Studiu Privind Metalele Grele Prezente In Produsele Alimentare

STUDIU PRIVIND METALELE GRELE PREZENTE ÎN PRODUSELE ALIMENTARE

CUPRINS

Lista figurilor

Lista tabelelor

Introducere

Metalele grele constituie o grupă foarte eterogenă de elemente care variază în ceea ce privește proprietățile lor chimice și funcțiile biologice. Metalele grele se definesc ca fiind acele metale care au greutăți specifice mai mari de cm–3 (Holleman și Wiverd, 1985).

Acestea sunt prezente în mod natural și în cantități relativ mici în scoarța pământului. Aceste elemente ajung în organismul uman prin produse alimentare, apă și aer. Datorită efectelor toxice manifestate asupra plantelor, alimentelor și omului, metalele grele intră în categoria poluanți ai mediului înconjurător.

Autorii Orish Ebere Orisakwe, John Kanayochukwu Nduka și col., în anul 2012, vorbesc despre contaminarea alimentelor cu metale grele, care a devenit actualmente o problemă inevitabilă. Poluarea aerului, a solului și a apei contribuie la prezența elementelor dăunătoare, precum cadmiul, plumbul și mercurul în produsele alimentare. Fenomenul de îmbogățire cu metale grele a componentelor ecosistemului, în primul rând, apare din creșterea industrială rapidă, promovarea chimizării agriculturii, sau ca urmare a activităților urbane umane. Acești factori au condus la dispersia metalelor în mediul înconjurător și prin urmare, au dăunat sănătății populației prin ingestia de alimente contaminate cu elemente nocive.

Într-un alt studiu realizat de Walter Brandl în anul 2012, Canada, s-a concluzionat faptul că unele metale grele ca seleniul, zincul și cuprul sunt esențiale în menținerea metabolismului corpului uman. Multe elemente sunt esențiale pentru metabolismul uman, cum ar fi fierul, zincul, manganul, cuprul și seleniul, dar în cantități mici, deoarece sunt activatori de enzime.

Totuși, la concentrații ridicate, aflate de obicei în mediul înconjurător contaminat, metalele grele pot cauza intoxicații, cu implicații asupra funcționării sistemului nervos central, dăunând de asemenea și organelor vitale. Expunerea îndelungată poate conduce încet la progresul condițiilor degenerative fizice, musculare și neurologice, incluzând cancerul.

Arsenul, cadmiul, mercurul, plumbul și staniul sunt implicate în majoritatea cazurilor de intoxicare cu metale grele, prin intermediul alimentației. Nivelurile arsenului sunt mai ridicate în mod natural în pește și fructe de mare. Prezent în sol, datorită insecticidelor, fungicidelor, nămolului și a fertilizatorilor comerciali, cadmiul poate contamina produsele agricole. Mercurul este un poluant industrial, ca rezultat al emisiilor vulcanice.

În ultimii ani, un număr de produse, printre care suplimentele pentru bebeluși, dar și legumele și fructele proaspete, au fost asociate cu contaminarea cu metale grele. Stimulate de telefoanele consumatorilor pentru produse alimentare mai sigure, agențiile de reglementare din întreaga lume au luat măsuri pentru a detecta și minimiza prezența riscantă a metalelor grele din alimente.

Cadmiul și plumbul sunt cele mai toxice elemente pentru organismul uman (Volpe și col., 2009).

Concentrația plumbului în mediul înconjurător se apropie cel mai mult de nivelul la care încep să se manifeste efectele toxice (Baird, 2002).

Autorii Fernando Guerra, Anderson Ricardo Trevizam și col., într-un studiu din anul 2011, au subliniat faptul că alte elemente, precum cromul, cobaltul și nichelul, deși sunt esențiale pentru om, la concentrații mai mari decât cele recomandate, pot provoca tulburări metabolice.

Mai mult, o conștientizare crescândă în ceea ce privește importanța fructelor și legumelor în dieta umană, sugerează faptul că monitorizarea metalelor grele din produse vegetale ar trebui să se efectueze în mod frecvent, chiar dacă informațiile cu privire la această problemă sunt limitate.

Majoritatea orașelor s-au preocupat de conținutul metalelor grele din produsele vegetale (Ferré-Huguet și col., 2008).

Comparativ cu plantele verzi, ciupercile pot acumula concentrații mari de metale grele, în special cadmiu, mercur, cupru și plumb (Turkekul și col., 2004).

Nivelul concentrației de cupru, zinc și staniu în ciupercile comestibile din flora spontană este influențată de specie, de capacitatea individuală de absorbție a metalelor grele și de caracteristicile solului, cum ar fi conținutul de metal al solului, pH-ul și umiditatea acestuia.

Concentrațiile de metale raportate variază mult pentru specii diferite de ciuperci, din cauza mai multor factori care afectează ritmul de acumulare. Densitatea și adâncimea miceliilor vii în sol timp de mai multe luni sau chiar ani influențează conținutul de metale grele din ciuperci. În plus proprietățile solului, cum ar fi pH-ul, potențialul redox, conținutul de materie organică, argilă, competiția cu alți ioni metalici și compoziția soluției de sol influențează absorbția de metale în ciuperci (Angeles, Garcia și col., 2009).

PARTEA I

CONSIDERAȚII GENERALE

CAPITOLUL 1

SURSE DE EMISIE ALE METALELOR GRELE DIN MEDIU

1.1. Surse de origine naturală și antropogenă

Poluarea este considerată una dintre căile cele mai importante de deteriorare a capitalului natural (Botnariuc și Vădineanu, 1982; Vădineanu, 1998).

Răspândirea metalelor în apă, sedimente și atmosferă rezultă din prezența lor în crusta terestră. Găsite în concentrațiile lor naturale, metalele au un rol esențial în multe procese biochimice din organism. Însă, este bine de știut că orice concentrație ce o depășește pe cea de fond poate deveni toxică. Ca rezultat al activităților antropice, nivelurile curente sunt mai ridicate decât în condiții naturale, reprezentând o amenințare pentru organisme, fiindcă multe metale sunt dăunătoare chiar și în concentrații moderate (Laane, 1992).

În esență, sursele de proveniență a metalelor în mediu, pot fi atât de origine naturală cât și antropogenă. Principalele surse naturale sunt reprezentate de roci și soluri (Bradl, 2005), iar principalele surse antropice provin din activitățile socio-economice.

Metalele reprezintă importanți poluanți toxici, care intrând în circuitele biogeochimice, se acumulează în ecosisteme naturale și artificiale. Acestea sunt eliberate continuu în biosferă de erupții vulcanice, intemperii naturale de roci, dar și de numeroase activități antropogene, cum ar fi arderea combustibililor fosili, apa uzată industrială și urbană și practicile agricole. La nivel global, există anumite dovezi care atestă faptul că activitățile antropogene au poluat mediul înconjurător cu metale grele de la poli la tropice și de la munte la adâncul oceanelor.

În fiecare an, sunt eliberate în aer milioane de tone de poluanți toxici, atât din surse naturale, dar mai ales din cele antropogene. Există patru categorii de surse de emisie: staționare (procesele industriale, arderile industriale și casnice), mobile (trafic auto), naturale (erupții vulcanice, incendii de pădure) și poluările accidentale, precum deversări, incendii industriale (Popescu, 2010).

Sursele terestre responsabile de generarea metalelor grele sunt reprezentate de stațiile de epurare a apelor uzate, industriile producătoare, mineritul și agricultura. Metalele pot fi transportate în forme dizolvate în apă sau ca parte integrantă a sedimentelor. Pătrunzând în mediul acvatic, acestea pot urma mai multe căi: dizolvate în coloana de apă, stocate în sedimente, volatilizate în atmosferă sau preluate de organisme. Procesul natural de eroziune al rocilor reprezintă o altă sursă de generare a metalelor. Acest fenomen este intensificat în urma activităților extractive miniere ce expun astfel numeroase minereuri ce conțin metale. De asemenea și scurgerile de la haldele de reziduuri și iazurile de decantare introduc cantități substanțiale de metale în resursele de apă.

Se preconizează că, în lipsa unor măsuri adecvate, activitățile miniere prezintă un mare risc pe termen lung privind eliberarea metalelor grele în mediu. Toate activitățile care implică extracția sau procesarea metalelor reprezintă o sursă de particule fine metalice, dispersate în atmosferă. În plus, ruginirea, precum și alte forme de coroziune duc la răspândirea în mediu a metalelor, în timpul utilizării sau depozitării diferitelor echipamente metalice. O altă sursă care produce eliberarea în atmosferă a metalelor o constituie arderea combustibililor fosili sau a diverselor categorii de deșeuri.

Sursele majore de emisie, care generează cea mai mare depunere a particulelor metalice, se află evident în vecinătatea minelor, topitoriilor, sau altor categorii de activități de procesare a metalelor. Datorită faptului că majoritatea particulelor sunt atât de mici, acestea pot fi transportate pe distanțe lungi de către vânt. Mercurul, metal prezent în formă gazoasă în atmosferă, poate fi dispersat pe scară largă, foarte departe de sursele de origine. În ceea ce privește emisiile importante de plumb, transportul rutier este responsabil, în urma folosirii combustibililor ce conțin ca aditivi compuși cu plumb.

