială regulară

4лr2ρ0 + r.γ (r) = 4лr2.ρ *(r) , (17)

care este legată de funcția de distribuție radială reală prin intermediul factorului de dimensiune V(r):

4лr2ρ*(r) = 4лr2.ρ o.[1-V(r)] + 4лr2ρ0.g(r).V(r) . (18)

În această situație, pe lângă funcția de distribuție radială regulară, se definește o altă funcție g*(r) egală cu ρ*(r)/ρ 0 , prin relația

g*(r) = 1 – V(r) + g(r).V(r) (19)

în care ρ*(r)→ ρ0 când g(r) →1 sau când V(r) →0.

Pentru un material amorf g(r) → 1 înainte ca V(r) → 0. Comparativ, pentru un material microcristalin V(r) → 0 înainte ca g(r) → 1. De aici rezultă că dacă se cunoaște valoarea lui r la care g*(r) → 1, atunci se poate deduce dimensiunea microcristalitelor, dacă acestea există. De asemenea se poate calcula o valoare rS dincolo de care ordinea microcristalină încetează să mai existe.

Pe baza acestor considerente, s-au calculat dimensiunile domeniilor difractante pentru mai multe materiale. S-a constatat că dimensiunea este de 10 Å. Deoarece este imposibilă imaginarea unor regiuni atât de mici în care ordinea să fie ceva mai mare decât ordinea dintr-un material amorf, s-a dedus că metoda directă de interpretare a funcțiilor de distribuție radială nu rezolvă pe deplin problema structurii materialelor amorfe (a sticlelor).

Metoda indirectă de testare a modelelor structurale este metoda cea mai valoroasă în interpretarea funcției de distribuție globală, cât și a celor parțiale. Ea a fost pusă în practică datorită progreselor în teorie și în tehnica experimentală, permițând obținerea unor funcții parțiale de distribuție radială în raport cu diversele specii atomice prezente și obținerea de informații privind ordinea la scurtă distanță în materialul amorf studiat.

Aplicarea acestei metode indirecte în interpretarea datelor de difracție a condus la o rezolvare mai bună a problemei caracterului microcristalin sau nemicrocristalin al structurii sticlelor metalice.

În această abordare indirectă se postulează diverse modele structurale și se calculează pentru fiecare model funcția de intensitate și funcția de distribuție radială. Aceste funcții calculate teoretic sunt comparate cu funcția de intensitate și cu funcția de distribuție radială obținute experimental din imaginile de difracție până când se identifică un model structural pentru care concordanța este bună. O astfel de analiză a fost realizată de Dixmier și Sadoc .

Astăzi, modelul microcristalin este definitiv infirmat pentru explicarea structurii materialelor amorfe. Distincția pe baze experimentale între o structură amorfă și microcristalină sub 20 Å nu este ușor de făcut, mai ales datorită erorilor introduse de măsurătorile imperfecte ale intensității difractate, a zgomotului de fond și a trunchierii transformatei Fourier la o valoare finită disponibilă experimental pentru vectorul de dispersie k. Computerizarea calculelor a permis ulterior separarea efectelor erorilor de efectele fizice semnificative structural în funcțiile de distribuție radială. Au fost calculate funcțiile de interferență , utilizând relația fundamentală Debye, presupunând diverse forme ale microcristalitelor și diverse rețele cristaline ale acestora.

Pentru explicarea structurii materialelor amorfe s-a folosit modelul sferelor rigide cu împachetare densă întâmplătoare aplicat în două variante: varianta statică și varianta relaxată completată cu calcule de dinamică moleculară.

I.2.2. Difracția de electroni în microscopia electronică prin transmisie

Pentru obținerea informațiilor de rutină asupra unor materiale solide, cristaline sau amorfe, una din metodele cele mai utilizate este difracția de electroni. Această metodă vine ca o completare la celelalte metode de identificare a materialelor, cum ar fi difracția de raze X, spectroscopia atomică, spectrele de IR, etc. Printre informațiile cantitative care se pot obține în urma difracției electronilor pe un material se numără:

– determinarea distanțelor interplanare în cristal,

– determinarea cristalizării în material,

– identitatea fazelor și relația dintre orientarea acestora față de matricea materialului,

– descrierea cristalografică exactă a defectelor produse de deformări, iradieri,

– ordine și dezordine, domenii magnetice, etc.

Deși microscopia optică a fost cunoscută de mai bine de 400 de ani, microscopia electronică este o tehnica relativ recentă, cu prima apariție în 1931. De-a lungul anilor rezoluția microscoapelor electronice a fost îmbunătățită substanțial de la performanța de 5 nm (EM 100, 1949 primul microscop electronic comercial Philips) până la nivele electronice joase (Philips CM 300-Ultra TWIN echipat cu tun cu emisie de câmp: rezoluția punctului 0,17 nm și limita informației 0,10 nm).

Utilizarea electronilor oferă diferite avantaje cum ar fi: o mai bună rezoluție datorită lungimii de undă mici comparativ cu cea a luminii, masa mică a electronilor conduce la interacții nedistructive în proba examinată, simpla focalizare a fasciculului prin schimbarea curentului din lentile, iar în urma studiului interacției electron probă o serie de semnale utile cum ar fi imagine TEM directă, examinarea calitativă și analiza spectrografică a probei prin capturarea radiației X emise în urma bombardamentului cu electroni a specimenului și nu în cele din urmă difracția de electroni. Toate aceste avantaje sunt însoțite de necesitatea menținerii unui vacuum înalt în coloană și examinarea unor probe de grosimi suficient de mici pentru a fi traversate de fasciculul de electroni.

Conform teoriei undă-corpuscul similară cu cea existentă la fotoni electronii pot fi priviți ca unde cu lungimea de undă dată de relația lui de Broglie: mv=h/. Dacă electronul este accelerat la un potențial Vc lungimea undei relativ corectată este

unde h este constanta lui Planck, m este masa electronului, e este sarcina sa și c este viteza luminii. La un potențial de accelerare Vc = 50 kV, se obține λ = 0,055Å, adică o valoare a lungimii de undă asociate de ordinul celor mai mici distanțe interatomice. La 100 kV, tensiunea de accelerare convențională pentru microscopia prin transmisie, lungimea de undă relativ corectă este de 3,710-3 nm. De aici rezultă că fasciculele de electroni accelerați pot fi utilizate pentru investigarea structurilor cristaline și amorfe. În microscopia prin transmisie o undă monocromatică este accelerată printr-o probă subțire care este de obicei un singur cristal cu grosimea de 0,1-0,5m. La ieșirea din probă apar fascicule difractate care se adaugă fasciculului incident iar acestea sunt focalizate de lentila obiectiv pentru a forma imaginea în spatele planului focal.

Dacă un fascicul incident cade pe suprafața unui cristal, va apărea la ieșirea din cristal un fascicul difractat. Cu toate că în cristal fiecare atom individual împrăștie fasciculul incident, razele difractate vor fi numai în fază în direcțiile particulare cristalografice. Astfel difracția poate fi discutată în termenii relației de fază dintre razele împrăștiate de fiecare atom în cristal. Procesul de împrăștiere pe un atom este arătat schematic în figura I.5. (o undă plană incidentă pe un atom A se va comporta ca o sursă nouă pentru o undă sferică care se propagă la un unghi 2 față de direcția razei incidente).

Eficiența atomului în difracția razelor este descrisă de factorului atomic de împrăștiere f care depinde în același timp de unghiul și de lungimea de undă, , asociată electronului incident. Termenul f este definit ca

amplitudinea împrăștiată la un unghi 2θ de atom

amplitudinea împrăștiată la un unghi 2θ de un electron

și este dat de

,

unde Z este numărul atomic, fx este factorul de împrăștiere atomic pentru razele X. Factorul de împrăștiere atomic crește cu numărul atomic și este exprimat ca o funcție de (sin).

Tratarea teoretică a difracției electronului se bazează pe teoria dinamică a difracției electronului și pe următoarele presupuneri:

– raza incidentă este monocromatică, adică toți electronii au aceeași energie și lungime de undă,

cristalul este liber de orice distorsiune,

numai o parte neglijabilă a razei incidente este împrăștiată de cristal, adică fiecare atom în cristal primește o rază incidentă de aceeași mărime,

razele incidente și împrăștiate pot fi tratate ca raze plane,

nu există nici o atenuare a razei electronului cu creșterea adâncimii în cristal, ceea ce înseamnă că nu se produce absorbție,

nu există nici o interacțiune între razele incidente și razele împrăștiate, adică indicele de refracție al cristalului este egal cu unitatea,

În microscopul electronic nu toate aceste presupuneri sunt adevărate. Cu toate acestea, teoria dinamică este însă satisfăcătoare pentru descrierea generală a modelului difracției. Este necesară folosirea unei teorii dinamice mai realiste a difracției electronului pentru a interpreta detaliile imaginilor în microscopul electronic. Obținerea condițiilor de difracție depinde de parametrii de lucru ai microscopului electronic. Astfel, fasciculul de electroni trebuie să aibă o incidență care corespunde relației lui Bragg, pentru a putea fi difractate de planele cristalului.

Figurile de difracție obținute în microscopia electronică prin transmisie pot avea trei forme:

a. figură cu inele – obținută pe un material policristalin

b. figură în spoturi – obținută pe o regiune monocristalină

c. figură cu linii Kikuchi – obținută pe o regiune monocristalină, dar pentru o anumită grosime a probei.

Tipurile b. și c. pot apare simultan în aceeași figură de difracție. În general, spoturile și figurile cu linii Kikuchi sunt obținute printr-o tehnică specială denumită SADP (Selected Area Diffraction Patern), care constă în obturarea fasciculelor emergente din probă cu ajutorul unei aperturi (SAA).

Figurile cu inele sunt cele mai des folosite în identificarea materialelor necunoscute, și sunt mai simplu de interpretat. Greutatea vine de la materialele pentru care nu se cunosc în totalitate informațiile despre structură. În acest caz figurile de difracție cu inele sunt completate cu informații din alte surse, difracție în spoturi, linii Kikuchi și nu în ultimul caz, imagini de înaltă rezoluție ale planelor cristaline (HRTEM).

Inelele se obțin pe materiale policristaline, un exemplu concludent pentru a verifica acest lucru este folosirea unui film de carbon amorf pe care a fost depus aluminiu prin evaporare în vid. Acesta formează, prin precipitare, particule foarte mici pe filmul de carbon amorf. Pentru o anumită incidență a fasciculului de electroni o mare parte din particule satisfac legea lui Bragg pentru toate planele reflectante permise. Fiecare particulă, va produce o figură de difracție în spoturi, dar orientarea aleatoare a acestora conduce la formarea inelelor.

