Carbuni Activi Modificati Pentru Eliminarea Hidrogenului Sulfurat DIN Ape

“CĂRBUNI ACTIVI MODIFICAȚI PENTRU ELIMINAREA HIDROGENULUI SULFURAT DIN APE”

CUPRINS

LISTA ABREVIERILOR

INTRODUCERE

Capitolul 1. STAREA ACTUALĂ ȘI PERSPECTIVELE DE DEZVOLTARE A SERVICIILOR DE ALIMENTARE CU APĂ ÎN REPUBLICA MOLDOVA

1.1. Starea obiectivelor acvatice

1.2. Eliminarea hidrogenului sulfurat din apele subterane ale Republicii Moldova

1.2.1. Formele de existență a speciilor sulfului

1.2.2. Metodele de eliminare a hidrogenului sulfurat din apă

1.3. Aplicarea cărbunilor activi pentru eliminarea speciilor hidrogenului sulfurat din apă

1.4. Adsorbanți carbonici. Generalități

1.5. Procedee de obținere a cărbunilor activi

1.6. Chimia suprafeței adsorbanților carbonici

1.7. Concluzii

Capitolul 2. METODOLOGIA CERCETĂRII

2.1. Echipament folosit în procesul cercetării

2.2. Metode de determinare a speciilor sulfului

2.2.1. Determinarea fotocolorimetrică a ionilor de sulfură și a hidrogenului sulfurat

2.2.2. Determinarea iodometrică a ionilor de sulfură și a hidrogenului sulfurat

2.2.3. Determinarea separată a sulfurilor, sulfiților și a tiosulfaților

2.2.4. Determinarea ionilor de sulfat

2.2.5. Determinarea sulfului elementar

2.2.6. Determinarea sulfului coloidal (turbidității

2.3. Determinarea caracteristicilor fizico-chimice ale adsorbanților carbonici

2.3.1. Caracterizare material

2.3.2. Determinarea granulației

2.3.3. Determinarea densității în stare tasată

2.3.4. Determinarea umidității

2.3.5. Determinarea cenușii

2.3.6. Analiza elementelor CHNS

2.3.7. Conținutul metalelor în componența cărbunilor activi

2.4. Cercetarea chimiei suprafeței cărbunilor activi

2.4.1. Determinarea valorii pH-ului suspensiei

2.4.2. Determinarea valorii pH-ului în punctul zero sarcini

2.5. Testarea adsorbanților carbonici pentru eliminarea ionilor de sulfură din apă în condiții statice

2.6. Testarea adsorbanților carbonici pentru eliminarea ionilor de sulfură din apă în condiții dinamice

2.7. Concluzii

Capitolul 3. REZULTATE ȘI DISCUȚII

3.1. Rezultate obținute. Determinarea speciilor sulfului

3.1.1. Determinarea fotocolorimetrică a ionilor de sulfură și a hidrogenului sulfurat

3.1.2. Determinarea iodometrică a ionilor de sulfură și a hidrogenului sulfurat

3.1.3. Determinarea ionilor de sulfat

3.1.4. Determinarea sulfului coloidal (turbidității

3.2. Determinarea caracteristicilor fizico-chimice ale adsorbanților carbonici

3.2.1. Determinarea granulației

3.2.2. Determinarea densității în stare tasată

3.2.3. Determinarea umidității

3.2.4. Analiza elementelor CHNS pentru cărbunii activi comerciali

3.2.5. Conținutul metalelor în componența cărbunilor activi modificați

3.3. Cercetarea chimiei suprafeței cărbunilor activi

3.3.1. Determinarea valorii pH-ului suspensiei

3.3.2. Determinarea valorii pH-ului în punctul zero sarcini

3.4. Testarea adsorbanților carbonici pentru eliminarea ionilor de sulfură din apă în condiții statice

3.5. Testarea adsorbanților carbonici pentru eliminarea ionilor de sulfură din apă în condiții dinamice

3.6. Concluzii

CONCLUZII ȘI RECOMANDĂRI

BIBLIOGRAFIE

ANEXE

LISTA ABREVIERILOR

INTRODUCERE

Actualitatea temei investigate: la etapa actuală Republica Moldova trece printr-un decalaj economic care a afectat nu doar sferele de producere și starea material-economică a populației, dar și calitatea apei consumată de către populație.

Conform studiului social, efectuat de Mișcarea Ecologistică din Moldova problema apei potabile se află pe primul loc în rândul celor de care este preocupată populația. Specificul țării noastre constă în faptul că Moldova este o țară agrară și o mare parte de populație este situată în localitățile rurale, unde aprovizionarea centralizată cu apă potabilă nu există. Pentru populația rurală sursele principale de apă potabilă constituie apele freatice sau arteziene.

Potrivit datelor organelor de resort circa 50% din cantitatea de ape subterane nu pot fi recomandate în scopuri potabile fără o tratare preliminară, atestând cantități sporite de fluor, fier, mangan, amoniac, azotați, hidrogen sulfurat, metan, etc. [1].

Conținutul de H2S în apele subterane variază, constituind 3-8mg/l în sudul republicii, 2,5-8 mg/l în centru (Tighina), 2-10mg/l în raionul Ungheni. Apele subterane în orizontul freatic din văile râurilor mici sunt mai puternic poluate, cauzele constând în plasarea pe teren a gunoiului și a altor deșeuri, folosirea irațională a îngrășămintelor minerale etc.

În prezent 67% din populația Republicii Moldova se alimentează cu apă potabilă prin sisteme centralizate. Problema aprovizionării cu apă potabilă a populației și a economiei naționale este încă destul de dificilă, motivul fiind repartizarea neuniformă a surselor de apă pe teritoriul republicii și calitatea apei deseori nesatisfăcătoare. Aprovizionarea cu apă în Republica Moldova prin rețele centralizate pe viitor trebuie să fie bazată pe sporirea captării apei din râurile Nistru, Prut și Dunăre.

Materialele adsorbante au o deosebită importanță în diverse domenii ale economiei naționale. În gama largă de suporturi solide un rol aparte îl au cărbunii activi, prezentând un produs chimic de certă valoare, larg utilizat în industria de medicamente, industria alimentară, industria minieră, chimică și petrochimică, la purificarea apelor reziduale și potabilizarea apei etc.

Anual, în Moldova se importă zeci de tone de cărbune activ pentru diferite destinații. Pe de altă parte, la întreprinderile de prelucrare a fructelor și a strugurilor anual se acumulează mii tone de sâmburi de fructe, coji de nuci și semințe de struguri. Aceste subproduse vegetale pot servi ca materie primă pentru obținerea cărbunilor activi. Interesele practice ale economiei orientează investigările în direcția sintezei cărbunilor activi, obținuți din materii prime vegetale autohtone – deșeuri de la prelucrarea lemnului, sâmburi de fructe, coji de nuci, semințe de struguri etc. De menționat că Republica Moldova dispune de cantități suficiente de materii prime vegetale pentru producerea cărbunilor activi în cantități suficiente pentru acoperirea cerințelor pieței interne.

În prezent, în cercetările efectuate în cadrul laboratorului chimie ecologică se pune accent deosebit pe utilizarea cărbunilor activi modificați pentru eliminarea din apele subterane a poluanților în forme reduse, mai cu seama a speciilor hidrogenului sulfurat.

Analiza surselor bibliografice relevă că impregnarea cărbunilor activi cu metale de tranziție modifică proprietățile catalitice ale cărbunilor activi [2-6]. Starea sau forma metalului imobilizat pe suprafața cărbunelui activ influențează esențial selectivitatea de formare a speciilor sulfului. Metalele impregnate, prezente pe suprafața cărbunelui activ sub formă de ioni, favorizează formarea speciilor sulfului având grad înalt de oxidare, sub forme de S4+ și S6+ (tiosulfați, sulfiți, sulfați), în vreme ce metalele impregnate, prezente sub formă de oxizi, favorizează oxidarea ionilor de sulfură până la sulf elementar [2, 4, 7].

Astfel se profilează problema științifică de cercetare a procesului de eliminare a ionilor de sulfură din soluții apoase în prezența adsorbanților carbonici modificați cu metale de tranziție.

Scopul: Testarea unui spectru larg de adsorbanți carbonici autohtoni și comerciali pentru eliminarea hidrogenului sulfurat din apă.

Obiectivele cercetării:

O1 – analiza literaturii de specialitate în domeniu;

O2 – însușirea metodelor de determinare a hidrogenului sulfurat, ionilor de tiosulfat, sulfit și sulfat, a sulfului coloidal;

O3 – însușirea metodelor de cercetare a cărbunilor activi;

O4 – determinarea caracteristicilor fizico-chimice ale cărbunilor activi;

O5 – cercetarea chimiei suprafeței cărbunilor activi;

O6 – testarea eficienței adsorbanților carbonici în procesul de eliminare a ionilor de sulfură din apă.

Importanța teoretică și practică a lucrării:

Evaluarea caracteristicilor fizico-chimice ale adsorbanților carbonici, cît și valoarea pH-ului în punctul zero sarcini permit selectarea adsorbanților cu proprietăți specifice pentru eliminarea hidrogenului sulfurat din apă.

Analize comparative a capacității adsorbanților de eliminare a ionilor de sulfură evidențiază mostrele de adsorbanți carbonici modificați cu ioni de cupru, nichel si mangan, în șirul adsorbanților autohtoni.

Rezultatele testării adsorbanților carbonici comerciali pentru eliminarea ionilor de sulfură din apă evidențiază mostrele Centaur (SUA) și FAS (Rusia).

Capitolul 1. STAREA ACTUALĂ ȘI PERSPECTIVELE DE DEZVOLTARE A SERVICIILOR DE ALIMENTARE CU APĂ ÎN REPUBLICA MOLDOVA

Starea obiectivelor acvatice

Apa este cea mai răspîndită substanță compusă, ocupînd 3/4 din suprafața globului terestru. Ea constituie factorul principal al întreținerii și dezvoltării vieții, avînd o importanță primordială. Apa este esențială pentru viața de pe planetă. Atît existența noastră, cît și activitățile noastre economice sînt total dependente de această resursă esențială [8].

Ea acoperă peste 70 de procente din suprafața planetei noastre, cuprinzând un volum de aproape 1,4 miliarde kilometri cubi. Totuși, numai o foarte mică parte din această cantitate (poate 0,003 %) este de fapt utilizabilă. Cea mai mare parte a apei (aproximativ 97 %) se află în mări și oceane și este prea sărată pentru întrebuințare în scopuri potabile. Din cele 3 procente râmase, o mare cantitate (87 la sută) este blocată în calotele de gheață polare sau se află la adâncimi mari sub pământ. Plus la aceasta, populația globului, care depășește în prezent 5,3 miliarde, ar putea să ajungă până în 2025 la 8,5 miliarde (sau chiar 16 miliarde, după părerea unor experți), ceea ce supune resursele limitate ale Terrei unor presiuni imense [9, 10].

Dezvoltarea civilizației moderne a provocat o poluare crescîndă a apei, fenomen care influențează chiar și pînza freatică – datorită celor mai diverse substanțe, provenite din efluenți industriali și urbani, din substanțe folosite pentru chimizarea agriculturii, din zootehnie etc. Consecințele tuturor acestor deversări sunt multiple: gustul, mirosul, aspectul apelor sunt degradate, la fel ca și calitățile lor sanitare. Consumarea apei impurificate antrenează tulburări digestive, hepatice sau de alta natură, poate avea efecte cancerigene etc. [8].

În cele mai multe țări industrializate, 80-90% din problemele poluării apei au apărut în anii 50 ai secolului XX. Poluarea este provocată în primul rând de apele uzate industriale cu o nocivitate complexă, cu un conținut de substanțe anorganice sau organice greu degradabile pe cale biologică, impurificarea cu uleiuri minerale și reziduuri, provocată de evacuări de ape uzate ce conțin aceste substanțe, cât și a pierderilor accidentale ce se produc cu ocazia transportării și depozitării hidrocarburilor. Poluarea cu hidrocarburi este predominantă în apa marină, dar este din ce în ce mai frecventă în cazul apelor dulci, continentale [8].

Apele continentale sunt supuse unui proces de degradare care ia amploare. Aproape nu mai există țară în care rîurile și lacurile să nu fie poluate. Acesta este un fenomen deosebit de grav, pentru că, prin complexitatea utilizării lor, resursele de apă ale uscatului sunt vitale pentru societatea umană.

La nivel global, mai puțin de 1% din resursele acvatice ale planetei sînt disponibile pentru consumul uman. Mai mult de 1,2 miliarde de oameni nu au acces la o sursă de apă potabilă sigură.

Pentru Republica Moldova la fel este caracteristic deficitul de ape dulci. Din cauza condițiilor climaterice pe teritoriul țării noastre se formează ape, care în mare parte sunt necalitative pentru consum din punct de vedere al componenței chimice a lor.

Rețeaua hidrografică a Republicii Moldova este reprezentată prin 3621 râuri și pîraie (inclusiv 7 – cu lungimea de peste 100 km, iar alte 247 – peste 10 km). Lungimea totală a râurilor depășește 16000 km. Fluviul Nistru, bazinul hidrografic al căruia constituie 57% din teritoriul țării, cu un debit anual de circa 10 km3, marchează pe o porțiune de 630 km frontiera dintre Republica Moldova și Ucraina. Râul Prut, bazinul căruia constituie 24% din teritoriu, cu debitul anual de circa 2,4 km3 pe o porțiune de 695 km marchează hotarul între Republica Moldova și România [9, 11-13] .

În afară de acestea, pe teritoriul țării există 3532 de lacuri și bazine de acumulare cu o suprafață totală de 333 km2 și cu un volum de acumulare de 1,8 km2. Predomină lacuri mici cu suprafața de cca. 0,2 km2. Cele mai mari lacuri naturale sunt situate pe cursul de jos al râului Prut (Beleu, Manta). Cele mai mari lacuri de acumulare artificiale sunt Costau – Stânca (735 mln. m3 – pe râul Prin și Dubăsari (277,4 mln.m3) – pe fluviul Nistru.

În republică în calitate de apă se folosesc apele de suprafața și subterane. Fluviul Nistru și rîul Prut sunt arterele principale de apă de suprafață ale Republicii Moldova. Principala sursă de aprovizionare cu apa este fluviul Nistru, căruia îi revin 54% râului Prut – 16%. Populația Republicii Moldova, în special cea rurală, se aprovizionează și cu apa din sondele arteziene, fântâni, izvoare. Conform datelor Serviciului Sanitaro-epidemiologic, mai mult de 60 % din populația țării consumă apă cu concentrații supranormative ale substanțelor poluante, deoarece calitatea apelor freatice în republică în majoritatea cazurilor nu corespunde cerințelor înaintate apelor cu destinație comunal-potabilă [8, 11, 12].

Aproximativ 55 % din populația republicii este aprovizionată cu apă în mod centralizat (81% din populația urbană și 17 % din populația rurală). Cealaltă parte a populației folosește apa din sursele locale (sonde, fîntîni, izvoare). Populația rurală, care constituie cca. 54%, se alimentează în special cu apă din straturile subterane. Estimările recente arată că din 5140 sonde în prezent funcționează numai 3500.

Rezervele apelor subterane constituie în total 3173 mii m3/zi – conform calculului efectuat în anul 1981 pentru o perioadă de 25 ani. În anul 2001 în Republica Moldova s-au folosit 874 mil. m3 apă, dintre care ape subterane – 138,0 mil. m3. Rezervele apelor freatice până în prezent nu sunt calculate, dar s-a constatat că țara folosește zilnic cca. 50 mii m3 de apă freatică.

Calitatea nesatisfăcătoare a apei potabile a determinat Asambleea Generală a ONU prin rezoluția 55/196 să proclame anul 2003 Anul Internațional al Apei Dulci (International Year of Freshwater). Deficitul de apă dulce, prezis de specialiști pentru secolul viitor, va avea consecințe dezastruoase în unele regiuni ale lumii, amenințând industria alimentară, sănătatea populației și, nu în ultimă instanță, securitatea națională. La Summit-ul Mondial privind Dezvoltarea Durabilă de la Johannesburg (2002, septembrie) a fost lansată Inițiativa globală în domeniul apelor: "Apa – pentru viață, sănătate, bunăstare, dezvoltare economică și siguranță" [8].

Gestionarea durabilă a apei este o activitate la care trebuie să participe întreaga societate. Oamenii au dreptul de acces la suficientă apă potabilă și la un preț accesibil. Dar e necesar de conștientizat nu numai valoarea biologică a apei, dar și cea economică [8].

1.2. Eliminarea hidrogenului sulfurat din apele subterane ale Republicii Moldova

Problema apei potabile constituie o problemă nerezolvată în R. Moldova, îndeosebi în partea de sud, unde pe an ce trece se resimte tot mai mult lipsa apei potabile, iar în unele zone apele subterane sunt poluate cu hidrogen sulfurat și sărurile acestuia [14, 15].

În rezultatul cercetărilor executate de Institutul de Chimie concentrația H2S în apele subterane din arealul menționat constituie 9-11 mg/l.

Hidrogenul sulfurat și sulfurile prezente în apele subterane, utilizate ca apă potabilă sau industrială, ridică serioase probleme, existența lor implicând o serie de inconveniente, cum ar fi:

• gustul neplăcut, detectabil de la o concentrație de 0,05 mg H2S/l;

• mirosul de ou stricat, detectabil la o concentrație de 0,5 mg H2S/l;

• pericolul corodării conductelor de alimentare datorită trecerii H2S în acid sulfuric, sub acțiunea bacteriilor;

• pericolul intoxicării pentru om (prin inhalare de H2S, de la o concentrație de 0,1 mg/vol.aer, timp de 30 de minute), pericol ce apare mai ales în stațiile de tratare a apei care conține H2S [16].

În conformitate cu cerințele Standardului european cu privire la calitatea apei, concentrația admisibilă a H2S în apă potabilă constituie 0,05 mg/l [17].

Conform celor expuse îndepărtarea H2S din apele subterane constituie o problemă actuală și majoră pentru Republica Moldova.

1.2.1. Formele de existență a speciilor sulfului

În apa naturală, în condiții normale, compușii sulfului există sub 5 forme stabile: HSO4-, SO42-, S0, H2S, HS-. Alte specii așa ca: tiosulfați și polisufurile (Sn2-) de asemenea sunt prezente în apă, însă nu sunt termodinamic stabile [14, 15, 18].

