5.STUDIUL PROCESULUI DE CRISTALIZARE LA POLIMERI 5.1 Consideratii generale Prezenta fenomenului de cristalinitate in polimeri confera acestora… [310798]

Licență

5.STUDIUL PROCESULUI DE CRISTALIZARE LA POLIMERI 5.1 Consideratii generale Prezenta fenomenului de cristalinitate in polimeri confera acestora… [310798]

Byadmin ianuarie 1, 2024

5.STUDIUL PROCESULUI DE CRISTALIZARE LA POLIMERI

5.1 [anonimizat]. Cercetarea conditiilor in care cristalinitatea apare si se dezvolta in structuri macromoleculare prezinta un interes deosebit prin implicatiile practice imediate.

Natura, morfologia si structura intima a [anonimizat], soventul. Procesul de cristalizarea este o tranzitie de faza de speta I, mult diferita insa prin evolutia ordonabilitatii de cazul sistemelor micromoleculare. Daca se discuta din punct de vedere al ordinei la mica distanta (schort range) si la mare distanta (long range), [anonimizat]-un punct de vedere sau altul : unitatile de lant sau lantul insusi. [anonimizat] a lanturilor, cit si a unitatilor de lant. Existenta unei ordini la distanta pe o [anonimizat], [anonimizat] a asigura cristalizarea; este necesara o rearanjare a lanturilor in trei dimensiuni [1].

Studiul cristalinitatii compusilor macromoleculari este ingreunat de diversitatea morfologica a particulelor, [anonimizat]. Tendinta de cristalizare a unui polimer este usurata si de o anumita regularitate in succesiunea verigilor monomere in macrolant. Prezenta in structura a unor iregularitati cum ar fi: atacticitatea, [anonimizat]-[anonimizat], alternanta aleatorie in macromoleculele copolimerilor a [anonimizat] o cristalinitate sau tendinta de cristalizare mult atenuata. Impachetarea macromoleculelor trebuie sa se caracterizeze printr-o [anonimizat]. [anonimizat]-[anonimizat].

dF = dH -T dS 5.1.

Procesul de cristalizare se produce cu conditia dF < 0 sau dH < T dS .

[anonimizat], poliamidele, policarbonatii, celuloza, proteine, cauciucul. [anonimizat]-formaldehidei.

[anonimizat], care asigura o [anonimizat]. In procesul cristalizarii randamentul formarii zonelor cristaline se afla sub influenta a doi factori antagonisti: o data cu scaderea temperaturii in intervalul optim se accentueaza functia de activare a factorilor favorizanti ([anonimizat]), dar creste viscozitatea ca factor opozant. [anonimizat]ila cristalizarea, tot asa cum si o racire rapida nu permite restructurari in sensul cresterii gradului de cristalizare [2].

Prin cristalizare, verigile elementare ca si catenele secundare tind sa se mentina in pozitii fixe, care confera structurii polimere o anumita rigiditate, reala de altfel. O macromolecula poate participa cu diversele sale parti la constructia unor formatiuni cristaline care se caracterizeaza prin fete si muchii de regula imperfecte. Existenta formatiunilor cristaline si structurii pachet atrage dupa sine manifestarea unor tensiuni mecanice care favorizeaza procesul de cristalizare la polimer cu atit mai mult cu cit structura respectiva este mai putin echilibrata. Reteaua cristalina in compusii macromoleculari solizi prezinta defecte de structura.

Structura neomogena a polimerilor considerati cristalini explica o serie de fenomene relevabile experimental: topirea cristalitelor intr-un mic interval de temperatura si nu la punct fix sau dependenta temperaturii de topire de viteza de cristalizare si de durata procesului de cristalizare.

5.2. STRUCTURA POLIMERILOR CRISTALINI.

5.2.1.ASPECTE ISTORICE

Din punct de vedere istoric studiul cristalinitatii polimerilor a fost important pentru confirmarea ipotezei macromoleculare , dezvoltata initial de Staudinger [3]. O intrebare importanta este : ”daca polimerii sunt alcatuiti din lanturi moleculare lungi , cum reusesc acestea sa se fiteze in celula elementara care are dimensiuni de numai citiva angstromi ?”

