Comportarea LA Coroziune Timp Indelungat A Unui Aliaj Biocompatibil CU Memoria Formei CU Baza Cupru

CUPRINS

Cuprins

Cap. 1. Aliaje cu memoria formei

1.1. Clasificarea aliajelor cu memoria formei

1.2. Principalele caracteristici ale aliajelor cu memoria formei

1.2.1. Modificarea spontana a formei

1.2.2. Modificarea constransa a formei

1.2.3. Functia de activare

1.2.4. Pseudoelasticitatea

1.2.5. Capacitatea de amortizare mecanica

1.3. Utilizari si performante

1.3.1. Revenirea liberă

1.3.2. Revenire sub tensiune

1.3.3. Activatoare de forță

1.3.4. Controlul proportional

1.3.5. Superelasticitatea

Cap. 2. Bronzuri

2.1. Bronzuri simple

2.1.1. Comportarea la deformare a bronzurilor Cu-Sn

2.2. Bronzuri cu aluminiu

2.2.1. Aliaje Cu-Al simple

2.2.2. Aliaje Cu-Al complexe

Cap. 3. Coroziunea metalelor

3.1. Introducere in procesul de coroziune

3.1.1. Clasificarea proceselor de coroziune

3.2. Reactii chimice si electrochimice de coroziune

3.2.1. Reactii chimice de coroziune

3.2.2. Reactii electrochimice de coroziune

3.3. Coroziunea chimica

3.3.1. Termodinamica coroziunii chimice

3.3.2. Cinetica coroziunii chimice

3.3.3. Mecanismul reactiilor de oxidare chimica

3.3.3.1. Coroziunea chimica in gaze uscate

3.3.3.2. Coroziunea chimica in lichide rele conducatoare de electricitate

3.3.3.3. Rezistenta la coroziune a metalelor uzuale in medii lichide si neapoase

3.4. Coroziunea electrochimica

3.4.1. Termodinamica coroziunii electrochimice

3.4.1.1. Stratul dublu electric

3.4.1.2. Tensiunea absoluta de electrod la echilibru

3.4.1.3. Calculul termodinamic al coroziunii

3.4.1.4. Diagrame de echilibru potential – pH. Diagrame Pourbaix

3.4.2. Cinetica coroziunii electrochimice

3.4.2.1. Fenomenul de polarizare. Tipuri de polarizatie

3.4.3. Influenta diferitilor factori asupra coroziunii electrochimice

3.4.3.1. Natura metalului

3.4.3.2. Structura metalului

3.4.3.3. Marimea grauntilor cristalini

3.4.3.4. Starea suprafetei metalului

3.4.3.5. Compozitia solutiei corosive

3.4.3.6. Temperatura

3.4.3.7. Presiunea solutiei

3.4.3.8. Viteza de curgere a solutiei

3.4.3.9. Timpul

3.5. Pasivarea metalelor

3.5.1. Mecanismul pasivarii

3.5.2. Teoriile pasivarii

3.5.2.1. Teoria peliculei de faza

3.5.2.2. Teoria peliculei de adsorbtie

3.6. Rezistenta anticorosiva a metalelor neferoase

3.6.1. Rezistența anticorosivă a cuprului și aliajelor de cupru

3.7. Metode electrochimice de protectie

3.7.1. Protectia catodica cu sursa exterioara de curent

3.7.2. Protectia catodica cu anozi protectori

3.7.3. Protectia anodica cu sursa exterioara de curent

3.7.4. Protectia anodica cu reactie catodica suplimentara

3.7.5. Inhibitori de coroziune

3.7.5.1. Inhibitori de adsorbtie pentru coroziune in acizi

3.7.5.2. Mecanismul de actiune al inhibitorilor organici in solutii apoase

3.7.5.3. Cinetica coroziunii bazata pe mecanismul de actiune al inhibitorilor de adsorbtie

3.7.5.4. Actiunea sinergica a inhibitorilor de adsorbtie

3.7.5.5. Inhibitori organici pentru coroziunea metalelor in solutii acide

Cap. 4. Partea experimentala

4.1. Caracterizarea aliajului cu memoria formei CuAl13Ni4

4.1.1. Compozitia chimica

4.1.2. Analiza macrostructurala

4.1.3. Analiza microstructurala prin microscopie optica

4.1.4. Analiza prin microscopie electronica – SEM

4.1.5. Analiza prin difractometrie de radiatii X

4.1.6. Analiza prin calorimetrie diferentiala – DSC

4.1.7. Rezistivitatea electrica

4.1.8. Incercarea la tractiune

4.1.9. Duritatea

4.2. Aparatura folosita la cercetarea AMF CuAl13Ni4

4.2.1. Pregatirea probelor metalografice

4.3. Studiul comportarii timp indelungat in apa de mare a aliajului CuAl13Ni4

4.3.1. Efectele corosive ale apei de mare

4.3.2. Descriere experiment

4.3.3. Descrierea probelor

4.3.4. Concluzii

4.4. Studiul comportarii la coroziune in saliva artificiala a aliajului CuAl13Ni4

4.4.1. Concluzii

Bibliografie

Capitolul 1. Aliaje cu memoria formei

Termenul Aliaje cu memoria formei definește un grup de materiale metalice care au abilitatea de a reveni la forme predefinite atunci când li se aplică o procedură termică potrivită. Materialele care își schimbă forma doar la încălzire au efect de memorie într-un singur sens, numit efect de memorie a formei (EMF). Unele materiale își pot schimba forma și în timpul răcirii. Aceste materiale au efect de memorie în dublu sens (EMFDS).

Numărul aliajelor cunoscute care posedă efectul memoriei formei este relativ mic și dintre acestea foarte puține prezintă deformații suficient de mari, care să aibă interes comercial. Aliajele cu memoria formei au constituit încă de la începutul descoperirii lor, o latură inedită și interesantă a metalurgiei, prin spectacolul prin care pot transforma direct energia termică în lucru mecanic. Ele sunt o clasă unică de aliaje care pot reconstitui aparent permanent deformările când sunt încălzite la o anumită temperatură.

Primele observații ale efectului de memorie a formei datează din anul 1932 când L. C. Chang și T.A. Read au pus în evidență reversibilitatea transformării în aliajele Au-Cd, prin schimbarea rezistivității și observații metalografice. Descoperirea fenomenului de memorie s-a realizat abia în 1962 de către W.H. Buechler pe un aliaj echiatomic Ni-Ti. Studiul a continuat sistematic conducând la evidențierea fenomenelor de memorie în: aliajele uzuale (cu baza Ni, Cu sau Fe), aliaje exotice cu conținut de In, Ga, U și aliaje prețioase cu conținut de Au, Ag, Pt, Pd. Interesul industriei moderne este concentrat pe principalele avantaje ale acestor aliaje: miniaturizarea dispozitivelor, suprimarea vibrațiilor mecanice și electrice, poziționări de precizie prin efecte de memorie chiar și când dispozitivele nu au fost utilizate câteva decenii.

1.1. Clasificarea aliajelor cu memoria formei

Aliajele cu memoria formei se pot clasifica după mai multe criterii. Unul dintre aceste criterii îl reprezintă elementul de bază al acestor aliaje. După acest criteriu există două grupe mari de aliaje cu memoria formei:

aliaje ale metalelor neferoase

aliaje ale metalelor feroase

În tabelul 1.1. sunt prezentate principalele aliaje cu memoria formei din ambele clase mai sus menționate.

Un alt criteriu de clasificare al acestor aliaje îl reprezintă costul acestora:

aliaje exotice: In-Ti, U-Nb, U-Mo, Cu-Zn-Ga, alte aliaje care conțin: In, Ga, U etc;

aliaje prețioase care conțin: Au, Ag, Pt, Pd, Au-Cd, Ag-Yn, Ag-Cd, Ag-Pd, Fe-Pt, Fe-Pd etc;

aliaje cu baza fier: Fe-Pt, Fe-Ni, Fe-Mn, Fe-Mn-Si, Fe-Mn-Cr, Fe-Ni-Ti-Co;

aliaje cu baza cupru: Cu-Al, Cu-Zn, Cu-Mn-Al.

Tabelul 1.1

După rolul pe care îl au în timpul funcționării aliajele cu memoria formei (AMF) se împart în:

Aliaje cu revenire liberă;

Aliaje cu revenire reținută;

Aliaje care produc lucru mecanic;

Aliaje pseudoelastice.

1.2. Principalele caracteristici ale aliajelor cu memoria formei

AMF sunt materiale tipic funcționale. Caracteristicile care le deosebesc esențial de toate celelalte materiale sunt: modificarea spontană a formei, modificarea constrânsă a formei, funcția de activare, pseudoelasticitatea, și capacitatea de amortizare mecanică.

1.2.1. Modificarea spontană a formei . Materialele cu memorie reconstituie forma originală când sunt încălzite peste o temperatură critică după o deformare plastică (fig.1.1). Această deformare aparent plastică poate surveni de asemenea spontan în timpul răcirii sub o temperatură critică în urma unui proces de educare (fig.1.2).

Prin procesul de educare promovat în sistemul Cu-Al-Ni au fost obținute rezultate diferite pentru aceeași proprietate de memorie a formei deformația variind între 2 și 8%.

1.2.2. Modificarea constrânsă a formei. Elementul de memorie este împiedicat să-și modifice forma la răcire generându-se un lucru mecanic.

Fig.1.2 Efectul de memorie a formei în dublu sens

1.2.3. Funcția de activare (tensiunile de redobândire a formei inițiale). Redobândirea formei inițiale se poate produce și în cazul unei forțe care se opune acestui fenomen. Se obține astfel un lucru mecanic la încălzire cu aplicații în cazul activatorilor și stimulatorilor

1.2.4. Pseudoelasticitatea presupune tensionarea izotermă a formei calde care produce deformații mari aproximativ 8 %. La tensiuni relativ scăzute. Forma inițială se redobândește în întregime la încetarea acțiunii.

Pseudoelasticitatea de maclare sau așa numitul efect tip cauciuc se obține prin tensionare izotermă a formei reci, deformația macroscopică rămânând permanentă în cea mai mare parte la încetarea forței (fig.1.3, fig. 1.4). Proprietatea de pseudomaclare sau așa numita comportare tip cauciuc se pierde dacă aliajul este îmbătrânit sub tensiune deoarece are loc reordonarea pseudomaclelor în poziții mai stabile.

Tensionarea se face cu o forță inferioară limitei de elasticitate. Orice deformare suplimentară generează deformații plastice nerecuperabile care produc o redobândire incompletă a formei.

1.2.5. Capacitatea de amortizare mecanică a șocurilor și vibrațiilor. Este bună la temperaturi scăzute, are un maxim în timpul transformării și scade cu creșterea temperaturii. Funcție de amplitudinea vibrațiilor gradul de amortizare variază neliniar între 25-60%. Amortizarea se realizează prin mișcările atomilor, deplasările dislocațiilor sau prin deplasarea limitelor de grăunte. Cercetări recente au adus în atenție aliajele cu baza cupru datorită capacității acestora de amortizare (20-30%). Această proprietate, lărgind domeniul de utilizare al acestor materiale.

Memoria formei se referă la o comportare termomecanică specifică. Varierea uneia dintre cele trei variabile, temperatură, deformație și tensiune conduce la modificări însemnate a celorlalte două.

1.3. Utilizari si performante ale aliajelor cu memoria formei

Producția mondială de AMF este redusă comparativ cu alte aliaje datorită dificultăților de elaborare și de prelucrare ulterioară. Pe de altă parte costurile acestor materiale sunt mari, circa 0.02lire pentru un gram de material sub formă de sârmă. Firmele japoneze s-au afirmat în domeniul AMF primele repere fiind pentru instalațiile de aer condiționat. Producția de astfel de materiale s-a amplificat prin apariția de noi aplicații în domeniul medical, de exemplu la corectarea poziției dinților unde pe lângă efectul de memorie a formei este utilizată și proprietatea de superelasticitate. Utilizările în domeniul medical probabil sunt cele mai valoroase având în vedere beneficiile, dar ce mai importantă utilizare s-ar părea că o reprezintă cuplajele și activatoarele care ocupă și ponderea maximă din punct de vedere cantitativ.

Câteva aplicații: suportul căștilor telefonice – utilizarea AMF permite realizarea compactă acestor dispozitive care exercită o presiune foarte redusă asupra urechilor. Sârme cu memoria formei aplicate în curbura pantofilor care memorează forma pantofului și asigură un confort deosebit. Sârme pentru sutien. Ramele de ochelari sunt de asemenea foarte confortabile prin presiunea redusă și uniformă pe care o exercită dar sunt totodată și foarte ușoare și rețin forma chiar dacă nu sunt folosite corespunzător.

1.3.1. Revenirea liberă

O primă aplicație a acestei metode a fost descoperită de M Simon și constă în schimbarea formei unui dispozitiv utilizat în chirurgia vaselor sanguine. Acest dispozitiv introdus în venă își schimbă forma datorită căldurii corpului uman.

1.3.2. Revenire sub tensiune

Cel mai sugestiv exemplu al acestui tip de aplicație îl constituie cuplajul hidraulic numit cryofit. Acest cuplaj confecționat ca un tub cu diametru puțin mai mare decât diametrele tuburilor de îmbinat. Diametrul acestui cuplaj în stare martensitică este expandat. Prin încălzire mai precis prin extragere din azot lichid cuplajul se strânge puternic fixând elementele de asamblat.

1.3.3. Activatoare de forță

În unele aplicații componentele din AMF, sunt proiectate să dezvolte o forță destul de mare concomitent cu executarea unei mișcări. Tipic pentru acest tip de aplicație este sistemul de conectare în care AMF dezvoltă o forță capabilă să deschidă de exemplu un contact electric. După răcire activatorul revine la forma inițială. Un exemplu în care sunt folosite SMA cu baza cupru sunt activatoarele din componența supapelor anti – incendiu.

1.3.4. Controlul proporțional

Este posibil să se utilizeze o parte a redobândirii formei pentru a poziționa cu precizie un mecanism folosind o parte a transformării la variația temperaturii. Astfel o supapă se poate închide sau deschide progresiv atunci când are loc o variație a fluidului care o străbate.

1.3.5. Superelasticitatea

Există deja pe piață un număr are de produse care se bazează pe efectul pseudoelastic al AMF. Sunt rame de ochelari capabile să suporte deformații mari fără a se distruge. De asemenea aplicații în medicină: aparate dentare sau dispozitive chirurgicale.

Principalele aplicații ale AMF pseudoelastice în medicină se regăsesc în chirurgia ortopedică, în ortodonție și în tratarea cancerului mamar.

– Implanturi din AMF pseudoelastice

Implanturile din AMF se utilizează în chirurgia ortopedică și în cea stomatologică.

În ortopedie, implanturile din AMF au rolul de a grăbi vindecarea fracturilor sau de a corecta diverse situații de malformație osoasă. Acest lucru este posibil datorită capacității AMF de-a exercita, prin EMF, presiunea necesară fixării fragmentelor osoase, micșorând cât mai mult spațiul dintre ele. Se fabrică: plăci de osteosinteză, cuie medulare, scoabe, ace artroscopice, brățări de fixare etc.

În stomatologie, implanturile din AMF sunt aprobate oficial înca din 1985, în Japonia. Ele au avantajul de a fi foarte rezistente la masticație, de a avea o bună fixare inițială și de a putea fi instalate printr-o operație simplă. În figura 1.5 s-au prezentat cele două poziții ale unei scoabe ortopedice, figura 1.5.a. și două tipuri de implanturi stomatologice, figura 1.5.b. Atât scoabele cât ți implanturile stomatologice sunt introduse în poziția dorită și apoi sunt încălzite electric, până se realizează deschiderea impusă a unei părti din numărul total de aripioare.

Fig. 1.5 Implanturi din AMF pseudoelastice: a.scoabă ortopedică; b.implanturi stomatologice.

– Sârme ortodontice

Acestea sunt lipite, prin intermediul unor bride, pe dinții deplasați și datorită EMF (și al PSE) asigură migrația treptată a acestora în pozițiile corecte. Utilizarea acestor sărme (care pot fi drepte sau sub formă de arcuri) se face remarcată mai ales în cazul unor deplasări foarte mari ale dinților.

Capitolul 2. Bronzuri

Bronzurile sunt aliaje ale cuprului cu staniul acesta aflându-se in proporție de 3-20%Sn. In general bronzurile cu staniu se întâlnesc in stare turnata dar por fi si bronzuri deformate plastic daca conținutul de staniu nu depășește 10%.

2.1. Bronzuri simple

In figura 2.1 este prezentata diagrama de echilibru pentru sistemul binar de aliaje Cu-Sn, coordonatele temperatura concentrație ale punctelor figurate pe diagrama fiind date in tabelul 2.1.

Industrial, bronzurile nu depășesc 20 % Sn daca exceptam bronzurile pentru clopote (20-25% Sn) in care faza dura si fragila conferă o buna sonoritate si a bronzurilor oglinda (30-35 %Sn).

În funcție de metoda de prelucrare se deosebesc: bronzuri cu aluminiu laminabile (monofazice) și bronzuri cu aluminiu pentru turnătorie (bifazice α + γ’).

Bronzurile cu Al laminabile se pot deforma plastic atât la rece , cât și la cald. Se livrează sub formă de bare, table, benzi sau profile, fiind destinate executării de bucșe, flanșe, roți dințate.

Bronzurile cu Al pentru turnătorie au rezistența mare la coroziune,ceea ce determină utilizarea lor pentru piese turnate din industria alimentară, chimică, navală și aerospațială, armături, piese antifricțiune, saboți de alunecare, roți dințate melcate, elici de vapoare.

Fig. 2.1 Diagrama de echilibru Cu-Sn

Tabelul 2.1

Bronzurile industriale se împart in doua mari categorii:

bronzuri – deformabile la cald si la rece la care proprietățile mecanice depind de conținutul de zinc si de gradul de deformare.

bronzuri + – respectiv cazul general al bronzurilor turnate cu proprietăți ce variază funcție de conținutul de faza . De remarcat ca un conținut de Sn care limitează domeniile si + variază funcție de condițiile de răcire.

Bronzuri cu fosfor. Aceste bronzuri de tip CuSn8P se aliază cu pana la 0.35% fosfor. Fosforul formează cu cuprul componentul Cu3P dur si fragil care conferă bronzului anumite proprietăți mecanice dar care conduce la scăderea plasticități acestuia.

Bronzuri cu plumb. Plumbul insolubil in cupru are rolul de a mari prelucrabilitatea prin așchiere pana la o concentrație de 7% Pb peste acest procent pana la 30 % conduce la obținerea aliajelor antifricțiune.

Bronzuri aliate cu zinc. Zincul îmbunătățește dezoxidarea la elaborarea bronzurilor si îmbunătățește de asemenea plasticitatea .Un exemplu de aliaj de acest tip este Cu Sn5Zn4.

2.1.1. Comportarea la deformare a bronzurilor Cu-Sn

Deși conținutul de staniu in bronzurile industriale este intre 3-20 % Sn, bronzurile cu mai mult de 9% Sn nu se pot deforma plastic la cald sau la rece. Capacitatea de deformare plastica la rece a acestor bronzuri este variabila cu conținutul de staniu, astfel: pana la 5% Sn capacitatea de deformare plastica la rece poate fi considerata buna, de la 6 la 9 % Sn bronzurile se pot deforma plastic la rece dar cu un grad de deformare limitat, peste 10 % Sn structura bronzurilor este bifazica + si nu se pot deforma plastic la rece datorita fazei dura si fragila.

2.2. Bronzuri cu aluminiu

Bronzurile cu aluminiu au un conținut de aluminiu intre 4 si 14 % si sunt caracterizate de o rezistenta sporita la coroziune in apa de mare, coroziune sub presiune si bune caracteristici mecanice. (fig. 2.2).

Faza α – este soluție solidă de substituție a aluminiului în cupru, cu rețea cubică cu fețe centrate; limita de solubilitate în stare solidă este 7,4% Al la 1037 °C și se mărește până la 9,4% la 570 °C este maleabilă și tenace, prezentând o rezistență la rupere aproape dublă față de cea a cuprului.

Faza β – este o soluție solidă intermediară pe baza compusului electronic Cu3Al, cu concentrație electronică 3/2; este dură și fragilă

Faza γ – se formează pe baza unui nou compus electronic de formula Cu32Al13 și concentrație electronică 21/13 și prezintă transformări în stare solidă datorită fenomenelor de ordonare γ ↔ γ′ la 780…873 °C.

Fig.2.2 Diagrama de echilibru Cu – Al

2.2.1. Aiaje Cu – Al simple

Aliaje monofazice -cu un conținut de aluminiu de pana la 8% aceste aliaje au o buna capacitate de deformare la cald.Aliaje bifazice -2 – in urma transformării eutectoide care are loc la 565 oC soluția solida se descompune in doua faze si anume si 2 astfel ca la temperatura ambianta structura de echilibru este alcătuita din faza si eutectoidul +2 . Aceasta structura prezintă caracteristici bune de rezistenta dar caracteristicile de plasticitate sunt mult diminuate, deformarea la rece fiind mult limitata. La încălzirea peste 565 oC, faza prezintă o buna plasticitate suportând grade mari de deformare si la viteze de răcire mari o putem întâlni chiar la temperatura ambianta. De remarcat ca prezenta unei transformări eutectoide permite realizarea unor tratamente de călire si revenire, ca si in cazul otelurilor.

2.2.2. Aliaje Cu-Al complexe

Aliajele cupru – aluminiu complexe sunt aliaje cu baza cupru, cu un conținut de 8-12%Al si in plus separat sau simultan putem întâlni fierul, nichelul, manganul.După cum arătam, in absenta elementelor de aliere structura aliajelor Cu-Al după diagrama binara din figura 2.2 prezintă o soluție solida (CFC) iar peste 9% Al o structura eutectoida +2 , unde 2 este o soluție solida cu structura cubica complexa. In practica, aceasta structura nu apare decât la viteze de răcire foarte mici ( in tot cazul sub 50 oC/h ). Pentru viteze de răcire mai mari si pentru un conținut de Al mai mic de 8% fata de fazele si 2 apar fazele metastabile derivate din (CVC) stabila la cald:

1-obtinuta prin transformarea ordine-dezordine;

‘- martensita cu structura monoclinica sau triclinica derivata din ;

1’-martensita ordonata in raport cu ‘ si derivata din 1;

‘ – martensita hexagonala sau ortorombica ordonata derivata din 1.

Adăugarea de elemente de aliere precum fier, nichel sau mangan conduce la complicarea procesului de descompunere a fazei (fig.2.1.). Fierul este puțin solubil in aliaj si de la 1%Fe, se separa la limita grăunților unde se formează

niște rozete mai fine sau mai puțin fine numite faza K.

Trebuie făcută mențiunea ca faza KIII foarte bogata in nichel poate conține si fier in cantități reduse. Aceasta faza rezulta in urma transformării +KIII si se prezintă in general sub forma perlitică dar poate apărea si sub forma de rețea in jurul grăunților de la viteze mici de răcire si raport Ni/Al mare. Daca adaosul de Fe si mai ales de Ni favorizează transformarea +KIII, manganul din contra tinde sa stabilizeze faza împiedicând transformarea. Acest efect de stabilizare a fazei , se manifesta de la un conținut de mangan de 2%. In concluzie, adaosul de mangan favorabil la turnare trebuie strict controlat atunci când trebuie favorizata transformarea +KIII.

Capitolul 3. Coroziunea metalelor

3.1. Introducere in procesul de coroziune

Coroziunea, se defineste in general, ca un atac al mediului asupra unui material, atac care duce la o inrautatire a proprietatilor pana la distrugerea materialului. Coroziunea nu se limiteaza doar la distrugerea materialelor metalice ea afecteaza in aceeasi masura materialele plastice, ceramice, betoanele etc.

Efectul vizibil al coroziunii pentru fier și aliaje feroase este apariția „ruginii”

(oxizi de fier hidratați); în cazul coroziunii metalelor neferoase, efectul nu este întotdeauna remarcat deoarece produsele de coroziune nu sunt colorate sau sunt solubile.

În sens mai larg, termenul coroziune cuprinde toate interacțiunile unui metal (solid, lichid sau aliaj) cu mediul său (nemetalic sau metalic), incluzând atât transformările deliberate și profitabile, cât și deteriorarea spontană și nedorită.

