Surfactanti

Capitolul I. Sulfactanții

Considerații generale și clasificare

Agenții activi de suprafață, pe scurt surfactanții, sunt substanțe chimice care, în soluții se concentrează la suprafață și solubilizează materiale care au o mică afinitate unele față de altele. Acumulându-se pe suprafețele de separare, surfactanții sunt capabili să modifice puternic, chiar în concentrații foarte mici, proprietățile superficiale ale lichidelor în care se dizolvă.

Deoarece surfactanții sunt adsorbiți în principal la suprafața soluției, creând un strat subțire, sunt numiți substanțe active de suprafață. În timpul dizolvării lor, după ce ating anumite valori ale concentrației, moleculele sau ionii de surfactant încep să se asocieze și să se organizeze în unități mai complexe, numite micele.

Surfactanții prezintă o structură moleculară asimetrica, compusă din două părți, cu proprietăți fundamentale diferite: una nepolară sau slab polară (hidrocarbonata) și alta puternic polară (ionizabilă sau neionizabilă). Partea nepolară este insolubilă în apă (hidrofobă) și în lichide puternic polare dar este ușor solubilă în uleiuri (lipofilă) și în general în lichide nepolare. Partea polară, din contra, este hidrofilă. Datorită diverselor afinități pe care le prezintă pentru diferitele faze, astfel de molecule se numesc amfifile

Figura 1.1 Structura moleculei de surfactant (molecula amfifilă)

Acumularea surfactanților la interfețe se datorează structurii asimetrice a moleculelor lor, care prezintă afinități diferite față de diferitele faze care formeaza sistemul. Stratul de adsorbție care se formează servește ca legatură între fazele insolubile (de exemplu apă-ulei

Datorită acestor două tendințe fundamentale, surfactanții au reprezentat o provocare pentru oamenii de știință pentru elucidarea mecanismelor prin care ei acționează, dar în același timp s-au dezvoltat numeroase aplicații practice fără de care viața omului modern ar fi de neconceput.

Industrial surfactanții se împart în patru categorii bazate pe sarcina electrică prezentă în moleculele lor în soluții: surfactanții anionici au un ion negativ în gruparea polară iar surfactanții cationici un ion pozitiv. Surfactanții neionici nu au sarcină electrică. Surfactanții amfolitici au fie o sarcină negativă, fie una pozitivă în funcție de pH-ul soluției. Fiecare din acestea are partea nepolară constituită dintr-o grupă hidrocarbonată ce diferă ca dimensiune moleculară și complexitate.

Surfactanții având în aceeași moleculă elemente de structură nepolare (sau foarte slab polare, ca de exemplu catenele alchilice) și elemente de structură puternic polare (grupele funcționale ionizate sau nu) se adsorb la interfețe în straturi monomoleculare orientate.

Principalele tipuri de compuși tensioactivi grupați în funcție de natura grupei polare sunt :

a)Surfactanți anionici

CH3–(CH2)n–COO– Na+

grupa hidrofobă grupa hidrofilă cu sarcină negativă

anionic difuz electric strat

Compușii tensioactivi anionici:

R- COONa Săpunuri alcaline

R- OSO3Na Alchil-sulfați de sodiu

R- SO3Na Alchil-sulfonați de sodiu

R- -SO3Na Alchil- benzen-sulfonați de sodiu

R-CH-OH Dialchil-sulfosuccinați de sodiu

R-CH- SO3Na

b)Surfactanți cationici

CH3–(CH2)n–N+ (CH3)3Cl–

grupa hidrofobă grupa hidrofilă cu sarcină pozitivă

Surfactanții cationici se referă în majoritatea cazurilor la sărurile cuaternare de amoniu [CH3-(CH2)17]2N+(CH3)2Cl–. Substanțele superficial active de acest tip au o largă aplicație la rezolvarea diferitelor probleme legate de udare: hidrolizarea suprafețelor, formarea și distrugerea emulsiilor, dispersarea cernelurilor,etc

Compușii tensioactivi cationici

R-NH2•HCl Clorhidrați ai aminelor grase

R-N+(CH3)3X– Săruri cuaternare de amoniu

R-N+(CH3)2 CH2– X– Săruri cuaternare de alchil-dimetil-

benzil- amoniu

RN+ + X– Săruri cuaternare de N- alchil-piridiniu

CH3

R- NO Alchil-amin-oxizi

CH3

c)Surfactanti neionici

CH3(CH2)nO(CH 2CH 2O)nCH 2CH 2OH

grupa hidrofoba grupa hidrofila formata din mai multe

grupe de hidratare fără sarcină

Surfactanții neionici, cum rezultă și din denumirea lor, nu sunt electroliți; în moleculele lor, ca și în moleculele altor surfactanți există grupe polare și nepolare. În această categorie există combinații ca: alcooli polietoxilați [CH3(CH2)11(OCH2-CH2)8OH], acizi polietoxilați, [RCO(OCH2CH2)xOH], amine polietoxilate RN[(OCH2-CH2)xOH]2,etc. Ei concurează cu succes cu săpunul și cu surfactanții anionici sintetici și au o utilizare foarte largă.

Compușii tensioactivi neionici

R-X(CH2CH2O)n – H Alchil- polioxietilen-glicoli

(X=O, S, –COO–, – O–, –NH–)

R-COOCH2-CHOH-CH2OH Esteri ai glicerinei sau ai altor polialcooli

d)Surfactanti amfolitici cu grupa hidrofobă

CH3

CH3–(CH2)n–N+–CH2–COO–

CH3

grupa hidrofobă Grupa hidrofilă cu sarcină pozitivă

sau negativă, funcție de pH-ul soluției

Săpunuri naturale ,lipide

Betaine

. Compușii tensioactivi amfoterici

+ CH3

R–N CH2 –COO– N- Alchil-betaine

CH3

H

R- C– N+ (CH3)3 C- Alchil- betaine

CH2 – COO–

(CH3)3N+ – R– CH2 SO3– Sulfo-betaine

Grupa surfactanți tensioactive polimerice

a)sintetic

☻omopolimeri

☻Bloc-copolimeri

b)natura (proteine)

Globular din albumină și ß–lactoglobulină

musculara

β-cazeină κ -cazeină

Radicalii alchilici pot fi liniari sau ramificați. Radicalii ramificați se obțin mai ușor însă au dezavantajul că sunt greu biodegradabili.În acest context tendința actuală este de a se sintetiza compuși amfifilici cu catene liniare.

Între grupele hidrofile polare și moleculele apei, de asemenea polare, au loc puternice interacțiuni care determină hidratarea acestor grupe către interiorul fazei apoase. Grupele hidrofile tind să aducă molecula de surfactant în soluție, iar cele hidrofobe să o scoată din soluție. Această situație determină fenomenele de adsorbție orientată.

În cazul unui sistem ulei-apă, orientarea moleculelor unora din surfactanții enumerați mai sus, este reprezentată de schema de principiu următoare:

Modificările interacțiunilor la suprafețele de separare între faze au drept consecință modificări ale proprietăților fizico-chimice ale sistemelor eterogene ca: modificarea tensiunii superficiale, modificarea energiei de adeziune între faze, a formei și mărimii volumului ocupat de o anumită fază, etc.

Aceste modificări stau la baza unui mare număr de fenomene cu aplicații industriale importante: umectare, emulsionare, spumare, detergentă (spălare).