Hidrogenul sulfurat în concentrație de 4,3-4,6% în aer formează amestec exploziv. H2S – gaz incolor cu miros de ouă alterate foarte toxic. Acidul sulfhidric este un acid bibazic foarte slab, reducător puternic, în prezența oxigenului din aer se oxidează depunînd sulf. Sub acțiunea oxidanților puternici H2S se oxidează pînă la H2SO4. Majoritatea sărurilor lui sunt greu solubile în apă, unele din ele nu se dizolvă nici în acizi. Sulfurile metalelor alcaline și alcalino-pămîntoase sunt solubile în apă. Ușor solubile sunt și toate sărurile acide, adică hidrogensulfurile [17].

În apă, hidrogenul sulfurat hidrolizează cu formare de hidrosulfuri (HS-) și sulfuri (S2-), în funcție de pH-ul apei, se regăsește sub formă de:

– gaz dizolvat în apă, pînă la pH=5,0;

– gaz dizolvat în apă și ioni de hidrosulfură (HS-), pentru pH=5,0-9,0;

– ioni de hidrosulfură (HS-) și ioni de sulfuri (S2-) la pH peste 9,0 [17].

Tabelul 1.1. Dependența speciilor hidrogenului sulfurat de pH

Deasemenea speciile sulfului prezente în soluții apoase au fost determinate și de Boulegue și Michard (1978), rezultatele obținute sunt prezentate în fig.1.1.

Fig.1.1. Compușii sulfului prezenți în apă în dependență de pH-ul soluției.

Astfel din figură rezultă că la valoarea pH=8 formele predominante sunt HS-, H2S, S42-, S52-, S62- respectiv 84, 8, 3, 3 și 2% .

Cunoașterea modului sub care se găsește hidrogenul sulfurat în apă este deosebit de importantă, deoarece formele ionice de hidrosulfură, mai ales de sulfură, nu se pot îndepărta prin metodele curente de tratare, utilizate pentru potabilizare.

În practica tehnologică de purificare a apei conținutul de H2S de regulă se determină prin metoda iodometrică directă, în mediu acid (I.1; I.2) [14].

Însă trebuie să ținem cont de faptul că în același timp cu oxidarea sulfurilor

S2- + I2 → 2I- + S↓ (I.1)

H2S + I2 → S↓ + 2H+ + 2I- (I.2)

au loc și următoarele reacții:

SO32- + I2 +H2O → 2I- + 2H+ +SO42- (I.3)

2S2O32- + I2 → 2I- + SnO62- (I.4)

S2O32- + 4I2 + 10OH- → 2SO4 + 8I- + 5H2O (I.5)

Sn2- + I2 → 2I- + nS↓. (I.6)

Astfel rezultatul analizei ilustrează conținutul sumar de sulfuri, sulfiți, tiosulfați și polisulfuri (I.3-I.6) [6].

1.2.2. Metodele de eliminare a hidrogenului sulfurat din apă

În dependență de forma de existență a compușilor sulfului în apele subterane metodele de înlăturare a H2S pot fi împărțite în 4 grupe:

fizice (eliminarea H2S se efectuează în rezultatul aerării apelor) ;

chimice (oxidarea cu diferiți oxidanți) ;

fizico-chimice (precipitarea sulfului și separarea prin flotare) ;

biochimice (oxidarea sulfurilor cu ajutorul bacteriilor) [17, 18, 20, 21].

1) Eliminarea H2S cu ajutorul metodelor fizice

a) Aerarea – metodă ce constă în eliminarea hidrogenului sulfurat prezent în apă sub formă de gaz dizolvat, prin desorbție, la trecerea în contracurent cu apa a aerului sub presiune, în instalații speciale, numite degazoare. Metoda are o eficiență de îndepărtare a hidrogenului sulfurat din apă de cca. 80-85%. Ea poate fi aplicată la ape cu un pH cuprins între 6,5-7,0 și cu un conținut de H2S în apă de maximum 5 mg/1. In acest caz, cantitatea de H2S rămasă în apă de aerare nu depășește 0,5 mg/1, valoare ce poate fi îndepărtată prin clorinare. La un conținut de H2S în apă de peste 5 mg/1, metoda nu este utilizabilă, deoarece cantitatea de H2S rămasă ar fi de ordinul miligramelor la litru, iar cantitatea de clor gazos necesar ar fi mult prea mare, procedeul devenind neeconomic. Pentru îndepărtarea unei cantități de l mg/1 H2S, se consumă practic cca. 8-10 mg/1 clor, deoarece trebuie asigurat în apă și cca. 0,5 mg/1 clor rezidual liber [17, 18, 21].

Instalațiile de aerare folosite în tehnologia de tratare a apelor pot fi grupate în 2:

1) instalația eliminării ideale. La acest tip se referă degazoare în contra curent cu turn de răcire, ce au primit o largă utilizare în procesul tehnologic de tratare a apelor naturale. În ele apa este admisă prin partea de sus a instalației, iar aerul de jos. Aerarea apelor se petrece practic momentan.

2) instalații cu aerare îndelungată, bazate pe principiul amestecării H2O: pneumatice, mecanice și pneumecanice. În instalațiile pneumatice aerarea se efectuează prin barbotarea aerului prin apă cu ajutorul sistemei de distribuire. În dependență de metoda de distribuire a aerului în rezervuar aerarea se petrece cu bule mici (d=1…5mm), bule mijlocii (d=5…10mm) și bule mari (d>5mm). Dimensiunea bulei este proporțională diametrului găurii sistemei de distribuire.

b) În cazul cînd sursa de apă conține o cantitate considerabilă de acid sulfhidric se poate apela la aerarea precedată de reducerea pH-ului. Metoda constă în reducerea pH-ului în jurul valorii 5,0, cînd toată cantitatea de hidrogen sulfurat din apă se găsește sub formă gazoasă. Reducerea pH-ului apei se poate realiza cu ajutorul bioxidului de carbon gazos (aer îmbogățit în CO2, cca. 10% din volum) sau prin acidulare cu acid clorhidric sau sulfuric. După reducerea pH-ului, apa este aerată și apoi, dacă este nevoie, se aplică metode de limpezire, dezinfecție și alcalinizare, pentru aducerea pH-ului la valori acceptate de STAS 1342-91. Literatura de specialitate arată că această metodă poate fi aplicată economic pînă la concentrații de 50 mg/l H2S în apă. De asemenea, este cunoscută schema unei instalații care utilizează trecerea apei acidulate ce conține 250-300 mg/l H2S prin cărbune activ. Metoda nu este economică pentru obținerea apei potabile, datorită costului ridicat al regenerării cărbunelui activ [14, 15, 21].

În procesul aerării apei au loc următoarele procese contrar opuse:

1. Concomitent cu înlăturarea H2S din apă se elimină și CO2 liber. Prin urmare pH-ul apei se mărește. Astfel putem conchide că echilibrul se deplasează spre dreapta și ca urmare concentrația H2S molecular dizolvat în apă se micșorează.

2. La prezența speciilor de sulf în apă concentrația H2S molecular dizolvat în apă nu trebuie să fie mai mică decît mărimea determinată a pH-ului apei. De aceea prin înlăturarea H2S o parte a compușilor sulfului se transformă în acid sulfhidric molecular și echilibrul reacției chimice se deplasează spre stînga.

H2S ↔ HS- + S2- (I.7)

După datele lui Gruler și Fliger pentru înlăturarea H2S din apă pot fi folosite sisteme de barbotare cu cheltuieli de aer de la 10-15m3 pentru de apă. Durata aerării este de la 20-30 min. Cu părere de rău în lucrare nu este indicată concentrația remanentă de H2S în apă, după aerare [14, 22].

Datele obținute de F.N. Mesneacov, Knop et al., permit de ales parametri tehnologici pentru funcționarea instalațiilor de barbotare cu aerare cu bule medii (cu admiterea aerului prin pori cu d=1-); [H2S] inițial pînă la 15-20 mg/l, necesarul de aer – 15m3 la 1m3 de apă, adîncimea apei în bazinul de aerare 2m, timpul aflării aerului 30min. Utilizarea sistemei de barbotare este eficientă la pH-ul apei nu mai mare de 7,3.

Profunzimea înlăturării H2S în cele mai favorabile condiții constituie 1-3 mg/l [14].

c) Oxidarea hidrogenului sulfurat cu oxigenul din aer

Micșorarea cantității de H2S poate fi rezultatul oxidării lui de către O2 din aerul dizolvat în apă. Conform datelor L. A. Alferova, această reacție decurge după schema:

S2- → S → SnO62- → S2O32- → SO32- → SO42-

sulfură sulf politionați tiosulfați sulfiți sulfați

Pe etape, reacțiile de oxidare, pot fi exprimate astfel (I.8-I.12):

2H2S + O2 → 2 S↓ + 2H2O (I.8)

2S + 4O2 → 2SO42- (I.9)

2HS- + 2O2 → S2O32- + H2O (I.10)

2 S2O32- + 3O2 → 4 SO32- (I.11)

2SO32- + O2 → 2SO42-. (I.12)

După raportul stechiometric la 1 mg H2S revine 2,25-2,5mg O2. Viteza reacțiilor de oxidare a H2S în apă a fost determinată de M.I. Ivanov după o metodă elaborată de el, cu utilizarea atomilor marcați [14, 15].

În cazul cînd concentrația inițială de acid sulfhidric este aproximativ 100mg/l, produsul de bază a oxidării este sulful elementar, iar cantitatea de sulfați creștea neesențial. Timp de 24 ore la temperatura circa 10-15oC și pH=7 se oxidau în jur la 20-40% din sulfuri.

În cercetările efectuate de V.M. Levcenco și C.A. Macarov produsul de bază a oxidării hidrogenului sulfurat și hidrosulfurii de sodiu constituia sulful elementar [14]. S.A. Șcicarev și E.M. Chireev, studiind procesul de oxidare a H2S, hidrosulfurii și sulfurii de natriu în soluții apoase, cu oxigenul din aer în condiții obișnuite au ajuns la concluzia, că odată cu mărirea pH-ului capacitatea ionilor de S2- și HS- de a se oxida scade.

Studiul literaturii de specialitate ne permite să concluzionăm că oxidarea H2S de către O2 din aer dizolvat în apă, în lipsa catalizatorilor practic este imposibilă de a o folosi cu scopul purificării apei .

Folosirea catalizatorilor pentru sporirea vitezei reacției de oxidare sunt consacrate lucrările lui I.Ă. Apelițin, Е. F. Zolotovoi și a L. А. Alferovei [14, 15].

Într-o serie de lucrări [23, 24] sunt expuse rezultatele experiențelor în cadrul cărora s-au folosit diferite tipuri de cărbuni activi în calitate de catalizatori al reacției de oxidare a acidului sulfhidric și pentru adsorbția lui din H2O.

La folosirea în calitate de catalizatori a diferitor compuși a metalelor [23] procesul de oxidare decurge în 2 etape cu formarea sulfurii de metal în prima etapă și oxidarea lor în etapa a doua. Conform vitezei de oxidare a sulfurii metalelor, pot fi aranjate asftel:

CoS > NiS > FeS > CuS > MnS > CdS > Ag2S > ZnS > SnS [23].

2) Metode chimice pentru înlăturarea hidrogenului sulfurat

a) În cazul cînd cantitatea de H2S este relativ mică în proba de apă, pentru tratare se folosește clorurarea (I.13). Astfel se utilizează 2,1 mg de clor pentru 1 mg/l de acid sulfhidric, ultimul oxidîndu-se pînă la sulf, conform reacției:

H2S + Cl2 => S↓ +2HCl (I.13)

În rezultatul reacției se formează suspensie în cantitate echivalentă conținutului de H2S. La folosirea clorului în cantitate de la 1mg/l de H2S produsul de bază al oxidării constituie sulfații:

H2S + 4Cl2 + 4H2O → H2SO4 + 8HCl (I.14)

HS- + 4Cl2 + 4H2O → SO42- + 8HCl + H+ (I.15)

După cum au demonstrat experiențele de laborator și industriale, pentru înlăturarea completă a H2S este necesar de 5 mg de clor la 1 mg de hidrogen sulfurat. Conform datelor obținute putem conchide precum că reacția decurge concomitent în 2 direcții conform ecuațiilor (I.13) și (I.15) [14, 15].

b) Pentru eliminarea compușilor sulfului se utilizează permanganatul de potasiu.

Sulfurile se oxidează rapid cu KMnO4 conform ecuației:

4KMnO4 + 3H2S → 2K2SO4 + S↓ + 3MnO + MnO2↓ + 3H2O (I.16)

Pentru oxidarea 1 mg de sulfură sunt necesare 6,2 mg de permanganat de caliu.

c) Folosirea hidroxidului feric. Metoda se bazează pe capacitatea hidroxidului feric de a reacționa cu hidrogenul sulfurat, formînd sulfură de fier (I.18). Sulfura de fier (I.21), prin aerare, reface hidroxidul feric, care poate fi reintrodus în circuit. Metoda este utilizabilă la concentrații ale H2S în apă de până la 50 mg/l [14-16].

În mediu slab acid și neutru:

3H2S + 2Fe(OH)3 → FeS + S + 6H2O (I.17)

3HS- + 2Fe(OH)3 → FeS + S + 6H2O; (I.18)

În mediu slab bazic:

3HS- + 2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3 H2O + 3OH- (I.19)

Regenerarea sulfurii de fier:

4FeS + 3O2 + 6H2O → 4Fe(OH)3 + 4S (I.20)

2Fe2S3 + 3O2 + 6H2O → 4Fe(OH)3 + 6S (I.21)

d) Destul de puternic oxidant pentru H2S constituie ozonul. Cercetările de oxidare a hidrogenului sulfurat dizolvat în apă, cu ozon au fost efectuate de către Linevich în cadrul Institutului Politehnic din Novocercas. La cheltuirea O3 în cantitate de 0,5 mg la 1 mg H2S procesul de oxidare a acidului sulfhidric finisează cu formarea soluției coloidale de sulf elementar, conform ecuației:

3H2S + O3 → 3S↓ + 3H2O (I.22)

La utilizarea ozonului în proporție de 1,87 mg la 1 mg H2S, procesul de oxidare a H2S se termină cu formarea sulfaților:

3H2S + 4O3 → 3H2SO4 (I.23)

Pentru proba ce conține 15-20 mg/l de hidrogen sulfurat durata ozonării constituie 20 min, cheltuielile de O3 calculate fiind de 30 mg/l. În unele cazuri apa capătă opalesență, ce impune o decantare ulterioară și înălbire [14, 15, 18].

S. N. Linevici recomandă o prelucrare combinată a apei cu barbotare preventivă în rezervoare apoi ozonarea ei.

e) Eliminarea hidrogenului sulfurat cu ajutorul dioxidului de clor ClO2 a fost amplu studiată de А. N. Belevțev. Cu cantități mici de ClO2 și pH= 6,8-8,5 produșii reacției de oxidare sunt îndeosebi tiosulfații și sulfați și de asemenea sulful și sulfiții.

Reacțiile de oxidare a H2S și sulfurilor cu ClO2 pot fi redate prin ecuațiile date:

5HS- + 2ClO2 → 5S↓ + 2Cl- + 3OH- + H2O (I.24)

10HS- + 8ClO2 + 8OH- → 5SO32- + 8Cl- + 9H2O (I.25)

5HS- + 6ClO2 + 11OH- → 5SO32- + 6Cl- + 8H2O (I.26)

5HS- + 8ClO2 + 13OH- → 5SO42- + 8Cl- + 9H2O (I.27)

Mărirea cantității de ClO2 utilizat conduce la mărirea conținutului de sulfați în produsele reacției. Condițiile optime de oxidare a sulfurilor pînă la sulfați sunt: cantitatea ClO2 – 3,5 mg la 1mg de S2- ; pH=10-11 și durata de contact 10 min [14, 15].

Metode biochimice

Oxidarea biochimică a H2S cu sulfobacterii

Procesul de utilizare a acidului sulfhidric în rezultatul proceselor vitale a microorganismelor are un șir de particularități:

1. Hidrogenul sulfurat și sulfurile constituie substratul principal pentru activitatea sulfobacteriilor. De asemenea, este necesar prezența în apă a substanțelor biogene: azot, fosfor, calciu. Într-o serie de cazuri microorganismele se dezvoltă mai greu în lipsa unor microelemente, cum ar fi: fierul, magneziu, zinc, cupru, bor, mangan, cobalt.

2. În rezultatul oxidării H2S în interior celulei (sulfobacterii) sau în exterior (tio-bacterii) se depune sulful, care joacă rol de substanță hrănitoare de rezervă, care servește ca hrană în cazul insuficienței substratului de bază. Rezultatul final al procesului de oxidare biochimică a sulfurilor constituie sulfații [14].

3. Toate tipurile de sulfobacterii care se întînlnesc în apele naturale, cu excepția Thiobacillus denitrificans, se dezvoltă doar în medii aerobe [14].

Procesul biochimic de oxidare a compușilor sulfului realizat cu ajutorul tiobacteriilor schematic poate fi reprezentat în felul următor:

HS- → S → S2O32- → S4O62- → SO42- (I.28)

hidrosulfură sulf tiosulfat tetrationat sulfat

Iuamm a propus o altă schemă de oxidare a compuși la sulfului:

HS- → S2O32- → S2O52- → S2O7 → SO42- (I.29)

Dezvoltarea optimă a microorganismelor după datele unor autori are loc în intervalele pH=6-9.

Conform datelor obținute de G. А. Sokolovskii și G. I. Karavaiko [25] pH optim este în intervalele 8,5-9,8. La pH≥10 și pH≤5 bacteriile pier.

La oxidarea H2S cu ajutorul sulfobacteriilor inițial se formează sulful ce se acumulează în protoplasma celulelor respective:

2H2S + O2 = 2H2O + 2S + Q (I.30)

apoi decurge reacția:

2S + 3O2 + 2H2O = 2H2SO4 + Q (I.31)

Metoda se aplică economic pînă la concentrații de 40-50mg/l hidrogen sulfurat în apă [16].

Aplicarea cărbunilor activi pentru eliminarea speciilor hidrogenului sulfurat din apă

Cărbunele activ constituie un produs larg utilizat în economie în diverse industrii: de medicamente, alimentară, minieră, chimică și petrochimică, în procesele de purificare a apelor reziduale și de potabilizare a apelor de suprafață [16].

Cărbunii activi folosiți pentru potabilizarea apelor trebuie să corespundă următoarelor cerințe de calitate:

– să nu conțină pe suprafața lor substanțe străine care ar putea fi eliminate în apă;

– să nu creeze o rezistență hidraulică la filtrarea apei;

– să fie ușor umeziți de apă;

– să posede rezistență mecanică și termică sporită;

– să posede capacități de adsorbție avansate pentru poluanți;

– să fie ușor regenerabili;

– să aibă un preț accesibil.

