Contaminarea Solurilor cu Hidrocarburi Petroliere

Agronomie

Contaminarea Solurilor cu Hidrocarburi Petroliere

Byadmin ianuarie 1, 2024

Bibliografie:

Cărți de specialitate:

[NUME_REDACTAT], 1980, Geografia fizică a României, Editura didactică și pedagogică, București.

[NUME_REDACTAT], 2001, Ecologie generală, [NUME_REDACTAT], București.

C.D. Nenițescu, 1980, [NUME_REDACTAT], Editura didactică și pedagogică, București.

C Macarovici, D Petrescu, 1968 – [NUME_REDACTAT] – [NUME_REDACTAT] și pedagogică [NUME_REDACTAT] Munteanu & colab, 2011, Ecologie și protecția calității mediului [NUME_REDACTAT]

[NUME_REDACTAT], 1999, [NUME_REDACTAT] Monitors: A practical guide to selection, operation and applications/ Cap.6 Photoionization detectors, McGraw-Professional, 256 p., Irvine,CA.

[NUME_REDACTAT], 2010, [NUME_REDACTAT] Traveler – Grecia, [NUME_REDACTAT] , București.

Articole de specialitate:

Clark, Clayton J, 2003 [NUME_REDACTAT] Evaluation of [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT] with [NUME_REDACTAT]

Clayton J. Clark, Joseph J. Delfino, 12(2)/2003, Correlations between PID and FID. [NUME_REDACTAT] Instruments in the Analysis of [NUME_REDACTAT] with [NUME_REDACTAT], Soil and [NUME_REDACTAT]: [NUME_REDACTAT] Journal, pp. 151-164.

[NUME_REDACTAT], 2012, Teza de doctorat, Optimizarea caracterizarii siturilor contaminate in vederea remedierii acestora

[NUME_REDACTAT] Agency (EPA), 2042/1996, [NUME_REDACTAT] Sampling.

Ghid de securitate și sănătate în muncă privind utilizarea valorilor limită la expunere profesională pentru agenți chimici, cancerigeni și mutageni – 2013

[NUME_REDACTAT] privind modalitățile de investigare și evaluare a poluării solului și subsolului

George D. Bathrellos, Varvara E. Antoniou, Hariklia D. Skilodimou, 2009-Morphotectonic characteristics of [NUME_REDACTAT] during the Quaternary ([NUME_REDACTAT], [NUME_REDACTAT], S; Grondahl, S; Nenonen, K; et al, Estimation of the time periods and processes for penetration of selected spilled oils and fuels in different soils in the laboratory

[NUME_REDACTAT], Teza de doctorat, 2006 – Bioremediation di suoli contaminati da idrocarburi

Potra A. F., Micle V., Băbuț C. S., 2012 Studiu privind bioremedierea solurilor contaminate cu hidrocarburi petroliere. Ecoterra 31:68-73

RAE [NUME_REDACTAT]., 2/2004, Comparison of photoionization detectors (PID) and flame ionization detectors (FID) ([NUME_REDACTAT] – AP 226).

RAE [NUME_REDACTAT]., 4/2010, Using RAE Systems PID’s for measuring soil headspace and in soil vapor extractions ([NUME_REDACTAT] – TN 118).

RAE Systems, „Portable continuous ppb VOC [NUME_REDACTAT]

RAE Systems, AP-212, „Using PIDs for [NUME_REDACTAT] Quality surveys”, 2002

Link-uri:

cadredidactice.ub.ro/gavrilalucian/files/2011/03/gavrila-biotehnologii-de-depoluare-si-remediere-a-solului.pdf

www.revagrois.ro/PDF/2008_2_120.pdf

www.sfatulmedicului.ro

http://mmediu.ro/afaceri_europene/propuneri_legislative_nivel_european.htm

http://www.eugris.info/FurtherDescription.asp?e=550&Ca=1&Cy=8&DocID=B&DocTitle=Policy_and_regulatory&T=Ital

http://www.elinyae.gr/el/item_details.jsp?cat_id=33&item_id=1731

http://www.iclg.co.uk/practice-areas/environment-and-climate-change-law/environment-and-climate-change-law-2013/turkey

http://www.frtr.gov/matrix2/section4/D01-4-2..html

http://elements.geoscienceworld.org/content/6/6/389/F3.expansion.html

http://www.responsiblebusiness.eu/display/rebwp8/Phytoremediation

http://www.nmenv.state.nm.us/ust/remed-3.html

[NUME_REDACTAT] 1. [NUME_REDACTAT] și conținutul lucrării de disertație

1.2 Poluarea solurilor

Capitolul 2. Contaminarea solurilor cu hidrocarburi petroliere

2.1. Hidrocarburile petroliere – clasificare și proprietăți

2.2. Efectele nocive ale HP asupra mediului

și a sănătății umane

2.3. Aspecte normative naționale și internaționale

2.4. Tehnici de bioremediere a solurilor

contaminate cu HP

Capitolul 3 . Caracterizarea zonelor de prelevare

a probelor de nisip

Capitolul 4. Partea experimentală

4.1. Descrierea instrumentației analitice

pe bază de fotoionizare PID

4.2. Prelevarea probelor de aer headspace și efectuarea determinărilor folosind tehnica PID

4.3. Prelucrarea și interpretarea datelor

experimentale

Capitolul 5. Concluzii

5.1 Direcții viitoare de cercetare

[NUME_REDACTAT]

Capitolul 1. [NUME_REDACTAT] și conținutul lucrării de disertație

1.2 Poluarea solurilor

Capitolul 2. Contaminarea solurilor cu hidrocarburi petroliere

2.1. Hidrocarburile petroliere – clasificare și proprietăți

2.2. Efectele nocive ale HP asupra mediului

și a sănătății umane

2.3. Aspecte normative naționale și internaționale

2.4. Tehnici de bioremediere a solurilor

contaminate cu HP

Capitolul 3 . Caracterizarea zonelor de prelevare

a probelor de nisip

Capitolul 4. Partea experimentală

4.1. Descrierea instrumentației analitice

pe bază de fotoionizare PID

4.2. Prelevarea probelor de aer headspace și efectuarea determinărilor folosind tehnica PID

4.3. Prelucrarea și interpretarea datelor

experimentale

Capitolul 5. Concluzii

5.1 Direcții viitoare de cercetare

[NUME_REDACTAT]

Trăim într-o societate a cărei scop este creșterea economică și dezvoltarea industriala continuă. Hidrocarburile petroliere HP joacă un rol foarte important atât în dezvoltarea industrială cât și în viața de zi cu zi, fiind utilizate pe scară largă în aproape toate ramurile industriei: (chimică, transporturi, energie etc.).

Ca o consecință a utilizării excesive a hidrocarburilor, frecvența deversărilor acestora în mediu este din ce în ce mai ridicată, volumul hidrocarburilor deversate ajungând să depășească posibilitatea de bioremediere a mediului înconjurător.

Produsele pe bază de hidrocarburi au efecte negative atât asupra mediului (modifică proprietățile fizice și chimice ale solului), cât și asupra sănătății umane (ex.: benzenul, produs petrolier cancerigen) astfel încât poluarea solurilor cu HP reprezintă o problemă serioasă de mediu.

Prezenta lucrare pune în evidență importanța depistării într-un timp cât mai scurt a unor situri contaminate cu hidrocarburi petroliere prin utilizarea unor detectori performanți care să ofere un răspuns în timp real.

În lucrare sunt prezentate, sub forma de studiu de laborator în condiții experimentale controlate, determinarea concentrației de benzină din aerul headspace și monitorizarea volatilizării în timp a acesteia din nisip cu ajutorul a două tipuri de detectori PID (pe bază de fotoionizare). Studiul s-a efectuat în laborator asupra a patru tipuri de nisipuri prelevate din patru țări diferite și contaminate cu cantități cunoscute de benzină.

Studiul oferă o imagine de ansamblu a tendinței de volatilizare a compușilor organici totali fotoionizabili din nisipuri contaminate cu benzină, fiind efectuat în condiții controlate: în laborator, la o temperatură relativ constantă.

În urma analizării datelor obținute în partea experimentală s-a ajuns la concluzia că gradul de contaminare a probelor de nisip cu benzină scade continuu, ajungându-se după aproximativ patru săptămâni la valori de ordinul ppm. Toate cele 4 nisipuri (din România, Turcia, Italia și Grecia) s-au comportat relativ similar, însă s-au remarcat și o serie de diferențe în viteza de volatilizare.

Determinarea rapidă a claselor de poluanți și a gradului de contaminare ajută la luarea unor decizii și măsuri adecvate în vederea remedierii sitului contaminat. Tehnicile de bioremediere sunt cele mai recomandate și utilizate în vederea eliminării hidrocarburilor petroliere din sol.

[NUME_REDACTAT] all live in a society whose main goal is economic growth and continuous industrial development. Petroleum hydrocarbons play an important role in both industrial development and daily life, being widely used in almost all branches of industry (chemical, transport, energy, etc.).

As a result of the excessive use of hydrocarbons, frequency of spills into the environment is increasingly higher; also, the high volume of hydrocarbons spilled is surpassing the ability of environment’s bioremediation.

Hydrocarbons based products are harmful both to the environment (change the physical and chemical properties of the soil) and human health (e.g., benzene is a carcinogenic compound), so that soil pollution is a serious environmental problem.

This work highlights the importance of discovery in a short time of sites contaminated with petroleum hydrocarbons by using detectors to provide a response in real time.

