Studii Si Cercetari Privind Determinarea Caracteristicilor Structurale Si de Exploatare ale Unor Biomateriale Inteligente

Studii si cercetari privind determinarea caracteristicilor structurale si de exploatare ale unor biomateriale inteligente

Cuprins:

Introducere

Evolutia obtinerii si utilizarii materialelor inteligente

2.1. Aparitie si dezvoltare

2.2.Tipuri de materiale inteligente

2.2.1. Materiale inteligente piezoelectrice

2.2.2. Materiale inteligente magnetostrictive

2.2.3. Materiale inteligente electroplastice

2.2.4. Materiale inteligente cu memoria formei

2.2.5. Fluide electroreologice inteligente

2.2.6. Materiale inteligente electrooptice

2.2.7. Materiale inteligente electroacustice

2.2.8. Materiale inteligente electromagnetice

2.2.9. Materiale inteligente pirosensitive

2.3. Caracterizare generala

2.4. Materiale cu memoria formei

2.4.1. Fabricarea materialelor cu memoria formei

2.4.2. Obtinerea materialelor cu memoria formei

2.5. Domenii de aplicabilitate

3. Transformarea martensitica in aliajele cu memoria formei

4. Aliajele pe baza de Ni-Ti

4.1.Caracterizare generala a aliajelor Ni-Ti

4.2.Obtinerea materialelor cu memoria formei pe baza de Ni-Ti

4.3. Aspecte morfologice ale transformarii martensitice din aliajele Ni-Ti

5. Materiale si metode de cercetare

5.1.Alegerea materialului de cercetare (NiTi) pe baza criteriului de biocompatibilitate

5.1.1.Biocompatibilitatea nitinol-ului (NiTi) obtinut prin sinterizare

5.1.2. Biocompatibilitatea nitinol-ului (NiTi) obtinut prin turnare

5.2. Elaborarea aliajelor Ni-Ti

5.3. Prelevarea probelor si tratamentele termice efectuate

6. Rezultatele investigatiilor efectuate si interpretarea lor

6.1. Investigarea prin difractie de radiatii X

6.2. Investigarea prin intermediul microscopiei optice

6.3. Investigarea prin intermediul microscopiei electronice de tip SEM

6.4. Investigarea prin intermediul microscopiei electronice de tip TEM

6.5. Investigarea prin intermediul testarii la indoire

7. Utilizarea aliajelor Ni-Ti in medicina

8. Concluzii generale

9. Bibliografie.

1. Introducere

“Ingineria este știința sau arta de a produce cu economie și eleganță aplicații practice ale cunoștințelor dobândite prin științele exacte”[1].

Principala reușită a aplicațiilor inginerești – pe lângă un design corespunzător, capabil să facă produsul respectiv cât mai atractiv[2] – este

legată de capacitatea de-a funcționa în mod corespunzător în cele mai variate condiții de exploatare. Din acest motiv, inginerul proiectant trebuie să ia în calcul “scenariul celui mai nefavorabil caz”, legat atât de calitatea materialelor din componența produsului cât și de condițiile de exploatare ale

acestuia. Rezultă un produs cu coeficienți foarte mari de siguranță, ceea ce implică un surplus al consumului de masă și de energie. În plus, în proiectarea clasică nu există nici o metodă care să permită anticiparea comportamentului la oboseală a unui anumit produs, fabricat dintr-un material dat, înaintea ruperii catastrofale. Toată experiența acumulată în acest domeniu se bazează pe observațiile efectuate după rupere, când este întotdeauna prea târziu, dacă s-au pierdut bunuri materiale sau mai ales vieți

omenești[1].

Pentru a elimina inconvenientele de mai sus, s-au căutat modalități de

creare a unor funcții de legătură între material și sistem, după modelul sistemelor vii. Pornind de la ideea că sistemele vii nu fac distincție între materiale și structuri, s-a dezvoltat noțiunea de sistem material inteligent[1].

Materialele inteligente încorporează caracteristicile de adaptabilitate și de multifuncționalitate, fiind capabile să prelucreze informațiile, utilizând exclusiv caracteristicile intrinseci ale materialelor[3].

Inteligența artificială, care poate fi modelată prin simulare pe calculator, implică cinci caracteristici de bază:

1.- senzitivitatea;

2-.impresionabilitatea (memorie);

3-modificabilitatea (adaptare și învățare);

4-activitatea (realizare de sarcini și acțiuni);

5-imprevizibilitatea (posibilitate de abatere de la experiența anterioară). Totuși, manifestările inteligenței artificiale nu pot fi privite drept produse ale conștiinței artificiale, deoarece aceasta nu poate fi încă modelată[4].

Preocuparea de-a crea inteligență artificială a pornit de la noțiunea de structură adaptivă. Spre deosebire de structurile convenționale, care au doar rolul de-a suporta sarcinile statice și dinamice, structurile adaptive își pot modifica caracteristicile în funcție de solicitări, putând face față, de exemplu unor modificări de formă.

2.Evolutia obtinerii si utilizarii materialelor cu memoria formei

Preocuparea de-a crea structuri adaptive datează de cel mult două decenii [5]. Primele eforturi în acest sens s-au semnalat la începutul anilor '80, când S.U.A. au sponsorizat cercetările de integrare a proiectoarelor luminoase în învelișul exterior al avioanelor de luptă. A rezultat "Programul

Învelișului Inteligent" (Smart Skin Program) care s-a derulat timp de aproape un deceniu. Ulterior, cercetările s-au extins în mod considerabil dar au fost axate tot pe tehnologiile aeronautice și spațiale.

In Japonia eforturile au fost, de la bun început, axate pe dezvoltarea bine structurată și pe scară largă a materialelor multifuncționale. În 1985 s-a înființat "Forumul Sticlei Noi" (New Glass Forum) destinat dezvoltării de materiale ceramice senzoriale, prin modificarea proprietăților chimice, mecanice sau optice. În 1987 forumul a fost înlocuit de "Asociația Sticlei Noi" (New Glass Association) care reunea peste 200 de companii din

diverse domenii de activitate. Ulterior au mai funcționat: "Consiliul pentru

Aeronautică, Electronică și alte Științe Avansate" (1987-1989) și "Agenția

de Știință și Tehnologie" (înființată în 1989) care au reunit, pentru prima

oară, specialiști din medicină, farmacie, științe inginerești, fizică, biologie,

electronică și informatică.

În Germania studiul materialelor adaptive s-a axat inițial exclusiv pe controlul vibrațiilor din aero- și astronave. În 1990 aceste preocupări au atras atenția instituțiilor de stat intrând sub coordonarea Centrului de Tehnologie din Düsseldorf. Acesta a organizat un colocviu, în toamna anului 1991 când, în limba germană, a fost adoptat termenul de "adaptronică".

2.1. Aparitie si dezvoltare

Se consideră ca istoria materialelor cu memoria formei a început în 1932, odată cu descoperirea unui aliaj Au-Cd care prezenta la temperatura camerei o elasticitate surprinzătoare – de aprox. 8 % – care a fost numită de

"tip cauciuc"[6] . Efectul propriu-zis de memoria formei a fost descoperit mai întâi la Au-Cd în 1951 și apoi la In-Tl în 1953. La acestea s-au adăugat și alte aliaje neferoase dintre care cele mai importante sunt: Cu-Zn (1956), Ti-Ni (1963), Cu-Al-Ni (1964) și Cu-Zn-Al (1970) precum și o serie de aliaje feroase cum ar fi: Fe-Mn-Si , Fe-Ni-Co-Ti și Fe-Ni-C[7].

Prima aplicație a materialelor cu memoria formei a fost expusă în 1958 la Târgul Internațional de la Bruxelles. Este vorba despre un dispozitiv

ciclic de ridicare acționat de un monocristal de Au-Cd care ridica o greutate

dacă era încălzit și o cobora dacă era răcit[6] .

Primele experimente legate de fenomenele de memoria forme (pseudoelasticitate, efect simplu de memoria formei, efect de memoria formei în dublu sens, efect de amortizare a vibrațiilor, efecte

premartensitice, etc.) au fost efectuate pe monocristale. Cum monocristalele

aliajelor pe baza de cupru se obțin mai ușor, acestea au fost materialele experimentale care au permis, în anii ’70, stabilirea atât a originii microstructurale a fenomenelor de memoria formei cât și a legăturii dintre acestea și transformarea martensitică[8] .

"Vedeta" materialelor cu memoria formei este în mod incontestabil aliajul NITINOL, numit astfel după Ni-Ti și Naval Ordnance Laboratory (actualmente Naval Surface Warfare Center) – locul unde a fost descoperit. Aliajul Ni-Ti prezintă în stare policristalină excelente caracteristici legate de fenomenele de memoria formei, cum ar fi capacitatea de înmagazinare a energiei elastice la încărcarea izotermă (42 MJ/m3) sau deformațiile maxime care pot fi recuperate în cadrul memoriei mecanice (10 %) sau termice (8%). S-a calculat că în 50 l de Nitinol se poate înmagazina tot atâta energie cât în motorul unei mașini.

În anii ’80 s-a manifestat cea mai intensă activitate legată de inventica

aplicațiilor materialelor cu memoria formei, media numărului de brevete prezentate la nivelul deceniului respectiv fiind de două pe zi . Ulterior, preocuparea de-a găsi noi aplicații pentru aceste materiale "revoluționare" considerate drept o "soluție care își caută problema" s-a redus în mod simțitor, numărul total de cereri de brevete depășind de abia 15000 în anul 1996[8] .

Compania americană RAYCHEM a fost timp de 20 de ani liderul mondial absolut al industriei materialelor cu memoria formei. În anii ’90 compania și-a limitat activitatea, în mod exclusiv, la colaborarea cu Pentagonul.

Stârnit de americani, interesul pentru aceste materiale s-a transmis mai

întâi marilor companii transnaționale – cum ar fi General Electrics, IBM,

Boieng, Texas Instruments sau General Motors[9] – și apoi altor țări din

"Zona Pacificului" – Japonia China, Taiwan, Australia[10] . În Europa primele dispozitive electrice acționate prin materiale cu memoria formei au fost produse de firma elvețiană ASEA BROWN BOVERY (1970). La ora actuală se consideră ca țările europene cele mai implicate în industria materialelor cu memoria formei sunt Franța (unde societatea IMAGO produce exclusiv dispozitive pe bază de Cu-Zn-Al) și Germania[9] .

În România nu se poate vorbi, din păcate despre o "industrie" a materialelor cu memoria formei, deși există firme care comercializează – de

exemplu – tuburi din polimeri termocontractabili pentru conductorii electrici

de forță sau rame de ochelari din “metale cu memorie”. Din punct de vedere

al cercetării, însă, se poate vorbi despre un mult mai viu interes, mai ales în

marile centre universitare (București, Timișoara, etc.) printre care și Iași. La Iași cercetările au demarat în 1994 la Facultatea de Știința și Ingineria Materialelor de la Universitatea Tehnică "Gh.Asachi", de unde s-au extins mai întâi la alte facultăți și apoi la alte instituții, atât de învățământ superior

(cum ar fi Universitatea de Medicină și Farmacie) cât și de cercetare, cum ar fi Institutul Național pentru Cercetare-Dezvoltare în Fizică Tehnică. Lista

aliajelor cu memoria formei (AMF) este impresionantă[10,11] însă de uz

comercial au devenit numai aliajele pe bază de Ni-Ti, Cu-Zn-Al, Cu-Al-Ni

și Fe-Mn-Si .

Principalul fenomen care a fost pus în legătura cu comportamentul de

memoria formei este cunoscut de peste 100 de ani și perpetuează amintirea

ilustrului metalograf german Von Martens – transformarea martensitică[12].

2.2.Tipuri de materiale inteligente

2.2.1. Materiale inteligente piezoelectrice

Printre primele aplicatii ale materialelor inteligente piezoelectrice au fost in structuri inteligente caracterizate prin sinergie electroelastica. Pentru asemenea aplicatii, au fost utilizate in principal materialele ceramice. Astfel, sunt utilizate ceramici feroelectrice policristaline (BaTiO3, CdTiO3, PbZrO3, PbTiO3), cu diferite proportii stoichiometrice. O alta clasa de compozite flexibile piezoelectrice care pot fi folosite in aplicatii inteligente este constituita de sistemul PbTiO3 – cauciuc cloroprenic. Un alt exemplu de materiale folosite in ingineria materialelor inteligente il constituie compozitele vitroceramice continind faze cristaline de Li2SiO3, Li2Si2O5, Ba2TiSi2O8, Ba2TiGe2O8, Li2B4O7, etc.

Materiale inteligente piezolecetrice pot fi, de asemenea, realizate din polimeri, si anume poliviniliden fluorida (PVDF). Principalele avantaje ale acestui material rezida in faptul ca poate fi fasonat sub forma unor foi (straturi) foarte subtiri si poseda o rezistenta mecanica excelenta, combinata cu o foarte mare sensibilitate la modificarile de presiune.

Un alt material piezoelectric recent descoperit (NTK Research, Japonia) este un material pe baza de cauciuc, numit cauciuc piezoelectric. Acest material este format din cauciuc sintetic (cloropren) in care sunt dispersate particule fine din piezoceramica PZT (titanat de plumb si zinc). Cauciucul piezoelectric combina proprietatile PZT (senzitivitate ridicata, inertie chimica, linearitate, simplitate) cu flexibilitatea cauciucului. Un asemenea tip de material a contribuit la dezvoltarea conexiunilor cu cablu coaxial.

2.2.2. Materiale inteligente magnetostrictive

Structurile inteligente moderne contin materiale cu un grad ridicat de magnetostrictiune. In general, aceste materiale pot induce un efort de aproximativ 2000 ppm. Aceste materiale sunt aliaje de fier si metale – paminturi rare, cum ar fi terbiu (Te), dysprosiu (Dy) si niobiu (Nb). Transduceri magnetostrictivi pentru aplicatii inteligente pot fi realizati si din anumite sticle metalice.

2.2.3. Materiale inteligente electroplastice

Aceste materiale sunt utile ca medii elastice inteligente mai ales daca stimulul care modifica doformarea elastica este curentul electric, care poate fi controlat extern. Utilitatea acestor materiale in sisteme inteligente care functioneaza la temperatura camerei este inca in studiu.

2.2.4. Materiale inteligente cu memoria formei

In aceasta clasa intra 3 categorii de materiale, si anume:

aliaje cu memoria formei;

compozite hibride cu memoria formei;

polimeri cu memoria formei.

(a) Aliajele nichel – titan de compozitie adecvata prezinta caracteristici unice de memorie, respectiv de refacere a formei, fiind cele mai populare aliaje cu memoria formei. Atunci cind asemenea materiale sunt deformate plastic in starea de temperatura joasa si apoi incalzite deasupra temperaturii de tranzitie, are loc refacerea configuratiei (formei) originale (deformatii de pina la 6 – 8 % pot fi complet refacute prin incalzirea materialului). Principalele aplicatii ale acestor materiale inteligente sunt actuatorii electromecanici.

(b) Compozitele hibride cu memoria formei sunt materiale compozite care contin fibre sau straturi de aliaje cu memoria formei (Ni – Ti), astfel incit ele sa poata fi controlate mecanic prin incalzire. Aceste materiale pot fi incalzite prin trecerea unui curent electric prin fibre. Materialele din aceasta categorie pot fi folosite in interactiuni material – structura.

(c) Polimerii cu memoria formei sunt caracterizati prin memorie elastica, adica la temperatura de tranzitie vitroasa exista o larga modificare reversibila a modulului elastic. Cu alte cuvinte, la temperatura de tranzitie vitroasa materialul poate trece din stare sticloasa in stare plastica. In general, polimerii cu memoria formei sunt rezistenti, foarte usori si transparenti. Printre polimerii utilizati in acest scop se numara cei pe baza de polinorborena si cei pe baza de poliuretan. Aceste materiale inteligente pot fi utilizate fie ca materiale elastice cu memorie fie ca materiale cu memoria formei.

2.2.5. Fluide electroreologice inteligente

Cercetarile curente asupra fluidelor electroreologice au ca obiectiv dezvoltarea unor sisteme purtatoare de particule, cu proprietati care sa permita obtinerea unui comportament elastic inteligent. Versiuni anterioare de fluide electroreologice contineau apa adsorbita, ceea ce limita temperatura de operare la 80C. Noile fluide electroreologice contin particule de polimeri, minerale sau ceramici dispersate in ulei silconic, ulei mineral sau parafina clorurata, prezentind urmatoarele avantaje: cresterea domeniului de operare la 200C, proprietati izolatoare bune, compatibilitate la dispersia particulelor.

2.2.6. Materiale inteligente electrooptice

Fosfatul dihidrogenat de potasiu este un exemplu de material care prezinta proprietati electrooptice. Asemenea materiale de sinteza isi pot modifica indicele de refractie si, deci, caracteristicile de transmisie si reflexie optica, in prezenta unui stimul electric. Materialele din aceasta categorie pot fi utilizate ca senzori inteligenti.

2.2.7. Materiale inteligente electroacustice

Asemenea materiale prezinta vibratii puternice in functie de caracteristicile piezoelectrice. Cauciucul piezoelectric, ceramicile PZT, LiNBO3, PZT cu dopanti donori sunt candidati viabili pentru aplicatii inteligente.