Metalele eliberate în atmosferă se depun la nivelul solului, prezentând remanență pe termen lung. La o scădere a pH-ului, metalele din sol, în special mercurul și cadmiul, sunt solubilizate, pătrunzând astfel în resursele de apă.

Traficul auto și procesele industriale reprezintă principalele surse de emisie a plumbului în mediu. Procesele responsabile de emisia acestuia sunt: utilizarea benzinei cu tetraetil plumb, uleiurile și vaselina folosite, uzura anvelopelor.

Pe suprafața străzii, majoritatea metalelor grele pătrund în compoziția prafului străzii. Atunci când apar precipitațiile, aceste metale devin solubile sau sunt curățate de pe stradă o dată cu praful. În ambele situații, metalele intră în sol sau se depun pe vegetație. S-a constatat că atât în sol, cât și în mediul acvatic, metalele pot fi transportate prin câteva procese responsabile de natura chimică a metalelor, a solului și a sedimentului, dar și de pH-ul mediului înconjurător.

În tabelul 1.1. se vor reda principalele surse antropogene din mediul socio-economic care generează metale grele.

Tabelul 1.1.

Surse din sistemul socio-economic care generează metale grele

Sursa: Agarwal, 2009

1.2. Transferul metalelor grele în organismele vegetale

Metalele grele reprezintă o categorie importantă de poluanți toxici stabili (Ramade, 1992; citat de Iordache 2009). Aceste metale nu sunt biodegradabile, având un caracter puțin mobil în general, și din aceste considerente persistă în compartimentele de stocare (sol, sedimente) pentru o perioadă lungă de timp (Adriano, 2001).

Procesele biologice sau chimice nu au nici o influență asupra metalelor, acestea determinând doar trecerea metalului în specii chimice diferite (schimbarea valenței) sau conversia între forme anorganice și organice (Fairbrother și col., 2007).

Poluarea cu metale grele a sistemelor ecologice constituie o preocupare crescândă, datorită pătrunderii metalelor grele în structura lanțurilor trofice, dar și a influenței asupra funcționării biocenozei (Ma, 1997; Adams și col., 2000).

Sănătatea umană poate fi afectată ca urmare a concentrațiilor ridicate ale metalelor toxice în sistemele ecologice, în special în cele agricole.

Numeroși factori precum direcția vântului, înălțimea coșurilor surselor de emisie, particularitățile fizico-chimice ale compușilor, capacitatea de retenție a vegetației sunt semnificativi (Alloway, 1990) pentru distribuția metalelor în compartimentele abiotice din cadrul sistemelor terestre.

Solul și litiera sunt considerate ca fiind unele dintre rezervoarele finale, unde metalele grele tind să fie reținute în orizonturile superioare.

Distribuția metalelor grele în compartimentele biotice și abiotice, ilustrată în Figura 1.1., depinde de calea de intrare în ecosistem și de forma în care intră (Iordache, 2009).

Figura 1.1. Dispersia metalelor în mediu

Sursa: Agarwal, 2009

Plantele absorb relativ ușor din sol metalele care sunt dizolvate în soluția solului, atât în formă ionică, de chelați, dar și c dar și complexată.

Principalele caracteristici ale procesului de absorbție, conform Kabata – Pendias (2001), pot fi rezumate astfel:

• are loc la concentrații foarte mici în soluție;

• este influențat, în general, de concentrațiile din soluție, mai ales pe distanțe mici;

• rata de adsorbție este corelată în mod decisiv cu prezența H+ și cu alți ioni;

• intensitatea adsorbției variază în funcție de specie și de stadiul de dezvoltare;

• procesul depinde de anumiți parametrii ai solului precum temperatura, aerația și potențialul redox;

• uneori poate fi selectiv pentru un anumit ion;

• acumularea anumitor ioni se poate produce și împotriva gradientului de concentrație;

• micorizele prezintă un rol important în procesul de ciclare între mediul extern și rădăcini.

Principala cale de transfer a metalelor către plantă se face prin intermediul rădăcinilor. Capacitatea plantelor de a prelua metale din mediul nutritiv este definită prin raportul dintre concentrația elementului în plantă și concentrația elementului în sol; acest raport este denumit coeficientul de absorbție biologic (BAC), indice de bioacumulare (IBA) sau factor de transfer (TF).

Modul în care plantele preiau metalele grele variază (Figura 1.2.). Sunt foarte ușor preluate elemente ca Br, Ca, B, Cs, Rb, în timp ce elemente precum Ba, Ti, Zr, Sc, Bi, Ga, Fe, Se sunt mai puțin disponibile, însă aceste aspecte variază în funcție de particularitățile sistemului sol-plantă. Cu privire la fungi, aceștia prezintă o afinitate pentru preluarea Hg, Cd, Se, Cu și Zn.

Concentrația unor metale (Zn, Cd, Cu, Cs, Rb) într-o pădure cu specii de pin din Japonia (Yoshida și Muramatsu; 1998 citați de Kabata-Pendias, 2001), a fost mai mare în ciuperci decât în plantele din aceeași zonă, pe când concentrația de Ca și Sr a fost mai mică în ciuperci decât în plante.

Există două căi principale de preluare ale metalelor de către plante: preluarea radiculară și preluarea foliculară.

Preluarea radiculară

Există două tipuri de absorbție la nivelul rădăcinii:

• pasivă – descrisă prin difuzia ionilor din soluția solului în endodermul rădăcinii;

• activă – implică utilizarea de energie, împotriva gradientului de concentrație.

Principalii factori care au rol în procesul de absorbție sunt reprezentați de activitatea ionilor în soluție și de prezența unor constituenți ai solului, putându-se exemplifica în acest caz microorganismele, care prin asociere cu rădăcinile produc compuși organici ce facilitează eliberarea elementelor chimice în sol.

Figura 1.2. Bioacumularea elementelor chimice din sol de către plantă

Sursa: Kabata – Pendias, 2001

Mecanismele de preluare, pasive sau active, sunt specifice fiecărui element chimic (Kabata-Pedias, 2001). Pe calea preluării pasive sunt absorbite în mod special metalele Pb și Ni, în timp ce pe calea preluării active sunt absorbite Cu, Mo și Zn. Atunci când structura sau proprietățile rădăcinilor sunt profund alterate preluarea se realizează pasiv.

Mecanismele de preluare a elementelor chimice presupun desfășurarea unor procese (Kabata-Pendias, 2001) precum: schimbul cationic realizat de rădăcină, transportul în interiorul celulelor și efectele rizosferei.

Preluarea foliculară

Preluarea pe cale foliculară implică două faze, prima dintre ele fiind reprezentată de penetrarea cuticulară non-metabolică, iar a doua de către mecanisme metabolice. Penetrarea cuticulară implică mecanismele metabolice care sunt responsabile pentru transportul ionilor de-a lungul membranei plasmatice și în protoplasma celulei.

Morfologia și suprafața foliculară au un rol important în preluarea metalelor din atmosferă. Datorită faptului că au o capacitate mare de absorbție, unele plante, cum ar fi licheni, mușchi, ciuperci, cereale sunt denumite indicatori pentru poluarea atmosferică .

Acumularea este rezultatul celor două tipuri de preluări: radiculară și foliculară. În urma preluării, transportul ionilor metalici către țesuturi și organe are loc prin procese de deplasare în xilem și floém, ulterior fiind depozitate, acumulate și imobilizate (Clemens, 2002).

Numeroși factori precum pH-ul, starea de oxido-reducere, polimerizarea, hidroliza și formarea sărurilor insolubile influențează mobilitatea metalelor în procesul de deplasare în țesuturi.

Ionii metalici se acumulează în diferite structuri ale plantelor, diferențierea cantitativă variind în funcție de tipul de ion metalic, specie, stadiul de dezvoltare și condițiile pedoclimatice.

Caracterizarea traseului parcurs de metalele grele în plante, începând de la preluare până la sechestrare, este reprezentat la nivel molecular în figura 1.3.

Figura 1.3. Mecanisme moleculare implicate în procesul de bioacumulare a metalelor în plante

Sursa: Clemens, 2002

PARTEA a II-a

CONTRIBUȚII PROPRII

CAPITOLUL 2

SCOPUL ȘI ORGANIZAREA CERCETĂRILOR

2.1 Scopul și obiectivele lucrării

Termenul "metale grele" cuprinde un număr de metale esențiale și neesențiale. Aceste elemente chimice joacă un rol esențial în diverse mecanisme biochimice și fiziologice în organismele vii, fiind recunoscute ca elemente esențiale pentru viață. Metalele grele sunt omniprezente în mediul înconjurător, ca urmare a activităților naturale și antropogene, iar oamenii sunt expuși la acestea prin diverse căi, în special prin lanțul alimentar.

Cadmiul și plumbul sunt elementele cele mai toxice pentru om. Alte elemente precum cromul, cobaltul și nichelul, deși sunt considerate esențiale, la concentrații mai mari decât cele recomandate, pot cauza tulburări metabolice.

