Caracterizarea Aliajelor cu Memoria Formei Niti
Caracterizarea aliajelor cu memoria formei NiTi
Cuprins
Capitolul 1. INTRODUCERE ÎN DOMENIUL ALIAJELOR CU MEMORIA FORMEI.
1.1 Materiale inteligente
1.2 Aliaje cu memoria formei
1.3 Clasificarea aliajelor cu memoria formei
1.4 Principalele caracteristici ale aliajelor cu memoria formei
1.4.1 Pseudoelasticitatea
1.4.2 Efectul de memorie a formei
1.4.3 Efectul de memorie în dublu sens
1.4.4 Tensiunea de redobândire a formei inițiale
1.4.5 Producerea lucrului mecanic
1.4.6 Capacitatea de amortizare a AMF
Capitolul 2. APLICAȚII ALE ALIAJELOR CU MEMORIA FORMEI
2.1 Aplicații ale aliajelor cu memoria formei
2.2 Aplicații medicale ale aliajelor cu memoria formei
Capitolul 3. ALIAJE CU MEMORIAFORMEI Ni-Ti
3.1 Materiale cu memoria formei care răspund la stimuli.
3.2 Aliaje de tip Ti-Ni-Fe
3.3 Aliaje de tip Ti-Ni-Cu
3.4 Aliaje de tip Ti-Ni-Pd
Capitolul 4. METODE DE TESTARE A EFECTELOR DE MEMORIE A FORMEI
4.1 Metoda DSC (Differential Scanning Calorimetry)
4.2 Măsurarea Rezistivității Electrice (ER)
4.3 Microscopie electronică
4.4 Analiză prin difractometrie de radiație X
4.5 Încercarea la tracțiune
Capitolul 5. DEFORMAREA PLASTICĂ SEVERĂ PRIN TORSIUNE LA PRESIUNE
ȊNALTĂ
5.1. Introducere în domeniul nanomaterialelor
5.1.1. Materiale nanostructurate. Definiții nanomateriale
5.1.2. Aplicații ale nanomaterialelor
5.2. Principiile torsiunii la presiune înaltă.
5.2.1. Perspectivă istorică
5.2.2. Definirea deformării impuse în HPT
.Mecanismul deformării unui aliaj cu memoria formei Ni-Ti prin deformare plastică
severă la temperatură joasă
5.3.1. Laminarea la rece cu grade mari
5.3.2. Presarea izostatică la rece
Capitolul 6. CERCETĂRI PROPRII PRIVIND ALIAJELE CU MEMORIA FORMEI
Ni-Ti
6.1. Instalația HPT (High Pressure Torsion
6.2. Diagrama de faza a aliajului Ni-Ti
6.3. Difractometrie de radiație X
6.4. Studiul microstructurii probelor de aliaj cu memoria formei în stare inițială și după
deformare plastică severă prin HPT cu viteză ridicată
6.5. Forțe …
6.7. Determinarea durității după deformare plastică severă prin metoda HPT
6.7.1 Considerații generale asupra durității Vickers
6.8. Concluzii
Lista figurilor
Figura 1.1:Localizarea diferitelor tipuri de materiale cu memoria mormei în lumea
materială ….9
Figura 1.2: Fazele AMF și structura cristalului ..11
Figura 1.3: Pseudoelasticitatea ..12
Figura 1.4: Efectul memoriei formei într-un sens …12
Figura 1.5: Efectul de memorie a formei în dublu sens …13
Figura 1.6: Tensiunea de redobâmdire a formei inițiale ..13
Figura 1.7: Producerea lucrului mecanic la incălzire .14
Figura 1.8: Comportarea tip cauciuc .14
Figura 2.1: Caracteristici ale elementelor de acuatoare SMA. …16
Figura 2.2: Aplicații potențiale existente ale SMA în domeniul biomedical 17
Figura 2.3: Modelul unui stent din NiTi .(a) modelul unui stent din NiTi tăiat cu laserul.(b) forța de rezistență radială si forța pasivă cronica în functie de curba de histerezis .…17
Figura 2.4: Microscopie optică a aliajului CuAlNi:(a)marca ORCAST turnat;(b)marca NPG turnat;(c)călit imediat după turnare…………………………………………………………………………………..18
Figura 2.5: Proteză pentru braț ce folosește la articulații materiale cu memoria formei: a) schemă a unei proteze controlată electronic de un micro-controler b) proteza aplicată și comparație între proteza și mâna reală 18
Figura 3.1: Evoluția morfologiei suprafeței unui film subtire NiTi în timpul ciclarii; a) martensită; b) austenită; c) cristalizare parțială a filmului subțiere 19
Figura 3.2: Deplasarea fazei martensitice transformată la diferite viteze 20
Figura 3.3: NiTi aliaj cu memoria formei, film subțire după educare având efect cu memoria formei în dublu sens;a) prototip; b) temperatura camerei; b) la încălzire; c) în timpul utilizarii; d) desenul ansamblului 21
Figura 3.4: Bandă de silicon acopertiă cu NiTi, aliaj cu memoria formei triplu la încălzire cu un curent constant de 0,6 [mA] 21
Figura 3.5: Activator reversibil cu film subțire de NiTi; a) temperatura camerei; b) încalzire la temperatură înalta; c) dupa racire 21
Figura 3.6: Evidențierea transformării reversibile de fază R și a EMF, prin variația rezistivității electrice cu temperatura, la Ti50Ni47Fe3 22
Figura 3.7: EMF la Ti-Ni-Fe, evidențiat în spațiul tensiune – deformație –temperatură…………..23
Figura 3.8: Variația deformațiilor plastice (εd), a celor recuperate (εr) și a amneziei (εp) în
funcție de deformația totală (εt), la Ti-Ni-Fe, încălzit până la A'f………………………………………….23
Figura 3.9: Curbe DSC prezentand stabilitatea punctelor critice pentru Ni24,7-Ti50,3-Pd…………25
Figura 4.1: Schema DSC cu compensare de putere Elmer Perkin…………………………………………26
Figura 4.2: Măsurarea Rezistivității Electrice (ER)…………………………………………………………….27
Figura 4.3: Schema de conectare a probei (R1) în circuitul de măsură………………………………….28
Figura 4.4: Variația rezistivității electrice cu temperatura în cazul aliajului cu memoria formei Cu Al 13 Ni4……………………………………………………………………………………………………………………….28
Figura 4.5:Microscopul SEM Universitatea Dunarea de Jos Galati………………………………………29
Figura 4.6: Analiza cu radiații X realizată cu un analizor plasat pe un microscop SEM………….29
Figura 4.7: Diractometrie de radiație X și distribuția de grăunte a aliajului NiTi nanostructurat (a) după încălzire la 520 0C (b) dupâ încalzire la 485 0C…………………………………………………….30
Figura 4.8: Mașina de încercare la tracțiune (a),sistemul prindere a probei (b), proba din aliajul CuAl13Ni4 (c)…………………………………………………………………………………………………………………31
Figura 5.1: Scara materialelor funcție de mărimea particulelor .32
Figura 5.2: Nanoparticule compozite cu nanoparticule de Ag de 1-2 nm pe fosfat de calciu .37
Figura 5.3: Nanocompozite de polipropilenă .38
Figura 5.4:Rezistența la rupere a unei rașini polisterice………………………………………………………38
Figura 5.5: Șuruburi de diferite dimensiuni din aliaje de titan procesate prin ECAP .39
.
Figura 5.6:Piston fabricat din Al 1420 nanostructurat ..39
Figura 5.7: Fulerene cvasi sferice cu heptagoane și pentagoane adiționale (a) C540. (b) C960.
(c) C1500. (d) Secțiune printro structură în foi formată din heptagoane, pentagoane și
hexagoane. Modele Terrones …40
Figura 5.8: Aplicații nanomateriale …42
Figura 5.9: Nanocompozite cu matrice de polipropilenă și fibre de nanoargile …..43
Figura 5.10: Schema generala a metodei Bridgman ….44
..
Figura 5.11: Variația momentului de răsucire cu gradul de deformare cu și fără
compresiune …46
Figura 5.12: Prezentarea schematică a procesului HPT ….46
Figura 5.13: Parametrii folosiți în estimarea deformației totale în HPT ….46
Figura 5.14: Curbe DSC (a) laminare la rece cu 40% și (b) laminare la rece cu70% a aliajelor Ni50Ti50 ….47
Figura 5.15: Imagini TEM rezultate in urma laminării la rece cu 70% a aliajelor NiTi.(a)imagine cămp luminos,(b) și (c)modele de difracție corespunzatoare regiunii A respectiv N ….48
Figura 5.16: Imagini TEM rezultate in urma laminării la rece cu 70% după recoacere la 400 0C timp de o oră.(a)imagine cămp luminos,(b)corespunzător modelului de difracție ….48
Figura 5.17: Transformarea martensitică pentru Ni63 Al37 AMF directia (101).Structura de 20 nm prezintă un singur domeniu martensitic,în timp ce structura de 40 nm prezintă multidomenii în timpul răcirii martensitei ….49
Figura 5.18: Micrografii TEM în camp luminos.(a)proba inițială,(b)prelucrată prin așchiere clasică,(c)prelucrată prin așchiere criogenic,(d,e,f)difractometrie de radiație X pentru (a),(b)
și (c) ….49
Figura 5.19: Curbe DSC a aliajului Ti50,3 Ni33,7 Pd16 (a)în stare inițială(b)procesat cu patru treceri la 425 0C ….50
Figura 5.20: Răspunsul ciclic vs.temperatura de formare a aliajului Ti50,3 Ni33,7 Pd16 sub presiunea de 150 Mpa pentru 10 cicluri.(a)stare ințilă,(b)ECAE la patru treceri,la teperatura de 425 0C 50
Figura 5.21: Schema comprimării probelor de NiTi 51
Figura 5.22: Microstructura probelor inițiale a) TEM prezentând grăunți grosieri; b) TEM prezentând dizlocații în grăunți; c) SAEDP prezentând matricea austenitică. 51
Figura 5.23: Microstructura NiȚi cu έ = 25% a,b,c TEM prezentând plăci mrtensitice în doudirecții; SAEDP prezentând austenita 52
Figura 5.24: Microstructura NiȚi έ=80% : a) TEM faze amorfe; b) TEM grăunți nanocristalini; c) SAEDP austenită și martensită în stare nanocristalină și amorfă de HRTEM al zonei de e) FFT în zona e faza nanocristalină cu vacanțe și dislocații; FFT în zona f) prezentând fază amorfă 52
Figura 5.25: Mecanismul de rafinare a grăunților a) structură inițială grosieră; b) formarea celulelor de dislocații; c) rafinarea grăunților.. 53
Figura 5.26: Reprezentarea schematică a mecanismului de amorfizare a) grăunți nanocristalini cu aranjament atomic periodic, b) apariția defectelor în grăunți nano, c) amorfizarea 53
Figura 5.27: Evoluția microstructurii probelor din NiTi după diferite grade de deformare 54
Figura 5.28: Mecanismul de amorfizare a probelor deformate plastic sever la 150˚C 54
Figura 6.1: Prototip HPT deformare plastică severă cu viteză mare 69
Figura 6.2: Variația paramentrilor motorului pentru probaNiTi1 70
Figura 6.3: Variația vitezei pentru proba NiTi 1 70
Firgura 6.4: Variația momentului pentru proba NiTi 1 71
Figura 6.5: Variația curentului pentru proba NiTi 1 71
Figura 6.6: Variația puterii motorului pentru proba NiTi 1 71
Figura 6.7: Variația temperaturii motorului pentru proba NiTi 1 72
