Sinteze de Cristale Lichide

Cuprins

Introducere

Cristalele lichide pot fi clasificate în două categorii principale: cristale lichide termotrope și cristale lichide liotrope. Aceste două tipuri de cristale lichide se deosebesc prin mecanismul care conduce la structurarea lor, dar au și o serie de similitudini.

Transferuri termotrope au loc în majoritatea cristalelor lichide și sunt determinate de faptul că tranziții ale stării cristaline sunt induse termic. Datorită acestui fapt, se poate ajunge la starea de cristal lichid prin creșterea temperaturii unui solid și scăderea temperaturii unui lichid.

Cristalele lichide termotrope pot fi clasificate în două tipuri: cristale lichide enantiotrope care pot trece în starea de cristal lichid prin scăderea temperaturii unui lichid sau/și prin creșterea temperaturii unui solid, și cristale lichide monotrope care pot trece în faza de cristal lichid fie prin prin scăderea temperaturii unui lichid, fie prin creșterea temperaturii unui solid, dar nu prin ambele variante. În general mezofaze termotrope au loc din cauza forțelor de dispersie anizotrope dintre molecule și a interacțiilor de grupare.

În contrast cu mezofazele termotrope, tranzițiile cristalelor lichide liotrope au loc sub influența solvenților și nu sunt influențate de temperatură. Mezofazele liotrope sunt un rezultat al agregării, produse de slovent, a unor constituenți mezogenici în structuri micelare. Mezogenele liotrope sunt de obicei amfifile, fiind compuse dintr-o parte liofilă și una liofobă. Această structură duce la formarea unor structuri micelare în prezența unui solvent, capetele liofobe unindu-se între ele, iar cele liofile fiind dispuse spre exterior către soluție. Odată cu creșterea concentrației soluției și răcirea acesteia micelele își măresc dimensiunile și crește riscul de coalescență. Aceasta face ca noul cristal lichid format să poată fi separat de solvent [1].

Un număr foarte mare de compuși chimici prezintă una sau mai multe faze de cristal lichid. În ciuda diferențelor însemnate în ceea ce privește compoziția chimică, aceste molecule au trăsături comune în ceea ce privește proprietățile fizice și chimice.

Sunt două tipuri de cristale lichide termotrope: lamelare și cilindrice. Cele lamelare sunt molecule discoidale aplatizate ce prezintă în mijloc inele aromatice adiacente. Această structură permite aranjarea bidimensională sub formă de coloană. Moleculele cilindrice au o geometrie alungită, anisotropică ce permite aranjamentul preferențial unidimensional.

Domeniul cristalelor lichide este în plină expansiune, datorită numeroaselor aplicații în medicină, biologie, electronică și construcția dispozitivelor optoelectronice de afișaj.

1. PARTEA TEORETICĂ

1.1. Sinteze de cristale lichide

1.1.1. Sinteza, caracterizarea și ordonarea mezomorfică a N,N’-bis-[4-(4’-octiloxi-benzoic)-ester-benziliden-n-propil]-piperazinei

Fazele cristalului lichid sunt caracterizate de anizotropia proprietăților fizice cum ar fi indicii de refracție (care conduc la birefringență), permitivitatea dielectrică și susceptibilitațiile magnetice. Altă definiție și principii de bază ale cristalelor lichide incluzând metalomezogenii pot fi găsite în literatura de specialitate [2–6]. Criteriul geometric și structural al mezomorfismului metalomezogenilor a fost studiat [7] și principiile designului metalomezogenilor cu liganzi specifici a fost scos în evidență [8,9]. Printre liganzi, bazele Schiff oferă posibilitatea unui control al alinierii si orientării complecșilor metalici in mezofazele lor și in generarea de materiale lichide cristaline cu proprietăți și structuri neconvenționale. Bazele Schiff conținând sisteme saturate ciclice ca ciclohexan [10,11], 1,3-dioxan [12], sau piperazina [13,14] sunt cunoscute ca mezogene. Cu scopul de a obține metalomezogeni s-a proiectat și apoi s-a obținut baza Schiff (4). Aceasta conține inele benzenice ca fragmente rigide,
–CH=N– și –COO– ca unități de legătură și CnH2n+1O– ca substituenți terminali. Mulțumită acestor caracteristici structurale, proprietățile nematice pot fi estimate. In plus baza Schiff poate fi privită ca un ligand potrivit pentru metalomezogeni.

1.1.1.1. Sinteza esterului metilic a acidului 4-octiloxi-benzoic (1) [15]

1-Bromooctanul (683 ml, 0,4 moli) a fost adăugat peste o suspensie de ester metilic de acid 4-hidroxibenzoic (50 g , 0,3 moli), K2CO3 (171,5 g, 1,2 moli) și pulverizate prin site moleculare de 4 (18 g) în butanonă uscată (500 ml) la reflux. Amestecul de reacție a fost refluxat timp de 17 ore, răcit la temperatura camerei și apoi reziduul solid îndepărtat prin filtrare. Solventul (butanona) a fost distilat și reziduul recristalizat de trei ori din metanol, rezultând in cristale albe. Puritatea produsului a fost verificată prin TLC (silica gel, DCM) când Rf = 0,65 Randament η = 60 % (50 g).

Analiza calitativă elementală pentru C16H24O3:

calculată (264,36) C 72,69 % , H 9,15 %

găsită C 72,71 %, H 9,37%

1H-RMN 400 MHz, CDCl3/δ [ppm]: 7,90 (m, 2H, H2,3); 6,82 (m, 2H, H4,5); 3,93 (t, 2H, H6); 3,81 (s, 3H, H1); 1,72 (m, 2H, H7); 1,20–1,42 (m, 10H, H8-12); 0.81
(t, 3H, H13).

1.1.1.2. Sinteza acidului 4-octiloxi-benzoic (2)

Hidroxidul de potasiu (25 g, 0,44 moli) dizolvat în apă (50 ml) a fost adăugat unei soluții de ester metilic al acidului 4-octiloxi-benzoic (1) (50 g, 0,19 moli) dizolvat in metanol (230 ml). Amestecul a fost refluxat timp de 14 ore și apoi a fost agitat pentru înca 48 de ore. A fost adăugată soluție apoasă saturată NaCl (400 ml). După acidularea cu HCl concentrat până la pH = 2, a fost adăugat un amestec de dietileter și hexan (150 ml/150 ml). După separarea fazelor, stratul apos a fost extras cu DCM (6 x 250 ml). Faza organica a fost uscată pe MgSO4, iar solvenții au fost distilați. Recristalizarea din cloroform/n-heptan (75ml/ 330 ml) a dus la obținerea produsului sub formă de cristale albe. Randament:73% (33 g)

Analiza calitativă elementală pentru C15H22O3:

calculată (250,33) C 71,97 %, H 8,86 %;

găsită C 80,21 %, H 8,75 %;

1H-RMN 400 MHz, CDCl3/ δ [ppm]: 8,05 (m, 2H, H2,3); 6,92 (m, 2H, H4,5); 4,01 (t, 2H, H6); 1,80 (m, 2H, H7); 1,28–1,45 (m, 10H, H8-12); 0,86 (t, 3H, H13);

13C-RMN 400 MHz, CDCl3/ δ [ppm]: 172, 164, 132, 121, 114, 78, 77, 76, 68, 32, 29(3), 26, 23, 14;

IR (granulă KBr) νmax [cm-1]: 3436, 2950, 2927, 2870, 2851, 2673, 2559, 1690, 1607, 1578, 1515, 1464, 1428, 1389, 1330, 1316, 1296, 1256, 1207, 1171, 1147, 1130, 1122, 1109, 1067, 1018, 998, 959, 933, 910, 897, 848, 813, 771,753, 724, 692, 647, 630, 551, 508, 476, 450.

1.1.1.3. Sinteza esterului 4-formil-fenil al acidului 4-octiloxibenzoic (3) [16]

Peste un amestec de acid 4-octiloxibenzoic (3g, 12 mmoli) și
4-hidroxibenzaldehida (1,5 g, 12 mmoli) în DCM uscat (50 ml) a fost adaugată
N,N-diciclohexilcarbodiimida (2,97 g, 14,4 mmoli) și N,N-dimetilaminopiridină
(0,08 g). Amestecul de reactie a fost agitat timp de 7 ore la temperature camerei , iar apoi precipitatul a fost filtrat și solventul din filtrat a fost distilat. Reziduul a fost purificat cu ajutorul cromatografiei pe coloana (silicagel, DCM) când Rf = 0,51. Produsul a fost obținut sub formă de solid alb. Randament: η = 90.28 % (3,84 g); mp = 103 °C;

Analiza calitativă elementală pentru C22H26O4:

calculată (354,44) C 74,55 %, H 7,39 %;

găsită C 74,31 %, H 7,55 %;

1H-RMN 400 MHz, CDCl3/δ [ppm]: 10,01 (s, 1H, H1); 8.13 (m, 2H, H2,3)
J = 8,98; 7,96 (m, 2H, H6,7), J = 8,61; 7,39 (m, 2H, H8,9), J = 8,61; 6,98 (m, 2H, H4,5),
J = 8,98; 4,04 (t, 2H, H10); 1,82 (q, 2H, H11); 1,24–1,52 (m, 10H, H12-16); 0,89 (t, 3H, H17);

IR (granulă KBr) νmax [cm-1]: 2954, 2931, 2911, 2846, 2824, 1733, 1700, 1605, 1577, 1511, 1468, 1421, 1388, 1269, 1215, 1168, 1099, 1070, 1057, 1009, 995, 956, 912, 881, 844, 813, 795, 759, 719, 690, 663, 628, 512.

1.1.1.4. Sinteza N,N’-bis-[4-(4’-octiloxi-benzoic)-ester-benziliden-n-propil]-piperazinei (4)

Aldehida (3) (5 mmoli, 1,77 g) dizolvată în metanol uscat (15 ml) a fost tratată cu 1,4-bis(3-amino-propil)-piperazină (2,5 mmoli, 0,51 ml), iar în continuare cu 2–3 picături de acid acetic glacial. Amestecul a fost refluxat pentru o oră, iar apoi răcit ușor la temperatura camerei. Precipitatul a fost filtrate și purificat prin recristalizare din etanol. S-a obținut un solid slab galben ((η = 92 %); mp = 133–134°C);

Analiza calitativă elementală pentru C57H72N4O6:

calculată (873,17) C 74,27 %, H 8,31 %, N 6,42 %;

găsită C 74,21 %, H 8,32 %, N 6,51 %;

1H-RMN 400 MHz, CDCl3/δ [ppm]: 8,22 (s, 1H, H6); 8,06 (dd, 2H, H11,12),
J = 8,98; 7,70 (dd, 2H, H7,8), J = 8,61; 7,18 (dd, 2H, H9,10), J = 8,61; 6,89 (dd, 2H, H13,14), J = 8,98; 3,95 (t, 2H, H15); 3,58 (t, 2H, H5); 2,49 (m, 4H, H1,2); 2,40 (t, 2H, H3); 1,85 (q, 2H, H4); 1,75 (q, 2H, H16); 1,18–1,45 (m, 10H, H17-21); 0,82 (t, 3H, H22);

13C-RMN 400 MHz, CDCl3/δ [ppm]: 164, 163, 160, 152, 133, 132, 129, 122, 121, 114, 77, 76, 68, 59, 56, 53, 31, 29(2), 25, 22, 14;

IR (granulă KBr) νmax [cm-1]: 2941, 2923, 2869, 2853, 2807, 2775, 1734, 1646, 1604, 1579, 1510, 1467, 1444, 1418, 1395, 1379, 1353, 1314, 1254, 1221, 1192, 1163, 1065, 1017, 1007, 997, 967, 940, 874, 844, 822, 804, 761, 722, 691, 662, 631, 529, 508.

Rezultate și discuții

Sinteza N,N’-bis-[4-(4’-octiloxi-benzoic)-ester-benziliden-n-propil]-piperazinei (4) arătată în schema 1 implică o serie de pași în care produșii intermediari sunt separați. Puritatea și identificarea celor trei intermediari ((1), (2) și (3)) sunt demonstrate prin TLC, analiză elementală, RMN și tehnici IR. Primul pas implică alchilarea esterului metilic al acidului 4-hidroxibenzoic în mediu bazic în conformitate cu un proces Williamson standard de obținere (1). Spectrul 1H-RMN demonstrează prezența catenei C8. Astfel ,poate fi observat un sistem complex de semnale la un câmp mai înalt cu mici diferențe la nivelul valorilor chimice de schimb (0,81, 1,20 ÷1,42, 1,72 și 3,93 ppm).

A doua etapă se referă la deprotejarea grupei carboxilice când se obtine intermediarul (2). Succesul acestei etape a fost dovedit prin spectrele 1H- și 13C-RMN. Așadar, semnalul la 3,81 ppm în spectrul 1H-RMN al (1), atribuit celor trei protoni metilici, a disparut in spectrul compusului (2). De asemenea, spectrul în IR a arătat o puternică absorbție de întindere C=O la 1690 cm-1 și o absorbție de întindere OH lată la 3436 cm-1 caracteristică grupelor carboxilice ca dimeri [17].

A treia etapă în schema 1 se referă la esterificarea acidului (2) în prezența diciclohexilcarbodiimidei (DCC) și 4-dimetilaminopiridinei (DMAP). Această abordare are avantajul DCC-ului de a lega apa și mai mult în formarea diciclohexilureei. În plus este o reacție care are loc în condiții blânde astfel conservând grupele alcoxi și carbonil. Totuși, formarea de N-aciluree ca produs nedorit este posibil prin scaderea randamantelor. Succesul reacției de esterificare și puritatea compusului (3) au fost confirmate prin spectre 1H-RMN și IR. Întradevar cele două grupuri de semnale la 10,01 ppm, 8,13 și 6,98 ppm și valorile picului de integrare în spectrul 1H-RMN, susțin prezența protonului grupei aldehidice și respectiv a celor din noul atașat inel benzenic. În ceea ce privește spectrul IR, poate fi observată dispariția benzii la 3436 cm-1 și prezența unei noi benzi la 1700 cm-1 asociată unei noi grupe carbonilice (3).