Figura 5.1. Structura cristalina a celulozei . Celula unitara pentru celuloza I

determinata prin analiza de difractie de raze X

Raspunsul este foarte simplu : “celula elementara contine numai citiva meri (2-7) , care se repeta ca structura in celula adiacenta . “ Daca celula elementare se repeta in directia axiala , relatia sa cu intreg lantul este mult mai usor de vizualizat . Una din primele struc – turi determinate a fost cea a celulozei polizaharide naturale . In figura 5.1. este prezentata celula elementara a acesteia ; in acest caz unitatea repetabila este celobioza , compusa din doua inele glucidice .

Marimi caracteristice celulei elementare : dimensiunile axelor si a unghiului de dechidere a laturilor de baza sunt prezentate in tabelul 5.1

TABELUL 5.1.

Parametrul Celuloza I Celuloza II Celuloza III Celuloza IV

axa a (A0) 8,35 8,02 7,74 8,12

axa b (A0) 10,30 10,30 10,30 10,30

axa c (A0) 7,90 9,03 9,03 7,99

(grade) 83,3 62,8 58 90

(g/cm3) 1,625 1,62 1,61 1,61

Daca polimerii cristalizeaza in volum , cristalitele individuale sunt de dimensiuni microscopice sau chiar submicroscopice . Ele sunt insa parte interganta a fazei solide si nu pot fi izolate . Acesta este motivul pentru care studiile de cristalinitate in volum se limiteaza la diagrame Debye-Scherer pentru pudre sau diagrame ale fibrelor materialelor orientate.

In anul 1957 Keller a descoperit ca se pot obtine monocristale polimerice prin precipitere foarte lenta in solutii foarte diluate [4]. Dimensiunile acestor monocristale sunt de asemenea microscopice. Studiile de difractie de raze X efecute pe aceste monocristale au scos in evidenta multe detalii deosebit de intresante care au fost ulterior valorificate in modelarea procesului de cristalizare. Reamintim faptul ca diferenta majora dintre polimeri si compusii cu masa moleculare mica este rezultat al dimensiunilor lantului macromolecular . Acesta poate traversa mai multe celule elementare ; numai in acestea el are o ordine mai mult sau mai putin perfecta , in rest el este dezordonat ca orientere si apartine fazei amorfe .

Vom prezenta in continuare citiva date privind polietilena, polimer apt de o cristalinitate relativ ridicata.

polietilena [-CH2 –CH2 -] n .

Pentru structura sa simpla ea a servit ca model de polimer liniar ; investigatiile au vizat atit procesele de cristalizare in volum cit si structura de monocristal. Prima investigare prin difractie de raze X si determinare a dimensiunilor celulei elementare se datoreaza lui

Bunn [5] ; masuratorile au fost confirmate de experiente ulterioare facute de Natta si

Corrandini [5] .

Figura 5.2.Cristalizarea polietilenei. (a) monocristal de polietilena obtinut prin preci –

pitare din silen observat prin microscopie electronica . (b) difractie de electroni pe

acelasi cristal , cu orientare identica .(c) celula elementara dupa Bunn [5] ) vedere in

celula elementara in lungul axei lantului.

Celula elementara a polietilenei este ortorombica , cu dimensiunile a 7.40 A0 , b 4.93A0 si c 2.534A0 . Celula elemntara contine doi meri . Nu in mod intimplator dimensiunile obtinute sunt aceleasi cu cele obtinute pentru parafine cu masa moleculara in domeniul 300 – 600 g/mol . Lantul are configuratie in zig –zag ; legaturile carbon – carbon se intilnesc mai mult in pozitie trans decit in pozitia gauche. Aceasta forma zig-zag poate fi “vazuta” ca o insurubare in lungul axei .

Difractia de electroni obtinuta pe monocristal , vizualizata in figura 5.2.(b) , este obtinuta pe o directie orienta dupa axa z . Tot aici se observa ca structura monocristalului de polietilena este tipica formei diamantului . Celula elementara este vazuta pe directia axei z perpendiculara pe “diamant” .

5.2.2. CRISTALIZAREA IN VOLUM

Primele studii experimentale efectuate asupra polimerilor cristalizati in volum au arata ca acestia nu pot cristaliza total . Largimea spectrelor de difractie de raze X indica faptul ca aceste cristale sunt imperfecte sau foarte mici. Folosind ultima ipoteza , Mark

si Hengtenberg, interpretind spectrul de difractie de raze X obtinut pe celuloza naturala , au stabilit dimensiunile cristalitelor la valori de 55 A0 dimensiune transversala si peste 600 A0 lungime [7]. A fost foarte usor de stabilit , tinind seama de lungimea lantului macromolecular , ca acesta trece prin mai multe celule elementare . Aceste constatari experimentale au condus la modelul teoretic de micele cu franjuri (fringed micelle model).In acord cu acest model cristalitele au o lungime de aproximativ de 100Ao (figura 5.3). Regiunile dezordonate care separa cristalitele sunt amorfe. Macrolantul “rataceste “ prin zonele amorfe dupa care trece printr-o regiune cristalina , reintorcindu-se apoi din nou in zonele amorfe. Macrolantul are lungime suficienta astfel incit sa treaca prin citeva cristalite , legindu-le astfel intre ele .