Figura 6.8: Variația parametrilor motorului pentru proba NiTi 1a 72
Figura 6.9: Variația vitezei motorului pentru proba NiTi 1a 73
Figura 6.10: Variația momentului cuplului forței pentru proba NiTi 1a 73
Figura 6.11: Variația curentului pentru proba NiTi 1a 73
Figura 6.12: Variația puterii motorului NiTi pentru proba NiTi 1a 74
Figura 6.13: Variația temperaturii motorului NiTi 1a 74
Figura 6.14: Variația parametrilor motorului pentru proba NiTi 2. 75
Figura 6.15: Variația vitezei pentru proba NiTi 2 75
Figura 6.16: Variația momentului pentru proba NiTi 2 76
Figura 6.17: Variația curentului pentru proba NiTi 2 76
Figura 6.18: Variația puterii motorului pentru proba NiTi 2 77
Figura 6.19: Variația temperaturii pentru proba NiTi 2 77
Figura 6.20: Variația Parametrilor motorului pentru proba NiTi 3 77
Figura 6.21: Variația vitezei pentru proba NiTi 3 78
Figura 6.22: Variația momentului cuplului pentru proba NiTi 3 78
Figura 6.23: Variația curentului pentru proba NiTi 3 79
Figura 6.24: Variația puterii motorului pentru proba NiTi 3 79
Figura 6.25: Variația temperaturii motorului pentru proba NiTi 3 79
Figura 6.26: Variația parametrilor motorului pentru proba NiTi 4 80
Figura 6.27: Variația vitezei motorului pentru proba NiTi 4 80
Figura 6.28: Variația momentului cuplului pentru proba NiTi 4 81
Lista tabelelor
Tabelul 1.1: Clasificarea aliajelor cu memoria formei 13
Tabelul 6.1:
Probele investigate prin DSC 84
Tabelul 6.2: Rezultate XRD 85
Tabelul 6.3: Rezultatele obținute după deformarea plastică severă prin metoda HPT 99
Tabelul 6.4 Grade de deformare 99
Tabelul6.5: Duritatea Vickers 101
Tabelul 6.6: Forțe de încercare 102
Tabelul 6.7: Microduritatea 10
Capitolul 1
INTRODUCERE ÎN DOMENIUL ALIAJELOR CU MEMORIA FORMEI
1.1 Materiale inteligente
Studiul materialelor cu memoria formei a început acum 60 de ani și, treptat, odată cu descoperirea de noi tehnologii acestea au devenit din ce în ce mai performante și mai utilizate în tehnică. În România nu există o industu proba NiTi 1 71
Figura 6.7: Variația temperaturii motorului pentru proba NiTi 1 72
Figura 6.8: Variația parametrilor motorului pentru proba NiTi 1a 72
Figura 6.9: Variația vitezei motorului pentru proba NiTi 1a 73
Figura 6.10: Variația momentului cuplului forței pentru proba NiTi 1a 73
Figura 6.11: Variația curentului pentru proba NiTi 1a 73
Figura 6.12: Variația puterii motorului NiTi pentru proba NiTi 1a 74
Figura 6.13: Variația temperaturii motorului NiTi 1a 74
Figura 6.14: Variația parametrilor motorului pentru proba NiTi 2. 75
Figura 6.15: Variația vitezei pentru proba NiTi 2 75
Figura 6.16: Variația momentului pentru proba NiTi 2 76
Figura 6.17: Variația curentului pentru proba NiTi 2 76
Figura 6.18: Variația puterii motorului pentru proba NiTi 2 77
Figura 6.19: Variația temperaturii pentru proba NiTi 2 77
Figura 6.20: Variația Parametrilor motorului pentru proba NiTi 3 77
Figura 6.21: Variația vitezei pentru proba NiTi 3 78
Figura 6.22: Variația momentului cuplului pentru proba NiTi 3 78
Figura 6.23: Variația curentului pentru proba NiTi 3 79
Figura 6.24: Variația puterii motorului pentru proba NiTi 3 79
Figura 6.25: Variația temperaturii motorului pentru proba NiTi 3 79
Figura 6.26: Variația parametrilor motorului pentru proba NiTi 4 80
Figura 6.27: Variația vitezei motorului pentru proba NiTi 4 80
Figura 6.28: Variația momentului cuplului pentru proba NiTi 4 81
Lista tabelelor
Tabelul 1.1: Clasificarea aliajelor cu memoria formei 13
Tabelul 6.1:
Probele investigate prin DSC 84
Tabelul 6.2: Rezultate XRD 85
Tabelul 6.3: Rezultatele obținute după deformarea plastică severă prin metoda HPT 99
Tabelul 6.4 Grade de deformare 99
Tabelul6.5: Duritatea Vickers 101
Tabelul 6.6: Forțe de încercare 102
Tabelul 6.7: Microduritatea 10
Capitolul 1
INTRODUCERE ÎN DOMENIUL ALIAJELOR CU MEMORIA FORMEI
1.1 Materiale inteligente
Studiul materialelor cu memoria formei a început acum 60 de ani și, treptat, odată cu descoperirea de noi tehnologii acestea au devenit din ce în ce mai performante și mai utilizate în tehnică. În România nu există o industrie a acestor materiale, dar din punct de vedere al cercetarii putem vorbi de un mult mai mare interes, mai ales în centrele universitare. Fenomenul de memoria formei poate fi definit astfel: un produs finit confecționat din materiale cu memoria formei poate fi deformat de la o forma inițiala, cu o configurație stabilă termic, până la o altă formă, cu o configurație instabilă termic. [1]
Fig.1.1. Localizarea diferitelor tipuri de materiale cu memoria formei în lumea materială. [2]
1.2 Aliaje cu memoria formei
Aliajele cu memoria formei (AMF) fac parte din materialele cu memoria formei inclusă în nouă familie a materialelor inteligente unde ocupă o proporție de circa 10% din volumul producției mondiale alături de materielele piezoelectrice și electrostrictive (75%), materielele magnetostrictive (10%), și materielele electro și magnetoreologice (5%).[3]
Aliajele cu memoria formei reprezintă un grup de materiale metalice care au abilitatea de a reveni la forme predefinite atunci când li se aplică o procedură termică potrivită. Materialele care își schimbă forma doar la încălzire au efect de memorie într-un singur sens, numit efect de memorie a formei (EMF). Unele materiale își pot schimba forma și în timpul răcirii. Aceste materiale au efect de memorie în dublu sens (EMFDS).[4]
Primii pașii în descoperirea efectului de memorie a formei unui aliaj au fost facuți în anii 1930. În 1932 A. Ölander a observat comportamentul pseudo-elastic al aliajului Ag-Cd. În 1938 Greninger și Mooradian au studiat formarea și dispariția fazei martensitice la un aliaj Cu-Zn, prin modificarea temperaturii. În 1949 Kurdjumov și Khandros, iar în 1951 Chang și Read au elaborat cele mai ample studii despre fenomenele de bază ale efectului de memorie indus de comportamentul termoelastic al fazei martensitice a anumitor aliaje. Unul din pașii majori spre dezvollarea aliajelor cu memoria formei a fost facut de Buehler și colegii săi din laboratoarele U.S. Naval, în 1960, atunci când descoperă efectul de memoria formei la un aliaj Ni-Ti și numesc aliajul NITINOL (Ni-Ti-Naval Ordinance Laboratory). De la acest moment studiile legate de acest tip de materiale s-au intensificat și diversificat. Tendințele actuale ating tot mai multe domenii de cercetare și aplicare.[5]
1.3 Clasificarea aliajelor cu memoria formei
Aliajele cu memoria formei se pot clasifica după mai multe criterii. Unul dintre aceste criterii îl reprezintă elementul de bază al acestor aliaje. După acest criteriu există două grupe mari de aliaje cu memoria formei:
aliaje ale metalelor neferoase
aliaje ale metalelor feroase
Un alt criteriu de clasificare al acestor aliaje îl reprezintă costul acestora:
aliaje exotice: In-Ti, U-Nb, U-Mo, Cu-Zn-Ga, alte aliaje care conțin: In, Ga, U etc;
aliaje prețioase care conțin: Au, Ag, Pt, Pd, Au-Cd, Ag-Yn, Ag-Cd, Ag-Pd, Fe-Pt, Fe-Pd etc;
aliaje cu bază fier: Fe-Pt, Fe-Ni, Fe-Mn, Fe-Mn-Si, Fe-Mn-Cr, Fe-Ni-Ti-Co;
aliaje cu bază cupru: Cu-Al, Cu-Zn, Cu-Mn-Al.
După rolul pe care îl au în timpul funcționării aliajele cu memoria formei (AMF) se împart în:
aliaje cu revenire liberă;
aliaje cu revenire reținută;
aliaje care produc lucru mecanic;
aliaje pseudoelastice. [4]
1.4 Principalele caracteristici ale aliajelor cu memoria formei
Principalele caracteristici de memorie sunt reprezentate de: efectul de memorie a formei (EMF), superelasticitatea (SE) sau pseudoelasticitatea (PSE), tensiunea de redobândire a formei inițiale atunci când se împiedică manifestarea EMF, producerea lucrului mecanic la încălzire, capacitatea de amortizare a vibrațiilor, efectul de memorie a formei în dublu sens (EMFDS) și mai nou descoperită tensiune de redobândire a formei de temperatură joasă când se împiedică redobândirea formei reci.
Practic AMF pot exista in două tipuri de faze, cu trei structuri cristaline diferite, (martensită maclată, martensită demaclată și austenita) și sunt posibile șase tipuri de transformări. Fig.1.2.
Austenita (A) este structura stabilă la temperatură inăltă, iar martensita (M) este structura stabilă la temperatură joasă.Prin încalzire are loc transformarea martensitică inversă M→A.
As este temperatura la care începe transformarea austenitei, Af este temperatura la care transformarea este completă și cand materialul revine la forma inițială.În timpul răcirii, are loc transformarea directă A→M,care începe la Ms și este comletă la Mf .
Cea mai înaltă temperatură, la care martensita nu poate fi indusă sub stres se numește Md , deasupra acesteia AMF se deformeză permanent, ca orice material metalic clasic. [C]
Fig.1.2. Fazele AMF și structura cristalului.[C]
1.4.1 Pseudoelasticitatea
Pseudoelasticitatea presupune tensionarea izotermă a formei calde care produce deformații mari aproximativ 8%. La tensiuni relativ scăzute, forma inițială se redobândește în întregime la încetarea acțiunii.[6]
Pseudoelasticitatea de maclare sau așa numitul efect tip cauciuc se obține prin tensionare izotermă a formei reci, deformația macroscopică rămânând permanentă în cea mai mare parte la încetarea forței.[6] Proprietatea de pseudomaclare sau așa numita comportare tip cauciuc se pierde dacă aliajul este îmbătrânit sub tensiune deoarece are loc reordonarea pseudomaclelor în poziții mai stabile.