Figurile de difracție cu spoturi reprezintă o imagine mărită a unei secțiuni plane în rețeaua reciprocă, luată pe un plan normal la direcția fasciculului incident. Cu ajutorul acestor figuri se pot examina cristalele, deoarece aici se pot identifica orientarea cristalului, a reflexiilor Bragg puternice, orientarea dintre faze, detecția defectelor din cristal prin investigarea detaliilor fine ale figurii de difracție.

Figurile cu linii Kikuchi apar dacă se folosește SADP, iar regiunea pe care se face difracția este monocristalină. De asemenea, grosimea materialului trebuie să fie de aproximativ ½ din grosimea maximă de penetrare a electronilor. Figurile de linii Kikuchi constau într-un ansamblu de perechi linii paralele intense și întunecate.

Utilizarea figurilor de difracție este posibilă după ce se face indexarea acestora. Indexarea constă în identificarea informațiilor care provin din figura respectivă.

În cazul inelelor avem distanțele interplanare, care ne pot duce la o identificare a materialului prin folosirea fișelor ASTM. Dacă materialul este o probă cunoscută metoda cea mai sigură care elimină și o parte din erorile de măsurare este de a face rapoarte între pătratul diametrele inelelor superioare și pătratul diametrului primului sau celui de-al doilea inel. Aceste rapoarte sunt verificate cu cele obținute din valorile date de fișele ASTM. Dacă materialul este necunoscut, se măsoară diametrele inelelor, se convertesc aceste valori în distanțe interplanare și se trece la o verificare cu fișele ASTM pentru identificarea fazei. Figurile de difracție cu inele obținute pe materiale policristaline sunt cele mai bune pentru calibrarea lungimii camerei.

Electronogramele probelor monocristaline sunt formate dintr-un punct central, cauzat de fasciculul incident și o serie de puncte distribuite după anumite simetrii, care pot fi considerate ca proiecții ale rețelei reciproce. Electronogramele straturilor subțiri policristaline prezintă o serie de cercuri concentrice, care au un punct în centru, cauzat de fasciculul incident.

CAP. II. OXIZI DE FORMA Me2O3

Majoritatea oxizilor metalici, în special cei corespunzători stărilor de oxidare inferioare, se caracterizează din punct de vedere structural prin faptul că prezintă rețele cristaline relativ simple. Dintre acestea, cele mai frecvent întâlnite sunt:

– structura Me2O de tip antifluorină;

– structura de tip NaCl (MeO);

– structura de tip corindon (Me2O3);

– structura de tip rutil (MeO2);

– structura de tip ReO3 (MeO3).

Cele mai frecvente structuri care pot fi întâlnite la oxizii de forma Me2O3 sunt:

– structura de tip corindon -Al2O3 , în care fiecare atom metalic este înconjurat octaedric de șase atomi de oxigen și fiecare atom de oxigen de patru atomi metalici;

– structura de tip A, Ln2O3 – în care metalul are numărul de coordinație 7;

– structura de tip C, Ln2O3 – în care metalul are numărul de coordinație 6.

Structura de tip corindon -Al2O3 se întâlnește la un număr relativ mare de oxizi.

Unele proprietăți ale oxizilor fier (III) și de crom (III) sunt prezentate în tabelul de mai jos:

Tabelul II.1.

.

Mai mult de jumătate dintre oxizii metalelor tranziționale 3d posedă structura corindonului (rubinului). Celula elementară a straturilor de acest tip aparține singoniei romboedrice (rezultă prin deformarea cubului simplu după direcția uneia din diagonalele spațiale; toate fețele poliedrului sunt romburi egale), conținând două unități de formulă Me2O3 și grupului spațial D63d-R3c. Cationii sunt dispuși pe axul de ordinul trei în pozițiile cristalografice 4 (c) cu un singur parametru u, iar anionii în pozițiile 6 (c), tot cu un singur parametru x [50].

În figură este prezentată celula elementară a rubinului, în care o parte a atomilor de oxigen au fost omiși, dar au fost trecute toate eventualele interacțiuni de schimb.

Fig. II.1. Structura de tip corindon (a-AOE, b-AoB, c-AOC, d-AOD).

Structura de tipul corindonului se bazează pe o împachetare compactă ușor deformată a ionilor O2-, în care jumătate din locurile octaedrice este ocupată ordonat de către cationi Me3+. În structură se pot separa straturi ce alternează de anioni și cationi. Cationii sunt situați pe o singură direcție, axa de ordinul trei, iar anionii sunt legați prin axa de inversiune 3. Se obține astfel structura constând din octaedre MeO6, unite între ele prin fețe comune și formând un lanț nelimitat pe direcția axei romboedrului.

Datorită interacțiunilor electrostatice și de schimb anionii și cationii în structura oxizilor Me2O3 de tipul corindonului sunt deplasați față de pozițiile ideale și straturile anionice și cationice sunt grofate. Prin urmare, octaedrii anionici ideali, care au în centrul lor cationii, se deformează. Triada ionilor de oxigen sub acțiunea unor forțe suplimentare de atracție dintre cationi diverg, în timp ce triadele ionilor de oxigen din straturile anionice vecine converg, ceea ce determină o puternică ecranare a sarcinilor pozitive. Deplasările anionilor și cationilor fiind diferite în cazurile concrete ale diverșilor oxizi ce cristalizează în structura corindonului, determină diverse raporturi ale energiei de schimb. În figura II.1. straturile cationice sunt reprezentate fără toți ionii de oxigen, fiind reprezentați numai acei ioni de oxigen prin care se ilustrează interacția de schimb indirect (sau de superschimb).

În structura corindonului cristalizează majoritatea oxizilor Me2O3 ai elementelor de tranziție 3d, deci -Fe2O3 și -Cr2O3 studiați în lucrare.

II.1. Fierul și compușii cu oxigenul

Fierul, fără de care în prezent este greu de imaginat existența vreunei ramuri tehnice sau facilitățile și confortul vieții omenești, este răspândit în natură în procent de 4,7 % sub forma minereurilor ca: magnetitul FeO – Fe2O3 (oxidul roșu de fier), limonitul 2Fe2O3.3H2O (oxidul brun de fier) și sideritul FeCO3 (spathul de fier). În meteoriții feroși sau sideriți, fierul este metalul cel mai frecvent (mai mult de 90%).

Fierul, cobaltul și nichelul formează familia, grupa sau triada fierului și fac parte din prima serie de metale tranziționale (3d).

Ele au un caracter metalic deosebit de pronunțat: greutatea specifică este în general mare, deci volumul atomic mic și în consecință au o stabilitate mare a rețelei cristaline. Punctul de topire, deci temperatura la care are loc distrugerea rețelei cristaline, ca și punctul de fierbere sunt foarte ridicate.

.

Proprietăți Aceste trei elemente sunt feromagnetice (datorită interacțiunilor în rețea momentele de spin sunt paralele), iar temperaturile (punct Curie) la care dispare această proprietate sunt foarte ridicate (768 oC la fier, 1150 oC la cobalt și 353 oC la nichel).

Proprietati fizice :

Fierul pur este un metal alb – argintiu, relativ moale, care există în trei modificații:  – forma stabilă în condiții obișnuite de temperatură și presiune care la 960 oC trece în , iar la 1401 oC aceasta trece din nou într-o rețea cubică centrată (). Cauza acestei alotropii se crede că ar corespunde unei modificări a stării electronice a atomilor de fier.

Fierul este feromagnetic până la 768 oC (punct Curie), când trece în stare paramagnetică, păstrând o structură cubică cu fețe centrate. Tot paramagnetice sunt și cele două modificații. Modificația  ar fi antiferomagnetică la temperatură joasă (punctul Neel ar fi la 80 K). Magnetizarea fierului pur, modificația , este temporară, deoarece dispare la îndepărtarea câmpului magnetic exterior. Transformările alotropice ale fierului sunt însoțite de o variație bruscă a celorlalte proprietăți fizice, cum ar fi căldura specifică, rezistivitatea electrică și susceptibilitatea magnetică.

Combinațiile cu oxigenul. Fierul metalic se combină ușor cu oxigenul formând trei oxizi, care au tendința de a fi nestoechiometrici.

Combinațiile fierului. Fierul formează compuși în stările de oxidare 0, I, II, III, IV, V și VI.

Dacă acei compuși, în care fierul funcționează în stările de oxidare II și III, sunt foarte numeroși (în special cei cu Fe-III care sunt foarte stabili), toți ceilalți în care fierul are stări de oxidare inferioare sau superioare sunt în număr restrâns și numai sub formă de combinații complexe.feros), Fe2O3 (oxidul feric) și Fe3O4 (oxidul fero-feric) reprezentând compozițiile ideale ale acestor faze. Oxidul feric este foarte răspândit în natură sub forma unor zăcăminte minerale destul de mari ca: hematit lucios, oxid roșu de fier etc., este cel mai stabil și se formează prin oxidarea fierului metalic. Oxidul feric are trei modificații cristalografice: -Fe2O3 de tipul corindonului, -Fe2O3 și -Fe2O3 cu structură de spin feromagnetică.

Prin oxidarea fierului metalic sub 200 oC se formează -Fe2O3 [47], [48], iar la temperaturi mai înalte se formează -Fe2O3 . Modificația -Fe2O3 se obține prin oxidarea soluțiilor cu săruri de fier în mediu alcalin. Prin încălzire la 110 oC timp de trei ore, acest oxid trece în -Fe2O3 .

Compusul FeO este paramagnetic la temperatura obișnuită, iar la temperaturi sub 198 K este antiferomagnetic, în timp ce Fe2O3 este antiferomagnetic, iar Fe3O4 este ferimagnetic.

Oxidul de fier (III), Fe2O3 este bine cunoscut sub cele două modificații: romboedrică stabilă și  cubică instabilă.

Modificația  se găsește în natură sub forma mineralului hematită și este izomorf cu corindonul. Acest oxid este produsul de oxidare completă, la temperatură joasă a fierului sau oxidului hidratat Fe2O3.xH2O. Această modificație are o structură de tip corindon, în care ionii de oxigen formează o rețea hexagonală compactă, iar ionii de fier (III) ocupă interstițiile octaedrice (două din trei).

Variația culorii (în general roșie) produșilor obținuți prin diferite metode de preparare se datorează gradului de divizare a particulelor solide.

Hidrogenul și oxidul de carbon îl reduc la Fe3O4 . Dar -Fe2O3 poate reacționa cu o serie de oxizi metalici dând soluții solide (substituirea ionilor de fier Fe3+ cu Al3+, Cr3+, V3+), precum și compuși diferiți, ca de exemplu feritele, oxizi micști de forma MeIIO.Fe2O3 (unde MeII=Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Cd), care cristalizează cu o structură de tip spinel și sunt antiferomagnetice.

