Apa In Sistemele Naturale

Cap. 1. Analiza chimică a rocilor

1.1. Descompunerea chimică a probelor de analizat

Descompunerea unei probe, constă din dezagregarea unora sau tuturor mineralelor, proces care diferă considerabil de simpla hidratare sau extracția cu solvenți organici și acizi minerali (Jeffery, 1983). Prin dezagregarea unei probe se înțelege totalitatea operațiilor chimice și /sau fizice care se efectuează asupra acesteia, până când este adusă sub o formă solubilă. Puține dintre aceste procedee asigură descompunerea completă a tuturor componenților; ele urmăresc să îndepărteze cea mai mare parte a constituenților minerali și să rămână o fracțiune (redusă cantitativ) care poate fi extrasă din soluție prin filtrare. O clasificare pe baza unor criterii chimice a minereurilor este prezentată în schema de mai jos (tab.1) (Gavriloaiei, 2007).

Tab. 1. Clasificarea simplificată a minereurilor în scopuri analitice

În perioada anilor ’60, analiza chimică clasică, pe cale umedă a reprezentat un mijloc sigur de determinare a compoziției chimice a rocilor sau mineralelor. Acest tip de analiză a fost limitat în ceea ce privește precizia și acuratețea rezultatelor. Analiza chimică pe cale umedă implică un atac chimic energic asupra probelor pentru a le solubiliza, pentru ca apoi soluția de bază să se supună unei serii de proceduri chimice, care se finalizează cu determinarea constituențiilor probei.

Principalele proceduri chimice aplicate în analiza chimică a rocilor și minereurilor sunt :

1. Analiza gravimetrică: elementul analizat din soluția probei inițiale, este adus sub formă de precipitat în condiții specifice, este calcinat și cântărit pentru a determina proporția sa în proba inițială.

2. Analiza titrimetrică: în acest tip de analiză chimică, se utilizează titrarea soluției de analizat cu o cantitate echivalentă de reactiv standardizat, procedeu în urma căruia se determină concentrația elementului analizat.

3. Analiza colorimetrică: elementul de analizat formează o colorație specifică cu un reactiv de culoare; intensitatea culorii este direct proporțională cu concentrația elementului. Prin comparație cu o serie de soluții de referință de concentrație cunoscută, poate fi determinată concentrația elementului în proba de analizat.

Analiza chimică reprezintă un ansamblu de tehnici, proceduri care urmăresc să identifice și să cuantifice compoziția chimică a unei probe (de sol, apă, rocă, plantă etc.), să identifice tipul și cantitatea dintr-un element în proba analizată (Gavriloaiei, 2007).

Ca procedee de solubilizare (dezagregare) chimică, se cunosc:

a. Solubilizarea ( dezagregarea) pe cale umedă (acido-bazică);

b. Solubilizarae (dezagregarea) pe cale uscată, cu fondanți alcalini sau fondanți acizi;

c. Solubilizarea (dezagregarea) sub presiune;

d. Solubilizarea (dezagregarea) cu ajutorul microundelor.

1.2. Dezagregarea pe cale umedă

Dezagregarea acidă

Dezagregarea se realizează prin dizolvarea probei într-un acid concentrat sau diluat sau în amestecuri de doi sau mai mulți acizi.

Cei mai întrebuințați acizi anorganici care constituie dizolvanții de bază în chimia analitică sunt: acid azotic (HNO3), acid clorhidric (HCl), acid fluorhidric (HF), acid fosforic (H3PO4), acid percloric (HClO4), acid sulfuric (H2SO4) (Demetrescu si colab., 1966).

Acizii organici ca acidul acetic CH3COOH, formic HCOOH, citric (C6H8O7), lactic (C3H6O3) și tartric (C4H6O6) sunt întrebuințați, în general ca substanțe auxiliare de dezagregare, ca reactivi de complexare sau în alte scopuri analitice. La alegerea acidului se ține seama de compoziția probei de analizat: dacă în probă se găsește un metal aflat înaintea hidrogenului în seria de activitate a metalelor, la dezagregare se utilizează acizi neoxidanți (HCl, H2SO4 dil., HClO4 dil.), iar pentru probe cu metale aflate după hidrogen în seria de activitate, se utilizează acizi oxidanți, la cald (HNO3, H2SO4, HClO4) sau amestecuri de acizi.

a.1. Dezagregarea cu acid clorhidric

Acidul clorhidric este cel mai utilizat acid mineral în analiza chimică. Se folosește la dizolvarea celor mai multe sulfuri (excepție, pirita), fosfați, carbonați minerali, este un bun solvent pentru oxizii minerali când se formează cloruri solubile. Elemente care formează cloruri volatile sunt: Ge, Hg, Sb, Sn.

În prezența unor agenți oxidanți puternici ( HNO3 și KClO3 ), HCl devine un agent puternic de oxidare oxidând ionul Cl- la Cl0.

Acidul clorhidric, ca și acidul fluorhidric descompune materialele refractare în condiții de temperatură și presiune ridicată (Gavriloaiei, 2007 din Andras și colb., 1998, Rojnoha și colab.,1991). De menționat că toate mineralele care conțin CO2 se descompun cu HCl (dil. sau conc.), fie la cald sau la rece, la temperaturi ridicate. Analiza carbonaților și rocilor carbonatice cu HCl, servește la separarea fracției de carbonat de fracțiile de silicați și oxizi. Anumiți silicați sunt solubilizați total sau parțial cu HCl, cum ar fi : wolframitul, CaSiO3, unele minerale, topituri alcaline metale (Mg, Zn, Fe, Cr, tec.) (Jefferz, 1983).

Dintre mineralele descompuse foarte bine cu HCl, sunt amintite: cassiteritul, muscovitul, amfibolitul, turmalina, cordieritul sillimanitul, spinelul, bauxita și cromitul; talcul, diasporul, allanitul, granații și sfenul sunt aproape complet solubilizați, în timp ce beriliul și topazul sunt parțial solubilizați (Gavriloaiei, 2007).

a.2. Dezagregarea cu acid azotic

Acidul azotic concentrat poate fi întrebuințat singur sau în amestec cu H2SO4 conc., Br2, HCl, H3PO4, HF, dezagregarea efectuându-se la cald sau la temperatura camerei. Astfel, HNO3 se utilizează la dezagregarea probelor cu ioni ai metalelor tranziționale (Ag, As, Bi, B, Cd, Cu, Ga, Ge, In, Hg, Mo, Ni, Pb, V, etc.), adică a minereurilor din grupa sulfurilor, arsenurilor, seleniurilor, telurilor, minereurilor de uraniu.

Posibilitatea de descompunere a sulfurilor este de mare importanță pentru analiza rocilor silicatice, permițând determinarea precisă a sulfului. Se dizolvă în HNO3, aliaje de cupru și argint, de cupru și nichel etc. Un oxidant puternic este acidul azotic fumans care se utilizează la dezagregarea aliajelor de staniu cu stibiu. Cele mai multe metale se dizolvă în acid azotic, excepție făcând Au și Pt, dacă acidul este liber de clor. Din această cauză, HNO3 este utilizat pentru separarea Ag de Au din aliaje prin docimazie. De cele mai multe ori acidul azotic se utilizează de la alți acizi minerali, cel mai obișnuit din HCl ( amestecul în raport 1:3 se numește apă regală, datorită apariției clorurii de nitrozil).

Apa regală are o capacitate de oxidare mult mai mare decât HNO3, singur atacând atât Au și Pt, Rh este parțial dizolvat. Apa regală este frecvent utilizată în dezagregarea sulfurilor polimetalice și arsenurilor, cu o largă aplicabilitate în analiza chimică a molibdenitului și a sulfurilor de bismut.

Amestecul HNO3 : HCl :Br = 5 :1 :1, se utilizează pentru solubilizarea minereurilor de nichel, iar amestecul HNO3 cu KClO3 la solubilizarea minereurilor de molibden.

Dezagregarea cu acid azotic prezintă avantaj analitic, fiind rapidă, dar impune condiții stricte de lucru. Dezavantajul este ca de cele mai multe ori caracterul oxidant al HNO3, jenează mersul ulterior al analizei, fiind necesară trecerea azotaților în cloruri cu ajutorul HCl, prin aducerea la sec (Gavriloaiei, 2007).

a.3. Dezagregarea cu acid sulfuric

Acidul sulfuric se utilizează la dezagregarea unor minereuri de sulfuri, arsenuri, cianuri, complexe, fluoruri insolubile sau fluorosilicați . La cald sau la temperatura camerei este un agent oxidant puternic, solubilizând metalele prin transformarea lor la sulfați. Prin adăugarea de sulfat de amoniu sau sulfați alcalini crește temperatura de fierbere a amestecului, servind la dezagregarea oxizilor greu solubili (T.R.) ( Demetrescu și colab., 1966).

Acidul sulfuric concentrat se utilizează pentru dizolvarea aliajelor de staniu și stibiu, a sulfurilor minerale, a fluorurilor greu solubile, a cianurilor. Amestecul cu HF este utilizat la solubilizarea unor silicați și a minereurilor de zirconiu, iar amestecul cu HF și HCl pentru solubilizarea minereurilor de wolfram. Ca dezavantaje acidul sulfuric impune temperaturi de lucru foarte ridicate, iar excesul se îndepărtează foarte greu din sistem, prin reluare de multe ori cu HCl (Gavriloaiei, 2007).

a.4. Dezagregarea cu acid fluorhidric

Acidul fluorhidric se utilizează la dezagregarea silicaților (foarte rar singur), în amestec cu acidul sulfuric, acid azotic sau acid percloric, făcând posibilă eliminarea silicei și a întregii cantități de fluor, rămănând un reziduu care se dizolvă în apă sau acid diluat. Soluția obținută se utilizează la determinarea alcalinelor, alcalino-pământoaselor, Fe, Al, Ti, Mn, P, iar în alte procese de solubilizare rămâne un reziduu format din minerale rezistente la acizi cum sunt zirconul, topazul, coridonul, sillimanitul, turmalina și rutilul împreună cu sulfat de bariu (Gavriloaiei, 2007). Fapt pentru care HF se folosește în amestec cu alți acizi pentru a modera acțiunea sa asupra siliciului și pentru a evita un exces de fluor în mediul de reacție. Există o serie de silicați care nu se descompun complet cu HF : kyanitul, axinitul, berilul, zirconiul, și unele turmaline sau granite care necesită condiții speciale pentru o bună solubilizare. Mineralele ca spinelul, rutilul, grafitul, casiteritul sau piritul nu se descompun cu HF, având un comportament de oxizi minerali greu solubili. Mineralele care conțin elemente formatoare de fluoruri insolubile în urma dezagregării, cum ar fi, magneziul sau plumbul, se dizolvă extrem de greu din cauza procesului de precipitare a fluorurilor (Bloxam,1969, Boer și colab., 1993).

Langmzhr și Graff, 1961 (după Johnson și Maxwell, 1981) au arătat că nu există pierderi de silice când SiO2 se descompune cu HF chiar la temperaturi de 1000C ; s-a menționat că doar o cantitate faorte mică de silice, se pierde inițial când soluția de acid fluorosilicilic se evaporă până aproape la sec. De obicei HF se utilizează împreună cu H2SO4 sau HClO4 pentru că eliminarea urmelor de ion de fluorură este impusă de mersul ulterior al analizei chimice.

Avantajele pe care le prezintă descompunerea cu HF la temperaturi și presiuni ridicate, rezultă în faptul că descompunerea mineralelor refractare este mai eficace decât în cazul evaporării cu H2SO4 și HF și că silicea nevolatizându-se poate fi ulterior determinată cu reactiv de culoare.

a.5. Dezagregarea cu acid percloric

Acidul percloric este un agent oxidant puternic, atât la temperatura camerei, mai ales la cald, se poate utiliza singur sau în amestec cu alți acizi minerali, dar prezintă pericol de explozie la atacul asupra materiei organice. HClO4 alături de HF se utilizează la descompunerea celor mai mulți silicați. Este cel mai eficient agent de insolubilizare a silicei, un bun agent de solubilizare a sulfaților minerali (barita), a galenei (pentru determinarea Pb și Ag), poate precipita acidul stibic sau wolframic. În consecință, utilizarea acidului percloric în analiza chimică, are loc pentru un domeniu larg de probe geologice, ceea ce face din acest acid, cel mai eficient acid în dezagregarea pe cale umedă. La temperatura de fierbere a amestecului său azeotrop acidul percloric este un oxidant puternic și absoarbe cu ușurință apa. Se utilizează la dezagregarea diferitelor minereuri silicatice, materiale refractare, zguri, aliaje, minereuri cu crom, oxidând metalele la perclorați metalici. Din punct de vedere analitic acidul percloric prezintă câteva proprietăți importante și anume: insolubilizează perfect silicea, contribuie la depunerea totală a Nb2O5 și Ta2O5, oxidează cromul și wolframul la acizii corespunzători (Gavriloaiei, 2007).

a.6. Dezagregarea cu soluție de brom

În general sulfurile și arsenurile se gezagregă pe cale umedă cu soluție de brom, când metalele formează bromuri, iar sulful și arseniul dau combinații cu bromul care apoi hidrolizează formând HBr, H3AsO4 sau H2SO4 ( Gavriloaiei, 2007).

a.7. Alți acizi

Acidul fosforic: este utilizat la solubilizarea unor oxizi minerali, chiar a cromitelor prin formarea unor complecși piro- sau metafosforici, la temperatură ridicată. Ingamells, 1969 (după Johnson și Maxwell,1981) a utilizat un amestec H3PO4-Na2P4O7 la solubilizarea unor minerale de tipul biotit, granați, cromit, olivine și bauxite, a minereurilor de mangan sau de fier.

Acidul acetic: a fost utilizat la solubilizarea minereurilor carbonatice și fosfatice pentru determinarea niobiului.

În practica analitică, pentru solubilizarea unor materiale rezistente, se folosesc amestecuri de acizi, pentru a imprima procesului un puternic caracter acid ( din Gavriloaiei,2007).

Cele mai cunoscute amestecuri analitice sunt:

-amestecul HCl:HNO3= 3:1, numită apă regală are o puternică acțiune oxidantă,

-amestecul HCl:HNO3 = 1:3, numit apă regală inversă sau Lunge

-amestecul HNO3:H2SO4 = 1:1,

-amestecul HF:HNO3 =1:1,

-amestecul HF:H2SO4 =1:1.

b. Dezagregarea alcalină

Atacul cu soluții alcaline se face la rece sau la cald cu soluții concentrate de NaOH sau KOH (20-40%) pentru aducerea în soluție a celor mai multe metale cu caracter amorf (Al, Ge, Zn, Sn etc.). Hidroxizii se întrebuințează în cursul analizei pentru separarea unor elemente care precipită și formează hidroxizi cu caracter amfoter, solubili în exces de reactiv ( aluminiu, crom, zinc, staniu, bismut).

b.1. Dezagregarea substanțelor organice

Solubilizarea substanțelor organice a căpătat importanța analitică prin introducerea derivaților organici în analiza unor ioni metalici sau nemetalici. Acești compuși pe lângă carbon, hidrogen și oxigen, mai conțin azot, sulf, halogeni, fosfor, siliciu, arseniu, seleniu etc. Ca și la substanțele minerale, descompunerea lor se poate face pe două căi: pe cale uscată și pe cale umedă (Gavriloaiei, 2007 din Fișel și colab., 1973, Roman și colab., 1998, Bush, 1970).

A. Metoda pe cale uscată

Calcinarea în aer este o mineralizare pe cale uscată, în care distrugerea substanțelor organice se face prin ardere în aer, în creuzete sau capsule de platină sau cuarț la 500-6000C, în cuptoare electrice (termoreglabile), rezultând în final o cenușă formată din carbonați alcalini/alcalino-pământoși și oxizi. În cazul soluțiilor care conțin matrici organice, este necesară mai întâi evaporarea lor până aproape de uscare, iar reziduul obținut este supus apoi mineralizării.

Evaporarea se face prin adăugarea câtorva picături de acid azotic concentrat, până aproape de sec, după care se introduce creuzetul sau capsula într-un cuptor electric și se încălzește treptat până la 5000C, când se produce arderea completă a carbonului.

Metoda pe cale umedă se utilizează atunci când metoda pe cale uscată nu se poate folosi.

Oxidarea cu oxigen este un procedeu de mineralizare care se realizează cu oxigen molecular la 5 atm., în recipiente de tip bombă calorimetrică; substanța de analizat se introduce într-o nacelă din porțelan emailat, cântărită în prealabil, se introduce într-un cuptor electric și se încălzește la cca. 6000C. Gazele care rezultă se extrag făcând vid în aparat și absorbindu-le în tuburi umplute cu CaCl2 pentru determinarea apei, cu CaO+NaOH pentru determinarea bioxidului de carbon. Calcularea rezultatului se face ca orice calcul gravimetric.

H2O%= 100*b și CO2%=100*b , unde a este cantitatea de probă în lucru, g.

a a

Oxidarea alcalină se face cu azotat de potasiu, în prezența carbonatului de sodiu (în creuzet de argint) sau cu peroxid de sodiu (în creuzete de nichel sau de fier sau în bomba Parr).Se lucrează cu microbombe Parr de 2-5 ml în care se introduce amestecul de substanță și peroxid de sodiu, după care se închide bomba la bec de gaz timp de 40 sec., până se aude o explozie. După răcirea bombei cu apă de canal, conținutul se trece cantitativ într-un pahar de laborator (Gavriloaiei, 2007).

B. Metoda pe cale umedă

Acest tip de mineralizare se aplică numai atunci când mineralizarea pe cale uscată nu dă rezultate, deoarece durează prea mult. În acest caz, trebuie să se acorde o atenție mai mare purității reactivilor, utilizați în număr mare, care pot constitui surse importante de erori sistematice.

Mineralizarea cu HNO3 (Carius)

Operația se realizează cu HNO3 fumans, în tuburi de sticlă cu pereți groși, în care se introduce proba și reactivul. Tubul astfel pregătit se introduce într-o etuvă specială și se încălzește cca. 2 ore la 1500C.

Mineralizarea cu HNO3 și H2SO4 (Denigè)

Acest procedeu se realizează cu amestec sulfonitric, în tuburi conice în care se introduce proba împreună cu 5 ml HNO3 conc. și 2 ml H2SO4 conc. Vasul se acoperă cu o pâlnie și se încălzește ușor. În momentul în care lichidul din vas începe să se înnegrească, se adaugă max. 1 ml HNO3, continuând încălzirea până la fierberea acidului sulfuric. Dacă soluția finală nu este limpede se poate adăuga HClO4 (2-3 picături) și se reia încălzirea. Pentru probele care conțin halogeni sau sulf nu se poate aplica acest procedeu (Gavriloaiei, 2007).

Acidul sulfuric concentrat este un oxidant puternic folosit pentru distrugerea compușilor organici, care în prezența HNO3 ar forma compuși organici.

Acidul azotic este un bun oxidant și se folosește în prezența unei cantități mici de H2SO4 conc., pentru a evita aprinderea compușilor organici.

Acidul percloric nu se folosește singur la solubilizarea compușilor organici, ci numai în amestec cu alți acizi. Dacă proba nu se dezagregă cu H2SO4 conc. sau HNO3 conc., se folosesc alți acizi.

C. Mineralizarea reducătoare

Procedura se utilizează cu o soluție de sodiu metalic în amoniac lichid, în alcool absolut (Stepanov) sau în alți solvenți (Roman și colab., 1998), când halogenii trec în halogenuri de sodiu solubile, iar sulful în sulfuri de sodiu solubile (Gavriloaiei, 2007).

1.3. Dezagregarea pe cale uscată

Studiul reacțiilor în topitură este datorat aplicațiilor industriale de mare importanță:

a) reacții în sisteme omogene sau eterogene la temperaturi ridicate; b) aplicații în siderurgie și metalurgie ale echilibrelor dintre metale topite și zguri topite; c) topirea deșeurilor minerale depozitate în halde. Topiturile compușilor naturali reprezintă o stare intermediară între starea solidă și cea gazoasă (Gavriloaiei, 2007).

O proprietate importantă a topiturilor o reprezintă vâscozitatea; modificarea ei atrage după sine modificarea coeficienților de difuzie prin topituri.

Pentru aducerea în soluție a materialelor care nu se pot dezagrega pe cale umedă, se pot utiliza metode de dezagregare pe cale uscată, constând din topirea acizilor, cu ajutorul unui fondant sau a unui amestec de fondanți. Prin fondant se înțelege o substantă sau amestec de substanțe, care se adaugă la topirea unui amestec de materiale, pentru a micșora punctul de topire (p.t.) al acestuia sau pentru a separa componenții utili de impurități (Demetrescu, 1966).

După caracterul lor predominant, fondanții se împart în:

a.fondanți cu proprietăți alcaline: carbonatul de sodiu sau de potasiu, hidroxidul de sodiu sau de potasiu, peroxidiul de sodiu, cianura de sodiu, boraxul;

b. fondanți cu proprietăți acide: acidul oxalic, anhidrida borică, bisulfatul și pirosulfatul de sodiu sau de potasiu.

Fondanții alcalini prin adăugarea unui agent oxidant (azotat de sodiu sau potasiu, perclorat de potasiu, peroxid de sodiu), prezintă proprietăți alcalino-oxidante, făcând posibilă oxidarea sulfului, manganului sau cromul la valența lor maximă (SO42-, CrO42-, MnO42-) (Gavriloaiei, 2007).

Fondanții acizi au acțiune mai slabă sau chiar nulă. În condițiile acestei dezagregări manganul, cromul, sulful nu-și modifică starea de oxidare, dar Fe(II) se poate modifica la Fe(III).

1.3.1. Reacții acido-bazice în topitură

Procesul de dezagregare cu ajutorul fondanților alcalini se utilizează la probe cu caracter acid, iar fondanții acizi se utilizează la probe cu caracter alcalin. Fondanții oxidanți se folosesc la dezagregările probelor cu caracter reducător, iar fondanții reducători la probele cu caracter oxidant.

a. Dezagregarea cu carbonați alcalini (Na2CO3-K2CO3)

Singuri sau în amestec, carbonații alcalini solubilizează aproape toți silicații naturali, cu excepția celor cu conținut mare de aluminiu, unii oxizi metalici insolubili în acizi, sulfați, bauxite, concentrate de molibden, seleniu, zirconiu, niobiu-tantal, minereuri de fier, etc. Cel mai utilizat este carbonatul de sodiu anhidru, dar atunci când compușii rezultați prin dezagregare sunt mai insolubili, se utilizează carbonatul de potasiu anhidru.

Întrebuințarea unui amestec echimolar din cei doi carbonați, NaKCO3, are o mare răspândire în practica curentă, datorită formării unui amestec eutectic cu punct de topire mai mic decât carbonații luați separat (Na2CO3 -8530C, K2CO3-8940C, amestec Na2CO3-K2CO3-6900C). Probele care nu se dezagregă pe cale acidă vor fi dezagregate cu fondanți alcalini.

Majoritatea reacțiilor chimice care au loc la temperatură ridicată poate fi interpretată, după teoria lui Lewis (A.L.), iar unii anioni capabili să cedeze electroni, se comportă ca baze Lewis, (B.L.), cu una sau mai multe perechi de electroni (Fișel și colab., 1973).

b. Dezagregarea cu hidroxizi alcalini (NaOH-KOH)

Cei doi hidroxizi dunt fondanți cu mare eficacitate în descompunerea silicaților naturali, a carbonului, a minereurilor cu conținut ridicat de Al2O3, Cr2O3, TiO2, cromit, casiterit, beril, etc.

Prin folosirea lor, descompunerea probelor are loc la temperaturi mult mai mici decât cele necesare pentru topirea cu carbonat de sodiu, dar eficacitatea descompunerii este privită cu suspiciune, în sensul că fracția reprezentată de mineralele accesorii poate rămâne neatacată chimic, chiar și prin prelungirea timpului de lucru. Pentru analiza chimică a multor roci, se pot folosi creuzete de fier sau nichel, care, deși sunt supuse atacului coroziv, rezistă la un număr mare de topiri (Gavriloaiei, 2007).

c. Dezagregarea cu borax și anhidridă borică

Utilizarea boraxului sau a combinațiilor oxidului de bor a reprezentat un progres în analiza chimică a probelor cu conținut mare de aluminiu (corindon) sau minerale de crom și zirconiu.Cei doi reactivi chimici sunt fondanți puternici utilizați la dezagregarea unor materiale refractare, oxizi naturali de Zr, Ti, Cr, Al, Cu, etc. Boraxul se utilizează împreună cu H3BO3, B2O3 sau Na2CO3, deoarece topitura sa fiind foarte vâscoasă necesită operații ulterioare pentru îndepărtarea borului. Borații hidratați, la încălzire se umflă din cauza pierderii apei de cristalizare, de aceea boraxul se topește separat în creuzetul în care urmează să se facă dezagregarea.

Utilizarea acestuia ca fondant este avantajoasă deoarece permite dozarea silicei în prezența fluorului (împreună cu borul formează trifluorură de bor volatilă). Îndepărtarea borului din soluție este necesară deoarece duce la un conținut mărit de SiO2 prin adsorbția sa de către silice.

Operația de îndepărtare a boraxului din soluția acidă se face, după dizolvarea topiturii, fie prin precipitarea sumei oxizilor, fie prin aducerea probei la sec și reluarea ei de 3-4 ori cu acool metilic liber de acetonă (Gavriloaiei, 2007).

d. Dezagregarea cu săruri de amoniu-carbonat de calciu

Amestecul prezintă importanță analitică în solubilizarea probelor geologice din cauza comportării diferite a sărurilor de amoniu, NH4X la temperaturi ridicate.