2.2.8. Materiale inteligente electromagnetice

Sunt cunoscute numeroase materiale care poseda proprietati feroelectrice, cel mai cunoscut fiind titanatul de bariu (BaTiO3). Titanatul de bariu poate fi un foarte bun material inteligent datorita avantajelor pe care le prezinta: rezistenta mecanica ridicata, rezistenta la incalzire si umiditate, usurinta in procesare. Electretii, cum ar fi polimetilmetacrilatul, pot fi utilizati si ei in aplicatii inteligente.

Dintre materialele magnetice neliniare, materialele feromagnetice platina – cobalt sau feritele ar putea fi utilizate in aplicatii inteligente.

2.2.9. Materiale inteligente pirosenzitive

Aceste materiale sunt utile in realizarea suprafetelor electromagnetice active inteligente, a materialelor radar-absorbante, a scuturilor electromagnetice s.a. De exemplu, datele de literatura au demonstrat ca o suprafata compozita alcatuita din electrolit solid (ex. AgI) controlabil termic este caracterizata prin proprietati de absorbtie/reflexie a microundelor la temperaturi ridicate. Aceste caracteristici pot fi combinate cu un senzor electromagnetic pentru a realiza un feedback controlabil si pentru a obtine o suprafata activa inteligenta.

2.3.Caracterizare generala

Conceptul de material inteligent deriva de la formele inteligente ale sistemelor (materialelor) naturale, adica organismele vii. Ca urmare, materialele inteligente sunt concepute ca materiale care indeplinesc functiile naturale de detectie (“sensing”), comanda (“actuation”), control si inteligenta (figura 1).

Figura 1. Set de structuri

A – structuri adaptive

B – structuri senzitive

C – structuri controlate

D – structuri active

E – structuri inteligente

Materialele inteligente (“smart / intelligent materials”) au proprietatea de a se auto-adapta la stimuli externi. Functiile acestor materiale se manifesta inteligent in functie de schimbarile mediului exterior (figura 2).

Figura 2. Sub actiunea stimulilor externi, materialul inteligent (activ) se modifica intrinsec

Prin analogie cu științele biologice, sistemele inteligente pot îndeplini

funcții de activatori (mușchi), de senzori (nervi) sau de control (creier).

Noțiunea de material inteligent poate fi extinsă la un nivel mai înalt de

inteligență artificială, prin încorporarea unei "funcții de învățare". Rezultă un material foarte inteligent care poate detecta variațiile mediului și-și poate modifica caracteristicilor proprii astfel încât să controleze variațiile care au generat această modificare. S-au dezvoltat, astfel, noțiunile de "inteligență pasivă" (care permite doar reacția la mediu) și de "inteligență activă" (care reacționează în mod discret la constrângeri mecanice, termice sau electrice exterioare, ajustându-și caracteristicile printr-un sistem de feed-back)[13] .

Actuatorii (care ar trebui să se cheme acționatori, deoarece termenul

actuator a fost preluat în mod „automat” din limba engleză fără să existe o

acțiune corespunzătoare în limba română – a actua – așa cum există în limba franceză actionneur de la actionner = a acționa) sunt constituiți din materiale inteligente capabile să efectueze o acțiune. Ei au capacitatea de a-și modifica: 1-forma (generând lucru mecanic); 2-rigiditatea; 3-poziția; 4-frecvența vibrațiilor interne; 5-capacitatea de amortizare; 6-frecarea internă

sau 7-vâscozitatea, ca reacție la variațiile de temperatură, câmp electric sau

magnetic. Cele mai răspândite materiale pentru actuatori (numite și materiale reactive sau adaptive) sunt: materialele cu memoria formei, materialele piezoelectrice, materialele electro- și magnetostrictive precum și

materialele electro- și magnetoreologice[1] .

Senzorii (captatori) sunt sisteme de detecție ce traduc modificările mediului prin emiterea unor semnale cu ajutorul cărora este descrisă starea structurii și a sistemului material. Printre funcțiile lor se numără: controlul defectelor, amortizarea vibrațiilor, atenuarea zgomotului și prelucrarea datelor. Unei structuri i se pot atașa senzori externi sau îi pot fi încorporați senzori[14] . Cele mai răspândite materiale senzoriale sunt: materialele cu memoria formei, materialele piezoelectrice, materialele electrostrictive, fibrele optice și particulele de marcare[1] .

Figura 3. Dispozitive cu materiale active utilizate ca actuator (a) si senzor (b)

Sistemele de control (dispozitive de transfer) se bazează pe așa-numitele"rețele neurale" care au rolul de-a asigura comunicarea complexă, prelucrarea semnalului și memoria prin evaluarea stimulilor primiți de sistem și controlul reacției acestuia. Prelucrarea semnalului și acțiunea rezultată se fac după o anumita "arhitectură" care include: 1-organizarea globală; 2-organizarea locală; 3-ierarhia simplă și 4-multiierarhia[[15] . După acest model, informațiile mai puțin importante, care nu necesită precizii foarte ridicate, pot fi prelucrate la un nivel inferior, fără a mai trebui să treacă prin nivelul central. Rezultă atât reducerea timpului de stimulare-acțiune, cât și reducerea consumului energetic. În felul acesta este prelungită "viața" sistemului de control care trebuie să fie mai lungă decât duratele de funcționare ale oricăruia dintre componentele sale.

Materialele inteligente, care au mai fost numite: senzoriale, adaptive,

metamorfice, multifuncționale sau deștepte (smart)[16] , sunt fructul colaborării specialiștilor din trei domenii: știința materialelor, inginerie mecanică și construcții civile și pot combina funcția de actuator cu cea de senzor. Cea mai eficace metodă de obținere a materialelor inteligente este asamblarea de particule (particle assemblage) care se poate realiza fie prin atașarea, fie prin integrarea elementelor active într-o structură unitară.

Conceptul de asamblare de particule presupune: 1-producerea unui amestec

ordonat de diferite particule; 2-manipularea particulelor cu o microsondă și

3-aranjarea particulelor pe substraturi. Metoda de aranjare pe substraturi presupune parcurgerea a trei etape (după modelul copierii xerografice): desenarea, developarea și fixarea[17] . Cu ajutorul sistemelor materiale inteligente au fost concepute sisteme de prelucrare mecanică inteligentă cum ar fi, de exemplu, îndoirea precisă "în L" a tablelor subțiri[18] .

Un ansamblu de materiale inteligente, analizat la scară macroscopică dar integrat la scară microscopică poartă denumirea de “structură inteligentă”. Ea se poate auto-monitoriza, reacționând unitar la orice stimul extern[19] . Cea mai simplă structură materială inteligentă este alcătuită dintr-un senzor, un actuator și un amplificator de feed-back. Între senzor și actuator poate să existe sau nu un cuplaj mecanic, prima variantă fiind mult mai eficace, deoarece culegerea informației și acționarea se produc în același punct[20] .

În urma studiului, dezvoltării și implementării materialelor inteligente

în diverse sisteme materiale a apărut noțiunea de "viață artificială" (a-life) dedicată creării și studiului unor organisme și sisteme de organisme construite de oameni. În conformitate cu conceptul a-life, sistemele materiale inteligente sunt astfel concepute încât să poată manifesta atât caracteristici adaptive (pot fi "educate" sau pot reacționa în mod spontan la mediu) cât și posibilitatea de-a transmite informații la proiectant și utilizator[1].

2.4.Materiale cu memoria formei

După ce o scurtă perioadă au fost numite aliaje cu memorie piezomorfică, termomorfică sau feroelastică , aliajele cu memoria formei au fost cunoscute la începutul anilor ‘70 sub denumirea de “marmem”-uri (care sublinia legătura dintre martensită și memorie) .

La ora actuală, la aliajele obținute prin tehnologia clasică (bazată pe topire-turnare- deformare) s-au adăugat cele obținute prin metalurgia pulberilor și prin solidificare ultrarapidă. Mai mult chiar, au apărut și o serie de materiale nemetalice cu memoria formei care cuprind: 1-materiale ceramice, cum ar fi bioxidul de zirconiu policristalin stabilizat, 2-polimeri, cum ar fi polielectroliții cu grupuri ionizabile sau hidrogelurile polimerice cu rețele interpenetrante și materiale compozite . În aceste condiții, s-a generalizat denumirea de materiale cu memoria formei.

2.4.1. Fabricarea materialelor cu memoria formei

Fabricarea unui material cu memoria formei presupune:

1-obținerea acestuia la forma dorită;

2-prelucrarea termică (tratamente termice) sau termomecanică (educare) în vederea evidențierii unui anumit fenomen de memoria formei

3-verificarea comportamentului materialului la creșterea numărului de cicluri (comportarea la oboseală).

2.4.2.Obținerea materialelor cu memoria formei

În general, obținerea materialelor cu memoria formei presupune parcurgerea următoarelor operații metalografice: 1-topirea, 2-alierea, 3-turnarea, 4-tratamentul termic primar, 5-deformarea plastică. În afară de obținerea prin metode clasice, se mai pot aplica procedee „neconvenționale” legate de metalurgia pulberilor, solidificarea ultrarapidă și ingineria suprafețelor.

Principalele probleme întâlnite la obținerea materialelor cu memoria

formei sunt legate de controlul compoziției chimice, deformarea plastică la

rece și tratamentul termomecanic de imprimare a memoriei.

2.5.Domenii de aplicabilitate

Pot exista numeroase aplicații comerciale ale materialelor inteligente,

dar cea mai valoroasă dintre acestea este posibilitatea de-a studia și înțelege

o serie de fenomene fizice complexe, în special din domeniul fizicii fundamentale. Principalele domenii de aplicabilitate ale materialelor inteligente sunt următoarele[1] :

1 – controlul vibrațiilor la structurile spațiale flexibile mari (cu dimensiuni

până la cea a unui teren de fotbal), care trebuie să-și mențină o precizie

dimensionala ridicată;

2 – controlul mișcării instabile a tronsoanelor și a sistemelor de legătură ale

subsateliților aflați pe orbită circumterestră[5] ;

3 – controlul geometriei aripilor de avion, a palelor de elicopter și a elicelor

sau velaturii navelor prin ameliorarea aero- sau a hidrodinamicii în scopul

reducerii/suprimării vibrațiilor produse de curenții turbionari din aer sau

apă;

4 – controlul nivelului intensității luminoase (lentile fotocromatice, geamuri

cu indice de refracție autoreglabil);

5 – chirurgie (filtre sangvine, mușchi, membre și organe artificiale),

ortopedie (implanturi) sau oftalmologie (retină artificială)[21] ;

6 – monitorizarea continua a stării de sănătate (toalete inteligente care

analizează dejecțiile, avertizând depășirile limitelor admise);

7 – modificarea adaptivă a formei suprafețelor-oglindă ale antenelor

convenționale de precizie sau ale telescoapelor de înalta rezoluție (Hubbell);

8 – conectică (asamblări nedemontabile rezistente la vibrații);

9 – reducerea activă a concentratorilor de tensiuni, din vecinătatea găurilor

și a crestăturilor, prin intermediul activatorilor încorporați, cu deformație

impusă;

10 – cadre (corsete) cu geometrie variabilă care pot modifica impedanța

structurilor mari (control antiseismic);

11 – controlul acustic structural activ (cu ajutorul vibratorilor cu oscilații

transversale)

12 – controlul distribuției și dozării medicamentelor[22];

13 – micromotoare;

14 – robotică;

15 – reducerea “semnăturii” (zgomotului) torpilelor

16 – protecția la supracurent;

17 – controlul atmosferei din incinte (umiditate, nivel de oxigen, etc.).

APLICATII STRUCTURALE

Efect electroelastic (efect piezoelectric)

Efect magnetoelastic (efect magnetostrictiv)

Efect electroreologic

Efect de memorie a formei

Efect electroplastic

APLICATII ACUSTICE

Efect piezoelectric

Efect magnetostrictiv

APLICATII ELECTROMAGNETICE

Efect neliniar feroelectric

Efect neliniar feromagnetic

Efect pirosenzitiv

APLICATII OPTICE

Efect neliniar electooptic

Efect electrocromic

Structurile si materialele inteligente pot monitoriza, controla si se pot adapta la modificarile mediului exterior. Spre exemplu, in cazul unui pod, un sistem integrat poate furniza o cantitate imensa de date privind conditiile atmosferice, conditiile de trafic, starea generala a podului, respectiv daca si cand trebuie reparat (figura 4).

Figura 4. Avantajele utilizarii structurilor inteligente in constructii

O cladire activa (“inteligenta”) in intregime se poate adapta, de exemplu, in conditii de vant foarte puternic sau cutremur, astfel incat sa reduca atat disconfortul persoanelor dinauntru, cat si gradul de avariere.

Un interes deosebit este acordat integrarii sistemelor de auto-diagnosticare in structura echipamentelor, astfel incat sa se poata monitoriza gradul de oboseala, distrugerea structurala, coroziunea si eroziunea. Probabil cele mai atractive aplicatii in acest sens se intalnesc in transporturi, unde se utilizeaza tot mai mult materialele noi, mai usoare si mai rezistente (ex. materiale plastice ranforsate cu fibre de sticla si carbon) – figura 5.

Figura 5. Structurile active inteligente (auto-testare si diagnoza)

reprezinta viitorul in sistemele de transport

Mai mult, intretinerea si service-ul continuu al vehiculelor de transport sunt activitati deosebit de costisitoare. De aceea, un vehicul inteligent care este reparat doar atunci cand trebuie devine foarte atractiv din punct de vedere economic.

Ingineria materialelor inteligente este abia la inceput. Cu toate acestea, rezultatele deja existente, cat si cercetarile in curs de desfasurare au confirmat posibilitatea utilizarii materialelor inteligente in cateva directii high-tech. S-a demonstrat faptul ca materialele inteligente pot fi utilizate in ingineria structurala, tehnici electromagnetice, biomedicale, optice si biologice. Cercetari deosebite au drept scop aplicarea acestor materiale in industria aerospatiala, aeronautica, nave, roboti. Domeniul de aplicatii al materialelor inteligente poate fi extins la absorbtii acustice si control adaptiv de culoare in sticle, oglinzi, s.a.

Sistemele inteligente viabile reprezinta combinarea de materiale noi / avansate, senzori inovativi, microcomputere, inteligenta artificiala, retele neurale si diverse tehnologii emergente.

Cercetarile intreprinse la nivel mondial au stabilit pana acum urmatoarele domenii de aplicabilitate ale materialelor inteligente:

A. Inginerie structurala / mecanica

Cladiri inteligente rezistente la cutremure

Sisteme aeropurtate cu invelisuri inteligente, cu capacitati “auto-recover”

Structuri spatiale

Evaluari nedistructive a structurilor de mari dimensiuni

B. Inginerie electromagnetica

Scuturi magnetice si electrostatice

Scuturi de inalta frecventa

Materiale radar-absorbante

Suprafete active

Control adaptiv de radiatii

C. Inginerie chimica

Materiale cu caracteristici adaptive de adsorbtie

Materiale adaptive rezistente la coroziune

D. Inginerie biomedicala

Materiale cu proprietati structurale inteligente utilizabile ca membre artificiale

Materiale cu proprietati biochimice adaptive

E. Inginerie termica

Structuri adaptive de transfer de caldura si structuri rezistente la caldura (navete spatiale, etc)

F. Inginerie optica

Culoare adaptiva, transparenta optica, reflexie, controlul opacitatii in sticle si oglinzi

G. Inginerie acustica

Absorbtie / reflexie activa a radiatiei sonore

Camere adaptive fara ecou

H. Sisteme de razboi

Adaposturi inteligente

Structuri rezistente la soc

Prin aportul sistemelor materiale inteligente proiectanții nu vor mai trebui să adauge masă și energie, pentru a mări fiabilitatea produselor.

Experiența nu se va mai dobândi prin studii de caz și anchete, după producerea accidentului (rupere la oboseala), ci chiar în timpul funcționării sistemelor materiale inteligente, prin monitorizarea reacțiilor și a adaptabilității acestora.

Piața mondială a materialelor inteligente depășește 1 miliard $ anual dintre care 75 % reprezintă materialele piezoelectrice și electrostrictive, câte

10 % materialele magnetostrictive și cele cu memoria formei și restul de 5 % materialele electro- și magnetoreologice.

3. Transformarea martensitica in aliajele cu memoria formei

Există sisteme de aliaje la care austenita este o soluție solidă pe bază

de compus intermetalic electronic de tip β (care este în general echiatomic,

ca de exemplu: AuCd, AuMn, AuCu, AgCd, NiTi, CuZn, NiAl, ZrCu, etc.)

cu concentrația electronică exprimată prin ne/na =3/2 și celula elementară cu simetrie cubică cu volum centrat (cvc)[23] . Faza β se formează între componenți situați de o parte și de alta a grupei cromului sau între metale nobile și metale de tranziție din grupele IIB (ex.: Be, Ca, Ba), IIIB (ex.: Ga,

In, Tl) sau IVB (ex.: Sn)[24] . În figura 6 se observă că, pornind de la structura cvc dezordonată (notată A2), din Fig.6 (a), se obțin structurile B2 și D03, care apar în urma ordonării aliajelor binare și structura L21 în urma ordonării aliajelor ternare.

