Modelarea Si Simularea Procesului de Captare a Co2, Prin Clc cu Ilmenita

Partea I

1. Scopul și obiectivele lucrării

Sopul lucrării este modelarea matematică și simularea procesului de chemical looping combustion (ciclu chimic de combustie) cu oxid de fier și proiectarea reactorului de regenerare a transportatorului de oxigen.

Obiectivele lucrării cuprind:

Dimensionarea reactorului în strat fluidizat în care are loc regenerarea transportatorului de oxigen

Modelarea și simularea procesului de chemical looping combustion

Evidențierea răspunsului dinamic al procesului de captare a CO2

Validarea modelului cu date experimentale publicate în literatură

2. Prezentarea generală a procesului. Studiu de literatură

Efectul de seră, descoperit în 1824 de un matematician și fizician francez, Joseph Fourier, este un fenomen natural prezent în atmosfa unei planete sau luni cauzat de gazele de seră. Acestea absorb o parte din energia emisă de soare contribuind astfel la încălzirea pământului. Fără efectul de seră, temperatura medie pe Pământ ar fi de -18°C iar viața așa cum o cunoaștem nu ar fi posibilă. Gazele de seră responsabile pentru efectul de seră, în ordinea importanței sunt: vaporii de apă, dioxidul de carbon, metanul, protoxidul de azot, ozonul și clorofluorocarburile (CPF).

Chimistul suedez Svante Arrhenius a fost primul care a sugerat în anul 1896 că schimbări ale concentrației de CO2 în atmosferă datorate arderii combustibililor fosili pot conduce la schimbări ale echilibrului efectului de seră pe Pământ, conducând la o creștere a temperaturii medii terestre, fenomen cunoscut sub denumirea de încălzire globală.

Sursele de emisie a CO2 sunt de două tipuri: naturale sau produse de om. Sursele naturale includ respirația pământului și descompunerea reziduurilor organice, erupții vulcanice, schimbări influențate de oceane, respirația plantelor și animalelor. Sursele artificiale de CO2 cuprind generarea de căldură și electricitate, transporturi, locuințe, activități industriale.

Figura 1. Surse de poluare cu CO2 (What's your impact)

De la începutul revoluției industriale în secolul 19, concentrația CO2 în atmosferă a crescut constant ajungând în prezent la aproximativ 400 ppm comparativ cu valoarea de aproximativ 280 ppm înregistrată în perioada pre-industrială. Această creștere se datorează în principal producerii de energie folosind combustibili fosili, fiind cel mai probabil responsabilă și pentru creșterea temperaturii globale observată în ultimii 160 de ani. Asfel, creșterea frecvenței de apariție a lui El Niño, a furtunilor puternice și topirea ghețarilor pot fi considerate ca fiind consecințe directe ale emisiilor gazelor de seră, în special a CO2. Drept utmare aceste emisii trebuie reduse.

Figură 2. Emisia CO2 în atmosferă între anii 1955-2015 (Scripps CO2)

Există mai multe metode de reducere a emisiei gazelor de seră printre care se numără și reducerea globală a consumului de energie sau folosirea acesteia într-un mod eficient, dar nici aceaste metode nu conferă o reducere semnificativă a emisiilor. Folosirea unor surse de energie altervativă ca de exemplu energia eoliană, nucleară sau solară pare a fi o variantă promițătoare, însă din moment ce combustibilii fosili au un preț de cost comparativ mai mic și sunt relativ mai abundenți, este puțin probabil ca folosirea lor să fie redusă destul de curând.

Captarea și depozitarea CO2 rezultat în urma proceselor de combustie pare a fi o opțiune demnă de luat în considerare, având potențialul de a accelera reducerea emisiilor de CO2 și a costurilor de mitigație. Combustia este caracterizată de o reacție chimică rapidă între un oxidant precum oxigenul și un combustibil incluzând biomasă, cărbune, gaz natural și petrol. În timpul arderii combustibililor carboniferi, aceștia reacționează cu oxidantul pentru a produce căldură și gaze de ardere compuse în mare parte din dioxid de carbon și abur.

2.1. Strategii de captare a CO2

În general se consideră că principalele costuri privind modalitățile de captare și depozitare a CO2 sunt asociate etapei de captare, reprezentând aproximativ 75-80% din costurile metodei, în timp ce transportul și depozitarea sunt privite ca fiind mai puțin costisitoare. Implementarea acestor metode vor avea desigur și un impact asupra prețului energiei produse.

Captarea CO2 se poate realiza folosind diferite tehnologii care pot fi categorisite în general în: post-combustie, pre-combustie, oxi-combustie și mai recent s-a început studierea combustiei prin ciclu chimic(CLC).

2.1.1. Post-combustia

Captarea prin post-combustie presupune îndepărtarea CO2 direct din gazele de ardere. Procesele tipice de ardere a combustibililor, generează un curent de gaze de ardere conținând CO2, la presiune atmosferică. Post-combustia urmărește separarea CO2 din fluxul gazelelor de ardere pentru a obține un flux concentrat de CO2 care este comprimat pentru a putea fi transportat și apoi izolat. Deoarece prin această tehnică se separă CO2 după ardere/combustie, ea poate fi ușor implementată în centralele electrice existente. Tehnicile de separare a CO2 luate în considerare în aplicarea tehnicii de post-combustie includ folosirea solvenților de absorbție fizică/chimică, absorbanților de temperatură joasă sau înaltă, membrane de separare a CO2, filtrare moleculară, sisteme bazate pe enzime. Figura 3 prezintă diagrama generalizată a procesului de captare a CO2 prin post-combustie (Liang-Shin Fan, 2010).

Figura 3. Shemă bloc a procesului general de captare prin post-combustie

2.1.2. Pre-combustia

În procesul de pre-combustie, CO2 este îndepărtat din procesul de conversie a combustibililor înainte de procesul de combustie/ardere. Într-o primă fază, combustibilul este convertit într-un amestec gazos de CO, CO2, H2 și H2O folosind O2 și/sau H2O. Următorul pas este conversia CO cu vapori de apă obținând CO2 și H2. Eliminând CO2 din amestec folosind de exemplu absorbția cu amine, se obține H2 aproape pur care poate fi folosit drept combustibil. CO2 se desoarbe prin încălzire din soluția de amină, de unde este comprimat și trimis spre depozitare. Spre deosebire de post-combustie, această metodă este consumatoare de energie(Liang-Shin Fan, 2010).

Figura 4. Schemă bloc a procesului general de captare prin pre-combustie

2.1.3. Oxi-combustia

Arderea gazelor în procesul de oxi-combustie se realizează cu oxigen aproape pur(≈95%) în loc de aer, generând un flux concentrat de CO2. Schema procesului de oxi-combustie este prezentată în Figura 5. Gazele de ardere vor conține la sfârșit doar CO2 și H2O care se îndepărtează prin condensare, obținând CO2 aproape pur. Eficacitatea captării carbonului este apropiată de 100% fiind considerabil mai mare decât randamentul obținut în procesul de post-combustie. Totuși, este nevoie de o unitate de separare a aerului(ASU) pentru producția oxigenului, care aduce după sine costuri suplimentare si consum de energie(Liang-Shin Fan, 2010).

Figura 5. Schemă bloc a procesului general de captare prin oxi-combustie

2.1.4. Combustia prin ciclu chimic (chemical looping combustion)

Combustia prin CLC, este o tehnologie care previne amestecarea CO2, rezultat în urma arderii combustibililor, cu alte gaze la evacuare. Acest lucru se poate realiza prin eliminarea N2 din aer în zona din reactor unde are loc oxidarea combustibilului. Principiul se bazează pe existența unui transportator de oxigen, cel mai adesea un oxid metalic, care circulă între două reactoare fluidizate, interconectate. Acesta este supus unui număr de cicluri în care, alternativ, este oxidat în reactorul de regenerare și redus în reactorul de combustie, oferind astfel oxigenul necesar arderii combustibilului. În Figura 6 este reperezentată o schemă simplificată a procesului de CLC.

Figura 6. Schema procesului de CLC

2.2. Strategii de depozitare a CO2

Captarea CO2 provenit în urma combustiei combustibililor fosili din procesele de generare de energie, constituie un mod de a împiedica eliminarea CO2 în atmosferă. Dacă este transportat și depozitat în condiții propice, CO2 nu va continua să contribuie la efectul de seră. Această depozitare poartă numele de sechestrare de carbon și a fost luată în considerare în ultimul deceniu. Există date detaliate în literatură privind această idee, ca fiind o metodă promițătoare de a reduce substanțial emisia CO2 în atmosferă. După captare, CO2 poate fi transportat prin intermediul unor conducte spre diferite locații de depozitare.

Depozitarea CO2 se poate realiza în mai multe moduri. Cel mai comun fiind depozitarea geologică, ilustrată în Figura 7, unde CO2 este injectat în formațiuni geologice, de obicei în stare supercritică. Acest proces este folosit deja de câțiva ani. De exemplu, CO2 poate fi injectat în zăcăminte epuizate de petrol pentru a îmbunătății eficiența extracției, metodă ce poartă numele de Enhanced Oil Recovery (EOR). O metodă similară poate fi utilizată la extracția gazelor din zăcăminte de gaze naturale epuizate (N. Berguerand, 2009).

Figura 7. Posibilități de stocare geologică a CO2(YouTube)

Dioxidul de carbon poate fi depozitat și în acvifere saline adânci sau pe fundul oceanelor, la adâncimi mai mari de 3000 de metri unde fomează lacuri de CO2 lichid sau dizolvat în apa oceanului la fel cum se întâmplă în mod natural în ciclul carbonului.

De asemenea, CO2 poate fi folosit în alte procese industriale, ca de exemplu la producerea de metanol sau în industria alimentară.

3. Descrierea procesului

3.1. Descrierea procesului de captare a CO2 prin CLC

Se poate spune că acest concept își are bazele încă din anii 1950, când Lewis și Gilliand au propus folosirea reacției dintre oxidul de cupru cu gazul de sinteză pentru a produce dioxid de carbon. În procesul lor, dioxidul de carbon era produsul valoros din conversia combustibilului. La sfârșitul anilor 1960, procesul de CLC a fost propus ca o metodă nouă de conversie a combustibililor, având avantajul de a reduce ireversibilitatea conversiei combustibilului la generare de căldură și energie. Verificată ca fiind avantajoasă și din punct de vedere termodinamic, conceptul de ciclu chimic a fost studiat intens în ultimile două decenii. Cercetările efectuate în anii 1980, respectiv 1990 s-au concentrat asupra dezvoltării ciclului intermediarilor chimici, și a aplicațiilor proceseul de CLC pentru generarea de energie utilizând combustibili gazoși precum metanul și gazele de sinteză. De la începutul acestui secol, s-a exploatat și posibilitatea folosirii combustibililor lichizi și solizi, ca de exemplu cărbuni și biomasă, într-un sistem de CLC

(Liang-Shin Fan, 2010).

Combustia prin chemical looping (ciclu chimic) este caracterizată de o strategie de ardere a combustibililor în care se folosește un transportator de oxigen ca intermediar de combustie între aer și combustibil. Transportatorul de oxigen sub formă de oxid metalic, poate proveni dintr-un minereu natural, poate fi un produs secundar al unui proces industrial, precum și un produs obținut sintetic.

Reacția generală dintre combustibil și oxidul metalic este următoarea:

unde reprezintă forma oxidată a trasportatorului de oxigen, iar este forma redusă. Din reactorul de combustie rezultă CO2 și H2O, fiind posibilă obținerea CO2 aproape pur prin condensarea apei. Curentul de gaze ce părăsește reactorul de regenerare este epuizat în oxigen, forma redusă a transportatorul de oxigen reîntorcându-se în reactorul de regenerare pentru a fi refăcut:

Pentru combustibilii și oxizii metalici folosiți în CLC, reacția de reducere este adesea endotermică și reacția de oxidare exotermică (C. Linderholm et al., 2012). Combinând cele două ecuații și adăugând coeficienții stoichiometrici necesari obținem ecuația normală de combustie în aer a combustibililor:

În timpul procesului de oxidare, se generează o cantitate mare de căldură care este folosită la generarea de electricitate. Deoarece combustibilul și aerul sunt convertiți în reactoare separate, CO2 rezultat este amestecat numai cu abur, fiind ușor de separat. Astfel procesul de separare, considerat mare consumator de capital și energie, poate fi evitat. Integrarea termică dintre cele două reactoare poate reduce pierderile de exergie rezultate în urma recuperării căldurii secundare în timpul producerii unei cantități mari de căldură primară.

Așa cum am menționat, în CLC se pot utiliza atât combustibili lichizi cât și solizi. În comparație cu combustibilii solizi, combustibilii lichizi sunt mai ușor de convertit. Totuși, folosirea sistemelor de CLC pentru combustibilii solizi sunt mult mai atractive întrucât combustibilii fosili se găsesc de regulă sub formă solidă și de asemensea, datorită posibilului impact economic. În procesele de CLC, combustibilii solizi pot fi introduși direct în reactorul de combustie, sau gazeificați într-o primă etapă, urmată de al doilea pas care ar fi CLC cu combustibilul gazos.

La introducerea combustibililor solizi direct în reactorul de combustie, conversia combustibilului la gaz are loc treptat:

uscare

devolatilizare-reacție:

gazeificare-reacție

Gazul obținut în urma devolatilizării și gazeificării poate fi oxidat de transportatorul de oxigen conform reacțiilor:

Reacția de oxidare a oxidului metalic ce are loc în reactorul de regenerare este următoarea:

3.2. Transportatorul de oxigen în CLC

Alegerea oxizilor metalici în procesul de CLC este este o etapă importantă întrucânt acesta trebuie să îndeplinească anumite condiții, cum ar fi: reactivitate destul de bună cu combustibilul astfel încât să-l convertescă în proporție cât mai mare la CO2 și H2O, să prezinte o porozitate suficient de mare pentru a mării suprafața de contact cu gazele care îl înconjoară. De asemenea pe măsură ce particulele sunt fluidizate, acestea trebuie să reziste unui număr mare de cicluri, dret urmare transportatorul de oxigen trebuie să fie rezistent la fragmentare și uzură. Deoarece procesele se desfășoară la temperaturi înalte, tendința de aglomerare trebuie să fie mică, iar punctul de topire mare. Alegerea transportatorului de oxigen poate fi influențată și de aspecte legate de mediu, iar pentru a face procesul avantajos pentru aplicații industriale, transportatorul de oxigen trebuie să aibă un preț rezonabil.

Marea majoritate a transportatorulor de oxigen propuși în literatură sunt materiale sintetice. În general, transportatorul de oxigen este bazat pe oxidul unui metal tranzițional (ex. CuO, NiO, Fe2O3 sau Mn3O4) având ca suport un material inert (ex. Al2O3, SiO2, TiO2 sau ZrO2). Însa datorită prețului mult mai scăzut al transpotratorilor de oxigen bazați pe minereuri naturale sau deșeuri solide rezultate din procese industriale, aceștia au fost luați în considerare ca fiind o alternativă promițătoare (N. Berguerand, 2009).

Trasportatorul de oxigen folosit în această lucrare este un oxid de fier și titan numit ilmenită care este extras din minereuri naturale. Aceasta este extrasă în principal în Australia, Africa de Sud, Canada, China și Norvegia, cele mai mari mine fiind localizare în Sokndal, Norvegia și lângă Havre Saint-Pierre, Canada, iar cei mai mari consumatori sunt situați în Europa și America de Nord. Ilmenita este principala sursă pentru producerea dioxidului de titan care este folosit predominant în industria metalurgică și cea de pigmenți. Raportul Fe:Ti din compoziția materialului este aproape de 1:1. Ilmenita este un mineral care există în mod obișnuit și este produs în cantități mari peste tot în lume, Australia fiind cel mai mare producător în 2011, 1.3 milioane de tone (Wikipedia). Este și un material relativ ieftin comparativ cu oxidul de nichel care este de cel puțin 100 de ori mai scump.

Din literatură () aflăm că activitatea ilmenitei crește cu numărul de ciluri redox la care e supus. După 5 – 20 de cicluri redox, așa număta perioadă de activare, reactivitatea ilmenitei rămâne în mare constantă. Numărul de cicluri de activare depinde de conversia de reducere atinsă în fiecare ciclu și de gazul reducător folosit. Activarea ilmenitei este un proces relativ rapid, drept urmare activarea acesteia se poate face în interiorul ciclului chimic. Proprietățile fizice ale particulelor de ilmenită activată folosite în acest studiu se găsesc în Tabelul 1 (A. Abad, 2011).

Tabel 1. Proprietăți fizice și compoziția particulelor activate de ilmenită

Studiile arată că densitatea ilmenitei scade atunci când particulele sunt supuse procesului de CLC.

În cazul ilmenitei, oxidarea și reducerea au loc între cea mai redusă formă a ilmenitei, FeTiO3, și cea mai oxidată formă, Fe2TiO5+TiO. Studii recente au arătat că în timpul procesului de CLC, ilmenita suferă modificări structurale și chimice de la forma inițială (N. Berguerand, 2009).

3.3. Modelarea macrocinetică a procesului

3.3.1. Modele cinetice posibile

În funcție de natura produșilor de reacție, a compoziției și a proprietăților granulei de reactant, precum și de condițiile de lucru, procesul se poate desfășura cu menținerea constantă a dimensiunii granulei solide, creșterea sau scăderea acesteia. (O. Bozga, O. Muntean, 2001, Cap 8)

Forma generală a reacțiilor gaz-solid necatalitice poate fi scrisă în felul următor:

unde viteza reacției chimie e suprafața solidului are expresia următoare:

Alegerea unui model cinetic se face astfel încât ecuațiile care descriu modelul să se apropie cât mai mult de realitate. Pentru reacțiile gaz-solid necatalitice pot fi luate în considerare două modele idealizate prezentate în Figura 8:

modelul omogen sau modelul cu reacție uniformă în particulă

modelul eterogen sau modelul cu miez contractibil

Figura 8. Comportarea diferită a particulelor de solid într-o reacție solid-gaz

(Octave Levenspiel, 1999, Cap 25)

Modelul cu miez contractibil

Modelul este aplicabil în stituațiile în care reacția chimică este foarte rapidă, iar porozitatea granulei inițiale este foarte redusă sau chiar nulă. În acest caz, difuzivitatea reactantului gazos, A, prin zona de reactant solid este suficient de mică pentru a fi neglijată. (O. Bozga, O. Muntean, 2001, Cap 8)

Potrivit modelului cu miez contractibil, reacția se desfășoară pe un front subțire de reație care, pe măsură ce reacția are loc, se deplasează spre centrul particulei solide.

Figura 9. Model cu miez contractibil

(Octave Levenspiel, 1999, Cap 25)

Modelul reacției uniform distribuite

În acest caz, porozitatea granulei este suficient de mare pentru ca rezistența opusă, de rețeaua internă de pori, la difuzia internă a reactantului să fie neglijabilă. Concentrația reactantului gazos este uniformă în volumul granulei, ceea ce conduce, în cazul granulelor cu structură uniformă, la o viteză de reacție uniformă în spațiul granulei. (O. Bozga, O. Muntean, 2001, Cap 8)

Figura 10. Model reacție uniform distribuită

(Octave Levenspiel, 1999, Cap 25)

Reducerea componentelor din ilmenită, pseudobrookit și hematită, prin intermediul mai multor gaze reducătoare este redată prin următoarele reacții (A. Abad et all., 2011):

reducerea cu H2:

reducerea cu CO:

reducerea cu CH4:

Pentru reacțiile de oxidare, se poate considera succesiunea de reacții:

Produsul final observat experimental la oxidarea ilmenitei cu aer depinde de timpul de reacție și temperatură. Rao et Riguard (1975) au găsit în urma oxidării trei produși diferiți în funcție de temperatura de oxidate. Astfel, hematita (Fe2O3) și dioxidul de titan (TiO2) au fost obținuți la temperaturi cumprinse între 773-1023 K, hematita și pseudorutilul (Fe2Ti3O9) s-au obținut la temperaturi între 1043-1163 K, speudobrookite (Fe2TiO5) și rutilul (TiO2) au fost identificați ca produși de oxidare la temperaturi peste 1173 K.

E. Donski et al. (2003) în modelul vitezei de reducere integrate, consideră pseudobrookite-ul ca fiind Fe2O3+FeO, ilmenita ca FeO+TiO2, iar dioxidul de titan este considerat ca fiind un material inert. Viteza de reducere integrată se referă la viteza de reducere a tuturor speciilor, care poate fi o granulă sferică sau cilindrică, precum și un strat de umplutură. Așadar, reacțiile de reducere și oxidare a ilmenitei pot fi scrise simplificat în felul următor:

unde Fe2O3 cuprinde toate materialele ferice, iar FeO materialele feroase.

3.3.2. Parametrilor cinetici

Pentru determinarea parametrilor cinetici s-a folosit un model mixt, descris de Abad et. al. (2011), ce cuprinde modelul cu reacție uniformă în particulă (modelul omogen) și modelul granulei cu miez contractibil(modelul eterogen). Modelul presupune că particula se compune dintr-un număr de granule sferice neporoase cu rază inițială uniformă, rg. Reacția se desfășoară în granulă urmând modelul miezului contractibil (A. Cabello et al, 2014). Considerând că viteza procesului este controlată de reacția în granulă, rezistențele opuse la transferul de masă prin filmul de gaz și la difuzia în interiorul particulei fiind neglijabile, ecuațiile ce descriu modelul sunt următoarele:

Pentru reacția de oxidare:

Pentru reacția de reducere:

unde reprezintă capacitatea particulele de ilmenită folosite în determinarea cinetică de a transporta oxigen, având valorile

este timpul necesar atingerii conversiei maxime pentru procesul de oxidare, respectiv reducere, și poate fi calculat cu relația:

Constanta de viteză se calculează folosind ecuația de tip Arhenius:

Parametrii cinetici folosiți în expresiile vitezei de reacție se regăsesc în Tabel 2 (A. Abad et al., 2011).

Tabel 2. Parametri cinetici ai procesului

3.4. Bilanț de masă și termic

Pentru modelarea procesului de chemical looping combustion folosind ilmenita ca și transportator de oxigen, s-au presupus următoarele ipoteze simplificatoare:

particule de solid perfect sferice, cu diametru constant și proprietăți macroscopice constante

sistem pseudo-omogen pe elementul de volum infinitezimal, dz, în ambele reactoare

regim de curgere tip piston, pentru ambele reactoare

vitezele de curgere a ambelor fluide se consideră constante

proprietăți fizico-chimice sonctante pe toată înălțimea coloanei

3.4.1. Bilanț de masă

În reactorul de regenerare a transportatorului de oxigen are loc reacția:

Bilanț de masă total pentru procesul de oxidare:

Bilanț de masă pe componente pentru procesul de oxidare:

Componentul sursă pentru reacția de oxidare într-un reactor în strat fluidizat:

3.4.2. Bilanț termic

Fluxurile de căldură din ecuațiile de mai sus , sunt:

Fluxul de căldură de la gaz la solid

Fluxul de căldură de la gaz la perete

Fluxul de căldură de la solid la perete

Căldura de reacție

3.5. Schema de operații

Figura 11. Schema de operații a procesului

Aerul folosit la oxidarea transportatorului de oxigen este comprimat înainte de a fi introdus în reactor. În urma oxidării, gazele rezultate sunt separate de particulele solide de oxid metalic, răcite și trecute printr-un filtru de separare pentru gaze înainte de a fi evacuate în atmosferă. După separare, particulele solide de transportator de oxigen sunt reduse de combustibilul gazos. Forma oxidată a oxidului de fier provenit din oxidarea transportatorului de oxigen cu aer, este introdusă în cel de al II-lea reactor unde are loc combustia combustibilului pe baza oxigenului furnizat de oxidul metalic, acesta reducându-se. Transportatorul de oxigen redus, după separarea de gaze, este reintrodus la oxidare unde are loc regenerarea lui. Gazele evacuate în urma combustiei, CO2 și H2O, sunt răcite, trecute printr-un filtru de separare după apa este condensată rezultând dioxid de carbon aproape pur.

3.6. Schema fluxului tehnologic

Figura 12. Schema fluxului tehnologic

Procesul se desfășoară în două reactoare fluidizare interconectate, unul de regenerare și unul de combustie. În reactorul de regerenerare, transportatorul de oxigen este oxidat cu aer și antrenat cu fluxul de gaze afară din reactor. Particulele de oxid metalic sunt separate, din fluxul de gaz, într-un ciclon de unde particulele sunt introduse în reactorul de combustie sub forma oxidată MexOy. Aici, transportatorul de oxigen este redus în reacția cu combustibilii gazoși la MexOy-1, după care parăsește reactorul și intră într-un ciclon, unde se separă particulele metalice de fluxul de gaze. Acesta este răcit și trecut printr-un filtru înainte de a fi trimis la condensare, de unde rezultă CO2 aproape pur.

Tabel 3. Lista aparatelor din fluxul tehnologic

3.7. Schema de control și automatizare

În cazul proceselor industriale este nevoie de reglarea parametrilor, atât manual cât și automat pentru a îmbunătății procesul. Într-un proces pot fi controlați 5 parametrii: presiune, temperatură, nivel, debit și concentrație.

Schema de automatizare propusă în acest caz conține 2 controale de debit, unul de presiune care face reglarea pe baza diferenței de presiune dintre cele două reactoare, 4 indicatoare de temperatură și presiune la baza și la vârful coloanelor de fluidizare și un control de temperatură pentru cazul în care avem reacție endotermă.

Figura 13. Schema de automatizare si control a procesului

Indicatoarele și controalele de nivel se amplasează la baza coloanelor de fluidizare, în acest fel fiind posibilă reglarea debitului de combustibil, respectiv gaz de fluidizare. Urmărirea căderii de presiune între cele două coloane este importantă, precum și căderea de presiune pe coloană, fiind dependente de cantitatea de solid din coloană, de aceea trebuie avut mare grijă ca particulele să nu fie antrenate afară din reactor sau să se formeze zone de acumulare. Reglarea de temperatură se face prin intermediul debitului de combustibil. Având reacție endotermă în reactorul de combustie, trebuie menținută temperatura optimă astfel încât să nu trebuiască să creștem debitul de intrare. În reactorul de regenerare, având reacție exotermă care eliberează căldură, folosim doar un indicator de căldură.

Legendă:

4. Proiectarea tehnologică

Dimensionarea reactorului de regenerare a transportatorului de oxigen presupune calcularea diametrului și a înălțimii coloanei de fluidizare. Datele de proiectare necesare dimensionării coloanei de fluidizare se găsesc în Tabelul 3 și sunt preluate din literatură, de la o instalație pilot construită la universitatea Darmstadt din Germania.( Strohle J. 2013)

Tabel 3. Date de proiectare coloană de regenerare

Mai întâi calculăm densitatea gazului (aer) în condițiile de lucru cu ajutorul relației Clausius-Clapeyron:

Vâscozitatea gazului în anumite condiții de temperatură se determină prin intermediul ecuației lui Sutherland:

unde S este constanta Sutherland, pentru aer S=110,4 [K].

este vâscozitatea gazului în condiții normale [Pa·s], pentru aer

Numeroase cerecetări au fost conduse în scopul de a concepe un criteru pe baza căruia să poată fi prezis modul de fluidizare și tranziția de la un mod de fluidizare la altul. Cea mai simplă abordare, și totuși cu grad mare de generalizare, a fost propusă de Geldart care observând cu atenție felul în care se compostă diferite mărimi de particule solide în timpul fluidizării a făcut o clasificare, după cum urmează (Octave Levenspiel, 1991):

Grupa A: aceste solide sunt fluidizare ușor, având diametru echivalent mic și/sau densitate mică. La fluidizarea acestor particule, stratul fluidizat se expandează considerabil înainte de apariția bulelor.

Grupa B: particule de dimensiuni cuprinse între și densitatea solidului între . În acest caz, forțele inter-particulare sunt reduse, deoarece particulele nu prezintă coeziune.

Grupa C: în cazul pudrelor foarte fine, fluidizare normală este extrem de dificilă deoarece dorțele inter-particulare sunt mai mari decăt cele rezultate din acținea gazului.

Grupa D: particule mari și/sau cu denstitate mare. Și în acest caz fluidizarea este greu de realizat, în plus pentru fluidizarea acestor particule e nevoie de o cantitate mai mare decât cea necesară pentru efectuarea operației fizice sau chimice.

Astfel, pe baza Figurii 14 putem determina tipul de particule în cazul actual.

Figura 14. Clasificarea Geldart a particulelor

4.1. Calculul diametrului reactorului de regenerare

Diametrul de determină din ecuația debitului ce circulă prin reactor:

unde, este debitul volumic de fază continuă(gazoasă) ce circulă în reactor

este viteza superficială de circulație a gazului prin reactor

este diametrul reactorului

4.2. Calculul înălțimii reactorului de regenerare

În funcție de cantitatea de particule din reactor și de viteza de fluidizare, particulele se vor distribui în două zone, o parte în zona densă aflată la bază, cu concentrație mare și în mare parte constantă de particule solide, și o parte în zona lină situată deasupra zonei dense unde concentrația particulelor solide e considerabil mai mică. Înălțimea totală a coloanei de fluidizare se calculează din înălțimile corespunzătoare celor două zone, lină și densă (A. Gunnarsson, 2014).

Pentru ca reactorul să fie fluidizat, viteza gazului de fluidizare trebuie să depășească viteza minimă de fluidizare, umf. S-a calulat viteza minimă de fluidizare conform ecuației (O. Levenspiel, D. Kunii, 1991, Cap3 ):

unde este numărul lui Arhimede și are expresia:

Constantele sunt preluate din literatură (Grace 1986, A. Abad et al, 2013), având valoarile .

fluidizarea are loc

Pentru ca particulele de solid să fie antrenate de fluxul de gaz, afară din reactor, astfel încât acestea să circule între cele două reactoare, viteza de fluidizare trebuie să fie mai mare decât viteza terminală. Viteza terminală, , poate fi determinată din ecuația propusă de Kunii și Levenspiel (1996). Mai întâi se calculează un diametru adimensional al particulei de solid , precum și o viteză adimensională a gazului :

Pentru paricule sferice, are expresia:

particulele sunt antrenate din reactorul de regenerare astfel încât să poată ajunge în reactorul de combustie unde vor asigura necesarul de oxigen necesar combustiei.

Cunoscând viteza terminală, se poate calcula debitul saturat de solid, la partea superioară a reactorului potrivit ecuației propuse de Geldart et al. (Kunii și Levenspiel, 1991, Cap 7) considerând particule sferice și de aceași dimensiune:

Fracția volumică maximă de solid ce poate fi antrenată de fluxul de gaz se poate calcula utilizând formula:

Pentru regimul turbulent, fracția volumică de solid din regiunea densă, are valoari cuprinse între: . Am lucrat mai departe cu valoarea .

Înălțimea zonei line se calculează astfel:

Pentru solide Geldart de tip B, constanta de întârziere, , se calculează din expresia:

Având înălțimea zonei line putem calcula înâlțimea totală a coloanei de fluidizare:

Înălțimea zonei dense se obține prin diferență:

Volumul mediu de solid din zona lină de calculează cu expresia:

Cantitatea de solid din zona lină se obține din ecuația:

În zona densă, cantitatea de solid se calculează cu relația:

Pentru o coloană operată în regim turbulent, căderea de presiune pe coloană se poate calcula din relația:

Partea a II-a

1. Modelarea procesului

Modelarea și simularea procesului de captare a CO2 prin CLC s-a realizat prin intermediul programului MATLAB-Simulik.

Pentru reacția de oxidare a transportatorului de oxigen, ecuațiile sunt identice cu cele prezentate în Partea I a lucrării, în secțiunea 3.4.1, iar ecuațiile bilanțului termic sunt aceleași cu cele descrise în secțiunea 3.4.2 din Partea I a lucrării. Mai departe sunt prezentate modele pentru descrierea procesului în cazul în care avem gaz natural, respectiv gaz de sinteză ca și combustibil.

1.1. Gaz natural ca și combustibil

Gazul natural este un amestec de hidrocarburi care este prezent în mod natural în scoarța pământului găsindu-se în condiții de presiune și temperatură ridicate. Una din principalele întrebuințări ale gazului natural este ca și combustibil. În funcție de așezarea zăcămintelor, compoziția gazului natural este diferită. Chiar dacă în mare parte este format din metan(CH4), acesta poate să mai conțină cantități semnificative de etan(C2H6), propan(C3H8), butan(C4H10), pentan(C5H12) și chiar și urme de hexan(C6H14) sau hidrocarburi mai grele. Multe tipuri de gaz metan conțin adesea azot(N2), dioxid de carbon(CO2), hidrogen sulfurat(H2S) și alții componenți cu sulf. În compoziția gazului natural se mai pot găsii urme de Ar, He și H2 sau urme de substanțe metalice, precum arsen, mercur sau uraniu.(Saeid Mokhatab, 2012, Cap 1; Wikipedia)

Folosind gaz natural ca și combustibil, reacția ce are loc în reactorul de combustie este următoarea:

Bilanț de masă total pentru procesul de reducere cu metan:

Bilanț de masă pe componente pentru procesul de reducere cu metan:

1.2. Gaz de sinteză ca și combustibil

Gazul de sinteză este compus în mod ideal din CO2 și H2 rezultate în urma gazeificării unui combustibil solid ca de exemplu cărbune sau biomasă. În practică, gazul de sinteză poate conține CH4 și un amestec complex de hidrocarburi numit gudron care condensează și trebuie îndepărtat. În funcție de materia primă folosită la gazeificare compoziția gazului de sinteză variază, conținând în general între 20-40% H2, 35-40% CO, 25-35% CO2, 0-15% CH4, 2-5% N2. (Tim Lieuwen, 2010, Cap 1; Clarke-Energy)

Folosing gaz de sinteză ca și combustibil, reacțiile ce au loc în reactorul de combustie sunt următoarele:

Bilanț de masă total pentru procesul de reducere cu gaz de sinteză:

Bilanț de masă pe componente pentru procesul de reducere cu gaz de sinteză:

2. Rezultatele simulării

2.1. Răspunsul staționar al sistemului

Ecuațiile în regim staționar ale modelului matematic au fost implementate în MATLAB/Simulink împreună cu datele de proiectare și operare preluate de la o instalație pilot având puterea nominală de 1MWth, construită la universitatea Darmstadt din Germania (Strohle at al., 2014; A. Gunnarsson, 2013; Abad et al., 2013). În urma simulării s-au obținut profilele de variație a debitelor si compoziției materialelor pe întreaga înălțime a coloanei, precum și un studiu al influentei vitezei de curgere asupra distribuției particulelor de solid în cele două zone – lină și densă. Parametrii cinetici folosiți au fost prezentați în Partea I, în secținea 3.3.1.

Tabel 5. Parametrii de proiectare și operare

2.1.1 Gaz natural ca și combustibil

Rezultatele simulării sunt folosite pentru a evalua parametrii sistemului, ca de exemplu variația debitelor și compoziției atât a fazei solide cât și a fazei gazoase, în ambele reactoare. Variația debitului de solid din ambele reactoare este ilustrată în Figura 15. Se poate observa apariția unei discontinuități în profilul debitului ceea ce corespunde împărțirii procesului în două zone, zona lină în prima parte a reactorului și zona densă la partea superioară.

Figura 15. Variația debitului de solid în cele două reactoare folosind gaz natural ca și combustibil

În urma procesului de combustie se observă din Figura 16 că se formează doar CO2 și H2O care poate fi eliminată prin condensare, obținănd un flux pur de CO2. Eficiența de captare a CO2, definită ca fiind fracția de carbon introdusă prin combustibil care este convertită la gaz, în reactorul de combustie este de peste 90%, valoare similară cu cele găsite în literatură.

Figura 16. Variația debitelor de gaz în reactorul de combustie

În ceea ce privește reactorul de regenerare, se poate observa din Figura 17 că FeO este consumat aprope în întregime în zona densă, mai mult de 80% din reacția de oxidare având loc în zona densă.

Figura 17. Variația compoziției în reactorul de regenerare

Viteza superficială de curgere a gazului are un efect important asupra distribuției particulelor în coloana de fluidizare (Kunii and Levenspiel, 1997). Așa cum se poate vedea din Figura 18 a/b, înălțimea zonei dense scade odată cu creșterea vitezei, astfel la viteze mai mici, se poate obține un grad de oxidare/reducere, a transportatorului de oxigen, mai mare. În cazul reactorului de regenerare, Figura 18-a, crescând viteza de la 3,5 m/s la 4 m/s, înălțimea zonei dense scade de la 4,6 m la 4,06 m, iar gradul de conversie scade de la 82% la 38%.

Reducând viteza de la 3,5 m/s la 3,2 m/s, în reactorul de combustie(Figura 18-b) se observa o creștere a înălțimii zonei dense de la 7,54 m la 8,06 m, precum și o scădere a concentrației gazului natural la ieșire, de la 2,3 % la 1,5 %.

Figura 18. Influența vitezei de curgere asupra compoziției

Profilele de temperatură în ambele reactoare sunt prezentate în Figura 19-a/b. Se observă o creștere a temperaturii în reactorul de oxidare (Figura 19-a), datorită reacției exoterme ce are loc în particulele solide. La capătul zonei dense, temeratura începe să scadă, ieșind din reactor la temperatura între 1324 -1332 K, temperatură corespunzătoare solidului care circulă între cele două reactoare. În reactorul de combustie (Figura 19-b), transportatorul de oxigen intră cu temperatura de ieșire din reactorul de regenerare furnizănd, împreună cu gazul de fluidizare, energia necesară ca reacția endotermă să aibă loc.

Figura 19. Variația temperaturii în cele două reactoare

2.1.2 Gaz de sinteză ca și combustibil

Simularea s-a efectuat în scopul evaluării parametrilor procesului, astfel în Figura 20 este ilustrată variația debitului de fază solidă, atât în reactorul de regenerare cât și în cel de combustie, în acest caz folosind caz de sinteză ca și combustibil. Discontinuitatea profilelor ne indică sfârșitul zonei dense și începutul zonei line care, pentru reactorul de regenerare rămâne la fel cu cea prezentată în Figura 15, iar înălțimea corespunzătoare zonei dense din reactorul de combustie devine, în acest caz, 7,24 m.

Figura 20 .Variația debitului de fază solidă în cele două reactoare folosind gaz de sinteză ca și combustibil

După cum se observă și din Figura 21, reacția are loc predominant în zona densă, conversia obținută la reducerea transportatorului de oxigen în reactorul de combustie fiind de 90,8%, atingându-se o conversie mai mare de 85% în zona densă.

Figura 21. Variația debitului de transportator de oxigen în stare oxidată (Fe2O3) și redusă (FeO)

Din Figura 22 se poate observa, că în urma arderii gazului de sinteză rezultă doar dioxid de carbon și apă.

Figura 22. Variația produșilor gazoși în reactorul de combustie în cazul în care avem gaz de sinteză ca și combustibil

Transportatorul de oxigen circulă între cele două reactoare fiind totodată și un transportator de căldură. Solidul oxidat intră în reactorul de combustie cu temperatura de ieșire din reactorul de regenerare, furnizănd o parte din căldura necesară reacției. Variația temperaturii în reactorul de combustie este ilustrată în Figura 22.