Modelul a fost folosit cu succes pentru explicarea spectrului larg de proprietati ale materialelor plastice semicristaline , cit si proprietati ale fibrelor. Regiunile amorfe , daca se gasesc in starea vitroasa imprima materialului o anumita duritate. Daca ele se afla la tempereturi mai mari decit temperatura de vitrifiere , ele trec in starea elastica inglobind in ele cristalitele rigide.In particular modelul explica duritatea polietilenei . Rezistenta

Figura 5.3. Modelul micelei cu franjuri . Un lant poate fi inclus in mai

multe cristalite dupa ce trece prin zonele amorfe.

mare a probelor de polietilena la intindere, in comparetie cu hidrocarburi similare de masa moleculara mica, este atribuita rigidizarii cristalitelor prin zonele amorfe . Flexibitatea ridicata a firelor se obtine prin orientarea lanturilor in lungul axei fibrei . Aceste proprietati rigiditate – flexibilitate pot fi controlate prin gradul de cristalinitate .

5.2.3.MONOCRISTALE POLIMERE.

Ideile privind procesul de cristalizare in polimeri au fost puternic reorientete in 1957 cind Keller a reusit sa prepare monocristale de polietilena ; ele au fost obtinute prin precipitare din solutie foarte diluata de xylen incalzita [4].Aceste cristale au forma consacrata a diamantului , fiind ca marime de aproximativ 100 –200 A0. Analiza difactiei de electroni pe aceste monocristale a aratat ca lanturile sunt orientate perpendicular pe suprafata plana a cristalului . Deorece lungimea conturului unui lant macromolecular este de aproximativ 2000 A0 iar grosimea unui cristal este de aproximativ 110 – 140 A0 , Keller [4] a emis ipoteza , confirmata rapid de Fischer [ 8 ] si Till [ 9 ] ca lanturile orientate perpendicular pe fata cristalului se reintorc prin cutare in cristal (se intorc cu 1800 ) .

Figura 5.4. prezinta un monocristal de nylon 6 obtinut prin precipitare din solutie de glicerol.

Figura 5.5 este o reprezentare schematica a monocristalului de polietilena ; pe fata superioara lanturile macromoleculare se pliaza si se reintorc in cristal . Celula ortorombica este asemanatoare n – poliolefinelor cu masa moleculara mica .

Figura 5.4.Monocristal de nylon 6 precipitat din solutie de glicerol ;

lamelele au grosimea de 60

Figura 5.5. Reprezentare schematica a monocristalului de polietilena ;

lanturile cuteaza pe fata cristalului se se reintorc in el . Celula ortorombica

este de dimensiuni a si b , tipica pentru multe n – parafine.

5.2.4. MODELUL LANTULUI CUTAT

Toate observatile experimentale mentionate au condus la idea modelului cu lant cutat , model dezvoltat de Keller : la iesirea din cristal lantul de cuteaza , formind un ac de agrafa , dupa care reintra in cristal . Aceste reintrari adiacente au fost confirmate atit prin difractie de neutroni la unghiuri mici cit si prin spectroscopie IR pe monocristale ; ele sunt prezente si in cazul cristalizarii in volum insa in acest caz situatia este mult mai complexa . In figura 5.5. este prezentata monocristalul de polietilena ca model material . In reprezentare este pusa in evidenta structura celulei ortorombice cit si axele a si b . Axa c este este paralela cu lantul . Dimensiunea l este grosimea cristalului. Planul de cutere al lantului in monocristale crescute din solutie este in planul (110) . Cutarea lantului este confirmata si de studiile de RMN efectuate pe monocristale polimere .

Pentru multi polimeri , monocristalele obtinute nu au o structura plana . De multe ori acestea se prezinta sub o forma piramidala , care colapseaza in momentul uscarii. Daca procesul de cristalizare se face in solutie putin mai concentrata sau daca viteza de cristalizare este crescuta , polimerii pot cristaliza in forma de fibra , spirala si dendridica, forme care au o structura multistrat. Aceste ultime forme de cristalizare mentionate constitue posibile elemente precursore ale formatiunilor care apar in procesele de cristalizare in volum.