Schema 1

Ultima etapă se referă la condensarea Schiff din care rezultă noua bază
N,N’-bis-[4-(4’-octiloxi-benzoic)-ester-benziliden-n-propil]-piperazina (4). Reacția are loc în concordanță cu metoda descrisă în literatură, în metanol absolut și într-o cantitate catalitică de acid acetic glacial. Noua bandă care apare la 1646 cm-1 în spectrul IR al (4) în comparație cu cel al (3), este atribuit legăturii nou formate C=N [17,18]. De asemenea, spectrul IR al compusului (4) nu conține benzile caracteristice reactanților și anume că la 3360 cm-1 și 3280 cm-1 în spectrul 1,4-bis-(3-aminopropil) piperazinei și în cel al aldehidei corespunzatoare la 1700 cm-1. Identificarea bazei Schiff a fost demonstrată prin specprin spectrele 1H-RMN și 13C-RMN. Astfel semnalul la 10,01 ppm în spectrul 1H-RMN al compusului (3) a fost schimbat la 8,22 ppm în spectrul compusului (4), datorită formării legăturii azometinice. În plus, noi semnale la 3,58, 2,49, 2,40 și 1,85 ppm apar în spectrul lui (4), acestea fiind atribuite protonilor fragmentului bis-(n-propil)piperazinic. Vârfurile atribuibile solventului în spectrul
13C-RMN pot fi observate ca un triplet la δ 77 ppm. Luând acest semnal ca referință [19], vârfurile din partea stânga la 53, 56 și 59 ppm sunt atribuite carbonilor saturați legați de atomi de azot.

Ordonarea mezomorfică

Potențialele proprietati mezogenice ale (4) au fost verificate cu un microscop polarizant echipat cu etapă de încălzire și s-a observat un singur punct de topire la 133-134oC. Deși noua baza Schiff (4) conține trăsăturile caracteristice structural, nu prezintă proprietăți mezogenice. Acest comportament poate fi explicat prin flexibilitatea moleculei. Oricum acest dezavantaj poate fi depașit când (4) este inclus într-un complex metalic apropiat.

Noua bază Schiff a fost obținută cu un randament bun (92%) și cu o puritate ridicată. Studiul ordonării mezomorfice a bazei Schiff a evidențiat flexibilitatea moleculei dată de componenta aminică care nu promovează proprietăți de cristale lichide pentru acest compus (4), dar prin introducerea unui ion metalic într-un compus organic formează noi legături metal-ligand care scad flexibilitatea moleculei și prin aceasta pot duce la un complex cu proprietăți de cristal lichid.

1.1.2. Sinteza, proprietățiile de lichid cristalin și stabilitatea termică a acizilor 4-(4-alchiloxifenilazo) benzoici

În materialele de tip cristal lichid, proprietățiile mezomorfice apar la diferite intervale de temperatură. Sunt multe tipuri de mezofaze care pot fi identificate prin textura lor individuală, atunci când sunt investigate cu microscopul optic polarizant (POM) sau cu ajutorul calorimetriei de scanare diferențială, care evidențiază clar tranziția de temperatură și valorile tranzițiilor de entalpie [20].

În cazul cristalelor lichide, pe lângă birefringența optică și fluiditate, compușii trebuie să fie stabili termic în domeniul mezofazic. Pentru astfel de compușii stabilitatea termică este critică în special când punctele de claritate sunt aproape de temperatura de descompunere. Mai mult, în descoperirea și designul unor noi cristale lichide este de prima importanță a atașa unitățiile mezogenice care sunt stabile termic chiar și la temperaturi înalte [21–23].

Lucrarea prezintă sinteza, proprietățiile cristalelor lichide și stabilitatea termică ale unor acizi 4-(4-alchiloxifenilazo) benzoici (compușii 3a÷3f) (Schema 1) care pot fi folosiți în sinteza unor compuși de cristale lichide în forma de banană. Acești compuși au fost studiați în ceea ce privește termostabilitatea, calorimetria de scanare diferențială și microscopia optică polarizantă.

Toate materiile de start au fost procurate de la Aldrich and Merck. Silica gel 60 (Merck) a fost folosit pentru cromatografia pe coloana (CC). Cromatografia în strat subțire a fost efectuată pe plăci cu silica gel (Merck. silica gel F354).

Structurile tuturor intermediarilor și produșilor finali au fost confirmate folosind spectroscopia 1H și 13H-RMN. Spectrele au fost colectate cu spectrometrul Bruker Avance DRX 400 MHz având ca standard intern tetrametilsilanul. iar spectrele în infraroșu au fost înregistrate folosind spectrometrul Nicolet Magna 550.

1.2.1.1. Sinteza acidului 4-(4-hidroxifenilazo) benzoic

Acidul 4-(4-hidroxifenilazo) benzoic (2): Un amestec de 27,4 g (0,2 moli) de acid 4-aminobenzoic și 57,5 ml (0,6 moli) HCl 32% a fost răcit la 0–5oC și i s-au adăugat 13,8 g (0,2 moli) de NaNO2 dizolvat în apă (20%) prin picurare și sub agitare. După aceea amestecul a mai fost agitat încă 30 de minute la 0oC. Sarea de diazoniu a fost ușor adăugată peste o soluție ce conține 19,36 g (0,206 moli) fenol și 272 g (2 moli) CH3COONa . 3H2O în 5 ml apă la temperatura de 5oC. După 3 ore, precipitatul portocaliu a fost filtrat și spălat de câteva ori cu apă. η = 90%, p.t = 283 oC.

1H-RMN δH ppm (DMSO): 13,01 (s, 1H, –COOH), 10,47 (s, 1H, –OH) 8,11 (d, 2H, Ar),7,88 (m, 4H, Ar), 6,97 (d, 2H, Ar). m/z: 242 [M]+.

a. Metodă generală pentru precipitarea acizilor 4-(4-hidroxifenilazo) benzoici (3a-f)

Compușii au fost sintetizați prin adaptarea datelor din literatura de specialitate [24, 25], via esterificarea dintre acidul 4-(4-hidroxifenilazo) benzoic și n-bromoalcanul corespunzător în prezența hidroxidului de potasiu. Compusul 2 (3 g, 12,3 mmoli) a fost dizolvat într-o soluție conținând 1,85 g (33 mmoli) KOH, 2 ml H2O și 8 ml EtOH. O urmă de iodură de potasiu a fost adăugata, iar apoi soluția a fost încălzită și agitată cât timp a fost adăugat ușor 13,6 mmoli din n-bromoalcanul apropiat. Amestecul a fost refluxat timp de 15 h; solventul a fost evaporat , iar reziduul solida fost dizolvat în apă. Soluția a fost spălată cu dietileter de trei ori și apoi a fost puternic acidifiată cu HCl 32%. Precipitatul a fost extras cu etileter oferind compușii puri. Randamente = 44,9÷69,7%

Acidul 4-(4-Hexiloxifenilazo) benzoic (3 a). Cantități: 1,9 ml (13,6 mmoli)
1-bromohexan. Produs roșu, cristale prismatice, η = 44.9% (1,8 g), p.t = 272,12 oC. 1H-RMN δH ppm (DMSO): 13,18 (s, 1H, –COOH), 8,12 (d, 2H, ArH), 7,92 (m, 4H, ArH), 7,14 (d, 2H, ArH), 4,09 (t, 2H, –OCH2–), 1,75 (cv, 2H, CH2), 1,43 (cv, 2H, CH2), 1,32 (m, 4H, CH2), 0,89 (t, 3H, CH3). 13C-RMN δC ppm (DMSO): 166,70, (COOH), 162,06, 154,42, 146,06, 132,08, 130,54, 124,97, 122,17, 115,10, (8C, aromatic), 68,04, (O–CH2), 30,92, 28,48, 25,08, 22,01, 13,86 (5C, alifatic). FT-IR (KBr, cm-1): 3442,93 (ν OH, acid carboxilic), 2924,08, 2860,43 (ν CH, alifatic), 1681,92 (νC=O), 1600,91 (ν C–C, aromatic), 1247,94, 1139,93 (νC–O, R–O–Ar). m/z (CHCl3): 326 [M]+.

Acidul 4-(4-Heptiloxifenilazo) benzoic (3 b). Cantități: 2.1 ml (13,6 mmol)
1-bromoheptan. Produs portocaliu , acicular, η = 49,8% (2,1 g), p.t = 266,1 oC.
1H-RMN δH ppm (DMSO): 13,00 (s, 1H, –COOH), 8,13 (d, 2H,ArH), 7,91 (m, 4H, ArH), 7.11 (d, 2H, ArH), 4,06 (t, 2H, –OCH2–), 1,74 (cv, 2H, CH2), 1.42 (cv, 2H, CH2), 1,28 (m, 6H, CH2), 0,87 (t, 3H, CH3). 13C-RMN δC ppm (DMSO): 166,31, (COOH), 161,77, 154,34, 146,01, 131,95, 130,09, 124,52, 121,71, 114,82, (8C aromatic), 67,88, (O–CH2), 30,78, 28,24, 27,98, 25,01, 21,56, 13,37, (6C, alifatic).
FT-IR (KBr, cm-1): 3437,14 (ν OH, acid carboxilic ), 2954,94–2858,50 (ν CH, alifatic), 1681,92 (νC=O), 1600,91 (νC–C, aromatic), 1249,87, 1145,71 (νC–O,
R–O–Ar). m/z (CHCl3): 340 [M]+.

Acidul 4-(4-Octiloxifenilazo) benzoic (3 c). Cantități: 2,35 ml (13,6 mmol)
1-bromooctan. Produs portocaliu, acicular, η = 50.9% (2,23 g), p.t = 262,60C.
1H-RMN δH ppm (DMSO): 12,84 (s, 1H, –COOH), 8,12 (d, 2H, ArH), 7,90 (m, 4H, ArH), 7,12 (d, 2H, ArH), 4,10 (t, 2H, –OCH2–), 1,76 (cv, 2H, CH2), 1,43 (cv, 2H, CH2), 1,28 (m, 8H, CH2), 0,87 (t, 3H, CH3). 13C-RMN δC ppm (DMSO): 167,12, (COOH) 162,60, 155,16, 146,83, 132,77, 130,93, 125,36, 122,55, 115,69, (8C, aromatic) 68,72, (O-CH2), 31,61, 29,09, 29,04, 28,99, 25,87, 22,42, 14,22 (7C, alifatic). FT-IR (KBr, cm-1): 3437,14 (ν OH, acid carboxilic), 2954,64–2854,64 (ν CH, alifatic), 1685,78 (νC=O), 1600,91 (ν C-C, aromatic), 1249,87, 1143,79 (νC–O,
R–O–Ar). m/z (CHCl3): 354 [M]+.

Acidul 4-(4-Noniloxifenilazo) benzoic (3 d). Cantități: 2,6 ml (13,6 mmoli)
1-bromononan. Produs portocaliu, acicular, η = 49,3% (2,25 g), p.t = 258,0oC.
1H-RMN δH ppm (DMSO): 12,92 (s, 1H, –COOH), 8,13 (d, 2H, ArH), 7,90 (m, 4H, ArH), 7,12 (d, 2H, ArH), 4,09 (t, 2H, –OCH2–), 1,75 (m, 2H, CH2), 1,43 (m, 2H, CH2), 1,28 (m, 10H, CH2), 0,87 (t, 3H, CH3). 13C-RMN δC ppm (DMSO): 166,27, (COOH), 161,75, 154,31, 146,00, 131,92, 130,09, 124,51, 121,70, 114,83, (8C, aromatic) 67,87, (O–CH2), 30,83, 28,48, 28,31, 28,20, 28,17, 25,02, 21,60, 13,37 (8C, alifatic). FT-IR (KBr, cm-1): 3433,28 (ν OH, acid carboxilic), 2954,64–2854,64 (ν CH, alifatic), 1685,78 (νC=O), 1600,91 (ν C–C, aromatic), 1249,87, 1143,79 (νC–O,
R–O–Ar). m/z (CHCl3): 368 [M]+.

Acidul 4-(4-Deciloxifenilazo) benzoic (3 e). Cantități: 2.8 ml (13,6 mmoli)
1-bromodecan. Produs portocaliu, fulgi, η = 69,7% (3,3 g), p.t = 254,80C. 1H-RMN
δH ppm (DMSO): 12,88 (s, 1H, –COOH), 8,12 (d, 2H, ArH), 7,89 (m, 4H, ArH), 7,10 (d, 2H, ArH), 4,07 (t, 2H, –OCH2–), 1,74 (cv, 2H, CH2), 1,42 (cv, 2H, CH2), 1,27 (m, 12H, CH2), 0,85 (t, 3H, CH3). 13C-MNR δC ppm (DMSO): 166,30, (COOH), 161,76, 154,33, 146,02, 131,95, 130,10, 124,51, 121,70, 114,81, (8C, aromatic), 67,88,
(O–CH2), 30,87, 28,55, 28,51, 28,33, 28,27, 28,23, 25,04, 21,61, 13,38, (9C, alifatic). FT-IR (KBr, cm-1): 3433,28 (ν OH, acid carboxilic), 2954,64–2850,78 (ν CH, alifatic), 1685,78 (νC=O), 1602,84 (ν C–C, aromatic), 1251,80, 1143,79 (νC–O, R–O–Ar). m/z (CHCl3): 382 [M]+.