Capitolul II. Materi prime pentru surfactanți

2.1.Produse naturale

Produsele naturale sunt excelente materii prime pentru fabricarea surfactanților utilizați în cele mai diverse domenii. În plus prezintă avantajul de a fi regenerabile, netoxice iar surfactanții obținuți din ele, au o foarte bună degradabilitate.

Două sunt sursele principale din care provin aceste produse: animală și vegetală și sunt formate, în special din grăsimi, uleiuri și hidrați de carbon. Totodată aceste produse sunt folosite ca hrană pentru populație și, în acest scop, necesarul este în continuă creștere. Rămâne ca în scopuri industriale să se folosească doar produsele improprii consumului uman.

2.1.1.Grăsimi și uleiuri

Grasimile și uleiurile care se obțin atât din surse vegetale cât și animale, sunt formate din esterii rezultați dintr-o moleculă de glicerină și trei molecule, în general diferite, de acizi grași, adică din trigliceride. Unele grăsimi solide cum este uleiul de cocos, conține mari cantități de acizi grași saturati de la C6 (capronic) până la C14(miristic) în timp ce altele conțin predominant acizi saturați C16(palmitic) și C18(stearic) și acizi nesaturați C18(oleic). În compoziția uleiurilor vegetale, de exemplu uleiul de bumbac și uleiul de soia, intră în principal acizi nesaturați (oleic și linoleic). În grăsimile animale se găsesc în principal acizi saturați C16 (palmitic) și C18(stearic) cu impurități mici de acizi nesaturați C18. Grăsimile de pește contin acizi puternic nesaturați. Toate grăsimile naturale conțin acizi primari sau în marea lor majoritate primari, cu număr par de atomi de carbon, în catene liniare.

Prelucrarea materiilor prime naturale

Grăsimile naturale comerciale conțin în cantități mici numeroase substanțe ca fosfatide, carbohidrați, hidrocarburi, steroizi, materii colorate,etc. Pentru a se obține acizi și esteri de calitate superioară trebuie să se folosească materii prime pure. Prima operație de prelucrare a grăsimilor și uleiurilor este o pretratare care are în vedere îndepărtarea impurităților, care, de regulă, se realizează prin adsorbție pe diferiți adsorbanți.

Hidroliza grăsimilor

Acizii carboxilici superiori, cunoscuți în general sub denumirea de acizi grași, se obțin în cea mai mare parte prin scindarea grăsimilor și uleiurilor.

Scindarea grăsimilor este o reacție de hidroliză în mediul apos, catalizată de acizi și baze.

CH2OCOR CH2OH

CHOCOR +3 H2O CHOH + 3RCOOH

CH2OCOR CH2OH

În acest proces, catalizatorii au și rolul de a forma emulgatori cu ajutorul cărora, prin emulsionarea apei cu grăsimile, se asigură contactul cât mai intim dintre apă și grăsime. Acizii grași se folosesc pentru sinteza a diverse produse printre care săpun și surfactanți.

Hidroliza cerurilor

Cerurile sunt esteri ai acizilor monocarboxilici superiori cu alcooli monohidroxilici primari superiori. Atât acidul cât și alcoolul au catenă normală. Cerurile naturale (de exemplu ceara de albine) sunt întotdeauna amestecuri de mai mulți esteri, cu cantități variabile de acizi liberi, alcooli liberi și alcani.

Din grăsimea unor animale marine cum este casalotul, se izolează o ceară solidă (spermaceți) și o ceară lichidă. Uleiul de spermaceți este scindat prin încălzire, cu o soluție concentrată de concentrata de NaOH la aprox. 3000C. Acizii grași din uleiul de spermaceți, prin hidrogenare sub presiune, pot fi transformați în alcooli grași.

Esterificarea acizilor grași

Esterii metilici ai acizilor grași se obțin pe scară mare fie prin esterificarea acizilor grași fie prin transesterificarea grăsimilor cu metanol. Esterificarea acizilor grași are loc conform reacției:

R COOH + 3CH3OH R COOCH3+ H2O

Esterificarea este o reacție de echilibru. Prin utilizarea unui exces de alcool esterificarea este favorizată. Reacția de echilibru este influențată de concentratia apei în amestecul de reacție. Pentru a realiza o esterificare completă, apa este îndepărtată în mod continu.

Transesterificarea (alcooliza) grăsimilor și uleiurilor

Prin termenul de transesterificare (alcooliza) se întelege înlocuirea unui alcool component al unui ester, cu altul. Reacția următoare arată transesterificarea gliceridelor cu metanol.

CH2OCOR CH2OH

CHOCOR +3CH3OH CHOH + 3RCOOCH3 ici ai acizilor grași se obțin pe scară mare fie prin esterificarea acizilor grași fie prin transesterificarea grăsimilor cu metanol. Esterificarea acizilor grași are loc conform reacției:

R COOH + 3CH3OH R COOCH3+ H2O

Esterificarea este o reacție de echilibru. Prin utilizarea unui exces de alcool esterificarea este favorizată. Reacția de echilibru este influențată de concentratia apei în amestecul de reacție. Pentru a realiza o esterificare completă, apa este îndepărtată în mod continu.

Transesterificarea (alcooliza) grăsimilor și uleiurilor

Prin termenul de transesterificare (alcooliza) se întelege înlocuirea unui alcool component al unui ester, cu altul. Reacția următoare arată transesterificarea gliceridelor cu metanol.

CH2OCOR CH2OH

CHOCOR +3CH3OH CHOH + 3RCOOCH3

CH2OCOR CH2OH

Transesterificarea este ca și esterificarea o reacție la echilibru. Aici, de asemenea, echilibrul poate fi deplasat în favoarea esterului metilic cu un exces de metanol sau prin îndepărtarea glicerinei.

Înlocuirea glicerinei din grăsimi cu un alcool monovalent ca metanolul se realizează fără dificultăți la temperaturi scăzute și la presiune normală. Procesul necesită uleiuri și grăsimi preneutralizate. Materia primă (ex. ulei de nuca de cocos) este amestecată la aprox. 50-700C cu un exces de metanol pur în prezență de catalizator alcalin. Glicerina se separă practic fără apă la fundul reactorului după un timp de reacție adecvat. Reacția de transesterificare este completă când esterul metilic nu mai conține glicerină.

2.1.2 Hidrați de carbon

Pentru obtinerea surfactanților cei mai importanti hidrați de carbon sunt: monozaharidele, dizaharidele și polizaharidele.

a)Monozaharide

Sunt structuri organice de tip polihidroxialdehide sau polihidroxicetone, cu grupa carbonil parțial modificată prin formare de semiacetali interni. D(+)-glucoza constituie monozaharida (hexoza) cea mai importantă pentru sinteza derivaților tensioactivi cu schelet zaharidic (derivați esterici sau alchilglucozidici) și totodată, reprezintă probabil cea mai răspândită unitate structurală a lumii vii.