Oxidul -Fe2O3 este un pigment foarte bun.

Modificația -Fe2O3 se obține fie prin oxidarea oxidului Fe3O4 la 250 – 300 oC, fie prin deshidratarea modificației -FeO(OH) la 240 oC. Structura celei de a doua modificații poate fi considerată ca o aranjare cubică compactă de ioni de oxigen, cu ionii de fier (III) distribuiți la întâmplare, atât în interstițiile octaedrice, cât și în cele tetraedrice. Prin încălzire la 400 oC în aer, ea trece ireversibil în modificația . Această modificație este un semiconductor electronic.

II.2. Cromul și compușii cu oxigenul

Cromul, spre deosebire de aluminiu și fier, este răspândit în Univers într-un procent mult mai scăzut (3,3.10-2 %). Prezența sa a fost pusă în evidență, pe cale spectrală, într-un număr mare de stele, în Soare și meteoriți. Se găsește în cantități mici în lave vulcanice, în apele unor râuri, în cenușile unor uleiuri etc.

Cerințele de crom devin tot mai mari pe măsură ce crește producția de oțeluri speciale, minereul de crom – cromitul FeO.Cr2O3 fiind un material prețios pentru fabricarea cărămizilor refractare și superrefractare pentru furnale și cuptoare metalurgice.

Mineralul cel mai important și care constituie materia primă pentru extracția cromului este cromitul sau spinelii cromiferi: (Mg,Fe)(Cr, Al, Fe)2O4 – conțin 15 – 65 % oxid de crom. Prin încălzirea amestecului de cromite cu minerale de fier, în cuptor înalt, rezultă fonte cromate și ferocrom. Procedeul industrial cuprinde două faze principale: transformarea mineralului în oxid (Cr2O3) și apoi reducerea oxidului la metal.

Cromul metalic se poate obține prin reducerea Cr2O3 cu Al, Si, Ca, H2 și prin reducerea CrCl3 anhidru cu hidrogen la 1200 oC, cu metale alcaline, alcalino-pământoase, zinc, magneziu.

Proprietăți fizice.

Cromul este un metal alb-cenușiu, care există în două modificații cristaline: una cubică centrată (-Cr) și una hexagonal compactă (-Cr). Structura cristalină a cromului electrolitic variază în funcție de condițiile de obținere. Cea mai stabilă modificație este -Cr, forma a doua trecând cu timpul în prima.

Conductivitatea electrică și rezistivitatea depind de puritatea probelor de crom și de proveniența lor. P.V. Bridgman a stabilit că între limitele de temperatură de -80 și +80 oC curba rezistivitate – temperatură pentru crom prezintă un maxim la 0 oC și un minim la 10 oC. Cercetări ulterioare au confirmat prezența unei variații anormale a rezistivității cromului în funcție de temperatură și au stabilit că minimul este plasat la 41 oC, iar maximul la 33 oC. Anomalie similară s-a observat în cazul cuplului crom-constantan. Curbele conductivitate termică -, respectiv susceptibilitate magnetică – temperatură, nu prezintă astfel de anomalii. Cromul este antiferomagnetic.

Combinațiile cromului. Cromul prezintă în compuși diverse stări de valență: 0, 1, 2, 3, 4, 5 și 6. Pentru Cr(0) s-a obținut primul compus Cr(CO)6 , apoi Cr(C6H6)2 , ambii fiind diamagnetici. Valența 1 este foarte rară în compușii cromului.

Cromul trivalent prezintă tendința de a forma combinații complexe participând în anioni sau cationi complecși. Sărurile de crom (III) sunt paramagnetice, momentele magnetice găsite variind între 3,90 – 3,98 B , față de momentul calculat 3,87 B .

Compușii cei mai stabili ai cromului corespund stării de valență trei.

Cromul formează compuși cu hidrogenul, oxigenul, sulful, seleniul, telurul, azotul, fosforul etc.

Combinațiile cu oxigenul. În această categorie intră oxizii cromului în diferite trepte de valență (CrO, Cr2O3, CrO2, CrO3), compuși oxihidrogenați, cromite, cromați, policromați, precum și peroxocompuși.

Cromul metalic divizat fin este piroforic și încălzit la 2000 oC arde în oxigen formând Cr2O3 . Acest oxid se poate obține printr-o serie de metode care au la bază descompunerea termică a compușilor oxigenați ai cromului. Oxidul de crom (III) există în stare amorfă și în stare cristalină. El este de culoare verde, nuanța depinzând de metoda de preparare. Oxidul de crom cristalin -Cr2O3 este o pulbere de culoare verde închis cu structura cristalină hexagonală, izomorf cu corindonul și se topește la 1990 oC.

Deși Cr2O3 se poate încălzi la temperaturi înalte în aer fără să se modifice, fiind foarte stabil, totuși oxidul de crom necalcinat, încălzit la 440 oC în oxigen adiționează oxigenul formând CrO2 .

Un oxid de crom foarte prețios pentru industria chimică este CrO3 , care se prepară prin acțiunea acidului sulfuric asupra cromaților. El nu poate exista la temperaturi înalte deoarece, între 178 – 187 oC se topește, iar la 370 oC prin disociere trece în Cr2O3 , conform reacției:

2CrO3 Cr2O3 + 1/2O2 .

Oxidul de crom (VI) sau anhidrida cromică, CrO3 este de culoare roșie cu structură cristalină rombică [49].

Întrebuințări. Cromul reprezintă o componentă importantă a aliajelor de fier, folosite în fabricarea oțelurilor de construcții de înaltă rezistență, oțeluri inoxidabile, termostabile și refractare.

Sistemele ternare Cr-Ni-Fe și Cr-Ni-Al se folosesc la fabricarea elementelor de încălzire ale cuptoarelor electrice și aparatelor de uz industrial.

Pulberea fină de crom poate servi drept catalizator.

Cromul se folosește la cromarea pieselor de fier sau oțel, apărându-le împotriva coroziunii și formând un strat superficial de o anumită duritate.

Oxidul de crom (III), Cr2O3 se poate obține printr-o serie de metode care au la bază descompunerea termică finală a compușilor oxigenați ai cromului (cromat sau bicromat de amoniu, cromat de mercur, clorură de cromil, hidroxid de crom, azotat de crom (III) etc.).

Oxidul de crom (III) este de culoare verde, nuanța depinzând de metoda de preparare, cristalizează în sistemul hexagonal, izomorf cu corindonul, formând cristale mixte. Este un oxid greu fuzibil (2437 oC), are duritatea comparabilă cu a corindonului, prezintă proprietăți antiferomagnetice sub 306 K și paramagnetice peste 328 K. Din punct de vedere chimic este greu solubil în apă, acizi diluați, soluții diluate de hidroxizi alcalini, solubil în SO2 lichid. Prin topirea oxidului de crom (III) cu diverși oxizi ai metalelor divalente rezultă compuși colorați de forma MeO.Cr2O3 , cu structură spinelică, în care ionii de crom (III) ocupă golurile octaedrice. La temperaturi ridicate, Cr2O3 este redus de hidrogen, metale alcaline, metale alcalino-pământoase, magneziu, aluminiu, siliciu, carbon, hexan, benzen etc.

Pe lângă modificația cristalină se cunoaște și modificația amorfă sub formă de pulbere, a cărei solubilitate este mai accentuată.

Oxidul de crom se folosește drept pigment mineral verde în industria porțelanului și a sticlei, servește la sinteza rubinelor artificiale și are proprietăți catalitice.

Pentru cei doi oxizi -Fe2O3 și -Cr2O3 cu structură magnetică de spin, ce cristalizează în rețeaua corindonului, parametrii structurali ce caracterizează rețeaua sunt:

Tabelul II.2.

CAP. III. TEHNICA DE MĂSURARE ȘI PREPARAREA PROBELOR

III.1. Spectrometrul de difracție TUR – M62

Metoda de investigare prin difracție de raze X are la bază un spectrometru de raze X de tip TUR – M62 complet controlat de un sistem computerizat și un pachet de programe de prelucrare a difractogramelor care conține rutine pentru:

– filtrare numerică (ridicarea raportului semnal/zgomot);

– indexare automată pentru structuri cu simetrie cubică, ortorombică, tetragonală și hexagonală;

– calcul de parametrii de rețea utilizând metode de minimizare a erorilor;

– rafinarea structurii și determinarea pozițiilor atomilor în structură.

Măsurarea intensității radiației se face cu ajutorul unui numărător de impulsuri de foarte mare viteză încorporat în interfață. Proiectarea și realizarea practică a unui astfel de numărător a permis obținerea unor viteze de achiziție de 24 MHz, net superioară celor obținute cu interfețe obișnuite.

Controlul echipamentului de raze X necesită utilizarea unor semnale de intrare/ieșire pentru goniometru după cum se vede în fig. III.1.

Semnificația semnalelor este următoarea:

– GOUTфcomandă starea ON / OFF a goniometrului;

– GL/R comandă mișcarea stânga / dreapta a motorului goniometrului;

– GS/H comandă deplasarea probei și a detectorului;

– GIN/фeste o reacție inversă (feedback) care transmite starea goniometrului la interfață.

Fig.III.1. Schema bloc a difractometrului automat de raze X cu achiziție și control computerizat.

Această automatizare a experimentului de difracție de raze X asigură o serie de performanțe deosebite pentru echipamentul utilizat:

– controlul automat al raportului semnal/zgomot;

– pas minim de achiziție de 0,0010;

– fixarea unui timp prestabilit de achiziție și repetarea măsurătorilor în vederea medierii rezultatelor;

– asistența sursei de putere de radiații X (semnalarea avariilor și oprirea instalație cu reluarea experimentului de unde a fost întrerupt fără pierderea informației acumulate;

– afișarea în timp real a difractogramei acumulate;

– realizarea unui soft de prelucrare ON LINE a datelor.

În experimentele efectuate pentru compușii Me2O3 și (Me2O3 – Me*2O3) a fost utilizat un tub cu anod de Cu; alimentarea tubului a fost stabilită la 30 kV și un curent de 40 mA.

Alinierea fasciculului de raze X și a fantelor echipamentului s-a făcut cu ajutorul unui fascicul laser cu scopul de a obține o eroare cât mai mică în procesul de achiziție a datelor. Pentru etalonarea spectrometrului s-a utilizat o probă etalon de Al. Echipamentul a fost astfel reglat încât eroarea de determinare a parametrului de rețea a Al să fie cât mai mică. Aluminiul cristalizează în sistemul CFC , valoarea obținută pentru parametrul de rețea este a = 4.06 Å și este identică cu cea din literatură. Difractograma Al a fost indexată, iar pentru calculul parametrului de rețea s-au folosit planele de reflexie și metoda celor mai mici pătrate pentru minimizarea erorilor. În figura III.2. este redată difractograma probei de Al etalon.