Acidul 4-(4-Octadeciloxifenilazo) benzoic (3 f). Cantități: 4,5 g (13,6 mmoli) bromură de n-octadecil. Produs portocaliu, fulgi, η = 50.6% (3.1 g), p.t = 2370C.
1H-RMN δH ppm (DMSO): 12,88 (s, 1H, –COOH), 8,11 (d, 2H, ArH), 7,88 (m, 4H, ArH), 7,09 (d, 2H, ArH), 4,10 (t, 2H, –OCH2–), 1,75 (cv, 2H, CH2), 1,44 (cv, 2H, CH2), 1,27 (m, 28H, CH2), 0,85 (t, 3H, CH3). 13C-RMN δC ppm (DMSO): 166,07, (COOH), 161,61, 154,29, 145,99, 131,90, 129,87, 124,26, 121,46, 114,69, (8C, aromatic), 67,80, (O–CH2), 30,66–13,08 (17C, alifatic). FT-IR (KBr, cm-1): 3433,28 (ν OH, acid carboxilic), 2920,22, 2850,78 (νCH, alifatic), 1687,71 (νC=O), 1600,91
(ν C–C, aromatic), 1253,73, 1145,71 (νC–O, R–O–Ar). m/z (CHCl3): 493 [M-1]+.

b. Rezultate și discuții

Grupările mezogene au fost preparate folosind calea de sinteză prezentată în Schema 2. Sinteza a implicat eterificarea Williamson a acidului 4-(4-hidroxifenilazo) benzoic cu diferite bromuri de n-alchil, cu randamente între 44.9÷69.7%.

1.2.1.2. Proprietățile de cristal lichid

DSC și POM au indicat prezența proprietățiilor de cristal lichid pentru toți compușii 3a÷f. Toți compușii prezintă faze enentiotropic nematice cu texturi Schlieren caracteristice și faze smectice.

Proprietățiile de cristal lichid ale compușiilor 3a÷f conținând legături azo sunt prezentate schematic în Tabelul 1. Intervalele de temperatură în care mezofazele sunt stabile, sunt destul de largi, la încălzire între 107–178oC și la răcire între 11–147oC. (Tabel 1).

Figura 1 prezintă curbele DSC ale compusului 3e.

Atât în ciclurile de încălzire și răcire, curbele DSC ale compusului 3e arată 4 picuri corespunzând diferitelor tranziții: K-Sm1, Sm1-Sm2, Sm2-Sm3 și Sm3-N. Tranziția N-I a fost atribuită prin studii de microscopie optică. La răcire, compusul 3e prezintă picături nematice care iau naștere din lichidul isotropic la 245oC (Fig. 2a) și care se unesc imediat în texturi Schlieren caracteristice la 244oC (Fig. 2b). Domeniul nematic se menține până la 217oC când se reordonează în mezofaze smectice (Fig. 2c) și care continuă până la 70oC când începe cristalizarea.

Conformația de energie minimă a tuturor compușilor a arătat un aranjament comun din moment ce s-au facut doar modificari minore în structura lor.

Datele prezentate în Tabelul 1 evidențiază diminuarea domeniului mezofazelor nematice odată cu mărirea lungimii lanțului terminal. Aceasta poate fi explicată prin ușoara creștere a momentului de dipol calculat (de la 5,9 D la 6,1 D) cu creșterea numărului de atomi de carbon în lanțurile terminale, fapt ce duce la interacții colaterale mai puternice între molecule (ultimul compus din serii nu prezintă mezofaze nematice).

1.2.1.3. Stabilitatea termică a acidului 4-(4-hidroxifenilazo) benzoic (3a÷f)

Rezumatul datelor termogravimetrice obținute din termograme (Tinitial-temperatura inițială a degradării termice pentru fiecare etapă, Tpeak-temperatura corespunzătoare ratei de degradare maximă, Tfinal-temperatura finală în care procesul de degradare pentru fiecare etapă se încheie, pierderea de masă (W%)) sunt prezentate în Tabelul 2.

În conformitate cu datele termogravimetrice prezentate în Tabelul 2, degradarea termică apare în una sau trei stadii, cu diferite pierderi procentuale de masă depinzând și de structura chimică. Pentru toate mostrele, procesele de degradare nu sunt complete, în fiecare caz ramânând un reziduu. Datele prezentate în Tabelul 2 arată că temperatura inițială la care începe degradarea termică pentru primul stadiu este de peste 300oC (cu excepția eșantionului 3f) și astfel se asigură o buna stabilitate termică peste temperaturile de isotropizare.

Eșantionanele 3a, 3c, 3d și 3e manifestă o singură etapă de degradare termică, temperatura de inițiere fiind între 340°C și 353°C, în timp ce ceilalți compuși manifestă trei etape de degradare termică, temperatura de inițiere a primei etape fiind între 198°C și 303°C.

Folosind temperatura de inițiere a primei etape drept criteriu de stabilitate termică se obține următoarea serie de stabilitate termică: 3f3b3a≈3c≈3d≈3e

O concluzie similară privind stabilitatea termică se poate obține folosind drept criteriu de stabilitate temperatura maximă de degradare.

Studiul prezintă sinteza, caracterizarea și comportarea termică a unor acizi 4(4-alcoxifenilazo) benzoici care pot fi folosiți ca grupe mezogene în sinteza cristalelor lichide în formă de banană.

Compușii au fost obținuți prin alchilarea Wiliamson și au fost caracterizați din punct de vedere structural prin spectroscopia 1H-RMN, 13C-RMN și IR și prin spectroscopia de masă. Toți compușii au prezentat proprietăți de cristal lichid enantiotrop îndeosebi cu textură smectică și nematică. Stabilitatea mezofazelor este corelată cu studiile de modelare moleculară și scade odată cu creșterea momentului de dipol. Studiile termogravimetrice au arătat că toti compușii prezintă stabilitate termică bună în domeniul mezofazelor.

1.2. Proprietății fizico-chimice ale cristalelor lichide

1.2.1. Fazele cristalelor lichide

Starea de cristal lichid este o fază distinctă observată între faza cristalină (solidă) și cea izotropă (lichidă). Există mai multe tipuri de cristale lichide depinzând de ordonarea moleculelor.

1.2.1.1. Cristale lichide termotrope

Faza nematică

Faza de cristal lichid nematic este caracterizată de molecule care nu au o ordine de poziție, însă tind sa se orienteze spre aceeați direcție. În urmatoarea diagramă se poate observa că moleculele sunt orientate vertical (Fig. 4.):

Fig. 4.

Cristalele lichide sunt substanțe anizotrope, iar proprietățile lor fizice pot varia odată cu aliniamentul moleculelor.

O clasă specială a cristalelor lichide nematice o reprezintă cristalele lichide chiral nematice. Termenul de “chiral” se referă la abilitatea de a reflecta selectiv doar una dintre componentele luminii polarizate.

Faza smectică

Termenul de “smectic’’ derivă din cuvântul săpun în limba greacă. Originea sa ambiguuă se explică prin faptul că substanța vascoasă găsită la baza vaselor în care se prepara săpunul era de fapt un cristal lichid de tip smectic.

Faza smectică este o altă mezofază a cristalelor lichide. Moleculele în această fază prezintă un anumit grad de dezordine translațională care nu este prezent la cristalele lichide nematice. Totuși, în faza smectică moleculele mențin orientarea generală a cristalelor nematice, dar tind să se alinieze în straturi sau planuri. Mișcarea între planuri este restrânsă, fiind observată alunecarea planurilor sau straturilor unul pe lângă celălalt. Creșterea ordonării moleculelor face ca faza smectică a cristalelor lichide sa fie mai apropiată de faza solidă decât faza nematică (Fig. 5.).

Fig. 5. Faza smectică (imagine obținută folosind microscopul polarizat)

Numeroși compuși formează mai multe tipuri de faze smectice. Au fost identificate nu mai puțin de 12 variații de fază.

În mezofaza smectică A direcția moleculelor este perpendiculară pe planul smectic și nu există o ordine de poziție în stratul molecular. Similar în mezofaza smectică B moleculele sunt orientate perpendicular pe planul smectic, dar sunt așezate într-o rețea hexagonală în interiorul stratului. În mezofaza smectică C, moleculele sunt aranjate la fel ca în mezofaza smectică A însa vectorul direcție este dispus înclinat față de plan (Fig. 6.).

Fig. 6.

La fel ca în faza nematică, mezofaza smectică C are o fază chirală notată C٭. Unghiul format de vectorul de direcție cu planul se rotește de la strat la strat formând un helix. Cu alte cuvinte, vectorul de direcție al mezofazei C٭ nu este paralel sau perpendicular pe plan și se rotește de la un strat la altul. În următoarea figură rotirea vectorului este reprezentată de săgețile verzi (Fig. 7.):

Fig. 7.

În unele mezofaze smectice moleculele sunt afectate de diferite straturi plasate deasupra sau sub ele. Datorită acestui fenomen se poate observa pe alocuri o orientare tridimensională a moleculelor. Mezofaza G este un exemplu de astfel de aranjament.

Faza colesterică

Faza colesterică a cristalelor lichide este în general compusă din molecule nematice mezogenice care conțin un centru chiral ce produce forțe intermoleculare care favorizează aliniamentul moleculelor într-un unghi strâns unele față de altele. Acest fenomen duce la formarea unei structuri care conține mai multe straturi subțiri similare celor nematice, cu vectorii de direcție rasuciți în funcție de straturile superioare și inferioare. În această structură, vectorii de direcție formează un model elicoidal continuu.

Fig. 8.

Moleculele din figura 8 sunt reprezentări ale mai multor mezogene chirale nematice așezate în plăci de grosime infinitezimală cu o distribiție și orientare în jurul vectorului de direcție. Acest aranjament nu trebuie confundat cu cel planar întalnit în mezofazele smectice.

O caracteristică importantă a mezofazei colesterice o reprezintă “pasul”. Pasul, p,este definit ca distanța parcursă de vectorul de direcție pentru a face o rotație completă a helixului.

Un rezultat al structurii elicoidale a fazei chirale nematice îl reprezintă abilitatea de a reflecta selectiv lumina cu lungimi de undă egale cu lungimea pasului. Culoarea apare atunci când lungimea pasul este corespunzătoare lungimilor de undă din specrul vizibil. Efectul este bazat pe dependența de temperatură a schimbărilor de orientare ale vectorului de poziție între straturi succesive care modifică lungimea pasului, rezultând alterări ale lungimii de undă reflectate.

Unghiul cu care vectorul de poziție își schimbă direcția se poate mări micșorând pasul prin creșterea temperaturii moleculelor și creșterea energiei lor termice. Similar, prin micșorarea temperaturii moleculelor lungimea pasului va crește. Aceste fenomene fac posibilă fabricarea unor termometre cu cristale lichide. Amestecuri de diverse tipuri de cristale lichide sunt utilizate pentru a crea senzori de temperatură. Acesti senzori sunt utilizați pentru a detecta fisuri sau detereriorări ale circuitelor, condiția unor baterii, prezența radiațiilor sau pentru inelele ce indică starea utilizatorului prin schimbarea culorii.

Pentru fabricarea filmelor, cristalele lichide sunt microîncapsulate în particule de mici dimensiuni pentru a preveni degradarea sau contaminarea lor. Particulele sunt tratate apoi cu o substanță care va produce aplatizarea microcapsulelor și alinierea lor ducând la apariția culorilor.

Lungimea de undă a luminii reflectate poate fi controlată prin ajustarea compoziției chimice, cristalele lichide colesterice putând fi alcătuite fie exclusiv din molecule chirale, fie din molecule nematice cu impurități chirale. În cel de-al doilea caz concentrația impuritaților este utilizată pentru a ajusta chiralitatea și pasul.

Faza columnară

Fig. 9.

Cristalele lichide columnare (Fig. 9.) sunt diferite de tipurile prezentate anterior pentru că au formă de discuri. Mezofaza este caracterizată de coloane de molecule de formă discoidală. Coloanele sunt unite între ele pentru a forma o rețea bidimensională cristalină. Aranjamentul moleculelor în coloane și cel dintre coloane conduce la apariția unor noi mezofaze.

1.2.1.2. Cristale lichide liotrope

Un cristal lichid liotrop este alcătuit din doua sau mai multe componente cu proprietăți de cristal lichid aflate în diferite concentrații. În fazele liotrope moleculele solventului ocupă spațiul din jurul compușilor pentru a conferi fluiditate sistemului [26]. Contrar cristalelor lichide termotrope, cele liotope au un alt grad de libertate în ceea ce privește stabilirea concentrației ceea ce le permite inducerea unei varietați de faze.

Un compus care are două parți, una hidrofilă și una hidrofobă, nemiscibile între ele, aflate în aceeași moleculă este numit moleculă amfifilă. Numeroase molecule amfifile prezintă faze de cristal lichid liotrop în funcție de balanța de volum hidrofil/hidrofob. Aceste structuri sunt formate prin intermediul micro-fazei de segregare a două componente incompatibile la o scară nanometrică. Săpunul este unul dintre cele mai cunoscute exemple de cristal lichid liotrop.

Conținutul de apă sau a altor molecule de solvent schimbă aranjamentul structurilor formate. La o concentrație amfifilă mică, moleculele vor fi dispuse randomizat, dezordonat. La o concentrație ușor mai mare moleculele amfifile se dispun în micele sau vezicule. Procesul are loc prin dispunerea părții hidrofobe în interiorul micelei și a celei hidrofile la exterior fiind în contact cu soluția apoasă. Micelele nu sunt ordonate însă în soluție. La concentrații mari acestea devin ordonate. O fază tipică este faza columnară hexagonală unde moleculele amfifile formează coloane dispuse într-o matrice hexagonală. Această fază este întâlnită la formarea săpunurilor. La concentrații mari se poate forma de asemenea o fază lamelară unde straturile de molecule amfifile sunt separate de straturi subțiri de apă. Pentru unele sisteme poate exista o fază cubică între faza hexagonală și cea lamelară, unde micelele formează o matrice cubică (Fig. 10.).