Figura 6

Ordonarea celulelor elementare cvc prin substituirea atomilor inițiali: (a) A2 – cvc dezordonat, toți atomii sunt de aceeași specie; (b) B2 (tip CsCl) – atomul din centru este de altă specie; (c) D03(tip Fe3 Al) atomii de pe fețe paralele și diagonale neparalele sunt de altă specie; (d)L21 (tip Cu 2AlMn sau Heusler) – atomii de pe fețe paralele și diagonale neparalele sunt de altă specie iar atomul din centru este de o a treia specie[9,25].

Pentru a delimita ordonarea B2 de ordonarea D03, s-a convenit ca austenita de primul tip, cu concentrație aproximativ echiatomică (A50 B50 =

AB), să fie notată β2 iar austenita din cel de-al doilea tip, cu concentrație atomică 75:25 (A3B), să fie β1. Martensitele obținute din austenita β1 (D03) sunt: α1’(6R), β1’ (18R1), β1''(18 R2) și γ1'(2H) iar cele obținute din β2 (B2)- α2' (3R), β 2' (9R) și γ2' (2H). Ambele categorii sunt împachetate în straturi atomice compacte.

4. Aliajele pe baza de Ni-Ti

4.1.Caracterizare generala a aliajelor Ni-Ti

Din cauza fazelor metastabile, care apar la temperaturi intermediare, diagrama de echilibru a sistemului de aliaje Ti-Ni nu este complet definitivată[8] .

Figura 7

Particularitățile transformării martensitice termoelastice din aliajele Ag-Cd: (a) zona de existență a fazei β în diagrama de echilibru, schematică, a sistemului Au-Cd; (b) morfologia grupurilor auto-acomodante de variante de plăci de martensită termoelastică; (c) inducerea grupurilor de variante de plăci de martensită prin

aplicarea unei tensiuni de întindere[26,27]

În Figura 8 este prezentată o porțiune din diagrama

semnificativă pentru faza β de la temperaturi mai mari de 6000C.

Se observă că faza β este o soluție solidă pe baza compusului intermetalic electronic, echiatomic, TiNi care cristalizează primar la 13800C.

Descompunerea eutectoidă a fazei β necesită recoaceri foarte lungi însă la recoaceri obișnuite, la 6000C, se produce precipitarea compușilor TiNi3 sau

Ti2Ni3.

Figura 8

Regiune de la temperaturi înalte din diagrama de echilibru,

schematică, a sistemului de aliaje Ti-Ni, ilustrând domeniul de

stabilitate al fazei β[9]

La răcirea în aer descompunerea eutectoidă a fazei β este suprimată de transformarea martensitică. Faza β reprezintă austenita dezordonată, A2, care se ordonează la cca. 9000C[9] , transformându-se în soluția solidă β2 cu structură B2, după care se descompune eutectoid la 6300C, în condiții de echilibru termodinamic. În condiții normale, domeniul austenitic poate exista și sub 6300C dar pe un interval foarte îngust de concentrație, situat între 50 și 50,5 % at. Ni. După unii autori, din cauza dificultății cu care se

produce descompunerea eutectoidă în jurul concentrației echiatomice, austenita ar fi stabilă până la temperatura ambiantă (Tamb)[28] . La răcirea bruscă, a aliajelor cu peste 50 %at. Ni sau cu o parte din Ni înlocuită prin alierea cu Fe, Al, Co, Cr, etc., austenita ordonată β2 (cu rețea de tip B2 și parametrul a = 0,3015 nm)[29] se transformă martensitic, trecând printr-o fază intermediară, premartensitică, cu rețea romboedrică, motiv pentru care a fost numită “transformarea de fază R”.

Faza R prezintă o morfologie cubică, cu latura pătratului de cca. 15 μm. Pe micrografiile optice, faza R apare cu un aspect tipic, “în cruce”, pentru explicarea căruia au fost necesare 12 variante de plăci. Cum toate acestea sunt planuri de maclare, s-a propus mecanismul de formare al fazei R ilustrat în Figura 9, unde este reprezentat aranjamentul atomic al variantelor A și B, proiectate pe planul (011).

Figura 9

Mecanism de formare prin maclare a fazei R, ilustrat printr-o

proiecție pe planul (011 ). Atomii hașurați nu aparțin planului[30].

Au fost luate în considerație două sisteme de maclare: K1(001),

η 1[100], K 2(100), η 2[011] și respectiv K1'(100), η 1'[011], K 2'(011),

η2 ' [100]. Aici planele de maclare K 1,2 și direcțiile de maclare η 1,2 au semnificațiile cunoscute din teoria maclării[31] . Săgețile mari și goale arată că același produs de transformare se poate obține fie prin forfecarea de la maclare (pe sistemele sus-menționate) fie prin alungirea rețelei de-a lungul axelor <111>[30] . Generalizând cele arătate mai sus, se poate trage concluzia că rețeaua romboedrică a fazei R se poate obține din rețeaua B2 a

austenitei prin alungirea acesteia de-a lungul unei diagonale spațiale de tip <111>[32] . Deși transformarea de fază R este de tip martensitic, ea se opune transformării martensitice propriu-zise. Din acest motiv, pentru ca transformarea de fază R să se producă, este necesar ca transformarea martensitică să fie inhibată sau chiar suprimată, ceea ce se realizează prin mai multe procedee: (i) crearea de dislocații prin deformare plastică urmată de recoacere[33] ; (ii) ciclare termică[34] , mecanică[35] sau termomecanică[36] ; (iii) formarea de precipitate prin călire de punere în soluție și îmbătrânire[37] și (iv) adăugarea celui de-al treilea element de aliere (Fe, Al, Co, Cr, etc.) care coboară temperatura critică Ms împiedicând transformarea martensitică. Efectele unora dintre aceste metode asupra transformării de fază R sunt ilustrate în continuare.

Figura 10 conține trei termograme, obținute prin calorimetrie diferențială cu baleiaj, care prezintă efectele temperaturii de la recoacerea de recristalizare asupra unui aliaj Ti-Ni, “aproape echiatomic”, laminat la rece și recopt.

Figura 10

Efectul recoacerii de recristalizare asupra unui aliaj Ti-Ni, aproape echiatomic, ecruisat[38]

După laminarea la rece, s-au aplicat recoaceri de recristalizare în intervalul 600-1173 K, cu mențineri de 1 h. S-a constatat că pragul de recristalizare a fost de 860 K. După cum arată termograma din ultimul plan, recoacerea la temperaturi mai mari decât cea de recristalizare a redus densitatea de dislocații rămase după ecruisare, deci a defavorizat transformarea de fază R.

Transformarea martensitică, atât directă (Ms = 305 K, Mf= 293 K) cât și inversă (As = 323 K, Af = 336 K) este bine evidențiată și are un histerezis termic (Af-Ms) de 31 K. Recoacerea la temperaturi doar cu puțin inferioare pragului de recristalizare nu produce eliminarea completă a stării ecruisate. Din acest motiv este reținută o densitate relativ mare de dislocații care inhibă transformarea martensitică directă, deplasând-o spre temperaturi mult mai scăzute (Ms = 274 K, Mf = 261 K). În locul ei, după cum arată termograma din mijlocul Fig.10 care este reprezentativă pentru transformarea aliajelor recoapte în acest domeniu de temperatură, s-a produs transformarea de fază R la răcire, începând cu Rrs = 304 K și terminând cu Rrf = 296 K. La încălzire s-a produs doar transformarea martensitică inversă (As = 314 K, Af = 327 K) care a fost doar puțin deplasată spre temperaturi mai mici. Din acest motiv histerezisul transformării martensitice a crescut la Aff-Ms = 53 K. Scăzând și mai mult temperatura recoacerii de recristalizare s-a constatat o inhibare și mai puternică a transformării martensitice directe.

Astfel, după o recoacere de recristalizare la temperatura de 726 K rezultă termograma din prim-plan. Se observă transformări în două trepte atât la răcire cât și la încălzire. La răcire s-a produs mai întâi o transformare de fază R directă, la temperaturi ceva mai ridicate (Rrs = 316 K, Rrf = 305 K) și apoi o transformare martensitică directă incompletă care începe la Ms =253 K. La încălzire apare și transformarea de fază R inversă care începe la Ris = 297 K și se suprapune peste transformarea martensitică inversă care ia sfârșit la Af = 326 K. Așadar, reducerea temperaturii de recoacere a permis reținerea unei densități mai ridicate de dislocații care au inhibat transformarea martensitică directă. Recoacerile de recristalizare aplicate la temperaturi mai mici de 673 K au dus la suprimarea transformării martensitice directe[38].

Efectele ciclării termomecanice asupra transformării de fază R sunt ilustrate în Figura.11, în cazul unei sârme din aliaj Ti-50,2 %at. Ni, alungită sub o tensiune constantă de 200 MPa. În Fig.11 (a) se constată că transformarea de fază R directă, produsă între R rsl și Rrfl este însoțită de o alungire de cca. 0,4 %. La continuarea răcirii, se produce transformarea martensitică directă între Ms1’ și 'Mf1’ (indicele prim indicând influența tensiunii mecanice aplicate, care mărește temperaturile critice). Dacă în timpul răcirii se produce o transformare martensitică completă, transformarea de fază R nu se mai produce la încălzirea ulterioară din cauza stabilizării martensitei în ciclul 1 (cu linie întreruptă).

Figura 11

Efectele ciclării termomecanice, sub efectul unei tensiuni de întindere de 200 Mpa menținută constantă, asupra transformării de fază R: (a) evidențierea transformării directe și inverse la ciclarea incompletă; (b) dispariția transformării la ciclare completă și prelungită [35]

Ciclul 2 (cu linie-punct) arată că transformarea de fază R se poate produce

între Ris2 și Rif2 numai dacă transformarea martensitică directă a fost incompletă (răcirea sub sarcină fiind întreruptă între Ms și Mf). Atunci când transformarea martensitică este suprimată total, se poate o transformare de fază R perfect reversibilă ca de exemplu bucla închisă (hașurată) caracterizată prin alungiri recuperabile de 0,8 % și un histerezis termic de ordinul gradelor, care nu se modifică nici chiar pe parcursul a 5·105 cicluri.

Dacă ciclarea termică este completă, după cum se observă din Fig.11 (b), transformarea de fază R nu mai poate fi pusă în evidență[35] .

Efectele altor metode de inhibare a transformării martensitice directe, deci de favorizare a transformării de fază R, sunt ilustrate în Figura 12. Astfel, Fig.12 (a) prezintă o curbă rezistivitate electrică-temperatură (curba R-T) pentru un aliaj Ti-Ni echiatomic, călit. În urma îmbătrânirii, după cum arată Fig.12 (b), transformarea martensitică directă este îngreunată, motiv pentru care temperaturile critice Ms și Mf sunt deplasate spre valori mai scăzute. Se observă că, la răcire, transformarea de fază R începe la temperatura Rrs mai mare decât Ms iar la încălzire se termină la temperatura Rif mai mare decât Af. În plus, histerezisul termic este de maximum 2 K, mult mai mic decât la transformarea martensitică propriu-zisă.

Figura 12

Evidențierea transformării de fază R prin intermediul a două procedee de inhibare a transformării martensitice dintr-un aliaj Ti-Ni echiatomic: (a) aliajul echiatomic inițial, călit (1273 K/1h/apă cu gheață); (b) efectul aplicării unei îmbătrâniri (673K/1h/apă cu gheață) după călire; (c) efectul înlocuirii a 3 %at. Ni cu Fe [30,32]

În urma înlocuirii a 3 %at. Ni cu Fe, se produce o și mai puternică inhibare a transformării martensitice astfel încât, așa cum se observă din Fig.12(c), temperaturile critice ale transformării de fază R pot fi evidențiate atât la răcire cât și la încălzire. Transformarea de fază R a fost analizată și pe filme (straturi) subțiri de Ti-Ni, unde s-a constatat o puternică influență a compoziției chimice. Acest efect este evidențiat în Figura 13, prin intermediul a trei termograme obținute prin calorimetrie diferențială cu baleiaj în cazul unor filme subțiri supuse unor recoaceri, cu menținere timp de 1 oră la 973 K și răcire în apă.

Figura 13

Efectul compoziției chimice, a filmelor subțiri de Ti-Ni recoapte (973 K/1h) și răcite în apă, asupra transformării de fază R[8]

Temperatura de recoacere a fost aleasă deasupra temperaturii de recristalizare (756 K) deoarece filmele s-au obținut prin pulverizare, în stare

amorfă și se impunea devitrifierea lor. Se constată că, odată cu scăderea conținutului de nichel, pornind de la 49,8 %at. Ni, temperaturile critice ale transformării martensitice scad. Din acest motiv, la 48,9 %at. Ni apare o transformare de fază R, localizată în jurul temperaturii de 280 K, care nu se

mai produce la încălzire. Pe termograma corespunzătoare acestei concentrații se pot determina punctele critice de început (Rrs) și de sfârșit(Rrf ) de transformare de fază R, la răcire. La scăderea și mai drastică a conținutului de nichel, se constată o inhibare pronunțată a transformării martensitice, motiv pentru care maximul termogramei care corespunde acestei transformări devine mai plat la 43,4 %at. Ni în comparație cu maximele corespunzătoare, obținute la 48,9 și 49,8 %at. Ni. Îngreunarea transformării martensitice directe, la 43,4 %at. Ni, duce la evidențierea transformării de fază R atât la răcire (între Rrs și Rrf ) cât și la încălzire (între Ris și Rif ). Se constată că și transformarea de fază R produsă la încălzire este tot premartensitică, deoarece are loc înaintea transformării martensitice inverse (314 K)[8].

4.2. Obtinerea aliajelor cu memoria formei pe baza de Ni-Ti

Procesul de obținere a aliajelor cu memoria formei pe bază de Ni-Ti presupune: topirea, turnarea, forjarea, laminarea, tragerea la rece, punerea în formă și tratamentul de imprimare a memoriei.

A. Topirea la 1240C-13100C presupune utilizarea unei încărcături din componente pure sau din pre-aliaje. Puritățile menționate în literatură au fost de 99,7 % pentru Ti și de 99,97 % pentru Ni[29,30,34] . Aliajele cu memoria formei pe bază de Ti-Ni au compoziții chimice situate în vecinătatea concentrației echiatomice (Ti50 Ni50) dar o parte din Ni poate fi înlocuită cu Fe, Cu, Pd, Pt, etc. Pregătirea pre-aliajelor se face în cuptoare cu arc electric în vid și electrod consumabil (din componentele aliajelor cu memoria formei) sau neconsumabil (din W)[39,40]. Topirea propriu-zisă s-a realizat în cuptoare de înaltă frecvență – cu creuzet de grafit, în vid sau în argon – sau cu arc de plasmă dar și cu creuzet de alumină sau oxid de calciu[41] . În principiu, topitura este foarte ușor impurificată, atât cu oxigen (de exemplu cel provenit din alumină) cât si cu carbon (de exemplu cel din grafit) dacă temperatura depășește 14500 C.

În mod normal, conținutul de carbon este limitat la 0,0002-0,0005 %, pentru

a nu afecta comportamentul de memorie. În cazurile când s-a urmărit obținerea unor purități foarte ridicate, s-au utilizat cuptoare cu fascicul de electroni [42]. Topirea cu fascicul de electroni este urmată de colectarea materialului topit într-o formă de cupru răcită cu apă, unde se solidifică de jos în sus. Datorită vidului înaintat și a temperaturii de topire mari, se obține

un material cu puritate extrem de ridicată dar cu insuficientă omogenitate chimică (din cauza solidificării unidirecționale) și compoziție imprecisă (din cauza intervenției unor fenomene de evaporare).

Topirea în arc de plasmă utilizează un catod cav și un fascicul de electroni de joasă tensiune. Din cauza energiilor mai scăzute, evaporările sunt mai puțin intense decât la topirea cu fascicul de electroni iar compoziția chimică este uniformă.

B. Alierea este practicată în scopul obținerii temperaturilor critice dorite, în paralel cu mărirea rezistenței la curgere. Variația cu 1 % a conținutului de nichel duce la modificarea temperaturilor critice cu cca. 1000C.

Prin introducerea unor elemente de finisare a structurii, cum ar fi: V, Cr, Mn, Fe, Co sau Cu, s-a reușit un control strict al granulației și implicit al temperaturilor critice de transformare[43] . Controlul strict al compoziției permite obținerea unor precizii de ± 50C la determinarea valorii temperaturii

Ms. Legătura dintre granulație și temperaturile critice poate fi mai ușor înțeleasă dacă se ia în considerație rolul mărimii grăunților de austenită asupra rezistenței la curgere a martensitei. Astfel, s-a constatat că limitele grăunților de austenită reduc mărimea deformației recuperabile, amplificând

amnezia (deformația nerecuperabilă) deoarece frânează deplasarea limitelor

de macle ale martensitei. Pentru evitarea efectelor parazite, produse de interacțiunea grăunților cristalini cu suprafața corpului, s-a constatat că diametrul acestora (d) trebuie să fie mai mic decât jumătatea grosimii corpului: d < 0,5 t .

