Imperfectiuni In Structura Cristalinadocx

=== Imperfectiuni in structura cristalina ===

Imperfecțiuni în structura cristalină. Cristale reale

Abaterile de la ordinea perfectă a atomilor în cadrul rețelei cristaline constituie imperfecțiuni în rețea, iar cristalele care le conțin se numesc cristale reale. Cristalele perfecte sau ideale sunt cele fără defecte, care pot fi obținute doar prin tehnici de preparare complexe și doar sub formă filiformă (se mai numesc whiskers). Defectele din cristale apar în primul rând datorită faptului că practic, existența unui material de 100% puritate nu poate fi posibilă. Întotdeauna apar o serie de impurități însoțitoare (din materia primă de fabricație, prin contaminare cu materialul din care este confecționat utilajul de elaborare, prin contact cu atmosfera, etc.).

Materialele care conțin impurități se numesc materiale tehnice, de puritate tehnică, industriale sau comerciale. Conținutul de impurități este în mod obișnuit de ordinul zecimilor…miimilor de procent. Pentru conținuturi și mai mici se utilizează două forme de exprimare a concentrației numite ppm (parte per milion, sau mg impurități/ kg material, μg impurități/g material, etc.) sau ppb (parte per bilion, sau μg impurități/ kg material).

Unele impurități sunt solubile în materialul solid, astfel încât prezența atomilor acestora, cu dimensiuni și proprietăți diferite față de cele ale materialului de bază perturbă distribuția ordonată a atomilor și modifică distribuția energetică a rețelei cristaline. Aceste perturbări sunt cu atât mai mari cu cât atomii impurităților sunt distribuiți mai neomogen și cu un gradient de concentrație neuniform în cadrul cristalului (fenomen ce se numește segregație sau licuație chimică). Alte impurități, cum ar fi hidrogenul, azotul, sulful, oxigenul, fosforul, etc. sunt reactive, în sensul că reacționează cu atomii materialului de bază, formând combinații chimice care pot atinge dimensiuni microscopice, perturbând astfel rețeaua cristalină. Perturbarea rețelei cristaline a materialelor solide se poate produce și prin alte acțiuni exterioare (termice sau mecanice) la care acestea pot fi supuse în procesele de elaborare, prelucrare și utilizare.

Ca urmare a factorilor mai sus menționați, solidele reale prezintă o serie de imperfecțiuni (defecte) de cristalinitate, respectiv abateri de la așezarea geometrică ordonată în spațiu.

Din punctul de vedere al modului de localizare în cristal, imperfecțiunile cristaline se clasifică în:

zero-dimensionale sau punctuale (vacanțe, atomi interstițiali, atomi străini și defecte punctiforme complexe);

imperfecțiuni liniare sau dislocații;

imperfecțiuni de suprafață (bidimensionale), care în funcție de volumul de material pe care îl delimitează sunt: limitele de grăunte, limita de subgrăunte și limita blocurilor mozaic. Tot în această categorie se pot încadra și defectele de împachetare.

Pe lângă aceste tipuri de defecte, la scara rețelei cristaline se mai deosebesc și defecte electronice, cauzate de fluctuațiile energetice din cadrul rețelei cristaline și se manifestă prin abateri de la distribuția normală a sarcinilor electrice din cristale. Creșterea temperaturii conduce la vibrații ale atomilor în jurul pozițiilor de echilibru. Aceste vibrații termice facilitează interacțiunea dintre imperfecțiunile rețelei.

Din punct de vedere termodinamic, imperfecțiunile din rețea pot fi stabile sau instabile. Numărul imperfecțiunilor stabile depinde de temperatură și poate fi estimat pentru un material dat prin intermediul teoriilor dezvoltate în cadrul fizicii solidului, pe când numărul imperfecțiunilor instabile depinde de modalitatea de constrângere care apare în material în cursul elaborării/ exploatării.

Cunoașterea tipului de imperfecțiune din materialul solid este foarte importantă deoarece permite explicarea comportamentului mecanic, optic și termic al multor materiale.

Defecte punctiforme

Imperfecțiunile punctiforme sau zero-dimensionale au dimensiuni de ordinul de mărime al rețelei reticulare.

