Sinteza Prin Metoda Sol Gel a Manganitilor Dy1, H0xmn3

CUPRINS

INTRODUCERE

Tot ce ne inconjoară și acționeaza într-un fel sau altul asupra simțurilor noastre, relevându-se prin senzații se numește materie.

Științele care studiază transformările formelor concrete ale materiei și caută a desoperi legile acestor transformari se numesc științe ale naturii.

Cele trei materii științe ale naturii sunt: fizica, chimia și biologia. Fizica studiază structura materiei și formele ei de mișcare și transformare, ce se produc fără modificarea naturii sale. Chimia se ocupă cu studiul substanțelor (corpurilor). Substanțele pot fi simple și compuse. Chimia studiază compoziția substanțelor, adică natura particulelor ce le compun.

Metodele de studiu ale chimiei sunt observația și experiența. Pe baza constatărilor făcute se stabilesc legi, se formulează ipoteze explicative, se elaborează teorii care apoi sunt supuse verificarii.

Când o substanța iși modifică natura, transformându-se în altă substanța, avem de-a face cu un fenomen chimic sau reacție chimică.

O reacție chimică este fenomenul prin care substanța, cu compoziție, structură și proprietăți unitare se tranformă într-o altă substanță, cu compoziție, structură și proprietăți diferite.

Compușii anorganici se găsesc în trei stări de agregare: gazoasă, lichidă și solidă. O substanță poate trece succesiv prin toate cele trei stări de agregare in funcție de temperatură și presiune, deci in funcție de starea lor energetică.

O metodă modernă de a sintetiză sustanțele chimice este metoda sol – gel. Solurile și gelurile constituie două forme ale materiei cunoscute de mai mult timp ce există în stare naturală.

Din numărul total de elemente chimice cunoscute astăzi, circa 80% sunt metale. Metalele se deosebesc de nemetale prin următoarele proprietăți caracteristice: au luciu datorită puterii mari de reflexie a luminii, conductibilitate termică și electrică ridicată, maleabilitate, ductilitate și au caracter electropozitiv mai mult sau mai puțin accentuat.

Între metale și nemetale nu există o graniță strictă, între ele aflându-se un număr mare de elemente numite semimetale (B, Si, Ge, As, Sb, Fe, Bi, Po etc.) a căror proprietăți sunt determinate de forma de cristalizare adoptată în condiții determinate fizic. Astfel, manganul, deși metal tipic cristalizând în patru forme polimorfe toate cu structuri necompacte datorită inegalității legăturilor dintre atomi determinate de valențele diferite ce le realizează în rețea, manifestă proprietăți intermediare dintre metale și nemetale. Elementele cu caracter tipic metalic sunt metale alcaline, alcalino-pământoase, aluminiu din grupa a-III-a și metalele tranziționale care adoptă rețele de cub centrat pe fețe, hexagonal compact și cub centrat intern. Semimetalele au structuri compacte (In, Sn alb), structuri stratificate (grafit, P, As, Sb, Bi), tridimensionale covalente (diamant, Ge, Sn cenușiu) sau structuri neobișnuite inegale (Ga).

Capitolul I

Chimia elementelor grupei a 7-a

I.1 Caractere generale

Grupa a 7-a cuprinde elementele tranziționale mangan (Mn), technețiu (Tc) și reniu (Re). Fiind elemente tranziționale, atomii acestora au orbitalii (n-1)d incomplet ocupați cu electroni, având o structură electronică de tipul:

[gaz rar precedent](n-1)d5ns2

La atomul de technețiu se observă o abatere de la structura electronică ideală a stratului periferic, în sensul că orbitalii 4d conțin 6 electroni:

[Kr]4d65s1

Starea de oxidare maximă +VII este explicată prin prezența celor 7 electroni de valență. Ca și la celelalte metale tranziționale, se cunosc și stari de oxidare mai joase, ai mult sau mai puțin stabile: +II, +III, +IV, +V și +VI, acestea corespunzând implicarii unui număr mai mic de electroni la formarea legăturilor ionice sau covalente.

Stabilitatea stării maxime de oxidare pentru grupa a VII-a crește cu creșterea numărului atomic. Din acest motiv permanganații sunt agenți puternic oxidanți iar perrenații (MIReO4) sunt mult mai stabili și se gasesc în natură.

Stabilitatea stării minime de oxidare variază invers, destabilizându-se cu creșterea numarului atomic Z. Astfel manganul formează compuși stabili în stările de oxidare +II și +IV, în timp ce compușii cei mai stabili ai technețiului și reniului sunt cei in stările de oxidare +VI și +VII.

Tabel 1: Principalele proprietăți ale elementelor grupei a 7-a

În stări de oxidare joase, compușii prezintă caracter bazic, fiind compuși cu un caracter predominant ionic. În stări de oxidare înalte, compușii sunt predominant covalenți, manifestând caracter acid.

În natură, manganul se găsește foarte rar în stare nativă.Manganul este destul de mult răspândit în natură sub formă de ozixi, carbonați, fosfați, silicați, sulfat, sulfuri, wolframați (0.085% din litosferă), gasindu-se in roci silicioase alături de fier. Mineralele pe care acesta le formează sunt piroluzitul (MnO2), psilomelanul (MnO2·H2O), braunitul (Mn2O3), manganitul (MnO(OH)), hausmanitul (Mn3O4), rodocrozitul (MnCO3), rodonitul (MnSiO3).

Technețiul a fost primul element obținut pe cale artificială. Existența sa a fost prevazută de către Mendeleev în anul 1871.

Reniul este foarte fin dispersat în natură și însoțește în special molibdenul în minereuri naturale.

În 1925, pe baza datelor spectrale obținute asupra unor concentrate de sulfuri preparate din minerale de Nb și Pt, W. Noddack, I. Tacke și O. Berg au anunțat descoperirea elemnetului cu numărul atomic 43, denumit de către ei „mazuriu”.

În 1937 technețiul a fost obținut pentru prima dată de Segrè prin bombardarea molibdenului cu deuteroni:

Numele de technețiu a fost dat de C. Perrier și E. Segrè după cuvântul grecesc „tehnetos”, care înseamnă artificial. Dintre cei 19 izotopi cunoscuți, 97Tc este cel mai puțin stabil, avand timpul de înjumătățire de 93 de zile, iar 99Tc este cel mai stabil, cu timpul de înjumătățire de 2·105 ani.

În 1870, Mendeleev a prevăzut doi omologi ai manganului, și anume ekamanganul și dvimanganul. În 1925, W. Noddack, I. Tacke și O. Berg au semnalat descoperirea elementului cu numărul atomic 75 pe baza datelor spectrale provenite din prelucrarea unui concentrat obținut dintr-un mineral de platină, denumit de către ei reniu, după numele fluviului Rhin.

În natură, reniul se găsește în stare liberă în fierul meteoric din Africa de Sud, Mexic și sub formă de combinații în mineralele altor elemente, dispersate în diferite minerale: columbit, (Fe,Mn)Nb2O6, molibdenit MoS2, calcopirita CuFeS2, gadolinitul Y2FeBe2[Si2O10], thorveititul (Sc,Y)2Si2O7.

I.2. Metode de obținere

Ca metode de obținere pentru metalele din grupa a 7-a se pot utiliza reducerea oxizilor cu carbon sau cu un metal mai activ sau prin electroliza unor săruri metalice.

Manganul, fiind mult utilizat în industria metalurgică, se prepară sub forma unui aliaj fero-mangan. Pentru aceasta se utilizează reducerea oxizilor de mangan cu c în cuptoare electrice, formându-se astfel o carbură de Mn (Mn3C), izomorfă cu cementita (Fe3C).

Prin reducerea aluminotermică a oxizilor se obține manganul în stare pură:

3Mn3O4 + 8Al 4 Al2O3 + 9Mn

Dioxidul de mangan nu se supune reducerii metalotermice deoarece reacția este mult mai energică. Din acest motiv, Mn2O3 se convertește mai întâi, prin încalzire, în Mn3O4:

3 MnO2 800 ⁰C Mn3O4 + O2

Mangan în stare pură se mai obține prin electroliza unei soluții de apoase de MnSO4.

Reniul se acumulează în prafurile volatile ce rezultă la prajirea concentratelor de molibden sub formă de Re2O7. Acesta se extrage cu ajutorul apei sub formă de HReO4 care se tranformă în săruri alcaline sau de amoniu ce se reduc, în final, cu H2 la cald:

2 NH4ReO4 + 7 H2O 2 Re + 8 H2O + 2 NH3

Prin descompunerea termică a unor combinații ale Re se obține reniu metalic:

7ReO2 700 ⁰C 3Re + 2Re2O7

(NH4)2[ReI6] 700 ⁰C Re + 2NH4I + 2I2

I.3 Proprietăți fizice

În stare metalică, manganul are aspect cenușiu asemănător fierului. Technețiul și reniul sunt argintii. Manganul prezintă 4 forme alotropice: formele α, β și δ cristalizează în sistemul cubic, iar forma γ este tetragonală cu fețe centrate. Technețiul și reniul cristalizează în rețea hexagonal-compactă.

În stare compactă manganul este un metal de culoare cenușiu-deschis, iar sub formă de pulbere este de culoare cenușiu-negru. Se cunosc patru varietăți alotropice ale manganului metalic, acestea deosebindu-se prin sistemul de cristalizare, densitate, proprietăți mecanice si stabilitate în funcție de temperatură.

Tabel 2: Modificațiile alotropice ale manganului

La diferite valori ale temperaturilor se produc transformări ale manganului dintr-o formă alotropică în alta:

α-Mn β-Mn γ-Mn δ-Mn Mn(topit)

Izotopii instabili se obțin prin bombardarea elementelor vecine cu neutroni, protoni, particule α sau fotoni.

Technețiul este un metal de culoare cenușie-argintie, cu structură cristalină hexagonală compactă.

Reniul metalic este mai maleabil și mai ductil decât wolframul, se prelucrează greu la rece prin presare deoarece la cald devine casant.

În general, sunt metale grele și dure, reniul fiind cel mai maleabil dintre ele. Impurificate cu C, N2, P, S devin foarte dure și casante. Prezintă puncte de topire și de fierbere foarte ridicate, reniul având valori ale p.t și p.f apropiate de ale wolframului.

Sunt metale paramagnetice cu conductibilități termice si electrice scăzute. Reniul prezintă proprietăți semiconductoare. Manganul are proprietatea de a forma aliaje, cele mai importante fiind feromanganul și aliajele de tipul Mn-Cr, Mn-Cu, Cu-Mn-Ni. Aliajele cu reniu în care se formează compuși intermetalici ca Fe3Re2, W2Re3 sunt dure și au proprietați antiacide. Manganul este utilizat la acoperirea metalelor pentru protecția acestora împotriva coroziunii, rezistența acestuia la coroziune fiind mai mare decât a zincului datorită potențialului mai negativ.

I.4 Proprietăți chimice

În seria tensiunilor electrochimice, manganul are ε0 = -1.05 V și se găsește plasat în stânga zincului și înaintea aluminiului, iar reniul este mult mai puțin activ și se află după hidrogen în seria tensiunilor electrochimice. Astfel, manganul este suficient de reactiv, în timp ce reniul și technețiul se aseamănă mai mult cu metalele nobile.

La temperatură obișnuită manganul metalic pur nu descompune apa și reacționeză foarte lent cu vaporii de apă formând Mn(OH)2. În aer uscat se oxidează superficial.

În stare compactă, la temperatură obișnuită, sunt stabile în aer, reniul fiimd stabil chiar pana la 2000 °C. Sub formă de pulbere sunt mult mai reactive, în aer umed transformându-se în oxizi. Prin încălzire își pierd luciul metalic, acoperindu-se cu o peliculă superficială de oxizi.

În aer umed, reniul se transformă în acid perrenic:

2 Re + O2 Re2O7

Re2O7 + H2O 2 HReO4

La încălzire puternică în aer, manganul se aprinde cu formarea unui amestec de oxizi (MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4). În aceleași condiții, Tc și Re dau numai oxizi de forma M2O7. Manganul pur reacționează cu halogenii (cu excepția iodului) formând halogenuri de tipul MnX2. Cu halogenii, technețiul formează TcX4, iar reniul formează ReF6 (cu fluorul). Cu clorul, Re formează un amestec de cloruri (ReCl6, ReCl6, Re3Cl9).

Manganul pur reacționează lent cu apa la rece și mai rapid la cald, cu formare de Mn(OH)2 și degajare de hidrogen:

Mn + 2 H2O Mn(OH)2 + H2

Acidul sulfuric concentrat atacă manganul cu degajare de SO2, iar cu acidul azotic se degajă NO.

La cald, Mn și Re formează compuși interstițiali cu S, P, Si, B. Metalele grupei a 7-a nu se combină direct cu hidrogenul.

Manganul, având potențialul de reducere negativ, se dizolvă ușor în acizi minerali diluați cu formare de săruri de Mn2+ și degajare de hidrogen:

Mn + 2 HCl MnCl2 + H2

Technețiul este atacat numai de HNO3, apa regală și amestec de H2SO4-HNO3 (concentrați). Reniul este cel mai puțin activ și se dizolvă numai în acizi oxidanți, cu formare de acid perrenic, și în topitură de hidroxizi alcalini, cu formare de perrenați:

3 Re + 7 HNO3 3 HReO4 + 7 NO + 2 H2O

4 Re + 4 NaOH + 7 O2 4 NaReO4 + 2 H2O

În stare de oxidare 0 formează metal-carbonili dinucleari de tipul M2(CO)10, care se obțin pe căi indirecte. Cantități mici de siliciu îi măresc foarte mult duritatea, încât poate zgâria oțelul.

I.5. Utilizări

Manganul și reniul se folosesc în special sub formă de aliaje. Aliajele Mn-Fe se utilizează ca dezoxidanți în elaborarea oțelurilor deoarece manganul reduce ușor oxizii de fier, iar oxidul de mangan format formează cu silicea un silicat fuzibil ce trece în zgură. Aliajele Mn-Fe se folosește și ca adaos special de aliere ce mărește rezistența mecanică a oțelurilor. Aliajul Cu-Mn-Ni (manganina) se folosește la construcția rezistențelor de precizie, conductibilitatea electrica a acestui aliaj depinzând foarte puțin de temperatură.

Aliajele Cu-Mn sunt rezistente la acțiunea corozivă a apei de mare, motiv pentru care se folosesc la fabricarea elicelor pentru vapoare.

Aliajele de reniu sunt utilizate pentru confecționarea penițelor pentru stilouri deoarece sunt dure și rezistente la coroziune. Reniul metalic și unele saruri simple sunt utilizate la construirea filamentelor de becuri sau drept catalizatori ai unor reacții din chimia organica.

Urme de mangan există în plante și animale, având rolul de catalizator pentru reacțiile care au loc în celulele acestora.

Technețiul prezintă o capacitate mare de absorbție a neutronilor lenți rezultați în urma reacțiilor nucleare.

Reniul este un metal asemănător platinei și se utilizează la fabricarea pieselor care trebuie să prezinte duritate mare și o bună rezistență la coroziune (electrozii de platină folosiți la electroliză se confecționează dintr-un aliaj de platină cu 5% reniu). Datorită volatilității reduse, a conductibilității electrice bune și a emisiei termoionice superioare, reniul metalic se utilizează ca filament în tuburile electronice. Adaugarea de reniu la metalele platinice contribuie la modificarea durității, maleabilității, ductilității și a rezistenței mecanice. Prin depunere de reniu metalic se obțin oglinzile de proiectoare cu putere mare de reflectare.

CAPITOLUL II

Combinații oxigenate ale metalelor din grupa a 7-a

Stabilitatea combinațiilor metalelor din grupa a 7-a depinde de natura metalului și de starea lui de oxidare. Stabilitatea stării de oxidare maxime crește în grupă cu creșterea numărului atomic Z. Astfel, starea de oxidare cea mai stabilă la mangan este +II, pe când în cazul technețiului și reniului starea de oxidare cea mai stabilă este +VII.

Proprietățile acido-bazice și redox ale compușilor respectivi sunt strâns legate de starea de oxidare a metalului. Astfel, compușii în stari de oxidare înalte de oxidare au caracter acid și oxidant (în special compușii Mn) în timp ce compușii în stari de oxidare joase au caracter bazic și manifesta proprietăți reducatoare (Tc și Re).

II.1 Combinații oxigenate în starea de oxidare +I

Starea de oxidare +I nu este caracteristica manganului .

Reniul monovalent formează un număr redus de combinații care au stabilitate mică și se prepară și păstrează în absența aerului. Compuși ai reniului monovalent pot fi obținuți prin reducerea KReO4 în soluție slab sulfurică sau clorhidrică cu amalgam de zinc, prin reducerea soluțiilor puternic acide ale compușilor reniului tri- și tetravalent cu zinc sau amalgam de sodiu și prin descompunerea termică a ReI4 la 110 ⁰C în curent de azot.

Protoxidul de reniu hidratat, Re2O·2H2O, este un precipitat de culoare neagră, odținut prin reducerea HReO4 în soluție de HCl 0.2N cu pulbere de zinc în atmosferă de CO2.

II.2 Combinații oxigenate în starea de oxidare +II

În starea de oxidare +II manganul formează combinațiile cele mai stabile. Combinațiile binare ale Mn(II) sunt substanțe solide cristaline în care numarul de coordinație al metalului în cristalele ionice este 6.

Oxidul (MnO) și hidroxidul (Mn(OH)2) au caracter bazic.

În prezența compușilor oxidanți, compușii de Mn(II) se oxidează la compuși cu Mn(IV), Mn(VI) sau Mn(VII), manifestând caracter reducător.

Varietatea oxizilor manganului și apariția unor oxizi nestoechiometrici pot fi explicate prin existența unui mare numar de stări de oxidare pentru mangan.

Monoxidul de mangan (MnO) se găsește în natură sub formă de microcristale de culoare verde denumit manganozit. În laborator se poate obține prin calcinarea unor compuși ai manganului bivalent (hidroxid, oxalat, carbonat, azotat etc) în atmosferă de azot sau prin reducerea oxizilor superiori ai manganului cu hidrogen, monoxid de carbon, cărbune sau hidrazină.

Cristalele verzi de monoxid de mangan au rețea cristalină de tip NaCl, se topesc la 1780⁰C, au proprietăți paramagnetice, sunt greu solubile în apă și prezintă caracter bazic. Prin încălzire în aer, la diferite temperaturi, se transformă în oxizi ai manganului în stări de oxidare superioare:

MnO 200-300 ⁰C MnO2 550-900 ⁰C Mn2O3 950-1100 ⁰C Mn3O4

În prezența oxizilor altor metale bivalent MnO formează cristale mixte. Oxidul de mangan (II) este utilizat drept catalizator la transformarea acidului acetic în acetonă, la sinteza metaanului din CO și H2 și la dehidrogenarea piperidinei.

Oxidul poate fi obținut prin reducerea oxizilor în stari de oxidare superioare cu hidrogen:

MnO2 + H2 MnO + H2O

Se oxidează ușor în prezența aerului:

3 MnO + O2 Mn3O4

La tratarea unei sări solubile de Mn2+ cu ioni OH- se obține hidroxidul de mangan (Mn(OH)2) sub forma unui precipitat alb. Deoarece prezintă caracter bazic, se dizolvă în acizi cu formare de săruri de Mn2+:

MnO + 2 HCl = MnCl2 + H2O

În aer umed, hidroxidul de mangan se oxidează ușor:

Mn(OH)2 + O2 + x H2O MnO2·(x+1)H2O

Combinațiile reniului bivalent au stabilitate redusă și se formează în absența aerului prin oxidarea compușilor reniului monovalent sau prin disproporționarea combinațiilor reniului tri- și tetravalent:

9ReIII 6ReII + 2ReIV + ReVII

5ReIV 3ReII + 2ReVII

În ceea ce privește stabilitatea, combinațiile reniului în stare de oxidare 2 sunt mult mai puțin stabile decât cele ale manganului.

Prin reducerea cu Cd metalic în soluție clorhidrică diluată a HReO4, în absența aerului, se obține monoxidul de reniu hidratat, ReO·H2O. Acesta este o pulbere neagră greu solubilă în apă dar solubilă în HNO3 sau apă de brom, nu reacționază cu HCl sau cu hidroxizii alcalini și se oxidează ușor în aer.

II.3 Combinații oxigenate in starea de oxidare +III

Combințiile de Mn(III) sunt mai puțin stabile, au caracter oxidant și tendință ridicața de a forma combinații complexe, iar în soluție apoasă hidrolizează:

2 Mn3+ + 4 H2O 2 MnO(OH) + 6 H+

2 MnO(OH) MnO2 + Mn(OH)2

Oxidul și hidroxidul de Mn(III) sunt mai puțin stabili decât cei de Mn(II) și prezintă caracter bazic foarte slab.

Trioxidul de dimangan (Mn2O3) se găsește în natură sub forma unui mineral numit braunit, însă poate fi preparat în laborator prin încălzirea în aer a MnO2 la 550-900 ⁰C. După modul de sinteză se pot obține două modificații, α-Mn2O3 și γ-Mn2O3. Astfel, prin oxidarea MnO, reducerea Mn3O4 și MnO2, calcinarea în oxigen a halogenurilor de mangan și prin încălzirea varietății γ-Mn2O3 se formează α-Mn2O3. Modificația γ-Mn2O3 poate fi obținută prin încălzirea în vid a MnO2 sau MnO(OH). MnO(OH) poate fi găsit în natură ca mineral (manganit) și poate fi obținut prin uscarea la 100 ⁰C a Mn2O3·nH2O.

Oxidul de mangan (III) se obține prin încalzirea MnO2 la 800⁰C:

4 MnO2 800 ⁰C 2 Mn2O3 + O2

Oxidul de mangan (III) este o pulbere de culoare neagră, paramagnetică, care prin încălzire la 1100 ⁰C se transformă în Mn3O4. Deoarece prezintă caracter bazic, se dizolvă cu ușurință în acizi și are stabilitate redusă în mediu bazic. Prin combinarea la temperaturi ridicate a Mn2O3 cu diverși oxizi metalici se formează oxizi micști de tip spinelic (MII(MnO4)) sau perovskit (MIII(MnIIIO3)). Hausmanita (Mn3O4 sau MnIIMnO4) este un caz particular, putând fi obținută prin încălzirea Mn2O3 în aer la 950⁰C.

Hidroxidul de mangan, Mn(OH)3, are culoare neagră și precipită la alcalinizarea soluțiilor de Mn3+, iar în prezența oxigenului din aer se oxidează la MnO2·xH2O.

Combinațiile Re(III) sunt de tipul Re2O3, Re2O3·xH2O.

Oxidul de reniu (III), Re2O3·nH2O se obține în absența aerului prin tratarea Re3Cl9 cu hidroxizi alcalini. Oxidul de reniu trivalent este o substanță neagră puțin solubilă în apă, care nu are proprietăți acide și disproporționează în mediu alcalin:

9ReIII 6ReII + 2ReIV + ReVII

Deși compușii simpli cu Re(III) sunt puțin stabili, oxidul mixt LiReO2 a fost izolat prin încălzirea monoxidului de litiu cu dioxid de reniu.

II.4 Combinații oxigenate în starea de oxidare +IV

Dioxidul de mangan (MnO2) apare în natură sub forma unui mineral numit piroluzită și se poate găsi sub diferite forme cristaline. Se poate obține prin calcinarea în aer a azotatului de mangan (II) la 350 ⁰C. Sub formă hidratată se poate obține prin reducerea soluțiilor bazice de permanganat sau prin hidroliza sărurilor de Mn(IV). Este o pulbere de culoare neagră, de obicei de compoziție nestoechiometrică, paramagnetică și conduce curentul electric

În condiții obișnuite, dioxidul de mangan este o combinație stabilă a manganului cu

oxigenul. În natură se gasește sub formă de piroluzită, având o compoziție nestoechiometrică.

Poate fi obținut fie prin oxidarea compușilor manganului în stări de oxidare inferioare sau prin reducerea compușilor de Mn în stari de oxidare superioare:

Mn(OH)2 + O2 + x H2O MnO2·(x+1)H2O

2 KMnO4 + 3 K2SO3 + H2O MnO2 + 3 K2SO4 + 2 KOH

Dioxidul de mangan este o pulbere de culoare negru-brun, greu solubilă în apă, care prin calcinare formează oxizi de mangan inferiori:

2 MnO2 530 ⁰C Mn2O3 + O2; 3 Mn2O3 940 ⁰C 2 Mn3O4 + O2

2 Mn3O4 1000 ⁰C 6 MnO + O2

Din acest motiv, dioxidul de mangan se utilizează ca adaos în industria sticlei pentru oxidarea compușilor cu S și Fe care colorează sticla. Are acțiune catalitică, favorizând descompunerea apei oxigenate și a cloratului de potasiu, iar în stare hidratată este mult mai reactiv.

Topit împreună cu alți oxizi metalici, MnO2 formează oxizi micști denumiți manganați a căror structură este puțin cunoscută. Prin dizolvarea dioxidului de mangan în soluții concentrate de hidroxizi alcalini se formează o soluție albastră ce conține cantități echimoleculare Mn(V) și Mn(III).

Dioxidul de mangan este cel mai stabil compus al Mn(IV).