Structura este reprezentată de fapt de un echilibru între forma deschisă, poliolică și forma ciclică, semiacetalică, derivată formal de la scheletul piranului și denumită în consecință glucopiranoza. În practică se utilizează două tipuri de formule de structură, scrise, una pentru structura plană poliolică, cealaltă, mai reală, descriind forma spațială a moleculei de glucopiranoză (forma “scaun”tipică ciclurilor saturate de 6 atomi, cu atomii de H în poziția ecuatorială, din motive de minim energetic și maxim de stabilitate). D-(+)-glucoza sau D-glucoza (glucopiranoza) este cea mai importantă dintre zaharuri și este practic prezentă peste tot în lumea vegetală. Industrial se obține din amidon (din cereale sau din cartofi) prin hidroliză cu HCl diluat subpresiune.

a) Forma poliolică b) Forma ciclică plană structura spatțială a glucopiranoze

(aldo-hexoza) (glucopiranoza)

Fig.2.1 Tipuri de formule pentru D-(+)-glucoza

Produsele comercializate sunt siropul de glucoză (32-40% glucoza), glucoza solidă (65-70% glucoza), glucoza cristalizată monohidrat și glucoza anhidră.

b)Dizaharide

Zaharoza (sucroza) este un dizaharid a cărui moleculă conține un rest de D-fructoză, legată printr-o punte de oxigen între 1,4. Zaharoza este conținută în cantitate mare în trestia de zahăr și în sfecla de zahăr. Nu dă reacții specifice de reducere ale grupei carbonil (blocată). Grupele hidroxil dau reacții de esterificare, eterificare.

Fig.2.2. Tipuri de formule pentru zaharoza (sucroză)

Maltoza –este un dizaharid cu o legatură prin punte eterică între două resturi de D-glucoză și apare în natură ca produs de degradare a amidonului. Maltoza este un dizaharid cu acțiune reducătoare. Spre deosebire de zaharoză, maltoză este un dizaharid cu acțiune reducătoare.

Fig.2.3. Structura maltozei

c)Polizaharide

Amidonul – respectiv componența acestuia cu lanț liniar – amiloza – reprezintă hidratul de carbon cu cea mai mare importanță practică pentru sinteza surfactanților, în special pentru obținerea glucozei și pentru unele procese de sinteză a glucozidelor.

Structura amilozei se caracterizează printr-o înlănțuire de resturi de D-glucoză legate prin legături de tip eteric (α-glucozidice) între pozițiile 1,4 ale ciclurilor de glucoză vecine (figurate cu structuri piranozice) .

Fig2.4. Structura amilozei (legaturi 1,4-α-glucozidice)

Amiloza (denumire asimilată în continuare ca amidon) servesșe atât la obținerea D-glucozei prin hidroliză acidă sub presiune cât și ca materie primă directă, în unele variante tehnologice de obținere a alchilglucozidelor.

2.1.3.Produse petrochimice

Produsele petrochimice joacă un rol important în sinteza surfactanților constituind principalele materii prime pentru aceste sinteze. Cel mai important surfactant anionic,alchibenzensulfonatul de sodiu, se obține numai din materii prime petroliere. O situație asemănătoare se întâlnește și în cazul substanțelor anionice și cationice.

n-Alcanii

Interesante pentru sinteza surfactanților sunt parafinele cu catene liniare (n-alcanii), componente nedorite în uleiurile lubrifiante. Fracțiunile de petrol lampant și motorinele de la distilarea tițeiului constituie surse valoroase pentru n-alcanii cu 10 până la 18 atomi de carbon.

a)Separarea n-alcanilor prin cristalizare

Pentru separarea parafinelor solide fracțiunile de uleiuri lubrifiante se dizolvă într-un solvent, de exemplu într-un amestec de metil-etil-cetonă și benzen sau toluen. Fiecare component al solventului are un anumit rol. Cetona face ca parafina să cristalizeze într-o formă ușor filtrabilă iar hidrocarbura aromatică mărește solubilitatea uleiului.

Soluția obținută se răcește și cristalele de parafină astfel obținute sunt separate prin filtrare. Din filtrat, prin distilare se recuperează solventul (care se recirculă) și un ulei lubrifiant cu o calitate îmbunătățită.

b)Separarea n-alcanilor prin aductare cu uree

Ureea formează cu n-alcanii combinații cristaline, pe când izoalcanii, naftenele (cicloalcanii) sau hidrocarburile aromatice nu formează astfel de combinații. Pe această proprietate se pot separa n-alcanii de celelalte hidrocarburi. Procesul reversibil de formare a aductului poate fi reprezentat de ecuația:

RH+nCO(NH2) RHnCO(NH2)2

c)Separarea n-alcanilor cu ajutorul sitelor moleculare

Alcanii cu catenă liniară, foarte puri, cu diferite lungimi de catenă, folosiți în chimia surfactanților (sulfoclorurare, sulfooxidare, etc) se separă din fracțiunile petroliere cu ajutorul sitelor moleculare. În principiu, procesul constă în pătrunderea n-alcanilor în golurile cu dimensiuni uniforme ale rețelei cristaline a sitelor moleculare, din care apoi sunt desorbiți. În tehnică se disting procedee de absorbție, în fază gazoasă și în fază lichidă. Separarea se realizează în două stadii: adsorbție și desorbție. Procedeul se caracterizează printr-o selectivitate ridicată și purități ale n-alcanilor de 98-99,2%.

Alchene liniare

În baza de materii prime pentru industria substanțelor tensioactive, α-olefinele superioare ocupă o pondere însemnată. Dintre acestea, cele mai utilizate sunt cele cu structură liniară și un număr al atomilor de carbon cuprins între 10 și 18.

Principalele direcții de transformare a acestora în substanțe active pot fi redate schematic astfel:

Pentru obținerea alchenelor cu structură liniară și masă moleculară ridicată, se cunosc o serie de procedee. Acestea sunt: -cracarea parafinelor ;dehidrogenarea catalitică a n-alcanilor oligomerizarea etenei ;disproporționarea alchenelor.

a) Cracarea parafinei

Cracarea termică a parafinelor se folosește la scară industrială pentru obținerea olefinelor lichide cu catenă liniară formată din 5-20 atomi de carbon.

Pentru obținerea α-olefinelor superioare prin cracare termică, cea mai indicată materie primă pentru utilizare o constituie un amestec al parafinelor C14- C34.

Formarea lor se desfășoară prin scindarea în poziție β a unor radicali secundari conform următoarelor reacții:

În acest fel se obține un amestec de α-olefine cu o distribuție statistică în care conținutul fiecărei olefine este cu atât mai mic cu cât greutatea sa moleculară este mai mare.

Conținutul olefinelor în aceste fracțiuni reprezintă 70-80%. Din ele 90-95% sunt

constituite din olefine cu dublă legătură la capătul catenei (α-olefine), care reprezintă un interes special pentru sinteza surfactanților.

b) Dehidrogenarea catalitică a n-alcanilor

Reacțiile de dehidrogenare a alcanilor sunt niște reacții reversibile și consecutive:

Concomitent cu reacția principală de formare a olefinelor au loc și reacții secundare de cracare a alcanilor inițiali și a olefinelor formate, reacții de izomerizare, dehidrogenări avansate și ciclizari. Pentru obținerea de olefine superioare ca materie primă se folosesc n-alcanii C10-C15 separați prin adsorbție pe site moleculare.

c) Oligomerizarea etenei

Prin oligomerizarea etenei se obțin olefine cu catenă liniară. Etena reacționează cu trietilaluminiu la 100 până la 1200C și presiune 100 bari prin inserția mai multor molecule de etenă între aluminiu și grupele etil și rezultă alchilaluminiu cu masă moleculară mare. Randamentul în fracțiuni de α-olefine pentru surfactanți (C10-C18) atinge 75-80%.

d)Disproportionarea alchenelor

Disproporționarea ( metateza ) alchenelor se desfășoară după ecuația generală:

Procedeul neobișnuit de rupere și formare a dublei legături probabil este condiționat de apariția intermediară a carbenelor și transformarea lor ulterioară. Aceste reacții sunt reversibile și aproape că nu au efect termic. Drept urmare a acestui fapt conversia la echilibru depinde puțin de temperatură.