The work describes our laboratory study to determine the concentration in the headspace air and volatilization profile over time of gasoline from sands while using two types of photoionization (PID) detectors. The study was conducted in laboratory on four types of sand taken from four different countries, sands that were contaminated with controlled amounts of gasoline.

This study offers an overview picture concerning the volatilization of total photoionizable VOCs emitted from sands contaminated with gasoline, being made in the laboratory and under almost constant temperature.

By analyzing the experimental data obtained, we concluded that sand’s contamination decreases in time; therefore, after a period of about four weeks the PID measured values in the headspace air are within the ppm range. All 4 sands (from , , and ) displayed similar volatilization temporal profiles, but we also observed a series of differences in the volatilization speed.

Rapid determination of pollutants’ classes helps in decision making and in taking appropriate measures to remedy the contaminated site. Bioremediation techniques are commonly recommended and used to eliminate petroleum hydrocarbons in soil.

Capitolul 1. Introducere.

1.1. Obiectul și conținutul lucrării de disertație

Datorită numărului mare de accidente și a volumului mare de hidrocarburi petroliere (benzină, motorină, uleiuri) deversat în mediu, evoluția si efectele scurgerilor de combustibili au constituit și constituie subiectul multor cercetări și studii. [15]

Scopul prezentei lucrării de disertație cu titlul “Contaminarea cu benzină a nisipurilor. Evaluarea rapidă a volatilizării benzinei folosind detectorii pe bază de fotoionizare“ este acela de a studia schimbarea în timp a concentrației de vapori fotoionizabili din aerul headspace, proveniți de la benzina cu care s-au contaminat controlat o serie de probe de nisipuri (profilul temporal al concentrației în aerul headspace).

Lucrarea este structurată pe 5 capitole și conține 63 pagini, 30 figuri, 12 tabele, 12 grafice, precum și bibliografia utilizată la elaborarea acestei lucrări.

Din cele 5 capitole ale prezentei lucrări se pot desprinde următoarele aspecte:

În capitolul 1 se justifică oportunitatea lucrării și se face prezentarea generală a temei. De asemenea, sunt prezentate noțiuni generale referitoare la sol, poluarea solurilor și principalele surse de poluare a solurilor.

Capitolul 2 prezintă clasificări și proprietățile hidrocarburilor petroliere, în vederea alegerii unei metode de decontaminare cât mai eficiente pentru a diminua efectele negative asupra omului și a mediului. Tot în acest capitol sunt prezentate și o serie de aspecte normative naționale și internaționale referitoare la protecția mediului.

Capitolul 3 oferă caracterizarea geografică a zonelor de prelevare a probelor de nisipuri utilizate pentru efectuarea măsurătorilor cu tehnica headspace.

Capitolul 4 este destinat părții experimentale a lucrării și cuprinde atât descrierea instrumentelor folosite pentru efectuarea măsurătorilor, cât și modul de prelevare a probelor de aer headspace, efectuarea măsurătorilor și interpretarea datelor obținute.

Capitolul 5 reprezintă practic sinteza lucrării de disertație, enumerând concluziile la care s-a ajuns în urma interpretării datelor din partea experimentală, evidențiindu-se importanța temei acestei lucrări și posibilele direcții de cercetare pentru studiile viitoare.

Bibliografia de la sfârșitul lucrării de disertație cuprinde lucrările și articolele consultate.

1.2. Poluarea solurilor

Poluarea solurilor reprezintă o realitate atât pe plan național, cât și pe plan internațional, de care începe să se țină seama datorită pericolului potențial pentru om și mediu și a numărului mare de terenuri contaminate unde funcțiunile și utilizările acestora se alterează, se restrâng sau chiar se pierd. [10]

Conform DE (1993–2009), poluarea reprezintă un complex de fenomene care au schimbat sau tind să schimbe mediul ambiant în detrimentul echilibrului ecologic natural; acestea afectează atmosfera (cu particule, gaze etc.), apele de suprafață ori subterane, mările și oceanele, solul, vegetația, lumea animală și colectivitățile umane.

Poluarea reprezintă una din problemele fundamentale ale umanității și este consecința ruperii echilibrului ecologic dintre om și natură. Originile poluării sunt îndepărtate în timp, dar astăzi, datorită în special dezvoltării industriei, ea s-a accentuat considerabil. Indiferent de forma ei, poluarea este o agresiune împotriva integrității pure a mediului înconjurător și poate da naștere unor schimbări ireversibile și dezastruoase în mediul terestru, în apele continentale, în oceane, în clima planetei. [2]

Poluarea solului – orice activitate ce produce dereglarea funcționării normale a solului ca suport și mediu de viață în cadrul ecosistemelor naturale sau antropizate. [5]

Între componentele peisajului geografic, solul ocupă un loc cu totul aparte, fapt ce decurge din poziția sa la suprafața litosferei, zona de întâlnire și influențare reciprocă a factorilor principalelor învelișuri ale Terrei: litosfera, hidrosfera, atmosfera, biosfera.

Aceasta face ca solul să ne apară ca un produs natural și complex al peisajului în care s-a format, el însuși fiind o rezultantă care exprimă evident particularitățile mediului în care s-a format și o concretizare a relațiilor dintre sistemul suportului geo-ecologic și sistemul comunităților vegetale și animale. De aici rezultă, de altfel, și poziția solului de sub-sistem de tranziție între lumea naturală fizică și cea organică. [1]

Solul este alcătuit dintr-o parte solidă, minerală și organică, una lichidă, reprezentată de apă și alta gazoasă, constând din aer. Partea lichidă și gazoasă provin și aparțin mediilor (hidrologic și atmosferic) cu care interferează. [2]

Principalele funcții ale solului:

Ecologică:

Furnizează substanțele nutritive și un mijloc de suport pentru rădăcinile plantelor.

Realizează o acțiune de depozitare, filtrare și transformare, are un rol de „tampon” în fața unor poluanți nocivi în scopul evitării ajungerii acestora în apele subterane.

Solul reprezintă habitat pentru diferite specii microbiene necesare ciclului de viață.

Socio-economică și sursă de materii prime:

Din sol se poate obține biomasă, apă, argilă, nisip, pietriș și minerale, de asemenea și combustibili (cărbune și petrol).

Servește drept platformă pentru așezările umane (locuințe și infrastructură, activități de petrecere a timpului liber).

Culturală:

Ca și patrimoniu geogenic, geologic, constituie o sursă de dovezi paleontologice și arheologice, importante pentru a înțelege evoluția Terrei și a speciei umane. [16]

Solul este locul unde se întâlnesc toți poluanții, pulberile din aer, gazele toxice transformate de ploaie în atmosfera, astfel că solul este cel mai expus efectelor negative ale acestor substanțe.

Apele de infiltrație impregnează solul cu poluanți, antrenându-i spre adâncime, râurile poluate infectează suprafețele inundate sau irigate, aproape toate reziduurile solide sunt depozitate prin aglomerare sau numai aruncate la întâmplare pe sol.

Tipuri de poluare a solului, după natura poluanților:

biologică cu organisme (bacterii, viruși, paraziți), eliminate de om ăi de animale, fiind în cea mai mare parte patogene. Ele sunt parte integrantă din diferite reziduuri (menajere, animaliere, industriale);

chimică – substanțe minerale (acizi, baze, săruri: cloruri, nitrați, metale grele etc.) și substanțe organice naturale și sintetice (toți compușii chimici aprox. 100.000 menționați în literatura de specialitate);

fizică ce provoacă dezechilibrul compoziției solului: inundații, ploi acide, defrișări masive. [5]

[NUME_REDACTAT] de [NUME_REDACTAT] al [NUME_REDACTAT] (US-OTA), sursele de poluare a solurilor se pot grupa în următoarele categorii principale:

1) Surse de poluare datorate evacuării anumitor substanțe în sol:

– infiltrații de substanțe periculoase în subteran din fosele septice

– infiltrarea din puțurile de injecție folosite pentru descărcarea apelor uzate

– infiltrarea apelor din irigații la care s-a folosit apă uzată

2) Surse de poluare datorate stocării, tratării, transferului, sortării sau depozitării deșeurilor solide sau lichide:

– instalații de tratare, stocare, transfer, sortare

– depozite de deșeuri municipale/industriale

– depozite de materiale rezultate în urma excavațiilor din construcții sau din activități miniere

– rezervoare de stocare subterane sau supraterane (deversare, fisurare, deteriorarea conductelor de legătură)

– descărcarea în gropile de excavații a deșeurilor de orice fel

3) Surse de poluare datorate transportului unor substanțe:

– conducte deteriorate/fisurate destinate transportului substanțelor chimice sau apelor uzate

– deteriorarea ambalajelor unor produse chimice și împrăștierea conținutului acestora pe sol în timpul transportului

4) Surse de poluare datorate utilizării necontrolate a îngrășămintelor chimice, fitohormonilor sintetici, produselor fitosanitare:

– îngrășăminte cu azot

– îngrășăminte de potasiu

– îngrășăminte complexe și mixte

– fitohormoni sintetici (etilenă, hidrazida maleică, izopropil-fenil carbamat)

– erbicide, insecticide, fungicide, bactericide

5) Surse indirecte:

– irigații

– aplicarea produselor fitosanitare/ îngrășămintelor chimice

– depozite de deșeuri/reziduuri animaliere/avicole

– apele provenite din precipitații pot polua solul prin spălarea șoselelor (sare, pulberi cu metale grele)

– spălarea și dizolvarea poluanților atmosferici

– poluare urbană

– drenajul în zonele miniere/apele de mină

6) Surse de poluare datorate unor lucrări care favorizează descărcarea poluanților în subteran:

– lucrări de foraj executate necorespunzător

– excavațiile la suprafața solului sau subterane care pot colecta ape uzate provenite din zonele urbane sau industriale

7) Surse naturale de poluare a căror proveniență este provocată de activități umane:

– interacțiunea dintre apele de suprafață și cele subterane (când calitatea naturală a apelor de suprafață este modificată de om, necorespunzător)

– scurgeri naturale care transportă minerale dizolvate

– intruziunea apelor sărate în acvifere în vecinătatea mărilor, datorată unor lucrări de pompare efectuate necorespunzător

8) Surse de poluare datorate unor accidente industriale sau/și accidente de mediu [13]

Capitolul 2. Contaminarea solurilor cu hidrocarburi petroliere

2.1. Hidrocarburile petroliere – clasificare și proprietăți

Hidrocarburile sunt combinațiile carbonului cu hidrogenul și sunt cele mai simple combinații organice.

