Procesul Tehnologic de Obtinere a Margarinei

PARTEA I DOCUMENTARE TEHNICĂ

CAPITOLUL 1

1.1. Istoricul utilizării margarinei

Originea margarinei începe cu descoperirea de către chimistul francez, Michel Eugene Cevreul a acidului margaric, în 1813. Cercetatorii de atunci au constatat că acidul margaric este unul din cei trei acizi grași care, în combinație, formau majoritatea grăsimilor animale. In anul 1853, chimistul german Wilhelm Heinrich Heintz a analizat acidul margaric ca pe o simplă combinatie de acid stearic si acid palmitic (necunoscut pe atunci). În anul 1866, Împăratul Napoleon al III-lea a cerut oamenilor de știință, în cadrul Expoziției Mondiale de la Paris, identificarea unei alternative mai bune la unt, crearea unui produs nou, care să reziste timp îndelungat pentru a putea fi consumat pe nave de transport și care să aibă un cost mai convenabil. [1]. Margarina a fost obținută în laborator în anul 1869, de către omul de știință francez Hippolyte Mége Mouriès. [2] Acesta a numit amestecul de lapte degresat, grăsime de vită și apă "margarină", datorită strălucirii sidefii asemănătoare perlelor, numite "Margarites" de către greci. [3] Brevetul obținerii margarinei a fost vândut în Olanda (Unilever) în 1871 și în Statele Unite ale Americii în 1873. Astfel, Olanda și SUA au devenit primele țări care au produs margarina pe scară industrială, încă înaintea primului război mondial. Ca urmare a prețului scăzut, margarina a cunoscut un succes în timpul celor 2 războaie mondiale. În perioada postbelică, margarina a început să fie promovată ca un produs de origine vegetală, favorabil sănătății și accesibil ca preț. Deși în jurul anului 1960 se cunoștea deja impactul negativ al acestui produs alimentar asupra sănătății, producătorii de margarină beneficiau de piețe de desfacere din ce în ce mai extinse, până prin anii '90, când popularitatea margarinei a atins apogeul. Popularitatea ei a suferit un oarecare declin in ultimii ani ai secolului 20 cand s-a facut asocierea clară între grăsimile de tip „trans” care erau conținute în margarine și creșterea nivelului de colesterol LDL, fracțiune lipidică direct asociată cu favorizarea dezvoltării bolilor cardiovasculare [4]. În urma acestor descoperiri care nu puteau fi contestate, marii producători de margarina si au început să caute noi metode de producere a margarinei, introducând procesul chimic de "interesterificare". Astfel au luat naștere "margarinele de generație nouă". Astăzi, aceste margarine sunt promovate ca un substitut pentru unt și alte grăsimi animale, fiind îmbogățite cu vitamine, minerale, acizi grași esențiali. Astfel, sunt prezentate drept alimente important de consumat pentru o viață sănătoasă. [5] În prezent, margarina este un aliment controversat în ceea ce privește impactul asupra sănătății, unii considerând că este foarte utilă, alții prezentând-o ca otravă. De aceea s-au dezvoltat unele tipuri de margarină cu conținut mic de grăsimi saturate și grăsimi trans. Piața arată însă că există o relație inversă între prețul margarinei și conținutul de grăsimi saturate și trans, ceea ce poate fi un obstacol pentru utilizarea conștientă de către consumatorii cu venituri mici. Există preocupări pentru dezvoltarea noi structuri semi-solide din plastic, care sunt capabile să încapsuleze ulei comestibil pentru prepararea alimentelor, fără a mai utilize grăsimi saturate sau trans.[6]

1.2. Producătorii principali de margarină pe plan mondial

Unilever si Orkla Foods sunt principalii producatori de margarina de pe piata romaneasca, acoperind peste 90% din volumul acestei categorii. Cei doi mari jucatori au detinut 96,6% din volumul categoriei si 97,6% din valoarea acesteia in perioada martie 2007 – februarie 2008, potrivit unui studiu al . Unilever este prezent pe piata margarinei cu un portofoliu de trei branduri: Delma, Rama si Becel. Cele trei branduri se adreseaza unor consumatori diferiti. Delma (prezenta pe piata in cinci sortimente) are avantajul pretului accesibil, in timp ce Rama (prezenta in trei variante) mizeaza pe continutul nutritional mai ridicat. Becel este un produs adresat segmentului premium, lansat in mai 2007. 
La inceputul anului trecut, Unilever a lansat si margarina pentru gatit Delma Universal. In cursul anului trecut, consumul de margarina a continuat sa fie relativ stabil, iar segmentul margarinei pentru gatit a inregistrat o usoara crestere in volum.

Orkla Foods Romania este prezenta pe piata cu cinci branduri: Wiesana, Unirea, Delecta, Holland si Bunatati de la Bunica.