Fig.1.3. Pseudoelasticitatea.[6]
Tensionarea se face cu o forță inferioară limitei de elasticitate. Orice deformare suplimentară generează deformații plastice nerecuperabile care produc o redobândire incompletă a formei.[6]
1.4.2 Efectul de memorie a formei
Efectul de memorie a formei (modificarea spontană a formei). Materialele cu memorie reconstituie forma originală când sunt încălzite peste o temperatură critică după o deformare plastică. Această deformare aparent plastică poate surveni de asemenea spontan în timpul răcirii sub o temperatură critică în urma unui proces de educare.[6]
Fig.1.4.Efectul memoriei formei într-un sens.[6]
1.4.3 Efectul de memorie a formei în dublu sens
Efectul de memorie a formei în dublu sens (modificarea constrânsă a formei). Elementul de memorie este împiedicat să-și modifice forma la răcire generându-se un lucru mecanic. [6]
Fig.1.5. Efectul de memorie a formei în dublu sens.[6]
1.4.4 Tensiunea de redobândire a formei inițiale
Tensiunea de redobândire a formei inițiale sau funcția de activare. Redobândirea formei inițiale se poate produce și în cazul unei forțe care se opune acestui fenomen. Se obține astfel un lucru mecanic la încălzire cu aplicații în cazul activatorilor și stimulatorilor. [7]
Fig.1.6. Tensiunea de redobândire a formei inițiale.[7]
1.4.5 Producerea lucrului mecanic
Producerea lucrului mecanic. Un AMF poate produce lucru mecanic la încălzire, atunci când redobândirea formei se face prin aplicarea unei forțe care se opune acestui fenomen.[7]
Fig.1.7. Producerea lucrului mecanic la încălzire.[7]
1.4.6. Capacitatea de amortizare a AMF
Capacitatea de amortizare a AMF (capacitatea de amortizare mecanică a șocurilor și vibrațiilor). Este bună la temperaturi scăzute, are un maxim în timpul transformării și scade cu creșterea temperaturii. Funcție de amplitudinea vibrațiilor, gradul de amortizare variază neliniar între 25-60%. Amortizarea se realizează prin mișcările atomilor, deplasările dislocațiilor sau prin deplasarea limitelor de grăunte.[6]
Fig.1.8. Comportarea tip cauciuc.[6]
Capitolul 2. APLICAȚII ALE AMF
2.1 Aplicații ale aliajelor cu memoria formei
Începând cu deceniul al Vlll-lea, AMF și-au găsit aplicații în diferite domenii dar nici una nu a egalat performanțele cuplajelor Cryofit. În funcție de rolul pe care îl joacă, aplicațiile aliajelor cu memoria formei se împart în 4 categorii: cu revenire liberă, cu revenire reținută, cu producere de lucru mecanic cu pseudoelasticitate și superelasticitatea.[9]
Cu revenire liberă→principiul de funcționare are la bază efectul de memorie a formei rame de ochelari di NiTi.
Fig. 2.1.Rame de ochelari di NiTi. [C]
Cu revenire reținută→elementul de memorie este împedicat să revină la forma inițială la încălzire ,dezvoltănd o fortă considerabilă.
Fig. 2.2.Cuplaje hidraulice rapide și conectoare CryoFit. [C]
Cu producere de lucru mecanic→ acuatoare sau elemente care produc lucru mecanic ,se bazează pe EMF și EMFDS. acuatoare electrice, acuatoare termale si pompe de caldură.
Fig. 2.3.Acuatoare electrice, acuatoare termale si pompe de caldură. [C
Cu pseudoelasticitate și superelasticitate→se bazează pe propietățile de pseudoelasticitate în domeniul austenitic.
Exemple, fir de arc ortodontic, rame de ochelari, ancore și fire de sutien.
Aliajul NiTi este considerat a fi cel mai bun din cauza stabilității mecanice excelente, rezistenței la coroziune, biofuncționabilitatea, biocompatibilitatea, etc. Scopul acestui capitol este de a introduce ceva date despre aplicațiile medicale ale aliajelor cu memoria formei, studiu despre rezistența la coroziune a acestor aliaje, cât și biocompatibilitatea aliajului.
Din cauza funcțiilor unice asemeni efectului de memorie formei și superelasticității posedate de aliajele NiTi au fost introduse recent cu succes în aplicațiile medicale, de asemenea și în inginerie. [9]
O privire de ansamblu asupra caracteristicilor și posibilitațile de acuatori,este prezentată în Fig.2.1, care caracterizează elementele de acționare SMA, conform cerințelor lor relevante.[C]
Fig. 2.4. Caracteristici ale elementelor de acuatoare SMA.[C]
2.2 Aplicații medicale ale aliajelor cu memoria formei
Deși aliajele NiTi sunt mult mai scumpe decăt oțelurile inoxidabile, SMA au prezentat un comportament excelent pentru aplicațiile biomedicale, cum ar fi rezistență mare la coroziune, biocompatibilitate, propietați fizice unice, care reproduc țesuturile și oasele corpului uman și pot fi fabricate pentru a răspunde la schimbările de temperatură ale corpului uman. SMA sunt utilizate în echipamente și dipozitive în multe domenii, inclusiv, neurologie, ortopedie, cardiologie, radiologie și alte aplicații medicale.[C]
Fig. 2.5. Aplicații potențiale existente ale SMA în domeniul biomedical.[C]
Stenturile SMA sunt mult mai compatibile cu curbele vaselor de sănge, în timp ce stenturile din oțel inoxidabil au tendința de a forța vasele de sănge. În plus comportamentul superelastic al SMA poate rezista la strivire în timpul procesului fiziologic normal (vezi Fig. 2.6). [C]
Fig. 2.6.(a) modelul unui stent din NiTi tăiat cu laserul.(b) forța de rezistență radială și forța pasivă cronica în functie de curba de histerezis.[C]
Astăzi, intervențiile chirurgicale pe bază de cateter au devenit din ce în ce mai populare, ca urmare a minimizării traumelor postoperatorii. Aplicațiile SMA au îmbunătățit capacitatea activă a cateterelor de a se mișca cu precizie, cu unghiuri mari de îndoire, ceea ce permite diagnosticarea și tratarea multor afecțiuni. [C]
Aliaje cu memoria formei in stomatologie
Înlocuirea unui aliaj comun de tip ORCAST sau NPG, cu unul cu pseudoelasticitate de maclare care are în compozitie cu 2% mai mult aluminiu. Se păstrează proprietățile mecanice, se reduce stresul mecanic al pacientului. Tehnologia de fabricație prevede și o etapă de răcire în apă cu gheață, suplimentară, după turnare.
Fig. 2.7.Microscopie optică a aliajului CuAlNi: (a)marca ORCAST turnat; (b)marca NPG turnat;
(c)călit imediat după turnare.
O altă aplicație medicală a aliajelor cu memoria formei o reprezintă realizarea și obținerea unui microcuter chirurgical, aplicație folosită în medicina modernă pentru a îndepărta cheagurile de sânge sau alte creșteri interne fără a mai deschide corpul uman pentru că acesta (microcuterul) are dimensiuni foarte reduse și o precizie excelentă. [9]
Grație nanotehnologiilor, filmele subțiri din AMF NiTi, au devenit începând cu 1987, elementele de acționare a micromașinilor și microroboților capabili să funcționeze în interiorul corpului uman, pentru a prelua funcțiile organelor bolnave sau a efectua intervenții microchirurgicale [11].
În viitor, vor fi posibilități pentru fabricarea micromașinilor care lucrează în corpul uman pentru microtratamente și microchirurgii cu asistarea microsistemelor făcute din filme subțiri din aliaj cu memoria formei NiTi.[9]
Fig. 2.8. Proteză pentru braț ce folosește la articulații materiale cu memoria formei: a) schemă a unei proteze controlată electronic de un micro-controler b) proteza aplicată și comparație între proteza și mâna reală.[9
Oamenii de știință vor utiliza nanoroboții pe bază de ADN pe care i-au conceput pentru a încerca să trateze un pacient bolnav de leucemie, care se află în stare critică. Nanoroboții sunt special proiectați să distrugă celulele canceroase, ignorându-le complet pe cele sănătoase.
Fig. 2.9. Nanoroboți care distrug celule canceroase
Nanoroboții,sunt acei roboți microscopici care pot transporta medicamente sau pot acționa ca niște mici chirurgi, acest concept ce ține mai multe de literatura science-fiction, ar putea deveni realitate în viitorul apropiat.
Fig. 2.10. Nanoroboți încercând să recunoască celule canceroase cu ajutorul receptorilor
Fig. 2.11. Tratament fototermal al cancerului cu Au nanocuști
Capitolul 3. ALIAJE CU MEMORIA FORMEI NiTi
Nitinolul este pe departe cel mai reprezentativ AMF, caracterizat prin cea mai bună combinație a proprietăților de material în aplicațiile comerciale. Cea mai des utilizată formă, sub care se găsește Nitinolul comercial, este de sârmă, cu diametre sub 1mm, având compoziții ce oscilează în jurul concentrației echiatomice.
3.1 Materiale cu memoria formei care răspund la stimuli
Aliajele cu memoria formei se bazează pe o transformare fară difuzie înte o fază austenitică de temperatură înaltă și o fază de martensită de temperatura joasă.
Diferitele variante martensitice se acomodează în grupuri, care minimizează tensiunile interne.
Toate transformările produse fără aplicarea unei tensiuni externe tind sa favorizeze formarea unor variante particulare. În martenita indusă termic prin maclare microscopică nu se produce shimbarea formei, dar are loc un relief pe suprafață.[2]
În Fig.3.1, se observă că martensita indusă termic maclată nu suportă schimbarea formei, ci doar un relief pe suprafata.
Fig. 3.1. Evoluția morfologiei suprafeței unui film subtire NiTi în timpul ciclarii; a) martensită; b) austenită; c) cristalizare parțială a filmului subțiere[2]
Martensita indusă sub tensiune pentru o bară de 1 mm de NiTi este prezentată în figura
3.2. Transformarea începe în punctul în care se aplică tensiunea și se deplasează gradul în jos.
Fig. 3.2. Deplasarea fazei martensitice transformată la diferite viteze.[2]
În Fig.3.3.se evidentiază stabilitatea aliajului, după o procedură de educare nouă, pe o bandă acoperită cu un film de NiTi.
Fig. 3.3. NiTi aliaj cu memoria formei, film subțire după educare având efect cu memoria formei în dublu sens; a) prototip; b) temperatura camerei; b) la încălzire; c) în timpul utilizarii; d) desenul ansamblului.[2]
Fig. 3.4. Bandă de silicon acopertiă cu NiTi, aliaj cu memoria formei triplu la încălzire cu un curent constant de 0,6 [mA] (încalzire prin efect Joule și răcire prin închiderea circuitului).
la introducerea unui gradient de temperatură.[2]
În Fig.3.5.activatorul prezintă un fenomen interesant de reversibilitate morfologică a suprafetei, in timpul transformarii martensitice, fapt ce antrenează ireversabilitatea rugozității suprafeței și a suprafeței reflectate.
