Materialele Polimere

Capitolul 1. Proprietati si caracteristici ale materialelor polimere

Definitie. Caracteristici ale polimerilor. Clasificare

Morfologii ale filmelor subtiri din copolimeri block

Conductivitatea electrica in polimeri conductori

Bibliografie

Proprietati si caracteristici ale materialelor polimere

Definitie. Caracteristici ale polimerilor. Clasificare

Un polimer este o substanta compusa din molecule caracterizate de repetitia multipla a unei sau mai multe specii de atomi sau grupuri de atomi ( unitati constitutionale repetitive) legate intre ele indeajuns de mult pentru a avea un set de proprietati care nu variaza la adaugarea altor unitati constitutional repetitive.[1-3]

Cuvantul “polimer” are ca origine cuvintele din limba greaca “poli” si “mer”, care inseamna multe parti. In figura de mai jos este aratata structura polipropilenei, un polimer industrial important. Unitatile constitutionale repetitive sunt legate intre ele prin legaturi covalente, la fel ca si atomii care o alcatuiesc. [1-3]

Figura 1.1 Structura unui monomer (propilena) si a unui polimer (polipropilena). Unitatea constitutional repetitive este aratata in paranteza [1-3]

Numărul unităților de bază care se repetă în cadrul unui lanț se numește grad de polimerizare. El se mai poate defini și ca raportul dintre masa unui lanț de polimer M și masa unității de bază m, adică . Dacă gradul de polimerizare este mic, conținând câteva unități de bază, substanțele respective se numesc oligomeri și fac tranziția între substanțele obișnuite și polimeri. Dacă gradul de polimerizare este mare, în general pentru x > 100, spunem că avem de-a face cu o macromoleculă. Macromoleculele au masa moleculară (macromoleculară) foarte mare, de ordinul 104- 106. Pot exista însă molecule cu mase moleculare foarte mari fără însă a fi macromolecule și fără a avea proprietățile specifice ale acestora, condiția esențială pentru a fi macromoleculă o constituie existența unităților repetabile (existența structurii de lanț) și nu mărimea masei moleculare.[1-3]

Stari configurationale

Prin configuratie se refera la stereostructura permanenta a unui polimer. Aceasta structura este definita de catre metoda de polimerizare folosita, care apoi este pastrata de polimer pana cand reactioneaza chimic. Pentru a schimba structura polimerului este necesara o rupere a legaturilor chimice. Configuratii multiple exista pentru polimeri cu stereocentre (tacticitate) si legaturi duble.[1-3]

Tacticitatea este linearitatea de ordonare a unitatilor constitutionale repetitive in lantul polimeric principal. Un polimer isotactic contine doar un singur tip de unitate constitutionala repetitiva.[1-3]

Figura 1.2 Lanturi tactice obisnuite a [-CH2-CHX-]n, unde X reprezinta un atom sau grup de atomi diferiti de hidrogen[1-3]

Chiar daca moleculele sunt rotite, nu exista nici o diferenta intre proprietatile lanturilor polimerice. Cele doua lanturi pot fi converite unul in celalalt prin rotirea moleculelor.

Cu ajutorul rezonantei magnetice nucleare (RMN) s-au gasit diferite distributii ale unitatilor configurationale adiacente numite diade, triade, tetrade si pentade. In figura de mai jos sunt prezentate cele doua posibile diade ale [CH2-CHX-][1-3]

Fig 1.3 Diadele unui polimer de vinil cu unitatea constitutionala repetitiva [CH2-CHX-]

Polimerii cu legaturi duble in lantul principal (ex. Polidienele) prezinta diferite stereostructuri. In figura 1.4 sunt prezentate cele doua stereoforme ale 1,4-polibutadienei: cis si trans. Legatura dubla este rigida si nu admite torsiune si formele cis si trans nu se pot transforma una in cealalta. [1-3]

Fig 1.4 Stereoformele a unitatilor constitutionale repetitive ale 1.4-polibutadienei

O stare conformationala se refera la stereostructura unei molecule definita de secventa legaturilor si unghiurile de torsiune. Schimbarea formei unei molecule datorata unei torsiuni a legaturilor simple (sigma) se numeste schimbare de conformatie (Fig 1.5- 1.9 din carte). Legaturile duble si triple nu permit torsiune. Multitudinea de conformatii ale polimerilor este foarte importanta pentru comportamentul polimerilor. Schimbarea rapida a conformatiei este responsabila pentru extensia unui polimer de cauciuc si extendibilitatea mare a retelei. [1-3]