În stare naturală, hidrocarburile se găsesc în petrol și în gazele naturale, de exemplu metanul.

Clasificare:

După modul cum sunt legați atomii de carbon în molecula de hidrocarbură:

Hidrocarburi: aciclice, atât saturate (metan (CH4); etan (C2H6); propan (C3H8), butan (C4H10), etc.) cât și nesaturate; ciclice (saturate și nesaturate); aromatice.

Hidrocarburile aromatice sau arenele prezintă o importanță deosebită deoarece sunt printre cele mai periculoase din categoria hidrocarburilor, pentru mediu și pentru sănătatea omului. Arenele sunt hidrocarburi ciclice, cu molecule alcătuite din unul sau mai multe cicluri benzenice (sau nuclee benzenice), formate din șase atomi de carbon. [4]

Din categoria hidrocarburilor aromatice fac parte benzenul și omologii acestuia (toluenul, xilenul și etil-benzenul).

Benzenul C6H6 este component principal a uleiurilor ușoare provenite de la distilarea gudroanelor de cărbuni. Se găsește și în componența combustibililor (benzină, motorină). Se folosește ca dizolvant pentru multe substanțe și ca materie primă pentru fabricarea multor coloranți organici de sinteză și a unor medicamente, precum și a unor materiale plastice de sinteză.

Proprietăți fizice: Benzenul este un lichid incolor, cu miros caracteristic. Este mai ușor decât apa, în care se dizolvă foarte puțin. Este solubil în alcool și eter, cu care se amestecă în orice proporție. Benzenul se topește la 5.4oC și fierbe la 80.4oC. Este un bun dizolvant pentru fosfor, sulf, cauciuc, grăsimi, rășini, și alte substanțe organice.

Proprietăți chimice: Benzenul arde cu flacără luminoasă și fum mult când nu are suficient oxigen. Când are suficient oxigen, arderea este completă și formează H2O și CO2. Cu bromul sau cu clorul, în prezența unor catalizatori, benzenul dă derivați monosubstituiți, ca: brom-benzenul (C6H5Br) sau clorbenzenul ( C6H5Cl). Prin halogenarea derivaților monosubstituiți se obțin derivați disubstituiți, apoi derivați halogenați trisubstituiți.

Omologii benzenului sunt hidrocarburile ciclice care derivă de la benzen, prin înlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen din molecula benzenului, cu tot atâtea resturi de hidrocarburi alifatice.

Toluenul C6H5-CH3 este un omolog superior al benzenului și este folosit în industria chimică de sinteză, pentru fabricarea coloranților, a substanțelor explozibile, a zaharinei. Se mai folosește ca lichid termometric pentru măsurarea temperaturilor joase.

Proprietăți fizice: Este un lichid incolor, mai ușor decât apa, insolubil în apă, dar solubil în eter, cloroform, alcool. Se solidifică la -93oC și fierbe la + 110.3oC.

Proprietăți chimice: Dizolvă multe substanțe, ca și benzenul și arde cu mult fum. Toluenul decolorează soluția de KMnO4, puțin acidulată cu H2SO4.

Xilenii se obțin tot prin distilarea fracționară a gudroanelor de cărbuni de pământ, sau sintetic, prin metoda Friedel-Crafts. Xilenii dizolvă rășinile și cauciucul, precum și derivatele petrolului.

Petrolul este un amestec de hidrocarburi solide și gazoase, dizolvate într-un amestec de hidrocarburi lichide. În afară de hidrocarburi, petrolul mai conține și alte substanțe organice cu sulf, azot, oxigen, care trebuie în general îndepărtate.

Proprietăți fizice: Petrolul este un lichid cu miros caracteristic și culoare variabilă, de la aproape incolor sau slab-gălbui până la culoare brună-negricioasă, cu reflexe verzui, în funcție de felul hidrocarburilor pe care le conține. Petrolul are densitatea cuprinsă între 0.777 și 0.957 g/cm3 și nu se dizolvă în apă. Fiind un amestec de diferite hidrocarburi în diferite proporții, petrolul nu are un punct de fierbere fix.

Proprietăți chimice: Petrolul arde în aer cu mult fum și produce CO2, H2O și cărbune; în prezență de oxigen în cantitate suficientă, arderea este completă și dă numai CO2 si H2O, dezvoltând o mare cantitate de căldură. Petrolul nu este folosit în starea în care a fost extras din pământ și este supus operației de distilare fracționată.

Fracțiunile care se obțin prin distilarea fracționată a petrolului sunt:

I. Eterul de petrol, care distilă până la 70oC, este un lichid ce conține mai ales pentan și hexan. Se folosește uneori în industrie ca dizolvant iar când devine vâscos este folosit pentru ungerea mașinilor care produc aer lichid.

II. Benzinele care distilă între 70 și 150°C conțin hidrocarburi cu 6-14 atomi de carbon în moleculă. Benzina ușoară, care distilă până la 110°C este folosită ca dizolvant și mai ales, drept combustibil la motoarele de avioane și automobile. Benzina grea, distilă până la 150°C și este folosită la motoarele autocamioanelor. Calitatea combustibililor pentru motoarele cu ardere internă se apreciază după “cifra octanică”. Benzina este cu atât mai bună cu cât are “cifra octanică” mai mare. Pentru a ridica cifra octanică a benzinei i se adăuga în trecut Pb(C2H5)4 – tetraetil de plumb; În prezent se adaugă diferiți eteri (ca MTBE).

III. Petrolul lampant distilă între 150 și 300°C, este un lichid puțin gălbui, cu o fluorescență albăstruie, cu miros neplăcut, insolubil în apă. Temperatura de aprindere a petrolului lampant nu trebuie să fie mai mică de 28°C.

IV. Motorina distilă între 300 și 350°C și este folosită drept carburant pentru motoarele Diesel.

V. Păcura – este formată din ce rămâne în cazanul de distilare după ce s-au extras celelalte fracțiuni. Este folosită drept combustibil, însă cea mai mare cantitate de păcură se trimite la uzina de uleiuri minerale sau la cracare. [4]

2.2. Efectele nocive ale [NUME_REDACTAT] HP asupra mediului și a sănătății umane

Deseori, hidrocarburile petroliere, datorită unor evenimente geologice, printr-o infiltrare lentă pot să reintre în biosferă, unde sunt utilizate de microorganisme, care în timp au evoluat spre căi metabolice care permit degradarea.

Cu toate acestea, cantitățile enorme de hidrocarburi, introduse în ecosistem de activitățile umane, exced capacitatea de auto-purificare a mediului; contaminarea cu hidrocarburi apare din ce în ce mai des, cauza unor dezastre ambientale. [16]

Poluarea solului cu hidrocarburi din petrol împiedică desfășurarea proceselor de infiltrare a apei în sol, circulația sa și schimburile de substanțe gazoase cu atmosfera. Pe solurile grav poluate nu se mai dezvoltă niciun fel de vegetație, fiind perturbată și activitatea microorganismelor din sol. [17]

Efectele nocive asupra sănătății umane ale hidrocarburilor sunt multiple și sunt redate în Tabelul 1.

Tabel 1. Efecte negative ale principalelor substanțe chimice asupra sănătății omului [24]

În zonele de extracție a petrolului, poluarea este complexă, pe lângă petrol apărând și apa sărată provenită din zăcământ sau introdusă în acesta pentru a facilita extracția. În situația în care solul este puternic poluat cu petrol și apă sărată, el devine practic neproductiv fiind scos complet din circuitul agricol.

În funcție de nivelul de încărcare a solului cu reziduuri petroliere, se apreciază că la un conținut de până la 0,4% solul este slab poluat; de la 0,4 la 1% – moderat poluat, de la 1 la 5% – puternic poluat, de la 5 la 10% – foarte puternic poluat și la peste 10% – excesiv de poluat. [13]

Procesele fizice care au loc datorită activității de extracție a petrolului constau în deranjarea stratului fertil de sol, în cadrul parcurilor de exploatare (suprafețe excavate, rețea de transport rutier, rețea electrică, conducte sub presiune și cabluri îngropate sau la suprafața solului etc.). Toate acestea au ca efect tasarea solului, apariția modificărilor de configurație a terenului datorate excavării și, în final, reducerea suprafețelor productive agricole sau silvice.

Procesele chimice sunt determinate de tipul de poluare:

poluarea cu petrol, sau cu petrol și apă sărată (mixtă);

poluare ascendentă, descendentă și suprapusă.