Fig. III.2. Difractograma probei de Al utilizată la etalonarea difractometrului.

Tehnica interfațării aparaturii experimentale a fost dezvoltată și în alte direcții cum ar fi cel al fenomenelor termice [62], [63], iar software-ul de prelucrare în domeniul razelor X a fost extins și în domeniul analizei structurilor amorfe și al lichidelor [64].

Schema logică a programului general XRAYSOFT de prelucrare ON LINE a difractogramelor este prezentată în figura III.3.

Fig. III.3. Schema logică a programului general XRAYSOFT.

Evoluția spectrometrului de raze X TUR M 62 spre un sistem complex promovează un concept modern privind tehnicile de achiziție de date și control, făcând posibile în fiecare etapă măsurătorile de absorbție.

Utilitatea sistemului este dovedită de lucrările publicate în care studiile de structură prin difracție de raze X au permis investigarea unor materiale noi.

III.2. Microscopul electronic prin transmisie Philips CM-120 STEM

Microscopul electronic CM-120 STEM este compus din următoarele elemente: tun electronic – partea superioară a coloanei care conține lentile condensatoare, suportul probei, partea inferioară a coloanei care conține lentilele de formare a imaginii,camera de formare a imaginii, două panouri de control pe care sunt situate sistemele de control ale microscopului, monitoarele STEM situate în partea superioară a panoului din dreapta, detectorul de raze X pentru spectrul de dispersie.

Parametrii de lucru ai microscopului sunt:

tensiune de accelerare maxim: 120 kV

rezoluție punct-punct: 0.24 nm

rezoluție linie-line: 0.12 nm

lentilă obiectiv de tip SuperTWIN Cs = 1.2 mm

COMPUSTAGE cu 5 grade de libertate

III.3. Prepararea probelor

III.3.1. Prepararea oxidului de crom (III), α – Cr2O3

Oxidul de crom (III) stoechiometric, α-Cr2O3 a fost obținut prin calcinarea la 1273 K a anhidridei cromice, CrO3 (spectral pură) ,în acord cu reacția:

4CrO3 2Cr2O3 + 3O2 .

De obicei Cr2O3 conține un număr mare de vacanțe sub 530 K. Oxidul de crom nonstoechiometric a fost preparat folosind o metodă sol-gel :

2CrO3 + 3C2H5OH →2Cr(OH)3 ↓ + 3CH3COH .

Următoarea etapă a constat în deshidratarea hidroxidului de crom-gel, Cr(OH)3. Apa și rezidurile organice au fost îndepărtate la o temperatură de 1000 K. Produsul rezultat a fost încălzit la 1250 K în atmosferă de hidrogen pentru stabilizarea vacanțelor de oxigen.

Oxidul de crom (III), α-Cr2O3 în stare amorfă a fost preparat prin descompunerea termică a azotatului de crom, Cr(NO3)3 la 600 K, în capsulă de porțelan, la flacără deschisă, timp de 18 ore, conform reacției:

2Cr(NO3)3 Cr2O3 + 6NO2 + O2 .

III.3.2. Pregătirea probei în vederea examinării microscopice

Stratul de formvar se obține dintr-o soluție de 0,25% formvar în cloroform. Din această soluție se ia într-o pipetă o picătură și se lasă pe suprafața apei dintr-un vas pregătit în prealabil. Pe suprafața apei se formează o peliculă foarte subțire de formvar pe care se depun grilele, cu fața tratată cu rhodiu (partea mai închisă la culoare). Se alege zona de culoare gri a peliculei, deoarece dacă pelicula este prea subțire se distruge în câmpul intens din microscop, sau chiar datorită tensiunii superficiale care apare datorită flotării pe apă. Pentru a scoate grilele se folosește o bucată de hârtie de filtru, care se pune peste grile. Se cufundă în apă până la umezirea completă a hârtiei, pentru a lipi pelicula de hârtie după care cu o pensetă se scoate din apă. O altă metodă este obținerea peliculei pe o lamă de microscopie optică. Într-un pahar Berzelius se pregătește soluția de formvar 0,25%. Se ia o lamă se curăță pentru a nu avea impurități și se cufundă în soluție. În funcție de viteza cu care este scoasă lama se obțin pelicule mai subțiri sau mai groase. Se lasă la uscat 10-15 minute după care cu o lamă de ras se răzuie marginile peliculei. Se cufundă într-un vas cu apă la un unghi de 45º. Pelicula se desprinde și flotează pe apă. Se pun grilele cu am descris anterior, în zonele cu o nuanță gri.

În cazul materialelor solide, unul dintre factorii importanți care influențează calitatea imaginea este grosimea probei.

Pe pelicula de formvar s-a depus următorul sistem oxidic:

(1-x)Cr2O3-xFe2O3, x=1,2,3,4,5,6,7,8,14,%.

CAP. IV. ANALIZA STRUCTURALĂ A OXIZILOR α-Fe2O3,

α-Cr2O3 ȘI A SISTEMUL OXIDIC

α-( Cr2O3-Fe2O3)

IV.1. Analiza prin difracția de raze X a oxizilor α-Fe2O3, α-Cr2O3

și a sistemului oxidic α-( Cr2O3-Fe2O3)

Investigarea prin difracție de raze X a oxizilor α-Fe2O3, α-Cr2O3 și a sistemului oxidic α-(Cr2O3-Fe2O3) a urmărit:

– să evidențieze dacă aceștia au fost obținuți în fază amorfă sau în fază cristalină prin metodele de preparare utilizate,

– să evidențieze care este domeniul de compoziție în care acești compuși formează soluții solide sau amestecuri mecanice,

– obținerea de informații structurale despre aceștia.

În urma difracție de raze X pe oxidul de crom, α-Cr2O3 stoechiometric și nestoechiometriau rezultat spectrele de difracție prezentate în figura IV.1.

Fig. IV.1. Spectrele de difracție pentru Cr2O3 stoechiometric și nestoechiometric (la temperatura camerei).

Ansamblul liniilor unei imagini de difracție este rezultatul difracției razelor X pe diferite familii de plane cristalografice (hkl). Stabilirea indicilor hkl pentru fiecare linie de difracție este scopul indexării imaginilor de difracție. Diferențele mici între spectre constau în intensitățile liniilor de difracție, ele provenind de la deficitul de oxigen din compusul nestoechiometric. Acest deficit de oxigen conduce la modificarea factorului de structură și implicit la modificarea intensității liniei. Datele de structură pentru probele investigate sunt prezentate în tabelul IV.1.

Rețea Bravais romboedrică cu

Cr2O3 : a = 0,4923 nm, c = 1,3495 nm, V = 0,2832519 nm3

Cr2O3-x: a = 0,4915 nm, c = 1,3473 nm, V = 0,2818655 nm3

Lungimea de undă: λ= 0,15418 nm (filtru Ni pentru radiația Cu Kα)

Grup spațial: Rc

Pozițiile atomului

Cr2O3 : Cr x/a = 0,00000, y/b = 0,00000, z/c = 0,34770, occup = 1

O x/a = 0,30510, y/b = 0,00000, z/c = 0,25000, occup = 1

Cr2O3-x : Cr x/a = 0,00000, y/b = 0,00000, z/c = 0,34150, occup = 1

O x/a = 0,30240, y/b = 0,00000, z/c = 0,25400, occup = 0,8

Numărul de atomi în celula elementară

Cr2O3 : NCr = 12, NO = 18, Ntotal = 30

Cr2O3-x : NCr = 12, NO = 14,4, Ntotal = 26,4

Masa totală în celula elementară

Cr2O3 : m = 151,434.10-23 g

Cr2O3-x : m = 141,869.10-23 g

Densitatea

Cr2O3 : ρ= 5,346 g.cm-3

Cr2O3-x : ρ= 5,033 g.cm-3

Tabelul VI.1. Informații structurale pentru Cr2O3 și Cr2O3-x

Eroarea relativă (factorul de încredere):

Cr2O3 : RI == 1,25 %

Cr2O3-x : RI == 1,35 %

Subtilitățile calculelor s-au bazat pe determinarea factorului de structură , iar următorii parametrii au variat: un factor de scală, patru parametrii de poziție și două numere de ocupare. Picurile de difracție s-au presupus a fi de formă gaussiană. Calculul indică faptul că valoarea mică a erorii relative (factorul de încredere) pentru proba nestoechiometrică a fost obținută utilizând valoarea 0,8 pentru numărul de ocupare corespunzător atomilor de oxigen. Această valoare sugerează că factorul nestoechiometric x este aproximativ 0,6.

Experimente de difracție de raze X s-au efectuat și pentru oxidul de crom (III) în fază amorfă, rezultatele fiind deja publicate .

Spectrele de difracție provenite de la probele Cr2O3 cristalin și amorf sunt prezentate în figura IV.2.

Fig. IV.2. Spectrele de difracție pentru Cr2O3 cristalin și amorf.

(corindon, grup spațial Rc),

α-Cr2O3 în fază cristalină are structura hexagonală de tip α-Al2O3 cu parametri de rețea: a = 4,923 Å, c = 13,495 Å. Așa cum se poate observa din figura IV.2. faza amorfă a oxidului de crom a fost de asemenea confirmată de difracția de raze X.

Comparativ, spectrele de difracție provenite de la oxidul de crom stoechiometric, nestoechiometric și oxidul de crom în faza amorfă sunt prezentate în figura iV.3.

Figura IV.3. Spectrele de difracție pentru Cr2O3 stoechiometric (a),

Cr2O3 nestoechiometric (b), Cr2O3 amorf (c).

În cazul sistemului oxidic(1-x)Cr2O3xFe2O3 studiat, analiza prin difracție de raze X a confirmat existența unui domeniu de solubilitate limitat și anume 0≤x ≤ 20 %. Compușii cu x > 20 % se prezintă sub forma unor amestecuri mecanice.

În figurile IV.4., IV.5. IV.6., și IV.7. sunt prezentate spectrele de difracție indexate ale sistemului (1-x)Cr2O3xFe2O3, pentru x = 1, 10, 16 și 20% Fe2O3 în cr2O3.