Spre deosebire de plantele verzi, ciupercile pot acumula concentrații mari de metale grele, în special de cadmiu, mercur, cupru și plumb. Acest lucru sugerează faptul că aceste ciuperci dețin un mecanism foarte eficient de absorbție a metalelor grele din sol. Diferite metale grele, precum arsen, cadmiu, nichel și mercur, acumulate în concentrații mari în ciuperci, sunt toxice pentru oameni. Pe de altă parte, multe elemente (fier, cupru, zinc, crom, mangan), sunt esențiale pentru metabolismul uman, dar în concentrații scăzute, deoarece sunt activatori ai enzimelor.

Având în vedere faptul că metalele grele au un rol primordial în circuitul mediu înconjurător-om, prin lucrarea de față ne-am propus să analizăm toxicitatea metalelor grele din produsele alimentare.

Cercetările au fost efectuate în conformitate cu planul de lucru general, care este prezentat în figura 2.1.

Cunoașterea surselor de emisie ale metalelor grele din mediu și modalitatea de transfer a acestora s-a făcut urmărind indicatorii: sursele de origine naturală, sursele de origine antropogenă și transferul metalelor grele în organismele vegetale.

Un alt obiectiv, respectiv evaluarea toxicității metalelor grele în produsele alimentare a urmărit: consecințele prezenței metalelor grele în alimente asupra sănătății omului, expunerea la metale grele în dietă, nivelurile de elemente toxice din anumite ciuperci și absorbția metalelor grele de către ciuperci.

Figura 2.1. Planul de lucru general

2.2. Cadrul organizatoric și instituțional în care s-au desfășurat

cercetările

Facultatea de Zootehnie funcționează în cadrul Universității de Științe Agricole și Medicină Veterinară „Ion Ionescu de ” din Iași. Facultatea a luat ființă în anul 1951 în baza Hotărârii Consiliului de Miniștri din acea vreme (H.C.M. nr. 1056), în cadrul Institutului Agronomic. În anul 1955 Institutul Agronomic din Iași eliberează primele diplome de ingineri zootehniști.

În cursul anului universitar 1955 – 1956 Institutul Agronomic din Iași (prin decretul Prezidiului Marii Adunări Naționale nr. 261/1965) a primit numele marelui agronom, istoric și patriot Ion Ionescu de , născut pe meleagurile Moldovei și care în opera sa a acordat o atenție deosebită zootehniei.

În anul 1957, Facultatea de Zootehnie se unește cu Facultatea de Agricultură, formând Facultatea de Agricultură și Zootehnie, cu trei secții: Agricultură, Horticultură și Zootehnie. începând cu promoția care a dat admiterea în 1955, durata studiilor s-a mărit la 5 ½ ani.

Până în anul 1959, absolvenții Facultății de Zootehnie au primit titlul de inginer zootehnist, iar din anul 1960 și până în 1962 titlul de inginer, specialitatea zootehnie.

În anul 1962, secțiile de Zootehnie ale Facultăților de Agricultură și Zootehnie se desființează. Studenții din anii IV și V Zootehnie au absolvit cu diplome de ingineri în specialitatea Zootehnie, cei din anul III au fost transferați de Medicină Veterinară din București, unde după studii de 1 ½ ani au absolvit cu diplome de medici veterinari, iar studenții din anii I și II au fost integrați în Facultatea de Medicină Veterinară din Iași care se înființase între timp. De specificat că pregătirea zootehnică a continuat să se facă cu profesorii afirmați în școala zootehnică ieșeană.

Concentrarea efectivelor de animale cât și specializarea unităților zootehnice a condus la reînființarea în anul Facultății de Zootehnie, cu o durată a studiilor de 5 ani.

În anul 1975, Facultățile de Zootehnie și de Medicină Veterinară din Iași, Cluj-Napoca și Timișoara se unesc organizatoric devenind secții în cadrul noilor facultăți de Zootehnie și Medicină Veterinară, în timp ce cele două facultăți continuă separat.

La secția de Zootehnie durata studiilor la zi era de 4 ani, iar la învățământul fără frecvență de 5 ani. După terminarea studiilor și susținerea examenului de stat, absolvenții primeau titlul de ingineri zootehniști.

În 1986, toate facultățile și secțiile din Institutul Agronomic din Iași au fost integrate într-o singură facultate – Facultatea de Agronomie, cu 4 secții: Agricultură, Horticultură, Zootehnie și Medicină Veterinară.

Pentru asigurarea pocesului didactic, Facultatea de Zootehnie dispune de săli de cursuri spațioase, laboratoare, săli de lectură și bibliotecă.

Laboratoarele au o organizare corespunzătoare, oferind studenților un cadru adecvat de însușire a cunoștințelor de specialitate.

Începând cu anul universitar 2009/2010 Facultatea de Zootehnie pregătește viitori ingineri în trei domenii (Zootehnie, Inginerie și Management, Ingineria Produselor Alimentare) respectiv cinci specializări (Zootehnie, Piscicultură și Acvacultură, Inginerie și Management în Alimentația Publică și Agroturism, Controlul și Expertiza Produselor Alimentare); durata studiilor fiind de 4 ani la fiecare specializare.

Absolvenții își pot completa cunoștințele prin participarea la cursurile de masterat organizate de Facultatea de Zootehnie din Iași; aici funcționează cinci masterate (Nutriția și Alimentația Animalelor; Reproducție și Ameliorare Genetică; Managementul Calității Produselor Agroalimentare; Managementul Producțiilor Animale; Managementul Exploatațiilor în Acvacultură) cu durata studiilor de 2 ani.

Alături de celelalte biblioteci universitare ieșene, Biblioteca USAMV este o bibliotecă de profil științific și enciclopedic, de rang național. Biblioteca USAMV are un istoric strâns legat de cel al universității, luând ființă în anul 1933 pe lângă Facultatea de Științe Agricole cu sediul și Chișinău.

Colecțiile bibliotecii au caracter enciclopedic și cuprind cărți, cursuri, reviste, ziare, manuscrise, dischete, CD-uri, casete video. Biblioteca are un fond documentar totalizând 112.597 unități, din care 105.942 volume cărți și 6.655 volume revistă (537 titluri).

În cadrul relațiilor de schimb biblioteca are un număr de 29 parteneri externi și 55 parteneri interni. Publicul cititor numără 3163 de beneficiari: studenți, cadre didactice, cercetători, masteranzi, doctoranzi, specialiști din unități de producție și cercetare din Iași și județul Iași și din întreaga țară.

Biblioteca face parte din Consorțiul European al Bibliotecilor de Științe Agricole și Medicină Veterinară.

CAPITOLUL 3

TOXICITATEA METALELOR GRELE DIN PRODUSELE ALIMENTARE

Posibilele efecte negative ale contaminanților alimentari asupra sănătății omului, sunt o preocupare majoră în zilele noastre. Rapoartele privind bolile umane provocate de contaminanții toxici alimentari, au fost sesizate de mai multe secole Î. Hr, iar de atunci numeroase episoade de boli alimentare au fost raportate în mod continuu (Rangan și col., 2008).

Concentrațiile multor metale toxice au crescut ca urmare a activităților umane. Acestea pot perturba procese biochimice importante, care constituie o amenințare severă pentru sănătatea plantelor și a animalelor. Majoritatea metalelor sunt componente naturale ale scoarței terestre, putând fi prezente în mod natural în alimente sau pătrund în aceste produse, ca urmare a activităților umane, cum ar fi procesele industriale și agricole.

Autorii A. Mupo, F. Boscaino și col., în articolul intitulat "Monitorizarea contaminanților din lanțul alimentar și impactul lor asupra sănătății umane", au constatat că în ultimii ani, multe dintre aceste substanțe chimice prezente în produsele alimentare au fost detectate în sânge, țesuturi și organe ale copiilor și adulților. Contaminanții sunt responsabili pentru sindroamele sistemului nervos, perturbarea dezvoltării creierului copiilor, imunopatologii, anomalii ale sistemului de reproducere, boli cardiovasculare, cancere, diabet și obezitate, iar unii dintre ei pot acționa ca agenți de perturbare ai sistemului endocrin. Și alți autori precum Boon și Soltanpour (1992) susțin această teorie potrivit căreia categoriile de populație cele mai afectate privind toxicitatea metalelor grele sunt femeile însărcinate sau copiii foarte mici.

Potrivit acestor surse, efectele asupra sănătății umane pot fi clasificate în funcție de:

• expunerea acută (efecte timpurii);

• expunerea cronică (pe termen lung);

• expunerea fetală și a sugarilor.

Există în jur de treizeci de elemente chimice, care joacă un rol axial în diverse mecanisme biochimice și fiziologice în organismele vii, fiind recunoscute ca elemente esențiale pentru viață. De fapt, pentru mai multe componente alimentare, admisia ionilor metalici poate fi o sabie cu două tăișuri.

În revista "Food Safety Authority Of Ireland", nr.1 din mai fost publicat articolul "Mercur, Plumb, Cadmiu, Staniu și Arsen în produsele alimentare", conform căruia produsele alimentare conțin o gamă largă de elemente metalice, cum ar fi sodiu, potasiu, fier, calciu, magneziu, seleniu, cupru și zinc. Aceste elemente sunt esențiale în cantități mici pentru menținerea proceselor celulare. Alte elemente metalice nu au efecte funcționale în organism și pot fi dăunătoare sănătății, dacă alimentele care le conțin sunt consumate în mod regulat în dietă.