Pe plan național, predomină poluarea ascendentă, care se datorează, în general, spargerii unor conducte sub presiune, scurgerile din acestea putând ajunge în pânza pedofreatică. Capacitatea de reținere în sol a produselor petroliere depinde de conținutul de argilă, acestea putându-se infiltra, în general, până la 70-80 cm și chiar mai mult, îngreunând procesul de depoluare.

2.3. Aspecte normative naționale și internaționale

În ultimii ani aspectele privind protecția și poluarea mediului au căpătat o amploare deosebită, ceea ce a impus respectarea conceptului de dezvoltare durabilă.

[NUME_REDACTAT], Legea protecției mediului 265/2006 definește conceptul de dezvoltare durabilă ca fiind „dezvoltarea ce corespunde necesităților prezentului fără a compromite posibilitățile generațiilor viitoare de a le satisface pe ale lor”.

Referitor la protecția solului, pe plan național, s-au emis:

HG nr. 1408 privind modalitățile de investigare și evaluare a poluării solului și subsolului publicat în MO nr. 802 / 23.XI.2007 – Partea I; această hotărâre reglementează modalitățile de investigare și evaluare a poluării solului și subsolului, în scopul identificării prejudiciilor aduse acestora și stabilirii responsabilităților pentru refacerea mediului geologic.

HG nr. 1403 privind refacerea zonelor în care solul, subsolul și ecosistemele terestre au fost afectate publicat în MO nr. 804 / 26.XI.2007 – Partea I.

Acquis-ul de mediu al UE cuprinde peste 450 de directive, regulamente și decizii, care constituie legislația orizontală și legislația sectorială în domeniul protecției mediului. Legislația orizontală cuprinde acele reglementări ce au în vedere transparența și circulația informației, facilitarea procesului de luare a deciziei, dezvoltarea activității și implicării societății civile în protecția mediului.

Spre deosebire de aceasta, legislația sectorială se referă la sectoarele care fac obiectul politicii de mediu (calitatea aerului, schimbări climatice, gestiunea deșeurilor, calitatea apei, protecția naturii, controlul poluării industriale, substanțe chimice, organisme modificate genetic, zgomot). [25]

[NUME_REDACTAT], cele mai importante reglementări cu privire la protecția solului sunt:

Legea nr. 349 din iulie 1986 care reglementează “degradarea mediului”. Articolul 18 din această lege obligă pe cel care cauzează degradarea mediului să readucă mediul la starea inițială sau să plătească pentru pagubele produse.

Legea nr.183 din Mai 1989 care reglementează protecția solului și a apei [26]

Decretul ministerial nr. 471 din 1999 este regulamentul care stabilește criteriile, procedurile și metodele de punere în siguranță, remedierea și restaurarea siturilor contaminate.

Reglementări cu privire la protecția solului din Grecia:

Legea nr.1650/86 (GG 160 A/18-10-86) cu privire la protecția mediului [27]

Turcia, fiind o țară candidată pentru aderarea la UE, a încercat să se adapteze la regulile impuse de UE și a emis noi legi și reforme în ceea ce privește protecția mediului, cum este Legea nr. 2872/1983 cu privire la protecția mediului. Conform articolelor 757 și 758 din [NUME_REDACTAT] al Turciei, cel care este responsabil de poluare, se angajează să remedieze sau să plătească pentru daunele produse mediului. [28]

2.4. Tehnici de bioremediere a solurilor contaminate

cu hidrocarburi petroliere

Până la începutul anilor ’80, percepția contaminării ambientului și a teritoriului în țările industrializate era în general asociată cu accidente, cu consecințe dificil de evaluat.

Anii 90 au fost caracterizați de conștientizarea în mod colectiv a faptului că s-a înregistrat o deteriorare majoră a calității mediului, apărând în acest fel necesitatea existenței unor tehnologii de remediere a contaminărilor sigure și la costuri acceptabile. Tehnicile de bioremediere s-au afirmat în ultimii ani ca fiind unele din principalele tehnologii de îmbunătățire a condițiilor de mediu. Aceste tehnici sunt recunoscute ca fiind foarte eficiente în îndepărtarea compușilor chimici toxici din sol și din apele de suprafață sau subterane contaminate.

În prezent, siturile contaminate – al căror număr a crescut în țările industrializate – nu mai sunt percepute în termeni de accidente puține dar severe, ci mai degrabă ca o problemă infrastructurală de intensitate și importanță diferite. Nu există nici un dubiu în faptul că trebuiesc găsite soluții nu doar la nivel național: problema contaminării mediului este globală și ne privește pe toți. [16]

În prezent și în România, gospodărirea și asigurarea unor condiții de calitate a solurilor a devenit o problemă majoră în contextul alinierii țării noastre la standardele și cerințele impuse pe plan mondial.

De asemenea, poluarea solului cu produse petroliere face parte din cele mai evidente probleme de mediu cu care se confruntă România în ultimii ani, având în vedere ritmul tot mai accelerat și intensiv de folosire a acestor substanțe pentru satisfacerea nevoilor de echitate și de energie. [23]

Procesul de bioremediere reprezintă în general, transformarea compușilor organici poluanți, prin activitatea microorganismelor, în substanțe anorganice inofensive cum ar fi CO2 și apă. În esență, tehnologia bioremedierii constă în accelerarea proceselor de degradare naturală prin alimentarea zonelor poluate cu oxigen sau alți electroni acceptori, nutrienți (azot și fosfor) și în unele cazuri chiar cu microorganisme. Bioremedierea reprezintă o modalitate economică și sigură pentru decontaminarea solurilor poluate cu hidrocarburi petroliere și compuși organici.

Procesul de bioremediere utilizează microorganisme și biostimulenți benefici pentru descompunerea contaminanților și transformarea acestora în produse secundare nepericuloase. [17]

De când ZoBeli (1946) a raportat că aproximativ 100 de specii de bacterii (reprezentând 30 de genuri microbiotice) aveau proprietatea de oxidare a hidrocarburilor, au fost descoperite mai multe specii si mai multe genuri microbiotice, distribuite pe scară largă în soluri și care au aceleași capacități. [16]

“Principiul cel mai important al bioremedierii este că microorganismele pot fi utilizate pentru a distruge agenții contaminanți periculoși sau pentru ai transforma în forme mai puțin periculoase” (US [NUME_REDACTAT] Council, 1993).

Datorită numărului practic nelimitat de poluanți și a diferitelor structuri de soluri, nu există o metodă general valabilă pentru remedierea solurilor. Alegerea unei tehnologii de remediere este o activitate complexă, care presupune luarea în considerare a numeroși factori: tipul poluanților, cantitatea de poluanți, dinamica poluanților, caracteristicile hidrogeologice ale solului, factorii climaterici. Nu în ultimul rând contează și aspectele economice, respectiv costurile remedierii. [22]

Metodele de remediere se pot clasifica în funcție de locul de aplicare al acestora și în funcție de tipul proceselor implicate. Astfel, în primul caz deosebim procese ex-situ și in-situ, iar în al doilea caz deosebim procese termice, fizico-chimice și biologice.

Procesele ex-situ necesită excavarea solului contaminat urmată de tratarea acestuia fie pe loc (remediere on-site), fie într-o instalație externă de tratarea solului (remediere off-site).

Tratamentul in-situ se realizează fără a fi necesară excavarea solului, direct în situl contaminat. [22]

2.4.1. Tehnici de bioremediere in situ

Acest tip de bioremediere prezintă o serie de avantaje dar și dezavantaje.

Principalul avantaj al procedeelor de remediere in situ este acela că solul poate fi tratat fără a fi necesare excavarea și transportul, reducându-se astfel semnificativ costurile tratării. Se înregistrează de asemenea consumuri reduse de energie și riscuri mici de contaminare a apelor subterane și a aerului.

Ca dezavantaje, această modalitate de remediere necesită perioade mai îndelungate, iar uniformitatea tratării este mai puțin sigură, dată fiind variabilitatea caracteristicilor solurilor și acviferelor. În plus, este mai dificil de controlat eficacitatea procesului. [22]

Principalele tehnici de bioremediere in situ sunt următoarele:

[NUME_REDACTAT]

Bioventilare (Bioventing)

[NUME_REDACTAT] naturală monitorizată

Bioaugmentarea ( Biostimularea ) implică aerarea și aplicarea unor micronutrienți și biostimulenți atent selectați. Acest proces este eficient când populațiile microbiene indigene, prezente în substrat, sunt într-o cantitate suficient de mare pentru degradarea contaminanților și dacă aceste microorganisme se pot adapta cu ușurință la contaminanți străini. [17]

Fig. 1. Bioaugmentare ( sursa: http://www.frtr.gov/matrix2/section4/D01-4-2..html)

Biospargingul este o tehnică de reabilitare, în care aerul este injectat în zona saturată pentru a stimula microorganismele autohtone. Aerul injectat vaporizează poluanții reținuți în capilarele solului, mobilizându-i spre suprafață. În drumul lor ascendent, poluanții sunt degradați prin intermediul biomasei stimulată prin aerare și aport de nutrienți. [17]

Fig. 2. Biosparging ( sursa: http://elements.geoscienceworld.org/content/6/6/389/F3.expansion.html )

Bioventilația (“bioventing”) constă în stimularea biodegradării în situ a poluanților din sol, furnizând microflorei prezente în sol oxigenul necesar metabolismului bacterian. [17]

Fig. 3. Bioventing (sursa: http://www.frtr.gov/matrix2/section4/D01-4-1.html )

Fitoremedierea este un proces care folosește plantele pentru a elimina, transfera, stabiliza și distruge contaminanții din sol și sediment. Contaminanții pot să fie organici sau anorganici. [31]

Sub denumirea generală de „fitoremediere” sunt cuprinse acele procese care utilizează plantele pentru îndepărtarea, transferul, stabilizarea și distrugerea contaminanților din sol, apă, sedimente. Metodele de fitoremediere oferă un potențial semnificativ pentru anumite aplicații și permit remedierea unor situri mult mai mari decât ar fi posibil in cazul utilizării unor tehnologii tradiționale de remediere. Un număr mare de specii de plante (peste 400 la ora actuală), începând cu ferigile pteridofites și terminând cu floarea-soarelui sau plopul, pot fi utilizate pentru îndepărtarea poluanților prin intermediul mai multor mecanisme.