Dizolvarea rapidă a Fe în soluții diluate de HNO3 reprezintă o transformare distructivă. Dacă concentrația HNO3 depășește 65%, reacția are loc numai inițial, după care practic dizolvarea Fe încetează datorită formării unui film aderent, subțire, invizibil de oxid de fier (Fe2O3). Formarea acestui film subțire de Fe2O3 reprezintă un proces de coroziune după definiția de transformare, dar nu și după cea de deteriorare, deoarece viteza și extinderea reacției în mediu nu este în detrimentul metalului considerat.

Mg, Zn sau Al sunt sacrificate deliberat în metoda protecției catodice a construcțiilor din oțel, iar consumarea lor în această aplicație nu poate fi considerată ca un proces de coroziune, după definiția de deteriorare.

Reacțiile de coroziune nu sunt întotdeauna în detrimentul metalului; utilizarea multor metale comune (Al, Zn, Fe, Pb, Cr, Ni, oțeluri inoxidabile) și mai puțin comune (Ti, Nb, Ta) metale reactive în anumite medii este posibilă datorită formării unui film pasiv de produsi de reacție, care se interpune ca o barieră între reactanți, reducând sensibil viteza de coroziune.

Din definiția de transformare rezultă că orice reacție a unui metal cu mediul său trebuie privită ca un proces de coroziune, indiferent de extinderea sau viteza reacției, în stadiul inițial sau ulterior.

Pasivitatea, în care produsul de reacție formează un film protector foarte subțire, constituie un caz limită al reacției de coroziune. Pentru a decide dacă reacția de coroziune este dăunătoare metalului trebuie luate în considerație:

forma precisă a atacului (general, localizat, intergranular etc.);

natura produșilor de reacție;

viteza și extinderea reacției.

Ca urmare, definiția completă este: coroziunea reprezintă totalitatea proceselor în urma cărora un metal sau aliaj, folosit ca material de construcție, este transformat de la starea metalică la starea combinată, prin interacțiune cu mediul său. Efectul profitabil sau dăunător pentru metal al acestei transformări va depinde de natura și proprietățile produsului de reacție.

Coroziunea metalelor poate fi considerată ca o reacție chimică eterogenă, care se produce la interfața metal/mediu, implicând metalul ca unul dintre reactanți:

νA A + νB B ↔ νC C + νD D

unde A este metalul și B reactantul nemetalic, iar C și D sunt produșii de reacție.

Unul dintre produșii de reacție va fi forma oxidată a metalului și celălalt va fi forma redusă a nemetalului.

Prin urmare, coroziunea este o reacție de oxido–reducere eterogenă la interfața metal/mediu, în care metalul este oxidat și unul sau mai mulți componenți din mediu sunt reduși.

Privind in jurul nostru toate operele de arta, poduri, constructii se corodeaza. Solurile, aerul ambiant, apele, acizii, bazele, sarurile sunt mai mult sau mai putin corozive.

Metalele, in majoritatea lor, in conditii naturale nu sunt stabile termodinamic sub forma elementara metalica, ci in stare combinata (oxidate sau corodate).

Aceasta explica de ce metalele se gasesc in natura numai sub forma de minereuri (in stare combinata), exceptie facand aurul, platina, iridiu si uneori mercurul, care se gasesc in stare nativa.

Pentru extragerea metalelor din minereuri si fabricarea aliajelor este nevoie de consum de energie, procesul decurge termodinamic cu cresterea entalpiei libere (ΔG>0).

Se poate considera coroziunea ca reintoarcerea metalelor la starea naturala de oxizi, sulfuri, carbonati etc (figura 3.1).

In anumite situatii coroziunea este benefica, ca de exemplu: cea a materialelor biodegradabile utilizate la fabricarea ambalajelor; coroziunea cuprului utilizat pentru acoperirea edificiilor, a operelor de arta, care datorita oxidarii produsa prin actiunea anhidridei sulfuroase impiedica oxidarea ulterioara; la fel corodarea metalelor utilizate ca anod in sursele chimice de curent electric (baterii, acumulatori) s.a.

Utilajele și construcțiile metalice se exploatează în condițiile contactului cu diferite medii chimic-active : atmosferă umedă, apă, soluțiile unor substanțe chimice, gaze industriale, etc. Din punct de vedere termodinamic, sistemele metal – agent coroziv sunt mai puțin stabile decât compușii rezultați din interacțiunea lor. Chiar în condiții obișnuite neafectate de mediul de exploatare metalele tind să se reoxideze și să revină la starea inițială în care se găseau în natură. Din punct de vedere cantitativ cele mai mari distrugeri le produc aerul din atmosfera industrial urbană-rurală și apa din conducte, apa subterană, apa distilată, vaporii de apă, etc.

Deși sunt mai corozive, gazele de ardere, soluțiile substanțelor chimice organice sau anorganice, distrug metalele într-o cantitate mai mică din cauza răspândirii lor mai reduse. În prezent 10 % din producția mondială de metale se pierd definitiv prin coroziune. Pierderile nu trebuie evaluate după costul metalului definitiv distrus, ci trebuie avut în vedere că un utilaj sau o instalație poate fi compromisa dacă doar o mică parte din subansamblu este afectată. Repararea și înlocuirea elementelor corodate, supradimensionarea din proiectare pentru a prelungi durata de funcționare, cheltuielile cu materialele anticorozive, pierderile de producție prin staționare sunt pierderi indirecte ce au importanță mult mai mare decât cele directe.

3.1.1. Clasificarea proceselor de coroziune

O clasificare generală a proceselor de coroziune nu este posibilă datorita diversității mediilor de coroziune și a reacțiilor de coroziune. Coroziunea se clasifică după mai multe criterii, și anume:

după natura agentului agresiv:

– coroziune uscată (ce implică reacții în gaze la temperaturi ridicate);

– coroziune umedă (ce presupune prezența umidității sau a unui lichid).

după mecanismul coroziunii:

– coroziune chimică (fara schimb de sarcini, este posibila la toate materialele metalice si nemetalice si este guvernata de legi ale cineticii chimice. In general, materialele nemetalice sunt supuse coroziunii chimice);

– coroziune electrochimică (forma cea mai raspandita de distrugere a metalelor, apare la contactul metalelor cu solutiile de electroliti, insotita de transfer de sarcina, si are la baza, evident, legi ale cineticii electrochimice);

– coroziune biochimica (este determinata de activitatea diferitelor microorganisme care utilizeaza metalul ca mediu de cultura sau elimina produse corozive).

În funcție de sediul reacțiilor parțiale, se deosebesc trei mecanisme de coroziune electrochimică:

– coroziunea omogenă, în care anodul și catodul nu pot fi distinși pe cale experimentală, cu toate că prezența lor este postulată de teorie fie că sunt separați de distanțe atomice, fie că aceeași arie funcționează alternativ ca anod sau catod; de exemplu: coroziunea uniformă a metalelor în soluții acide, alcaline și neutre, soluții neapoase sau săruri topite etc.

– coroziunea eterogenă, în care anumite zone ale metalului, care pot fi distinse pe cale experimentală, funcționează preponderent anodic sau catodic. Diferențierea zonelor anodice și catodice este determinată de neomogenitatea fazei metalice (contacte bimetalice, prezența incluziunilor de impurități, structura policristalină, discontinuitatea unor pelicule de oxizi sau săruri, repartizarea neuniformă a temperaturii sau tensiunilor interne), precum și de neomogenitatea mediului de coroziune (concentrații diferite, aerare diferențială). Coroziunea eterogenă se desfășoară pe seama funcționării unor pile locale de coroziune, având drept consecință localizarea atacului distructiv pe zonele cele mai active (anodice), în timp ce distrugerea zonelor mai nobile (catodice) este diminuată sau complet stopată. În aceste sisteme de coroziune va exista un flux macroscopic de sarcini electrice prin metal. Consecința desfășurării coroziunii după acest mecanism este coroziunea neuniformă și localizată a materialelor metalice.

– coroziunea prin film caracterizează sistemele de coroziune în care suprafața metalului se acoperă cu un film de produs de reacție aderent și, ca urmare, interfața metal/produs de reacție funcționează în calitate de anod, iar interfața produs de reacție/mediu de coroziune funcționează drept catod. Produsul de reacție are rol de electrolit solid, prin care se transferă particulele încărcate electric (ioni sau electroni); exemple de sisteme de coroziune enumerăm sistemele: metal/gaz, metal/vapori, metal/topitură așa numita coroziune uscată.

după aspectul exterior al metalului corodat:

– coroziune generalizată (este afectată întreaga suprafață a metalului);

– coroziune localizată (sunt atacate doar zone, respectiv suprafețe mici):

– coroziune localizată macroscopică (coroziunea

punctiformă – pitting, selectivă, galvanică etc.);

– coroziune localizată microscopică (coroziunea intercristalină sau fisurantă sub tensiune).

Coroziunea generală de suprafață (figura 1.3.) se manifestă prin atacarea suprafeței metalului, de obicei în mod uniform, dar și neuniform, sub formă de pete. Pelicula formată este pasivă din punct de vedere chimic față de agentul coroziv și astfel metalul de bază devine anticoroziv prin pasivare.

Fig.3.2 Coroziune generală de suprafață

Coroziunea punctiformă (prin ciupituri – pitting) se manifestă (figura 3.3) prin atacarea numai în anumite puncte a suprafeței metalului. Atacul progresează în adâncime, provocând orificii adânci, care pot duce la perforare. Această formă de coroziune este periculoasă deoarece este greu de supravegheat.

Acest tip de coroziune poate aparea, din cauza incluziunilor nemetalice la suprafata otelurilor inoxidabile, care pot amorsa picul de coroziune, insa, in foarte multe cazuri este provocata de prezenta in mediu a ionilor halogeni (fluor, clor, brom, iod), care deterioreaza stratul protector de pe metal.

Fig.3.3 Coroziune punctiformă

Coroziunea selectivă (figura 3.4) se manifestă prin atacarea numai a unui constituent sau prin dizolvarea soluțiilor solide, din care un component se separă iarăși ca metal. Un exemplu frecvent, și în același timp periculos, de astfel de coroziune este “ dezincarea” alamei. Fenomenul consta in trecerea mai rapida a zincului in solutie (in stare ionica) decat a cuprului. Aliajul se imbogateste in cupru. In locul zincului dizolvat are loc un proces de redepunere a ionilor de cupru dizolvati, sub forma unei mase poroase, cu o rezistenta mecanica foarte mica.

Fig.3.4 Coroziune selectivă

Coroziunea intercristalină (figura 3.5) se manifestă printr-un atac produs de-a lungul limitelor grăunților cristalini, consecința fiind o deteriorare a structurii, urmată de scăderea rezistenței materialului metalic. În cazuri extreme se produce o dezagregare a constituției metalului, acesta transformându-se în pulbere.

In cazurile ușoare, coroziunea intercristalină se manifestă prin apariția de fisuri, cel mai frecvent cu ocazia unor operații de deformare plastică a metalelor cel mai frecvent cu ocazia unor operații de deformare plastică a metalelor.

Fig.3.5 Coroziune intercristalină

Coroziunea fisurată sub tensiune (figura 3.6) poate să apară sub efectul unor tensiuni remanente existente în metal și ea se produce la punerea lui în exploatare chiar în medii puțin agresive.

Fig.3.6 Coroziune fisurantă sub tensiune

Clasificarea distrugerilor corosive, după gradul lor de concentrare pe suprafața sau în interiorul metalului, are un caracter convențional. Adeseori aceeași piesă metalică poate prezenta diverse tipuri distructive, a căror delimitare riguroasă nu este posibilă.

Coroziunea metalelor poate să prezinte aspecte caracteristice și în funcție de natura mediului în care funcționează instalația. Astfel în medii naturale se disting : coroziunea atmosferică, coroziunea în apă și coroziunea în sol. Unele generalizări pot fi făcute și în funcție de natura mediilor artificiale, cum ar fi: coroziunea în acizi, coroziunea în alcalii, coroziunea în soluții de săruri, coroziunea în medii organice, coroziunea în gaze, coroziunea în topituri, etc.

Totuși, datorită mediilor tehnologice foarte numeroase și varietății materialelor metalice, fiecare sistem de coroziune prezintă o comportare particulară, în care cercetarea de laborator și mai ales aplicația devin foarte importante în determinarea problemelor de coroziune.

3.2. Reactii chimice si electrochimice de coroziune

3.2.1. Reacții chimice de coroziune

Coroziunea în acizi. Dizolvarea metalelor în soluții acide apoase se petrece cu degajare de hidrogen gazos și formarea sărurilor corespunzătoare. De exemplu când metale ca Zn, Fe pur sau Al sunt introduse într-o soluție de HCl reacțiile chimice corespunzătoare sunt date de ecuațiile:

Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2 (3.1)

Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 (3.2)

2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2 (3.3)

Clorurile formate sunt solubile și se găsesc în soluție sub formă de ioni independenți; cantitatea de H2 degajată este proporțională cu valența metalului care se corodează.

Reacția Pb cu o soluție de H2SO4 conduce rapid la formarea PbSO4 greu solubil, care formează un strat compact pe suprafața metalului și coroziunea încetează:

Pb + H2SO4 → PbSO4 + H2 (3.4)

Coroziunea în medii neutre și alcaline. Coroziunea metalelor se poate produce și în apa curentă, apa de mare, soluții de săruri sau soluții alcaline. În toate aceste sisteme, coroziunea se produce numai dacă este prezent oxigenul dizolvat. Soluțiile apoase dizolvă rapid O2 din aer și acesta reprezintă sursa de oxigen cerută de procesul de coroziune. Cea mai obișnuită coroziune de acest tip este ruginirea fierului, când este expus în atmosferă umedă sau apă:

4Fe + 6H2O + 3O2 → 4Fe(OH)3 (3.5)

Conform ecuației (3.5), fierul se combină cu apa și cu oxigenul, cu formare de hidroxid feric, un produs roșu brun, insolubil. În condiții atmosferice, datorită posibilității de uscare, hidroxidul feric se deshidratează și se formează rugina oxidul roșu-brun de fier conform ecuației:

2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O (3.6)

Coroziunea în soluții de săruri oxidate. Metalele pot fi atacate corosiv și în soluții care nu conțin nici oxigen dizolvat și nici acizi. Exemple tipice de astfel de soluții sunt cele ale sărurilor oxidate, cum ar fi cele ferice sau cuprice. Reacțiile de coroziune în cazul imersiei zincului în astfel de soluții sunt:

Zn + 2FeCl3 → ZnCl2 + 2FeCl2 (3.7)

Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu (3.8)

Cuprul format în ecuația (2.8) se depune pe suprafața zincului sub forma unui depozit spongios. Reacția este denumită cementarea cuprului.

3.2.2. Reactii electrochimice de coroziune

Reacțiile electrochimice sunt reacții de oxidare sau reducere, care implică transfer de electroni prin interfața metal/soluție de electrolit. Să considerăm reacția (3.9), care reprezintă coroziunea zincului în soluție de HCl. Deoarece HCl și ZnCl sunt disociate în soluții apoase, ecuația poate fi rescrisă astfel:

Zn + 2H+ + 2Cl– → Zn2+ + 2Cl– + H2 (3.9.a)

Scrisă astfel, ecuația indică neparticiparea directă a ionilor de clor în reacție; ei apar nemodificați, de o parte și de alta a ecuației. Astfel, o ecuație mai simplă se poate scrie:

Zn + 2H+ → Zn2+ + H2 (3.9.b)

În timpul reacției, zincul este oxidat la Zn2+, iar ionii de hidrogen sunt reduși la hidrogen gazos. Prin urmare, reacția (3.9.b) poate fi separată în două reacții electrochimice parțiale:

reacția de oxidare a metalului (reacția anodică):

Zn → Zn2+ + 2e (3.10)

– reacția de reducere a oxidantului din mediu (reacția catodică):

2H+ + 2e → H2 (3.11)

Reacțiile parțiale se produc simultan și cu aceeași viteză pe suprafața metalului. Acest fapt conduce la principiul cel mai important al coroziunii electrochimice: în timpul coroziunii metalelor viteza reacției de oxidare este egală cu viteza reacției de reducere.

În orice proces de coroziune, reacția anodică este oxidarea unui metal la ionul său: M → Mz+ + ze. Numărul de electroni eliberați în reacție este egal cu valența ionului metalic.

În orice proces de coroziune, reacția catodică este reducerea unei specii oxidate, prezentă în mediul de coroziune, care într-o formă generală este:

νOx Ox + ze → νR R (3.12)

în care: Ox, R reprezintă forma oxidată, respectiv forma redusă a reactantului;

νOx și νR coeficienții stoechiometrici corespunzători.

Toate reacțiile catodice au ca trăsătură comună consumarea electronilor eliberați în reacția anodică. Reacțiile de coroziune sunt combinații ale unei reacții anodice cu una sau mai multe reacții catodice, care măresc viteza de coroziune. În timpul coroziunii se pot produce mai multe reacții anodice sau catodice.

Există multe reacții catodice care pot fi luate în considerație în coroziunea metalelor, dar cele mai comune sunt următoarele:

degajarea hidrogenului în mediu acid:

2H3O+ + 2e → 2H2O + H2 (3.13)

Reducerea ionilor de H2 este reacția catodică care se produce în timpul coroziunii în acizi și cinetica ei are rol determinant asupra vitezei de coroziune.

degajarea hidrogenului în mediu neutru sau alcalin:

2H2O + 2e → 2OH– + H2 (3.14)

Reacția de reducere a moleculelor de H2O cu degajare de H2 are un rol important în special în coroziunea metalelor foarte active (Zn, Al) în medii alcaline.

reducerea oxigenului dizolvat, în mediu acid:

O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (3.15)

– reducerea oxigenului dizolvat, în mediu neutru și alcalin:

O2 + 2H2O + 4e → 4OH– (3.16)

Reducerea oxigenului este o reacție catodică foarte importantă, deoarece oxigenul este prezent în toate mediile naturale și în soluțiile expuse în atmosferă, ceea ce îl face unul din cei mai comuni agenți de coroziune.

– reducerea ionilor metalic de la valență superioară la valență inferioară:

+ (z2 – z1)e → (3.17)

depunerea de metal:

Mz+ + ze → M (3.18)

Reducerea ionilor metalici și depunerea de metal cauzează probleme serioase de coroziune.

3.3. Coroziunea chimica

Coroziunea chimică a metalelor este procesul care se desfășoară pe suprafața metalelor în contact cu gazele uscate sau cu soluțiile de neelectroliți. În urma reacțiilor dintre metal și mediul agresiv, pe suprafața metalului rămân produsele coroziunii ce se numesc pelicule de coroziune. Aceste pelicule frânează coroziunea rezultând o protecție mai mult sau mai puțin pronunțată, după cum peliculele sunt mai izolatoare respectiv mai penetrabile. În cele mai multe cazuri peliculele nu sunt nici complet penetrabile nici complet izolatoare.

3.3.1. Termodinamica coroziunii chimice

Probabilitatea termodinamică a coroziunii chimice în mediul gazos depinde în mare măsură de presiunea parțială a mediului agresiv. Prin compararea acesteia cu tensiunea de disociere a produselor de coroziune se poate aprecia stabilitatea sau instabilitatea metalului în mediul respectiv. Un proces chimic spontan ce se desfășoară la presiune constantă și la temperatură constantă este însoțit de micșorarea potențialului termodinamic izobar Z.

Dacă : ΔZ < 0 procesul termodinamic decurge spontan;

ΔZ = 0 procesul termodinamic este în echilibru;

ΔZ > 0 procesul este imposibil din punct de vedere termodinamic.

bB + cC + … mM + nN + … (3.19)

B, C, … – reactanți inițiali;

M, N, … – produse de coroziune;

b, c, m, n, … – coeficienții stoechiometrici ai reacției;

Δ = R; (3.20)

Δ = RKa ; (3.21)

Δ = R + Δ unde : (3.22)

Δ = variația standard a potențialului izobar

Δ 0 Δ > 0 ; proces termodinamic imposibil (3.23)

Δ << 0 Δ < 0 ; proces termodinamic posibil (3.24)

Δ >> 0 Δ > 0 ; proces termodinamic imposibil (3.25)

La oxidarea metalului în aer:

xMe + y/2 O2 MexOy ; (3.26)

Sensul reacției depinde de presiunea parțială a oxigenului și de tensiunea de disociere a oxidului metalului .

> reacție termodinamică posibilă (oxidare) (3.27)

< reacție termodinamică imposibilă (reducere) (3.28)

echilibru termodinamic (3.29)

Fără a cunoaște exact valoarea lui Δ, se poate aproxima că în atmosferă curată , sunt termodinamic posibile acele reacții de oxidare, care conduc la formarea oxizilor cu tensiuni de disociere mai mici de 0,2 atm. Tensiunea de disociere a oxizilor crește cu temperatura. Pentru reducerea afinității chimice a metalului față de oxigen și pentru reducerea oxidului MexOy, trebuie asigurată o presiune parțială a oxigenului mai mică decât tensiunea de disociere a oxidului.

3.3.2. Cinetica coroziunii chimice

Pentru practică prezintă interes nu atât posibilitatea termodinamică de producere a coroziunii, cât viteza efectivă de producere a ei. Pentru a se cunoaște legile vitezei de coroziune este necesar să se cunoască legile de creștere a peliculelor de coroziune.

După viteza de creștere a peliculelor, metalele sunt:

a. Metale ce nu pot forma pelicule de coroziune. Aceste metale fie că au pelicule discontinue ( < 1), fie că prezintă produse de oxidare volatile la temperaturi înalte (V, Mo, W, Ir ). Aceste metale se oxidează după o lege liniară cu viteză constantă în timp.

; (3.30)

unde: y = grosimea peliculei;

t = timpul de oxidare;

K = constantă;

Integrând relația (3.30) și considerând suprafața curată la începutul oxidării (c = 0), avem:

y = Kt + c ; (3.31)

respectiv:

y = Kt (pentru. c = 0); (3.32)

Fig.3.7 Legea de oxidare a metalelor

a.- teoretic ; b.- practic

Conform legii liniare ar urma ca procesul de corodare al acestor metale să se desfășoare cu o viteză egală cu viteza reacției dintre metal și oxigen. În practică viteza efectivă a coroziunii este mult mai mică decât viteza reacției dintre metal și oxigen.

Fig.3.8 Structura peliculei de oxid

Zona pseudomorfă a peliculei nu are o structură proprie oxidului ci una asemănătoare cu cea a metalului, deci această zonă va proteja metalul. Ea apare la începutul oxidării, atinge o grosime maximă, care rămâne constantă în timpul coroziunii, după care metalul se corodează corespunzător legii liniare dar cu viteză mai mică .

b. Metale pe care oxidarea produce pelicule continue. ( > 1). În acest caz coroziunea se atenuează în timp, adică odată cu îngroșarea peliculei. Procesul decurge după o lege parabolică.

(3.33)

integrând și considerând c’ = 0, rezultă:

y2 = 2K’t + c’ ; (3.34)

respectiv:

y2 = Kt (pentru c’ = 0, K = 2K’) ; (3.35)

unde: y = grosimea peliculei;

K,K’ = constante;

În practică peliculele cresc frecvent și după ecuația generală:

yn = Kt , n 2 , 1 < n < 3 (3.36)

care este expresia matematică a legii rădăcinii cubice.

când apar distrugeri parțiale ale peliculei procesul se intensifică: 1<n<2;

când pelicula se îngroașă distrugerea are loc mai greu: 2<n<3. Din această categorie fac parte elementele : Co, Mn, Be, Zn, Ti.

c. Metale care la temperatura ambiantă se oxidează greu și foarte greu fiind protejate de pelicule eficiente și foarte fine. Procesul de oxidare a acestor metale se supune unei legi logaritmice:

ey dy = Kdt (3.37)

Metalele din această categorie (Al, Cr, Si) dau pelicule oxidice termorezistente, fiind folosite ca adaosuri pentru obținerea oțelurilor refractare speciale.

Clasificarea metalelor după criteriul menționat nu este riguroasă, pentru că metalele se comportă după legi diferite în funcție de temperatură, concentrațiile reactanților și durata de expunere. În general la temperaturi joase metalele se comportă după legea logaritmică iar la temperaturi înalte după legea parabolică.

Fig.3.9

1- Legea liniară ; 2 – Legea parabolică

3 – Legea logaritmică ; 4 – Legea cubică

(m = creșterea dimensiunii probei)

Creșterea peliculelor are loc până la anumite grosimi specifice, după care tensiunile interne apărute în timpul formării lor, ating la un moment dat valori foarte mari determinând fisurarea sau exfolierea peliculelor.

