Biochimia Mercurului

=== lucrarte ===

Cel mai important mineral de mercur și singurul utilizat pentru obținerea acestui metal este cinabrul, HgS. În natură, mercurul se găsește foarte rar sub formă de clorură () sau iodură () mercuroasă, ca seleniură mercurică (HgSe).

Pentru obținerea mercurului, cinabrul se supune prăjirii, prin aceasta sulfl trece în , iar oxidul de mercur ce ia naștere inițial se descompune termic; vaporii de mercur, din gaze, se condenzează la trecerea prin vase sau tuburi de metal ceramic.

Proprietăți

Mercurul este un metal alb, lucios ca argintul, lichid la temperatra camerei, emițând vapori chiar la această temperatură. Conductibilitatea calorică și electrică sunt relative mici (2% respective 1,6%). Din cauza tensiunii superficial foarte mari mercrul formează foarte ușor picături ce iau formă sferică.

Rețeaua cristalină a mercurului este mai complicată decât a celorlalte metale, fiecare atom de Hg este înconjurat de alți șase atomi de Hg dispuși în colțurile unui hexagon regulat. Un al doilea set de șase atomi, mai apropiați de atomul de mercur central, se găsesc câte trei deasupra și sub planul hexagonului.

Mercurul formează aliaje numite amalgam, cu mai multe metale, deosebit de ușor cu Na, K, Ag și Au, mai greu cu Zn, Cd, Sn, Pb, C și alte metale. Nu se amalgamează cu Mn, Fe, Co și Ni. Amalgamarea se produce prin simplul contact al metalelor, de obicei la rece. Formarea amalgamului de sodiu are loc cu degajare puternică de caldură și flacără, un exemplu caracteristic pentru cantitatea mare de energie ce se poate libera la formarea unui aliaj. S-au putut identifica nu mai puțin decât șapte combinații intermetalice ale mercurului cu sodiul, având compoziții ce nu corespund valențelor normale ale celor două elemente ( Amalgamele cu un conținut mic de metal străin (până la 1% Na) sunt lichide, cele cu un conținut mai mare sunt solide, uneori cristalizate.

Mercurul pur nu se oxidează în aer uscat, la temperatura camerei. Încălzit în prezența aerului, până aproape de punctul de fierbere, mercurul trece în oxid mercuric roșu, care se descompune însă la temperatură mai înaltă, dând din nou mercur. Mercurul impur deopotriva, se acoperă, chiar în aer uscat sau la rece cu un strat de oxid.

Mercurul reacționează cu clorul, chiar și la temperatură scăzută. De asemenea se combină cu sulful, când este frecat împreună cu acesta, în mojar. Având un potențial de oxidare negative mercurul nu se dizolvă în acid clorhidric concentrat, în absența aerului și nici în acid sulfuric diluat; se dizolvă insă în acizii oxodați, cum ar fi: în acidul azotic, atât diluat cât și concentrat și în acidul sușfuric concentrate, cald. După cantitatea de acid întrebuințată, se obține fie sarea mercuroasă, fie cea mercurică. Mercurul este precipitat, din soluțiile sărurilor sale, de mai toate matalele, inclusive de către cupru.

Întrebuințări

Mercurul se utilizează mult în aparate de măsură (termometre, monometre) și ca electrod. Amalgamele de Ag, Sn și Cu servesc în tehnica dentară. Lămpile cu vapori de mercur se folosesc pentru iluminat (lămpi fluorescente) sau ca sursă de radiații ultraviolet. În industria chimică mercurul este folosit, în cantități mari, în unele procedee pentru electroliza acetaldehidei din acetilenă. De asemenea mercurul se utilizează pentru extracția aurului.

Caracterul chimic al mercurului

Mercurul formeză două serii de combinații: combinații mercuroase (în stare de oxidare +1) și combinații mercurice (în stare de oxidare +2). Nici una din combinațiile mercuroase, studiate până astăzi nu are formulă simplă (HgX), ci toate au formula dublă (). Cei doi atomi de mercur sunt legați unul de altul:

X – Hg – Hg – X.

Structura aceasta s-a putut dovedi în cazul clorurii mercuroase, prin cercetarea cristalelor acestei substanțe, cu raze X. S-a stabilit astfel rânduirea moleculelor Cl – Hg – Hg – Cl într-o rețea pătratică. De asemenea, din măsurarea densității vaporilor, rezultă că aceștia sunt compuși din molecule duble . Acestea ar trebui să fie paramagnetice, în timp ce clorura mercuroasă este diamagnetică, în toate cele trei stări de agregare.