Homopolimerii nu sunt singurele materiale apte de a forma monocristale . Bloc-copolimerii sunt de asemenea in masura sa formeze monocristale . Un exemplu este poli(etilen oxidul) ce cristalizeaza in prezenta unei fractii considerabile de polistiren amorf. Cristalul rejecteaza partea amorfa ( polistirenul ) , care apare astfel la suprafata cristalului . Partea amorfa poate sa apara si la suprafata monocristaluilui homopolimer ; ea este constituita din capete de lant sau portiuni de lant cu cutari imperfecte.

Modelul prezentat constitue desigur o idealizare a structurii cristaline ; in realitate cuta – rile nu sunt perfecte astfel incit reintrarea adiacenta nu este intotdeauna prezenta . Lantul reintra in cristal in pozitii mai mult sau mai putin intimplatoare ; modelul este cunoscut datorita asemanarii cu firele care intrau in pupitrul de comanda al unei centrale telefonice vechi sub denumirea de The Wsitchboard Model . In mod cert cele doua modele mentio -nate constitue cazul limita ; sistemul real este o combinatie a celor doua .

5.2.5. CRISTALIZAREA DIN TOPITURA

Am aratat ca pentru cristalizarea in solutie diluata forma de cristal obtinuta , de regula , este monocristalul lamelar .Grosimea acestuia obtinut prin cutarea macrolantului este estimata la 100 –200A0 . In solutii concentrate se obtin forme multistrat dendridice . Daca polimerul cristalizeaza in volum , din faza de topitura , forma frecvent obtinuta este sferolitica . Asa cum sugereaza si numele sferolita este o structura cristalina de forma sferica cu o structura complexa . O problema foarte importanta ce trebuie clarificata este aceea a formei si orientarii pe care o au lamelele cristaline in interiorul sferulitei.

Aceste formatiuni sunt foarte usor de crescut si observat in laborator ; este suficienta o simpla racire a unui film de polimer din topitura si observare a acestuia cu microscopul

optic intre nicoli incrucisati (figura 5.6.). Asa cum se poate vedea fiecare sferulita prezinta o cruce de extinctie , denumita cruce de Malta . Ea este centrata pe nucleul sferolitei si are bratele orientate pe directia de orientare a polarizorului si analizorului.

Formatiunea este de forma sferica doar in stadiul initial al cristalizarii , dupa aceea apar fenomene de contactare cu vecinii iar forma suprafetei de contact este un hiperboloid cu parametri in legatura cu momentul nucleatiei celor doua sferolite . Daca sferolitele au nucleat la acelasi moment de timp atunci granita este un plan perpendicular pe dreapta ce uneste nucleele initiale (evident daca au aceeasi viteza de crestere) . In finalul cristalizarii sferolitele au “consumat “ intreaga masa cristalizabila si procesul se opreste .

Examinarea structurii probelor cristalizate la microscopul electronic arata ca sferoli -tele sunt compuse din lamele cristaline individuale plate . Uneori structura lamelelor arata ca o scara compusa din lamele aproape paralele cu grosime egala .

Difractia de raze X si difractia de electromi pestructuri sferolitice indica faptul ca axa c a cristalului este perpendiculara pe directia radiala de crestere a sferolitei . Astfel axa c este perpendiculara pe suprafata plana a lamelei , orientare oarecum asemanatoare cu cea intilnita in momocristal . La anumiti polimeri , ca de exemplu politilena , lamela se rasu– ceste in in lungul axei b a celului , axa care este pe directia razei sferolitei . In acest caz la microscop apar sferolite cu inele de extinctie ; distanta dintre inele este egala cu jumatate din pasul elicei.

Figura 5.6.Sferolite de polietilena de joasa presiune observate la microscopul optic

intre nicoli incrucisati; se observa crucea de Malta caracteristica .

Studiul cristalizarii sferolitice se poate face de asemenea prin metoda imprastieri luminii la unghiuri mici (SALS). Metoda este simpla : proba este plasata intre nicoli incrucisati , o raza laser sau lumina monocromatica trece prin ea, se produce imprastierea si rezultatul acesteia este surprins pe o placa fotografica . Doua tipuri de figuri de imprastiere se obtin in functie de conditiile de polarizare :

– geometrie Vv in care polarizorul si analizorul sunt paralele (figura 5.7.a)

– geometrie Hv in care polarizorul si analizorul sunt perpendiculari (figura 5.7.b)

Figura 5.7. Figuri de imprastiere la unghiuri mici (SALS ) obtinute pe sferolite

de polietilena in geometrie (a) Vv si (b) Hv.

Aceste figuri sunt consecinta a structurii sferolitice , care este optic anizotropa , cu un indice de refractie radial diferit de cel tangential .

Figura 5.8. Figura de imprastiere in geometrie Hv obtinuta pe o sferolita idealizata

Figura de imprastiere in geometrie Hv permite determinarea rapida a dimensiunilor sferolitei . In figura 5.8. este prezentata figura de imprastiere calculata pe baze teoretice calculata pentru o sferolita idealizata . Pozitia maximul lobului de imprastiere , plasat la distanta U de centru , este in urmatoarea relatie cu raza R a formatiunii sferolitice :

Umax = ( 5.2.

unde max este unghiul sub care se vede maximul de imprastiere si este lungimea de unda a radiatiei incidente . Cu cit sferolitele sunt mai mari, cu atit maximul de imprastiere

apare la unghiuri mai mici .

La viteze de cristalizare foarte mari , care se obtin in cazul unor subraciri mari , practic sferolitele nu mai apar ; imprastierea slaba care apare este pusa pe seama unor structuri locale , puternic dezordonate. In literatura de specialitate se specifica faptul ca pentru polietilena , formatiunile supermoleculare care apar , devin cu atit mai dezordonate cu cit masa moleculara creste si temperatura de cristalizare scade .

Figura 5.9. Model pentru structura unei sferolite. Pe desen sunt mentinate

directia de crestere si punctul de bransare pentru umplere uniforma a spatiului cu

material cristalizabil .

Un model aceptat pentru structura sferolitica este cel prezentat in figura 5.9.

Directia lantului in lamela cristalizata in balk este perpendiculara pe fata mare a

lamelei , asa cum se obtinea si pantru monocristalul polimer .

Lamelele sferolitelor au puncte de ramificatie la unghiuri mici , loc in care este initiata o noua structura lamelara . Aceste noi lamele se orienteaza in asa fel incit tind sa pastreze spatiu interlamelar de dimensiune practic constanta . In spatiul interlamelar portiunile de lant prezente sunt dezordonate astfel incit zona respectiva este zona amorfa . De asemenea in aceasta zona gasim elemente incapabile de ordonare , rejectate in permanenta in fata frontului de cristalizare : lanturi atactice , materiale cu masa moleculara mica , diferite impuritati .

Lamelele individuale in sferolita sunt legate intre ele prin segmente de lant, care traver – seaza zonele interlamelare , facind astfel legatura intre zonele cristaline . Aceste legaturi sunt cunoscute sub denumirea de legaturi intercristaline . Uneori ele pot deveni o stare ordonata , practic o structura ordonata filiforma , cu axa c in lungul firului cristalin . Aceste legaturi intercristaline devin importante atunci cind se doreste obtinerea unei regi- ditati ridicate caracteristica polimerilor semicristalini. Ele realizeaza legarea tuturor zonelor cristaline prin legaturi de lanturi primare.

5.2.6. Mecanismul de formare al sferolitelor

La cristalizarea din topitura , prima structura care se formeaza este nucleul primar care poate fi asimilat cu un monocristal . Aceasta degenereaza rapid in timpul primelor stadii ale cresterii sferolitei in structuri care seamana cu snopul (sheaflike structure) ; sint denumite fie axialita [10] fie hedrite [11] . Ele reprezinta o a doua etapa in formarea sferolitei ( figura 5.10.). Modelarea celor doua posibile modalitati de ordonare este prezentata in figura 5.11. Asa cum se observa cele doua structuri se regasesc in final in aceasi forma astfel incit cresterea sferica a formatiuni este obtinuta .

Figura 5.10.Microscopie electronica pe film de de poli(4-metilpentan -1) .Sunt prezente

structuri hedridice ce prezinta doua modalitati distincte de amorsare a cresteri

sferolitice in aceasi proba.

Figura 5.11. Reprezentarea schematica a dezvoltarii unei sferolite : (a) pornind

de la un nucleu snop si (b) forma plana patrata

5.2.7. Sferolitele sistemelor binare si blok copolimerilor.

In cazul amestecului a doi polimeri doua cazuri intra in discutie . Primul caz in care cei doi polimeri sunt miscibili si formeaza in topitura o singura faza , sau cazul al doilea in care componenti nu sunt miscibili si formeaza doua faze . In discutie intervine temera-tura de vitrifiere . Astfel daca temperatura de vitrifiere a componentului necristalizabil este mai mica decit cea a componentului cristalizabil, atunci sferolitele cresc repede, cu toate ca sistemul este diluat . Aceasta constatare este in acord cu faptul cunoscut ca polimerii ce contin fractii cu masa moleculara mica, care nu sunt incorporate in sferolita, cristalizeaza de asemenea mai rapid .

Figura 5.12.Microscopie optica pe film subtire de polipropilena izotactica

/poliizobutilena (temperatura de cristalizare 1330C )

Procesul de cristalizare este total diferit daca cei doi polimeri sunt nemiscibili in topitura. Figura 5.12. arata picaturi de poliizobutilena dispersate in polipropilena izotac –

tica. La formarea sferolitei, picaturile, care nu sunt cristalizabile, devin ordonate in interiorul bratelor de crestere ale componentului cristalizabil .

Blok copolimerii pot forma si ei sferolite. Morfologiile se dezvolta insa la dimensiuni mici, intrucit domeniile sunt constrinse se fie ordonate la dimensiunea blok-ului individual. In cazul triblok copolimerilor , modelul trebuie sa admita ca lantul trebuie sa treaca de la o lamela la alta prin faza amorfa ce este prezenta in centrul blokului (figura 5.13.)

Figura 5.13. Modelul cristalizarii tribloc copolimerului termoplastic .Centrul

blocului , amorf , este elastic in timp ce capetele blocului sunt cristaline .

Figura 5.14. ilustreaza morfologia unei sferolite de poli(etilen oxid) – blok- polistiren .

In cazul acestui sistem trebuie scoase in evidenta doua aspecte :

temperatura de vitrifiere a compomentului polistiren este mai mare decit temperatura de cristalizare ; aceasta proba particulara a fost obtinuta prin ra –

cire rapida in cloroform

cantitatea de polistiren este mica , numai 19,6%.

Daca procentul in polistiren creste , procesul de cristalizare este incetinit .

Figura 5.15. prezinta o proba de poli(etilen oxid) – bloc –polistiren , ce contine 70%

polistiren , vazuta in microscopie electronica . Sferele sunt bogate in lamele de poli(etilen oxid) dar continind segmente de polistiren ; in ansamblu se formeaza o faza continua .Di-mensiunea structurii fine este de ordinul a citeva sute de angstromi , deoarece cele doua blocuri ramin atasate , cu toate ca ele apartin unor faze diferite .In cazul in care polimerul ce formeaza triblocul are structura A-B-A , sau structura de copolimer multibloc ,

Figura 5.14.Microscopie optica pe un film de copolimer poli(etilen oxid) –bloc-

polistiren continind 19,6% polistiren.Cristalizarea s-a facut prin racire

rapida in cloroform .

Figura 5.15. Microscopie electronica pe un film de copolimer poli(etilen

oxid) –bloc polistiren continind 70% polistiren

(-A-B-A-) n , unde A este cristalin la temperatura de intrebuintare si B este in stare elastica , atunci se formeaza un elastomer termoplastic . Materialul prezinta proprietati elastice la temperatura de folosire , cristalitele fiind cele care asigura puntile de legatura. Peste tempratura de topire a fazei cristaline , materialul este capabil de curgere.

Trebuie mentinat faptul ca o categorie importanta de materiale termoplastice sunt cele in care polimerul A este vitros [12] .

5.3 .GRADUL DE CRISTALIZARE

5.3.1. Conceptul grad de cristalizare

Un concept practic si de mare folos in caracterizarea polimerilor semicristalini este acela de grad de cristalizare .

In primul rind citeva intrebari fundamentale trebuie puse in legatura cu natura si masurarea gradului de cristalinitate :

Cite faze sunt prezente ? ,

Care este dimensiunea zonelor interfazice ? ,

(3) Daca aceste zone nu sunt inguste, care este criteriul dupa care se fixeaza pozitia interfetei ?

Daca reusim sa raspundem la aceste intrebari, mai avem totusi de rezolvat o problema

si anume: defectele intercristaline sunt catalogate ca faza cristalina sau amorfa ?