Figura 22.Variația temperaturii în reactorul de combustie folosind gaz de sinteză ca și combustibil

2.2. Răspunsul dinamic al procesului

2.3. Validarea modelului

Partea a III-a

1. Concluzii

Emisiile de CO2 provenite din activitățile umane, au dus la o creștere a concetrației gazelor de seră în atmosferă, contribuind la încălzirea globală. O mare parte a emisiilor de CO2 provine din arderea combustibililor fosili pentru generare de energie. Pe termen scurt sau mediu, se prezice că combustibilii fosili vor fi sursa dominantă de energie peste tot în lume, ceea ce încurajează dezvoltarea de noi tehnologii de captare și depozitare a dioxidului de carbon( F. García-Labiano et al., 2004). Astfel, în cadrul acestei lucrări, a fost elaborat modelul matematic al procesului de captare de dioxid de carbon prin combustie în ciclu chimic utilizănd ilmenita ca și transportator de oxigen.

După cum se observă și din rezultatele simulării în regim staționar, datorită concentrației ridicate de solid prezentă în zona densă a reactorului, reacțiile din ambele reactoare au loc predominant în această zonă. Înălțimea acestei zone este influențată de viteza superficială de curgere a gazului, și anume, odată cu creșterea vitezei scade înălțimea zonei dense. În urma studiului de variație al vitezei de curgere a gazului, s-a constatat că nu numai înălțimea zonei dense este influențată ci și conversia transportatorului de oxigen, care scade odată cu creșterea vitezei.

Informațiile obținute în urma simulării pot fi utilizate la evaluarea diferitelor condiții de operare a procesului de CLC, precum și la optimizarea și proiectarea unei scheme de control avansată a procesului.

2. Listă de simboluri

3. Bibliografie

(aprilie 2015) Scripps CO2: http://scrippsco2.ucsd.edu/

(februarie 2015) Wikipedia: http://en.wikipedia.org/wiki/Ilmenite

https://ro.wikipedia.org/wiki/Gaz_natural

(noiembrie 2014) Wht's your impact:

http://whatsyourimpact.org/greenhouse-gases/carbon-dioxide-sources

(noiembrie 2014) YouTube: http://youtu.be/GglSLuWP5cM

(mai 2015) Clarke-Energy: https://www.clarke-energy.com/synthesis-gas-syngas/

A. Abad, J. Adanez, A. Cuadrat, F. Garcia-Laabiano, P. Gayan, L. F. de Diego, 2011, Kinetics of redox reactions of ilmenite for chemical looping combustion, Chemical-Engineering Science, 66, 689–702

A. Abad, P.Gayan, L. F. de Diego, F. Garcia-Labiano, J. Adanez, 2013, Fuel reactor modelling in chemical-looping combustion of coal: 1. model formulation, 87, 277–293

A. Cabello, A. Abad, F. Garcia-Labiano, P. Gayan, L. F. de Diego, J. Adanez, 2014, Kinetic determination of a highly reactive impregnated Fe2O3/Al2O3 oxygen carrier for use in gas-fueled Chemical Looping Combustion, Chemical Engineering Journal, 258, 265–280

A. Gunnarsson, 2014, Process Simulation of a 1MWth Chemical Looping Pilot Plant with Coal and Biomass as Fuel, Master of science thesis, Chalmers University of Technology, Gothenburg, Sweden.

A. Lasheras, J. Strohle, A. Galloy, B. Epple, 2011, Carbonate looping process simulation using 1D fluidized bed model for the carbonator, International Journal of Greenhouse Gas Control, 5, 686–693

C. Linderholm, A. Lyngfelt, A. Cuadrat, E. Jerndal, 2012, Chemical-looping combustion of solid fuels – Operating in a 10kW unit with two fuels, above-bed and in-bed fuel feed and two oxygen carriers, manganese ore and ilmenite, Fuel, 102, 808–822

E. Donski, D.L.S. McElwain, L.J. Wibberley, 2003, Estimaion and modeling of parameters for direct reduction in iron ore/coal composites: Part II. Kinetic parameters, Metallurgical and Materials Transactions, 34B, 255—266

Liang-Shin Fan, 2010, Chemical looping systems for fossil energy conversion, Wiley, Hoboken, Hew Jersey

N. Berguerand, 2009, Design and Operation of a 10 kWth Chemical-Looping Combustor for Solid Fuels, PhD Thesis, , Chalmers University of Technology, Gothenburg, Sweden

Grigore Bozga, Ovidiu Muntean, 2001, Reactoare chimice, vol. II, Ed. Tehnică, București

Octave Levenspiel, 1999, Chemical Reaction Engineering – Third Edition, Wiley, New York

Octave Levenspiel, Daizo Kunii, 1991, Fluidization Engineering – Second Edition, Buteerworth-Heinemann, Stoneham, Massachusetts

D. Bhogeswara Rao et M. Riguard, 1975, Kinetics of the oxidation of ilmenite, Oxidation of Metals, 9, 99-116

Strohle J., Orth M., Epple B., 2013, Design and operation of a 1MWth chemical looping plant, Applied Energy, 113 , 1490-1495

F. García-Labiano, L. F. de Diego, J. Adanez, A. Abad, P. Gayan, 2004, Temperature variations in the oxygen carrier particles during their reduction and oxidation in a chemical-looping combustion system, Chemical Engineering Science, 60, 851 – 862

Saeid Mokhatab, William A. Poe, 2012, Handbook of Natural Gas Transmission and Processing – Second Edition, Gulf Professional Publishing, United States

Tim Lieuwen, Vigor Yang, Richard Yetter, 2010, Synthesis Gas Combustion: Fundamentals and Applications, CRC Press, Boca Raton, Florida

4. Anexe