Figura IV. 4. Spectrul de difracție pentru (1-x)Cr2O3xFe2O3, cu x = 1%

Figura IV.5. Spectrul de difracție pentru(1-x)Cr2O3xFe2O3, cu x = 10%

Figura IV.6. Spectrul de difracție pentru (1-x)Cr2O3xFe2O3, cu x = 16%

Figura IV.7. Spectrul de difracție pentru (1-x)Cr2O3xFe2O3, cu x = 20%

Din spectrele de difracție rezultă că influența oxidului de crom de a transforma sistemul în stare amorfă este mică. Odată cu creșterea concentrației oxidului de crom în oxidul de fier se constată o ușoară tendință de creștere a fazei amorfe în compus, fără a observa însă linii specifice oxidului de crom, ceea ce confirmă că nu avem de-a face cu un amestec mecanic al celor doi oxizi componenți. Efecte mai puternice observăm la o concentrație mare de Cr2O3 în Fe2O3 (fig. IV.7.), unde faza amorfă este deja bine conturată.

IV.2. Analiza oxidului α-Cr2O3 prin absorbție de raze X

Rezultatele teoretice legate de absorbția în domeniul optic sunt aplicabile și pentru domeniul razelor X. În cazul elementelor de tranziție starea 1s (saltul K de absorbție) este bine localizată și are o simetrie aproximativ sferică, fapt ce conduce la posibilitatea de a interpreta mai exact spectrele de absorbție în domeniul razelor X.

Determinarea cât mai exactă a intensității liniilor de difracție este necesară în problema rafinării structurii cristaline, deoarece cunoscând corecțiile care trebuie aduse intensității difractate se pot determina cu exactitate valorile factorilor de structură.

Interacțiunile dintre radiația emisă de sursă și materialul iradiat prezintă următoarele efecte ;fluorescența secundară (constă în emisia unui spectru caracteristic de raze X ca rezultat al excitării atomilor de către fotonii radiației X incidente), împrăștierea coerentă (intensitatea radiației împrăștiate de un electron depinde de unghiul de împrăștire I = Io[1+cos22θ]/2, iar radiația incidentă și împrăștiată au aceeași lungime de undă) , împrăștierea necoerentă (efectul Compton – împrăștierea elastică a fotonilor X pe electronii liberi sau slab legați) și absorbția razelor X. Când un fascicul de raze X trece printr-o substanță, intensitatea lui este atenuată după legea exponențială:

I = Ioexp(-μx) , (20)

Variația bruscă a unde I și Io sunt intensitățile radiației transmisă și incidentă, este coeficientulde absorbție al materialului, iar x – grosimea probei. Coeficientul de absorbție depinde monoton de lungimea de undă a radiației incidente cu excepția unor discontinuități pronunțate numite salturi sau muchii de absorbție (absorbtion edge) și care corespund energiilor de excitare atomice. La aceste valori ale lungimilor de undă, coeficientul de absorbție are valori mult mai mari ceea ce permite construcția unor filtre selective de raze X, cu rol important în eliminarea acelor componente din spectrul emis de sursa de raze X, astfel încât radiația capătă un anumit grad de monocromatism. De exemplu pentru filtrarea radiației CuKα (λ= 1,541Å )se folosește un filtru de Ni (muchia de absorbție K fiind λ= 1,488 Å) și un filtru de Co (având muchia de absorbție λ = 1,608 Å).

Existența salturilor de absorbție se datorează, în teoria cuantică, tranzițiilor unui electron de pe nivelele adânci (K, L, M,…) spre stări continue de energie pozitivă.

coeficientului de absorbție în funcție de energia fotonului X se numește discontinuitate de absorbție, iar porțiunea dintre minimul coeficientului de absorbție și primul maxim este numită muchie sau salt de absorbție. Punctul de inflexiune al curbei care descrie saltul de absorbție se numește limita de absorbție. În spectrele de absorbție înregistrate la semiconductori și izolatori apare de regulă la capătul superior al saltului de absorbție o creastă (linia albă).

Discontinuitatea în absorbție conține multiple informații a căror interpretare nu este posibilă fără o referire la structura curbei de absorbție (fig. IV.8.).

Fig. IV.8. Structura curbei de absorbție.

Structura inițială (pre-edge) situată înainte de limita de absorbție este utilizată la stabilirea fondului de împrăștiere pre-edge (fondul de împrăștire monotonă atomică μo(E)). Structura pre-edge și edge, inclusiv linia albă, oferă informații despre structura energetică. În domeniul 8 – 10 eV în jurul limitei de absorbție caracteristicile discontinuității de absorbție au origini fizice diferite de la o clasă de compuși la alta: stări Rydberg pentru gaze monoatomice, stări de valență în molecule, excitații interne în cristale ionice, stări electronice locale neocupate în metale și izolatori. Existența unor tranziții în pre-edge oferă date utile în caracterizarea simetriei în sfera de coordinare. Liniile albe din edge sunt datorate unor tranziții de dipol (2p-nd) sau cuadrupol (1s-nd) sau pot fi legate de stările excitonice (generate de legături hidrogenoide între electronul expulzat și golul adânc plasat). O altă informație importantă este legată de deplasarea limitei de absorbție (deplasare chimică):

ΔE = Eo(compus) – Eo(element) ; (21)

modulație în în general, 0<ΔE<20 eV și este legată de starea energetică specifică compusului (covalență, număr de coordinare, structură cristalină și parametrii legăturii chimice).

Domeniul XANES (X-Ray Absorbtion Near Edge Structure) poate fi recunoscut datorită oscilațiilor coeficientului de absorbție (raportat la valoarea absorbției atomului liber), care sunt cu 30 – 40 % mai mari decât în EXAFS (Extended X-Ray Absorbtion Fine Structure), ceea ce complică achiziția de date în acest domeniu, fiind necesară o rezoluție ΔE ≈1eV față de EXAFS, unde o rezoluție de ΔE ≈6eV este suficientă.

Energia fotoelectronului la care se face trecerea de la XANES la EXAFS este arbitrară. Dacă atomii vecini atomului absorbant sunt la aceeași distanță și fotoelectronul expulzat [75] are lungimea de undă egală cu această distanță, atunci trecerea din domeniul XANES în domeniul EXAFS este bine conturată.

Domeniul EXAFS se întinde de regulă până la 300 – 500 eV sau chiar 1000 eV, peste limita de absorbție și, după 1971, s-a încercat determinarea structurii locale în jurul atomului absorbant (câteva sfere de coordinație), tratarea în același limbaj a structurilor cristaline și amorfe, ceea ce face ca EXAFS-ul să nu substituie tehnicile de difracție, ci să devină complementar acestora.

Sayers, Stern, Lytle,sintetizând rezultatele anterioare, au demonstrat că transformata Fourier a oscilațiilor EXAFS conduce direct la determinarea distanțelor de coordinare atomică (short-range order), lucru sugerat de faptul că undele fotoelectronului expulzat sunt retroîmprăștiate de atomii vecini atomului absorbant, iar acestea interferă cu unda directă asociată fotoelectronului expulzat. Interferența undelor într-o zonă redusă în jurul atomului absorbant produce o secțiunea eficace de absorbție, din care rezultă oscilații în spectrul de absorbție dat. O problemă dificilă în domeniul spectroscopiei de absorbție X (XAS – X ray absorbtion Spectroscopy) este complexitatea achiziției și prelucrării datelor experimentale. Ea a fost rezolvată cu ajutorul programului “XRAYA”care asigură măsurarea intensității radiației X incidente pe probă, respectiv transmisă prin probă.

În domeniul EXAFS achiziția spectrului de absorbție se poate face la o rezoluție energetică mai mică (nu mai mult de 6 eV). Asigurarea unui raport semnal-zgomot duce la eliminarea erorilor de amplitudine și se realizează prin modul de preparare al probei (eliminarea efectelor de grosime, neuniformitate, lipsă de probă) și fixarea unor timpi mari de achiziție pentru un θi

În orice experiență de difracție de raze X, eliminarea influențelor zgomotului de fond joacă un rol important. Cantitatea mică de probă expusă, suportul probei, părțile componente ale instalației, fluctuațiile tensiunii de alimentare a instalației, zgomotul circuitelor electronice de comandă și achiziție conduc la apariția unui zgomot de fond nedorit în difractograme. Eliminarea problemelor ridicate de acest zgomot are un rol deosebit în determinarea cât mai exactă a intensității radiației difractate.

Experimentele de absorbție de raze X au fost efectuate cu o instalație de raze X complet computerizată. Lanțul de măsură a intensității radiației conține, pe lângă detector, un sistem amplificator – discriminator cu ajutorul căruia s-a putut alege o fereastră energetică optimă, un numărător de mare viteză și un cristal monocromator. Coeficientul de absorbție μ s-a calculat pe baza relației μx = ln(Io/I). Pentru un anod de Cu aflat la o diferență de potențial față de catod de 30 kV, distribuția spectrală analizată prin reflexie pe planele 200 a monocristalului LiF (2d = 4,025 Å) este prezentată în figura VI.9. Calibrarea monocromatorului se face folosind o probă etalon. S-a evitat contaminarea probelor ce urmau a fi studiate prin spectrometrie de absorbție pentru că era necesară o analiză de structură.

Saltul K pentru o probă de înaltă puritate utilizată în etalonare este prezentată în figura IV.10.

Fig. IV.9. Distribuția spectrală pentru 0,1404 ≤ λ ≤ 2,5872 Å anod Cu.

Fig. IV.10. Saltul K Cr pentru proba etalon.

derivatele μx’(E) și μx’’(E) se calculează pentru că indică cu exactitate poziția energetică a picurilor și punctul de inflexiune din structura fină a saltului de absorbție.

Razele reflectate pe planele cristalului analizor îndeplinesc condiția de difracție Bragg: 2dsinθ = nλ. Pentru 2 ≤θi ≤ 40 grade rezultă

λmin = 2dsinθmin = 0,1404 Å

λmax = 2dsinθmax = 2,5872 Å

ceea ce corespunde la posibilitatea investigării prin absorbție de raze X pentru domeniul de energii cuprinse între 4792 ≥ Ei ≥ 88309 eV, calculat pe baza relației

, [eV] (22)

unde:

, (23)

a fiind constanta de rețea a cristalului analizor. Rezoluția energetică a sistemului este

(24)

și reprezintă un parametru foarte important în definirea performanțelor sistemului.

Pentru a avea un raport semnal-zgomot mare și o rezoluție bună, achiziția spectrelor XANES a fost realizată cu un pas de 0,005 grade, respectiv 0,002 grade pentru proba etalon.

Timpul de achiziție al spectrelor XANES sau EXAFS este foarte lung, ceea ce reprezintă o deficiență majoră a acestei metode.

Pentru probele semiconductoare, există o altă metodă de obținere a spectrelor XAS și anume prin calculul automat al conductivității acestor materiale, supuse iradierii cu raze X:

, cu . (25)

Această metodă este esențial diferită de cea descrisă anterior, avantajul ei constând în scurtarea timpului de achiziție al spectrelor, în comparație cu prima metodă, care necesită un timp lung, obținându-se spectre de aceiași calitate. Acest aspect este prezentat în figura IV.11.