Problema care sunt fazele trebuie clarificata inainte de a trece la analizarea datelor referitoare la gradul de cristalinitate. Din pacate, aceasta intrebare nu este intotdeauna pusa, astfel incit problemele de analiza ramin. Atunci cind este insa pusa, intrebarea are

un raspuns complicat si nu intotdeauna conform cu realitatea; noi incercam sa modelam o structura complicata, cu multe entitati structurale, pe care le acceptam a fi perfecte . Aceste aspecte sunt surprinse in figura 5.16. ( a si b ) ; sunt incluse citeva din multiplele faze care pot coexista in sisteme homopolimere si copolimere . In homopolimeri pot fi prezente simultan una sau mai multe faze cristaline (ca de exemplu in nailon si cauciuc), regiuni amorfe de diferite densitati , goluri , bule de gaz , substante stabilizatoare , initiatori . In copolimeri pot apare in plus cristale ale monomerilor . In aceste conditii , inainte de efectuarea experimentelor de determinare ale gradului de cristalinitate , trebuie efectuate experinte de detectare a fazelor prezente in sistem . Daca unele faze sunt reduse cantitativ ele pot fi neglijate . In particulat , prezenta golurilor si bulelor de gaz este nedorita ; prezenta lor poate fi determinata in principiu numai prin compararea rezultatelor obtinute prin doua determinari de grad de cristalinitate , una sensibila la prezenta ecestora , alta nu .

Problema definirii dimensiunilor granitei cristal – amorf este consecinta a directa a necunoasterii structurii in interfata cristal – amorf . Modele extreme ale acetei interfete sunt prezentate in figura 5.17.: (a) interfata cutata (b) si vechiul model fringed – micelle (micela cu franjuri ) . Foarte probabil , modelul de cutare este adevarat pentru mono-cristale crescute foarte incet in timp ce modelul fringed – micelle poate fi intilnit numai in copolimeri. In cele mai multe cazuri structura este intermediara , lanturile polimere prezentind cute inguste sau largi , lanturi incolacite sau capete de lant ( b ) . In acest ultim caz si in cazul (c ) zona de tranzitie de la cristal la amorf nu este de dimensiuni mici si nici omogena ca structura ; exista cu certitudine o zona de tranzitie . Modelarea structurilor in acesta zone este insa nu poate surprinde intotdeauna adevarata structura existenta , de altfel foarte complexa si in mod sigur neomogena si neizotropa .

Fig 5.16.a . Model de homopolimer semicristalin [13].

Cristal de tip I ;

Zona amorfa de densitate 1 ;

Cristal de tip II ;

Zona amorfa de densitate 2 ;

Faza amorfa de densitate 0 ;

Goluri ;

Fig 5.16.b . Model de copolimer semicristalin [13].

Cristalite ale componentului A ;

Cristalite ale componentului B ;

Faza amorfa ;

Goluri ;

Mateial de umplere ;

Fig 5.17 . Modele pentru interfata cristal-amorf .

Interfata cutata ;

Interfata cu lanturi de legatura , cute largi ;

Interfata micele cu franjuri

In cazul extrem de crestere lamelara in care zonele de separare ale cristalitelor sunt comparabile sau mai mici decit zona de tranzitie, densitatea materialului care separa

lamelele este considerabil diferita de cea a fazei amorfe de echilibru .

In privinta separarii cu claritate a fazelor cristaline si amorfe ne bazam, de regula, pe o definitie impusa de posibilitatea de masura. Deci, daca nu avem un model care sa il obtinem din consideratii logice, folosim tehnica experimentala in luarea deciziei. Evident este o cale mai mult sau mai putin arbitrara. De exemplu, daca peste o anumita valoare a densitatii ’, in urma masuratorilor nu se poate distinge intre cristalul perfect si materialul actual, atunci se considera densitatea ’ a defini zona de separare dintre cristal si amorf .

Ultima problema se refera la defectele intercristaline; de cele mai multe ori defectele lanturilor intilnite din cristale sunt asemanatoare cu cele din faza amorfa. De exemplu, in polimeri semicristalini in care unitatea cinetica este segmentul de lant acesta se poata gasi in (1) cristalul perfect, (2) defectul din cristal sau in (3) faza amorfa.

Ultimele doua pozitionari duc la scaderea densitatii, scaderea intensitatii picurilor de difractie, ascutirea liniilor RMN, scaderea caldurii latente de topire – toate aceste relativ la cazul in care segmemtul de lant este plasat in faza perfect cristalina. Totusi numai masuratorile de difractie de raze X permit extragerea contributiei regiunilor amorfe la raspunsul total masurat.