Eliminând interferențele suprafețelor, tensiunea de curgere a martensitei, σM, poate fi exprimată ca sumă dintre tensiunea produsă de forțele de frecare, σf, necesară pentru deplasarea limitelor de macle în martensită și o tensiune dependentă de granulație:

σM = σf + K·dn ,unde K este o constantă de material[44] .

Pe diagrama de echilibru a sistemului Ni-Ti s-a constatat că aliajele cu memoria formei din porțiunea bogată în titan au temperaturi critice mai puțin sensibile la variațiile de concentrație deoarece se formează precipitate bogate în Ti (cum ar fi Ti2 Ni) iar matricea rămâne practic neschimbată. În partea bogată în nichel, temperaturile critice scad puternic, odată cu creșterea procentului de nichel (sau descreșterea celui de titan) după cum arată Figura 14.

Figura 14

Variația temperaturilor critice la aliajele cu memoria formei pe bază de Ni-Ti: (a) în funcție de cantitatea de nichel , în cazul aliajelor Ni-Ti și Ti50Ni45Cu5; (b) în funcție de cantitatea de cupru in cazul aliajelor Ti-Ni-Cu; (c) în funcție de cantitatea de platină și de paladiu, în cazul aliajelor Ti-Ni-Pt și Ti-Ni-Pd; (d) în funcție de cantitatea de titan, în cazul liajelor Ni-Ti călite[28,45,46]

Fig.14 (a) confirmă puternica dependență a temperaturii critice Ms

de cantitatea de nichel, atunci când acest element este majoritar în compoziția aliajelor cu memoria formei binare. Se observă că, prin introducerea a 5 % Cu, aliajul devine mult mai insensibil la variațiile de concentrație.

Pe de altă parte, Fig.14 (b) arată că variația cantității de cupru cu până la 35 % nu produce modificarea temperaturii Ms cu mai mult de 350C[45] . Introducerea a peste 10 % Pt sau Pd, în aliajele Ti-Ni care conțin 50 % at. Ti, poate produce creșteri ale temperaturii Ms cu câteva sute de grade. Atunci când tot nichelul este înlocuit cu Pd sau Pt, se pot atinge valori ale temperaturii Ms de 563 respectiv 10400C. Fig.14 (c) arată că influența Pt este mai puternică decât ea a Pd . Fig.14 (d) confirmă puternica dependență a temperaturilor critice de compoziția chimică, sub 50 % at. Ti, în cazul aliajelor Ni-Ti călite.

Scăderea bruscă a temperaturilor critice, odată cu îndepărtarea de concentrația echiatomică înspre porțiunea bogată în Ni, poate fi înțeleasă cu

ajutorul diagramei de echilibru din Fig.8. Se observă că îmbogățirea în Ni duce invariabil la îmbogățirea soluției solide β (austenita). Concentrația acesteia este păstrată prin transformarea martensitică (în urma călirii) însă după îmbătrânirea la temperaturi sub 5000C se produce precipitarea unor compuși bogați în Ni (TiNi3) și austenita revine la concentrația echiatomică.

Din acest motiv temperaturile critice ale aliajelor îmbătrânite sunt mai puțin

sensibile la variațiile de concentrație în porțiunea bogată în Ni .

După cum s-a arătat mai sus, introducerea Fe, Al, Co, Cr, ca cel de-al treilea element de aliere în aliajele cu memoria formei Ni-Ti, produce coborârea puternică a temperaturii Ms, favorizând producerea transformării de fază R. Astfel, adăugarea de 3 % Fe coboară Mspână la -80oC[9] .

C. Turnarea se face în forme metalice[47] din fontă[29] sau din cupru, răcite cu apă . Pentru cercetările experimentale care au urmărit caracterizarea aliajelor cu memoria formei Ni-Ti, fără interferența limitelor de grăunți sau a defectelor reticulare, lingourile au fost utilizate pentru obținerea monocristalelor prin metoda Bridgman obișnuită sau modificată[29,34,47] . Densitatea aliajelor cu memoria formei Ni-Ti astfel obținute este de 6,4-6,5·103kg/m3.

D. Tratamentul termic primar (omogenizarea) se aplică imediat după turnare și are rolul de-a uniformiza compoziția chimică și granulația în paralel cu mărirea plasticității. Tratamentul cel mai larg cunoscut este: 10000C/1h/ apă cu gheață. Răcirea bruscă se aplică în scopul evitării proceselor de precipitare a fazelor secundare [29,34,47].

E. Deformarea plastică se aplică după omogenizare atât mono cât și policristalelor în scopul reducerii secțiunii până la grosimi t ≤1 mm. În acest scop se utilizează deformarea plastică, mai întâi la cald, între 8000C și 870oC și apoi la rece. În cadrul deformării plastice la cald, s-a utilizat forjarea, ca operație pregătitoare[29,30] și laminarea, în urma căreia s-au obținut bare , plăci sau table cu grosimi între 1 mm și 0,5 mm. Odată cu creșterea temperaturii, rezistența la rupere de 800-1500 MPa, la T amb, scade la început lent și apoi brusc (377oC) atingând 100 MPa la8270C. Alungirea la rupere crește de la 40-50 % la Tamb până la 100 % la 6270C. Din acest motiv, deformarea plastică la cald se efectuează peste 5270c însă prelucrarea este dificilă. În cadrul deformării plastice la rece s-a utilizat laminarea și în special tragerea cu recoaceri intermediare și grade de reducere de până la 15 %, rezultând sârmă cu diametrul de 1 mm . Deformarea plastică la rece, în domeniul martensitic, dacă nu este urmată de recoacere, produce o puternică ecruisare a materialului, reducând drastic proprietățile de memorie.

De exemplu, după o deformare la rece cu un grad de reducere de 40 %, limita de curgere crește de la 100 MPa (în stare recoaptă) până la 1000 MPa. Din acest motiv se consideră că deformarea plastică la rece este mult mai dificilă decât deformarea plastică la cald.

Pentru refacerea proprietăților de memorie, se aplică recoaceri intermediare, între fiecare etapă de deformare plastică la rece. Laminarea la rece, urmată de recoacere la 4000C/1 h, favorizează superelasticitatea la 500C. Deformația recuperabilă crește odată cu gradul de deformare aplicat, superelasticitatea apărând la un grad de deformare de 20 %. Efectele gradului de deformare plastică la rece și ale temperaturii de recoacere intermediară, au fost sintetizate în Figura 15.

În Fig.15 (a) este ilustrată comportarea unui aliaj cu memoria formei Ni50 Ti50 supus unor cicluri de încălzire-răcire, sub efectul unei tensiuni de întindere. Aliajul sub formă de sârmă, cu diametrul inițial de 1,14 mm, a fost laminat la rece cu patru grade diferite de deformare (de reducere a secțiunii): 10, 20, 30 si 40 % și apoi recopt la 4000C. Fiecare probă a fost supusă câte unui ciclu de încălzire-răcire sub efectul a cinci tensiuni de întindere, menținute constante: 100, 200, 300, 400 și 500 MPa. La sfârșit, s-a măsurat alungirea remanentă, pentru fiecare grad de deformare și fiecare tensiune aplicată în timpul ciclului de încălzire-răcire. Rezultatele arată că, odată cu creșterea gradului de deformare plastică la rece, urmată de recoacerea la 4000C, memoria termică este favorizată, astfel încât alungirea remanentă (amnezia) scade. De exemplu, în cazul probei deformate cu 40 %, amnezia apare de abia la ciclarea termică sub tensiuni mai mari de 300 MPa. La tensiuni mai mici, memoria termică este perfectă .

În Fig.15 (b) este reprezentată influența temperaturii de recoacere, atât asupra tensiunii de curgere în austenită cât și asupra temperaturii critice Ms, sub efectul unei tensiuni de 150 MPa, aplicate unui aliaj cu memoria formei Ti-50,6 % at. Ni, deformat plastic la rece cu 40 %. Se observă că recoacerile aplicate între 350-4500C produc o scădere bruscă a rezistenței la curgere în austenită și o creștere bruscă a temperaturii critice Ms, sub efectul sarcinii aplicate.

Figura.15

Efectele deformării plastice la rece și temperaturii de recoacere asupra

comportamentului aliajului cu memoria formei Ni-Ti: (a) influența gradului de deformare plastică la rece asupra dependenței alungirii remanente de tensiunea aplicată în timpul unui ciclu de incălzire-răcire, în cazul unui aliaj cu memoria formei Ni50 Ti50, recopt după deformare; (b) influența temperaturii de recoacere asupra tensiunii de curgere în stare austenitică și a temperaturii critice Ms a transformării martensitice sub o sarcină de 150 MPa, în cazul aliajului cu memoria formei Ti-50,6 % at. Ni, deformat la rece cu 40 %[28,48]

Deci la aliajul cu memoria formei Ni-Ti, deformarea plastică la rece urmată de recoacere poate duce la creșterea rezistenței la curgere în austenită – importantă pentru obținerea unor valori ridicate ale efectului (simplu) de memoria formei cu revenire reținută sau generator de lucru mecanic – însă această creștere este însoțită de o cădere a temperaturii Ms[28].

Pe de altă parte, atât memoria termică cât și cea mecanică dispar

complet, în urma iradierii. De exemplu, pe probe din aliaj cu memoria formei Ni-Ti iradiate cu neutroni rapizi, s-a constatat dispariția pseudoelasticității între 173 și 373 K, interval pe care materialul prezintă elasticitate perfectă până la 1000 MPa.

Pseudoelasticitatea reapare în urma aplicării unor recoaceri peste 2770C. Pe lângă metodele clasice, bazate pe topire-aliere-turnare, aliajele cu memoria formei Ni-Ti au mai fost obținute și prin alte tehnologii cum ar fi metalurgia pulberilor sau solidificarea rapidă. Deși deformarea plastică este cea mai răspândită metodă de obținere a unei secțiuni dorite, în anumite situații, scopuri experimentale, s-a recurs și la așchierea cu plăcuțe mineralo-ceramice pentru subțierea lingourilor[49].

F. Obținerea aliajelor cu memoria formei Ni-Ti prin metalurgia pulberilor prezintă avantajul eliminării operațiilor de deformare plastică. La această tehnologie, foarte importantă este metoda de producere a pulberilor de titan, dată fiind reactivitatea foarte ridicată a acestui element.

Una dintre metodele de producere a pulberilor, care asigură uniformitatea formei și mărimii granulelor precum și evitarea contaminării cu impurități (provenite atât din topitură cât și din materialul electrodului), este procesul cu electrod rotativ.

Prin acest procedeu s-au obținut pulberi rezultate după topirea în arc de

plasmă a electrodului rotativ (cca. 900 rot/min), confecționat dintr-un lingou

pre-aliat și pulverizarea picăturilor rezultate (diametrul mediu 287 μm) în atmosferă de He. Pulberile au fost consolidate prin presare izostatică la cald

(8000C/180 MPa/2h) rezultând un grad de porozitate de 0,4 %. Aliajul astfel obținut a prezentat atât memorie mecanică cât și termică, alungirea recuperabilă atingând 6 %. Singurul impediment l-a reprezentat plasticitatea

inferioară[50] .

G. Răcirea rapidă prin centrifugarea topiturii (meltspinning) este o metodă utilă pentru obținerea benzilor și filamentelor subțiri. Varianta cea mai răspândită a metodei presupune proiectarea unui jet subțire de aliaj lichid pe un substrat de rotație răcit (un disc rotativ), după un principiu similar obținerii benzilor din sticlă metalică[51] . Dacă împroșcarea topiturii se face într-un start de apă menținută de forța centrifugă pe suprafața interioară a unui cilindru rotativ, se pot obține chiar și sârme, cu secțiune transversală circulară[52] . În cazul aliajului cu memoria formei Ni-Ti obținut prin centrifugarea topiturii, Figura.16 ilustrează două aspecte ale transformării martensitice, legate de comportamentul de memoria formei.

În Fig.16(a) este ilustrată influența vitezei de rotație a discului utilizat pentru centrifugarea topiturii asupra temperaturilor critice de transformare. În dreptul vitezei discului de 0 m/s, pe ordonată s-au marcat temperaturile critice ale unui aliaj cu memoria formei Ni-Ti cu aceeași compoziție, obținut prin tehnologia convențională. Se observă că temperaturile critice ale aliajului obținut prin centrifugarea topiturii sunt cu cca. 20 grd. mai mici[52]

În Fig16 (b) este prezentată o comparație între comportamentele la ciclare termică a două aliaje cu memoria formei Ni-Ti, cu aceeași compoziție chimică, obținute prin două metode diferite: centrifugarea topiturii (cu linie continuă) și laminare la cald (cu linie întreruptă).

Figura.16

Ilustrare schematică a particularităților transformării martensitice din aliajele cu memoria formei Ni-Ti obținute prin centrifugarea topiturii: (a) dependența temperaturilor critice de viteza de rotație a discului; (b) comparație între ciclurile de răcire-încălzire, sub o tensiune de întindere constantă, ale aliajelor cu memoria formei Ni-Ti obținute prin centrifugarea topiturii (cu linie continuă, sub o tensiune aplicată de 130 MPa) și prin laminare la cald (cu linie intreruptă, sub o tensiune aplicată de 140 MPa) [52,53]

Benzile solidificate rapid au fost obținute prin topire în atmosferă de He, în creuzete de cuarț cu duze având diametrul între 0,8-1,5 mm. Împroșcarea aliajului topit s-a făcut pe un disc de cupru, având diametrul de 200 mm și viteza de rotație cuprinsă între 5 și 20 m/s. Modificând viteza de rotație, presiunea gazului din creuzet (0,8-1,5 bar) și unghiul de impact al topiturii cu discul rotativ, s-au obținut diferite grosimi de bandă. Cele două bucle, ilustrate în Fig.16 (b) au fost obținute în câte un ciclu de răcire încălzire, sub efectul câte unei tensiuni de întindere menținută constantă. În cazul benzii solidificate rapid, această tensiune a fost de 130 MPa. Se constată că alungirea complet recuperabilă a fost de 2,5 %. Proba obținută prin laminare la cald, supusă unei tensiuni de 140 MPa, a prezentat o alungire de numai 2 % care a fost recuperabilă în proporție de 90 % .

Prin metoda centrifugării topiturii s-au putut obține benzi din aliaj cu memoria formei Ti-Ni-10% Cu care sunt prea fragile pentru a fi produse prin tehnologiile clasice, bazate pe deformare.

H. Obținerea filmelor subțiri este utilă datorită raportului scăzut între suprafață și volum, care contribuie la mărirea vitezei de reacție, prin accelerarea răcirii. Astfel de filme subțiri s-au obținut prin pulverizare pe un

substrat de cauciuc siliconic, luându-se măsuri speciale pentru limitarea prezenței microdefectelor și a unor impurități, cum ar fi oxigenul și hidrogenul, care conferă fragilitate[8] .

Alte experimente au inclus pulverizarea pe ținte pre-aliate, obținându-se filme amorfe, dacă temperatura substratului s-a menținut sub 2000C. Filmele au cristalizat după recoacere la temperaturi mai mari de 4000C. De exemplu, filmele subțiri amorfe, recristalizate după o recoacere de 1 oră la 5000C, au prezentat temperaturi critice ale transformării de fază R situate între 620C (în cazul compozițiilor cu mai puțin de 50 % at. Ni) și 60C (pentru aliajele cu peste 50,5 % at. Ni). Valorile tipice ale alungirii total recuperabile prin efect simplu de memoria formei au fost de 2,5 % la filmele subțiri bogate în Ni (Ti50-xNi50+x) și de aprox. 5,5 % la cele bogate în Ti (Ti50+xNi50-x).

Caracteristicile de mai sus fac din filmele subțiri de Ni-Ti, utilizate în intervalul termic al transformării de fază R, candidate foarte promițătoare pentru confecționarea elementelor active ale actuatorilor. După ce s-a obținut semifabricatul din aliaj cu memoria formei Ni-Ti, cu secțiunea dorită, este necesar să se obțină forma produsului finit. În cazul configurațiilor larg răspândite, cum ar fi resorturile din aliaj cu memoria formei Ni-Ti, se utilizează mașini automate de spiralat, cu amplitudini de formare alese în mod corespunzător, deoarece aceste elemente au elasticitate mai mare decât cele din oțel.

4.3. Aspecte morfologice ale transformarii martensitice din aliajele Ni-Ti

Transformarea martensitică directă din aliajele pe bază de Ti-Ni se produce la răcire după transformarea de fază R, dând naștere unei martensite termoelastice, α2'' , monoclinică, de tip B19’, cu parametrii de rețea a = 0,2889 nm, b = 0,412 nm, c = 0,4622 nm și β = 96,86o[29] care are o împachetare spațială[8] . Pe lângă austenită, faza R sau martensită,

mai pot apare precipitate de Ti2 Ni sau de TiNi3[54] , în conformitate cu Fig.8 precum și oxizi, ca de exemplu Ti4Ni2O[55] , care imprimă o rezistență la coroziune comparabilă cu cea a oțelurilor inoxidabile[28] . În urma dizolvării interstițiale a oxigenului poate apare un constituent tertiar cu stabilitate ridicată – Ti16 Ni16 O4 – care alterează comportamentul de memoria formei . Din punct de vedere cristalografic, mecanismul transformării martensitice din aliajele pe bază de Ti-Ni cuprinde : (i) o forfecare omogenă; (ii) o deplasare atomică, omogenă ca direcție dar alternantă ca sens și (iii) o “redistribuire atomică”, ultimele două etape acționând ca niște “unde de deplasare a rețelei”.