La oligomerizarea etenei, produsul cu grad mediu de oligomerizare aprox.7,optim pentru sinteza α−olefinelor destinate pentru obținerea surfactanților conțin un număr important de olefine C4-C10 și ≥C20. Prin izomerizarea și disproporționarea acestor olefine se mărește randamentul de olefine C10-C20.

Principalele reacții care au loc sunt:

-pentru izomerizare

-pentru disproporționare

Prin aceasta randamentul total al olefinelor C10-C20creste până la 90%, însă jumătate din ele se obțin cu dublă legatură interioară. Acestea sunt valoroase pentru fabricarea surfactanților la a căror sinteză se produc izomerizări ale poziției dublei legături, cum sunt de exemplu alchilbenzensulfonații de sodiu.

e) Alcooli grași

Alcoolii grași ocupă un loc important în fabricarea surfactanților biodegradabili. Ei se obțin din două surse de materii prime: produse naturale (ceruri, uleiuri, grăsimi) și produse petrochimice (alcani, alchene).

Procesele de transformare ale acestor materii prime în alcooli grași sunt :

-hidroliza cerurilor naturale

-hidrogenarea acizilor grași sau a esterilor acestora

-hidroformilarea alchenelor

-sinteza Ziegler

Aplicațiile practice ale alcoolilor grași se bazează pe proprietățile fizico-chimice ale acestora, care sunt o consecință a caracterului lor amfifilic. Aceasta rezultă din prezența în moleculă a unei grupe hidrofobe (o catenă hidrocarbonată) și o grupă hidrofilă care este constituită din grupa OH. Ei sunt insolubili în apă și se deosebesc de alcani prin polaritatea lor, datorată grupei hidroxil. Alcoolii inferiori sunt lichizi la temperatura mediului ambiant,

iar cei superiori sunt solizi.

Tabel nr. 4. Proprietățile fizico-chimice ale principalilor alcooli grași

f) Alcooli primari prin hidrogenarea esterilor metilici ai acizilor grași

Grăsimile și uleiurile din plante și animale terestre și marine constituie o materie primă importantă pentru fabricarea alcoolilor grași. Grăsimile și uleiurile conțin trigliceridele acizilor grași din care alcoolii grași pot fi obținuți printr-o treaptă reductivă. De regulă, are loc o hidrogenare catalitică care folosește ca materie primă acizii grași sau esterii acestora.

-hidrogenarea acizilor grași liberi

-hidrogenarea esterilor acizilor grași cu alcooli inferiori ( metanol, butanol)

-hidrogenarea gliceridelor acizilor grași

Reducerea grupelor carboxilice are loc succesiv prin stadiile de formare a aldehidelor, alcoolilor și hidrocarburilor

Procesul se oprește numai la stadiul de formare a alcoolilor, hidrogenarea cărora în continuare

nu este dorită. Aldehidele se reduc mult mai repede decât acizii, de aceea în produsele finale de reacție aldehidele lipsesc.

Produșii de reducere a acizilor carboxilici sunt alcoolii primari. Întrucât acizii reacționează mai greu decât esterii lor, pentru obținerea alcoolilor adesea se hidrogenează esterii. Drept rezultat se formează alcooli cu același număr de atomi de carbon ca și acidul inițial, iar alcoolul, care servește pentru sinteza esterului se regenerează.

Acizii carboxilici nesaturați și esterii lor se pot hidrogena în trei direcții:

-la dubla legatură C=C cu păstrarea grupei carboxilice (obținerea acizilor saturați)

-la grupa carboxilica cu pastrarea dublei legaturi (obtinerea alcoolilor nesaturati)

-la ambele grupe funcționale cu formare de alcooli saturați

Reducerea grupei carboxilice cu păstrarea dublei legături se realizează astfel ca și pentru acizii saturați –se hidrogenează acizii sau esterii în prezența de catalizatori selectivi.

g) Oxoalcoolii

Până în 1960 producția de alcooli C10-C18 practic se baza complet pe prelucrarea grăsimilor vegetale și animale. De la această dată au început să se dezvolte pe larg noi procese

tehnologice de obținere a alcoolilor alifatici cum este oxosinteza și procesul Ziegler.

În prezent, cea mai mare parte din producția totală de alcooli grași are la bază alcoolii

sintetici obținuți din materii prime petrochimice. Pornind de la țiței sau gaze naturale, petrochimia furnizează două materii prime pentru producția de alcooli grași: n-alcanii și etenă.

Prin acțiunea monoxidului de carbon și a hidrogenului asupra olefinelor în prezența

catalizatorilor de cobalt și în condiții determinate de temperatură și presiune se formează

aldehide, care prin hidrogenare catalitică, pe același catalizator, se pot transforma în alcooli

primari. După numele descoperitorului, reacția se numește “Reacția Roelen” sau oxosinteză.

De asemenea, procesul poartă denumirea de hidroformilare. Transformările care au loc pot fi reprezentate prin reacțiile:

Hidrogenarea aldehidelor oxo la alcoolii corespunzători decurge conform reacției:

Alcoolii primari C10-C18 cu structură liniară sunt materii prime pentru obținerea surfactanților biodegradabili. Ei se obțin în cantități crescânde prin hidroformilare din α-olefine rezultate la cracarea termică a n-alcanilor sau obținute prin oligomerizarea Ziegler. Din motive de biodegradare, acești alcooli trebuie să aibă catena de carbon liniară ceea ce se rezolvă ușor prin utilizarea de catalizatori de cobalt modificați. Cantitățile mici de izoalcooli (cu grupa metalică în pozitia 2) au efect mic asupra biodegradabilității.

h) Alcooli prin sinteza Ziegler

În 1954 K.Ziegler descoperea că alcoolii primari liniari pot fi sintetizați prin oxidarea trialchilaluminiului la alcoolați de aluminiu și hidroliza acestora.

Procesul are loc în patru etape:

-Sinteza trietilaluminiului

-Reactia de crestere a catenei

-Oxidarea

-Hidroliza

sau

Realizarea tehnică a acestor patru trepte de reacție, așa cum sunt ele în practică, constituie procesul Alfol de obținere a alcoolilor grași.

j) Liniar alchilbenzeni

Alchilbenzenii cu o catenă alchilică suficient de lungă sunt intermediari în fabricarea surfactanților de tipul RC6H4SO3Na. Pentru aceasta se folosesc ca agenți de alchilare monocloralcanii obținuți prin clorurarea n-alcanilor și olefine cu catenă lineară.

Alchilarea cu olefine în majoritatea cazurilor se desfășoară prin mecanism ionic prin formarea intermediară a carbocationilor și este catalizată de acizi protonici și aprotonici. Reactivitatea olefinelor în reacțiile de acest tip se determină prin tendința lor de a forma carbocationi.

Aceasta înseamnă că lungirea și ramificarea lanțului atomilor de carbon în olefină mărește în mod însemnat capacitatea sa de alchilare:

Derivații clorurați sunt agenți de alchilare cu diapazonul cel mai larg de acțiune. Folosirea derivaților clorurati este rațională pentru acele procese în care ei sunt imposibil de substituit, prin olefine sau când derivații clorurati sunt mai ieftini și mai accesibili.