3.3.3. Mecanismul reacțiilor de oxidare chimică

Considerentele anterioare legate de proprietățile, legile de creștere și structura peliculelor de coroziune n-au ținut seama de natura particulelor și de sensul în care difuzează acestea în timpul procesului.

În prezent, conform datelor experimentale, se admite că în majoritatea cazurilor are loc deplasarea atomilor sau ionilor de Me+ și a electronilor e– prin peliculă spre exterior și numai în foarte mică măsură, a oxidantului spre interior.

Fig.3.10

În cazul a.(Fig 3.10-a) difuzează numai ionii metalici Me+ și electronii e– și este specific formării compușilor oxid de cupru (CuO) sau sulfură de argint (Ag2S), când pelicula crește exclusiv la suprafață.

În cazul b. difuzează de la metal spre mediu ionii metalici Me+ și electronii e– iar dinspre mediul oxidant difuzează agentul oxidant O2.

Din compararea dimensiunilor parametrilor rețelei cristaline cu dimensiunile particulelor, rezultă că prin peliculă difuzează de preferință ionii de metal, având diametrul mai mic decât atomii de metal și atomii de oxigen, cu diametrul mai mic decât al ionilor de oxigen O2– .

Unii compuși ca Al2O3, ZnO, CdO, AgCl, Ag2S, conțin un exces de ioni metalici Me+ și electronii e– disponibili a se deplasa prin interstițiile rețelei cristaline, deoarece au dimensiuni mici față de parametrii rețelei.

Alți compuși ca FeO, CaO, NiO, Cu2S() conțin exces de ioni de O2 și goluri sau noduri catodice.

Teoria ionoelectronică a creșterii peliculelor de coroziune arată că această creștere a peliculei este rezultatul funcționării unei pile galvanice cu circuitele interior și exterior dispuse în interiorul aceleiași faze (pelicula de coroziune).

Anodul pilei, constituit de suprafața de la interfața metal-peliculă, cedează ioni metalici Me+ și electronii e– iar catodul alcătuit din suprafața exterioară a peliculei și parțial însăși masa peliculei acceptă electronii e–. Această teorie admite că deplasarea ionilor în peliculă se produce nu atât sub influența gradientului de concentrație, cât îndeosebi ca urmare a migrației ionilor în câmpul electric creat de diferența dintre potențialul electric intern și cel extern.

3.3.3.1. Coroziunea chimică în gaze uscate – este fenomenul cel mai des intalnit și se datorează oxigenului care are acțiunea cea mai dăunătoare asupra metalelor – oxidarea.

Coroziunea metalelor și aliajelor în medii gazoase la temperaturi înalte constă în formarea unor pelicule de coroziune a căror grosime depinde de temperatura și de durata expunerii. Rezistența metalelor în diferite medii agresive depinde de proprietățile protectoare ale peliculelor formate.

Etapele mecanismului procesului de oxidare a unui material metalic:

Pelicula de oxid formată prezintă proprietăți protectoare cu atât mai mari cu cât porozitatea ei este mai mică și aderența la suprafața metalului mai mare. O peliculă stabilă și aderentă frânează într-o oarecare măsura procesul de oxidare.

Coeficientul de expansiune pentru oxidul compact este dat de raportul Pilling-Bedworth:

K =

unde: Voxid – volumul oxidului;

Vmetal – volumul metalului din care s-a format oxidul.

Funcție de valoarea lui K, pelicula formată poate fi:

k < 1 – pelicula este poroasă, plină de fisuri și neprotectoare. Creșterea grosimii x a peliculei este neliniară, dată de relația:

x = k1 τ + k1'

unde: x – grosimea peliculei;

k1 , k1' – constante;

τ – timpul.

Pelicula prezintă tendințe de exfoliere și procesul de oxidare continuă până la distrugerea metalului.

Exemplu: coroziunea magneziului

Variatia grosimii oxidului in timp:

1< k < 1,5 – pelicula este compactă cu bune proprietăți protectoare. Creșterea grosimii peliculei x este parabolică, fiind dată de relația:

x2 = k2 τ + k2'

unde: x – grosimea peliculei;

k2 , k2' – constante;

τ – timpul

Exemplu: coroziunea cuprului la 1000º C

Variatia grosimii oxidului in timp:

k > 1,5 – pelicula formată este compactă, dar cu puternice tensiuni interne, care provoacă exfolierea peliculei respective.

Exemplu: coroziunea oțelului în timpul laminării la 900ºC- 1200ºC când se formează țunder (un complex de oxizi). Țunderul se exfoliază, permițând continuarea oxidării oțelului.

Etapele formarii tunderului:

Funcție de culoare se stabilesc 3 tipuri de rugină:

a) rugină albă – Fe(OH)2 – se formează după reacția:

Fe + 2H2O Fe(OH)2 + H2

si care se observă foarte rar, deoarece trece în rugină brună prin oxidare.

b) rugină brună – se formează după reacția:

4Fe(OH)2 +O2 4FeOH.OH +2H2O

rugină neagră numită și magnetită, din cauza proprietăților magnetice – formată din oxid feros și feric:

2FeOH.OH + Fe(OH)2 Fe3O4 + 2H2O

Magnetita este considerată forma cea mai stabilă a oxizilor de fier, formând la suprafața metalului un strat cu caracter protector și aderent.

Concluzie: fenomenul de oxidare este un proces exoterm, care tinde să transforme metalul în oxizii săi. Valoarea căldurii de oxidare este o măsură a tendinței metalului de a se oxida. În funcție de valoarea ei, se poate realiza o ierarhizare a metalelor:

Au < Hg <Ag < Cu < Pb < Sn < Ni < Fe < Cr < Zn < Al < Mg < Co

3.3.3.2. Coroziunea chimică în lichide rele conducătoare de electricitate

În acest caz, materialul continuă să se dizolve în lichid până ce:

materialul se consumă;

lichidul devine saturat.

Exemple:

Atacul unui metal lichid asupra altui metal. Plumbul topit menținut în creuzete de oțel pentru a fi rafinat, atacă oțelul în special la nivelul limitei grăunților cristalini. Un atac prelungit, duce la apariția fisurilor în creuzet.

Dizolvarea selectivă a unui element dintr-un material metalic: ex. dezincarea alamelor care conțin mai mult de 15% zinc, constă în dizolvarea atât a cuprului cât și a zincului în soluții apoase la temperaturi ridicate. Zincul rămâne în soluție, iar cuprul se depune pe alama încă neatacată formând un strat poros.

Coroziunea grafitică a fontelor cenușii este de fapt dizolvarea în apă a ionilor de fier situați în jurul lamelelor de grafit. Această dizolvare selectivă constituie amorse de fisurare în cazul conductelor de fontă cenușie.

Dizolvarea polimerilor în diferiți solvenți; de ex. polistirenul se dizolvă în benzen, care are o structură similară; polietilena se dizolvă în solvenți care au o structură asemănătoare.

Atacul căptușelii refractare acide a cuptoarelor de elaborare a oțelurilor de către zgura bazică topită. Acest fenomen denumit și „fluxarea ceramicii” (atacul cu flux a ceramicii) conduce la necesitatea reparării sau chiar a înlocuirii căptușelii refractare.

Concluzii:

Coroziunea chimică în medii lichide se caracterizează prin:

– ionii mici se dizolvă mai rapid decât structurile mai complicate;

– dizolvarea are loc mai rapid dacă materialul solid și solventul au structuri similare;

– creșterea temperaturii determină creșterea vitezei de disociere și în consecință rezultă o dizolvare mai rapidă.

3.3.3.3. Rezistența la coroziune a metalelor uzuale în medii lichide și neapoase

Metalele și aliajele tehnice uzuale sunt foarte stabile în contact cu lichidele neapoase, deoarece adesea pe suprafața lor se formează pelicule fine, care determină ulterior comportarea acestor metale la coroziune.

Fierul și aliajele feroase sunt stabile în contact cu tetraclorura de carbon (CCl4) și cu alți solvenți clorurați la diferite temperaturi, până la punctul de fierbere al acestora. În clorură de sulf (SCl2) la 140 oC, fierul se corodează cu viteza de 5,6 mm/an, iar în vaporii aceleiași substanțe se corodează mai intens. În fenol anhidru (C6H5-OH)la 300 oC se corodează cu 1,3 mm/am, iar în cel cu 10% H2O, numai cu 0,6 mm/an.

Oțelurile inoxidabile austenitice rezistă bine la acțiunea majorității acizilor organici, la temperatura camerei cu excepția acidului formic (HCOOH) și acidului oxalic (COOH-COOH) când aceștia conțin în molecula lor și atomi de Cl. Soluțiile neutre nu au influență deosebită. Oțelurile inoxidabile austenitice nu rezistă bine în soluții de Br și I, iar în acetonă (C3H6O), tetraclorură de carbon (CCl4), alcool etilic (C2H5-OH) și fenol (C6H5-OH), coroziunea nu depășește 0,1 mm/an.

Aluminiul și aliajele de alumniu rezistă bine la majoritatea acizilor organici. Soluțiile neutre nu au acțiune corozivă asupra aluminiului și aliajelor sale, în schimb lichidele organice bazice atacă aluminiul. La temperaturi înalte alcoolul metilic (CH3-OH), fenolul (C6H5-OH) și alte substanțe organice devin agresive față de Al.

Magneziul și aliajele de magneziu practic nu se corodează în contact cu hidrocarburile alifatice, derivații lor clorurați și alcoolii anhidrii dar se corodează în acizii alifatici și în multe medii care conțin azot.

Cuprul și aliajele de cupru se corodează în contact cu lichidele organice care conțin compuși halogenați și impurități de apă, în absența apei Cu rezistând la acțiunea compușilor halogenați. Alama (Cu-Zn) este foarte stabilă în alcooli și tetraclorură de carbon (CCl4) uscată. Bronzurile (Cu-Sn, Cu-Al, Cu-Pb) se corodează foarte încet în soluțiile apoase ale alcoolului etilic (C2H5-OH), fiind atacate mai intens de alcoolul metilic tehnic (CH3-OH).

Nichelul și aliajele de nichel rezistă bine în contact cu acizii grași (oleic(), stearic(CH3-(CH2)12-COOH)), chiar la temperaturi înalte, sunt relativ stabili în acizi organici la temperaturi ambiante dar la temperaturi ridicate acidul formic (HCOOH) și acidul acetic (CH3-COOH) îi corodează puternic. Utilizarea nichelului în industria alimentară, se bazează pe rezistența mare la acțiunea acizilor diluați și a altor substanțe din legume, fructe, lapte, băuturi alcoolice. Astfel aliajul monel (70% Ni – 30% Cu) rezistă la acțiunea tuturor acizilor organici, rezistă la fierberea în acid acetic și are o stabilitate satisfăcătoare la acțiunea acizilor grași, aflați la temperaturi ridicate.

Aliajele Ni–Cu (63-88% Ni), rezistă foarte bine în contact cu produsele alimentare și cu acizii grași, chiar în condițiile distilării.

Zincul rezistă în contact cu mediile lichide organice cu condiția ca acestea să fie neutre, anhidre și pure.

Staniul este foarte utilizat sub formă de foi subțiri la ambalarea și depozitarea produselor alimentare dar nu poate fi folosit în contact cu vinurile.

3.4. Coroziunea electrochimica

Coroziunea electrochimica este cea mai raspandita.

Coroziunea electrochimică reprezintă atacul distructiv exercitat asupra metalelor sau aliajelor de către mediul coroziv prin intermediul unor reacții electrochimice care implică un transfer de ioni și electroni la interfața conductor electronic/conductor ionic sub influența unei diferențe de potențial electric ce există între faze.

Ea se supune legilor cineticii electrochimice si este insotita de generarea unui curent electric, de aceea este caracterizata de potentialul electrochimic de coroziune εcor. Coroziunea electrochimica este posibila si sub actiunea curentilor telurici care circula prin sol, cum sunt curentii vagabonzi derivati in sol din retelele pentru tractiune electrica sau din conductele electrice de distributie si alimentare electrica, in locurile unde sunt defecte de izolatie, in instalatii electrochimice, metalurgice s.a.

Mediile corozive bune conducatoare de electricitate, sunt in general medii apoase (solutii de electroliti – acizi, baze, saruri). Ele sunt conductori ionici, transportul curentului are loc prin migrarea cationilor si anionilor sub actiunea unui camp electric. Conductibilitatea lor este intre 10-4 si 102 s.m.-1. si gazele se pot dizolva in apa, formand solutii. Concentratia lor de echilibru este proportionala cu presiunea partiala p a gazului deasupra solutiei (conform legii lui Henry).

In procesele de coroziune este important mai ales oxigenul care se gaseste dizolvat in toate apele naturale si in majoritatea mediilor folosite in tehnica. Solubilitatea gazelor, scade in prezenta sarurilor dizolvate o data cu cresterea concentratiei acestora si cu ridicarea temperaturii.

3.4.1. Termodinamica coroziunii electrochimice

Distrugerea metalului prin coroziune electrochimică presupune desfășurarea simultană pe aceeași suprafață metalică a două reacții de electrod cu viteze egale și de sens contrar.

La materialele metalice aflate într-un mediu agresiv pot apare următoarele comportări:

coroziunea materialului metalic;

imunitatea materialului metalic;

pasivitatea materialului metalic;

acoperirea materialului metalic cu un compus mineral.

Elementul galvanic este constituit din: anod, catod, conductor (contact), punte de sare.

Celula galvanica:

Prin convenție, celula galvanică este reprezentată astfel:

M1/M1 n+// M2 n+/M2

Prin linia simplă se marchează limita de separare lichid-solid, iar prin linia dublă se marchează puntea de sare. Același element galvanic permite: coroziunea electrochimică și depunerea electrolitică.

Anodul donează electroni circuitului și ioni electrolitului, corodându-se.

Catodul primește electroni din circuit prin intermediul unei reacții de catod

sau chimice. Ionii care se combină cu electronii formează un subprodus la catod.

Conductorul (contactul) permite conectarea electrică a anodului și catodului, permițând electronilor trecerea de la anod la catod.

Electrolitul este un lichid aflat în contact cu anodul și catodul. El asigură deplasarea ionilor de pe suprafațăa anodului spre catod. Uneori se folosesc doi electroliți uniți printr-o punte de sare, care permite numai contactul electric prin intermediul ionilor, dar împiedică amestecarea elor doi electroliți.

Puntea de sare este un tub în formă de U răsturnat încărcat de obicei cu o soluție saturată de KCl (clorură de potasiu), prevazut cu plăci poroase la capete, ionii de K+ și de Cl- au mobilități aproape egale.

3.4.1.1. Stratul dublu electric

Într-un element galvanic se pot produce:

reacția anodică

reacția catodică:

– la electrodepunere

– la coroziune

Reacția anodică (de oxidare) în urma căreia ionul metalic părăsește rețeaua cristalină trecând în mediul coroziv sub formă de ioni hidratați și lasă în masa metalică cantitatea echivalentă de electroni.Reacția anodică:

M M n+ + n e-

Datorită ionilor care îl părăsesc, anodul se corodează.

Reacția catodică la electrodepunere este o reacție de reducere care este inversă reacției anodice:

M n+ + n e- M

Ionii metalici formați prin reacția anodică sau adăugați intenționat în electrolit se combină cu electronii la catod. Astfel, metalul respectiv se depune și acoperă suprafața catodului.

Reacția catodică la coroziune, cu mici excepții nu duce la depunerea metalului pe catod, ci la obținerea unui subprodus gazos, lichid sau solid la catod, care poate forma așa numitul electrod de :

hidrogen, oxigen, apă.

Electrodul de hidrogen se formează când în electrolit lipsește oxigenul, ca de exemplu în cazul HCl sau a apei liniștite conform reacției:

2H+ + 2e- → H2 ↑

Electrodul de oxigen se formează când electrolitul este apă aerată, care conține oxigen, conform reacției:

O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-

Electrodul de apă se formează când electrolitul conține acizi oxidanți, conform reacției:

O2 + 4H+ +4e- → 2H2O

Urmare a celor doua reactii (anodica si catodica) simultane, legate printr-un bilant electric foarte riguros la suprafata de separatie metal – mediu se formeaza un strat dublu electric, asemanator in prima aproximatie cu un condensator incarcat, in care metalul este negativ, iar mediul din imediata apropiere a metalului este incarcata pozitiva (figura 3.11).

Formarea stratului dublu electric, duce la aparitia unei diferente de potential in sistemul de coroziune intre metal (φM) si solutie (φS) numit potential absolut de electrod, ε, de ordinul voltilor, dar care nu se poate masura sau calcula. Practic se poate masura doar forta electromotoare a unei pile electrochimice (adica diferenta de potential intre doi electrozi) formata din electrodul de studiat (sistemul de coroziune metal-mediu) si dintr-un electrod de referinta a carui potential se cunoaste. Ca electrod de referinta s-a ales electrodul standard, normal de hidrogen (ENH), la care prin conventie i s-a atribuit potentialul zero (ε0=0).

3.4.1.2. Tensiunea absolută de electrod la echilibru

Se consideră un electrod format dintr-o placă metalică M introdusă într-un electrolit, care este o soluție a unei sări a acelui metal. Prin extensie, ansamblul M/Mn+ este denumit un electrod simplu.

De exemplu o placă de Cu în contact cu o soluție de sare cuprică este un electrod la echilibru. La echilibru se obține un dublu strat electrochimic asimilabil într-o primă aproximare cu un condensator încărcat. Grosimea acestui strat este de ordinul nanometrilor (1 nm = 10-9 m).

Figura 3.11 Reprezentarea schematica a formarii stratului dublu-electric

Tensiunea absolută a electrodului:

tM-S = M – S

M – potențialul metalului;

S – potențialul soluției.

Echilibrul este descris de relația:

M

unde: I0 – intensitatea fluxului de electroni a celor doi curenți electrici opuși și egali la echilibru.

S-a constatat că este imposibil de a calcula sau determina tensiunea absolută de electrod, dar se poate măsura tensiunea relativă de electrod.

3.4.1.3. Calculul termodinamic al coroziunii

Pentru majoritatea metalelor aflate în condiții naturale, starea metalică este termodinamic instabilă. Odată izolat metalul, el va tinde să revină la starea stabilă termodinamic; reacția de oxidare este spontană. Cinetica acestor reacții poate fi suficient de lentă, astfel încât practic metalul rămâne stabil.

Tendința metalelor de a trece în stare ionică diferă de la un metal la altul și se poate caracteriza termodinamic prin variația energiei libere de reacție Gibbs ΔG ce însoțește procesul.

Un proces de coroziune este posibil termodinamic dacă G < 0; este imposibil termodinamic dacă G > 0 și se află la echilibru dacă G = 0.

Cu cât variația energiei libere de reacție ΔG este mai negativă, cu atât este mai pronunțată tendința termodinamică de producere a reacției de coroziune; dar tendința la coroziune nu este o măsură a vitezei de reacție. Dacă ΔG < 0, viteza de coroziune va fi rapidă sau lentă, depinzând de diferiți factori (difuzia, migrarea, formarea de faze solide la interfață etc.).

Întrucât reacțiile de coroziune ale metalelor în soluții apoase se desfășoară după un mecanism electrochimic, variația de energie liberă poate fi exprimată în funcție de tensiunea electromotoare E a pilei electrochimice în care se desfășoară reversibil reacțiile procesului de coroziune:

ΔG = z·FE și ΔG0 = z·FE0 (3.38)

în care: E tensiunea electromotoare; E0 tensiunea electromotoare standard a reacției, z numărul de electroni transferați în reacție, F constanta lui Faraday.

Tensiunea electromotoare sau tensiunea de echilibru este dată de relația:

E = εe,c – εe,a (3.39)

în care: εe,a – potențialul de echilibru al metalului în condițiile date; εe,c – potențialul de echilibru al reacției catodice (potențialul redox al agentului oxidant, prezent în soluție).

Înlocuind E cu diferența potențialelor de echilibru și punând condiția termodinamică de spontaneitate a reacției:

ΔG = z·F (εe,c – εe,a) < 0

se obține:

εe,a < εe,c

adică:

εe,M < εe,Ox (3.40)

adică pentru coroziunea spontană a unui metal este necesară prezența unui oxidant (depolarizant), al cărui potențial redox de echilibru să fie mai pozitiv decât potențialul de echilibru al metalului în condițiile date.

Astfel, pentru determinarea posibilității termodinamice de coroziune a unui metal, este necesar să se compare potențialul de echilibru al metalului cu potențialul de echilibru al reacției catodice, care poate avea loc. Pentru calcule orientative se pot utiliza potențialele standard; deoarece cazurile reale de coroziune nu se desfășoară în condiții standard, se impune calcularea potențialelor de echilibru corespunzătoare în acord cu relația lui Nernst.

Astfel, pentru reacția anodică a procesului de coroziune, oxidarea metalului, expresia potențialului de echilibru este:

(3.41)

în care: – potențialul standard de electrod al metalului;

– activitatea ionilor metalici în soluție, mol/L.

În practică, metalul care se corodează vine în contact cu soluții care nu conțin ionii proprii. În aceste cazuri, nu se poate introduce = 0, ceea ce ar conduce la = -∞; convențional se consideră =106 mol/L, aceasta fiind limita sub care metalul este stabil din punct de vedere termodinamic.

În cazul formării de produși insolubili ai metalului cu soluția de electrolit, activitatea cationului în soluție saturată ( )sat va depinde de activitatea anionului și de produsul termodinamic de solubilitate P al combinației corespunzătoare:

(3.42)

Când cationii metalului formează combinații complexe solubile cu anionii din soluție, activitatea lor va fi dată de constanta de echilibru a ionului complex. Astfel, spre exemplu, aurul formează cu cianura ionul complex, Au(CN)2–, conform ecuației:

Au+ + 2CN– → Au(CN)2– (3.43)

având constanta de echilibru, K = 5·1039, ceea ce face ca potențialul de echilibru al electrodului Au/Au(CN)2– să fie electronegativ:

(3.44)

Suma primilor doi termeni din partea dreaptă a ecuației reprezintă potențialul standard al electrodului Au/Au(CN)2– și este de 0,6V. Din această cauză, aurul se comportă ca un metal activ, care se poate coroda ușor într-o soluție de cianură neutră, care conține oxigen dizolvat.

Prin urmare, în cazul formării de ioni complecși ai metalului cu anionii din mediu, datorită activării potențialului de echilibru al metalului, tendința termodinamică de coroziune crește.

3.4.1.4. Diagrame de echilibru potențial pH. Diagrame Pourbaix

Cele mai comune reacții catodice de coroziune sunt: degajarea hidrogenului și reducerea oxigenului dizolvat, ale căror potențiale de echilibru, în condiții standard, au expresiile:

(3.45)

(3.46)

Rezultă că atât potențialul de echilibru al electrodului de hidrogen, cât și al celui de oxigen sunt funcții liniare de pH, cu panta negativă.

Reprezentarea grafică a ecuațiilor în coordonate potențialpH constituie așa numita diagramă de stabilitate termodinamică a apei.

Dreptele pline, n și m, reprezintă variația cu pH-ul a potențialelor de echilibru ale electrodului de H2, respectiv O2 la 25°C și p = 1 atm. Dreptele întrerupte, corespunzătoare presiunilor parțiale ale H2 și O2 de 102 și 102 atm. Diferența constantă de 1,229 V dintre dreptele m și n reprezintă t.e.m. a pilei galvanice cu electrozi de oxigen și hidrogen, independentă de pH-ul soluției:

(3.47)

Fig.3.12 Diagrama de stabilitate termodinamică a apei la 25°C

Domeniul cuprins între cele două drepte reprezintă domeniul de stabilitate termodinamică al apei. Deasupra dreptei m are loc degajarea O2 gazos, iar sub dreapta n, degajarea H2 gazos. Din punct de vedere al coroziunii este important de remarcat că domeniul în care O2 poate acționa ca depolarizant catodic este situat sub dreapta m, iar cel în care degajarea H2 este reacția catodică este situat sub dreapta n.

Produșii de coroziune insolubili, capabili să formeze pe suprafața metalului straturi compacte, protectoare, au un rol important în rezistența anticorosivă. Astfel, un interes deosebit îl prezintă oxizii și hidroxizii metalului, care pot să se formeze în contact cu apa. Stabilitatea metalului și a diverselor produse de oxidare ale acestuia sunt dependente de pH și potențial.