Fig. 10. Structura unui cristal lichid liotopic. Sferele de culoare roșie a moleculelor de surfactanți reprezintă partea hidrofilă aflată în contact cu mediul apos, iar cozile albastre faza hidrofobă imersată în ulei: 1. bistrat și 2. micelă

Structurile creeate de moleculele amfifile sunt de obicei sferice (ca în cazul micelelor), dar pot fi de asemenea discoidale (bicelulare), liniare sau biaxiale (cele trei axe ale micelelor sunt distincte). Aceste nanostructuri anizotrope se pot ordona în același mod ca și cristalele lichide liotrope formând versiuni la scară largă a fazelor termotrope.

Pentru unele sisteme, la concentrații mari, sunt observate faze inverse ca faza columnară hexagonală inversă (coloane de apă încapsulate de molecule amfifile) sau faza inversă micelară (o formațiune de cristal lichid cu cavitați sferice ce conțin apă).

Progresia fazelor de la o concentrație amfifilă mică la una mare are loc astfel:

– faza cubică discontinuă

– faza hexagonală

– faza lamelară

– faza cubică bicontinuă

– faza columnară hexagonală inversă

– faza cubică inversă

Chiar în cadrul aceleiași faze structurile cristalelor lichide sunt interconvertibile prin intermediul concentrației. De exemplu, în fazele lamelare distanțele dintre straturi pot crește odată cu volumul solventului. Deoarece structura cristalelelor lichide liotrope se bazează pe balanța interacțiunilor intermoleculare analiza structurii și a proprietăților acestora este mai dificil de realizat decât în cazul cristalelor lichide termotrope.

1.2.1.3. Cristale lichide metalotrope

Fazele cristalelor lichide pot fi bazate și pe faze anorganice cu puncte de topire scăzute ca ZnCl2, care au o structură tetraedrică și pot forma ușor sticla. Adiția unui șir lung de molecule similare celor conținute de săpunuri duce la apariția unor noi faze. În aceste faze apare o variație a comportamentului cristalelor lichide în funcție de proporția organic-anorganic a compoziției și de temperatură. Clasa de substanțe cu astfel de structură și proprietăți a fost numită metalotropă [27].

1.2.2. Tranziții de fază

Tranziția de fază reprezintă transformarea unui sistem termodinamic dintr-o fază într-o altă fază. Fazele unui sistem termodinamic au proprietăți fizice uniforme. În timpul tranziției de fază a unui mediu unele proprietăți se pot modifica deseori discontinuu ca rezultat al acțiunii unui factor extern ca temperatura, presiunea și altele.

Pentru a explica fazele cristalelor lichide au fost propuse mai multe modele sau teorii: Teoria Landau-de Gennes, Teoria Onsager, Teoria Maier-Saupe și Teoria van der waals.

1.2.2.1. Teoria Landau-de Gennes

Parametrul de ordine ia valoarea 0 pentru dezordine totală și valoarea 1 pentru ordine totală. O altă definiție a acestuia este urmatoarea:

P=, unde θ este unghiul cu vectorul direcție și este funcția de orientare.

Experimental s-a observat scăderea valorii parametrului de ordine de la 0,25–0,5 la 0 în tranziția de temperatură. Aceasta este o manifestare a unei prime tranziții de ordine. Teoria Landau-de Gennes [28] explică această tranziție utilizând energia liberă Landau.

F=α(T-) (2.1)

Unde α, B, C sunt constante pozitive și este o temperatură apropiată de temperatura de tranziție TNI. Împărțind ecuația (2.1) prin P, obținem valoarea de echilibru a lui P:

α(T-)P- = 0 (2.2)

Soluțiile ecuației 2.2 sunt:

Pi = 0 , cazul izotopic

P± = , cazul nematic (2.3)

La TTNI, valoarea lui P care exprimă o minimă energie liberă este P±. De asemenea la T=TNI ecuația (2.1) va fi:

α(TNI-)P2 – = 0 (2.4)

Din ecuațiile (2.2) și (2.4) avem 2 soluții:

PNI = 0, TNI =

PNI = TNI =+ (2.5)

În concluzie putem distinge trei regiuni distincte de temperatură:

1.. T : energia liberă corespunde P = 0

2. TNIT : energie relativ minimă există la P = P+, dar energia liberă minimă corespunde P = 0

3. TTNI: minimul corespunde fazei nematice P±

1.2.2.2. Teoria Onsager

Această teorie reprezintă o idealizare importantă ce atribuie ordinea orientațională formei anizotrope a moleculelor [29]. Tranziția NI creeată de repulsia evectivă a moleculelor afectează entropia cu volumul exclus.

Dacă UN reprezintă o energie potențială de interacție, atunci:

UN = (2.6)

Această relație poate fi aproximată astfel:

uij = uij(rij, θi, θj) = (2.7)

Într-un gaz ideal entropia poate fi scrisă astfel:

Sideal = kBln(α) (2.8)

S = kBln(α) (2.9)

= Sideal + kBln(1-) ≈ Sideal – kB() , (2.10)

unde b este volumul finit al unei molecule

F = F0 + kBT ln(n)+kbTnb

Aici se iau în considerare doi factori:

1. entropia orientațională ∆S= -kB

2. volumul exclus din potențial

Pentru cel de-al doilea factor se consideră două coloane cu lungimea L, diametrul D și unghiul y. Atunci volumul exclus va fi 2L2Dsin(y) și volumul mediu va fi 2L2D. Energia liberă finală va fi:

F=F0+kBT(ln(n))+ (2.11)

Acest model nu oferă o soluție corectă în cazul unei densități ridicate dar prezintă o imagine bună a tranziției NI din forma anizotropă a moleculelor.

1.2.2.3. Teoria Maier-Saupe

În această teorie s-a presupus că există o interacțiune anizotropă ce produce o ordonare orientațională. Această interacțiune își poate avea originea în diverse mecanisme, unul dintre acestea fiind forțele Van der Waals. Pentru interacțiuni simple, următorul potențial a fost admis:

Uij = -u (2.12)

unde u este un parametru ce exprimă tăria interacției. În acest caz energia liberă va fi:

F = – + kBT (2.13)

Pentru a minimiza această energie liberă trebuie să cunoaștem care maximizează entropia pentru diverși parametrii de ordine P. Folosim ecuația Euler-Langrange pentru a găsi o valoare staționară a cu condiția ca sa fie constant. Utilizând calculul variației, putem obține:

ln f + = 0 (2.14)

cu soluția:

f(θ) = exp(3λ)

unde λ este multiplicatorul Lagrange care reprezintă valoarea parametrului de ordine P. Utilizând aceste date putem realiza un grafic al energiei libere în funcție de P pentru diferite valori ale u/kbT (Fig. 11.):

Fig. 11.

În timp ce valoarea u/ kbT crește de la 0, valoarea lui P începe de asemenea de la 0 ceea ce corespunde fazei izotrope. Atunci când u/kbT este 4,55 putem observa variația discontinuă a lui P de la P = 0 la P = 0,44 ce corespunde fazei nematice. Pentru a compara aceste date cu cele experimentale trebuie să fixăm valoarea lui u, care reproduce tranziția temperaturii observată experimental. În acest caz predicția parametrului de ordine obținută teoretic va corespunde datelor experimentale (Fig. 12.).

Fig. 12.

1.2.2.4. Teoria Van der Waals

În Teoria Onsager și Teoria Maier-Saupe am constatat că potențialul de repulsie și cel de atracție contribuie la tranziția de fază NI. De asemenea în formularea teoriei moleculare variabilele spațiale și cele angulare ale moleculelor trebuie luate în considerare. Multe modele cunosute sub numele de teorii van der Waals au fost dezvoltate în aceste condiții. În aceste teorii geometria moleculelor este recunoscută ca factor predominant. Atracția la distanță mare este considerată ca fiind un câmp principal spațial uniform și negativ. În continuare vom dezvolta o teorie a aproximării perturbației în câmpul principal.

Potențialul de interacțiune între două molecule poate fi scris astfel:

u(xi , xj ) = u(0)(xi , xj ) + λu(p)(xi , xj ), (2.16)

unde u(0)(xi , xj ) este o interacțiune de repulsie ce variază rapid pe intervale mici, u(p)(xi , xj ) este o interacțiune de atracție ce variază lent pe intervale mari, λ este parametrul de perturbație. Integrala de configurație pooate scrisă astfel:

(2.17)

Dacă împărțim unitățile sferice în unghiuri arbitrare mici ∆Ω(n=4π/∆Ω) și definim Np ca numărul moleculelor a căror orientare este unghiul solid pth,

(2.18)

Pentru o formă mai simplă a ecuației considerăm valorile maxime a lui N,

(2.19)

Din relația 2.16 derivata parțială λ este:

(2.20)

Unde:

g=(2.21)

Integrând relația (2.20) putem obține energia liberă Helmholtz:

F = (2.22)

unde f(Ω) având o distribuție continuă înseamnă:

= N (2.23)

Dacă extindem g() și energia liberă λ obținem:

g() = (2.24)

A = (2.25)

Din aceste relații și din (2.22) putem obține:

F = (2.26)

unde este definit ca potențial efectiv:

(2.27)

Teoria Van der Waals ia în considerare doar perturbația de ordin I [30] care este:

(2.28)

Atunci:

F = (2.29)

unde

(2.30)

Deoarece potențialul ) este (2.7), exp( este 0 între rădăcini și 1 înafara lor. Pentru avem:

(2.31)

Apoi utilizând calculul variației la fel ca în Teoria Maier-Saupe obținem funcția de orientare:

(2.32)

1.2.3. Texturi ale cristalelor lichide

Proprietățile optice ale cristalelor lichide relevă de cele mai multe ori simetria structurală a acestora. Anizotropia indicelui de refracție sau birefringența este una dintre proprietățile fizice caracteristice ale cristalelor lichide și permite vizualizarea orientarii moleculare macroscopice. În mostre foarte subțiri de celule de cristale lichide plasate între două polarizatoare încricișate observate la un microscop optic apare o varietate de texturi și culori birefringente. Aceste texturi și culori oferă informații despre structura macroscopică a fazelor cristalelor lichide.

1.2.3.1. Texturi ale fazei nematice

Într-o celulă plană unde vectorul direcție se aliniază paralel cu suprafața sticlei, fără frecare, este observată o textură schlieren în jurul punctului de extorsiune, a liniei de extorsiune și a pereților de inversiune (figura 13a).

Figura 13b prezintă o textură aliniată homeotrop unde vectorul direcție molecular este normal pe suprafața sticlei și nu sunt observate birefringențe deoarece faza este uniaxială (figurile c și d) și axa optică este normală la substrat. Birefringențe apar când mostra este înclinată. Sunt observate licăriri generate de fluctuațiile vectorului de direcție n în ambele tipuri de celule (homeotrope și planare).

Fig. 13. – Fotografii microscopice ale fazei nematice la temperatura camerei – (a) textura Schliren într-o celulă plană de 20 microni; (b) textură aliniată homeotrop într-o celulă de 100 microni acoperită cu un strat de OTE; (c) figură conoscopică observată pe o celulă(b) sub lumină albă și sub lumină monocromată la 532nm

1.2.3.2. Texturi ale fazei colesterice

Texturi ale fazei colesterice observate în celule planare și homeotrope sunt prezentate în figura 14. Culoarea observată în figura 14a nu este o culoare birefringentă ci este reflecția colorată a structurii elicoidale a unui helix cu pas scurt. Liniile observate în figură sunt liniile Grandjean-Cano care apar datorită gradientului de grosime al celulei. Liniile Grandjean-Cano sunt linii de defect ce formează un număr diferit de pasuri elicoidale. Într-o substanță cu un helix cu pas lung (figura 14b) se observă apariția culorii datorită birefringenței și rotației optice. Sunt observate defecte liniare sub formă de rețea. În celula homeotropă textura conică focală este adesea observată (figura 14c). Este dificil de diferențiat structura Sm-A și cea N٭ de această textură. Dacă pasul helixului este mai mare decât limita rezoluției microscopului apar texturi similare amprentei digitale (fig. 14d).

Fig. 14. Fotografii microscopice ale fazei colesterice (a)Texturi într-o celulă plană mai subțire în partea stângă și mai groasă în dreapta; (b)Texturi într-o celulă planară de 20 microni; (c) Textură conică focală observată într-o celulă homeotropă de 10 microni; (d) Textură tip amprentă digitală observată chiar în textura conică focală.

1.2.3.3. Texturi ale fazei albastre

Texturi ale fazei albastre II sunt observate în figura 15. Această fază prezintă reflecții colorate selective, dar birefrigențele apar rar. De asemenea regiunea de temperatură este foarte îngustă, iar faza este dificil de observat. Sunt 4 faze albastre distincte: faza albastră I, faza albastră II, faza albastră III și faza smectică albastră. Fazele I, II și III nu prezintă peak-uri în difracția cu raze X, dar faza smectică albastră prezintă o ordonare a straturilor.

Fig. 15. Texturi ale fazei albastre II

1.2.3.3. Texturi ale fazei Sm-A și Sm-A٭

Textura conică focală a fazei Sm-A într-o celulă plană în care nu este implicată frecarea și textura homeotropă uniaxială este prezentată în figura 16. Axa optică aparentă este paralelă cu direcția normală a straturilor în faza smectică A. Pentru a obține direcția normală a straturilor în textura conică focală trebuie acordată atenție detaliilor texturii, de exemplu formei conice focale și liniilor de ondulație. În multe substanțe în faza Sm-A direcția normală a straturilor este îndreptată către centrul conului focal. Liniile de ondulație sunt adesea perpendiculare pe straturile smectice. Faza smectică A٭ manifestă un răspuns electroclinic slab la aplicarea unui câmp electric.

Fig. 16. Fotografii microscopice a fazei Sm-A – (a)Structuri conice focale sub formă de evantai într-o celulă conică planară de 10 microni; (b)Structură conică focală într-o celulă homeotropă de 25 microni (structură uniaxială)

1.2.3.4. Texturi ale fazei Sm-C și Sm-C٭

Figura 17 prezintă textura conică focală a fazei smectice C și textura schlieren într-o celulă homeotropă. Pentru că moleculele sunt înclinate față de direcția normală a straturilor în faza smectică C, axa optică aparentă este înclinată față de normal. Datorită acestei înclinații faza smectică C este biaxială și birefringentă chiar și în celulele homeotrope (b).