Din punct de vedere acido-bazic, dioxidul de mangan are caracter amfoter, formând săruri de Mn(IV) puțin stabile, iar cu bazele formează manganați:

MnO2 + 4 HCl MnCl4 + 2 H2O

MnCl2 + Cl2

MnO2 + 2 KOH(topit.) = K2MnO3 + H2O

Din punct de vedere redox, dioxidul de mangan poate funcționa atât ca oxidant cât și ca reducător:

oxidant: MnO2 + H2O2 + H2SO4 MnSO4 + 2 H2O + O2

MnO2 + 4 HCl MnCl2 + Cl2 + 2 H2O

Pe baza caracterului oxidant, MnO2 este utilizat în pilele uscate de tip Leclanché ca depolarizant.

reducător: MnO2 + O2 + 2 KOH K2MnO4 + H2O

Prin topire cu oxizii altor metale se formează oxizi dubli de tipul manganiților:

CaO + MnO2 = CaMnO3

Mn2O3 poate fi scris ca MnO·MnO2 sau MnIIMnIVO3 (metamanganit (IV) de mangan (II), sarea acidului ipotetic H2MnO3-acid metamanganos). Mn3O4 poate fi considerat ca 2MnO·MnO2 sau Mn2IIMnIVO4 (ortomanganit (IV) de mangan (II)), sare a acidului ipotetic H4MnO4-acid ortomanganos. La tratarea Mn3O4 cu acid azotic se obține dioxid de mangan și azotat de Mn(II):

Mn3O4 + 4 HNO3 = 2 Mn(NO3)2 + MnO2 + 2 H2O

Dioxidul de mangan este utilizat ca agent oxidant în unele sinteze anorganice și organice, depolarizant în pilele galvanice, materie primă pentru prepararea manganaților și permanganaților etc.

Oxidul salin de mangan (Mn3O4) se găsește în natură ca mineral (hausmanit) și poate fi obținut prin încălzirea MnO2, Mn2O3, MnO, MnSO4 la temperatură înaltă în aer.

6MnO2 580-620 ⁰C 3Mn2O3 950-1100 ⁰C 2Mn3O4

În funcție de modul de obținere, Mn3O4 se poate prezenta sub formă de cristale pătratice sau cubice de culoare galbenă, roșie-brună sau neagră. Oxidul salin de mangan poate fi redus la cald de către hidrogen, CO, sulf, H2S etc. Prin încălzire cu NH4Cl în exces formează MnCl2 anhidră și sub acțiunea acizilor se transformă în săruri de Mn(II) și Mn(IV), deoarece poate fi considerat ca fiind un manganit manganos Mn[MnIVO4].

Se cunoaște un număr mare de oxizi nestoechiometrici ai manganului (MnO1.20, MnO1.33, MnO1.75, MnO1.83 etc) care sunt caracterizați de proprietăți diferite de cele ale oxizilor obișnuiți.

Dioxidul de technețiu (TcO2) poate fi obținut prin descompunerea termică a NH4TcO4 și se prezintă ca o pulbere neagră ce se poate purifica prin distilare la 900-1100 ⁰C, spre deosebire de oxizii corespunzători ai manganului și reniului care se descompun la această temperatură. Prin reducerea soluției ce conține ionul TcO se obține dihidratul dioxidului de technețiu, sub formă de suspensie.

La reniu, starea de oxidare +IV este mai stabilă decât la mangan, din acest motiv există numeroase combinații ale reniului tetravalent. Spre deosebire de mangan, compușii reniului tetravalent se oxidează ușor la Re+VII în mediu slab acid sau în mediu alcalin cu oxigen din aer, Cl2, H2O2, K2Cr2O7 etc.

Dioxidul de reniu se obține prin reducerea chimică sau electrochimică a perrenaților, prin încălzirea reniului metalic în cantitate limitată de oxigen si prin reducerea Re2O7 sau a ReO3 cu hidrogen sau prin piroliza reducătoare a NH4ReO4 cu reniu metalic.

2KReO4 + 3SnCl2 + 8HCl 2 ReO2·2H2O + 3SnCl4 + 2KCl

2Re2O7 + 3H2 2ReO2 + 3H2O

Re + O2 = ReO2:

Dioxidul de reniu este o pulbere neagră-brună nevolatila, stabilă în absența oxigenului, slab paramagnetică; prezintă o structură de tip rutil ușor modificată. Din punct de vedere al solubilității, dihidratul dioxidului de reniu este ușor solubil în hidracizi, în timp cempusul anhidru se dizolvă mai greu. ReO2 este solubil în hidroxizi alcalini, formând cu aceștia săruri de tipul renaților, M2ReO3. La cald, în prezența oxigenului, se oxidează până la heptoxid de reniu.

În stare de oxidare +IV dioxidul de reniu formează, în topitură, cu oxizii metalelor alcaline, compuși de culoare negru-brun cu solubilitate redusă în apă, care la încălzire sau în prezență de oxidanți disproporționează.

Manganiții, reniții, M2Mn(Re)O3 (M=Na+, K+ etc), se prepară din MnO2(ReO2) în topitură alcalină și în absența aerului:

ReO2 + 2MOH M2ReO3 + H2O

Reniții se prezintă sub formă de microcristale brune-negre diamagnetice, cu solubilitate redusă în apă. Sub acțiunea acizilor diluați se transformă în dioxid de reniu hidratat și pot fi oxidați sub acțiunea aerului la hiporenați (MReO3), metaperrenați (MReO4) sau mezoperrenați (M3ReO5).

II.5 Combinații oxigenate în starea de oxidare +V

Se cunosc un număr redus de combinații ale manganului pentavalent. În starea de oxidare +V sunt cunoscuți și studiați compușii reniului.

Hipomanganatii(MIMnO4)

Prin oxidarea dioxidului de mangan în topitură alcalină se obțin compuși de tipul hipomanganaților (MIMnO4):

2 MnO2 + 3 K2CO3 + O2 2 K3MnO4 + 3 CO2

Hipomanganații hidrolizează în soluție apoasă după un mecanism de dismutație:

3 MnO43- + 4 H2O MnO4- + 2 MnO2 + 8 OH-

Prin acțiunea HF asupra manganaților sau a dioxidului de mangan în prezența florurilor alcaline sau prin reducerea KMnO4 cu H2O2 30% în soluție concentrată de HF care conține KF, se prepară hexafluorohipomanganații.

Hipomanganații anhidri (M3MnO4) sau hidratați (M3MnO4·nH2O) se pot obține prin:

reducerea soluțiilor puternic alcaline ale KMnO4 cu Na2SO3·7H2O sau cu KI

2KMnO4 + 2Na2SO3 + 6NaOH + 18H2O 2Na3MnO4·10H2O + 2Na2SO4 + 2KOH

descompunerea manganatului de Na în exces cu soluție de NaOH 10N

4Na2MnO4 + 2NaOH 4Na3MnO4 + 2 H2O + O2

încălzirea MnO2 cu K2CO3 în exces în prezența aerului la 700 ⁰C

2MnO2 + 3K2CO3 + O2 2K3MnO4 + 3CO2

Hipomanganații sunt substanțe cristaline albastre, albastre-verzi sau verzi, stabile în aer uscat sau în soluții puternic bazice.

Combinațiile reniului în stare de oxidare +V sunt în număr redus, fiind stabile în mediu puternic acid, având proprietatea de a disproporționa ușor la compuși tetra- și heptavalenți:

3ReV 2ReIV + ReVII

În stare de oxidare +V reniul formează combinații oxigenate de tipul [ReO3]-, [ReOCl4]-, Re2O5,

Pentru obținerea combinațiilor reniului pentavalent se reduc combinațiile în stare de oxidare +VII în mediu puternic acid, în mediu de acid sulfuric utilizându-se ca reducători CrII sau amalgam de bismut,iar în mediu de HCl se utilizează SnCl2 în prezența anionului oxalat, tartrat etc.

Prin reducere electrolitică a perrenaților în soluție de H2SO4 se obține pentoxidul de reniu (Re2O5) de culoare albastră, puțin solubil în apă și care se descompune la 200 ⁰C.

Pentaoxidul de reniu (Re2O5) poate fi obținut prin reducerea soluțiilor acide de perrenați alcalini și se prezintă sub formă de pulbere de culoare albastru-închis ce se decompune la încălzire.

Hiporenații (MReO3, M=Na+, K+ etc) sunt puțin stabili și se obțin în absența aerului prin topirea unui amestec stoechiometric de ReO2 și MIReO4 în prezență de exces de hidroxid alcalin. Hiporenatul de sodiu se prezintă sub formă de cristale galbene care disproporționează în absența hidrozizilor alcalini, în aer se oxidează la NaReO4 și se pastrează în stare solidă în soluție apoasa sau alcoolică de NaOH.

Dintre renați se cunosc numai cei de litiu și de calciu (Li3ReO4, Ca2Re2O6), însă oxizii micști ai reniului (V) sunt frecvenți, fiind de tipul Ba2(Ln)ReO6.

II.6 Combinații oxigenate în starea de oxidare +VI

În starea de oxidare +VI manganul formează un număr redus de combinații stabile. Oxizii sunt de forma MO3 și se cunosc la Tc și Re, iar MnO3 nu a fost izolat.

Trioxidul de mangan (VI) sau anhidrida manganică (MnO3) poate fi obținut prin încălzirea unei soluții de KMnO4 în acid sulfuric concentrat până la apariția vaporilor roșii care prin condensare formează o masă roșie de MnO3 ce se descompune la 50 ⁰C în MnO2 cu eliberare de oxigen. Având caracter de anhidridă, la tratare cu apă formează HMnO4 și MnO2. Prin dizolvare în hidroxizi alcalini formează soluții verzi de mangați.

Trioxidul de technețiu (VI) a fost obținut de Fried și Hall prin acțiunea oxigenului asupra technețiului la temperaturi între 400-1000 ⁰C. TcO3 se prezintă ca un solid purpuriu, foarte volatil.

Trioxidul de reniu ( ReO3) se obține prin reducerea la cald a heptoxidului de reniu cu reniu metalic, dioxid de reniu, cărbune, monoxid de carbonm sulf sau dioxid de sulf:

Re2O7 + Re = 7 ReO3

Compusul este slab paramagnetic și se prezintă sub formă de cristale roșii, având o structură de tip perovskit, întâlnită și în cazul altor trioxizi ai unor metale tranzitionale (CrO3 și WO3). ReO3 este stabil în aer, iar la încălzire se oxidează la Re2O7. Trioxidul de reniu este greu solubil în apă, acid clorhidric, precum și în soluții diluate de hidroxizi alcalini, însă se dizolvă în acid azotic concentrat cu formare de acid perrenic. Cu soluții concentrate de hidroxizi alcalini formează un amestec de renați și perrenați:

ReO3 + 2 NaOH = Na2ReO4 + H2O

3ReO3 + 4NaOH = 2NaReO4 + Na2ReO3 + 2H2O

Manganati, renati, tecnetiati (K2MO4; M= Mn, Tc, Re)

Prin topirea MnO2 cu baze sau carbonați alcalini în prezența aerului, se obțin manganați:

MnO2 + 2 KOH + O2 = K2MnO4 + H2O

Acidul manganic (H2MnO4) nu a fost izolat, acesta existând doar în soluție apoasă. Este un acid slab, iar sărurile acestuia (manganați) se descompun hidrolitic sau prin încălzire.

Manganații sunt compuși de culoare verde, cei de sodiu și potasiu fiind solubili în apă, iar manganatul de bariu este greu solubil. Manganații sunt stabili în soluții puternic bazice, în soluții acide sau neutre suferă reacții de dismutație:

3 K2MnO4 + 2 H2O 2 KMnO4 + MnO2 + 4 KOH

Se obțin prin topirea sarurilor de MnII sau a MnO2 în amestec alcalino-oxidant (KOH + KNO3, KOH + KClO3, Na2CO3 + KNO3, Na2CO3 + KClO3), fiind stabili în mediu alcalin la rece. Din punct de vedere redox, manganații au caracter predominant oxidant:

MnO42- MnO4- ε0=+0.56V

Dar pot funcționa si ca reducatori față de oxidanții energici:

2 K2MnO4 + Cl2 2 KMnO4 + 2 KCl

Acidul renic (H2ReO4) se poate obține numai în soluție apoasă prin reducerea soluției de HReO4 cu hidrogen sau prin dizolvare în acid azotic a reniului metalic.