Reactivitatea clorurilor de alchil depinde de polaritatea legăturii C-Cl sau de stabilitatea carbocationilor și crește cu lungimea și ramificarea grupei alchilice:

Pentru obținerea liniar alchilbenzenilor procesul se compune din:

-clorurarea n-alcanilor

RH + Cl2 RCl + HCl

-alchilarea benzenului

k) Alchilamine

În sinteza surfactanților cationici, alchilaminele constituie materia primă esențială. În acest scop, în principal se folosesc alchilamine inferioare și alchilamine C10-C18 (alchilamine grase).

Metil și etil amine

Alchil aminele inferioare (metilaminele, etilaminele) se obțin prin reacția dintre amoniac și alcool:

ROH + NH3→RNH2+ H2O

Această reacție este un proces succesiv – paralel, însoțit de substituirea unul dupa altul a tuturor atomilor de hidrogen de la azot, cu formarea unui amestec de amine primare, secundare și terțiare:

De asemenea, trimetilamina dă cu amoniacul toți cei patru produși.

Alchilamine grase

Amina grasă primară se obține din halogenura de alchil corespunzătoare, prin reacții cu amoniac. Totuși, în acest caz, de regulă se obține un amestec de amine primare, secundare și terțiare.

Un proces industrial este bazat pe folosirea ca materie primă a acizilor grași. Pe scurt, procesul constă în reacția acidului gras cu amoniacul, cu formare de amidă care apoi este deshidratată la nitril:

Capitolul III.Sulfactanți. Obținere. Întrebuințării

3.1 Sulfactanți anionici

3 .1.1 Săpunul

Săpunul obținut din prelucrarea grăsimilor și uleiurilor naturale este substanța superficial activă clasică. Săpunul de sodiu se utilizează din timpuri imemorabile. După 1950 folosirea acestui produs s-a redus apreciabil, totuși el continuă să păstreze o poziție predominantă în fabricarea săpunului de toaletă.

Grăsimile și uleiurile naturale sunt amestecuri de trigliceride, adică esteri ai glicerinei cu acizi grași (acizi carboxilici cu o catenă hidrocarbonată lungă). Săpunul este sarea acizilor grași obținuți prin saponificarea trigliceridelor cu soluții alcaline, de regulă cu hidroxid de sodiu.

Saponificarea

Condițiile procesului de saponificare trebuie să asigure nu numai saponificarea

trigliceridelor, dar și obținerea săpunului cu conținut mic de apă, îndepărtarea impurităților colorate și separarea glicerinei formate ca produs secundar prin metode simple și comode.

Procesul clasic care se folosește de mult timp și joacă un rol important în fabricarea mondială a săpunului constă în încălzirea grăsimii cu hidroxid de sodiu. Instalația constă din cazane deschise, încălzite cu abur și prevăzute cu sistem de separare a fazelor.

Într-una din varianțele acestui proces, materia primă grasă este supusă saponificării cu un control riguros al temperaturii, conținutului de apă și alcalii, astfel că săpunul obținut să conțină doar cantități foarte mici de alcalii în exces. Apoi se adaugă sare uscată și drept rezultat amestecul se separă în două faze- săpun și alcalii, ultima fază conținând soluția diluată de sare, în care se gasește aproximativ jumătate din glicerina care se formează în proces. Aceste faze se separă și în masa de săpun se adaugă apă și sare, pentru a extrage o cantitate suplimentară de glicerină. Săpunul obținut în care se află aproximativ 30 % apă se supune în continuare prelucrării.

Există multe variante ale procesului, toate însă necesită timp lung din cauza numeroaselor operații succesive și decantări lente. Sunt elaborate o serie de procese continue, rapide, care parțial sunt mai economice decât procesul discontinu. Unele dintre acestea sunt modificări ale procesului discontinu și constau din aceleași operații de saponificare alcalină a materiilor prime grase și salifierea masei ce se formează cu separarea ulterioară a fazelor. Alte variante se bazează pe cu totul alte scheme și constau în hidroliza grăsimii cu apă la temperaturi ridicate (≈2500C) și presiuni de 40-50 bari, în reactoare tip coloane. Urmează separarea acizilor grași care se formează, de glicerină apoasă, purificarea acizilor grași prin distilare și neutralizarea lor cu hidroxid de sodiu sau alți alcalii.

Săpunul de toaletă

Săpunul obținut prin saponificarea grăsimilor conține aprox. 30% apă. Mai întâi conținutul de apă se micșorează până la aprox. 12%, apoi se introduc în el cantități mici de adaosuri (anticoagulante de tipul acidului etilen diamino tetraacetic, albitori de tipul TiO2 sau coloranți, parfumuri, iar în câteva cazuri și bactericide) și amestecul se omogenizează cu grijă în mori cu valțuri, în mai multe trepte, până se obține o pastă omogenă. Această pastă se trece în mașina de stampat bucata de săpun. De regulă săpunul de toaletă conține 20-50% săpun de cocos (laurat de sodiu) și 50-80% săpun de grăsimi animale; uneori el conține până la 10 % acizi grași liberi. Săpunul de cocos pur, mai scump, se folosește atunci când este cerută o spumare foarte bună și o mare solubilitate în apă rece. Astfel de săpunuri spală bine în ape moi, iar în ape dure dau un precipitat nedorit de săpun de calciu insolubil. S-au realizat și săpunuri de toaletă pe bază de substanțe superficial active sintetice, ale căror săruri de calciu și magneziu sunt solubile în apă.

Deși în câteva tări astfel de săpun a obținut o răspândire însemnată, el n-a reușit să înlocuiască săpunul din grăsimi, care-și menține poziția dominantă în săpunul de toaletă.

3.1.2 Alchilsulfați

Prin reacția dintre reactanții de sulfatare, în special acid sulfuric, trioxid de sulf, acid clorosulfonic și alcooli cu masă moleculară mare sau monoolefine cu masă moleculara mare, rezultă esteri ai acidului sulfuric (monoalchilsulfați). Ei se deosebesc de alchilsulfonați prin legătura sulfului. În timp ce în alchilsulfații ROSO3H, sulful este legat de carbon prin intermediul atomului de oxigen, în sulfonați, sulful este legat direct de atomul de carbon.

Prin sulfatarea alcoolilor primari rezultă sulfați de alchil primari, iar prin sulfatarea alchenelor se obțin sulfați de alchil secundari, cu formulele:

alchilsulfat primar alchilsulfat secundar

Din punct de vedere al capacității de spălare, alchilsulfații primari sunt mai valoroși decât alchilsulfații secundari.

Capacitatea de spălare a alchilsulfaților scade cu cât grupa sulfat se găsește mai departe de capătul catenei, spre mijlocul ei. În ceea ce privește lungimea catenei, capacitatea maximă de spălare pentru alchilsulfații primari se atinge la 12-16 atomi de carbon în moleculă, iar pentru alchilsulfații secundari la 15-18 atomi.

Surfactanții de tip alchilsulfați se pot împărți în trei grupe:

-Alchilsulfati primari, obtinuti din alcooli primari cu catena liniara a atomului de carbon

-Alchilsulfati secundari, obtinuti din acid sulfuric și α-olefine sau alcooli secundari

-Alchileter sulfați rezultați prin sulfatarea alcoolilor etoxilați cu 2-3 moli de etilenoxid.