În procesul de oxidare a speciilor hidrogenului sulfurat în soluții apoase cu oxigen, în prezența cărbunilor activi în calitate de catalizator, ca produs majoritar de oxidare mai frecvent este indicat sulful [11, 27-35], în cantități mai mici (până la 30%) sunt înregistrate speciile sulfului S4+ și S6+ [4, 11, 34-36].

Mecanismul formării sulfului elementar și speciilor SOx este determinat, în mare măsură, de proprietățile acid-bazice ale cărbunilor activi și de pH-ul suprafeței lor în suspensie [35, 36]. Se consideră că prima etapă în procesul catalitic este activarea oxigenului pe suprafața cărbunelui activ. Sursa de proveniență a oxigenului activ sau forma de existență pe suprafață deocamdată nu sunt clare, considerându-se ca sursă pentru radicali liberi fie oxigenul din aer [36], fie grupările funcționale de pe suprafață [4] sau oxigenul chemisorbit [4, 36].

Procesele catalitice de eliminare a hidrogenului sulfurat sunt influențate, de asemenea, de compoziția matricei cărbunelui activ. Efect catalitic au substanțele anorganice (cenușa) și metalele prezente [37, 38]. Oxizii metalelor de tranziție sunt folosiți în industrie ca adsorbanți și/sau catalizatori de eliminare a hidrogenului sulfurat din diferite medii [34, 39-42]. La temperaturi joase reacția decurge pe suprafața hidratată a oxizilor. Acest proces duce la formarea sulfurilor și precipitarea sulfului. Sunt posibile două mecanisme de oxidare catalitică a speciilor sulfului S(II) prin intermediul ionilor metalelor de tranziție, fie prin formarea radicalilor liberi prin transfer de electroni, fie prin formarea complecșilor metal- sulfură și precipitarea sulfului [27, 43].

Impregnarea cărbunilor activi cu metale de tranziție modifică proprietățile catalitice ale cărbunilor activi [2, 4, 5, 6, 44]. Starea sau forma metalului imobilizat pe suprafața cărbunelui activ influențează esențial selectivitatea de formare a speciilor sulfului. Metalele impregnate, prezente pe suprafața cărbunelui activ sub formă de ioni, favorizează formarea speciilor sulfului având grad înalt de oxidare, sub forme de S4+ și S6+ (tiosulfați, sulfiți, sulfați), în vreme ce metalele impregnate, prezente sub formă de oxizi, favorizează oxidarea ionilor de sulfură până la sulf elementar [2, 4, 7, 44].

În linii generale, se consideră că pe suprafața cărbunelui activ hidrogenul sulfurat poate fi oxidat pînă la sulf elementar și/sau dioxid de sulf [45]. Produsul majoritar al oxidării hidrogenului sulfurat, mai frecvent, este înregistrat sulful, în special când pH-ul suprafeței cărbunilor activi este mai mare decât constanta de disociere a hidrogenului sulfurat, pKa 7,3 [29-32]. Proprietățile hidrofile ale cărbunilor, de asemenea, sunt importante, favorizând formarea unei pelicule de apă adsorbită pe suprafața lor, ceea ce facilitează dizolvarea, disocierea și oxidarea hidrogenului sulfurat. Interpretările, însă, a mecanismelor oxidării, influenței chimiei suprafeței adsorbanților carbonici și factorilor de mediu, sunt deocamdată destul de controversate în literatura de specialitate. În șirul de caracteristici ale cărbunilor, care pot influența activitatea catalitică a lor în procesul de adsorbție/oxidare a hidrogenului sulfurat din mediu gazos, se evidențiază influența volumului și razei porilor, grupărilor funcționale pe suprafață [30], pH-ul suprafeței cărbunilor și afinitatea pentru apă.

Foarte importantă este valoarea pH-ului pe suprafața cărbunelui, influențând disocierea hidrogenului sulfurat și oxidarea lui până la diferite specii ale sulfului. Mediul bazic favorizează disocierea H2S, ducând la creșterea concentrației ionilor HS-, care sunt oxidați până la sulf coloidal. Când valoarea pH-ului pe suprafața cărbunelui este mai mică decât 4,5, are loc doar adsorbția fizică a hidrogenului sulfurat. Cercetările [35] de asemenea confirmă influența pH-ului suprafeței cărbunilor asupra modului de oxidare a hidrogenului sulfurat.

Rolul structurii poroase a cărbunilor activi în procesul de oxidare a hidrogenului sulfurat este insuficient studiat. Se consideră că porii cărbunilor trebuie sa fie destul de mari, pentru a include grupări funcționale, dar și destul de mici, pentru a facilita formarea unei pelicule de apă la presiuni relativ mici [35]. Termodinamic, cel mai favorabil produs de oxidare a hidrogenului sulfurat este sulful, luând în seamă valorile energiei de activare necesară pentru oxidare [28]. Hidrogenul sulfurat poate fi oxidat până la oxizii sulfului doar când radicalii de sulf atomar se acumulează în porii mici în calitate de produse intermediare [35]. Conform [36], pe suprafața unor cărbuni activi, având pH-ul suprafeței 4,04, cca. 30% de sulf s-a oxidat până la oxizii sulfului, în alte cazuri proporțiile sulfului oxidat până la oxizi este mult mai mic. Nu s-a stabilit corelare între aceste date și cantitățile grupărilor funcționale prezente pe suprafață cărbunilor. De asemenea, nu s-a stabilit corelare între proporțiile sulfului oxidat până la oxizi și structura poroasă a cărbunilor cercetați. Un rol mult mai important aparține anume pH-ului suprafeței cărbunilor. Cu cât este mai acidă suprafața cărbunilor activi, cu atât este mai mare proporția sulfului oxidat până la specii S4+ și S6+.

Reacția mediului, de asemenea, influențează tipul și cantitățile de specii ale sulfului formate în procesul oxidării cu oxigen din aer a hidrogenului sulfurat în mediu apos [27]. În intervalul pH-ului 7-14 principalul produs de oxidare este tiosulfatul, atingând 45-60%. La valori mici ale pH-ului în cantități mici se formează acizi politionici, conținutul lor micșorându-se pe măsura creșterii pH-ului, la pH 8,9 lipsind din soluție. Ionii de sulfit încep a se forma la pH-ul soluției mai mare de 8. În ansamblu, se constată că ionii de sulfit, tiosulfat și sulfat se formează în cantități considerabile la pH-ul soluției >10-11. Din rezultatul acestor cercetări rezultă că mecanismul de oxidare a ionilor de tiosulfat în sulfat nu include etapa de formare a ionilor de sulfit sau „perioada de viață” a ionilor de sulfit este prea mică, până la oxidarea în sulfat, și nu pot fi înregistrați în soluție.

Chimia suprafeței cărbunilor joacă un rol important. Cărbunii activi KAU (din sâmburi de fructe) și SCN (sintetic, din polimeri) în atmosferă inertă (mediu gazos, în prezența azotului) posedă o capacitate mică de adsorbție a hidrogenului sulfurat (doar 6-8%), totodată specii SOx nu sunt înregistrate [30]. Cantități considerabile de specii SOx se formează, în cazul utilizării cărbunilor activi oxidați. De asemenea, proporțiile speciilor SOx cresc, în cazul utilizării cărbunilor impregnați cu săruri de V, Fe, Mo, Mn.

Proprietăți oxidative pronunțate pentru eliminarea sulfurilor din mediu apos manifestă cărbunii activi impregnați cu oxizii metalelor de tranziție NiO, CoO, CuO, MnO, Cr2O3, Fe2O3, TiO2, V2O5, MoO2, și amestecuri de oxizi [46]. Prin aerare, la un debit de aer 500 ml/h, în mediu puternic bazic ionii de sulfură se oxidează selectiv pînă la sulf elementar (97%), în cantități minore înregistrându-se tiosulfați și sulfați. Activitatea catalitică a cărbunilor impregnați cu oxizi descrește în șirul oxizilor NiO>CoO>MoO2>V2O5>MnO>CuO>MnO>Fe2O3> TiO2> Cr2O3.

Rezumând cele menționate constatăm că interpretările acțiunii catalitice a cărbunilor activi în procesul de oxidare cu oxigen a speciilor hidrogenului sulfurat în soluții apoase sunt deocamdată destul de controversate în literatura de specialitate, una din cauze fiind studiul insuficient al chimiei suprafeței adsorbanților carbonici.

1.4. Adsorbanți carbonici. Generalități

Cărbunii activi prezintă adsorbanți obținuți prin diferite procedee de activare a materiei prime carbonizate sau necarbonizate. Ca urmare a tratării chimice, fizico-chimice și mixte a materiei prime, cărbunii activi obținuți manifestă proprietatea de a fixa și de a reține pe suprafața lor substanțe organice și anorganice din diferite medii. Ei sunt constituiți dintr-un schelet de carbon cu multiple canale și pori foarte fini, de adîncimi și diametre variabile, pe suprafața cărora are loc concentrarea substanțelor adsorbite.

În grafit, atomii de carbon formează straturi hexagonale în care aceștia sunt legați între ei prin orbitali hibrizi sp2. Straturile hexagonale de carbon sunt legate între ele prin forțe vanderwaals. Lungimea legăturii –C-C- în hexagonul de carbon alcătuiește 0,1415 nm, iar distanța dintre straturile hexagonale de carbon în cărbunii activi se află la o distanță cuprinsă între 0,344 și 0,365 nm [1].

Structura cărbunilor activi poate fi reprezentată așa cum urmează în figura 1.2. În procesul de mangalizare a materiei prime lemnoase, se formează microcristaliți care, conform investigațiilor spectrale, au o structură asemănătoare cu cea a grafitului. Diametrul proiecției în plan a microcristalului are valori cuprinse între 2 și 5 nm, iar înălțimea microcristalului dispune de valori cuprinse între 1,0 și 1,3 nm. Astfel, fiecare microcristalit este aclcătuit din 3-4 straturi paralele de inele hexagonale de carbon. Dimensiunile microcristaliților în cărbuni activi alcătuiesc aproximativ 1×2 nm. Această structură le permite cărbunilor activi să posede o suprafață de pînă la 2000 m2/g. De regulă, suprafața geometrică a cărbunilor activi este cuprinsă între 500 și 1500 m2/g. Aceste date ne indică asupra faptului că nu întreg spațiul, cuprins între straturile paralele de inele hexagonale de carbon, este accesibil moleculelor sau atomilor adsorbaților.

Fig.1.2. Structura straturilor hexagonale de carbon în microcristaliții cărbunilor.

Muchiile cristaliților inelelor hexagonale din cărbunii activi conțin cantități mici de heteroatomi și, în primul rînd, atomi de oxigeni. Acest fapt se datorează naturii materiei prime din care este obținut cărbunele activ și procedeului de activare utilizat.

Grupele funcționale formate datorită heteroatomilor de pe muchiile cristaliților influențează asupra distanței dintre straturile paralele ale inelilor hexagonale de carbon și asupra capacității de adsorbție a cărbunilor activi. Astfel, structura cărbunilor activi variază de la cea a grafitului pînă la una haotică. În realitate, cărbunii activi sunt constituiți din structuri cristaline și structuri amorfe de carbon.

Proprietățile adsorbante ale cărbunilor activi sunt cunoscute din secolul al XVII-lea. În 1773, chimistul german Karl Seele a relatat despre adsorbția gazelor pe cărbuni din lemn. Ceva mai tîrziu, în anul 1785, chimistul rus T. Loviț a stabilit că mangalul din lemn are proprietatea de a decolora soluțiile apoase. Această descoperire științifică a prezentat începutul utilizării cărbunilor activi în industria alimentară la decolorarea siropului de zahăr [47]. Cu toate acestea producerea industrială a cărbunilor activi a fost posibilă doar la începutul secolului al XX-lea. O dezvoltare intensă a producerii cărbunilor activi a avut loc în timpul primului război mondial când aceștia au fost utilizați în calitate de adsorbanți în măștile antigaz.

Din timpuri străvechi este cunoscută utilizarea cărbunilor activi în detoxificarea organismului uman [19].

O dată cu dezvoltarea industriei, cantitățile de cărbune activ produs în lume crește continuu. Conform unor informații [47], în 1977 volumul global de producere a cărbunilor Națiunilor Unite” demonstrează că producerea mondială a cărbunelui activ este concentrată în Japonia, SUA și în țările Europei de Vest. În aceasta din urmă, în 1992 s-au utilizat circa 110 mii de tone de cărbune activ. Printre cei mai mari utilizatori ai produsului dat în Europa Occidentală se evidențiază Germania (30 mii t), Spania (14 mii t), Italia (14 mii t), Franța (11 mii t), Olanda (11 mii t), Belgia (7 mii t) etc. În fosta URSS, în 1990 s-au utilizat circa 31 mii t de cărbune activ [48]. Principalii producători ai acestuia în Europa de Vest sunt Franța (CHEMVIRON, 20 miit), Germania (VTF, 5 mii t) etc.

Dată fiind multimedia de materii prime, în lume se cunosc mai mult de 1500 de licențe de fabricare a cărbunelui activ. Datorită sferei largi de utilizare a acestui produs, precum și importanței sale strategice, toate aceste licențe prezintă un secret de producție al firmelor licențiatoare și, respectiv, al producătorilor, care preferă să vîndă cărbunele activ ca produs finit, importînd materia primă din alte țări.

Procedeele de fabricare a cărbunilor activi au la baza lor evitarea formării gudroanelor care blochează porii prin din masa cărbunelui. De aceea înlăturarea cît mai completă a acestora conduce la obținerea unui schelet de cărbune cu pori liberi, ceea ce determină formarea unei suprafețe specifice cu o capacitate maximă.

1.5. Procedee de obținere a cărbunilor activi

Cărbunii activi pot fi obținuți prin trei procedee: fizico-chimice, chimice și mixte.

◙ Metoda fizico-chimică de activare – cel mai frecvent utilizat procedeu. El se bazează pe interacțiunea oxigenului, dioxidului de carbon sau a vaporilor de apă cu hidrocarburile grele, care umplu porii materialului carbonizat supus activării și cu atomii de carbon amorf din scheletul mangalului. Procedeul menționat se aplică doar în cazul când substanțele vegetale sunt deja carbonizate, spre exemplu mangalul de lemn, din sâmburi de fructe, coji de nuci și în cazul activării cărbunelui de pământ, polimerilor organici sintetici etc., care sunt considerați ca fiind o combinație de carbon amorf și hidrocarburi. Procedeul de activare se efectuează în cuptoare speciale la temperaturi de 800-1100oC [20].

◙ Metoda chimică de activare poate fi utilizată folosind de obicei în calitate de materie primă mai ales materiale necarbonizate, cum ar fi turba, lemnul, cojile de sâmburi de fructe, coji de diferite nuci, semințele de struguri etc. La momentul actual nu este cunoscut mecanismul complet de activare a materialului lemnos cu agenți chimici. În linii mari acest proces poate fi determinat de următorii factori: a) acțiunea deshidratantă a agentului chimic; b) acțiunea catalitică a substanțelor utilizate; c) interacțiunea gazelor obținute la descompunerea agenților de activare; d) acțiunea simultană a mai multor factori [20].

Până în prezent, în industrie, pentru a obține cărbuni activi prin activare chimică, cel mai frecvent se folosește clorura de zinc. Eficacitatea sporită a clorurii de zinc se explică prin faptul că acest compus chimic are proprietatea de a dizolva celuloza, care, o dată cu mărirea temperaturii, se transformă în carbon cu un grad sporit de dispersie. Pe de altă parte, clorura de zinc, ca și alte substanțe similare, are proprietăți catalitice în procesele de descompunere, alchilare, deshidratare, polimerizare și de schimb de grupe funcționale [48]. În aceste procese se utilizează diverse materii prime, cum ar fi turba [20], fibrele naturale, sâmburii de fructe, lemnul, reziduurile industriale. Procedeele de obținere a cărbunilor activi prin activare chimică cu clorură de zinc se reduc, în linii generale, la îmbibarea materialului cărbunos cu soluție de clorură de zinc de diferite concentrații și la respectarea diferitelor raporturi dintre faza lichidă și cea solidă. Materialul îmbinat se separă și se încălzește la temperatura de 400-700oC [20].

◙ Procedee mixte de activare

Cărbunii activi pot fi obținuți și prin procedee mixte de activare în care materia primă se impregnează cu soluții de acizi, baze sau săruri cu acțiune ignifugă, după care urmează activarea fizico-chimică. Avantajele pe care le prezintă această metodă de activare față de procedeele fizico-chimice constau în obținerea unor randamente înalte de activare și a unor cărbuni activi cu o cotă de inflamabilitate, densitate și rezistență mecanică superioară [26].

Aceste procedee se deosebesc de activare chimică propriu-zisă prin reducerea procentajului de substanță impregnată (1-5% față de 50-100%) și prin folosirea, în special, a substanțelor fungice în locul substanțelor deshidratante și oxidante. În procesele mixte se utilizează următorii activatori: acidul fosforic, hidroxidul de potasiu, carbonații de sodiu sau potasiu, clorura de zinc. Tehnologia de fabricare a cărbunilor activi prin procedee mixte este aceeași ca și în cazul activării prin procedee fizico-chimice, deosebirea constând în adăugarea de substanțe activatoare în pasta de cărbune, când e vorba de cărbunii brichetați, sau în impregnarea cu aceste substanțe, când e vorba de cărbuni obținuți din materie primă măcinată [26].

Rezultatele obținute ne demonstrează că procesul de obținere a cărbunilor activi este complex, având multe aspecte controversate. Proprietățile cărbunilor activi oxidați depind de originea (structura) cărbunilor supuși oxidării, condițiile de oxidare, concentrație, temperatură, durata procesului. S-a constatat că obținerea sorbanților cu proprietăți de schimbători de cationi reprezintă o etapă obligatorie de oxidare, pe când alte însușiri ale cărbunilor activi poartă un caracter sporadic, ceea ce corelează cu datele din literatură [20, 49, 50]. Paralel cu proprietatea de schimbători de cărbunii activi oxidați posedă și pronunțate proprietăți catalitice în procesul de oxidare a substanțelor organice și anorganice [20].

1.6. Chimia suprafeței adsorbanților carbonici

Chimia suprafeței cărbunilor activi este determinată de un număr mare și variat de grupări funcționale pe suprafață (figura 1.3) [62]. Grupările funcționale oxigenate pe suprafață exercită o influență mare asupra reacțiilor la suprafață, comportamentul suprafeței, hidrofobicitatea, proprietățile electrice și catalitice ale cărbunilor activi [20]. Natura chimiei suprafeței poate fi evaluată utilizând un șir de tehnici și metode de cercetare, spre exemplu, metode spectrale in domeniul UV-VIS-NIR și IR, titrări potențiometrice acid-bazice, metoda Boem, metoda determinării pH-ului suspensiilor de cărbuni activi, estimarea pH-ului în “punctul zero sarcini” [20, 50, 58, 63-65].