Combinațiile mercuroase se pot obține, în soluție, din combinațiile mercurice, prin tratare cu agenți reducători, ca bioxidul de sulf, acidul fosforos sau clorura stanoasă. Reacțiile acestea trec ușor mai departe, până la mercur metallic. Se formează combinații mercuroase în reacția reversibilă a sărurilor mercurice cu mercur metalic:

Deși echilibrul acesta este deplasat în favoarea ionului mercuros, , reactivii care scad foarte mult concentrația ionilor , prin complexare sau formare de precipitate foarte greu solubile, provoacă disproporționarea combinațiior mercuroase la mercur metalic și combinații mercurice (datorită consumării ionilor de , echilibrul se deplasează, în aceste cazuri spre stânga). Astfel sulfura mercuroasă nu se poate izola. Când se introduce S se precipită sulfura mercurică, HgS, extreme de greu solubilă și mercur metalic:

La fel, din soluția unei sări mercuroase se depune, la adăugarea de hidroxizi alcalini, oxid mercuric și mercur metalic.

Din aceeași cauză nu poate exista cianura mercuroasă. Când se tratează soluția unei sări mercuroase, conținând ionii , cu ioni CN, se stabilesc echilibrele:

Cianura mercurică, deși solubilă, aceasta este practic nedisociată în ioni, echilibrul se deplasează, în întregime, spre dreapta.

Combinațiile mercurice se carcterizează prin tendința lor redusă de a ioniza. În general sărurile metalice sunt ionizate, în soluție apoasă iar cele neionizate sunt de obicei insolubile. Sărurile greu solubile sunt ionizate, în măsura redusă în care se dizolvă. Caracteristică pentru unele combinații mercurice este proprietatea de a nu ioniza, deși sunt relative ușor solubile.

Combinațiile mercurice (spre deosebire de cele mercuroase) formează un număr mare de complecși stabili. Tendința mare a mercurului de a le lega prin covalențe se manifestă în formarea de combinații prin substituție, de exemplu cu amoniacu.

Combinațiile mercurului în stare de oxidare +1

(combinații mercuroase)

Clorura mercuroasă (calomelul), , se formează pe cale uscată, prin unui amestec intim de clorură mercurică, Hg și Hg. Pe cale umedă, se obține prin tratarea unei soluții de azotat mercuros cu ioni sau prin reducerea unei soluții de colorură mercurică, cu . Calomelul obținut prin sublimare (din amestecul de Hg și Hg) se prezintă ca o masă cristalină albă, lucioasă; acel precipitat din soluție, ca o pulbere albă.

Solubilitatea colomelului în apă este mică (2mg la litru); într-o soluție de NaCl se dizolvă puțin mai mult. Calomelul sublimează la 380˚, fară a se topi; topirea nu poate fi observată decât în vase închise, sub presiune. Expus la lumină, calomelul se înnegrește cu timpul, probabil prin trecerea în Hg și Hg.

Numele de calomel (kalos – frumos, melas – negru) se datorează reacției cu amoniacul, care precipită amidoclorura mercurică și mercur fin divizat, datorită căruia precipitatul apare negru.

În cristalul colurii mercuroase se disting molecule liniare Cl – Hg – Hg – Cl, dar fiecare atom de mercur este destul de apropiat de patru atomi de clor ai altor molecule , așa fel încât în cristal fiecare atom Hg are configurație octaedrică deformată.

Azotul mercuros, incolor se obține prin dizolvarea mercurului luat în exces în acid azotic de combinație mijlocie. În apă se dizolvă ușor, cu reacție slab acidă, din cauza hidrolizei. Prin diluarea soluției se depune un azotat basic, galben; hidroliza aceasta este împiedicată de un exces de H, în soluție. Azotul mercuros este un agent reducător puternic.

Dintre combinațiile mercuroase uzuale, numai azotatul este ușor solubil. Sulfatul mercuros, , cristalizat, incolor se obține prin precipitarea soluției de azotat cu acid sulfuric diluat. La fel se formează carbonatul mercuros, , galben, insolubil, prin precipitarea soluției de azotat cu un carbonat alcalin. Carbonatul mercuros se descompune ușor, când este încălzit, în Hg. HgO și .