Spectrul obținut prin a doua metodă dă un raport semnal – zgomot mai bun [66] decât cel obținut prin calcularea intensităților radiației X transmisă (I) și incidentă (Io).

Fig. IV.11. Saltul de absorbție pentru Cr și Cr2O3

(comparație între metode).

Acest studiu este important în descrierea spectrului caracteristic al fotorezistorilor (de exemplu CdS:Cr2O3), care este similar cu cel al joncțiunii fotodetectorilor, în ciuda diferențelor care le generează .Pentru lungimi de undă mici, generarea purtătorilor de sarcină are loc în stratul superficial stimulând procesul de recombinare. În aceste condiții concentrația purtătorilor de sarcină este diminuată aproape proporțional cu numărul de vacanțe din stratul superficial. Studiul este în dezvoltare, pentru descrierea interacțiunii complexe dintre razele X și probele semiconductoare.

În compușii metalelor de tranziție, orbitalii localizați neocupați provin din orbitalii (n)d ai metalului și excitonii adânci sunt localizați pe ionul metalic absorbant, stările excitate în acest caz putând fi descrise ca stări de valență.

Una din cele mai interesante clase de solide sunt oxizii metalelor de tranziție. Legătura metal – oxigen variază de la a fi aproape ionică până la covalentă sau metalică. Cele mai importante proprietăți sunt cele electrice și magnetice. Acestea baleiate în funcție de diverși parametrii (compoziție, temperatură, presiune), pun în evidență fenomene complexe (exemplu – supraconductibilitatea). Întregul evantai de proprietăți fizice se explică prin natura unică a electronilor exteriori de tip d.

În teoria orbitalilor moleculari, electronii de valență într-un ion complex nu mai aparțin exclusiv ionului central sau liganzilor, ci se pot deplasa peste întreg ionul complex (electronii sunt delocalizați). Ionii metalelor de tranziție folosesc orbitalii d pentru formarea legăturilor în ionii pe care aceștia îi formează.

Datorită unei slabe suprapuneri între orbitalii d ai metalului și p ai oxigenului, oxizii au benzi electronice înguste (1-2 eV față de 5-15 eV în metale). Acest lucru duce la creșterea rolului interacțiunilor de corelație. Ionul divalent O2- nu descrie în solide întotdeauna corect starea oxigenului.

Dioxizii metalelor de tranziție permit interacțiuni cation – oxigen – cation în unghi de 135 de grade (în vârfurile octaedrilor), în unghi de 90 de grade (pe muchiile octaedrului) și interacțiuni cation – cation de-a lungul direcției c (structura de tip rutil). Raportul c/a este răspunzător de tipul legăturii. Dioxizii având 1, 3, 5, 7, 9 electroni/cation (structura de tip corindon), în acord cu teoria de bandă, ar trebui să fie izolatori. Cu toate acestea peste temperatura de 500 K Cr2O3 este un semiconductor antiferomagnetic. Între anumite limite, sistemele oxidice formează soluții solide cu proprietăți fizice deosebite.

În cazul oxidului de crom (III), achiziționarea datelor rezultate prin XAS (X – Ray Absorbtion Spectroscopy) a fost posibilă cu programul ”XRAYA”, care asigură măsurarea intensității radiației X incidente pe probă Io , respectiv a intensității I a radiației transmisă prin probă. Pentru fiecare probă se determină Io și I de un număr prestabilit de ori (pentru intervale de timp programabile), reținându-se valoarea coeficientului de absorbție pentru un unghi θi dat:

 μx(θi) = ln(Ioi/Ii) , (26)

unde x este grosimea probei.

Asupra compușilor α-Cr2O3 stoechiometric și nestoechiometric s-au efectuat pe lângă studiile de difracție și studii de absorbție de raze X. Ele sunt importante deoarece -Cr2O3 are multe aplicații industriale, inclusiv fabricarea de catalizatori pentru reacția de transformare a hidrogenului în izotopul deuteriu și tehnologiile de producere a fotorezistorilor. Efectul de absorbție este esențial în toate aceste tehnologii și influențează proprietățile magnetice și electrice.

Experimentele de difracție și absorbție de raze X (XRD, X-ray K edge și XANES) au fost realizate cu o instalație de raze X complet computerizată. Informațiile rezultate în urma difracției au fost înregistrate în intervalul 18-80 grade, utilizând un filtru de Ni pentru radiația Cu Kα . Lățimea pasului a fost 0,02 grade cu timpul de numărare de 25 s.

În cazul metodei difractometrice pentru pulberi, expresia pentru calculul intensității integrale a maximelor de difracție este:

I = const.[1+cos22θ].[sinθ]-1..Ap.exp(-2M) , (27)

unde: LP = [1+cos22θ].[sinθ]-1 este factorul Lorentz-polarizare, care se datorează faptului că fasciculul incident nu este perfect monocromatic, F este factorul de structură, A – factorul de absorbție, iar p – factorul de multiplicitate, definit ca numărul planelor atomice echivalente din punct de vedere al simetriei și care participă la împrăștierea radiației X într-o direcție care satisface relația lui Bragg. Valorile acestui factor pot fi calculate cunoscând expresia distanței interplanare a simetriei considerate.

Informațiile despre intensitatea radiației au fost corectate după efectul de polarizare și cel termic. Factorul de temperatură este o măsură a efectelor deplasărilor atomilor de la poziția de echilibru datorită agitației termice. Aceste deplasări au efect asupra distanțelor interplanare în rețeaua cristalină și deci asupra condiției de difracție Bragg. Prin urmare intensitatea radiației difractate se micșorează odată cu creșterea temperaturii, această scădere fiind proporțională cu factorul Debye – Waller:

I = Ioexp(-2Bsin2θ/λ2) = Ioexp(-2M) (28)

unde B = 8л2 <u2>, în care <u2> este abaterea pătratică medie a atomilor de la pozițiile lor de echilibru.

Spectrul de absorbție a fost înregistrat prin numărarea impulsurilor out/put provenite de la sistemul amplificator-discriminator folosind un computer cu interfață și un numărător de mare viteză. Pasul energetic a fost 1 eV și s-a folosit un cristal monocromator LiF (2d = 0,4025 nm). Pentru a evita erorile relative de intensitate au fost înregistrate câteva spectre la poziții diferite pentru a testa reproductibilitatea.

Coeficientul de absorbție μ a fost obținut utilizând expresia

– μx = ln(I/Io) (29)

unde Io, I sunt intensitățile radiației incidentă și transmisă, iar x – grosimea probei.

Absorbția a fost dedusă prin scăderea fondului de împrăștire μox(E) din μx(E), estimat din abaterea pătratică medie liniară calculată la 20 eV înainte de margine. Normalizarea a fost realizată prin împărțirea diferenței μx(E)-μox(E) la valoarea sa maximă.

După acest proces de modelare, s-a utilizat procedura de netezire pentru obținerea celei de a doua derivate. Netezirea este obținută prin aplicarea abaterii pătratice medii de ordinul doi, adaptată punctelor experimentale situate între Ek-ΔE și Ek+ΔE, cu energia Ek corespunzătoare pasului de achiziție k și ΔE luată la valoarea minimă, pentru a nu diminua rezoluția și a obține o derivată de ordinul doi satisfăcătoare.

Putem scrie:

μ(E) = A(E – Ek)2 + B(E – Ek) + C , (30)

unde μ(Ek) = C, μ`Ek) = B, μ„(Ek) = 2A, iar coeficienții A, B, C sunt obținuți din condiția:

min j[μ(Ej) – A(Ej – Ek)2 – B(Ej – Ek) – C]2 ,

Ek – ΔE < Ej < Ek + ΔE . (31)

Saltul K de absorbție și derivata a doua pentru cromul metalic pur și probele α-Cr2O3 stoechiometric și nestoechiometric investigate sunt redate în figura IV.12. Tot în această figură sunt prezentate valorile energetice ale picurilor și ale potențialului chimic (energiei de ionizare) Eo . Derivata întâi și a doua ale spectrului se calculează pentru a indica cu exactitate poziția energetică a picurilor și punctul de inflexiune din structura fină a saltului de absorbție. Valorile numerice obținute sunt indicate în tabel iar XANES se separă în două părți: partea discretă, înaintea saltului datorată tranziției pe orbitali de antilegătură neocupați și partea continuă, unde picurile apar datorită rezonanțelor impuse de geometria coordinației (respectiv distențele interatomice pentru EXAFS).

. Pozițiile energetice ale picurilor la saltul K Cr deabsorbție, potențialul chimic și deplasarea chimică pentru compușii investigați.

Tabelul: IV.2.

Se observă că deplasarea chimică în compușii oxidici, în comparație cu cromul metalic pur, este δEo=10,5 eV pentru α-Cr2O3 stoechiometric și δEo=5,2 eV pentru α-Cr2O3 nestoechimetric, în ultimul compus determinată de vacanțele de oxigen. Această diferență de deplasare chimică (5,3 eV) între probe provine din scăderea stării de oxidare în compusul nonstoechiometric, deci implicit din scăderea potențialului atractiv nuclear față de electronul 1s (EA). Deficitul de oxigen (deci vacanțele de oxigen) este de asemenea confirmat de schimbarea poziției energetice a picurilor EC, ED, EE față de cele ale probei de crom utilizată ca etalon.

Figura IV.12. Spectrul de absorbție de raze X pentru cromul metalic pur (sus), Cr2O3 stoechiometric (la mijloc), Cr2O3-x (jos).

Deplasarea chimică pentru compușii Cr2O3 cristalin și amorf a fost determinată folosind tot tehnica absorbției de raze X.

Saltul K de absorbție și derivata a doua pentru cromul metalic pur și probele Cr2O3 cristalin și amorf sunt indicate în figura IV.13.Tot în această figură este prezentată poziția energetică a potențialului chimic Eo . Valorile numerice obținute sunt prezentate în tabelul IV.3.

. Potențialul chimic și deplasarea energetică (în eV) pentru compușii investigați

Tabel IV.3.

]Fig. IV.13. Spectrul de absorbție pentru Cr metalic pur (sus), -Cr2O3 cristalin (la mijloc), Cr2O3 amorf (jos).

După cum se poate observa, modificarea chimică δEo în compușii oxidici față de cromul metalic pur este δEo = 10,5 eV pentru α-Cr2O3 în fază cristalină și δEo = 10,6 eV pentru oxidul de crom în fază amorfă. Valorile δEo obținute pentru Cr2O3 cristalin și amorf sunt foarte apropiate, indicând faptul că valența cromului este aceeași în ambii compuși. Aceasta sugerează ideea că ordinea locală din Cr2O3 cristalin este păstrată și în Cr2O3 în stare amorfă.