1.3. Normative europene (ISO_EN) privitoare la conformitatea produsului si a metodelor de analiză utilizate

Margarina este un aliment sub formă de emulsie plastică sau fluidă, de tip apă în ulei, produsă prin adăugare de apă și/sau de lapte la grăsimi hidrogenate și uleiuri comestibile vegetale și eventual animale, altele decât cele conținute în lapte.

După conținutul de grăsime, margarinele sunt:

a) margarină, cu conținut de grăsime cuprins între 80% și 90%;

b) margarină cu grăsime redusă, cu un conținut de grăsime cuprins între 60% și 62%;

c) margarină ușoară, cu un conținut de grăsime cuprins între 39% și 41%;

d) grăsimi tartinabile vegetale, cu un conținut de grăsime cuprins între 62% și 80%, 41% și 60% sau sub 39%.

 Condițiile tehnice de calitate specifice sortimentelor de margarine sunt: proprietățile organoleptice (tabelul 1), proprietățile fizico-chimice (tabelul 2) și condițiile microbiologice (tabelul 3) [7]

Cea mai importantă proprietate senzorială a margarinei este aspectul, care impresionează consumatorul de la deschiderea pachetului. De aceea, produsul trebuie să aibă o culoare atractivă. Acest lucru a însemnat în mod tradițional o culoare galbenă similară cu cea a untului. Margarina trebuie să aibă, de asemenea, un aspect neted, o textură cremoasă adică, ar trebui să

nu aibă aspect granular sau gras. Când consumatorul aplică margarina pe o bucată de pâine sau

biscuit trebuie să fie suficient de moale pentru a se răspândi cu ușurință și ușor, fără rupere în bucăți, fără picături de apă și fără a glisara pe suprafață. Mai mult decât atât, margarina trebuie să aibă aromă dorită și gust plăcut. Pentru Europa și multe alte părți ale lumii standardul de gust bun este de unt proaspăt, iar aceasta a făcut ca multe cercetări să fie dedicate găsirii unor arome corespunzătoare. În alte părți ale lumii sunt preferate alte arome, cum ar fi cele de ananas, în America de Sud, arome de pește în unele țări din Africa. În ultimii ani, au fost înregistrate mari progrese în utilizarea de arome natural din lapte, deși în trecut au fost folosite pe scară largă cele sintetice.

Gustul este o reflectare a modificărilor fizice care au loc atunci când margarina se topește

și se descompune prin amestecare cu saliva la temperatura corpului. Topirea poate fi completă sau nu; unele grăsimi pot rămâne netopite și pot fi percepute ca un strat ceros jurul limbii și boltei palatine. Produsul topit se poate simți cremos sau subțire și apos. În anumite cazuri este percepută senzația de rece, poate datorită topirii rapide a grăsimii. Eliberarea aromei are loc gradual, pe măsură ce grăsimea se topește.

Tabelul 1. Proprietăți organoleptice ale margarinelor

Intervalele de topire ale unei margarine corespund limitelor trasate de amestecul de grăsimi din compoziție și sunt responsabile pentru multe dintre caracteristicile senzoriale produsului

Amestec de grăsimi constă dintr-un amestec complex de gliceride, fiecare cu propriul punct de topire caracteristic, care este influențat și influențează la rândul lor prin formarea de soluții și amestecuri eutectice. Ca urmare, o grăsime solidă nu are punct de topire fix, ci se înmoaie treptat pe un interval de temperatură. Comportarea la topire trebuie să fie definită în termeni de conținut de grăsimi solide de la o temperatură dată și poate fi evaluată prin

următoarele metode: calorimetrie cu scanare diferențiată, rezonanță magnetică nucleară.

Tabelul 2. Proprietăți fizico-chimice ale margarinelor

Tabelul 3. Condiții microbiologice ale margarinelor

1.3.1. Analize fizico-chimice pentru margarină

Pentru a asigura calitatea margarinei se efectuează zilnic analize fizico-chimice: la pornirea producției, în timpul desfășurării procesului tehnologic, la schimbarea de sortiment. Pentru unele analize fizico-chimice, margarina se încălzește pentru separarea celor două faze: apoasă și uleioasă

a) determinarea umidității

Umiditatea margarinei se determină cu ajutorul unei termobalanțe, aparat care pornește uscarea cantității de probă supusa analizei și măsoară conținutul de apă. În funcție de conținutul de grăsime specific fiecărui produs, valoarea obținută trebuie să se încadreze în limitele stabilite.

Faza apoasă a unui margarina este dispersat în faza de grăsimi sub formă de picături mici cu un diametrul maxim de circa 100 μm. Mărimea medie a picăturii este în mod normal situată în intervalul 3-10 μm, iar polidispersia nu trebuie să fie prea mare. În margarina obișnuită, dimensiunea picăturilor este un factor important în controlul stabilității biologice a produsului.