La temperatura camerei, NH3 este o bază Lewis mai puternică decât anionul Cl- și poate forma ioni NH+4 (Fișel și colab., 1973):

NH3+HCl↔NH+4+Cl- (1)

Prin încălzire, crește treptat bazicitatea ionului Cl- iar la temperatura de subliminare a amoniacului, are loc reacția de mai sus, în sens invers cu obținerea amoniacului și acidului clorhidric. Deci, sărurile de amoniu se descompun termic la o temperatură la care bazicitatea ionului Cl- este mai mică decât a amoniacului (Gavriloaiei, 2007). La temperaturi mari, bazicitatea amoniului variază în seria:

CO32- > F- > Cl- > I- > Br- > SO42- (2)

Utilizarea sărurilor de amoniu în practică se face astfel:

a) fluorura de amoniu la dezagregarea unor silicați:

SiO2+4NH4F→SiF4↑ + 2H2O↑+4NH3 ↑ (3)

b) iodura și bromura de amoniu, la dezagregarea casiteritului:

SnO2+ 4(NH4+ + I-) → SnI4+ 2H2O + 4NH3 (4)

c) bifluorura de amoniu sau de potasiu la dezagregarea unor silicați sau minereuri greu dezagregabile cu alți fondanți (minereurile de niobiu-tantal sau zirconiu). Dezagregarea nisipurilor pentru determinarea zirconiului și titaniului se efectuează în creuzete de platină, cu KHF2 sau (NH4)HF2 (Gavriloaiei, 2007).

d. Dezagregarea cu bisulfați sau pirosulfați alcalini

Cei doi fondanți cu caracter acid se utilizează la dezagregarea oxizilor metalici greu solubili (Al2O3, Fe2O3, Cr2O3, TiO2, Fe3O4, Nb2O5 etc.) sau a reziduurilor care rămân după solubilizarea silicaților cu acizi minerali (HF, H2SO4, HClO4). Aceste reziduuri conțin adeseori diverse minerale, silicați (zircon, turmalină etc.) sau oxizi (illmenit, casiterit, rutil, etc.) care pot fi descompuse cu carbonați; în acest caz recomandându-se utilizarea unui fondant acid pentru trecerea lor în soluție (Fișel și colab., 1973).

Dezagregarea cu bisulfați sau pirosulfați alcalini nu trebuie condusă la temperaturi prea ridicate, deoarece crește caracterul acid al ionului Al3+ care se combină cu baza O2-, deplasând SO3 (acid Lewis slab) din amestec, astfel că reacția devine retrogradată. Procedeul de dezagregare se efectuează în mod obișnuit în creuzete de platină, iar pentru analize obișnuite în creuzete de cuarț sau porțelan (după Gavriloaiei, 2007).

e. Alte proceduri

Topirea cu fluorură alcalină se recomandă la descompunerea berilului și chiar a unor silicați. Nu toți silicații pot fi descompuși cu fluorură alcalină: de ex., dezagregarea sillimanitului, kyanitului și zirconului nu dau rezultate. Prin încălzire cu acid sulfuric, topitura de fluorură trece într-o topitură de pirosulfat care are rol de a descompune fluorurile complexe, de a trece fluorurile metalice în sulfați și la eliminarea fluorului din sistem.

Tetraboratul de litiu (Li2O*2B2O3) și mataboratul de litiu (Li2O*B2O3), singuri sau în amestec, sunt cei mai utilizați în prepararea probelor necesare în analiza instrumentală.Utilizarea boratului de litiu în operațiile de dezagregare este benefică, în sensul că nu sunt necesare creuzete de platină sau de aliaj platină-aur. Reactivii sunt capabili de solubilizare a unui număr mare de minerale, iar topitura este ușor de reluat cu acizi minerali diluați. Diferența dintre cei doi compuși constă în aciditatea mai mare a tetraboratului comparativ cu metaboratul de litiu (Gavriloaiei, 2007).

1.3.2. Reacții redox în topitură

Procesele redox care au loc la solubilizarea probelor minerale sunt datorate adăugării unor complecși chimici la fondanții obișnuiți și care conduc la obținerea unor condiții de reacție oxidante (prin adăugare de Na2O2, KCl3, KNO3) sau reducătoare (prin adăugare de KCN, KSCN, sulf, cărbune) în timpul dezagregării ( Gavriloaiei, 2007).

Principalele reacții redox care au loc la topirea probelor minerale sunt (Fișel și colb., 1973):

2Na+ + O22- + 2e- → 2Na+ 2O2- (5)

K+ + ClO3- + 6e- → K+ + Cl- + 3O2- (6)

K+ + NO3- + 2e- → K+ + NO2- + O2- (7)

K+ + CN- + O2- → K+ + OCN- +2e- (8)

C + O2- → CO + 2e- (9)

S + 2O2- → CO + 2e- (10)

S + 2O2- → SO2 + 4e- (11)

Activitatea ionilor O2- în topitură, depinde de potențialul redox al sistemului, care la rândul său este influențat de concentrația protonilor din sistem.

Dezagregarea cu peroxid alcalin

Singur sau în amestec cu carbonatul de sodiu, peroxidul de sodiu este un fondant mai energetic decât hidroxizii, are proprietăți oxidante și se utilizează în scopuri analitice precise: la dezagregarea minereurilor de crom, sulfurile complexe, minereuri greu solubile cu conținut ridicat de zircon, cromit, beril, casiterit, minereuri de vanadiu, mangan sau molibden etc. (Gavriloaiei,2007).

Dezagregarea cu azotați alcalini

Acești azotați se adaugă fondanților obișnuiți pentru ca solubilizarea probei să se facă în condiții alcalino-oxidante. În acest mod, sulful, manganul, sau cromul sunt oxidați la stări superioare de valență (SO42-, MnO42-, CrO42-):

Cr2O3 + 3Na2CO3 + 2NaNO3 → 2Na2CrO4 + 3NaNO2 + 2CO2 (12)

Dezagregarea cu agenți reducători

Dintre agenții reducători care se adaugă la carbonații alcalini pentru a imprima dezagregării un caracter alcalino-reducător, sunt menționați tartratul de sodiu, cianurile alcaline, cărbunele sau sulful. Cianura de potasiu se utilizează la dezagregarea minereurilor de cupru, fosfor, staniu sau stibiu.

Dezagregările prin sulfurare se utilizează pentru compuși cu staniu, arseniu, molibden, wolfram sau vandiu, un număr restrâns de silicați, oxizi metalici, când metalele formează sulfosăruri ușor solubile în apă, iar celelalte elemente se separă ca sulfuri insolubile.

Alte procedee de dezagregare

Pirohidroliza se utilizează în analiza fluorurilor UF4, ThF4, AlF3, MgF2, a fluorurilor de T.R., care se utilizează prin încălzirea acestora la 900-10000C cu vapori de apă.

Dezagregarea în curent de clor cînd proba se încălzește într-un curent de clor uscat; clorurile greu volatile se descompun, iar cele volatile sunt captate într-un recipient cu HCl diluat.

Dezagregarea cu tetraclorură de carbon se utilizează la minereuri cu aliaje cu wolfram.

Dezagregarea cu formarea unor complecși se utilizează la minereuri cu conținut ridicat de fluorină (CaF2) care se tratează cu soluții de săruri de aluminiu sau beriliu, când calciul din minereu trece în soluție ca hexafluoroaluminat de calciu sau tetrafluoroberilat de calciu (Gavriloaiei, 2007).

1.4. Dezagregarea sub presiune

Pentru a evita introducerea unor impurități și a reducerii timpilor de lucru la dezagregare, se aplică procedeul cunoscut sub denumirea de ‘’dezagregare sub presiune’’ sau ‘’dezagregare în bombă’’. Dintre inconvenientele dezagregării clasice, amintim: necesitatea utilizării creuzetelor de platină și respectarea regulilelor de ‘’incompatibilitate’’ chimică ale acesteia, măsuri stricte de lucru în laborator, folosirea unor becuri de gaz puternice sau a cuptoarelor electrice etc.

Operația de dezagregare se efectuează, cu un acid sau cu un amestec de acizi, funcție de natura probei, de temperatura de lucru (între 105-4000C), de timpul de dezagregare ( care variază cu mici excepții între 15-60 min. ), de cantitatea de probă ( de la 0,1-0,2 g la 5 g probă), de posibilitățile metodei analitice și de capacitatea bombei utilizate. De cele mai multe ori, dezagregarea sub presiune decurge mai bine cu acizi diluați, decât cu cei concentrați. Cei mai frecvenți acizi utilizați sunt: HNO3, HCl, HclO4, H2SO4, H3PO4, HF, HBr, CH3COOH ([NUME_REDACTAT], 2007).

1.5. Dezagregarea în câmp cu microunde

Tehnica dezagregării sub presiune în câmp cu microunde este o tehnică relativ nouă, diferența față de metoda dezagregarea sub presiune, este aceea că încălzirea probei în lucru se face cu ajutorul microundelor. Această operație face ca inerția termică a sistemului (care nu conține manta metalică) să fie redusă, încălzirea și răcirea sa făcându-se rapid, iar timpul afectat operației de dezagregare fiind mult mai mic.

Reactivii chimici utilizați sunt acizii minerali obișnuiți: HCl, HNO3, HF, H2O2, H2SO4, H3PO4. Metoda de dezagregare în câmp de microunde se poate aplica probelor de apă, minereuri, sedimente, nămolurilor, solurilor, produselor agro-alimentare (cu conținut scăzut de grăsime), produse farmaceutice, metale, aliaje, catalizatori, pigmenți, materii prime din industria sticlei și cimenturilor, materiale ceramice, refractare, uleiuri minerale, lubrifianți etc., în scopul analizelor în domeniul ppb – ppt.

Folosirea acestei metode este relativ simplă și permite dezagregarea oricărui tip de probă solidă sau lichidă în maxim 20 minute. Modul de lucru constă în introducerea probei în pahar, adăugarea amestecului de dezagregare, închiderea ermetică a vasului și introducerea în cuptorul de microunde special (Gavriloaiei, 2007).

Cap. 2. Analiza chimică a silicaților

Minereurile nemetalifere sunt minereurile care nu pot fi încadrate în clasa combustibililor sau a minereurilor metalifere. Chimic, ele se caracterizează printr-o compoziție eterogenă, iar schemele generale de analiză chimică sunt comune pentru mai multe tipuri de minereuri.

Rezultatele analizei chimice unui silicat se exprimă prin procentul oxizilor elementelor componente, a căror sumă trebuie să fie 100±0,5%. Rezultatele obținute la analiza chimică a unui minereu nemetalifer sunt date într-o anumită ordine (propusă de Washintong, 1900) acceptat unanim, pentru 13 sau 18 oxizi: SiO2, Al2O3, Fe2O3, FeO, TiO2, CaO, MgO, MnO, Na2O, K2O, P2O5, H2O+, H2O-, CO2, ZrO2, SO3, Cl, F, S, Cr2O3, V2O3, CoO etc. (Demetrescu, 1966, Gavriloaiei, 2007). Dintre acești oxizi, metalele alcaline se determină pe cote părți separate de probă, la fel se procedează și pentru umiditate, apa totală și fier feros. În majoritatea cazurilor, analiza chimică a silicaților cuprinde 13 componenți, dar analiza chimică poate fi adaptată și după natura probei analizate și după scopul urmărit. Dezagregarea probei și dozarea fiecărui element se efectuează după aceeași schemă generală de lucru, cu unele particularități, funcție de natura probei.

Schema clasică de analiză chimică a rocilor este criticată deoarece introduce erori în determinarea ionilor de fier titan, fosfor sau aluminiu. Pentru acești toți, atunci când se folosește separarea clasică, determinarea fierului, titanului și fosforului trebuie făcută pe cote separate de probă inițială (Jeffery, 1983). În principiu schema clasică de analiză chimică a unui minereu, urmărește câteva etape:

a) determinarea silicei: după dezagregarea probei și reluarea topiturii cu HCl (pentru eliminarea excesului de carbonat din fondant), se obține silicea brută care are fragmente mici de probă adsorbite pe suprafața sa. Silicea brută se supune unui proces chimic de evaporare cu amestec de HF-H2SO4 când SiO2 se volatizează sub formă de SiF4: ceea ce rămâne este supus unei noi operații de dezagregare, cu aducerea soluției la soluția de bază. Cea mai mare parte a silicei prezente în soluție, se recuperează prin deshidratare și filtrare, în timp ce în filtrat trec ionii de aluminiu, fier (prepoderent Fe3+), alcalinele și alcalino-pământoasele, împreună cu o neîsemnată parte din silice. Rezidurile de silice conțin mici cantități de fier, aluminiu, eventual titan, zirconiu sau fosfor. Prezența calciului, magneziului, stronțiului și beriliului este imposibilă, iar dacă spălarea a fost corect efectuată, este puțin probabilă prezența alcalinelor (Gavriloaiei, 2007).