IV.3. Studiul sistemului oxidic α-(Cr2O3-Fe2O3) prin microscopie electronicǎ

Sistemul oxidic α-(Cr2O3-Fe2O3) a fost analizat prin microscopie electronică: SAED (Selected Area Electron Difraction) și BF-TEM (Bright-Field Transmission Electron Microscopy).

Examinarea prin difractie ne permite atribuirea structurii cristaline a probei unuia din grupurile spațiale, și de asemenea determinarea parametrilor de retea, distanțe și unghiuri specifice structurii respective.

O altă informație prinsă în spectrul de difracție este legată efectiv de structura chimică, și anume, intensitatea radiației împrăștiate depinde de tipul atomului. Acest lucru reiese din factorul de împrăștiere al bazei dat de

unde fj reprezintă factorul de formă atomic, și este dat de raportul dintre amplitudinea radiației împrăștiate de atomul respectiv și amplitudinea radiației împrăștiate de un singur electron din atom. h, k, l reprezintă indicii Miller asociați planelor pe care are loc difracția, iar xj,yj,zj sunt pozițiile atomului j. Sumarea se face pe toate pozițiile atomice care constituie baza celulei cristalului studiat.

Astfel, în anumite condiții se poate estima natura chimică a componentelor celulei elementare a cristalului prin determinarea factorului de împrăștiere din intensitatea fasciculului împrăștiat pe un anumit plan.

SAED (Selected Area Electron Diffraction), difractie de electroni

Difracția de electroni are loc în aceleași condiții care le-am prezentat pentru difracția de raze X. Astfel, orientarea cristalului trebuie să îndeplinească condiția Bragg. În cazul filmelor policristaline, probabilitatea de a găsi cristalite astfel orientate este mult mai mare. Imaginea obținută este de fapt ca și în cazul XRD o suprapunere de imagini obținute prin împrăștierea pe monocristale, de dimensiuni mici față de diametrul fasciculului. Se obțin astfel inele de difracție corespunzătoare planelor pe care a avut loc difracția. În funcție de orientarea cristalitelor, de mărirea acestora și nu în cele din urmă de grupul spațial de care aparține cristalul, se obțin inele mai contrastate sau mai puțin contrastate. Acest lucru se datorează, după cum am amintit mai devreme, compoziției chimice a bazei celului primitive a cristalului.

Se observă o corelare între numărul de inele din figura de difracție și distribuția nanoparticulelor pe filmul de formvar. Astfel, în cazul unor aglomerări de particule numărul de inele este mai mare cea ce indică prezența particulelor orientate astfel încât să permită reflexii ale electronilor pe plane cristaline care în cazul unei dispersii rare nu apar.

3. Imaginile de difracție și BF-TEM pentru sistemul oxidic α-(Cr2O3-Fe2O3) sunt prezentate în figura IV.14.

Imagine de difracție (stânga) și BF-TEM (dreapta) pentru proba (1-x)Cr2O3-xFe2O3, x = 1%

Imagine de difracție (stânga) și BF-TEM (dreapta) pentru proba (1-x)Cr2O3-xFe2O3, x = 2%

Imagine de difracție (stânga) și BF-TEM (dreapta) pentru proba (1-x)Cr2O3-xFe2O3, x = 3%

Imagine de difracție (stânga) și BF-TEM (dreapta) pentru proba (1-x)Cr2O3-xFe2O3, x = 4%

Imagine de difracție (stânga) și BF-TEM (dreapta) pentru proba (1-x)Cr2O3-xFe2O3, x = 5%

Imagine de difracție (stânga) și BF-TEM (dreapta) pentru proba (1-x)Cr2O3-xFe2O3, x = 6%

Imagine de difracție (stânga) și BF-TEM (dreapta) pentru proba (1-x)Cr2O3-xFe2O3, x = 7%

Imagine de difracție (stânga) și BF-TEM (dreapta) pentru proba (1-x)Cr2O3-xFe2O3, x = 8%

Imagine de difracție (stânga) și BF-TEM (dreapta) pentru proba (1-x)Cr2O3-xFe2O3, x = 14%

Figura IV.14 Imagini de difracție (stânga) și BF-TEM (dreapta) pentru probele

(1-x)Cr2O3-xFe2O3, x = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 și 14%

În urma măsurătorilor s-au identificat în preparate existența fazelor studiate, liniile obținute sunt corelate cu cele obținute prin difracție de raze X.

IV.4. Caracterizarea filmelor din punct de vedere morfologic

Pentru caracterizarea morfologică a filmului format s-a urmărit evoluția distributiei grăunților în funcție de concentrație. Aceasta s-a efectuat pe imagini obținute prin metoda BF-TEM (Brigth Field Transmission Electron Microscopy).

Distribuția diametrului mediu este aproximată ca urmărind o funcție de tipul lognormal dată de:

(*)

unde A este o constantă arbitrară legată de numărul de particule, xc reprezintă maximul distribuției și w este dispersia diametrelor. In figuri se observă o corelare foarte bună între datele experimentale și curba teoretică (*).

Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelele 1, 2, 3 pentru fiecare probă. În paranteză sunt specificate erorile relative.

Distribuția diametrelor pentru probele (1-x)Cr2O3-xFe2O3

Rezultate obținute în urma fitării datelor experimentale cu funcția de tip lognormal.

Tabel IV.4.

CAP. V CONCLUZII GENERALE

Investigațiile din punct de vedere structural prin difracție de raze X, absorbție de raze X, microscopie electronică, efectuate asupra oxizilor α-Cr2O3 și α- Fe2O3, sistemului oxidic α-(Cr2O3-Fe2O3), au condus la următoarele concluzii:

1. Oxidul de crom, α-Cr2O3 a fost obținut prin calcinarea anhidridei cromice spectral pură, iar α-Cr2O3, în fază amorfă, a fost preparat prin calcinarea la flacără deschisă a azotatului de crom. În vederea realizării oxidului de crom nestoechiometric s-a utilizat o metodă sol-gel.

2. Sistemul oxidic α-(Cr2O3-Fe2O3) a fost obținut prin tratarea azotatului de crom și de fier cu acid azotic concentrat și calcinarea la flacără deschisă a sărurilor rezultate. Utilizând cantități bine determinate din sărurile menționate a rezultat sistemul oxidic în diverse concentrații.

3. În vederea examinării prin microscopie electronică a sistemului oxidic α-(Cr2O3-Fe2O3), pregătirea probelor a necesitat parcurgerea următoarelor etape: pregătirea soluției de formvar, obținerea unei pelicule foarte subțiri de formvar, depunerea grilelor și a sistemului oxidic pe acestea. Probele fiind sub formă de pulbere a fost necesară o atenție deosebită la depunerea acestora pe grile, deoarece grosimea probei este unul dintre factorii importanți care influențează calitatea imaginii.

4. Experimentele de difracție de raze X au fost realizate pe un difractometru controlat de computer. Pentru prelucrarea on line a difractogramelor au fost utilizate o serie de tehnici numerice, care permit eliminarea fondului de rediație și a zgomotelor (în scopul măririi raportului semnal – zgomot) și realizarea corecțiilor asupra intensității integrale a liniilor de difracție, cu scopul determinării factorilor de structură.

5. Investigarea prin difracție de raze X a relevat puritatea probelor, aceasta fiind necesară pentru analiza ulterioară a acestora.

6.Analiza prin difracție de raze X a compușilor investigați a urmărit să evidențieze prezența fazei amorfe, limitele de solubilitate și obținerea de informații structurale despre aceștia.

7. Starea amorfă a oxidului de crom a fost confirmată prin difracție de raze X, neexistând linii de difracție.

8. Spectrele de difracție la temperatura camerei pentru oxidul de crom stoechiometric și nestoechiometric arată că nu există diferențe structurale între cele două probe, care cristalizează în structură hexagonală de tip α-Al2O3. Ansamblul liniilor unei imagini de difracție este rezultatul difracției razelor X pe diferite familii de plane cristalografice (hkl). Apar mici diferențe în intensitățile liniilor de difracție, ele provenind de la deficitul de oxigen din compusul stoechiometric. O mare diferență a fost relevată în structura electronică.

9. Analiza prin difracție de raze X a sistemului oxidic investigat a confirmat existența unui domeniu limitat de solubilitate, peste care compușii se prezintă ca amestecuri mecanice.

10. Influența oxidului de crom de a transforma sistemul α-(Cr2O3-Fe2O3) în stare amorfă este mică. Odată cu creșterea concentrației oxidului de crom în oxidul de fier se constată o ușoară tendință de creștere a fazei amorfe în compus, fără a observa însă linii specifice oxidului de crom, ceea ce confirmă că nu avem de-a face cu un amestec mecanic al celor doi oxizi componenți. Efecte mai puternice observăm la o concentrație mare de Cr2O3 în Fe2O3 , unde faza amorfă este deja bine conturată.

11. Experimentele de absorbție de raze X au fost efectuate cu o instalație de raze X complet computerizată.

12. Determinarea structurii locale în jurul atomului absorbant (câteva sfere de coordinație) și tratarea în același limbaj a structurilor cristaline și amorfe, face ca EXAFS-ul să nu substituie tehnicile de difracție, ci să devină complementar acestora.

13. Complexitatea achiziției și prelucrării datelor experimentale în domeniul spectroscopiei de absorbție X (XAS – X ray Absorbtion Spectroscopy) a fost rezolvată cu ajutorul programului „XRAYA”, care asigură măsurarea intensității radiației incidente pe probă, respectiv transmisă prin probă.

14. Studiile de absorbție de raze efectuate asupra compușilor α-Cr2O3 stoechiometric și ne stoechiometric sunt importante, deoarece α-Cr2O3 are numeroase aplicații industriale. Efectul de absorbție este esențial și influențează proprietățile electrice și magnetice ale acestora.

15. Saltul K Cr face posibilă punerea în evidență a unor modificări majore în structura energetică pentru Cr2O3-x față de Cr2O3 ceea ce confirmă existența vacanțelor de oxigen, lucru care nu a fost posibil prin XRD, deoarece modificarea parametrilor de rețea nu este semnificativă.

16. Deplasarea chimică în oxidul de crom stoechiometric și nestoechiometric a fost determinată din spectrul de absorbție și saltul K de absorbție. Diferența deplasărilor chimice a fost produsă de descreșterea stării de oxidare în compusul nestoechimetric. Deficitul de oxigen este de asemenea confirmat de deplasarea poziției energetice a picurilor.