Din cauza chiralității moleculare, faza Sm-C٭ este în general elicoidală. În celulele stabilizatoare de suprafață unde în helix nu apar interacții de suprafață se găsesc domenii cu axe optice înclinate. Dacă pasul este scurt, iar celula are o grosime mare, texturile fazei Sm-C٭ arată diferit. În substanțe cu pas elicoidal lung, distanța dinte pasurile elicoidale corespunde ½ din distanța dintre pasurile elicoidale din substanțele cu pas elicoidal scurt.

Fig. 17. Fotografii microscopice ale fazei Sm-C – (a)Textură sub formă de evantai rupt observată într-o celulă de 10 microni; (b)Structura schlieren observată într-o celulă homeotropă de 25 microni

1.2.3.5. Texturi ale fazei Sm-CA și fazei Sm-CA٭

Textura conică focală a fazei smectice CA٭ într-o celulă planară și textura schlieren într-o celulă homeotropă sunt prezentate în figura 18. Pentru că moleculele în această fază sunt înclinate față de normala straturilor la fel ca în faza Sm-C, faza CA٭ este birefringentă și biaxială, chiar și în celula homeotropă. Variația direcției înclinației observată în textura schlieren dintr-o celulă homeotropă este la fel ca în faza smectică C. Totuși, direcția înclinației moleculare alternează de la strat la strat ceea ce face ca axa principală elipsoidală să fie paralelă cu normala stratului. Axa optică aparentă într-o textură conică focală este paralelă cu normala stratului și arată la fel ca în faza smectică A. Câteva diferențe subtile vor fi observate la o analiză detaliată, dar o caracterizare definitorie a acestei faze se realizează utilizând o mostră aliniată homeotrop sau masurători cu raze X (și caracterizări electrooptice ale materialelor chirale).

Fig. 18. Fotografii microscopice ale fazei Sm-CA – (a) Textură sub formă de evantai cu domenii liniare de-a lungul straturilor observate într-o celulă plană de 10 microni; (b) Textură schlieren într-o celulă homeotropă de 25 microni; defecte indicate prin cele două săgeți

1.2.3.6. Texturi ale fazei Sm-AP și fazei Sm-CP

În unele faze ale cristalelor lichide formate cu molecule de tip bent-core, simetria structurii staturilor se modifică acestea devenid polare chiar dacă sunt formate din molecule achirale. Fazele Sm-AP și Sm-CP sunt faze polare cu cristale lichide de tip bent-core. Literele A și C indică prezența înclinației față de normal sau absența acesteia, iar litera P indică polaritatea fazei. Deși observațiile texturii nu sunt suficiente pentru a caracteriza fazele Sm-AP și Sm-CP acestea nu pot fi deosebite între ele fără analiza texturii și studii efectuate la aplicarea unui camp electric.

Fazele cristalelor lichide tip bent-core formează adesea domenii conice focale circulare ca în figura 19. Straturile sunt orientale tangențial la aceste domenii. [31].

Fig. 19. Fotografii microscopice ale fazei Sm-CPA (a) fără câmp electric aplicat (b) cu aplicarea unui câmp electric de +40V; Faza smectică CPP (c) fără câmp electric aplicat; (d) cu aplicarea unui câmp electric de +35V în celule plane de 6 microni; Direcția extincției și a birefringenței culorilor este diferită în fiecare domeniu.

1.3. Aplicații farmaceutice și biomedicale ale cristalelor lichide

1.3.1. Aplicații farmaceutice ale cristalelor lichide

1.3.1.1. Emulsii de cristale lichide

O mare parte a produselor cosmetice sunt formulate ca emulsii ceea ce permite utilizarea simultana a componentelor hidrofile si lipofile. Emulsiile au de asemeanea avantajul unui aspect și al unei texturi care faciliteaza aplicarea. Pot avea o consistență variată, de la lichid la semisolid. Sunt considerate cele mai bune vehicule pentru componentele active.

Teoria stabilizarii emulsiilor prin intermediul unei rețele de cristale lichide este diferita de Teoria HLB sau Teoria Schulman. Gelificarea fazei apoase obținută cu polimeri hidrosolubili sau cu emulgatori care sunt capabili să formeze o rețea reticulară organizată de cristale lichide elimină utilizarea în cantități mari a cerurilor si a factorilor de mărire a vâscozității care nu mai corespund concepției moderne conform căreia emulsiile trebuie sa aibă o consistență ușoara și o capacitate de întindere buna.

1.3.1.2. Avantajele cristalelor lichide în emulsii

Utilizarea cristalelor lichide la formularea emulsiilor are urmatoarele avantaje:

1. Stalilitate crescută

2. Hidratare prelungită

3. Cedarea controlată a substanțelor active

1. Stabilitate: Stratul multimolecular ce se formează în jurul particulelor lipofile constituie o barieră împotriva coalescenței ducând la creșterea stabilității emulsiei.

2. Hidratare prelungită: Rețeaua lamelară sau cea de gel a cristalelor lichide încorporează apa. Cantitatea de apa incorporată poate ajunge la 50% in cazul emulsiilor U/A. Apa încorporată astfel este mai puțin supusă evaporării la aplicarea pe piele a emulsiei ceea ce favorizează o hidratare prelungită necesara unei mai bune penetrări a substanțelor active.

3. Cedarea controlată a substanțelor active: Cristalele lichide previn eliberarea rapidă a substanțelor active dizolvate în faza uleioasă a unei emulsii datorită învelișului multimolecular pe care îl formează în jurul picaturilor uleioase ce reduce transportul interfacial.

1.3.1.3. Funcții și proprietăți ale sistemelor de cristale lichide

Datorită prezenței lor la interfața U/A, cristalele lichide conferă sistemelor rigiditate și stabilitate prin limitarea fluctuațiilor componentelor la suprafața de separație dinte faze. De asemenea, sistemele formate de cristalele lichide cresc capacitatea de hidratare a emulsiilor. Cantitatea de apa încorporata se poate afla în cantitate mare și poate fi eliberată la etalarea emulsiei. Grație acestor fenomene emulsiile au o suprafață lucioasă și lasă o senzație răcoritoare și plăcută la aplicarea pe piele.

În ultimii ani importanța efectului hidratant al cremelor si loțiunilor a crescut, iar chimiștii care lucrează în domeniul cosmetic au început să caute metode mai eficiente astfel încat apa să fie reținută pentru mai mult timp în straturile superioare ale pielii. Evaporarea apei reținută în emulsii care conțin faze anizotopice lamelare se realizează mai lent fapt ce prelungește efectul hidratant. Asociațiile ce se formează datorită excesului de apa prezintă un real interes. În acest caz abilitatea de umflare a fazei cristaline este strict legată de stabilitatea și proprietățile emulsiei deoarece într-un sistem format de cristalele lichide cantitatea de apa și de componente hidrofile poate ajunge la 70% din totalul fazei externe (Fig. 20).

Fig. 20. Imaginea unui cristal lichid

1.3.1.4. Cedarea controlată a materialelor bioactive

Cedarea substanțelor active din sistemele formate de cristale lichide este adesea controlată prin difuzie sau prin fotoinducerea tranziției de faza termică.

În funcție de natura substanțelor active, acestea pot fi încorporate atât în faza apoasă cât și în cea uleioasă. Încorporarea completă depinde de solubilitatea substanței active si de coeficientul de partiție între cele doua faze.

Substanțe active ce pot fi încorporate în sistemele formate de cristale lichide [32] cefazolin, cefuroximă, fosfat de clindamicină, oestriol, insulină, indometacin, nitroglicerină, clorhidrat de lidocaină, clometiazol.

1.3.1.5. Descoperiri recente in domeniul farmaceutic privind tehnologia cu cristale lichide

Universitatea din Kent State, Summa Health System și IC-MedTech au dezvoltat o noua paradigmă în istoria descoperirii medicamentelor bazată pe proprietățile farmacologice ale produselor farmaceutice ce conțin cristale lichide. Produsele farmaceutice ce conțin cristale lichide reprezintă o clasă unică de cristale lichide liotrope care reprezintă candidați noi pentru tratarea unei arii întregi de afecțiuni. Patentate reprezentative obținute în urma acestei cercetări au fost pentru medicamentul TolecineTM folosit în terapia anticanceroasă și alt patent pentru o formulare ce combină Tolecine cu un alt produs farmaceutic cu cristale lichide, Apatone [33,34].

Olecine este un nou medicament aflat în studiu preclinic care are de asemenea proprietăți antivirale și antibacteriene. Are capacitatea de a recunoaște celulele tumorale având o activitate antitumorală puternică (contracarează proliferarea anormală a celulelor într-un țesut sau organ). În plus, s-a dovedit mai eficient decât terapia clasică împotriva virusului antiherpetic.

Apatone se află în faza de cercetare clinică fiind utilizat în stadiile tardive ale cancerului de prostată. Se utilizează în completarea chimioterapiei pentru a reduce dozele agenților chimioterapici clasici. Este alcatuit din două componente netoxice: un component cristal lichid și un hidrat de carbon care se concentrează selectiv în celulele canceroase și produce un radical liber. Concentrația radicalului liber reactiv este reglată de o reacție intracelulară și are loc doar în celulele care au o concentrație suficientă de hidrați de carbon (cum ar fi celulele canceroase). În urma reacției apare stresul oxidativ ce afectează celulele țintă. Reacția are loc doar în celulele canceroase fară afectarea celulelor adiacente normale.

Patente obținute privind aplicațiile cristalelor lichide:

1.3.2. Aplicații biomedicale ale cristalelor lichide

1.3.2.1. Dispozitive bazice cu cristale lichide

Cristalele lichide sunt medii birefringente care manifestă un raspuns puternic la aplicarea unui câmp electric datorită anizotropiei lor dielectrice sau în unele cazuri datorită momentului spontan de dipol atunci când sunt utilizate cristale lichide feroelectrice [44]. În figura 21a sunt prezentate cele mai importante faze termotrope ale cristalelor lichide utilizate în diverse dispozitive biomedicale. Cuplajul dielectric dintre moleculele cristalelor lichide și un câmp electric aplicat face ca moleculele să tindă sa se alinieze paralel cu câmpul electric atunci când anizotropia dielectrică este pozitivă și perpendicular cu câmpul electric atunci când anizotropia dielectrică este negativă. La cuplarea feroelectrică dipolii tind sa se alinieze în direcția câmpului electric.

Cel mai simplu dispozitiv cu cristale lichide este prezentat în figura 21b. Cristalul lichid se află plasat între doua suprafețe de sticlă acoperite cu un strat transparent de oxid fotoconducător (TCO), ce crește conductivitatea materialului. Aceasta duce la formarea unui câmp electric în cristalul lichid corespunzător intensității radiației luminoase. Acest câmp electric poate fi transmis unui electrod permițând înregistrarea unor imagini. În figura 21c este prezentat un cristal lichid uniform nematic cu moleculele orientate pe o direcție medie .

La aplicarea unui câmp electric unghiul polar și cel de azimut θ, ɸ pot varia, însă pentru cristalele lichide nematice aliniate omogen și în cazul câmpului electric aplicat de-a lungul axei z, moleculele se rotesc în planul xz variind unghiul θ în timp ce unghiul este 0. Undele ordinare și extraordinare sunt produse dependent de polarizarea luminii incidente. Unda ordinară are o variație de fază constantă , unde d este grosimea stratului cristalului lichid, iar λ este lungimea de undă. Aproximarea variației de fază a undei extraordinare poate fi scrisă astfel:

Dacă polarizarea luminii incidente se face de-a lungul axei x se obține o modulare de fază unică în timp ce orice altă direcție de polarizare conduce la obținerea unei modulații de polarizări care poate fi convertită în modulație de intensitate atunci când dispozitivul se află plasat între doua polarizatoare. Aceasta este mecanismul pe care se bazează dispozitive ca modulatorii de fază, polarizare și intensitate sau filtrele cu cristale lichide.

Fig. 21.

1.3.2.2. Cristale lichide în optica biomedicală

Dispozitivele cu cristale lichide pot fi încorporate în sisteme imagistice biomedicale ca de exemplu sisteme de control a imagisticii polarimetrice, filtre pentru imagistică hiperspectrală prin utilizarea operațiunii numită domeniu de frecvență OCT [45–48], imagistică fluorescentă, modulatori de fază pentru imagistică interferometrică, lentile adaptative.

Figura 22 prezintă un bun exemplu de sistem imagistic – Microscopul interferometric Linnik [49]. Poate fi folosit ca microscop standard atunci când este blocată calea de referință sau ca sistem OCT pentru imagistica țesutului biologic. Posibila încorporare a unui cristal lichid ca filtre de fază este prezentată în figură, acesta putând fi plasat în planul diafragmatic al sistemului de iluminare. Similar, filtrele de intensitate pot fi plasate în planul stop pentru iluminarea structurii și proiectarea imaginii. Pentru controlul polarizării și al lungimii de undă trebuie plasate doua dipozitive unul în direcția dispozitivului de iluminare și unul în direcția dispozitivului de formare a imaginii în planuri în care fasciculul de lumină este convergent pentru a minimiza aberațiile. Pentru dispozitive FD-OCT filtrul este plasat fie în calea dispozitivului de iluminare fie în cea a dispozitivului de formare a imaginii. Pentru modulatorii de fază va fi plasat fie pe direcția căii de referință fie pe cea a căii eșantion.

Fig. 22.

1.3.2.3. Termometre cu cristale lichide

Cristalele lichide chirale nematice (colesterice) reflectă lumina cu o lungime de undă dependentă de temperatură ducând la modificări ale culorii. Aceste modificări pot indica cu acuratețe variațiile de temperatură. Prin combinarea a diferiți compuși poate fi obținut un dispozitiv care poate indica practic orice temperatură (Fig. 23.).

Fig. 23.