Greutatea totală a rezidului de silice se determină după evaporare cu acid fluorhidric și acid sulfuric. Diferența în greutatea silicei brute și cea care se pierde prin evaporare, reprezintă silicea pură ( Jeffery, 1983).

b) determinarea sumei de hidroxizi, Σ R(OH)3 sau sumei de oxizi, Σ R2O3: operația se face în condiții stricte de pH, stabilizat cu un amestec tampon NH4OH-NH4Cl, de două ori: la o primă operație, precipită din soluția de bază, hidroxizii de fier, luminiu, titan, mangan, crom, vanadiu și fosfați ai acestor cationi ( Jeffery, 1983).

c) determinarea elementelor alcalino-pământoase: cuprinde două operații de precipitare:

Prima operație constă în precipitarea ionului de calciu (eventual, stronțiu) sub formă de oxalați, în condiții stricte de pH. A doua operație constă în precipitarea ionilor de magneziu și a urmelor de mangan sub formă de NH4MgPO4 (sau NH4MnPO4), care se supun calcinării și trec în pirosulfați de magneziu sau mangan, Mg2P2O7 (sau Mn2P2O7). Ceilalți oxizi ai analizei elementelor majore (Fe+, Na2O, K2O, H2O-, H2O+) se determină pe cote părți separate de probă inițială (Gavriloaiei, 2007).

2.1. Dezagregarea chimică a probelor de silicați

Operația de dezagregare a silicațiilor se efectuează obișnuit în creuzete de platină, prin fuziune alcalină cu amestec echimolar de Na2CO3-K2CO3, în raport probă:fondant = 1:10. Topirea se efectuează în cuptor electric sau la bec de gaz, la temperaturi de 800-9000C, timp de 30-40 min. În prealabil, creuzetul cu proba se încălzește la flacără mică a becului de gaz, până când amestecul fondant se desprinde de pe pereții creuzetului. Amestecul fondant este format din 48% Na2CO3 + 52% K2CO3 care se topește la 6900C, sub temperaturile de topire ale celor doi componenți luați separat (Ttop pentru Na2co3 este de 8530C, Ttop pentru K2CO3 este de 8940C), astfel spus amestecul celor doi componenți formează un eutectic (Demetrescu și colb., 1966).

Folosirea amestecului borax-carbonat ca fondant se recomandă pentru retopirea reziduurilor nedezagregate cu carbonați. Silicea trece în soluție sub formă de acid silico-boric, ceea ce permite determinarea volumetrică a fierului și aluminiului cu complexon III, dar nu mai este posibilă dozarea corectă a silicei, decât după îndepărtarea acidului boric (Gavriloaiei, 2007).

2.2. Insolubilizarea silicei

Insolubilizarea silicei reprezintă al doilea moment important după dezagregare. Este o operație care urmărește separarea unei fracțiuni solide, reprezentată de silicea insolubilă, de o fracțiune lichidă, reprezentată de ionii probei sub formă de cloruri. Topitura se scoate cu apă sau HCl, din paharul de laborator, apoi soluția de cloruri se evaporă până la uscare.

Insolubilizarea silicei cu soluție de HCl, este aproape completă dintr-o singură operație, dar pentru analize de precizie, insolubilizarea se repetă de cel puțin două ori. Unii analiști afirmă că dacă, după o a doua operație de insolubilizare, în filtrat mai rămâne silice, ea nu mai poate fi recuperată la o a treia operație și va precipita la adăugarea amoniacului, alături de elementele din grupa hidroxizilor (Gavriloaiei, 2007).

Alte metode de insolubilizare a silicei

1.Insolubilizarea silicei în prezența acidului sulfuric

Pentru insolubilizarea silicei cu acid sulfuric, produsul fuziunii dizolvat în apă și acidulat cu H2CO3 conc., se încălzește pe baia de nisip până la degajarea totală a vaporilor de SO3. Încălzirea se face la început cu paharul descoperit până când începe degajarea vaporilor de SO3, apoi se acoperă cu sticla de ceas și se încălzește în continuare până la degajarea abundentă de SO3. Se răcește, se spală pereții paharului cu apă și se reia evaporarea până la eliminarea totală a vaporilor de SO3.

2.Insolubilizarea silicei în prezența acidului percloric

Acidul percloric realizează o insolubilizare aproape completă a silicei, dar în acest caz dezagregarea trebuie făcută numai cu Na2CO3 pentru a evita formarea KClO4 greu solubil. Proba se aduce în soluție și se neutralizează cu atenție cu HClO4 concentrat. Se aduce la sec pe baia de apă și apoi pe baia de nisip, până la degajarea completă a vaporilor. Se adaugă câțiva ml de apă și se repetă operația de evaporare (Gavriloaiei, 2007).

3.Insolubilizarea silicei în prezența gelatinei

Metoda se aplică în cazul dozării rapide a silicei și în general numai pentru determinarea acesteia. Soluțiile care conțin gelatină nu pot fi întrebuințate pentru dozarea altor elemente, decât în condiții speciale; se precipită hidroxizii cu amoniac și gelatină care trec în soluție, iar pentru dozarea metalelor alcalino-pământoase, gelatina este ditrusă prin fierbere cu acid azotic concentrat.

Metoda asigură insolubilizarea silicei aproape completă a SiO2 printr-o singură operație, uneori superioară insolubilizării cu acizi.

Oricare ar fi metoda de insolubilizare a silicei, soluția obținută după separarea silicei se aduce la balon cotat și se păstrează în vederea determinării celorlalte elemente (Fe, Al, Ca, Mg, Mn, P etc.) (Demetrescu, 1966).

2.3. Determinarea sumei oxizilor (sau hidroxizilor)

Prin operația de determinare a sumei de oxizi sau de hidroxizi (Σ R2O3 sau Σ R(OH)3) se înțelege precipitarea hidrolizilor de fier, aluminiu, fosfor, zirconiu, mangan, titan, vanadiu și crom. Operația se face prin dublă precipitare cu amoniac în prezența clorurii de amoniu, la pH=7. Alături de aceste elemente precipită și o serie de elemente urmă: Be, In, Ga, Th, Sc, T.R. (Gavriloaiei, 2007). Nichelul, cobaltul și zincul prezenți în cantități foarte mici în silicați, nu precipită, ci însoțesc Ca, Sr și Mg în filtrat.

Deși aluminiul precipită masiv cu amoniac, mici cantități din aceste urme de aluminiu se găsesc în filtrat, care pot fi recuperate și adăugate la precipitatul cu amoniac (din Jeffery, 1983).

Manganul în cantități mici nu precipită cu amoniac: urme de mangan trec în filtratul alcalin și este precipitat ulterior ca fosfat împreună cu magneziul. Prezent în cantități prea mari, manganul se împarte în cele două fracțiuni, partea cea mai importantă precipită cu magneziul (Jeffery, 1983).

Precipitarea sumei de hidroxizi cu amoniac se face la cald și la pH~7, de două ori pentru a fi antrenată toată cantitatea de oxizi metalici.

La prima operație de precipitare, pot fi antrenați ioni de calciu și magneziu, dar recuperarea celor doi ioni se face prin dizolvarea precipitatului de hidroxizi în HCl 1:1.

Conversia Fe2O3 în Fe3O4 are loc la temperaturi de peste 11000C, ceea ce ia determinat pe unii specialiști să considere că aceasta este temperatura maximă care trebuie folosită la calcinare.

Deși la această temperatură alumina nu se deshidratează complet, s-a impus temperatura de calcinare de 12000C, 30 min., iar pentru probe cu conținuturi mai mari de fier se folosesc temperaturi care să asigure o atmosferă slab oxidantă (din Jeffery, 1983).

În funcție de conținutul de fier luat ca probă se adaugă câteva picături de indicator roșu de metil și se aduce soluția la fierbere. Se adaugă amoniac la cald, în picături, până la ph=7 (stabilit cu hârtia indicatoare de pH). Precipitatul format inițial se va dizolva prin precipitare. Se lasă precipitatul să se stabilizeze, apoi se filtrează prin hârtie de filtru bandă neagră. După spălare, filtrul cu precipitatul de hidroxizi se trece în aceleași condiții. Se filtrează din nou prin hârtie de filtru bandă neagră și se spală filtrul cu apă distilată sau soluție azotat de amoniu 2% până la eliminarea totală a clorului. Filtrul se calcinează în creuzet de platină sau porțelan până se ajunge la masă constantă (Gavriloaiei, 2007).

2.4. Determinarea metalelor alcalino-pământoase

Următorul pas în analiza clasică a silicaților este determinarea ionilor de Ca2+, Mg2+ și Sr2+. Calciul se separă din soluție prin precipitare ca oxalat de calciu, CaC2O4, alături de stronțiu.

Magneziul se determină prin precipitare sub formă de Mg(NH4)PO4 * 6H2O (alături de urmele de mangan), care prin calcinare trece în pirofosfat de magneziu, Mg2P2O7, respectiv în Mn2P2O7. Calcinarea Mg2P2O7 este o operație dificilă: dacă arderea se face la o temperatură prea mare, o parte din pirofosfat poate fi redus și precipitatul este impregnat cu carbon, dificil de calcinat. Compoziția precipitatului poate fi modificată, Mg(NH)4 (PO)2 care prin calcinare trece în Mg3(PO3)2 sau Mg2P2O7. La temperatura de 1150-12000 C, pirofosfatul pierde treptat P2O5 (Gavriloaiei, 2007).

2.4.1.Metode chimice pentru determinarea calciului

Conținutul de calciu al unei probe se exprimă în % CaO, determinat pe o cotă parte din soluția de bază obținută la dezagregare; în litosferă, calciul atinge valoarea de 3.6% în compușii pe care îi formează.

Primele roci care cristalizează din magmă (peridotitele, dunitele) conțin cantități mici de calciu. În stadiile următoare ale diferențierii magmatice, cristalizează piroxenii, feldspații, bogați în calciu. Magma reziduală devine din ce în ce mai săracă în calciu, astfel că rocile care se formează devin mai sărace în acest element.

În aproape toți silicații, metodele gravimetrice și titrimetrice de analiză ale calciului, necesită și o bună separare a ionilor din grupa de hidroxizi a magneziului; cu toate acestea ionul de stronțiu nu poate fi eliminat și va precipita alături de ionul de calciu ( Jeffery, 1983).

1.Determinarea gravimetrică (clasică) a calciului

Metoda clasică de determinare a calciului (mai rar utilizată din cauza greutăților în realizare), oferă rezultate bune în analiza silicaților. După precipitarea sumei de hidroxizi (Fe, Al, Ti etc.) cu amoniac, de două ori, ionul de calciu din filtrat precipită ca oxalat, alături de ionul de stronțiu. În procedeul clasic de determinare a calciului, primul precipitat de oxalt se redizolvă în acid clorhidric diluat apoi se reprecipită dintr-un volum mai mic de soluție, pentru a se obține un precipitat aproape complet lipsit de Mg sau Mn. Precipitatul se calcinează la 5000C, în creuzete de platină până la CaO. După calcinare CaO tinde să crească în greutate prin absorbție de apă sau dioxid de carbon. Manganul este un ion care jenează puternic determinarea calciului. Dificultățile apar și în cazul în care roca supusă analizei chimice este bogată în magneziu sau titan (Gvariloaiei, 2007). Unii autori susțin că manganul, fierul, aluminiul și titanul pot fi reținuți mai bine cu 8-hidroxichinoleină-5-acid sulfonic (Jeffery, 1983). Pentru roci bazice (sau bogate în fier), se lucrează cu o cantitate mai mare de reactiv. Ca și în procedeul clasic, dacă în rocă este prezent stronțiu, acesta va precipita în mare parte ca oxalat și va fi calculat alături de calciu. În principiu, precipitatele calcinate de oxalat de calciu se folosesc pentru determinarea stronțiului și se aplică o corecție pentru obținerea conținutului de calciu.

Metoda prezintă avantajul că cei trei ioni alcalino-pământoși pot fi separați pentru eliminarea interferențelor, dar se impune ca precipitatul inițial de CaC2O4 să fie liber de stronțiu sau bariu (Gavriloaiei, 2007).

2. Determinarea permanganometrică a calciului

Ionul de calciu este adus în soluție după volatizarea silicei și eliminarea interferenței date de elementele sumei de hidroxizi (prin precipitarea ionilor de Fe, Al, Ti etc. cu amoniac) este precipitat în mediu slab alcalin sub formă de oxalat de calciu cu soluție de oxalat de amoniu.

Precipitatul de oxalat de calciu format se dizolvă în soluție standardizată de H2SO4, iar acidul oxalic pus în libertate cu soluție de KMnO4 (Gavriloaiei, 2007).

3. Determinarea complexometrică a calciului și magneziului

Complexonul III (Na-EDTA) formează complecși cu majoritatea cationilor și poate fi utilizat la determinarea ionului de calciu numai dacă se iau măsuri de precauție pentru fierul trivalent sau alți ioni divalenți. În analiza silicaților, determinarea calciului este jenată de ionii de Fe, Al, Mn din suma de hidroxizi. Fierul și aluminiul pot fi precipitați cu amoniac sau se poate efectua operația de extracție cu 8-hidroxichinoleină în cloroform. Fireul și aluminiul pot fi eliminați și prin precipitare cu hexametilentetraamină. Titrarea cu complexon III se face în anumite condiții de pH; la pH=7,6 este stabil doar complexonul calciului cu complexonul ; la pH=10 sunt stabili ambii complecși de calciu și de magneziu cu complexonul III și se pot titra atât calciul cât și magneziul; la Ph=12, ionul de magneziu precipită sub formă de Mg(OH)2.

Determinarea titrimetrică constă din două operații de titrare: pe o cotă parte de probă, se determină suma Ca+Mg (pH=10), iar pe o altă cotă parte de probă, se determină doar ionul de calciu (ph=12), conținutul de magneziu rezultând prin diferență. O altă metodă de determinare a ionilor de calciu și magneziu din silicați se bazează pe separarea cu schimbători de ioni a tuturor ionilor interferenți și titrarea calciului și magneziului în prezența indicatorilor specifici (Demetrescu și colab., 1966).

4. Alte metode de determinare a calciului

Se cunosc numeroși reactivi de culoare pentru determinarea calciului. Cel mai important este calcicromul, murexidul (sarea de amoniu a cidului purpuric) și glioxalul.

Primul reactiv se folosește pentru determinarea fotometrică a calciului, dar nu există informații că a fost folosit pe scară largă în determinarea calciului din silicați sau carbonați.

Murexidul și glioxalul au fost recomandați în determinarea calciului, dar nici aici nu au fost mult utilizați pentru determinarea calciului în analiza chimică a rocilor.

Se cunosc în schimb numeroase metode instrumentale de determinare a calciului, dintre care spectroscopia de absorbție atomică și flamfometrică ca fiind cele mai utilizate metode (după Gavriloaiei, 2007).

2.4.2. Metode chimice de determinare a magneziului

Conținutul de magneziu a unei probe se raportează ca MgO și variază de la 35-40% în rocile bazice și ultrabazice (dunite, picrite, peridotite), până la conținuturi de 1-2% în rocile acide (Jeffery, 1983). Din punct de vedere geochimic, magneziul este asociat cu Fe2+. În cursul cristalizării mineralelor fero-magneziene, primele fracțiuni care se separă sunt bogate în ioni de magneziu, iar ultimele fracțiuni sunt bogate în ioni de fier (Gavriloaiei, 2007). Alte minerale silicatice, în care magneziul intră ca un component principal sunt talcul, cloritul, crisotilul și serpentinitul; din grupa carbonaților, fac parte minerale de tipul: magnezitului-MgCO3, dolomitul-CaMg(CO3)2, ankeritul-Ca(Fe2+,Mg,Mn)(CO3)2.

1. Determinarea gravimetrică (clasică) a magneziului

Principiul metodei

Metoda se bazează pe precipitarea magneziului sub formă de fosfat mixt de magneziu și amoniu, Mg(NH4)PO*6H2O, care prin calcinare trece în pirofosfat de magneziu, Mg2P2O7.

Metoda se aplică la analiza chimică a silicaților și a carbonaților, după determinarea elementelor de Se, Fe, Ti, V, Mn. O parte din mangan precipită alături de magneziu și se cântărește ca Mn2P2O7. Calcinarea precipitatului de magneziu este una dintre cele mai discutabile operații din schema clasică de analiză a rocilor silicatice. Dacă arderea se face la temperatură prea ridicată, atunci o parte din pirofosfat poate fi redus și precipitatul se impregnează întotdeauna cu carbon, care ulterior este dificil de calcinat.

Compoziția precipitatului nu corespunde întotdeauna compoziției chimice, ci poate conține și Mg(NH4)4(PO)2, care prin calcinare formează Mg(PO)3 și apoi la 1150-12000C trece în Mg2P2O7. La aceste temperaturi, pirofosfatul pierde P2O5, de aceea operația se face la o temperatură de 10000C (Jeffery, 1983).

2. Determinarea gravimetrică cu 8-hidroxichinoleină

Precipitarea magneziului cu 8-hidroxichinoleină (oxina) se poate aplica la roci cu un conținut mic de magneziu, nefiind adecvată cantităților mari de ion metalic. Operația de precipitare cu oxină se face în mediu slab acetic, când se formează un precipitat galben-verzui. Acesta se usucă până la masă constantă, la 130-1400C sub formă de Mg(C9H6ON)2 cu aproximativ 12,91% MgO (Gavriloaiei, 2007).

3. Determinarea titrimetrică a magneziului

Metoda titrimetrică se bazează pe formarea complexului ionului de magneziu cu 8-hidroxichinolienă, în condițiile metodei anterioare. Ca și la metoda gravimetrică, trebuie eliminită interferența ionilor din suma de hidroxizi (Fe, Al, etc.) prin precipitare cu amoniac, iar manganul rămas neprecipitat va complexa alături de magneziu cu oxina. Precipitatul format se colectează, se dizolvă în HCl dil., apoi se adaugă un exces de soluție standard bromat-bromură de potasiu, pentru bromurarea și distrugerea complexului organic (Gavriloaiei, 2007).

Alte metode de determinare a magneziului

Se cunosc puțini reactivi de culoare utilizați pentru determinarea magneziului din roci silicatice sau carbonatice, din cauza interferențelor date de numeroși cationi. Cei mai importanți sunt galben de titan și magonul, care formează cu ionul de magneziu complecși de culoare roșie, respectiv roză. Utilizarea acestor coloranți impune eliminarea ionilor de fier, aluminiu (prin precipitare cu amoniac) și a calciului, care jenează determinarea. Reactivul numit galben de titan este un colorant de titazol solubil în apă, care formează un lac de culoare roșiatică cu hidroxidul de magneziu coloidal din soluție. De menționat că metoda este destul de pretențioasă, din cauza adăugării altor coloizi care au rolul de a împiedica precipitarea coloidului de hidroxid de magneziu (Gavriloaiei, 2007).

2.4.3. Metode chimice de determinare a stronțiului

Conținutul de stronțiu în silicați se ridică până la câteva sute de ppm și se găsește rar în minerale (celestina SrSO4, stronțianitul SrCO3).

Cea mai obișnuită metodă chimică de determinare a stronțiului este cea de precipitare alături de ionul de calciu, ca oxalat de stronțiu, sau de precipitare alături de ionii de calciu și de bariu, ca sulfat de stronțiu. Metodele spectrofotometrice nu sunt suficient de bune în determinarea stronțiului, din cauza interferențelor date de ceilalți ioni alcalino-pământoși. În prezent, metoda flamfotometrică și absorbția atomică înlocuiesc metoda clasică gravimetrică în determinarea stronțiului din silicați și din alte roci (Gavriloaiei, 2007).

2.5. Determinarea metalelor alcaline

Din grupa metalelor alcaline, fac parte Na, K, Li, Rb și Cs ca elemente minore, al căror conținut se determină în cazuri speciale. Pentru determinarea elementelor alcaline este necesară cântărirea unei probe separate și dezgregarea pe cale acidă (F-H2SO4).

Conținuturile de sodiu și potasiu în silicați variază de la mai puțin de 100 ppm în unele roci ultrabazice (dunite, peridotite) până la 10% K2O sau 15% Na2O în mineralele feldspatice. Ambii cationi sunt consituenți majori ai multor minerale și sunt analizate când se face analiza completă a rocilor silicatice. Litiul este slab reprezentat în silicați, 20-40 ppm, cu excepția rocilor cu conținuturi mari de litiu (0,014-0,023%), ca rezultat al unui proces de diferențiere magmatică avansată. Diferențierea este dată de pegmatite, în care sunt cristalizate minerale de litiu: lepidolit, spodumen, petalit.

Rubidiul are o comportare chimică asemănătoare cu a potasiului, astfel că rocile bazice și ultrabazice au conținuturi mici de rubidiu (30 ppm), în timp ce rocile acide (sau alte roci bogate în potasiu) conțin 100-200 ppm Rb. O diferențiere magmatică extremă poate duce la formarea unor pegmatite cu conținut mare de Rb. Nu se cunosc minerale specifice rubidiului.

Cesiul, din cauza dimensiunilor ionice mari, nu poate substitui alți ioni metalici din silicați, de aceea el tinde să se concentreze în stadiile târzii ale diferențierii magmatice, în special, în granite sau pegmatite granitice.

2.5.1. Metode chimice de determinare a metalelor alcaline

Metodele gravimetrice

Sunt utilizate de multă vreme în determinarea metalelor alcaline și necesită o separare riguroasă a Si, Al, Ca și Mg. Procedura obișnuită de determinare constă în dezagregarea probei cu amestec NH4Cl-CaCO3, după care metalele alcaline se recuperează prin solubilizare în apă și sunt supuse unei operații de separare de ionii de calciu. Metoda impune măsuri riguroase de recuperare a ionilor de Li și Cs. O altă procedură de dezagregare a probei de silicat utilizată la determinarea metalelor alcaline, se bazează pe utilizarea HF-H2SO4, precipitarea sumei de hidroxizi, alături de ionii de calciu, cu ajutorul unui amestec de NH4OH-(NH4)2CO3. Metoda se bazează, pe solubilizarea LiCl în solvenți organici (izobutanol, pentanol, amestec eter-etanol). Această procedură nu este suficient de sensibilă pentru majoritatea rocilor silicatice, astfel că determinarea litiului prin această procedură se aplică doar rocilor cu conținut mare din acest cation (Gavriloaiei, 2007).

Clasic, ionii de sodiu și potasiu sunt determinați urmând schema precipitării potasiului cu unul dintre reactivii: acid cloroplatinic, H2PtCl6, acid percloric, HClO4 sau hexanitrit cobalțiat tri-sodiu, Na3[Co(NO2)6]. Sărurile insolubile de potasiu se colectează, se cântăresc, iar ionul de sodiu se determină prin diferență.

Metodele flamfotometrice

În prezent, metodele gravimetrice de determinare a ionilor alcalini sunt depășite, mult mai utilizate sunt metodele flamfotometrice și spectroscopia de absorbție atomică.

Flamfotometria se bazează pe măsurarea luminii emise de o flacără, în care este pulverizată continuu proba de analizat. Litiul și sodiul ionizează puțin în flacără, spre deosebire de ceilalți ioni alcalini, al căror prag de ionizare variază: K>Rb>Cs (Gavriloaiei, 2007).

Proba de minereu este adusă în soluție după volatizarea silicei cu amestec de HF-H2SO4. Rezidul se reia cu apă și HCl, obținându-se soluția probei, care se pulverizează la flacără ([NUME_REDACTAT], 2007).

Determinarea titrimetrică a metalelor alcaline

După dezagregarea probei cu HF și H2SO4 și aducerea ei în soluție, ionii de Na+ și K+ se caustifică cu CaO, apoi se separă sub formă de carbonați alcalini solubili. Determinarea lor se face prin titrare acido-bazică cu soluție standard de HCl, în prezența unui indicator acido-bazic (Gavriloaiei, 2007).

Cap. 3. Apa în sistemele naturale

3.1. Apa în natură

Apa pură, cunoscută sub formula H2O (M = 18, respectiv 11,1%H2 și 88,9%O2) este o combinație chimică cu proprietăți fizico-chimice particulare (după Nistreanu, curs on-line). Apa naturală, cel mai des întâlnită în natură, nu este niciodată chimic pură, conținând în general:

– Gaze dizolvate (O2, N2, CO2, SO2) care provin în principal din atmosferă, cu care apa este în contact sau din reacții chimice, care au loc în apă.

– Compuși organici sau anorganici în suspensie, cum ar fi: resturi vegetale, microorganisme, pulberi minerale, nisip, etc.

– Cantități variabile de combinații chimice (organice sau anorganice) constituite în principal din săruri dizolvate, aflate în soluție apoasă sub formă de ioni:

cationi: Ca2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Na+, K+, … NH4+

anioni: HCO-3; CO2-3; SO2-3; SiO2-3; Cl-; Br-; NO-3; NO-2,

Apa pură poate fi obținută direct și prin sinteză, din elemente. Un amestec de două volume de hidrogen și unul de oxigen (gaz detonant) poate reacționa pe catalizatori de Pt, Pd, Ag, ș.a., cu formarea apei. Proprietățile fizico-chimice ale apei pure sunt determinate în principal de structura moleculei de apă și de legăturile intermoleculare. Din punct de vedere al compoziției chimice naturale a apelor de suprafață trebuiesc considerate cel puțin două procese: (1) apa în relație cu atmosfera și (2) apa în relație cu mineralele și rocile. Pornind de la legea fazelor, relația este biunivocă, reglarea presiunii parțiale a dioxidului de carbon din atmosferă rezultând din echilibrele reacțiilor heterogene (silicați, carbonați) la interfețele apă sedimente, unui atom de carbon din atmosferă corespunzându-i 60 de atomi de carbon din litosferă și 4000 atomi de carbon din sedimente (CO) (după Marinov, curs on-line).

În prima interfață (atmosferă-apă) ploile spală particulele străine din atmosferă și le introduce în apele de suprafață: gaze (N2, NO2, NH3, SO2, H2S, CO2), pulberi minerale și organice, aflate în suspensie în atmosferă, ș.a. (după Nistreanu, curs on-line).

La cea de a doua interfață (apă-litosferă), dizolvarea mineralelor și rocilor de către ape depinde de mai mulți factori, cum ar fi: natura rocilor și mineralelor, suprafața de contact (granulometria și porozitatea rocilor), timpul de contact și temperatura. Unele minerale se dizolvă în apă fără intervenția unor reacții chimice, cum ar fi clorurile alcaline, calcarul, gipsul etc., iar altele se dizolvă în urma unor procese mai complexe cum sunt: hidroliza, hidratarea, oxido-reducerea, activitatea microorganismelor, etc.

Ecosistemul acvatic este considerat ca o unitate de mediu în care este întreținută o comunitate biologică (producerea, consumarea și descompunerea organismelor vii) datorită prezenței luminii solare, precum și ciclurilor de substanțe necesare vieții. În ciclul rocilor și a mediului viu, apa este considerată ca reactiv chimic, solvent și mijloc de transport.

3.2. Geologia apei

În cadrul scoarței terestre apa joacă trei roluri esențiale:

a. Apa, substanță minerală

Rocile care conțin cea mai mare cantitate de apă sunt cele sedimentare: nisipul, calcarul, pietrișul etc; la acestea se pot adăuga și rocile vulcanice sau metamorfice, dar cu o cantitate mai mică (după Mândrescu, din Zamfirescu, 1997).

[NUME_REDACTAT] (curs on-line), rocile care permit reținerea apei sunt cunoscute sub denumirea de roci acvifere, în timp ce rocile care nu permit reținerea apei sunt cunoscute sub denumirea de roci acvifuge. Stratele saturate, foarte slab conducătoare de apă subterană, din care nu se pot extrage economic cantități apreciabile de apă, poartă numele de acviclude.

Din acest punct de vedere apa trebuie studiată în două maniere: în laborator, pe eșantioane, în vederea determinării proprietăților fizice, mecanice și chimice; direct în zăcământul subteran pentru a o localiza și dimensiona în vederea exploatării.

b. Apa, agent geodinamic și geochimie

Sub influența gravitației, apa este un vehicul ce transportă substanțele minerale din scoarța terestră, dar și între atmosferă și sol. Ca urmare a lichidității sale apa are proprietatea dizolvării și punerii în suspensie a altor substanțe minerale, permițând astfel transportul și dispersia lor (după Mândrescu, din Zamfirescu, 1997).

Prin proprietățile reținute, apa joacă, în același timp, și rolul de propagare a poluării. În lipsa apei, poluarea este condamnată să ocupe un spațiu restrâns ([NUME_REDACTAT] Alpha des Sciences et des Techniques, 1976).

c. Apa, resursă minerală regenerabilă

Deși, resursele de apă sunt regenerabile, în limite net definite, ele nu sunt și inepuizabile, fapt care trebuie bine gestionate.

Materialele ce alcătuiesc scoarța terestră (mai ales cele din sol), au proprietatea, la diverse grade de temperatură, în funcție de natura litologică, de înmagazinare și favorizare a scurgerii apei subterane și mai apoi de restituire. Sărurile solubile existente în litosferă contribuie la definitivarea compoziției chimice a apelor. Printr-un criteriu de calitate se limitează zonele de exploatare. Materialele în cauză alcătuiesc stratele litologice cunoscute sub numele de formațiuni geologice (după Mândrescu curs on-line).

Apele subterane din bazinele sedimentare

Repartiția verticală și extinderea orizontală a apelor subterane depind, în primul rând, de caracteristicile geologice ale scoarței terestre.

Tipurile de ape subterane și caracteristicile lor

Apa eliberată din acvifer, sub acțiunea gravitației, poartă denumirea de apă gravitațională (tab. 2).

Tab. 2. Marile tipuri de ape subterane (după Mândrescu, curs on-line)

Într-un eșantion al scoarței terestre o parte din apă se va scurge gravitațional până când acesta va rămâne uscat: în acest caz poartă denumirea de eșantion sec. Plasat într-o centrifugă va mai elibera un anumit volum de apă care este în funcție de forța centrifugă, adică depinde de viteza de rotație a aparatului (până la 50.000 rot./min.); aceasta este apa de retenție (reținută, adsorbită) din trama solidă a acviferului (suprafața particulelor, pereții microfisurilor). Forțele care le rețin, mai ridicate ca accelerația gravitațională, sunt date de atracția moleculară (1.000 până la 100.000 bari).

Apa de retenție

Caracteristicile apei de retenție sunt datorate proprietăților particulare ale structurii moleculare a apei. Ea mai este cunoscută sub numele de apă legată. Molecula de apă, de model triangular, cu ioni de H încărcați pozitiv și ioni de O încărcați negativ, se comportă ca un dipol dotat cu un moment electric permanent; această proprietate explică existența forțelor electromagnetice sau de atracție moleculară de câteva mii de bari. Aceste forțe acționează între moleculele de apă, pe de o parte, și între acestea și particulele solului încărcate electric, pe de altă parte. Moleculele, puternic legate între ele, constituie lanțuri sau particule. Formula moleculară a apei este complexă, de tip (H2O)n, cu n = 2,3,4…n = 2 fiind cel mai frecvent ( după Mândrescu, curs on-line). În mediu poros există un câmp electric natural ce provoacă o polarizare a suprafeței particulelor, care atrag dipolii; se constituie astfel, la suprafața particulelor, o peliculă continuă de apă adsorbită, cu o grosime de câțiva zeci de microni (după Mândrescu, curs on-line). Acest fapt explica proprietățile fizice ale apei de retenție: o densitate ridicată ce variază între 1,25 -1,70 și o puternică vâscozitate vecină cu aceea a glicerinei.

Volumul apei de retenție depinde, în mod esențial, de talia particulelor: reprezintă 40-45% din volumul total pentru argilele (grăunțele foarte fine) și 3-10% pentru nisip.

3.3. Apa în relație cu mineralele și rocile

După raportul pe care î1 are cu particulele de rocă, apa poate fi legată sau liberă.

Apa legată (de rețea, de constituție) determină umiditatea naturală a rocilor și poate fi legată chimic sau fizic. Apa legată chimic face parte din compoziția chimică a rocilor, este strâns legată de rețeaua cristalină a mineralelor sub trei forme:

Apa de constituție intră în compoziția chimică a mineralelor sub formă de ioni de H și OH (micele de genul muscovitului sau halitului), hidrat de calciu. Este eliberată la temperaturi ridicate, când mineralele respective se descompun și dau naștere altora noi.

Fig.1 Categoriile de apă fizic legată (după Mândrescu, curs on-line)

Apa de cristalizare intră în alcătuirea unor rețele cristaline, dar este mai slab legată chimic. Intră în compoziția unor minerale sau roci: gips și sulfat de cupru. Este eliberată la temperaturi ridicate cu schimbarea calitativă a rocilor (după Mândrescu, curs on-line). Apa zeolitică se prezintă sub formă de molecule în spațiile rețelei cristaline, liste strâns legată de structura mineralelor. Se eliberează prin încălzire fără a distruge rețeaua cristalină. După eliminare, această apă poate fi absorbită din nou.

Apa legată fizic (adsorbită) înconjoară particulele minerale datorită forțelor moleculare și electrochimice.

Apa higroscopică înconjoară granulele rocilor sub forma unei pelicule și se menține la suprafață datorită acțiunii reciproce dintre forțele moleculare ale apei și granulele solide.

Apa higroscopică nu transmite presiune hidrostatică, fapt pentru care poate fi deplasată numai în stare de vapori.

Cantitatea de apă higroscopică existentă în porii rocilor este în funcție de umiditatea atmosferică; valoarea ei maximă este întâlnită numai în cazul unei saturații complete de umiditate a aerului atmosferic. De obicei, se găsește în proporție de 15-18% la nisipuri fine și medii și scade la nisipuri grosiere până la 1,2-0,5% (după Mândrescu, curs on-line). Acest tip de apă nu respectă legile dinamicii fluidelor; ea putând fi îndepărtată din porii rocilor la temperaturi mai mari de 104,5°C și numai sub formă de vapori. Punctul său de îngheț se ridică la -78°C, iar cel de fierbere la +100°C.

Apa peliculară stabil legată constituie un al doilea înveliș care acoperă granulele rocilor sub forma unui strat subțire de apă. Acest tip de apă se menține la suprafața granulelor prin acțiunea forțelor de atracție moleculară cu intensitate mijlocie existente între particulele de rocă și moleculele de apă. Nu dizolvă sărurile, nu conduce curentul electric, nu se mișcă și nu transmite presiune hidrostatică și hidrodinamică (după Mândrescu, curs on-line). Se elimină la temperatura de 105°C și oferă o oarecare coeziune argilelor.

Apa peliculară labil legată cunoaște un oarecare grad de vâscozitate, are o ușoară conductibilitate, dizolvă foarte puțin sărurile și îngheață la temperaturi situate <0°C.

Apa peliculară poate circula în stare lichidă, de pe o granulă de rocă pe alta, fără a fi însă influențată de forța gravitațională, dar cu condiția să existe o diferență de grosime a peliculei de apă între cele două granule (după Mândrescu, curs on-line).

Fig. 2. Modalitatea de deplasare a apei peliculare (după Mândrescu, curs on-line)

Conținutul de apă peliculară din argile poate ajunge la 40-45%. în timp ce la nisipuri coboară doar la 3-1.5%. Caracteristicile termice ale apei peliculare labil legată se deosebesc de precedentele prin faptul că îngheață la temperaturi situate sub -1°C și se transformă în vapori la temperaturi de 104.,5°C.

Apa liberă

Apa liberă (gravitațională) se poate deplasa sub acțiunea forțelor de gravitație, adică a diferențelor de presiune. Ea singură contribuie la scurgerea apelor subterane în acvifere și implicit spre izvoare și lucrările de captare. Apa liberă poate exista în cele trei forme de agregare: lichidă, solidă și gazoasă. În stare de vapori saturează, în funcție de umiditatea atmosferei, spațiile libere din masa rocilor și în funcție de temperatură poate trece sub formă lichidă ca urmare a condensării.

În stare lichidă se prezintă sub două forme:

Apa capilară se menține în porii rocilor datorită tensiunii superficiale și a forțelor
capilare. Are capacitatea de a urca prin pori până la înălțimi invers proporționale cu diametrul
lor (la nisipul fin urcă mai mult decât la nisipul grosier). Îngheață la temperaturi situate <0°C,
nu transmite presiune hidrostatică și hidrodinamică, este cedată prin evaporare și nu se
deplasează datorită gravitației (după Mândrescu, curs on-line).

Apa gravifică circulă doar prin porii supracapilari (0,5-1,2 mm) precum și prin fisurile rocilor sub acțiunea gravitației. Formează șuvițe subterane cu viteze variabile. Se deplasează după legile hidrodinamice, poate prezenta curgere laminară sau turbulentă, îngheață la 0°C și fierbe la 100°C în condițiile unei presiuni normale. Dizolvă rocile, transmite presiune hidrostatică și hidrodinamică, constituind, de fapt, obiectul de studiu al hidrogeologiei.

Volumul de apă liberă (gravitațională), conținut într-o rocă rezervor, crește în funcție de parametrii caracteristici ai vidurilor: porozitatea totală și diametrul eficace.

Prin porozitate se înțelege raportul dintre volumul golurilor existente între particulele solide și volumul total al materialului (inclusiv porii). Volumul porilor depinde de tipul de granule care alcătuiesc roca, de modul lor de sortare, de felul cum acestea sunt aranjate și dacă sunt sau nu cimentate. Porozitatea unei roci (pori, fisuri, interstiții) se exprimă prin coeficientul de porozitate (n), definit ca raport între volumul porilor (Vp) și volumul total al rocii (Vt) (se exprimă în %):

n=Vp/Vt*100(%) (1)

Coeficientul de porozitate se determină prin metoda volumetrică. Aceasta constă în determinarea volumului total al rocii (Vt) și volumul scheletului solid (Vs), cu ajutorul cărora se obține coeficientul de porozitate prin relația:

n=Vt-Vs/Vt*100 (%); Vt-Vs=Vp (2)

Tabel 3. Valoarea porozității rocilor (după Mândrescu, curs on-line)

Porozitatea totală depinde de gradul de cimentare și de compactare a rocilor; se are în vedere volumul total al porilor și cel al rocilor. Poate fi evaluată cu ajutorul coeficientului de porozitate (n) care reprezintă raportul dintre volumul porilor (Vp) și volumul total al rocii (Vt) multiplicat cu 100:

n = (Vp/Vt)*100(%) (3)

Porozitatea eficace reprezintă raportul dintre volumul total al golurilor prin care apa se poate deplasa gravitațional și volumul total al rocii. Se referă doar la volumul porilor prin care poate circula apa sub acțiunea gravitației. Însușirea în cauză are o importanță practică deosebită. Ca valoare, ea deține cca. .25% din porozitatea totală (după Mândrescu, curs on-line).

Cea mai mare porozitate eficace o au: pietrișurile (25%); nisipul fin 20%; argila (5%) etc.

Sunt două mari categorii de roci: poroase și compacte.

Rocile poroase sunt alcătuite din materialele sedimentare: nisipuri, pietrișuri, bolovănișuri, marne, argile, piroclastite etc. Au proprietatea de a deține spații libere între granule și prezintă interes din punct de vedere hidrogeologic. Comportamentul acestor roci, în raport cu apa, depinde de dimensiunea granulelor și de dispoziția acestora. Infiltrarea apei poate fi influențată și de structura solului. Spațiile dintre granule pot varia de la dimensiunea micronilor la cea a centimetrilor. Golurile pot fi ocupate cu aer, vapori de apă sau cu apă în stare lichidă sau solidă. Granulele pot fi nelegate între ele sau unite cu ajutorul unui liant. Particulele rocilor poroase sunt așezate dezordonat, dar cu timpul pot suferi unele procese de îndesare și prin urmare de micșorare a spațiilor dintre ele (după Mândrescu, curs on-line).

După modul de alcătuire a rocilor se pot distinge două tipuri principale de porozitate: primară și secundară.

Porozitatea primară este reprezentată de golurile existente între granulele rocilor sedimentare, de spațiile dintre fețele de stratificație sau prin fisurile depozitelor de roci sedimentare cimentate, roci metamorfice sau chiar eruptive.

Porozitatea secundară este reprezentată de spațiile rezultate din acțiunea de dizolvare a apei, de fisurile ce rezultă din contractarea rocilor precum și de fisurile sau porii rezultați din procesele de cristalizare, deshidratare și eroziune eoliană.

Rocile compacte străbătute de fisuri dețin un volum redus de pori sau sunt lipsite total de goluri. Din această categorie fac parte rocile eruptive, șisturile cristaline precum și o serie de roci sedimentare (gresii, gipsuri, calcare etc). Circulația apei în sol este influențată de următoarele caracteristici: permeabilitate, capacitatea de absorbție, coeficientul de absorbție, vâscozitate, umiditate, debit unitar, viteza de filtrare și gradientul hidraulic.

Permeabilitatea reprezintă proprietatea rocilor de a permite apei să circule prin pori. Aceasta este în funcție de aranjamentul granulelor, mărimea porilor, temperatura și vâscozitatea apei etc. Circulația apei prin porii rocilor se face prin curgere gravitațională când vidurile sunt mari și tensiunea superficială are un rol redus (pietriș, nisip). Permeabilitatea nu depinde de volumul total al porilor ci de mărimea lor. Nisipurile, pietrișurile etc., sunt considerate roci care au o permeabilitate omogenă; argilele, marnele etc., nu prezintă permeabilitate; rocile eruptive, metamorfice etc., au o permeabilitate neomogenă (după Mândrescu curs on-line).

Permeabilitatea poate fi: omogenă (rocile au pori numeroși și apa pătrunde cu ușurință prin ei); neomogenă (au pori puțini și fără legătură între ei).

Din punct de vedere hidrologic rocile sunt grupate în (după Mândrescu, curs on-line):

1. Roci permeabile – permit curgerea apei prin porii lor. Ele pot fi: granulare (formate din material grăunțos și în general neuniform); fisurate (formate din roci impermeabile, dar cu fisuri de diferite mărimi).

2. Roci semipermeabile – apa circulă cu mare greutate.

3. Roci impermeabile – nu permit trecerea apei.

În raport cu permeabilitatea, rocile se împart în:

Roci acvifere – au pori supracapilari și capacitatea de înmagazinare a apei, dar și de a o ceda prin scurgere (pietrișuri, nisipuri, gresii, conglomerate slab cimentate, bolovănișuri, grohotișuri etc).

Roci acviclude – dețin pori capilari și subcapilari care au capacitatea de înmagazinare, dar având o porozitate capilară mică și o viteză de circulație a apei redusă și numai sub presiune, nu pot ceda apa (argile, marne).

Roci acvifuge – roci compacte în care apa nu poate pătrunde din cauza porozității foarte reduse (rocile eruptive, metarnorfice, sedimentare cimentate). Apa circulă doar prin fisuri.

Capacitatea de absorbție depinde de gradul de saturare al rocii.

Vâscozitatea este rezistența pe care o opune la curgere apa ca urmare a frecării interioare. Poartă și denumirea de vâscozitate dinamică (N) și variază cu temperatura (vâscozitatea se reduce odată cu creșterea temperaturii). Se măsoară în centipoise, unitate care la 20°C este egală cu 1 și reprezintă a suta parte dintr-un poise.

(4)

Umiditatea (W) este cuantificată prin raportul dintre greutatea apei din pori (Ga) și greutatea rocii uscate (Gr) după ce proba a fost uscată la 104,5°C:

W%= (Ga/Gr) * 100 (5)

Umiditatea naturală, existentă la un moment dat într-o rocă, se poate determina prin recoltarea unor probe de sol, în capsule speciale și cântărite în laborator, în stare umedă și uscată, la 104,5°C. Se mai pot folosi tensiometre și sonde nucleare cu neutroni.

Cap. 4. Determinarea conținutului de apă dintr-un minereu

Conținutul de apă dintr-un minereu reprezintă o analiză obligatorie pentru orice tip de probă (minereu, sol, plantă tec.). În minereuri, apa este reținută în două moduri distincte astfel :

1. Apă de constituție sau de cristalizare, H2O+

2. Apă liberă sau umiditatea ( apa higroscopică), H2O-

4.1. Principiul metodei

1. Determinarea apei higroscopice se face gravimetric, prin eliminarea acesteia la încălzire la 105-1100C și cântărirea probei înainte și după uscare, până la masă constantă.

Proba se aduce în fiola de cântărire (adusă la masă constantă), iar încălzirea se face în etuvă timp de 2-3 ore. Se scoate din etuvă, se acoperă cu capacul și se introduce pentru răcire în exicator. Dacă proba conține mult fier feros, din cauza oxidării lente, se ajunge la masă constantă.

Dificultățile pe care le comportă cântărirea unui material higroscopic și prezența unei cantități mari de fier feros (ușor oxidabil), pot fi evitate prin determinarea directă a apei libere.

Această determinare este obligatorie pentru caracterizarea oricărui tip de minereu, fiind pe lista celor 13 oxizi unanim acceptați pentru o analiză completă. De menționat că valoarea umidității variază de la o zi la alta. Atunci când trebuie să se facă analiza chimică a unor roci care își modifică ușor conținutul de apă (de ex., bazalt, cloritizat), se recomandă să se facă în același timp cântăririle pentru toate tipurile de analiză, adică pentru apa higroscopică, apa totală și constituenți majori (Gavriloaiei, 2007).

Conținutul de apă al unei probe de rocă silicatică, depinde de gradul de de măcinare al acesteia; s-a arătat că pentru un număr de roci, măcinarea excesivă conduce la creșterea conținutului de apă al probei, iar în prezența unor minerale (gipsul) situația se inversează, în sensul că o măcinare avansată, conduce la o pierdere de apă ([NUME_REDACTAT], 2007, după Jeffery, 1983).

2. Determinarea apei de constituție (de cristalizare) se face prin diferență din apa totală. Apa de constituție la rețeaua cristalină a mineralelor sub formă de molecule de H2O, în raport simplu față de ceilalți componenți nu poate fi îndepărtată decât prin distrugerea sau modificarea rețelei mineralului. Se consideră compuși hidratați acei compuși care au în compoziție molecule de apă neutre din punct de vedere electric și nu cei care au grupări HO-, numiți compuși hidroxilați: ex. gipsul CaSO4*2H2O, malachit Cu2(CO3)(OH)2.

Determinarea apei totale se bazează pe eliminarea și cântărirea conținutului de apă dintr-o probă supusă la o temperatură ridicată, de obicei 800-9000C. Cea mai veche metodă dar și cea mai utilizată și astăzi este metoda Penfield, care constă în încălzirea probei într-un tub de sticlă prevăzut cu două bule, la o temperatură mai mică decât temperatura de topire a sticlei. Apa eliberată prin încălzire condesează în partea răcită a tubului. Se elimină partea încălzită a tubului, iar tubul cu apă se cântărește înainte și după încălzirea probei (Gavriloaiei, 2007).

4. 2. Alte metode

Această metodă prezintă neajunsuri că nu există certitudinea că toată apa eliberată din probă se condesează în porțiunea răcită a tubului, îndeosebi când umiditatea este redusă (Demetrescu, 1966). În decursul anilor au fost aduse îmbunătățiri metodei Penfield:

[NUME_REDACTAT]-[NUME_REDACTAT] metodă se aseamănă cu metoda anterioară, a lui Penfield, prin faptul că încălzirea probei, balonul cu probă se îndepărtează, iar porțiunea din tubul de sticlă care rămâne se cântărește înainte și după uscarea probei. Proba se amestecă cu oxid de plumb (litargă) înainte de încălzire pentru a fi mai eficientă eliminarea apei de cristalizare. Amestecul de probă se topește prin încălzire; tubul poate fi ușor detașat iar rezultatul analizei suportă o serie de corecții atunci când proba conține elemente volatile (de ex., flourul).

[NUME_REDACTAT] și [NUME_REDACTAT] metodă se folosește la schemele de analiză rapidă și completă a silicaților. Proba se încălzește cu wolframat de sodiu, într-un tub Penfield din sticlă de tip Pyrex, iar apa eliberată este colectată într-o fâșie de hârtie de filtru în prealabil cântărită. Metoda este empirică deoarece impune o corecție de 10% în plus la greutatea apei dacă aceasta a fost sub 20 mg, iar dacă s-a obținut mai mult de 20 mg apă atunci se adaugă 2 mg la greutatea probei (Jeffery, 1983).

[NUME_REDACTAT]-[NUME_REDACTAT] această metodă, proba se introduce într-un tub de sticlă iar apa degajată prin încălzire este absorbită de clorura de calciu anhidră, CaCl2, sau percolat de de magneziu Mg(ClO4)2, (după unele îmbunătățiri aduse de Wilson), conținută într-un tub atașat la camera de încălzire (Gavriloaiei, 2007).

Metoda lui Penfield și modificările descrise prezintă dezavantajul că multe dintre mineralele componente (talcul, topazul, cordieritul, staorolitul și epidotul) nu sunt complet descompuse; un alt dezavantaj este faptul că nu întotdeauna colectarea apei eliberate este completă și că alături de apă pot apare și componenți volatili (ex. sulf, fluor) (Jeffery, 1983).

[NUME_REDACTAT]-[NUME_REDACTAT] această metodă, folosind un fondant alcalin se asigură reținerea atât a sulfului cât și a flourului. Sergent a introdus o modificare acestei metode, încălzind proba cu fondantul într-un creuzet de platină în interiorul unui vas de silice, folosind un cuptor cu inducție de înaltă tensiune. Ca gaz de antrenare se folosește azot, iar pentru a evita pierderi de apă prin interacțiunea cu fierul feros folosește clorat de sodiu (Jeffery, 1983).

Pierderi la calcinare

Reprezintă o analiză facultativă a analizei chimice și constă în supunerea probei la încălzire la temperaturi mai mari de 10000C, când au loc numeroase transformări: degajare de hidrogen sau alte gaze din probă, eliminarea apei de constituție, a apei higroscopice, degajarea de dioxid de carbon prin descompunrea mineralelor carbonatice, volatizarea unor acalii, oxidarea ionului de Fe2+ sau a sulfului din sulfuri etc. (Gavriloaiei, 2007).

Cap. 4. Partea experimentală

4. 1. [NUME_REDACTAT] terestră după cum este cunoscută genetic este formată din trei categorii de roci:

a. Rocile magmatice au luat naștere prin consolidarea magmei la diverse niveluri ale scoarței terestre.

b. Rocile sedimentare sunt roci care frecvent se formează prin procesele de eroziune, transport și depunere a aluviunilor aduse de apele curgătoare.

c. Rocile metamorfice s-au format prin modificarea fizico-chimică a materialului preexistent in anumite condiții de temperatură și presiune ridicate.

Infiltrația și filtrația apei prin aceste trei tipuri de roci se face diferențiat. Rocile magmatice și metamorfice, roci care sunt compacte, prezintă uneori în partea lor superioară o zonă alterată caracterizată prin fisuri mai mari sau mai mici prin care poate circula apa. Rocile sedimentare au, datorită conformației lor, interstiții (spații între particule), fisuri și goluri generate de factori chimici și biologici, prin care apa se filtrează și circulă în subteran.