Homopolimeri si copolimeri

Un homopolimer este alcatuit dintr-un singur tip de unitate constitutionala repetitiva. Pe cealalta parte, copolimerul este format din doua sau mai multe unitati consitutionale repetitive (A, B, etc). Exista mai multe tipuri de copolimeri: copolimeri bloc, copolimeri grefe, copolimeri alternanti si copolimeri statistici. Un polimer aleator este o particularitate a copolimerilor statistici. [1-3]

Fig. 1.5 Homolopimer si diferite clase de copolimeri

Probabilitatea de a gasi o anumita unitate constitutionala repetitiva intr-un anumit loc intr-un copolimer aleator este independenta de natura constituentilor adiacenti. Un copolimer statistic respecta anumite statistici, de exemplu statistica Markoviana. Termenul de “copolimer aleator” este folosit ocazional pentru polimeri care au diferite unitati constitutionale repetitive prezente in aceleasi cantitati. Copolimerizarea reprezinta o metoda de a crea polimeri cu profile de proprietati specifice.[1-3]

Un rol important in controlarea proprietatilor sistemului polimeric o are arhitectura acestora. Tipurile de arhitecturi polimerice includ linear, inel, ramificat in stea, ramificat in H, pieptan, scara, aleator ramificat (Fig.1.6). [1-3, 13]

Fig. 1.6 Exemple de arhitecturi polimerice

Ramificarea aleatoare care produce structuri ca in figura 1.6h are o importanta industriala in fabricarea sticlelor si a ambalajelor. Un grad ridicat de reticulare poate sa duca la o molecula macroscopica, numita retea polimerica (Fig. 1.7). [2,3]

Fig. 1.7 Reprezentare schematica a unei retele polimerice

Prin combinarea a mai multor monomeri intr-un singur lant polimeric (numit heteropolimer) se realizeaza noi macromolecule cu proprietati unice. Proprietatile heteropolimerilor depind de compozitie (raportul dintre monomeri) si de secventa unitatilor constitutionale repetitive. [1-3,13]

Multi biopolimeri sunt heteropolimeri. ADN-ul este un heteropolimer format din 4 tipuri de monomeri, iar proteinele naturale sunt heteropolimeri care contin in medie 20 de tipuri de monomeri (acizi amino). [1-3,13]

Morfologii ale filmelor subtiri din copolimeri block

Efectul de confinare

Prezența unei suprafețe sau interfațe poate influența puternic comportamentul, morfologia și cinetica unui sistem multicomponent. Înțelegerea influenței suprafețelor de frontieră , în special, comensurabilitatea și interacțiunile dintre fete, asupra morfologiei filmelor subțiri din BCP a atras multa atentie. Fenomene ca umezirea simetrica/antisimetrica, topografii de tip „insula” sau „gaura”, ordonarea suprafetei si comensurabilitatea au fost foarte studiate. [3]

Umezirea simetrica/antisimetrica

Se considera un film subtire dintr-un copolimer block. Conectivitatea block-ului inseamna ca filmul nu are o grosime arbitrara, ci definita de L0. [3] Pentru un copolimer block A-b-B, daca A sau B sunt situate si la suprafata si la interfata cu substratul, atunci grosimea filmului h este definita ca nL0, unde n este numar intreg. Pe cealalta parte, daca difertie block-uri segrega la interfete, atunci grosimea filmului este data de (n+1/2)L0. Ca o prima aproximare, un film CPB este neted daca aceste conditii sunt indeplinite. In toate celelalte cazuri, topologia suprafetei este alcatuita din gauri sau insule. [3]

Fig. 1.8 Reprezentare schematica a trei tipuri de structuri ale filmelor subtiri polimerice (A-C) si imagini AFM cu diferitele topolografii (D-F)

Daca h nu este cu mult diferit de nL0 sau de (n+1/2)L0 pentru conditii asimetrice sau simetrice de udare, atunci topografia suprafetei nu poate fi observata iar lanturile copolimerului se pot intinde sau compresa pentru a acomoda incomensurabilitatea. Acest lucru depinde de energia asociata cu intinderea sau comprimarea lanturilor CPB si de energia aparuta din crearea unei suprafete mai mari. [3]