Mecanismele fitoremedierii includ biodegradarea intensificată în rizosferă (rizodegradarea), fitoextracția (fitoacumularea), fitodegradare și fitostabilizarea. [22]

Fig. 4. Fitoremediere (sursa: http://www.frtr.gov/matrix2/section4/D01-4-3.html )

Atenuarea naturală monitorizată (ANM) sau remedierea intrinsecă este cea mai simplă modalitate de bioremediere, ce nu presupune nici o altă intervenție decât să demonstreze că populațiile indigene există și pot avea acțiune de degradare a poluanților și să monitorizeze realizarea procesului de degradare. [17]

ANM nu este sinonimă cu „neluarea nici unei măsuri”, deși aceasta este percepția cea mai frecventă. În comparație cu alte tehnologii de remediere, ANM prezintă o serie de avantaje ca:

generarea sau transferul redus de deșeuri

impactul redus asupra siturilor (nu se intervine cu structuri construite)

aplicabilitate totală sau parțială într-un anumit sit, în funcție de condițiile concrete și de obiectivul remedierii

posibilitatea utilizării împreună sau după alte măsuri active de remediere

costuri globale mai reduse decât in cazul remedierii active.

Printre dezavantajele ANM pot fi menționate:

necesitatea colectării datelor utilizate ca parametrii de intrare în modelarea procesului

posibilitatea ca produșii intermediari de degradare să fie mai mobili sau mai toxici decât contaminantul inițial

posibilitatea migrării contaminanților înaintea degradării lor

posibilitatea imobilizării unor poluanți (Hg, de ex.) fără a putea realiza degradarea lor

monitorizarea pe termen lung, cu costurile aferente

durata mai mare a ANM comparativ cu măsurile active de remediere

posibilitatea modificării în timp a condițiilor hidrologice și geochimice, care ar putea duce la refacerea mobilității poluanților în prealabil imobilizați

reticența opiniei publice la astfel de măsuri „pasive” de depoluare. [22]

2.4.2 Tehnologii de bioremediere ex situ

În cazul tehnologiilor de remediere ex situ, solul este mutat din amplasamentul său inițial fie în altă parte a aceluiași sit, fie într-o instalație potrivită.

Avantajele principale ale acestor tehnologii:

Optimizarea condițiilor de lucru

Monitorizare simplă și precisă

Este mai ușor de realizat adăugarea de microorganisme specializate în biodegradarea anumitor contaminanți

Dezavantaje [22]:

Costuri suplimentare pentru excavare și transport

Riscurile răspândirii poluanților prin aceste manevre

Poluarea secundară generată de mutarea solurilor

Este necesar un spațiu suplimentar pentru tratare

Principalele tehnici de bioremediere ex situ:

[NUME_REDACTAT]

[NUME_REDACTAT] biopilelor constă în tratarea biologică a solurilor excavate plasate în grămadă, pe sit sau în afara sitului, cu asigurarea unui control a parametrilor cum sunt: concentrația în oxigen, umiditatea solului, conținutul în nutrienți minerali și în microorganisme. [17]

Această metodă este o tehnologie relativ simplă, aplicabilă pe termen scurt și se pretează bine la distrugerea COV monohalogenați precum si a hidrocarburilor din combustibili. [22]

Fig. 5. [NUME_REDACTAT] ( Sursa: http://www.nmenv.state.nm.us/ust/remed-3.html )

Compostarea este un proces biologic controlat, prin intermediul căruia o serie de contaminanți organici sunt transformați aerob sau anaerob de către microorganisme în produse netoxice.

Compostarea implică interacțiunea unei varietăți de microorganisme incluzând bacterii, protozoare, actinomicete și ciuperci.

Compostarea constă în amestecarea solului excavat cu substanțe organice (compost) și dispunerea în grămezi trapezoidale (brazde) distanțate în mod regulat pentru a favoriza biodegradarea. [17]

Fig. 6. Compostarea ( Sursa: http://landscapeforlife.org/soil/use-compost/ )

Metoda land farming constă în depunerea solurilor poluate cu produse organice, adesea de origine petrolieră, pe o suprafață pregătită în avans.

Depunerea se face într-un strat de grosime redusă (câțiva zeci de centimetri) pe zone bine izolate, pentru protejarea subsolului de orice risc de infiltrare (de exemplu prin instalarea unei folii din polietilenă de înaltă densitate care poate suporta trecerea utilajelor cultivatoare/de aerare). [17]

Landfarming este o tehnologie de bioremediere a solurilor, sedimentelor sau nămolurilor contaminate prin excavare, așezare in straturi amplasate pe un suport impermeabil. Periodic, straturile sunt răsturnate sau lucrate pentru aerare.

De cele mai multe ori, condițiile din strat sunt controlate pentru optimizarea vitezei de degradare a poluanților. [22]

Capitolul 3. Caracterizarea zonelor de prelevare

a probelor de nisipuri

3.1 Proprietățile nisipurilor și a solurilor nisipoase

Nisipurile conțin 80% cuarț și alte minerale foarte rezistente la alterarea chimică, iar aproximativ 20% din diferiți silicați relativ ușor alterabili. Spațiul dintre particulele din nisip este macroscopic, iar capacitatea de reținere a apei este foarte redusă. Alterarea devine mai puternică la nisipurile fine cu compoziție complexă, unde există particule poliminerale de silicați. Gradul de afânare este ridicat, iar permeabilitatea pentru rădăcinile plantelor este bună.

Solurile nisipoase au proprietăți asemănătoare nisipului: au densitate mică și grad ridicat de permeabilitate; sunt relative afânate; spațiul dintre particule favorizează o puternică aerare; capacitatea de reținere a apei este mică; se încălzesc ușor și pierd cantități mari de apă prin evaporație; complexul coloidal lipsește sau este slab constituit. Acest ultim caracter este imprimat de conținutul redus de materie organică și argilă. Nu au structură. [2]

3.1.1. Nisipul din [NUME_REDACTAT] românesc reprezintă o parte din țărmul occidental al [NUME_REDACTAT] și se întinde pe o distanță de 245 Km, de la granița cu Ucraina la N până la cea cu Bulgaria în partea de S. Principala zonă de interes, unde se află majoritatea stațiunilor și a atracțiilor turistice, este județul Constanța.

Plajele de pe litoralul românesc sunt acoperite în general cu nisip fin și au o lățime generoasă, care ating în unele locuri 150–200 m.

Stațiunile de la [NUME_REDACTAT] de pe teritoriul României au fost construite în dreptul plajelor cu nisip, parțial mineral (aluviunile dunărene) și parțial cochilifer.

Fig. 7. Prelevarea de probe de nisip la Mamaia ( Sursa: Arhiva proprie )

Mamaia este stațiunea cea mai întinsă și cea mai dezvoltată din punct de vedere turistic. Aceasta este și cea mai vizitată, fiind amplasată la nordul [NUME_REDACTAT], pe grindul (cordonul litoral) care separă [NUME_REDACTAT] de [NUME_REDACTAT]. O particularitate a Mamaiei este dimensiunea foarte mare a plajei, lată de 250 metri și lungă de 8 kilometri.

Fig. 8. [NUME_REDACTAT], România (Sursa: Arhiva proprie )

3.1.3. Nisipul din [NUME_REDACTAT] Insula de aur, sau Insula soarelui, [NUME_REDACTAT] este situată în partea de NE a Italiei, în [NUME_REDACTAT], la [NUME_REDACTAT].

Insula este legată de partea continentală printr-un pod cu o lungime de 4 km.

Fig. 11. [NUME_REDACTAT], ( Sursa: Arhiva proprie )

[NUME_REDACTAT] nu există fabrici astfel gradul de poluare fiind foarte redus. Plajele sunt certificate cu “[NUME_REDACTAT]” iar nisipul este de tip calcaros și foarte fin.

Fig. 12 Probă nisip [NUME_REDACTAT] ( Sursa: Arhiva proprie )

3.1.4. Nisipul din [NUME_REDACTAT] Lefkada (Lefkas) este una dintre cele șapte insule situate în [NUME_REDACTAT] și este cea mai apropiată de coasta vestică a părții continentale a Greciei. A fost unită de continent până în secolul al VI-lea î.Hr., când locuitorii din Corint au săpat un canal lat de 20 metri, care să ușureze trecerea navelor de-a lungul coastei de vest a Greciei. Canalul există și în prezent, traversat de o șosea cu pod mobil care se ridică o dată pe oră, pentru a permite trecerea ambarcațiunilor. [7]

Insula are forma prelungită și acoperă o suprafață de aproximativ 300 km2. Cea mai mare parte a insulei poate fi caracterizată ca fiind muntoasă sau semi-muntoasă ( înălțimea maximă – 1158 m) cu mici văi intramontane. Linia de coastă are o lungime totală de 117 km.