Reprezentările grafice ale echilibrelor dintre metal, soluția care conține ionii lui și combinațiile greu solubile ale metalului cu oxigenul, în diagrame potențial – pH, în condiții izoterm-izobare, constituie așa numitele diagrame de stabilitate termodinamică Pourbaix.

În figura 3.13 se prezintă diagrama Pourbaix pentru sistemul fier/apă la 25°C și presiunea de 1 atm, pentru două concentrații ale ionilor Fe2+ în soluție: 1 mol/L (liniile întrerupte) și 106 mol/L (liniile continue).

Dreptele m și n reprezintă dependența de pH a potențialului electrodului de oxigen, respectiv hidrogen.

Liniile orizontale 1 și 2 corespund reacțiilor de echilibru:

1: Fe ↔ Fe2+ + 2e

2: Fe2+ ↔ Fe3+ + e

cu potențialele de echilibru:

Deoarece ionii H+ nu participă la aceste reacții, potențialele lor de echilibru sunt independente de pH și reprezentarea lor grafică este o dreaptă paralelă cu abscisa.

Liniile verticale 3, 4 și 5 corespund echilibrelor:

3: Fe2+ + 2H2O ↔ Fe(OH)2 + 2H+

4: Fe3+ + 3H2O ↔ Fe(OH)3 + 3H+

5: Fe(OH)2 ↔ + H+

care, fiind echilibre pur chimice, nu depind de potențial. De aceea ele se reprezintă ca drepte perpendiculare pe abscisă la anumite valori ale pH-ului, dependente de concentrația speciilor ionice și calculabile din produsul de solubilitate al fazelor solide.

Ținând cont că = 1,8·1015 și = 6·1038 valorile de pH corespunzătoare dreptelor (3) la cele două concentrații ale ionilor sunt 6,63 și respectiv 9,62; în cazul dreptelor (4) valorile de pH corespunzătoare fiind 1,59 și respectiv 3,59. Pentru echilibrul (5), la = 106 mol/L, pH = 12,29.

Liniile oblice, dependente atât de pH cât și de potențial, corespund unor echilibre electrochimice, la care participă și ionii de hidrogen:

6: Fe + 2H2O ↔ Fe(OH)2 + 2H+ + 2e

7: Fe(OH)2 + H2O ↔ Fe(OH)3 + H+ + e

8: Fe2+ + H2O ↔ Fe(OH)3 + 3H+ + e

9: Fe + 2H2O ↔ HFeO2– + 3H+ + e

cu potențialele de echilibru:

Linia 10, paralelă cu abscisa, corespunde unui echilibru independent de pH, al cărui potențial depinde de activitatea ionilor din soluție:

10: Fe(OH)3 + e ↔ + H2O

și:

La folosirea diagramelor potențial pH, în soluții nu prea concentrate și în absența agenților de complexare puternici, activitatea se poate aproxima cu concentrația.

Valoarea pH-ului soluției de electrolit și potențialul de electrod al metalului determină starea sistemului, care poate fi în domeniul de imunitate, de coroziune sau de pasivitate, conform diagramei simplificate din figura 3.14.

Fig.3.14 Diagrama Pourbaix simplificată a sistemului Fe/H2O, la 25°C

De asemenea, trebuie avut în vedere că în afara oxizilor și hidroxizilor pot să apară și alte combinații în sistem în funcție de natura chimică a soluției.

3.4.2. Cinetica coroziunii electrochimice

3.4.2.1. Noțiuni generale despre fenomenul polarizării. Tipuri de polarizație

În cazul unui electrod metalic reversibil scufundat în soluția sării sale proprii, în absența oxigenului pe suprafața sa se stabilește spontan potențialul reversibil rev. În condiții de echilibru, între electrod și soluție are loc un schimb permanent de ioni cu viteze egale în ambele sensuri numit densitate de curent de schimb i0.

Dacă notăm densitatea de curent de schimb anodic rezultat prin trecerea cationilor în soluție și cu densitatea curentului de schimb catodic rezultat din trecerea cationilor din soluție pe electrod, atunci se poate scrie că i0 = = .

Condiția acestui echilibru se păstrează cât timp electrodul este menținut în soluție fără a trece prin el un curent electric. Dacă se trimite curent suplimentar i prin electrod (prin introducerea în circuit a unei surse de curent sau prin legarea electrodului cercetat la alt electrod), potențialul electrodului se deplasează la o nouă valoare i rev, în funcție de densitatea curentului. Diferența dintre cele două potențiale se numește polarizație și se notează cu .

= i – rev,

Polarizația este negativă, când prin electrod se trimite curent catodic ( i<0 ) și are ca efect producerea unor ioni și este pozitivă când prin electrodul cercetat se trimite un curent anodic ( i>0 ), care are ca efect dizolvarea anodică.

Măsurarea directă a potențialului metal-soluție nu este posibilă și de aceea în practică se procedează la măsurarea forței electromotoare a unei pile formate din electrodul de cercetat și un electrod de referință. Rezultatul măsurării potențialului în absența curentului ( i=0 ) și la diferite valori ale acestuia (i1, i2, in ), permite trasarea curbelor de polarizație anodică sau catodică. Alura lor este diferită de la metal la metal .

Fig. 3.15 Curbele de polarizație anodică și catodică pentru un metal oarecare. (curbele Pourbaix)

Tipuri de polarizație

După concepția modernă asupra proceselor de electrod, cauza polarizării constă în două fenomene principale de frânare a acestora..

În primul rând trecerea curentului provoacă pe interfața electrod soluție o variație a concentrației reactanților, care în timpul procesului ia o altă valoare decât cea de echilibru, respectiv cea din masa soluției. În acest caz este vorba despre polarizația de concentrație notată cu d.

Polarizația de concentrație poate fi produsă de sărăcirea sau îmbogățirea în ioni a straturilor din vecinătatea electrozilor, ca urmare a vitezei mici de difuzie de la electrod spre soluție în cazul reacției anodice sau de la soluție spre electrod în cazul reacției catodice.

Polarizația de concentrație poate fi micșorată sau îndepărtată complet prin agitarea soluției. Această polarizație se mai numește și polarizație de difuzie și se notează cu d.

În al doilea rând însăși reacția electrochimică de transfer, adică trecerea ionilor prin limita dintre cele două faze, necesită o energie suplimentară și prin urmare o creștere a potențialului. În acest caz este vorba de o polarizație electrochimică e, numită și supratensiune sau polarizație de transfer.

Când variația concentrației de ioni este urmarea unei viteze mici de desfășurare a unor reacții chimice precedente sau ulterioare reacției de transfer, polarizația se numește de reacție r.

Un ultim tip de polarizație este polarizația de pasivare q. Aceasta se datorează apariției peliculei de pasivare care încetinește foarte mult procesul de coroziune. În cazul pasivării curentul anodic ia valori foarte mici chiar dacă potențialul anodic A capătă valori mari.

În caz ideal :

= d + e + r + q. (3.48)

În realitate însă, în unele cazuri apar și diferențe.

– când viteza de difuzie a reacțiilor chimice este foarte mare:

d + r = 0 (3.49)

– când e = 0 în cazul electrozilor care au densitatea curentului de schimb foarte mare. (3.50)

3.4.3. Influența diferiților factori asupra coroziunii electrochimice

3.4.3.1. Natura metalului

Coroziunea unui metal este posibilă dacă potențialul său reversibil este mai negativ decât potențialul reversibil al unui agent oxidant în aceeași soluție. Luând ca bază seria potențialelor standard de electrod, se poate considera că în apa cu sau fără conținut de săruri neutre tind să se corodeze toate metalele care au potențiale reversibile mai negative decât –0,414 V și anume: metale alcaline, metale alcalino-pământoase, Al, Ti, Zr, Cr, Zn, Fe. În practică însă numai metalele alcaline și alcalino-pământoase descompun apa, celelalte trecând în stare pasivă în apă și chiar în unii acizi oxidanți. Rezultă că nu există un paralelism riguros între locul metalelor în seria potențialelor standard și în sistemul periodic pe de-o parte și comportarea lor la coroziune pe de altă parte. Totuși există o concordanță cu caracter general între stabilitatea metalelor la coroziune și locul acestora în cele două sisteme. Astfel metalele cu cele mai electronegative potențiale standard au și stabilitatea chimică cea mai mică, respectiv rezistență la coroziune mică. Este vorba de Li, Na, K, Pb, Cs.

Rezistența anticorosivă a metalelor în subgrupele din dreapta și în grupa a opta secundară a sistemului periodic, crește de sus în jos ca în subgrupele:

Cu Zn Fe

Ag Cd Rb

Au Hg Os

Metalele cu cea mai mare tendință de pasivare se află în rândurile de jos, pare ale perioadelor mari, în grupele 4, 5, 6, 7, 8, secundare.

3.4.3.2. Structura metalului

Cele mai stabile aliaje la coroziune sunt cele de tip soluție solidă deoarece acestea sunt constituenți omogeni (monofazic, F la temperatură ambiantă). Diferiți constituenți cu structură eterogenă (amestecuri mecanice, compuși chimici), intensifică procesul de coroziune pentru că se află în contact cu matricea și aliajul se comportă ca două metale aflate în contact în același mediu corosiv. Excepție face, de exemplu, eutecticul Al-Si din siluminuri carte rezistă bine la coroziune în apă de mare.

Cercetând comportarea anticorosivă a soluțiilor solide, Tamann a stabilit o regulă de mare importanță practică, numită regula limitei de rezistență chimică sau regula n/8 (n este număr întreg ce ia valorile 1, 2, 4, 6 ). Conform acestei reguli rezistența la coroziune a aliajelor tip soluție solidă crește brusc cu variația compoziției, în momentul în care conținutul elementului stabil față de cel al elementului instabil într-un mediu dat atinge fracțiunea n/8

Fig. 3.16

Într-o soluție de Cu-Au scufundată în acid azotic (HNO3) rezistența la coroziune crește brusc la peste 50% Au atomic. Până la 50% Au atomic soluția se corodează cu viteza de coroziune a cuprului. La o mică depășire a procentului de Au atomic, viteza de coroziune K scade până la valori foarte mici. Deci crește rezistența la coroziune și aliajul are comportarea aurului pur.

Explicația constă în efectul de ecranare al metalului mai nobil, respectiv aurul din soluția solidă, care nu se dizolvă din primele momente ale coroziunii, rămânând la suprafață. Distanțele interatomice ale metalului nobil sunt mai mici decât diametrul ionilor din mediul corosiv și astfel nu este permisă difuzia acestora spre metal.

Un alt fenomen caracteristic soluțiilor solide este dizolvarea selectivă a unuia dintre componenți însoțită de distrugerea aliajului.

În cazul alamelor scufundate în soluții acide sau apă de mare are loc un fenomen de dizolvare a zincului, mai exact de trecere a zincului în soluție astfel încât în metal rămâne numai cuprul sub formă de pulbere fină. Consecința procesului de dezincare este pierderea coeziunii aliajului și deci reducerea drastică a proprietăților mecanice.

3.4.3.3.Mărimea grăunților cristalini

Aceasta influențează în mică măsură coroziunea, însă viteza de coroziune crește cu gradul de dispersie a impurităților deci cu finețea structurii, cu condiția ca aceste impurități să funcționeze catodic.

Comportarea aliajelor ce constau din două faze diferite depinde de polaritatea celor doi constituenți. Dacă metalul de bază funcționează preponderent ca anod și nu are tendință de pasivare iar componentul structural are rol de anod, rezultă intensificarea coroziunii în raport cu cea a metalului de bază în stare pură.

Tensiunile interne și deformațiile intensifică coroziunea în toate cazurile și adesea înrăutățesc repartiția ei transformând-o dintr-o coroziune uniformă într-o coroziune locală sau intercristalină.

3.4.3.4. Starea suprafeței metalului

Aceasta influențează asupra coroziunii electrochimice, deoarece o suprafață rugoasă este mai expusă la coroziune decât una netedă. Raportul dintre suprafața efectivă și cea teoretică este :

= 6 pentru piese brut turnate ;

= 1,2 pentru piese rectificate, lustruite.

Influența calității suprafeței se resimte mai ales în condițiile coroziunii atmosferice când rolul principal în coroziune îl are condensarea umezelii în capilarele fine ale asperităților superficiale.

3.4.3.5. Compoziția soluției corosive

Principalele caracteristici ale soluției care prezintă interes din punct de vedere al coroziunii sunt: aciditatea soluției (pH-ul), conținutul de oxigen, concentrația sărurilor în soluție, prezența acceleratorilor sau inhibitorilor de coroziune.

– Influența oxigenului din soluție – Oxigenul poate avea dublu rol și anume :

Un rol de accelerator de coroziune (accelerator catodic), adică rol de agent oxidant care se reduce relativ ușor pe metale făcând posibilă și chiar accelerând coroziunea. La probele imersate în soluții corosive intensitatea coroziunii este mai mare la interfața lichid atmosferă. De asemenea agitarea mediului corosiv datorită curgerii libere sau forțate măresc aportul de oxigen în soluție și intensifică coroziunea.

Un al doilea rol este acela de inhibitor de coroziune (frânarea procesului anodic) atunci când concentrația lui în soluție este așa de mare încât crește stabilitatea peliculelor protectoare pasivante pe suprafața metalului.

– Influența concentrației sărurilor în soluție

Concentrația sărurilor în soluție influențează diferit coroziunea:

Fig.3.17 Influența conținutului de sare din soluție asupra vitezei de coroziune a oțelului moale scufundat la 35oC

La un conținut mic de sare viteza de coroziune crește cu concentrația sării, ca rezultat al creșterii conținutului de anioni care activează procesul anodic.

Efectul contrar, de scădere a vitezei de coroziune înregistrat în domeniul următor (după 0,75) se datorează micșorării solubilității oxigenului cu creșterea concentrației sării în apă.

– Influența pH-ului este importantă deoarece pe măsura creșterii acidității soluției valorile potențialelor reversibile și devin din ce în ce mai pozitive și viteza coroziunii crește.

Acizii cu funcție oxidantă HNO3 H2SO4 concentrați exercită o acțiune mai complexă asupra metalelor deoarece se formează cu o peliculă protectoare rezistentă la acid, care face imposibilă studierea influenței directe a pH-ului asupra vitezei de coroziune. Variația pH-ului soluției are și o influență indirectă asupra coroziunii, în funcție de variația solubilității și a proprietăților protectoare ale produselor de coroziune cu pH-ul mediului. Din acest punct de vedere metalele tehnice se împart în două grupe:

1. metale ale căror oxizi au proprietăți amfotere : Al, Zn, Sn, Pb, care se corodează atât în acizi cât și în alcalii.

2. metale care dau oxizi solubili în acizi dar insolubili în alcalii : Fe, Ni, Cu, Cd, Mg.

Fig 3.18 Variația vitezei de coroziune cu pH-ul.

a.– metale din prima categorie; b. – metale din a doua categorie

– Prezența acceleratorilor sau inhibitorilor de coroziune influențează direct viteza de coroziune chiar dacă aceștia sunt în cantități mici sau foarte mici.

Importanță practică pentru coroziune prezintă inhibitorii de coroziune, însă trebuie cunoscute și proprietățile electrochimice ale acceleratorilor de coroziune.

După procesul de electrod asupra căruia exercită acțiunea principală, inhibitorii anorganici se împart în inhibitori anodici și catodici. Inhibitorii organici se folosesc în general la combaterea coroziunii în medii acide iar atunci când au tensiunea de vapori suficient de mare se folosesc în calitate de inhibitori volatili.

Dintre inhibitorii anodici mai importanți sunt :

– bicromatul de potasiu (K2O2Cr7) – 0,10,01% – reducerea coroziunii Fe și Al.

– azotitul de sodiu (NaNO2) – conservarea sculelor instrumentelor și pieselor.

– azotatul de sodiu (NaNO3) – pentru cazanele de abur.

Acești inhibitori se folosesc în soluții de H2O neutră, puțin activă anodic (fără anioni de Cl, Br, I), pentru că altfel predomină viteza de reducere a lor față de viteza acțiunii pasivante. Unii inhibitori anorganici sunt considerați inhibitori anodici, deoarece formează cu ionii metalici trecuți în soluție produse de coroziune insolubile, care se depun pe metal sub forma unor pelicule protectoare aderente. Aceste produse (hidroxid de sodiu (NaOH), carbonat de sodiu (NaCO3), fosfat acid de sodiu (NaHPO4), silicat de sodiu (Na4Si)), realizează o ecranare a metalului și reduc suprafața de contact între metal și mediul agresiv.

Inhibitorii catodici anorganici sulfitul de sodiu (Na2SO3) și hidrazina (NH2–NH2) micșorează sau chiar împiedică procesul catodic deoarece consumă oxigenul dizolvat în apă, trecând în produse inofensive.

Na2SO4 Na2SO3 (3.51)

NH2 – NH2 N2 +H2O (3.52)

Acțiunile inhibitoare ale carbonatului acid de calcar (Ca(CO3)2), sulfatului de zinc, clorurii de zinc (ZnCl2), pot fi atribuite alcalinizării mediului ceea ce atrage după sine precipitarea carbonatului de calciu sau a dioxidului de zinc protectoare pentru metal. Astfel se explică agresivitatea mai redusă a apelor naturale (dure), bogate în carbonați față de cea a apelor moi.

Coroziunea în mediul acid poate fi inhibată de sărurile unor metale electropozitive cu supratensiune relativ mare de hidrogen.(Ex: AsCl3, Bi2(So4)3). Dezlocuind aceste metale din soluția acidă a sărurilor lor, fierul se acoperă cu un strat fin de arseniu respectiv bismut, cu o supratensiune de hidrogen mai mare decât supratensiunea hidrogenului pe fier. Acceleratorii de coroziune intensifică distrugerea metalelor, atunci când sunt adăugați într-un mediu agresiv oarecare.

În practică sunt considerați drept acceleratori de coroziune, anionii de halogeni, agenții de complexare care, înglobează în timpul coroziunii ionii de metal proaspăt formați, în complecși solubili puțin disociați, menținând o concentrație redusă de ioni în soluție și deci viteze mai mari de ionizare a metalului decât în absența lor.

3.4.3.6. Temperatura

Fig.3.19 Variația vitezei de coroziune cu temperatura

În cazul soluțiilor acide variația de temperatură exercită o influență puternică asupra coroziunii electrochimice, exprimată cantitativ de relația lui Arrhenius.

K = constanta vitezei coroziunii chimice;

,Q = constante ce pot fi calculate pe baza determinării experimentale a vitezei de coroziune a vitezei K la cel puțin două temperaturi diferite T1 și T2 .

Variațiile de temperatură pot influența și indirect coroziunea de exemplu, prin intermediul influenței pe care o exercită asupra pH-ului soluției. Astfel soluțiile cu reacție neutră la rece dau reacție acidă la creșterea temperaturii. De asemenea comportarea la coroziune a diverselor metale depinde în mare măsură și de variația proprietăților peliculelor protectoare cu temperatura. De exemplu, pe zinc sub 50 oC se depune o peliculă aderentă sub formă de gel care este foarte protectoare; în schimb între 50 oC și 95 oC se formează un produs cu aspect grăunțos care rezistă mai puțin la coroziune.

3.4.3.7. Presiunea soluției

Sub acțiunea presiunii apar tensiuni puternice în metal, se îngreunează îmbinarea și etanșarea detaliilor de construcție și totodată crește solubilitatea gazelor în soluție. Influența creșterii presiunii se resimte mai intens în cazul în care oxidantul este un gaz dizolvat în soluție. Accelerarea coroziunii datorită creșterii presiunii se manifestă mai intens în cadrul proceselor ce se desfășoară la temperaturi înalte.

3.4.3.8. Viteza de curgere a soluției

Intensificarea coroziunii ferului în medii neutre cu accelerarea curgerii la o viteză relativ mică se datorează intensificării aportului de oxigen la suprafața metalică. În condițiile unui aport intens de oxigen coroziunea se poate atenua di cauza pasivării treptate a ferului. La viteze mari jeturile de lichid tind să smulgă particulele din pelicula de protecție, iar metalul descoperit, venind în contact cu cantități mărite de oxidant se corodează mai intens.(Ex: corodarea țevilor de alamă din condensatoare, corodarea rotoarelor, corodarea unor agitatori de suspensii ce conțin particule dure ).

La viteze foarte mari de curgere în masa soluției pot apărea bule, cu depresiuni puternice dând efecte de izbire și extragere când se distrug nu numai peliculele ci și metalul însuși. Acest fenomen este cunoscut sub denumirea de cavitație.

3.4.3.9. Timpul

Evoluția coroziunii electrochimice în timp prezintă interes practic. Pe baza datelor experimentale pot fi construite două tipuri de curbe:

a. – curbe pierdere de greutate – timp sau y = f (t)

b. – curbe viteză de coroziune – timp sau = f (t)

I.

Pentru procesele în care condițiile inițiale de coroziune nu variază în timp (Ex: compoziția soluției este constantă), iar produsele de coroziune nu au proprietăți protectoare, avem o variație liniară a pierderilor de masă în timp.

Fig. 3.20

II.

Pentru procesele în care coroziunea se atenuează cu timpul din cauza formării peliculelor din ce în ce mai protectoare.

Fig. 3.21

În acest caz viteza de coroziune variază după o curbă descendentă a cărei porțiune terminală devine paralelă cu abscisa (cazul B), o intersectează (cazul C) sau scade lent (cazul A), după cum curba y = f (t) se termină într-o dreaptă B, o orizontală C sau o porțiune ușor ascendentă A.

III.

Pentru coroziunea metalelor în acizi și a aluminiului în alcalii.

Fig. 3.22

În acest caz coroziunea se intensifică cu timpul fie din primul moment al contactului, fie după un anumit timp [OB], de la scufundarea probei în mediul coroziv. Intensificarea procesului poate fi datorată distrugerii peliculei protectoare sau creșterii temperaturii. După un timp se stabilește un regim staționar C când coroziunea este constantă în timp.

3.5. Pasivarea metalelor

Pasivitatea reprezintă o stare de rezistență mare la coroziune a metalelor și aliajelor, în condițiile în care, din punct de vedere termodinamic, aceste metale sunt active (deci se pot coroda), rezistență provocată de micșorarea procesului anodic sub acțiunea deplasării în sens pozitiv a potențialului.

Fierul și numeroase alte metale tehnice se dizolvă în HNO3 diluat iar viteza de dizolvare crește cu concentrația acidului. În cazul particular al fierului există o concentrație critică a acidului la care viteza dizolvării scade brusc și peste care coroziunea devine practic neglijabilă deși nu încetează cu desăvârșire.

Faraday a emis ipoteza că starea pasivă a fierului se datorează formării unor compuși între atomii de metal de la suprafață și oxigen.

Starea pasivă a metalelor poate fi clasificată după metoda prin care a fost provocată sau după aspectul suprafeței rezultate în urma procesului, în următoarele categorii :

– Pasivitate mecanică – atunci când prin scufundarea metalului în mediul corosiv, la suprafața lui se formează straturi groase de compuși chimici, ce au efect protector prin simpla izolare mecanică a fazelor. (Pb scufundat în H2SO4 formează la suprafață o peliculă de PbSO4).

– Pasiuvitatea chimică – atunci când metalul scufundat în mediul coroziv se acoperă cu un strat fin protector și invizibil (pasivarea ferului în HNO3 concentrat).

– Pasivitatea electrochimică (anodică) – atunci când metalul trece în stare pasivă sub influența curentului electric exterior

Această clasificare a pasivității este convențională deoarece în toate cazurile mecanismul de pasivare este electrochimic.

În stare activă, metalul simplu introdus în soluție și nelegat la un circuit electric exterior sau anodul metalic, trec în soluție cu formare de ioni hidratați cu condiția ca potențialul lor să fie suficient deplasat în sens pozitiv de la valoarea potențialului reversibil. Dacă potențialul staționar al unui asemenea metal simplu sau potențialul anodului unui circuit este și mai mult deplasat în sens pozitiv, sub acțiunea unui factor oarecare, metalul poate ajunge în stare pasivă, când trecerea ionilor metalici în soluție este împiedicată sau puternic frânată de o așanumită barieră de oxigen (strat de compus Me-O2) aflat la suprafața metalului. În prezența barierei protectoare de oxigen viteza de coroziune a mai multor metale se reduce de sute și mii de ori devenind neglijabilă, deși din punct de vedere termodinamic metalul rămâne activ.

