Controlul Si Reducerea Emisiilor

Rezumat

CAPITOLUL 1

1.1 Introducere

Compușii organici volatili (COV) sunt substanțe chimice organice cu presiune mare de vapori la temperatura camerei. Presiunea mare de vapori rezultă din punctul de fierbere mic ceea ce face ca multe molecule să se evapore sau să sublimeze din lichid respectiv solid, intrând astfel în aerul înconjurător, această trăsătură numindu-se volatilitate.

Uniunea Europeană definește compușii organici volatili ca fiind acei compuși cu punct de fierbere inițial mai mic sau egal cu 250oC la presiunea de 1 atm.

Compușii organici volatili sunt numeroși, variați și omniprezenți. Aceștia includ atât compuși emiși în mod natural cât și compuși de proveniența antropogenă.

Există aproximativ 150 de compuși cu această proprietate, predominând hidrocarburile cu 4-12 atomi de carbon (parafine, olefine, aromatice).

Drept rezultat, multe țari au introdus noi legislații ce reglementează controlul unor COV-uri noi, dar și a celor existente. Prin implementarea sistemelor de management al mediului ISO14001 multe companii au luat inițiativa de a minimiza emisiile de hidrocarburi volatile din rezervoarele de stocare sau alte surse ca separatoare sau canalizări.

Pentru a acționa împotriva acestor emisii, mai întai acestea trebuie caracterizate [1,2].

Tabel. 1.1 Compuși organci volatili în ordine crescătoare a potențialului de formare a ozonului

Tabel 1.1 Top compuși organici cu o proporție mai mare de 1% în emisile din depozitarea și distribuția benzinei

Compușii origanici volatili au un efect important asupra chimiei atmosferei, dar mai ales asupra sănătății umane. Aceștia joacă un rol important în formarea poluanților secundari (ozonul troposferic sau aerosoli organici), pot intensifica efectul de gaz de seră, iar unii compuși pot contribui la epuizarea stratului de ozon stratosferic [3-4].

De asemenea este foarte bine cunoscut efectul nociv al acestora asupra sănătății umane, multi dintre aceștia fiind toxici și cancerigeni. Compușii organici volatili au efecte iritante asupra ochilor, nasului și gâtului, provocând dureri de cap, greața, afecțiuni ale ficatului, rinichilor și mai ales asupra sistemului nervos central .

COV-urile pot fi emise din procesele de combustie ce utilizează combustibili fosili, din procesele de rafinare a țițeiului, depozitarea și distribuirea produselor și subproduselor din țiței. În aglomerarile urbane sursa importanta de COV-uri o reprezintă gazele rezultate în urma arderii în motoarele cu aprindere internă și emisiile prin evaporare [5-6].

Fig.1.1 Surse de emisie compuși organici volatili

Spatial and seasonal variation

Buuuuuun

NicolasP

Importanța temei

Industria petrolieră rafineaza țițeiul și procesează gazul natural într-o multitudine de produse. Acesta este de asemenea implicată în distribuția și vânzarea produselor derivate din petrol. Familia primară de poluanți emiși din aceste activități sunt compușii organici volatili (COV). Compușii organici volatili au diferite surse printre acestea numărându-se scurgerile, aerisirile sau evaporarea materiilor prime și a produselor finite. Emisiile în aer cuprind surse punctiforme, fugitive și zonale. Alte emisii importante includ oxizii de sulf, particule materiale și o gama larga de chimicale toxice. Operațiile tipice dintr-o rafinărie emit o varietate de poluanți prin procesele de ardere (cuptoare). De asemenea operațiile extracție petrol și gaze sunt surse însemnate de poluanți.

Privind în trecut aces sector al industriei nu a actionat responsabil în ceea ce privește managementul mediului. Trecutul arată un sistem de management al mediului sărac, prin practici atât intenționate cât și neintenționate. Aceste practici au pus populația în pericol atât cronic cât și acut prin expunere la diferite chimicale toxice, incluzând și cantități importante de agenti cancerigeni cum este benzenul.

O problemă cu acest sector este lipsa unei abordări sistematice și transparente asupra cuantificării și raportării emisiilor în aer. Majoritatea emisiilor in aer din cadrul operațiunilor ce se desfășoară într-o rafinărie sunt fugitive. Industria continuă să se bazeze pe aplicarea factorilor de emisie publicați ce nu sunt statistic semnificativi și procedurile de calcul favorizează estimarile scăzute. Subraportarea emisiilor în aer le conferă un avantaj important companiilor petroliere deoarece taxele pe poluare impuse de autoritățile de reglementare pot fi reduse la minim. Astfel acest sector nu are nici un interes în a îmbunătăți precizia cuantificării, raportării și controlul emisiilor. Într-un raport pentru Congresului American s-a afirmat ca rafinariile ” subraportează scurgerile ventilelor autorităților de reglementare federale și statele, iar aceste emisii fugitive neraportate din rafinării adună milioane de kilograme de poluanți nocivi în atmosferă în fiecare an, incluzând 80 de milioane de livre de COV și alte 15 milioane de livre de poluanți toxici”

Având în vedere toate acestea emisiile de compuși organici volatili au fost controlate in mai multe etape.

Reducerea considerabilă a emisiilor de hidrocarburi din rețeaua de distribuție a benzinei s-a realizat prin modificarea modului de încarcare a autocamioanelor, barjelor, și a vagoanelor, prin instalarea de unități de recuperare vapori și prin realizarea unei conducte de egalarea a vaporilor în stațiile de alimentare.

CAPITOLUL 2

2.1 Etape de reducere și control al emisiilor

Etapa I de control

Etapa I se referă la o varietate de tehnici de reducere a emisiilor de tip COV nemetanogene în terminalele de încărcare și benzinării.