Sulfatarea alcoolilor

Sulfatarea cu acid sulfuric

Reacția alcoolilor cu acid sulfuric este tradițională și constă într-o reacție de esterificare reversibilă:

Prin caracteristicile termodinamice ea este asemănătoare esterificării acizilor

carboxilici. Astfel, la raportul echimolecular al reactanților, conversia la echilibru a alcoolilor primari reprezintă aproximativ 65%, scăzand până la 40-45% pentru alcoolii secundari și devenind cu totul neînsemnată pentru alcoolii terțiari. În același sens se schimbă și reactivitatea alcoolilor: pentru alcoolii primari este de 10 ori mai mare decât pentru cei secundari. Spre deosebire de esterificarea acizilor carboxilici, reacția de sulfatare este puternic

exotermă; însă, în principal din cauza căldurii care se degajă la diluarea acidului sulfuric cu alcoolul și apă care se formează. Drept urmare a acestui fapt, efectul termic depinde de concentrația acidului sulfuric și de raportul sau molar față de alcool.

La sulfatare se obțin o serie de produși secundari. Astfel, pe seama acțiunii deshidratante a acidului sulfuric se formează olefine, iar randamenul crește pentru alcoolii secundari și în special pentru cei terțiari.

b) Sulfatarea cu acid clorsulfonic

Pentru sulfatarea alcoolilor o utilizare însemnată a găsit acidul clorsulfonic. Ca și alți cloracizi, el are o mare reactivitate chiar la temperatura camerei. Cinetica reacției are ordinul întâi față de alcool și acid iar mecanismul de reacție constă în atacul atomului de sulf la molecula de alcool:

Cu toată activitatea sa înaltă, acidul clorsulfonic posedă acțiune “moale” și reacția se desfășoară aproape cu randament teoretic (fără produși secundari). La creșterea temperaturii și, în special la sulfatarea alcoolilor secundari crește randamentul în clor derivați care se formează prin reacția:

Această reacție se poate evita scăzând temperatura și eliminând rapid acidul clorhidric format.

c)Sulfatarea cu trioxid de sulf

În ultimul timp, drept agent de sulfatare a căpătat o mare însemnătate SO3. Proprietățile sale electrofile sunt condiționate de orbitalii vacanți, pe seama lor el poate să se adiționeze la atomul de oxigen al alcoolului, formând complex, care se transformă în acid alchilsulfuric:

Proprietățile superficial active ale alchilsulfaților depind de structura și lungimea grupei alchilice, precum și de poziția grupei sulfoesterice. Aceste proprietăți scad puternic prin ramificarea catenei alchil; aceasta fiind una din cauzele care au condus la utilizarea ca materie primă numai a alcoolilor și olefinelor cu structura liniară (a doua cauză constă în aceea că ramificarea catenei duce la o slabă biodegradabilitate a surfactantului).

Alchilsulfații prezintă proprietăți deosebite de spălare. Capacitatea maximă de spălare se observă la alchilsulfații cu grupa sulfoesterică legată de un carbon primar și se micșorează treptat pe măsură ce aceasta se găsește tot mai departe de capătul catenei.

Capacitatea maximă de spălare pentru alchilsulfații lineari se atinge pentru o catenă cu 12 – 16 atomi de carbon; iar pentru alchilsulfații secundari la 15 – 18 atomi de carbon.

Tabel nr. 6. Influența lungimii catenei alchilsulfaților lineari asupra capacității lor de spălare.

După proprietățile de spălare alchilsulfații liniari primari se încadrează printre cele mai bune substanțe superficial active. Detergenții pe bază de alchilsulfați se livrează sub formă de soluție (20-40% substanța activă) sau sub formă de pulbere. Acestea se folosesc pentru spălarea îmbrăcămintei, țesăturii, lânei și a diferitelor obiecte.

d)Sulfatarea eterilor

Acești produși se obțin prin sulfatarea eterilor alcoolilor grași liniari cu 2-4 moli de etilenoxid. În acest scop se folosește trioxid de sulf sau acid clorsulfonic.

Produșii de reacție sunt neutralizați în principal cu hidroxid de sodiu, amoniac sau alcanolamine. În comparație cu alcoolii grași polietoxilați și alcoolii grași sulfatați posedă capacitate mai mare de spumare. Față de alcoolii grași sulfatați au avantajul ca sărurile lor alcaline au o solubilitate în apă prereacție nelimitată. Nu sunt afectate de duritatea apei și au o bună compatibilitate cu pielea. Se folosesc pentru fabricarea produselor cosmetice, șampoane și spumanți pentru baie.

De asemenea, sulfații polioxietilen eterilor alcoolilor de tipul

se folosesc pe larg în compoziția preparatelor lichide pentru spălarea veselei.

e)Sulfatarea alchenelor

Reacția alchenelor cu acid sulfuric se desfășoară succesiv cu formarea de mono și dialchilsulfați polimeri iar dacă în acidul sulfuric există apă se formează și alcooli și eteri.

Reacția decurge prin formarea intermediară a unui carbocation:

În afară de aceasta, formarea alcoolului și eterului este condiționată și de reacțiile reversibile de hidroliză și alcooliză a mono și în special a alchilsulfaților, care posedă puternice proprietăți de alchilare:

Se obțin de asemenea produși de oxidare și (pe seama condensării) gudroane care înrăutățesc calitatea surfactanților. Deoarece substanța valoroasă la obținerea substanțelor tensioactive este monoalchilsulfatul, în practică întotdeauna raportul molar alchenă și H2SO4

s-a apropiat de 1:1. Pentru evitarea polimerizării peste măsură a olefinei (cu formare de rășini) și formarea de dialchilsulfat, se consideră optimă folosirea acidului sulfuric 92-93% și efectuarea reacției la temperaturi de 0-400 C.

Adiția acidului sulfuric la alchenă are loc cu formarea de ioni de carboniu; din alchene normale se formează alchilsulfați secundari. Este știut că ionii de carboniu sunt capabili de o izomerizare rapidă însă cu păstrarea (in condiții moderate de reacție) a scheletului carbonic al moleculei. Din acest motiv n-alchenele superioare dau un amestec de alchilsulfați secundari:

Reacția n-alchenelor cu acidul sulfuric în condiții moderate este practic ireversibilă și puternic exotermă (∆H = – 368 kJ/mol) Alchenele fiind insolubile în acid, un mare rol în desfășurarea procesului îl joacă transferul acestora din faza de hidrocarbură în cea de acid. Transferul de masă și eliminarea căldurii de reacție limitează viteza totală a reacției. De aceea,pentru o bună desfășurare a procesului este nevoie de o intensă amestecare și un schimb bun de căldură.

La sulfatarea alchenelor în amestec, în afară de ester sunt prezente alchene netransformate și cantități mici de dialchilsulfați, eter și polimeri. Masa de reacție se neutralizează cu alcalii concentrate, neadmițând ridicarea temperaturii mai sus de 600C.

3.1.3.Alchilsulfonați

Spre deosebire de alchilsulfați, ROSO3Me, alchilsulfonații au drept componentă hidrofilă grupa –SO3Me, în care sulful este legat direct de atomul de carbon al catenei principale. Acest tip de legătură este cu mult mai stabilă decât în alchilsulfați. În timp ce alchilsulfații hidrolizează în mediu acid cu formare de alcooli grași, sulfonații sunt mult mai rezistenți la hidroliză.

Ca structură, alchilsulfonații pot fi primari și secundari.

Legarea directă a grupei sulfonice de atomul de carbon dă o explicație a comportării diferite a acizilor sulfonici față de esterii acizi ai acidului sulfuric. Grupa sulfonică este mai acidă decât grupa ester. Solubilitatea acizilor sulfonici și a sarurilor lor alcaline este mai buna decât a sulfaților.

Sărurile de calciu și magneziu a acestor combinații sunt mai solubile în apă. Sărurile alcaline ale acizilor alchilsulfonici cu catene lungi (C12–C18) au o bună activitate de spălare. La cele mai bune combinații de acest tip, grupa sulfonică este plasată spre interiorul catenei (alchilsulfonați secundari).

a)Sulfonarea alchilbenzenilor

Primii surfactanți anionici de sinteză fabricați industrial în mari cantități au fost pe bază de alchilbenzeni. Ei se obțineau prin alchilarea benzenului cu tetramerul propenei, puternic ramificat, urmată de sulfonarea alchilbezenului și neutralizarea cu alcalii a acidului alchilbenzensulfonic obținut. Dodecilbenzensulfonații de sodiu rezultați au proprietăți tensioactive foarte bune, dar în același timp au un mare dezavantaj, o degradare biochimică

foarte lentă. Aceasta înseamnă că o bună parte din dodecilbezensulfonatul de sodiu trece fără modificări prin instalații de purificare biochimică a apelor și ajunge în râuri și lacuri unde formează spume pe suprafața apelor, împiedecând transferul oxigenului din atmosferă în apă, iar în apă fără oxigen nu se dezvoltă fauna și flora subacvatică. Alchilbenzensulfonații de sodiu cu catenă alchil liniară au o bună biodegradabilitate.

Liniar alchilbenzensulfonații de sodiu se obțin cu randamente bune prin sulfonarea alchilbenzenilor și neutralizarea acizilor liniar alchilbenzensulfonici:

Sulfonarea cu oleum

Conform acestei metode alchilbenzenul se tratează cu exces de oleum (de regulă 20%) transformându-l cu un randament de peste 95% în acid sulfonic.

Sulfonarea cu SO3

Metoda sulfonării cu trioxid de sulf permite evitarea folosirii excesului de acid sulfuric și este cea mai economică. Reacția trioxidului de sulf cu alchilbenzenii se desfășoară extrem de rapid și este însoțită de degajarea unei cantități mari de căldură. Excesul de trioxid de sulf este nedorit, întrucât duce la colorarea produsului.

Din cauza problemelor de biodegradabilitate, grupa alchilică nu trebuie să fie ramificată. Alchilbenzensulfonații cu catenă liniară se supun rapid descompunerii biochimice, sunt ieftini, posedă excelente proprietăți de spălare, motiv pentru care în prezent sunt considerați cei mai buni surfactanți.

b)Sulfoclorurarea n-alcanilor

Sulfoclorurarea constă din reacția n-alcanilor cu SO2 și Cl la iradierea cu lumină ultravioletă

Reacția de sulfoclorurare a fost descoperită de Reed în 1936. Prin tratarea alchilsulfoclorurilor cu alcalii se obțin sărurile acizilor alchilsulfonici care au proprietăți superficial active:

Sulfoclorurarea este o reacție puternic exotermă și reversibilă. În practica industrială reacția este condusă până la acumularea a 30% (masă) de sulfoclorură și recircularea a 70% masă de hidrocarbură. Prin aceasta sulfoclorurile conțin 90% derivate mono și 6% combinații disubstituite. Sulfoclorurarea se realizează la atomii de carbon secundari. Cu cât grupa sulfonică se află mai aproape de capătul catenei de hidrocarbură, cu atât proprietățile produsului sunt mai bune. Activitate maximă posedă sulfonații cu catenă liniară formată din 14-16 atomi de carbon.

c)Sulfooxidarea n-alcanilor

Reacția de sulfooxidare a fost descoperită în anul 1940 de Platz și are loc prin ecuația:

Este reversibilă și puternic exotermă. S-a demonstrat că reacția are un mecanism radicalic în lanț. Este inițiată prin iradiere cu lumină ultravioletă sau radiații gama. Sub acest raport există multe asemănări cu reacțiile de sulfoclorurare și oxidare.

d)Sulfonarea alchenelor

Spre deosebire de sulfatarea alchenelor cu acid sulfuric, prin acțiunea SO3 asupra alchenelor cu dublă legătură marginală (α-olefine) are loc sulfonarea cu formarea legăturii C-S. Proprietățile electrofile ale SO3 condiționează apariția unui complex primar bipolar, capabil să izomerizeze cu migrarea ionului hidrură și cu formarea unui amestec de acizi alchensulfonici și sulfone (esteri ciclici ai acizilor hidroxisulfonici):

Acizi alchendisulfoni și acizii sulfonsulfonici

e. Sulfonarea esterilor metilici ai acizilor grași

La sulfonarea esterilor metilici ai acizilor grași grupa sulfonică intră în poziția α: α- sulfonații de sodiu obținuți prin neutralizarea acizilor sulfonici au o rezistență bună la hidroliză și posedă excelente proprietăți de spălare. De asemenea, au o mare putere de dispersare a săpunurilor de calciu. Prin adaos de astfel de combunații se preconizează îmbunătățirea calității de spălare a săpunurilor în ape dure.

3.1.4. Alchil-sulfosuccinati

Prin esterificarea anhidridei maleice cu alcooli grași se obțin mono- și diesteri. Aceștia reacționează cu sulfit de sodiu sau bisulfit de sodiu pentru a forma esteri sulfosuccinici:

Esterificarea anhidridei maleice cu 2-etilhexanol, urmată de adiția bisulfitului de sodiu, conduce la obținerea dioctilsulfosuccinatului – unul dintre cei mai vechi agenți de udare din industria textilă.

Datorită excelentelor proprietăți de udare și dispersare, aceștia au numeroase aplicații în industria pielăriei, a hârtiei, industria textilă, cosmetică, etc.

3.2.Surfactanți cationici

În surfactanții cationici proprietățile superficial active sunt asigurate de cationi și, de regulă, sunt săruri cuaternare de amoniu cu formula RN+(CH3)3Cl în care R este un radical alchil cu catenă lungă (C10-C18).

Sărurile cuaternare de amoniu cu importanță practică pot fi cu una sau două catene lungi. Ele se obțin prin:

-alchilarea completă a aminelor primare și secundare cu catene lungi;

-alchilarea aminelor terțiare cu greutate moleculară mică, cum sunt trimetilaminele și trimetilaminele cu halogenuri de alchil cu catenă lungă.

Grupa hidrofobă, formată dintr-un radical alchil, provine fie din acizi grași, fie din surse petrochimice. În surfactanții cationici comerciali radicalul R este constituit dintr-un amestec. Când grupa alchil este obținută din alcoolii grași rezultați din surse naturale (seu de vita, ulei de cocos), R variază nu numai cu lungimea, ci și ca grad de saturare. Când provine din surse petrochimice, poate varia ca lungime și grad de ramificare.

Procesul este condus la o temperatură de 60-950C și o ușoară presiune. Sarea cuaternară care posedă o singură catenă alchilică lungă, RN+(CH3)3Cl- este importantă ca agent antimicrobial și ca agent modificator al suprafeței țesăturilor textile.

Compusul obținut prin metilarea completă a diaminei cu catenă lungă, R2N+(CH3)2Cl-este foarte mult folosită ca agent de înmuiere textil.

O altă grupă de substanțe importante din această clasă o constituie sărurile cuaternare de amoniu de tip imidazolinic:

Dintre multiplele utilizări ale sărurilor cuaternare de amoniu:

-agenți antiseptici

-componente pentru produsele cosmetice

-inhibitori de coroziune

-depresanți de spumare

-agenți de flotație

-aditivi pentru asfalt, etc.,

Se pot sublinia în mod deosebit două utilizări ca fiind mai importante: compușii

cuaternari care posedă o singură catenă alchilică lungă, RN+(CH3)3Cl-, sunt importanți agenți antimicrobieni, iar cei cu două catene alchilice lungi, R2N+(CH3)2Cl-sunt foarte buni agenți de înmuiere a țesăturilor textile.