3.5.1. Mecanismul pasivării

Formarea peliculelor de pasivare atât la simpla scufundare a metalului în soluția pasivantă, cât și la funcționarea lor în calitate de anozi este rezultatul unor procese electrochimice, deci starea suprafețelor metalice și viteza proceselor ce se desfășoară la suprafață sunt determinate de potențialul de electrod. Pentru a înțelege mecanismul pasivării trebuie să se studieze curbele sau așanumitele curbe de polarizație.

Fig. 3.23 Curba de polarizație

= potențialul electrodului cercetat;

ia = densitatea de curent rezultată în circuitul exterior

La scufundarea electrodului în soluție, în absența unui curent în circuitul exterior (ia = 0 ), se stabilește spontan potențialul staționar , ( 0). În această stare electrodul se corodează cu o viteză icor 0, care se poate determina pe baza pierderilor de masă. Deplasarea potențialului în sens pozitiv duce la intensificarea dizolvării și la apariția în circuitul exterior a unui curent a cărui valoare i1, i2, este dată de ordonata punctelor corespunzătoare potențialelor , .

Intensificarea dizolvării sub acțiunea deplasărilor următoare de potențial continuă până când electrodul atinge potențialul căruia îi corespunde curentul ip . La această valoare o nouă deplasare a potențialului la are ca efect o scădere bruscă a curentului anodic, a vitezei de dizolvare până la valoarea ik și trecerea metalului în stare pasivă. Noua valoare a curentului ik poate fi de zeci de mii de ori mai mică decât valoarea inițială a curentului icor . se numește potențial critic de pasivare, iar ip se numește densitate critică de curent de pasivare. Deci la valori mai mari ale lui curentul de coroziune scade la ik , de valori foarte mici diferite de 0, care arată că procesul de coroziune nu a încetat rămânând în continuare posibil din punct de vedere termodinamic, însă are loc cu viteze extrem de mici, practic neglijabile. Deci la potențiale mai mari decât are loc desăvârșirea peliculei de pasivare, iar la valori mai mici decât metalul se află în stare activă.

Starea pasivă se menține până la atingerea potențialului reversibil la care începe separarea gazului. Peste potențialul intensitatea curentului crește, dar această creștere nu mai poate fi folosită ca măsură directă a coroziunii, deoarece se datorează în mare măsură descărcării ionilor hidroxil (OH).

Cel mai ușor se pasivează Cr, Mo, Al, Fe, Co, Ni, Ti, Ta, însă variind compoziția soluției sau densitatea anodică de curent se pot crea condiții în care orice metal trece mai mult sau mai puțin în stare de pasivitate.

Prin alierea unui metal mai greu pasivabil cu un component mai ușor pasivabil, se pot obține aliaje ușor pasivabile cu structură, în general, de tip soluție solidă (Ex: oțeluri inoxidabile aliate cu Cr, fonte silicioase). Unele metale ca Al, Cr, Ti, Ta, se pasivează ușor de la sine prin simplu contact cu oxigenul din aer și rămân în stare pasivă atâta timp cât pelicula superficială nu este deteriorată sub acțiunea unor factori externi.

Alte metale mai greu pasivabile trec în stare pasivă numai în contact cu medii puternic oxidante : acid azotic (HNO3), azotat de argint (AgNO3), clorat de potasiu (KClO3), bicromat de potasiu (K2Cr2O7), permanganat de potasiu (KMnO4).

Starea pasivă poate apărea brusc sau treptat. În ultimul caz metalul poate trece prin faze intermediare stabile. (Ex: Fe în HNO3 de o anumită concentrație se pasivează brusc în timp ce în soluții de cromați viteza de coroziune scade treptat).

Există un număr de factori care împiedică apariția pasivității sau distrug peliculele pasivante readucând metalele în stare activă. Pasivitatea dispare când metalele vin în contact cu soluții care dizolvă peliculele (Ex: soluții alcaline pe Al și Zn). De asemenea pasivitatea dispare și sub acțiunea unor factori mecanici (eroziune, frecare, zgâriere) dacă viteza de restabilire a stării pasive în mediul dat este mai mică decât viteza de distrugere a peliculei.

3.5.2. Teoriile pasivarii

Cercetările experimentale privind pasivitatea metalelor nu au putut duce la o concluzie unică referitor la natura barierei de oxigen din cauza complexității fenomenului. De aceea în prezent există două teorii ale pasivității metalelor.

– teoria peliculei de fază

– teoria peliculei de adsorbție

3.5.2.1. Teoria peliculei de fază susține că bariera de oxigen care determină starea pasivă a metalului este constituită dintr-o peliculă de fază din oxizi metalici. În prezent pelicula este considerată perfect continuă iar compoziția oxidului rezistent în mediul acid și în mediul bazic este aceeași. Se admite că procesul electrochimic de dizolvare este înlocuit, în domeniul pasivității, prin dizolvarea chimică a peliculei de oxid cu formare de ioni ferici. De asemenea se admite că pelicula este complet lipsită de pori deoarece, în caz contrar, viteza de dizolvare în pori ar depinde de potențial .

3.5.2.2. Teoria peliculei de adsorbție consideră că valența atomilor de metal de la suprafață se saturează prin formarea de legături chimice cu particulele care se pot adsorbi, ceea ce nu duce însă la distrugerea rețelei metalice și la formarea unui compus stoechiometric cu rețea proprie. Chiar dacă acești compuși s-ar forma cu timpul, ei au numai rolul de a constituii o barieră suplimentară de difuziune.

Conform acestor teorii metalele se împart în trei grupe:

– Metale nobile ce nu formează pelicule de fază.

– Metale din grupa ferului pe care autorii teoriei consideră că nu se formează pelicule de fază.

– Metale ca Al, Ti, Ta, pe care se formează Pelicule groase vizibile de oxizi, lipsite de conductibilitate electronică.

Teoria peliculei de fază se referă numai la primele două tipuri, arătând că natura electrochimică a dizolvării se păstrează și în condițiile stării pasive în care se schimbă numai cinetica procesului anodic.

3.6. Rezistenta anticorosiva a metalelor neferoase

Metalele si aliajele neferoase, desi reprezinta numai 10% fata de tonajul produselor siderurgice, din punct de vedere al proprietatilor sunt de o importanta deosebita pentru dezvoltarea tehnicii moderne.

Metalele neferoase pure se intrebuinteaza destul de rar in industrie, in schimb aliajele lor sunt larg folosite si raspandite datorita proprietatilor lor fizice, chimice, mecanice si tehnologice superioare.

Dintre cele mai folosite aliaje neferoase se pot mentiona alamele, bronzurile, aliajele pe baza de aluminiu, plumb, nichel etc.

Pentru industria chimica si petrochimica titanul ca si aliajele sale prezinta o importanta deosebita, datorita datorita unor proprietati printre care rezistenta la coroziune ocupa locul cel mai de seama. Astfel, aceste materiale rezista foarte bine in medii slab acide si neoxidante sau concentrate si puternic oxidante si la temperaturi cuprinse intre 500 si 7000C. In unele tehnologii chimice unde agresivitatea mediului este foarte puternica, folosirea titanului folosirea titanului a fost o conditie a progresului. El este foarte utilizat la fabricare clorului, acetaldehidei, anhidridei ftalice, propanoxidului, acidului azotic, acidului tereftalic, la confectionarea instalatiilor de desalinare a apei, bailor de nitrare sau decapare etc. In fine, rezistenta la oxidare a titanului poate fi marita prin aliere cu beriliu (maximum 6%).

Nichelul si in special aliajele sale au o rezistenta deosebita la un mare numar de medii agresive si temperaturi ridicate, cum ar fi instalatiile folosite la sinteza unor compusi organici, rafinarea unor produse petroliere, la fabricarea PCV-ului, a etilenei, a unor saruri etc. Dintre aliajele nichelului, mai importante sunt hastelloy, aliajul Monnell, inconel, incoloy care prezinta o remarcabila rezistenta anticorosiva in acizii anorganici sau organici in atmosfere oxidante sau reducatoare. In medii clorhidrice se pot folosi aliaje denumite comercial EL 460 si 461 (Ni-Mo-Cr), Corronel sau aliajul SK 1.

Pe langa acestea si metalele nobile si rare se folosesc in industria chimica unde agresivitatea mediilor este deosebit de mare.

3.6.1. Rezistența anticorosivă a cuprului și aliajelor de cupru

Cuprul este un metal cu caracter nobil moderat care poate forma două feluri de compuși: cu ioni monovalenți Cu+ și cu ioni bivalenți Cu2+; deoarece solubilitatea acestor compuși diferă mult ei vor influența sensibilitatea comportării Cu la coroziune. Având potențialul standard mai pozitiv decât electrodul de H2, Cu nu poate dezlocui H2 din acizii neoxidanți (HCl, HBr ).

În HNO3 și H2SO4 se dizolvă din cauza acțiunii lor oxidante formând ioni cuprici. În contact cu soluții de cloruri și de HCl se pot forma CuCl greu solubil și ioni complecși de CuCl2 și CuCl3.În general, comportarea unui metal la coroziune se poate aprecia după diagramele potențial – pH.

3.7. Metode electrochimice de protectie

3.7.1. Protecția catodică cu sursă exterioară de curent

Protecția catodică este unul dintre mijloacele importante de reducere a vitezei de coroziune, în special în cazul structurilor metalice de dimensiuni mari, în contact cu medii naturale (conducte metalice subterane, instalații portuare, platforme de foraj, nave, rezervoare de depozitare și alte echipamente). Metoda poate fi aplicată teoretic pentru orice metal, în orice mediu conductibil și este eficientă pentru combaterea atât a coroziunii generale, cât și a celei localizate.

Criteriul teoretic al protecției catodice cere ca metalul să fie polarizat la un potențial mai mic sau cel puțin egal cu valoarea potențialului său de echilibru.

Pentru ca protecția catodică să poată fi aplicată, trebuie îndeplinite următoarele condiții:

prezența în jurul suprafeței de protejat a unui mediu conductibil (soluție de electrolit, sol umed, apă de mare etc.);

stratul conductibil din jurul suprafaței să fie suficient de gros pentru a permite închiderea circuitului anod – suprafață de protejat și pentru repartizarea uniformă a curentului pe această suprafață;

construcția de protejat nu trebuie să aibă configurație prea complicată; proeminențele și adânciturile construcției complică mult sistemul de anozi necesari pentru protecție, iar uneori fac imposibilă protejarea anumitor părți din construcție datorită fenomenului de ecranare;

pentru reducerea densității de curent necesare protecției, suprafața metalului este izolată prin acoperiri cu straturi protectoare.

Fig. 3.24. Schema de principiu a protecției catodice cu sursă exterioară de curent: 1 sursă de curent continuu; 2 conductori de legătură; 3 punct de drenaj; 4 conductă; 5 izolație; 6 priza anodică

Metoda de protecție constă în legarea instalației de protejat la polul negativ al unei surse de curent, concomitent cu introducerea în același mediu a unui anod legat la polul pozitiv al sursei.

În figura 3.24 este prezentată schema de principiu a protecției catodice cu sursă exterioară de curent, aplicată la o conductă îngropată. Polul pozitiv al sursei de curent este legat de o priză anodică specială, introdusă în pământ, în apropierea construcției protejate. Curentul care se scurge de la priza anodică în sol se răspândește și ajunge pe conducta protejată, polarizând-o catodic până la potențialul de protecție.

Curentul ajuns pe conducta protejată este colectat în punctul de drenaj, de unde, printr-un conductor special, este dirijat spre polul negativ al sursei de curent.

Problemele pe care le ridică realizarea protecției catodice cu sursă de curent externă, așa numita protecție electrică sunt:

potențialul de protecție;

densitatea de curent necesară pentru atingerea potențialului de protecție și acoperirile de protecție ale suprafeței metalice;

caracteristicile anodului și aspectele economice.

Potențialul de protecție este acea valoare la care procesul de coroziune încetează, adică potențialul de echilibru al metalului în condițiile date. Criteriul practic admite ca potențial de protecție acea valoare la care coroziunea metalului devine nesemnificativă.

În general, trebuie evitată o supraprotecție în cazul metalelor amfotere (Al, Zn, Pb, Sn), din cauza posibilității coroziunii alcaline. Un alt dezavantaj al suprapolarizației catodice este degajarea H2 într-o cantitate capabilă să producă umflarea straturilor de acoperiri organice de pe suprafața metalului sau să producă fragilizarea cu H2 a oțelului, în mediile care conțin sulfuri.

Măsurarea potențialului structurii protejate este foarte importantă deoarece reprezintă criteriul general acceptat și folosit în practică. Potențialul unei structuri protejate catodic se determină prin plasarea electrodului de referință cât mai aproape posibil de structură, astfel încât să se evite erorile cauzate de căderea de tensiune prin mediu.

Densitatea de curent necesară pentru atingerea potențialului minim de protecție depinde de natura mediului corosiv și se stabilește experimental. Curentul necesar protecției unei structuri metalice îngropate poate varia în limite foarte largi, depinzând de natura mediului și de calitatea izolației.

Acoperirile izolatoare suferă o deteriorare gradată, a cărei viteză depinde de calitate și de mediu. Astfel, este necesar să se efectueze teste periodice de rezistență ale izolației în timpul exploatării, pentru a se evalua performanțele acoperirii.

Caracteristicile anodului. Anozii utilizați pot fi confecționați din materiale active (oțel carbon, Al), pasive (aliaje fero-siliciu, aliaje plumb-stibiu) sau inerte (grafit, platină pe suport de Ti, Ta sau Nb).

Oțelul are avantajul unui preț scăzut și al unei viteze scăzute de dizolvare. Aluminiul are un echivalent electrochimic mult mai mic; se consumă 2 kg/an, la densitățile anodice de curent uzuale de 4–5 A/m2. Grafitul a fost utilizat frecvent, dar acum există tendința înlocuirii lui, deoarece prezintă dezavantajul de a se sfărâma, mai ales în timp, datorită pătrunderii gazelor în pori. Aliajele fero-siliciu (14% Si) au o foarte bună rezistență datorită pasivării lor. Aliajele pe bază de plumb au rezistența foarte bună și sunt relativ ieftine. Consumul unor asemenea anozi este mic, iar densitățile de curent de lucru de 5–6 ori mai mari, ceea ce le face competitive economic. Platina pe suport de titan, tantal sau niobiu prezintă avantajul unor densități de curent de lucru foarte ridicate (500–1000 A/m2) și a unei viteze de dizolvare foarte mici. Înlocuirea anozilor se face la 10 ani, în timp ce alte materiale nu rezistă mai mult de 2–3 ani.

3.7.2. Protecția catodică cu anozi protectori

Protecția catodică cu anozi protectori constă în conectarea electrică la construcția de protejat a unui anumit număr de anozi (blocuri sau plăci de metal) cu un potențial mai electronegativ decât metalul construcției. Cele două metale scurtcircuitate formează un element galvanic, în care metalul mai electronegativ devine anod și se dizolvă (cu anozi de sacrificiu), în timp ce metalul protejat devine catod, unde se desfășoară preponderent reacția catodică de coroziune (protecție catodică).

Principiul metodei rezultă din diagrama generală de coroziune a două metale în contact. Se consideră metalul 1 în contact cu metalul 2 (e,1 < e,2), într-o soluție acidă și se admite că toate reacțiile sunt controlate de etapa de transfer de sarcină. Cele patru reacții posibile în sistem sunt: dizolvarea metalului 1 (curba 1), dizolvarea metalului 2 (curba 2) și reducerea ionilor de H+ pe metalul 1 (curba 1') și pe metalul 2 (curba 2'). Prin însumarea curbelor 1 și 2 se obține curba totală 3, reprezentând variația vitezei de dizolvare a celor două metale în contact în funcție de potențial; prin însumarea curbelor 1' și 2' se obține curba totală 3', care reprezintă variația vitezei de reducere a oxidantului pe cele două metale în contact, în funcție de potențial.

Fig. 3.25 Comportarea electrochimică a unui cuplu galvanic (sistem controlat de transferul de sarcină).

Dacă metalele 1 și 2 n-ar fi în contact, metalul 1 s-ar coroda cu viteza i1 la potențialul cor,1, iar metalul 2 cu viteza i2 la potențialul cor,2. Datorită contactului electric între cele două metale, în sistem se stabilește un potențial mixt, cor, la care viteza de coroziune a metalului 1 crește cu ia,1, iar viteza de coroziune a metalului 2 scade cu ia,2. Simultan viteza de reducere a oxidantului pe metalul 1 scade cu ic,1, iar pe metalul 2 crește cu ic,2. Dacă potențialul de echilibru al metalului 1 este suficient de negativ sau polarizația de dizolvare a metalului 1 este mică, potențialul de coroziune al sistemului bimetalic, cor, poate lua o valoare mai negativă decât e,2. În această situație coroziunea metalului 2 încetează pe seama intensificării coroziunii metalului 1.

În majoritatea structurilor care se protejează, poate exista o rezistență electrică importantă între anodul și catodul cuplului galvanic, în special în cazul mediilor având conductibilitatea electrică scăzută. Astfel, curentul galvanic este cu atât mai mic cu cât rezistența, R, a mediului este mai mare, ceea ce va reduce protecția oferită de anod. Această dificultate poate fi parțial depășită cu un anod care are un potențial foarte activ, care dă o tensiune electromotoare mai ridicată cuplului galvanic.

Polarizațiile reacțiilor anodice și catodice pot influența eficiența protecției. Orice factor care reduce polarizația catodică este în detrimentul protecției catodice cu anozi protectori, în timp ce reducerea polarizației reacției de dizolvare a anodului mărește eficiența protecției.

Realizarea protecției catodice cu anozi protectori ridică următoarele probleme:

alegerea materialului anodic;

asigurarea polarizării instalației de protejat până la un potențial suficient de negativ.

Prin alegerea adecvată a materialului anozilor protectori se realizează de cele mai multe ori și polarizarea suficientă a metalului de protejat. Când nu este posibil, modificarea potențialului de coroziune al sistemului bimetalic se poate realiza și altfel: prin corectarea compoziției mediului adiacent anodului (folosirea materialelor de umplutură) se modifică și curba de polarizare a acestuia și deci potențialul sistemului.

Anozii protectori pentru protecția oțelului sunt confecționați în prezent din trei metale: zinc, magneziu și aluminiu.

Zincul are potențialul față de oțel în jur de 0,25 V în condiții de utilizare, valoare suficient de negativă pentru a asigura protecția catodică a oțelului în medii cu rezistență nu prea mare.

În cazul folosirii zincului în sol, este necesar ca mediul adiacent anodului să fie prelucrat pentru mărirea conductibilității și evitarea pasivării zincului.

Eficiența protecției cât și durata de funcționare a anozilor de zinc depind de puritatea zincului folosit. În special conținutul în fier este principalul responsabil pentru distrugerea prematură a anozilor.

Magneziul, datorită potențialului său mai electronegativ, asigură protecția oțelului chiar și în soluri cu rezistivitate mare. În general, magneziul utilizat pentru anozii de sacrificiu este aliat cu 6% Al și 3% Zn. Ca și în cazul zincului, se impun limite severe pentru conținutul în fier.

Aluminiul prezintă avantaje pentru utilizare ca anozi protectori față de Mg și Zn (un potențial destul de negativ și un echivalent electrochimic mai mic), însă tendința pronunțată spre pasivare a aluminiului limitează domeniul de aplicabilitate.

Acest inconvenient poate fi depășit prin alierea aluminiului cu mici cantități de alte metale sau prin adăugarea de mici cantități de săruri metalice potrivite soluției de electrolit. Se pare că cea mai bună activare se obține prin alierea aluminiului cu două sau mai multe elemente activatoare.

Folosirea aluminiului ca material pentru anozi protectori este avantajoasă în cazul protecției interioare a rezervoarelor pentru apa potabilă. Sărurile de aluminiu ce rezultă prin dizolvarea sa anodică nu sunt toxice. Mai mult, dat fiind valoarea pH-ului în acest caz, precipită hidroxidul de aluminiu care favorizează procesul de limpezire al apei.

3.7.3. Protecția anodică cu sursă exterioară de curent

Protecția anodică a metalelor împotriva coroziunii este o metodă care se bazează pe trecerea metalului din stare activă în stare pasivă pe seama deplasării potențialului prin polarizare anodică cu ajutorul unei surse de curent continuu.

Aplicarea curentului anodic accelerează instalarea pasivității, menținerea timp îndelungat, iar uneori permite folosirea de oțeluri slab aliate și renunțarea la alte tipuri de protecții.

Deoarece protecția anodică nu produce nici un efluent și nu introduce cantități semnificative de produși de coroziune în mediul de proces, are avantaje ecologice.

Fig. 3.26 Curba de polarizare anodică potențiodinamică a unui metal activpasiv: ________ sens direct; ––– sens invers.

Parametrii electrochimici, care influențează condițiile de aplicare, exploatare și eficacitatea protecției anodice, pot fi obținuți din curba de polarizare anodică potențiostatică a sistemului metal/mediu. În figura 9.28 este prezentată o curbă schematică de pasivare, indicând efectele baleierii potențialului activ–pasiv, în sens direct și invers.

Curentul minim cerut pentru menținerea pasivității, iP, este condiționat de alegerea potențialului de protecție, PR, situat în zona pasivă. Baleierea inversă a potențialului este utilă pentru determinarea potențialului de pitting (PIT) al metalului în mediul dat. Cu cât este mai apropiat potențialul pitting de potențialul de transpasivare (TP), cu atât mai sigur este controlul coroziunii metalului prin protecție anodică. Tehnica baleierii inverse a potențialului este utilă în determinarea celui mai eficient potențial de protecție, PR, pentru menținerea pasivității (valoarea corespunzătoare curentul minim în zona pasivă).

În figura 3.27 este prezentată o instalație tipică de protecție anodică aplicată la un rezervor de depozitare, din care rezultă echipamentul necesar pentru realizarea protecției anodice: catozi, electrozi de referință, dispozitiv pentru controlul potențialului (potențiostat) și sursa de curent continuu.

Fig. 3.27 Protecția anodică a unui tanc de depozitare

Catozii sunt conectați la polul negativ al sursei de curent în scopul închiderii circuitului electric, care implică sursa, peretele vasului și electrolitul din vas. Alegerea materialului catodic este condiționată de stabilitatea, conductibilitatea electrică, mărimea și prețul de cost al acestuia.

Catodul trebuie să fie stabil în mediul tehnologic dat și să reziste la atacul produs de trecerea curenților catodici prin el.

Materialele catodice cele mai uzuale folosite în instalațiile de protecție anodică sunt: platina, oțel Cr-Ni, fonta cu siliciu, oțel 18Cr8NiTi, Hastelloy C, electrod de aer, oțel inox 304, oțel acoperit cu nichel.

Electrozii de referință sunt necesari deoarece potențialul peretelui vasului trebuie să fie controlat.

Un electrod de referință utilizat pentru protecția anodică trebuie să fie robust fizic, rezistent în mediul corosiv, să prezinte un potențial constant în timp și să fie insensibil la variațiile din mediu.

Electrozii de referință utilizați în protecția anodică sunt electrozi exteriori sau imersați. Cei exteriori mai complecși posedă o precizie mai mare, nefiind supuși acțiunii schimbărilor de compoziție și temperatură ale mediului tehnologic. Ca electrozi exteriori, fixați în capul unei tije speciale, se folosesc electrozii de calomel, de clorură de argint, de sulfat și oxid de mercur. Electrozii imersați, lucrează nemijlocit în mediul tehnologic și de aceea sunt mai simpli și mai puțin preciși.

Reglarea potențialului se realizează cu potențiostate sau stații automate de protecție și control, capabile să mențină potențialul constant în limitele a 3050 nV.

Regimul de lucru al instalațiilor de protecție anodică cuprinde trei stadii: pasivarea inițială, regimul de exploatare și regimul staționar.

Pasivarea inițială depinde de starea suprafeței metalului după imersie în electrolit. În cazul în care pe suprafața interioară se păstrează pelicula de oxid formată în aer, pasivarea nu prezintă greutăți deosebite. Dimpotrivă, dacă electrolitul are o agresivitate ridicată și metalul devine activ, pasivarea suprafeței necesită densități mari de curent, care nu pot fi realizate de instalația de polarizare și protecție. În acest caz, se recurge la o sursă de curent suplimentară sau la umplerea treptată a instalației de protejat prin includerea regulatorului de potențial.

Regimul de exploatare este regimul de bază, la care trebuie să fie menținuți parametrii aparatelor de protecție, ținând cont că variațiile în nivelul electrolitului, temperatură, agitare și compoziția soluției, pot să modifice continuu curentul și tensiunea de protecție.

