Metode de Protectie Impotriva Coroziunii

CAPITOLUL II

METODE DE PROTECȚIE ÎMPOTRIVA COROZIUNII

Literatura de specialitate recomandă următoarele proceduri de combatere sau diminuare a proceselor de coroziune [7,15]:

Selectarea materialului metalic (selecție metalurgică) – alegerea materialului metalic cel mai rezistent pentru mediul coroziv în anumite condiții de lucru ;

Proiectarea corectă a unui utilaj sau a unei instalații ținând cont de rezistența mecanică și la coroziune, modul de efectuare a sudurilor și a îmbinărilor, compatibilitatea între diverse materiale metalice;

Protecția prin acoperiri de conversie – fosfatare, cromatare, anodizarea aluminiului;

Protecția prin acoperiri organice (vopsele, lacuri, chituri) – aplicare în stare lichidă prin pensulare, stropire, imersare, sau prin placare;

Protecția prin acoperiri metalice obținute fie electrochimic (cromare, nichelare, zincare, cuprare, stanare, argintare, aurire, depuneri de aliaje), fie prin imersare la cald sau pulverizare termică (zinc, aluminiu, aliaje);

Acoperirea cu emailuri sau alte acoperiri sticloase;

Acoperiri cu ciment;

“Acoperiri CVD – PVD”, care reprezintă procedee de depunere din fază de vapori (fizic sau chimic) – metale, carburi, nitruri, oxizi, siliciuri;

Protecție anodică – trecerea în stare de pasivitate prin polarizarea anodică;

Protecție catodică – polarizare catodică în zona de imunitate (cu anozi de sacrificiu sau prin curent impus);

Modificări de suprafață – modificarea compoziției sau structurii suprafeței – implantare de ioni sau topire cu un laser de mare putere urmată de răcire rapidă;

Inhibitori de coroziune.

Criteriile alegerii uneia sau alteia dintre metode se referă la posibilitatea aplicării metodei (singură sau împreună cu alte proceduri) pentru un sistem metal – mediu coroziv și la aspectele economice ale protecției [7].

După sensul în care se face polarizarea, se realizează o protecție catodică sau anodică. După modul în care se asigură curentul necesar pentru a atinge potențialul dorit, se realizează o protecție cu curent exterior, respectiv o protecție catodică cu anod de sacrificiu și protecție anodică cu catod protector.

Schematic, cele de mai sus pot fi rezumate astfel:

Protecția electrochimică

Figura 2.1. Tipuri de protecție electrochimică [7]

Se realizează prin polarizarea (deplasarea potențialului din valoarea pe care o avea în timp ce se coroda) metalului de protejat.[7,18]

2.1.Alegerea materialului de construcție

Alegerea materialului corespunzător, care să reziste la acțiunea corozivă a mediului înconjurător, găsirea de materiale noi, rezistente și ieftine, constituie metoda radicală de prevenire și combatere a coroziunii.

Materialele de construcție care stau la dispoziția industriei pot fi clasificate în următorul fel:

Materiale metalice feroase;

Materiale metalice neferoase;

Materiale nemetalice anorganice;

Materiale nemetalice organice.

Clasificarea acestor materiale în anorganice și organice nu este intotdeauna corectă. În funcție de natura agresivă a mediului, de parametrii de funcționare ai utilajului și de costuri se alege materialul, care are cea mai bună comportare. De multe ori însă, din cauze economice, se preferă materiale mai puțin rezistente, dar cu un cost de preț mai redus.

La selecționarea unui material este necesar să se cunoască rezistența sa la coroziune și apoi să se studieze proprietățile fizice și mecnice în vederea utilizării lui la construcția utilajelor.

Indicațiile existente în literatura de specialitate privind alegerea materialelor rezistente la coroziune are un caracter orientativ, de recomandare [19].

Este necesar să se efectueze toate experimentele, pentru a se elabora o apreciere mai cuprinzătoare asupra comportării sale, în condițiile practice impuse.

Astfel cerințele pe care trebuie să le îndeplinească materialele utilizate în industia petrochimică sunt foarte riguroase, deoarece vin în contact cu substațe chimice, cu un puternic caracter agresiv, la presiuni și temperaturi ridicate.

La alegerea materialului trebuie să se aibă în vedere forma și dimensiunile piesei sau subansamblelor. Pentru robinete, ventile etc., un atac ușor are efecte importante pe câtă vreme la rezervoare, țevi etc., atacul de aceeași intensitate, cu aceeași pierderi de metal are un efect mult mai mic.[20]

Succesul de selectare a materialelor este bazat pe identificarea și transportarea materialelor potrivite pentru cerințele de performanță a produsului care este proiectat în ceea ce privește:

Funcționalitatea – combinația proprietăților fizice, mecanice, electrice și magnetice în amestec cu modul de fabricare;

Aparența – repreintă procese de finisare, cum ar fi culoarea, textura;

Durabilitatea – anticiparea rezistenței la fisuri, vreme, coroziune și alte procese de deteriorare;

Economia – prețul de cost.

Atenuarea riscurilor provocate de coroziune prin alegerea materialelor.

Riscul coroziunii poate fi definit ca produsul consecințelor și probabilităților ca un tip specific de coroziune să apară. În stadiul de proiectare, selectarea materialelor și măsurile pentru anticoroziune în aplicații specifice poate fi divizat în patru stadii.

Prima etapă este de a defini pe deplin mediul. În majoritatea aplicațiilor, importante sunt contribuțiile condițiilor termice, mecanice și chimice la care echipamentul trebuie să reziste în scopul proiectării și în timpul funcționării. În unele situații, de exemplu, în industria de proces, pot exista incertitudini în descoperirea mediului care definesc faza chimică completă a compoziției, în special în timpul de pornire, dar pot contribui si alți factori de mediu.

De exemplu, microbiologia mediului poate fi importantă și radiațiile pot avea importante efecte asupra performanței materialelor precum efectele potențiale ale radiațiilor solare pe deteriorarea materialelor de polimer.

A doua etapă este de a defini criteriile de performanță pentru materiale candidate.

Baza pentru acest lucru este proiectarea de viață, dar criteriile vor varia în funcție de aplicație. De exemplu , în aplicații unde aspectul sau puritatea este o cerință dominantă ,ratele de coroziune , care sunt foarte mici poate sa nu fie încă acceptabile.

În a treia etapă, riscurile credibile de coroziune sunt identificate și evaluate, iar performanțele de coroziune de material care satisfac alte cerințe critice, cum ar fi proprietățile termice și mecanice sunt prezise pe baza datelor obținute din experiență și testare.

În etapa finală, datele de cost și disponibilitatea sunt luate în considerare în procesul de decizie pentru a identifica cea mai econmică combinație de material și măsuri de protecție anticorozivă.[20]

2.2. Protecția prin tratarea mediului agresiv

Influența mediului agresiv asupra corziunii este deosebit de complexă, deoarece mulți factori pot interveni simultan: natura și concentrația reactivului, pH-ul, conținutul de oxigen, temperatura, presiunea, viteza de curgere a fluidului, impuritățile, prezența razelor ultraviolete și gradul de umiditate.

Tratarea mediului, cu scopul de a micșora caracterul lui agresiv conduce în multe cazuri la o scădere considerabilă a vitezei de coroziune. Acest lucru se poate realiza printr-o serie de posibilități tehnologice modificarea pH-ului, îndepărtarea gazelor care măresc viteza de coroziune, utilizarea inhibitorilor.

2.2.1. Modificarea Ph-ului soluției agresive

Distrugerea corozivă poate fi prevenită sau mcșorată, în numeroase cazuri prin stabilirea pH-ului la o valoare convenabilă pentru metalul care trebuie protejat.

În funție de valoarea pH-ului se pot crea sau nu condiții pentru formarea peliculelor protectoare pe suprafața metalului și pentru deplasarea potențialului de descărcare a ionilor hidrogen spre valori mai negative.

Astfel la metale ca: zincul, plumbul, aluminiul, viteza de coroziune crește în mediu acid sau bazic, rămânând scăzută în mediu neutru.

În cazul fierului, nichelului, cadmiului, magneziului pelicula protectoare de oxizi devine mai stabilă în mediu alcalin, unde scade complet solubilitatea oxizilor formați.

Totuși în cazul materialelor feroase mărirea alcalinității soluției fără îndepărtarea concomitentă a oxigenului nu poate preveni întotdeauna coroziunea metalului, ci îîi conferă numai un caracter local, mai ales când soluția conține ioni de clor.

În practică se tinde spre menținerea unui pH = 7,0 – 7,5 , valoare care asigură tuturor metalelor un maximum de rezistență.

Menținerea pH-ului la o valoare neutră este posibilă în special în sistemele închise (cazane cu aburi, rețele de termoficare) printr-o bună degazare a apei, când se elimină oxigenul și bioxidul de carbon sau prin adăugare de substațe alcaline (NaOH, Na3PO3, NH4OH) în soluții acide.

2.2.2. Îndepărtarea agentului oxidant

Oxigenul este principalul agent agresiv în cazul coroziunii în gaze la temperature îanltă și depolarizantul majorității proceselor de coroziune în soluții acide, neutre sau alcaline. Prin îndepărtarea sa se obține o micșorare sensibilă a efectului districtiv al mediului de reacție. Îndepărtarea oxigenului se practică numai la sistemele închise și se poate realiza prin degazare termică, prin dexoginare chimică sau pe cale electrochimică. În mod frecvent se prelucrează astfel apa pentru alimentarea cazanelor de abur, apa de răcire pentru schimbătoarele de căldură, apa din rețelele de termoficare etc. îndepărtarea gazelor agresive se poate realiza și prin eliminarea lor din soluție sau din uilajul închis cu ajutorul altui gaz sau amestec de gaze cu caracter inert.

Degazarea termică asigură îndepărtarea oxigenului împreună cu aerul. Metoda se bazează pe variația solubilității gazelor în lichide, în funcție de temperature și presiunea lor parțială exercitată asupra lichidului. Apa este mereu intrudusă în aparate închise (degazoare) unde este supraîncălzită la 120oC și pulverizară pentru a se asigua o suprafață cât mai mare de contact între faza lichidă și cea gazoasă. La ieșirea din degazoarele termice apa mai conține 0,01 – 0,05mg/l oxygen care va fi eliminate pe cale chimică sau electrochimică.

Îndepărtarea agentului agresiv se realizează și prin menținerea unei atmospfere protectoare. Tratamentele chimice și prelucrarea la cald a metalelor se efectuează în cuptoare special, prevăzute cu dispositive pentru admisia și controlul automat a unui amestec protector de gaze. Se folosesc amestecuri de gaze cât mai puțin active față de metalul prelucrat. Complet inerte față de metale la temperature înalte sunt numai gazelle nobile. Aceasta însă datorită costului ridicat sunt utilizate numai în condiții de laborator.

În practică la prelucrarea oțelului se folosesc amesteuri în care componentul principal este azotul, cu mici cantități de hidrogen, oxid de carbon, bioxid de carbon si metan.

Deoarece hidrogenul și bioxidul de crabon pot decarbura oțelul iar metanul și oxidul de carbon îl pot carbora, proporțiile se aleg astfel încât amestecul să rezulte inactiv.

2.2.3. Utilizarea inhibitorilor de coroziune

Problemele coroziunii și ale protecției anticorozive au devenit în ultima vreme un domeniu important și se dorește prevenirea acestui fenomen prin diverse procedee de protecției. Cea mai rapidă dezvoltare o cunoaște metodă de protecție anticorozivă cu ajutorul inhibitorilor.

Fenomenul de inhibare a proceselor de coroziune constă în modificarea posibilității de interacțiune între mediul corosiv și suprafața metalului cu care se găsește în contact, prin crearea unei bariere sau prin consolidarea unui film deja existent pe suprafața metalică și poate avea drept consecință producerea stării pasive a metalului față de mediul respective.

Inhibitorii pot fi folosiți pentru medii lichide, gazoase (inhibitori volatili), medii solide sau semilichide (inhibitori în pelicule de lacuri și vopsele).

Ei pot reduce sau sista procesul de coroziune prin modificarea suprafețelor metalelor în contact cu un mediu agresiv și că o consecință a acesteia, deplasarea potențialelor reacției anodice și catodice, prin schimbarea naturii produșilor de coroziune dar și prin schimbarea valorii rezistenței electrolitului.

Numărul de compuși chimici folosiți ca inhibitori de coroziune este extrem de mare, fiecare clasă de substanță prezentând specificitate în funcție de metalul ce trebuie protejat, de mediul corosiv și de condițiile de lucru.

În ultimii ani s-au făcut progrese deosebit de importante în legătură cu precizarea corelației dintre clasă și tipul de inhibitor de coroziune, metal, mediu, condiții, precum și în legătură cu mecanismul protecției anticorozive prin inhibitori. Inhibitorii de coroziune acționează asupra unui număr mare de metale dar în mod special asupra aliajelor de fier, zinc, dar și de cupru, acestea fiind cele mai des folosite ca materiale de construcție a utilajelor și instalațiilor industriale. Aceștia se mai utilizează pentru protecția utilajului în contact cu apele naturale, la decaparea pieselor de oțel în industria petrolieră și în rafinării precum și pentru protecția temporară împotriva coroziunii, în timpul depozitarii sau transportului.[16]

Inhibitorii sunt substanțe cae adăugate în cantități foarte mici reduc sau chiar opresc corodarea metalului. După modul în care își exercită influența asupra procesului de coroziune, inhibitorii se pot clasifica în anodici, catodici și de adsorbție.[7]

Inhibitorii anodici cresc polarizarea anodică a potențialului de pasivare critică a metalului sau aliajului. Ei sunt numiți inhibitori de pasivizare, deoarece scad drastic curentul de coroziune.

Figura 2.2. a și b ilustrează efectul de polarizare și pasivizare a inhibitorilor anodici [21]

Acești inhibitori sunt agenți puternic oxidanți și schimbă potențialul de coroziune al metalului în direcția nobilă cu formarea unui film pasiv.

Inhibitorii anodici sunt cunoscuți ca inhibitori "periculoși", deoarece insuficiența concentrației de inhibitor (sub valoarea critică de oxidare) poate provoca coroziune în puncte.

Două tipuri de inhibitori de pasivare sunt utilizați pentru a inhiba coroziunea, neoxidant și anioni de oxidare.

Anionii neoxidanți necesită prezența oxigenului pentru a pasiviza metalu: exemple sunt wolframat, molibdat și fosfat.

Inhibitorii organici neoxidanți sunt benzoat de sodiu, cinamat de sodiu, iar polifosfat [22]. Ei polarizează sistemul de coroziune în regiunea pasivă prin sporirea de adsorbție a oxigenului. Anioni oxidanți pasivează oțelul în absența oxigenului.

Exemple sunt cromat, nitrit și nitrat. Ei au tendința sa fie reduși prin acceptarea de electroni din metale.

Cromatul de sodiu depolarizează curba catodică în direcția anodică, intersectează curba anodică în regiunea pasivă. De asemenea, absoarbe la zona anodică și formează un compus legat ionic.

Cromatul afectează curbele de polarizare atât reacția catodică și anodică și este cunoscut ca un inhibitor mixt. Schimbarea potențialului de coroziune este controlată de reacție de polarizare (catodică sau anodică), care este afectat de inhibitor.]]

În cazul în care concentrația cromatului este prea mică pentru a produce starea de pasivitate, pe suprafața electrodului se va stabili un potențial de coroziune mai negativ decât potențialul de pasivare și fierul se va coroda mult mai puternic decât în absența inhibitorului.

Deci cu toate că inhibitorul micșorează probabilitatea de apariție a unor centrii noi de coroziune, el mărește intensitatea procesului în centrele apărute. Pericolul este mai mare când în soluție avem ioni stimulatori ai coroziunii, cum sunt ionii de clor, când poate să apară coroziunes în pitting. În acest caz sunt necesare cantități mult mai mari de inhibitori.

Tot din grupa inhibitorilor anodici fac parte și substanțe ca: silicatul, bicarbonatu și fosfatul monoacid de sodiu. Acțiunea lor constă în deplasarea pH-ului soluției spre valori mai mari, la care ei formează cu ionii metalici trecuți în soluție produși de coroziune insolubili, care se depun pe metal sub formă de pelicule protectoare, aderente. Acținea inhibitoare se intensifică dacă se utilizează împreună cu oxidanți.

Inhibitorii catodici frânează coroziunea fie prin mărirea supratensiunii produsului catodic, fie prin formarea de pelicule protctoare pe zonele catodice. Compușii arseniului, stibiului, mercurului se reduc pe zonele catodice până la metale, care fiind electropozitive prezintă o mare supratensiune pentru procesul de descărcare a hidrogenului. În acest mod coroziunea în mediu acid este inhibată prin frânarea procesului de reducere a ionilor de hidrogen.

Tot din grupa inhibitorilor catodici fac parte fosfații alcalini, sărurile de zinc, de calciu, de magneziu care produc alcalinizarea soluției și ca urmare determină apariția în zonele catodice a unor combinații greu solubile, care le izolează de electrolitul agresiv. Pentru reducerea vitezei de coroziune a materialelor ferose în apă se utilizează cu succes fosfații alcalini.

Eficacitatea inhibitorilor catodici este mai scazută în comparație cu cei anodici, pentru că ei nu înlătură coroziunea ci numai micșorează efectele ei, pe de altă parte ei nu sunt periculoși, deoarece indiferent în ce cantitate sunt folosiți reduc viteza procesului de coroziune și nu favorizează atacul localizat.

Inhibitorii micși, cum este spre exemplu bicarbonatul de caliu, acționează atât asupra procesului anodic cât și asupra celui catodic.

Înhibitorii de adsorbție sunt compuși organici cu grupă puternic polară, care se adsorb pe suprafața metalului și impiedică ambele procese de electrod, în special, procesul catodic de descărcare a hidrogenului. Dintre aceștia menționăm: tioureea, alcaloizii, oleații de calciu și zinc, gelatina, aminele acizilor grași, sărurile cuaternare de amoniu.

Inhibitorii de adsorbție sunt deosebit de eficace în medii acide, chiar în cantități foarte mici și chiar în medii neutre. Nu se folosesc în mediu alcalin.

Există un sortiment variat de inhibitori. Utilizarea lor este indicat să se facă numai pe baza cunoașterii exacte a proprietăților lor, deoarece dozarea și aplicarea lor necorectă poate duce la amplificarea caracterului distructiv al coroziunii. Astfel, ar fi greșit să se utilizeze inhibitori anodici în soluții puternic acide, unde aceștia nu au proprietăți protectoare, ba chiar acționează ca acceleratori ai coroziunii.

Eficacitatea acțiunii protectoare a inhibitorilor (p în %) poate fi apreciată cu ajutorul expresiei:

p (2.1)

G0 este viteza de dizolvare a metalului în electrolit fără inhibitor;

G este viteza de coroziune în mediu inhibat.

2.3.Metode electrochimice de protecție anticorozivă

Protecția electrochimică cnsta în reducerea vitezei de coroziune a construcțiilor metalice prin polarizarea lor. Corespunzător domeniilor de imunitatea și pasivitate, un metal poate fi protejat electrochimic fie prin deplasarea potențialului la valori suficient de negative – protecție catodică, fie prin deplasarea potențialului la valori suficient de pozitive – protecție anodică.

Protecția catodică este metoda de reducere a vitezei de coroziune, ca urmare a deplasării potențialului staționar la valori mai negative sau cel puțin egale cu potențialul de echilibru al metalului [7].

Protecția catodică poate fi realizată pe două căi:

Protecția catodică cu sursă exterioară de curent;

Protecția catodică cu anozi activi.

În prezent, protecția catodică se aplică pe scară largă în multe domenii. Se protejează curent construcții din oțel ca: in stalații portuare, rezervoare, conducte subterane etc. Deoarece conductele metalice subterane și instalațiile aferente rețelelor metalice de transport și/sau de distribuție a diverselor produse lichide și /sau gazoase sunt expuse atât încărcărilor accidentale cu sarcini electrice la tensiuni periculoase, cât și la lovituri de trăsnete, se impune, în scopul prevenirii accidentărilor prin electrocutare și explozii sau incendii, ca electrosecuritatea acestor instalații să fie asigurată.

Sursa de proveniență a încărcării electrice la tensiuni periculoase a conductelor subterane și a instalațiilor aferente din rețelele de transport/distribuție a diverselor produse lichide sau gazoase, poate fi:

încărcarea electrostatică datorită curgerii fluidelor (gaze naturale, produse petoliere);

descărcări atmosferice;

linii electrice aeriene de înaltă tensiune, prin inducție;

contact ohmic cu firele neprotejate, aferente rețelei de transport-distribuție- utilizare a energiei electrice;

contact ohmic între instalația interioară de utilizare la consumatori (în special a gazelor naturale) și echipamentele sau instalația electrică a consumatorului.

Metoda clasică de asigurare a electrosecurității instalațiilor și echipamentelor constă în legarea acestora la prize de împământare cu rezistența de dispersie riguros verificată. Aceasta nu reprezintă o practică compatibilă cu protecția anticorosivă activă prin protecția catodică a structurilor metalice îngropate, deoarece în absența unor măsuri corespunzătoare, legăturile ohmice la o priză de împământare, practic, echipotențializează conducta cu solul, iar curentul catodic debitat de stațiile de protecție catodică se va închide direct prin circuitul sol-anod-redresor-conductă-priză de împământare-sol, fără a trece prin interfața conductă-sol, care, în situația dată nu mai poate polariza catodic.

Condiția pentru care un sistem de protecție catodică să funcționeze eficient, este impunerea unei bune izolări electrice față de sol a conductelor metalice și a instalațiilor protejate. În general, aceasta se realizează și este asigurată de straturile organice aferente izolației de bază aplicate pe suprafețele metalice îngropate și/sau imersate, mai puțin pe părțile aparente ale instalației (branșamente, stații de reglare și/măsurare, traversări de râpe și râuri). Luând în considerație cele mai sus discutate, rezultă că, asigurarea electrosecurității prin legare la prize de împământare a părților aparente ale conductelor și instalațiilor aferente rețelelor metalice subterane, nu este compatibilă cu protecția anticorozivă activă a acestora, prin protecție catodică, deoarece, curenții catodici injectați în conductele subterane se vor întoarce la anozii de injecție fără să străbată interfața metal/sol. Astfel, în această situație, eficiența sistemului de protecție și injecția de curent catodic se rezumă doar la protecția catodică a prizelor de împământare.

Din aceste considerente, rezultă că asigurarea electroprotecției instalațiilor prin legare directă la o priză de împământare – în absența unor măsuri tehnice speciale – perturbă grav modul de funcționare a sistemelor de protecție anticorozivă activă, implementate pe conductele subterane aferente instalațiilor respective.

Menționăm faptul că este fundamental greșită concepția- și atașate acesteia soluțiile tehnice de proiectare- potrivit căreia compatibilizarea protecției catodice a conductelor metalice subterane cu electroprotecția acestora se poate realiza prin punerea la pământ a părților aparente cu anozi reactivi din zinc.

Astfel, utilizarea anozilor reactivi din zinc este justificată și funcțională doar în electroliți omogeni și tari (exemplu: apa de mare, ape cu salinitate ridicată), atunci când acești anozi nu se blochează și pot asigura protecția catodică locală a monturii metalice, cu condiția ca metalul activ utilizat să respecte condițiile de puritate prescrise.

În concluzie, în marea majoritate a situațiilor în care se prevede protecția catodică locală a unei monturi metalice subterane cu anozi reactivi de zinc, protecția anticorozivă efectivă nu este asigurată de blocurile de zinc, însă acestea funcționează ca o priză de împământare, deci asigură electroprotecția instalației, prin punere la pământ și, implicit, perturbă protecția catodică generală implementată pe rețeaua respectivă.

Conductele și instalațiile cele mai expuse încărcărilor electrice accidentale la tensiuni periculoase sunt cele aferente rețelelor de transport și distribuție a gazelor naturale, aceste instalații fiiind totodată și cele care prezintă și risc ridicat în exploatare, mai ales prin faptul că pierderile de gaze prin neetanșeitățile mecanice sau porii/găurile formate prin coroziune formează medii explozive.

Luând în calcul aceste considerente, rezultă că la aceste instalații se impune asigurarea electrosecurității prin legarea la o priză de împământare a tuturor:

porțiunilor de conducte aparente, mai lungi de 10m;

tronsoanelor de conductă și tuburilor de protecție aferente subtraversării terasamentelor de cale ferată;

părților aparente ale instalațiilor aferente posturilor și stațiilor de reglare, pompare, măsurare și predare etc.

De asemenea, la aceste instalații se impune separarea galvanică a rețelelor de distribuție de instalațiile de utilizare a consumatorilor, atât pentru protecția consumatorilor de gaze, cât, mai ales, a rețelelor de distribuție. Deci, implementarea elementelor electroizolante la fiecare branșament este obligatorie și are dublu scop:

eficientizarea sistemelorde protecție anticorozivă activă (catodică) prin prevenirea eventualelor puneri la pământ ale rețelei de distribuție prin instalația consumatorilor (rigole neizolate, fixarea conductelor metalice pe garduri metalice, punerea la pământ a instalațiilor de utilizare etc.);

asigurarea electrosecurității atât a consumatorilor, cât și a rețelei de distribuție.

Această prevedere, deși uneori ignorată de proiectanții și executanții de branșamente la rețeaua de gaze naturale, este deosebit de importantă deoarece prin ea se asigură, pe lângă electrosecuritatea rețelelor și a consumatorilor și evitarea punerilor la pământ ale conductelor de distribuție protejate catodic.

Se constată, în acest context, că este absolut greșită practica unor distribuitori de gaze naturale care nu montează elemente electroizolante la fiecare branșament, motivând lipsa acestora cu absența protecției catodice a conductelor subterane, cele aferente rețelei de distribuție.

Asigurarea electrosecurității rețelelor de conducte metalice subterane și a instalațiilor aparente aferente este o problemă interdisciplinară, complexă și de o importanță deosebită. În principiu, electrosecuritatea rețelelor/structurilor metalice se asigură numai prin echi-potențializarea acestora cu potențialul solului.

Pe de altă parte, prevenirea distrugerilor conductelor metalice subterane și a instalațiilor aferente datorate coroziunii se poate asigura numai prin polarizarea catodică a suprafețelor metalice îngropate și/sau imersate, deci impunerea și menținerea unei tensiuni de minim -1,5 V între suprafața metalică expusă coroziunii și sol/mediu electrochimic.

Figura 2.3. Schema instalației de protecție catodică [16]

Figura 2.4. Unitatea transformator – redresor [16]

Această metodă de protecție, aplicată prin 1910-1912, este atât de răspândită încât, practic, nu există conducte magistrale îngropate, pentru transportul produselor petroliere, al gazelor naturale etc, sau instalații importante ce vin în contact cu apa mării, nave, platforme de foraj etc. să nu beneficieze de ea. Protecția catodică cu curent exterior este larg răspândită atât pentru faptul că poate fi aplicată în orice mediu și pentru protecția oricărui metal sau aliaj, cât și pentru faptul că viteza de coroziune se poate reduce la zero. Poate singurele locuri unde nu este eficace acest mod de protecție sunt zonele de la contactul apă de mare – aer, zone scăldate continuu de valuri, mereu umezite cu un strat de apă sărată și bogate în oxigen.

Lucrări experimentale arată că pentru protecția oțelului în prezența bacteriilor sulfato-reducătoare, potențialul de protecție este preferabil să fie mai negativ decât – 0,85V, Cu/CuSO4 sat., de exemplu, în jur de – 0,95V. Este probabil că la acest potențial, atât de negativ, interfața oțel-sol devine alcalină în timp, prin degajarea catodică a mici cantități de hidrogen, iar bacteriile devin inactive în acest mediu.

Pentru alte metale sunt uzuale alte valori pentru potențialul de protecție, valori ce sunt în funcție și de pH. Pentru plumb, de exemplu, potențialul de protecție este – 0,55V, pentru zinc în jur de – 1,2V, pentru cupru în jur de – 0,16V, iar pentru aluminiu și oțel în jur de – 0,85V. (Valori față de Cu/CuSO4 sat.)