Un termometru cu cristale lichide este un dispozitiv ce conține cristale lichide termocromice plasate într-o bandă de plastic ce își schimbă culoarea pentru a indica diferite temperaturi [50–53]. Rezoluția senzorului cu cristale lichide este de 0,1°C. Termometre portabile cu cristale lichide au fost creeate pentru uz medical și casnic. Acestea se utilizează prin plasare pe fruntea pacientului. De exemplu, dacă termometrul este negru și este plasat pe fruntea unui pacient culoarea se va modifica în funcție de temperatură.

Sunt două faze ale cristalelor lichide: faza caldă nematică apropiată de faza lichidă în care moleculele se mișcă liber neordonat și doar parțial ordonat și faza rece smectică apropiată de faza solidă în care moleculele formează legături strânse alcătuind o matrice chirală.

Termometrele cu cristale lichide sunt mai sigure decât cele pe bază de mercur însă cu excepția termometrului analitic cu cristale lichide care indică exact temperatura între 35,5–40,5°C, au dezavantajul de a nu fi foarte exacte. Sunt folosite pentru a observa variațiile fluxului de căldură prin conducție, convecție și radiație.

Aceste termometre sunt utilizate frecvent în acvarii [54,55], pentru uz casnic sau în brațari și inele ce indică starea de spirit. Inelele ce indică starea de spirit au cunoscut o creștere a popularității în ultimii ani și folosesc cristale lichide chirale nematice.

Dispozitive ce conțin cristale lichide de tip special pot fi atașate de piele pentru a arătă o “hartă” a temperaturii corpului. Această aplicație este utilă în unele probleme ale organismului de ordin fizic, cum ar fi de exemplu tumorile, care au temperaturi diferite față de țesuturile înconjurătoare.

2. PARTEA EXPERIMENTALĂ

2.1. Sinteze de compuși cu proprietăți de cristale lichide

Sinteza celor trei noi azomonoeteramide constă în condensarea în mediu alcalin, a unor 4-hidroxi-4'-(fenilazo) bifenili cu 4-metil-N-cloroacetilanilina și respectiv 4-metoxi-N-cloroacetilanilina.

Pentru sinteză au fost folosiți următorii 4-hidroxi-4'-(fenilazo) bifenili:
4-hidroxi-4'-(p-cloro-fenilazo) bifenil, 4-hidroxi-4'-(p-metil-fenilazo) bifenil.

Ecuațiile reacțiilor de formare ale acestor azomonoeteramide decurg astfel:

R = CH3, Cl. R' = CH3, OCH3.

Sinteza 4-(p-metil-N-fenilacetamidoxi)-4'-[p-cloro-fenilazo] bifenilului

Într-un balon prevăzut cu refrigerent de reflux se introduc 1,5425 g (2 mmol), 4-hidroxi-4'-(p-cloro-fenilazo) bifenil, 0,2000 g NaOH (2 mmol) și 10 ml amestec etanol-benzen (1:1 în volume). Amestecul a fost refluxat timp de 2 ore astfel încât azofenolul să reacționeze complet cu hidroxidul de sodiu. În acest moment refrigerentul de reflux este înlocuit cu unul de distilare și se distilă 3 ml amestec azeotrop etanol-apă-benzen. Se schimbă refrigerentul de distilare cu unul de reflux și se introduc în balonul de reacție 0,9175 g (2 mmol) 4-metil-N-cloroacetilanilina. Se omogenizează prin agitare energică amestecul de reacție, după care se încălzește 6 ore la 50–550C cu ajutorul unui bec de 100 W protejat cu azbest. După răcire se esorează pe un filtru G3, se spală bine cu apă chiar pe filtru pentru îndepărtarea clorurii de sodiu și apoi se usucă în etuvă la 1050C. Produsul a fost recristalizat din 70 cm3 toluen.

Cei trei compuși au fost sintetizați conform modului de lucru descris anterior.

Prezența azofenoxidului deosebit de sensibil la urmele de apă face ca sinteza acestor compuși să se efectueze într-un mediu anhidru. În acest scop s-a realizat o distilare azeotropă în care se îndepărtează un amestec azeotrop apă-etanol-benzen, fiindcă sinteza azofenoxidului s-a făcut într-un amestec benzen-etanol (1:1 în volume).

Durata sintezei azomonoeteramidelor variază de la 5 la 6 ore.

S-au obținut produși solizi cu colorații diferite, de la galben la roșu închis.

Recristalizarea a fost făcută din toluen.

2.2. Rezultate și discuții

Temperaturile de topire ridicate ale azomonoeteramidelor sunt datorate prezenței diferiților substituenți din poziția para.

În ceea ce privește randamentele de reacție acestea sunt dependente de solubilitatea produșilor de reacție în solventul folosit.

Din cromatograme se poate observa că acești compuși sunt puri, fapt demonstrat prin apariția unui singur pic (fig. 2.2.1., 2.2.2., 2.2.3.).

Fig. 2.2.1. Cromatograma 4-(p-metil-N-fenilacetamidoxi)-4'-[p-cloro-fenilazo] bifenilului

Fig. 2.2.2. Cromatograma 4-(p-metil-N-fenilacetamidoxi)-4'-[p-metil-fenilazo] bifenilului

Fig. 2.2.3. Cromatograma 4-(p-metoxi-N-fenilacetamidoxi)-4'-[p-metil-fenilazo] bifenilului

Tabelul 2.2.1. prezintă formulele structurale ale celor trei noi compuși, formulele moleculare, masele moleculare, temperaturile de topire și randamentele.

Tabel 2.2.1.

Spectre UV-VIS

Prezența unor benzi de absorbție de intensitate medie la 248–288 nm este determinată de apariția unor benzi de tip benzenoid E sau B, iar benzile de absorbție intense sunt date de cele de tip K la 344–350 nm. S-au observat de asemenea și niște benzi de intensitate slabă de tip R la 442–444 nm.

Benzile de intensitate slabă de tip R din VIS se datorează existenței în acești compuși a grupei cromofore –N=N–. Sistemul conjugat Ar–N=N–Ar duce la formarea de benzi intense de tip K, iar conjugarea electronilor л din nucleele benzenice duc la apariția celor de intensitate medie de tip E sau B.

Denumirea azomonoeteramidelor, rezultatele analizei elementale (C, H, N), lungimile de undă la care se produc absorbțiile maxime și coeficienții molari de extincție sunt prezentate în tabelul 2.2.2.

Tabel 2.2.2.

Datele prezentate anterior sunt confirmate de spectrele înregistrate în UV-VIS (fig. 2.2.4., 2.2.5., 2.2.6.).

Fig. 2.2.4. Spectrul UV-VIS al

4-(p-metil-N-fenilacetamidoxi)-4'-[p-cloro-fenilazo] bifenilului

Fig. 2.2.5. Spectrul UV-VIS al

4-(p-metil-N-fenilacetamidoxi)-4'-[p-metil-fenilazo] bifenilului

Fig. 2.2.6. Spectrul UV-VIS al

4-(p-metoxi-N-fenilacetamidoxi)-4'-[p-metil-fenilazo] bifenilului

Spectre FTIR

Structura acestor noi compuși a fost stabilită de asemenea folosind spectrele FTIR (realizate cu un aparat cu transformare Fourier pe comprimate cu KBr între 3500–500 cm-1). Spectrele FTIR ale acestor azoderivați scot în evidență benzi de absorbție caracteristice grupelor –N=N–, –NH–-, Ar–O–CH2–, –CO–NH–, dar și benzi ale nucleelor benzenice.

Prezența inelelor benzenice este pusă în evidență de benzile datorate vibrațiilor de inel din jurul valorii de 1600 cm-1.

Așa cum se observă din structura noilor compuși aceștia au toți grupe CH2 și CH3 și deci vor prezenta benzi de absorbție în zona radicalilor alifatici. Astfel pentru vibrațiile de valență ν antisimetrice există o bandă la 2971–2960 cm-1și alte benzi la 2933–2918 cm-1 datorate vibrațiilor νantisimetrice. Iar vibrațiile de valență simetrice pentru grupele CH2 și CH3 duc la o singură bandă mai slabă la
2863–2840 cm-1.

Vibrația de valență νNH a grupei amidă apare la valori mari ale numărului de undă, pentru că legătura N–H este puternică, iar aliura benzii este ascuțită, dar la unele spectre este însoțită de o bandă largă. În funcție de intensitatea asocierii grupelor amidă această bandă apare la 3434–3380 cm-1. Legăturile C–H din nucleele aromatice se evidențiază prin benzi foarte slabe la valori cuprinse între 3076 și 3029 cm-1.

O bandă importantă din spectru este cea a vibrației de valență νCO a grupei amidă așa numită amidă I, care apare la 1684–1654 cm-1. Banda de obicei cea mai intensă din spectru de la 1545–1533 cm-1 a fost considerată banda amidă II.

Astfel că benzile de la 1249–1243 cm-1 foarte intense s-au atribuit vibrațiilor de valență antisimetrice, iar benzile de la 1060–1032 cm-1 mai slabe s-au atribuit vibrațiilor de valență eterice simetrice.

Benzile de absorbție ale celor trei compuși au fost concretizate sub forma tabelului 2.2.3.

Tabel 2.2.3.

s-bandă slabă, i-bandă intensă, fi-bandă foarte intensă.

Banda datorată vibrației de valență νN=N ar trebui să fie caracteristică acestor compuși, dar pentru că polaritatea legăturii este foarte slabă absorbțiile se produc la valori mici ale numerelor de undă și benzile au intensități mici (1439–1433 cm-1).

Benzile de absorbție caracteristice grupelor ce alcătuiesc acești compuși pot fi observate din spectrele lor FTIR (fig. 2.2.7., 2.2.8., 2.2.9.).

Fig. 2.2.7. Spectrul FTIR al

4-(p-metil-N-fenilacetamidoxi)-4'-[p-cloro-fenilazo] bifenilului

Fig. 2.2.8. Spectrul FTIR al

4-(p-metil-N-fenilacetamidoxi)-4'-[p-metil-fenilazo] bifenilului

Fig. 2.2.9. Spectrul FTIR al

4-(p-metoxi-N-fenilacetamidoxi)-4'-[p-metil-fenilazo] bifenilului

Spectre de masă

Compușii au prezentat fragmentări asemănătoare, așa după cum se poate observa din fragmentările ionului molecular ale compusului 4-(p-metil-N-fenilacetamidoxi)-4'-[p-cloro-fenilazo] bifenil, obținute prin scindarea legăturii O-CH2, conform schemei:

În urma unei transpoziții de schelet s-a format ionul tropiliu m/z 91, ion întâlnit la compușii aromatici monoalchilați. Astfel, în urma unor pierderi succesive de acetilenă se formează ionul ciclopentadieniliu m/z 65 și respectiv ionul ciclopropeniliu m/z 39.

Spectre 1H-RMN

Spectrele 1H-RMN prezintă pentru fiecare compus în parte prin deplasările chimice, δ(ppm) ale protonilor principalelor componente cum ar fi NH, CH2 din cadrul grupei (–O–CH2–), CH3 din cadrul grupei (CH3–Ar), CH3 din cadrul grupei (–O–CH3) și bineînțeles protonii aromatici.

Deplasările chimice, δ(ppm) ale compușilor sunt prezentate în tabelul 2.2.4.

Tabel 2.2.4.

m-multiplet, s-singlet.

De exemplu pentru compușii 1 și 2 în spectrele lor 1H-RMN apar patru semnale din care un multiplet caracteristic protonilor aromatici la δ(ppm) = 7,4–7,5, și trei semnale nescindate, singlet date de protonii din grupele NH (δ(ppm) = 8,3–9,2), CH2 (–O–CH2–, δ(ppm) = 4,3–4,9) și CH3 (CH3–Ar, δ(ppm) = 1,5–2,3). Pentru compusul 3 apar de asemenea patru semnale, dar el este caracterizat de un singlet dat de protonii din CH3 din cadrul grupei metoxi (–O–CH3, δ(ppm) = 3,2).

Validitatea formulelor structurale ale celor trei azomonoeteramide a fost confirmată de spectrele RMN-1H ce au fost înregistrate la 300 MHz în solvenți ca CDCl3 și DMSO-d6 (fig. 2.2.10., 2.2.11., 2.2.12.).

Fig. 2.2.10. Spectrul 1H-RMN al

4-(p-metil-N-fenilacetamidoxi)-4'-[p-cloro-fenilazo] bifenilului

Fig. 2.2.11. Spectrul 1H-RMN al

4-(p-metil-N-fenilacetamidoxi)-4'-[p-metil-fenilazo] bifenilului

Fig. 2.2.12. Spectrul 1H-RMN al

4-(p-metoxi-N-fenilacetamidoxi)-4'-[p-metil-fenilazo] bifenilului

2.3. Cercetarea proprietăților de cristal lichid

Compusul 1 prezintă la încălzire o fază smectică A pe un domeniu foarte îngust și o fază nematică paramorfă. Se observă în plus un ușor caracter exoterm datorat coeficientului de dilatare termică mare.

Succesiunea fazelor în cazul acestui compus, observată prin microscopie în lumină polarizată și confirmată cu ajutorul diagramelor DSC (fig. 2.2.13.) este:

– K 174 K1175,35 SA177,45 N 187 I la primul ciclu încălzire-răcire.

Fig. 2.2.13. Diagrama DSC a

4-(p-metil-N-fenilacetamidoxi)-4'-[p-cloro-fenilazo] bifenilului

În fig. 2.2.14. este prezentată apariția texturii fazei smectice paramorfe din faza solidă, la încălzire.

Fig. 2.2.14.

La răcire foarte lentă (sub 50C/min) apar vârfurile de tranziție izotrop-nematic și la temperaturi mai mici tranziția nematic-smectic A, punându-se astfel în evidență caracterul enantiotrop al substanței.

În cazul compusului 2 succesiunea fazelor a fost observată prin microscopie în lumină polarizată și confirmată DSC (fig. 2.2.15.).