Articolul menționat anterior descrie metalele de interes în ceea ce privește efectele nocive asupra sănătății: mercur (Hg), plumb (Pb), cadmiu (Cd), staniu (Sn) și arsen (As), mercurul și plumbul de multe ori fiind denumite "metale grele", din cauza greutății lor atomice mari.

Alte metale potențial toxice, cum ar fi cromul și uraniul, au fost considerate contaminanți ai alimentelor și ai apei, în timp ce un număr de metale au fost asociate cu efectele asupra sănătății, la persoanele expuse la beriliu și nichel, la locul de muncă.

Efectele dăunatoare ale ultimelor grupe de metale sunt asociate cu inhalarea de pulberi metalice, ce pot provoca leziuni pulmonare; acestea nu se găsesc în mod normal în alimente la niveluri care pot cauza toxicitate.

Toxicitatea mercurului, a plumbului, cadmiului, staniului și a arsenului prezintă două aspecte principale:

a) faptul că aceste metale nu au o funcție metabolică cunoscută, dar atunci când sunt prezente în corp, perturbă procesele celulare normale, conducând la toxicitate în unele organe;

b) potențialul așa numitelor metale grele, mercur și plumb, de a se acumula în țesuturile biologice, proces cunoscut sub numele de bioacumulare.

Acest lucru se întâmplă deoarece metalul, odată preluat de corp, este stocat în anumite organe, de exemplu ficat sau rinichi, și este eliminat într-un ritm lent, comparativ cu absorbția lui. Acest proces de bioacumulare are loc atât în cazul animalelor, cât și al omului. Prin urmare, este necesar să se controleze nivelurile acestor metale toxice în produsele alimentare, cu scopul de a proteja sănătatea umană.

Metale precum mercurul, cadmiul, arsenul și plumbul se utilizează pe scară largă, prin urmare ele pot fi prezente în multe produse alimentare la niveluri scăzute, dar și în aprovizionarea cu apă, deși există limite legale stricte referitoare la ambele. În continuare se vor reda principalele surse de expunere în care se regăsesc aceste metale grele, precum și efectele asupra sănătății umane.

Un raport recent SCOOP (Cooperare Științifică și Operativă UE, 2004) privind expunerea populației europene la metalele grele din dietă, a arătat că mercurul este relativ larg răspândit în alimente la niveluri foarte scăzute (sub formă anorganică, mai puțin toxică), prezentând cea mai toxică formă de mercur, respectiv metil-mercurul, care se găsește la niveluri semnificative doar în pește și fructe de mare. Persoanele supuse unei diete cu un conținut ridicat de pește și crustacee, pot depăși doza săptămânală tolerabilă provizorie de metil-mercur stabilită de JECFA (Asociația Comitetului de experți pentru aditivii alimentari) în 2003, de 1,6 µg/kg corp, prin urmare putând fi supuși riscului.

Potențialele surse alimentare de expunere la metil-mercur sunt peștii și crustaceele, în special peștii de pradă, cum ar fi peștele-spadă și marlinul, ca o consecință a eliberării industriale de mercur anorganic în mediile marine, urmată de preluarea de către organismele marine, care transformă mercurul anorganic (mai puțin toxic) în mercur metilic (mai toxic).

Factori precum dimensiunea și vârsta peștilor, speciile și nivelul de mercur din apele care constituie habitatul lor principal, influențează cantitatea de metil-mercur din pește și crustacee. Speciile prădătoare mai mari și mai vechi, cum ar fi rechinul, marlinul, peștele-spadă și tonul proaspăt conțin niveluri mai ridicate decât alți pești marini. În medie, tonul conservat a conținut jumătate din cantitatea de mercur aflată în tonul proaspăt. Acest lucru se datorează faptului că diferite specii de pești mici și care încă nu au ajuns la maturitate sunt folosiți pentru conserve. Cochiliile, filtre alimentatoare, cum ar fi midiile și scoicile, pot prelua și acumula mercurul din mediul lor, contribuind astfel în mod semnificativ la expunerea prin alimentație.

EFSA (Autoritatea Europeană pentru Siguranța Alimentară) a evaluat recent mercurul și metil-mercurul, precum și expunerea populației europene la acest metal prin dietă. Aporturile de mercur estimate în Europa, au variat de la țară la țară, în funcție de cantitatea și tipul de pește consumat. Aceste aporturi menționate au fost în majoritatea cazurilor sub doza săptămânală tolerabilă previzionată (PTWI) pentru metil-mercur stabilit de JECFA (Asociația Comitetului de experți pentru aditivii alimentari) de 1,6 µg/kg greutate corporală, fiind specificat faptul că un consum ridicat poate depăși PTWI.

EFSA a conchis faptul că toxicitatea metil-mercurului a fost demonstrată la niveluri reduse de expunere, și prin urmare, expunerea la acest compus ar trebui să fie redusă la minimum, ținând cont de importanța peștelui, ca parte a unei diete echilibrate.

Expunerea excesivă la mercur este asociată cu un spectru larg de efecte negative asupra sănătății, inclusiv acțiunea dăunătoare asupra sistemului nervos central și asupra rinichilor.

Diferite forme ale mercurului (adică de mercur metalic, săruri de mercur anorganice, cum ar fi clorura de mercur și forme organice, ca metil-mercurul) produc variate efecte toxice. Principala preocupare în ceea ce privește toxicitatea mercurului, cu niveluri scăzute în dieta populației, se referă la potențialul neurotoxic al formelor organice ale acestuia, de exemplu metil-mercurul la copiii mici.

Formele organice de mercur pot traversa bariera placentară dintre mama și copilul nenăscut. Din numeroasele studii epidemiologice efectuate pe oameni și din studiile toxicologice efectuate pe animale, reiese că acest lucru poate cauza o serie de tulburări neurologice, de la incapacitatea de a învăța, la evidente leziuni ale creierului.

Autoritatea Europeană Pentru Siguranța Alimentelor (EFSA) a evaluat recent metil-mercurul și a declarat, în comun cu alte organisme internaționale de experți, faptul că creierul, și implicit dezvoltarea acestuia, ar trebui să fie considerat organul țintă cel mai sensibil corelat toxicității metil-mercurului. Prin urmare, expunerea în timpul sarcinii, prezintă anumite riscuri specifice.

Din indicațiile studiilor anterioare, contaminarea alimentelor cu plumb, a apărut ca urmare a emisiilor din mediu, cum ar fi mineritul și în prezent utilizarea redusă a benzinei cu plumb. Datele din raportul SCOOP (Cooperare Științifică și Operativă UE) privind metalele grele arată că nivelurile de plumb din cele mai comune produse alimentare consumate, sunt în general scăzute.

Cu toate acestea, plumbul, la fel ca și mercurul, poate fi acumulat în pești și crustacee, găsindu-se la niveluri mai mari în organele (ficat si rinichi) animalelor destinate consumului uman. Prin urmare, consumatorii cu diete bogate în aceste alimente, pot fi expuși unui nivel inacceptabil de plumb.

Nivelurile de plumb din aceste produse alimentare, din fructe si legume, sunt în general strict reglementate de către Uniunea Europeană. O alta sursă de plumb în dietă sunt recipientele alimentare care conțin plumb, putând fi exemplificate acumularea în cutiile lipite cu plumb, vasele ceramice cu glazuri de plumb și sticla de cristal cu plumb. În orice caz, există multe tipuri de alimente, ustensile sau alte materiale fabricate în afara Uniunii Europene, care eliberează plumb în produsele alimentare la niveluri peste cele permise în UE.

În final, utilizarea în trecut a plumbului ca material pentru conducte de apă în multe case vechi, poate duce la niveluri inacceptabil de ridicate în apa potabilă. Directiva din anul 1998 privind apa potabilă, în conformitate cu recomandările Organizației Mondiale a Sănătății stabilește o limită revizuită de 10 µg/l pentru plumbul din apa de băut. La nivelul Uniunii Europene există încă un număr semnificativ de conducte de plumb, care pot avea dificultăți în atingerea limitei de plumb stabilită, motiv pentru care Directiva din stabilit o limită interimară de 25 µg/l (intrată în vigoare de la 1 ianuarie 2004 până la 25 decembrie 2013), după care trebuie respectat standardul de 10 µg/l.

Efectele toxice ale plumbului, ca și în cazul mercurului, au fost stabilite în studii efectuate pe persoane expuse la plumb, în cursul activității lor. Expunerea pe termen scurt la un nivel ridicat de plumb poate dăuna creierului, cauzând paralizie (paralizie de plumb), anemie și simptome gastrointestinale. Expunerea pe termen mai lung, poate afecta sănătatea rinichilor, a sistemului nervos, a sistemului de reproducere și a sistemului imunitar.

Efectul cel mai critic de expunere la un nivel scăzut de plumb, se manifestă asupra dezvoltării intelectuale la copiii mici, acest metal greu traversând bariera placentară și acumulându-se în făt. Datorită faptului că absorb plumbul mai ușor, sugarii și copiii mici sunt mai vulnerabili decât adulții la efectele toxice ale acestui metal. Chiar și pe termen scurt, expunerea la niveluri scăzute de plumb a copiilor mici, manifestă efecte negative asupra dezvoltării neuronal-comportamentale. Consumul alimentelor care conțin plumb, constituie principala sursă de expunere pentru majoritatea populației.