În regim staționar, la nivel constant al electrolitului, regim termic și hidrodinamic constant, curentul de protecție se modifică puțin în timp și poate fi echivalat ca densitate a curentului pasiv, ip.

3.7.4. Protecția anodică cu reacție catodică suplimentară

Cea mai simplă utilizare a pasivității la controlul coroziunii este folosirea sistemelor metal/mediu care prezintă pasivitate spontană. Acest fapt stă la baza utilizării multor metale și aliaje ca materiale rezistente la coroziune (oțeluri inoxidabile, Cr, Al, Ti).

Dacă un metal nu se pasivează spontan într-un mediu dat, el poate fi trecut în stare pasivă printr-o reacție catodică suplimentară, capabilă să polarizeze metalul la potențiale mai mari decât potențialul de pasivare, P.

Pasivarea spontană poate fi realizată fie prin reducerea catodică a inhibitorilor pasivanți introduși în soluție, fie prin folosirea de catozi suplimentari, pe care viteza de reducere a oxidantului prezent în mediul de coroziune este favorizată.

Un metal se va pasiva spontan dacă densitatea curentului catodic de reducere a oxidantului din mediu, la potențialul de pasivizare, ic(P), este egală sau mai mare decât densitatea curentului anodic critic, iCR.

Inhibitori pasivanți. Mulți anioni anorganici oxidanți acționează ca inhibitori pasivanți; aceștia funcționează prin producerea unui curent cu acțiune locală, care polarizează metalul la un potențial din domeniul pasiv.

Adăugarea unui inhibitor oxidant la soluția corosivă introduce altă reacție catodică în procesul de coroziune. În cazul A, potențialul la care vitezele de oxidare și reducere pot fi echilibrate este situat în regiunea pasivă, unde viteza de coroziune este mică.

Din figura 3.28 rezultă că, dacă este insuficientă cantitatea de inhibitor în soluție, viteza de coroziune poate să crească în loc să scadă (cazul B). Astfel, o scădere a concentrației lor sub valoarea necesară atingerii unui curent limită de reducere iL iCR va duce la intensificarea coroziunii față de cazul când nu sunt prezenți.

Catozii suplimentari. Alierea cu elemente promotoare ale pasivării poate constitui un alt mijloc de control al coroziunii.

S-a arătat efectul pe care-l poate avea creșterea densității curentului de schimb catodic, i0,c asupra comportării la coroziune a unui metal care poate fi pasivat. Acest principiu a fost aplicat în dezvoltarea aliajelor de crom sau titan cu metale nobile. Atât Cr, cât și Ti se corodează în stare activă în acizi reducători dezaerați; adăugarea unei cantități mici (0,5 %) de Pt sau Pd conduce la pasivarea spontană. Densitatea curentului de schimb a reacției de degajare a H2 este cu mai multe ordine de mărime mai ridicată pe Pt și Pd decât pe Cr și Ti, ceea ce duce la pasivarea spontană a aliajelor.

3.7.5. Inhibitori de coroziune

Inhibitorii sunt substanțe, care introduse în mediile cu care vin în contact instalațiile metalice, reduc viteza de coroziune. Interesante sunt numai acele substanțe care prezintă o acțiune de frânare puternică a procesului de coroziune (cu eficiențe de protecție de peste 90%, la concentrații de 103 M).

Clasificarea compușilor chimici utilizați ca inhibitori se realizează după următoarele criterii:

natura chimică a substanței: inhibitori anorganici și organici;

modul de acțiune: inhibitori de adsorbție, inhibitori pasivatori;

reacția electrochimică parțială frânată: inhibitori anodici, catodici sau micști;

mediile agresive asupra cărora acționează inhibitorul: inhibitori pentru decapare, inhibitori pentru ape, inhibitori volatili pentru atmosfere agresive etc.

3.7.5.1. Inhibitori de adsorbție pentru coroziunea în acizi

Inhibitorii coroziunii în medii acide prezintă importanță în decaparea metalelor acoperite cu oxizi. În timpul operației de decapare, straturile de oxizi, mai subțiri și mai ușor solubile, se îndepărtează înaintea straturilor mai groase și mai greu solubile. În consecință, o parte a metalului de bază este atacată înainte de finalizarea operației de decapare. În scopul reducerii atacului de către acizi, se utilizează mai ales inhibitori organici de adsorbție.

Folosirea inhibitorilor în operațiile de decapare are următoarele avantaje:

reducerea consumului de acizi prin frânarea reacției de dizolvare a metalului, dar și datorită diminuării procesului de antrenare a soluției de către H2 gazos degajat în reacția catodică a procesului de coroziune;

evitarea înnegririi suprafeței ca urmare a acumulării particulelor fine de cărbune rămase în urma dizolvării fierului, în cazul decapării oțelului carbon;

evitarea fragilizării cu H2 a metalului supus decapării, care are consecințe grave asupra rezistenței mecanice ulterioare a acestuia.

Inhibitorii tipici pentru soluții acide sunt combinații organice care prezintă grupe funcționale capabile să interacționeze cu suprafața metalului și să stabilizeze adsorbția. În calitate de inhibitori de bază trebuie considerați: combinațiile heterociclice cu O, S și N, alcoolii cu molecula mare, aldehidele, aminele, amidele, acizii sulfonici, acizii grași și combinațiile lor, tiourea, tiazolii, combinațiile cuaternare de amoniu, combinațiile cu fosfoniu, sisteme puternic nesaturate aromatice și alifatice, tioamide, tiocarbamide, nitrurile cu molecula mare, mercaptani, sulfuri, sulfoxizi, tiazine, etc.

3.7.5.2. Mecanismul de acțiune al inhibitorilor organici în soluții apoase

Capacitatea de inhibare a unei substanțe depinde de natura atomilor activi din moleculă, de natura grupei funcționale, dar și de restul moleculei.

Schematic, un inhibitor poate fi reprezentat de o substanță cu structura asimetrică, formată din funcția ancoră (grupa funcțională activă în procesul de inhibiție), notată cu P, și restul moleculei, notat cu R. Notația P are semnificația polarității moleculei, determinată de grupa funcțională activă, iar notația R are semnificația de radical, ce cuprinde atât catena hidrocarbonată, cât și grupele funcționale inactive. Datorită polarității moleculelor, toți inhibitorii organici de coroziune pot fi incluși în clasa substanțelor tensioactive, numite și tenside sau substanțe superficial active.

Fig. 3.29 Orientarea moleculelor de inhibitor la suprafața metalului

Inhibitorii cu proprietăți tensioactive au proprietatea de a se acumula la interfața metal/mediu agresiv, micșorând tensiunea superficială a acesteia. Tensiunea superficială scade odată cu concentrația substanței care se adsoarbe până la o anumită valoare. Concentrația la care nu mai are loc scăderea tensiunii superficiale, cu toate că se mărește concentrația substanței superficial active, se numește concentrație critică micelară (CCM).

Adsorbția specifică a compușilor organici este determinată de interacțiuni de natură chimică între metal și adsorbat, ceea ce corespunde unui proces de chemosorbție. Legăturile specifice chemosorbției se produc prin cedare și primire de electroni între metal și centrul de inhibiție grupa funcțională activă a inhibitorului.

Polaritatea moleculei de inhibitor determină capacitatea de inhibare. Dacă nu există nici o împiedicare sterică, se ajunge la următoarea concluzie fundamentală: pot fi inhibitori de adsorbție numai substanțele care posedă în molecula lor atomi cu una sau mai multe perechi de electroni liberi sau slab legați.

Intensitatea acțiunii de inhibiție depinde de poziția și de tipul funcției ancoră. Eficiențele relative ale atomilor activi din molecula substanței inhibitoare scad în ordinea:

Schema prezentată arată că stabilitatea legăturilor de adsorbție depinde de densitatea electronilor în centrul de adsorbție. Prezența ciclului benzenic mărește densitatea electronilor în centrul de adsorbție și astfel inhibitorul va avea un efect de protecție mai ridicat.

Fig. 3.30 Adsorbția unui inhibitor de tip tio-amidă la suprafața Fe:

a) adsorbția inițială; b) suprapunerea d – d; c) deplasarea sarcinii negative.

O serie de inhibitori organici prezintă un mecanism mai complicat de acțiune, adsorbția fiind urmată de formarea unor complecși superficiali sau transformări chimice cu formare de inhibitori secundari.

3.7.5.3. Cinetica coroziunii bazată pe mecanismul de acțiune al inhibitorilor de adsorbție

Coroziunea unui metal în soluție acidă are loc când ambele reacții parțiale reacția parțială anodică de oxidare a metalului (M Mz+ + ze) și reacția parțială catodică de reducere a oxidantului din mediu, în cazul unei soluții acide, ionul de hidrogen (2H+ + 2e H2) – sunt controlate cinetic de etapa de transfer de sarcină. Astfel, inhibitorul acționează asupra parametrilor cinetici ai etapei de transfer de sarcină densitatea curentului de schimb, i0, și coeficientul de transfer de sarcină, .

În funcție de reacția parțială asupra căreia se exercită această influență, inhibitorii de adsorbție pot fi anodici, catodici sau micști. În figura 9.33 se arată cum se modifică curbele parțiale de polarizare ale procesului de coroziune și reducerea vitezei de coroziune în prezența inhibitorilor, în funcție de tipul de inhibitor.

Fig. 3.31 Modificarea curbelor parțiale de polarizare și a curentului de coroziune în prezența inhibitorilor anodici (a), catodici (b) sau micști (c).

Dacă se admite că la εcor ambele reacții parțiale se află în domeniul Tafel, atunci ecuația curbei de polarizare a sistemului compusă aditiv din curba parțială de oxidare a metalului (ia,M) și curba parțială de reducere a ionilor H2 (ic,H) este dată de o relație de tip ButlerVolmer:

Creșterea eficienței inhibitorului odată cu concentrația și cu dimensiunile moleculare ale inhibitorului, ca și rolul grupelor funcționale conduc la un model simplificat al mecanismului de acțiune: se admite că acoperirea suprafeței cu particule adsorbite duce la blocarea unei părți a suprafeței și modificarea vitezei de dizolvare pe zonele libere ale metalului. Notând cu fracția de acoperire a suprafeței metalice cu inhibitorul adsorbit, ecuația curbei totale de polarizare în prezența inhibitorului este:

în care s-a înlocuit

de unde rezultă:

unde icor,0 și icor,i sunt densitățile curenților de coroziune în absența și în prezența inhibitorului.

S-a admis că inhibitorul are o acțiune mixtă și că potențialul de coroziune nu se modifică în urma adsorbției inhibitorului. Deci, viteza de coroziune poate fi determinată, dacă se cunoaște izoterma de adsorbție a inhibitorului dat = f (ci).

Izoterma de adsorbție este o relație între concentrația superficială (fracția de acoperire) și potențialul chimic sau electrochimic, exprimat ca o funcție de concentrația speciei adsorbite, ci, în volumul fazei.

În cazul cel mai simplu al izotermei de adsorbție Langmuir, fracția de acoperire este dată de relația:

unde K – constanta de echilibru a procesului de adsorbție–desorbție:

în care – entalpia liberă de adsorbție standard a procesului.

3.7.5.4. Acțiunea sinergetică a inhibitorilor de adsorbție

La amestecarea a doi inhibitori de coroziune în diferite proporții se pot obține trei efecte, și anume: de aditivare, sinergetic sau antagonist. Mulți inhibitori în amestec nu se comportă conform regulii aditivității, ci manifestă o creștere sau o micșorare a efectelor individuale, care nu depind de cantitatea de inhibitor adăugată.

Adsorbția moleculelor neutre este puternic micșorată de adsorbția competitivă a anionilor; aceștia însă pot favoriza adsorbția cationilor organici, mărind eficiența de protecție a unor inhibitori. Astfel, halogenurile, considerate acceleratori de coroziune, acționează uneori ca inhibitori, având efect sinergetic alături de inhibitorii organici. Mărimea efectului de inhibare este funcție de gradul de adsorbție al anionilor la suprafața metalului, care crește cu polarizabilitatea anionilor în ordinea: I– Br– Cl– SO42– ClO4–.

Efectul sinergetic al anionilor, în prezența unor inhibitori organici, se explică prin adsorbția specifică a anionilor în stratul Helmholtz interior al SDE și creșterea sarcinii negative a suprafeței metalice, care va atrage electrostatic inhibitorii organici, capabili să formeze cationi în medii acide.

3.7.5.5. Inhibitori organici pentru coroziunea metalelor în soluții acide

Acțiunea de protecție a inhibitorilor organici depinde de structura și concentrația în acid, de concentrația și natura acidului, de temperatura de lucru și de natura metalului protejat.

În general, substanțele organice cu legături multiple sau diferite grupe funcționale pot inhiba coroziunea materialelor feroase în medii acide. Studiile privind mecanismul de acțiune au condus la două ipoteze: 1) adsorbția compușilor pe suprafața metalică prin intermediul electronilor disponibili; 2) stadiul inițial este urmat de formarea unui film superficial de produși cu masă moleculară mare, ca rezultat al reducerii, hidrolizei sau polimerizării.

Compușii heterociclici conținând azot sunt considerați inhibitori de coroziune eficienți. Benzotriazolul a fost utilizat ca inhibitor pentru coroziunea Cu și aliajelor, pentru protecția Al, Zn și oțelului moale în medii acide și alcaline. Aminele și derivații lor sunt cunoscute ca inhibitori de coroziune ai oțelului în medii acide. Benzaldehidele sau oxibenzaldehidele la care s-a adiționat Br reduc absorbția H2 atomic în oțel, micșorând astfel tendința la fragilizare cu H2. Clorurile de tetraalchil amoniu (concentrații 0,1%) inhibă coroziunea oțelului carbon în soluții 2N HCl cu eficiențe de peste 90%.

Capitolul 4. Partea experimentala

4.1. Caracterizarea aliajului cu memoria formei CuAl13Ni4

Exista aliaje cu baza Cu, binare sau polinare, care prezintă transformare eutectoida. Unele dintre aceste aliaje prezintă transformare martensitică reversibila care sta la baza efectului de memorie a formei, superplasticitate, absorbția la nivel înalt al oscilațiilor sonore.

Un conținut optim pentru un AMF Cu-Al-Ni este de 13-14%Al și 3-4.5%Ni. O secțiune verticală printr-o diagramă Cu-Al-Ni la 3%Ni este prezentată în figura 4.1.

Aliajele manifestă efectul de memorie a formei doar dacă are loc transformarea martensitică. Pentru aceasta este necesar un tratament termic de călire din domeniul β în apă sau apă cu gheață.

Tehnologia actuala ofera patru posibilitati de elaborare:

obtinerea aliajelor policristaline prin procedeul clasic de topire directa a materiei prime

obtinerea aliajelor prin metoda pulberilor

obtinerea aliajelor prin solidificare rapida

obtinerea aliajelor monocristaline prin procedee neconventionale de crestere a cristalelor

Fig. 4.1 Diagrama ternară Cu-Al-Ni, secțiune verticală la 3%Ni

4.1.1. Compozitia chimica

Compoziția chimică a fost determinată după turnare pe fiecare lingou în parte. Pentru aceasta a fost prelevată câte o probă de la piciorul lingoului și analizată prin metoda de analiză spectrală automată de emisie optică, pe o instalație de tip Quntovac. În tabelul 4.1. sunt prezentate rezultatele acestei analize.

Caracteristica comună a acestor aliaje este conținutul de nichel, în jurul valorii de 4% Ni, conținutul de aluminiu variind de la aliaj la aliaj de la 8% până la 13 % Al.

Tabelul 4.1 Compozițiile chimice ale aliajelor experimentale

4.1.2. Analiza macrostructurala

Macrostructura lingourilor turnate relevă o serie de grăunți de dimensiuni mari, columnari de circa 7-8 mm dispuși radial la contactul cu forma de turnare iar în centrul lingoului se observă o structură cu grăunți echiaxiali mari.

4.1.3. Analiza microstructurală prin microscopie optică

Microstructura aliajelor în stare turnată s-a realizat pe un microscop de tip Olimpus dotat cu o cameră video, imaginile fiind ulterior achiziționate și prelucrate cu un soft numit Microimage 3.

În cazul aliajului cu 13% Al și 4% Ni structura este complet diferită (fig.4.3), în sensul că se observă o structură formată din grăunți echiaxiali mari, poliedrici în care s-a format martensita Chiar dacă deformarea plastică s-a realizat la cald, martensita apare ca urmare a unei viteze de răcire suficient de mari la contactul material – scule de extrudare. De altfel pentru acest material punctul Ms este situat la circa 270 0C iar Mf la 200 0C. Martensita sub formă aciculară este distribuită în interiorul foștilor grăunți de în autocoamodat. Cum obținerea semifabricatului final – bară de 10mm diametru – s-a realizat prin extrudări succesive, zona 1a în cazul unei extrudări plecând de data aceasta de la un semifabricat la rândul său extrudat prezintă aceleași faze și+kIII , doar că faza prezintă o formă alungită în direcția de extrudare. De asemenea se remarcă o coalescență a fazei kIII ceea ce conduce la creșterea domeniilor +kIII. Acest fenomen se realizează în condițiile unei noi reâncălziri a semifabricatului extrudat la temperaturi în jurul valorii de 950- 1000 0C. Aceste aspecte sunt puse în evidență în micrografiile din figurile 4.3 și 4.4. În ceea ce privește materialul cu 13%Al și 4%Ni zonele 2 și 3 ale probelor supuse analizei metalografice relevă o morfologie aparte a martensitei numită 3 respectiv plăci mari, înguste

printre care se pot observa și domenii autoacomodate.

4.1.4 Analiza prin microscopie electronică – SEM

O altă cale pentru caracterizarea detaliată a aliajului CuAl13Ni4 o reprezintă microscopia electronică de baleiaj (Scanning Electron Microscope – SEM). Această analiză oferă imagini la măriri foarte mari a suprafeței materialului. Rezoluția SEM este de ordinul nanometrilor iar mărirea poate ajunge cu ușurință de la 10x la 300.000x.

SEM oferă posibilitatea investigației pe adâncime mare a câmpului de analizat iar imaginile care rezultă din analiză sunt de mare rezoluție. Acest lucru face ca analiza să permită măriri foarte mari a câmpurilor analizate.

Pregătirea probelor este relativ ușoară, una dintre condițiile pe care aceste probe trebuie să le îndeplinească este însă conductibilitatea electrică.

Combinația între mărire mare și adâncimi mari de focalizare precum și pregătirea ușoară a probelor fac din SEM un puternic instrument de cercetare.

Un microscop electronic de baleiaj cuplat cu un calculator electronic este un instrument deosebit de puternic pentru investigarea suprafețelor de rupere. Calculatorul electronic este utilizat atât pentru analiza imaginii cât și pentru procesarea acesteia. Procesarea imaginilor se referă la manipularea acestora. Astfel contrastul poate fi ajustat în mod liniar sau neliniar, metoda permițând specialiștilor să obțină maximum de informații de pe un sigur câmp analizat.

În microscopia de baleiaj – SEM concentrarea fasciculului de electroni se realizează în vid. La incidența fasciculului de electroni cu suprafața probei are loc emisia de electroni sau fotoni. Aceștia sunt apoi captați rezultând ulterior imaginea sau topografia suprafeței.

Fig. 4.5 Microscop SEM Universitatea Dunărea de Jos Galați

Reprezentarea schematică a funcționării unui microscop electronic SEM este prezentată în figura 4.6. Fasciculul de electroni este emis de un filament incandescent. Filamentul poate fi realizat din diferite materiale precum wolframul, lantanul sau hexaboride. Cel mai utilizat tun electronic este cel cu filament incandescent din wolfram. Filamentul joacă totodată ți rolul de catod, el fiind încălzit de la o sursă separată de tensiune. Anodul, respectiv electrodul pozitiv al instalației are rolul de a atrage electronii desprinși de pe catod. Între anod și catod se aplică a puternică diferență de potențial, provenind de la o sursă de înaltă tensiune, pentru a accelera fasciculul de electroni. Fasciculul de electroni accelerat între anod și catod ajunge pe suprafața probei.

Microscopia SEM poate fi folosită de asemenea pentru obținerea de informații asupra structurii cristalografice a probei. Suprafața probei poate fi suprafață de rupere sau suprafață pregătită metalografic. Micrografiile pot releva mărimea grăunților cristalini precum și forma acestora.

Fig. 4.6 Prezentarea schematică a unei instalații SEM

Micrografiile a și b prezintă o structură cu grăunți echiacsiali mari cu limite de grăunte care constituie concentratori de tensiune respectiv care conduc la un comportament fragil al materialului. Micrografia c relevă o structură martensitică cu ace de martensită, care străbat întregul câmp analizat.

Fig. 4.7 . Microscopii SEM

Aliajul Cu Al13Ni4, a,b- probe îmbătrânite, c- probă călită la 850 oC, neatacată, d- probă călită la 850 oC atacată cu HNO3 soluție 1:1 în apă distilată, f- probă îmbătrânită, pregătită metalografic și atacată cu clorură ferică

4.1.5 Analiza prin difractometrie de radiații X

Difractometria cu radiații X este o tehnică puternică care poate pune în evidență fazele cristaline în material dar permite totodată și măsurarea proprietăților structurale precum tensiunile interne, mărimea grăuntelui cristalin, compoziția fazelor metalografice orientarea cristalină sau defectele structurale din material.

Radiația X cu care s-a făcut investigația are o lungime de undă cuprinsă între 0.7 și 2 Ǻ care corespunde unei energii a radiației (E=12.4keV /λ) de 6-17 keV. La interferența fasciculului paralel și monocromatic cu planele cristalografice apar maxime de difracție care apar pe difractogramă ca niște picuri. Condiția de interferență intre fasciculul de electroni ș planele atomice este dată de relația Bragg:

unde: este unghiul sub care cade fasciculul de radiații X pe suprafața cristalului

d- este distanța dintre planele cristalografice

În figura 4.8 este prezentată difractograma aliajului CuAl13Ni4 în diferite stări. Astfel proba îmbătrânită o dispunere largă a picurilor de difracție în timp ce pe proba călită aceste picuri sunt mai apropiate punându-se în evidență clar picurile de difracție ale fazei Al7Cu23Ni.

Fig.4.8 Difractograma aliajului CuAl13Ni4

4.1.6 Analiza prin calorimetrie diferențială –DSC

Această metodă pune în evidență în modul cel mai direct punctele critice respectiv temperaturile de transformare de fază la încălzirea sau răcirea unui aliaj.

Tehnica DSC se bazează pe măsurarea cantității de căldură cedate sau absorbite de către probă în timpul determinării. Probele sunt foarte mici având masa de ordinul miligramelor. Pe diagrama DSC transformările de fază apar sub forma unor picuri (fig.4.9). Suprafața acestor picuri este proporțională cu cantitatea de energie degajată sau absorbită în timpul încercării. Începutul respectiv sfârșitul picului pune în evidență temperatura de început respectiv temperatura de sfârșit de transformare, la încălzire respectiv la răcire. Răcirea probei s-a realizat cu azot lichid. Intervalul de temperatură în care s-a desfășurat experimentul fiind între -50 și 250 C.

Fig.4.9 Instalația DSC tip SETARAM 92

Curba DSC pe proba îmbătrânită (fig.4.10) nu pune în evidență transformare de fază pe parcursul ciclării termice.

Pe proba călită se pune in evidență clar transformarea martensitică directă și inversă confirmând faptul că avem un aliaj cu memorie a formei.

Fig.4.11 Curba DSC pentru CuAl13Ni4 călit la 850ºC

4.1.7 Rezistivitatea electrică

O altă metodă care pune în evidență temperaturile de transformare de fază la încălzirea sau răcirea unui aliaj se bazează pe măsurarea rezistivității electrice a unei probe din aliajul respectiv.

Fig. 4.12 Variația rezistivității electrice măsurate a- pe proba îmbătrânită și b- proba călită

Metoda este folosită pentru a studia comportarea aliajelor după mai multe cicluri de încălzire și răcire dar este rar folosită pentru a caracteriza un anumit aliaj față de altul.

Probele supuse încercării au dimensiunile 1.2x 1.55x 7.125 mm iar diagrama de variație obținută prin această metodă este prezentată în figura 4.13.