În cazul în care filmul este limitat între doi pereti paraleli si impenetrabili, având interacțiuni puternice cu blocul A sau B, o suprafață topografica nu se poate forma și incomensurabilitatea dintre L0 și h provoaca o frustrare, deoarece limitele interzic formarea unei topografii de suprafată și periodicitatea caracteristică a CPB trebuie să se schimbe pentru a găzdui această frustrare. Lambooy et al. [4, 5] și, ulterior Koneripalli et al. [6] au dezvoltat tehnici pentru a suprima formarea de topografii de suprafață, limitând filmele subțiri de copolimer între doi pereti pereți. Interacțiunile puternice ale block-urilor cu pereți de limitare au fost suficiente pentru a forța perioada de CPB pentru a se extinde sau comprima cu pana 50% în unele cazuri. Kickuchi și Binder, [7,8] Turner [9] și Walton et al. [10] au examinat teoretic izolarea laminara a CPB și au constatat că frustrarea impusă lanțurilor CPB prin grosimea constrângeri depinde în mare măsură de forta interacțiunilor block-urilor cu substratul. În cazul interacțiunilor puternice, au fost prezise multistraturi de copolimeri comprimate sau intinse. Cu toate acestea, după cum se observa in Lambooy et al., 7, cand interacțiunile copolimerului cu pereții limitatori devin mai slabe, domeniile copolimerului isi pot schimba orientarea lor în raport cu substratul, adică se pot orienta în mod normal la interfața cu peretele, permițând ca perioada copolimerului să fie L0, dar platesc prețul energetic asociat cu interacțiunea nefavorabila cu interfețe. [3]

Instabilitati induse de suprafata

Pentru T > TODT , în cazul în care filmul CPB este mai subțire decât o grosime caracteristică, adică h < ht, ( ht = L0 pentru udare simetrica și ½ L0 pentru umare asimetrica), un model tip "spinuoidal" se formeaza pe suprafață datorită frustrarii menționate mai sus . Înainte de formarea topografiei de suprafață, filmul este instabil și prezintă fluctuații periodice. Aceste modele de suprafață se formeaza spontan pe întreaga suprafață a filmului. În cazurile CPB, substratul este stratul inițial de copolimer care este situat la substrat. Când h = ht, filmul este stabil și suprafața ramane neteda. Pentru filmele de h> ht, un strat de grosime h – ht devine instabil și formeaza un strat de bază de grosime ht, formând "insule", "găuri" sau o structura "spinuoidala" a topografie. Acest lucru nu a fost observat la homopolimeri. [3]

Ordonare indusa de suprafata

Prezența unei suprafețe poate induce ordonarea unui copolimer in fază mixtă, adică atunci când T> TODT. Acest lucru a fost prezis pentru prima dată de Fredrickson folosind argumentari de tip camp mediu.[11] Anastasiadis și colab. au verificat experimental aceasta predicație într-un studiu de reflectivitate a neutronilor pe CPB de polistiren și poli(metil metacrilat), notat PS-b-PMMA. Prin fitarea lungimii de imprastiere a profilelor de densitate, s-a demonstrat că ordonarea scade exponențial de la suprafata cu o lungime de corelație foarte aprope de lungimea de corelatie a volumului, în acord cu argumentele Fredrickson.[11] Ulterior, Menelle et al. [12] au studiat dependența grosimii filmului cu temperatura de tranziție și au constatat că TODT a crescut semnificativ cu ordonarea indusă a suprafetei si, de fapt, o tranzitie de la ordine la dezordine nu exista in filmele subțiri, deoarece parametrului de ordine nu scade la zero. [3]

Conductivitatea electrica in polimeri conductor

In 1977, a fost raportat primul polimer organic conductor intrinsec, poliacetilena dopata, care a dat nastere unui interes mare domeniului de polimeri conductori. Acesti polimeri apartin unei clase diferite de materiale decat polimerii conductori, care sunt o mixtura intre polimerii non-conductori si un material conductor. Initial, polimeri conductori intrinsic nu erau procesabili si nici stabili in aer. Ulterior, generatii mai noi a acestor polimeri au putut fi procesati in pudre, filme si fibre din o varietate larga de solvent. Cateva forme a polimerilor conductori intrinsec au putut fi combinati in polimeri traditionali pentru a forma amestecuri de polimeri conductori. Conductivitatea electrica a sistemelor polimerice conductoare variaza acum de la isolator (~10-10 S/cm [10-10 (Ω-1-cm)-1]) la semiconductor (~10-5 S/cm) pana la conductivitatea unui metal bun cum ar fi cupru (5 x 105 S/cm). Aplicatii ale acestor polimeri, in special a polianilieni, au inceput sa apara. Printre aplicatii se numara si amestecuri si depuneri pentru disiparea electrostatica, protective impotriva interferentelor electromagnetice, straturi conductoare pentru LED-uri si straturi anticorozive pentru otel si fier.[2,13]