3.3.Surfactanți neionici

Surfactanții neionici, pe măsură ce trece timpul, capătă o importanță din ce în ce mai mare. Proprietățile hidrofile ale acestora sunt asigurate de grupele hidroxil (-OH), de legături eterice (-O-), de grupe amidice(-CONH-) etc. Astfel de grupe se găsesc în zahăr, polieteri și combinații asemănătoare. Prin reacții cu acizi grași, alcooli grași, amine sau amide cu catenă lungă, care să constituie grupa hidrofobă, se formează surfactanți cu cele mai diferite proprietăți.

Surfactanții neionici au o serie de caracteristici importante deosebite de ale surfactanților anionici și cationici. Astfel, ei realizează o scădere mai pronunțată a tensiunii superficiale la o concentrație echivalentă și au o concentrație critică micelară mai mică decât surfactanții ionici care conțin aceeași grupă hidrofobă. Acest fapt este datorat lipsei respingerii electrostatice, care se întâlnește la surfactanții ionici la limita de separare a fazelor, și în interiorul micelar, ceea ce ușurează adsorbția surfactanților neionici pe suprafețele interfazice și agregarea lor în micelii.

Surfactanții neionici se comportă neobișnuit la dizolvarea în apă. Dacă soluția apoasă de surfactanți neionici polietoxilați se încălzește, atunci la atingerea așa numitei temperaturi de tulburare (Tt) ea devine tulbure. La temperaturi mai mari de Tt se formează al doilea strat, care conține în principal surfactant, iar la temperaturi mai scăzute, surfactantul aproape în întregime se amestecă cu apa în orice proporție. Însemnătatea (Tt) a substanței date depinde de structura grupei sale hidrofobe și de numărul de verigi oxietilenice în molecula sa. Cu cât este mai lungă catena hidrocarbonată, cu atât mai multe grupe oxietilenice sunt necesare pentru ca surfactantul să poată “pătrunde” în soluția apoasă. De exemplu, derivații n-decilici cu trei molecule oxietilenice, practic sunt insolubile în apă, dacă acestea conțin patru grupe oxietilenice, ei se dizolvă în apă la temperatura camerei. În cazul catenei hexadecilice, substanța devine solubilă în prezența a 5-6 molecule oxietilenice. Aceste fapte se explică prin

aceea că solubilitatea surfactanților neionici în apă la temperaturi mai mici de (Tt) este condiționată de hidratarea grupelor polioxietilenice.

Acesti hidrați sunt puțin stabili și se distrug la ridicarea temperaturii (la temperatura de tulburare apare substanța insolubilă).

Capacitatea de spumare, de regulă este mai mică decât la surfactanții ionici (ex.alchilsulfonați) și depinde de natura punții hidrofobe și lungimea catenei oxietilenice (partea hidrofilă). Capacitatea de spălare a surfactanților neionici este mai mare chiar fără adaos de fosfați, carboximetilceluloza, etc. Ei își păstrează proprietățile de spălare în ape dure și se deosebesc de surfactanții ionici prin capacitatea de a împiedica depunerea inversă pe țesătură,și compatibilitate cu majoritatatea coloranților și a altor reactanți folosiți în industria textilă. Din acest motiv, surfactanții neionici găsesc o folosire largă pentru spălarile diferitelor țesături (adesea sub formă de amestecuri cu substanțe ionice), spălarea mătăsii, în calitate de componente ale preparatelor cosmetice, în industria pielăriei, etc.

Produși polietoxilați

Producția de surfactanți neionici a început în anii 30 și în prezent a atins dimensiuni însemnate. Drept substanța inițială, care reprezintă partea hidrofobă a moleculei, se pot folosi diferite combinații capabile să reacționeze cu etilenglicolul și să conțină o catenă suficient de lungă, de atomi de carbon (alcooli superiori, acizi carboxilici). În funcție de aceasta surfactanții neionici se clasifică în urmatoarele grupe principale:

produși polietoxilați ai acizilor carboxilici superiori (stearic, oleic sau amestecul

acizilor grași superiori, obținuți prin oxidarea parafinei):

produși polietoxilați ai alcoolilor superiori (oleic,stearic, alcooli de oxosinteza, alcooli

obținuți prin oxidarea parafinei) și a mercaptanilor corespunzători:

produși de polietoxilare ai amidelor și aminelor acizilor superiori

În toate aceste cazuri, R este un rest hidrocarbonat cu catenă lungă (C12-C18), iar grupa hidrofilă este formată din lanțul polioxietilenic. Dacă notăm cu x veriga intermediară, formată din –O-, -COO-, etc, obținem o formulă generală RXH pentru substanțele care sunt supuse etoxilări

Mono și digliceridele acizilor grași

În viața noastră zilnică, monogliceridele ca și digliceridele, după cum se știe, joacă un mare rol. În fabricarea lor, de regulă se obține un amestec de mono-, di- și trigliceride. Acest produs a găsit aplicații în multe ramuri industriale, în special ca emulgatori în industria alimentară, în cosmetică, în prepararea produselor farmaceutice, etc.

Ca surfactanți, cei mai utilizați sunt esterii acizilor grași cu polialcoolii, de tipul glicerinei, și a poliglicerinelor.

Solubilitatea acestor esteri este asigurată de grupele –OH rămase neesterificate.

Monogliceridele acizilor grași pot fi obținute prin esterificarea directă sau prin glicerinoliza parțială a grăsimilor naturale :

Surfactantț pe bază de hidrați de carbon

Esterii și eterii zaharurilor cu proprietăți de surfactanți sunt cunoscuți de mult timp.

Esterii și eterii modificați ai zaharurilor și ai compușilor înrudiți (glucoza, zaharoza, sorbitol, anhidrosorbitol, etc) au început a fi comercializate pe la sfârșitul anilor 50. Denumirile comerciale de SPAN și TWEEN sunt bine cunoscute. Ei conțin o grupă alchilică hidrofobă lungă, unită cu o grupă neutră cu mare polaritate.

Grupa polară trebuie să fie suficient de hidrofilă, pentru ca grupa hidrofobă să poată “pătrunde” în soluția apoasă. Această cerință este satisfăcută de glucoză, zaharoză, sorbitol, etc; ca exemple menționăm:

Cele mai importante caracteristici ale acestor surfactanți sunt: lipsa de toxicitate, înalta biodegradabilitate, potențial scăzut de udare și compatibilitatea cu alți surfactanți.

Cuprins

Introducere

1.Surfactanti–considerații generale și clasificare

2.Materi prime pentru surfactanții

2.1.Produse naturale

2.1.1Grăsimi și uleiuri

2.1.2 Hidrati de carbon

2.1.3.Produse petrochimice

3.Surfactanți–Obținere .Întrebuințării

3.1 Surfactanți anionici

3.1.1Săpunul

3.1.2 Alchilsulfați

3.1.3.Alchilsulfonați

3.2.Surfactanti cationici

3.3 Surfactanti neionici

4. Propietatii fizico –chimice ale surfactanti

4.1.Micelizarea

4.2.Balanța hidrofob-hidrofilă (HLB).

4.3. Gradul de disociere

4.4. SolubilitateaTemperatura Krafft

4.5.Adsorbția surfactanților

5.Absorbția la interfața bumbac- lână a sulfactanților neionici