4.1.8 Încercarea la tracțiune

Încercarea la tracțiune s-a realizat pe probe de 6 mm diametru cu lungimea zonei calibrate de 36 mm pe o mașină de încercare la tracțiune de 60 tf în cadrul laboratoarelor de Tehnologia Materialelor. Rezultatele sunt prezentate in tabelul 4.2.

Tabelul 4.2

Diagrama ridicată pe mașina de încercare prezintă aspectul din figura 4.13. Ruperea probei a avut un caracter fragil.

Punerea in evidență a superelasticității s-a făcut pe o probă cu dimensiunile din figura 4.14.

Rezultatele sunt prezentate în figura 4.15 si 4.16.

4.1.9 Duritatea

Determinarea durității s-a realizat cu ajutorul unui duritmetru Vikers cu sarcina de 5 kg (duritatea HV5), pe aceleași probe pe care s-au realizat și studiile metalografice. Rezultatele sunt trecute in tabelul 4.3.

Tabelul 4.3

4.2. Aparatura folosită la cercetarea AMF CuAl13Ni4

4.2.1. Pregatirea probelor metalografice

Prelevarea probelor

Pentru testul de coroziune, s-au prelevat zece probe din semifabricate extrudate din aliaj CuAl13Ni4, aflate in diferite stadii de deformare plastica (tabelul 4.4).

Pentru a putea fi prelucrate mai usor, probele au fost inglobate in victoplast.

Slefuirea probelor

Slefuirea s-a realizat manual, pe hartie metalografica, de diferite granulatii, de la grosier la fin, in vederea obtinerii unei suprafete plane, fara zgarieturi, cu un inalt grad de luciu. Dupa slefuire, probele au fost spalate sub jet de apa si uscate prin stergere.

Lustruirea probelor

Lustruirea s-a realizat mecanic, pe masina de lustruit, prevayuta cu un disc rotitor pe care s-a fixat o pasla din postav subtire si moale. In timpul lustruirii s-a evitat incalzirea probelor prin racire cu apa. Ca agent de lustruire s-a utilizat pasta de diamant 2μm si alumina (Al2O3). Dupa lustruire, probele au fost spalate cu apa, degresate cu alcool si uscate prin tamponare pe hartie de filtru. Lustruirea, a avut ca scop, obtinerea unei suprafete plane, cu luciu oglinda.

Atacul metalografic

Atacul metalografic are drept scop punerea in evidenta a constituentilor structurali. Pentru atac s-a utilizat un reactiv de tip Klemm's III.

In urma pregatirii, probele au fost analizate cu un microscop Olympus BMX51 cu camera digitala de 8 Mpixeli tot fabricatie Olympus. In imagine, se observa pe langa microscopul electronic si sistemul de captura al imaginii in calculatorul electronic, si sursa de incalzire pentru studiul transformarii martensititce in situ. Proba, este prinsa intre doua lamele conectate la sursa de curent. Tot acest ansamblu este aseyat pe masuta microscopului. Proba, in prealabil, a fost pregatita metalografic. Prin rotirea butonului autotransformatorului, curentul in circuit creste si prin efectul termic al curentului electric creste temperatura probei.

4.3. Studiul comportarii timp indelungat in apa de mare a aliajului CuAl13Ni4

4.3.1. Efectele corosive ale apei de mare

In general, aliajele de cupru au o buna rezistenta la coroziune generala si in pitting in apa de mare stagnata, viteza lor de coroziune fiind mai mica de 0,025 mm/an.

Viteza de coroziune a Cu si intr-o masura mai mica a alamelor si a aliajelor Cu-Ni, creste cu viteza de circulatie a apei de mare, lucru vizibil din figura 8.1.

Rezistenta la coroziune a aliajelor de cupru se explica prin faptul ca toxicitatea sarurilor sale impiedica fixarea pe suprfata a microorganismelor si vegetatiei, permitand astfel formarea unui strat protector.

In zonele din estuare, porturi si zone de coasta, poluarea provoaca o dezoxidare a apei, care duce la formarea compusilor sulfurosi si de hidrogen sulfurat. Ca urmare, nu se mai poate forma filmul de oxid protector pe suprafata metalului imersat. El este inlocuit cu un film continand compusi sulfurati, care accelereaza coroziunea intergranulara.

Aliajele Cu-Ni sunt rezistente la coroziunea prin pitting chiar si in apa de mare poluata sau contaminata cu NH3.

4.3.2. Descriere experiment

Aliajul cu memoria formei CuAl13Ni4 s-a supus coroziunii in apa de mare naturala, prelevata de la adancimi mari.

In cadrul testului de coroziune, ce s-a desfasurat in conditii de laborator, pe o durata de doi ani, cele zece probe au fost introduse separat in vase din sticla, continand ca mediu de coroziune, apa de mare. Apa de mare, a fost prelevata de la adancimi mari, si in conditii de temperatura din laborator.

Periodic, probele sunt scoase si cantarite la balanta analitica de mare precizie, dupa care sunt din nou introduse in mediul de coroziune.

4.3.3. Descrierea probelor

Pentru testul de coroziune, probele se aflau in diferite stari:

Tabelul 4.4 Descrierea probelor analizate

Proba 1 (Turnat): – aliajul a fost turnat în lingotiere metalice obținându-se lingouri cu masa de circa 25 kg. Din aceste lingouri a fost prelevata apoi o proba cercetata in cadrul experimentului.

Aspectul suprafetei probei 1 in urma coroziunii. Marire 50X

Aspectul suprafetei probei 1 in urma coroziunii. Marire 100X

Proba 2 (Extrudat la cald): – obtinuta dupa extrudare in doua trepte de la un diametru de 10 mm la 3 mm. Semifabricatele deformate plastic prin extrudare la cald prezintă la temperatura ambiantă o structură martensitică.

Aspectul suprafetei probei 2 in urma coroziunii. Marire 50X

Aspectul suprafetei probei 2 in urma coroziunii. Marire 100X

Aspectul suprafetei probei 2 in urma coroziunii. Marire 200X

Proba 3 (Calit dupa extrudare):

Structura este tipic martensitică, in care coexistă cele două tipuri de martensită, respectiv martensita monoclinică și martensita ortorombică cu ordonare la mare distanță.

Aspectul suprafetei probei 3 in urma coroziunii. Marire 50X

Proba 4 (Laminat): – deformata in zece treceri fara calire. În sensul îmbunătățirii proprietăților, ulterior extrudării, aliajul a fost laminat pentru creșterea compactității și pentru finisarea granulației. După laminare proprietățile de memorie au fost activate prin călire. Structura metalografică pune în evidență finisarea acelor de martensită în grăunți cristalini alungiți în direcția de laminare. Probele obținute după laminare și răcire în aer au în structură grăunți mari formați din eutectoidul (α+γ2). Caracteristicile de memorie se pot activa doar dacă aliajul este supus unui tratament termic de călire.

Aspectul suprafetei probei 4 in urma coroziunii. Marire 50X

Proba 5 (Tratat termomecanic la 9800C):

Microstructuri optice ale aliajului CuAl13Ni4 după ausforming.

Grad de deformare 19.23%. Atac metalografic Klemm’s III. Temperatura de deformare plastică 8500C

Aspectul suprafetei probei 5 in urma coroziunii. Marire 50X

Aspectul suprafetei probei 5 in urma coroziunii. Marire 100X

Aspectul suprafetei probei 5 in urma coroziunii. Marire 200X

Proba 6 (Tratat termomecanic la 9800C):

Aspectul suprafetei probei 6 in urma coroziunii. Marire 50X

a) b)

Aspectul suprafetei probei 6 in urma coroziunii.Marire

a)100X; b)200X

Proba 7 (Tratat termomecanic la 9000C):

Aspectul suprafetei probei 7 in urma coroziunii.Marire 50X

Aspectul suprafetei probei 7 in urma coroziunii.Marire 100X

Proba 8 (Tratat termomecanic la 8000C):

Aspectul suprafetei probei 8 in urma coroziunii.Marire 50X

Aspectul suprafetei probei 8 in urma coroziunii.Marire 100X

Aspectul suprafetei probei 8 in urma coroziunii.Marire 200X

Proba 9 (Tratat termomecanic la temperatura camerei) – cu un grad de reducere la rece de 39%):

Aspectul suprafetei probei 9 in urma coroziunii.Marire 50X

Aspectul suprafetei probei 9 in urma coroziunii.Marire 100X

Aspectul suprafetei probei 9 in urma coroziunii.Marire 200X

Proba 10 (Deformata sever) prin procedeul HPT (High Pressure Torsion):

Structuri din ce in ce mai fine se obtin prin cresterea gradului de deformare real de la unu la trei. La proba deformată prin procedeul HPT cu grad de deformare ε=3 se poate observa de asemenea o mai mare omogenitate a deformării plastice. Se păstrează aspectul echiaxial al grăunților cristalini specific aliajului în stare călită.

Aspectul suprafetei probei 6 in urma coroziunii.Marire 50X

Aspectul suprafetei probei 6 in urma coroziunii.Marire 100X

Aspectul suprafetei probei 6 in urma coroziunii.Marire 200X

Comparatia variatiei de masa in timp

4.3.4. Concluzii

Partea teoretica pleaca de la studierea unui AMF cu baza cupru si am urmarit o problematica a coroziunii acestui aliaj pentru a fi folosit in industria navala; am studiat comportarea in apa de mare si ca biomaterial, si mai mult, acest aliaj a fost studiat pentru prima data in referintele bibliografice I.S.I. ca fiind potential biocompatibil. Studiile s-au facut atat in vitro cat si in vivo utilizand celule din splina si timus ale unor soareci si sobolani din laborator.

Desi aliajul este pur si foarte omogen chimic – conditie esentiala pentru proprietatile de memorie a formei, pe suprafata, coroziunea nu este uniforma, este selectiva, apar produsi de oxidare rosii specifici oxidului de cupru, galbeni, gri specifici pasivizarii aluminiului, verzi, albastri specifici oxizilor de nichel si a precipitatelor Ni3Al in stare oxidata. Pe suprafata, apar depuneri de saruri sub forma unor cristale albicioase.

Proba calita (3), a format un strat uniform alb-gri, rezultand deci cel mai bun comportament la coroziune. Variatia de masa si analiza suprafetei releva acelasi comportament bun la coroziune.

In cazul probei (5), sunt doar depuneri de saruri si se poate observa structura martensitica aciculara ordonata fara atac chimic initial. Aliajul nu este sensibil la ionii Cl- (NaCl) dar este foarte sensibil la compusii chimici ai azotului in apa de mare, datorita descompunerii algelor, planctonului. Exista o cantitate semnificativa de compusi ai azotului. In prezenta acestora, studiile arata ca se formeaza cuprit (Cu2O) si gerhardtie Cu2(NO3)(OH)3. Viteza de depunere a compusilor chimici ai azotului pe cupru depinde de concentratia acestora, de umiditatea si viteza particulelor de apa. Nu depinde de temperatura in domeniul (-15÷35)0C.

Coroziunea este mai accentuata in microfisurile suprafetei rugoase obtinuta dupa deformare plastica. Aceasta este evidentiata in special pe probele care s-au corodat cel mai putin.

Cel mai bun comportament se observa dupa deformare plastica la rece, desi exista o neomogenitate chimica dovedita prin structura metalografica initiala in care sunt precipitate intra si intergranulare. Rezultatul este in concordanta cu ceea ce literatura de specialitate mentioneaza, ca aliajul se comporta mai bine la coroziune dupa deformare plastica la rece.

Proba deformata plastic sever, are suprafata initiala cea mai rugoasa si de asemeni, exista neomogenitati chimice in special intre centrul si marginea probei, motivand astfel comportamentul mai slab la coroziune. Cercetarile ulterioare ar trebui facute pe probe lustruite pentru o mai mare acuratete a rezultatelor.

Cel mai bun comportament la coroziune il prezinta probele (3) si (9) – dupa extrudare si calire si respectiv marforming – . Cea mai inalta coroziune in apa de mare a prezentat proba (10) – deformata sever – .

4.4. Studiul comportarii la coroziune in saliva artificiala a aliajului CuAl13Ni4

Se considera ca mecanismul coroziunii biomaterialelor metalice este mecanismul general al coroziunii electrochimice care decurge prin reactii de oxidare (1,2,3) si reducere (4,5), respectiv anodice si catodice. In cazul aliajului CuAlNi, acestea sunt:

Cu → Cu2+ + 2e- (1)

Al → Al3+ + 3e- (2)

Ni → Ni2+ + 2e- (3)

O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (mediu neutru si bazic) (4)

2H+ + 2e- → H2 (mediu acid) (5)

Se apreciaza ca majoritatea tehnicilor de cercetare din electrochimie si coroziune pot fi folosite pentru evaluarea stabilitatii biomaterialelor.

Daca se compara tesuturile normale cu tesuturile din jurul implanturilor, concentratiile elementelor sunt foarte diferite. De exemplu, continutul normal din os al Ni este de 900 ppb iar cel din tesutul din jurul implanturilor de 40CrMo este de 1500 ppm.

Viteza proceselor de oxidare si de reducere (exprimata prin densitatea de curent) este functie de potentialul aplicat, dependenta exprimata grafic de curbe de polarizare. Pe suprafata oricarui material metalic, procesele de oxidare si reducere decurg cu aceeasi viteza, fiecare proces avand curba lui de polarizare. La potentiale mici pozitive, viteza de coroziune creste cu aplicarea potentialului, in acest domeniu avand loc procesul M → Mn+ + ne. Apoi, curentul descreste si ca urmare suprafata este acoperita cu un film de oxid care izoleaza metalul de solutie, aducandu-l in stare de pasivitate, in care viteza de coroziune este extrem de mica. Aceasta stare sfarseste cand densitatea de curent creste din nou datorita existentei coroziunii in pitting care duce la ruperea filmului de pasivare la un potential corespunzator Estr. Apar la suprafata numeroase pituri si se elibereaza o mare cantitate de ioni metalici. Potentialul de coroziune in corpul uman este in general in domeniul pasiv. In conditii speciale, potentialul de coroziune poate fi in domeniul activ de dizolvare, ori in domeniul de pittig, cu consecinte catastrofale pentru implantul metalic.

In mod ideal, un biomaterial prezinta urmatoarele caracteristici:

Densitatea curentului de dizolvare mica ceea ce asigura formarea cu usurinta a suprafetei de oxid;

Densitate de curent mica in stare pasiva, ceea ce asigura filmul protector care impiedica eliberarea ionilor metalici;

Potential de strapungere, Estr ridicat; filmul de oxid va fi rezistent la atacul unor specii agresive;

Domeniul de pasivare larg (ceea ce garanteaza stabilitatea filmului de oxid) diminuand riscul de coroziune (dizolvare activa sau pitting).

In ceea ce priveste susceptibilitatea la coroziune, masurarea Estr este extrem de utila.

Tabelul 4.5 Potentiale de strapungere Estr (SCE) pentru biomateriale in solutia Hank

O alta tehnica de evaluare a rezistentei la coroziune este voltametria ciclica. Pentru metale pasive care prezinta o comportare de histerezis, pusa in evidenta prin schimbarea directiei de baleiaj, se vor atinge din nou curenti mici la un potential corespunzator repasivarii (Eprot).

La acest potential, piturile existente se repartizeaza in curbele ciclice. Se presupune ca cu cat suprafata care reprezinta histerezisul este mai mica, cu atat susceptibilitatea la coroziune in crevasa este mai mica.

Viteza de propagare a pitului a fost de asemenea folosita pentru evaluarea rezistentei la coroziune locala a materialelor utilizate in implant.

Fig. 4.18 Voltametrie ciclica. Curbe de polarizatie ciclica

Datele sunt comparabile cu ale aliajelor Ti6Al4V si 316L din referintele bibliografice evidentiind o susceptibilitate la pitting.

Fig. 4.19 Voltametrie ciclica. Curbe de polarizatie ciclica

Curbele de polarizare ciclica inregistrate in SBF pe domeniul de potential cuprins intre -0,5mV si +1mV

Curba a fost inregistrata in doua cicluri. Se constata ca au loc procese preponderente de oxidare. Prezinta o comportare de histerezis pusa in evidenta prin schimbarea directiei de baleiaj. Dupa atingerea unor densitati de curent de 33mA/cm, se vor atinge din nou curenti mici la un potential corespunzator repasivarii (Eprot = 0,6V).

Viteza de variatie a potentialului electrodului de lucru a fost relativ mare, pentru a fi acoperite eventualele fluctuatii accidentale din sistem, dar suficient de mica pentru a sesiza toate procesele care au loc in solutie sau pe suprafata electrodului.

Rezultatele nu sunt tipice pentru coroziune generala (pe intreaga suprafata), ci coroziunea este selectiva.

ramura catodica (de intoarcere) nu se suprapune peste ramura anodica (polarizare in sens pozitiv)

ramura catodica deplasata nu este liniara, rezulta procese de oxidare specifice palierelor de pasivizare sau coroziunii prin puncte.

Ionii de clor au tendinta de activare a procesului de coroziune si procesul de oxidare – picul care reprezinta oxidarea anodica – se datoreaza dizolvarii cuprului.

In aceasta solutie, aliajul prezinta o usoara pasivare ca urmare a strapungerii stratului de oxid de cupru.

Pe curba retur, al doilea pic reprezinta faptul ca aliajul nu sufera un proces de repasivare.

Metoda rezistentei la polarizare, Rp, urmareste variatia curentului in jurul potentialului de coroziune, cand curentul variaza liniar, iar panta dreptei este Rp = ∆E/∆I. Metoda Stern-Geary, este un test simplu de evaluare a vitezei de coroziune, din Rp, suficient de sensibil pentru a masura viteze mici. Echipamentele moderne, au programe soft, pentru procese electrochimice si permit aflarea directa a acestei viteze. In studiul implanturilor, aceasta metoda electrochimica ofera informatii importante legate de eliberarea ionilor in medii fiziologice atat in „vivo” cat si „in vitro”. Intre ionii implantului, diferentiati prin gradul lor de toxicitate si tesuturi se formeaza complecsi.

Fig. 4.20 Curba Tafel prin care se determina viteza de coroziune

Fig.4.21 Curba de polarizare potentio dinamica pe baza carei se determina parametrii Tafel

beta anodic

beta catodic

Parametrii Tafel:

E(i=0) : -556.3 mV

i coroziune : 0.8218 µA/cm²

Rp : 30.54 kohm.cm²

Beta a : 129.8 mV

Beta c : -105.5 mV

Coeficient : 0.9720

Viteza de coroziune: 12.11 µm/Y

Cercetatorii americani au stabilit o corelatie intre toxicitatea ionilor ce trec in tesutul adiacent implantului si rezistenta la polarizare, Rp, care sta la baza calculului curentului de coroziune si vitezei de coroziune prin metoda Stern-Geary. Rezistenta la polarizare este invers proportionala cu Icor, curentul de coroziune. Cu cat rezistenta la polarizare este mai mare, ca atat Icor este mai mica si deci ionii eliberati nu reactioneaza cu tesuturile dovedind calitati de biocompatibilitate.

Rezistenta la polarizare:

Rp = 30,54 kohm/cm2

logRp = 4,48

Se constata ca aliajul prezinta un efect oarecum toxic datorat continutului de nichel.

Densitatea curentului de coroziune a fost determinata prin extrapolarea pantei Tafel:

Icor = [1/(2,303Rp)][βaβc/( βa +βc)]

Icor = 0,8218μA/cm2

Indicele de penetratie = 12,11 µm/an, stabilit pe baza datelor de polarizatie liniara releva o stabilitate buna comparativ cu comportamentul otelului 316L in aceeasi solutie, care este de 438 µm/an.

Densitatea de curent ca mod de exprimare a vitezelor de oxidare si de reducere este redata grafic prin curbele de polarizare.

Dintre speciile agresive, am ales o solutie de simulare a fluidelor extracelulare cu urmatoarea compozitie:

Tabel 4.6 Compozitia salivei artificiale SBF

Dintre speciile ionice mai importante, numai ionul Cl- are o comportare agresiva in coroziunea cuprului, in special in procesul de „pitting”. Pentru biolichidele din cavitatea bucala gama ionilor agresivi este mult mai larga avand in vedere ca in acest mediu patrund o serie de alti ioni. Este de mentionat prezenta frecventa a ionului de fluor, care este activ in curatirea dintilor, exista in marea majoritate a pastelor de dinti si mareste viteza de coroziune a materialelor metalice folosite in stomatologie.

Viteza de propagare a pitului este folosita pentru evaluarea rezistentei la coroziune locala a materialului utilizat in implant.

Aparitia si dezvoltarea piturilor, numeric si in adancime poate fi apreciata prin susceptibilitatea data de diferenta Estr – Eprot:

Estr – Eprot = 1000 – 450 = 550 mV,

mult mai mica, decat pentru Ti6Al4V in solutie tampon de fosfat pH = 7,4 (3850 mV).

De asemenea, aparitia piturilor este in stransa corelatie cu rugozitatea suprafetei si cu modul in care a fost sau nu pasivizata.

Descrierea experimentului:

Motivul studierii in SBF, este inlocuirea unui aliaj folosit uzual in tehnica dentara CuAl11Ni4 (ORCAST) cu un AMF din acelasi sistem, CuAl13Ni4 utilizand doua proprietati specifice aliajelor cu memoria formei:

comportarea tip cauciuc (pseudoelasticitatea de maclare) – care permite deformari la temperatura camerei fara se exercite tensiuni assupra organismului

capacitatea de amortizare a socurilor si vibratiilor

Proprietatile aliajului ORCAST:

rezistenta la tractiune 485Mpa

alungirea la rupere 19%

Rp0.2 340Mpa

duritatea Vickers 167

temperatura de turnare 11250C

greutatea specifica 7,7g/ml

Experimentul a fost realizat pe aparatul Voltalab din cadrul FMSM.

Voltalab permita testarea coroziunii electrochimice a probelor dintr-o varietate foarte larga de metale in medii corosive. Coroziunea poate fi masurata astfel cu un echipament electronic datorita raspunsului curent electric determinat de coroziunea in mediul agresiv, utilizand astfel natura electrochimica a coroziunii metalice. Aparatul are o sursa de putere externa, tensiunea este aplicata la o interfata metal – electrolit determinand un curent electric variabil care poate fi masurat. Tensiunea si curentul de raspuns sunt independente, dar dependente de variabilele mediu corosiv, sistemul de aliaj etc. si relatia dintre ele este utilizata pentru determinarea comportamentului corosiv metalic si estimarea rezistentei la coroziune sau a impedantei.

4.4.1.Concluzii:

Rezultatele sunt tipice pentru coroziunea selectiva

Se constata ca aliajul prezinta un efect oarecum toxic datorat continutului de nichel.

Indicele de penetratie = 12,11 µm/an, stabilit pe baza datelor de polarizatie liniara releva o stabilitate buna comparativ cu comportamentul otelului 316L in aceeasi solutie, care este de 438 µm/an.

Bibliografie:

Shape Memory Materialsedited by C M Wayman, K Otsuka – Technology – 1999 – 298

Robot Builder's Sourcebookby Gordon McComb – Computers – 2002 –

Microstructure of Martensite: Why It Forms and How It Gives Rise to the Shape-Memory Effectby Kaushik Bhattacharya – Science – 2003

Enc Biomat Bioeng V2 Printby WNEK – 2004 – Tabrizian, M.; Thierry, B.; Savadogo, 0.; Yahia, LH Surface characteristics of sterilized electropolished NiTi shape memory alloy as biomaterials. Proc.

Computerization and Networking of Materials Databasesedited by Charles P Sturrock, Edwin P Begley – 1995 – Page 95 – [20] Funakubo, H., Shape Memory Alloy, Gordon & Breach Science Publishers, NewYork, 1987. [21] Otsuka, K., “Introduction to the R-Phase Transition,

Materiale inteligente, Zorica Dragalina Bacinschi, Editura Stiintifica, 2001

Influenta compozitiei chimice si a proceselor termomecanice asupra proprietatilor de plasticitate ale unor bronzuri cu aluminiu, Gheorghe Gurau, Universitatea Dunarea de Jos Galati, 2001

Studiu cu privire la transformările structurale în aliajele cu memoria formei din sistemul Cu-Al-Ni.,C.Gurău, G.Gurău, N. Cănănău, Lucrarile conferintei internationale „Tehnologii si materiale avansate”. Simpozionul National de Biometale. Universitatea Dunărea de jos Galați ISBN-973-627-066-1

Ccercetări privind obținerea prin deformare plastică a unor semifabricate din aliajul CuAl13Ni4. , G. Gurău, C., Gurău, N. Cănănău , Lucrarile conferintei internationale „Tehnologii si materiale avansate”. Simpozionul National de Biometale. Universitatea Dunărea de jos Galați ISBN-973-627-066-1

Materials & Process Integration for Memsedited by Francis E. H. Tay – Technology – 2002 – Page 95 – TiNi shape-memory alloy and its applications for MEMS. J. Micromech. …Sputter deposition of NiTi shape memory alloy using a heated target.

Adaptive Structures, Eleventh International Conference Proceedingsby Yuji Matsuzaki, Joanne Drinan – 2001 – Page 329 – Clark, PW, Aiken, ID, Kelly, JM, Higashino, M., and Krumme, RC, “Experimentaland Analytical Studies of Shape Memory Alloy Dampers for Structural Control,” ..’

Smart Structures: Analysis and Designby A V Srinivasan, A V Stinivasan, D Michael McFarland – Technology – 2000 – Page 70 – Design of shape memory alloy actuators. Journal of Mechanical Design 114:223—230.

Internal Fixation in Osteoporotic Boneby Yuehuei H An – Medical – 2002 – Page 94 – FIGURE 6—37 Shape memory alloy compressive sta- 94 • SECTION II CURRENT CLINICAL

pace Vehicle Mechanisms: Elements of Successful Designedited by Peter L. Conley – Technology – 1998 – Page 283 – A shape-memory alloy can be plastically deformed when it is below its transition… For example, shape-memory alloy wires are a common application.

Mechanical Properties of Structural FilmsTechnology – 2001 – Page 304 – [4] Kahn, H., Huff, MA, and Heuer, AH, “The TiNi Shape-Memory Alloy and ItsApplications for MEMS,” Journal of Micromechanics and Microengineering, Vol. …

Wearable Ehealth Systems for Personalised Health Mangagement: State of the Art and Future ChallengesMedical – 2004 – Page 348 – A common shape memory alloy is Nitinol. Is consists of a mixture of nickel …The shape memory alloy is woven with traditional textile material resulting …

13th International Conference on Adaptive Structures and Technologies, 2002by Elmar J Breitbach, L F Campanile, Hans Peter Monner – Technology – 2003 – Page 531 – “Smart prestressing with shape memory alloy,” Journal of Engineering A 3D …“Shape memory alloy actuation for active tuning of composite beams,” Smart …[ More results from this book ]

Ninth International Conference on Adoptive Structures and Technologiesby Mauro J Atalla – Technology – 2000 – Page 407 – In this case, the optimum value is able to be found out at the 7th generation.Automatic Construction ofSpace Truss Structures Using Shape Memory Alloy …[ More results from this book ]

Proceedings of the American Society for Compositesby Society Co Amer, Joanne Drinan – 2000 – 1249 pagesPage 247 – Porous Shape Memory Alloys, Part 1.- Fabrication and Characterization 247 …of a shape memory alloy actuated biomimetic vehicle”, Smart Motes-iota and …

Structural Health MonitoringTechnology – 1998 – 801 pagesPage 343 – The use of a shape memory alloy for a fiber reinforcement can result in theproduction of compressive residual stresses in the matrix phase of the composite …[ More results from this book ]

Seventh International Conference on Adaptive Structuresedited by Craig A Rogers, Paolo Santini, Yoshisada Morotsu – Technology – 1997 – 510 pagesPage 294 – “Modelling of shape memory alloy hybrid composites for structural acoustic controL”,… “Adaptive composite materials with shape memory alloy actuators for …

Robot Builder's Bonanzaby Gordon McComb – Technology – 2000 – 720 pagesPage 365 – BUILDING ROBOTS WITH SHAPE-MEMORY ALLOY 365 0 ______ . ______ A 0 0 A prelimInarydesign for a robot based on the tn-star wheel arrangement. a. .

Data Acquisition and Process Control Using Personal Computersby Tarik Ozkul – Computers – 1996 – 576 pagesPage 346 – A typical shape memory alloy actuator is shown in Figure 9.27. Shape memory alloysare made of elements like Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Al, Si, Ag, Cd, In, Sn,

Micromechatronicsby Kenji Uchino, Jayne R Giniweicz – Medical – 2003 – 504 pagesPage 16 – In a shape memory alloy, a martensitic phase transformation occurs under these… If stress is applied to a shape memory alloy above the transition …

10th International Conference on Adaptive Structuresby Miche Bernadou – 2000 – 634 pagesPage 220 – “Review of mechanics of shape memory alloy structure?, App!. Mech. Rev., 50(11), Part 1:629-645 8. .

Isem 03edited by A. Bossavit – Science – 2004Page 149 – The alloy has both the shape memory effect and the comparatively high-magnetic… Keywords: Ferromagnetic shape memory alloy, shape memory effect, …

Fundamentals of Microfabricationby Marc J Madou – Technology – 2002 – 752 pagesPage 556 – TABLE 9.5 Comparing Energy Densities for Magnetic, Shape Memory Alloy, Electrostatic,and Piezoelectric Actuation Principle Maximum work energy density …

Handbook of Mechanical Alloy Designedited by George E. Totten, Lin Xie, Kiyoshi Funatani – Technology – 2003 – 300 pagesPage 601 – … to their original shape or size when subjected to the appropriate thermal/mechanicalprocedure. The majority of shape memory alloy is based on the …

Mechatronics in Engineering Design and Product Developmentedited by Dobrivojie Popovic, Ljubo Vlacic – Technology – 1998 – 632 pagesPage 60 – Shape memory alloy microactuators. Sensors and Actuators 253—257, 1990. …A feasibility study of thermal controlled shape memory alloy for application to …

Electrical Contactsby Paul G Slade – Technology – 1999 – 1136 pagesPage 261 – Table 4.16 Shape-Memory Alloy Applications in Power and Electronics IndustriesElectrical Power Industry Electronics Industry Connectors Integrated circuit …

Heart Replacementby Tetsuzo Akutsu, Hitoshi Koyanagi – Medical – 2001 – 468 pagesPage 403 – Because a compact, lightweight actuator is needed, we paid particular attentionto the use of shape memory alloy (SMA). SMA actuator The use of SMAs may …

Haimovici's Vascular Surgeryby Henry Haimovici – Medical – 2003 – 1221 pagesPage 261 – The transition temperature is between 790 and 950°F. It is low profile and canbe deployed via a 7-Fm. sheath. SMART Stent The shape memory alloy .

Materials and Design: The Art and Science of Material Selection in Product Designby Michael Ashby, Kara Johnson – Technology – 2002 – 352 pagesPage 235 – Some exhibit shape memory only upon heating (one-way shape … In super-elasticapplications and SMA alloy is designed to be above its transformation …

Iutam Symposium on Dynamics of Advanced Materials and Smart Structures: Proceedings of the…by Kazumi Watanabe, Franz Ziegler – Technology – 2003 – 469 pagesPage 71 – 3.053 Figure 10— The shape memory alloy link between the two blocks introduces… Figure 10 shows how the shape memory alloy wire is working in a …

Frontiers of Engineering: Reports on Leading-Edge Engineering from the 2004 NAE Symposium…by National Academy of Sciences – 2005 – 164 pagesPage 42 – One example is a thin-film shape-memory alloy composed of nickel (Ni) andtitanium (Ti) (thermo-mechanical coupled). This class of shape-memory materials, …

Understanding Solids: The Science of Materialsby Richard J. D. Tilley – Science – 2004 – 616 pagesPage 240 – I Figure 8.1 6 The sequence of events taking place dur-ing the deformation andrecovery of a shape using a shape-memory alloy. Cooling the high-temperature …

Active Control of Noise and Vibrationby Scott Snyder, C H Hansen – Technology – 1996 – 1288 pagesPage 1229 – A second active control technique involves the use of shape memory alloy elementsembedded in a structure, which when activated, change the dynamic …

Demolition and Reuse of Concrete and Masonryby Spon – Technology – 1994Page 274 – concerning breakers using shape-memory alloy The author expresses mis sincerethanks to all of tines. References [I] Nakagawa, W.. …

Fourth Asian-Australasian Conference on Composite Materials ACCM-4: Composite Technologies for 2020by L. Ye – 2004 – 1120 pagesPage 926 – INTRODUCTION Shape memory alloy (SMA) are a class of materials that … A structureofthis type has been termed a shape memory alloy hybrid composite (SM. ..

Emerging Materials for Civil Infrastructure: State of the Artedited by Roberto A. Lopez-Anido, Tarun R. Naik, Gary T. Fry, David A. Lange, Vistasp M. Karbhari – Technology – 2000 – 224 pagesPage 27 – The shape-memory alloy discovered by Buehler et aL, later named Nitinol, has beencommercially available ever since. Many materials are known to exhibit the Made to Measure: New Materials for the 21st Centuryby Philip Ball – Science – 1999 – 480 pagesPage 126 – 126 CHAPTER THREE Bend It—Just a Little Bit The origin of the shape-memory effectlies in the fact that the crystal structure of the shape-memory alloy

Handbook of Materials Selectionedited by Myer Kutz – Technology – 2002 – 1520 pagesPage 414 – Taking a shape memory alloy spring and hanging a weight on one end of the springcan easily illustrate this. After the spring has been stretched, …

Sorcerers and Charlatans: ESP, Telekinesis, and Other Pseudoscienceby Georges Charpak, Henri Broch – Body, Mind & Spirit – 2004 – 136 pagesPage 42 – “Shape memory” works this way: You bend an alloy with shape memory into thedesired shape, and keep it in that shape while heating it. …

Acta Biomaterialia xxx (2009) xxx-xxx, Relationship between microstructure, cytotoxicity and corrosion properties of a Cu-Al-Ni shape memory alloy, Miodrag Čolić, Rebeka Rudolf, Dragoslav Stamenković, Ivan Anžel, Dragana Vučević, Monika Jenko, Vojkan Lazić, Gorazd Lojen

Curs de coroziune si protectie anticoroziva, Șt. Ivãșcan, Lit. I. P. Iași, 1975

Introducere in coroziunea și protectia metalelor, I. Rãdoi, Ed. Tehnica, 1933

Teoria proceselor de coroziune si metodele de protectie contra coroziunii, Centrul de documentare al Industriei Petrolului si Chimiei, Gh. Facsko, București, 1964

Inhibitori de coroziune pentru protectia metalelor, A. Lupu, M. Constantinescu, I. Drimus, Ed. Tehnica, 1982

Indreptar galvanotehnic, I. Oprean, E. Strat, E. N. Maltezan, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1969

Basic Corrosion and Oxidation of Metals, J.West, Ellis Horwood Ltd., , 1980

Corrosion Technology, W. L. Hall, 1963

Electrochimica Acta, U. Ebersbach, 1982

Corrosion Technology, P. V. Palmer, 1969

Material Performance, F. Jenson, , 1981

Electrochemical Properties of Magnesium, Zinc and Aluminium galvanic Anodes in Sea Water, III-rd International Congres on Marine Corrosion and , 1972, T. J. Lenox

British Corrosion, P. T. Gilbert, 1979

Bio-corrosion study on zirconium-based bulk-metallic glasses,Lu Huang, Dongchun Qiao, Brandice A. Green, Peter K. Liaw, Jianfeng Wang, Shujie Pang, Tao Zhang, Intermetallics 17 (2009) 195-199

Comportarea electrochimica a biomaterialelor metalice utilizate in implanturi, Prof.dr. Ioana Demetrescu, conf.dr. Belarisa Popescu, Catedra de Chimie generala, Universitatea Politehnica din Bucuresti

Bibliografie:

Shape Memory Materialsedited by C M Wayman, K Otsuka – Technology – 1999 – 298

Robot Builder's Sourcebookby Gordon McComb – Computers – 2002 –

Microstructure of Martensite: Why It Forms and How It Gives Rise to the Shape-Memory Effectby Kaushik Bhattacharya – Science – 2003

Enc Biomat Bioeng V2 Printby WNEK – 2004 – Tabrizian, M.; Thierry, B.; Savadogo, 0.; Yahia, LH Surface characteristics of sterilized electropolished NiTi shape memory alloy as biomaterials. Proc.

Computerization and Networking of Materials Databasesedited by Charles P Sturrock, Edwin P Begley – 1995 – Page 95 – [20] Funakubo, H., Shape Memory Alloy, Gordon & Breach Science Publishers, NewYork, 1987. [21] Otsuka, K., “Introduction to the R-Phase Transition,

Materiale inteligente, Zorica Dragalina Bacinschi, Editura Stiintifica, 2001

Influenta compozitiei chimice si a proceselor termomecanice asupra proprietatilor de plasticitate ale unor bronzuri cu aluminiu, Gheorghe Gurau, Universitatea Dunarea de Jos Galati, 2001

Studiu cu privire la transformările structurale în aliajele cu memoria formei din sistemul Cu-Al-Ni.,C.Gurău, G.Gurău, N. Cănănău, Lucrarile conferintei internationale „Tehnologii si materiale avansate”. Simpozionul National de Biometale. Universitatea Dunărea de jos Galați ISBN-973-627-066-1

Ccercetări privind obținerea prin deformare plastică a unor semifabricate din aliajul CuAl13Ni4. , G. Gurău, C., Gurău, N. Cănănău , Lucrarile conferintei internationale „Tehnologii si materiale avansate”. Simpozionul National de Biometale. Universitatea Dunărea de jos Galați ISBN-973-627-066-1

Materials & Process Integration for Memsedited by Francis E. H. Tay – Technology – 2002 – Page 95 – TiNi shape-memory alloy and its applications for MEMS. J. Micromech. …Sputter deposition of NiTi shape memory alloy using a heated target.

Adaptive Structures, Eleventh International Conference Proceedingsby Yuji Matsuzaki, Joanne Drinan – 2001 – Page 329 – Clark, PW, Aiken, ID, Kelly, JM, Higashino, M., and Krumme, RC, “Experimentaland Analytical Studies of Shape Memory Alloy Dampers for Structural Control,” ..’

Smart Structures: Analysis and Designby A V Srinivasan, A V Stinivasan, D Michael McFarland – Technology – 2000 – Page 70 – Design of shape memory alloy actuators. Journal of Mechanical Design 114:223—230.

Internal Fixation in Osteoporotic Boneby Yuehuei H An – Medical – 2002 – Page 94 – FIGURE 6—37 Shape memory alloy compressive sta- 94 • SECTION II CURRENT CLINICAL

pace Vehicle Mechanisms: Elements of Successful Designedited by Peter L. Conley – Technology – 1998 – Page 283 – A shape-memory alloy can be plastically deformed when it is below its transition… For example, shape-memory alloy wires are a common application.

Mechanical Properties of Structural FilmsTechnology – 2001 – Page 304 – [4] Kahn, H., Huff, MA, and Heuer, AH, “The TiNi Shape-Memory Alloy and ItsApplications for MEMS,” Journal of Micromechanics and Microengineering, Vol. …

Wearable Ehealth Systems for Personalised Health Mangagement: State of the Art and Future ChallengesMedical – 2004 – Page 348 – A common shape memory alloy is Nitinol. Is consists of a mixture of nickel …The shape memory alloy is woven with traditional textile material resulting …

13th International Conference on Adaptive Structures and Technologies, 2002by Elmar J Breitbach, L F Campanile, Hans Peter Monner – Technology – 2003 – Page 531 – “Smart prestressing with shape memory alloy,” Journal of Engineering A 3D …“Shape memory alloy actuation for active tuning of composite beams,” Smart …[ More results from this book ]

Ninth International Conference on Adoptive Structures and Technologiesby Mauro J Atalla – Technology – 2000 – Page 407 – In this case, the optimum value is able to be found out at the 7th generation.Automatic Construction ofSpace Truss Structures Using Shape Memory Alloy …[ More results from this book ]

Proceedings of the American Society for Compositesby Society Co Amer, Joanne Drinan – 2000 – 1249 pagesPage 247 – Porous Shape Memory Alloys, Part 1.- Fabrication and Characterization 247 …of a shape memory alloy actuated biomimetic vehicle”, Smart Motes-iota and …

Structural Health MonitoringTechnology – 1998 – 801 pagesPage 343 – The use of a shape memory alloy for a fiber reinforcement can result in theproduction of compressive residual stresses in the matrix phase of the composite …[ More results from this book ]

Seventh International Conference on Adaptive Structuresedited by Craig A Rogers, Paolo Santini, Yoshisada Morotsu – Technology – 1997 – 510 pagesPage 294 – “Modelling of shape memory alloy hybrid composites for structural acoustic controL”,… “Adaptive composite materials with shape memory alloy actuators for …

Robot Builder's Bonanzaby Gordon McComb – Technology – 2000 – 720 pagesPage 365 – BUILDING ROBOTS WITH SHAPE-MEMORY ALLOY 365 0 ______ . ______ A 0 0 A prelimInarydesign for a robot based on the tn-star wheel arrangement. a. .

Data Acquisition and Process Control Using Personal Computersby Tarik Ozkul – Computers – 1996 – 576 pagesPage 346 – A typical shape memory alloy actuator is shown in Figure 9.27. Shape memory alloysare made of elements like Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Al, Si, Ag, Cd, In, Sn,

Micromechatronicsby Kenji Uchino, Jayne R Giniweicz – Medical – 2003 – 504 pagesPage 16 – In a shape memory alloy, a martensitic phase transformation occurs under these… If stress is applied to a shape memory alloy above the transition …

10th International Conference on Adaptive Structuresby Miche Bernadou – 2000 – 634 pagesPage 220 – “Review of mechanics of shape memory alloy structure?, App!. Mech. Rev., 50(11), Part 1:629-645 8. .

Isem 03edited by A. Bossavit – Science – 2004Page 149 – The alloy has both the shape memory effect and the comparatively high-magnetic… Keywords: Ferromagnetic shape memory alloy, shape memory effect, …

Fundamentals of Microfabricationby Marc J Madou – Technology – 2002 – 752 pagesPage 556 – TABLE 9.5 Comparing Energy Densities for Magnetic, Shape Memory Alloy, Electrostatic,and Piezoelectric Actuation Principle Maximum work energy density …

Handbook of Mechanical Alloy Designedited by George E. Totten, Lin Xie, Kiyoshi Funatani – Technology – 2003 – 300 pagesPage 601 – … to their original shape or size when subjected to the appropriate thermal/mechanicalprocedure. The majority of shape memory alloy is based on the …

Mechatronics in Engineering Design and Product Developmentedited by Dobrivojie Popovic, Ljubo Vlacic – Technology – 1998 – 632 pagesPage 60 – Shape memory alloy microactuators. Sensors and Actuators 253—257, 1990. …A feasibility study of thermal controlled shape memory alloy for application to …

Electrical Contactsby Paul G Slade – Technology – 1999 – 1136 pagesPage 261 – Table 4.16 Shape-Memory Alloy Applications in Power and Electronics IndustriesElectrical Power Industry Electronics Industry Connectors Integrated circuit …

Heart Replacementby Tetsuzo Akutsu, Hitoshi Koyanagi – Medical – 2001 – 468 pagesPage 403 – Because a compact, lightweight actuator is needed, we paid particular attentionto the use of shape memory alloy (SMA). SMA actuator The use of SMAs may …

Haimovici's Vascular Surgeryby Henry Haimovici – Medical – 2003 – 1221 pagesPage 261 – The transition temperature is between 790 and 950°F. It is low profile and canbe deployed via a 7-Fm. sheath. SMART Stent The shape memory alloy .

Materials and Design: The Art and Science of Material Selection in Product Designby Michael Ashby, Kara Johnson – Technology – 2002 – 352 pagesPage 235 – Some exhibit shape memory only upon heating (one-way shape … In super-elasticapplications and SMA alloy is designed to be above its transformation …

Iutam Symposium on Dynamics of Advanced Materials and Smart Structures: Proceedings of the…by Kazumi Watanabe, Franz Ziegler – Technology – 2003 – 469 pagesPage 71 – 3.053 Figure 10— The shape memory alloy link between the two blocks introduces… Figure 10 shows how the shape memory alloy wire is working in a …

Frontiers of Engineering: Reports on Leading-Edge Engineering from the 2004 NAE Symposium…by National Academy of Sciences – 2005 – 164 pagesPage 42 – One example is a thin-film shape-memory alloy composed of nickel (Ni) andtitanium (Ti) (thermo-mechanical coupled). This class of shape-memory materials, …

Understanding Solids: The Science of Materialsby Richard J. D. Tilley – Science – 2004 – 616 pagesPage 240 – I Figure 8.1 6 The sequence of events taking place dur-ing the deformation andrecovery of a shape using a shape-memory alloy. Cooling the high-temperature …

Active Control of Noise and Vibrationby Scott Snyder, C H Hansen – Technology – 1996 – 1288 pagesPage 1229 – A second active control technique involves the use of shape memory alloy elementsembedded in a structure, which when activated, change the dynamic …

Demolition and Reuse of Concrete and Masonryby Spon – Technology – 1994Page 274 – concerning breakers using shape-memory alloy The author expresses mis sincerethanks to all of tines. References [I] Nakagawa, W.. …

Fourth Asian-Australasian Conference on Composite Materials ACCM-4: Composite Technologies for 2020by L. Ye – 2004 – 1120 pagesPage 926 – INTRODUCTION Shape memory alloy (SMA) are a class of materials that … A structureofthis type has been termed a shape memory alloy hybrid composite (SM. ..

Emerging Materials for Civil Infrastructure: State of the Artedited by Roberto A. Lopez-Anido, Tarun R. Naik, Gary T. Fry, David A. Lange, Vistasp M. Karbhari – Technology – 2000 – 224 pagesPage 27 – The shape-memory alloy discovered by Buehler et aL, later named Nitinol, has beencommercially available ever since. Many materials are known to exhibit the Made to Measure: New Materials for the 21st Centuryby Philip Ball – Science – 1999 – 480 pagesPage 126 – 126 CHAPTER THREE Bend It—Just a Little Bit The origin of the shape-memory effectlies in the fact that the crystal structure of the shape-memory alloy

Handbook of Materials Selectionedited by Myer Kutz – Technology – 2002 – 1520 pagesPage 414 – Taking a shape memory alloy spring and hanging a weight on one end of the springcan easily illustrate this. After the spring has been stretched, …

Sorcerers and Charlatans: ESP, Telekinesis, and Other Pseudoscienceby Georges Charpak, Henri Broch – Body, Mind & Spirit – 2004 – 136 pagesPage 42 – “Shape memory” works this way: You bend an alloy with shape memory into thedesired shape, and keep it in that shape while heating it. …

Acta Biomaterialia xxx (2009) xxx-xxx, Relationship between microstructure, cytotoxicity and corrosion properties of a Cu-Al-Ni shape memory alloy, Miodrag Čolić, Rebeka Rudolf, Dragoslav Stamenković, Ivan Anžel, Dragana Vučević, Monika Jenko, Vojkan Lazić, Gorazd Lojen

Curs de coroziune si protectie anticoroziva, Șt. Ivãșcan, Lit. I. P. Iași, 1975

Introducere in coroziunea și protectia metalelor, I. Rãdoi, Ed. Tehnica, 1933

Teoria proceselor de coroziune si metodele de protectie contra coroziunii, Centrul de documentare al Industriei Petrolului si Chimiei, Gh. Facsko, București, 1964

Inhibitori de coroziune pentru protectia metalelor, A. Lupu, M. Constantinescu, I. Drimus, Ed. Tehnica, 1982

Indreptar galvanotehnic, I. Oprean, E. Strat, E. N. Maltezan, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1969

Basic Corrosion and Oxidation of Metals, J.West, Ellis Horwood Ltd., , 1980

Corrosion Technology, W. L. Hall, 1963

Electrochimica Acta, U. Ebersbach, 1982

Corrosion Technology, P. V. Palmer, 1969

Material Performance, F. Jenson, , 1981

Electrochemical Properties of Magnesium, Zinc and Aluminium galvanic Anodes in Sea Water, III-rd International Congres on Marine Corrosion and , 1972, T. J. Lenox

British Corrosion, P. T. Gilbert, 1979

Bio-corrosion study on zirconium-based bulk-metallic glasses,Lu Huang, Dongchun Qiao, Brandice A. Green, Peter K. Liaw, Jianfeng Wang, Shujie Pang, Tao Zhang, Intermetallics 17 (2009) 195-199

Comportarea electrochimica a biomaterialelor metalice utilizate in implanturi, Prof.dr. Ioana Demetrescu, conf.dr. Belarisa Popescu, Catedra de Chimie generala, Universitatea Politehnica din Bucuresti