Ca și produs alimentar, rinichiul animalelor este o sursă majoră de cadmiu în dietă, deși nivelurile inferioare se găsesc în mai multe alimente. Cadmiul se regăsește la un nivel scăzut în majoritatea alimentelor precum cereale, fructe, legume și carne; peștele contribuie cel mai mult la expunerea alimentară, dat fiind faptul că acesta este consumat în cantități destul de mari. Cele mai ridicate niveluri sunt prezente în organele (ficat și rinichi) mamiferelor, în midii, stridii și scoici. Anumite ciuperci sălbatice pot conține niveluri ridicate ale acestui metal greu, dar și anumite tipuri de orez cultivat în anumite zone geologice în care solul este bogat în cadmiu.

Rezultatele analizei SCOOP au indicat că este puțin probabil ca populația Uniunii Europene să depășească doza zilnică recomandată, datorită faptului că aceste alimente contribuie puțin la aportul global de cadmiu, acestea fiind consumate în cantități relativ mici.

Toxicitatea asupre rinichilor este principalul efect al cadmiului, deși a fost asociat cu leziuni pulmonare (inclusiv inducerea tumorilor pulmonare) și cu modificări scheletice ale populației expuse din punct de vedere profesional. Rata de absorbție a cadmiului în organism este relativ scăzută, dar odată absorbit, se secretă lent și se acumulează în rinichi, provocând leziuni renale.

Staniul este relativ mai puțin toxic decât mercurul, cadmiul și plumbul. Preocuparea principală privind conținutul de staniu din produsele alimentare, este posibilitatea nivelurilor ridicate potențial prezente în conservele fabricate în mod incorect, în cazul în care staniul prezent în conserve se poate dizolva în produsele alimentare. Acest lucru a fost demonstrat în cazul produselor alimentare acide, cum ar fi roșiile conservate, caz în care consumul acestor alimente a dus la iritarea gastrointestinală și la afecțiuni ale intestinelor, datorită efectelor toxice acute ale staniului. Aceste efecte pe termen scurt, pot să apară la unele persoane, la concentrații de peste 200 mg/kg.

Compușii organo-stanici ajung la om în primul rând prin intermediul dietei (în special prin pește și produse din pește). Acești compuși sunt larg difuzați în mediul acvatic, ca rezultat al utilizării lor ca agenți anti-vegetativi și ca biocide în practicile agricole. Compușii organo-stanici se regăsesc în principal în organismele acvatice, aportul de fructe de mare putând fi o sursă importantă de expunere umană.

Staniul este folosit în conservele alimentare pentru a proteja de coroziune baza de oțel, atât în exterior (condiții aerobe), cât și în interior, în contact cu produsele alimentare (anaerob). Utilizarea lacurilor din garniturile conservelor, a permis ca diferite tipuri de produse alimentare să fie ambalate în mod satisfăcător. De exemplu, unele alimente foarte pigmentate (sfecla, fructele de pădure) au culorile lor albite datorită descompunerii staniului, fiind cel mai bine protejate de contactul cu acest metal prin utilizarea de garnituri. Staniul din conserve se regăsește mai degrabă sub formă de săruri de staniu anorganic, decât sub formă de staniu legat covalent din compuși organo-metalici.

Conținutul de staniu din alimentele conservate variază în funcție de: prezența lacului în cutie, pH-ul produselor alimentare, pigmenții din plante și condițiile de depozitare (cum ar fi timpul și temperatura) a alimentelor conservate. Aditivii alimentari, compușii organici reductibili, oxigenul și modul de stocare a conservelor în cutii deschise, sunt de asemenea factori care influențează conținutul de staniu din aceste produse. Cea mai evidentă influență asupra coroziunii interne din cutiile de tablă cositorite, este chimia produsului alimentar.

Trebuie remarcat faptul că fructele, legumele și roșiile vor avea o variație naturală semnificativă, fiind influențate de parametrii precum: pH-ul, tipul de acid și concentrația, soiul, maturitatea, timpul, locul și condițiile de recoltare, chimia solului și practicile agricole. Toți acești parametrii sunt dificil de monitorizat, și în cele din urmă, pot avea impact asupra nivelului de absorbție a staniului în produsul alimentar.

Alimentele acide conservate au un conținut de staniu mai mare, acestea fiind mai agresive. Produsele bazate pe tomate tind să aibă un nivel ridicat de staniu. Concentrațiile staniului din conservele alimentare cresc odată cu timpul de depozitare și temperatura. Metoda analitică utilizată și modul de preparare a probei, influențează rezultatele concentrațiilor de staniu raportate în produsele alimentare.

Asociația Comitetului de Experți pentru Aditivii Alimentari a stabilit pentru staniu o doză săptămânală tolerabilă previzionată (PTWI) de 14 mg/kg greutate corporala, echivalent cu 840 mg/zi pentru un adult de 60 de kg.

Datele privind apariția arsenului în alimente subliniază faptul că peștele și fructele de mare au un aport mai mare de 90% din expunerea totală a arsenului în produsele alimentare. Analizele raportului SCOOP (Cooperare Științifică și Operativă UE, 2004) arată că concentrația de arsen este în general mai mică de 250 de µg/kg, cu excepția fructelor de mare și a organelor animale. Niveluri ridicate sunt frecvent găsite la crab, a cărui carne albă conține în general cantități mai mari de arsen comparativ cu carnea roșie.

Cu toate acestea, în cele mai multe cazuri, arsenul poate fi prezent sub forma arsenului organic, mai puțin toxic, în unele specii, precum crustacee, moluște și alge marine. Doza zilnică tolerabilă previzionată (PTDI) stabilită de JECFA (Asociația Comitetului de experți pentru aditivii alimentari) pentru arsenul anorganic este de 0,002 mg/kg, echivalentul a 0,12 mg/zi pentru un adult de 60 de kg.

Arsenul există atât în forme anorganice, cât și organice, dar și în diferite valențe. Expunerea la arsen anorganic reprezintă un motiv de îngrijorare, datorită proprietăților sale cancerigene. Arsenul a fost clasificat de către Agenția Internațională de Cercetare în Domeniul Cancerului (IARC), ca un agent cancerigen pentru om, pe baza incidențelor crescute a cancerului la mai multe din persoanele expuse arsenului la locul de muncă, în mediul înconjurător sau prin intermediul dietei. Cu toate acestea, arsenul este mai acut toxic decât alți compuși metalici, expunerea continuă la un nivel scăzut de arsen fiind asociată cu boli ale pielii, boli vasculare și ale sistemului nervos.

Alți autori precum Varsha Mudgal, Nidhi Madaan și col., în lucrarea "Efectele metalelor toxice asupra sănătății umane", publicată în anul 2010, susțin ideea că majoritatea metalelor cunoscute și a metaloizilor, sunt foarte toxice pentru organismele vii și chiar și cele considerate ca fiind esențiale, pot fi toxice dacă sunt prezente în exces. Acești autori au redat în tabelul 3.1. principalele surse alimentare ale toxicității metalelor.

Potrivit studiilor citate, efectele toxice ale arsenului se corelează cu boli precum: hipertensiune și afecțiuni ale sistemului cardiovascular și a celui hepatic. Fiind considerat carcinogen, cadmiul are repercusiuni asupra metabolismul osos și a celui endocrin, provocând de asemenea și demineralizări scheletale. Expunerea la acest metal afectează sarcina prin favorizarea nașterii premature. Intoxicația cu plumb cauzează anemie, probleme de reproducere și dezechilibru hormonal.

Tabelul 3.1.

Principalele surse alimentare ale toxicității metalelor

Sursa: Varsha Mudgal, Nidhi Madaan și col., 2010

De asemenea și Mahaffey și col., în anul 1981 vorbesc despre sub-greutatea la naștere și severa retardare mintala a nou-născuților, care a fost raportată în anumite cazuri, când mama însărcinată a ingerat cantități toxice de metale grele, prin consumul direct sau indirect al unor produse vegetale.

Cercetătorii Nirmal Kumar și col., în lucrarea intitulată "Caracterizarea metalelor grele prezente în legume folosind spectrometria de emisie atomică cu plasmă cuplată inductiv" din anul 2007, au demonstrat faptul că anumite legume comune sunt capabile să acumuleze niveluri ridicate ale metalelor din sol. Prin consumarea legumelor cultivate în soluri contaminate, din market-urile obișnuite, mulți oameni au fost supuși riscului, datorită efectelor negative asupra sănătății.

Metalele determinate au fost cadmiu, cobalt, cupru, nichel, zinc, plumb și fier. Rezultatele studiului au arătat că cea mai mare concentrație de cadmiu a fost găsită în ceapă, conopidă și dovleac. O cantitate mare de fier a fost găsită în conopidă și castravete. Măzărichea a avut un conținut ridicat de nichel, iar ceapa și conopida au fost bogate în plumb. Pe de altă parte, castraveții și conopida au înregistrat un conținut maxim de zinc.

Spre deosebire de ceilalți autori care au afirmat că legumele prezintă în general concentrații ridicate de metale grele, Xu si Thornton (1985) în lucrarea "Arsenul în solurile de grădină și culturile vegetale din Cornwall, Anglia: Implicații pentru sănătatea umană " au sugerat faptul că legumele cultivate în solurile de grădină nu prezintă riscuri de sănătate. Astfel au fost analizate 6 tipuri de salată și alte culturi vegetale crescute în 32 de grădini. În concluzie, arsenul în toate legumele analizate a fost sub limita legală în Marea Britanie de 1 mg/kg greutate în stare proaspătă.