Fig. 1.3. Reprezentarea grupărilor funcționale acide și bazice pe suprafața cărbunilor activi [62].

Solidele pot avea diferite sarcini pe suprafață. Cu schimbarea compoziției ionilor determinați de potențial variază valoarea potențialului electrocinetic și mobilitatea electrică. La o anumită compoziție sau la un anumit pH, dacă ionii determinați de potențial sunt ionii H+ și OH-, poate fi atinsă starea izoelectrică, când pe suprafață nu există o sarcină netă (se stabilește neutralitatea electrică). Valoarea pH-ului, cînd se atinge starea izoelectrică, se definește punct izoelectric (PIE), mărimile lui fiind determinate de proprietățile acid-bazice ale suprafeței solidului [57].

Noțiunea de punct izoelectric se folosește deseori, cu toate acestea există deosebire între punctul izoelectric (PIE) și punctual zero sarcini (PZS). Mărimea pHpzs este pH-ul la care sarcina electrică (eventual de orice proveniență pe suprafața solidului) este zero, în vreme ce PIE este mărimea PZS provenită doar din interacțiunea H+, OH-, suprafața solidului și apă. De multe ori însă nu se face deosebire între aceste mărimi, utilizîndu-se mărimea pH-ului la zero sarcini (pHpzs) ca mărime de referință a sarcinii funcție de pH [57].

Punctul zero sarcini (pzs) este un parametru important de suprafață, care este folosit pentru caracterizarea stării (ionizării) suprafeței (figura 1.4).

Fig. 1.4. Reprezentarea schematică a procesului de protonare/deprotonare a suprafeței adsorbanților [65].

Literatura de specialitate sugerează că valorile punctului izoelectric (pHpie) reprezintă sarcina pe suprafața exterioară a particulelor de cărbune în soluții apoase, pe cînd punctul zero sarcini (pHpzs) variază ca răspuns la sarcina netă totală a suprafeței particulelor de cărbune (externă și internă) [66,67]. Prin urmare, diferența între pHpzs și pHpie poate fi interpretată ca o apreciere a distribuirii sarcinii pe suprafața adsorbanților carbonici poroși [66]. Valori diferențiale mai mari indică o sarcină mai negativă pe suprafața externă decît suprafața internă a particulei. Valori mai mici corespund unei distribuiri mai omogene a sarcinilor pe suprafață.

Pentru determinarea pHpzs pot fi utilizate metode de titrare potențiometrică (alcalimetrică, acidimetrică), metode electrocinetice (măsurarea mobilității electroforetice), determinarea optimului coagulării sau determinării în funcție de pH [57, 58, 63-65].

1.7. Concluzii

Problema apei potabile, în condițiile când starea ecologică se deteriorează continuu, a devenit un obiectiv de actualitate mult mai pronunțat în comparație cu alte aspecte ale protecției mediului ambiant, fiind o problemă nerezolvată în R. Moldova, îndeosebi în partea de sud, unde pe an ce trece se resimte tot mai mult lipsa apei potabile, iar în unele zone apele subterane sunt poluate cu hidrogen sulfurat și sărurile acestuia.

În șirul de caracteristici ale cărbunilor activi, care pot influența activitatea catalitică a lor în procesul de adsorbție/oxidare a hidrogenului sulfurat din mediu apos, se evidențiază influența pH-ului suprafeței cărbunilor activi și a grupărilor funcționale pe suprafață.

Impregnarea cărbunilor activi cu metale de tranziție modifică proprietățile catalitice ale cărbunilor activi. Starea sau forma metalului imobilizat pe suprafața cărbunelui activ influențează esențial selectivitatea de formare a speciilor sulfului. Metalele impregnate, prezente pe suprafața cărbunelui activ sub formă de ioni, favorizează formarea speciilor sulfului având grad înalt de oxidare, sub forme de S4+ și S6+ (tiosulfați, sulfiți, sulfați), în vreme ce metalele impregnate, prezente sub formă de oxizi, favorizează oxidarea ionilor de sulfură până la sulf elementar.

Capitolul 2. METODOLOGIA CERCETĂRII

2.1. Echipament folosit în procesul cercetării

În procesul cercetării au fost folosite următoarele aparate: set de site; cîntar tehnic (d=0,01g) KERN 440-35 A, (Germania); cîntar analitic ВЛП- 200; etuva SNOL, Lituania; agitator mecanic 357 (water bath shaker type); pH-metru HANNA HI 121; spectrofotometru КФК- 2; filtru membranic FP 050/0 (Germania).

2.2. Metode de determinarea a speciilor sulfului

2.2.1. Determinarea fotocolorimetrică a ionilor de sulfură și a hidrogenului sulfurat

Sulfurile dizolvate și hidrogenul sulfurat cu ionii de plumb formează sulfură de plumb coloidală, a cărui colorație maro poate fi utilizată pentru colorimetrare. Intervalul de concentrații măsurate este 0,1-2 mg de hidrogen sulfurat într-un litru de apă [53].

Interferența. La determinare încurcă culoarea și turbiditatea apei. Colorația slabă și turbiditatea o putem compensa prin scăderea densității optice a probei, tratată ca determinare, dar cu înlocuirea soluției de acetat de plumb egal cu volumul de soluție alcalină de o sare a acidului tartric (2,5 g de sare dublă și 5 g de NaOH pur dizolvă în apă distilată și umplem volumul cu apă pînă la 100 ml).

Reactivi. Soluție concentrată (hidroxid de sodiu și glicerină). Dizolvăm 4 g NaOH pur în 200 ml apă distilată și amestecăm cu 800 ml glicerină pură.

Acetat de plumb, soluție alcalină. Dizolvăm în apă distilată 1 g (CH3COO)2Pb·3H2O pur, 2,5 g tartrat dublu de sodiu și de potasiu pur și 5 g de NaOH pur și umplem volumul pînă la 100ml.

Sulfură de sodiu, soluție standard.

Soluția de bază. Dizolvăm 0,1 g Na2S·9H2O pur în 50 ml apă distilată și adăugăm 50 ml glicerină pur; conținutul de sulfură îl determinăm cu titrarea iodometrică și după care mestecăm soluția așa încît 1 ml de această soluție să conțină 1 mg de H2S.

Soluția de lucru. Adăugăm 1,00 ml soluție esențială la 99 ml 0,1 n. Soluție de NaOH, care conținînd 20% glicerină; soluția se păstrează numai cîteva ore; 1 ml de soluție conține 0,01 mg H2S.

Curba de etalonare. În mai multe baloane conice cu volumul 100 ml măsurăm 0; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 15,0 și 20,0 ml soluție standard de sulfură de sodiu, adăugăm cîte 10 ml soluție concentrată de hidroxid de sodiu și umplem cu apă distilată pînă la 100 ml. Soluția primită corespunde concentrațiilor 0 0,1; 0,2; 0,5;1,0; 2,0 mg H2S într-un litru. După mestecarea soluțiilor prelucrăm după metoda descrisă mai jos. Construim graficul în dependență de densitatea optică de la concentrația H2S.

Mod de lucru. Într-o sticlă, volumul căreia este cunoscut, adăugăm cîte 10 ml soluție conservată la fiecare 100 ml de probă. După care sticla o umplem pînă la gît cu probă, închidem cu capacul așa încît să nu rămînă bule cu aer, și mestecăm conținutul sticlei cu inversare. Determinarea sulfurilor se face în ziua prelevării.

La 100 ml de probă concentrată se adaugă 5 ml soluție alcalină cu săruri de plumb, soluția se amestecă bine și îndată se măsoară densitatea probei, scădem corecția pentru experimentul martor cu apă distilată și după curba de etalonare găsim conținutul de hidrogen sulfurat.

Calculele. Conținutul de ionilor de sulfură și hidrogenul sulfurat (x) în mg/l o găsim în formula:

x= (II.1)

în care: c- concentrația H2S, găsită în curba de etalonare, mg/l; V- volumul sticlei pentru probă, ml; V1- volumul adăugat al reactivului conservat, ml.

Rotunjirea rezultatelor. Rezultatele pînă la 1 mg/l se rotungesc la 0,05 mg, pînă la 2 mg/l- la 0,1 mg.

2.2.2. Determinarea iodometrică a ionilor de sulfură și a hidrogenului sulfurat

Sulfurile și hidrogenul sulfurat dizolvat îl determinăm după separarea sulfurilor nedizolvate coagulate sau filtrarea probei. În soluția incoloră sulfurile și hidrogenul sulfurat le determinăm cu metoda titrării iodometrice. În dependență de caracterul probei, folosim variantele A sau B [53].

Determinarea separată a formelor sulfurilor dizolvate sau nedizolvate este necesar pentru analiza apelor cu conținut mare de sulfuri. Posibilitatea determinării, introducerea soluțiilor titrate, aparatele și reactivii este descrisă.

Aparate. Utilaj pentru luarea probelor; pîlnie pentru filtrare cu filtranți de plastic cu mărimea aproximativ 200 ml.

Reactivi. AlCl3, -soluție sedimentată. Dizolvăm 100g AlCl3 în 150 ml apă distilată.

NaOH, soluție de 25%. Dizolvăm 25g NaOH în apă distilată și adăugăm pînă la 100 ml.

Mod de lucru. Sulfurile nedizolvate în mediu acid (FeS, MnS, ZnS, NiS, CoS) trebuie să fie separați. În majoritatea cazurilor aceasta se poate de făcut prin filtrare. Proba o luăm cu ajutorul utilajului în sticla cu V= 1-2 l. Lăsăm sticla pe cîteva minute. După depunerea parțială, trecem cu ajutorul utilajului și baghetei de cauciuc de mărime potrivită volumul probei în pîlnie pentru filtrare și astupăm cu ulei de parafină.

Colțul pîlniei trebuie să se atingă de fundul sticlei, în care de la început se adaugă 2,5 ml de NaOH de 25%. Filtrarea se poate face mai repede, pentru aceasta pîlnia cu un dop cu bagheta, peste care se ia aer. După ce se umple sticla se ia proba filtrată pentru acetat de cadmiu sau acetat de zinc.

Cîte o dată la concentrația neînsemnată a zincului, sulfului ș.a. care se află în stare coloidală și pe ei îi coagulăm. Proba o luăm în sticlă cu V= 1 l cu dop șlefuit. Cu pipeta introducem la fundul sticlei 2 ml soluție de AlCl3 și 2 ml de NaOH, închidem în așa fel încît sub dop să nu rămînă bule de aer și agităm bine (întorcînd sus/jos). După ce am lăsat 15 min, măsurăm un oarecare volum de lichid incolor pentru determinarea pe loc sau trecerea probei incolore în altă sticlă și conservăm cu acetat de cadmiu sau acetat de zinc.

Calcule.

(II.2)

2.2.3. Determinarea separată a sulfurilor, sulfiților și tiosulfaților

În această metodă ionii de sulfuri se sedimentează ca sulfurat de zinc și sulfurat de cadmiu, filtrăm și spălăm. În sediment ionii de sulfuri se găsesc prin metoda iodometrică, descrisă mai sus. Filtrăm după adăugarea glicerinei, care avertizează oxidarea sulfitului cu oxigen. Într-o porție obținută de filtrat găsim conținutul total de ionii de sulfiți și de ionii tiosulfați prin titrarea iodometrică; la altă porție cu același filtrat adăugăm formaldehidă, care leagă ionii de sulfiți, și prin metoda iodometrică aflăm numai ionii de tiosulfați [53].

Reactivi. Suspensie de carbonat de zinc sau carbonat de cadmiu. Pregătim aparte 40 g de soluție sulfat de zinc cristalin sau 36 g de sulfat de cadmiu cristalin în 200 ml apă și soluția de 20 g carbonat de sodiu anhidriu în 200 ml apă. Înainte de utilizare se amestecă 10 ml de soluție de săruri de zinc sau cadmiu cu 10 ml de soluție de carbonat de natriu; soluția se pregătește la temperatura camerei, amestecînd repede se formează suspensie.

Glicerină;Formaldehidă, soluție de 40%; Acid acetic, 10%; Acid clorhidric, soluție (1:9); Tiosulfat de natriu, 0,01 n. soluție; Iod, 0,01 n. soluție; Amidon, 0,5% – soluție.

Mod de lucru. Într-un balon conic cu volumul 250 ml turnăm 50-100 ml probă, în funcție de conținutul de substanțe, adăugăm 10 ml de glicerină și diluăm amestecul aproximativ pînă la 150 ml de apă distilată. După adăugăm 20 ml suspensie de carbonat de zinc sau cadmiu, omogenizăm bine și filtrăm, colectăm filtratul într-un balon cotat de 200 ml. Sedimentul îl trecem în filtru și-l spălăm bine cu apă fierbinte.

Determinarea ionilor de sulfură. Filtrul cu sedimentul îl punem într-o colbă cu volumul de 250 ml, adăugăm 25-50 ml soluție de iod și acidulăm lichidul cu 5 ml de acid clorhidric. Mărunțim filtrul cu bagheta și titrăm excesul de iod cu soluție de tiosulfat de natriu în prezența amidonului.

Calcule. Conținutul comun de ioni de sulfați (x) în mg/l îl găsim în formula:

x= (II.3)

în care: a volumul adăugat de soluție de iod, ml; k1- coeficientul de corecție pentru reducerea soluției de iod cu concentrația exactă la 0,001 n.; b- volumul soluției de tiosulfat de natriu, consumate la titrarea excesului de iod, ml; k2- coeficientul de corecție la reducerea soluției de tiosulfat de natriu cu concentrația exactă la 0,0 n.; V- volumul probei, ml; 0,01- normalitatea soluției titrate; 16,3- echivalentul ionului S-2.

Exprimăm suma concentrației găsite a H2S, HS- și S-2 în moli la 1 l și cunoscînd pH-ul apei analizate, calculăm aparte concentrația H2S, HS- și S2-.

Determinarea ionilor de tiosulfat. Selectînd o porțiune de filtru, o mestecăm într-un balon conic, adăugăm 5 ml de soluție de formaldehidă, 20 ml acid acetic, 1-2 ml soluție de amidon și titrăm cu soluție de iod pînă la o colorație albastră constantă.

Calcule. Conținutul de ionii de tiosulfat (x) în mg/l îl găsim după formula:

x= (II.4)

în care: a volumul 0,01 n. Soluție de iod, cheltuit la titrare, ml; k1- coeficientul de corectare pentru a aduce soluția de iod la o concentrație exactă de 0,01 n.; V- volumul probei apei, ml; V1- volumul unei porțiuni de filtru, prelucrată pentru această determinare, ml; 200- volumul balonului, ml; 0,01- normalitatea soluției; 112,1- echivalentul ionilor de S2O32-.

Determinarea ionilor de sulfit. Într-un balon conic cu volumul de 250 ml turnăm în exces soluția de iod titrată, adăugăm 5-10 ml acid sulfuric, turnăm a doua porție de filtrat (exact atîta volum), după separarea sulfiților adăugăm 1-2 ml soluție de amidon și titrăm iodul nereacționat cu soluție de tiosulfat de natriu. Volumul de iod consumat la titrare corespunde sumei conținute de ioni- de sulfiți si de tiosulfiți.

Calcule. Conținutul de sulfiți de ioni (x) în mg/l îl determinăm după formula:

x= (II.5)

în care: a- volumul 0,01 n soluție de iod, cheltuite pentru titrare la determinarea ionilor de tiosulfați, ml; b- volumul adăugat de soluție de iod cu 0,01 n, ml; c-volumul 0,01 n soluție de tiosulfat cheltuită înapoi la titrare, ml; k1- coeficientul de corecție pentru a readuce concentrația soluției de iod exact la 0,01 n.; k2- coeficientul de corecție la readucerea concentrației soluției de tiosulfat de natriu exact la concentrația 0,01 n.; V- volumul luat pentru analiza probei apei, ml; V1-volumul unei porțiuni de filtrat, prelucrat pentru această determinare, ml; 200- volumul balonului; 0,01- normalitatea soluției; 40,03- echivalentul ionilor SO32-.

2.2.4. Determinarea ionilor de sulfat (SO42-)

Ionii de sulfat au fost determinați prin metoda fotocolorimetrică, folosind soluție gelatinoasă de clorură de bariu [54].

Reagenți: Soluție de K2SO4 – 500mg/l. 0,6g gelatină în 200ml apă caldă 50 oC 14 ore la rece. Apoi se adaugă 2 gr BaCl2*H2O se ține la temperatura camerei 2 ore și se adaugă la soluție standard.

Modul de lucru: Se prepară soluția standard de K2SO4: cîntărim 5,434 g de K2SO4 și trecem într-un balon cotat de 1 litru, apoi aducem la cotă cu apă distilată (1 ml soluție conține 1 mg SO42-).

Se prepară soluția de acid HCl de 0,5 N: măsurăm 42 ml HCl concentrat (ρ = 1,19g/ml), se adaugă 300 ml apă, apoi se aduce la cotă în balon de 1 litru.

Soluția de BaCl2 în gelatină: dizolvăm 0,6 g gelatină în 200 ml apă fierbinte (60-70oC), apoi se răcește pînă la 4oCși se păstrează în frigider. După 16 ore, lichidul semigelatinos se aduce la temperatura camerei și se adaugă 2,0 g BaCl2•2H2O și se agită pînă la dizolvarea BaCl2. Soluția preparată se păstrează în frigider la 4oC.

Înainte de a folosi soluția de BaCl2, se ține la temperatura camerei aproximativ 2 ore.

Procedura de analiză: Trecem 20 ml apă în balon conic de 50 ml (balon Erlenmeyer), adăugăm 2,0 ml HCl, c=0,5 n, agităm, apoi adăugăm 1,0 ml BaCl2 (în gelatină) agităm 5 secunde și lăsăm pentru 30 minute. După 30 minute, colorimetrăm în cuve de 20 mm și filtrul albastru la 400 nm.

Pentru graficul de calibrare se iau: 0; 1; 2; 3; 4; 5 ml soluție standard de K2SO4 se trec în baloane de 1 litru cotate și se aduc cu apă distilată la cotă.

Cu pipeta cotată de 20 ml se i-a din fiecare balon cîte 20 ml și trec în baloane conice de 50ml, apoi se adaugă 2,0 ml HCl 0,5 N și 1 ml BaCl2 se agită bine și după 30 minute se fotocolorimetrează.

Se construiește graficul D400=f([SO42-]).

Conținutul ionilor de sulfat se determină din grafic prin extrapolarea curbei până la intersecția cu axa absciselor.

2.2.5. Determinarea sulfului elementar

Sulful elementar se dizolvă în soluție de sulfit de sodiu, formându-se tiosulfat de sodiu. Sulful elementar este extras cu cloroform din soluțiile supuse analizelor, se adaugă soluție de sulfit de sodiu în exces și etanol pentru omogenizarea sistemului. Excesul de ioni de sulfit sunt legați cu formalină, iar ionii de tiosulfat se titrează cu soluție de iod [55].

2.2.6. Determinarea sulfului coloidal (turbidității)

Conținutul sulfului elementar/coloidal poate fi estimat prin intermediul turbidității, acesta fiind o metodă mai ușor de realizat din punct de vedere analitic în comparație cu metoda titrimetrică [54].

Turbiditatea s-a determinat la spectrofotometru КФК-2 la lungimea de undă 540 nm în corespundere cu prevederile GOST 3351-74 (metoda nefelometrică). Determinarea turbidității s-a efectuat nu mai târziu de 24 ore de la prelevarea probelor. Suspensiile standard pot pregătite din caolin sau formazină. Drept referință s-a folosit soluția de formazina.

1) Pregătirea suspensiei standard de bază din formazină

1.1) Pregătirea suspensiei standard de bază de formazină (I), 0,4 UNT în 1 ml de soluție.

Soluția A 0,5 g (NH2)2·H2SO4 se dizolvă în apă distilată și se aduce la un volum de 50 ml.

Soluția B 2,5 g (CH2)6N4 se dizolvă în colbă de 500 ml în 5 ml de apă distilată, 25 ml de soluția A se adaugă la soluția B și se ține 24±2 ore la temperatura 25±5 0C. Apoi se adaugă apă distilată până la cotă (500 ml). Această soluție se poate păstra timp de 2 luni.

1.2) Pregătirea suspensiei standard de bază de formazină (II), 0,04 UNT în 1 ml de soluție 50 ml de suspensie standard de bază de formazină (I) bine agitată se dizolvă în apă distilată până la 500 ml. Această soluție trebuie să stea minim 2 săptămâni.

2.) Pregătirea suspensiei standarde de lucru de formazină 2,5; 5,0; 10,0; 20,0 ml de suspensie standard de bază de formazină (II) se aduc la 100 ml și se primesc suspensii standard de lucru cu concentrația 1, 2, 4, 8 UNT. Soluția de referință se ia apa distilată.

3.) Dreapta de calibrare se construiește în baza densităților optice obținute.

4.) Efectuarea cercetărilor

În cuva de 50 mm se toarnă proba cercetată, bine agitată, și se măsoară densitatea optică. Soluția de referință – apa cercetată din care sunt eliminate materiile în suspensie prin centrifugare (3000 rotații 30 min.) sau prin filtrare prin filtre membranice. Turbiditatea se calculează după dreapta de calibrare.

2.3. Determinarea caracteristicilor fizico-chimice ale adsorbanților carbonici

Caracteristicile fizico-chimice ale adsorbanților carbonici au fost evaluate prin intermediul unui șir de indici generali, incluzând: granulația; densitatea în stare tasată; umiditatea; determinarea elementelor C, H, N, S; conținutul metalelor; conținutul de cenușă.

2.3.1. Caracterizare material

Pentru cercetare au fost selectați atât adsorbanți carbonici autohtoni, obținuți din produse vegetale, cât și adsorbanți carbonici comerciali.

Cărbunele activ comercial CENTAUR® este un cărbune granulat, produs de firma americană “Calgon Carbon Corporation”, din bitum. Conform producătorilor, acest adsorbant carbonic poate fi utilizat pentru reacții de oxidare, reducere, descompunere și substituție în fază lichidă [59].

Cărbunele activ FAS – obținut din furfurol, produs de „ЭНПО-Неорганика”, Rusia, care se caracterizează prin proprietăți de sorbție ridicate și conținutul minim de impurități minerale [60].

Cărbunele activ AG-5 este un cărbune activ granulat, obținut din cărbune de pămînt prin metoda de activare cu vapori de apă, produs de Federația Rusă, fiind folosit la stațiile de tratare a apei [60].

Cărbunele activ SCN este un adsorbant sintetic ce conține azot în structură, obținut la piroliza și activarea cu vapori de apă a copolimerului sferic de stiren-vinil-piridină, produs în Ucraina [61].

În șirul adsorbanților autohtoni au fost utilizați adsorbanți obținuți din sîmburi de piersici (CAP23), prune (CAPr36) și coji de nuci (CAN8) [20].

2.3.2. Determinarea granulației

Aparatură. -Agitator mecanic pentru cernere prin agitarea sitelor în plan orizontal, cu dispozitiv de montare a sitelor suprapuse, intercalate între o cutie aflată în partea de jos și un capac. -Site cu țesătură de sîrmă. -Cronometru, cu precizie de o secundă [51].

Modul de lucru. În aparatul de sitare se montează sitele suprapuse peste cutie, în ordinea crescătoare a ochiurilor începînd de jos în sus.

Se cîntăresc cu precizie de 0,1 g circa 100 g probă uscată și se trec cantitativ pe sita de deasupra, după care se fixează capacul.

Se pune în funcțiune aparatul de sitare și cronometrul și se opresc după două minute. Se demontează sitele, cu atenție, evitînd scuturarea pe verticală și se cîntărește separat reziduul de pe fiecare sită, precum și partea de probă care a trecut prin sită cu ochiurile cele mai mici și care s-a colectat în cutia aparatului.

Calcul. Reziduul de pe sită și trecerea prin sită se exprimă în procente și se calculează cu formulele:

Reziduul pe sită= [%] (II.6)

în care: m1- masa reziduului de pe sita respectivă, în g; m- masa probei luate pentru determinare, în g.

Trecerea prin sită= [%] (II.7)

în care: m2- masa probei care a trecut prin sita respectivă, în g; m- masa probei luate pentru determinare, în g.

Ca rezultat final se ia media aritmetică a valorilor obținute la două determinări pentru sitele 3,15; 2; 0,8 și reziduul și le introducem în tabel.

2.3.3. Determinarea densității în stare tasată

Mod de lucru: În cilindru se introduce probă, uscată și ținută în exsicator, în porțiuni de cîte circa 20 cm3 tasînd proba prin lovirea repetată a cilindrului, după fiecare adaos de probă, pe o placă de cauciuc. Introducerea și tasarea probei în cilindru se continuă pînă ce suprafața probei ajunge la diviziunea de 100 cm3 [51]. Se cîntărește cilindrul cu probă, cu precizie de 0,01 g.

Calcul. Densitatea în stare tasată se exprimă în g/cm3 și se calculează cu formula:

Densitatea în stare tasată= [g/cm3] (II.8)

în care: m1- masa cilindrului cu probă, în g; m- masa cilindrului gol, în g; V-volumul probei din cilindru, în cm3.

Ca rezultat final se ia media aritmetică a valorilor obținute la două determinări care nu diferă între ele cu mai mult de 0,005 g/cm3.

2.3.4. Determinarea umidității

Aparatură: Etuvă electrică termoregrabilă, cu precizie de ± 5 0C.

Modul de lucru: Într-o fiolă de cîntărire de formă joasă, adusă în prealabil la masă constantă prin încălzire în etuvă la 120 ± 50C, se cîntărește circa 2 g probă [51].

Fiola cu probă se ține descoperită (cu capacul alături) în etuvă, la temperatura de 120 ± 5 0C, timp de trei ore. Se acoperă apoi cu capacul, se răcește în exsicator cu clorură de calciu timp de 30 min și se cîntărește.

Operațiile de uscare în etuvă, răcire și cîntărire se repetă pînă la masă constantă.

Calcul. Umiditatea se exprimă în procente și se calculează cu formula:

Umiditate = [%] (II.9)

în care: m – masa probei luate pentru determinare, în g; m1 – masa probei, după uscare, în g.

Ca rezultat final se ia media aritmetică a valorilor obținute la două determinări, care nu diferă între ele cu mai mult de 0,4 % în valoare absolută.

2.3.5. Determinarea cenușii

Aparatură. Cuptor electric care permite menținerea temperaturii constante în intervalul 850…900 0C.

Mod de lucru. Într-un creuzet de porțelan sau de platină, adus în prealabil la masă constantă prin calcinare la 850…900 0C, se cîntăresc circa 5 g de probă uscată. Stratul de probă trebuie să nu fie mai gros de 5 mm [51].

Creuzetul cu proba se introduce în cuptorul electric încălzit în prelabil la max. 150 0C. Se ridică treptat temperatura cuptorului la 875 ± 25 0C, în minimum 30 min. Din momentul atingerii temperaturii de 875 ± 25 0C, creuzetul cu proba se ține două ore în cuptor.

Se scoate creuzetul din cuptor, se răcește la aer pe placă de azbest timp de 5 min, se introduce în exsicator, iar după 30 min se cîntărește. Operațiile de calcinare, răcire și cîntărire se repetă pînă la masă constantă.

Calcul. Cenușa se exprimă în procente și se calculează cu formula:

Cenușă= [%] (II.10)

în care: m1- masa reziduului din creuzet, în g; m- masa probei luate pentru determinare, în g.

Ca rezultat final se ia media aritmetică a valorilor obținute la două determinări, care nu diferă între ele cu mai mult de 0,2 % în valoare absolută.

2.3.6. Analiza elementelor

Determinarea conținutului de elemente (C, H, N, S) în mostrele de adsorbanți carbonici s-a efectuat utilizând analizatorul LECO CHNS Analyzer (model 932, USA).

2.3.7. Conținutul metalelor în componența cărbunilor activi

Conținutul metalelor în componența cărbunilor activi autohtoni modificați cu ioni de metale a fost determinat prin metoda spectroscopiei de adsorbție atomică (AAS).

2.4. Cercetarea chimiei suprafeței cărbunilor activi

Proprietățile de suprafață ale adsorbanților carbonici au fost evaluate prin determinarea pH-ul suspensiei cărbunilor și determinarea valorii pH-ului în punctul zero sarcini.

2.4.1. Determinarea pH-ului suspensiei de cărbune activ

Pentru determinarea pH-ului suspensiilor adsorbanților carbonici, 0,4 g de probă uscată se contactează cu 20 ml apă distilată timp de 24 ore după care se determină pH-ul suspensiei [52].

2.4.2.Determinarea valorii pH-ului în punctul zero sarcini

Valorile pHpzs ale adsorbanților carbonici cercetați au fost estimate folosind procedeul “drift method” [58]. Conform acestei metode, la un volum de 50 ml de soluție de NaCl 0,01 M se adaugă soluții de HCl sau NaOH (la barbotarea N2, pentru a preveni dizolvarea CO2 și a asigura stabilizarea pH-ului) pentru ajustarea pH-ului inițial la valori succesive între 2 și 12. După măsurarea pH-ului se adaugă proba de cărbune activ (cu masa de 0,15g) și după 24 ore de contactare-agitare se măsoară valoarea pH-ului final. Se construiește graficul pH(final)=f(pH(inițial)). Valoarea pH-ului la care curba intersectează linia pH(final)=pH(inițial) este luată ca valoarea pHpzs.

2.5. Testarea adsorbanților carbonici pentru eliminarea ionilor de sulfură din apă în condiții statice

Prepararea soluției de lucru

Cantitatea de sulfură de sodiu cântărită (13,93g) a fost dizolvată în soluție tampon de tetraborat de sodiu-acid clorhidric [59] cu valoarea pH-ului 8,6. Concentrația ionilor de sulfură a fost determinată prin metoda fotocolorimetrică, după diluțiile respective [53].

Mod de lucru

În vase de plastic bine etanșate se introduc 400 ml de soluție de lucru, cu concentrația ionilor de sulfură C0= 315 mg/l și valoarea pH-ului de 8,6, la care se adaugă mostre de cărbune activ cu masa de 0,4 g. După contactarea agitarea suspensiilor pe agitator (Water bath shaker type 357) timp de 24 ore la temperatura camerei a fost determinată concentrația la echilibru a ionilor de sulfură în supranatant prin metoda fotocolorimetrică.

Calcule

Valoarea adsorbției (a, mg/g) ionilor de sulfură a fost calculată din ecuația:

(II.11)

unde, V total – volumul de soluție (400 ml); m probei – masa cărbunelui activat; Ce – concentrația de echilibru a ionilor de sulfură; C0 – concentrația inițială a ionilor de sulfură.

Capacitatea relativă (CR,%) a adsorbanților carbonici pentru eliminarea ionilor de sulfură din soluție a fost calculată conform ecuației:

(II.12)

unde, ax – valoarea adsorbției pentru o mostră de cărbune activat dat; amax – valoarea maximă de adsorbție pentru seria dată de adsorbanți carbonici.

Unele probe prezentau turbulență, ceea ce denotă prezența sulfului coloidal. Cantitatea de sulf coloidal a fost evaluată prin intermediul turbidității [56].

2.6. Testarea adsorbanților carbonici pentru eliminarea ionilor de sulfură din apă în condiții dinamice

Experimentele pentru testarea adsorbanților carbonici pentru eliminarea ionilor de sulfură din apă în condiții dinamice au fost efectuate în orașul Hîncești, folosind apă naturală sulfuroasă din Rezervorul de apă nr. 4.

2.7. Concluzii

Au fost acumulate deprinderi de lucru la următoarele aparate: set de site; cîntar tehnic KERN 440-35 A, (Germania); cîntar analitic ВЛП- 200; etuva SNOL (Lituania); agitator mecanic 357 (water bath shaker type); pH-metru HANNA HI 121; spectrofotometru КФК- 2; filtru membranic FP 050/0 (Germania).

Au fost însușite metodele de determinare a hidrogenului sulfurat, ionilor de tiosulfat, sulfit și sulfat, a sulfului coloidal. Au fost însușite metodele de determinare a caracteristicilor fizico-chimice ale cărbunilor activi (granulația; densitatea în stare tasată; umiditatea; determinarea elementelor C, H, N, S; conținutul metalelor; conținutul de cenușă). Au fost însușite metodele de cercetare a chimiei suprafeței cărbunilor activi (pH-ul suspensiilor de cărbuni activi și pH-ul în punctul zero sarcini). Au fost însușite metodele de testare a adsorbanților carbonici pentru eliminarea ionilor de sulfură din apă atît în condiții statice cît și dinamice.

Capitolul 3. REZULTATE ȘI DISCUȚII

3.1.Rezultate obținute. Determinarea speciilor sulfului

3.1.1. Determinarea fotocolorimetrică a ionilor de sulfură și a hidrogenului sulfurat

Concentrația: 0,1-2 mg H2S într-un litru de apă.

Am preparat soluția de NaOH C= 0,1 n. 0,4 g NaOH și am dizolvat în 100 ml apă.

Am preparat soluție standard (Na2S). Am cîntărit 0,1 g Na2S•9H2S și am dizolvat în 50 ml apă distilată și am adăugat 50 ml glicerină. Am agitat bine soluția.

Soluția de lucru H2S (200 ml). Am luat 0,8 g NaOH am dizolvat în puțină apă la care am adăugat 40 ml glicerină și 17 ml soluție concentrată de H2S. Am agitat bine, am adus pînă la cotă cu apă și iarăși am agitat.

Am preparat soluția bazică de acetat de plumb (100 ml). 1 g (CH3COO)2Pb•3H2O am dizolvat cu puțină apă la care am adăugat 2,50 g de tartrat de sodiu și de potasiu și 5 g de NaOH, am dizolvat totul și am adus la cotă cu apă.

Proba 0. Într-un balon cotat de 50 ml am trecut 5 ml soluție conservat și apă distilată pînă la cotă. Am agitat bine, apoi am turnat soluția într-un balon conic la care am adăugat 2,5 ml acetat de plumb, apoi am măsurat densitatea optică.

Proba 1. Într-un balon cotat de 50 ml am trecut 5 ml soluție conservant la care am adăugat 0,5 ml soluție H2S și apă distilată pînă la cotă. Am agitat bine și am turnat soluția în balon conic la care am adăugat 2,5 ml acetat de plumb, apoi am măsurat densitatea optică.

Proba 2. Am procedat ca în cazul probei 1., volumul soluției standard de sulfură luat pentru diluție este 1 ml.

Proba 3. Am procedat ca în cazul probei 1., volumul soluției standard de sulfură luat pentru diluție este 2,5 ml.

Proba 4. Am procedat ca în cazul probei 1., volumul soluției standard de sulfură luat pentru diluție este 5 ml.

Proba 5. Am procedat ca în cazul probei 1., volumul soluției standard de sulfură luat pentru diluție este 7,5 ml.

Proba 6. Am procedat ca în cazul probei 1., volumul soluției standard de sulfură luat pentru diluție este 10,0 ml.

Tabelul 3.1 Valoarea densității optice pentru concentrațiile de hidrogen sulfurat respective

Figura 3.1 Curba de etalonare pentru determinarea hidrogenului sulfurat dizolvat

3.1.2.Determinarea iodometrică a ionilor de sulfură și a hidrogenului sulfurat

Prepararea soluției standard (H2S) Am luat 0,12g Na2S•9H2O și am dizolvat în 50 ml apă distilată și la care am adăugat 50 ml glicerină.

Titrarea soluției de iod cu soluție de tiosulfat de sodiu:

La 100 ml apă am adăugat 25 ml I2 C= 0,01 n și 1 ml de amidon. Titrarea iodului se face îndată.

V1 = 6,8 ml; V2 = 6,7 ml; V3 = 6,8 ml; V4 = 6,9 ml; V5 = 6,8 ml

˂V˃ = 6,8 ml

Titrarea soluției H2S cu soluție de tiosulfat de sodiu:

La 100 ml apă distilată adăugăm 25 ml I2 c= 0,01 n și 10 ml HCl (2:1). Am agitat și am adăugat 5 ml H2S. Lăsăm soluția la întuneric timp de 5 minute, după aceasta titrăm.

V1 = 3,8 ml; V2 = 3,6 ml; ˂V˃ = 3,7 ml

V1 = 3,1 ml; V2 = 3,1 ml; ˂V˃ = 3,1 ml

Concentrația soluției sulfură se determină conform ecuației (II.2).

3.1.3.Determinarea ionilor de sulfat

Am preparat soluția BaCl2 + gelatină. Am dizolvat 0,3 g gelatină în 100 ml apă fierbinte (60-700C) și am lăsat soluția să se răcească pînă la 4 0C (în frigider). După 16 ore de ședere în frigider am lăsat soluția la temperatura camerei timp de 2 ore. Am adăugat 1 g BaCl2•2H2O și am agitat pînă la dizolvare. Soluția am păstrat-o în frigider la t0~ 40C.

Prepararea soluției HCl C = 0,5 N V = 200 ml. Într-un balon cotat de 200 ml am trecut conținutul unui fixanal și am adus la cotă cu apă. Am agitat bine.

Am preparat soluții cu concentrații variate pentru construirea curbei de etalonare pentru determinarea ionilor de sulfat prin metoda fotocolorimetrică. Valorile densității optice sunt prezentate in tabelul 3.2, iar curba de etalonare este prezentata in figura 3.2.

Tabelul 3.2. Densitatea optică a soluțiilor cu concentrațiile respective

Figura 3.2 Curba de etalonare pentru determinarea ionilor de SO42-

Pentru a facilita calcularea concentrației ionilor de sulfat a fost determinat factorul din curba de etalonare.

(III.1)

(III.2)

Concentrația ionilor de sulfat în soluție va fi egală cu relația:

C(SO42-)=D*F (III.3)

Determinarea concentrației ionilor de sulfat în soluții

Proba 0. Am turnat 20 ml apă bidistilată la care am adăugat 2ml HCl c= 0,5 N și 1 ml de BaCl2 + gelatină.

Proba 5. Într-un balon conic Erlenmeyer de 50 ml am turnat 20 ml soluție SO42- la care am adăugat 2 ml HCl c= 0,5 N și 1 ml de BaCl2 + gelatină. Am agitat bine și după 30 minute am măsurat densitatea optică la fotocolorimetrul КФК-2.

Proba 4. a) Într-un balon cotat de 50 ml am turnat 20 ml soluție de SO42- și apă distilată pînă la cotă. Din această soluție diluată am luat 20 ml soluție SO42- la care am adăugat 2 ml HCl și 1 ml de BaCl2+gelatină. Am agitat și și după 30 minute am măsurat densitatea optică la fotocolorimetrul КФК-2. b) Într-un balon cotat de 50 ml am turnat 25 ml soluție SO42- și apă distilată pînă la cotă. În continuare se procedează ca in cazul proba 4 a).

Proba 3. Într-un balon cotat de 50 ml am turnat 15 ml soluție de SO42- și apă distilată pînă la cotă. În continuare se procedează ca in cazul proba 4 a). b) Într-un balon cotat de 50 ml am turnat 10 ml soluție de SO42- și apă distilată pînă la cotă. În continuare se procedează ca in cazul proba 4 a).

Proba 2. Într-un balon cotat de 50 ml am turnat 5 ml soluție SO42- și apă distilată pînă la cotă. Am agitat bine soluția. În continuare se procedează ca in cazul proba 4 a). b) Într-un balon cotat de 50 ml am turnat 3 ml soluție SO42- și apă distilată pînă la cotă. Am agitat bine soluția. În continuare se procedează ca in cazul proba 4 a).

Proba 1. Într-un balon cotat de 50 ml am turnat 3 ml soluție SO42- și apă distilată pînă la cotă. Am agitat bine soluția. În continuare se procedează ca in cazul proba 4 a). b) Într-un balon cotat de 100 ml am turnat 3 ml soluție SO42- și apă distilată pînă la cotă. Am agitat bine soluția. În continuare se procedează ca in cazul proba 4 a).

Valorile densității optice (D, nm) și concentrația ionilor de sulfat, calculată din relația (III.3) sunt prezentate în tabelul 3.3.

Tabelul 3.3. Determinarea concentrației ionilor de SO42- în soluții

3.1.4. Determinarea sulfului coloidal (turbidității)

Turbiditatea a fost determinată la spectrofotometrul КФК-2, la λ= 540 nm, după 24 ore contactare-agitare, la 4 mostre de cărbune (CAPrO36Ni, CAPrO36Mn, CAPO23Ni, CAPO23Mn). Probele au fost filtrate prin filtre membranice în mediu de azot pentru a evita influența oxigenului din aer.

Tabelul 3.4. Determinarea turbidității

3.2. Determinarea caracteristicilor fizico-chimice ale adsorbanților carbonici

Caracteristicile fizico-chimice ale adsorbanților carbonici au fost evaluate prin intermediul unui șir de indici generali, incluzând: granulația; densitatea în stare tasată; umiditatea; determinarea elementelor C, H, N, S; conținutul metalelor; conținutul de cenușă.

3.2.1. Determinarea granulației

Granulația a fost determinată la 2 tipuri de cărbuni activi CENTAUR și FAS prin site cu diametrele: ˃ 2,0 mm; 2,0 mm ÷ 1,3 mm; 1,3 mm÷ 0,8 mm; 0,8 mm÷0,63 mm. Sitele au fost montate în ordinea crescătoare de jos în sus. Calculele au fost efectuate după formula (II.6). Datele obținute pentru granulație sunt prezentate în tabelul 3.5.

Determinarea 1

Fracția ˃ 3,15 mm=

Fracția 3,15mm ÷ 2,0 mm=

Fracția 2,0 mm÷ 0,8 mm=

Trecerea prin sita de 0,8 mm=

Determinarea 2

Fracția ˃ 3,15 mm =

Fracția 3,15mm ÷ 2,0 mm =

Fracția 2,0 mm÷ 0,8 mm =

Trecerea prin sita de 0,8 mm =

Tabelul 3.5 Determinarea granulației

Analizând valorile obținute pentru granulație, pentru cercetări ulterioare au fost selectate fracțiunile cuprinse între 2,0 ÷ 1,3 mm și 1,3 ÷ 0,8 mm.

3.2.2. Determinarea densității în stare tasată

Densitatea în stare tasată a cărbunilor activi FAS și CENTAUR a fost determinată cu un cilindru în care am turnat puțină probă. Astfel, am tasat proba prin lovirea repetată a cilindrului pe o placă de cauciuc, în același timp turnînd cîte puțină probă. Am tasat cărbune, pînă ce proba a ajuns la diviziunea 100 cm3, după care a fost cîntărit. Densitatea a fost determinată la 2 fracții cuprinse între: 2,0 mm ÷ 1,3 mm și 1,3 mm÷ 0,8 mm.

Determinarea 1

mCA1= 56,65g

Densitatea în stare tasată== ==0,5665 [g/cm3]

Determinarea 2

mCA2=56,89g

Densitatea în stare tasată== ==0,5689 [g/cm3]

Tabelul 3.6 Determinarea densității în stare tasată

3.2.3. Determinarea umidității

Pentru determinarea umidității cărbunii activi au fost puși în fiole, cca 2 g probă, care au fost uscați în etuvă (cu capacul alături) la o temperatură de 1200C, timp de 3 ore. Apoi am acoperit-o cu capacul și am răcit-o în exsicator cu clorură de calciu timp ~ 30 minute și am cîntărit. Am făcut repetări pînă cînd masa probei a ajuns să fie constantă. Calculele s-au efectuat după formula (II.9). Rezultatele obținute pentru umiditate sunt prezentate în tabelul 3.7.

Determinarea 1

Fiola nr. 22

Filola nr. 3c

Determinarea 2

Fiola nr.22

Fiola nr.3c

Tabelul 3.7 Determinarea umidității

3.2.4. Analiza elementelor pentru cărbunii activi comerciali

La fel la caracterizarea generală a cărbunilor activi a fost determinată cantitatea de elemente a 2 tipuri de cărbuni comerciali Centaur și FAS. Centaur este un cărbune activ obținut din bitum și care se produce în SUA, iar FAS este un cărbune obținut din furfurol și țara producătoare este Rusia.

Tabelul 3.8 Analiza elementelor pentru cărbunii activi comerciali

3.2.5. Conținutul metalelor în componența cărbunilor activi modificați

Modificarea cărbunilor activi, „introducând” în structura lor eteroatomi, deschide noi posibilități în vederea obținerii unor materiale cu proprietăți catalitice deosebite. În acest scop, chimia suprafeței cărbunilor activi este modificată în continuare prin impregnarea lor cu diferite metale (Fe(III), Cu(II), Cr(III), Mn(II), Ni(II) etc.), la contactarea cărbunilor cu soluții apoase ale sărurilor metalelor. Impregnarea cărbunilor activi oxidați cu ioni de metale lărgește considerabil spectrul de materiale adsorbante, cu proprietăți specifice și selective [68]. Conținutul metalelor în componența cărbunilor activi modificați cu ioni de metale este prezentat în tabelul 3.9.

Tabelul 3.9 Conținutul metalelor în componența cărbunilor activi

3.3. Cercetarea chimiei suprafeței cărbunilor activi

Chimia suprafeței adsorbanților carbonici studiați a fost evaluată prin determinarea valorii pH-ului suspensiei de cărbuni activi și determinarea valorii pH-ului în punctul zero sarcini pe suprafața cărbunilor activi.

3.3.1. Determinarea valorii pH-ului suspensiei

După 24 ore de contactare-agitare probelor de cărbune activ (0,4 g) cu apă bidistilată (20 ml) a fost determinat valoarea pH-ul suspensiei la pH-metru. Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 3.9. Conform rezultatelor, mostrele de cărbuni activi autohtoni pînă la procesul de oxidate prezintă un pH bazic al suprafeței (CAPr36, CAN-8, CAP-23), după oxidare pH-ul suprafeței devine acid (CAPrO-36, CA-37ox, CAPO-23). Adsorbanții comerciali (CENTAUR, SCN, FAS) prezintă un pH moderat al suprafeței.

Tabelul 3.9 Valoarea pH-ul suspensiei de cărbuni activi

3.3.2. Determinarea valorii pH-ului în punctul zero sarcini

Punctul zero sarcini (pzs) este un parametru important de suprafață, care este folosit pentru caracterizarea stării (ionizării) suprafeței. La punctul zero sarcini, sarcinile pe suprafața cărbunelui activ sunt efectiv neutralizate, deci sarcina netă pe suprafață este zero.

Pentru cărbunii activi comerciali studiați au fost obținute următoarele valori ale pH-ului în punctul zero sarcini: mostra Centaur pHpzs=9,50; mostrele FAS și SCN au valori ale pHpzs foarte apropiate 7,5 și 7,6 (figura 3.3).

Punctul zero sarcini (pHpzs) al cărbunilor activi depinde de proprietățile chimice și electronice ale grupărilor funcționale pe suprafață [69]. Acest lucru este foarte bine ilustrat prin compararea valorilor pHpzs pentru cărbunii activi autohtoni inițiali și oxidați (figura 3.4).

Figura 3.3. Valoarea pH-ului în punctul zero sarcini pentru cărbunii activi comerciali

Figura 3.4. Valoarea pH-ului în punctul zero sarcini pentru cărbunii activi autohtoni

Valorile mari (bazice) ale pHpzs pentru cărbunii activi inițiali CAPr36 (8,2) și CAN8 (10,0) sunt asigurate de prezența grupărilor funcționale bazice pe suprafață (cromenice și pironice, schematic prezentate în figura 1.3). Pentru mostrele oxidate (CAPrO36, CAPO23, CA-37ox), valoarea pHpzs este foarte mică (acidă, mai mică decît 2), fiind atribuită grupărilor funcționale acide (carboxilice, lactonice și fenolice, schematic prezentate în figura 1.3) incorporate pe suprafața cărbunilor activi prin oxidare cu acid azotic [63].

3.4. Testarea adsorbanților carbonici pentru eliminarea ionilor de sulfură din apă în condiții statice

Testarea adsorbanților carbonici pentru eliminarea sulfurilor din apă a fost realizată în condiții statice folosind soluții de sulfură de sodiu cu concentrația de 315 mg/l și pH-ul 8,6, la un raport solid:lichid de 1:800. După 24 ore de contactare-agitare a fost determinată concentrația la echilibru a ionilor de sulfură și estimată capacitatea relativă de eliminare a hidrogenului sulfurat.

Valorile concentrației la echilibru a ionilor de sulfură, adsorbției și capacității relative de eliminare a hidrogenului sulfurat pentru cărbunii activi comerciali sunt prezentate în tabelul 3.10. Pentru seria de cărbuni activi comerciali capacitatea relativă (CR,%) de eliminare a hidrogenului sulfurat din soluții descrește în șirul CENTAUR˃ FAS˃ SCN˃ AG-5. Comportamentul diferit al acestor adsorbanți poate fi explicat prin chimia suprafeței foarte diferită.

Tabelul 3.10. Valorile concentrației la echilibru a ionilor de sulfură, adsorbției și capacității relative de eliminare a hidrogenului sulfurat pentru cărbunii activi comerciali

Figura 3.5. Capacitatea relativă (CR, %)de eliminare a hidrogenului sulfurat din soluție pentru cărbunii activi comerciali. (C0(H2S)=315mg/l, pH=8,6, raport solid:lichid=1:800)

Rezultatele testării adsorbanților carbonici obținuți din sîmburi de prune pentru eliminarea ionilor de sulfură din soluții sunt prezentate în tabelul 3.11 și figura 3.6. Analize comparative a capacității relative (CR,%) de eliminare a hidrogenului sulfurat din soluții evidențiază mostrele modificate cu ioni de nichel (CAPrO36Ni) și mangan (CAPrO36Mn), capacitatea relativă descrescând în șirul CAPrO36Ni≈CAPrO36Mn > CAPrO36Cu > CAPrO36Cr> CAPrO36Fe.

Tabelul 3.11. Valorile concentrației la echilibru a ionilor de sulfură, adsorbției și capacității relative de eliminare a hidrogenului sulfurat

pentru cărbunii activi obținuți din sîmburi de prune

Figura 3.6. Capacitatea relativă (CR, %) de eliminare a hidrogenului sulfurat din soluție pentru cărbunii activi obținuți din sîmburi de prune.

(C0(H2S)=315mg/l; pH=8,6; raport solid:lichid=1:800)

Testarea adsorbanților carbonici, obținuți din sâmburi de piersici, pentru eliminarea ionilor de sulfură din soluții în condiții statice relevă că procesul de oxidare a cărbunilor activi și impregnare cu ioni de metale așa ca nichel, mangan și cupru mărește capacitatea de eliminare a ionilor de sulfură (tabelul 3.12 și figura 3.7). Pentru această serie de adsorbanți carbonici capacitatea relativă (CR,%) descrește în șirul CAPO23Ni≈CAPO23Mn>CAPO23Cu≈ ≈CAPO23> CAPO23Cr>CAPO23Fe> CAP23.

Tabelul 3.12. Valorile concentrației la echilibru a ionilor de sulfură, adsorbției și capacității relative de eliminare a hidrogenului sulfurat

pentru cărbunii activi obținuți din sîmburi de piersici

Figura 3.7. Capacitatea relativă (CR, %) de eliminare a hidrogenului sulfurat din soluție pentru cărbunii activi obținuți din sîmburi de piersici.

(C0(H2S)=315mg/l; pH=8,6; raport solid:lichid=1:800)

Este important de menționat, că în prezența mostrelor modificate cu ioni de nichel și mangan se formează sulf coloidal în cantități considerabile, vizibil prin opacitatea soluțiilor la echilibru. Conținutul sulfului coloidal format a fost evaluat prin determinarea turbidității soluțiilor. Deși capacitatea relativă (CR, %) de eliminare a hidrogenului sulfurat din soluții pentru mostrele modificate cu ioni de nichel și mangan este foarte apropiată ca valoare (figurile 3.6 și 3.7), cantitatea de sulf coloidal format este foarte diferită (figura 3.8).

Analizând datele referitor la cantitatea ionilor de nichel și mangan imobilizați pe suprafața mostrelor modificate și cantitatea de sulf coloidal format în soluție în prezența acestor mostre se poate concluziona că există dependență între cantitatea de metal și cantitatea de sulf coloidal format (tabelul 3.4 și figura 3.8). Totodată, ionii de mangan favorizează formarea sulfului coloidal în soluție.

Figura 3.8. Evaluarea conținutului sulfului coloidal, prin determinarea turbidității soluțiilor la echilibru, pentru probele de cărbune activ modificate cu ioni de nichel și mangan.

3.5. Testarea adsorbanților carbonici pentru eliminarea ionilor de sulfură din apă în condiții dinamice

În vederea acumulării deprinderilor și cunoștințelor pentru testarea adsorbanților carbonici în procesul de eliminare a hidrogenului sulfurat din apă am participat la asamblarea unei instalații micro-pilot la Rezervorul de apă nr. 4 în orașul Hîncești.

3.7. Concluzii

Caracteristicile fizico-chimice ale adsorbanților carbonici au fost evaluate prin intermediul unui șir de indici generali, incluzând: granulația; densitatea în stare tasată; umiditatea; determinarea elementelor C, H, N, S; conținutul metalelor; conținutul de cenușă.

Chimia suprafeței adsorbanților carbonici studiați a fost evaluată prin determinarea valorii pH-ului suspensiei de cărbuni activi și determinarea valorii pH-ului în punctul zero sarcini pe suprafața cărbunilor activi.

Conform rezultatelor, mostrele de cărbune activ autohtoni pînă la procesul de oxidate prezintă un pH bazic al suprafeței (CAPr36, CAN-8, CAP-23, valori cuprinse între 9 și 10), după oxidare pH-ul suprafeței devine acid (CAPrO-36, CA-37ox, CAPO-23, valori cuprinse între 3,8 și 4,6). Adsorbanții comerciali (Centaur, SCN, FAS) prezintă un pH moderat al suprafeței (6).

Punctul zero sarcini (pHpzs) al cărbunilor activi depinde de proprietățile chimice și electronice ale grupărilor funcționale pe suprafață. Pentru cărbunii activi comerciali studiați au fost obținute următoarele valori ale pH-ului în punctul zero sarcini: mostra Centaur pHpzs=9,50; mostrele FAS și SCN au valori ale pHpzs foarte apropiate 7,5 și 7,6.

Influența grupărilor funcționale pe suprafață asupra punctului zero sarcini (pHpzs) al cărbunilor activi este foarte bine ilustrat prin compararea valorilor pHpzs pentru cărbunii activi autohtoni inițiali și oxidați. Valorile mari (bazice) ale pHpzs pentru cărbunii activi inițiali CAPr36 (8,2) și CAN8 (10,0) sunt asigurate de prezența grupărilor funcționale bazice pe suprafață (cromenice și pironice). Pentru mostrele oxidate (CAPrO36, CAPO23, CA-37ox), valoarea pHpzs este foarte mică (acidă, mai mică decît 2), fiind atribuită grupărilor funcționale acide (carboxilice, lactonice și fenolice) incorporate pe suprafața cărbunilor activi prin oxidare cu acid azotic.

Testarea adsorbanților carbonici pentru eliminarea ionilor de sulfură din apă a fost realizată în condiții statice folosind soluții de sulfură de sodiu cu concentrația de 315 mg/l și pH-ul 8,6, la un raport solid:lichid de 1:800. Pentru seria de cărbuni activi comerciali capacitatea relativă (CR,%) de eliminare a hidrogenului sulfurat din soluții descrește în șirul CENTAUR˃ FAS˃ SCN˃ AG-5. Comportamentul diferit al acestor adsorbanți poate fi explicat prin chimia suprafeței foarte diferită.

Rezultatele testării adsorbanților carbonici obținuți din sâmburi de prune pentru eliminarea ionilor de sulfură din soluții evidențiază mostrele modificate cu ioni de nichel (CAPrO36Ni) și mangan (CAPrO36Mn), capacitatea relativă (CR,%) descrescând în șirul CAPrO36Ni≈CAPrO36Mn > CAPrO36Cu > CAPrO36Cr> CAPrO36Fe.

Testarea adsorbanților carbonici, obținuți din sâmburi de piersici, pentru eliminarea ionilor de sulfură din soluții în condiții statice relevă că procesul de oxidare a cărbunilor activi și impregnare cu ioni de metale așa ca nichel, mangan și cupru mărește capacitatea de eliminare a ionilor de sulfură. Pentru această serie de adsorbanți carbonici capacitatea relativă (CR,%) descrește în șirul CAPO23Ni≈CAPO23Mn>CAPO23Cu≈ CAPO23> CAPO23Cr>CAPO23Fe> >CAP23.

Totodată, în prezența mostrelor modificate cu ioni de nichel și mangan se formează sulf coloidal în cantități considerabile, vizibil prin opacitatea soluțiilor la echilibru. Conținutul sulfului coloidal format a fost evaluat prin determinarea turbidității soluțiilor. Deși capacitatea relativă (CR, %) de eliminare a hidrogenului sulfurat din soluții pentru mostrele modificate cu ioni de nichel și mangan este foarte apropiată ca valoare, cantitatea de sulf coloidal format este foarte diferită. Prin compararea cantităților de ioni de nichel și mangan imobilizați pe suprafața mostrelor modificate și cantitatea de sulf coloidal format în soluție în prezența acestor mostre se poate concluziona că există dependență între cantitatea de metal și cantitatea de sulf coloidal format. Totodată, ionii de mangan favorizează formarea sulfului coloidal în soluție.

CONCLUZII ȘI RECOMANDĂRI

Investigarea literaturii de specialitate în domeniul tezei relevă oportunitatea utilizării adsorbanților carbonici modificați cu metale de tranziție pentru tratarea apei de hidrogen sulfurat.

Au fost însușite metode de determinare a hidrogenului sulfurat, ionilor de tiosulfat, sulfit și sulfat, a sulfului coloidal și acumulate deprinderi de testare a adsorbanților carbonici pentru eliminarea ionilor de sulfură din apă atât în condiții statice cât și dinamice.

Au fost însușite metode de evaluare a caracteristicilor fizico-chimice ale cărbunilor activi (granulația; densitatea în stare tasată; umiditatea; determinarea elementelor CHNS; conținutul metalelor; conținutul de cenușă); metode de cercetare a chimiei suprafeței cărbunilor activi (pH-ul suspensiilor de cărbuni activi și pH-ul în punctul zero sarcini).

Conform rezultatelor, mostrele de cărbuni activi autohtoni pînă la procesul de oxidate prezintă un pH bazic al suprafeței (CAPr36, CAN-8, CAP-23, valori cuprinse între 9 și 10), după oxidare pH-ul suprafeței devine acid (CAPrO-36, CA-37ox, CAPO-23, valori cuprinse între 3,8 și 4,6). Adsorbanții comerciali (Centaur, SCN, FAS) prezintă un pH moderat al suprafeței (6).

Punctul zero sarcini (pHpzs) al cărbunilor activi depinde de proprietățile chimice și electronice ale grupărilor funcționale pe suprafață. Pentru cărbunii activi comerciali studiați au fost obținute următoarele valori ale pH-ului în punctul zero sarcini: mostra Centaur pHpzs=9,50; mostrele FAS și SCN au valori ale pHpzs foarte apropiate 7,5 și 7,6.

Influența grupărilor funcționale pe suprafață asupra punctului zero sarcini (pHpzs) este foarte bine ilustrat prin compararea valorilor pHpzs pentru cărbunii activi autohtoni inițiali și oxidați. Valori mari (bazice) ale pHpzs pentru cărbunii activi inițiali CAPr36 (8,2) și CAN8 (10,0) sunt asigurate de prezența grupărilor funcționale bazice pe suprafață (cromenice și pironice). Pentru mostrele oxidate (CAPrO36, CAPO23, CA-37ox), valoarea pHpzs este foarte mică (acidă, mai mică decît 2), fiind atribuită grupărilor funcționale acide (carboxilice, lactonice și fenolice) incorporate pe suprafața cărbunilor activi prin oxidare cu acid azotic.

Rezultatele testării adsorbanților carbonici comerciali pentru eliminarea ionilor de sulfură din apă evidențiază mostrele Centaur (SUA) și FAS (Rusia), iar capacitatea relativă descrește în șirul Centaur˃ FAS˃ SCN˃ AG-5. Comportamentul diferit al acestor adsorbanți poate fi explicat prin chimia suprafeței foarte diferită.

Analize comparative a capacității adsorbanților de eliminare a ionilor de sulfură evidențiază mostrele de adsorbanți carbonici modificați cu ioni de cupru, nichel si mangan, în șirul adsorbanților autohtoni. Pentru seria de adsorbanți carbonici obținuți din sâmburi de prune capacitatea relativă (CR,%) descrește în șirul CAPrO36Ni≈CAPrO36Mn>CAPrO36Cu> >CAPrO36Cr> CAPrO36Fe, iar pentru seria de adsorbanți carbonici obținuți din sâmburi de piersici, capacitatea relativă (CR,%) descrește în șirul CAPO23Ni≈CAPO23Mn>CAPO23Cu≈ ≈CAPO23> CAPO23Cr>CAPO23Fe> CAP23.

În procesul de eliminare a hidrogenului sulfurat din apă în prezența mostrelor modificate cu ioni de nichel și mangan se formează sulf coloidal în cantități considerabile. Rezultatele arată că există dependență între cantitatea de metal imobilizat pe suprafața cărbunelui activ și cantitatea de sulf coloidal format. Totodată, ionii de mangan favorizează formarea sulfului coloidal în soluție.

Conform rezultatelor obținute putem înainta următoarele recomandări:

Rezultatele testării adsorbanților carbonici autohtoni pentru eliminarea ionilor de sulfură din apă evidențiază mostrele modificate cu ioni de cupru, nichel și mangan, în șirul adsorbanților autohtoni. Acestea sunt recomandate pentru utilizări practice de eliminare a hidrogenului sulfurat din apele naturale sulfuroase.

Mostrele de adsorbanți carbonici modificați cu ioni de mangan favorizează formarea sulfului coloidal în soluție. Acestea sunt recomandate pentru oxidarea selectivă a hidrogenului sulfurat până la sulf coloidal.

BIBLIOGRAFIE

Mîrza C. Apa dulce a Moldovei/ Mîrza C.//Mediul Ambiant.-2005. – Nr.19. – p. 26-27.

Lupașcu T. Cercetări privind stabilirea calității și elaborarea procedeelor de purificare a apelor de robinet/ Lupașcu T., Rusu V., Sandu M., Nastas R. //Buletinul AȘ a Moldovei. Seria „Științe biologice, chimice și agricole”. – Chișinău, 2003 – Nr.1. – p. 127-132.

Тарковская И.А., Ставицкая С.С., Лукьянчук В.М., Тарковская Г.В. Применение угольных катализаторов для окислительно-деструктивной очистки сточных вод.Химия и технология воды, 1993, т. 15, № 7-8, с. 578-583.

Mikhalovsky S.V. and Zaitsev Yu. P. Catalytic properties of activated carbons. I. Gas-phase oxidation of hydrogen sulphide. Carbon, 1997, Vol. 35, No. 9, p.1367-1374.

Тарковская И.А., Шпота Г.П. Влияние сорбции на каталитическую активностьионов железа (III) и меди (II). Теоретическая и экспериментальная химия. 1986, т.22, с.17-20.

Arapu T., Lupascu T., Sandu M., Nastas R., Rusu V. Oxidarea azotiților din apele -naturale în prezența cărbunilor activi modificați. Materialele Simpozionului Internațional „Mediul și Industria”, București, 19-21 octombrie 2005, p. 180-185.

Захалявко Г.А., Ставицкая С.С., Тарковская И.А., Гороховатская Н.В., Гончарук В.В. Жидкофазное окисление сульфид-ионов кислородом воздуха в водных растворах на модифицированных окисленных углях. Хим. и тех. воды, 1989, т. 11, № 11. с.982-984.

Boian I. Resursele acvatice: starea actuală, rezerve și consum/Boian I., Barac G.//Mediul ambiant. – 2005. – Nr.19. – p.6-9.

Pencov M. Starea obiectivelor acvatice/Pencov M.// Mediul Ambiant. 2005. Nr.19. p.14-16.

Garaba V. Problemele aprovizionării cu apă a localităților rurale/ Garaba V.// Mediul Ambiant. – 2005. – Nr.19. – p.19-22.

Gîlcă, G. Starea resurselor acvatice/ Gîlcă G., Cunician L., Sandu M., Toderaș I. [ș.a.] //Starea mediului în Republica Moldova în anul 2004(raport național). Institutul Național de Ecologie. – Chișinău, 2005. – p48-54.

Ungureanu, D. Managementul resurselor acvatice/ Ungureanu D., Lupașcu T.//Starea mediului în Republica Moldova în anul 2004 (raport național). Institutul Național de Ecologie. – Ch.,2005. – p. 55.

Cojocaru V. Starea actuală și perspectivele de dezvoltare a serviciilor de alimentare cu apă și canalizare în Republica Moldova/Cojocaru V.//Mediul Ambiant. 2005. Nr.19. p. 28-30.

Золотова, Е.Ф. Очистка воду ом железа, фтора, марганца и cepоводорода/ Золотова Е.Ф., Асс Г.Ю. – Москва: Стройиздат, 1975. – с.146-163.

Николадзе, Г.И. Улучшение качества подземных вод/Г.И. Николадзе. – Москва: Стройиздат, 1987. – 240с.

Ianculescu O. Alimentări cu apă/ Ionescu G. București: Matrix Rom, 2002. 306p.

Sontheimer H. Activated carbon for water treatment/ Sontheimer H., Crittender J.C., Summers R.S. –Engler-Bunte-Institut.: Second edition in English, 1988.- 722p.

Susumu K. Integrated design of water tretment facilities/Susumu Kawamura. – New York: John Wilez & Sons, Inc., 1991. – 658p.

Николаев В. Г. Методы гемоперфузии в эксперименте в клинике. Киев. Наукова думка, 1984, 360 с.

Lupașcu T. Cărbuni activi din materii prime vegetale/ Lupașcu;T. Acad. de Șt. a Republicii Moldova. Inst. de Chimie. – Ch.: Î.E.P. Știința, 2004.-224p.

Ianculescu O. Alimentări cu apă/Ionescu G. – București: Matrix Rom, 2002. – 306p.

Клименко, Н.А. Адсорбционная очистка речной и питевой воды и роль биодеградации адсорбированных веществ в этом процессе/Клименко Н.А., Когановский А.М., Смолин С.К. //Национальная академия наук Украuны. Отделение химии. – 1997. – том 19. – N4. – c.382-398.

Levine A. Evaluation of biological hydrogen sulfide oxidation coupled with two-stage upflow filtration for groundwater treatment/Levine A., Raymer B., Hohn J.//Journal of environmental science and health. – 2004. – Vol.A39. – No.5. – p.1263-1279.

Sheintuch M. Comparison of catalztic processes with other regeneration methods of activated carbon/ Sheintuch M., Matatov Y.– Meytal//Catalysis today. 1999. N.53. p.73-80.

Toles C.A. Granular activated carbons from nutshells for the uptake of metals and organic compound/ Marshal W.E., Johns M.M.//Carbon. 1997. Vol.35. Nr.9. p.1407-1414.

Nastas R. Mechanism of sorption of the heavy metals on oxidized active carbons/ Rusu V., Lupașcu T.// Simpozion Internațional „Mediul și Industria” București, 2005. p. 185-191.

Алферова Л.А., Титова Г.А. Изучение скорости и механизма реакций окисления сероводорода, гидросульфида натрия и сульфидов натрия, железа и меди в водныхрастворах кислородом воздуха. ЖПХ, 1969, № 1, с. 192-196.

Steijns, M., Mars, P. The role of sulfur trapped in micropores in the catalytic partial oxidation of hydrogen sulfide with oxygen. Journal of Catalysis, 1974, Vol. 35, p. 11-17.

Adib F., Bagreev A., Bandosz T.J. Effect of Surface Characteristics of Wood Based Activated Carbons on Removal of Hydrogen Sulfide. Journal of Colloid and Interface Science, 1999, Vol. 214, No. 2, p. 407-415.

Mikhalovsky S.V. and Zaitsev Yu. P. Catalytic properties of activated carbons. I. Gas-phase oxidation of hydrogen sulphide. Carbon, 1997, Vol. 35, No. 9, p.1367-1374.

Primavera A., Trovarelli A., Andreussi P., Dolcetti G. The effect of water in low-temperature catalytic oxidation of hydrogen sulfide to sulfur over activated carbon. Applied Catalysis A: General, 1998, Vol. 173, No. 2, p. 185-192.

Николадзе, Г.И. Улучшение качества подземных вод/Г.И. Николадзе. – Москва: Стройиздат, 1987. – 240с.

Лурье, Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод/Ю.Ю. Лурье. – Москва: Изд. Химия, 1971. – с.182-199.

Bagreev A., Bashkova S., Locke D.C., Bandosz T.J. Sewage Sludge Derived Materials as Efficient Adsorbents for Removal of Hydrogen Sulfide. Environmental Science & Technology, 2001, Vol. 35, No. 7, p. 1537-143.

Adib F., Bagreev A., Bandosz T.J. Effect of Surface Characteristics of Wood Based Activated Carbons on Removal of Hydrogen Sulfide. Journal of Colloid and Interface Science, 1999, Vol. 214, No. 2, p. 407-415.

Adib F., Bagreev A., Bandosz T.J. Effect of pH and Surface Chemistry on the Mechanism of H2S Removal by Activated Carbons. J. Coll. and Inter. Science, 1999, Vol. 216, p.360-369.

Hiroshi K, Isao K, Mitsuyo H and Makoto S. Studies of the oxidation mechanism of sulphur-containing gases on wet activated carbon fibre. Applied Catalysis B: Environmental, 1995, Vol. 6, No. 3, p. 255-262.

Cariaso O.C., Walker P.L., Jr. Oxidation of hydrogen sulfide over microporouscarbons. Carbon, 1975, Vol. 13, No. 3, p. 233-239.

Furimsky E. Activity of spent hydroprocessing catalysts and carbon supported catalysts for conversion of hydrogen sulphide. Applied Catalysis A: General, 1997, Vol. 156, p. 207-218.

Li K.T., Yen C.S., Shyu N.S. Mixed-metal oxide catalysts containing iron for selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur. Applied Catalysis A: General, 1997, Vol. 156, No. 1, p.117-130.

Terörde R. J. A. M., van den Brink P. J., Visser L. M., van Dillen A. J., Geus J. W. Selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur using iron oxide catalysts on various supports. Catalysis Today, 1993, Vol. 17, No. 1-2, p. 217-224.

Астанина А.Н., Смирнова Г.Л., Скворцова Л.Н., Волков В.И., Чащина О.В. Ороли биядерных комплексов меди в процессе окисления сульфида натрия. ЖФХ. 1988, т. LXII, № 7, с. 1786-1790.

Hong A.P., Boyce S.D., Hoffman M.R. Catalytic autoxidation of chemical contaminants by hybrid complexes of cobalt (II) phthalocyanine. Environmental Science & Technology, 1989, Vol. 23, No. 5, p. 533-540.

Тарковская И.А., Ставицкая С.С., Лукьянчук В.М., Тарковская Г.В. Применение угольных катализаторов для окислительно-деструктивной очистки сточных вод. Химия и технология воды, 1993, т. 15, № 7-8, с. 578-583.

Bagreev A., Rahman H., Bandosz T.J. Study of H2S Adsorption and Water Regeneration of Coconut-Based Activated Carbon. Env. Sci. Tech., 2000, Vol. 34, No. 21, 4587-4592.

Махорин К. Е., Глухоматюк А. М. Получение углеродных адсорбентов в кипящем слое. Киев: наукова думка, 1983, 160 с.

Кинле Х, Бандер Э. Активные угли и их промышленное применение // Пер. с нем. Л.: Химия, 1984, 216 с.

Олонцев В. Ф., Лимонов О. В., Семашко Э. А. Применение активных углей для решения проблем охраны природной среды // Российский химический журнал, 1993. т.37, №4, с. 104-105.

Тарковская, И.А. Углеводные материалы как селективные сорбенты металлов платиновой группы/ И.А. Тарковская, Л.П. Тихонова, С.В. Росоха, И.П. Сварковская, Н.В. Кулик, Ю.Ф. Коровин et al.//Межд. семин. «Углерод. адсорбенты» – Кемерово: 1997. Тез. докл. – с.1985-2000.

Boehm, H.P. Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbon/ Boehm H.P.//Carbon. – 1994. – Vol.32. – N5. – p.759-769.

STAS 5388-80, România.

Bandosz T. J. Effect of Pore Structure and Surface Chemistry of Virgin Activated Carbon on Removal of Hydrogen Sulfide. Carbon, 1999, Vol. 37, No. 3, p. 483–491.

Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1971. 375 с.

Tabatabai M.A.. A rapid method for determination of sulfate in water samples. Environmental letters, 7(3), 237-243 (1974).

Hambisan P.N. Krishnan, Nair C.G. Ramachanran. Analytical studies concerning the sulphur in ultramarine blue. Vishwakarma, 1970, Vol. 11, No. 7, p. 3-8.

Sues M.J. Examination of water for pollution control. World Health Organization, Regional Office for Europe. Pergamon Press, 1982. -Vol. 2. –555p.

Rusu V., Lupașcu T. Chimia sedimentelor acvatice. Proprietăți de suprafață. Modele fizico-chimice. Chișinău 2004. 261 p.

Lopez- Ramon M. V., Stoeckli F., Moreno-Castilla C., Carrasco- Marin F. On the characterization of acidic and basic surface sites on carbons by various techniques. Carbon, 1999, 37, p. 1215-1221.

Pagina web oficială a Corporației „Calgon Carbon” www.calgoncarbon.com (vizitată 20.04.2012).

Углеродные адсорбенты, http://chemanalytica.com/ (vizitat 20.09.2012).

Тарковская И.А. Окисленный уголь. К: Наук. думка, 1981. –198 с.

M.A. Montes-Moran, D. Suarez, J.A. Menendez, E. Fuente, On the nature of basic sites on carbon surfaces: An overview. Carbon 42 (2004) 1219–1225.

Nastas R., Rusu V., Giurginca M., Meghea A., Lupascu T., (2008), Alteration of Chemical Structure of the Active Vegetal Coals, Revista de Chimie (Bucharest), 59, 159-164.

Rusu V., Nastas R., Lupascu T., (2010), Cationic exchange capacity of adsorbents evaluated by pH-metric method, In: Nano- and supramolecular chemistry in sorption and ion-exchange processes, Vesentev A.I. (Ed.), Belgorod, Russia, 172-174.

M. Nasiruddin Khan And Anila Sarwar, Determination of Points of Zero Charge of Natural and Treated Adsorbents. Surf. Rev. Lett. 14, 461 (2007), p. 461-469.

Menendez JA, Illian-Gomez, MJ; Leon y. Leon CA and Radovic, LR. On the difference between the isoelectric point and the point of zero charge of carbons. Carbon 1995; 33(11):1655-1657.

Corapcioglu MO and Huang CP. The surface acidity and characterisation of some commercial active carbons. Carbon, 1987; 25(4):569-578.

Maroto-Valer M.M., Dranca I., Lupascu T., Nastas R. (2004) Effect of adsorbate polarity on thermodesorption profiles from oxidized and metal-impregnated activated carbons. Carbon, 42, 2655-2659.

B. Xiao and K. M. Thomas, Adsorption of Aqueous Metal Ions on Oxygen and Nitrogen Functionalized Nanoporous Activated Carbons. Langmuir (2005), 21, 3892-3902.

ANEXE

Publicații la tema tezei

Gînsari Irina, „Isaac BERSUKER- FONDATOR AL ȘCOLII ȘTIINȚIFICE DE CHIMIE TEORETICĂ”. Academicieni ai AȘM. Lucrări studențești, Ediția II. Chișinău 2011. p.14-15.

Gînsari Irina, “Determinarea indicilor generali ai cărbunilor activi”. CONFERINȚA ȘTIINȚIFICĂ REPUBLICANĂ A TINERILOR CERCETĂTORI. Chimia ecologică și estimarea riscului chimic, Ediția a XII-a. 7 decembrie 2012- Rezumatele comunicărilor. Chișinău 2012. p.35-36.

Gînsari Irina, „Cărbuni activi modificați pentru eliminarea hidrogenului sulfurat din ape”. Conferința Științifică a Studenților și Masteranzilor, cu genericul “Viitorul ne aparține”, Ediția a III-a. 26 aprilie. Chișinău 2012. (Acceptată pentru publicare)

Lupașcu T., Nastas R., Rusu V., Panis A., Goreacioc T., Gînsari I., Maftuleac A. „REMOVAL OF HYDROGEN SULPHIDE FROM UNDERGROUND WATER”. XII Международная научно-практическая конференция.“РЕСУРСЫ ПРИРОДНЫХ ВОД КАРПАТСКОГО РЕГИОНА”. 30 – 31 мая 2013. г. Львов. с.125-129.

BIBLIOGRAFIE

Mîrza C. Apa dulce a Moldovei/ Mîrza C.//Mediul Ambiant.-2005. – Nr.19. – p. 26-27.

Lupașcu T. Cercetări privind stabilirea calității și elaborarea procedeelor de purificare a apelor de robinet/ Lupașcu T., Rusu V., Sandu M., Nastas R. //Buletinul AȘ a Moldovei. Seria „Științe biologice, chimice și agricole”. – Chișinău, 2003 – Nr.1. – p. 127-132.

Тарковская И.А., Ставицкая С.С., Лукьянчук В.М., Тарковская Г.В. Применение угольных катализаторов для окислительно-деструктивной очистки сточных вод.Химия и технология воды, 1993, т. 15, № 7-8, с. 578-583.

Mikhalovsky S.V. and Zaitsev Yu. P. Catalytic properties of activated carbons. I. Gas-phase oxidation of hydrogen sulphide. Carbon, 1997, Vol. 35, No. 9, p.1367-1374.

Тарковская И.А., Шпота Г.П. Влияние сорбции на каталитическую активностьионов железа (III) и меди (II). Теоретическая и экспериментальная химия. 1986, т.22, с.17-20.

Arapu T., Lupascu T., Sandu M., Nastas R., Rusu V. Oxidarea azotiților din apele -naturale în prezența cărbunilor activi modificați. Materialele Simpozionului Internațional „Mediul și Industria”, București, 19-21 octombrie 2005, p. 180-185.

Захалявко Г.А., Ставицкая С.С., Тарковская И.А., Гороховатская Н.В., Гончарук В.В. Жидкофазное окисление сульфид-ионов кислородом воздуха в водных растворах на модифицированных окисленных углях. Хим. и тех. воды, 1989, т. 11, № 11. с.982-984.

Boian I. Resursele acvatice: starea actuală, rezerve și consum/Boian I., Barac G.//Mediul ambiant. – 2005. – Nr.19. – p.6-9.

Pencov M. Starea obiectivelor acvatice/Pencov M.// Mediul Ambiant. 2005. Nr.19. p.14-16.

Garaba V. Problemele aprovizionării cu apă a localităților rurale/ Garaba V.// Mediul Ambiant. – 2005. – Nr.19. – p.19-22.

Gîlcă, G. Starea resurselor acvatice/ Gîlcă G., Cunician L., Sandu M., Toderaș I. [ș.a.] //Starea mediului în Republica Moldova în anul 2004(raport național). Institutul Național de Ecologie. – Chișinău, 2005. – p48-54.

Ungureanu, D. Managementul resurselor acvatice/ Ungureanu D., Lupașcu T.//Starea mediului în Republica Moldova în anul 2004 (raport național). Institutul Național de Ecologie. – Ch.,2005. – p. 55.

Cojocaru V. Starea actuală și perspectivele de dezvoltare a serviciilor de alimentare cu apă și canalizare în Republica Moldova/Cojocaru V.//Mediul Ambiant. 2005. Nr.19. p. 28-30.

Золотова, Е.Ф. Очистка воду ом железа, фтора, марганца и cepоводорода/ Золотова Е.Ф., Асс Г.Ю. – Москва: Стройиздат, 1975. – с.146-163.

Николадзе, Г.И. Улучшение качества подземных вод/Г.И. Николадзе. – Москва: Стройиздат, 1987. – 240с.

Ianculescu O. Alimentări cu apă/ Ionescu G. București: Matrix Rom, 2002. 306p.

Sontheimer H. Activated carbon for water treatment/ Sontheimer H., Crittender J.C., Summers R.S. –Engler-Bunte-Institut.: Second edition in English, 1988.- 722p.

Susumu K. Integrated design of water tretment facilities/Susumu Kawamura. – New York: John Wilez & Sons, Inc., 1991. – 658p.

Николаев В. Г. Методы гемоперфузии в эксперименте в клинике. Киев. Наукова думка, 1984, 360 с.

Lupașcu T. Cărbuni activi din materii prime vegetale/ Lupașcu;T. Acad. de Șt. a Republicii Moldova. Inst. de Chimie. – Ch.: Î.E.P. Știința, 2004.-224p.

Ianculescu O. Alimentări cu apă/Ionescu G. – București: Matrix Rom, 2002. – 306p.

Клименко, Н.А. Адсорбционная очистка речной и питевой воды и роль биодеградации адсорбированных веществ в этом процессе/Клименко Н.А., Когановский А.М., Смолин С.К. //Национальная академия наук Украuны. Отделение химии. – 1997. – том 19. – N4. – c.382-398.

Levine A. Evaluation of biological hydrogen sulfide oxidation coupled with two-stage upflow filtration for groundwater treatment/Levine A., Raymer B., Hohn J.//Journal of environmental science and health. – 2004. – Vol.A39. – No.5. – p.1263-1279.

Sheintuch M. Comparison of catalztic processes with other regeneration methods of activated carbon/ Sheintuch M., Matatov Y.– Meytal//Catalysis today. 1999. N.53. p.73-80.

Toles C.A. Granular activated carbons from nutshells for the uptake of metals and organic compound/ Marshal W.E., Johns M.M.//Carbon. 1997. Vol.35. Nr.9. p.1407-1414.

Nastas R. Mechanism of sorption of the heavy metals on oxidized active carbons/ Rusu V., Lupașcu T.// Simpozion Internațional „Mediul și Industria” București, 2005. p. 185-191.

Алферова Л.А., Титова Г.А. Изучение скорости и механизма реакций окисления сероводорода, гидросульфида натрия и сульфидов натрия, железа и меди в водныхрастворах кислородом воздуха. ЖПХ, 1969, № 1, с. 192-196.

Steijns, M., Mars, P. The role of sulfur trapped in micropores in the catalytic partial oxidation of hydrogen sulfide with oxygen. Journal of Catalysis, 1974, Vol. 35, p. 11-17.

Adib F., Bagreev A., Bandosz T.J. Effect of Surface Characteristics of Wood Based Activated Carbons on Removal of Hydrogen Sulfide. Journal of Colloid and Interface Science, 1999, Vol. 214, No. 2, p. 407-415.

Mikhalovsky S.V. and Zaitsev Yu. P. Catalytic properties of activated carbons. I. Gas-phase oxidation of hydrogen sulphide. Carbon, 1997, Vol. 35, No. 9, p.1367-1374.

Primavera A., Trovarelli A., Andreussi P., Dolcetti G. The effect of water in low-temperature catalytic oxidation of hydrogen sulfide to sulfur over activated carbon. Applied Catalysis A: General, 1998, Vol. 173, No. 2, p. 185-192.

Николадзе, Г.И. Улучшение качества подземных вод/Г.И. Николадзе. – Москва: Стройиздат, 1987. – 240с.

Лурье, Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод/Ю.Ю. Лурье. – Москва: Изд. Химия, 1971. – с.182-199.

Bagreev A., Bashkova S., Locke D.C., Bandosz T.J. Sewage Sludge Derived Materials as Efficient Adsorbents for Removal of Hydrogen Sulfide. Environmental Science & Technology, 2001, Vol. 35, No. 7, p. 1537-143.

Adib F., Bagreev A., Bandosz T.J. Effect of Surface Characteristics of Wood Based Activated Carbons on Removal of Hydrogen Sulfide. Journal of Colloid and Interface Science, 1999, Vol. 214, No. 2, p. 407-415.

Adib F., Bagreev A., Bandosz T.J. Effect of pH and Surface Chemistry on the Mechanism of H2S Removal by Activated Carbons. J. Coll. and Inter. Science, 1999, Vol. 216, p.360-369.

Hiroshi K, Isao K, Mitsuyo H and Makoto S. Studies of the oxidation mechanism of sulphur-containing gases on wet activated carbon fibre. Applied Catalysis B: Environmental, 1995, Vol. 6, No. 3, p. 255-262.

Cariaso O.C., Walker P.L., Jr. Oxidation of hydrogen sulfide over microporouscarbons. Carbon, 1975, Vol. 13, No. 3, p. 233-239.

Furimsky E. Activity of spent hydroprocessing catalysts and carbon supported catalysts for conversion of hydrogen sulphide. Applied Catalysis A: General, 1997, Vol. 156, p. 207-218.

Li K.T., Yen C.S., Shyu N.S. Mixed-metal oxide catalysts containing iron for selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur. Applied Catalysis A: General, 1997, Vol. 156, No. 1, p.117-130.

Terörde R. J. A. M., van den Brink P. J., Visser L. M., van Dillen A. J., Geus J. W. Selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur using iron oxide catalysts on various supports. Catalysis Today, 1993, Vol. 17, No. 1-2, p. 217-224.

Астанина А.Н., Смирнова Г.Л., Скворцова Л.Н., Волков В.И., Чащина О.В. Ороли биядерных комплексов меди в процессе окисления сульфида натрия. ЖФХ. 1988, т. LXII, № 7, с. 1786-1790.

Hong A.P., Boyce S.D., Hoffman M.R. Catalytic autoxidation of chemical contaminants by hybrid complexes of cobalt (II) phthalocyanine. Environmental Science & Technology, 1989, Vol. 23, No. 5, p. 533-540.

Тарковская И.А., Ставицкая С.С., Лукьянчук В.М., Тарковская Г.В. Применение угольных катализаторов для окислительно-деструктивной очистки сточных вод. Химия и технология воды, 1993, т. 15, № 7-8, с. 578-583.

Bagreev A., Rahman H., Bandosz T.J. Study of H2S Adsorption and Water Regeneration of Coconut-Based Activated Carbon. Env. Sci. Tech., 2000, Vol. 34, No. 21, 4587-4592.

Махорин К. Е., Глухоматюк А. М. Получение углеродных адсорбентов в кипящем слое. Киев: наукова думка, 1983, 160 с.

Кинле Х, Бандер Э. Активные угли и их промышленное применение // Пер. с нем. Л.: Химия, 1984, 216 с.

Олонцев В. Ф., Лимонов О. В., Семашко Э. А. Применение активных углей для решения проблем охраны природной среды // Российский химический журнал, 1993. т.37, №4, с. 104-105.

Тарковская, И.А. Углеводные материалы как селективные сорбенты металлов платиновой группы/ И.А. Тарковская, Л.П. Тихонова, С.В. Росоха, И.П. Сварковская, Н.В. Кулик, Ю.Ф. Коровин et al.//Межд. семин. «Углерод. адсорбенты» – Кемерово: 1997. Тез. докл. – с.1985-2000.

Boehm, H.P. Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbon/ Boehm H.P.//Carbon. – 1994. – Vol.32. – N5. – p.759-769.

STAS 5388-80, România.

Bandosz T. J. Effect of Pore Structure and Surface Chemistry of Virgin Activated Carbon on Removal of Hydrogen Sulfide. Carbon, 1999, Vol. 37, No. 3, p. 483–491.

Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1971. 375 с.

Tabatabai M.A.. A rapid method for determination of sulfate in water samples. Environmental letters, 7(3), 237-243 (1974).

Hambisan P.N. Krishnan, Nair C.G. Ramachanran. Analytical studies concerning the sulphur in ultramarine blue. Vishwakarma, 1970, Vol. 11, No. 7, p. 3-8.

Sues M.J. Examination of water for pollution control. World Health Organization, Regional Office for Europe. Pergamon Press, 1982. -Vol. 2. –555p.

Rusu V., Lupașcu T. Chimia sedimentelor acvatice. Proprietăți de suprafață. Modele fizico-chimice. Chișinău 2004. 261 p.

Lopez- Ramon M. V., Stoeckli F., Moreno-Castilla C., Carrasco- Marin F. On the characterization of acidic and basic surface sites on carbons by various techniques. Carbon, 1999, 37, p. 1215-1221.

Pagina web oficială a Corporației „Calgon Carbon” www.calgoncarbon.com (vizitată 20.04.2012).

Углеродные адсорбенты, http://chemanalytica.com/ (vizitat 20.09.2012).

Тарковская И.А. Окисленный уголь. К: Наук. думка, 1981. –198 с.

M.A. Montes-Moran, D. Suarez, J.A. Menendez, E. Fuente, On the nature of basic sites on carbon surfaces: An overview. Carbon 42 (2004) 1219–1225.

Nastas R., Rusu V., Giurginca M., Meghea A., Lupascu T., (2008), Alteration of Chemical Structure of the Active Vegetal Coals, Revista de Chimie (Bucharest), 59, 159-164.

Rusu V., Nastas R., Lupascu T., (2010), Cationic exchange capacity of adsorbents evaluated by pH-metric method, In: Nano- and supramolecular chemistry in sorption and ion-exchange processes, Vesentev A.I. (Ed.), Belgorod, Russia, 172-174.

M. Nasiruddin Khan And Anila Sarwar, Determination of Points of Zero Charge of Natural and Treated Adsorbents. Surf. Rev. Lett. 14, 461 (2007), p. 461-469.

Menendez JA, Illian-Gomez, MJ; Leon y. Leon CA and Radovic, LR. On the difference between the isoelectric point and the point of zero charge of carbons. Carbon 1995; 33(11):1655-1657.

Corapcioglu MO and Huang CP. The surface acidity and characterisation of some commercial active carbons. Carbon, 1987; 25(4):569-578.

Maroto-Valer M.M., Dranca I., Lupascu T., Nastas R. (2004) Effect of adsorbate polarity on thermodesorption profiles from oxidized and metal-impregnated activated carbons. Carbon, 42, 2655-2659.

B. Xiao and K. M. Thomas, Adsorption of Aqueous Metal Ions on Oxygen and Nitrogen Functionalized Nanoporous Activated Carbons. Langmuir (2005), 21, 3892-3902.

ANEXE

Publicații la tema tezei

Gînsari Irina, „Isaac BERSUKER- FONDATOR AL ȘCOLII ȘTIINȚIFICE DE CHIMIE TEORETICĂ”. Academicieni ai AȘM. Lucrări studențești, Ediția II. Chișinău 2011. p.14-15.

Gînsari Irina, “Determinarea indicilor generali ai cărbunilor activi”. CONFERINȚA ȘTIINȚIFICĂ REPUBLICANĂ A TINERILOR CERCETĂTORI. Chimia ecologică și estimarea riscului chimic, Ediția a XII-a. 7 decembrie 2012- Rezumatele comunicărilor. Chișinău 2012. p.35-36.

Gînsari Irina, „Cărbuni activi modificați pentru eliminarea hidrogenului sulfurat din ape”. Conferința Științifică a Studenților și Masteranzilor, cu genericul “Viitorul ne aparține”, Ediția a III-a. 26 aprilie. Chișinău 2012. (Acceptată pentru publicare)

Lupașcu T., Nastas R., Rusu V., Panis A., Goreacioc T., Gînsari I., Maftuleac A. „REMOVAL OF HYDROGEN SULPHIDE FROM UNDERGROUND WATER”. XII Международная научно-практическая конференция.“РЕСУРСЫ ПРИРОДНЫХ ВОД КАРПАТСКОГО РЕГИОНА”. 30 – 31 мая 2013. г. Львов. с.125-129.