Anodul utilizat în cazul protecției catodice cu curent exterior poate fi construit din materiale solubile sau parțial solubile în condițiile de utilizare, sau din materiale pasive în condițiile de lucru date.

Utilizate curent ca anozi, materialele solubile sau parțial solubile sunt oțelul și aluminiul.

Oțelul (resturile de oțel, alcătuite din resturile șinelor pentru calea ferată, tuburi etc.) are avantajul unui preț scăzut, viteza de dizolvare nu este prea mare. Este important ca viteza de dizolvare a anodului să nu fie mare, ca să nu fie nevoie de prea dese intervenții pentru înlocuirea anodului. În cazul resturilor de oțel, la densitatea de curent anodică uzuală de 0,5 A/m2 viteza de dizolvare a anozilor este de 10 kg/Amp. an, adică o valoare apropiată de cea calculată.

Aluminiul nu revine mai ieftin decât resturile de oțel, deși are un echivalent electrochimie mult mai mic decât a fierului și, ca urmare, se consumă doar 2 kg/Amp. an, la densitățiile anodice de curent uzuale de 4—5 A/m2. Aceasta, deoarece rareori se găsesc resturi relativ masive de aluminiu și pentru că ar fi necesară o prelucrare mai atentă a mediului înconjurător anodului.

Dintre materialele pasive, în condiții de utilizare sunt folosite grafitul, aliaje fier-siliciu, aliaje plumb-stibiu (cu sau fără argint) și platină pe suport de titan, tantal sau niobiu.

Grafitul a avut utilizare largă drept anod în cazul protecției catodice cu curent exterior. Acum există tendința de a fi înlocuit .Dezavantajul principal al grafitului constă în tendința lui de a se sfărâma, mai ales în timp, datorită pătrunderii gazelor în pori. Parțial acest fenomen se înlătură prin impregnarea grafitului cu ceară , rășini sau ulei de in. Totuși consumul de grafit rărnâne în jur de 0,25kg/Amp. an, la densitățile uzuale de curent de 2,5-10A/m2.

Aliajele fier-siliciu cu conținut de siliciu în jur de 14% au o foarte bună rezistență, datorită pasivității lor. Consumul de anod este doar de aproximativ 0,1kg/Amp. an iar densitățile de curent cu care se poate lucra sunt destul de mari, în jur de 20-25A/m2. Asemenea aliaje sunt utilizate și în mediu marin drept anozi, în cazul protecției catodice cu curent exterior, mai ales dacă se adaugă și 3% molibden. Din punct de vedere economic, asemenea anozi sunt comparabili cu cei de grafit. Sunt mai comozi însă în timpul lucrului și al transportului.

Aliajele pe bază de plumb au rezistență foarte bună, se pasivează ușor și sunt relativ nu prea scumpe, fie că este vorba numai de aliaje binare plumb-stibiu, plumb-argint, sau de aliaje plumb-stibiu-argint. Adaosul de argint face aliajul apt de utilizare și în soluri în care există cantități moderate de ioni de clor. Consumul unor asemenea anozi este mic, în general cam jumătate din consumul de aliaje fier-siliciu, iar densitățile de curent de lucru de 5-6 ori mai mari decât în cazul aliajelor fier-siliciu. Faptul că se poate lucra cu densități de curent relativ mari face aceste aliaje competitive economic.

Platina, ca atare, a fost utilizată ca material anodic în cazul protecției catodice cu curent exterior, în cazuri speciale, în laborator, sau în cazul în care exista pericolul impurificării mediului prin utilizarea altui anod. În prezent nu se rnai utilizează platina ca atare, ci numai pe suport, în straturi de ordinul a câtorva microni. Drept materiale suport pentru platină se utilizează în special titanul, dar destul de des și tantalul sau niobiu .

Calculele arată că, mai ales când se referă la timp lung de lucru, protecția catodică este unul dintre procedeele cele mai economice de protecție.

Un avantaj al acestui tip de protecție il constituie costul redus al intreținerii, diferența de potențial impusă electrozilor nu este limitată (in cazul anozilor de sacrificiu această diferență de potențial este limitată de materialul folosit drept anod). In plus, trecerea curentului provoacă schimbări locale pe suprafața metalică protejată (creșterea ph-ului, degajarea O2, eliminarea ionilor de clor sau a altor ioni agresivi).

Protecția catodică cu anozi activi constă în legarea la construcția de protejat a unui anumit număr de anozi (blocuri sau plăci de metal) cu un potențial mai electronegativ decât al metalului construcției.

Materialele foslosite în mod curent ca anozi sunt: magneziul, zincul, aluminiul aliat cu magneziu.

Magneziul aliat cu 6%Al și 3%Zn este anodul cel mai mult folosit, deoarece nu suferă o polarizare anodică intensă și tinde să se corodeze uniform.

În solurile cu rezistență mare (2000-3000·cm-1) anozii sunt înconjurați cu un material de umplutură pulverulentă format din 80% bentonită și 20% gips pentru a le asigura o rezistență constantă și scăzută.

Aluminiul se polarizează intens. Prin aliere cu Zn sau Sn poate fi utilizat în apa de mare. Zincul cu puritate ridicată (99,99%) poate fi utilizat ca anozi în apap de mare și în soluri cu rezistivitate mică.

Avantajele metodei cu anozi protectori constau în următoarele: anozii pot fi utilizați în cazul în care nu se dispune de energie electrică, instalarea lor e simplă și pot fi folosiți pentru protecție locală.

Dezavantajele: anozii activi nu pot fi folosiți în soluri cu rezistență electrică > 3000, verificarea sistemului de protecție a conductelor lungi în special, este costisitor și greu de realizat, necesitatea înlocuirii periodice a anozilor.

Protecția anodică se bazează pe trecerea metalului din starea activă în starea pasivă pe seama deplasării potențialului, prin polarizarea anodică de la o sursă exterioară de curent. Posibilitatea protecției anodice decurge din cercetările teoretice fundamentale ale comportării electrochimice a metalelor în medii agresive conducătoare. Dezvoltarea cu succes și aplicarea protecției anodice a fost posibilă numai datorită dezvoltării rapide a metalelor de cercetare potențiostatice.

Aplicarea protecției anodice în industria petrochimică a căpătat o largă aplicare în rândul materialelor de construcție pentru utilaje chimice, a diferitelor oțeluri inoxidabile și a titanului, care se pasivează ușor în multe medii. Aplicarea curentului anodic accelerează apariția pasivității, permite menținerea ei o vreme destul de lungă, iat în unele situații permite folosirea oțelurilor mai slab aliate sau să se renunțe la căptușirea instalațiilor.

Conițiile și eficacitatea protecției anodice. La protecția anodică de corozune generală potențialul metalului trebuie menținut în limitele domeniului pasiv. Alegerea corectă a intervalului potențialelor de protecție permite să se protejeze metalul în multe cazuri, nu numai de coroziune generală, dra și de diferite tipuri de coroziune localizată.

Pricipiul: ambele tehnici (protecția anodică și catodică) care se folosesc pentru reducerea coroziunii metalelor aflate în contact cu elctroliții, depind de mecanismul electrochimic care rezultă prin schimbarea potențialului metalului. O diferență semnificativă este aceea că la protecția anodică viteza coroziunii este întotdeauna limitată.

Determinarea celui mai eficient potențial de protecție se face prin trasarea curbei inverse de polarizare, de la zona transpasivă către zona activă. Punerea în practică a acestei metode necesită o sursă de curent ce permite controlul riguros al potențialului, electrozi de referință și un alt metal, care să joace rol de catod inert. Metalul de protejat se conectează la un potențiostat, iar potențialul aplicat nu trebuie să depășească în nici un caz valoarea potențialului de transpasivare, căci altfel stratul de oxid format pe suprafața metalului se va distruge, iar metalul se va coroda.

În alegerea metalelor folosite drept catozi se ține cont de stabilitatea în mediul coroziv și de conductibilitatea electrică. Se folosesc, în funcție de mediu, cupru, oțel, platină.

Protecția anodică se folosește mai puțin decât protecția catodică datorită limitării pe care o are (necesitatea existenței tranzacției activ-pasiv) pentru metalul de protejat.

În afară de zinc, ca material pentru anozi de protecție, se folosesc aliajele de magneziu și aluminiu. Alegerea metalelor se face pe baza indicilor tehnico-economici. Neajunsul protectorului de zinc este creșterea în anumite condiții a rezistenței de trecere între anod și mediul înconjurător, din cauza căruia acțiunea de protecție se micșorează, lucru explicabil prin faptul că suprafața zincului se acoperă în timpul lucrului cu un strat de produși de coroziune insolubili în apă, care izolează protectorul față de electrolitul înconjurător. Astfel se explică și faptul că electrozii de aluminiu, deși utilitatea lor este mai avantajoasă, nu au căpătat o largă răspândire deoarece în timpul lucrului ei se acoperă cu o peliculă care le reduce eficacitatea.

Ca aplicații ale protecției anodice se menționează folosirea acesteia pentru protejarea recipienților de acid sulfuric și a schimbătoarelor de căldură.

Tabelul 2.1.Materiale recomandate în industria de petrol și gaz

Tabelul 2.2.Inhibitori recomandați în industria de petrol și gaze [24]

Figura 2.4.Diagrama care arată consumul de inhibitori de coroziune în toată lumea, [23]