Cele mai multe microorganisme se pot dezvolta doar în mediu apos deci creșterea lor este inhibată dacă apa este prezentă doar în picături foarte mici. Dimensiunea picăturilorde apă se poate măsura direct cu un microscop optic

b) determinarea acidității libere

Aciditatea margarinei se apreciază prin indicele de acid sau prin conținutul de acizi grași liberi, exprimat pe baza unui singur acid gras, cel oleic. Indicele de acid se definește prin cantitatea de KOH necesară pentru neutralizarea unui gram de margarină.

O probă de fază uleiosă solubilizată în metanol, cu masa cunoscută, se titrează cu soluție de KOH cu normalitatea cunoscută în prezența fenolftaleinei, până la punctul de echivalență.

c) determinarea indicelui de peroxid

Peroxizii sunt primele substanțe formate la degradarea lipidelor și din acest motiv determinarea cantității lor reprezintă interes pentru aprecierea gradului de oxidare a materiei grase. Indicele de peroxid se definește ca fiind numărul de miliechivalenți de peroxid pe kg de materie grasă. Pentru a măsura indicele de peroxid, faza uleioasa a margarinei se solubilizează în amestec de acida cetic și cloroform, se adaugă soluție de KI în exces și se titrează iodul molecular format cu soluție de tiosulfat de sodiu în prezența amidonului ca indicator colorat.

d) determinarea pH-ului

Din faza apoasă a margarinei se determina pH-ul, care trebuie să se încadreze în limitele stabilite , specifice fiecărui produs.

1.3.2. Analize microbiologice pentru margarină

Analiza microbiologică constă în aplicarea metodelor și tehnicilor microbiologice pentru observarea, izolarea și identificarea microorganismelor existente în produsele examinate în scopul stabilirii sau absenței microorganismelor nocive pentru sănătatea consumatorului sau pentru conservarea valorii alimentare a produselor.
Pentru efectuarea analizei microbiologice, probele de analizat trebuie să reflecte condițiile microbiologice existente în momentul recoltării și să reprezinte fidel lotul din care provin. Prin lot se înțelege cantitatea de produse realizate în condiții tehnologice uniforme, intr-o șarjă, schimb de producție sau într-o perioadă limitată de timp.

În tabelele 4 și 5 se prezintă datele de identificare, respective buletinul de analiză pentru un anumit tip de margarină (X) realizat la o fabrică de margarină conține următoarele date:

Tabelul 4. Date de identificare produs (margarina)

Tabelul 5. Buletin de analiză pentru margarina „X”

CAPITOLUL II

Procedee tehnologice de obținere a margarinei

Fabricarea margarinelor are loc prin procesele de emulsionare, răcire, cristalizare, modelare și ambalare.

2.1.Materiile prime utilizate la fabricarea margarinelor sunt:

▪ uleiuri și grăsimi vegetale rafinate sau animale, care pot fi supuse sau nu unui proces de modificare: hidrogenare, interesterificare sau fracționare;

▪ apă potabilă, cu duritate permanentă sub 14 grade germane, conținutul maxim de fier și cupru de 0,5 mg/l și magneziu de maximum 1 mg/l, corespunzătoare microbiologic, adică absentă de germeni patogeni și cu un conținut de bacterii coliforme sub 5/g;

▪ lapte integral sau degresat și/sau produse lactate: lapte fermentat, lapte praf, smântână, unt și/sau subproduse lactate: zer, zară cu aciditate de maximum 21°T și solubilitate de peste 91% la 70°C;

Ca substanțe care pot fi adăugate se pot menționa: sare comestibilă 1,2-1,5%; zahăr maximum 1,5%; amidon; vitamine: vitamina A și esterii săi minimum 25.000 U.I./kg, vitamina D minimum 530 U.I./100 g, vitamina E și esterii săi – 0,6 U.I. alfatocoferol/g și alte vitamine; acid linoleic.

Aditivii utilizați sunt, în principal:

▪ emulgatori: lecitine, mono- și digliceride ale acizilor grași și compuși esterificați și alți esteri;

▪ coloranți alimentari: betacaroten;

▪ conservanți: acid sorbic și benzoic și sărurile lor de calciu de maximum 1 g/kg;

▪ antioxidanți: butil hidroxianisol, butil hidroxitoluen: 100 mg/kg; tocoferoli 100 mg/kg; ascorbil stearat maximum 200 mg/kg;

▪ aromatizanți: arome naturale sau sintetice diacetil, lactone, acid lactic, acid butiric;

▪ corectori de aciditate: acid citric.

2.2. Procesul tehnologic de fabricare a margarinei

Procesul tehnologic cuprinde ansamblul operațiilor fizico-mecanice și al proceselor chimice și biochimice dintr-un sistem industrial, necesare pentru obținerea unui produs cu caracteristici fizico-chimice și organoleptice prestabilite. La obținerea unui produs cu caracteristici date, contribuie atât operații fizice și mecanice cât și procese chimice și biochimice legate într-o succesiune logică.

Principalele etape ale desfășurării procesului tehnologic pentru obținerea margarinei sunt:

1. Recepția materiilor prime, ingredientelor, ambalajelor;

2. Alegerea bazei de grăsimi și dizolvarea ingredientelor liposolubile: emulgatori, vitamine, arome, coloranți;

3. Dizolvarea ingredientelor hidrosolubile: acidifianți, conservanți, pudrele de lapte, sare

4. Prepararea și prelucrarea emulsiei de margarină;

5. Cristalizarea și asigurarea plasticității;

6. Ambalarea margarinei și temperizarea ei.

Schema tehnologică de fabricare a margarinei este prezentată în figura 1.

1. Recepția materiilor prime, ingredientelor, ambalajelor – aceasta etapă are o importanță deosebită deoarece influențează în mod direct calitatea produsului finit.

2. Baza grasă reprezintă, în general, un amestec de uleiuri lichide, semisolide sau solide obținute prin hidrogenare sau interesterificare. Acestea sunt alese pe criterii economice, preferându-se utilizarea grăsimilor disponibile în țara unde se produce margarina.

Grăsimea solidă constituie rețeaua cristalină a margarinei. Aceasta poate fi asigurată fie prin includerea unei proporții reduse de grăsimi puternic hidrogenate, moderat hidrogenate sau interesterificate. Uleiurile hidrogenate folosite sunt de regulă obținute prin hidrogenare selectivă prin care se realizează reducerea acidului linolenic la acizi linoleic, izolinoleic, oleic, izooleic, în forma cis sau trans și eventual acid stearic, obținându-se grăsimi care prezintă însușiri fizico – mecanice corespunzătoare unei consistențe și plasticități potrivite fabricării margarinei.

Cele mai multe dintre grăsimile naturale sunt lichide și de aceea nu se pot întrebuința direct pentru fabricarea margarinei. Prin hidrogenarea catalitică a dublelor legături din acizii grăsimilor lichide, aceștia se transformă în acizi saturați și totodată se ridică și punctele de topire ale grăsimilor. Ca materii prime servesc uleiurile animale lichide, care sunt uleiurile urât mirositoare de pește sau de mamifere marine și uleiurile vegetale de bumbac, arahide, rapiță etc. nesaturate. Prin hidrogenare dispar mirosul și culoarea închisă. Catalizatorul întrebuințat este nichelul, obținut prin reducerea oxidului. Hidrogenarea se realizează în fază lichidă, la 160-200°C și la presiune de 2-15 atmosfere. Hidrogenarea se poate duce până la dispariția completă a dublelor legături. În practică se oprește însă atunci când produsul are saturarea dorită, care se controlează în timpul operației prin punctul de topire și indicele de iod. Grăsimile hidrogenate se aseamănă în totul cu cele solide naturale. [8] De exemplu, hidrogenarea trioleinei la tristearină decurge astfel:

Legăturile duble din grăsimi și uleiuri nesaturate se găsesc în configurația "cis".Temperaturile relativ ridicate utilizate în procesul de hidrogenare tind să transforme unele dintre dublele legături carbon-carbon în forma "trans". Dacă aceste legături nu sunt hidrogenate în timpul procesului, vor fi prezente în margarina finală. De aceea, cercetătorii au căutat cele mai bune metode pentru hidrogenare. [9]

Consumul de grăsimi „trans” crește nivelul colesterolului (în special a formei LDL mai nociv) – conducând la un risc crescut de boli cardiace. [10]

Orice proces care duce la creșterea cantității de grasimi trans în dieta trebuie evitat. În iunie 1995 IMACE a adoptat Codul de Practică pentru a reduce nivelul de acizi grași „trans‘‘ din toate margarinele la mai puțin de 5%, acesta fiind asemănător cu nivelul din unt. Acest cod a suferit modificări în 2003, 2007 și 2013.[11]

Enzimele din organism acționează specific asupra uleiurilor hidrogenate (fosfatildil – colina – aciltransferaza, colesterol – aciltransferaza, colesterol – hidrolaza). Experimentele efectuate pe animale au demonstrat că formele cis și trans sunt metabolizate diferit, iar acidul oleic forma trans este metabolizat la fel ca acidul stearic.