Combinațiile mercuruli în starea de oxidare +2 (combinații mercurice)

Ozidul mercuric, HgO, se obține sub forma unei pulberi cristaline roșii, prin oxidarea direct a mercurului sau încălzirea slabă a azotului mercuros sau mercuric:

Hg

O altă modificație, galbenă, a oxidului mercuric se obține prin precipitarea clorurii mercurice sau a azotului mercuric, cu un hidroxid alcalin:

Cele două modificații ale oxidului mercuric au aceeași structură cristalină și se deosebesc numai prin starea lor de diviziune. Oxidul mercuric formează în cristal catene infinite, în formă de zigzag, în care legăturile O – Hg – O sunt aproximativ coliniare.

În apă, oxidul mercuric este extreme de puțin solubil, totuși apa este slab bazică. În acizi se dizolvă ușor, formând săruri mercurice. Oxidul mercuric se descompune în Hg și , la încălzire. Acesta este un agent oxidant slab.

Sulfura mercurică (HgS), prezintă dimorfism. Ambele forme se găsesc în natură. Forma roșie, cinabrul, mineralul comun de mercur, cristalizează cu o rețea hexagonală, de un tip special. Forma neagră, mult mai rară, metacinabarita, cristalizează în rețeaua blendei. Aceste două modificații sunt în raport de monotropie stabilă la orice temperatură este modificația roșie.

Prin introducerea unui curent de Hg2S, în soluția unei sări mercurice, se depune HgS neagră. Din cauza solubilității ei extrem de mici în apă, sulfura mercurică se precipită în modul acesta, din toate combinațiile mercurice, chiar din cele complexe, precum și din combinațiile mercuroase. Sulfura mercurică neagră se obține și pe cale uscată, prin încălzirea mercurului cu sulf. Forma neagră se transformă în cea roșie, prin sublimare (tratare) cu soluția unei polisulfuri alcaline. Prin acest procedeu din urmă se obține un cinabru de nuanță mai deschisă, mult apreciat în pictura cu ulei.

Clorura mercurică (sublimatul), HgCl2, se obține cel mai ușor prin combinarea directă a mercurului cu clorul. O veche metodă de preparare constă în încălzirea unui amestec de sulfat mercuric, HgSO4, cu NaCl.

Clorura mercurică se dizolvă relativ ușor în apă rece, foarte ușor în apă caldă. Soluțiile apoase de clorură mercurică sunt slab acide, prin hidroliză. Cu timpul ele se descompun, dând calomel, prezența clorurilor alcaline le stabilizează. Clorura mercurică se dizolvă în alcool, eter și benzen.

Bromura mercurică, HgBr2, are proprietăți mult asemănătoare cu ale clorurii.

Iodura mercurică, HgI, se obține fie prin combinarea directă a elementelor, într-o modificație roșie, fie prin precipitarea unei soluții de clorură mercurică, cu cantitatea calculată de KI într-o modificație galbenă.

Cele patru halogenuri mercurice cristalizează în rețele de tipuri diferite, după cum s-a stabilit prin cercetarea cristalelor cu raze X.

Fluorura mercurică HgF2, este o combinație ionică și cristalizează în rețeaua fluoritei.

Cianura mercurică Hg(CN)2 se obține din soluția apoasă a acidului cianhidric și oxid mercuric, sau din săruri mercurice și cianură de sodium. Cianura mercurică formează cristale incolore, solubile în apă.

Aceasta se combină în soluție apoasă, cu oxid mercuric, dând o sare bazică, oxicianura de mercur, Hg(CN)2 · H2O, de asemenea solubilă în apă. Prin încălzire peste 300˚, cianura mercurică se descompune în mercur și cian.

Săruri cu oxiacizii. Azotatul mercuric, Hg(NO3)2 · H2O, se obține sub formă de cristale incolore, prin dizolvarea mercurului într-un exces de acid azotic și evaporarea soluției.

Sulfatul mercuric, HgSO4 se obține prin încălzirea repetată a mercurului cu acid sulfuric concentrat până la uscare sau din oxid mercuric și acid sulfuric. Apa hidrolizează și această sare, cu formarea unui sulfat bazic.

Combinații complexe. Ionul mercuric are o tendință mare de a forma complecși. Se cunosc de asemenea un număr mare de complecși mercurici, în care liganzii sunt SCN, NO2, NO3, SO3, amine, tioeteri, fosfine, arsine, etc.