Autorii Carmen Cristina Elekes și Gabriela Busuioc, în articolul intitulat "Bioacumularea metalelor grele în speciile sălbatice de ciuperci", publicat în anul 2008, și-au propus să identifice nivelul de elemente toxice (cupru, zinc și staniu) concentrate în unele ciuperci culese dintr-o zonă de pădure a Munților Carpați (Masivul Bucegi), respectiv să stabilească corelația care există între concentrația acestor elemente în speciile de ciuperci analizate și parametrii solului.

Cinci specii de ciuperci comestibile au fost recoltate dintr-o zonă împădurită, în apropierea orașului Sinaia, din Masivul Bucegi al Munților Carpați. Prelucrarea probelor de ciuperci și sol a fost făcută cu ustensile din material plastic, sticlă și ceramică, pentru a evita orice contact cu metale, care ar putea influența rezultatele. Metoda spectrometriei de emisie atomică cu plasmă cuplată inductiv (ICP-AES) a estimat conținutul metalic al ciupercilor și al solului analizat.

Intensitatea radiației este proporțională cu concentrația fiecărui element din probă iar concentrația se calculează prin metoda curbei de calibrare. Concentrațiile reprezintă media mai multor replicate, fiind exprimate în mg / kg de sol uscat sau plante. Limitele de detecție pentru elementele analizate au fost de 0,4 mg/kg pentru Cu și Zn și de 0,6 mg/kg pentru Sn.

Anumite caracteristici ale solului din Masivul Bucegi, în locurile în care ciupercile au fost recoltate sunt prezentate în tabelul 3.2. Umiditatea solurilor analizate a avut valoarea medie de 47,53%, din cauza prezenței resturilor de frunze în substratul analizat, iar pH-ul solului a fost 6,70, datorită conținutului ridicat al materialului biologic. Cantitatea medie a urmelor de metale în sol pentru Zn a fost mai mare decât valoarea normală a unui sol organic (57-100 mg/kg) și nu a atins această limită pentru Cu (1-115 mg/kg) (Kabata-Pendias și col., 1993).

Tabelul 3.2

Umiditatea(%), pH-ul și conținutul de metale grele (mg/kg) în solul din Masivul Bucegi, aproape de Sinaia, România

Sursa: Carmen Cristina Elekes, Gabriela Busuioc. 2008

Nivelul de concentrație al cuprului este mai mare în picior decât în pălăria ciupercii, arătând o mobilitate redusă a cuprului în ciupercă. Concentrația cuprului din pălăria unor specii de ciuperci analizate a fost sub limita de detecție a metodei ("Hribul Cenușiu"-Boletus griseus și "Buretele Bălos"-Hygrophorus virgineus). Cele mai mari concentrații de Cu au fost găsite în "Bășica Calului"-Calvatia excepuliformis, atât în pălărie cât și în piciorul ciupercii.

Concentrația zincului variază între 10,98 mg/kg la specia "Giugan"- Collybia butyracea și 92,19 mg/kg, cea mai mare valoare fiind indicată la partea superioară a speciei "Bășica Calului"- Calvatia excepuliformis.

Concentrația staniului din pălărie este de 2-5 ori mai mare decât în piciorul ciupercii. Valorile cele mai semnificative ale concentrației de staniu au fost de 18535,80 mg/kg substanță uscată în pălărie și de 9560,30 mg/kg substanță uscată în piciorul speciei "Buretele Bălos"-Hygrophorus virgineus, valori de 100 ori mai mari decât la alte specii analizate.

Comparând concentrația din ciuperci și concentrația din substratul de creștere, se obține factorul de bioacumulare pentru fiecare metal greu studiat. Pentru plante sau ciuperci factorul de bioacumulare trebuie să fie mai mare decât 1 (Scragg, 2005). Factorul de bioacumulare al speciei analizate diferă în funcție de metalul care este concentrat în ciupercă.

Concentrația cuprului din ciuperci este influențată pozitiv de trei parametrii studiați: concentrațiile de metale grele în substrat, pH-ul și umiditatea solului. Primii doi parametrii au o influență puternică, ceea ce înseamnă că nivelul concentrației în ciuperci a crescut odată cu creșterea conținutului de cupru din sol și cu creșterea pH-ului. În plus, o creștere a umidității solului, influențează pozitiv creșterea mobilității cuprului, facilitând absorbția și acumularea acestor metale grele.

Pentru o creștere a conținutului de zinc în sol cu 20-25 mg/kg, concentrația zincului din ciuperci a scăzut cu 10-15 mg/kg. pH-ul și umiditatea solului au influențat pozitiv acumularea zincului în ciuperci, dar corelația nu este semnificativă.

Pentru staniu, analiza influenței caracteristicilor solului asupra acumulării de metale grele a fost făcută separat pentru toate speciile studiate, în afară de "Buretele Bălos"- Hygrophorus virgineus, deoarece concentrația de staniu din această specie are un nivel prea ridicat, în comparație cu restul speciilor analizate.

Tabelul 3.3.

Concentrația de metale grele din ciupercile analizate, din substrat și factorul de bioacumulare

Sursa: Carmen Cristina Elekes, Gabriela Busuioc. 2008

Într-un raport de cercetare din anul 2005-2006, condus de Conf. Dr. Luminița Agoroaiei, cu titlul "Contribuții la prevenirea intoxicațiilor cu ciuperci în județele din Nordul Moldovei", s-au identificat principalele surse de poluare chimică și conținutul de metale grele din unele ciuperci recoltate din județele Iași și Suceava.

Principalele surse de poluare chimică identificate au fost următoarele: industria metalurgică (SC FORTUS SA Iași), industria producătoare de material ceramic, SC ANTIBIOTICE SA Iași, Societățile Comerciale CET, fermele agrozootehnice, traficul rutier și CFR, Societățile Comerciale RAJAC și sectoarele de gospodărie comunală.

Au fost recoltate 68 de probe, respectiv 29 de probe din județul Iași și 39 de probe din județul Suceava. Determinarea metalelor grele s-a realizat după prealabila mineralizare umedă cu acid azotic concentrat, urmată de spectrofotometrie de absorbție atomică. În vederea uniformității, rezultate au fost exprimate în µg/g produs uscat la 105 ºC. În tabelul 3.4. sunt redate speciile de ciuperci cu valori maxime ale conținutului în poluanți.

Tabelul 3.4.

Speciile de ciuperci cu valori maxime ale conținutului în poluanți (Iași și Suceava)

Sursa: Luminița Agoroaiei. 2005-2006

Concentrațiile mai mari de cupru, zinc, fier, mangan și nichel au fost înregistrate în pălărie, în timp ce pentru plumb, concentrațiile crescute au fost predominat în piciorul ciupercii.

În tabelul 3.5 sunt evidențiate procentual valorile comparativ mai mari ale concentrațiilor poluanților, în cele două componente ale ciupercilor.

Tabelul 3.5.

Distribuția procentuală a valorilor comparativ mai mari ale concentrațiilor poluanților analizați în cele două elemente componente ale ciupercilor (Iași și Suceava)

Sursa: Luminița Agoroaiei. 2005-2006

În acest raport s-a concluzionat faptul că speciile de ciuperci analizate au o capacitate extrem de flexibilă în a acumula poluanți, deseori în concentrații foarte mari.

Într-un alt articol intitulat "Absorbția metalelor grele de către ciuperci" din anul 2005, cercetătoarea Ninjalana Das a studiat factorii care influențează absorbția metalelor grele în diferite ciuperci sălbatice și de cultură.

Absorbția reprezintă procesul în care microorganismele sunt folosite pentru a elimina și a recupera metalele grele din soluții apoase. Metalele sunt distribuite inegal în organismul ciupercilor, nivelurile cele mai ridicate regăsindu-se în porțiunea de formare a sporilor, în timp ce niveluri mai scăzute se găsesc în pălărie.

Absorbția metalelor grele de către ciuperci este în primul rând dependentă de specie, rolul unui gen sau al unei familii având o importanță mai mică.

În cazul ciupercii albe cultivate, Agaricus bisporus, conținutul de metale a fost observat în stadiul inițial de recoltare. Această specie absoarbe o cantitate mai mică de cadmiu, comparativ cu speciile sălbatice. Nivelurile de metal raportate în cazul ciupercii de câmp sălbatice

Agaricus bisporus sunt considerabil mai mari decât în cele cultivate. Acest lucru se explică prin compoziția diferită a substratului, dar și datorită vârstei diferite a miceliului, care în cazul ciupercilor sălbatice poate rămâne mai mulți ani în natură, în timp ce pentru cele cultivate este prezent doar câteva luni.

Tuzen (1999) susține de asemenea că această specie este susceptibilă de a absorbi cantități mai mari de mercur și mai mici de cadmiu.

Conținuturi ridicate în metale grele au fost observate în ciuperci care cresc în zone puternic poluate (de obicei în orașe) cum ar fi în apropierea zonelor cu trafic intens, a rampelor de gunoi, a stațiilor de epurare și a zonelor de emisii. Minele și industriile de prelucrare au de asemenea un rol important în contaminarea organismelor vegetale.

Asimilarea metalelor grele din substrat de către miceliul și sporocarpul ciupercilor, depind într-o mare măsură de natura compusului metalic, dar și de coexistența anionilor și a cationilor.

Yasui și colaboratorii (1988) au raportat faptul că o creștere sau absorbția substanțelor nutritive esențiale, și anume zinc, potasiu, fosfor, magneziu, mangan și calciu de către specia de ciuperci "Buretele negru de fag" -Pleurotus ostreatus, nu a fost afectată de suplimentarea de cupru, plumb și cadmiu în mediu.

Cu toate acestea, Poitou și Olivier (1990), au observat că miceliul speciilor Suillus granulatus (Bureți), Lactarius deliciosus (Râșcovul), Tuber melanosporum (Trufa violetă) și Tuber brumale (Trufa de iarnă) acumulează rapid ionii de cupru; absorbția ionilor de cupru influențează absorbția ionilor de potasiu și magneziu, care era esențială pentru creșterea acestor fungi.

Mitra (1994) a concluzionat faptul că interacțiunea dintre cupru și cadmiu în concentrații scăzute are două urmări: prima, pozitivă, de a reduce semnificativ asimilarea cadmiului de către speciile Volvariella volvacea (Ciuperca de paie) și Pleurotus sajor-caju (Păstrăvul de fag), și cea de-a doua, negativă, de a favoriza absorbția de cupru. Cadmiul a fost extrem de inhibitor, în timp ce cuprul a contribuit cel mai puțin la creșterea miceliilor speciilor Pleurotus sajor-caju (Păstrăvul de fag) și Volvariella volvacea (Ciuperca de paie).

În concluzie, toxicitatea cadmiului ar putea fi redusă prin suplimentarea de cupru.

Volvariella volvacea (Ciuperca de paie) Pleurotus sajor-caju (Păstrăvul de fag)

CONCLUZII

Ca urmare a studierii unei bogate literaturi de specialitate din țară și din străinătate cu privire la prezența metalelor grele în alimente, precum și la efectele acestora asupra organismului uman, s-au desprins și formulat concluziile ce sunt prezentate mai jos.

Metalele grele intră în categoria poluanți ai mediului înconjurător, datorită efectelor toxice manifestate asupra plantelor, animalelor și omului,. Metalele de interes în ceea ce privește efectele nocive asupra sănătății sunt mercurul, plumbul, cadmiul, staniul și arsenul. Acestea sunt prezente în mod natural și în cantități relativ mici în scoarța pământului. Metalele ajung în organismul uman prin produse alimentare, sol, apă și aer.

Cea mai toxică formă de mercur, respectiv metil-mercurul, se găsește în concentrații semnificative doar în pești și fructe de mare. Persoanele supuse unei diete cu un conținut ridicat de pește și crustacee, pot depăși doza săptămânală tolerabilă provizorie de metil-mercur stabilită de JECFA (Asociația Comitetului de experți pentru aditivii alimentari) în 2003, de 1,6 µg/kg corp, prin urmare putând fi supuse riscului. Expunerea excesivă la mercur este asociată cu un spectru larg de efecte negative asupra sănătății, inclusiv acțiunea dăunătoare asupra sistemului nervos central și asupra rinichilor. Una dintre preocupările majore în ceea ce privește toxicitatea mercurului, se referă la expunerea în timpul sarcinii, care prezintă anumite riscuri specifice.

Plumbul poate fi acumulat în pește și crustacee, găsindu-se la niveluri mai mari în organele (ficat si rinichi) animalelor destinate consumului uman. Prin urmare, consumatorii cu diete bogate în aceste alimente, pot fi expuși unui nivel inacceptabil de plumb. O altă sursă de plumb o reprezintă recipientele alimentare care conțin plumb, putând fi exemplificate acumularea în cutiile lipite cu plumb, vasele ceramice cu glazuri de plumb și sticla de cristal cu plumb. Efectul cel mai critic de expunere al unui nivel scăzut de plumb, se manifestă asupra dezvoltării intelectuale la copiii mici, acest metal greu traversând bariera placentară și acumulându-se în făt. Astfel, manifestă efecte asupra dezvoltării neuronal-comportamentale.

Cele mai ridicate niveluri de cadmiu sunt prezente în organele (ficat și rinichi) mamiferelor, în midii, stridii și scoici. Anumite ciuperci sălbatice pot conține niveluri ridicate ale acestui metal greu, dar și tipuri de orez cultivat în anumite zone geologice în care solul este bogat în cadmiu. Toxicitatea la nivelul rinichilor este principalul efect toxic al cadmiului. Rata de absorbție a cadmiului în organism este relativ scăzută, dar odată absorbit, se secretă lent și se acumulează în rinichi, provocând leziuni renale.

Compușii organo-stanici se regăsesc în principal în organismele acvatice, aportul de fructe de mare putând fi o sursă importantă de expunere umană. Alimentele acide conservate au un conținut de staniu mai mare, acestea fiind mai agresive. Produsele bazate pe tomate tind să aibă un nivel ridicat de staniu. Concentrațiile staniului din conservele alimentare cresc odată cu timpul de depozitare și temperatura. Conținutul ridicat de staniu din produsele alimentare poate cauza iritarea gastrointestinală și afecțiuni ale intestinelor.

Datele privind apariția arsenului în alimente subliniază faptul că peștele și fructele de mare au un aport mai mare de 90% din expunerea totală a arsenului în produsele alimentare. Expunerea la arsen anorganic reprezintă un motiv de îngrijorare, datorită proprietăților sale cancerigene. Cu toate acestea, arsenul este mai acut toxic decât alte metale, fiind folosit în vremurile dinainte ca un rodenticid, în timp ce expunerea continuă la un nivel scăzut de arsen este asociată cu boli ale pielii, boli vasculare și ale sistemului nervos.

Alte studii au evidențiat nivele importante ale cuprului în "Bășica calului"- Calvatia excepuliformis, atât în pălărie cât și în piciorul ciupercii. Concentrația cuprului este mai mare în picior decât în pălăria ciupercii, arătând o mobilitate redusă a cuprului în ciupercă.

De asemenea nivelurile de concentrație a zincului au variat între 10,98 mg/kg la specia "Giugan"- Collybia butyracea și 92,19 mg/kg, cea mai mare valoare fiind indicată la partea superioară a speciei "Bășica calului"- Calvatia excepuliformis.

Concentrația staniului din pălărie a fost de 2-5 ori mai mare decât în piciorul ciupercii, arătând valori sub limita de detecție a metodei. Valorile cele mai semnificative ale concentrației de staniu au fost de 18535,80 mg/kg substanță uscată în pălărie și de 9560,30 mg/kg substanță uscată în piciorul speciei "Buretele bălos"- Hygrophorus virgineus, valori de 100 ori mai mari decât la alte specii analizate.

Nivelurile de metal raportate în cazul ciupercii de câmp sălbatice Agaricus bisporus sunt considerabil mai mari decât în cele cultivate. Acest lucru se explică prin compoziția diferită a substratului, dar și datorită vârstei diferite a miceliului, care în cazul ciupercilor sălbatice poate rămâne mai mulți ani în natură, în timp ce pentru cele cultivate este prezent doar câteva luni.

Anumiți cercetători au demonstrat că există posibilități de contracarare a efectelor negative generate de aceste metale grele. Astfel, specia Pleurotus ostreatus (Buretele negru de fag), nu a acumulat zinc, potasiu, fosfor, magneziu, mangan și calciu, datorită suplimentării de cupru, plumb și cadmiu în mediu.

Și miceliul speciilor Suillus granulatus (Bureți), Lactarius deliciosus (Râșcovul), Tuber melanosporum (Trufa violetă), și Tuber brumale (Trufa de iarnă) a acumulat rapid ionii de cupru; absorbția acestor ioni de cupru afectând absorbția ionilor de potasiu și magneziu, care era esențială pentru creșterea acestor fungi.

Interacțiunea dintre cupru și cadmiu în concentrații scăzute are două urmări: prima, pozitivă, de a reduce semnificativ asimilarea cadmiului de către speciile Volvariella volvacea (Ciuperca de paie) și Pleurotus sajor-caju (Păstrăvul de fag), și cea de-a doua, negativă, de a favoriza absorbția de cupru. Cadmiul a fost extrem de inhibitor, în timp ce cuprul a contribuit cel mai puțin la creșterea miceliilor speciilor Pleurotus sajor-caju (Păstrăvul de fag)și Volvariella volvacea (Ciuperca de paie).

În concluzie, toxicitatea cadmiului ar putea fi redusă prin suplimentarea de cupru.

Bibliografie

Scragg A., 2005. Environmental Biotechnology. Second Edition, Oxford

A. Mupo, F. Boscaino, G. Cavazzini, A. Giaretta, V. Longo, P. Russa, A. Siania, R. Siciliano, I. Tedesco, E. Tosti, G.L. Russo. Monitoring Contaminants in Food Chain and their Impact on Human Health. CNR Environment and Health Inter-departmental Project.

Adams, M.L., McGrath, S.P. , Zhao, F.J. , Nicholson, F.A. , Sinclair A.H., 2000. Lead and cadmium as contaminants in UK wheat and barley, HGCA conference: Crop management into the Millenium.

Adriano, D.C., 2001. Trace Elements in Terrestrial Environments: Biogeochemistry, Bioavailability and Risk of Metals (2nd Ed.), Springer-Valey, p. 4-7.

Agarwal, S.K., 2009. Heavy metal Pollution, APH Publishing Corporation, p. 3-7.

Angeles, Garcia, M., Alonso, J., Melgar, J.M., 2009. Lead in edible mushrooms. Levels and bioaccumulation factors. J. Hazard. Mater, 167(1-3).

Alloway, B.J, 1990. Heavy metal in Soils, Blackwell, London, UK, p. 10.

Baird, C. 2002. Environmental Chemistry. Bookman, Porto Alegre, RS, Brazil.

Boon D.Y., Soltanpour P.N. (1992). Lead, Cadmium, and zinc contamination of Aspen garden soils and vegetation. Journal of Environmental Quality. 21:82-86.

Botnariuc N., Vădineanu, A., 1982. Ecologie. Ed. Didactică și Pedagogică, București.

Bradl H.B., 2005. Heavy Metals in the Environment: Origin, Interaction and Remediation. Elsevier Academic Press, p. 1-2

Camelia Popescu, 2010. Poluarea cu metale grele – Factor major în deteriorarea ecosistemelor. Revista de Ecologie ECOS 22.

Carmen Cristina Elekes, Gabriela Busuioc. 2008. Heavy Metals Bioaccumulation in species of wild growing mushrooms. Faculty of Environmental Engineering and Biotechnologies, University Valahia of Târgoviște

Clemens S., Palmgren M.G., Krämer U., long way ahead: understanding and engineering plant metal accumulation,. Plant Science 7: 309-315.

Cristiana Radulescu, Claudia Stihi, Gabriela Busuioc, Ion V. Popescu, Anca Irina Gheboianu, Valerica Gh. Cimpoca. 2010. Evaluation of essential elements and heavy metal levels in fruiting bodies of wild mushrooms and their substrate by EDXRF spectrometry and FAA spectrometry. Romanian Biotechnological Letters. Vol. 15, No. 4.

Fairbrother A., Wenstel R., Sappington K., Wood W., 2007. Framework for Metal Risk Assesssment, Ecotoxicology and Environmental Safety . 68: 145–227.

Fernando Guerra,, Anderson Ricardo Trevizam, Takashi Muraoka, Nericlenes Chaves Marcante, Solange Guidolin Canniatti-Brazaca, 2011. Heavy metals in vegetables and potential risk for human health. Scientia Agricola.

Ferré-Huguet Nuria, Marti-Cid Roser, Schuhmacher Marta, Domingo José L., 2008. Risk assessment of metals from consuming vegetables, fruits and rice grown on soils irrigated with waters of the Ebro River in Catalonia, Spain. Biological Trace Element Research 123: 66-79.

Holleman, A.F. and Wiberg, E. 1985. Lehebuch du Anoranischen chemie. Water , pp-868.

Iordache V., 2009. Ecotoxicologia metalelor grele în lunca Dunării. Ed. Ars Docendi, p. 20-21.

Kabata- Pendias A., Pendias H., 2001. Trace Elements in Soil and Plants (3rd Ed.), CRC Press, p. 65.

Laane R.W., Background concentrations of natural compounds in rivers, seawater, atmosphere and mussels. International workshop on background concentrations of natural compounds, Haga. Report DGW –92.033. the context of the problems of anthropogenic ecology of the sea. 1992. Geojournal, 27(2), p141-148.

Ma, L.Q., Tan, F., Harris W.G., 1997. Concentration and Distribution of eleven Metals in Florida soils, Journal of Environmental Quality 26: 769-775.

Mahaffey K.R, Capar S.G., Gladen B.C. and Fowler B.A. 1981. Concurrent exposure to lead, cadmium, and arsenic. Effects on toxicity and tissue metal concentrations in the rat. Journal of Laboratory and Clinical Medicine. 98 (4): 463-81.

Mercury, Lead, Cadmium, Tin and Arsenic in Food. 2009. Food Safety Authority Of Ireland. ISSUE NO. 1.

Mitra AK, 1994. Studies on the uptake of heavy metal pollutants by edible mushrooms and its effect on their growth, productivity and mammalian systems. PhD Thesis, University of Calcutta.

Modelarea bioacumulării metalelor grele în plante de cultură din zona Copșa Mică. Universitatea din București. Facultatea de Biologie Secția de Ecologie și Protecția Mediului.

Nirmal Kumar J I; Hiren Soni; Rita N. Kumar, 2007. Charaterization of Heavy Metals in Vegetables Using Inductive Coupled Plasma Analizer ( ICPA). J. Appl. Sci. Environ. Manage. Vol. 11 (3) 75-79.

Orish Ebere Orisakwe1, John Kanayochukwu Nduka, Cecilia Nwadiuto Amadi, Daniel Onyekachi Dike, Onyinyechi Bede. 2012. Heavy metals health risk assessment for population via consumption of food crops and fruits in Owerri, South Eastern, Nigeria. Chemistry Central Journal, 6:77.

Pepper I.L., Gerba C.P., Brusseau M.L., 2006. Environmental and Pollution Science (2nd Ed.). Elsevier, p. 4-5.

M, Olivier JM, 1990. Effect of copper on mycelium on three edible ectomycorrhizal fungi. Agric Ecosys Environ, , 28 (1-4), 403-408.

Rangan C., Barceloux D. 2008. Food contamination. , John Wiley & Sons.

Turkekul I., Elmastas M., Tuzen M., 2004. Determination of iron, copper, manganese, zinc, lead and cadmium in mushrooms samples from Tokat Food Chemistry. , 84, 389-392.

Tuzen M, Ozdemir M., Demirbas A., 1998. Study of heavy metals in some cultivated and uncultivated mushrooms of Turkish origin, Food Chemistry, 63, 247-251.

Varsha Mudgal,, Nidhi Madan, Anurag Mudgal, R.B. Singh, Sanjay Mishra, 2010. Effect of Toxic Metals on Human Health. The Open Nutraceuticals Journal, 3, 94-99).

Vădineanu A., 1998. Dezvoltare durabilă – Teorie și practică, Vol. 1, București, Ed. Universității din București, p. 48-78.

Volpe, M.G., Volpe F. De Mattia,A., Serino V., Pettito F., Zavalloni C., Limone F., Pellecchia R., De Prisco P.P., Di Stasio M. 2009. Heavy metal uptake in the enological food chain. Food Chemistry 117: 553-560.

Walter Brandl, BSc., Chemistry Operations Manager. 2012. Heavy metal contamination in Food Products – Analytical Advances Lower Detection Limits in Food Matrices. Silliker, Issue 4, Canada.

Xu J., Thornton I., 1985. Arsenic in garden soils and vegetable crops in Cornwall, England: implications for human health. Environ. Geochem. Health 7, 131-134.

Yasui A, Chuichi T, Masonori T, Takeshi M., 1988. Uptake of heavy metals by Oyster mushrooms. J Jpn Soc Food Sci Technol, 35(3), 160-165.

***http://www.umfiasi.ro/Cercetare/Granturi/Documents/Documente%20Granturi/Granturi%20finalizate/Granturi%20CNCSIS%20derulate%20in%20perioada%202005-2008/Proiect%201/Raport_Final-CNCSIS-2006-Agoroaei-Luminita.pdf accesat la data de 03.04.2015

***https://www.google.ro/search?q=agaricus+bisporus&biw=1280&bih=689&tbm=isch&tbo=u&source=univ&sa=X&ei=734mVcjtOsrZU_OHgKAO&ved=0CCEQsAQ#imgrc=j838Rx__MKNd1M%253A%3BJV0Ele4Tts5xM%3Bhttp%253A%252F%252Fweb.singnet.com.sg%252F~linlj%252FAgaricus_bisporusfs01.jpg%3Bhttp%253A%252F%252Fweb.singnet.com.sg%252F~linlj%252Fcultivat.htm%3B600%3B348 accesat la data de 09.04.2015

***https://www.google.ro/search?q=suillus+granulatus&biw=1280&bih=689&source=lnms&tbm=isch&sa=X&ei=Z5EmVcyzCcH5ULjOgNgE&ved=0CAYQ_AUoAQ#tbm=isch&q=pleurotus+ostreatus accesat la data de 09.04.2015

***https://www.google.ro/search?q=suillus+granulatus&biw=1280&bih=689&source=lnms&tbm=isch&sa=X&ei=Z5EmVcyzCcH5ULjOgNgE&ved=0CAYQ_AUoAQ accesat la data de 09.04.2015

***https://www.google.ro/search?q=volvariella+volvacea&biw=1280&bih=689&source=lnms&tbm=isch&sa=X&ei=wqUmVb6RMcjbU46XgtAG&ved=0CAYQ_AUoAQ accesat la data de 09.04.2015

***https://www.google.ro/search?q=pleurotus+sajor+caju&biw=1280&bih=689&source=lnms&tbm=isch&sa=X&ei=l6YmVejTB4OAUezQg8gI&ved=0CAYQ_AUoAQ accesat la data de 09.04.2015