O variantă de obținere a grăsimilor solide este și interesterificarea, aceasta evitând formarea grăsimilor „trans”. Procesul de fabricare a margarinei nu mai utilizează, în prezent, hidrogenarea parțială, ci interesterificarea. Astfel, grăsimile trans din margarinele Unilever se situează sub 0,5% (nivel considerat practic nesemnificativ) și provin din uleiurile vegetale naturale folosite la prepararea margarinei. Grasimile parțial hidrogenate au fost folosite pâna la mijlocul anilor '90 la fabricarea margarinei, de unde și asocierea acestui produs cu unul nesanatos. Grăsimile conținute în diversele uleiuri vegetale constau într-o varietate de trigliceride. Acestea sunt alcătuite dintr-o molecula de glicerol și trei molecule de acizi grasi, care pot fi saturați, mononesaturați sau polinesaturați. Interesterificarea poate fi definită ca o redistribuire a fragmentelor de acizi grași, prezenți într-un ulei ce conține triacilgliceroli, pe structura glicerolului. Aceasta decurge aleator atunci reacția este efectuată într-o singură fază, lichidă. Când în timpul reacției trigliceridele cu puncte de topire mai ridicate decât temperatura de lucru pot cristaliza, principalii acizi grași saturați prezenți în structura acestora sunt extrași în faza lichidă. Redistribuirea acizilor grași reziduali va continua și pentru alte trigliceride cu puncte de topire superioare temperaturii de lucru, care vor cristaliza de asemenea. Aceasta se numește "interesterificare direcționată", proces care nu se mai practică industrial. Procedeele vechi care au dus la o distribuție întâmplătoare a acizilor grași decurg în două etape. Grün [12] a lăsat trigliceridele să reacționeze cu glicerolul pentru a forma gliceride intermediare, care într-o a doua etapă, au fost esterificate cu acid butiric și acid capronic pentru a forma unt sintetic. Normann a procedat invers realizând și acidoliza grăsimii cu acid butiric și ulterior reacția cu acizii grași liberi în prezența glicerolului. În ambele procedee s-au utilizat catalizatori și s-a operat la temperaturi ridicate (140-250° C). Eckey a descris un proces de interesterificare la temperaturi ridicate cu ajutorul apei rezultate a hidroliza parțială a trigliceridelor și recombinarea acestora după eliminarea apei. El a descris și procesul de interesterificare la temperatură joasă (<100° C) folosind metanolat de sodiu (sau metoxid de sodiu, CH3ONa). În SUA au fost utilizate pentru interesterificare direcționată trigliceridelor din untură metale alcaline cum ar fi sodiu și potasiu sau aliaje lor lichide (NaK). În Europa, au fost produse diverse tipuri de margarină prin interesterificare cu acid linoleic. O altă varietate de margarină o reprezintă un amestec format 15-30% dintr-o fracțiune de amestec de interesterificare de ulei de sâmburi de palmier și ulei de palmier total hidrogenat și 70-85% ulei lichid. Produsul numit "Crokvitol" a avut atât de mult succes încât Unilever a achiziționat compania care o producea. Acesta a fost vândută din nou, iar acum funcționează sub numele de IOI-Loders Croklaan și utilizează marca Crokvitol ™ pentru produsele interesterificate enzimatic.

Intereserificarea chimică și/sau enzimatică se utilizează pentru îmbunătățirea proprietăților fizice și funcționale ale grăsimilor prin schimbarea tipului de acid gras care a a esterificat glicerolul. Lipazele sunt preferate catalizei chimice deoarece sunt regio și stereospecifice și permit un control mai bun al produsului final.[13]

MECANISMUL REACȚIEI DE INTERESTERIFICARE

Metanolatul fiind un alcoolat, se poate sugera că drept intermediar în procesul interesterificare catalizată de metanolat de sodiu este un glicerolate. Aproximativ în același timp, a fost propus un alt mecanism [14] care implică un enolat rezultat din captarea unui atom de hidrogen din poziția α-dintr-un rest de acid gras prin anionul metanolat. Acest mecanism presupune că intermediarul catalitic active este un β-cetoester, însă observația că, în timpul unei reacții interesterificare concentrația acestui ester crescut treptat, făcut ca acest mecanism să fie puțin probabil. Mult mai târziu s-a demonstrat că prezența atomului de hidrogen în α a fost esențială pentru a continua interesterificarea. În cele din urmă s-a propus un mecanism care ia în considerare toate observațiile făcute până la acel moment și oferă o încercare de a explica observațiile care nu au fost elucidate de mecanismele propuse anterior.

Conform acestui mecanism, metanolatul de sodiu care este adăugat uleiului ce urmează a fi interesterificat poate reacționa în diferite moduri, dând naștere unui număr diferit de anioni, dintre care unul este anionul glicerolat. Dacă concentrația în grupe hidroxil libere în ulei este mică, cea mai probabilă transformare este formarea enolului în acord cu următoarele:

În această reacție se formează metanol, iar acesta reacționează la fel ca metanolul adăugat la amestecul de reacție pentru a forma un ester metilic al acidului gras și un anion glicerolat conform următorului mecanism:

Această reacție explică prezența în amestecul de reacție a esterului metilic al unui acid gras FAME, în cantitate egală cu cea cea metoxid adăugat. De asemenea, explică faptul că metanolul adăugat în continuare amestecului de reacție se regăsește la final ca FAME. Se poate ca unii esteri metilici ai acizilor grași să se formeze prin adăugarea de metoxid de sodiu, conform următoarei scheme:

Reacția de mai sus poate explica modul în care adăugarea de metanolat de sodiu conduce la formarea de FAME, dar nu explică faptul că toate fragmentele de metanol introduse ca metanolat de sodiu se transformă în FAME. Aceasta este o remarcă importantă deoarece, în practică, apa ce va fi prezentă în ulei va reacționa cu metanolatul de sodiu pentru a forma hidroxid de sodiu și methanol. Aceasta este metanolul liber care, de asemenea, se regăseșțe ca FAME.

Când anionul enolat reacționează cu gruparea hidroxil liberă dintr-o mono sau digliceridă, se produce interesterificarea conform etapelor:

Acidul gras a atașează astfel ca enolat la scheletul glicerinei. Acidul gras care a fost legat ca enolat la fragmentul de glicerol la stânga se leagă de gliceridă pe dreapta,iar această gliceridă reacționează cu ionul enolat întrucât avea o grupare hidroxil liberă. Ecuația de mai sus presupune că rata de interesterificare a unui ulei ar trebui să depindă de conținutul acesteia în grupe hidroxil libere (gliceride parțiale).

Un aspect esențial al acestui mecanism este că acesta explică inactivarea catalizatorului, formarea unei cantități echivalente de acizi grați liberi sau săpunuri.

Formarea săpunurilor nu poate fi explicată prin mecanismul glicerolat. Hidroxidul de sodium format în urma în urma reacției glicerolatului cu apa va saponifica gliceridele preyente în mediul de reacție. Această reacție decurge cu viteză mică și nu va decurge complet, însă s+a observant formarea cantitativă a săpunului. S-a sugerat că inactivarea catalizatorul datorită acidității apei ar diminua cantitatea de săpun, dar observația nu este susținută de experiment.

În cazurile prezentate, reacția de transesterificare duce la formarea unui anion glicerolat.

Un alt fenomen, care nu a fost explicat de acest mecanism este că prezența acetona accelerează reacția de interesterificare. Conform mecanismului prezentat, acetona poate reacționa cu anionul glicerolat, astfel:

Se formează astfel un anion intermediar foarte mobil, care reacționează apoi cu un rest de acid gras prin extragerea unui atom de hidrogen din α și, prin urmare, se regenerează intermediarul catalitic , așa cum rezultă din:

Producerea acestor reacții a fost demonstrată experimental folosind cu ajutorul trigliceride ale căror resturi de acizi grași au fost marcate cu deuteriu în poziția α și apoi supuse interesterificării în prezența acetone. S-a observant că în cursul reacției, acetona devenit deuterată .

Când trigliceridele reacționează între ele, cu di/monogliceridele, cu alcooli ca metanolul în timpul transesterificării pentru a produce biodiesel sau cu polialcoolii cum ar fi glicerolul, care poate fi adăugată ca atare (gliceroliza) sau poate fi un un produs secundar de la alte reacții (metanoliza), sunt implicate mai multe echilibre între anioni diferiți. Pozițiile acestor echilibre sunt determinate de diferențele dintre proprietățile termodinamice ale acestor anioni și de abundența relativă a reactivilor implicați. Figura de mai jos prezintă principalele reacții de echilibru implicate:

glicerol glicerol

+ +

rest de acid + anion metanolat anion enolat + metanol

gras

anion glicerolat

+ +

metanol rest de acid gras

În timpul reacției de transesterificare în care trigliceridele sunt lăsate să reacționeze cu metanolul cu formare de FAME și glicerol liber, concentrația în grupe hidroxil este mare. Ca urmare, concentrația de anion enolat va fi mult mai mică decât în timpul interesterificării uleiurilor când concentrația în grupe hidroxil libere este destul de redusă.

Mecanismul enolat propus oferă o explicație pentru observația că β-cetoesterii se formează treptat și că activitatea catalitică este instabilă termic. La temperaturi scăzute, intermediarul catalitic format prin adăugare de metanolat de sodiu la ulei este activ pentru o lungă perioadă de timp și permite ca reacția de interesterificare direcționat să se desfășoare timp de câteva ore. Peste temperatura de 120° C, crește probabilitatea de desfășurare a fazelor intermediare, dar activitatea speciilor implicate scade în câteva minute. Mecanismul propune că anionii enolat sunt convertiți treptat în β-cetoesteri și că aceștia au o activitate catalitică foarte redusă.

S-au stabilit condițiile de interesterificare a amestecurilor binare și ternare de ulei de floarea – soarelui fluid și hidrogenat. Uleiurile interesterificate introduse în baza de grăsimi pentru margarină determină îmbunătățirea caracteristicilor organoleptice ale margarinei, așa cum se poate vedea în tabelul 6 constituit după datele comunicate de cercetătorii români:

Tabelul 6. Indici de calitate a unor margarine obținute din uleiuri de floarea – soarelui

Amestecul de uleiuri și grăsimi selectate este încălzit la peste 30°C, adăugându-se ingrediente liposolubile:

– mono- și digliceride, uneori lecitina (0,2%)

– aromatizanți (aroma de unt ~0,05%)

– coloranți alimentari ( emato, β-caroten, extracte vegetale de roșii ~0,05%)

– vitamine, A și D, în scop nutrițional (20.000 – 50.000 UI/Kg, respectiv 300-3000 UI/Kg), alte component.
Emulsifianții sunt agenți activi de suprafață utilizați pentru a reduce tensiunea interfacială dintre apă și grăsimi. Emulsifianții stabilizează emulsia lichidă înaintea cristalizării, pentru a asigura un produs omogen și o distribuție uniformă a particulelor de apă. Cei mai utilizați emulsifianți sunt monogliceridele sau amestecuri de mono și digliceride. S-au propus ca emulsifianți și esteri ai acidului citric. [15] Cel mai bun efect se obține prin utilizarea de monogliceride saturate. Pentru a îmbunătăți efectul se poate utiliza lecitina din soia în amestec cu emulsifianți. Mai mult, lecitina reduce împrăștierea margarinei la prăjire și previne arderea sedimentelor cum ar fi caseina, deoarece o dizolvă.

Aromele și colorații se adaugă pentru a obține un produs cu gust și aspect esemănător cu untul. Carotenoidele sunt utilizate ca și coloranți în produsele alimentare. Pigmenții carotenoizi naturali (extract de morcov, ulei de palmier, șofran, boia) sau sintetici sunt utilizați pentru a conferi culoarea galbenă a margarinei. Aceștia au și rol antioxidant, deci prezența lor în margarină contribuie la creșterea statusului antioxidant în organismul uman. Cuantificarea coloranților de tip carotenoide în produsele alimentare este, prin urmare, foarte importantă pentru nutriție, epidemiologie și calitatea alimentelor.[16] Se pot adăuga și alți antioxidanți în funcție de solubilitate, în faza apoasă sau în faza uleioasă: tocoferoli naturali, butilhidoxianisol, butilhidroxitoluen, acid ascorbic. [17]

Se cunoaște faptul că nivelul crescut de colesterol în sângele de om poate provoca boli coronariene și de aceea, oamenii de știință studiază factorii care pot duce la scăderea acestuia. Mai multe studii au arătat că o dietă care conține esteri derivați ai sterolului poate inhiba absorbția colesterolului în interiorul intestinului subțire ducând la scăderea nivelul colesterolului.

Efectul de creștere a colesterolului LDL datorat grăsimilor ar putea fi contracarat prin introducerea de esteri ai sterolului. Sterolii apar în plante liberi sau sub formă esterificată cu acizi grași, legați de monozaharide sau legați de monozaharide acilate. Cerealele și uleiurile vegetale provenite din ele sunt considerate surse importante de fitosteroli. S-a realizat esterificarea fitosterolilor liberi (extrași din uleiuri vegetale și plante) cu acizi grași, iar compușii rezultați s-au adăugat la produsele alimentare ca margarina. [19]

3. Dizolvarea ingredientelor hidrosolubile: acidifianți, conservanți, pudrele de lapte, sare.

Sarea se adaugă pentru a îmbunătăți gustul, dar și pentru a preveni dezvoltarea microorganismelor. Un conținut de 1% sare minimizează dezvoltarea majorității microorganismelor. Conținutul de sare diferă de la o regiune la alta; de exemplu, în Europa este de 1-1,2 %, în timp ce în America de Sud este peste 3%. Laptele destinat fabricării margarinei este în prealabil supus fermentației pentru a se obține o aromă similară untului. Acidifianții, cum margarină. Drept conservanți se utilizează benzoat și sorbat, cu activitate mare la pH aproximativ 4,5. Deoarece pH-ul este aproape neutru, utilizarea lor nu are o justificare clară decât atunci când dimensiunile particulelor de apă sunt mai mari (ceea ce asigură un gust mai proaspăt) și favorizează dezvoltatre microorganismelor. Dacă dimensiunile particulelor de apă sunt între 2 și 4 microni, posibilitatea dezvoltării microorganismelor este limitată.

Atât ingredientele solubile în ulei cât și cele solubile în apă se dozează conform rețetelor de fabricație, respectând regulile de igienă și parametrii specifici. Când este folosită pudra de lapte, faza apoasă va fi supusă procesului de pasteurizare.

4. Prepararea și prelucrarea emulsiei de margarină

Această operație presupune amestecarea celor două faze, apoasă și grasă, în raport de masă de 4:1. Se agită continuu, iar temperatura se menține la aproximativ 40°C pentru a preveni cristalizarea. Pentru a mări rezistența margarinei la păstrare, emulsia obținută se pasteurizează la 85-90°C, iar apoi se răcește rapid la 12-14°C. Astfel sunt distruse microorganismele și enzimele care pot provoca râncezirea cetonică, precum și bacteriile coliforme

5. Cristalizarea și asigurarea plasticității

Trigliceridele prezintă, cu câteva exceptii, trei forme cristaline de bază, notate α, β, β`. De obicei, transformările au loc în ordinea α → β` → β. Cristalizarea este faza cea mai importantă pentru asigurarea structurii dorite a margarinei, datorită polimorfismului grăsimilor. Cristalizarea se face prin răcire rapidă la 7 – 10°C timp de 10s. Emulsia se amestecă ulterior energică, folosind expansiunea directă a gazelor de refrigerare (ammoniac, freon, propan), în cilindrii instalațiilor Kombinator sau Votator, în care se obțin centrii de cristalizare de forma α- metastabilă. Aceștia cresc treptat în condiții statice, având loc trecerea într-o formă β` preferată, pe măsura eliminării căldurii latente de cristalizare.

Figura 2. Instalația Kombinator

Forma de cristalizare preferată în margarine este forma β’, caracterizată printr-un număr mare de cristale cu dimensiuni mici, ceea ce conferă acestor produse o structură netedă, respectiv onctuozitate. Ideal este ca marimea cristalelor să fie atât de mică, încât forța gravitațională să fie depașită de adeziunea particulelor, spațiul dintre ele devenind atât de mic, încât va fi evitată separarea fazei lichide. Aceasta structură conferă margarinelor plasticitatea.

6. Ambalarea margarinei și temperizarea ei

Margarinele destinate desfacerii cu amănuntul sunt livrate numai preambalate în: hârtie pergaminată tratată, hârtie pergament vegetal, caserole din material plastic sau alt tip de ambalaj de desfacere convenit între părți și cu respectarea reglementărilor sanitare în vigoare. Migrarea substanțelor cu masă moleculară mică în alimente este un subiect de interes si un aspect important al utilizării ambalajelor produselor alimentare din cauza posibilelor efecte periculoase asupra sănătății umane.[19]

Margarina ambalată se depozitează în încăperi curate, uscate, întunecoase, dezinfectate, bine aerisite, fără miros străin, la o temperatură cuprinsă între 0 și 10°C și o umiditate relativă a aerului de maximum 80%. Este interzisă păstrarea în același spațiu cu produse toxice sau cu miros pătrunzător. Ambalajele de transport pentru margarine trebuie să fie curate, uscate, în stare bună. Ambalajele folosite sunt lăzi din lemn, cutii din carton sau mucava, care respectă reglementările sanitare în vigoare. Transportul margarinelor se efectuează în vehicule izoterme, curate, fără miros străin, la o temperatură de maximum 10°C. În cazul transporturilor cu o durată mai mare de 5 ore este obligatorie folosirea vehiculelor frigorifice. Dacă este depozitată prea mult timp în condiții nefavorabile, margarina își pierde proprietățile și pot apărea modificări fizice, chimice sau biologice nedorite. Dintre modificările fizice, cele mai importante sunt:

instabilitate emulsiei care duce la coalescența picăturilor de apă dispersate și separarea vizibilă a apei;

exudarea uleiului indică un defect în rețeaua cristalină a fazei grase a produsului, rezultând o separare vizibilă a ulei lichid la suprafață;

granularea se datorează creșterii continue de cristale individuale sau cumularea cristalelor după prelucrare.

Modificările chimice vizează în principal aroma, provocând râncezirea prin oxidare sau hidroliză.

Modificările microbiologice sunt rezultatul contaminării microbiane a unei margarine, produsul devenind inestetic și nesănătos.

Indicarea erorilor admise la conținutul net trebuie marcată conform instrucțiunilor de metrologie legală în vigoare. Pe amabalaj vor apărea următoarele mențiuni:

"sărată", dacă produsul conține mai mult de 0,5% sare;

conținutul de grăsime;

este interzisă specificarea mențiunii "fără colesterol";

este interzisă utilizarea denumirii "unt vegetal";

Un instrument cheie în realizarea siguranței alimentelor din punct de vedere igienic este aplicarea sistemului HACCP (Hazard Analysis Critical Control Point). Acesta reprezintă o metoda sistematica a asigurării inocuitatii alimentelor, bazata pe identificarea, evaluarea si tinerea sub control a tuturor riscurilor ce ar putea interveni în procesul de fabricație, manipulare si distribuție a acestora.

Respectarea regulilor de igiena în desfășurarea procesului tehnologic de fabricație a sortimentelor de "MARGARINA" reprezintă condiția esențială pentru fabricarea unor produse de calitate înaltă, întreținerea igienica a spațiilor de producție, a utilajelor, precum si igiena personalului sunt condiții permanente si indispensabile care, în cadrul firmei, sunt considerate ca o parte integrantă a procesului de producție.