Etapa IA

Etapa IA include doua parti.

O linie de egalizare a vaporilor între rezervor și posturile de încărcare.

Când un grup de rezervoare cu capac fix sunt subiectul unor operații simultane de primire și livrare interconectarea spațiilor de vapori poate reduce semnificativ emisiile de vapori atmosfera prin deplasarea vaporilor din rezervorul spre care se face livreare în cel din care se livrează. Sub directiva 94/63/EC a Parlamentului European terminalele cu benzina unde se vehiculează mai mult de 25000 t/an trebuie să fie conectate la o unitate de recuperare vapori.

Unitate recuperare vapori.

Aceste unități de recuperare vapori îndepărtează hidrocarburile emise de rezervoare sau în timpul operațiunilor de încărcare a cisternelor prin procese de racire/condensare, absorbție lichid-lichid, separare pe membrane, adsorbția pe carbune activ sau combinații între aceste procese.

Unitațile de recuperare vapori pot fi de doua tipuri: cu o singura treaptă de recuperare sau cu doua trepte de recuperare. Unitățile cu o singura treaptă de recuperare au o eficiență de 98% cand vorbim despre separare pe membrana și adsorbția pe carbune activ. Unitățile cu doua trepte de recuperare au în plus fața de cele anterior menționate o procesare adiționașă a gazelor cu eficiență ce depașește 99%. Directiva 94/63/EC dispune ca unitățile de vapori într-o singura treapta să nu depașească 35g/Nm3/ora.

Etapa IB

Etapa IB implică utilizarea conductelor de egalizare a vaporilor între cisternele și rezervorul subteran al benzinăriilor. Vaporii saturați eliminați prin supapele de respirație ale rezervorului subteran atunci când se realizează livrarea de benzină sunt întorși în compartimentul cisternei din care se face aprovizioanarea cu ajutorul unor sisteme de conducte sau furtune. De asemenea directiva 94/63/EC reglementează controlul emisiilor pentru toate benzinatiile ce vehicuelază mai mult de 100 m3/an.

Autocisterne

Pentru reducerea emisiilor tehnicile de încărcare poti și modificate astfel:

Încărcare submersă pe la partea superioară (reducere a emisiilor intre 40-60%)

Încărcare submersă pe la partea superioară cu sistem de retur a vaporilor intern

Încărcare submersă pe la partea superioară cu sistem de retur al vaporilor extern

Încărcare pe la partea inferioară

Încărcare pe la partea inferioară cu sistem de retur al vaporilor

Directiva 94/63/EC dispune ca încărcarea autocisternelor să se facă pe la partea inferioară și vaporii dezlocuiți să fie trimiși catre o unitate de recuperare vapori.

Vagoane

Vagoanele sunt în general încărcate pe la partea superioară în Europa. Directiva 94/63/EC dispune ca vaporii dezlocuiți în timpul încărcarii cu benzină să fie conduși catre o unitate de recuperare vapori. Colectarea vaporilor ar putea fi îmbunătățită prin încărcarea pe la partea inferioară dar aceasta încă nu este foarte răspândită, iar acest lucru ar însemna implementarea unor sisteme de prea plin.

Barje.Vapoare

Modificarea tehnicilor de încărcare pot reduce pierderile din timpul încărcării cu pana la 80%. Acesta implică debite mici la începutul încărcării pentru a reduce turbulența, apoi debite mari și din nou debite mici spre sfârșitul încărcării pentru a reduce turbulența în vecinătatea ulajului în timp ce lichidul se apropie de vârf. De asemenea legislația impune folosirea unei unități de recuperare vapori.

Etapa II

Etapa II implică utilizarea unor conducte de egalizare de vapori între rezervorul autovehiculelor și rezervorul subteran al stațiilor de distribuție a produselor petroliere. Vaporii dezlocuiți din rezervorul autovehiculelor sunt trimiși prin fitinguri speciale în rezervorul subteran al stației de distribuție. Esențial acestui sistem îl reprezintă implementarea prealabilă a etapei IB.

Există doua sisteme de recuperare a vaporilor în etapa II: sisteme pasive și active.

Sistemele active folosesc o pompa de vid pentru a extrage vaporii de benzină printr-o conductă de egalizare cu rezervorul subteran al stațiilor de distribuție. Pentru o eficiență ridicată este nevoie ca pistolul de încărcare să fie dotat cu o garnitură bună.

Sistemele pasive se bazează pe presiunea generată de debitul de fluid ce ajunge în rezervorul mașinii pentru a forța vaporii într-o conductă de egalizare cu rezervorul subteran al stației de distribuție.[7,26]

1.B.2.a.v Distribution of oil products

Fig. 2.1 Etape ale controlului emisiilor de compuși organici volatili

CAPITOLUL 3

3.1 Metode de calcul și estimare a emisiilor

În literatura de specialitate există o varietate de metode de calcul, toate bazate pe aplicarea ecuațiilor de echilibru lichid-vapori și ecuațiilor de bilanț de masă.[6]

3.1.1 Metoda lui Howari

În studiul ”Evaporation losses and dispersion of volatile organic compounds from tank farms” întreprins de Fares M. Howari se pune accentul pe importanța estimarii cu acuratețe a compușilor organici volatili [8]. Studiul s-a facut langa orașul Ajman, aflat pe malul Golfului Persic cu temperaturi medii cuprinse intre 26 și 55 oC.

Studiul a folosit ecuațiile rezervoarelor cu capac fix și capac flotant pentru pierderile prin respiratie și prin lucru dezvoltate de EPA. Calculele au ținut cont de pierderea totală, de pierderile prin respirație, presiunea de vapori, masa moleculara a produselor, diametrul rezervorului, temperatura pe timpul zilei, factorul vopselei, capacitatea rezervorlui și numărul de umpleri-goliri. De cele mai multe ori cel mai mare potențial de piederi îl reprezintă neetanșeitățile, de asemenea s-a ținut cont și de acestea. Pierderile normale de operare sunt suma piederilor pe la garnituri, golirea rezervorului, pierderile pe la fitingurile de pe capacul rezervorului, pierderi pe la garnitura capacului rezervorului astfel:

unde:

LT – pierderi totale

LR – pierderi garnituri

LWD – pierderi prin golire

LF – pierderi prin fitinguri

LD – pierderi prin garnitura capacului

Pierderile prin lucru depind de cantitatea de lichid pompată, de presiunea de vapori și temperatura ambinetală. Astfel pierderile prin operare sunt estimate astfel:

(KN)(

unde:

Lw – pierderi prin lucru

KN – factorul de cantitate tranzitată ,care este bazat pe numarul de umpleri- goliri pe an, N, unde

, , pentru N>36 și KN=1 pentru N<36

Kp – factorul de produs pierdut prin lucru Kp=0.75 pentru țiței și Kp=1 pentu lichide organice

Qw – cantitarea anuala de lichid vehiculat ft3/an

T – temperatura, K

VP – presiunea de vapori a lichidului organic la temperatura ambientală, mmHg

MW – masa moleculară a lichidului stocat

AERMOD și ALOHA au fost folosite pentru a simula dispersia COV-urilor. Pentru a simula concentrația ambientală a contaminanților în atmosferă a fost folosit AERMOD. Acesta este un model static ce încorporează dipersia aerului pe baza turbulențelor cauzate de granitele planetare, incluzând atât suprafețe plane cât și surse înalte cu teren simplu sau complex.

Modelele AERMOD au fost subiectul unor numeroase evaluari pentru a determina performanța în diferite condiții meteorologice. ALOHA care este un model de dispersie folosit pentru evaluarea eliberarilor accidentale de substanțe periculoase, a fost folosit pentru a simula un scenariu de deversare accidentală. A. Stojic și Shasha au experimentat dispersia emisiilor COV cu ajutorul metodei receptor [9-10].

Rezultatele studiului arată ca rezervoarele emit concentrații mici de COV-uri avand în vedere condițiile studiate și presupuse.

Simularea în AERMOD indică dispersia COV, ca fiind minimă sub limita acceptată de 20 mg/m3.

Tabel. 3.1 Dispersia compușilor organici volatili în trei locații

Fig. 3.1 Emisii estimate rezervoare Fig. 3.2 Zona de pericol

3.1.2 Metoda EPA

Agenția de Protecție a Mediului americană a publicat câteva modele pentru calcularea emisiilor compușilor organici volatili. Majoritatea modelelor de emisii utilizează legea gazului ideal și legea lui Raoult, astfel acestea sunt usor de aplicat. În timp ce multe dintre amestecurile reprezentate cu aceste modele nu sunt tocmai exacte, metodele pot fi folosite pentru o primă aproximare a emisiilor.

Procesele în șarja sunt comune în industria chimică. În cele mai multe cazuri aerul sau un gaz inert cum ar fi azotul este prezent în spațiul de vapori. În alte cazuri acest gaz inert circulă prin vas și este numit gaz de purjare. Aceste gaze sunt de cele mai multe ori insolubile în faza lichidă și sunt considerate necondesabile.

Există mai multe tipuri de operații ce pot avea ca efect emisii de COV.

Umplere sau încărcare

În timpul încărcării rezervorului cu component volatil, aerul/azotul este dezlocuit din spațiul de vapori. Gazul dezlocuit este presupus ca este saturat cu component volatil, așa cum prezice legea lui Raoult și legea gazului ideal. Inițial în spațiul de vapori, , iar după umplere , .

Volumul de lichid încărcat este egal cu volumul dezlocuit în spațiul de vapori. Fracțiile molare a componenților COV sunt determinate prin legea lui Raoult, iar gazul necondensabil alcătuiește bilantul pe spațiul de vapori. Molii de emisii COV sunt estimați prin ) pentru fiecare COV.

Gaz de purjare (COV lichide prezente)

Când un gaz de purjare curge printr-un vas ce conține COV lichide, efluentul va conține emisii COV. La limita superioară efluentul vasului este presupus ca fiind saturat cu COV așa cum prezice legea lui Raoult. Pentru componentul i,

unde: suma fiind doar pentru COV. Variabila km reprezintă gradul de saturare și are valoarea 1 dacă gazul este saturat, dar poate fi ajustat dacă se cunoaște că gazul de purjare nu este saturat. Debitul de necondensabile poate fi calculat cu ajutorul debitului volumetric și a legii gazului ideal,

Gaz de purjare (COV lichide absente)

Vasele au nevoie să fie purjate pentru schimbarea conținutului sau atunci cand este nevoie de mentenanța. După golirea vasului de lichid, vaporii de COV rămân în vas la nivelul de saturare prezent înainte de golire. Presupunerea tipică este aceea că vasul este bine amestecat în timpul purjării. Dintr-un bilanț molar pe COV reiese împărțind la yi ecuația devine , partea stângă poate fi scrisăa astfel: , iar partea dreapta va arăta, cand gazul de purjare și rezervorul sunt la aceeiași temperatură, ceea ce se întamplă în cele mai multe cazuri ecuația arată astfel: , care se integrează la =,iar emisiile sunt calculate cu ).

Emisii COV la încălzire

În timpul unui proces de încălzire, emisiile sund provocate de dilatarea vaporilor din spațiul de vapori în timp ce temperatura crește. Deoarece presiunea de vapori crește rapid cu creșterea temperaturii, concentrația de COV crește proporțional. Calculele detaliate a emisiilor în timpul unui proces de încălzire sunt greoaie, astfel se aproximează ca emisiile COV este bazată pe media artmeticăa rației molare de COV cu gazul necondesabil la începutul și sfârșitului încălzirii, înmulțită cu molii totali de gaze necondesabile eliminate din vas. La începutul încălzirii reprezentând cu i COV-urile și gazele necondensabile cu nc, rația de interes este la început, iar la sfârșit . Emisiile de COV sunt calculate astfel:

Unde , iar Δnnc este

Aceste calcule supraestimează emisiile atunci când temperatura lichidului este apropiată de cea de fierbere. O aproximare mai bună se poate face printr-o integrare mai precisă.[11]

3.1.3 Metoda Departamentului de Mediu al Australiei

Un studiu foarte amănunțit al Guvernului Australiei, în cadrul departamentului de mediu având la bază ecuațiile de calcul al factorilor de emisie din cadrul Agenției de Protecție a Mediului din America [12].

Primul pas în estimarea emisiilor este determinarea combustibililor și lichidelor organice stocate și tipul de rezervoare utilizate. Astfel putem observa țiței, benzine, motorine, combustibili pentru avioane, pacură, dar și cele 5 tipuri de rezervoare: rezervoare cu capac fix, rezervoare cu capac flotant extern, rezervoare cu capac flotant intern, sfere, rezervoare cu spațiu de vapori variabil.

Se determină volumul de combustibil la începutul perioadei de raportare, apoi se determină volumul de lucru anul al acelui rezervor pentru acel produs.

Se verifică dacă pragul de raportare a fost depășit, iar dacă a fost depășit se va raporta.

Pentru a calcula emisiile se va converti cantitatea din litri în kilograme, înmulțind volumul cu densitatea combustibilului.

Se transforma kilogramele în tone:

Se determină factorul climatic (tabel) și factorii de emisie (tabel).

Se calculează emisiile pentru combustibilul stocat înmulțind masa în tone cu factorul de emisie pentru tipul de rezervor și combustibil:

Factorii de emisie sunt calculați cu ecuația următoare:

unde:

Ekpy,I – rata de emisie a poluantului (kg/an)

A – rata de activitate (t/h)

OreOp – ore operare (h/an)

EFi – factorul pentru emisii necontrolate a poluantului (kg/t)

CEi – eficiența controlului poluantului (%)

3.1.4 Metoda AP-42 simplificată pentru rezerovare cu capac flotant

Emisiile totale pot fi calculate [13-14] cu urmatoarea ecuație:

unde:

LT – pierderi totale, lb/an

LW – pierderi de lucru, lb/an

LR – pierderi de garnitură, lb/an

LF – pierderi fitinguri, lb/an

LD – pierderi garnitură capac flotant interior, lb/an

LX – pierderi accidentale, lbs/an

Pierderile de lucru pot fi estimate cu ecuația:

unde:

LW – pierderi de lucru, lb/an

NC – factor de capac, adimendional, NC= 0 pentru capac flotant exterior

Q – cantitatea tranzitată într-un an în unități de 1000 de galoane, Mgal/an

SC – factor de manta, SC=0.006 pentru țiței SC=0.0015 pentru alte lichide

WL – densitatea medie a lichidului organic, lbs/gal

D – diametrul rezervorului, ft

Pierderile de garnitură pot fi exprimate cu ecuația următoare:

unde:

LR – pierderi de garnitură, lb/an

KR – factor de garnitură, lb-mol/ft-an , definit ca KR=20,1 pentru capac flotant exterior și KR=6,7 pentru capac flotant interior

D – diametrul rezervorului, ft

FP – funcție de presume de vapori, adimensională

MV – masa molecular medie a vaporilor, lb/gal

KC – factor de produs, KC=0.4 pentru țiței, KC=1 pentru alte produse

Pierderile pe la fitingurile capacului pot fi exprimate cu ecuația:

unde:

LF – pierderi pe la fitingurile capacului, lb/an

FF – factorul de pierderi total al fitingurilor capacului, lb-mol/an, depinde de diametrul capacului și tipul acestuia.

3.1.5 Metoda Departamentului de Mediu al Australiei

O altă metodă a Departamentului de Mediu al Austaliei este aceea de a folosi legea lui Raoult împreună cu informații despre fracția masică a fiecărei substanțe a produsului de studiat. Emisiile specifice pot fi estimate fie folosind date pentru produsul studiat (metoda preferată), sau date aproximate despre produse petroliere. De asemenea s-a folosit un program de simulare numit AUSTANKS [15-16].

Pentru rezervoarele cu capac fix emisiile pentru fiecare component pot fi exprimate astfel:

unde:

LTkpy,i – rata de emisie pentru substanța i (kg/an)

Zi,V – fracția masică a substanței i în vapori determinată folosind legea lui Raoult (kg/kg)

LT – pierderi totale pentru rezervor cu capac fix estimate cu AUSTANKS

Pentru rezervoarele cu capac flotant rata emsiilor pentru fiecare component poate fi exprimat astfel:

unde:

LTkpy,i – rata de emisie pentru substanța i (kg/an)

Zi,V – fracția masică a substanței i în vapori determiantă folosint legea lui Raoult (kg/kg)

LR, LF, LD, LWD – pierderile pe la garnitură capacului, fitinguri, sistemul de prindere și golire estimate cu AUSTANKS (kg/an)

Zi,L – fracția masică a substanței în lichid (kg/kg)

Pentru a putea calcula emisiile este nevoie de determinarea fracțiilor masice. Legea lui Raoult reprezintă baza calculului și permite determinarea presiunii parțiale a componnetului:

unde:

Pi – presiunea parțiala a substanței i (kPa(a))

P – presiunea de vapori a substanței pure la temperatura medie a lichidului (kPa(a))

xi – fracția molară lichidă (kg-mol/kg-mol)

Pentru determinarea presiunii parțiale trebuie calculată fracția molară lichidă:

unde:

xi –fracția lichidă a substanței i (kg-mol/kg-mol)

Zi,L – fracția masică a substanței în lichid (kg/kg)

ML – masa moleculară a lichidului (kg/kg-mol)

Mi – masa moleculară a substanței i (kg/kg-mol)

Fracția molara a substanței in faza de vapori poate fi determinată astfel:

unde:

yi – fracția molară in fază vapori a substanței i (kg-mol/kg-mol)

Pi – presiunea parțiala a substanței i (kPa(a))

PVA – presiunea totală de vapori a amestecului lichid

Determinarea fracției masice de vapori se calculează pe baza fracției molare in stare de vapori astfel:

unde:

Zi,V – fracția masică de vapori a substanței i

yi – fracția molară in fază vapori a substanței i (kg-mol/kg-mol)

Mi – masa moleculara a substanței i (kg/kg-mol)

MV – masa moleculara a vaporilor (kg/kg-mol)

Estimarea emisiilor de COV prin încărcare se poate determina cu o eroare de 30% folosind următoara ecuație:

Unde:

LL – pierderi prin încărcare COV (kg/m3 de lichid încărcat)

S – factor de saturație

M – masa moleculară a vaporilor (kg/kg-mol)

T – temperatura lichidului încărcat (K)

Emisiile din operațiile de încărcare controlate pot fi calculate prin înmulțirea ratei emisiilor necontrolate cu eficiența reduceri COV.

3.1.6 Metoda CONCAVE, DIAL, API 2517

CONCAVE a realizat un studiu foarte amănunțit unde a comparat 3 metode de calcul a emisilor în timpul încărcării unei barje și a emisiilor degajate de 5 rezervoare de benzină cu capac flotant.[17-18].

De asemenea s-au realizat masurători la distanță și cu alte metode cum ar fi transformata Fourier sau metoda receptor.[19-20]

În cazul barjei masurătorile s-au facut în timpul încărcării a 950 de metri cubi de benzină în 220 de minute. Încărcarea a fost continuă, anterior barja a fost încărcată tot cu benzină rezultând o valoare de 9% concentrație vapori reziduali, în timp ce în timpul încărcării concentrația de vapori saturați a fost de 26%.

În cazul rezervoarelor calculul s-a facut pe baza API 2517 și s-a ținut cont de factori ca diametru, înălțime, tipul de garnitură, condiția garniturii, aria pontonului, picioarele acoperișului, tipul de îmbinare, presiunea de vapori reală, temperatura produsului, viteza vântului, factori de aderența etc.

Emisiile totale calculate au o curbă similară cu cea a vitezei vântului.

Fig. 3.4 Emisii totale

Emisiile pe la fitingurile capacului flotat sunt cele mai importante cantitativ dupa cum arată graficul următor:

Fig. 3.5 Emisii datorate fitingurilor, garniturii și a peretelui umed

În timpul efectuarii acestui studiu au intervenit modificări în cadrul metodei API 2517 astfel factorul de emisii pentru capac s-a schimbat, iar plotul emisiilor arată astfel:

Fig. 3.6 Emisii datorate fitingurilor, garniturii și a peretelui umed

Fig. 3.7 Emisii totale API 2517 vs. ANEXA API 2517

Graficul emisiilor pentru fiecare rezervor se poate observa in graficul următor:

Fig. 3.8 Emisii individuale pentru fiecare rezervor studiat

Metoda de măsurare de la distanța, este o metodă bazată pe laser numita DIAL sau Differential Absorbtion LIDAR. LIDAR în sine este un acronim pentru Light Detection And Ranging, este analogul optic al mai bine cunoscutului RADAR. DIAL se bazează pe diferența dintre două semnale de lungimi de undă apropiate, dintre care una este absorbită mai tare de moleculele ce vor a fi detectate. Diferența dintre semnale indică concentrația cu care poluantul este absorbit pe calea ce este monitorizată. Lumina laserului este emisă în pulsuri scurte, iar rezoluția temporală a luminii împrăștiate ajută la măsurare. Scanând fasciculul laser pe întreaga suprafața a locului de interes permite determinarea unor game largi de concentrații, dar și dimensionarea unor harți a emisiilor generate.

Fig. 3.9 Emisii totale DIAL vs. API 2517 vs. ANEXA API 2517

CAPITOLUL 4

4.1 Studiu de caz

4.1.1 Simulare rezervoare TANKS

Acest studiu își propune să estimeze emisiile de compuși organici volatili a unui numar de 18 rezervoare de benzină de diferite capacități și tipuri cu ajutorul unui program de simulare numit TANKS [21-25]. De asemenea aces studiu își propune să gaseasca posibile soluții de micșorare sau chiar eliminare a emisiilor. Cu ajutorul programelor de simulare ALOHA și MARPLOT se va simula o scurgere accidentală de toluen.

Rezervoarele luate in calcul sunt de 3 tipuri: rezervoare cu capac flotant exterior (EFRT), rezervoare cu capac flotant exterior și domă (DEFRT) și rezervoare cu capac flotant interior și capac fix (IFRT).

Tabel. 4.1 Rezervoare simulate în TANKS

TANKS este un program ce estimează compușii organici volatili și alți poluanți ai aerului proveniți din diferite tipuri de rezervoare (cu capac fix sau flotant). Programul deține o baza de date cu peste 100 de lichide organice și date meteorologice pentru diferite orașe.[18]

Editând baza de date am introdus date caracteristice zonei litorale a României. Am introdus date ca temperatura medie anuală, temperatura medie maximă, temperatura medie minimă, viteza medie a vântului, presiune atmosferică medie.

Datele meteorologice [23] au fost prelevate pe perioada 1.05.2015- 1.05.2016.

Fig. 4.1 Variația temperaturii, presiunii, vitezei și direcției vântului in perioada 1.05.2015- 1.05.2016

Tabel. 4.2 Caracteristici meteorologice

Am simulat emisiile fiecarui tip de rezervor cu ajutorul TANKS astfel:

Pentru rezervorul cu capac flotant interior și capac fix [27] (IFRT) procesul este urmatorul [18-19]:

Fig. 4.2 Rezervor cu capac flotant interior și capac fix

Se alege tipul de rezervor IFRT din meniul TANKS și se va putea observa următoarea fereastră:

Fig. 4.3 Descrierea simulării

Aici se vor introduce datele de identificare a simularii, optional se poate introduce o descriere scurtă a rezervorului și locația acestuia.

In aceeiași fereastra dar in tabul ”Physical Characteristics” se vor introduce datele de proiectare a rezervorului ( diametru, volumul rezervorului, cantitatea tranzitată pe parcursul unui an, tipul de garnitură primară și secundară, tipul modului de îmbinare a capacului și fitingurile de pe capac), de asemenea tot în acestă fereastră se definește starea rezervorului (condiția materialului la interior și exterior, culoarea și condiția în care se află vopseaua rezervorului dar și a capacului).

Pentru toate simularile efectuate am ales condiții optime ale virolelor atât la interior cât și la exterior, iar starea vopselei a fost de asemenea optimă.

Fig. 4.4 Date de proiectare rezervor

În tabul ”Site Selection” se va introduce cel mai apropiat oraș de sursa emisiilor, iar programul va selecta din baza de date, caracteristicile meteo ale zonei.

Fig. 4.5 Selectare locație

Următorul pas este acela de a defini produsul stocat în rezervor. Am ales o benzina cu presiune de vapori Reid egală cu 65 de kpa.

Fig. 4.6 Selectare tip benzină

Se pornește simularea prin apăsarea butonului ”Run Report” se selecteaza tipul raportului ca fiind detaliat pe perioada unui an.

Fig. 4.7 Tip raport

Raportul generat este următorul:

B45 – Internal Floating Roof Tank
Navodari, CT

B45 – Internal Floating Roof Tank
Navodari, CT

Emissions Report for: Annual

B45 – Internal Floating Roof Tank
Navodari, CT

Pentru tipul de rezervor EFRT procesul este similar cu diferența că caracteristicile fizice ale rezervorului sunt diferite. Se vor introduce datele cu privire la identificarea simulării, locația și opțional o scurtă descriere a rezervorului în tabul ”Identification”.

Fig. 4.8 Rezervor cu capac flotant exterior

Tabul caracterisiticilor fizice a acestui tip de rezervor cu capac flotant exterior arată astfel:

Fig. 4.9 Date de proiectare rezervor

În acest tab se vor introduce date precum diametrul rezervorului, volumul rezervorului, cantitatea tranzitată pe parcursul unui an, starea mantalei, starea vopselei și culoarea acesteia, tipul de capac (de tip ponton), fitingurile capacului, tipul costrucției rezervorului și tipul de garnituri primare (mecanică) și secundare (montată pe marginea mantalei interioare).

Procesul simulării este asemănător cu cel al rezervorului cu capac flotant și capac fix. După introducerea datelor caracteristicilor fizice ale rezervorului se va alege locația celui mai apropiat oraș și implicit caracteristicile meteo ale zonei,apoi se va alege tipul benzinei supuse simularii și se va genera un raport anual.

Rezervorul de tip DEFRT prezintă niște caracteristici intermediare între rezervorul IFRT și EFRT.

Fig. 4.10 Rezervor cu capac flotant exterior și domă

Asemenea rezervoarelor anterioare se vor introduce datele de identificare a simulării și o scurtă descriere a rezervorului. Caracteristicile fizice ale acestui tip pot fi selectate din tabul ”Physical Characteristics”.

Fig. 4.11 Date de proiectare rezervor

Se vor introduce diametru și volumul rezervorului, cantitatea tranzitată anual, condițiile mantalei interioare, culoarea și condiția vopselei utilizate, tipul de capac flotant, fitingurile capacului, tipul construcției rezervorului și tipul garniturii primare (mecanică) și a celei secundare (montată pe marginea mantalei interioare).

Fig. 4.12. Tip ansamblu garnitură folosit în simulări

Rezultatele simularilor le putem viziona în tabelul și graficul următor:

Tabel. 4.3 Emisii rezervoare studiate

Fig. 4.13 Emisii anuale

Analizând rapoartele generate de simulari am observat că o mare parte a emisiilor se datorează stâlpilor de ghidaj ce nu sunt de obicei dotați cu garnituri sau alte materiale ce pot împiedica dispersia emisiilor.

Astfel am simulat toate rezervoarele cu capac flotant (EFRT) schimbând stâlpii de ghidaj fara garnitură cu stâlpi cu garnitură și am observat o scădere medie a emisiilor fitingurilor de 67%.

Fig. 4.14. Emisii anuale

4.1.2 Simulare rezervor ALOHA

Simularea unor scurgeri accidentale de toluen a fost simulată cu ajutorul programului ALOHA. Acesta are încorporat un algoritm de dispersie a emisiilor. ALOHA [28] este un program de modelare a pericolelor, foarte des folosit pentru a planifica și răspunde în cazul unor urgențe.

ALOHA permite introducerea detaliilor pentru o scurgere reală sau potențială ți va genera rapoarte cu zonele de pericol pentru diferite tipuri de scenarii. ALOHA poate genera modele pentru pungi de gaz toxic, vapori inflamabili, incendii și explozii [29].

Pentru a simula scurgerea trebuie definită locația (nume, coordonate, nivelul deasupra mării), date meteo ale locației (viteza vântului, temperatura aerului, umiditatea, nebulozitatea, tipul terenului).

Fig. 4.15 Setarea condițiilor atmosferice

Fig. 4.16 Setarea Condițiilor atmosferice

Apoi se definește sursa scurgerii prin caracterizarea rezervorului (tipul, datele de proiectare),

Fig. 4.17 Date de proiectare a rezervorului

Starea de agregare a substanței chimice și temperatura de stocare a acesteia în rezervor,

Fig. 4.17 Determinarea starii de agregare a substanței și a temperaturii de stocare

nivelul în rezervor,

Fig. 4.18 Alegerea nivelului în rezervor

tipul de accident ( am ales scurgere accidentală, substanța nu arde și formează o baltă ce se evaporă),

Fig. 4.19 Alegerea tipului de accident de simulat

aria și tipul spărturii,

Fig. 4.20 Alegerea ariei și tipului de spărtură

nivelul unde are loc spărtura, dar și caracteristicile zonei adiacente rezervorului (tipul de sol, temperatura solului și dacă este cunoscută diametrul bălții)

Fig. 4.21 Alegerea nivelului la care are loc spărtura

Fig. 4.22 Alegerea tipului de sol și temperatura acestuia

În urma simulării se generează raportul urmator:

SITE DATA:

Location: NAVODARI, ROMANIA

Building Air Exchanges Per Hour: 0.49

Time: June 2, 2016 1630 hours ST (user specified)

CHEMICAL DATA:

Chemical Name: TOLUENE

CAS Number: 108-88-3 Molecular Weight: 92.14 g/mol

AEGL-1 (60 min): 67 ppm AEGL-2 (60 min): 560 ppm AEGL-3 (60 min): 3700 ppm

IDLH: 500 ppm LEL: 11000 ppm UEL: 71000 ppm

Ambient Boiling Point: 110.6° C

Vapor Pressure at Ambient Temperature: 0.032 atm

Ambient Saturation Concentration: 32,152 ppm or 3.22%

ATMOSPHERIC DATA: (MANUAL INPUT OF DATA)

Wind: 4 meters/second from ESE at 3 meters

Ground Roughness: open country Cloud Cover: 5 tenths

Air Temperature: 22° C Stability Class: D

No Inversion Height Relative Humidity: 80%

SOURCE STRENGTH:

Leak from hole in vertical cylindrical tank

Flammable chemical escaping from tank (not burning)

Tank Diameter: 11 meters Tank Length: 8.42 meters

Tank Volume: 800 cubic meters

Tank contains liquid Internal Temperature: 22° C

Chemical Mass in Tank: 554,676 kilograms

Tank is 80% full

Circular Opening Diameter: 20 centimeters

Opening is 3.37 meters from tank bottom

Ground Type: Concrete Ground Temperature: 22° C

Max Puddle Diameter: Unknown

Release Duration: ALOHA limited the duration to 1 hour

Max Average Sustained Release Rate: 622 kilograms/min

(averaged over a minute or more)

Total Amount Released: 22,791 kilograms

Note: The chemical escaped as a liquid and formed an evaporating puddle.

The puddle spread to a diameter of 142 meters.

THREAT ZONE:

Model Run: Heavy Gas

Red : 158 meters – (1000 ppm = ERPG-3)

Orange: 426 meters – (300 ppm = ERPG-2)

Yellow: 1.5 kilometers – (50 ppm = ERPG-1)

THREAT AT POINT:

Concentration Estimates at the point:

Downwind: 0 kilometers Off Centerline: 0 kilometers

Max Concentration:

Outdoor: 3,130 ppm

Indoor: 1,160 ppm

Se poate observa că în decursul unei ore se vor scurge aproximativ 23 de tone de toluen, ce vor forma o baltă de 142 de metri în diametru.

S-a generat zona de pericol, iar aceasta arată astfel:

Fig. 4.23 Zone de pericol

Zona roșie ERPG-3 reprezintă concentrația maximă sub care aproape toți indivizii pot fi expuși până la o oră fără a experimenta sau dezvolta efecte ce le pot pune viața în pericol.

Zona orange ERPG-2 reprezintă concentrația maximă sub care aproape toți indivizii pot fi expuși până la o oră fără a experimenta sau dezvolta efecte ireversibile sau alte simptome ce ar împiedica abilitațile individului de a-și lua masuri de protecție.

Zona galbena ERPG-1 reprezintă concentrația maximă sub care aproape toți indivizii pot fi expuși până la o oră fără a experimenta altceva decât efecte ușoare tranzitorii asupra sănătății sau de a percepe un miros neplacut clar definit.

Puterea sursei poate fi vizionată în graficul următor:

Fig. 4.24 Variația puterii sursei de emisii în timp

Se poate observa că în zona 0, concentrația atinge cote maxime în exterior după aproximativ 12 minute(3100 ppm), iar în interior atinge cote alarmante după aproximativ 50 de minute (1160 ppm).

Fig. 4.25 Variația concentrației la interior și exterior în timp

4.1.3 Simulare rezervor MARPLOT

Utilizând programul MARPLOT am simulat zona de pericol pe harta.

Fig. 4.26 Zona de pericol

Fig. 4.27 Zona de pericol

CONCLUZII

BIBLIOGRAFIE

Yetkin Domanoglu, Melik Kara, Hasan Altiok, Spatial and seasonal variation and source apportionment of volatile organic compounds in a heavy industrialized region, Atmospheric Enviroment 98 pag 168-178, Turcia 2014

Ziwei Mo, Min Shao, Sihua Lu, Process-specific emission characteristics of volatile organic compounds from petrochemical facilities in the Yangtze River Delta, Science of total Environment 533, pag 422-433 China, 2015

Michael D. Moran, David R. Niemi, Paul A. Makar. An alternate Approach to VOC Speciation Reporting, Environment Canada, Canada

C.S. Malley, C.F. Braban, The inpact of speciated VOCs on regional ozone increment derived from measurements at the UK EMEP supersites between 1999 and 2012, Atmospheric Chemistry and Physics 15 pag 8361-8380, UK, 2015

Nicholas P. Cheremisinoff, Paul Rosenfeld, Best Practices in the Petroleum Industry, Vol 1, Handbook of Pollution Prevention and Cleaner Production, SUA 2009

European Comission, Evaluation of Directive 1994/63/EC on VOC emissions from petrol storage and distribution and Directive 2009/126/EC on petrol vapour recovery, Interim Evaluation Report, 2015

Zbigniew Klimont, Carlo Trozzi, EPEM/EEA air pollutant emission inventory guidebook, Technical guidance to prepare national emission inventories, EEA Technical Report, Cap. 1.B2.a.v Distribution of oil products, 2013

Fares M. Howari, Evaporation losses and dispersion of volatile organic compounds from tank farms, Environ Monit Assess pag 187-273, Aprilie 2015

A. Stojic, S. Stanisic Sojic, Z. Mijic, Spatio-temporal distribution fo VOC emission in urban area based on receptor modeling, Atmospheric Environment 106 pag 71-79, Serbia, 2015

Shasha Yin, A refined 2010-based VOC emission inventory and its improvement on modeling regional ozone in Pearl River Delta Region, Science and Total Environment 514 pag 426-438, China, 2015

J.R Elliott, C.T. Lira, Introductory Chemical Engineering Thermodynamics, Section 10.5 Emission Modeling pag 1-4, 2011

Australian Government, Department of Environment, Water, Heritage and the Arts, National Pollutant Inventory, Emission estimation technique manual for fuel and organic liquid storage, Version 3.3, Australia 2012

South Coast Air Quality Management District, Supplemental Instructions for Liquid Organic Storage Tanks, Annual Emissions Reporting Program, 2011

Chungsyng Lu, Hsiaoyun Huang, Emission characteristics of VOCs from three fixed-roof p-xylene liquid storage tanks, Environ Monit Assess pag 6819-6830, 2013

National Pollutant Inventory, Emission Estimation Technique for Organic Chemical Processing Industries, Australia 1999

National Pollutant Inventory, Emission Estimation Technique for Petroleum Refining, Australia 1999

B. Smithers, J.McKay, G. Van Ophem, K. Van Parijs, Enviromental Science for The European Refining Industry, Report: VOC emissions from external floating roof tanks: comparison of remote measurements by laser with calculation methods, , CONCAWE Brussels 1995

E. de Vries, N. Karnavos, F.Leotoing, Enviromental Science for The European Refining Industry, Report: Air pollutant emission estimation methods for E-PRTR reporting by rafineries, CONCAWE Brussels 2009

Chang-Fu Wu, Tzong-gang Wu, Measurement of fugitive volatile organic compound emissions from petrochemical tank farm using open-path Fourier transform infrared spectrometry, Atmosferic Environment 82 pag 335-342, Taipei, 2014

Sri Harsha Kota, Changhyoun Park, Estimation of VOC Emission factors from flux measurements using receptor model and footprint analysis, Atmosferic Environment 82 pag 24-35, SUA, 2013

Jovan Jovanovic, Mica Jovanovic, Introduction of clener production in the tank farm of Pancevo Oil Rafinery,Journal of Cleaner Production pag 791-798, Sebia, 2010

User’s Guide to TANKS, Storage TANK Emissions Calculation software V 4.0, 1999

Lin Li, Lu Jun, He Xiaochu, Comparative Study on Tank Breathing Emission Calculation Methods in China and US, Environmental Protection of Chemical Industry, Vol 32 pag 137, 2012

Li Jing, WANG Min-yan, ZHANG Jian, Study of the Quantitive Estimation Method for VOCs Emissio from Petrochemical Storage Tanks Based on TANKS 4.0.9 Model, Environmental science Vol 34 pag 4718, Beijing, 2013

Date meteorologice www.wunderground.com

Derek Swick, Andrew Jaques, J.C. Walker, Gasoline risk management: A compendium of regulations, standards, and industry practices, Regulatory Toxicology and Pharmacology 70, pag 580-582, SUA, 2014

BP Process Safety Series, Safe Tank Farms and (Un)loading Operations, Institution of Chemical Engineers, 2008

Robert Jones, William Lehr, ALOHA (Areal Localization Of Hazardous Atmospheres), Technical documentation, SUA, 2013

C.D. Argyropoulos, M.N. Christolis, A hazards Assessment methodology for large liquid hydrocarbon fuel tanks, Journal of Loss Prevention in the Process Industries 25 pag 329-335, Grecia, 2011

Faisal I. Khan, Aloke Kr. Ghoshal, Removal of Volatile Organic Compounds from polluted air, Journal of Loss and Prevention in the Process Industries 13 pag 527-545, India, 2000

Claudia Irina Koncsag, Fizico-Chimia Petrolului, Ovidius University Press, Constanta 2003