Trasatura electronica comuna in polimerii conductori nedopati este sistemul π-conjugat care este format prin supreapunerea orbitalilor pz din carbon si alternand lungimea legaturii carbon-carbon. In anumite sisteme, de exemplu polianilina, orbitalii pz ai N si inelele C6 fac parte din calea de conjugare. In figura (Fig. 1.9) se pot observa unitatile constitutionale repetitive a unor polimeri conductor si semiconductori. [13-16]

Fig. 1.9 Unitati constitutionale repetitive in diferiti polimeri conductori

Fiecare din acesti polimeri este isolator, cu un decalaj energetic intre nivelele energetice goale si cele pline. In cazul t-(CH)x nedopat, decalajul energetic provine din alternanta a legaturilor duble si simple, cu o contributie aditionala de la repulsia Coulombiana electron-electron. Starea de oxidare pernigranilina a PAN10 este tot o stare dubla degenerata. [13]

Polianilina văzuta din perspectiva structurala

Polianilină și derivatele sale asociate formează o familie diversă de polimeri conductori în ceea ce privește atât caracteristicile lor electronice cat și structural.[17] Aceste proprietăți sunt intim cuplate la nivele moleculare subtile intracatenare nivel și interactiuni intercatenare.Polianilină amorfa (a-PANI) prezintă un comportament slab de transport de electroni intre lanturi astfet fiind descompuse in materiale cvasi-unidimensiunale.[18] Sarurile cristaline de PANI (c-PANI), in functie de dopant[19,20], de prezenta apei in interiorul structurii si modul de obtinere [21], pot prezenta o ordonare in lanturi care sa duca la o crestere a conductivitatii, care duce la o structura tip metalica.[22] Înțelegerea structurii centrale / problemele de proprietati care stau la baza acestei diversitatati este un obiectiv formidabil și necesită o cunoaștere detaliată atât a structurii polimerului în formare cat și evoluția ulterioară a acestuia.

Arhitectura nominala a lantului principal care descrie cel mai bine PANI este data de:

[13]

PANI poate fi preparata in multe stari de oxidare[23], de la forma pernigranilina complet exidata (x=1) pana la forma leucoemeraldina (x=0).

Baza emeraldina, la x=0.5, este un izolator si contine 4 unitati constitutionale repetititve formate din trei inele benzenice si un inel quinoid ca in figura 1.9.

Fig 1.10 Unitati constitutionale repetitive ale diferitilor polimeri electronici

Acești polimeri pot fi de asemenea preparați în formă salină conductoare, în timpul sintezei sau după reacția cu un acid HX corespunzător, obținându-se y=X-/N, unde X- este ionul opus și y=0.5 este concentrația dopantă maximă găsită în forma cea mai intens dopată. În cele mai propice circumstanțe, conductivitatea PANI-ES poate crește (raportându-ne la EB) cu minim 14 ordine de mărime peste 1000 1/Ω-cm. EB sau ES pot fi procesate[24] eficient folosind metode convenționale de procesare a polimerilor, cu scopul de a obține articole utile (fibre, filme, învelișuri) care sunt de asemenea bune conductoare electrice. Exemple de posibile aplicații ale articolelor pe bază de PANI sunt redate în ref [25].

Prezența flexibilității reduse obținută prin alternanța legăturilor amino-imino și răspunsul torsional individual a două unități de lanțuri principale fundamentale, pare să destabilizeze legăturile dintre lanțuri. Acești factori, împreună cu posibilitatea interacției legăturilor de de hidrogen N…..HN precum și coinserția moleculei H2O, au condus la crearea unor polimeri EB sau ES, ce pot fi preparați fie într-o stare de ordine parțială, avand cristalinitate redusă[26,27], ori intr-o stare complet amorfă[28,29], după cum este redat in Fig 1.11.

Fig.1.11 (fig 2 din conductive)

Există o bună documentație despre polimorfism, în care pot fi identificate cel puțin două forme structurale diferite. Compușii de clasa I, ES-I și EB-I sunt obținuți în mod normal prin doparea cu HCl a precipitaților PANI-ES, în timp ce structurile de clasa a II-a sunt asociate cu filme rezultate în urma eliminării EB din solvenți organici (ca de exemplu NMP). Configurațiile lanțurilor cristaline propuse de Pouget și colaboratorii[26] pentru aceste structuri sunt revizuite în Fig 3.

Bibliografie

[1] Ulf Gedde, Polymer Physics, ISBN 978-0-412-59020-7, (1990)

[2] Michael Rubinstein and Ralph H. Colby, Polymer Physics, ISBN 0-19-852059-X, (2003)

[3] Ophelia K. C. Tsui and Thomas P. Russell, Polymer Thin Films, ISBN 9812818812 (2008)

[4] P. Lambooy, T. P. Russell, G. J. Kellogg, A. M. Mayers, P. D. Gallagher, S. K., Satija, Physical Review Letters 72, 2899 (1994).

[5] P. Lambooy, J. R. Salem, T. P. Russell, Thin Solid Films 252, 75 (1994).

[6] N. Koneripalli, N. Singh, R. Levicky, F. S. Bates, P. D. Gallagher, S. Satija, Macromolecules 28, 2897 (1995).

[7] M. Kikuchi, K. Binder, Europhysics Letters 21, 427 (1993).

[8] M. Kikuchi, K. Binder, The Journal of Chemical Physics 101, 3367 (1994).

[9] M. S. Turner, Physical Review Letters 69, 1788 (1992).

[10] D. G. Walton, G. J. Kellogg, A. M. Mayes, P. Lambooy, T. P. Russell, Macromolecules 27, 6225 (1994).

[11] H. Fredrickson Glenn, Macromolecules 20, 2535 (1987).

[12] A. Menelle, T. P. Russell, S. H. Anastasiadis, S. K. Satija, C. F. Majkrzak, Physical Review Letters 68, 67 (1992).

[13] Larry Rupprecht, Conductive Polymers And Plastics In Industrial Applications, ISBN 1-884207-77-4 (1999)

[14] D. Baeriswyl, D.K. Campbell, and S. Mazumdar, in Conjugated Conducting Polymers, edited by H.G. Keiss (Springer-Verlag, Berlin, 1992), p. 7.

[15] E.M. Conwell, IEEE Transactions on Electrical Insulation, EI-22 (1987) p. 591.

[16] A.J. Heeger, S.A. Kivelson, J.R. Schrieffer, and W.P. Su, Rev. Mod. Phys., 60 (1988) p. 781.

[17] A. J. Epstein et al., Synth. Met., 65, 149 (1994).

[18] Z. H. Wang et al., Phys. Rev. Lett., 66, 1745 (1991).

[19] M. Reghu, Y. Cao, D. Moses, and A. J. Heeger, Phys. Rev., B 47, 1758 (1993).

[20] A. G. MacDiarmid and A. J. Epstein, Synth. Met., 69, 85 (1995).

[21] Z. H. Wang, J. Joo, C.-H. Hsu, and A. J. Epstein, Synth. Met., 68, 207 (1995).

[22] N. S. Sariciftci, A. J. Heeger, and Y. Cao, Phys. Rev., B 47, 1758 (1994).

[23] W. S. Huang, B. D. Humphrey, and A. G. Mac-Diarmid, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 82, 2385 (1986).

[24] A. Andreatta et al., in Science and Applications of Conducting Polymers, edited by W. R. Salaneck, D. T. Clark, and E. J. Samuelsen (Adam Hilger, Bristol, 1991), p. 105.

[25] A. G. MacDiarmid and A. J. Epstein, Science and Applications of Conducting Polymers (Adam Hilger, Bristol,

England, 1990), p. 141.

[26] J. P. Pouget et al., Macromolecules, 24, 779 (1991)

[27] Y. B. Moon, Y. Cao, P. Smith, and A. J. Heeger, Polymer, 30, 196 (1989)

[28] M. Laridjani et al., Macromolecules, 25, 4106 (1992).

[29] J. Maron, M. J. Winokur, and B. R. Mattes, Macromolecules, 28, 4475 (1995).