Renații (M2ReO4) corespund manganaților și se obțin prin topirea reniului sau a ReO2 în hidroxizi alcalini și în prezența unor oxidanți:

2 Re + 4 NaOH + 3 O2 = 2 Na2ReO4 + 2 H2O

În soluție apoasa prezintă culoarea verde. Renații sunt mai puțin stabili dacât manganații și se oxidează ușor la perrenați, manifestând, din punct de vedere redox, un caracter predominant reducător, însă caracteristic pentru combinațiile reniului hexavalent este tendința accentuată de disproporționare:

3ReVI 2ReVII + ReIV

Disproporționarea are loc la încălzire sau în prezența apei, compușii reniului hexavalent fiind mai puțin stabili în soluție apoasă decât cei ai manganului în aceeași stare de oxidare.

Oxitetraclorura de reniu (ReOCl4), de culoare verde-brună, se poate obține prin încălzirea unui amestec de ReCl5 și Re3Cl9 cu oxigen:

3ReCl5 + Re3Cl9 + 3O2 = 6ReOCl4

Oxitetrabromura de reniu (ReOBr4) se obține prin acțiunea vaporilor de brom asupra dioxidului de reniu și se prezintă sub formă de cristale albastre care se descompun prin încălzire sau în prezența apei.

6ReOBr4 t⁰C 2Re3Br9 + 3Br2 + 3O2

3ReOBr4 + 7H2O = 2HReO4 + ReO2 + 12HBr

În stare de oxidare +VI reniul formează compuși de tipul A2[(MRe)O6] sau A3[(M2Re)O9], unde A=Ba, Sr. Aceștia se obțin prin încălzirea ReO3 cu oxizi sau carboați la 900-1100 ⁰C. Când metalul divalent este un metal tranzitional (M=Fe, Mn), oxizii micși rezultați prezintă proprietăți magnetice deosebite, fiind totodată rezistenți la acțiunea apei și a acizilor diluați. Unii compuși ai reniului (VI) cu structură de tip perovkit pot fi considerați drept oxizi micști: M3ReO6, (MIMII)ReO6 și M5Re2O11.

II.7 Combinații oxigenate în starea de oxidare +VII

Stabilitatea combinațiilor în starea de oxidare +VII crește în seria Mn(VII)<Tc(VII)<Re(VII), compușii manganului manifestând astfel caracter oxidant.

Heptaoxidul de dimangan (Mn2O7) este un lichid de culoare verde-închis, stabil numai până la 0⁰C. Acesta se obține prin tratarea KMnO4 solid cu acid sulfuric concentrat, la -20⁰C:

2 KMnO4 + H2SO4 Mn2O7 + K2SO4 + H2O

Mn2O7 prezintă caracter puternic oxidant și încălzit la t>10 ⁰C se descompune cu explozie:

Mn2O7 = 2 MnO2 + O2

Heptoxidul de technețiu (Tc2O7) se obține prin acțiunea directă a oxigenului (în exces) asupra technețiului metalic la 500 ⁰C. Tc2O7 se prezintă sub formă de cristale galbene care se topesc la 119.5 ⁰C formând un lichid galben vâscos. Deși în fază solidă este bun conducător de electricitate, în fază lichidă nu conduce curentul electric. Tc2O7 are o comportare paramagnetică independentă de temperatură. La dizolvare în apă formează acid pertechnețic și este un agent oxidant mai puternic decât heptoxidul de reniu. Cu hidrogen, la cald, se reduce până la reniu metalic. Tc2O7 este solubil în dioxan, formând cu acesta un compus de adiție stabil.

Heptaoxidul anhidru de reniu (Re2O7)

Spre deosebire de mangan, compușii cu reniu în stare de oxidare +VII sunt mai stabili decât cei cu reniu tetravalent.

Prin încalzirea pulberii de reniu metalic în oxigen sau aer uscat la 150 ⁰C se obține heptoxidul anhidru de reniu (Re2O7).

2Re + O2 = Re2O7

Heptoxidul de reniu este higroscopic și delicvescent, se prezintă sub formă de cristale hexagonale galbene solubile în apă, alcool, eter, cloroform, acetonă si în unele amine, iar cu dioxanul formează un aduct de culoare cenușie ce se topește la temperaturi mai mari de 100 ⁰C. Are caracter de anhidridă, prin dizolvare în apă rezultând acidul metaperrenic:

Re2O7 + H2O 2HReO4

Heptoxidul de reniu poate fi redus la cald de hidrogen, reniu metalic și de SO2.

Re2O7 + 3H2 300⁰C 2ReO2 + 3H2O

Re2O7 + 7H2 500⁰C 2Re + 7H2O

Peroxidul de reniu(ReO4 sau Re2O8). Prin încălzirea pulberii de reniu metalic în oxigen se obține peroxidul de reniu. Peroxidul de reniu este o pulbere cristalină de culoare galben-roșiatică, prin încălzire sau sub acțiunea radiațiilor ultraviolete se transformă în Re2O7 cu cedare de oxigen, având caracter oxidant.

Acidul permanganic (HMnO4) este de culoare violet și este izolabil numai la temperaturi foarte scăzute (-75⁰C). Acidul pertechnețic (HTcO4) se separă sub formă de cristale de culoare roșie, higroscopice, iar acidul perrenic (HReO4) este incolor și este cunoscut numai în soluție apoasă. Stabilitatea oxoacizilor variază în seria HMnO4<< HReO4< HTcO4, taria acestora variind inves stabilității. Anionii MO4- au structură tetraedrică.

Prin dizolvarea Mn2O7 în apă la temperaturi coborâte se obține acidul permanganic:

Mn2O7 + H2O 2 HMnO4

La tratarea permanganatului de potasiu cu acid sulfuric concentrat se formează acidul permanganic:

KMnO4 + H2SO4 HMnO4 + KHSO4

Acidul permanganic este un acid tare cu caracter puternic oxidant, iar la temperaturi ridicate se descompune.

2 HMnO4 2 MnO2 + H2O + O2

Permanganații sunt combinații stabile izomorfe cu perclorații, se descompun la cald mai ușor decât perclorații și în soluție au caracter puternic oxidant.

Permanganații (sărurile acidului permanganic) se obțin prin oxidarea compușilor cu mangan în stări de oxidare joase.

2 MnSO4 + 5 PbO2 + 6 HNO3 = 2 HMnO4 + 2 PbSO4 + 3 Pb(NO3)2 + 2 H2O

2 K2MnO4 + Cl2 = 2 KMnO4 + 2 KCl

Permanganații metalelor alcaline sunt solubili în apă: permanganatul de sodiu este ușor solubil în apă, iar cei de K, Rb și Cs au o solubilitate mai mică. Prin încălzire, permanganații se descompun:

2 KMnO4 200 ⁰C K2MnO4 + MnO2 + O2

Ei se utilizează ca oxidanți. În funcție de pH-ul solutiei, ionul permanganat poate funcționa ca oxidant astfel:

pH<7: MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O; ε0=+1.51V

pH=7: MnO4- + 3 e- + 2 H2O MnO2 + 4 OH-; ε0=+1.23V

pH>7: MnO4- + e- MnO42-; ε0=+0.56V

Permanganatul de argint (AgMnO4), care separa la racirea soluției obținute prin amestecarea la cald a unei soluții de KMnO4 cu soluție de AgNO3, se prezintă sub forma unor cristale aciculare negre strălucitoare care se descompun la încălzire sau prin pastrare îndelungată. Permanganatul de litiu (LiMnO4), obținut prin tratarea AgMnO4 cu LiCl sau cu LiClO4, se prezintă sub forma de cristale patratice purpurii care se descompun la 190 ⁰C cu degajare de O2.

Datorită caracterului oxidant, permanganații sunt utilizați ca decoloranți în industria textilă, în industria uleiurilor și grăsimilor, în medicină ca antiseptici, la sterilizarea apei, ca reactiv în volumetria redox. Prin amestecarea permanganaților cu diferite substanțe organice se obțin amestecuri explozive.

Acidul pertechnețic se obține în soluție prin acțiunea oxidantă a apei oxigenate asupra dioxidului de technețiu. Soluția diluată de acid pertechnețic este incoloră, iar prin evaporare se separă cristale roșii corespunzătoare formulei HTcO4. Pertechnații (sărurile acidului pertechnețic), MITcO4, în special cei conținând ioni voluminoși, sunt greu solubili și pot fi determinați în determinarea gravimetrică a technețiului.

Sărurile acidului pertechnețic sunt oxidanți mai puternici decât perrenații și sunt în general incolori și stabili. Pertecnetiatul de potasiu se topește la 540⁰C, devenind galben la 500⁰C, iar în stare solidă are structură de tip scheelit (CaWO4). Cu hidrogenul, pertechnații se reduc până la reniu metalic.

Acidul metaperrenic (HReO4), denumit adesea și acid perrenic, se obține prin dizolvarea heptoxidului de reniu în apă, prin oxidarea la cald a pulberii de reniu metalic în suspensie apoasă cu apă de clor sau cu apă oxigenată, dizolvarea pulberii de reniu metalic în HNO3 la rece sau H2SO4 concentrat la cald.

Re2O7 + H2O 2HReO4

2Re + 7Cl2 + 8H2O 2HReO4 + 14HCl

2Re + 7H2O2 2HReO4 + 6H2O

Acidul perrenic este un acid tare, reacționând cu metalele, oxizii metalici, carbonații și hidroxizii metalici. Sărurile care conțin cationi organici sau cationi complecși sunt greu solubili și pot fi utilizați pentru determinarea gravimetrică a ionului perrenat (ReO4-). Acesta poate fi precipitat în soluție bazică sub forma de sare de bariu.

Acidul metaperrenic este un acid tare în soluție apoasă, incolor, putând fi extras cu alcooli amilici. Nu poate fi izolat în stare liberă, dizolvă metalele cu caracter reducător accentuat și formează săruri denumite metaperrenați.

Metaperrenații (săruri ale acidului metaperrenic ce conțin anionul ReO4-) pot fi obținuți prin topirea pulberii de reniu metalic cu hidroxizi alcalini în curent de oxigen sau prin acțiunea HReO4 asupra oxizilor, hidroxizilor, carbonațilordiferitelor metale.

În general, metaperrenații sunt mai puțin solubili și mai stabili din punct de vedere termic decât perclorații și permanganații corespunzători. Metaperrenații alcalini și de amoniu sunt incolorim se topesc fără descompunere, cristalizează ca săruri anhidre, se reduc la încălzire sub acțiunea hidrogenului până la reniu metalic și sub acțiunea halogenilor se transformă în oxihalogenuri.

Anionul perrenat (ReO4-) are caracter oxidant mai redus decât anionul permanganat (MnO4-), fiind mai stabil.

Anionul perrenat are caracter oxidant mai redus decât anionul manganat (MnO4-), fiind mai stabil și mai greu de redus. În general, perrenații sunt incolori, eventuala culoare datorându-se cationului. Perrenații metalelor alcaline sunt stabili la încălzirem putând fi distilați fără a avea loc modificăti, însă perrenatul de amoniu se descompune la încălzire cu formarea unui amestec de oxizi. La cald, hidrogenul reduce perrenații metalelor alcaline până la reniu metalic împurificat cu metale alcaline. Prin încălzirea perrenatului de amoniu în atmosferă de amoniac gazos se formează un amestec de reniu metalic și nitrură de reniu.

Mezoperrenații (M3ReO5, (M=Na, K etc)) sunt săruri ale acidului ipotetic H3ReO5 care nu a putut fi izolat. Mezoperrenații se pot obține prin încălzirea reniului metalic (sau a ReO2) cu un hidroxid alcalin topit în prezența aerului, a KNO3 sau H2O2.

Prin acțiunea hidroxizilor alcalini asupra perrenaților se obțin mezoperrenați, M3ReO5 (M=Na, K etc), aceștia find săruri de culoare galbenă, izostructurale cu periodații și osmiații.

Mezoperrenatul de bariu (Ba3(ReO5)2) se obține prin adăugare de apă de barită la o soluție apoasă de perrenat de bariu. Sarea se separă sub formă de pulbere de culoare galben intens.

Ortoperrenații (M5ReO6) se formează prin topirea perrenaților cu oxizi sau carbonați la temperaturi ridicate și timp îndelungat. Aceștia sunt săruri de culoare portocalie și sunt izostructurali cu compușii corespunzători ai osmiului și iodului.

Renații (M2ReO4), sărurile acidului renic (H2ReO4), nu pot fi obținuți în soluție deoarece în prezența apei aceștia disproporționează:

3M2ReO4 + 2H2O 2MReO4 + ReO2 + 4MOH

Obținerea renaților se realizează în atmosferă inertă prin topirea unui amestec de reniu metalic sau dioxid de reniu și oxizi bazici, în proporții bine calculate.

În anumite stări de oxidare reniul formează compuși de tipul oxizilor micști. Astfel, reniul în stare de oxidare +VII formează compuși de tipul mezoperrenaților, având o structură de tip BaM0.5Re0.5O3 (M=Li, Na). Aceștia se prepară prin încălzirea la 900 ⁰C în aer a unui amestec de carbonat de bariu, carbonat alcalin și perrenat alcalin sau de amoniu.

CAPITOLUL III

Structura compușilor oxigenați

Oxizii metalici au, în general, structuri ionice cu număr de coordinație mare al atomului metalic. De obicei structurile sunt similare cu ale fluorurilor cu o formulă asemănătoare. Abaterile de la numerele de coordinație prevăzute, suma razelor și împachetarea compactă se datorează caracterului parțial covalent al legăturilor, în special în cazul metalelor în stări de oxidare superioare.

Metalele tranziționale formează oxizi ce prezintă deviații de la stoechiometrie, acest tip de compuși prezentând proprietăți electrice și magnetice deosebite.

Aceste abateri prezente în structura unor oxizi pot fi explicate pe baza polarizabilității ionilor. Datorită faptului ca ionii metalelor tranziționale și cei ale pământurilor rare au raza mică, prezintă o acțiune de palarizare însemnată asupra anionului O2-, care este puternic polarizabil. Astfel, deformarea norilor electronici și suprapunerea acestora conduce la distanțe interionice mai mici decât cele normale, legătura având astel caracter parțial covalent, acest lucru conducănd la scăderea solubilității, a conductibilității, precum și a durității și a punctelor de topire cu creșterea caracterului de legătură covalentă.

III.1 Oxizi de tipul MO (MnO)

Monoxizii metalelor cristalizează în structura clorurii de sodiu și a würtzitului, existând însă numeroase abateri de la simetria ideală. Structura cubică ideala se obține la temperaturi ridicate, la temperaturi joase simetria scade (de exemplu, la temperaturi joase FeO, NiO, MnO devin romboedrici, iar CoO devine tetragonal).

Figura 1. Structura de tip NaCl

La temperaturi mai mari de 19 ⁰C MnO, NiO și FeO au proprietăți paramagnetice, iar sub această temperatură manifestă proprietăți antiferomagnetice.

Structura NaCl este una dintre cele simple (cubică cu fețe centrate) în care ionii Na+ și Cl- ocupă alternativ nodurile rețelei, aceștia fiind legați prin interacțiuni electrostatice.

III.2 Oxizi de tipul MO2 (MnO2, TcO2, ReO2)

În cazul ionilor voluminoși, dioxizii metalici cristalizează în structuri de tipul fluorinei, în timp ce dioxizii de Cr, Os, Ru, Ir, Ti, Mn, Tc, Pb, Re și Sn cristalizează în rețele de tip rutil (TiO2). Dioxizii de Mn, Tc, Re sunt polimorfi, una din forme fiind cea de tip rutil. TcO2 și ReO2 sunt mai puțin simetrici, structurile acestora prezentând disstorsiuni ce determină apropierea succesivă a doi ioni metalici sau îndepărtarea acestora.

Figura 2. Structura de tip rutil

Sructura de tip rutil este formată din ioni O2- aranjați hexagonal compact, jumătate din golurile acestei rețele fiind ocupate de cationii metalici. Ionul metalic în acest caz are numărul de coordinație 6, fiind înconjurat octaedric de 6 anioni O2-, fiecare ion de O2- fiind înconjurat de 3 ioni ai metalului, coordinația fiind în acest caz 6:3.

III.3 Oxizi de tipul M2O3

Dintre structurile posibile pentru acest tip de compuși, o importanța deosebită prezintă structura corindonului (α-Al2O3). Corindonul este un mineral format din cristale de α-Al2O3, fomând pietre prețioase (rubinul și safirul) colorate în roșu sau albastru datorită unui mic conținut de crom, respectiv titan și fier.

Mn2O3 adoptă o structură de tip corindon. Datorită caracterului parțial covalent al unor legături din corindon, acesta are o duriatare foarte mare (comparabilă cu a diamantului) și un caracter izolant. Structura corindonului este aproximativ hexagonal compactă pentru O2-, cationii Al3+ ocupând 2/3 din golurile octaedrice. Structura complexă a corindonului este dată de faptul că se înpachetează vârfuri, laturi și fețe de AlO6, fiecare cation de Al3+ fiind înconjurat de 6 anioni O2-, iar fiecare ion O2- este înconjurat de 4 cationi Al3+, coordinația fiind 6:4.

Figura 1: Structura corindonului

III.4 Oxizi de tipul MO3

Exista un numar mic de metale ce formează oxizi de acest tip: ReO3, TeO3, CrO3, MoO3, WO3, și UO3.

Figura 2: Structura ReO3

Cea mai simpla structură a oxizilor de acest tip este cea a ReO3, fiind formată dintr-o rețea tridimensională cu lanțuri de octaedri uniți prin varfurile opuse și cele ecuatoriale, realizându-se o structură de tip perovskit. Ionii Re+VI formează un cub, iar cei de O2- ocupă mijlocul tuturor laturilor, rezultănd coordinația octaedrică a ionilor metalici și unirea prin vârfuri a octaedrelor formate.

III.5. Oxizi de tipul M2O7

Oxzi de acest tip formează metalele din grupa a VII-a: Mn2O7, Tc2O7, Re2O7. Acești oxizi sunt compuși solizi (mai puțin Mn2O7), volatili, solubili în apă, heptoxidul de mangan fiind considerat un compus molecular în toate stările de agregare.

Cristalele de heptoxid de technețiu este format din molecule în stare cristalină, fiind un bun conducător de electricitate în stare solidă, dar în fază lichidă nu conduce electricitatea.

Cristalele de heptoxid de reniu au o structură în pături, un număr egal de atomi metalici fiid în coordinație tetraedrică și octaedrică, existând posibilitatea de a se forma cicluri de doi tetraedri și doi octaedri uniți prin vârfuri. În octaedrele de ReO6 trei legături Re-O sunt mai lungi decât celelalte, putând fi scindate ușor cu desfacerea ciclului și formarea de molecule de Re2O7, astfel explicându-se volatilitatea oxidului solid.

III.6 Oxizi micști

Structura oxozilor micști poate fi discutată considerând ca aceștia derivă de la oxizii simpli, în special în cazul în care toți atomii metalici au aceeași stare de oxidare. În cazul oxizilor micști cu structura celor simpli, poate exista un aranjament statistic al ionilor celor două metale sau un aranjament regulat.

Unii oxizi micști au structuri foarte diferite de cele ale oxizilor simpli, cauzate, de obicei, de diferența volumetrică dintre ioni prea mare pentru a stabiliza structura.

Oxizii micști ai manganului adopta o serie de structuri cristaline ideale realizate printr-o împachetare compactă a ionilor. Acești oxizi sunt de tipul AxByOz, iar structurile pe care aceștia le adoptă cel mai frecvent sunt:

– structură ilmenitică ABO3 (CoMnO3)

structură perovskitică ABO3 (de tip perovskit, CaTiO3)

structură spinelică (de tip spinel NiMn2O4)

a) spinel normal AB2O4 (Mn3O4)

b) spinel invers B(AB)O4

III.6.1 Oxizi micști cu structură ilmenitică

În structura ilmenitică a compușilor de tipul ABO3 ionii O2- sunt aranjați într-o rețea hexagonală compactă. Dintre oxizii dubli ai manganului care adoptă o structură de tip ilmenit se numără CoMnO3 și NiMnO3, compuși ce prezintă proprietăți ferimagnetice.

III.6.2 Oxizi micști cu structură perovskitică

Denumirea acestui tip de structură derivă de la compusul natural CaTiO3, numit perovskit.

Această structură este comună unui număr mare de oxizi micști deoarece suma sarcinilor ionilor A și B se poare realiza din 1+5, 2+4, 3+3 sau chiar într-un mod mai complex.

Structura cea mai comună a compușilor de tip ABO3 este cea a perovkitului, chiar dacă, în general, acești compuși sunt polimorfi.

Figura 4: Structură de perovskit ABO3

(atomi gri: A, atom negru: B, atomi albaștri: O).

Pentru realizarea structurii perovskitice, A trebuie să fie un cation cu volum mare (Ca, Ba, Pb), iar B un cation cu volum mic dar cu sarcină mare.

Structura ideală a perovskitului este cubică, cationul A având coordinația 12, iar cationii B (cu raza mai mică) ocupă golurile octaedrice din rețeaua compactă formată din unități AO3 așezate sub formă de lanț. Cu toate acestea, în rețelele de tip perovskit apar frecvent distorsiuni, acestea fiind importante pentru proprietățile magnetice și dielectrice ale acestor compuși (LaCo0.2Mn0.8O3, LaMnO3, GdMnO3, CaMnO3 sunt feromagnetici).

Distorsiunile rețelelor duc la scăderea simetriei cristalelor, de aceea se întâlnesc foarte des forme de simetrie tetragonală, ortorombică, romboedrică, hexagonală, simetrie, de altfel, înrudită cu cea a perovskitei.

Deformarea de la structura perovskitică ideală este descrisă de așa numitul factor de toleranța: sau

unde rA, rB și rO reprezintă razele cationilor A și B, respectiv raza anionului oxid, iar dA-O și dB-O sunt distanțele dintre anioni și cationi. Pentru o structură perovskitică ideală t=1, iar pentru structuri ușor deformate factorul de toleranță ia valori în intervalul 0.89-1.02; pentru alte valori ale factorului de toleranță structura de tip perovskit nu este stabilă, cristalele respective adoptând structuri mai stabile.

Compușii perovskitici se pot forma în două structuri cristaline între care au loc tranziții de faze, ceea ce explică varietatea mare a acestora. În același timp, structura compușilor de tip ABO3 este influențată si de natura cationului B.

III. 6.3 Oxizi micști cu tructură spinelică

Denumirea acestui tip de structură vine de la compusul MgAl2O4, numit spinel.

Într-o structură spinelică fiecare ion O2- are coordinație tetraedrică, având în vecinătate 3 ioni metalici ai rețelei octaedice și unul coordinat tetraedric.

Structura spinelică se poate prezenta sub două forme:

spinel normal – AB2O4 (Fe3O4-magnetita) – în care ionii O2- formează o rețea cubică cu fețe centrate, celula elementară conținând 32 de ioni O2- ce formează 64 de goluri tetraedrice și 32 de goluri octaedrice:

Figura 7: Structura spinelică a compușilor de tip AB2O4

spinel invers – B(AB)O4 – în rețeaua cubică a acestuia celula elementară este aceeași.

În funcție de fracțiunea de atomi B ce ocupă golurile tetraedrice, parametru notat ε, se poate indica natura unui spinel astfel:

ε = 0 spinel normal

ε = 0.50 spinel invers

ε = 0.33 spinel cu așezare întâmplătoare a atomilor B

Celula elementară spinelică este formată din 8 molecule AB2O4, simetria fiind cubică; putem considera astfel că celula cubică spinelică cu muchia a ca fiind formată din 8 cuburi cu muchia .

CAPITOLUL IV

Metode de sinteză si prorpietati ale oxizilor micsti de tipul manganiților

IV.1. Metode de sinteza

Compușii micști de tipul ABO3 cu structură perovskitică și conțin mangan sunt cunoscuți în literatura de specialitate sub numele de manganiți. Aceștia prezintă proprietăți magnetice și electrice deosebite, având numeroase aplicații practice.

Cele mai utilizate metode de sinteză a materialelor ceramice de tupul perovskiților sunt:

sinteza directă în fază solidă (metoda ceramică) – constă în calcinarea amestecurilor de oxizi, carbonați și nitrați;

sinteza indirectă pe cale umedă (metoda sol-gel) – constă în sinteza precursorilor necesari sintezei oxizilor micști, urmată de o reacție în fază solidă.

Au fost dezvoltate și metode noi de sinteză pentru obținerea de monocristale de oxizi micști, calitatea acestora depinzând atât de puritatea compușilor de plecare, cât și de metoda de sinteză folosită și de caracteristicile magnetice și electrice ale materialului.

IV.1.1. Sinteza în fază solidă

Aceasta este cea mai veche metodă de obținere a oxizilor perovskitici de tipul manganiților și constă în amestecarea în proporții stoechiometrice a oxizilor și sinterizarea acestora la temperatura la care are loc reacția, anionii și cationii deplasându-se în urma unui proces de difuzie.

Uniformizarea compoziției materialului și reducerea concentrației defectelor se realizează prin presinterizare, însă temperatura, atmosfera în care are loc tratamentul și viteza de răcire aplicate la sinterizarea finală înfluențează în cea mai mare măsură compoziția și structura probei finale. Astfel, dacă oxigenul este prezent în concentrație prea mare în atmosfera de sinterizare se pot forma oxizi nedoriți, iar dacă oxigenul este prezent în concentrație prea mică apare o concentrație mare de cationi cu valența mare, acest lucru nefiind favorabil apariției efectului magnetorezistiv.

Prin încălzirea unui amestec stoechiometric de SnO, CaO, MnO2 la temperaturi cuprinse între 1000-1200 ⁰C, urmată de sinterizare la 1500 ⁰C și răcire lentă la 800 ⁰C, s-au obținut manganiți policristalini de tipul Sn0.5Ca0.5MnO3.

S-au efectuat studii în vederea obținerii unui compus de tipul La0.67Sr0.15Ca0.18MnO3. Pentru aceasta, precursorii (La2O3, SrCO3 și MnO3) de puritate înaltă au fost calcinați pentru 10 ore la 700 ⁰C, dupa care amestecați în proporții stoechiometrice și presinterizați în aer la 900 ⁰C timp de 48 de ore pentru îndepărtarea impurităților organice.

Prin utilizarea metodei ceramice se obțin compuși de o puritate ridicată, însă prezintă dezavantajul timpului de lucru foarte mare, necesită temperaturi ridicate, iar gradul de omogenizare al probei este redus.

Totuși s-au obținut manganiți de tipul BaMnO3 și BaTi0.5Mn0.5O3 la temperaturi coborâte prin reacția dintre o sare metalică (BaCl2) și un oxid metalic (MnO2), respectiv amestec de oxizi (MnO2 și TiO2) într-o topitură de hidroxid de potasiu și hidroxid de sodiu la 170-200 ⁰C, timp de 24 de ore.

IV.1.2. Sinteza prin metoda sol-gel

Această metodă presupune formarea, într-o etapă intermediară, a unui sol sau gel ce conține precursorii (sub formă de complecși volatili sau compuși metal-organici) utilixați în metoda descompunerii în fază de vapori. Un avantaj al acestei metode este omogenizarea mai bună a probei. Procedeul sol-gel reprezintă o metodă de obținere a unor ceramici mai bune.

Solurile și gelurile sunt doua forme ale materiei ce existăîn stare naturală, fiind cunoscute de mult timp. Cele mai vechi soluri preparate în laborator au fost realizate de Faraday în 1853. Un sol se definește ca fiind o dispersie stabilă de particule coloidale într-un lichid, dispersia particulelor, mai dense decât lichidul, având loc doar când diametrul acestora este suficient de mic.

Gelurile pot fi definite ca fiind rețele solide tridimensionale ce traversează un mediu lichid. În funcție de natura restului solid, gelurile pot fi coloidale (când solidul este format din particule coloidale) sau polimoleculare (când restul solid este compus din unități macromoleculare).

În general, procedeul sol-gel este o metodă de sinteză coloidală a ceramicii în care etapele intermediare presupun formarea unui sol sau a unui gel. In cadrul procedeului sol-gel există mai multe posibilități de a sintetiza un material, metoda cuprinzând o gamă largă de procedee ce cuprind câteva etape generale.

Figura 5: Schema generală a procedeului sol-gel

O primă etapă o reprezintă selectarea precursorilor ce vor forma viitorul material ceramic. Aceștia pot fi aleși atât pentru formarea inițială unor particule coloidale, cât și pentru formarea directă a unui gel polimeric. Pentru aceasta există mai multe tehnici de obținere a gelirilor:

coprecipitarea;

polimerizarea acetaților;

condensarea alcoxizilor.

Cea mai simplă tehnică este coprecipitarea, aceasta fiind realizată prin adăugarea unui reactiv de precipitare în masa de soluție, relizându-se o amestecare bună fară a fi necesară măcinarea și agitarea mecanică.

Procedeul sol-gel are la bază hidroliza sau complexarea într-o primă etapă, urmată de condensare sau precipitare în a doua etapă. Prima etapă constă în substituția sau adiția grupelor moleculare în sfera de coordinare a cationului metalic, ceea ce se poate realiza prin:

hidroliza unui alcoxid: M(OR)m + xHOH M(OH)x(OR)m-x + xROH

complexarea cu un ligand hidroxid: M(H2O)m + HO- M(OH)(H2O)m-1 + H2O

Dacă speciile care se formează în prima etapă sunt instabile, acestea pot condensa în următoarea etapă cu eliminare de molecule de alcool (ROH) sau apă și cu formarea unei rețele de hidroxid sau oxid, reacțiile fiind corespunzătoare unei polimerizări anorganice:

-M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O

-M-OH + RO-M- -M-O-M- + ROH

-M-OR + RO-M- -M-O-M- + ROR

Aceste reacții redau formarea unor punți de oxigen, dificultatea majoră în utilizarea metodei sol-gel pentru sinteza materialelor ceramice fiind alegerea precursorilor ce pot conduce la formarea gelurilor.

În acest scop se pot utiliza precursori ce conțin carbon și precursori fără carbon.

Precursori ce conțin carbon

Printre cei mai utilizați precursori ce conțin carbon se numără:

alcoxizii, care hidrolizează în prezența umidității.

carboxilații insolubili (citrați, oxalați, tartrați, carbonați) sunt utilizați în reacțiile de coprecipitarem acestea relizându-se prin adăugarea anionilor de tipul carboxilaților insolubili în soluții apoase de nitrați. Pentru obținerea unei precipitări complete este necesară neutralizarea pH-ului soluției. Amestecarea foarte bună în cazul coprecipitării se datorează faptului că liganzii de tipul citraților și oxalaților pot lega doi cationi diferiți.

acetați puțin solubili – aceștia nu sunt liganzi suficient de puternici pentru a produce singuri precipitarea, probucând geluri în combinație cu hidroxizii la un pH în jur de 7.

carboxilați solubili – sărurile acestora sunt solubile în xilen (sau amestec xilen-piridină), metoda fiind utilizată frecvent pentru obținerea de filme subțiri supraconductoare.

Precursori fără carbon

În general se utilizează nitrații sau hidroxizii, în funcție de metoda utilizată.

Nitrații se utilizează în metoda pulverizării pirolitice deoarece sunt solubili în apă, pulverizarea relizându-se în condiții bune. Aceștia nu pot fi utilizați ca liganzi pentru precipitare.

Hidroxizii pot precipita complet prin adiția unei baze la o soluție apoasă de săruri, trbuind însă să se țină cont de viteza de precipitare a hidroxizilor și de pH-ul la care are loc precipitarea (de exemplu, în cazul oxizilor de bariu precipitarea completă are loc la pH=13).

Procedeul sol-gel poate conduce la obținerea unor materiale foarte pure, reactanții de plecare putând fi purificați prin distilarem cristalizare, electroliză. De asemenea, se obțin materiale de o omogenitate ridicată în cazul oxizilor micști datorită faptului ca amestecarea are loc până la nivel atomic.

Acest procedeu are însă șî unele dezavantaje, precum costul ridicat al precursorilor sau toxicitatea unor solvenți organici.

IV.1.3. Metoda fluxului

Este o metodă utilizată în obținerea compușilor perovskitici care formează faze topite la temperaturi relativ joase și a celor ce conțin anioni ai acizilor volatili.

Principiile acestei metode nu diferă foarte mult de cele ale sintezei în soluție apoasă, principalele diferențe fiind temperatura de sinteză mai înaltă iar solventul este un amestec de compuși ce formează un eutectic. În cazul compușilor ce conțin sodiu sau potasiu se utilizează NaCl, respectiv KCl în exces, la temperaturi înalte rezultând un amestec în topitură. Ca și precursori se utilizează oxizi și carbonați.

Pentru ca un solvent să poată fi utilizat în sinteza de materiale prin metoda fluxului acesta trebuie să aibă punctul de topire mai scăzut decât al materialelor componente, sa prezinte o bună solubilitate pentru elemente, să nu intre în componența cristalului final ca și compus de incluziune și să nu formeze faze concurente cu materialul ce se obține.

Metoda fluxului mai poate fi utilizată pentru obținerea de monocristale.

IV.1.4. Sinteza hidrotermală

Această metodă este din ce în ce mai utilizată pentru a obține materiale sub presiune și la temperaturi în jur de 300 ⁰C, spre deosebire de celelalte metode ce necesită temperaturi de sinteză mai ridicate. Sinteza hidrotemală se realizează într-o autoclavă formată dintr-un vas de teflon introdus în autoclava de oțel. Atomizatorii de sinteză hidrotermală conțin un înveliș de teflon etanș și permit lucrul în condiții foarte corozive, în sistem închis și cu evitarea contaminării metalice.

IV.2 Proprietăți electrice

Oxizii micști cu structură perovskitică prezintă o serie de proprietăți electrice și magnetice (dielectrice, feroelectrice, diamagnetice, feromagnetice etc) de o deosebită importanță pentru utilizările lor practice.

Proprietățile electrice ale unui compus sunt dependente de posibilitatea de deplasare a unor sarcini electrice prezente în structura compusului respectiv. Astfel, prezintă conductibilitate electrică acele substanțe ce conțin sarcini electrice libere (electroni sau ioni) care au posibilitatea de a se deplasa liniar sub acțiunea câmpului electric. Dacă electronii sau ionii se găsesc în poziții fixe de echilibru fără a avea posibilitatea de a se deplasa, compusul nu poate conduce curentul electric, fiind, deci, izolator. Acești compuși se pot polariza cu formarea unor dipoli electrici.

Piezoelectricitatea și feroelectricitatea sunt proprietăți dielectrice ce se manifestă în mod asemănător.

În cazul compușilor cu proprietăți feoelectrice centrul sarcinilor pozitive nu coincide cu centrul sarcinilor negative, momentul de dipol manifestându-se chiar în absența câmpului electric exterior.

În timpul tratamentelor termice pot avea loc transformări ale compoziției sau structurii (de exemplu, modificarea concentrației sau a stării de dispersie a impurităților). În unele cazuri, conductibilitatea specifică este legată de pierderea oxigenului prin creșterea temperaturii, formându-se astfel un exces de ioni pozitivi și un deficit de ioni O2- iar oxizii devin nestoechiometrici.

Pentru compușii feroelectrici, curba polarizării în funcție de câmpul electric prezintă o buclă (numită bucla de histerezis).

Figura 6: Curba polarizării în funcție de câmpul electric

În general, feroelectricitatea se manifestă până la temperatura la care au loc modificări în rețeaua compusului, temperatura peste care feroelectricitatea dispare se numește temperatură Curie (Tc). Deasupra temperaturii Curie se manifestă o stare paraelectrică, analoagă paramagnetismului, iar constanta dielectrică ε scade rapid cu creșterea temperaturii. La temperaturi mai mari decât temperatura Curie constanta dielectrică este dată de legea Curie-Weiss:

unde C este constanta Curie, iar 𝜃 este temperatura Curie-Weiss.

Pentru caracterizarea proprietăților feroelectrice sau feromagnetice ale compușilor perovskitici este esențială determinarea curbelor de histerezis.

Pentru compușii dielectrici fenomenul de histerezis nu este perceptibil în câmp electric. Prin aplicarea unui câmp electric asupra unui dielectric, acesta suferă fenomenul de polarizare. Polarizarea poate fi de deplasare (analog diamagnetismului care apare la toate moleculele, indiferent dacă au sau nu dipol propriu) și de orientare (analog paramagnetismului, care apare la compușii care prezintă moment de dipol).

Constanta dielectrică a unei substanțe este o mărime care arată de câte ori este mai mare capacitatea electrică a unui condenstor, care are ca dielectric substanța respectivă, decât capacitatea condensatorului la care vidul (luat ca unitate) constituie dielectricul.

Compușii cu structură perovskitică ce sunt feroelectrici sunt piezoelectrici, piroelectrici și electrooptici, având numeroase aplicații în tehnică. Datorită constantei dielectrice mari a oxizilor feroelectrici, în special la temperaturi apropiate de temperatura Curie, aceștia sunt utilizați drept condensatori.

În compușii antiferoelectrici, în câmp electric, electronii sau ionii vecini se deplasează în sensuri opuse. Starea antiferoelectrică este una nepolară, curba de histerezis nefiind caracteristică pentru acești compuși. Caracteristicile electrice ale compușilor antiferoelectrici sunt diferite de cele ale compușilor feroelectrici.

Semiconductorii sunt substanțe ce conțin un număr mic de purtători de sarcină comparativ cu conductorii metalici. Purtătorii de sarcină pot fi electronii sau golurile din structura cristalină a compusului respectiv. Materialele semiconductoare sunt caracterizate de concentrația purtătorilor de sarcină și de mobilitatea acestora.

În cazul unor compuși cu structuri de tip perovskit, proprietățile electrice (rezistivitatea) se modifică la aplicarea unui câmp magnetic, proprietate numită magnetorezistență. În funcție de variația rezistivității, magnetorezistența poate fi:

pozitivă, când are loc o creștere a rezistivității la aplicarea unui câmp magentic;

negativă,atunci când rezistivitatea scade la aplicarea unui câmp magnetic datorită delocalizării electronilor.

Magnetorezistența poate fi apreciatăcu relația:

MR% = [(𝜌0 – 𝜌H) / 𝜌H]·100

unde 𝜌0 este rezistivitatea în absența câmpului magnetic, iar 𝜌H este rezistivitatea în prezența câmpului magnetic.

În funcție de natura materialului, cauza acestui fenomen diferă. Astfel, în cazul metalelor cu atomi magnetici, difuzia magnetică determină o contribuție dependentă de valoarea câmpului magnetic aplicat și de temperatură la valoarea rezistivității. De exemplu, în cazul unor manganiți substituiți cu fier sau cobalt (La0.54Ho0.35Sr0.35Mn1-x(Co/Fe)xO3) comportarea acestora intr-un câmp magnetic este datorată prezenței unui amestec de faze feromagnetice și antiferomagnetice, precum și a reducerii densității de sarcină datorită prezenței atomilor de Fe.

Efectul magnetorezistiv al manganiților constă în micșorarea rezistivității la aplicarea unui câmp magnetic, un interes deosebit fiind reprezentat de manganiții care prezintă o comportare metalicăsub temperatura de tranziție, peste această temperatură comportându-se ca izolatori sau semiconductori.

În cazul semiconductorilor, electronii sunt distribuiți în cristale în benzi de energie separate de benzi interzise ce sunt mult mai înguste decât în cazul izolatorilor.

IV.3 Proprietăți magnetice

Toate substanțele, atunci când sunt plasate într-un câmp magnetic, manifestă proprietăți magnetice ce sunt legate de natura atomilor și a moleculelor constituente, determinarea acestor proprietăți fiind un mijloc important de investigare a structurii.

Un câmp magnetic (analog unui câmp electric) este produs de magneți permanenți sau de conductori prin care circulă curent electric. Câmpul magnetic ia naștere între doi poli magnetici sau ca urmare a deplasării unei sarcini electrice.

Un corp oarecare plasat într-un câmp magnetic de intensitate suferă o magnetizare de intensitate proporțională cu intensitatea câmpului, numită intensitate de magnetizare:

= K·

unde K este o constantă caracteristică fiecărei substanțe, numită „susceptibilitate magnetică”. Susceptibilitatea magnetică raportată la unitatea de masă definește susceptibilitatea masică, notată χ.

În funcție de valoarea susceptibilității magnetice, substanțele pot fi:

diamagnetice, când χ are valori mici și negative;

paramagnetice, când χ > 0 și este independentă de intensitatea câmpului;

feromagnetice, când substanța respectivă posedăun câmp magnetic propriu ce se manifestăși în absența câmpului magnetic exterior;

antiferomagnetice, când existăspini antiparaleli ce conduc la o scădere a valorii suscepribilității magnetice.

Substanțele diamagnetice plasate într-un câmp magnetic neuniform se vor îndepărta de câmpul magnetic de intensitate mare, această proprietate manifestându-se în cazul atomilor care au o structură electronică simetrică, adică au momentul magnetic rezultant nul.

O substanță paramagnetică plasată într-un câmp magnetic neuniform este dirijată spre zonele unde intensitatea câmpului magnetic este mai mare. Starea paramagnetică se manifestă în cazul atmilor cu număr impar de electroni, momentul magnetic al acestora fiind dat de relația:

μ = ; unde n este numărul de electroni necuplați.

Susceptibilitatea magnetică a substanțelor paramagnetice este dată de legea Curie:

χ =

unde T este temperatura absolută, iar C este constanta Curie. Inversul susceptibilității este o funcție de temperatură:

iar draapta de pantă 1/C trece prin zero absolut. Weiss a observat ca în unele cazuri această dreaptă se intersectează cu abscisa într-un ponct 𝜃, numit punct Curie. În acest caz, legea Curie este dată de relația:

χ =

unde C este constanta Curie, iar 𝜃 este punctul Curie. Această relație este cunoscutăși sub numele de legea Curie–Weiss.

Substanțele feromagnetice posedă un moment magnetic propriu ce se manifestă și în absența unui câmp magnetic exterior, aplicarea unui câmp magnetic de intensitate relativ joasă produce o magnetizare intensă, saturarea magnetică fiind atinsă ușor. În acest caz, susceptibilitatea magnetică este pozitivă și are o valoare foarte mare, fiind totodată dependentă de temperatură, de intensitatea câmpului magnetic și de acțiunile mecanice la care a fost supusă proba. Substanțele feromagnetice sunt foarte puternic atrase spre zonele cu intensitate mare a câmpului magnetic, iar deasupra unei anumite temperaturi (temperatura Curie) devin paramagnetice.

Oxizii de tipul manganiților cu structură perovskitică prezintă feromagnetism sub temperatura de tranziție, peste această temperatură având comportare paramagnetică.

IV.4 Proprietăți catalitice

S-au efectuat numeroase studii asupra acțiunii catalitice a oxizilor simpli și dubli în cazul reacțiilor catalitice ce au loc în mediu heterogen. Reacțiile catalitice heterogene sunt reacțiile ce se desfășoară la suprafața catalizatorului în urma adsorbției reactanților.

Principalele etape ale unei reacții catalitice sunt:

difuzia reactanților la suprafața catalizatorului;

adsorbția reactanților pe suprafața catalizatorului;

reacția chimică;

desorbția produșilor de reacție de pe suprafața catalizatorului;

difuzia produșilor de reacție de la suprafața catalizatorului în fluidul de reacție.

Reacțiile catalitice decurg în condiții mai blânde decât în absența catalizatorului. De asemenea, catalizatorii pot avea acțiuni specifice, favorizând formarea anumitor produși, astfel încât, placând de la aceiași reactanți se pot obține produși diferiți folosind catalizatori diferiți.

În cazul oxizilor dubli, în special în cazul feritelor spinelice, activitatea catalitică variază în funcție de natura metalului bivalent, dar și după natura reacției considerate. De asemenea, activitatea catalitică a oxizilor dubli variază și în funcție de influența reciprocă a oxizilor utilizați. De exemplu, dacă unul din componenți nu prezintă activitate catalitică, creșterea concentrației acestuia va conduce la scăderea activității catalitice a celui de-al doilea component.

Există și cazuri în care creșterea concentrației unui component conduce la creșterea activității catalitice a celuilalt. Uneori, amestecul a doi compuși ce prezintă activitate catalitică conduce la dezactivarea sau chiar otrăvirea componentului mai activ.

Unele soluții solide de oxizi pot prezenta o activitate catalitică mare datorită unui mecanism electronic. Activitate catalitică mare prezintă și modificațiile cristaline de temperatură joasă ale oxizilor simpli și dubli. În cazul catalizatorilor micști, activitatea catalitică maximă se atinge la limita de separare a două faze solide unde pot avea loc și transformări polimorfe.

Obținerea catalizatorilor oxidici se realizează prin metodele menționete la obținerea oxizilor micști: precipitarea (sau coprecipitarea), impregnarea unui suport inert cu substanțe active, urmate de filtrare, spalare, uscare, calcinare și condiționare.

Studiul proprietăților catalitice ale catalizatorilor oxidici se realizează prin analiză termodiferențială, prin metoda roentgenografică, metoda electronografică, studii magnetochimice etc.

CAPITOLUL V

Utilizări practice ale oxizilor simpli și dubli

Studiul obținerii și al proprietăților oxizilor metalici prezintă un interes deosebit datorită aplicabilității acestora în diferite domenii practice. Unele utilizări ale oxizilor metalelor grupei a 7 – a au fost menționate la la proprietățile sau la metodele de obținere a acestora.

Masele ceramice sunt materiale obținute prin prelucrarea argilelor, caolinurilor, magnezitei și a altor materiale naturale (în general oxizi și silicați) care sunt calcinate până la sinterizare, vitrifiere sau chiar topire. Masele ceramice se împart în materiale de construcție, materiale refractare, faianță, porțelan etc.

Sticla este un produs solid, amorf, ce se obține prin subrăcirea topiturilor unor substanțe minerale ce se pot prelucra în stare topită.

Proprietățile sticlelor sunt dependente de modul de obținere al cestora și de compoziția acestora, substanțele utilizate pentru obținerea diferitelor tipuri de sticla influențând fuzibilitatea, vâscozitatea și devitrifierea, stabilitatea termică, omogenitatea și transparența, dispersia și absorbția luminii etc. De exemplu, sticlele care conțin un număr mai mare de componenți prezintă o stabilitate chimică mai mare.

Conductibilitatea electrică depinde de prezența unor oxizi, existând o legătură între solubilitatea sticlei și conductibilitea electrică a acesteia.

Pentru a se obține sticlă colorată se adaugă în compoziția acesteia diferiți oxizi sau săruri ale metalelor tranziționale (CoO sau CuO colorează sticla în albastru, FeO sau Cr2O3 – verde, MnO2 și cantități mici de CoO – roșu, iar sticlă de culoare neagră se obține prin adăugarea unui amestec de oxizi de Fe, Mn, Ni, Co, Cr și Cu). Sticla de culoare verde (datorată FeO) se decolorează prin adăugarea unei anumite cantități de MnO2.

Unele minerale colorate (în special oxizi) se utilizează drept culori minerale, culori ceramice sau smalțuri. Drept culori minerale se utilizează diferite amestecuri de oxizi: Fe2O3, PbO (galben), Fe2O3 + Pb3O4 (roșu), Fe2O3 + MnO2 (brun), Al2O3 + CoO (albastru), Cr2O3 (verde).

Pentru obținerea culorilor ceramice și a smalțurilor se utilizează silicați și aluminosilicați alcalini în amestec cu diferiți oxizi metalici, care se calcinează la temperaturi ridicate. Pentru obținerea acestor materiale se utilizează și oxizi dubli spinelici sinterizați, dintre care cei mai utilizați ca și pigmenți sunt: Cr2O3·Al2O3, MnO·Al2O3, CuO·Al2O3, MnO·Cr3O3, ZnO·Cr2O3, MnO·Co2O3 etc.

Necesitățile tehnice impun considerarea proprietăților electrice și magnetice ale oxizilor simpli, dubli și a soluțiilor solide ale oxizilor metalelor tranziționale, proprietățile acestora permit utilizarea lor în diverse domenii ale tehnicii moderne.

În scopuri practice se prepară materiale ceramice și sticle cu compoziții chimice variate pentru obținerea de izolatori, dielectrici, condensatori, rezistențe, semiconductori etc. Diferiți oxizi dubli se utilizează pentru fabricarea condensatorilor de înaltă frecvență, amplificatoare dielectrice cu proprietăți piezoelectrice, capacitori cu coeficient de capacitate mare la temperaturi scăzute, rezistențe și termistori cu coeficient de temperatură negativ sau pozitiv.

Pentu confecționarea tranzistorilor se utilizează oxizi dubli semiconductori.

Oxizii simpli și dubli care își modifică pronunțat conductibilitatea electrică la variația tempearaturii sunt folosiți ca termistori, stabilizatori de tensiune etc.

Fotodiodele, fotorezistențele și bateriile solare sunt fotoelemente obținute din semiconductori.

Antenele magnetice și bobine de diverse tipuri (pentru televiziune și radio) sunt confecționate din ferite de Mn-Zn sau Ni-Zn. Diferite ferite se utilizează și pentru confecționarea bobinelor de inducție, transformatoare de impus, circuitele centralelor telefonice automate și alte dispozitive electronice.

Feritele ceramice se utilizează și ca magneți permanenți, magneți de corecție, sisteme magnetice de difuzoare, traductoare ultrasonore, filtre electrice, traductoare cu ferite magnetice etc.

Utilizarea feritelor la construcția diferitelor aparate sau componente electronice au condus la micșorarea considerabilă a volumului și a greutății acesora, precum și la îmbunătățirea caracteristicilor electrice și reducerea prețului de cost.

Pilele de combustie sunt generatori electrici ce funcționează pe baza oxidării lente a unui combustibil gazos, energia chimică degajată în reacție fiind convertită în energie electrică. Pilele de combustie moderne lucrează la temperaturi mai mari de 1000 ⁰C, utilizând electroliți solizi pe bază de oxid de zirconiu stabilizat. Drept combustibili se utilizează amestecuri de H2, CO2, H2O sau amestecuri de CO și CO2, oxigen sau aer etc.

Pilele de combustie prezintă avantajul unui randament de transformare a energiei mai mare decât în cazul surselor clasice de energie electrică, precum și recucerea poluării mediului datorită absenței produșilor de ardere. Acești generatori de energie electrică sunt utilizați pentru propulsarea electrică a vehiculelor terestre, la funcționarea unor stații radar mobile, în tehnica militare, la bordul navelor cosmice, utilizarea acestora putând fi extinsă în diferite sectoare industriale în scopul obținerii energiei electrice.

Unele amestecuri de oxizi pot absorbi energie din mediul înconjurătorpe care poate apoi să o redea ca o radiație electromagnetică din domeniul vizibil, ultraviolet sau infraroșu. În cele mai simple cazuri procesul are loc în două etape, absorbția energiei urmată de emisia unei radiații corespunzătoare. Mecanismul constă în promovarea unui electron de pe un nivel de energie inferior pe unul superior sub acțiunea unei cuante de energie, urmată apoi de revenirea acestuia pe un nivel inferior simultan cu emisia unei cuante de energie sub formăde radiații electromagnetice.

De obicei, revenirea electronului are loc până pe nivelul energetic inițial, radiația emisă având aceeași lungime de undă ca și radiația absorbită. În cazul în care emisia de radiație are loc cu revenirea electronului pe un alt nivel, lungimea de undă a radiației emise va fi diferităde ce a radiației absorbite, acest fenomen având impotanță practicădatorită faptului căpermite transformarea unei radiații invizibile în radiații din domeniul vizibil.

Fenomenul se numește luminescență, substanțele care îl produc fiind nummite substanțe luminescente sau luminofore. Fenomenul de luminescență este denumit fosforescență când durata de emisie este mare, sau fluorescență când durata emisiei este practic egală cu cea de excitare.

Luminoforii sunt formați din două părți: o substanță matrice și o substanță activă sau activatorul (substanță ce prezintă fenomenul de luminescență). De obicei, activatorul se găsește în proporție foarte mică în raport cu matricea, fiind prezent chiar sub formă de urme.

Dintre oxizii simpli, oxidul de aluminiu (forma α) activată cu 1-2% Mn prezintă liminescență de culoare roz. S-au eferctuat studii pe diferiți oxizi activați cu mangan, culoarea de luminescență și structura fiind redate în tabelul 3:

Tabel 3: Luminescența unor oxizi activați cu MnO

Partea experimentală

Sinteza prin metoda sol-gel a manganiților Dy1-xHoxMnO3,

Studiu de literatura

Manganiții de tip A1-xBxMnO3 cu structură perovskitică sunt cunoscuți ca fiind materiale cu proprietăți magnetorezistive importante, unii compuși manifestând această proprietate chiar la temperatura camerei. Prorpietățile de transport pot fi explicate prin teoria dublului schimb a lui Zener, care consideră transferul unui electron de la Mn3+ la Mn4+ prin intermediul orbitalilor 2p ai oxigenului. La temperaturi mai mari decât temperatura la care are loc tranziția de la starea feromagneticăla cea paramagnetică (temperatura Curie), manganiții manifestă o dependență a rezistivității în funcție de intensitatea câmpului magnetic aplicat. Raportul concentrațiilor cationilor Mn3+/Mn4+ este determinat de raportul concentrațiilor cationilor A și B (A/B) și de concentrația oxigenului din manganiții respectivi. Modificând concentrația Mn3+ are loc o modificare a structurii cristaline a manganiților.

Magnetorezistența prezentată de manganiți prezintă două componente:

magnetorezistența intrinsecă, care prezintă o variație logaritmică la temperaturi mai mici decât temperatura Curie;

magnetorezistență extrinsecă, datorată diferenței de sarcină la limita de separare dintre cristalite sau limita de separare dintre domenii magnetice diferite.

Structura manganiților este determinată de valoarea așa-numitului factor de toleranță (t). Structura perovskitică este stabilă pentru valori ale factorului de tolerață între 0.89-1.02, t=1 corespunzând unei structuri cubice de tip perovskit perfecte. În realitate, manganiții prezintă o structură tetragonală, romboedrică sau ortorombică.

În cele ce urmează, voi prezenta câteva proprietăți posibile ale compușilor pe care i-am sisntetizat. Acești compuși fac parte din categoria materialelor multiferoice.

Principala preocupare în industria microelectronică este minituarizarea și integrarea optimă a materialelor semiconductoare/dielectrice/magnetice în dispozitive multifuncționale. Această tendință impune găsirea unor materiale care să combine proprietăți multifuncționale în aceeași structură. Unele dintre cele mai interesante sisteme multifuncționale sunt multiferoicii magnetoelectrici, deoarece prezintă simultan ordine magnetică și feroelectrică.

Sistemele care prezintă în același timp și în aceeși fază mai multe tipuri de magnetism și sau proprietăți electrice, cum ar fi: fero/feri/antiferomagnetici și/sau fero/feri/antiferoelectrici se numesc materiale multiferoice. Există multiferoici care nu sunt magnetoelectrici, așa cum există și magnetoelectrici care nu sunt multiferoici.

Atât primul material multiferoic descoperit, cât și mare parte din celelalte materiale multiferoice existente până în present prezintă structură de tip perovskit.

Multiferoicii cu raze suficient de mici ale compușilor cationici și care au formula generală ABO3 pot cristaliza mai curând într-o structură hexagonală sau ortorombică de tip perovskit. Cel mai vast grup de multiferoici din această clasă este format din manganiții feroelectrici și antiferomagnetici cu formula generică RMnO3 (unde R = Sc, Y, In, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Dy).

Sinteza manganititlor de tip Dy1-xHoxMnO3 prin metoda sol-gel.

Pentru sinteza probelor de Dy1-xHoxMnO3 (x = 0.1; 0.2; 0.3) prin metoda sol-gel s-au utilizat ca precursori oxizii de dysprosiu (Dy2O3, p.a) și holmiu (Ho2O3, p.a), respectiv acetatul de mangan ((CH3COO)2Mn, p.a) care au fost amestecați în proporții stoechiometrice și dizolvați în acid azotic 35-40%, respectiv în apă. Pentru aducerea soluțiilor la pH neutru sau slab bazic (pH = 7-8), pH ce favorizează complexarea agentului gelifiant cu cationii metalici, s-a adăugat NH4OH, iar apoi ca agent gelifiant s-a adăugat acid citric. După adaugarea tuturor reactanților s-a obținut un gel de culoare albă, respectiv o soluție incoloră care după un timp a devenit violet.

Gelul obținut a fost uscat și descompus progresiv, până la 250 ⁰C. După descompunerea gelului, s-au obținut pulberi de culoare brună. Pulberile obținute au fost mojarate și pastilate, după care au fost tratate, în aer, la 900 ⁰C timp de 12 h, apoi pentru 20 h la 1100 ⁰C și 12 h la 1150⁰, fiind în final sinterizate la 1350 ⁰C timp de 12 h. Pentru o mai bună omogenizare a probelor, înaintea fiecărui tratament termic probele au fost mojarate și pastilate. Pulberile finale obținute sub formă de pastile au culoarea neagră.

Caracterizarea structurala prin difractie de raze X

Pentru determinarea structurii și a puritații compușilor obținuți probele au fost analizate prin difracție de raze X, utilizând un difractometru DRON 4, cu tub de Cr, prevazut cu sistem de achiziție de date. Precizia distanṭelor interplanare a fost mai micǎ de 0,001 Ǻ.

Difractogramele obtiunte pentru probele sinterizate la 1350 °C sunt prezentate in figurile 1-3. Prin compararea difractogramelor cu datele cristalografice existente în literatură s-a observat că probele sunt monofazice, fara impuritati si prezinta structura ortorombica.

Figura 1: Difractogramele observate si calculate pentru proba DyMnO3

Figura 2: Difractogramele observate si calculate pentru proba Dy0.8Ho0.2MnO3

Figura 3: Difractogramele observate si calculate pentru proba Dy0.7Ho0.3MnO3

Rafinarea parametrilor celulei elementare s-a realizat utilizând programul academic GSAS, prin care se realizează o fitare a maximelor comparativ cu maximele teoretice pentru acest tip de structură. Parametrii obținuți din difractogramele pentru compușii analizați sunt redate în tabelul 4.

Tabel 4: Variația parametrilor celulei (a, b, c), a volumului celulei elementare (V), densității, a mărimii medii a blocurilor cristaline la variația concentrației Ho (x) în Dy1-xHoxMnO3

1) S. Harikrishnan, S. Rößler, C.M.Naveen Kumar, H.L.Bhat, U.K.Rößler, S.Wirth, F. Steglich and S. Elizabeth in J. Phys.: Condens. Matter vol. 21 (2009) 096002 (10pp)

Manganiții sintetizați (Dy1-xHoxMnO3 (x = 0.1; 0.2; 0.3)) conțin o fază ortorombică, ceea ce corespunde datelor din literatură.

Pentru calculul parametrului D s-a utilizat relația:

D =

unde λ este lungimea de undă a radiațiilor X, iar 𝜃 este unghiul de difracție corespunzător celui mai intens pic. Constanta β este dată de relația β2 = β – β, unde βm și βs reprezintă lățimea picului la jumătatea imalțimii acestuia pentru probă, respectiv pentru standardul utilizat.

Cuplajul dintre activitatea feroelectrică și cea magnetică din multiferoici oferă posibilitatea manipulării proprietăților magnetice prin intermediul câmpurilor electrice și invers, dându-le acestor materiale un potențial mare pentru aplicații în spintronică, elemente cu memorie multiplă sau dispozitive noi de memorare care folosesc câmpuri electrice și/sau magnetice pentru operațiile de citire/scriere.

Alte aplicații posibile ale materialelor multiferoice mai sunt: senzori magnetoelectrici în radioelectronică, optoelectronică, electronică și traductori în domeniul microundelor.

BIBLIOGRAFIE

1. A. C. Pierre, Introduction aux procedés sol-gel, Ed. Septima, Paris (1992);

J.-P. Jolivet, M. Henry, J. Livage, De la solution à l’oxyde, InterÉditions / CNRSÉditions (1994);

W. Boujelben, A. Cheikh-Rouhou, J. Pierre, J. C. Joubert, J. of Alloys and Compounds, 314, 15 (2001);

N. Cornei, Teză de doctorat, „Sinteza, Structura și caracterizarea copușilor oxidici cu proprietăți speciale”, Iasi, 2003.

A. Pui, N. Cornei, D.G. Cozma – „Analiza structurală anorganică”, Ed. Performantica 2008.

P. Spacu, M. Stan, C. Gheorghiu, M. Brezeanu – „Tratat de chimie anorganică”, Ed. Tehnică, București 1978

D. Negoiu, M. Negoiu – „Structura combinațiilor anorganice”, Ed. Tehnică, București 1987

R. Ripan, I. Ceteanu – „Chimia metalelor” vol. II, Ed. Didactică și Pedagogică, București 1969

Gheorghe C. Constantinescu, I. Roșca, I. Jitariu, C. Constantinescu – „Chimie anorganică și analitică”, Ed. Didactică și Pedagogică, București 1983

Constantin Macarovici, D. Macarovici – “ Chimia oxizilor dubli si utilizarile lor” editura Academiei , Bucuresti 1975.

N. Cornei and M. L. Craus – “Influence of the rare earth cation (Ln=La, Sr) on the properties in the Ln0.44Ho 0.11Sr0.45MnO3 manganites oxides” J. of Alloys Compounds, 368, 58-61, 2004.

http://www.geocities.jp/ohba_lab_ob_page/structure6.html

http://magician.ucsd.edu/essentials/webbookse30.html

Shilpi Karmakar, S. Taran, and B. K. Chaudhuri, „Magnetoresistance of sol–gel derived manganite nanoparticles”, phys. stat. sol. (b) 241, No. 15, 3563–3571 (2004) / DOI 10.1002/pssb.200402095

M. L. Craus, N. Cornei, M. Lozovan, A. Islamov, „Influence of Mn substitution with Co or Fe on transport mechanisms in some manganites”, JOURNAL OF OPTOELECTRONICS AND ADVANCED MATERIALS, Vol. 10, No. 11, November 2008, p. 2924 – 2927

J. J. Blanco, L. Lezama, M. Insausti, J. Gutie´rrez, J. M. Barandiara and T. Rojo, „Study of the Nd0.7A0.3Mn1-xBxO3 (A ) Pb, Cd; B ) Fe, Co, Ni; x ) 0, 0.1) Phases: Synthesis, Characterization, and Magnetic Properties”, Chem. Mater. 1999, 11, 3464-3469

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Corindon_structure_cristalline.svg

http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/kap_2/basics/b2_1_6.html

Magdalena Bosomoiu , Grigore Bozga, Daniela Berger, Cristian Matei, „Studies on combustion catalytic activity of some pure and doped lanthanum cobaltites”, Applied Catalysis B: Environmental 84 (2008) 758–765

D. Hunter, J. B. Dadson, K. Zhang, B. Lasley, K. Lord, T. M. Williams, R. R. Rakhimov, and A. K. Pradhan, „Self-assembled nanocrystalline epitaxial manganite films on SrTiO3 /Si heterostructures”, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 99, 08Q307 2006