Defectele punctiforme pot fi simple sau complexe.

Defectele simple cuprind: lacunele sau vacanțele, atomii interstițiali și atomii de substituție (fig x.).

Lacunele sau vacanțele sunt puncte de rețea, A, neocupate de atomi. Sursele de lacune sunt regiunile cu o densitate mai mică de atomi, cum sunt suprafețele libere, limitele de grăunte, dislocațiile. De exemplu un atom superficial cu o energie mai mare se poate deplasa de pe poziția de echilibru în exterior. Prin același mecanism, un atom vecin poate sări pe poziția lacunei formate. Se produce migrarea lacunei în interiorul cristalului, concomitent cu deplasarea atomilor în sens opus. Astfel, prezența lacunelor favorizează procesul de autodifuziune- deplasarea atomilor proprii în cristal în absența unei diferențe de concentrație.

Fig.x. Defecte punctiforme: A:lacune; B, B’ –atomi interstițiali;C,C’ – atomi de substituție

Vacanțele sunt defecte termodinamic stabile, aflate într-o concentrație de echilibru, la o temperatură dată. Concentrația de echilibru de vacanțe crește exponențial cu temperatura, după legea:

Unde: Nv: numărul de vacanțe;

N: numărul de atomi din unitatea de volum:

∆Gv: energia liberă Gibbs de formare a unei vacanțe;

k: constanta lui Boltzmann (1,38·10-23 J/atom·K)

T: temperatura absolută.

Considerând că energia de formare a unei vacante este ∆Gv = 0,9eV/atom, concentrația de lacune la temperatura de 1000°C este de ordinul a 10-4, față de 10-17 la temperatura ambiantă.

Se poate obține o concentrație de vacanțe superioară concentrației de echilibru prin răcirea rapidă a materialului din topitură, prin deformare plastică sau iradiere cu particule de energie înaltă.

Atomii interstițiali sunt atomi străini, B, sau atomi proprii, B, în poziții intermediare în rețea.

Atomii de substituție, C sau C', sunt atomi străini, care ocupă poziția unei lacune.

Defectele complexe rezultă din asocierea defectelor simple (Fig.x):

bivacanțe și trivacanțe – asocierea a două sau trei vacanțe;

interstițial disociat D – pereche de atomi interstițiali;

crowdion E – atomi interstițiali extinși în lungul unui șir reticular dens;

clustere F – aglomerări discontinue de atomi interstițiali sau de substituție extinse pe zone restrânse.

Fig. x Defecte punctiforme complexe: D-interstițial disociat; E-crowdion; F-cluster

Defectele punctiforme provoacă deformarea elastică locală a rețelei cristaline și modificarea constantei reticulare (după cum indică săgețile din fig.x). Vacanțele și atomii de substituție, cu raza mai mică decât raza atomilor metalului de bază, contractă constanta reticulară și introduc tensiuni interne de întindere. Atomii interstițiali și cei de substituție, cu raza superioară razei atomului metalului de bază, dilată constanta reticulară și introduc tensiuni interne de compresiune.

Prezența defectelor punctiforme modifică o serie de proprietăți și cinetica unor transformări de fază însoțite de difuzie. Astfel, defectele punctiforme constituie obstacole pentru fluxul electronic și determină creșterea rezistenței electrice.

De asemenea, atomii de impurități și mai ales clusterele sunt obstacole în deplasarea dislocațiilor, conducând la durificarea materialelor și scăderea plasticității. Prezența lacunelor facilitează procesele de difuzie și accelerează transformările de fază cu difuzie. Difuzia controlează în mare măsură comportamentul materialelor metalice la temperaturi ridicate, în condiții de fluaj sau la tratamente termice.

În cristalele ionice, menținerea neutralității electrice a cristalului impune existența unor perechi de defecte de sarcină, cum ar fi:

defectul Shottky, compus dintr-o vacanță anionică și una cationică;

defectul Frenkel, alcătuit dintr-o vacanță și ionul propriu dislocat interstițial.