Coasta de vest prezintă o întindere liniară, în timp ce coastele de nord, est și sud sunt formate din numeroase golfuri mici. [14]

[NUME_REDACTAT] este situată între insulele Corfu la N si Kefalonia la S.

Fig. 13. [NUME_REDACTAT], Grecia ( [NUME_REDACTAT] proprie )

[NUME_REDACTAT] este una dintre cele mai faimoase plaje din Grecia și din lume, situată în S-V insulei Lefkada, la 35 km distanță față de orașul Lefkada. Nisipul este alb, nu foarte fin, iar plaja este îngustă, mărginită de un țărm stâncos abrupt. Datorită acestui fapt, accesul la plaja se face prin intermediul scărilor.

Fig. 14. Proba de nisip [NUME_REDACTAT] ( [NUME_REDACTAT] proprie )

Tabel nr. 2 Coordonatele locurilor de prelevare a probelor de nisip:

Capitolul 4. Partea experimentală

Datorită numeroaselor tipuri de deversări necontrolate ale hidrocarburilor petroliere in mediu (scurgeri din tancuri de păstrare, deversări și depozitări improprii are deșeurilor petroliere, etc.) este nevoie de utilizarea unor metode rapide și foarte eficiente pentru determinarea nivelului de contaminare a solului în vederea remedierii sitului contaminat. [8]

Partea experimentală a lucrării de disertație a constat într-o „simulare” de deversare accidentală a benzinei pe diverse tipuri de nisip uscat, apoi în monitorizarea gradului de volatilizare a compușilor chimici din benzină, pe o durată de circa 4 săptămâni.

Analiza și supravegherea variației zilnice a concentrațiilor de VOCs (compuși organici volatili) fotoionizabili s-a realizat cu ajutorul aparatelor ppbRAE plus și Mini RAE 2000 (produse de compania RAE [NUME_REDACTAT]., USA). Ambele instrumente analitice utilizează fotoionizarea.

4.1. Descrierea instrumentației analitice pe bază de fotoionizare

Detectorii pe bază de fotoionizare (PID) utilizează radiația ultravioletă pentru a ioniza moleculele de analit în fază gazoasă și sunt în general folosiți pentru detectarea compușilor organici volatili (VOCs). [6]

Un detector PID nu detectează în general compuși individuali ci doar clase de compuși, intervalul de măsură fiind foarte larg (în general, el se întinde pe 4 ordine de mărime – spre exemplu, de la 1 ppm la 10.000 ppm). Detectorii PID au deci o capacitate foarte redusă de a diferenția diversele clase de compuși chimici, astfel, un detector PID va afișa cu mare acuratețe cantitatea de compuși de tip VOCs (combustibili, uleiuri, solvenți, rășini etc.), însă nu va indica nimic despre identitatea acelor compuși. În consecință, pentru a cunoaște identitatea acelor compuși e nevoie de un plus de informații, furnizat de alte tehnici analitice.

4.1.1. Principiul de funcționare a detectorilor pe baza de fotoionizare (PID)

Fotoionizarea reprezintă procesul de ionizare a atomilor sau moleculelor unui gaz / vapori sub acțiunea razelor ultraviolete.

Moleculele care pătrund în camera de ionizare și care au potențialul (energia) de ionizare mai mic decât energia fotonilor radiației UV vor absorbi un foton și se vor ioniza când vor trece prin zona iradiată. [9]

Ionii formați ajung la detector, unde produc un curent ionic care este apoi amplificat și afișat, în cele din urmă, pe un display ca și „ppm” (părți pe milion) sau „ppb” (părți pe bilion) [6]

Fig. 15. Principiul detecției prin fotoionizare

(RAE Systems, PID training outline, 2005)

În general, hidrocarburile aromatice, cum ar fi benzenul, toluenul și xilenul au o sensibilitate mare (concentrații sub-ppm) la detectarea prin fotoionizare.

Hidrocarburile nesaturate de tipul alcooli, eteri, hidrocarburi clorurate, hidrocarburi alifatice, au sensibilități mai mici decât cele ale hidrocarburilor aromatice. [12]

4.1.2. Componentele esențiale ale unui detector PID

Fig. 16. Părțile componente ale detectorilor PID

(Sursa: RAE [NUME_REDACTAT]. – [NUME_REDACTAT] for MiniRAE 2000)

LEGENDA pentru Figura 16: housing – corpul aparatului (carcasă + pompă + baterii + circuite electronice + microprocesor); lamp housing – incinta lămpii UV; O’Ring – inel de etanșare „O”; PID Sensor – senzorul PID; Porous metal filter – filtru metalic poros (contra particulelor); Dust filter – filtru de praf; sensor adapter – adaptor pentru senzor; gas inlet probe – sonda de prelevare a probelor de aer; housing cap – capac de fixare filetat

Fig. 17. Instrumentul MiniRAE 2000 dezasamblat parțial:

sus: corpul aparatului (carcasă + pompă + baterii + circuite electronice + microprocesor); mijloc: lampă UV + senzorul PID; jos: sonda de prelevare a probelor.

(sursa: arhiva [NUME_REDACTAT]-Bințințan)

A. Lampa UV

Este componenta principală a detectorului tip PID, are diverse mărimi și dimensiuni, în funcție de producător. Lampa are un corp din sticlă și este umplută cu un gaz inert de joasă presiune (argon, xenon sau kripton ). Când acest gaz primește energie în rezonanță cu frecvența naturală a moleculelor de gaz, se produce o radiație ultravioletă a cărei lungime de undă depinde de gazul inert din lampă. Unul din capetele lămpii se confecționează dintr-un material transparent la radiația UV (altul decât sticla, care NU permite trecerea fotonilor UV!); această fereastră transparentă la fotonii UV este o sare de tip fluorură a unui metal alcalin sau alcalino-pământos.

Detectorii PID oferă răspuns pentru toate gazele care au potențialul de ionizare egal sau mai mic decât energia fotonilor UV emiși de lampa UV.

Fig. 18. Lampa UV în operare – descărcare în aureolă în Kr,

cu emisie de fotoni cu energia de 10,6 eV

(sursa: arhiva [NUME_REDACTAT]-Bințințan)

Astfel, benzenul (cu o energie de ionizare IP = 9,24 eV) poate fi ionizat cu ușurință de o lampă standard cu energia de 10,6 eV, în timp ce clorura de metilen (IP= 11,32 eV) poate fi ionizată doar cu o lampă UV de energie mare (11,7 eV). De asemenea, oxigenul sau monoxidul de carbon CO, care au IP > 12, nu pot fi ionizați (și nici detectați!) de nici o lampă UV. [6]

B. Senzorul PID

Fig.19. Lampa UV (stânga) și sensor PID (dreapta) – instrumental PID MiniRAE 2000

(sursa: arhiva [NUME_REDACTAT]-Bințințan)

Fig. 20. Principiul de funcționare al senzorilor PID (stânga – cu curgere laminară; dreapta – cu curgere axială) (sursa: RAE Systems)

Senzorii PID cu curgere laminară presupun curgerea laminară a probei de aer pe o direcție perpendiculară pe direcția de propagare a radiației UV. Volumul camerei senzorului de tip laminar este mic respectiv și puterea necesară mai mică; acestea sunt avantaje semnificative.

Senzorul de tip laminar prezintă următoarele avantaje: datorită volumului de probă mic și timpul de curățare a senzorului este scurt, oferă un răspuns rapid (de ordinul secundelor), în plus, curățarea lămpii UV se efectuează mai rar.

Senzorii PID cu curgere de tip axial presupun intrarea probei de aer într-o cameră de ionizare de dimensiuni relativ mari, într-o curgere axială. Acest tip de senzori prezintă dezavantaje comparativ cu senzorii PID cu curgere laminară: timp de curățare și timp de răspuns lung precum și consum energetic mare din cauza dimensiunilor mari al senzorului, necesitatea curățării mai dese a lămpii.

4.1.3. Clasele de compuși chimici detectabile cu ajutorul PID

În general, un detector PID măsoară compușii organici volatili (VOCs) din aer. Aceștia cuprind:

Hidrocarburile nesaturate – ce includ una sau mai multe duble legături de tip C=C în moleculă; exemplu: butadiena, isobutena.

Hidrocarburi saturate – ca butanul C4H10 și octanul C8H18.

Hidrocarburile clorurate; exemplu: solvenții policlorurați tricloroetilena (TCE), percloroetilena; clorura de vinil.

Compușii organici cu sulf – ca mercaptanii, sulfurile organice.

Alcoolii alifatici – cum este etanolul sau iso-propanolul.

Aldehidele și cetonele (compușii carbonilici) – ce conțin o legătură dublă de tip C=O; exemple: acetona, metil-etil cetona (MEK) și aldehida acetică.

Compușii cu caracter aromatic – ce includ în moleculă un ciclu benzenic, ca spre exemplu benzenul, toluenul și xilenii (grupul BTEX).

Aminele și amidele, care conțin grupări funcționale cu N; exemplu: dietilamina.

Detectorii PID sunt capabili să detecteze și o serie de compuși anorganici, cum ar fi:

Amoniacul NH3.

Gaze utilizate în industria semiconductorilor (foarte toxice) – ca arsina AsH3 și fosfina PH3.

Halogenii – bromul Br2 și iodul I2.

Oxidul nitric NO.

Detectorii PID nu măsoară:

Componenții majori ai aerului – azotul N2, oxigenul O2, dioxidul de carbon CO2, apa H2O.

Gazele toxice – monoxidul de carbon CO; acidul cianhidric HCN; dioxidul de sulf SO2.

Gazele cu caracter acid – ca acidul clorhidric HCl; acidul fluorhidric HF; acidul nitric (azotic) HNO3.

Ozonul O3.

Toți compușii non-volatili – cum ar fi grăsimile, policlorobifenilii PCBs, etc.

Radiațiile ionizante (alfa, beta, gamma)

Freonii (molecule organice ce conțin atomi de fluor și/sau clor).

Peroxidul de hidrogen (apa oxigenată) H2O2.

4.1.4. Detectorii PID utilizați pentru determinări

Pentru determinări s-au utilizat două instrumente PID:

ppb RAE Plus cu interval de măsura între 1 ppb si 200 ppm

Mini RAE 2000 cu interval de măsura de 1ppm până la 3000 ppm.

A. Instrumentul ppb RAE Plus (RAE [NUME_REDACTAT]., USA)

Este un detector PID portabil, ușor de folosit, care detectează compuși organici volatili și alți compuși ionizabili prezenți la nivele de concentrație de ordinul ppb (părți pe miliard).

Oferă o precizie foarte mare și e capabil de detectarea continuă până la 1 ppb. Pentru aplicații ce țin de calitatea aerului de interior, acest aparat poate detecta VOCs la sau sub pragul olfactiv. [21]

Fig. 21. Instrumentul PID ppb RAE Plus ( Sursa: Arhiva proprie)

Detectorul este prevăzut cu o lampa UV standard, de 10,6 eV (lampă cu descărcare în Kripton). Aceste lămpi au o energie suficientă pentru a ioniza și detecta o gamă largă de VOCs, pentru măsurători chiar și la concentrații foarte mici, de ppb. În consecință, lămpile de 10,6 eV tind să fie cele mai utilizate pe o scară largă în instrumentele de tip PID.

Aparatul ppbRAE plus oferă un feedback intr-un timp foarte scurt, uzual 2-5 sec [20]

Acest feedback rapid oferă utilizatorilor posibilitatea de a depista imediat problema ce ține de contaminarea solului și de a lua decizii rapide, nemaifiind necesară așteptarea rezultatelor analizelor din laborator în urma folosirii altei/altor tehnici de analiză. Un instrument de măsurare rapidă ca ppbRAE plus economisește atât timp cât și bani. [21]

B. Instrumentul MiniRAE 2000 (RAE [NUME_REDACTAT]., USA)

Este cel mai versatil instrument PID de detecție și cercetare. Măsoară de la 0 la 3000 ppm cu 3 secunde timp de răspuns. Accesul la lampă și la senzor este foarte ușor și se poate face într-un timp foarte scurt.

Fig. 22. Instrumentul PID Mini RAE 2000 ( Sursa: Arhiva proprie)

S-au utilizat cele două aparate PID cu performanțe diferite deoarece concentrațiile de VOCs totali fotoionizabili au fost inițial foarte ridicate (sute și chiar mii de ppm) și s-au putut face măsurători doar folosind instrumentul Mini RAE 2000, calibrat cu isobutenă în concentrație de 100 ppm.

Ulterior, când concentrațiile de VOCs totali fotoionizabili au scăzut sub 50-100 ppm, determinările s-au efectuat cu instrumentul PID mai sensibil (ppb RAE Plus) care, fiind calibrat cu izobutenă în concentrație de 10 ppm, este perfect adecvat măsurătorilor de concentrații de ordinul sub-ppm – zeci de ppm cu o acuratețe ridicată.

4.2. Prelevarea probelor de aer headspace și efectuarea determinărilor folosind tehnica PID

În scopul simulării unei deversări de benzină pe suprafața nisipului, am prelevat 4 tipuri de nisip de pe plajele din România, Grecia, Italia și Turcia, folosind o lopată de plastic și le-am depozitat în patru recipiente din PET de câte doua kg fiecare.

Studiul în laborator este realizat la o temperatură relativ constantă de 26–27°C. Cu alte cuvinte, pe întreaga perioadă de desfășurare a experimentului, temperatura la care au fost supuse probele de nisipuri contaminate cu benzină a fost de ca. 26°C:

Fig. 23. Termometru laborator

Cantitatea de nisip (uscat la temperatura camerei) folosită pentru determinări a fost în toate cazurile de cca. 100 grame.

Nisipul a fost introdus în pahare de plastic din polipropilenă PP, cu volumul interior de 160 mL și cu masa de cca. 2,2 gr. Masa inițială a probelor (pahar + cca. 100 gr. nisip) a fost determinată înainte de adăugarea benzinei.

Pentru toate cele patru tipuri de nisip s-a efectuat o contaminare controlată cu benzină obținându-se în acest fel seturi de câte patru concentrații masice de benzină în nisip.

S-au utilizat următoarele relații, precizând că densitatea benzinei PETROM cu CO=95 a fost determinată de noi în laborator:

dbenzină CO95 = 0.752 g/cm3 = m/V deci: mbenzină = Vbenzină*dbenzină

Cbenzină în nisip = (mbenzină adaugată [g]*100)/)mnisip+mbenzină adăugată)

Tabel nr. 3. Cantitatea de benzină adăugată inițial

Deci, s-a lucrat cu 1%, 3%, 5% si 9% concentrație masică inițială de benzină în nisip.

Fig. 24. Probe de nisip a câte 100 grame, introduse în pahare din PP

( Sursa: Arhiva proprie )

Tabelul nr. 4. Numerotarea probelor de nisip in funcție de concentrația inițială de benzină adăugată și țara de proveniență

Pentru contaminare s-a folosit benzină fără plumb cu CO 95 de la Petrom. Această benzină este un amestec foarte complex de compuși chimici ( hidrocarburi, compuși oxigenați, alți compusi folosiți ca și aditivi ).

După adăugarea benzinei, pentru toate cele patru tipuri de nisip s-a măsurat, la intervale diferite de timp, concentrația în aerul headspace a VOCs totali fotoionizabili.

În categoria VOCs fotoionizabili intră compuși din categoriile:

Hidrocarburi ( saturate, nesaturate, aromatice )

Compuși cu oxigen ( eteri, cetone, alcooli, etc.

Procedura aplicată pentru realizarea determinărilor este următoarea:

Paharele din plastic cu nisip și benzină se introduc în borcane din sticlă (cu volumul V = 780 mL).

Fig. 25. Probe nisip cu 1% benzină (Sursa: Arhiva proprie )

Borcanele din sticlă se acoperă cu folie din aluminiu în dublu strat. Folia de Al este folie de uz alimentar și s-au utilizat role cu lățimea de 28 cm din care , pentru acoperirea fiecărui borcan s-au tăiat fâșii late de circa 12 – 13 cm.

Fig. 26. Acoperire borcan cu folie Al (Sursa: Arhiva proprie )

După acoperirea gurii borcanelor cu folii de Al, se închid borcanele cu capacele filetate.

Fig. 27. Închiderea borcanului cu capac filetat

(Sursa: Arhiva proprie )

Se așteaptă un timp de cca. 90 min. astfel încât substanțele de tip VOCs din nisip să se volatilizeze până când se ajunge la un echilibru chimic între concentrația acestor VOCs adsorbiți pe particulele solide de nisip și concentrația lor din aerul headspace. (aerul din interiorul borcanelor din sticlă)

Determinarea concentrației de VOCs totali se realizează astfel:

Se desfiletează cu grijă capacul borcanului astfel încât să nu se deplaseze folia de Al.

Fig. 28. Desfiletare capac ( Sursa: Arhiva proprie )

Se face un orificiu circular cu diametrul de cca. 8 mm în folie, cu ajutorul unui pix.

Fig. 29. Realizare orificiu (Sursa: Arhiva proprie )

Se introduce sonda de prelevare a probei de aer a instrumentului PID prin acel orificiu până la o distanță de 2-3 cm. de suprafața nisipului

Fig. 30. Prelevarea probei de aer headspace

( Sursa: Arhiva proprie )

Se așteaptă 5-10 sec urmărindu-se și înregistrându-se concentrația maximă indicată de aparatul PID.

IMPORTANT: Toate concentrațiile prezentate sunt exprimate în „părți pe milion (ppm) – unități de isobutenă”!

4.3. Prelucrarea și interpretarea datelor experimentale

Nisip din ROMÂNIA (zona Constanța – Mamaia):

Tabel nr. 5. Date brute nisip România la diverse grade de contaminare

Grafic nr. 1. Profil temporal de volatilizare al nisipului din România

la diverse grade de contaminare cu benzină

Nisip din ITALIA ( [NUME_REDACTAT] / Friuli – Veneția ):

Tabel nr. 7. Date brute nisip Italia la diverse grade de contaminare

Grafic nr. 3. Profil temporal de volatilizare al nisipului din Italia la diverse grade de contaminare cu benzină

Nisip din GRECIA (zona [NUME_REDACTAT] – [NUME_REDACTAT]) :

Tabel nr. 8. Date brute nisip Grecia la diverse grade de contaminare

4.a 4.b

Grafic nr. 4. Profil temporal de volatilizare al nisipului din Grecia la diverse grade de contaminare ( 4.a – la 27 h de la contaminare; 4.b la 97 h de la contaminare )

Nisip cu contaminarea inițială de 1% (m/m) benzină :

Tabel nr. 9. Date brute nisip pentru 1% contaminare inițială cu benzină

Grafic nr. 5. Profil temporal de volatilizare pentru 1% contaminare inițială cu benzină în funcție de țara de proveniență a nisipului (România, Turcia, Italia)

6.a

6.b

Grafic nr. 6. Profil temporal de volatilizare pentru 1% contaminare inițială cu benzină a nisipului din Grecia ( 6.a de la 27 h de la contaminarea inițială; 6.b de la 97 h de la contaminarea inițială )

Nisip cu contaminarea inițială de 3% (m/m) benzină :

Tabel nr. 10. Date brute nisip pentru 3% contaminare inițială cu benzină

Grafic nr. 7. Profil temporal de volatilizare pentru 1% contaminare inițială cu benzină în funcție de țara de proveniență a nisipului (România, Turcia, Italia)

8.a

8.b

Grafic nr. 8. Profil temporal de volatilizare pentru 3% contaminare inițială cu benzină a nisipului din Grecia ( 8.a – de la 27 h de la contaminarea inițială; 8.b – de la 97 h de la contaminarea inițială

Nisip cu contaminarea inițială de 5% (m/m) benzină :

Tabel nr. 11. Date brute nisip pentru 5% contaminare inițială cu benzină

Grafic nr. 9. Profil temporal de volatilizare pentru 5% contaminare inițială cu benzină în funcție de țara de proveniență a nisipului (România, Turcia, Italia)

10.a

10.b

Grafic nr. 10. Profil temporal de volatilizare pentru 5% contaminare inițială cu benzină a nisipului din Grecia ( 10.a – de la 27 h de la contaminarea inițială; 10.b – de la 97 h de la contaminarea inițială )

Nisip cu contaminarea inițială de 9% (m/m) benzină :

Tabel nr. 12. Date brute nisip pentru 9% contaminare inițială cu benzină

Grafic nr. 11. Profil temporal de volatilizare pentru 9% contaminare inițială cu benzină în funcție de țara de proveniență a nisipului (România, Turcia, Italia)

12.a

12.b

Grafic nr. 12. Profil temporal de volatilizare pentru 9% contaminare inițială cu benzină a nisipului din Grecia ( 12.a – de la 27 h de la contaminarea inițială; 12.b – de la 97 h de la contaminarea inițială )

4.3.1. Interpretarea datelor experimentale

În acest subcapitol au fost prezentate tabelele cu sumarul de date pentru fiecare set de probe de nisip, precum și graficele corespunzătoare.

Examinând și analizând cu atenție informațiile din tabele și din graficele aferente, am observat o scădere evidentă în timp a concentrațiilor vaporilor de benzină (mai exact total VOCs fotoionizabili) pentru fiecare nisip.

Pentru probele din Grecia a fost nevoie de o uscare preliminară la temperatura camerei a nisipului, având în vedere umiditatea sa inițială mai pronunțată. Din acest motiv, determinările au început după trei zile față de începerea măsurătorilor pentru celelalte trei tipuri de nisip (România, Turcia și Italia). Acesta este și motivul separării graficelor, probele de nisip grecesc beneficiind de grafic separat.

Observații importante:

Scăderea concentrațiilor a fost mai pronunțată în primele 400 de ore, măsurate din momentul contaminării nisipului cu benzină, apoi s-a observat o descreștere mai puțin accentuată a acestor concentrații de la 400 la 700 ore de la contaminare.

Pe măsură ce cantitatea inițială de benzină adăugată la proba de nisip este mai mare, volatilizarea vaporilor de VOCs este mai lentă.

Este foarte important de menționat factorii ce pot influența volatilizarea compușilor chimici din probă. În practică, rezultatele obținute sunt afectate în mod major de temperatura mediului și de perioada de echilibrare a vaporilor de VOCs evaporați din nisip în aerul headspace din incinta de prelevare închisă (borcanul din sticlă cu volum de 780 mL).

Concentrațiile mari de vapori de apă (umidități relative excesive, de peste 80% umiditate relativă RH) pot afecta capacitatea detectorului PID de a înregistra concentrații scăzute de contaminanți.

Prin urmare, evaluarea efectelor interferențelor este necesară ca o parte în dezvoltarea unei metode cantitative foarte exacte.

În funcție de concentrația inițială de benzină adăugată probelor de nisip, s-au constatat următoarele:

I. La concentrația inițială de 1% benzină:

[NUME_REDACTAT], Turcia și Italia nu sunt diferențe majore la compararea concentrațiilor de VOCs total fotoionizabile, dar:

Profilul de volatilizare al nisipului din România este aproape perfect similar cu profilul nisipului din Italia.

Volatilizarea VOCs total fotoionizabili din nisipul din Turcia este cea mai rapidă comparativ cu celelalte trei nisipuri.

Se poate realiza o ierarhizare a probelor de nisip în funcție de țara de proveniență a probei și raportat la viteza de volatilizare a VOCs. Astfel avem:

[NUME_REDACTAT] Lent

TURCIA > ROMÂNIA > ITALIA > GRECIA

Această diferență între vitezele de volatilizare a VOCs din nisipuri se poate corela cu:

structura nisipului (minerale componente, resturi organice, etc.)

granulația acestuia

posibilitatea existenței altor contaminați.

II. La concentrația inițială de 3% benzină:

Se remarcă următoarele:

Profilurile de volatilizare pentru toate patru nisipurile sunt din nou similare.

La perioade de timp similare, concentrațiile de VOCs au același ordin de mărime.

Există diferențe de viteză de volatilizare:

[NUME_REDACTAT] Lent

TURCIA > ITALIA > ROMÂNIA > GRECIA

III. La concentrația inițială de 5% benzină:

Se remarcă următoarele:

Profiluri mai puțin asemănătoare decât la contaminarea cu 1% și 3%

Există diferențe în viteza de volatilizare:

[NUME_REDACTAT] Lent

TURCIA > ITALIA > ROMÂNIA > GRECIA

IV. La concentrația inițială de 9% benzină:

Se remarcă următoarele:

Profiluri asemănătoare ca ordine de mărime

Există diferențe în viteza de volatilizare:

[NUME_REDACTAT] Lent

TURCIA > ROMÂNIA > ITALIA > GRECIA

Capitolul 5. [NUME_REDACTAT] pe plan național, cât și pe plan internațional, problema depistării și a remedierii siturilor contaminate este frecvent abordată în diverse studii de specialitate, urmărindu-se găsirea celor mai adecvate soluții și strategii in domeniu.

Studiul din această lucrare de disertație oferă o imagine de ansamblu a tendinței de volatilizare a compușilor organici totali fotoionizabili din benzină; el nu prezintă rezultate similare cu ceea ce se petrece în „lumea reala”, deoarece experimentul s-a desfășurat în condiții controlate: în laborator, la o temperatură relativ constantă.

Detectorii PID utilizați nu oferă identitatea substanțelor contaminate, însă screening-ul de analiză a nisipurilor contaminate cu benzină oferă informații importante despre prezența/absența unei contaminări cu hidrocarburi și comportamentul compușilor organici din benzină în timp.

În urma analizării datelor obținute în partea experimentală s-a ajuns la concluzia că gradul de contaminare a probelor de nisip cu benzină scade continuu ajungându-se după aproximativ patru săptămâni la valori de 0,57 până la 3,29 ppmv (ex. probă nisip România).

De asemenea, din rezultatele obținute de noi se remarcă următoarele comportamente ale diverselor nisipuri contaminate inițial cu un anumit procent masic de benzină:

Viteza de volatilizare în ordinea Turcia > România > Italia > Grecia, apare la contaminări reduse (1% benzină inițial) și contaminări ridicate (9% benzină inițial).

Viteza de volatilizare în ordinea Turcia > Italia > România > Grecia, apare la contaminări medii (3% și respectiv 5% benzină inițial).

Odată cu creșterea cantității de benzină adăugată în probele de nisip, cresc și concentrațiile de vapori de compuși organici fotoionizabili, evaporarea devenind mai lentă.

Deși toate cele patru tipuri de nisip sunt diferite ca proprietăți fizice, tendința de evaporare a compușilor chimici este asemănătoare, cu mici variații.

La finalul experimentului, deși s-a ajuns la valori foarte mici, s-a observat că nu s-au obținut valori nule, aceasta demonstrând existența unor compuși chimici semi-volatili fotoionizabili și necesitatea unor studii suplimentare pentru identificarea și determinarea exactă a acestora.

Pe baza studiului realizat putem afirma că de îndată ce se cunoaște profilul de volatilizare al unui anumit nisip, bazându-ne pe acest profil și în condiții similare de mediu (în special temperatura de volatilizare constantă ), printr-o simplă determinare în timp real (5-10 secunde) a concentrației de VOCs totali fotoionizabili din aerul headspace cu ajutorul unui detector PID portabil, se poate estima perioada de timp dintre momentul analizei și momentul contaminării inițiale cu benzină.

5.1. Direcții viitoare de cercetare

Studiul prezentat în această lucrare oferă multe posibilități cercetărilor ulterioare în privința contaminării nisipurilor și a solurilor nisipoase cu hidrocarburi petroliere:

Se pot realiza studii în condiții reale de teren, astfel se vor obține rezultate diferite din cauza factorilor interferenți (umiditate, temperatură, microorganismele existente în sol etc.).

Investigarea profilului de volatilizare din diferite tipuri de nisip contaminate cu benzină, la diverse temperaturi de volatilizare (spre exemplu, care să simuleze anotimpurile), atât în laborator (studiile inițiale), cât și ulterior în exterior.

Investigarea profilului de volatilizare din diferite tipuri de nisip în cazul hidrocarburilor petroliere mai grele – de exemplu, motorină.