Din săruri mercurice și soluție saturată de azotat de amoniu se obține o tetraammină, [Hg(NH3)4](NO3)2. Prin tratarea cu amoniac a unei soluții de clorură mercurică, conținând multă clorură de amoniu, se obține așa numitul precipitat alb fuzibil, cristalizat. În absența clorurii de amoniu, se obține în această reacție precipitatul alb infuzibil (numit astfel, căci sublimează fără a se topi).

Compușii organo-mercurici. Se cunosc un număr mare de combinații cu formula RHgX sau R2Hg, în care R este un radical organic (alchil sau aril), iar X, halogen, CN, OH, etc.

Observații biochimice

Combinațiile mercurului sunt socotite printre cele mai puternice otrăvuri minerale. Compușii mercurici, introduși bucal, au întâi o acțiune corosivă locală, urmată de o acțiune toxică generală. Acțiunea corosivă se manifestă asupra intestinului și asupra rinichiului. Se observă și inflamații ale mucoasei bucale, din cauza excreției mercurului prin glandele salivare.

Acțiunea toxică generală se exercită în primul rând asupra inimii. Se pot produce și intoxicații cornice cu mercur, foarte grave.

Otrăvurile acute cu mercur se combat în mod foarte eficace prin injecții cu dimercapto-propanol, HOCH2-CH(SH)-CH2SH, un medicament cunoscut sub numele de BAL.

Compușii mercurului sunt toxici și pentru microorganism și se utilizeazp ca dezinfectanți (în special sublimatul). Calomelul, încă este folosit ca purgative slab și vermifug, este relative netoxic din cauza insolubilității sale.

Surse de mercur și ale compușilor acestuia

Mercurul este un element prezent în scoarta terestră. Oamenii nu pot crea sau distruge mercurul de aceea, mercurul deja ieșit din uz poate fi reciclat pentru alte utilizări esențiale. Tradițional mercurul a fost folosit în fabricarea și utilizarea mai mutor produse cum sunt: bateriile, dispozitive de măsurare, termometre, manometre și barometre, în echipamentele ce conțin întrerupatoare electrice și relee, lămpi (inclusiv unele tipuri de becuri), amalgamul dentar (pentru plombe dentare), produsele pentru albirea pielii și alte produse cosmetice precum și produse farmaceutice. Arderea carbunelui pentru energie și caldură este o sursă majoră de poluare cu mercur a atmosferei, precum și utilizarea mercurului în extracția aurului și în alte procese industriale.

Efectele mercurului asupra sanatatii

Mercurul metalic este utilizat într-o varietate de produse de uz casnic, cum ar fi barometre, termometre și becurile fluorescente. Mercurul din aceste dispozitive este capsulat și, de obicei nu cauzează probleme de sănătate. Cu toate acestea, atunci când un termometru se va sparge, acesta va duce la o expunere semnificativ mai mare la mercur prin respirație pe o perioada scurtă de timp, în timp ce vaporizează. Acest aspect poate provoca efecte nocive asupra sistemului nervos, creierului, rinichiilor, plamanilor, ochilor, poate provoca erupții cutanate, varsături și diaree.

Efectele mercurului asupra mediului

Mercurul prezent în sol se poate acumula în ciuperci. Apele de suprafață acide pot conține cantități semnificative de mercur. Atunci când valorile pH-ului sunt între cinci și șapte, concentrațiile de mercur în apa vor crește datorită mobilizarii mercurului din sol. După ce mercurul a ajuns la apele de suprafață și sol, microorganismele pot transforma mercurul în metil mercur, o substanță care poate fi absorbită rapid de cele mai multe organisme. Peștii sunt organisme care absorb cantități mari de metil mercur în fiecare zi. Ca urmare, metil mercur se poate acumula în pește și în lanțurile alimentare din care aceștia fac parte. Efectele pe care mercurul le are asupra animale sunt asupra rinichilor, stomacului și intestinelor, probleme de reproducere și alterarea ADN-ului.

Bibliografie

► C.D. Nenitescu – ,,Chimie generala”, Editura didactică și pedagogică, Bucuresti

► N.Geru – ,,Teoria structurală a proprietăților metalelor”, Editura

► http://www.sciencedirect.com/science/journal

► http://www.slideshare.net/danypopa1/chimia-metalelor-tranzitionale