– K 190 K1 204,55 I la primul ciclu de încălzire;

– I 205,88 N 200 SA 188,65 K1 190K.

Fig. 2.2.15. Diagrama DSC a

4-(p-metil-N-fenilacetamidoxi)-4'-[p-metil-fenilazo] bifenilului

În figura 2.2.16. este reprezentată textura la tranziția N-SA în timpul primului ciclu de răcire.

Fig. 2.2.16.

Pentru compusul 3, s-a observat la răcire următoarea succesiune de faze:

– I 135,65 N 132,65 SA129,75 K așa cum rezultă din diagrama DSC din fig. 2.2.17.

Fig. 2.2.17. Diagrama DSC a

4-(p-metoxi-N-fenilacetamidoxi)-4'-[p-metil-fenilazo] bifenilului

Texturile corespunzătoare înregistrate la răcire între polarizori încrucișați, la o viteză de răcire de 60C/min sunt prezentate în figura 2.2.18. a, b, c, d.

În figura 2.2.18.a se observă apariția fazei nematice din lichidul izotrop.

Fig. 2.2.18. a.

Figura 2.2.18.b prezintă trecerea din faza smectică A în faza nematică.

Fig. 2.2.18. b.

Figura 2.2.18.c reprezintă faza smectică A, iar figura 2.2.18.d faza solidă.

Fig. 2.2.18. c.

Fig. 5.3.3.12. d.

Azomonoeteramidele au fost studiate prin cele două metode și anume microscopia în lumină polarizată și calorimetria diferențială, iar diagramele DSC și texturile obținute au confirmat că prezintă proprietăți de cristale lichide.

2.4. Materii prime și aparatură

4-hidroxi-4'-(p-cloro-fenilazo) bifenilul, 4-hidroxi-4'-(p-metil-fenilazo) bifenilul au fost sintetizați prin cuplarea sărurilor de diazoniu corespunzătoare cu 4-hidroxibifenilul.

N-Cloroacetilanilinele (4-metil-N-cloroacetilanilina, 4-metoxi-N-cloroacetilanilina și 4-metoxi-N-cloroacetilanilina) au fost obținute prin cloroacetilarea anilinei.

Anilina, p-toluidina, p-cloroanilina, folosite la prepararea sărurilor de diazoniu au fost produse comerciale Fluka sau Merck.

4-hidroxibifenilul folosiți în reacția de cuplare a fost de asemenea produs comercial Fluka.

Cloroacetilclorura și aminele corespunzătoare folosite în sinteza
N-cloroacetilanilinelor au fost produse comerciale Fluka sau Merck.

Temperaturile de topire au fost determinate atât în capilar (baie de acid sulfuric) cât și cu ajutorul aparatului Boetius.

Analiza elementală a fost efectuată cu ajutorul unui analizor CHNOS Vario El.

Spectrele electronice au fost înregistrate cu un spectrofotometru Jasco V-530 în domeniul 200–700 nm. Soluțiile dioxanice (4 . 10-5) au fost preparate cu 24 ore înainte de înregistrarea spectrelor și păstrate în loc întunecos.

Spectrele FTIR au fost înregistrate în pastilă de bromură de potasiu (KBr-Merck) cu un spectrometru Bio-Rad FTS 135 în domeniul 3500–400 cm-1.

Spectrele de masă au fost obținute cu ajutorul unui spectrometru HPGC-MS 5890 MD 5971 la 70 eV, gazul purtător fiind He la 2 ml/min.

Spectrele 1H-RMN au fost înregistrate cu un spectrometru Varian EM-360 la 300 MHz în CDCl3 și DMSO-d6. Deplasările chimice au fost înregistrate față de un standard de referință intern, și anume tetrametilsilanul (TMS).

Tipul tranzițiilor de fază și temperaturile corespunzătoare au fost determinate prin două metode și anume: microscopie în lumină polarizată ("polarizing optical microscopy" – POM) și calorimetrie diferențială ("differential scanning calorimetry" – DSC).

Prima metodă s-a realizat cu ajutorul unui microscop cu lumină polarizată de tip IOR MC-5A echipat cu măsuță încălzită la viteze de 100C/min atât la încălzire cât și la răcire.

A doua metodă a constat în analiza compușilor cu ajutorul unui aparat de tip Perkin Elmer DSC-2 cu aceeași viteză de încălzire-răcire (100C/min). Uneori, pentru separarea picurilor de tranziție, studiul s-a efectuat și la viteze mai mici (50C/min, 20C/min). Aparatul a fost fixat la o sensibilitate de 5 mcal/s în atmosferă inertă de argon.

Concluzii

1. Cele trei noi azomonoeteramide au fost sintetizate printr-o reacție de condensare în mediu alcalin, ce are loc între 4-hidroxi-4'-(p-cloro-fenilazo) bifenilul, 4-hidroxi-4'-(p-metil-fenilazo) bifenilul cu 4-metil-N-cloroacetilanilina și respectiv
4-metoxi-N-cloroacetilanilina.

2. Sinteza celor trei de noi compuși s-a efectuat într-un mediu anhidru, acest lucru s-a realizat cu ajutorul unei distilări azeotrope în care se îndepărtează un amestec azeotrop apă-etanol-benzen, deoarece sinteza azofenoxidului s-a făcut într-un amestec benzen-etanol (1:1 în volume). Durata sintezei este de 5–6 ore, depinzând de natura reactanților. Produșii de reacție sunt frumos cristalizați, de culoare galbenă până la roșu închis, cu temperaturi de topire ridicate.

3. Purificarea compușilor a fost realizată prin recristalizare din toluen. De asemenea puritatea lor a fost verificată cu ajutorul cromatografiei de gaze (HPGC-MS). Cromatogramele au evidențiat prezența unui singur pic pentru fiecare compus purificat.

4. Temperaturile de topire depind de substituenții prezenți în structura compușilor, fiind în general ridicate.

Temperaturile de topire au fost determinate atât în capilar (baie de acid sulfuric) cât și cu ajutorul aparatului Boetius.

5. Randamentele de obținere au fost cu atât mai mari cu cât solubilitatea azomonoeteramidelor la rece în toluen este mai mică.

6. Analiza elementală a fost efectuată cu ajutorul unui analizor CHNOS Vario El.

7. Toți acești compuși au fost caracterizați fizico-chimic (spectre UV-VIS, FTIR, de masă și 1H-RMN).

Spectre UV-VIS

Benzile de absorbție de intensitate medie au putut fi înregistrate la
248–288 nm, ele fiind consecința prezenței unor benzi de tip benzenoid E sau B. De asemenea s-au observat benzi de absorbție intense date de benzile de tip K la
344–350 nm și niște benzi de intensitate slabă de tip R înregistrate la 422–444 nm.

Benzile de intensitate slabă de tip R din VIS sunt o consecință a prezenței în acești compuși a grupei cromofore –N=N–.

Conjugarea electronilor л din nucleele benzenice duc la apariția benzilor de intensitate medie de tip E sau B, pe când benzile intense de tip K se datorează sistemului conjugat Ar–N=N–Ar.

Spectrele electronice au fost înregistrate cu un spectrofotometru Jasco V-530 în domeniul 200–700 nm. Soluțiile dioxanice (4 . 10-5) au fost preparate cu 24 ore înainte de înregistrarea spectrelor și păstrate în loc întunecos.

Spectre FTIR

Înregistrarea spectrelor FTIR a scos în evidență benzi datorate vibrațiilor de valență corespunzătoare νN=N, asimetrice și simetrice și νCO-NH amidă I și amidă II, dar și benzi datorate nucleelor benzenice, benzi ce caracterizează toți noii compuși.

Spectrele FTIR au fost înregistrate în pastilă de bromură de potasiu (KBr-Merck) cu un spectrometru Bio-Rad FTS 135 în domeniul 3500–500 cm-1.

Spectre de masă

Cu ajutorul spectrelor de masă s-au stabilit cu exactitate masele moleculare.

Fragmentele ce caracterizează cei patru noi compuși s-au obținut din ionul molecular prin scindarea unor legături ca –O–CH2–, –CO–NH–.

Spectrele de masă au fost obținute cu ajutorul unui spectrometru HPGC-MS 5890 MD 5971 la 70 eV, gazul purtător fiind He la 2 ml/min.

Spectre 1H-RMN

Spectrele de rezonanță magnetică protonică, au confirmat formulele de structură deduse din ecuațiile reacțiilor chimice de sinteză.

Spectrele 1H-RMN au fost înregistrate cu un spectrometru Varian EM-360 la 300 MHz în CDCl3 și DMSO-d6. Deplasările chimice au fost înregistrate față de un standard de referință intern, și anume tetrametilsilanul (TMS).

8. Proprietățile de cristale lichide ale celor trei noi azomonoeteramide sintetizate au fost studiate prin următoarele metode:

– microscopie în lumină polarizată ("polarizing optical microscopy" – POM) s-a realizat cu ajutorul unui microscop cu lumină polarizată de tip IOR MC-5A echipat cu măsuță încălzită la viteze de 100C/min atât la încălzire cât și la răcire.

– calorimetrie diferențială ("differential scanning calorimetry" – DSC) a constat în analiza compușilor cu ajutorul unui aparat de tip Perkin Elmer DSC-2 cu aceeași viteză de încălzire-răcire (100C/min). Uneori, pentru separarea picurilor de tranziție, studiul s-a efectuat și la viteze mai mici (5oC/min, 2oC/min), iar aparatul a fost fixat la o sensibilitate de 5 mcal/s în atmosferă inertă de argon.

S-a constatat că mărimea, poziția și polaritatea grupei terminale influențează puternic atât tipul mezofazei prezentată de un anumit compus cât și temperaturile de tranziție.

Bibliografie

1. http://plc.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/lc/chem/chem.htm

2. D.Demus, J.Goodby, G.W.Gray, H.-W.Spiess, and V.Vill, Handbook of Liquid Crystals, Vol. 1, Wiley-VCH, Weinheim, 1998;

3. P.M.Maitlis and A.M.Giroud-Godquin, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1991, 30, 375;

4. S.A.Hudson and P.M.Maitlis, Chem. Rev.,1993, 93, 861;

5. T.Sierra, J.L.Serrano, Metallomesogens. Synthesis, properties and applications; J.L.Serrano, Ed; VCH: Weinheim 1996;

6. A.P.Polishchuk and T.V.Timofeeva, Russian Chem. Rev., 1993, 62, 291;

7. I.V.Ovchinnikov, I.G.Bikchantaev and Y.G.Galyametdinov, Bull.Acad. Sci. USSR, Ser. Phys., Engl.Trans. 1989, 53;

8. N.Hoshino, Coord. Chem. Rev., 1998, 174, 77;

9. L.Oriol and J.L.Serrano, Adv. Mater., 1995, 7, 348;

10. R.Eidenschink, D.Erdmann, J.Krause and L.Pohl, Angew. Chem., 1977, 89, 105;

11. R.Eidenschink, D.Erdmann, J.Krause and L.Pohl, Angew. Chem., 1978, 90, 133;

12. D.Demus and H.Zaschke, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1981, 63, 129;

13. S.Takenaka, T.Hirohata and S.Kusabayashi, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1985, 58, 1079;

14. A.S.Angeloni, M.Lans, C.Castellari, G.Galli, P.Ferruti and E.Chiellini, Makromol. Chem., 1985, 186, 977;

15. S.Diez, D.A.Dunmur, M.R. de la Fuente, P.K.Karahaliou, G.H.Mehl, T.Mayer, M.A.P.Jubindon and D.J.Photinos, Liq. Cryst., 2003, 30 (9), 1021;

16. X.-H.Liu, M.N.Abser and D.W.Bruce, J. Organomet. Chem., 1998, 551, 271;

17. L.J.Bellamy, Advance in infrared group frequencies, Ed. Methuen & CO. LTD., Great Britain, 1968;

18. C.D.Nenitescu, Chimie organică, vol I, Ed. Didactică și Pedagogică, București, 1980;

19. R.M.Silverstein, F.X.Webster, Spectrometric identification of organic compounds (Hardcover), 6th Ed, John Wiley & Sons, USA, 1997;

20. P.Collings and M.Hird, Introduction to liquid crystals, Taylor & Francis, London, 1997;

21. D.Apreutesei, G.Lisa, N.Hurduc. and D.Scutaru, CEJC, 2004, 2 (4), 553;

22. D.Apreutesei, G.Lisa, N.Hurduc and D.Scutaru, J.Therm.Anal.Cal., 2006, 83, 335;

23. D.Apreutesei, G.Lisa, D.Scutaru and N.Hurduc, J.Optoelectronics Adv.Mater., 2006, 8, 737;

24. M.Portugall, H.Ringsdorf and R.Zentel, Makromol.Chem., 1982, 183, 2311;

25. M.Sano and T.Kunitake, Langmuir, 1992, 8, 320;

26. Q.Liang, P.Liu, C.Liu, X.Jian, D.Hong, Y.Li., Polymer, 2005, 46 (16), 6258–6265;

27. J.D.Martin, C.L.Keary, T.A.Thornton, M.P.Novotnak, J.W.Knutson, J.C.Folmer, Nature Materials, 2006, 5 (4), 271–275;

28. E.F.Gramsbergen, L.Longa and W.H de Jeu, Phys. Rep., 1986, 135, 195;

29. M.ACotter, Hard particle theories of nematics, in: G.R. Luckhurst, G.W. Gray Eds.), The Molecular Physics of Liquid Crystals, Acad. Press, New York , 1979, 169;

30. W.M.Gelbart and B.A.Baron, J.Chem.Phys., 1977, 66, 207;

31. http://bly.colorado.edu/bibliography.html;

32. P.V.Patel, J.B.Patel, R.D.Dangar, K.S.Patel, K.N.Chauhan, “Liquid Crystal Drug Delivery System”, Int.J.Pharm.Appl.Sci., 2010, 11, 118–123;