17. Valorile deplasărilor chimice pentru ambele probe, Cr2O3 cristalin și amorf, sunt foarte apropiate, indicând faptul că valența cromului este aceeași în ambii compuși. Aceasta sugerează ideea că ordinea locală din Cr2O3 cristalin este păstrată și în Cr2O3 în stare amorfă.

18. Investigarea sistemului oxidic α-(Cr2O3-Fe2O3), prin microscopie electronică (SAED-Selected Area Electron Difraction și BF-TEM Bright Field Transmission Electron Microscopy) s-a realizat cu ajutorul microscopului electronic prin transmisie Philips CM-120.

19. Examinarea prin difracție de electroni permite atribuirea structurii cristaline a probei unui grup spațial, determinarea parametrilor specifici structurii respective și evidențiază obținerea de particule nanocristaline.

20. Imaginile de difracție obținute sunt o suprapunere de imagini rezultate prin împrăștierea pe monocristale, de dimensiuni mici față de diametrul fasciculului. Se observă inelele de difracție corespunzătoare planelor pe care a avut loc difracția. În funcție de orientarea cristalitelor și de mărimea acestora se obțin inele mai contrastate sau mai puțin contrastate.

21. Se observă o corelare între numărul de inele din figura de difracție și distribuția nanoparticulelor pe filmul de folvar. Astfel, în cazul unor aglomerări de particule numărul de inele este mai mare, ceea ce indică prezența particulelor orientate astfel încât să permită reflexii ale electronilor pe plane cristaline, care în cazul unei dispersii rare nu apar.

22. Analiza imaginilor de difracție și BF-TEM efectuată asupra sistemului oxidic (1-x)Cr2O3xFe2O3, cu x = 1,2,3,4,5,6,7,8,14% a evidențiat existența fazelor studiate, iar liniile observate se corelează cu cele obținute prin difracția de raze X.

23. Caracterizarea morfologică a filmelor pentru sistemul oxidic s-a efectuat pe imagini obținute prin metoda BF-TEM.

24. Pentru sistemul oxidic examinat, analiza morfoligică a filmelor a scos în evidență obținerea de particule nanocristaline, evoluția distribuției grăunților în funcție de concentrație pentru fiecare film, distribuția diametrului mediu al particulelor în funcție de numărul acestora fiind aproximată ca urmărind o funcție de tip lognormal.

BIBLIOGRAFIE

1. R. Pomoje – Marcu, A. Ferencz, M. Bîrzescu, Curs de chimie anorganică,Lit. Inst. Politehnic, Timișoara,1979.

2. Jones H., Rapid Solidification of Metals and Alloys, publ. The Institution of Metallurgists, London, Chameleon Press Ltd., (1983).

3. S. Gâdea, M. Petrescu, N. Petrescu, Aliaje amorfe, Ed. Științifică și enciclopedică, București, (1988).

4. I. Munteanu, Fizica corpului solid, Ed. Universității București,2003.

5. P.J.W. Debye, Ann. Phys. 46, (1915), p.809

6. C.J. Pings, J. Waser, J. Chem. Phys. 48 (1968),p.3016

7. J. Zachariasen, J. Amer. Chem. Soc., 54 (1932), p.3841

8. B.E. Warren, H. Krutter, O. Morningstar, J. Amer. Ceram. Soc. 19 (1936), p.202

9. N.J. Wagner, Advances in X-ray Analysis, vol.12, Ed. Barett G.S., Mallet G.R., Newkirk B., Plenum Press, New York, 1969, p.50

10. C.V. Gokularathnam, J. Materials Sci. 9 (1974), p.673

11. J. Dixmier, J.F. Sadoc în lucrareaMettalic Glasses, Ed. Gilman J.J., Leamy H.J., Amer. Soc. for Metals, Metals Park Ohio, 1978-Proc. Seminar held in Sept.1976

12. V.P. Moissev, Izd. Akad. Nauk SSSR, Ser. Fiz. (1962), p.378

13. J. Dixmier, K. Doi, A. Guinier, hebd. Séan Acad. Sci., oct. (1963), p.2451.

14. J. Maitrepierre, J. Appl. Phys. 40, (1969),p.4826

15. K. Sinha, P. Duwez, J. Phys. And Chem. Solids 32 (1971), p.267

16. C.H. Bennett, J. Appl. Phys. 43 (1972), p.2727.

17. R. F. Kruh, “Handbook of X – Rays”, Edit. E.F. Kaelbe, Mc Graw – Hill, New-York, (1967).

18. P. Fazekaș, J. Gazso, I. Kosa Somogyi, Amorf Felvezetok, vol. II, Akademiai Kiado, Budapest,(1977).

19. A. Bienenstok, F. Betts, S.R. Ovshinski, J. Non – Cryst. Solids, 2, 349, (1970).

20. Finney J.L., Proc. Roy. Soc. A 319, (1970).

21. Polk D.E., Scripta Met. 4, (1970).

22. Polk D.E., Acta Metallurgica, 20, (1972).

23. Boudraux D.S., Gregor J.M., J. Appl. Phys. 48, (1977).

24. Simpson A.W., Hodginson P.H., Nature (London) 237, (1972).

25. I. Burda, M. Andrecuț, I. Pop, Computer Measurements And Control for X-ray Equipment, Journal of Physics E: Meas. Sci.Tech., (1993).

26. I. Burda, M. Andrecuț, I. Pop, V. Crișan, IBM PC INTERFACE FOR X RAY EQUIPMENT, Proceedings of 16th International Conference on X- Ray,Debrecen, Hungary, (1993).

27. I. Burda, M. Andrecuț, I. Pop, V. Crișan, High speed COUNTER FOR X- RAY MEASUREMENTS, Proceedings of 16th International Conference on X-Ray, Debrecen, Hungary, (1993).

28. I. Burda, M. Andrecuț, I. Pop, V. Crișan, IBM PC INTERFACE FOR TEMPERATURE CONTROL IN X-RAY EXPERIMENTS, Procedings of 16th Conference on X-ray, Debrecen, Hungary, (1993).

29 I. Burda, M. Andrecuț, I. Pop, C. OPREA, V. Crișan,AUTOMATIC CONTROLAND MEASUREMENTS FOR X RAY ABSORBTION EXPERIMENTS,APLICATION TO THE STUDY OF ABSORBTION SPECTRA OF Ti AT K EDGE IN TiO2 , Proceedings of 16th International Conference on X-ray, Debrecen, Hungary, (1993).

30. M. Andrecuț, I. Burda, I. Pop, V. Crișan, Automatic control and measurements for X-ray difraction experiments, Proceedings of 16th International conference on X-ray, Debrecen, Hungary, (1993).

31 M. Andrecuț, I. Burda, I. Pop, V. Crișan, cyclic coordinate algoritm for optimization of indexation and lattice parameters calculation, Proceedings of 16th International conference on X-ray, Debrecen, Hungary, (1993).

32 M. Andrecuț, I. Burda, I. Pop, IBM PC INTERFACE for temperature control,Journal oh Physics E: Meas. Sci. Tech., (1993).

33 I. Pop, C. OPREA, M. Andrecuț, I. burda, XRD INVESTIGATION OF AMOURPHOUS Al2O3 , Proceedings of 16th International Conference on X-Ray, Debrecen, Hungary, (1993).

34 V. Crișan, I. Pop, A. Verneș, m. Andrecuț, I. Burda, on the Y2Ni17 electronic structure, Proceedings of the 12th General Conference of the condensed Matter Division, Praha, (1992).

35. I. Pop, O. Pop, I. Burda, C. OPREA, I. Nazarenco, M. Andrecuț, C. Andrecuț, X-RAY ABSORBTION FINE STRUCTURE STUDY OF Cr2O3-x , Rev. Spie, vol. 2461, (1994), 158-162.

36. I. Burda I. Pop, C. OPREA, I. Bârsan, ABSORBTION SPECTRA OF Cr AT K EDGE IN Cr2O3. A COMPARISON BETWEEN TWOMETHODS, X-96, 17th International Conference X-ray and Inner-ShellProcesses, Hamburg, Germany, September 9-13, (1996).

37. I. Burda I. Pop, C. OPREA, I. Bârsan, C. Coman, SPEED METHOD FOR XAS IN SEMICONDUCTOR SAMPLES WITH USUAL X-RAY EQUIPMENT, X-96, 17th International Conference X-ray and Inner-Shell Processes, Hamburg, Germany, September 9-13, (1996).

38. I. Pop, M. Andrecuț, I. Burda, C. OPREA, O.Pop, I. Ivan, I. Nazarenco,Andrecuț, X-RAY K EDGE ABSORBTION AND MAGNETIC BEHAVIOUR OF CHROMIUM IN STOECHIOMETRIC AND NONSTOECHIOMETRIC α-Cr2O3, Materials Chemistry and Physics, 47 (1997), 85-89.

39. C.N.R. Rao, Mater. Sci. Eng. B, 18,1 (1993).

40. I. Burda, M. andrecuț, I. Pop, Meas. Sci. Technol. 4, 785 (1993).

41. I. Pop, I. Burda, M. andrecuț, C. OPREA, C. Andrecuț, MAGNETIC BEHAVIOUR AND CHEMICAL SHIFT OF AMORPHOUS Cr2O3, Modern Physics Letters B, vol. 11, nr. 9-10 (1997), 415-420.

42. E. Luca, M. Strat, M. Chiriac, V. barboiu, Analiza structurală prin metode fizice, Ed. academiei, București, 1985.

43. B. K. Agarwal, X ray Spectroscopy, springer Verlag, (1974).

44. D. E. Sayers, E.A. Stern, F.W. Lyttle, Phys. Rev. Lett. 27, 1204, 1971.

45. R. Damaye, Opto-electronique, bases theoretiques et applications pratiques, Edition Radio, Paris (1971).

46. R. collongues, Prog. Cryst. Growth charact., 25 (1992) 203.

47. K. O’Grady, M. EL-Hilo, R.W. Chantrell, IEEE Trans. Magn. 26, 2608 (1993).

48. Stillinger F.A., Root Leslie, Theoretical study of short – range order in supercooled liquids and amorphous solids, L. Chem. Phys., 1989.

49. Xeufeng Liu, Zhenan Gu, Oull He, A study on structure of Al2O3-SiO2 system glasses, 15 Int. Congr. Glass, leningrad, 1989.

50. Dimitriev Y., Petkov Ch., Study of the structure of Bi2O3-Fe2O3 glasses, J.Non – Cryst. Solids,1989.

51. Xuefeng L., Zhenan Gu, Oull He, Study of the aluminium anomaly in Al-doper silica glasses, J. Non-Cryst. Solids, 1990.

52. Zhu Peinan, Zhang Yiwen, Xia Peifen, Distindtion between the concepts of crystallite and ordered microregions in glass, J. Non – Cryst. Solids, 1990.