Fig. 3.5. Activator reversibil cu film subțire de NiTi; a) temperatura camerei; b) încalzire la temperatură înalta; c) dupa racire.[2]
3.2. EMF la Ti-Ni-Fe
Fe este unul din elementele de aliere care împiedică transformarea martensitică, producând o scădere puternică a temperaturii MS, la aliajele Ni-Ti . În aceste condiții, cele două transformari de fază R și martensitică pot fi ușor diferențiate, după cum arată exemplul din figura 3.6, unde s-a urmărit variația cu temperatura a rezistenței electrice, pentru un aliaj Ti50Ni47Fe3. Comparând variația premartensitică a rezistivității cu temperatura, se observă că efectul ordonării interstițiale a oxigenului și hidrogenului diferă clar de efectul transformării de fază R, deoarece în primul caz nu exista bucla de transformare (motiv pentru care a și fost denumită comportare anormală). Revenind la figura 3.6, s-a definit prin TR temperatura de început de transformare de fază R, în punctele unde rezistența electrică începe să crească brusc la răcire, pe traseul a-b. Creșterea rezistenței electrice se continuă până în punctul de maxim, unde se definște temperatura MS, pe traseul b-c.
Fig. 3.6. Evidențierea transformării reversibile de fază R și a EMF, prin variația rezistivității electrice cu temperatura, la Ti50Ni47Fe3.[8]
Între TR și MS este domeniul de existență a fazei R la răcire. La scăderea temperaturii sub MS, scade și rezistența electrică, pe traseul c-d, până în Mf. În acest domeniu faza R coexistă cu martensita de călire α". Aceasta din urmă există singură numai în cazul răcirilor la temperaturi mai mici decât Mf. Dacă se trece la încălzire (începând cu temperaturi mai mici decât Mf), pe traseul d-e, se constată o creștere cvasi-liniara a rezistenței electrice până la temperatura AS, după care se produce o creștere bruscă. Între Mf și AS este domeniul de existență a martensitei α" la încălzire. În cazul de față, se constată că TMT este de clasa I, deoarece AS >MS, ceea ce reprezintă o situație mai rară la martensitele termoelastice. Creșterea bruscă sus-mentionată durează până când se atinge un punct de maxim (în care se definește Af), după care rezistența electrică începe să scadă. Între AS și Af martensita coexistă cu faza R. Continuând încălzirea, rezistenta electrică scade brusc, până la T'R, care este temperatura de sfârșit de transformare de fază R la încălzire.
Fig. 3.7. EMF la Ti-Ni-Fe, evidențiat în spațiul tensiune – deformație – temperatură
O și mai bună evaluare a EMF la aliajele Ti-Ni-Fe se poate face în spațiul tensiune-deformatie-temperatură. Astfel, la temperatura de deformare Td, situată în domeniul martensitic, se observă o evoluție a tensiunii cu deformația, la capătul căreia (după atingerea deformației totale εt, caracterizată prin tensiunea totală σt), se obține prin descărcare, un aliaj pseudomaclat și o alungire de deformare εd. Dacă, în continuare, aliajului pseudomaclat i se aplică o încălzire, se obține evoluția din spațiul deformatie-temperatură, în care se pot defini temperaturile critice A'S și A'f.
Aceste temperaturi, deși au aceleași semnificații ca și la TMT inversă, diferă de valorile obișnuite, din cauza apariției deformației plastice, εd, inexistentă la transformarea martensitică atermică inversă. Dacă se înregistrează deformațiile plastice (εd) și recuperate (εr = εd – εp) în funcție de deformația totală, (εt), care este urmată de încălzire peste A'f, se obține figura 3.8, εp reprezintă amnezia. .[8]
Fig. 3.8. Variația deformațiilor plastice (εd), a celor recuperate (εr) și a amneziei (εp) în funcție
de deformația totală (εt), la Ti-Ni-Fe, încălzit până la A'f.[8]
Din figura 3.8. reiese că deformația totală este perfect recuperabilă, până la aproximativ 8,5% iar deformația recuperată (εr) atinge un maxim de 7%, la o alungire totală de circa 11%. În continuare, creșterea deformației totale produce o amnezie (εp) tot mai mare, atingând 10%, la o deformație totală de 20% (care lasă o deformație plastică εd ≈ 15%). S-a obținut astfel valoarea EMF de 8%, care este tipică pentru majoritatea aliajelor pe bază de Ti-Ni.[8]
3.3. EMF la Ti-Ni-Cu
Spre deosebire de alte metale de tranziție (Fe, Al, Co sau Cr) care coboară temperaturile transformării martensitice până la domeniul criogenic, Cu adăugat în compoziție chiar până la 30% nu deplasează MS cu mai mult de 30°C. Ca și în cazul aliajului Ti-Ni-Fe, Cu înlocuiește Ni, titanul rămânând în jur de 50%at.
Adăugarea cuprului modifică microstructura martensitei atermice care, deși rămâne de tip B19, nu mai este monoclinică (γ = 96,8°), ci devine ortorombică (γ = 90°), pentru cantități de cupru mai mari de 10%. Din această cauză, martensitele termoelastice din Ti-Ni-Cu (conținând peste 10% Cu) pot prezenta grăunți nemaclati (ca rezultat al simetriei mai ridicate a stucturii ortorombice), dar numai după anumite tratamente termice. De exemplu un aliaj Ti-Ni-25% Cu prezintă după turnare o structură martensitică monoclinică, aceasta devenind ortorombică numai după o recoacere îndelungată, la temperaturi mai mari de 0,8 Ttop. Modificarea microstructurii martensitice, la depășirea valorii de 10% Cu, face ca aliajele Ti-Ni-10% Cu să suporte o TMT atermică în două trepte, din austenită B2 obținându-se mai întâi martensită B19 ortorombică, care devine B19' monoclinică la temperaturi scăzute, conform relației:
Transformarea martensitică în două trepte este reproductibilă pe parcursul unui număr mare de cicluri, chiar și sub diferite sarcini aplicate (în cazul în care acestea nu sunt prea mari) deoarece, peste 150 Mpa cele două trepte se suprapun. Treptele apar și în variațiile proprietăților cu temperatură, fiind bineînțeles influențate de sarcina aplicată. Proprietățile suferă o variație în două trepte, putându-se determina temperaturile critice ale celor două transformări martensitice reversibile:
M's1, M'f1 și A's1, A'f1 pentru transformarea martensitică directă și respectiv inversă: B2↔B19;
M's2, M'f2 și A's2, A'f2 pentru transformarea directă și respectiv inversă B19↔B19'.
bservații
rezistivitatea martensitei este mai mare decât a austenitei, ceea ce nu se întâmplă la Ti-Ni sau la Ti-Ni-Fe
aliajul Ti-Ni-Cu nu are transformare de fază R.
Caracteristicile de mai sus, în primul rând histerezisul termic de transformare mai mic și rezistența mecanică mai scăzută a martensitei în comparație cu Nitinolul fac ca aliajele Ti-Ni-Cu, cu maxim 30% Cu, să prezinte o serie de avantaje față de celelalte aliaje pe bază de Ti-Ni. Aceste avantaje au permis dezvoltarea unor aplicații promițătoare, cum ar fi activatorii în două trepte cu un randament mult mai bun, din cauza înjumătățirii cantității de energie disipată prin deformarea martensitei. Astfel, dacă la Ti-Ni și la Ti-Ni-10% Cu austenita are o rezistență la curgere de 1053 și respectiv 1177 Mpa, rezistența martensitei este mult mai mică, coborând până la 208 și respectiv 106 Mpa.[8]
3.4. EMF la Ni-Ti-Pd
Aliajul Ni24,7-Ti50,3-Pd25,0 este un AMF de temperatura înaltă, cu histerezis ingust și stabilitate termică ridicată.
Aliajul prezintă transformare de fază stabilă între faza austenitică B2 cubică și structura martensitică B19 ortorombică, punctele Mf și Af sunt 181 respectiv 201,9 °C, histerezisul transformării Af – Ms este de aproximativ 8,5 °C.
Fig. 3.9. Curbe DSC prezentand stabilitatea punctelor critice pentru Ni24,7-Ti50,3-Pd25,0.[B]
Studiul a relevat trei caracteristici distincte în microstructura de aliaj, care include (i) plăci de martensită, cu diferite lățimi, (ii) Domenii cu limite anti-fază, cum ar fi structură (APB-like), și (iii) regiunile de martensită fără ace.
Fig.3.10.Imagini TEM și difracții de electroni pentru aliajul Ni24,7-Ti50,3-Pd25,0; a) macle martensitice fine; b)defecte de împachetare liniare și curbe; c,d) difracții de electroni pentru (a) și (b) ; e) martensită fără ace; f) imagine de înaltă rezoluție cu variante martensitice maclate.[B]
Imaginile TEM pun în evidență atât variante martensitice maclate, cât și zone fară macle. Martensita fără ace prezintă o ordine atomică înaintată și limite de grăunți bine conturate.
Capitolul 4. TESTAREA ALIAJELOR CU MEMORIA FORMEI
Aliajele cu memoria formei pot fi testate din punctul de vedere al caracteristicilor de memorie cât și al caracteristicilor mecanice prin investigații specifice. Caracteristicile de memorie derivă din transformări martensitice reversibile, de aceea investigațiile trebuie să pună în evidență în primul rând acest aspect prin următoarele tipuri de investigații:
calorimetrie diferențială de baleiaj;
determinarea rezistivității electrice;
microscopie electronică;
microscopie optică;
difractometrie de radiație X;
încercarea la tracțiune.
4.1.Metoda DSC (Differential Scanning Calorimetry)
Dacă proba suferă transformări de fază în intervalul studiat, atunci apare un efect termic care constă, fie în absorbție de căldură efect endoterm, fie cedare de căldură efect exoterm.
Instrumentul va detecta dacă temperatura probei scade sub temperatura referinței respectiv efect endoterm, sau crește peste temperatura referinței efectul exoterm (fig.4.1).
Proba și referința sunt încălzite cu viteză constantă diagrama prezentând pe axă x temperatura care este proporțională cu timpul. Picurile apar ca o deviație de la linia de bază a determinării și pun în evidență efectele termice care însoțesc transformările pe care le suferă proba. Calorimetria diferențială de baleiaj este o metodă de analiză care permite pe lângă stabilirea punctelor de transformare ale unui material în timpul unui proces de încălzire sau de răcire cu viteză constantă precum și studiul termodinamicii respectiv al cineticii acestor transformări.[4]
Fig. 4.1. Schema DSC cu compensare de putere Elmer Perkin[4]
Schema unui DSC de tip Elmer Perkin este sintetizată în figura 4.1. Cele două termorezistențe sunt conectate astfel încât să măsoare fluxul termic pe care cele două elemente de încălzire îl generează. De exemplu dacă proba suferă o transformare însoțită de un efect termic endoterm rezistența de sub creuzetul cu probă vă fi alimentată cu putere suplimentară astfel încât între proba și referința să nu existe nici o diferență. Pe de altă parte dacă efectul este exoterm atunci cea care va primi putere suplimentară va fi rezistența de sub referință astfel încât să se anuleze diferența de temperatură creată prin suprâncălzirea probei.
Curbele rezultate din calorimetru sunt prelucrate, în sensul eliminării punctelor care nu sunt implicate în transformarea reversibilă, se trasează linia de bază pe baza softului încorporat în programul Origin7. Punctele din afara liniei de bază sunt eliminate iar punctele critice de transformare sunt determinate precis.[4
Fig4.2. Prelucrare curbe DSC.[4]
4.2. Măsurarea Rezistivității Electrice (ER)
Tehnica măsurarea rezistivității electrice (electrical resistivity) pe care o vom numi mai departe tehnica ER este deosebit de utilizată în studiul aliajelor cu memoria formei. Aliajele cu memoria formei prezintă diferite fenomene (efect de memorie într-un singur sens, efect de memorie în dublu sens, superelasticitate, comportare tip cauciuc) care sunt induse fie prin modificări ale temperaturii fie sub influența unei tensiuni mecanice. Toate aceste efecte sunt caracterizate de modificarea structurii cristaline a aliajului cu memoria formei (AMF). Variația rezistivității electrice cu temperatură este o funcție liniară atunci când nu exisă transformare de fază. S-a observat că orice modificare structurală indusă termic sau mecanic conduce implicit la modificarea rezistivității electrice a aliajului.[4]
Principiul de bază al unei astfel de determinări presupune conectarea în punte Wheatstone alimentată în curent continuu a patru fire dintre care unul (R1) este proba din aliaj cu memoria formei (fig4.3.). Materialele din care sunt fabricate celelalte trei fire nu prezintă transformări de fază în intervalul de temperatură studiat.