33. M.J.Mendoza, J.A.Reyes and C.G.Avendano, “Multiple solution for a nematic liquid crystal flowing in converging and divergent channels”, Taylor & Francis Ed., Liquid Crystals, 2014, 41 (4), 485–494, DOI 10.1080/02678292.2013.854417;

34. http://thefutureofthings.com/news/1058/liquidcrystals-battle-cancer-and-other-diseases.html;

35. R.Akamastsu, M.Fujii, T.Sakaguchi, E.Horisawa, Japan “Liquid crystals emulsion type pharmaceutical composition containing cyclosporine and therapeutic method of treating cutaneous disease therewith”, US 2010/190695 A1/ July 29, 2010;

36. G.Myers, K.Tenn, “Drug delivery system utilizing liquid crystal structure”, US 5,891,845/ April 6, 1999;

37. M.A.Gharbi, M.Cavallaro, G.Wu, D.A.Beller, R.D.Kamien, S.Yang, and K.J.Stebe, “Microbullet assembly: interactions of oriented dipoles in confined nematic liquid crystal”, Liquid Crystals, 2013, awaiting publication, DOI: 10.1080/02678292.2012.755223;

38. Eros, et al. “Transdermal pharmaceutical composition”, 10/575,145/June 1, 2010;

39. T.Araki, M.Buscaglia, T.Bellini and H.Tanaka, “Memory and topological frustation in nematic liquid crystals confined in porous materials”, Nature Materials, 2011, 10, 303–309;

40. M.S.Ferritto; Z.Lin; W.J.Schulz Jr., “Silicone Liquid Crystals, Vesicles, And Gels” US 6608126/8/19/2003;

41. J.-M. Lehn, A.Herrmann, N. Giuseppone, “Imine Based Liquid Crystals For The Controlled Release Of Bioactive Materials” Patent App. No 20090306196, 2009;

42. I.C.Khoo, S.T.Wu, Optics and Nonlinear Optics of Liquid Crystals, World Sci., Singapore, 1993;

43. Handbook of Optical Coherence Tomography, Eds. B.E. Bouma, G.J. Tearney, Dekker, New York, 2002;

44. F.Castles, F.V.Day, S.M.Morris, D.H.Ko, D.J.Gardiner, M.M.Qasim, S.Nosheen, P.J.W. Hands, S.S. Choi, R.H.Friend and H.J.Coles, “Blue phase templated fabrication of three dimensional nanostructures for photonic applications”, Nature Materials, 2012, 11, 599–603;

45. I.Abdulhalim, J.Mod.Opt., 2001, 48, 279;

46. I.Abdulhalim, J.Opt. A. Pure Appl. Opt., 2006, 8, 952;

47. B.-G.Kim, E.Jeong, J.W.Chung, S.Seo, B.Koo, J.Kim, “A molecular design principle of lyotropic crystalline conjugated polymers with directed alignment capability for plastic electronics”, Nature Materials, 2013, 12, 659–664;

48. W.Glogowski, Liquid Crystal Lab Notes, Yerkes Winter Institute, Center for Cosmological Physics, University of Chicago. Retrieved 07.03.2010, 2003;

49. Thermometers Aquatics Unlimited Tip of the Week, Bestfish.com. Retrieved 07-03-2010, October 8, 1998;

50. A.Honglawan, D.A.Beller, M.Cavallaro, R.D.Kamien, K.J.Stebe, and S.Yang, “Pillarassisted epitaxial assembly of toric focal conic domains of smectic-A liquid crystals”, Advanced Materials, 2011, 23, 5519–5523;

51. M.M.Alam, “The effect of ethanol on the phase behaviour and micro-rheology of liquid crystals”, Taylor & Francis Ed., Liquid Crystals, 2012, 39 (12), 1427–1434, DOI 10.1080/02678292.2012.719646;

52. A.S.Govind and P.Aswini, “Enhancement of the nematic order of polar liquid crystals in thin cells”, Taylor & Francis Ed., Liquid Crystals, 2012, 39 (12), 1476-1481, DOI 10.1080/02678292.2012.721903;

53. A.Honglawan, D.A.Beller, M.Cavallaro, R.D.Kamien, K.J.Stebe, and S.Yang, “Topographically induced hierarchical assembly and geometrical transformation of focal conic domain arrays in smectic liquid crystals”, Proceedings of the National Academy of Sciences, 2013, 110, 34–39;

54. M.A.Lohr, M.Cavallaro Jr., D.A.Beller, K.J.Stebe, R.D.Kamien, P.J.Collings and A.G.Yodh, “Elasticity-Dependent Self-assembly of Micro-Templated Chromonic Liquid Crystal Films”, arXiv preprint 2014;

55. R.C.Tandel and N.K.Patel, “Synthesis and study of liquid crystalline properties of schiff s bases having 1,3,4-thiadiazole moiety”, Taylor & Francis Ed., Liquid Crystals, 2014, 41 (4), 495–502, DOI 10.1080/02678292.2013.859754.

Bibliografie

1. http://plc.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/lc/chem/chem.htm

2. D.Demus, J.Goodby, G.W.Gray, H.-W.Spiess, and V.Vill, Handbook of Liquid Crystals, Vol. 1, Wiley-VCH, Weinheim, 1998;

3. P.M.Maitlis and A.M.Giroud-Godquin, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1991, 30, 375;

4. S.A.Hudson and P.M.Maitlis, Chem. Rev.,1993, 93, 861;

5. T.Sierra, J.L.Serrano, Metallomesogens. Synthesis, properties and applications; J.L.Serrano, Ed; VCH: Weinheim 1996;

6. A.P.Polishchuk and T.V.Timofeeva, Russian Chem. Rev., 1993, 62, 291;

7. I.V.Ovchinnikov, I.G.Bikchantaev and Y.G.Galyametdinov, Bull.Acad. Sci. USSR, Ser. Phys., Engl.Trans. 1989, 53;

8. N.Hoshino, Coord. Chem. Rev., 1998, 174, 77;

9. L.Oriol and J.L.Serrano, Adv. Mater., 1995, 7, 348;

10. R.Eidenschink, D.Erdmann, J.Krause and L.Pohl, Angew. Chem., 1977, 89, 105;

11. R.Eidenschink, D.Erdmann, J.Krause and L.Pohl, Angew. Chem., 1978, 90, 133;

12. D.Demus and H.Zaschke, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1981, 63, 129;

13. S.Takenaka, T.Hirohata and S.Kusabayashi, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1985, 58, 1079;

14. A.S.Angeloni, M.Lans, C.Castellari, G.Galli, P.Ferruti and E.Chiellini, Makromol. Chem., 1985, 186, 977;

15. S.Diez, D.A.Dunmur, M.R. de la Fuente, P.K.Karahaliou, G.H.Mehl, T.Mayer, M.A.P.Jubindon and D.J.Photinos, Liq. Cryst., 2003, 30 (9), 1021;

16. X.-H.Liu, M.N.Abser and D.W.Bruce, J. Organomet. Chem., 1998, 551, 271;

17. L.J.Bellamy, Advance in infrared group frequencies, Ed. Methuen & CO. LTD., Great Britain, 1968;

18. C.D.Nenitescu, Chimie organică, vol I, Ed. Didactică și Pedagogică, București, 1980;

19. R.M.Silverstein, F.X.Webster, Spectrometric identification of organic compounds (Hardcover), 6th Ed, John Wiley & Sons, USA, 1997;

20. P.Collings and M.Hird, Introduction to liquid crystals, Taylor & Francis, London, 1997;

21. D.Apreutesei, G.Lisa, N.Hurduc. and D.Scutaru, CEJC, 2004, 2 (4), 553;

22. D.Apreutesei, G.Lisa, N.Hurduc and D.Scutaru, J.Therm.Anal.Cal., 2006, 83, 335;

23. D.Apreutesei, G.Lisa, D.Scutaru and N.Hurduc, J.Optoelectronics Adv.Mater., 2006, 8, 737;

24. M.Portugall, H.Ringsdorf and R.Zentel, Makromol.Chem., 1982, 183, 2311;

25. M.Sano and T.Kunitake, Langmuir, 1992, 8, 320;

26. Q.Liang, P.Liu, C.Liu, X.Jian, D.Hong, Y.Li., Polymer, 2005, 46 (16), 6258–6265;

27. J.D.Martin, C.L.Keary, T.A.Thornton, M.P.Novotnak, J.W.Knutson, J.C.Folmer, Nature Materials, 2006, 5 (4), 271–275;

28. E.F.Gramsbergen, L.Longa and W.H de Jeu, Phys. Rep., 1986, 135, 195;

29. M.ACotter, Hard particle theories of nematics, in: G.R. Luckhurst, G.W. Gray Eds.), The Molecular Physics of Liquid Crystals, Acad. Press, New York , 1979, 169;

30. W.M.Gelbart and B.A.Baron, J.Chem.Phys., 1977, 66, 207;

31. http://bly.colorado.edu/bibliography.html;

32. P.V.Patel, J.B.Patel, R.D.Dangar, K.S.Patel, K.N.Chauhan, “Liquid Crystal Drug Delivery System”, Int.J.Pharm.Appl.Sci., 2010, 11, 118–123;

33. M.J.Mendoza, J.A.Reyes and C.G.Avendano, “Multiple solution for a nematic liquid crystal flowing in converging and divergent channels”, Taylor & Francis Ed., Liquid Crystals, 2014, 41 (4), 485–494, DOI 10.1080/02678292.2013.854417;

34. http://thefutureofthings.com/news/1058/liquidcrystals-battle-cancer-and-other-diseases.html;

35. R.Akamastsu, M.Fujii, T.Sakaguchi, E.Horisawa, Japan “Liquid crystals emulsion type pharmaceutical composition containing cyclosporine and therapeutic method of treating cutaneous disease therewith”, US 2010/190695 A1/ July 29, 2010;

36. G.Myers, K.Tenn, “Drug delivery system utilizing liquid crystal structure”, US 5,891,845/ April 6, 1999;

37. M.A.Gharbi, M.Cavallaro, G.Wu, D.A.Beller, R.D.Kamien, S.Yang, and K.J.Stebe, “Microbullet assembly: interactions of oriented dipoles in confined nematic liquid crystal”, Liquid Crystals, 2013, awaiting publication, DOI: 10.1080/02678292.2012.755223;

38. Eros, et al. “Transdermal pharmaceutical composition”, 10/575,145/June 1, 2010;

39. T.Araki, M.Buscaglia, T.Bellini and H.Tanaka, “Memory and topological frustation in nematic liquid crystals confined in porous materials”, Nature Materials, 2011, 10, 303–309;

40. M.S.Ferritto; Z.Lin; W.J.Schulz Jr., “Silicone Liquid Crystals, Vesicles, And Gels” US 6608126/8/19/2003;

41. J.-M. Lehn, A.Herrmann, N. Giuseppone, “Imine Based Liquid Crystals For The Controlled Release Of Bioactive Materials” Patent App. No 20090306196, 2009;

42. I.C.Khoo, S.T.Wu, Optics and Nonlinear Optics of Liquid Crystals, World Sci., Singapore, 1993;

43. Handbook of Optical Coherence Tomography, Eds. B.E. Bouma, G.J. Tearney, Dekker, New York, 2002;

44. F.Castles, F.V.Day, S.M.Morris, D.H.Ko, D.J.Gardiner, M.M.Qasim, S.Nosheen, P.J.W. Hands, S.S. Choi, R.H.Friend and H.J.Coles, “Blue phase templated fabrication of three dimensional nanostructures for photonic applications”, Nature Materials, 2012, 11, 599–603;

45. I.Abdulhalim, J.Mod.Opt., 2001, 48, 279;

46. I.Abdulhalim, J.Opt. A. Pure Appl. Opt., 2006, 8, 952;

47. B.-G.Kim, E.Jeong, J.W.Chung, S.Seo, B.Koo, J.Kim, “A molecular design principle of lyotropic crystalline conjugated polymers with directed alignment capability for plastic electronics”, Nature Materials, 2013, 12, 659–664;

48. W.Glogowski, Liquid Crystal Lab Notes, Yerkes Winter Institute, Center for Cosmological Physics, University of Chicago. Retrieved 07.03.2010, 2003;

49. Thermometers Aquatics Unlimited Tip of the Week, Bestfish.com. Retrieved 07-03-2010, October 8, 1998;

50. A.Honglawan, D.A.Beller, M.Cavallaro, R.D.Kamien, K.J.Stebe, and S.Yang, “Pillarassisted epitaxial assembly of toric focal conic domains of smectic-A liquid crystals”, Advanced Materials, 2011, 23, 5519–5523;

51. M.M.Alam, “The effect of ethanol on the phase behaviour and micro-rheology of liquid crystals”, Taylor & Francis Ed., Liquid Crystals, 2012, 39 (12), 1427–1434, DOI 10.1080/02678292.2012.719646;

52. A.S.Govind and P.Aswini, “Enhancement of the nematic order of polar liquid crystals in thin cells”, Taylor & Francis Ed., Liquid Crystals, 2012, 39 (12), 1476-1481, DOI 10.1080/02678292.2012.721903;

53. A.Honglawan, D.A.Beller, M.Cavallaro, R.D.Kamien, K.J.Stebe, and S.Yang, “Topographically induced hierarchical assembly and geometrical transformation of focal conic domain arrays in smectic liquid crystals”, Proceedings of the National Academy of Sciences, 2013, 110, 34–39;

54. M.A.Lohr, M.Cavallaro Jr., D.A.Beller, K.J.Stebe, R.D.Kamien, P.J.Collings and A.G.Yodh, “Elasticity-Dependent Self-assembly of Micro-Templated Chromonic Liquid Crystal Films”, arXiv preprint 2014;

55. R.C.Tandel and N.K.Patel, “Synthesis and study of liquid crystalline properties of schiff s bases having 1,3,4-thiadiazole moiety”, Taylor & Francis Ed., Liquid Crystals, 2014, 41 (4), 495–502, DOI 10.1080/02678292.2013.859754.