Fig. 3.3 Defecte punctiforme în cristale ionice: a. Frenkel; b. Shottky

În polimerii organici, apar în plus o serie de defecte punctiforme în structura lanțului molecular:

defecte de morfologie a lanțului, cum este defectul Reneker (fig. 3.4a), care constă din modificarea modului de asociere a două unități structurale, urmată de configurația inițială a lanțului. Se produce o treaptă în lanțul molecular.

defecte de structură sau de compoziție chimică a lanțului. În figura 3.4b se prezintă o abatere de la structura lanțului macromolecular, când apare o unitate sindiotactică într-un lanț izotactic. Aceste defecte influențează flexibilitatea lanțului molecular la plierea în structura cristalină, deformare elastică, vibrații termice și mecanice.

Fig. 3.4 Defecte în structura polimerilor: a. Reneker; b. defect de structură a lanțului la un polimer izotactic

Dislocațiile sunt imperfecțiuni monodimensionale, la care una dintre dimensiuni este mult mai mare decât constanta reticulară.

Dislocațiile sunt șiruri reticulare cu defect de coordinație, care determină deformarea elastică a rețelei cristaline pe distanțe mari față de linia dislocației.

Cel mai simplu mecanism de generare a dislocațiilor este alunecarea asincronă (incompletă) a unei părți din cristal.

Se consideră un cristal, secționat cu un semiplan ideal de tăiere ABCD, de grosime infinit mică (fig. 3.5a), numit plan de alunecare. Direcția AB, care limitează intern semiplanul de alunecare, poartă denumirea de linia dislocației sau dislocație. Dacă se exercită un efort paralel cu planul ABCD, o parte a cristalului alunecă pe distanțe finite. Direcția, mărimea și sensul deplasării se poate caracteriza printr-un vector, paralel cu planul de alunecare, numit vectorul Bűrgers.

Fig. 3.5 Generarea dislocației marginale prin alunecare: a. cristalul secționat cu planul ideal de tăiere (ABCD), AB – linia dislocației; b. dislocația marginală

În funcție de poziția vectorului față de linia dislocației AB, există două tipuri de astfel de dislocații simple:

dislocație marginală sau pană, de tip Taylor-Orowan;

dislocație elicoidală sau șurub, de tip Bűrgers;

Dislocația marginală se caracterizează prin (Fig.x.b). Partea de deasupra planului de alunecare se deplasează cu porțiunea hașurată (C→C', D→D'), ceea ce produce în această zonă o comprimare a planelor reticulare. Apare semiplanul reticular suplimentar sau extraplanul (ABEF), cu aspect de pană, perpendicular pe planul de alunecare și limitat de linia dislocației AB.

În figura 3.6 se prezintă aranjamentul atomic într-o secțiune perpendiculară pe dislocația AB, care evidențiază extraplanul AF. Se observă că linia dislocației AB este un șir reticular cu un număr de coordinație mai redus, care separă zona alunecată de zona rămasă fixă. Prin convenție, se consideră dislocația pozitivă, dacă extraplanul este situat deasupra planului de alunecare și se notează , respectiv negativă, dacă extraplanul este sub planul de alunecare, simbolizată T.

O dislocație se evidențiază în rețeaua cristalină cu ajutorul circuitului Bűrgers, trasat într-o secțiune perpendiculară pe linia dislocației (fig. 3.6). Acesta este un patrulater MNPQR construit în lungul șirurilor reticulare, având laturile opuse cu același număr de distanțe interatomice. O rețea fără dislocații permite închiderea circuitului. Dacă în interiorul lui există cel puțin o dislocație, apare un defect de închidere MR, egal cu modulul vectorului Bűrgers. Mărimea MR este întotdeauna un multiplu al constantei reticulare.

Fig. 3.6 Dislocația marginală pozitivă într-un cristal cu structură cubică

Dislocația elicoidală se caracterizează prin (fig. 3.7a). Se produce o forfecare a cristalului, cu o deplasare relativă pe porțiunea hașurată. Planele reticulare se intersectează și apare o suprafață, care înfășoară elicoidal linia dislocației AB, asemenea flancului unui șurub. Prin convenție, dislocația se consideră de dreapta, dacă se parcurge în sens orar și se simbolizează , respectiv de stânga, dacă suprafața se parcurge în sens antiorar. În acest caz, se simbolizează .