Există un interes deosebit pentru conținutul de apă al unei roci. Rezultatele arată că proprietățile fizice ale rocilor descresc odată cu creșterea umidității. În unele cazuri, descreșterea durității este remarcabilă la conținuturi în jur de 1% saturare în apă, aspect care are importanță practică în clasificarea rocilor după duritatea lor. Hawkins și McConnell, 1992 (după Vasarhelyi și Van, 2006) au găsit o relație de proporționalitate, de tip exponențial între conținutul de apă și duritatea pentru 15 probe de gresii de forma:

, unde σc(w) = reprezintă duritatea comprehensivă uniaxială (Mpa), w = conținut de apă (%), a, b, c = constante.

Reprezentarea grafică a durității funcție de conținutul de apă (fig.3), arată că duritatea rocilor descrește rapid la conținuturi de apă de până la 1%, iar după 1% descreșterea este mult mai lentă.

Fig.3. Conținutul de apă în funcție de duritatea rocilor

Toate rocile indiferent de geneza lor, datorită unor fenomene tectonice există în anumite zone fracturi sau falii, care permit infiltrarea apei în subteran și circulația lor pe aceste linii de fracturi sau falii. Dar nu toate rocile au aceste carecteristici. Cea mai mare parte din ele sunt compacte și nu permit infiltrarea apei. De aceea după modul de compartare a rocilor, față de infiltrarea apei și circulația ei în subteran rocile se împart în două mari categorii și anume: roci permeabile și roci impermeabile.

Conținutul de apă din minereuri reprezintă o analiză obligatorie în analiza chimică a rocilor, devenind de multe ori un parametru calitativ. În roci, apa este reținută ca:

– apa liberă (umiditate sau apă higroscopică), notată H2O-;

– apa de constituție (de cristalizare sau de rețea), notată H2O+.

Rezultatele analizei pentru cele două tipuri de apă se exprimă în procente (%), iar suma lor, reprezintă apă totală.

(6)

Apa liberă reprezintă de fapt umiditatea unei probe, nu participă direct la formarea rețelei cristaline a minereurilor și se elimină treptat prin încălzire. [NUME_REDACTAT] și colab., 1966 se deosebesc 3 categorii de apă liberă: a) zeolitică, (b) coloidală; (c) higroscopică.

Apa zeolitică nu ocupă o poziție bine stabilită în rețea, poziționându-se numai în spațiile libere. Ea se eilimină între 80 și 4000C. Zeoliții deshidratați își restabilesc proprietățile fizice, inclusiv capacitatea de absorbție a apei. Apa colidală este o formă a apei reținute la suprafața fazelor disperse prin forțe de legătură slabe. Apa higroscopică (sau capilară) este reținută în mase pulverulente, în pori sau fisuri prin forțe de tensiuni superficiale, eliminându-se în cea mai mare măsură prin încălzire la temperaturi de 100-1100C. Cele mai multe substanțe minerale uscate la 1050C (până la pierderea completaă a umidității) recâștigă umiditatea higroscopică prin simplă absorbție din aerul atmosferic.

Apa de constituție participă la rețeaua cristalină a mineralelor sub formă de molecule de apă (în raport simplu față de alți componenți ai compusului) și nu poate fi îndepărtată fără ca rețeaua să nu fie distrusă sau modificată prin încălzire. Se consideră compuși hidratați (cristalohidrați) numai acei compuși care au în compoziția lor molecule de apă neutre electric (H2O), dar nu și cei care conțin anioni hidroxil (HO-). Hidroxilul, ca ion este strâns legat de rețelele cristaline, putând înlocui în compușii chimici ioni de tipul F-, Cl- etc. Ex., ghipsul CaSO4·2H2O este un compus hidratat, în timp ce malachitul, Cu2(CO3)(OH)2 este un carbonat bazic anhidru, deși prin analiza chimică hidroxilul este pus în evidență sub formă de H2O.

Apa se îndepărtează în diferite combinații chimice minerale, în unele cazuri la temperaturi sub 1000C (sulfații polihidratați de fier sau cupru), iar în altele chiar peste 1000C. Hidroxilul părăsește rețeaua cristalină la temperaturi mult mai ridicate, ajungând până la 700-8000C.

În lucrări de specialitate se întâlnesc și denumiri de tipul apă nestoechiometrică (sau apă higroscopică) notată cu H2O- și apă stoechiometrică (apă de cristalizare sau de constituție) notată cu H2O+. Pentru ca valorile care se obțin în cazul determinării umidității să fie cât mai aproape de realitate, deoarece umiditatea este o mărime variabilă sunt necesare anumite precauții de lucru pentru evitarea pierderii de apă, chiar din momentul prelevării probei.

4. 2. 2. Determinarea umidității higroscopice

În vederea determinării conținutului procentual al apei libere materialul supus analizei este adus în stare fin mojarată, folosind un mojar mecanic din cadrul Departamentului de Geologie. Probele luate în considerare au fost prelucrate în vederea utilizării lor în cadrul laboratorului de Analize chimice a rocilor.

Principiul metodei: proba se usucă în etuvă la temperaturi de 105±50C până la masă constantă. Pierderea de masă se determină gravimetric.

Mod de lucru: În prealabil, se execută o operație de aducere la masă constantă a fiolei de cântărire (cu capacul ridicat), adică se execută mai multe operații de uscare-răcire-cântărire a fiolei goale, până când două cântăriri succesive la balanța analitică, coincid între ele cel puțin la primele 3 zecimale (la a patra zecimală să fie diferență cât mai mică).

Se cântărește proba de lucru în fiola de cântărire și se usucă în etuva electrică (capacul fiolei ridicat), timp de 2 ore la temperatura de 105±50C. Se scoate din etuvă, se acoperă cu capacul și se introduce pentru răcire într-un exsicator. După 30 min., au fost efectuate primele cântăriri la balanța analitică.

Operația de uscare a fiolelor cu probă la etuvă s-a repetat timp de 30 min., s-au răcit în exicator, după care s-a repetat cântărirea la balanța analitică. Se consideră proba adusă la masă constantă, când două cântăriri succesive coincid la primele 3 zecimale, la ultima fiind o diferența cât mai mică. Acolo unde acest lucru nu s-a respectat, a urmat o a treia operație de uscare la etuvă (timp de 30 min.), răcire și iar cântărire. De fiecare dată cântărirea s-a făcut cu fiola de cântărire descoperită, pentru a egala presiunea din interiorul fiolei.

Interpretarea datelor analitice: Conținutul de apă higroscopică s-a determinat raportând pierderea de masă, la cantitatea initială de probă (în g):

(7)

unde Δm = pierderea de masă prin uscare (g), m = masa probei (g)

Au fost luate în considerare un număr de 10 probe de rocă, care au fost mojarate, până la granulația dorită. Rezultatele obținute pentru aceste probe sunt prezentate în tab.4.

Tab.4. Rezultatele obținute la determinarea apei higroscopică

Datele obținute pentru H2O- arată că, pentru probele considerate, conținutul variază între 0.17% (la gnais) și 1.40% (la bazalt). De asemena se observă că rocile cu caracter acid au un conținut mai mic de apă higroscopică, în timp ce rocile cu conținut mai mic de silice au un conținut mai mare de apă.

5.2.3. Determinarea apei de constituție

Principiul metodei: Apa de constituție dintr-o rocă este eliberată prin încălzirea probei la 600-7000C, este captată și cântărită ca atare. După evaporare, se determină prin diferență pierderea de masă.

Interferențe. Determinarea apei de constituție este interferată de prezența unor compuși volatili ca SO2, S, Cl sau F, care pot mări rezultatele analizei (datorită absorbției lor parțiale în apă). Eliminarea interferențelor se realizează prin adăugarea de CaO calcinat și răcit, sub forma unui strat peste substanța cântărită. Prezența FeO sau MnO în probă acționează oxigen trecând în oxizi superiori de tipul Fe2O3, Mn3O4 care influențează negativ rezultatele.

Dioxidul de carbon în cantitate mare favorizează pierderile de apă prin antrenare (la 1 g CO2 degajat se poate pierde 9.6 mg apă). Pierderile posibile apar și în urma evaporării apei în timpul lucrului.

Mod de lucru: Determinarea apei de constituție se realizează în tuburi specile confecționate din sticlă greu fuzibilă, care sunt prevăzute cu 2 bule (tuburi Penfield). Se cunosc mai multe tipuri de tuburi Penfield, utilizate pentru captarea apei din probe care conțin minerale care cedează greu apa (talc, corindon, topaz etc.) (Demetrescu și colab., 1966).

Direct în tubul Penfield, s-au cântărit cantități exacte de probă care se aduc cu ajutorul unei pâlnii speciale direct în bula a doua a tubului. Tubul se ține în poziție orizontală, iar peste bula centrală s-a înfășurat un strat de tifon, care în timpul determinării s-a udat conținutul cu apă rece. Prin răcirea unei părți a tubului, apa care se volatilizează din probă în prima bulă, condensează și este reținută în această parte a tubului. Încălzirea s-a efectuat la început la flacără mică, apoi la flacără puternică a unui bec de gaz, timp de 15 min. În timpul încălzirii, tubul se rotește în flacără pentru a evita topirea sticlei.

Fig. 4. [NUME_REDACTAT] utilizat în determinarea apei totale dintr-un minereu

Tubul se răcește și se cântărește, dar tot în poziție orizontală. După cântărire se încălzește ușor tubul, începând din bula cu apă spre partea liberă a tubului, pentru ca aceasta să părăsească tubul Penfield. Încălzirea se face până la eliminarea totală a apei din bula a doua, după care tubul răcit se cântărește din nou. Diferența care apare între cele două cântăriri (înainte și după eliminarea apei din tub) reprezintă apa totală. Calculul apei totale dintr-o probă, se face raportând pierderea de masă, la cantitatea initială de probă (în g):

(8)

unde Δm = pierderea de masă prin încălzire (g), m = masa probei (g).

Conținutul de apă de cristalizare se determină prin diferență:

(9)

Au fost luate în considerare aceleași 10 probe care au fost mojarate, până la granulația dorită. Rezultatele obținute pentru aceste probe sunt prezentate în tab.5.

Tab.5. Rezultatele obținute la determinarea apei de constituție

Din aceste date se observă că toate valorile conținuturilor de H2O+ variază între 0.07% (la riolit) și 1.13% (la pegmatit). Cu o singură excepție, conținuturile sunt subunitare, ceea ce arată că apa intră mai greu în rețeaua mineralelor componente din probe.

Conținutul de total de apă din probele luate în considerare (tab.6), arată că apa totală (H2Ot) variază în limite mari, între 0.17% pentru granodiorit și 2.22% la bazalt.

Tab.6. Rezultatele obținute la determinarea apei totale

[NUME_REDACTAT] de apă dintr-o probă minerală este cel mai important factor care influențează duritatea unei roci. În literatura de specialitate apar numeroase studii, care investighează duritatea unei roci, atât în condiții uscate, cât și în condiții de saturare. Rezultatele arată că proprietățile fizice ale rocilor descresc odată cu creșterea umidității. În unele cazuri, descreșterea durității este remarcabilă la conținuturi în jur de 1% saturare în apă, aspect care are importanță practică în clasificarea rocilor după duritatea lor.

Conținutul de apă din roci, reprezintă o analiză obligatorie în analiza chimică a rocilor, devenind de multe ori un parametru calitativ. În roci, apa este reținută ca:

– apa liberă (umiditate sau apă higroscopică), notată H2O-;

– apa de constituție (de cristalizare sau de rețea), notată H2O+.

Rezultatele analizei pentru cele două tipuri de apă se exprimă în procente (%), iar suma lor, reprezintă apă totală.

În vederea determinării conținutului procentual al apei libere și al apei de cristalizare, au fost utilizate un număr de 10 probe de rocă, care s-au prelucrat în cadrul Departamentului de Geologie. Probele luate în considerare au fost prelucrate în vederea utilizării lor în cadrul laboratorului de Analize chimice a rocilor.

Rezultatele obținute pentru aceste probe arată că:

1. Pentru apa higroscopică, H2O- conținutul variază între 0.17% (la gnais) și 1.40% (la bazalt). De asemenea se observă că rocile cu caracter acid au un conținut mai mic de apă higroscopică, în timp ce rocile cu conținut mai mic de silice au un conținut mai mare de apă.

2. Pentru apa de cristalizare, toate valorile conținuturilor de H2O+ variază între 0.07% (la riolit) și 1.13% (la pegmatit). Cu o singură excepție, conținuturile sunt subunitare, ceea ce arată că apă intră mai greu în rețeua mineralelor componente din probe.

3. Conținutul total de apă din probele luate în considerare, arată că apa totală (H2Ot) variază în limite mari, între 0.17% pentru granodiorit și 2.22% la bazalt.