Fig.4.3. Schema de conectare a probei (R1) în circuitul de măsură.[4]
În figura 4.4. se prezintă o diagramă de variație a rezistivității electrice cu temperatura.
Determinarea s-a făcut pe o probă din AMF CuAl13Ni4 călită de la 8500 °C în apă cu gheață. Se observă că la creșterea temperaturii variația rezistivității este liniară, atâta timp cât în probă nu are loc nici o transformare de fază. Deviația de la această variație liniară apare în momentul în care începe transformarea martensitei în austenită. Când această transformare este finalizată apare din nou o dreaptă cu aceeași pantă ca la început. La răcire fenomenul este invers. Respectiv apare transformarea austenitei în martensită. Se pot astfel determina punctele critice As, Af, Ms, Mf.
Fig.4.4. Variația rezistivității electrice cu temperatura în cazul aliajului cu memoria formei Cu Al 13 Ni4.[4]
4.3.Microscopie electronică
Permite analiza microstructurii aliajului din perspectiva transformării martensitice.
Fig. 4.5. Microscop SEM Universitatea Dunărea de Jos Galați
Analiza cu microsonda electronică constituie o metodă modernă de stabilire a compoziției chimice calitative, cantitative și structurale a unei zone microscopice din proba de analizat.
Fig. 4.6. Analiza cu radiații X realizată cu un analizor plasat pe un microscop SEM.[4]
4.4. Analiză prin difractometrie de radiație X
Difractometria cu radiații X este o tehnică puternică, care poate pune în evidență fazele cristaline în material, dar permite totodată și măsurarea proprietăților structurale precum tensiunile interne, mărimea grăuntelui cristalin, compoziția fazelor metalografice, orientarea cristalină sau defectele structurale din material.
Radiația X cu care s-a făcut investigația are o lungime de undă cuprinsă între 0.7 și 2 Ǻ care corespunde unei energii a radiației (E=12.4keV /λ) de 6-17 keV. La interferența fasciculului paralel și monocromatic cu planele cristalografice, apar maxime de difracție care apar pe difractogramă ca niște picuri. Condiția de interferență intre fasciculul de electroni și planele atomice este dată de relația Bragg:
unde:
este unghiul sub care cade fasciculul de radiații X pe suprafața cristalului;
d- este distanța dintre planele cristalografice.
Interpretarea structurii ultrafine și nanometrice a substraturilor și a modului de aranjare a atomilor și defectelor de tipul dislocațiilor, se observă la microscopul cu transmisie electronică TEM, deasemeni acesta cuplat cu XRD, permite analiza fazelor, se poate face deasemeni interpretarea distribuției mărimii de grăunte.(Fig. 4.7). [F]
Fig. 4.7. Diractometrie de radiație X și distribuția de grăunte a aliajului NiTi nanostructurat (a) după încălzire la 520 °C (b) dupâ încalzire la 485 °C .[F]
4.5. Încercarea la tracțiune
Proprietățile mecanice ale materialelor reflectă comportarea acestora atunci când sunt supuse unor eforturi mecanice externe. Aceste proprietăți pot fi proprietăți de rezistență (limită de rupere, limită de curgere, duritate) sau proprietăți de plasticitate (alungirea la rupere, stricțiunea sau gâtuirea la rupere). Atunci când un material are pe lângă proprietăți de rezistență și proprietăți bune de plasticitate putând absorbi energie în domeniul deformațiilor plastice, este un material tenace. Proprietățile mecanice sunt deosebit de importante, atât în proiectare cât și în alegerea tehnologiilor de prelucrare.[4]
Fig. 4.8. Mașina de încercare la tracțiune (a), sistemul prindere a probei (b), proba din aliajul CuAl13Ni4 (c).[4]
Capitolul 5.
DEFORMAREA PLASTICĂ SEVERĂ PRIN TORSIUNE LA PRESIUNE ȊNALTĂ
5.1 Introducere în domeniul nanomaterialelor
5.1.1. Materiale nanostructurate. Definiții nanomateriale.
Materialele nanostucturale sunt rezultate ale nanoștiinței care acoperă o lacună majoră în cunoașterea fundamentală a materiei. Între capătul mic reprezentat de atom și cel mare al scării se găsește în zonă intermediară, nanoscara, acolo unde materia vie și artificială funcționează, există puține cunoștințe care să permită interpretări. Nanomaterialele reprezintă un domeniu din știința materialelor bazată pe abordarea nanotehnologiei. Se studiază materiale cu caracteristici morfologice privind scara nanometrică, și mai ales cele care au proprietăți speciale care decurg din dimensiunile lor la scară nanometrică. Cu mult timp în urmă, acum peste 25-30 de ani, când materialele studiate erau în gama 4-5 nm, lumea științifică nu conștientiza că erau preocupări în domeniul nanomaterialelor. Aceste materiale prezentau proprietăți magnetice și electrice interesante care preocupă și astăzi știința modernă a nanomaterialelor și nanocompozitelor. Cercetarea științifică abia recent a fost îndreptată spre obținerea de produse comerciale cu structură nano numite nanoproduse.[15]
Fig 5.1 Scara materialelor funcție de mărimea particulelor.
( apa < glucoza < anticorpi < viruși < bacterii < celula canceroasa < punct < minge de tenis )
10 nm = 1 Ǻ
Nanomaterialul reprezintă un material cu cel puțin una din dimensiunile sale pe scala nanometrică, ceea ce înseamnă între 1-100 nm Dacă materialul are o dimensiune pe scala nanometrică este numit nanostrat sau nanoizolație; dacă are douã dimensiuni pe scala nanometrică, este numit nanoconductor sau nanofibră; dacã materialul are trei dimensiuni pe scala nanometrică este numit nanoparticulă. Punctul cuantic reprezintă un cristal la scală nanometrică. Punctele cuantice sunt cunoscute ca atomi artificiali, iar proprietățile lor electrice și optice pot fi modificate pur și simplu prin schimbarea mărimii lor. Ele sunt mai mari decât atomii și moleculele și constau în mod caracteristic din câteva sute de atomi. Orice material care conține particule la scară nano prezintă proprietăți incredibile care nu pot fi explicate adecvat având cunoștințele de astăzi. Așa că cercetarea actuală și entuziasmul consecvent crește zi de zi, informația din acest domeniu se dezvoltă astăzi în ceea ce privește noi materiale cu proprietăți extraordinare care sunt utilizate în aplicații specifice.
Pe 18 octombrie 2011, Comisia Europeană a adoptat următoarea definiție pentru un nanomaterial: „Un material natural, accidental sau fabricat care conțin particule, în stare liberă, ca agregat sau aglomerat și unde, 50% sau mai mult dintre particulele au distribuția de mărime, a uneia sau mai multor dimensiuni exterioare, în gama de mărime 1 nm – 100 nm. În cazuri concrete și dacă se justifică prin preocuparea pentru mediul înconjurător, sănătate, siguranță sau competitivitate distribuția dimensiunii poate fi înlocuită cu un prag cuprins între 1 și 50% particule cu dimensiuni sub 100 nm”.
Nanotehnologia reprezintă știința și tehnologia care se ocupă cu proiectarea, caracterizarea, producerea și aplicarea structurilor, dispozitivelor și sistemelor prin controlul formei, mărimii la scară nanometrică. Scara nanometrică reprezintă o scară de la nivelul atomilor și moleculelor individuale până la nivelul a 100 de diametre atomice sau moleculare. Operarea la aceste dimensiuni implică înțelegerea și stăpânirea unor principii științifice noi și a unor proprietăți noi, care se manifestă atât la scară micro cât și la scară macro și care sunt folosite pentru dezvoltarea de materiale, dispozitive și sisteme cu proprietăți, funcții și performanțe noi. Dimensiunile nanostructurale conferă acestor produse proprietăți incredibile, care nu pot fi explicate adecvat pe baza cunoștințelor de astăzi. De aceea informația în domeniu crește consecvent, apar din ce în ce mai multe materiale noi din toate categoriile: metalice, ceramice, polimerice și compozite.
Nanotehnologia se dezvoltă prin implementarea în toate domeniile economice și de aceea ea trebuie să beneficieze de o abordare interdisciplinară care impune participarea unor specialiști din domenii extrem de variate, cum ar fi fizică, chimie, matematică, inginerie, medicină și biologie.
Un aspect important al înțelegerii nanotehnologiei constă în raportul considerabil crescut dintre aria suprafeței și volumul unei nanoparticule în multe materiale la scara nanometrică, ceea ce face posibile efecte noi, descrise de mecanica cuantică. Un exemplu este "efectul dimensiunii cuantice", la care proprietățile electronice ale solidelor masive sunt modificate major de reducerile de dimensiune a particulelor. Aceste efecte se crede că nu pot fi obținute pornind de la macro, solide masive, către dimensiuni micro sau nano. Cu toate acestea, atunci când gama de dimensiuni nanometrice este atinsă, se evidențiază proprietăți complet diferite. O serie de proprietăți fizice se modifică, de asemenea, la trecerea de la sistemele macroscopice. Proprietățile mecanice ale nanomaterialelor noi sunt subiecte de cercetare pentru nanomecanică. Funcțiile catalitice relevate de materiale în scară nano față de comportamentul aceluiași material care în stare masivă este inert schimbă și comportamentul de interacțiune ca biomateriale. A fost necesară caracterizarea nanomaterialelor prin tehnici noi care să permită interpretarea rezultatelor experimentale și să fie capabile să elucideze proprietățile extraordinare observate.
Tehnica HREM (High-Resolution Electron Microscopes) ne permite de exemplu vizualizarea unui atom singular.
5.1.2 Aplicații ale nanomaterialelor
Astăzi știm că nanotehnologia era aplicată chiar și la pictarea vechilor biserici, culoarea roșie este aur în stare nanometrică.
Se așteaptă inovații ce pot contribui la rezolvarea multelor probleme care privesc societatea de astăzi, cu referire la domeniul medical, tehnologia informației, producerea și stocarea energiei, știința materialelor, studiul proprietăților materiei, domeniul industriei alimentare, apei și a mediului înconjurător, securitate, etc. Așa încât materialele nanostructurale, sunt menite să sprijine cercetarea în domeniul medicinii, biotehnologiei, agriculturii, mediului, aerospațial etc.
Progresul și varietatea aplicațiilor în energetică, mediu, sănătate depind tot mai mult de aportul noilor materiale, materialelor inteligente, multifuncționale, biomateriale, materiale structurale, etc. O clasificare a acestor tipuri de materiale, după criteriul proprietăților ar arăta ca mai jos:
nanomateriale și nanostructuri pentru aplicații biomedicale și de mediu;
nanomateriale și nanostructuri cu proprietăți funcționale;
nanopori ( în membrane );
nanostructure ( nanofibre, nanotuburi);
nanoparticule (nanopulberi) nanocompozite;
nanostructurate (cristale fotonice);
nanomateriale magnetice;
polimeri nanostructurați.