Fig. x. a. Dislocația elicoidală; b. Dislocația mixtă

În majoritatea cazurilor, dislocațiile sunt complexe, rezultate prin asocierea de dislocații simple. Dislocația mixtă este caracterizată prin linia dislocației AB curbă (fig. 3.7b), așa încât diferitele segmente ale liniei AB au o anumită poziție față de vectorul Bűrgers. În fiecare punct al dislocației, vectorul Bűrgers este constant și poate fi descompus într-o componentă marginală Taylor (T), normală la linia AB și o componentă elicoidală Bűrgers (B), tangentă la linia AB. Caracterul dislocației se modifică în lungul liniei dislocației AB. Astfel, în A este de tip elicoidal, apoi mixt, iar în B de tip marginal.

Formarea dislocațiilor mixte se datorează faptului că o linie de dislocație simplă nu se oprește în interiorul cristalului. Dislocația se extinde până la întâlnirea suprafeței libere sau a unui obstacol ca: alte dislocații, limita de grăunte etc. Dislocația mixtă rezultă prin înlănțuirea succesivă a dislocațiilor simple marginale și elicoidale, până la atingerea suprafeței cristalului sau închiderea unei bucle de dislocații.

În cristalul nedeformat, dislocațiile formează o rețea spațială – rețeaua Frank, în ochiurile căreia rețeaua cristalină este lipsită de dislocații.

Defectele de suprafață sunt imperfecțiuni bidimensionale, două dintre dimensiuni fiind mult mari decât constanta reticulară. Analiza structurii unui material policristalin (fig. 3.15) arată că este alcătuit din grăunți cu orientare arbitrară a rețelei cristaline, iar fiecare grăunte poate fi subdivizat în subgrăunți formați din microblocuri în mozaic.

Defectele de suprafață cele mai importante sunt:

limita de grăunte, limita de subgrăunte,

structura de blocuri in mozaic,

limita de maclă.

Limita de grăunte este suprafața de separație a doi grăunți cristalini vecini, al căror unghi θ, de dezorientare a rețelelor cristaline, este de ordinul zecilor de grade (fig. x).

Limita de grăunte este o zonă de tranziție, cu grosimea de două până la trei distanțe interatomice, care, prin orientarea progresivă a atomilor, asigură racordul rețelelor cristaline vecine. Grosimea limitei de grăunte și gradul de distorsiune a rețelei depind de orientarea relativă a grăunților și de prezența impurităților.

Limita de grăunte este o zona de energie internă înaltă, datorită concentrării defectelor structurale (lacune, atomi străini, dislocații). În consecință, limitele de grăunte au următoarele proprietăți:

reactivitatea chimică ridicată, care se manifestă prin dizolvarea energică a limitelor în medii corozive (coroziune intercristalină);

tendința spontană a grăunților de a-și reduce energia superficială, asigurată de raportul minim dintre suprafața și volumul grăunților. De aceea, la mărirea temperaturii, grăunții cristalini cresc, tinzând spre forma sferică de rază maximă;

sunt sediul de inițiere a transformărilor de fază în stare solidă și de precipitare a noii faze.

Limita dintre grăunții de aceeași natură este întotdeauna incoerentă; nici un plan cristalografic dintr-o parte a acesteia nu-și păstrează coerența de cealaltă parte, astfel încât dislocațiile nu o pot traversa sau ocoli. Limita de grăunte este un obstacol la care se acumulează dislocații. De aceea, cantitatea de limită de grăunte, evaluată prin mărimea de grăunte, influențează puternic proprietățile fizico-mecanice dependente de microstructură. Granulația fină (cantitate mare de limită de grăunte) asigură valori ridicate ale rezistenței mecanice la rece, rezistenței la deformare plastică, plasticității, tenacității, rezistenței la oboseală, forței coercitive, rezistivității electrice etc. Granulația grosieră favorizează rezistența mecanică la temperaturi ridicate, permeabilitatea magnetică, prelucrabilitatea prin așchiere la metale, călibilitatea etc.

Dependența rezistenței la deformare plastică la rece σc în funcție de diametrul mediu de grăunte d se exprimă prin relația lui Hall-Petch: