Aditivii Alimentari

Diverse

Aditivii Alimentari

Byadmin ianuarie 1, 2024

BIBLIOGRAFIE

V.[NUME_REDACTAT] , Gh. Radoias, T.Cadariu „Odorante si Aromatizante – Chimie, Tehnologie, Aplicatii ” , [NUME_REDACTAT] Bucuresti-1988

P. Jounela-Eriksson, (1981), Flavour's 81, Ed. P.Schreiter

C. Norbert, C.C. Bauer, (2007), Flavours and [NUME_REDACTAT], Bioprocessing and Sustainability, Springer-Verlag

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Ocimene.svg

http://www.takasago.com/cgi-bin/detail.cgi?key=C135560

http://patentimages.storage.googleapis.com/US6495512B1/US06495512-20021217-C00009.png

http://www.inchem.org/documents/jecfa/jecmono/v42je116.gif

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/f/f7/Citronellol_enantiomers.svg/200px-Citronellol_enantiomers.svg.png

http://www.scielo.br/img/revistas/cta/v26n3/31776f2.gif

http://www.scielo.br/img/revistas/jbchs/v15n6/22648e1.gif

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/3/39/Geraniol.png

https://patentimages.storage.googleapis.com/EP0660667B1/imgb0022.png

http://3.bp.blogspot.com/-kZLHLhP4lzA/T6uLILUF_uI/AAAAAAAADDg/ItWf6TgjSME/s281/79-Nerol.jpg

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f4/Linalool_Enantiomers_Structural_Formulae.png

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/1a/Linalool-3D-balls.png

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/7c/P-Cymol.svg/120px-P-Cymol.svg.png

https://sites.google.com/site/sitechimiefc/reactii-de-hidroliza

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/f/f8/Leimgruber-Batcho_Indole_Scheme.png/800px-Leimgruber-Batcho_Indole_Scheme.png

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e7/Fischer_Indole_Reaction_Scheme.png/800px-Fischer_Indole_Reaction_Scheme.png

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/8/88/Skatole_3d_structure.png/678px-Skatole_3d_structure.png

Zennina GA, Veronin AP, (1985), Gas chromatographic determination of benzyl alcohol, benzaldehyde and benzyl acetate in the air, [NUME_REDACTAT] [NUME_REDACTAT], 5, 55-56

Kazemifard AG, Moore DE, Mohammadi A and Kebriyaeezadeh A, (2003), Capillary gas chromatography determination of benzaldehyde arising from benzyl alcohol used as preservative in injectable formulations .J [NUME_REDACTAT] Anal,31, 685-91

Maarse H, Belz R, (1981), Isolation, separation and identification of volatile compounds in aroma research, Akademie-Verlag, Berlin

T. Cserhati (2010), Chromatography of [NUME_REDACTAT] and Fragrances, Springer

CUPRINS

INTRODUCERE

Aditivii alimentari sunt substanțe adăugate în mod intenționat alimentelor. Aceste substanțe nu sunt în sine alimente.

Aditivii alimentari sunt indispensabili pentru fabricarea sau procesarea majorității alimentelor. Împreuna cu progresele realizate în tehnologia alimentară, ei fac posibilă existența unor produse de înaltă calitate și care pot fi păstrate pe o durată rezonabilă.

Cei mai vechi aditivi alimentari utilizați de om au fost doi conservanți; sare de bucătărie și fumul, ei având și rolul de ameliorare a gustului. Alături de condimente, aceștia au fost folosiți încă din timpuri preistorice pentru îmbunătățirea gustului alimentelor. Unii dintre aditivii introduși în secolul XIX mai sunt folosiți și astăzi, de exemplu praful de copt, acidul benzoic sau zaharină. Alții au dispărut în decursul timpului, mai ales pentru că nu îndeplineau cerințele toxicologice și importanța aditivilor. O serie de produse foarte populare astăzi nu ar fi putut fi fabricate fără existența aditivilor corespunzători, de exemplu sărurile de topire (citrați, fosfați) pentru brânza topită și emulgatorii pentru margarină. Odată cu dezvoltarea producției de aditivi s-au înăsprit și condițiile legale privind folosirea lor, ceea ce a dus la dispariția celor care nu îndeplineau condițiile toxicologice.

Cu toate progresele făcute, încă mai există o serie de probleme nerezolvate în domeniul aditivilor alimentari, cum ar fi găsirea unor înlocuitori pentru compuși considerați cu risc. Alte cercetări se desfășoară pentru reducerea conținutului de sare sau zahăr din alimente fără a afecta calitatea lor.

In această lucrare se prezintă rezultatele obținute la studiul unei metode de cuantificare a benzaldehidei din arome, aceasta fiind componenta principala a aromelor de cireșe și vișine.

Capitolul I. ADITIVI ALIMENTARI

[NUME_REDACTAT] cadru 85/107/CEE, prin aditiv alimentar se înțelege orice substanță care nu este consumată ca aliment sau care nu este utilizată în mod obișnuit ca ingredient caracteristic în alimentație, care posedă sau nu valoare nutritivă și a cărei adăugare intenționată în produsele alimentare, în scop tehnologic în stadiul de fabricație, transformare, tratament, condiționare, transport, depozitare are ca efect direct sau indirect, indiferent că devine ea însăși sau derivați săi un component al produselor alimentare.[1]

Din această definiție rezultă:

Caracterul de intenționalitate – aditivul se adaugă în mod voit într-o anumită cantitate;

Scopul folosirii este conservarea valorii nutritive și senzoriale a produsului, ameliorarea capacității de conservare, favorizarea fabricării, ambalării, depozitării, transportului;

Se exclude, prin definiție, contaminanții și substanțele adăugate în scop nutrițional (vitamine, aminoacizi, etc.)

Clasificarea aditivilor alimentari[1,2]

Aditivii alimentari se pot clasifica în patru clase mari:

Substanțe cu rol nutritiv

Substanțe cu efect stabilizator

Substanțe cu efect organoleptic

Substanțe cu rol de auxiliari tehnologici sau de procesat

Substanțe cu rol nutritiv sau dietetic

Din această categorie fac parte: vitaminele, aminoacizii, sărurile minerale și microelementele, agenții de creștere a masei – substanțe care determină creșterea masei produsului alimentar fără a avea efect semnificativ asupra valorii sale nutriționale.

Organismul uman necesită prezența a 40 – 50 substanțe cu efect nutritiv pentru ca toate funcțiile sale să evolueze corespunzător. Toate aceste substanțe sunt prezente în mod obișnuit în cantități suficiente în alimente. Pot exista situații excepționale în care cantitatea unora dintre acești compuși sunt în cantitate insuficientă (de exemplu ele sunt distruse în timpul procesării sau depozitării). În asemenea situații, este necesar suplimentarea lor în mod controlat.

Compușii cu rol nutritiv sau dietetic sunt folosiți pentru a crește valoarea nutritivă a alimentelor sau, în anumite cazuri, pentru a o reduce în mod controlat. Unele dintre ele au și rolul de a ameliora anumite disfuncții metabolice.

Încorporarea acestor substanțe în mod omogen este de multe ori dificilă, deoarece ele trebuie adăugate în concentrații foarte mici. O posibilitate în acest sens este folosirea unor amestecuri premixate ale acestor aditivi.

Substanțe cu efect stabilizator

Din această categorie fac parte următoarele clase de compuși:

Conservanți – substanțe care protejează produsele alimentare de acțiunea microorganismelor;

Antioxidanți – substanțe care formează complecși cu ionii metalici și îi aduc într-o formă inactivă;

Gaze de ambalare – gaze care au rolul de a proteja produsul ambalat de acțiunea oxigenului;

Stabilizatori – substanțe care fac posibilă menținerea stării fizico-chimice a unui produs alimentar;

Emulgatori – substanțe care favorizează sau determină formarea și menținerea unor emulsii;

Agenți de îngroșare – substanțe hidrocoloidale care formează soluții vâscoase și care ajută la menținerea sau creșterea vâscozității produsului;

Agenți de gelifiere – substanțe care mențin sau îmbunătățesc structură, textura sau consistența unui produs prin formarea unui gel sau pseudogel;

Stabilizatori de spumă – substanțe care realizează creșterea stabilității produselor care se prezintă sub formă de spumă;

Capitolul II. AROMATIZANȚI

Producția de arome și de aromatizanți are o tradiție îndelungată. Ea are la origini tehnicile țărănești și meșteșugărești de obținere a diverselor tipuri de produse alimentare. Dezvoltarea aromatizării a avut loc pe baze empirice, fără un sprijin serios al științei, în primul rând al chimiei. În ultima perioadă s-a produs impactul cu știința, suficient dezvoltată pentru a relua creativ multe probleme la care tehnici seculare au dat deja soluții. Unul din motivele care a determinat aceasta rămânere în urmă este fără doar și poate caracterul accentuat al cercetării și producției aromelor: dintre ramurile chimiei se cere îndeosebi aportul chimiei analitice, organice, fizice, alimentare, dar și un aport deosebit al tehnologiei chimice. Contribuții substanțiale se cer din partea agronomiei, botanicii, geneticii etc. [1,2,3]

Deseori discuțiile în jurul aromelor se polarizează asupra opoziției natural-artificial, cu o evidentă preferință a produselor naturale, deoarece aromele sunt ingerate și astfel organismul ia contact cu aceste produse. Trebuie remarcat în acest context că aromele apreciate ale multor produse alimentare și nealimentare se formează abia prin procesarea lor, care poate consta dintr-o fermentare sau o încălzire până la prăjire. În timpul acestor operații produsele naturale suferă transformări profunde cu generarea a zeci și sute de compuși noi care nu au asemănare cu componentele naturale. De asemenea trebuie amintit aici că metodele sintezei organice fac accesibile la un preț scăzut unele produse naturale scumpe. În acest context apare semnificativ calificativul „identic natural” al multor produse ce conțin componente de sinteză în compozițiile de aromatizare.

2.1 Clasificarea aromatizanților

Clasificare aromelor, a diverselor produse aromatizate este o problemă dificilă pentru care nu s-a găsit încă o soluție științifică. Coexistă o serie de criterii care duc însă la clasificări mai mult sau mai puțin acceptabile și importante din punct de vedere practic. [1,4]

A. După relația dintre aromă și produs distingem:

– Arome pentru produse care nu posedă arome proprii cum ar fi cele pentru bomboane,

gumă de mestecat etc.;

– Arome pentru restabilirea sau întărirea aromei produsului, de exemplu aroma de lămâie;

– Arome pentru modificarea sau completarea unei arome proprii, de exemplu aromatizante pentru înghețată, condimente etc.

B.După puterea de aromatizare se disting:

– Arome cu putere mare de aromatizare, care se utilizează în raport de 1:2000, de

exemplu aromele pentru bomboane, pentru băuturi nealcoolice;

– Arome cu putere medie de aromatizare, se folosesc în raport de 1:25-1:2000 în

produsul finit, de exemplu aromele pentru lichioruri, condimente etc.;

– Arome cu putere mică de aromatizare care se utilizează în raport sub 1:25 față de

produsul finit, de exemplu unele produse aromatice naturale, produse pe suport etc.

C. După modul de obținere, se disting:

– Arome obținute prin procedee fizice (de distilare, extracție), de exemplu, aromele ce se bazează pe uleiuri volatile, diferite extracte;

– Arome obținute prin procedee fizice și chimice, de exemplu aromele izolate după fermentație;

– Aromele artificiale ce se obțin din produse de sinteză.

D. După origine, se disting:

– Arome de proveniență vegetală, de exemplu condimentele, aromele de fructe;

– Arome de proveniență animală, de exemplu aroma de lapte, unt, miere;

– Arome de proveniență minerală, sarea;

– Arome de proveniență sintetică, de exemplu aromele identic naturale sau aromele

fanteziste.

E. După gradul de prelucrare a produsului aromatizat, se disting:
– Arome primare care se găsesc liber în diferitele produse, ca de exemplu aroma fructelor, multe condimente etc.

– Arome secundare care se formează prin procese enzimatice și chimice în diverse

produse; aromele secundare sunt arome obținute prin fermentație, de exemplu aroma

de vanilie, cacao, ceai, brânză, tutun etc. și arome de prelucrare (termică), ca de

exemplu aroma de cafea, caramel, aroma de fum, carne.

F.După tipul produsului aromatizat, se disting:
– Arome de băuturi alcoolice: aroma de cognac, rom, lichior;

– Arome de băuturi nealcoolice, de exemplu arome de citrice pentru băuturi răcoritoare.

– Aromele produselor de larg consum: pâine, lactate, carne, produse pe bază de cartofi.

– Arome pentru nutrețuri.

2.2. Arome condimentare

Condimentele reunesc în mod convențional unele produse din plante sau minerale, utilizate ca aromatizante pentru carne pregătită prin fierbere, pentru legume proaspete sau pregătite și pentru diverse produse de cereale. În spațiul mediteranean și apoi în Europa se considerau condimente, pe lângă sare și oțet, mai ales produse aromatice de proveniența orientală (piper, scorțișoară, cuișoare etc.). Rolul condimentelor pentru produsele alimentare este deosebit: ajută digestia, stimulează salivația, reglează secreția gastrică și influențează peristaltismul intestinal. Efectele bacteriostatice și fungistatice demonstrate în multe cazuri, explică influența pozitivă ce o au condimentele la păstrarea nealterată a alimentelor. [5]

De asemenea condimentele sunt constituite din părți din plante, frunze, flori, rădăcini, fructe și altele. Ele se recoltează și se păstrează de obicei după o prealabilă uscare. Uneori se practică și o fermentare a produselor vegetale, orientată spre întărirea aromei. Condimentele sunt păstrate sub forma uscată și utilizate după o măcinare fină. Trebuie avut în vedere că după măcinare compușii aromatici sunt mult mai expuși agenților fizici și chimici care pot antrena o alterare a aromei. Tendința modernă este de a înlocui tot mai mult folosirea condimentelor sub formă măcinată cu forme concentrate: oleorezine, uleiuri volatile, esențe de condimente. Avantajele acestora au fost trecute în revistă: uniformitate, suprimarea unor degradări, manipularea mai ușoară etc. Un dezavantaj legat de greutatea de dozare a acestor forme foarte concentrate se înlătură prin punerea lor pe diverse suporturi inerte din punct de vedere chimic și al aromei: amidon, sare, etc.

2.2.1. Sosuri condimentare

Pentru condimentarea mâncărurilor de carne și a supelor se pot folosi diverse sosuri. Dintre acestea se poate aminti: sosurile Worcester, sos de soia, ketchup-uri. [1,6]

Sosurile de tip Worcester sunt bazate pe oțet de malț, cherry și brandy, și diverse condimente, extracte și uleiuri volatile.

Sosul de soia se obține prin fermentarea îndelungată a făinei de soia într-un mediu salin. Ketchup-urile se bazează pe concentrate din suc de tomate. Toate aceste sosuri mai conțin oțet, ceapă, sare, zahăr, și hidrolizate de proteine. Gustul picant se utilizează prin adaos de condimente cum ar fi: nucșoara, scorțișoară, cuișoare, coriandru, piper, dar și uleiuri volatile ca de exemplu: busuioc, chimion, ienibahar, cimbru etc.

2.2.2. Oțet și oțet aromatizat

Oțetul este o soluție de acid acetic în apă ce se utilizează din timpuri imemorabile ca și condiment. Este obținut prin dizolvare de acid acetic chimic pur sau cel obținut prin fermentație acetică a alcoolului. Acesta nu conține componente aromatice.

Oțeturile obținute din vin, malț, fructe, melasă, sunt aromatice. În scopuri condimentare se utilizează, pe lângă acestea și oțeturi aromatizate suplimentar. Pentru aceasta se folosesc uleiuri volatile, oleorezine, tincturi, preparate uneori chiar cu ajutorul oțetului de vin. Ingredientele pentru rețetele de oțeturi aromatizate, se macină și se macerează timp de 4 săptămâni în oțet, după care se decantează și se filtrează. [1,7]

2.3. Arome de fructe

Aromele de fructe sunt acceptate și preferate de marea majoritate a oamenilor. Pe de altă parte, aromele naturale de fructe nu sunt în general disponibile. Prin procedee fizice de separare din fructe se obțin deseori produse cu arome alterate datorită instabilității termice.De altfel, componentele aromatice sunt prezente (cu excepția citricelor) în concentrații extrem de mici, astfel că separarea nu este eficientă.

Deoarece cererea de arome de fructe nu poate fi satisfăcută de produsele naturale, obținerea imitațiilor este o problemă pe cât de complexă, pe atât de importantă economic. Complexitatea rezidă în greutatea identificării aromelor de fructe. Tocmai în acest domeniu

s-a făcut recent progrese importante mai ales datorită dezvoltării metodelor de analiză instrumentală: cromatografia de gaze cu coloane capilare, cuplarea cromatografelor cu spectrometre de masă, alte metode spectrometrice.

Cu toate acestea, exista încă probleme nelămurite referitor la componentele multor arome. Cauzele sunt multiple: numărul mare de componente, concentrația mică a acestora, de ordinul ppm, dar semnificativă din punct de vedere al aromei. O altă cauză, care apare mai ales la arome de fructe, este apariția „artefactelor” adică a unor compuși ce apar doar la separare și analiză prin transformarea altora foarte labili. Aceste artefacte nu există în fructul consumat, iar includerea sa în imitația de aromă nu contribuie la definirea ei. Toate acestea explică faptul că reconstituirea unei arome pe baza componentelor identificate se soldează, în general, cu un eșec. Pe de altă parte, imitațiile diverselor arome, în special cele de fructe, se obțin prin tehnica compozițiilor, asemănătoare cu cea din parfumerie. Componentele utilizate, de proveniență sintetică sau naturală, sunt aromatizate, urmărindu-se crearea unui efect cât mai asemănător cu efectul organoleptic al unui anumit fruct.

2.3.1. Aroma de pere

Studiile componentelor aromei de pere sunt recente. S-au identificat un număr de 40 componente, componentul cheie, calitativ predominant fiind acetatul de amil. S-au identificat: alcooli (etilic, butilic, propilic, amilic, octilic), esteri (acetat de amil, metil, etil, propil, butil, octil, octanoat de etil, decanoat de metil) și terpene nesaturate.

Aroma naturală se extrage din coajă de pere. Aromele sintetice se compun pe baza esterilor de fructe, în primul rând din acetatul de amil, dar se folosesc și alți esteri, acetați de etil, propil, butil, esteri ai hexanolului, heptanolului. Dintre componentele de proveniență pur sintetică amintim acetatul și izobutiratul de ciclohexil, aldehida C14 (undecalactona), 2-etilbutilacetat. În compoziții de pere mai pot fi întâlnite uleiuri volatile de citrice cu efect de liftare a aromei, extracte de vanilie. [8]

2.3.2. Aroma de cireșe și vișine

Aceste fructe au o aromă destul de apropiată și multiple utilizări la aromatizarea unor băuturi răcoritoare, siropuri, băuturi alcoolice, dar și în produse de patiserie, înghețată, bombonerie etc. Aroma naturală se obține sub formă de esență prin tehnici uzuale. Deseori se urmărește o întărire a aromei prin fermentarea fructelor sau a sucului de fructe. Despre constituenții aromei se cunosc relativ puține lucruri. A fost identificată aldehida benzoică (1-10 ppm) în sucul proaspăt, mai puțin în cel fermentat, mai mult în cel fermentat în prezența sâmburilor. S-au mai găsit și alte componente din clasa compușilor aromatici: acetat de benzil, alcool benzilic, benzoat de etil, alcool cinamic, formiat de benzil și formiat de 2-feniletil. Dintre esterii tipici diverselor fructe în cireșe și vișine s-au identificat formiați, acetați, butirați, capronați, caprilați și caprinați cu alcooli precum etanol, izobutanol, alcool izoamilic, alcool benzilic.

Imitațiile aromei de vișine și cireșe se construiesc pe o bază de benzaldehida în amestec cu aldehide o, m și p-toluice (componente ce nu se găsesc în aroma naturală). Acestea ajung la concentrația de până la 40% din compoziție. Alte componente uzuale sunt: aldehidă, anisică, eugenol, vanilină, maltol (3-hidroxi-4-piran). [1,8,9,22]

2.3.3. Aroma de nuci

În categoria aceasta intră unele arome apreciate obținute din nuci verzi, coapte sau prăjite, din migdale dulci și amare, alune etc. Cel mai des sunt folosite nucile ca atare, sub forma măcinată pentru obținerea unor efecte de aromatizare. Se mai folosesc și extracte ca de exemplu extrase alcoolice din nuci verzi. Esențe concentrate se obțin prin imitații pe baza unor aromatizanți sintetici. Ingredientele utilizate în acest scop sunt: compuși cumarinici, compuși aromatici, produse naturale și alți compuși (maltol, esteri laurici). Aroma de migdale amare este folosită intensiv în multe produse, mai ales sub forma benzaldehidei alimentare care este componenta ei dominantă cantitativ și din punct de vedere al aromei. [1,2,10]

2.3.4. Aroma de ananas

Dintre aromele fructelor exotice, ananasul se bucura de o largă popularitate. Aroma fructelor este termosensibilă și se degradează foarte ușor pe cale fermentativă. De aceea esențele se obțin doar în condiții menajante, utilizând cojile bogate în aromă, iar concentratele se obțin sau prin distilare în vid sau prin liofilizare.

Imitațiile se bazează în mod tradițional pe amestecuri de butirat de amil și butirat de etil, pe uleiuri volatile de lămâie, portocale, vanilină. O serie de esteri alilici de sinteză sunt purtători ai mirosului de ananas: capronat și caprilat, ciclohexilpropionat, ciclohexilbutirat, fenoxiacetat sunt utili în imitații.

În compozițiile de ananas se mai folosesc următoarele componente ce se armonizează cu cele anterior enumerate: acetat de decil, izobutirat de butil, acetat de cinamil, acetat de butil, butirat de hexil. [1]

2.3.5. Aroma de banane

Deși imitațiile aromei de banane se cunosc din 1920, componentele aromei de banane au fost stabilite relativ recent. Au fost puse în evidență: esteri (acetat de amil și izoamil, acetat de butil, de etil, de hexil, de izobutil) alcooli (etanol, propanol, 1 și 2 butanol, alcool izoamilic, alcool hexilic) aldehide și cetone (2-hexenal și 2-pentanona). Frapează prezența alcoolilor liberi care dau efecte interesante în aromă. Din coaja și pulpa fructului se extrage cu alcool de 95% o esență de banane naturală de altfel destul de slabă. Imitațiile de aromă de banane au apărut devreme, din cauză că aceasta aromă se lasă imitată relativ ușor pe baza a câtorva esteri: acetat de amil și izo amil, butirat de amil. Pentru nuanțare se folosesc și alți esteri, ulei de citrice, vanilina, cumarina, heliotropina. [1,2]

2.3.6. Arome fanteziste de fructe

Având în vedere componentele comune multora din aromele de fructe, este ușor de intuit că acestea se vor armoniza cu ușurință. Aceste amestecuri, bazate inițial pe sucurile diferitelor fructe: mere, pere, prune, caise, zmeura, căpșuni, sunt cunoscute ca aroma de „tutti frutti”. Amestecurile pierd nota individuală a fructelor și apare o notă nouă, fantezista, însă acceptată ca normală. Pentru realizarea unor astfel de arome de fructe se impune folosirea imitațiilor de aromă de fructe, precum și utilizarea componentelor individuale naturale și sintetice. Pentru obținerea unor arome mai complexe se folosesc și uleiuri volatile, deseori deterpenate, unele absolute și rezinoide. Aceste arome, care permit foarte mult variațiuni, se folosesc la băuturi răcoritoare, înghețate, bomboane și alte dulciuri, guma de mestecat etc. [1,12]

Capitolul III. COMPUȘI ORGANICI UTILIZAȚI CA AROMATIZANȚI

Noțiunea de bază în domeniul odorantelor și aromatizantelor este aceea de „compoziție” care din punct de vedere chimic este un amestec de zeci, chiar sute de substanțe, în proporții bine stabilite și cu un efect determinat.

Dezvoltarea chimiei organice de sinteză și a tehnologiei chimice a făcut posibilă obținerea unor componente individuale valoroase în cantități mari și mult mai economic.Pe aceeași cale este posibilă o îmbogățire a repertoriului componentelor odorante: prin sinteză unor substanțe asemănătoare cu unele componente naturale valoroase dar și prin variatele substanțe, rod al combinatoricii ce guvernează sinteza organică. În momentul de față se utilizează în aceeași măsură componente individuale și amestecuri naturale la obținerea diverselor produse odorante și aromatizante. [1,11]

3.1. Terpenoide aciclice

Clasa de compuși reuniți sub denumirea de terpeni și terpenoide reunește hidrocarburile nesaturate aciclice ramificate și ciclice cu catene laterale și derivații lor funcționali care satisfac regulă izoprenică (L.Ruzicka 1921). Această clasă este justificată inițial prin proveniența reprezentanților ei, fiind componente ale unor produse naturale precum uleiuri volatile, extracte, etc. Izolate inițial din produsele acestea naturale, după stabilirea structurii și proprietăților terpenelor, folosirea lor a luat un nou avânt. S-a trecut la izolarea lor la scara tehnică și recombinarea lor în funcție de cerințele pieței față de uleiurile volatile.

Următorul pas a fost transformarea unora dintre terpenoide în altele mai valoroase, lucru ce, evident a fost potențat de utilizarea componentelor izolate. S-a ajuns de la semisinteză, adică obținerea unor componente noi pe baza altora, izolate din materii prime naturale, la sinteza lor din materii prime organice obișnuite, de proveniență fosilă. În zilele noastre produsele naturale și de semisinteză concurează cu utilizarea produselor de sinteză și această situație se va menține și în viitor. [12]

[NUME_REDACTAT], (3,7-dimetil-1,3,6-octatriena) este o triena cu două duble legături conjugate și una izolată. Din punct de vedere chimic este instabilă se autooxideaza și se polimerizează ușor. Trebuie să fie păstrat în vase închise etanș. Are miros cald, ierbaceu, dulceag, floral. Se găsește în multe uleiuri volatile, între care și uleiul de busuioc ([NUME_REDACTAT]) care îi dă numele. Se obține în cantități modeste prin piroliza pinenilor la temperatură înaltă și în timp scurt, alături de aloocimenii izomeri. Se utilizează în uleiuri volatile reconstituite: ulei de bergamot, lavanda, neroli, portocale, bucuioc. [13]

Alcooli terpenici aciclici

Tetrahidrogeraniol (3,7-dimetil-octan-1-ol, dihidrocitronellol) este puțin solubil în apă, dar solubil în etanol apos 1:3 (etanol 70%). Are un miros dulceag, floral, ce amintește de trandafiri și ceară de albine. A fost identificat în uleiuri volatile de citrice, care nu constituie o sursă pentru tetrahidrogeraniol.Se obține prin hidrogenarea catalitică a unuia dintre produsele: citral, citronelal, geraniol, citronelol. [1,14]

Tetrahidrolinaloolul (3,7-dimetil-octan-3-ol) este un izomer de poziție al tetrahidrogeraniolului. Are un atom de carbon asimetric și se prezintă fie ca produs racemic, fie ca produs optic activ. Are de asemenea o stabilitate chimică foarte bună. Din punct de vedere olfactiv se aseamănă cu linaloolul având miros slab, dulceag, floral cu nota pudrată. Gustul este citric, floral la concentrații mai mici de 10 ppm. A fost identificat în miere naturală. Se obține prin hidrogenare catalitică (Pt, Ni) a linaloolului și se utilizează în locul acestuia, mai puțin stabil chimic, la odorarea unor medii agresive și în aromatizanți.

Citronelolul (3,7-dimetil-6-octen-1-ol) se găsește atât sub formă de stereoizomer (+) și (-) cât și ca racemic. Forma levogira se numește uneori rodinol. Produsele comerciale pot fi atât optic active cât și racemice cu concentrații 85-95%. Este puțin solubil în apă, solubil în etanol apos 1:2 (etanol 70%), miscibil cu solvenți organici și uleiuri volatile. Din punct de vedere chimic are o stabilitate superioară geraniolului. Suferă reacții de hidrogenare și dehidrogenare, respectiv oxidare. Se esterifică cu ușurință prin diverse metode, obținându-se alți odoranți importanți. Are miros proaspăt, dulceag, de trandafir, și gust dulceag de piersică (izomerul l) sau amar (izomerul d). Citronelolul este mult răspândit în uleiuri eterice. Pentru stereoizomerul (+) se poate folosi ca sursă uleiul de Boronia citriodora, uleiul de citronella și de Eucalyptus citriodora, iar forma (-) este conținută în uleiuri de geraniu și trandafir.

Geraniolul (2-trans-3,7-dimetil-2,6-octadien-ol) este un alcool primar dublu săturat. Solubilitatea în apă este mică, însă în etanol apos e bună. Reactivitatea chimică este multiplă: unele reacții au o importanță practică majoră. Astfel în prezența catalizatorilor pe bază de cupru are loc transpoziția în citronelal. În prezența acizilor minerali au loc ciclizări care pot fi observate în imaginea de mai jos.

Mirosul geraniolului este dulce, floral, cald și uscat cu note variabile în funcție de proveniența. Are de asemenea un gust amar fără nicio notă particulară. Cantități majore de geraniol de găsește în uleiul de palmarosa, geraniu african, citronella și trandafir, acestea 3 constituind surse importante de geraniol natural. Uleiul de citronella sau palmarosa se supun saponificării pentru trecerea esterilor în alcool, operație urmată de fracționarea în vid.

Geraniolul este o componentă odorantă foarte mult utilizată. În parfumerie de exemplu, intră în compoziții florale, de trandafiri. Se utilizează la reconstituirea multor uleiuri volatile. În compoziții de aromatizare se folosește pentru buchetarea notelor citrice în concentrații de 1-10 ppm. Este o materie primă pentru esteri, citronelol, și citral. Producția mondială în 1979 a fost de cca 4000 tone.

Nerolul (3,7-dimetil-cis-2,6-octadien-1-ol) este diastereoizomerul cis al geraniolului.Se găsește deseori în amestec cu geraniolul. Proprietățile fizice și chimice sunt asemănătoare, însă trebuie remarcată tendința mai accentuată de ciclizare avantajată de geometria moleculei. Mirosul este dulceag floral, de trandafir, cu o nuanță proaspătă, verde. Gustul este amar, dulce-fructat la concentrații sub 10 ppm. Nerolul îl putem întâlni în număr mare în uleiurile volatile, de obicei în concentrații mici. Cantități mai mari se găsesc în uleiul de bergamot. Se folosește preponderent în parfumerie, mai ales pentru compoziții de trandafir, dând o notă proaspătă, dar și pentru arome de căpșuni, miere, lămâie. Este un produs de tonaj relativ mare (în SUA, 1977 s-au produs 145 tone).

Linaloolul (3,7-dimetil-1,6-octadien-3-ol) este un izomer al geraniolului, un alcool terțiar dublu nesaturat. Are un atom de carbon asimetric, existând în produse naturale fie în formă (+) fie în formă (-). Produsul de sinteză este de obicei racemic. Este foarte puțin solubil în apă, însă solubil în alcool apos 1:4 (etanol 60%). Sub influența acizilor izomerizează cu ușurință în geraniol nerol și L-terpineol. Se oxidează în prezența amestecului cromic în citral (amestec de neral și geranial) Linaloolul are utilizări multiple în parfumerie, în compoziții florale (lăcrimioare, lavanda, neroli) și fructate. Este compatibil cu mirosuri de tip oriental, ambră, aldehidic ierbos, asupra cărora are influență de împrospătare și liftare. Se folosește și în arome de dulciuri (2-10ppm) și de condimente (40ppm). Este un important intermediar atât în sinteza esterilor săi care sunt odorizanți de mare importanță, cât și pentru sinteza vitaminei E. [1,15]

Compuși aromatici nefenolici

[NUME_REDACTAT] hidrocarburi alchil sau arilalchil aromatice au aplicații limitate în parfumerie. Dintre acestea o atenție deosebită o merita p-Cimenul.

p-Cimenul (1-metil-4-izopropilbenzen) este o componentă a unui număr mare de uleiuri volatile, în care se formează, pe calea ciclizării compușilor terpenici oxigenați, de exemplu, a citralului. Cimenul pur are un miros proaspăt, citric. Mirosul petrolier al unora din produsele tehnice se datorează impurităților din materiile prime, cu un miros puternic și greu de îndepărtat.Se obține din cumen, produs de mare tonaj legat de obținerea fenolului prin reacția de alchilare Friedel-Crafts. O altă cale pornește de la limonen natural (materie primă relativ ieftină și disponibilă) cu care se efectuează o reacție de dehidrogenare catalitică și izomerizare obținându-se un p-cimen lipsit de mirosuri deranjante.

Substanța se utilizează ca odorant ieftin, industrial, pentru mascarea unor mirosuri în săpunuri, la detergenți.Se folosește ca diluant în parfumuri de lămâie, bergamot. În amestecuri aromatizante ajunge la 100-250 ppm în produsul finit. [1,16]

3.2.2. Alcooli aromatici

Alcool benzilic (α-hidroxitoluen) este solubil în apă (1:25), dar și în etanol apos (1:1.5), relativ stabil chimic, ușor de transformat în eteri și esteri. Se autooxidează în timp, mirosul devenind spre acela al benzaldehidei la produsele învechite. Are un miros și gust relativ slab, de natură floral – fructată și dulceag. Este prezent în unele uleiuri (extras de iasomie, de tutun, ulei volatil de ceai). Tehnic se poate obține prin hidroliza alcalina a clorurii de benzil

Obținerea alcoolului benzilic la puritatea necesară în aplicațiile parfumistice pune probleme în etapa de purificare. Aplicațiile acestuia se rezumă la aceea de a fi un diluant și dizolvant pentru alte ingrediente. Un important rol îl joacă o largă gamă de esteri cu diverși acizi organici. Intră, de asemenea în componența unor arome, atingând concentrații chiar și până la 1200 ppm în guma de mestecat. [1,17]

Alcool benzilic

Alcool cinamic (3- fenil-2-propan-1-ol); În sursele naturale se găsesc ambii izomeri, de obicei predomina forma trans, atât în alcoolul liber cât și în esteri, de exemplu acetat și cinamat (din uleiul de scorțișoară și balsamuri). Este puțin solubil în apă, dar solubil în etanol apos (1:2)-etanol 60%, (1:3)-etanol 50%. Alcoolul primar tipic, poate fi oxidat, esterificat, eterificat, în condiții normale, iar funcția nesaturată permite reacții de adiție și hidrogenare. Are gust amar, miros floral, amintind de zambile, trandafiri, are chiar și proprietăți fixatoare. Uleiurile și balsamurile conțin, de obicei, esterii alcoolului cinamic, valoroși ca atare, astfel încât sursa principală de alcool cinamic rămâne sinteză. S-au impus diverse variante de reducere a aldehidei cinamice, accesibilă prin condensarea între benzaldehidă și acetaldehidă.

Alcoolul cinamic este mult întrebuințat în parfumerie pentru compoziții florale (zambile, liliac, lăcrimioare), în combinație cu esterii acidului salicilic, esterii benzoici. În arome se folosește la realizarea aromei de scorțișoară și în multe arome de fructe. De asemenea este intermediar de sinteză pentru produsele farmaceutice, între altele antibioticul cloromicetina. [1,18]

Alcool cinamic

3.2.3. Esteri aromatici

Acetatul de benzil este un lichid puțin solubil în apă, dar solubil în etanol apos 1:5 (etanol 60%). Are bună stabilitate chimică față de oxigen și în mediu moderat bazic. Are un miros puternic floral-fructat, iar gustul este amar și înțepător. Se găsește în multe uleiuri volatile și extracte, este componenta principală în ulei de ylang-ylang, iasomie, zambile și tuberoze. Industrial se obține prin acetilarea alcoolului benzilic în variante diverse: acetilare cu acid sau prin reacția clorurii de benzil cu acetat alcalin. Este utilizat în parfumerie, la odorarea săpunurilor, a cosmeticelor, fiind un ingredient cantitativ important în uleiuri de aceea este produs și consumat la nivelul sutelor de tone.

Prin esterificarea alcoolului benzilic se obține și Izovalerianatul de benzil care este insolubil în apă și puțin solubil în etanol apos 1:2 (etanol 80%). Are miros greu floral-fructat amintind măr, ananas, cu nuanțe de tabac. Este compatibil cu note orientale de trandafir, tabac.

Acetat de benzil

Acetatul de cinamil (trans-fenilalilacetat) este un lichid incolor-galbui uleios, insolubil în apă, solubil în etanol apos, dar și în solvenți organici și uleiuri volatile. Prezintă un miros floral – balsamic asemănător iasomiei cu nuanța picantă, de scorțișoară. A fost identificat în uleiurile de caisă și mimoza. Se obține prin acetilarea alcoolului cinamic în condiții azeotrope.Se utilizează în parfumerie, pentru arome de fructe, dar și pentru arome de condimente. [1,18]

Acetat de cianmil

3.3. Compuși aromatici fenolici; Aldehide fenolice

Aldehida salicilică (2-hidroxi benzaldehidă) este puțin solubilă în apă însă bine solubilă în solvenți organici și uleiuri volatile. Are stabilitate chimică moderată, este un intermediar important în diverse sinteze, între altele în sinteza cumarinei. Prezintă un miros iritant, înțepător, care amintește de benzaldehidă, nucă, cumarină. La concentrații mici, mirosul este cald, floral, ușor picant, iar gustul este asemănător cu nucă, caramelul.Se obține pe cale sintetică după procedee acoperite parțial de sinteză aldehidei anisice. [NUME_REDACTAT]-Tiemann dintre fenol și cloroform în mediu alcalin duce la un amestec de izomeri orto și para, separabili prin metode fizice. Se obține de asemenea cu randamente mai mari prin oxidarea sau clorurarea o-crezolului, protejat la gruparea fenolică prin esterificare. În acest scop se realizează esteri ai acidului carbonic sau fosforic.

Utilizarea sa în parfumerie este redusă datorită caracterului iritant. Este admisă aplicarea în arome, în concentrații de la 0.5-18 ppm în produs finit, la aromatizarea dulciurilor, a untului, la amestecuri de condimente. [1,19]

Aldehida salicilica

[NUME_REDACTAT] (1-(4-hidroxifenil)-3-butanona) este o substanță cristalină, solubilă în etanol, eter, insolubila în apă. Compus cu stabilitate chimică moderată, are miros dulce-fructat, de zmeură în a cărei componente de aromă s-a și identificat. Se obține din p-hidroxi benzaldehidă prin condensare cu acetonă și reducerea selectivă la dubla legătura:

Substanța se folosește la realizarea și întărirea aromei de zmeură și a altor arome fructate: băuturi răcoritoare, înghețate, bomboane, în guma de mestecat, între 16 și 320 ppm.

Vanilina (4-hidroxi-3-metoxi-benzaldehidă) este o substanță solidă ce sublimează ușor, are o reactivitate variată, atât la nucleul aromatic cât și la grupările funcționale. Gustul și mirosul sunt intens dulci, balsamice, asemănându-se cu vanilia naturală. Este prezentă în plante, de obicei sub formă de glucozide.În asemenea cazuri nu joacă un rol important din punct de vedere olfactiv.Se găsește în uleiuri volatile de cuișoare, licheni, în diverse balsamuri (balsam de Tolu, Peru). Sursa principală naturală este însă fructul de vanilie, în care prin proces de coacere se eliberează 1-2 % vanilina prin hidroliza enzimatica a glucozidei corespunzătoare. Vanilia naturală este organoleptic superioară vanilinei chimic obținută sintetic. Pentru această substanță deosebit de valoroasă organoleptic exista foarte multe procedee de obținere în laborator, și totodată, multe procedee tehnice aplicate.În cursul evoluției producției industriale au intrat mereu alte materii prime în competiție, inițial materii prime naturale, (eugenol) apoi leșia sulfitică-ligninică și în sfârșit, sinteza totală din materii prime petro-sau cocsochimice. Multe din metode sunt menținute încă pentru satisfacerea pieței diversificate a vanilinei.

Obținerea vanilinei din leșii sulfitice –In fabricația celulozei o parte a ligninei, componentă a lemnului, se separă ca deșeu sub formă de leșii sulfitice. Acestea constituie materia primă pentru câteva procedee tehnice de obținere a vanilinei. Pentru aceasta leșiile se concentrează în prealabil, apoi se tratează cu alcali și oxidanți, obținându-se vanilina pe lângă alți produși, între care acetovanilona. Separarea și purificarea se fac prin procese consecutive de extracție, distilare, cristalizare. Solidele formate în timpul primelor două operații se separă, se acidulează și vanilina se extrage cu solvenți organici (benzen, butanol) după care se purifică prin distilare în vid, obținându-se o calitate tehnică de vanilina. De asemenea, vanilina alimentară se poate obține în continuare prin recristalizări repetate, ultima făcându-se din apă sau apă alcoolică.

Vanilina

3.4 Compuși cu azot

3.4.1. [NUME_REDACTAT] sunt relativ puțin utilizați ca odoranți. Nitrobenzenul cu un miros de migdale amare se utilizează ca odorant foarte ieftin. Nitromoscurile au totuși o importanță apreciabilă datorită faptului că printre odoranții în direcția moscului sunt relativ accesibili ca preț și pot fi obținuți ușor la tonaj mare. Descoperirea acestei clase de odoranți fără o legătură structurală cu macrociclurile cu miros de mosc s-a făcut de peste 2 sute de ani când Margraf a tratat ambra cu acid azotic obținând substanțe cu miros de mosc. Domeniul a luat avânt deosebit studiindu-se mii de nitroderivați asemănători. Dintre aceștia doar 3 au rezistat însă timpului, fiind produși și utilizați și în prezent: moscul ambret, moscul cetona, moscul xilen.

Moscul ambret (2,6-dinitro-3-metoxi-4-tert-butiltoluen) este o substanță cristalină, galbenă, sensibilă la lumină, insolubilă în apă. Are un miros dulceag, floral, amintind de semințe de ambret.

Se utilizează în uleiuri odorante în proporție de 1-15% în compoziții cu linalool și esteri, alcool cinamic, hidroxicitronelal. Limitat, intră în compoziții de arome în concentrație de 0,01-1 ppm în produs finit. [1,2,19]

Moscul cetona (3,5-dinitro-2,6-dimetil-4-tert-butilacetofenona) este o substanță cu cristale galbene și punct de topire înalt (137 ®C) în general greu solubil în alcool, propilenglicol. Este fotosensibilă, cu miros dulceag, delicat, mai fin decât moscul, utilizat ca fixator pentru diverse compoziții în parfumeria fină.

Moscul cetona

[NUME_REDACTAT] (2,4,6. – Trinitro-1,3—dimetil-5-tert-butilbenzen) este o substanță ce ridică problema găsirii unui solvent deoarece este insolubil în apă, propilenglicol și foarte puțin solubilă în etanol.Se solvă de obicei în benzoat de benzil. Are miros dulce, însă nu și floral.Se obține prin nitrarea dimetil tert-butilbenzenului:

Moscul xilenul

Se utilizează în uleiuri de parfum ieftin, pentru produse ieftine, în concentrație de 3-6% pentru săpunuri și produse tehnice. Este compatibil cu esterii salicilați, cumarina, lavanda, compoziții citrice, brad etc.

3.4.2. Compuși heterociclici cu azot

Indolul (benzopirol) este o substanță solidă, cristalină, nu are o stabilitate chimică prea mare, reacționează cu aldehide, dând compuși colorați ceea ce trebuie avut în vedere în aplicații parfumistice. În concentrații mici are miros floral având rol fixator și floralizator în multe compoziții. A fost identificat în unele uleiuri din plante. Este conținut în gudroane de cărbune în fracții ce fierb intre 220-260 ®C din care poate fi separat.Se obține și prin sinteză din diverse materii prime și aromatice: anilina, indigo, fenilhidrazina etc. Se utilizează în parfumerie în concentrații mici și în arome, astfel că deși este un odorant important, nu este produs decât în cantități mici, de ordinul a 100 kg/an. [1,2,20]

Scatolul (2-metilindol) este o substanță albă cristalină, solubilă în apă fierbinte, etanol. Scatolul se obține printr-o serie de sinteze din materii prime aromatice, de exemplu din fenilhidrazona aldehidei propionice:

Se utilizează în parfumerie în baze de civet, în arome de brânzeturi și fructe, în concentrații 0,01-1 ppm în produsul finit.

3.5. [NUME_REDACTAT] este un compus organic la care pe nucleul benzenic este grefat un substituent formil. Se prezintă ca un lichid incolor cu miros caracteristic de migdale amare. De fapt, benzaldehida este componenta principală a uleiului esențial de migdale amare și poate fi extrasă și din alte surse naturale (sâmburi de mere, piersici, cireșe, caise, uleiuri esențiale de zambile, citronella, orris, scorțișoară). Se mai întâlnește în pepene galben, struguri ceai și whisky. Este un compus puțin solubil în apă și miscibil cu etanol și eter etilic. [1,2,22]

Benzaldehida, C6H5CHO

Benzaldehida a fost extrasă prima dată din migdale amare, în 1803 de către farmacistul francez Martres. În 1832, chimiștii germani [NUME_REDACTAT] și Justus von Liebig au sintetizat pentru prima dată benzaldehida.

Acest compus se găsește în sâmburii de migdale amare sub forma de amigdalină. Acest compus este o glicozidă, inițial izolată din semințele de prune. Extractul de amigdalină se extrag prin fierbere în etanol, se evaporă souția și se adaugă dietileter. Amigdalina este precipitată ca și cristale albe.

[NUME_REDACTAT] cromatografică a hidrolizatului enzimatic a extractului de amigdalină a demonstrat :

Amidalina este hidrolizată la prunasin și glucoză

Prunasinul este hidrolizat la mandelonitril și glucoză

Mandelonitrilul hidrolizează la benzaldehidă și acid cianhidric.

Industrial benzaldehida se prepară prin:

oxidarea catalitică cu aer a toluenului

C6H5 – CH3 + O2 C6H5CHO + H2O

hidroliza clorurii de benziliden

C6H5 – CHCl2 + 2H2O C6H5CHO + 2HCl

O altă metodă implică ca materie primă cinamilaldehida, obținută din ulei de scorțișoară prin refluxare în soluție apoasă alcoolică, la 90oC, în prezența de o bază, adesea carbonat de sodiu, timp de 5 – 80 ore, urmată de distilarea benzaldehidei formate.

Benzaldehida poate suferi o reacție de disproporționare (reacția Cannizzaro) în mediu alcalin. O moleculă de aldehidă benzoică este redusă corespunzător și o altă moleculă este oxidată simultan.

Benzaldehida este utilizată în principal ca produs alimentar, aditiv aromatizant și poate fi găsită în multe produse alimentare, inclusiv produse de patiserie, produse lactate, fructe congelate, suc, bomboane. De asemenea, benzaldehida este folosită în coloranți, arome (parfumuri, deodorante), produse farmaceutice (medicamente), articole de îngrijire personală (geluri de ras, geluri hidratante, creme, săpunuri), aromă artificală (cireșe și arome de migdale) si ca aditiv pentru unul sau mai multe tipuri de produse de tutun. Benzaldehida se mai utilizează ca solvent pentru uleiuri, rășini li fibre de celuloză.

Benzaldehida poate fi absorbită prin piele și apoi este distribuită arterial prin fluxul de organe. După ce a fost metabolizată la acid benzoic, acesta este îndepărtat în mod natural prin urină.

Capitolul IV. ANALIZA A ADITIVILIR ALIMENTARI

Substanțele aromatizante sunt formate din clase diverse de compuși, mulți dintre ei foarte reactivi și sunt prezenți în alimente în concentrații extrem de mici. Dificultățile de analiză calitativă și cantitativă a aromatizanților apar din acest motiv, al concentrațiilor extrem de mici. O serie de alte dificultăți sunt asociate cu identificarea compușilor aromatizanți, elucidarea structurii lor chimice și caracterizarea proprietăților senzoriale.

Rezultatele analizei aromelor servește la optimizarea procesării alimentelor, a alegerii etapelor individuale ce influențează stabilitatea materiilor prime, a intermediarilor și a produselor finite.

În plus investigarea aromelor alimentare duce la posibilitatea ca cele naturale să poată fi înlocuite cu substanțe ce sunt preparate sintetic, dar care sunt chimic identic cu cele găsite în natură – așa numitele arome identic naturale. [2,22,23,24]

CROMATOGRAFIA DE GAZE

Principiul de bază al separării cromatografice constă în distribuția inegală a componentelor unui amestec între faz mobilă și faza staționară. Acest amestec străbate sistemul cromatografic, fiind antrenat de către faza mobilă. Distribuția inegală este determinată fie de afinitatea diferită a componentelor amestecului față de cele două faze, fie de capacitatea diferită de a difuza în acesta.

Cromatografia de gaze este o tehnică de separare a substanțelor volatile și ușor volatilizabile la temperatură de până la 400 °C.

Faza mobilă (F.M.) este un gaz purtător (vector) care are doar rol de a transporta analiții separați prin coloana cromatografică și ai conduce la detector.

În funcție de faza staționară (F.S.) utilizată, distingem 2 tehnici gaz-cromatografice:

Cromatografia gaz-lichid (CGL): în care F.S. este o peliculă de lichid fixat pe un suport solid, inert.

Cromatografia gaz-solid: în care F.S. este un solid cu proprietăți adsorbante .

În CGL faza staționară este un lichid greu volatil depus sub formă de peliculă subțire pe un suport solid sau pe pereții coloanei capilare. Distribuția compușilor din probă se produce printr-un proces de transfer de masă interfazic, prin repartiție. Repartiția se face între o fază gazoasă ( gaz purtător) și faza lichidă depusă pe pereții unei coloane capilare, cu o lungime de zeci de metri.

Când amestecul ce urmează să fie separat este injectat în injectorul încălzit, componentele se vaporizează și sunt antrenate în coloană de gazul inert, purtător unde are loc separarea. Se produce repartiția între gazul inert și faza lichidă, la echilibru, care depinde de:

[NUME_REDACTAT] curentului de gaz

Solubilitatea componenților în fază lichidă

Fixarea analiților pe F.S. este de natură reversibilă și se bazează pe formarea de legături fizice și anume legături de hidrogen, dipol-dipol, Van der Walls.

O condiție de bază în gaz-cromatografie este ca polaritatea analiților să fie apropiată de polaritatea F.S..

Un cromatograf de gaze este alcătuit din:

Surse de gaz inert purtător, cu un regulator de debit

[NUME_REDACTAT]

[NUME_REDACTAT] nr.1. Schema cromatografului de gaze

Gazul purtător trebuie de fie de puritate înaltă. Este depozitat în butelii sub presiune și sunt prevăzute cu regulatoare de presiune și debit. Controlul cu precizie al debitelor permite repetabilitatea timpilor de retenție. Natura gazului purtător nu modifică semnificativ valorile coeficienților de distribuție k al compușilor. Nu există interacții între gaz și solutie.

Cel mai utilizat gaz este H2, dar pot fi utilizate și alte gaze, N2, He, Ar.

Alegerea gazului purtător se face în funcție de sistemul de detecție al gaz-cromatografului și în funcție de anumite particularități structurale ale compușilor separați.

Hidrogenul este utilizat în proporție de 90%, când sistemul de detecție este un detector cu ionizare în flacără.

Condițiile pe care trebuie să le îndeplinească F.M. sunt:

Să aibă puritate mare

Să fie inerte din punct de vedere chimic

Să aibe o vâscozitate redusă pentru a asigura un debit optim

Să aibe o conductibilitate termică potrivită, compatibilă cu sistemul de detecție

O separare gaz-cromatografică foarte bună depinde foarte mult de debitul gazului

purtător. Acest debit este în strânsă corelație cu diametrul interior a coloanei cromatografice, astfel pentru coloanele cromatografice cu diametrul interior de 6,3 mm, viteza gazului purtător este cuprins între 50-70 ml/min, iar pentru coloanele cu diametrul interior de 3 mm, viteza gazului este de 25-30 ml/min.

[NUME_REDACTAT] nr. 2. Schema injectorului de la G.C.

Injectorul pentru cromatografia de gaze trebuie să fie un modul care asigură vaporizarea instantanee a volumului de amestec care se prezintă sub forma de soluție lichidă. În acest scop corpul injectorului este confecționat sub forma unei incinte cilindrice, care este dispusă într-un modul termostat.

Incinta injectorului este dispusă pe circuitul de fază mobilă dintre rezervor și coloana de separare cromatografică. Legătura sa cu atmosfera este inchisă prin intermediul unei pastile cilindrice (septum) confecționată din cauciuc siliconic. Corpul septumului este fixat pe corpul injectorului printr-o piuliță înfiletată. Corpul septumului este rezistent la acțiunea agenților mecanici ( nu se deformează), termici ( nu se descompune la ridicarea temperaturii) și chimici ( nu reacționează cu speciile chimice).

Pentru funcționare corpul injectorului se încălzește la o temperatură suficient de ridicată astfel încât să asigure evaporarea instantanee a volumului de amestec.

Pentru introducerea probelor în injector se pot utiliza micro-seringi de ordinul micro-litrilor, sau injectoare speciale, care includ astfel de micro-seringi.Cu micro-seringa pot fi injectate volume cuprinse între 0,1-10 μl.

Injectorele pot fi de mai multe tipuri:

Injectorul cu divizor (split), în care gazul purtător se împarte în 2 fluxuri, și anume un flux intră în coloană singur, iar al doilea flux poartă proba pe care o introduce în cuptor pentru volatilizare, iar după detecție se elimină. Probele se găsesc în fiole de sticlă sigilate, încălzite în prealabil la 60 °C.

Injectorul fără divizor (splitless), în care soluția injectată este volatilizată, apoi recondensată în capul coloanei cromatografice, unde în totdeauna temperatura este mai scăzută față de temperatura coloanei.

Injectorul on-column, prin care proba se introduce direct în coloana capilară, la rece.

Injectorul split/splitless este folosit pentru introducerea soluțiilor diluate. La coloanele capilare cu debit mic, volumul cel mai mic introdus cu microseringa poate satura coloana.

Proba injectată prin septum se vaporizează instantaneu și se amestecă cu gazul purtător; o mică parte din amestec intră în coloana capilară, iar fracția majoritară este purtată în exteriorul injectorului.

Coloanele cromatografice:

În ciuda complexității aparente a instrumentului, partea esențială a analizei cromatografice este procesul de separare care are loc în coloană, restul aparaturii având doar rolul auxiliar de a asigura depozitarea fazei mobile, asigurarea compoziției sale stabilite și a presiunii de intrare în coloană, introducerea probei, detectarea componentelor separate și procesarea datelor. Ca urmare a modului în care este conceput designul aparatelor moderne, aceasta esență se pierde însă de multe ori în spatele complexității electronice sau inginerești a întregului sistem. Rezultatul este că rolul important al funcțiunii coloanei este înțeles doar superficial si tehnica cromatografică nu este utilizată într-o manieră adecvată.

Coloanele sunt inima oricărui cromatograf de gaze și sediul separării, respectiv al corectitudinii rezultatului analizei chimice.

Tipul umpluturii coloanei este cea mai importantă caracteristică în selectarea coloanei capilare, deoarece dictează selectivitatea, capacitatea de separare a componentelor unei probe în componente. Selecția se bazează pe principiul ”îi place să se dizolve”. O coloană nepolară este potrivită pentru separarea compușilor nepolari iar compușii polari se separă optim pe o coloan cu umplutură polară. Interacțiunile dintre compușii nepolari și umplutura coloanei sunt de tip Van der Waals. Aceste interacții cresc cu creșterea masei moleculare a compușilor. Astfel, compușii cu punctele de fierbere mai mare prezintă timpi de retenție mai mari.

Compușii polari se separă optim pe coloane capilare nepolare sau slab polare. În acest caz pe lânga interacțiunile de tip van der Waals mai intervin interacțiuni dipol-dipol și acid-bază. Separările sunt determinate de diferențele efectelor globale ale acestor interacțiuni. Compușii polari conțin una sau mai multe legături multiple carbon – carbon (dublă sau triplă). În această categorie sunt incluși alchenele, alchinele, hidrocarburile aromatice.

Umplutura acestor coloane este formată din 5% fenil polisiloxan și 95% dimetilpolisiloxan.

Figura nr.3. Structura coloanei capilare cromatografice

Coloanele capilare, numite și coloane deschise au faza staționară distribuită uniform pe suprafața peretelui interior. Faza mobilă circulă în spațiul liber, deschis, din zona axei longitudinale a coloanei.

Coloanele capilare se obțin din silice topită foarte pură, rezultată din combustia SiH4 în atmosferă de oxigen. Cu diametre interioare de 0,1 – 0,35 mm și lungimi de 15 – 100 m coloanele sunt protejate chimic și fizic la exterior cu un strat de poliamidă sau un film de aluminiu. Ele sunt rulate sub formă de colac, pe un suport metalic ușor.

Peretele interior din silice poate suferi diferite tratamente în funcție de tehnica de fixare a fazei staționare.Faza staționară se depune într-un strat de o anumită grosime. Tipul fazei staționare este specifică unui anumit tip de coloană.

[NUME_REDACTAT] sesizează continuu, rapid și cu mare sensibilitate ieșirea din coloană a componentelor separate. Ei deosebesc o proprietate a componentului detectat pe care o transformă într-un semnal electric, proporțional cu cantitatea de component, care este analizat de către un computer.

Detectorii pot fi:

Detectorul de conductibilitate termică sau catarometru, el măsoară variația conductibilității termice a fazei mobile în funcție de conținutul sau inexistența unui analit în acest gaz.

Detectorul cu ionizare în flacără (FID), este cel mai utilizat detector, poate detecta aproape toți compușii organici combustibili. Compușii organici separați ard într-o flacără hidrogen-aer și generează un curent ionic, în funcție de analitul separat.

Detectori specifici: – detector cu captură de electroni, este utilizat în cazul analizei compușilor organo-fosforici

Spectrometrul de masă: – nu înlocuiește detectorul în sine. Identifică compușii neidentificați de detector.

Figura nr.4. Schema detectorului FID

Când un component ajunge în flacăra detectorului, se formează ioni negativi și electroni care sunt captați de un electrod colector încărcat cu un potențial pozitiv în raport cu capătul arzătorului; aceasta provoacă crearea unui curent care este amplificat și transmis la calculator. Intensitatea curentului este proporțională cu cantitatea de component din probă.

FID este un detector cu debit masic cu mare linearitate. Din cromatograma dată de un astfel de detector se poate stabili compoziția procentuală a componenților dintr-un amestec folosind metoda normalizării interne care constă în însumarea ariilor tuturor picurilor din cromatogramă și stabilirea procentului fiecărui component după relația:

=

[NUME_REDACTAT] este procentul corespunzător componentului i

Ai este aria corespunzătoare picului componentului

Procesele de ionizare sunt de ordinul I de reacție, ceea ce explică răspunsul linear al detectorului.

Schematic procesul care are loc poate fi redat astfel:

MO + O2 ––– CO2 + H2O + oxizi + ioni + + ioni- + electroni

colectați de anod

FID este foarte răspândit pentru că este aproape universal la compușii organici, este foarte sensibil, are un volum mort mic, un răspuns rapid al semaforului, operare și întreținere ușoare.

4.2. Optimizarea metodei de analiză a benzaldehidei

În studiul efectuat ne-am propus stabilirea condițiilor optime de analiză pentru determinarea produselor secundare/impurităților din acidul benzoic sintetizat prin oxidarea toluenului cu oxigen, în fază lichidă.

După cum s-a prezentat în capitolul 4. principalii compuși/impurități din acidul benzoic sunt: benzaldehida, alcoolul benzilic, anhidrida ftalică, difenil, metil-difenil, difeniloxid, benzoat de benzil, dibenzilftalat.

Aparatura: Pentru caracterizarea acidului benzoic s-a utilizat un gaz cromatograf SHIDMADZU GC-2010, operat în următoarele condiții:

injector: temp.

raport splitare 15:1

coloana: DB-BP 5.0 0,25 μm (SGE ); OPTIMA 5- 0,25 μm (MACHEREY-NAGEL GC column); DB 5 – 0,32 μm(Agilent J & W)

presiune 75,4 kPa

gaz H2, debit 31,3 ml/min.

detector: FID

temperatura 280°C

debit H2: 40 ml/min

debit aer: 400 ml/min

Prepararea soluțiilor etalon

Pentru identificarea compușilor din probele acidului benzoic s-au preparat soluții etalon conținând fiecare component în parte (table nr.6.). Se cântăresc câte 0,1 g substanță și se dizolvă în eter etilic anhidru. Se supun analizei cromatografice fiecare analiză în parte, determinându-se timpul de retenție caracteristic fiecărei substanțe. Rezultatele sunt prezentate în tabelul nr.6.

Tabel. Nr..1. Timpul de retenție a posibililor componenți ai acidului benzoic

Prepararea soluției de analizat

Se cântăresc 0,1 g proba benzaldehida, cu conținut de alcool benzilic și acid benzoic se introduce în flacon și se adaugă 5 ml eter etilic anhidru. După dizolvare, proba se filtrează dacă este cazul.

Efectuarea determinării

Se pornește aparatul. După intrarea în regim de operare se injectează 2 μl soluție de analizat și se pornește programul determinării.

Rezultatele analizei se interpretează cu ajutorului softului. Determinarea conținutului fiecărui component se face prin normarea ariilor. Se efectuează câte două determinări consecutive rezultatele prezentate fiind media aritmetică a determinărilor.

În toate determinările s-a utilizat coloană cu acest tip de umplutură. S-au testat eficiența separării compușilor utilizînd următoarele tipuri de coloană: DB-BP 5 0,25 μm (SGE ); OPTIMA 5- 0,25 μm (MACHEREY-NAGEL GC column); DB 5 – 0,32 μm(Agilent J & W).

În tabelul 2 sunt prezentate rezultatele obținute referitor la timpul de retenție a componentelor în cazul analizei cu cele doua coloane.

Tabel nr.2. Compararea timpilor de retenție ale coloanelor DB-5 și OPTIMA

Se observă că în ambele cazuri separarea este corespunzătoare, timpii de retenție fiind puțin diferiți. Separarea este mai eficientă în cazul coloanei OPTIMA 5.

Pentru ca separarea să fie corespunzătoare trebuie ca selectivitatea termodinamică să fie asociată cu o eficiență cinetică corespunzătoare, adică cu o viteză mare de transfer a moleculei solutului din faza mobilă în faza staționară și invers.

Teoria „talerului teoretic” a fost propusă de Martin și Synge. Conform acestei teorii coloana cromatografică se împarte imaginar într-un șir de segmente elementare – talere – și se presupune, că pe fiecare taler se realizează un act elimentar de echilibru la distribuția substanței în faza staționară și faza mobilă. Fiecare porție nouă de fază mobilă purtătoare (gaz) provoacă o deplasare a acestui echilibru, în urma căruia o parte de substanță se deplasează pe următorul taler, pe care la rândul său, se stabilește un nou echilibru distributiv și are loc trecerea substanței pe următorul taler. În urma acestor procese substanța supusă cromatografiei se distribuie pe câteva talere. Concentrația substanței pe talere din mijloc este maximă în comparație cu talerele învecinate.

Talerul teoretic poate fi definit ca un segment imaginar din coloana cromatografică în care se realizează un echilibru elementar complet de distribuție a componentului dintre cele două faze nemiscibile, care vin în contact în procesul separării cromatografice..

Numărul de talere teoretice este direct proporțional cu viteza ce curgere a fazei mobile, care este direct influențat de diametrul coloanei.

Determinările efectuate cu cele două coloane, cu diametre diferite, dovedesc separări optime ale compușilor din proba de acid benzoic în cazul coloanei cu diametri 25 μm, în cazul căreia numărul de talere teoretice este mai mare.

4.3. Stabilirea programului optim de încălzire a coloanei cromatografice

Cei mai importanți parametrii în gaz-cromatografie sunt temperatura coloanei și natura fazei staționare. Temperatura afectează procesul cromatografic, influențând difuzia, debitul și presiunea, volumul de retenție, coeficientul de partiție, timpul de retenție și temperatura de retenție.

Separarea componentelor în coloana cromatografică se poate realiza:

În condiții izoterme, la temperatură constantă a coloanei

Cu program de încălzire a coloanei

Avantajele utilizării metodei de separare cu programarea temperaturii coloanei sunt:

Versatilitate în analiza probelor cu compoziție complexă

Metodă mai rapidă

Îmbunătățirea limitei de detecție

Eluarea cu precizie a picurilor grele

Dar există și câteva dezavantaje. Aparatul trebuie să aibă trei zone cu temperatură controlată (injector, termostatul coloanei, detectorul). Temperatura compartimentului injectorului și detectorului trebuie să rămână constant, independent de programarea zonei termostatate a coloanei. Acest fapt duce la creșterea prețului aparatului. Faza staționară lichidă a coloanei trebuie să aibă presiune de vapori scăzută în întregul interval a temperaturii programată.

Pentru determinarea condițiilor optime de separare a compușilor din proba de acid benzoic s-au efectuat determinări în urmăroarele condiții:

injector: temp. 250°C; raport splitare 15:1

coloana: OPTIMA 5- 0,25 μm (MACHEREY-NAGEL GC column);

presiune 75,4 kPa; gaz H2; debit 31,3 ml/min.

detector: FID; temperatura 280°C; debit H2: 40 ml/min; debit aer: 400 ml/min

[NUME_REDACTAT].3. Valorile utilizate la optimizarea coloanei

Figura nr. 5. Cromatograma etalonului de benzaldehida

Din analiza rezultatelor obțínute se poate observa că o separare bună se obține în cazul programului de încălzire de 10 grade/minut. În acest caz separarea impurităților din proba de acid benzoic este corespunzătoare într-un timp de analiză satisfacător. Creșterea vitezei de încălzire duce la o scurtare a timpului analizei dar impuritățite din proba de acid benzoic nu sunt separate în totalitate, două impurități fiind neseparate. În cazul scurtării vitezei de încălzire a coloanei, la 5 grade/min, timpul de analiză este lung, nefiind eficient.

CONCLUZII

Aditivii alimentari sunt indispensabili pentru fabricarea sau procesarea majorității alimentelor. Împreună cu progresele realizate în tehnologia alimentară, ei fac posibilă existența unor produse de înaltă calitate și care pot fi păstrate pe o durată rezonabilă.

Aromatizantul este acel produs care participă la elaborarea unui aliment pentru a conferi o anumită aromă sau pentru a modifica aroma preexistentă.

În terminologia engleză, noțiunea de aromă are trei sensuri diferite. În primul rând noțiunea se folosește pentru a descrie senzația la stimuli – răspunsul fiziologic și psihologic. În al doilea rând, noțiunea se referă la stimulul însuși, la proprietatea substanței, pe care o percepem ca aroma acelei substanțe. În al treilea rând noțiunea se referă la o anumită categorie de substanțe care cauzează un stimul. Aroma este senzația provocată oricărei substanțe în gură care stimulează unul sau amândouă simțurile de gust și miros și în unele cazuri, receptorii senzațiilor dureroase și tactile din gură, primită și interpretată de creier.

Aroma de cireșe și vișine au multiple utilizări în aromatizarea unor băuturi răcoritoare, siropuri, băuturi alcoolice dar și produse de patiserie, înghețată, bomboane. Aroma naturală se obține sub formă de esență prin tehnici uzuale. Despre constituenții aromei se poate spune că sunt complecși și dificil de cercetat. A fost identificată aldehida benzoică (în proporție de 1-10 ppm) în sucul proaspăt și o cantitate mai mare în cazul sucului fermentat în prezența sâmburilor.

Imitațiile aromei de vișine și cireșe se construiesc pe bază de benzaldehidă, în amestec cu aldehide o-, m- și p-toluice. Se mai adaugă aldehida cinamică, anisica, eugenol, vanilina, maltol.

Determinarea calitativă și cantitativă a benzaldehidei din extracte naturale sau arome sintetice se poate realiza cu ajutorul metodelor cromatografice.

In partea experimentală s-a studiat o metodă gaz-cromatografică de determinare a benzaldehidei. Rezultate optime de separate s-au obținut cu coloana OPTIMA 5 – 0,25 μm, injector cu splitare cu temperatura 250oC, detector FID la temperatura 280oC cu un program de încalzire de 10oC/minut în intervalul 50 – 260oC.

Metoda propusă permite cuantificarea benzaldehidei din produse alimentare și arome.