Forfecarea omogenă se produce după sistemul (112)[111] și are drept rezultat transformarea planului (110)A în planul (111)M. În cadrul acestei prime etape a transformării, celula tetragonală rezultată a martensitei suferă o contracție după 0XM și o alungire 0YM, după cum s-a ilustrat în Figura.17.

Deplasarea atomică omogenă pe planele {110}M se produce pe direcții alternante din familia <110>M, și este însoțită de o contracție după axa 0ZM.

Redistribuirea atomică presupune o deplasare pe planele (002)M, după direcția [100]M.

Figura.17

Modificarea celulei elementare a martensitei din aliajele Ti-Ni, după forfecarea omogenă [56]

Figura.18 prezintă proiecțiile a două straturi ale celulei elementare a martensitei pe planul (010)M.

Figura.18

Proiecțiile a două straturi ale celulei elementare de martensită din aliajele Ti-Ni pe planul (010)M: (a) deplasarea atomică omogenă pe direcții <110>M alternante și redistriburea atomică pe direcția [100]M; (b) structura finală rezultantă a martensitei.

Atomii hașurați se găsesc pe stratul aflat deasupra, la distanța ½ bM [56]

Au fost schematizate deplasările atomice pe direcțiile [101] și [101] și redistribuirile atomice pe planele (002)M, după direcția [100]M, conform Fig.18 (a). Structura rezultantă a martensitei α''2 din aliajele Ti-Ni, proiectată pe planul (010)M este ilustrată în Fig.18 (b). Pentru a evidenția dispunerea atomilor de Ti și de Ni pe cele două straturi paralele cu planul (010)M se prezintă Figura19.

Figura.19

Configurație atomică a celulei elementare “convenționale” a martensitei din aliajele Ti-Ni, proiectată pe planul (010)M[47]

Au fost redate configurațiile atomice din cadrul celulei elementare “convenționale”, într-o vedere de-a lungul direcției [010]M. Se constată că

atomii de Ti și de Ni se găsesc în ambele straturi dar ocupă numai anumite poziții. Din cauza similitudinii dintre modul de dispunere a atomilor în celula elementară ortorombică, tip B19, a martensitei γ2’ a aliajele Au-Cd și dispunerea în celula elementară a martensitei monoclinice a aliajelor Ti-Ni, aceasta din urmă a fost desemnată drept B19’[8] și este ilustrată în Figura.20.

Din punct de vedere metalografic, martensita termoelastică din aliajele Ti-Ni, care ocupă primul loc între aliajele cu memoria formei de uz comercial, este cu macle interne. Mai precis, s-a constatat că este vorba despre macle de tip II[29] , la care planul de maclare K2 și direcția de maclare η1 sunt raționale . Unghiurile de ramificație ale variantelor de plăci de martensită au fost de cca. 600 (mai precis 59,5 ±2,50) , ceea ce

justifică morfologia triunghiulară .

Pentru a ilustra mai bine simetria cristalografică internă, caracteristică prezenței maclelor, s-a procedat la “redesenarea” structurii acesteia într-o proiecție pe același plan (010)M însă originea sistemului de coordonate a fost aleasă într-unul dintre centrele de simetrie. S-a obținut Figura.21.

Figura.20

Celulă elementară convențională a martensitei α2’’ din aliajele Ti-Ni, cu structură tip B19’[9]

Figura.21

Structura martensitei din aliajele Ti-Ni proiectată pe planul (010)M și reprezentată cu originea sistemului de coordonate într-unul dintre centrele de simetrie, reprezentate prin puncte. Atomii hașurați aparțin planului (04/30)M iar cei nehașurați planului (040)M: (a) ilustrarea planelor de pseudo-simetrie a atomilor de Ni și de Ti; (b) formarea unei macle prin forfecarea structurii cu a/2 pe direcția [100]M [47]

Fig.21(a) evidențiază, cu linii groase, prezența unor plane parțiale

de pseudo-simetrie (pseudo-oglinzi parțiale) care se extind de-a lungul

structurii pe lungimi egale cu constanta c și deviază ușor față de planul

(001)M, cu 0,20 în cazul atomilor de Ni și cu 2,70 în cazul celor de Ti. În

Fig.21(b) s-a considerat forfecarea, una față de alta, a două regiuni ale

martensitei. Fiecare regiune s-a deplasat pe direcția [100]M cu valoarea a/2,

la încălzire astfel încât deplasarea totală (marcată cu o săgeată) a fost egală

cu constanta a rețelei. Se observă că, fără a necesita un consum energetic

deosebit, s-a format o maclă, drept consecință directă a existenței planelor

de pseudo-simetrie și a compactității ridicate a planului (001)M[47] .

După cum s-a arătat mai sus, pentru îmbunătățirea anumitor

caracteristici ale aliajelor cu memoria formei pe bază de Ti-Ni, se practică

înlocuirea unei părți din Ni cu un element de aliere. Se obțin aliaje cu

memoria formei la care transformarea martensitică își menține

termoelasticitatea (caracterizată prin aspectele descrise la aliajele Au-Cd).

Aceste aliaje pot avea nichelul înlocuit parțial – ca de exemplu Ti-Ni-Fe, Ti-Ni-Cu sau Ti-Ni-Pd și Ti-Ni-Pt – sau total, cum ar fi Ti-Pd , Ti-Nb sau Ti-V-Fe-Al . Efectele acestor înlocuiri pot fi foarte complexe și o parte dintre ele au fost ilustrate mai sus, în Fig.12(c).

Un caz aparte îl reprezintă efectul înlocuirii a 10 %at. Ni prin Cu care este

prezentat în Figura.22.

Figura.22

Ilustrarea transformării martensitice în două trepte la aliajul Ti50Ni40 Cu10: (a) variația cu temperatura a căderii de tensiune (direct proporțională cu rezistivitatea electrică), sub o sarcină aplicată de 60 MPa; (b) variația cu temperatura a alungirii specifice, sub o sarcină aplicată de 50 MPa [45]

Se constată producerea unei transformări martensitice în două trepte, atât pe

curba de variație a căderii de tensiune cu temperatura cât și pe cea de

variație a alungirii specifice cu temperatura.

Cuprul se adaugă în cantitate de (10-30) %at. și are ca efet producerea unei

transformări martensitice termoelastice în două trepte, după secvența:

austenită B2 → martensită α2’ , B19 ortorombică → martensită α2’’ , B19’ monoclinică. Deci efectul introducerii cuprului în aliajele Ti-Ni constă din producerea unei transformări martensitice (și nu premartensitice, ca în cazul introducerii fierului) intermediare. În rest, atât fierul cât și cuprul produc coborârea temperaturii de formare a martensitei monoclinice [45].

Niobiul are rolul de-a lărgi histerezisul termic al aliajelor cu memoria formei Ni-Ti. Aliajul tipic este Ni-44Ti-9Nb (%at.) și conține Nb pur în microstructură. Particulele de niobiu sunt foarte moi fiind deformate plastic în timpul imprimării formei reci.

Astfel, deformația materialului este compusă dintr-o fracțiune

reversibilă, caracteristică matricii austenitice a compusului echiatomic NiTi

și o fracțiune ireversibilă, caracteristică particulelor de Nb. Din cauza

acestei deformații ireversibile, transformarea martensitică inversă este

întârziată, deoarece matricea martensitică trebuie mai întâi să anihileze

deformația plastică a particulelor de Nb și abia apoi să-și completeze propria transformare. Prin deformarea în stare martensitică se obține un histerezis termic de până la 145 K, ceea ce este foarte util pentru funcționarea cuplajelor la temperatura ambiantă.

Paladiul permite obținerea unor aliaje cu memoria formei Ti-Ni-Pd(0-30), rezultate prin înlocuirea nichelului, cu temperatura critică Ms localizată între temperatura camerei și 5100C. În urma laminării la rece (cu un grad de reducere de 24,5%) și a recoacerii subcritice ulterioare (4000C K/ 1h) s-au putut obține „forme reci” chiar și la 217-2470C care, în urma încălzirii peste Af, au prezentat un efect de memoria formei perfect. Din aceste motive, aliajele cu memoria formei Ti-Ni-Pd sunt candidate foarte promițătoare pentru aplicațiile la temperaturi înalte.

5. Materiale si metode de cercetare

5.1.Alegerea materialului de cercetare (NiTi) pe baza criteriului de biocompatibiliate

5.1.1.Biocompatibilitatea nitinol-ului (NiTi) obtinut prin sinterizare

Nitinol-ul poros superelastic dezvoltat în Rusia pentru aplicații medicale, reprezintă un material atractiv pentru utilizarea ortopedică, reparații maxilo-faciale și implantologia dentară. Caracteristicile superelastice ale acestuia oferă posibilitatea recuperării in situ a formei implantului și, implicit, a țesutului care îl înconjoară. Itin a demonstrat că un compozit de tipul implant-os are după trei luni de funcționare in vivo caracteristici mai bune decât componentele sale luate separat. De asemenea, Yahia a arătat că legătura dintre țesut și implantul poros crește pe măsura ce acesta din urmă petrece mai mult timp în organism.

În cazul protezării osoase cu aliaje de Nitinol poros, avantajul constă în porozitatea acestuia la interfața țesut-implant. Datorită structurii sale, țesutul viu crește în interiorul materialului transformând astfel ansamblul într-un material compozit. Rezultate recente obținute în S.U.A., Canada, Coreea de Sud și Rusia au arătat că după o perioadă de șase săptămâni, osul a avut o creștere semnificativă atât la suprafața implantului cât și în interiorul acestuia. După 12 săptămâni creșterea osoasă atinge valori de 80% pe suprafața implantului. Evaluarea implanturilor extrase din organism a arătat că osul a pătruns în toate cavitățile și labirintele acestora, ceea ce demonstrează o integrare biofuncțională remarcabilă. Astfel, timpul necesar creșterii țesutului osos pe implant este dramatic redus, cu mult mai mult decât timpul necesar obținerii aceluiași rezultat pe implanturile din titan poros. Un alt parametru important, și anume suprafața de contact implant-țesut, este cu 40% mai mare în cazul Nitinol-ului decât suprafața similară a titanului. Un grup de oameni de știință ruși, condus de Dambaev, a explorat avantajele Nitinol-ului poros asupra ingineriei țesuturilor. Astfel, structura acestuia a oferit condițiile favorabile creșterii celulare și transformării materialului în suport pentru țesuturi vii implantabile.

Cerințele pentru creșterea inițială osoasă pe implant, și anume o fixare fermă, compatibilitatea coeficienților de dilatare termică, eliminarea fragilității implanturilor ceramice, au condus la dezvoltarea a noi materiale compozite pe baza de Nitinol poros, cum ar fi Nitinol/porțelan și Nitinol/hidroxiapatită. Aceste materiale combină biocompatibilitatea excelentă a materialelor ceramice cu superelasticitatea Nitinol-ului. În ciuda acestor avantaje, rezistența la coroziune a compozitelor de acest tip se află încă în studiu pentru imbunătățirea ei.

Biocompatibilitatea Nitinol-ului față de sânge este crucială în aplicațiile cardiovasculare. Astfel, se doresc biomateriale cu suprafețe ce reduc riscul apariției trombozei sau a restenozei vaselor de sânge după operație. Studii efectuate in vivo pentru Nitinol au demonstrat reducerea dramatică a șanselor apariției restenozei comparativ cu oțelurile inoxidabile.

Tipul de proteină ce construiește primul strat adsorbit la suprafața implantului sau procentul de proteine adsorbite (fibrogen/albumina), influențează puternic interacțiunea celulelor sangvine cu suprafața și determină apariția tendinței spre tromboza. Astfel, fibrogenul poate promova aderarea și activarea trombocitelor în timp ce albumina le poate preveni. Deoarece fibrogenul adsorbit la suprafață poate activa trombocitele prin denaturarea proteinei (pierderea structurii naturale), structura suprafeței substratului joacă un rol crucial în păstrarea integrității proteinelor. Nan apreciază că suprafața oxidului amorf de TiO2 poate reduce descompunerea fibrogenului datorită structurii diferite de cea a oxidului cristalin. Prezența limitelor de grăunte în oxidul cristalin determină o stare energetică locală în banda de energie interzisă a TiO2. În momentul în care fibrogenul este adsorbit la suprafață, electronii săi pot trece de pe benzile lor de energie pe cele ale oxidului cristalin conducând la descompunerea fibrogenului și la activarea trombocitelor. Acest exemplu vine să demonstreze avantajele stării energetice ale unei suprafețe amorfe în ceea ce privește biocompatibilitatea față de sânge.

Tromboza mediată de către trombocite, care în final determină succesul sau eșecul stenturilor vasculare din Nitinol sau al valvelor inimii, a fost studiată de către Armitage. Autorii au observat că suprafețele Nitinol-ului lustruit mecanic sau electrolustruit determină răspândirea semnificativă a trombocitelor, ceea ce duce la creșterea riscului apariției trombozei. Tratamentul termic realizat în intervalul de temperatură 400-600C pentru stabilirea formei dispozitivului, reduce dramatic răspândirea trombocitelor și, în consecință, riscul apariției trombozei. Este interesant de remarcat faptul că tratamentul ce scade răspândirea trombocitelor conduce, în aceeași măsură, la reducerea rezistenței la coroziune a Nitinol-ului. În aceste condiții se impun studii ulterioare pentru identificarea factorilor implicați în bioperformanțele suprafeței Nitinol-ului. Autorii au tras concluzia că răspândirea trombocitelor depinde de condițiile suprafeței și reacțiile chimice ce au loc la suprafața implantului și mai putin de topografia acesteia.

Thierry a investigat in vivo adsorbția fibrogenului și adeziunea trombocitelor la stenturile realizate din Nitinol și din oțel inoxidabil, pe modelul porcin. Acesta a remarcat faptul că după 15 minute de transfuzie, cantitatea de fibrogen și de trombocite depusă este semnificativ mai mică în cazul stenturilor din Nitinol. Ryabkin raportează că nivelul albuminei din sânge din zona implantului scade dupa 30 de minute de la implantarea Nitinol-ului. În mod evident, comportarea chimică a suprafeței Nitinol-ului, modifică tiparul adsorbției proteinelor, față de cel al celorlalte biomateriale. Albumina este o proteină care formează o legătură puternică cu Ni, ea însăși având în structura sa Ni. Datorită afinității deosebite a albuminei față de Ni este normal să ne așteptăm ca primul strat ce aderă la suprafața Nitinol-ului (suprafață ce are la baza oxidul de Ti cu o mică proporție de Ni) să conțină mai multă albumină decât în cazurile în care suprafața implantului nu conține Ni.

Eliberarea de Ni atât din NiTi cât și din aliajele pe baza Co-Cr a fost înregistrată în testele in vitro și in vivo . În primele zile ale imersiei Nitinol-ului in vitro, eliberarea Ni este mai accentuată decât în cazul oțelului inoxidabil, însă după câteva zile devine similară cu a acestuia pentru ca în final să ajungă la valori nedetectabile . Problemele care se ridică sunt ce concentrații de Ni apar în primele zile de la implantare, cum afectează ele celulele și cum diferă răspunsul celulelor umane față de cel dat de celulele animale.

Astfel, s-a considerat că tratamentul termic va modifica eliberarea de Ni în situația analizei in vitro, iar răspunsul va fi diferit în cazul celulelor umane față de cele animale, studiile bazându-se pe limfocite prelevate de la cobai și oameni. Tratarea Nitinol-ului în apă sau aburi cu ajutorul unei autoclave (concentrația de Ni la suprafață este cuprinsă între 0 – 2% atomic) nu suprimă proliferarea limfocitelor animale la suprafață ci o stimulează într-o mică măsură ( 20% față de probele martor). Nitinol-ul tratat cu peroxid de hidrogen 30% (concentrația de Ni la suprafață 27% atomic) afectează celulele aproape în aceeași masură în care o face Ni pur, suprimând complet proliferarea limfocitelor. De asemenea, s-a remarcat că în cazul NiTi poros proliferarea limfocitelor animale a fost complet stopată.

S-au realizat doar câteva studii in vitro asupra reacțiilor celulelor la contactul cu NiTi, iar rezultatele au fost relativ contradictorii. Aceste diferențe se pot datora diferitelor celule testate, factorilor de observație și variațiilor în tratarea suprafețelor, mărimea suprafețelor și rugozitatea lor.

5.1.2.Biocompatibilitatea nitinol-ului (NiTi) obținut prin turnare

Unul din primele rapoarte de evaluare a biocompatibilității NiTi in vitro a fost publicat de către Castleman și Motzkin în 1981. Rezultatele au fost surprinzătoare: oțelul inoxidabil 316L și aliajul Co-Cr nu au influențat dezvoltarea celulelor, în timp ce NiTi și Ti au redus semnificativ creșterea lor. Modificările morfologice au fost de asemenea mai pronunțate în prezența NiTi sau Ti. Aceste rezultate sunt în totală contradicție cu studiile recente, din care s-a tras concluzia că Ti este unul dintre cele mai bune metale pentru studii in vitro și in vivo (Trenz 1997, Doran 1998).

Într-un studiu al lui Putters (1992), au fost investigate efectele creșterii dozei de expunere la NiTi, prin examinarea influenței Ni și Ti în culturi de celule. Rezultatele au arătat că Ni induce o inhibare puternică a mitozei în fibroblastele umane, în timp ce pentru Ti sau NiTi nu s-au înregistrat efecte semnificative. S-a concluzionat că NiTi este biocompatibil și comparabil cu Ti.

În concluzie, studiile in vitro nu au stabilit cu exactitate nici poziția NiTi printre biomaterialele metalice și nici nu au confirmat citocompatibilitatea sa.

Primul studiu asupra reacției țesutului muscular la NiTi (55% Ni) a fost publicat de Cetright (1973). În acest studiu au fost plasate subcutanat niște fire de NiTi în 45 de șobolani și investigate 9 săptămâni. Reacția țesutului a fost minimă. Procesul de vindecare a început după 1-2 săptămâni și a rezultat într-un țesut dens, relativ avascularizat și fibros și a durat 5-6 săptămâni.

În momentul comparării rezultatelor cu cele pentru reacția la oțel inoxidabil realizată mai de mult, NiTi era comparabil cu acesta pentru perioade de timp similare.

Recent a fost publicat un studiu comparativ în care rezistența la coroziune și biocompatibilitatea aliajelor NiTi și Ti50Ni50-xCux (x=1,2,4,6,8) au fost comparate. S-au utilizat metode electrochimice și cantitative. Stratul de tesut care înconjura plăcile de Ti50Ni42Cu8 a fost mult mai subțire decât cel din jurul Ti50Ni50, Ti50Ni48Cu2 și Ti50Ni44Cu6 după o lună. De asemenea nu s-au semnalat diferențe statistice majore în ceea ce privește numărul celulelor polinucleate și macrofage din jurul celor patru plăci, deși au fost mai numeroase în cazul Ti50Ni42Cu8.

Nu s-au înregistrat diferențe semnificative între cele patru aliaje în ceea ce privește parametrii reacției țesuturilor după trei și patru luni. Nu s-a observat nici o urmă de coroziune pe suprafața plăcilor după 3 luni de implantare. S-a concluzionat că Ti50Ni50-xCux (x=2,6,8) au o bună biocompatibilitate.

Primele încercări de studiere a NiTi ca implant de os au fost realizate tot de Castleman (1976). S-au implantat câteva prototipuri de plăci pentru os din NiTi în femururile a 12 câini. Plăcile din aliajul Co-Cr comercial au servit ca puncte de referință. Plăcile au fost scoase și investigate după mențineri de 3, 6, 12 și 17 luni. Nu s-au semnalat urme nici de coroziune localizată, nici generalizată pe suprafața plăcilor sau a șuruburilor, nici semne ale vreunei reacții adverse a țesutului. Probele histologice decalcifiate nu au arătat resorbția osului în zona adiacentă implantării.

Yang (1992) a realizat propriul dispozitiv de fixare internă din NiTi și l-a introdus în femur de câine. Compararea s-a făcut cu un sistem asemănător din oțel inoxidabil 316 L. Pentru investigare s-au folosit metode radiografice, microscopie optică și TEM. Tensiunea de compresiune axială asupra liniei de fractură a fost menținută la valori ridicate, iar contactul dispozitivului cu osul nu a fost așa mare. Acest lucru poate fi benefic pentru refacerea irigării cu sânge și remodelarea osului.

Au fost efectuate studii in vitro utilizând celule umane care au fost expuse direct la NiTi poros, la NiTi dens și în mediul de extracție, în aceleași situații.

Rezultatele obținute au arătat că rata de proliferare a limfocitelor expuse direct la NiTi dens coincide cu cea obținută în cazul expunerii în mediul de extracție și se încadrează statistic cu cea cunoscută pentru expunerea la Ti pur sau neexpuse. Acest lucru înseamnă că Nitinol-ul utilizat și preparat similar cu cel folosit în cazul testelor pe celule animale, nu afectează proliferarea limfocitelor umane. S-a observat însă că NiTi poros a redus semnificativ proliferarea acestora (30%) în comparație cu probele realizate din NiTi dens. Este de remarcat că suprafețele rugoase poroase nu inhibă creșterea celulară ci din contra, se pare că are loc o creștere mai bună în cazul expunerii directe pe suprafețe poroase decât in situația în care este prezent extractul.

O altă caracteristică interesantă observată în acest studiu este dată de toleranța diferită față de expunerea la Ni a subiecților donori de sânge ce nu prezintă sensibilitate față de acest element. Astfel s-au întâlnit situații în care proliferarea celulelor a fost mai mare decât în altele, proliferare comparabilă cu cea din cazul NiTi poros. Trebuie menționat că în situații similare de testare, limfocitele animale nu au proliferat în nici una din condițiile de investigare descrise mai sus. Faptul că Ni nu prezintă aceleași efecte devastatoare asupra limfocitelor umane indică rolul diferit pe care îl joacă Ni în organismul uman și nivelele sale diverse de sensibilitate.

5.2. Elaborarea aliajelor Ni-Ti

Materialele sub forma de aschii sau pulberi se pot topi mai bine in cuptoarele cu vid fata de cele care lucreaza cu atmosfera normala, la aceeasi frecventa a generatorului. Formarea straturilor de oxizi la suprafata este astfel indepartata. Daca in topitura se doreste adaugarea unor materiale cu continut gazos ridicat este recomandabila introducerea lor in atmosfera de gaz inert la o presiune cuprinsa intre 100 si 300 torr. Daca nu se respecta aceasta recomandare exista riscul ejectarii din topitura a materialului introdus de catre gazul eliberat.

In prezenta lucrare s-a avut in vedere elaborarea a doua aliaje pe baza de NiTi de compozitii diferite (variatia constand in valoarea atomic exprimata a titanului), urmarindu-se atat comportamentul acestora fata de efectul de memorie al formei cat si efectele tratamentelor termice asupra lor.

Aliajele au fost elaborate in cadrul University of Patras (Greece) iar elaborarea s-a efectuat intr-un cuptor electric cu atmosfera controlata beneficiind de o vatra din cupru racita cu apa si trei electrozi din wolfram de puritate 99.7%.

Cuptorul a fost incarcat cu materiile prime (a se vedea mai jos calitatea metalelor initiale utilizate) dupa care a fost evacuat de atmosfera pana la o valoare de 10-5 MPa. Cuptorul utilizeaza pentru acest procedeu doua pompe de difuzie de mare capacitate. Dupa atingerea acestei valori scazute a presiunii, incinta a fost purjata cu Ar pana la o valoare a presiunii de aproximativ 1 atm, dupa care incinta a fost revidata. Aceasta purjare cu Ar s-a efectuat de 7 ori pentru a asigura topiturii un mediu cu un continut extrem de scazut al oxigenului, cunoscuta fiind afinitatea deosebita a Ti fata de acest element, si, implicit modificarea proprietatilor mecanice si de efect al memoriei formei ale aliajelor.

Topirea propriu-zisa s-a efectuat in atmosfera de Ar la o presiune de aproximativ 2 atm. Acest aspect a fost motivat prin faptul ca eventualele scurgeri ale cuptorului de presiune sa se faca din interior in afara si nu invers, acest din urma fapt tinand de aditia oxigenului. In incinta cuptorului a fost introdus si Ti de inalta puritate pentru a fi folosit ca absorbant de oxigen in urma elaborarii. Si anume, topirea materialelor s-a realizat astfel:

s-a topit capcana de oxigen din Ti dupa care tensiunea de lucru a fost oprita lasand astfel timp Ti sa solidifice. Apoi procedura a fost repetata de 4 ori pentru a asigura un nivel cat mai scazut al oxigenului in cuptor;

a urmat topirea primului aliaj care s-a realizat timp de trei minute cu doi electrozi dupa care tensiunea de lucru a fost oprita si s-a asteptat solidificarea aliajului. Butonul astfel format a fost intors pe cealalta parte iar procedura de topire a continuat ca mai sus. Aceasta rasucire a butoanelor de NiTi s-a efectuat de 7 ori pentru a asigura omogenizarea aliajelor in discutie.

In timpul elaborarii s-a avut in vedere neatingerea topiturii cu electrozii de W pentru a nu impurifica aliajele cu acest element. Impurificarea aliajelor a fost redusa la o valoare foarte scazuta de catre vatra de Cu racita cu apa si de catre arcul electric ce a asigurat topirea aliajelor. Trebuie mentionat ca electrozii de W nu sunt consumabili. In urma acestui procedeu s-a eliminat eventuala impurificare a topiturii cu C sau cu Al (in cazul folosirii creuzetelor de acest tip). In urma analizelor ulterioare s-a aratat ca lingourile au avut concentratii de oxigen exprimate in ppm.

Astfel, aliajele proiectate si cele obtinute sunt prezentate in cele ce urmeaza:

– Ti – 49 % at.

– Ni – 51 % at., considerat aici inainte TN51, si al doilea aliaj,

– Ti – 46 % at.

– Ni – 54 % at., considerat aici inainte TN54.

Astfel, au fost realizate calculele de sarja pentru realizarea a doua lingouri de 30 de grame:

Materii prime

– Ti – 99.5 % masic

– Ni – 99.97 % masic

Masele calculate pentru un lingou de 30 g:

TN51 – Ti : 43.934 (wt. %)

– Ni : 56.066 (wt. %)

Ti – 13.1802 g; Ni – 16.8198 g

TN54 – Ti : 40.9947 (wt. %)

– Ni : 59.0053 (wt. %)

Ti – 12.2985 g; Ni – 17.7015 g

Masele introduse pentru un lingou de 30 g:

TN51:

Ti – 13.180 g; Ni – 16.80 g

Masa totala: 29.98 g

TN54:

Ti – 12.29 g; Ni – 17.65 g

Masa totala: 29.94 g

Masele obtinute pentru un lingou de 30 g:

TN51:

Masa finala: 29.948 g (- 0.032 g)

TN54:

Masa finala: 29.9162 g (-0.0238 g)

5.3. Prelevarea probelor si tratamentele termice efectuate

Lingourile obtinute au fost sectionate cu ajutorul unei masini de taiat prin electroeroziune Brother controlata de calculator. Ulterior acestui procedeu s-au efectuat tratamentele termice de omogenizare. Acestea au fost folosite in vederea uniformizarii compozitiei chimice in toata masa lingourilor, sau in alta ordine de cuvinte, o prevedere in plus fata de actiunile din stadiul de elaborare. Astfel, segmentele au fost introduse in tuburi de cuartz evacuate de atmosfera cu ajutorul unui sistem de pompe rotative si de difuzie de tip Ulvac, apoi s-a introdus Ar pana la presiunea de 1 atm. Aceasta purjare s-a repetat de 4 ori in vederea asigurarii unui continut minim de oxigen in tuburi, mai ales ca tratamentul termic si timpul sau de mentinere sunt ridicate (7 zile la 8000C). Presiunea finala in tuburi a fost de 2×10-2 Mpa.

Tratamentele de omogenizare s-au incheiat cu calire in apa cu gheata pentru a pastra structura de temperatura inalta ale aliajelor. Cuptorul folosit a fost de tip electric cu rezistente, temperatura maxima de lucru pentru acel tip de cuptoare fiind de 15000C.

Dupa aceste tratamente s-au prelevat probe pentru investigarea cu radiatii X si probe sub forma de disc cu diametrul de 3mm si o grosime de 1mm pentru investigarea DSC, TEM si probe pentru investigarea SEM si microscopie optica prin aceeasi metoda de debitare, si anume debitare prin electroeroziune. In aceleasi conditii s-au obtinut probe pentru testarea efectului de memorie a formei.

Pentru a evita orice tensiune reziduala indusa sub orice forma de catre masina de debitare s-a efectuat dupa fiecare operatie de taiere un tratament termic de detensionare la 8000C timp de o ora in tuburi de cuartz cu atmosfera de Ar la o presiune de 2×10-2 Mpa, proces ce a fost urmat de calire in apa cu gheata.

6. Rezultatele investigatiilor efectuate si interpretarea lor

6.1.Investigarea prin difractie de radiatii X

Pentru a se pune in evidenta structura cristalografica a aliajelor prima modalitate de investigare a fost difractia de raze X, realizate pe o masina Rigaku RINT 2500 ce a lucrat la o tensiune de 40 kV, si 250 mA cu radiatie Cu-K. Probele au fost paralelipipedice cu o grosime de 2 mm, lungimea de 20 mm si latimea de 15 mm.

In urma acestor difractograme s-a pus in evidenta structura B2 sau austenita, cub cu volum centrat si precipitatele Ti3Ni4 care apar dupa 10 ore de tratament atat pentru temperatura de 4000C cat si la 5000C, de mentionat fiind faptul ca dimensiunile lor sunt influentate de temperatura de tratament. Cinetica acestora este data de temperatura mai ridicata. Alaturi de aceste precipitate metastabile se regasesc si precipitatele Ti2Ni care sunt stabile si care se formeaza chiar din etapa de elaborare a aliajelor.

Temperaturile de transformare ale aliajelor nu au fost influentate semnificativ de prezenta acestor precipitate (Ti3Ni4) care sunt coerente cu matricea (B2) si care induc tensiuni interne in urma aparitiei lor. Cu toate acestea, efectul de memorie al formei si cel bidirectional sunt influentate de prezenta lor, dupa cum a fost demonstrat si prin testarea la indoire.

Figura 23- Difractograma aliajului TN51 in functie de tratamentele termice aplicate

6.2.Investigarea prin intermediul microscopiei optice

Micrografiile obtinute prin intermediul microscopiei optice au pus in evidenta faptul ca dimensiunile grauntilor de austenita si a plachetelor de martensita cresc odata cu temperaturile de tratament. Lucru evidentiat si prin intermediul difractiei de raze X. Aceasta metoda de investigare nu pune in evidenta insa precipitatele care au aparut in urma imbatranirii aliajelor si care vor fi evidentiate mai tarziu, in schimb furnizeaza informatii cu privire la modificarile de ansamblu a structurii in functie de tratamentele termice aplicate.

Plachetele de martensita au dimensiunile cele mai mari, in cazul de fata, pentru tratamentele de imbatranire de 10 ore la 5500C. Acest comportament fiind pus pe seama cineticii cresterii grauntilor la temperatura ridicata. Plachetele de martensita (B19`) cresc odata cu cresterea temperaturii de mentinere (considerand timpii constanti), fenomen care fiind relationat si cu prezenta in structura a precipitatelor de tip metastabil Ti3Ni4 contribuie la imbunatatirea efectului de memorie al formei.

In ciuda faptului ca prin difractia de raze X aliajul TN54 prezinta semnele aparitiei precipitatelor Ti3Ni4, ele sunt nedetectabile insa la aceste magnificari. Un alt aspect interesant de retinut este dat de orientarea aleatoare a plachetelor de martensita care sugereaza astfel o izotropie a fenomenului de memorie a formei, nefiind influentat in acest caz de textura structurii.

6.3.Investigarea prin intermediul microscopiei electronice de tip SEM

In acest scop a fost folosit un microscop electronic SEM de tip Jeol JSM 6300 dotat cu un sistem de analiza EDAX. Probele au fost pregatite prin slefuire mecanica si atacate cu o solutie ce a continut 3 mL HF, 5 mL HNO3 si 30 mL acid acetic. S-au efectuat determinari de compozitie a aliajelor si a elementelor structurale ale acestora. Compozitia chimica finala a aliajelor nu a semnalat abateri semnificative fata de cea proiectata.

Investigatiile SEM au aratat ca precipitatele Ti2Ni prezinta o granulatie fina pentru proba recoapta. Acest aspect este relationat de faptul ca aliajul a pastrat in structura faza stabila enuntata ce se formeaza din stadiul de elaborare al aliajului si care nu a avut conditiile necesare cresterii (a se intelege – proba nu a fost supusa unui tratament termic de imbatranire). Microanalizele EDAX au pus in evidenta faza B2 (NiTi, sistem cubic cu volum centrat).

Un aspect ce se evidentiaza in cazul TN51 este dat de cresterea precipitatelor Ti2Ni odata cu cresterea temperaturii si timpilor de mentinere. Se remarca insa ca plachetele de martensita au dimensiuni mai reduse fata de cazul TN54, insa au acelasi comportamnt fata de temperatura si de timpii de mentinere. Microanaliza EDAX a pus in evidenta faza B2.

In cazul aliajului TN54 precipitatele Ti2Ni sunt vizibile in cazul probei recoapte, iar dimensiunile acestora cresc cu cresterea timpilor si temperaturii de mentinere. Plachetele fazei B19` cresc cu cresterea timpilor si temperaturii de mentinere. Se remarca tendinta aliajului cu compozitie ridicata de Ni sa contribuie la cresterea plachetelor de martensita, acest lucru fiind in acord cu descresterea temperaturii de transformare martensitica cu cresterea continutului de Ni.

6.4.Investigarea prin intermediul microscopiei electronice de tip TEM

Investigarea TEM s-a realizat pe un microscop electronic Hitachi H-800 la o tensiune de accelerare de 200 kV. Probele au constat din discuri cu diametrul de 3 mm debitate prin electro-eroziune si care au fost electro-lustruite cu o masina Struers Tenupol-3 la o temperatura de 253 K. Electrolitul a constat dintr-o solutie H2SO4 : metanol (2:8 volumic) iar tensiunea aplicata a fost de 10 V.

Investigatiile TEM au evidentiat plachetele de martensita ale aliajului TN51 in stare recoapta si calit in apa cu gheata. Modelul difractiei de electroni este specific martensitei (fazei B19`) in acest caz.

S-au observat grauntii de austenita (faza B2) din aliajul TN51 in stare recoapta. In acest moment nu se remarca prezenta fazei metastabile sub forma de precipitate Ti3Ni4. Odata cu aplicarea tratamentelor termice de imbatranire (si s-a luat in discutie cazul de 1 h si 10 h la 5000C) se poate remarca din micrografiile de mai jos prezenta precipitatelor Ti3Ni4 si modelul de difractie de raze X specifice acestora. Precipitatele cresc odata cu cresterea timpilor de mentinere si cu cresterea temperaturii, in cazul imbatranirii la 4000C acestea fiind considerabil mai mici.

Precipitatele Ti3Ni4 sunt coerente cu matricea B2 pentru perioade de mentinere sub 20 de ore. Este interesant de retinut faptul ca odata cu cresterea dimensiunilor particulelor de faza metastabila, efectul de memorie al formei scade in intensitate, acest fenomen fiind legat de ruperea aderentei cu matricea si detensionarea acesteia.

6.5.Investigarea prin intermediul testarii la indoire

Testarea prin indoire a efectului de memorie a formei a aratat ca precipitatele de dimensiuni contribuie la valoarea maxima a acestuia, si anume la recuperarea integrala a deformatiei. Aceasta este indusa in aliaj in stare martensitica, recuperarea deformatiei facandu-se prin incalzirea aliajului peste valoarea temperaturii de transformare austenitica. Probele in discutie au constat din benzi de aliaj TN51 imbatranite tip de 1 h la 5000C.

Figura 30- proba TN51 imbatranit 1 h la 5000C

7. Utilizarea aliajelor Ni-Ti in medicina

Biomaterialele trebuie să fie biofuncționale și biocompatibile, calități

pe care, dintre materialele metalice clasice, le îndeplinesc numai aliajele Fe-

Cr-Ni, Co-Cr și Ti-Al-V. Apariția și dezvoltarea aliajelor cu memoria formei pe bază de Ni-Ti a oferit o excelentă alternativă de biomaterial, datorită excelentei sale rezistențe mecanice și la coroziune la care se adaugă biocompatibilitatea și biofuncționalitatea. Aplicațiile medicale ale aliajelor cu memoria formei Ni-Ti pot fi întâlnite în:

1-ortopedie, 2-chirurgie (organe artificiale, endoscoape) și 3-stomatologie.

Figura 31-Interventii chirurgicale: cardiologice, neurologice, radiologice, vasculare

Catetere PTCA si PTA;

Dispozitive de protectie distala;

Dispozitive vasculare;

Catetere electrofiziologice;

Sistem de furnizare de medicamente;

Catetere RF pentru ablatie;

Catetere pentru furnizare bobine;

Dispozitive implantabile.

7.1. Aplicațiile ortopedice includ: a-tijele Harrington, pentru tratarea

scoliozei; b-plăcile și scoabele de osteosinteză; c-cuiele medulare; d-inelele

de consolidare a vertebrelor, e-protezele coxo-femurale, etc. și reprezintă

unele dintre cele mai reușite aplicații ale fenomenelor de memoria formei.

Figura 32-Instrumente flexibile pentru implant

A. Tijele Harrington, din aliaj cu memoria formei Ni-Ti aproape echiatomic, au construcția mult simplificată, față de aparatele clasice, cu cârlige din oțel

care se atașează de coloana vertebrală de cele două părți ale curbării

scoliotice. În plus, tijele clasice se relaxează treptat, atât în timpul operației

cât și ulterior, astfel încât după 10-15 zile forța de întindere a coloanei

vertebrale scade la cca. 30 % din valoarea inițială, ceea ce impune, în

general, efectuarea celei de-a doua operații. La tijele din aliajele cu memoria formei Ni-Ti, cu A f ≈ 43 0C, după perioada inerentă de relaxare, se aplică o încălzire externă, ceea ce produce revenirea la lungimea inițială de cca. 76 cm, în urma unei alungiri de aproximativ 1 cm, care restabilește forța corectă de întindere a vertebrelor[57] .

B. Plăcile și scoabele de osteosinteză se fixează prin șuruburi pe cele

două părți ale osului rupt după ce, în prealabil, au fost alungite cu 8 % în

stare martensitică. Prin încălzirea plăcilor sau a scoabelor (temperatura fiind

controlată de un termocuplu) acestea se strâng, închizând fisura sau golul

dintre oase și asigurând o forță de comprimare între cele două fragmente,

ceea ce favorizează formarea cartilajului și depunerea de calciu. După cum

ilustrează Figura.33, contracția este dublată, în cazul scoabelor, prin

strângerea capetelor, astfel încât forța de comprimare între fragmentele de

os rupt este și mai mare, grăbind vindecarea.

Figura.33

Principiul de funcționare al scoabelor de osteosinteză: (a) la montare; (b) după încălzire[58]

C. Cuiele medulare se utilizează la imobilizarea fracturilor „curate”

și închise ale oaselor lungi. După ce se găurește cavitatea medulară a osului

rupt, se introduce un știft din aliaj cu memoria formei, aflat în stare austenitică-martensitică.

Știftul a fost educat pentru efect de memoria formei in dublu sens și are un diametru mai mic decât cavitatea medulară. Prin turnarea unei soluții sterile și încălzite, știftul este adus în stare complet austenitică și se dilată, ocupând întregul diametru al cavității. În acest fel, știftul exercită, asupra pereților osului, o forță de comprimare care este necesară pentru grăbirea vindecării. Apoi prin știft se introduce cuiul propriu-zis,. După vindecare, știftul este răcit până sub Mf, ușurând extracția cuiului din canalul medular.

D. Inelele de consolidare a vertebrelor au rolul de a asigura

îndepărtarea și imobilizarea acestora, pentru a permite refacerea țesuturilor

cartilaginoase distruse[59] .

E. Protezele coxo-femurale constau dintr-un capăt sferic, implantat

în capul femurului și o cupă sferică aplicată pe osul coxal. Pentru o

poziționare corectă a capătului femural, sfera coxală trebuie să aibă o

margine cu diametru mai mare. Confecționând această cupă din aliaj cu memoria formei Ni-Ti, s-a putut aplica o încălzire locală, după introducerea cupei pe capătul femural, astfel încât marginea exterioară a cupei să se contracte, „îmbrăcând” sfera. Se obține astfel o cuplă sferică stabilă, ferită de riscurile dislocării și capabilă să suporte sarcini de 3-6 ori mai mari decât greutatea corpului, pe parcursul a 106 cicluri[60] .

7.2. Chirurgia utilizează aliaj cu memoria formei Ni-Ti, în componența:

a-organelor artificiale, b-endoscoapelor, c-implanturilor sau d instrumentalului.

Figura 34- Endochirurgie, endoscopie flexibila

Componente superelastice.

A. Organele artificiale cum ar fi rinichii sau inimile utilizează

pompe acționate prin aliaj cu memoria formei Ni-Ti. Un exemplu de pompă de rinichi artificial este ilustrat în Figura.35

Figura.35

Schemă de principiu a pompei unui rinichi artificial: 1-circuit de admisie; 2-supapă, 3-burduf metalic, 4-tub de cauciuc siliconic, 5-sârmă din aliaj cu memoria formei, 6-circuit de evacuare, 7-tub de teflon[61]

Rinichiul artificial este proiectat să absoarbă sânge dintr-o arteră și

să-l trimită într-o venă, după ce l-a supus unui anumit tratament. În cazul de

față, sârma Φ 0,2 mm, din aliaj cu memoria formei Ni-Ti, (5) se contractă la încălzire electrică, evacuând sângele pe circuitul (6) și este din nou alungită, atunci când nu mai este alimentată electric, sub efectul elasticității tubului de cauciuc siliconic, absorbind sângele pe circuitul (1). Grație nanotehnologiilor, filmele subțiri din aliajele cu memoria formei Ni-Ti au devenit, începând cu 1987, elementele de acționare a micromașinilor și microroboților capabili să funcționeze în interiorul corpului uman, pentru a prelua funcțiile organelor bolnave sau a efectua intervenții microchirurgicale[61].

B. Endoscoapele sunt aparate care se introduc în corp, prin orificii

naturale, pentru diagnosticare precisă. Utilizând articulații fabricate din

materiale cu memoria formei, controlate de un microcomputer, s-a reușit

producerea unor endoscoape cu formă programabilă, adaptate la forma

traseului pe care îl au de urmărit. Un rol asemănător îl au sârmele de

ghidare care se introduc în corp pentru a facilita instalarea unui tub subțire,

o sondă sau un cateter, în cardiologie, radiologie, gastroenterologie sau

urologie. Aceste aparate alunecă mult mai ușor dacă sunt ghidate peste o

sârmă din aliaj cu memoria formei superelastic, cu lungimi până la 4 m și diametre de 0,35-1 mm. După instalarea aparatului, sârma este scoasă și prin interiorul sondei sau a tubului, se poate administra un anumit tratament sau se poate lua o probă dintr-un anumit lichid[62] .

C. Implanturile chirurgicale se utilizează în tratarea angio- și a

artropatiilor. În prima grupă sunt incluse filtrele sangvine care pot avea și rol de dilatare a pereților vaselor de sânge iar în cea de-a doua categorie

ácele artroscopice, utilizate pentru sutura meniscului[63].

D. Localizatorii tumorilor mamare reprezintă doar un exemplu de

instrumental chirurgical fabricat dintr-o sârmă de aliaj cu memoria formei Ni-Ti superelastic.

Acești localizatori, care au rolul de a marca poziția tumorilor mamare (fiind introduse de radiolog) sunt, de fapt, niște cârlige care se deschid după

introducerea în țesut și ghidează bisturiul chirurgului, evitând îndepărtarea

inutilă de țesut sănătos. Avantajele utilizării aliajelor cu memoria formei la confecționarea acestor localizatori sunt ilustrate în Figura.36.

Figura.36

Avantajele utilizării sârmelor superelastice din aliaj cu memoria formei la confecționarea localizatorilor de tumori mamare: (a) varianta clasică; (b) varianta cu sârmă din aliaj cu memoria formei superelastic: 1-sârmă din oțel, respectiv din aliaj cu memoria formei , 2-canulă, 3-direcția de retragere a canulei, 4- direcția de deschidere a localizatorului [64]

În varianta clasică, din Fig.36(a), este utilizată o sârmă de oțel,

îndoită. Dacă se folosește o sârmă prea subțire, există riscul tăierii ei la

operație. În mod normal, sârma are o anumită grosime iar canula trebuie să

fie de cel puțin două ori mai groasă, ceea ce complică introducerea ei. La

varianta cu aliaj cu memoria formei Ni-Ti superelastic, din Fig.36(b), canula este mult mai subțire (Φ 0,6 mm) iar sârma are un diametru de 0,1 mm și o rază a cârligului de fixare de 25 mm[64] .

7.3. Stomatologia reprezintă domeniul în care s-au dezvoltat unele

dintre cele mai reușite aplicații ale aliajelor cu memoria formei Ni-Ti, sub forma: a-protezelor ortodontice și b-implanturilor dentare.

Figura 37-Proteza ortodontica

A. Protezele ortodontice, utilizate din 1982, sunt sârme din aliaje cu memoria formei superelastic, pe bază de Ni-Ti, cărora li s-a imprimat o formă caldă ce reproduce parțial sau total profilul danturii. Aceste sârme sunt în stare martensitică, deci relativ moi, la Tamb. Ele se introduc prin orificiile unor bride, lipite de fiecare dinte în parte și după ce pacientul închide gura, devin austenitice, exercitând o presiune constantă asupra dinților deplasați care, în câteva săptămâni, sunt aduși în pozițiile corecte[65] .

B. Implanturile dentare, cu lame de fixare din aliaje cu memoria formei Ni-Ti, au fost oficializate în Japonia în 1985. Două exemple de astfel de implanturi sunt schematizate în Figura 38.

Figura 38

Forme constructive ale implanturilor dentare din aliaje cu memoria formei Ni-Ti, cu lame de fixare: (a) cu un singur tip de lame; (b) cu două tipuri [66]

Fixarea implanturilor (cu Af = 40 0C) se realizează prin deschiderea

lamelor, în urma încălzirii locale (sub anestezie) la 42 0C, prin turnarea de

apă sărată. Operația este simplă și fixarea foarte stabilă [66].

O aplicație, de dată mai recentă, a aliajelor cu memoria formei Ni-Ti în stomatologie este reprezentată prin clamele detașabile, de fixare a danturilor parțiale [61].

Sfera aplicațiilor materialelor cu memoria formei este în continuă

dezvoltare. Specialiștii care lucrează în acest domeniu sunt tot mai des

abordați, de alți ingineri, de oameni de afaceri sau chiar de simpli amatori de

știință și tehnică, care au câte o idee legată de o nouă aplicație. Înainte de a

proceda la orice fel de studiu, legat de aplicațiile materialelor cu memorie,

trebuie analizate următoarele criterii:

1. dacă prețul utilizării aplicației cu memoria formei este justificat;

2. dacă nu există altă alternativă de aplicație mai ieftină care realizează

aceeași funcție;

3. dacă există posibilitatea utilizării unui material standardizat existent

sau dacă, pentru un eventual material nou, există perspectiva

producerii a cel puțin câteva mii de aplicații, pentru a putea aduce

profit;

4. dacă sunt plauzibile condițiile tehnice impuse, legate de deformația

recuperabilă, lucrul mecanic dezvoltat, rezistența la oboseală, etc.[62].

8. Concluzii generale

Pe baza rezultatelor cercetarilor documentare si experimentale se pot trage urmatoarele concluzii generale:

Primele experimente legate de fenomenele de memoria formei

(pseudoelasticitate, efect simplu de memoria formei, efect de memoria

formei în dublu sens, efect de amortizare a vibrațiilor, efecte

premartensitice, etc.) au fost efectuate pe monocristale. Cum monocristalele aliajelor pe baza de cupru se obțin mai ușor, acestea au fost materialele experimentale care au permis, în anii ’70, stabilirea atât a originii microstructurale a fenomenelor de memoria formei cât și a legăturii dintre acestea și transformarea martensitică .

Printre primele aplicatii ale materialelor inteligente piezoelectrice au fost in structuri inteligente caracterizate prin sinergie electroelastica.

Conceptul de material inteligent deriva de la formele inteligente ale sistemelor (materialelor) naturale, adica organismele vii. Ca urmare, materialele inteligente sunt concepute ca materiale care indeplinesc functiile naturale de detectie (“sensing”), comanda (“actuation”), control si inteligenta .

După ce o scurtă perioadă au fost numite aliaje cu memorie piezomorfică, termomorfică sau feroelastică , aliajele cu memoria

formei au fost cunoscute la începutul anilor ‘70 sub denumirea de

“marmem”-uri (care sublinia legătura dintre martensită și memorie) .

La ora actuală, la aliajele obținute prin tehnologia clasică (bazată pe topire-turnare- deformare) s-au adăugat cele obținute prin metalurgia pulberilor și prin solidificare ultrarapidă. Mai mult chiar, au apărut și o serie de materiale nemetalice cu memoria formei care cuprind: 1-materiale ceramice, cum ar fi bioxidul de zirconiu policristalin stabilizat, 2-polimeri, cum ar fi polielectroliții cu grupuri ionizabile sau hidrogelurile polimerice cu rețele interpenetrante și materiale compozite . În aceste condiții, s-a generalizat denumirea de materiale cu memoria formei.

Piața mondială a materialelor inteligente depășește 1 miliard $ anual

dintre care 75 % reprezintă materialele piezoelectrice și electrostrictive, câte 10 % materialele magnetostrictive și cele cu memoria formei și restul de 5 % materialele electro- și magnetoreologice.

Nitinol-ul poros superelastic dezvoltat în Rusia pentru aplicații medicale, reprezintă un material atractiv pentru utilizarea ortopedică, reparații maxilo-faciale și implantologia dentară. Caracteristicile superelastice ale acestuia oferă posibilitatea recuperării in situ a formei implantului și, implicit, a țesutului care îl înconjoară. Itin a demonstrat că un compozit de tipul implant-os are după trei luni de funcționare in vivo caracteristici mai bune decât componentele sale luate separat. De asemenea, Yahia a arătat că legătura dintre țesut și implantul poros crește pe măsura ce acesta din urmă petrece mai mult timp în organism.

In prezenta lucrare s-a avut in vedere elaborarea a doua aliaje pe baza de NiTi de compozitii diferite (variatia constand in valoarea atomic exprimata a titanului), urmarindu-se atat comportamentul acestora fata de efectul de memorie al formei cat si efectele tratamentelor termice asupra lor.

Aliajele au fost elaborate in cadrul University of Patras (Greece) iar elaborarea s-a efectuat intr-un cuptor electric cu atmosfera controlata beneficiind de o vatra din cupru racita cu apa si trei electrozi din wolfram de puritate 99.7%.

In urma acestor difractograme s-a pus in evidenta structura B2 sau austenita, cub cu volum centrat si precipitatele Ti3Ni4 care apar dupa 10 ore de tratament atat pentru temperatura de 4000C cat si la 5000C, de mentionat fiind faptul ca dimensiunile lor sunt influentate de temperatura de tratament.

Micrografiile obtinute prin intermediul microscopiei optice au pus in evidenta faptul ca dimensiunile grauntilor de austenita si a plachetelor de martensita cresc odata cu temperaturile de tratament. Lucru evidentiat si prin intermediul difractiei de raze X. Aceasta metoda de investigare nu pune in evidenta insa precipitatele care au aparut in urma imbatranirii aliajelor si care vor fi evidentiate mai tarziu, in schimb furnizeaza informatii cu privire la modificarile de ansamblu a structurii in functie de tratamentele termice aplicate.

In ciuda faptului ca prin difractia de raze X aliajul TN54 prezinta semnele aparitiei precipitatelor Ti3Ni4, ele sunt nedetectabile insa la aceste magnificari. Un alt aspect interesant de retinut este dat de orientarea aleatoare a plachetelor de martensita care sugereaza astfel o izotropie a fenomenului de memorie a formei, nefiind influentat in acest caz de textura structurii.

Investigatiile SEM au aratat ca precipitatele Ti2Ni prezinta o granulatie fina pentru proba recoapta. Acest aspect este relationat de faptul ca aliajul a pastrat in structura faza stabila enuntata ce se formeaza din stadiul de elaborare al aliajului si care nu a avut conditiile necesare cresterii (a se intelege – proba nu a fost supusa unui tratament termic de imbtranire). Microanalizele EDAX au pus in evidenta faza B2 (NiTi, sistem cubic cu volum centrat).

Un aspect ce se evidentiaza in cazul TN51 este dat de cresterea precipitatelor Ti2Ni odata cu cresterea temperaturii si timpilor de mentinere. Se remarca insa ca plachetele de martensita au dimensiuni mai reduse fata de cazul TN54, insa au acelasi comportamnt fata de temperatura si de timpii de mentinere. Microanaliza EDAX a pus in evidenta faza B2.

Investigatiile TEM au evidentiat plachetele de martensita ale aliajului TN51 in stare recoapta si calit in apa cu gheata. Modelul difractiei de electroni este specific martensitei (fazei B19`) in acest caz.

Testarea prin indoire a efectului de memorie a formei a aratat ca precipitatele de dimensiuni contribuie la valoarea maxima a acestuia, si anume la recuperarea integrala a deformatiei.

9.Bibliografie

[1] Roberts, C.A., Intelligent material systems – The dawn of a new

materials age, Journal of Intelligent Material Systems and Structures, 4-

Jully, 1993, ISSN 1045-389X, 4-12

[2] Ashby, M.F. – Materials Selection in Mechanical Design,

Butterworth-Heinemann, Oxford, 1995, ISBN 0-7506-2727-1, 232

[3] Yoshihito, A. – Information processing using intelligent materials –

Information-processing architectures for materials processors, J. Intell.

Mater. Syst. and Struct., 5-May, 1994, 418-423

[4] Green, H.S. and Triffet, T. – Modelling intelligent behavior, J. Intell.

Mater. Syst. and Struct., 4-January, 1993, 35-42

[5] Matsuzaki, Y. – Adaptive structures: new technical development for

structural dynamics, Sixth International Conference on Adaptive

Structures, (Rogers, C.A., Tani, J. and Breitbach, E., editors), Technomic

Publishing Company, Lancaster-Basel, ISSN 1-56676-427-0, 1996, 167-176

[6] Lieberman, D.S., Schmerling, M.A. and Karz, R.W. – Ferroelastic

"memory" and mechanical properties in gold-cadmium, Shape Memory

Effects in Alloys, (Perkins, J., editor), Plenum Press, New York-London,

1975, ISBN 0-306-30891-6, 203-244

[7] Kajiwara, S. and Kikuchi, T. – Shape memory effect and related

transformation behavior in Fe-Ni-C alloys, Acta metall., 38, 1990, 847-855

[8] Frémond, M. and Miyazaki, S. – Shape Memory Alloys. CISM

Courses and Lectures, Springer, Wien-New York, 1996, ISBN 3-211-

82804-4

[9] Patoor, E. et Berveiller, M. (coordonnateurs) – Technologie des

alliages à mémoire de forme. Comportement mécanique et mise en

oeuvre¸ Hermès, Paris, 1994, ISBN 2-86601-426-X, 228

[10] Hornbogen, E. – Alloys with shape memory-New materials for the

technology of the future?, Progress in Shape Memory Alloys, (Eucken, S.,

editor), DGM Informationsgesellschaft Verlag, Bochum, 1992, ISBN 3-

88355-178-3, 3-22

[11] Bujoreanu, L.G., Dia, V. și Mărginean S. – Tehnologie și utilaje de

obținere a unor aliaje cu memoria formei. Vol.I, Editura Științifică

“Fundația Metalurgia Română”, București, 1998, ISBN 973-98314-2-7

[12] Schumann, H. – Metalurgie fizică (traducere din limba germană),

Editura Tehnică, București, 1962

[13] Newham, R.E. and Rushau,G.R. – Electromechanical properties of

smart materials, J. Intell. Mater. Syst. and Struct., 4-Jully, 1993, 289-294

[14] Hwang, W.S., Park, H.C., and Hwang, W. – Vibration control of

laminated plate with piezoelectric sensor/actuator: finite element

formulation and modal analysis, J. Intell. Mater. Syst. and Struct., 4-

Jully, 1993, 317-329

[15] Hogg, T. and Huberman, B.A. – Controlling smart matter, Smart

Material Structures, 7, 1998, R1-R4

[16] XXX – Matériaux fonctionnels. Les matériaux fonctionnels pour les

équipements de défense, La Revue de Métallurgie – CIT/Science et Génie

des Matériaux, Septembre, 1999, 1175

[17] Kobayashi, M., Fudouzi, H., Egashira, M. and Shinya, N. – Assemblage

of particles for intelligent materials , Smart Mater. Struct., 7, 1998, 496-

501

[18] Yang, M., Manabe, K. and Nishimura, H. – Development of an

intelligent tool system for flexible L-bending process of metal sheets, Smart

Mater. Struct., 7, 1998, 530-536

[19] Poterașu, V.F. – Structuri și sisteme inteligente adaptive. I.

Materiale, dinamică, control, Editura CERMI, Iași, 2000, ISBN 973-8000-

49-7-1

312

[20] Kumar, S., Bhalla, A.S. and Cross, L.E. – Smart ferroelectrics for

accoustic vibration control, J. Intell. Mater. Syst. and Struct., 5-

September, 1994, 678-682

[21] Hastings, G.W. and Mahmud, F.A. – Intelligent orthopaedic materials,

J. Intell. Mater. Syst. and Struct., 4-October, 1993, 452-456

[22] Ogata, N. – Temperature-adaptive polymers for drug release controls,

Sixth Inter. Conf. on Adapt. Struct., (Rogers, C.A. et al., eds.),

[23] Hume-Rothery, W. – Atomic diameters, atomic volumes and solid

solubility reactions in alloys, Acta metall., 14, 1966, 17-20

[24] Vatanoy, S. and Heheman, R.F. – Martensitic transformations in β

phase alloys, Shape Mem. Eff. All., (Perkins, J., ed.), Plenum Press, 1975,

115-145

[25] Wayman, C.M. and Duerig, T.W. – An introduction to martensite and

shape memory, Engineering Aspects of Shape Memory Alloys, (Duerig,

T.W., Melton, K.N., Stöckel, D. and Wayman, C.M., editors), Butterworth-

Heinemann, London-Boston-Singapore-Sydney-Toronto-Wellington, 1990,

ISBN 0-750-61009-3, 3-20

[26] Kittl, J.E., Serebrinsky, H. and Gomez. M.P. – Kinetics of ζ→β’

transformation in the AgCd system, Acta metall., 15, 1967, 1703-1714

[27] Saburi, T. and Wayman, C.M., – The shape memory mechanism and

related phenomena in Ag-45at.%Cd, Acta metall., 28, 1980, 1-14

[28] Melton, K.N. – Ni-Ti based shape memory alloys, Eng.Asp.Shape

Mem.All. (Duerig, T.W. et al. eds.) Butterworth-Heinemann, 1990, 21-35

[29] Matsumoto, O., Miyazaki, S., Otsuka, K. and Tamura, H. –

Crystallography of martensitic transformation in Ti-Ni single crystals, Acta

metall., 35,1987, 2137-2144

[30] Miyazaki, S. and Wayman, C.M. – The R-phase transition and

associated shape memory mechanism in Ti-Ni single crystals, Acta metall.,

36, 1988, 181-192

[31] Reed-Hill, R.E. – “16. Deformation twinning and martensite

reactions”, in Physical Metallurgy Principles, Brooks/Cole Engineering

Division, Monterey, California, S.U.A., 1973, 611-660

[32] Otsuka, K. – Introduction to R-phase transition, Eng.Asp.Shape

Mem.All. (Duerig, T.W. et al. eds.) Butterworth-Heinemann, 1990, 36-45

316

[33] Lin, H.C. and Wu, S.K. – The tensile behavior of a cold-rolled and

reverse transformed equiatomic TiNi alloy, Acta metallurgica et

materialia, 42, 1994, 1623-1630

[34] Miyazaki, S., Igo, Y. and Otsuka, K. – Effect of thermal cycling on the

transformation temperatures of Ti-Ni alloys, Acta metall., 34, 1986, 2045-

2051

[35] Stachowiak, G.B. and McCormick, P.G. – Shape memory behavior

associated with the R and martensitic transformations in a NiTi alloy, Acta

metall., 36, 1988, 291-297

[36] Miyazaki, S. – Thermal and stress cycling effects and fatigue

properties of Ni-Ti alloys, in Eng.Asp.Shape Mem.All. (Duerig, T.W. et al.

eds.) Butterworth-Heinemann, 1990, 394-413

[37] Moine, P., Michal, G.M. and Sinclair, R. – A morphological study of

“premartensitic” effects in TiNi, Acta metall., 30, 1982, 109-123

[38] Yinong Liu, Galvin, S.P. – Criteria for pseudoelasticity in nearequiatomic

NiTi shape memory alloys, Acta mater., 45, 1997, 4431-4439

[39] Melton, K.N. and Mercier, O. – The mechanical properties of Ni-Ti

based shape memory alloys, Acta metall., 29¸1981, 393-398

[40] Morcier, O., Melton, K.N. and DePréville, Y. – Low-frequency

internal friction peaks associated with the martensitic phase transformation

of NiTi, Acta metal. 27, 1979, 1467-1475

327

[41] Morris, D.P. and Morris, J.G. – A crystallographic and magnetic study

of Au-Mn alloys in the equiatomic region, Acta metall., 26, 1978, 547-555

[42] Perkins, J., Edwards, G.R., Such, C.R., Johnson, J.M. and Allen, R.R.

– Thermomechanical characteristics of alloys exhibiting martensitic

Superelasticity, Shape Mem. Eff. All., (Perkins, J., ed.), Plenum Press,

1975, 273-304

[43] Wasilewski, R.J. – The shape memory effect in TiNi: one aspect of

stress-assisted martensitic transformation, Shape Mem. Eff. All., (Perkins,

J., ed.), Plenum Press, 1975, 245-271

[44] Edwards, G. and Perkins, J. – Suggestions for applying a

phenomenological approach to investigations of mechanical behavior in

SME alloys, Shape Mem. Eff. All., (Perkins, J., ed.), Plenum Press, 1975,

445-449

[45] Moberley, W.J. and Melton, K.N. – Ni-Ti-Cu shape memory alloys,

Eng.Asp.Shape Mem.All. (Duerig, T.W. et al. eds.) Butterworth-

Heinemann, 1990, 46-57

[46] Lindquist, P.G. and Wayman, C.M. – Shape memory transformation

and transformation behavior of martensitic Ti-Pd-Ni and Ti-Pt-Ni alloys,

317

Eng.Asp.Shape Mem.All. (Duerig, T.W. et al. eds.) Butterworth-

Heinemann, 1990, 58-68

[47] Kudoh, Y., Tokonami, M., Myiazaki, S. and Otsuka, K. – Crystal

structure of the martensite in Ti-49.2 at.% Ni alloy analyzed by the single

crystal X-ray diffraction method, Acta metall., 33, 1985, 2049-2056

[48] Miller, D. and Lagoudas, D. – Influence of cold work and heat

treatment on the shape memory effect and plastic strain development of

NiTi, Materials Science and Engineering, A 308, 2001, 161-175

[49] Wang, F.E., Desavage, B.F., Buehler, W.F. and Hosler, W.R. –

Irreversible critical range in TiNi transition, Journal of Applied Physics,

39, 1968, 2166-2175

[50] Kato, H., Koyari, T., Tokizane, M. and Miura, S. – Stress-strain

behavior and shape memory effect in powder metallurgy TiNi alloys, Acta

metall. mater., 42, 1994, 1351-1358

[51] Călugaru, G., Apachiței, I., Căliman, R., Turcu, O.L. și Bujoreanu,

L.G. – Materiale avansate. Pulberi metalice amorfe, Editura „Plumb”

Bacău, 1995, ISBN 973-9150-49-7

[52] Eucken, S. – Shape memory effect in alloy produced by meltspinning,

Progr.Shape Mem.All., (Eucken, S. ed.), DGM-Informationsgesellschaft

Verlag, Bochum, 1992, 239-275

[53] Eucken, S. and Otto, G. – Rapid solidification of NiTi shape memory

alloys, Progr.Shape Mem.All., (Eucken, S. ed.), DGMInformationsgesellschaft

Verlag, Bochum, 1992, 277-289

[54] Wang, F.E., DeSavage, B.F., Buehler, W.F. and Hosler, W.R. – The

irreversible critical range in the TiNi transition, Journal of Applied

physics, 39, 1968, 2166-2175

[55] Wu, S.K., Khachaturian, A.G. and Wayman, C.M. – Superstructure of

interstitial ordering of oxygen in TiNi alloys, Acta metall., 36, 1988, 2065-

2070

[56] Michal, G.M., Moine, P. and Sinclair, R. – Characterization of the

lattice displacement waves in premartensitic TiNi, Acta metall., 30, 1982,

125-138

[57] Schmerling, M.A., Wilkov, M.A., Sanders, A.E. and Woosley, J.E. –

A proposed medical application of shape memory alloys: a NiTi Harrington

rod for the treatment of scoliosis, Shape Mem. Eff. All., (Perkins, J., ed.),

Plenum Press, 1975, 563-574

[58] Golestaneh, A.A. – Energetic shape recovery associated with

martensitic transformation in shape memory alloys, Acta metal., 28, 1980,

1427-1436

[59] Hausters, J., Van Salis-Solio, G. and Beusmann, G. – The use of Ni-Ti

as an implant material in orthopaedics, Eng.Asp.Shape Mem.All. (Duerig,

T.W. et al. eds.) Butterworth-Heinemann, 1990, 426-444

335

[60] Lu, S. – Medical applications of Ni-Ti alloys in China,

Eng.Asp.Shape Mem.All. (Duerig, T.W. et al. eds.) Butterworth-

Heinemann, 1990, 445-451

[61] Miyazaki, S. – Medical and dental applications of shape memory

alloys, Shape Mem.Mater., (Otsuka, K. and Wayman, C.M., eds.),

Cambridge University Press, 1998, 267-281

[62] Stice, J. – The use of superelasticity in guide wires and arthroscopic

instrumentation, Eng.Asp.Shape Mem.All. (Duerig, T.W. et al. eds.)

Butterworth-Heinemann, 1990, 483-487

[63] Pop, G.T. and Carcea, I. – Researches on some properties and

medical applications of shape memory alloys, Bull.Inst.Polit Iași,

t.XLVIII(LII), f.3-4, St.ing.mater., 2002, 173-178

[64] O’Leary, J.P., Nicholson, J. and Gatturna, R.F. – The use of Ni-Ti in

the Homer mammalock, Eng.Asp.Shape Mem.All. (Duerig, T.W. et al.

eds.) Butterworth-Heinemann, 1990, 477-482

[65] Sachdeva, R.C.L. and Miyazaki, S. – Superelastic Ni-Ti alloys in

orthodontics, Eng.Asp.Shape Mem.All. (Duerig, T.W. et al. eds.)

Butterworth-Heinemann, 1990, 452-469

[66] Fukuyo, S., Suzuki, Y., Suzuki, K. and Saivenji, E. – Shape memory

implants, Eng.Asp.Shape Mem.All. (Duerig, T.W. et al. eds.) Butterworth-

Heinemann, 1990, 470-476