În domeniul nanoparticulelor, doar materialele nanocristaline de mari dimensiuni au în prezent aplicabilitate în sectoarele industriale. Se fac eforturi pentru a utiliza materiale nanocristaline în aplicații din energetică (de ex. conversia energiei solare) pentru mediu (decontaminarea aerului în spații închise), în medicină (vectori pentru medicamente), în electronică (materiale piezoelectrice, microlaseri).
Cele mai mari așteptări privind perspectiva cercetării internaționale sunt și în acest domeniu privilegiul NASA. Prioritățile actuale și viitoare descrise în strategia acesteia se referă la trei domenii de cercetare:
Materiale structurale;
Senzori;
Nanoelectronice și Informatice.
Materialele structurale actuale și ale viitorului apropiat sunt din clasa materialelor inteligente subțiri numite „skin”. Materialele care au control integral al formei și temperaturii se consideră a fi depășit, atenția se îndreaptă acum spre sisteme materiale biomimetice. Planurile pe termen lung cuprind obținerea de materiale cu auto-reparare (autohealing).
De actualitate sunt sistemele integrate de nanosenzori, în perspectiva anului 2016 se dorește obținerea de NEMS-uri pentru sisteme de zbor.
Dezvoltarea de creiere nanoelectronice pentru explorarea spațiului se înscrie în aceiași dorință a omenirii de a cunoaște, perspectiva pe termen lung este obținerea de dispozitive informatice biologice.
Rezultatele cercetărilor din domeniul nanoștiinței pot contribui la crearea de noi sectoare cum ar fi cel al materialelor inteligente și a sistemelor microelectromecanice (MEMS -uri) și nanoelectromecanice (NEMS –uri), al materialelor nanostructurate inteligente.
Se preconizează dezvoltarea producției de dispozitive magnetofluidice precum: etanșări rotitoare magnetofluidice, traductoare de debit și contoare de debit de gaz, amortizoare magnetoreologice. De asemenea se are în vedere utilizarea unor tipuri speciale de lichide magnetice ca agent termic controlabil magnetic. O altă direcție se referă la utilizarea unor compozite magnetofluidice în tehnică (nanocompozite polimerice), respectiv în biologie și medicină. Materialele în scară nanometrică combină dimensiunea ultrafină, densitatea scăzută, rezistența înaltă, rigiditatea cu excelente proprietăți electronice.
Materiale avansate și nanomateriale pe bază de aliaje feroase și neferoase sunt materiale apărute ca urmare a progresului înregistrat în știința materialelor, dar și a adaptării materialelor, funcția mimetică, creând materiale cu proprietăți spectaculoase. Aliaje speciale cu baza metale mai puțin uzuale, metale nobile, metale rare cu aplicații în electronică, microelectronică, electrotehnice, se încadrează în această categorie de materiale noi, generații de aliaje speciale cu proprietăți speciale, pe bază de Al, Ti, Cu, Ni, Zn, Zr, Ha, Pb, compuși intermetalici. Semifabricate și produse din acestea au aplicații deja în industriile constructoare de mijloace de transport, echipamente chimice, metalurgice, electrotehnică, electronică. Aliaje speciale nanostructurate obținute prin prelucrări plastice clasice și severe, metalurgia pulberilor, sau depuneri electrochimice, cu proprietăți înalte fizico-mecanice, de rezistență la coroziune și biocompatibilitate, pe bază de Ni, Ti, Al, Ag, alte metale și aliaje, ca și aliajele amorfe și cvasicristaline din sisteme metalice complexe cu proprietăți deosebite și aplicații speciale, aliaje inteligente cu memoria formei din sistemul Cu-Al-Ni și Cu-Zn-Al cu utilizări în industria auto, aeronautică, aparate electrocasnice, și din sisteme complexe Ni-Ti cu aplicații în medicină, reprezintă o parte din aceste materiale.
Ce face totuși ca aceste nanomateriale să fie atât de diferite și atât de interesante? Unul dintre motive ar fi faptul că, dimensiunea lor caracteristică extrem de mică este la aceeași scară cu valoarea critică a fenomenelor fizice de exemplu, amorsă de fisură într-un material poate fi în intervalul 1-100 nm. Modul în care o fisură crește în materialul masiv cu dimensiuni clasice este probabil diferit de modul de propagare a fisurilor în nanomaterial unde fisurile și particule sunt de mărimi comparabile. Procese fundamentale electronice, magnetice, chimice, optice și biologice, de asemenea sunt diferite la acest nivel. Suprafețele și interfețele sunt, de asemenea, importante în explicarea comportamentului nanomaterialelor. În materialele convenționale, doar un procent relativ mic de atomi va fi la suprafață sau aproape de suprafață sau interfața constituită dintro limită de grăunte din cristal. În nanomateriale, dimensiunea caracteristică mică face ca atomii de multe ori să fie în apropierea unei interfețe. Proprietățile de suprafață, cum ar fi nivelurile energetice, structură electronică, și reactivitatea pot fi destul de diferite, și să dea naștere la proprietăți destul de diferite.
Nanocapsulele și nanodispozitivele pot prezenta noi posibilități pentru dezvoltarea de aplicații precum vectori de medicamente, terapia genetică, și diagnosticare medicală. Zona de medicală este următoarea direcție anticipată în dezvoltarea de aplicații pentru implanturi folosind materiale nanometrice. Acestea includ implanturile de șold, genunchi și dentare, precum și diferite șuruburi, plăci și proteze utilizate în aplicații ortopedice. Materialele populare, utilizate în aceste aplicații sunt aliaje cobalt-crom, aliaje de oțel inoxidabil și aliaje de titan. Titanul nu este utilizat pentru implanturi de acest tip din cauza rezistenței mecanice reduse. Modulul de elasticitate însă este cel mai apropiat ca valoare de cel al osului natural. Pentru restaurări osoase biocoroziunea și biocompatibilitatea ridicate sunt argumente pentru utilizarea pe scară largă a Ti comparativ cu toate celelalte biomateriale cunoscute. Titanul comercial pur are caracteristici mai bune de biocompatibilitate decât aliajele de titan, dar nu este suficient de rezistent mecanic. Prin nanostructurare și tratamente termomecanice ulterioare, titanul poate ajunge la valori de 1100 MPa pentru limita de curgere, valoare comparabilă cu a aliajelor sale.
Industria apărării beneficiază din plin de materialele și tehnologiile la scară nanometrică. De la blindajele mai ușoare, care reduc consumul de combustibil, măresc viteza și manevrabilitatea, la arme electomagnetice sau electrolasere. Performanțele balistice au fost îmbunătățite prin utilizarea de superaliaje nichel fier, cu structură nanocristalină obținute prin electrodepunere la compania Integran Technologies. Utilizarea uraniului sărăcit în blindajele actuale este considerată ca nesănătoasă și se încearcă înlocuirea. Wolframul cu granulație ultrafină este o alternativă care poate fi obținută în proces ECAP la temperatură înaltă (1000-1100˚C), urmată de laminare la cald. Structura astfel obținută este rezistentă la impact și penetrare, sarcini dinamice, prin generarea de benzi de forfecare adiabatică. [16]
Fig.5.2. Nanoparticule compozite cu nanoparticule de Ag de 1-2 nm pe fosfat de calciu.[16]
Să studiem cazul nanocompozitelor pe bază de materiale polimerice, care reprezintă doar o mică subclasă a nanomaterialelor compozite. Nanoparticule compozite cu nanoparticule de Ag de 1-2 nm pe fosfat de calciu pot fi de o sută de ori mai eficiente decât argintul pregătit convențional în lupta cu bacteriile. Exista mai multe tipuri de nanocompozite polimerice, dar cele mai comercializate sunt cele care au dispersii de cantități mici de nanoparticule într-o matrice polimerică. Cele mai uzuale dintre materiale, argilele, conferă proprietăți uimitoare. De exemplu, adăugarea unor astfel de cantități mici de nanoparticule de silicat, de numai 2% din volumul de rășină poliamidă crește duritatea cu 100%. Desigur, un procent de adaos de 2% din volum, de particule foarte fine, reprezintă un număr foarte mare particule de ranforsare. Adaosul de nanoparticule, nu numai că îmbunătățește proprietățile mecanice, dar, de asemenea, a fost demonstrat că îmbunătățește stabilitatea termică, în unele cazuri, permite creșterea temperaturilor de exploatare cu 100 ˚C. Scăderea inflamabilității a fost de asemenea studiată, pentru aplicațiile din transporturi. Componentele pentru aeronave și nave spațiale necesită materiale ușoare, de mare rezistență și rigiditate. Nanocompozitele, cu rezistență termică superioară lor, sunt, de asemenea, atractive pentru aplicații, cum ar fi carcase pentru electronică. Alți cercetători au examinat proprietățile electrice ale nanocompozitelor, pentru dezvoltarea de noi materiale conductoare.
Fig. 5.3. Nanocompozite de polipropilenă: (a) PP pur; (b) PP continand 9,2 % filer (umplutura), procent volumic.
Singh și colaboratorii au studiat modificările rezistenței la rupere a unei rașini polisterice, modificari datorate adăugării de particule de alumina cu dimensiunea de 20,3,5 și 100 nm.Fig.5.4. prezintă o creștere innițială a rezistenței la rupere, urmată de o scadere a acesteia la fracții volumice mari pentru particulele utilizate.
Acest fenomen este atribuit aglomerării nanoparticulelor în cazul mării volumului de particule. [scritub]
Fig. 5.4. Rezistența la rupere a unei rașini polisterice.
Utilizarea de nanocompozite pe bază de polimeri a fost extins la acoperiri anticorozive pe metale, și senzori pe bază de filme subțiri. Fotoluminescența lor și alte proprietăți optice sunt explorate. Deși unele nanomateriale necesită abordări de sinteză și de prelucrare mai degrabă exotice, de multe ori nanocompozitele cu matrice polimerică pot fi pregătite destul de ușor. Fracția redusă de volum a particulelor de armare permite utilizarea de metode de prelucrare bine stabilite cum ar fi extrudarea și turnare prin injecție. Companiile de autoturisme, au adoptat rapid nanocompozitele în aplicații de mari dimensiuni, inclusiv părți structurale ale vehiculelor.[15]
Aliajele metalice procesate prin metode de deformare severă prezintă proprietăți caracteristice de rezistență mecanică, ductilitate și rezistență la oboseală ridicate. Datorită acestor proprietăți materialele metalice cu granulație ultrafină sunt utilizate ca materiale masive pentru proprietățile lor structurale specifice. În acest sens au fost deja obținute industrial șuruburi de diferite dimensiuni din aliaje de titan procesate prin ECAP (Equal Channel Angular Pressing) cu largă aplicare în industria aviatică și a automobilelor (Fig. 5.5)
De asemenea au fost realizate prin aceiași metodă șuruburi cu dimensiunea de 2-3 mm lungime din oțel carbon. Bare din oțel carbon lungi de câțiva kilometri, cu granulație ultrafină, au fost produse în Japonia încă din anul 2008, prin laminare în calibre la cald urmată de răcire continuă.
Fig. 5.5. Șuruburi de diferite dimensiuni din aliaje de titan procesate prin ECAP.[15]
Aliajele de aluminiu sunt utilizate pentru obținerea de repere nanostructurate cu geometrii complexe prin tehnica pulberilor metalice cu dimensiuni nanometrice. Proprietățile de superplasticitate în stare nanometrică a acestor aliaje au fost utilizate în fabricarea prin presare.
Fig. 5.6. Piston fabricat din Al 1420 nanostructurat.[15]
În practică, încă nu sunt asimilate în fabricație decât foarte puține astfel de materiale, deși este recunoscut faptul că materialele ultrafine și nanostructurale au caracteristici mult mai performante decât materialele convenționale. Cu excepția produselor depuse fizic și chimic din stare de vapori, care prezintă la ora actuală o largă utilizare practică, produsele realizate prin metode de deformare severă, numeroase și argumentate științifice prin cercetări minuțioase de laborator, încă nu au fost implementate la nivel industrial. Încă nu se știe care vor fi metodele SPD (Severe Plastic Deformation) care vor deveni tehnologii viitoare larg utilizate în industrie.
Prima aplicație comercială a unor materiale masive ultrafine au utilizat depunerea fizică din stare de vapori a unor metale precum Al și Cu. Nanostructurile deformate plastic prin procedeul ECAP, au fost utilizate pentru metalizarea de plachete silicioase în producția de semiconductori.
Principalul avantaj al utilizării metodei față de granulația micrometrică constă în creșterea duratei de viață cu 30% precum și uniformitatea acoperirii.
În ultimul deceniu, proprietățile chimice și fizice ale fulerenelor au fost un subiect fierbinte al domeniilor de cercetare și dezvoltare, și va continua să fie mult timp încă.
Fig. 5.7. Fulerene cvasi sferice cu heptagoane și pentagoane adiționale (a) C540. (b) C960. (c) C1500. (d) Secțiune printr-o structură în foi formată din heptagoane, pentagoane și hexagoane.
Modele Terrones.[18]
Fulerenele reprezintă o clasă alotropică de carbon. Sunt conceptual molecule de carbon la care foițele cu straturi cu legături hexagonale sunt rulate în formă de tuburi, elipse sau sfere. În domeniul nanotehnologiei structurilor de carbon, rezistența termică și superconductivitatea reprezintă proprietăți atractive pentru intensificarea cercetării în această direcție. Câteva structuri de materiale nanostructurate curbe au fost descrise de mexicanii Humberto Terrones and
Mauricio Terrones, încă din anul 2003.
Chiar și iubitorii sporturilor beneficiază de materiale metalice cu granulație ultrafină și nanostructurată, la cerința de greutate ușoară și rezistență crescută se realizează implicit.
Echipamentele de înot și scufundări, mingiile de tenis și golf, bicicletele performante sunt aplicații ale acestor materiale.
Rachetele de tenis Power Metal Technologies utilizează electrodepunerea de metale nanocristaline pe fibre de carbon.
În aprilie 2003, au fost confirmate prin studii de biocompatibilitate în vitro și în vivo, potențialul medical uriaș al structurilor fulerene privind utilizarea acestora ca antibiotice specifice, împotriva unor bacterii rezistente și chiar să vizeze distrugerea anumitor tipuri de celule canceroase, cum ar fi melanomul. În octombrie 2005, revista engleză de Chimie și Biologie conține un articol care descrie utilizarea de fulerene ca activator luminos pentru agenții antimicrobieni.
După cum se poate observa domeniul nanostructurilor este în continuă dezvoltare.
Aplicațiile nanomaterialelor pot fi sintetizate prin listarea tehnologiilor emergente curente care conțin cele mai proeminente evoluții în curs și inovații din domenii ale tehnologiilor de vârf.
Tehnologiile emergente sunt acele inovații tehnice care reprezintă cele mai progresiste evoluții într-un domeniu de avantaj competitiv (fig.5.8).
Nanomaterialele se comportă diferit față de alte particule de dimensiuni micrometrice. Prin urmare, este necesar să se dezvolte abordări specializate pentru testarea și monitorizarea efectelor acestora asupra sănătății umane și asupra mediului. Comitetul pentru Produse Chimice OCDE studiază practicile din țările membre, în ceea ce privește siguranța nanomaterialelor. În timp ce nanomaterialele și nanotehnologiile sunt considerate având potențial de progres în domeniul sănătății și în ceea ce privește îngrijirea sănătății, cum ar fi metode de transport de medicamente în corpul uman , terapii noi de cancer, precum și metode de depistare precoce a bolilor, de asemenea, ele pot avea efecte nedorite. Unul dintre acestea este creșterea ratei de absorbție fiind de astfel principala preocupare asociată cu nanoparticule fabricate. Atunci când materialele sunt în scară nanometrică, suprafața lor crește în raport cu volumul ocupat.
Suprafața specifică mai mare (suprafața pe unitatea de greutate), poate duce la creșterea ratei de absorbție prin piele, plămâni, sau ale tractului digestiv și poate provoca efecte nedorite la plămâni, precum și altor organe. Cu toate acestea, particulele trebuie să fie absorbite în cantități suficiente, pentru a prezenta riscuri pentru sănătate. Cum utilizarea nanomaterialelor crește la nivel mondial, preocupările pentru siguranța lucrătorilor și a utilizatorilor sunt de dorit și așteptat.
Pentru a aborda aceste preocupări, institutul suedez Karolinska a realizat un studiu în care au fost introduse diferite nanoparticule în celule pulmonare umane epiteliale. Rezultatele, lansate în 2008, au arătat că oxidul de fier nanometric au cauzat daune minore asupra ADN-ului și au fost non-toxice. Nanoparticule de oxid de zinc au determinat daune mai substanțiale. Dioxidul de titan a cauzat numai deteriorarea ADN-ului. Nanotuburile de carbon au cauzat daune ale ADN-ului la un nivel scăzut. Oxidul de cupru a avut cel mai negativ impact și a fost nanomaterialul identificat de către cercetători ca având un risc evident pentru sănătate.[15]
Fig. 5.9. Nanocompozite cu matrice de polipropilenă și fibre de nanoargile[15]
5.2. Principiile torsiunii la presiune înaltă.
5.2.1. Perspectivă istorică
Principiul de realizare a unei rezistențe ridicate și proprietăți superioare în aliajele metalice, prin aplicarea de deformare plastică severă își are originea cu mai mult de 2000 de ani în urmă, proceduri de lucru dezvoltate în timpul dinastiei Han (200 i.Hr.) din China antică. Cu toate acestea, deși acest mod vechi de prelucrare are similitudini cu procedurile moderne ECAP și ARB, acesta nu a fost un adevărat precursor al HPT, deoarece nu a reușit să includă torsiunea. Prin contrast, originea științifică, de prelucrare prin HPT poate fi localizat la o lucrare clasică, scrisă de Bridgman și apărută în Jurnalul Fizicii Aplicative, în 1943, intitulat "Torsiune Combinată cu Compresiune ". În acest raport, Bridgman stabilește succint principiile de bază ale acestui tip de testare, afirmând:
„Dacă o bară este răsucită în timp ce o sarcină longitudinală de compresiune este aplicată simultan, este posibil ca bara să se răsucească de mai multe ori fără fisurare, decât în cazul în care nu avem compresiune. În același timp, mărimea cuplului pe care bara o poate suporta fără fisurare este crescută. "[4]
Acest concept fundamental a stat la baza unei serii de experimente, efectuate de către profesorul Bridgman în timpul mandatului său ca profesor de fizică și matematică la Universitatea Harvard.
Toate aceste experimente s-au axat în principal pe efectele presiunii foarte ridicate asupra solidelor și în ultimă instanță, în 1946, Bridgman a obținut „Premiul Nobel în Fizică” pentru invenția unui aparat care produce o presiune extrem de mare și pentru descoperirile care le-a făcut în zona fizicii de înaltă presiune".
Conceptele lui Bridgman sunt descrise în detaliu într-un text ulterior care dă informații mult mai valoroase cu privire la natura acestei cercetări. Este evident că, Bridgman, a încercat să verifice mai devreme ipoteza că compresiunea longitudinală ar crește ductilitatea piesei etalon supuse la deformare prin răsucire. Din moment ce el a recunoscut că utilizarea probelor lungi ar fi ineficace, din cauza considerentelor de stabilitate și de apariția flambajului, el a dezvoltat o procedură specifică pentru aplicarea de compresiune și concomitent răsucire sau torsiune.
Descriind aceste experimente, el afirma:
„Deși nu a fost găsită nici o metodă realizabilă pentru efectuarea experimentelor de torsiune într-un mediu sub presiune hidrostatică, ceva diferit, nu este posibil, prin combinarea torsiunii cu o compresiune axială simplă de-a lungul axei de răsucire".
Principiile acestei metode sunt ilustrate schematic în fig. 5.10. Unde cele două capete ale barei sunt fixate rigid, probă este supusă unei compresiuni longitudinale, centrul piesei este rotit față de capete și cele două secțiuni mici cu raze reduse au o întindere cu torsiune. Așa cum menționează Bridgman, „ practic, dacă două experimente sunt efectuate simultan, eroarea este mai mică dacă numai o singură regiune a fost întinsă".
Fig. 5.10. Schema generala a metodei Bridgman.[4]
Deformarea prin torsiune este combinată cu compresiune. Aceste prime experimente aduc dovezi clare de creștere a rezistenței la torsiune realizată prin utilizarea unei astfel de proceduri. Un exemplu experimental este prezentat în fig. 5.11. Pentru fonta, în cazul în care ruptura s-a produs la o deplasare unghiulară de 20 de grade cu o sarcină la compresiune zero, întrucât deplasarea unghiulară a crescut la 85 de grade în prezența unei sarcini de compresiune cu o scădere corespunzătoare în cuplu cu 80% din valoarea sa maximă.
În aceste experimente, s-a raportat că rotația a fost finalizată la o sarcină a presiunii de 102,000 psi corespunzătoare la 700 MPa. În experimentele următoare Bridgman a arătat că aplicarea de sarcini la presiuni înalte protejează probele de ruptură și cu fiecare creștere a deformației prin torsiune și alte experimente s-au efectuat folosind presiuni de până la 1 GPa. Este bine de reținut că această presiune este similară în mărime cu cele mai mici presiuni utilizate în testările moderne HPT.
ε = ln() = ln() (1)
Relația (1) a fost utilizată în multe investigații ulterioare, care au fost raportate pe scară largă atăt în literatura rusă căt și în traducere în engleză în literatura din vest.
De exemplu, au fost studii ale tranziției de fază facute pe un oțel Ni-Cr în timpul deformarii prin torsiune, la presiuni ridicate, precum și o evaluare a evoluției microstructurii în timpul deformării la torsiune, pe diferite cristale CFC inclusiv pe cupru și nichel.
Acest ultim raport a devenit acum citat pe scară largă în canale de prelucrare HPT și a fost introdus cititorilor vestici sub termenul „puternică deformare plastică".Un rezultat foarte important în studiul unui cristal a fost acela că, prin deformarea în HPT cu o presiune de 6 Gpa la o deformare de 7.1 așa cum a fost arătat în ecuația (1), a fost posibilă realizarea unui grăunte cu dimensiunea medie mai mică de 100 nm.A fost dovedit că mărimea medie a grăunților scade cu scăderea energiei.Un raport făcut mai tărziu, a arătat temperatura scăzută de recristalzare a nichelului și cuprului prin deformare prin metoda HPT pe un nanocristal.În acestă investigație afost arătat că acestă recristalizare poate atinge o temperatură de 0.4T, cănd deformarea acumulată în timpul HPT se ridică la valoarea ε ≈ 5, în care Tm este temperatura absolută de topire a materialului.Alt studiu documentează tranziția CVC-CFC într-un aliaj fier-nichel în procesul HPT și arată că tranziția a avut loc atunci cănd deformarea este ˃ 5 sub o sarcină de 20-22 Gpa. Deasemeni s-a raportat că probele deformate au avut grăunți cu dimensiunile medii de ≈ 100-200 nm.
Fig. 5.11. Variația momentului de răsucire cu gradul de deformare cu și fără compresiune.[4]
Un raport întocmit de Institutul pe Probleme de Superplasticitate a Metalelor în Ufa în 1988, a descris capacitatea de a realiza o tensiune la rupere superplastică de 800% la 773 K într-un aliaj cu Al-4% Cu- 0,5% Zr și o alungire neobișnuit de mare de 250% la o temperatură de doar 493 K după prelucrarea prin HPT la un grad de deformare egal cu 7. Ulterior, grupul de cercetare a început în Ufa dezvoltarea sistematică al HPT ca un instrument de prelucrare pentru producția de metale având grăunții extrem de fini și proprietăți mecanice îmbunătățite și de rezultatele acestor cercetări a generat un mare interes în întreaga lume în explorarea capacităților furnizate de procedeul HPT.
5.2.2. Definirea deformării impuse în HPT
Principiile moderne de prelucrare prin HPT sunt descrise schematic în fig. 5.12.
Fig. 5.12. Fig. 5.13. Parametrii folosiți în estimarea. Prezentarea schematică a procesului HPT.[4] deformației totale în HPT.[4]
Proba, sub formă de disc, este situată între două poansoane unde este supusă la compresiune (mai mulți GPa), la temperatura camerei sau la o temperatură ridicată și în același timp, este supusă la o deformare prin torsiune care este impusă prin rotația poansonului superior.Forțele de fricțiune pe suprafață, conduc la deformarea prin torsiune a discului.
5.3 Mecanismul deformării unui aliaj cu memoria formei NiTi prin deformare plastică
severă la temperatură joasă
5.3.1 Laminarea la rece cu grade mari
O metodă de deformare severă care permite producerea de nanostructuri din aliaje cu memoria formei NiTi, este și laminarea la rece cu grade de deformare mari 40-50%, după deformarea plastică, aliajele au picuri DSC exoterme foarte largi la temperaturi peste 300 0C, atribuite cristalizării fazelor amorfe induse prin deformare plastica severă.Fig.5.14 .[D]
Fig.5.14 .Curbe DSC (a) laminare la rece cu 40% și (b) laminare la rece cu70% a aliajelor Ni50Ti50 [D]
Micrografiile SEM pentru probele deformate prin laminare la rece cu 70%, prezintă două zone distincte, una reprezintă regiunea amorfă, notată cu (A) și o zonă nanocristalină notată cu (N).Fig.5.15.
Imaginile din Fig.5.15.(b) și (c), obținute prin difractometrie de radiație X, relevă pentru zona amorfă inele de difracție discretă, specifice acestora și in zona nanocristalină, inele cu puncte discrete specifice unei mixturi de nanocristale austenitice și zone amorfe.
Fig.5.15 .Imagini TEM rezultate in urma laminării la rece cu 70% a aliajelor NiTi.(a)imagine cămp luminos, (b) și (c) modele de difracție corespunzatoare regiunii A respectiv N
După încalzirea la 400 0C, structura este cristalină cu dimensiunea graunților între 20-70 nm, iar imaginile de difracție de radiație X prezintă numai puncte discrete specifice cristalizarii complete.
După tratament, aliajul prezintă transformare directă și inversă, la încalzire are loc transformarea în doi pași, intermediar apare faza R. Fig.5.16. [D]
Fig.5.16 .Imagini TEM rezultate in urma laminării la rece cu 70% după recoacere la 400 0C timp de o oră:(a)imagine cămp luminos, (b)corespunzător modelului de difracție.[D]
Mai nou s-a demonstrat că aliajul Ni-Al, ce prezintă efectul de memorie a formei pentru procente de Ni între 62-64%, la diferite mărimi de grăunte nanometrică, au diferite tipuri de transformări martensitice.Fig.5.17. [E]
Fig.5.17.Transformarea martensitică pentru Ni63 Al37 AMF directia (101). Structura de 20 nm prezintă un singur domeniu martensitic, în timp ce structura de 40 nm prezintă multidomenii în timpul răcirii martensitei. [E]
Prelucrarea prin așchiere determină la suprafață apariția unui strat deformat plastic sever, a cărui structură este ultrafină și chiar nanometrică, influențand propietațile produsului.
În Fig.5.18.este prezentat rezultatul investigației TEM pentru un aliaj Ni-Ti, cu Ni 55,82% procente de greutate, în stare laminată și după prelucrare prin așchiere clasică și criogenică.
După prelucrarea prin așchiere structura austenitică se alungește pe direcția perpendiculară suprafeței, pe o lungime de aproximativ 100 nm, prelucrarea prin așchiere criogenică, induce în material benzi maclate de mare densitate. [G]
Fig.5.18.Micrografii TEM în camp luminos. (a)proba inițială, (b)prelucrată prin așchiere clasică,
(c)prelucrată prin așchiere criogenic, (d,e,f) difractometrie de radiație X pentru (a), (b) și (c). [G]
Aliajele de temperatură înaltă Ti-Ni-Pd, își îmbunatațesc propietățile după deformare plastică severă prin metoda ECAE (extrudare în matriță cu canale egale) 5.19. [H]
Fig.5.19.Curbe DSC a aliajului Ti50,3 Ni33,7 Pd16 (a) în stare inițială (b) procesat cu patru treceri la 425 0C. [H]
Fig.5.20.Răspunsul ciclic vs.temperatura de formare a aliajului Ti50,3 Ni33,7 Pd16 sub presiunea de 150 Mpa pentru 10 cicluri. (a) stare ințilă, (b) ECAE la patru treceri, la temperatura de 425 0C. [H]
5.3.2 Presarea izostatică la rece
Bare de Ni-Ti cu o compoziție Ti 50,9 Ni procente atomice cu diametrul de 12 mm obținute într-un cuptor cu inducție în vid au fost laminate la 800°C.
Au fost supuse matrițării într-o matriță din oțel cu carbon scăzut, având diametrul interior 4 mm, cel exterior de 10 mm și înălțimea de 3 mm. Probele de Ni-Ti au fost prelucrate prin electroașchiere cu diametru de 4 mm și înălțimea de 6 mm.
În Fig. 5.21. este prezentată schema comprimării în matriță. [20]
Fig. 5.21. Schema comprimării probelor de NiTi [20]
Probele au fost deformate cu grade de deformare între 15-80%. În Fig. 5.21. este reprezentată tensiunea reziduală la temperatura camerei, după comprimare cu grade de deformare între 15-80%. Microstructura probelor inițiale prezintă structura austenitică de tip B2 cu precipitate fine de Ti2Ni.
Fig. 5.22. Microstructura probelor inițiale a) TEM prezentând grăunți grosieri; b) TEM prezentând dizlocații în grăunți; c) SAEDP prezentând matricea austenitică.[20]
După deformare structura prezintă o cantitate mult mai mare de dislocații și prezența unor placi martensitice. De la 25% grade de deformare se pot observa plăci martensitice formate în două direcții.
Fig. 5.23. Microstructura Ni-Ti cu έ = 25% (a, b, c) TEM prezentând plăci martensitice în două direcții; (d) SAEDP prezentând austenita.[20]
Microstructura după deformare plastică severă cu έ= 80% prezintă multe zone amorfe
într-o matrice de grăunți nanocristalini.
Fig. 5.24. Microstructura Ni-Ti έ=80% : a) TEM faze amorfe; b) TEM grăunți nanocristalini; c) SAEDP austenită și martensită în stare nanocristalină și amorfă de HRTEM al zonei (d); e) FFT în zona (e) faza nanocristalină cu vacanțe și dislocații; FFT în zona f) prezentând fază amorfă. [20]
Mecanismul tipic de rafinare a grăunților este redat în figură 5.25. Apare prin deformare plastică severă o densitate mare de dislocații, care formează celule în grăunte divizând grăunți grosieri într-un număr mare de subgrăunți cu unghiuri mici cu dezorientare între ei. La creșterea gradului de deformare, crește continuu densitatea de dislocații în pereții celulari și crește dezorientarea. În final, când apare echilibrul limitei de grăunțe subgraunții se trsnsformă în grăunți submicrocristalini cu unghiuri mari de dezorientare în același mod grăunții sunt microcristalini, se rafinează în grăunți nanocristalini cu ajutorul celulelor de dislocații figura 5.25.
Fig. 5.25. Mecanismul de rafinare a grăunților a) structură inițială grosieră; b) formarea celulelor de dislocații; c) rafinarea grăunților. [20]
În Fig. 5.26. este prezentat mecanismul de amorfizare a probelor. Nanocristalizarea stă la baza apariției fazei amorfe.Grăunții nanocristalini sunt caracterizați de un aranjament atomic periodic.(Fig.5.26.a)În cazul deformării severe defecte precum vacanțe și dislocații sunt introduși în grăunți nanocristalini.Când densitatea acestora crește aranjamentul periodic este distrus și apare amorfizarea (Fig.5.26.b).Pentru probele de NiTi apare stabilizarea martensitei B19’ (Fig.5.26.c).
Reținerea mcanică se datorează gradului mare de deformare și deasemeni creșterea temperaturii de transformare reversibilă. Teoretic, deformarea plastică severă poate determina stabilizarea mecanică a martensitei, ceea ce ar trebui să crească temperatura de transformare reversibilă, dar mecanismul de stabilizare este strâns legat de creșterea temperaturii de transformare reversibilă. Se poate deduce că Af poate fi desupra temperaturii camerei.
Fig. 5.26. Reprezentarea schematică a mecanismului de amorfizare a) grăunți nanocristalini cu
aranjament atomic periodic, b) apariția defectelor în grăunți nano, c) amorfizarea. [20]
Fig. 5.27. Evoluția microstructurală a suprafeței filmelor subțiri supuse încercării la tracțiune.
Caracteristici microstructurale ale martensitei în etape diferite ale deformației (Zhang, 2006)
În fig. 5.28. este redat mecanismul de amorfizare a probelor deformate plastic sever la 150˚C. [20]
Figura 1.4 Ilustrarea unui grăunte pe un film subțire după efectuarea unei deformații severe
(12,1%), evidențiind orientările diferite ale maclelor de martensită (Zhang et al., 2006)
Copyright Notice
© Licențiada.org respectă drepturile de proprietate intelectuală și așteaptă ca toți utilizatorii să facă același lucru. Dacă consideri că un conținut de pe site încalcă drepturile tale de autor, te rugăm să trimiți o notificare DMCA.
Acest articol: Caracterizarea Aliajelor cu Memoria Formei Niti (ID: 137341)
Dacă considerați că acest conținut vă încalcă drepturile de autor, vă rugăm să depuneți o cerere pe pagina noastră Copyright Takedown.