Pentru scopuri tehnologice multe din aceste intrebari pot fi neglijate cu buna stiinta ; aici este nevoie de un simplu indice de cristalinitate, care sa permita diferentierea probelor polimere intre ele. Problema naturii si dispunerii fazelor nu este de importanta imediata. Pentru scopuri stiintifice insa totusi intrebarile nu pot fi insa neglijate.

Toate datele experimentale privind gradul de cristalinitate trebuie analizate in spiritul celor discutate mai sus .

5.3.2. METODE DE DETERMINARE A GRADULUI DE CRISTALINITATE

Consideram in cele ce urmeaza polimerul semicristalin ca fiind un sistem bifazic cu o delimitare precisa a interfetei cristal – amorf . Vom defini in continuare gradul de crista –

linitate real si aparent . Vom nota cu Pi valoarea masurabila a proprietatii intensive

particulare a polimerului si cu Picr respectiv Piam proprietatile “partiale “ ale componen – telor cristaline si amorfe in aceeasi stare existenta in polimer . In aceste conditii gradul real de cristalinitate se poate defini :

Pi = Picr + ( 1 – ) Piam 5.3.

Aceasta formulare este riguroasa prin definirea proprietatilor partiale si trebuie sa conduca la acelasi grad de cristalinitate pentru fiecare tip de proprietate masurata . Pe de alta parte , gradul de cristalinitate aparent , este definit pe baza faptului ca solidul este compus dintr-o faza ideala cristalina si o faza amorfa ideala similara lichidului , pentru care proprietatile partiale ( P0cr)i si ( P0am)i sunt marimi aditive .

Pi = i0 (P0cr) + ( 1 – i0) (P0am)i 5.4.

Apare in acest caz un indice pentru fiecare grad de cristalinitate deoarece substantele se compun in general din faze neideale in care masuratorile conduc la grade de cristali -niate aparente asociate fiecarei proprietati masurate . Ecuatiile 5.3. si 5.4 rearanjate conduc la urmatorele expresii pentru gradul de cristalinitate :

= respectiv i0 = 5.5.

Vom mentiona citeva metode experimentale de determinare a gradului de cristalinitate ce folosesc acesta cale :

Volumul specific v :

vs = 5.6.

sau in functie de densitate :

vs = = 5.7.

Caldura specifica c :

c = 5.8.

Entalpia H :

H= 5.9.

Rezistivitatea electrica :

el = 5.10.

Intru-un alt formalism , daca amarimile intensive masurabile Qiam si Qicr sunt in relatie liniara cu marimea fazei amorfe ,respectiv cristaline , gradul de cristalinitate real pot fi definite cu relatiile :

icr = 1 – icr = 5.11.

Daca proportionalitatea mentionata nu este efectiva atunci relatiile definesc gradul de cristalinitate aparent . Pot fi folosite urmatoarele marimi si tehnici experimentale care sa

defineasca gradul de cristalinitate :

Caldura latenta de topire :

= 5.12

RMN (largimea liniei) :

= 5.13

Absorbtie IR :

IR = 1 – IR = 5.14.

unde este coeficientul de absorbtie masic pentru o lungime de unda data , definit de legea Beer :

= – (1/ t ) ln 5.15.

unde t este grosimea probei .

Difractia de raze X :

Daca aria cuprinsa sub prima “cocoasa” este Ia , iar aria aceleiasi benzi in topitura este Ia topitura atunci :

1 – = 5.16.

Matthews, Paiser si Richards considera ca raportul cristalin/amorf este dat de raporul ariilor cuprinse sub primele doua picuri cristaline Ic si aria cuprinsa sub prima cocoasa amorfa I amorf astfel incit :

= 5.17.

Ulterior a fost sugerata si o a treia posibilitate de evaluare a cristalinitatii :

5.18.

Acestei metode ii vom dedica un capitol special .

Metodele experimentale si marimile intensive folosite sunt impuse si de sistemul macromolecular investigat . Pentru polietilena, de exemplu, pot fi folosite urmatoarele

marimi intensive pentru determinarea gradului de cristalinitate: volumul specific,caldura specifica, entalpia, caldura latenta, coeficientul de extinctie IR, RMN, difractia de raze X, imprastiere X la unghiuri mici .

Alte metode posibile, care nu sunt folosite la acest polimer, se bazeaza pe depolarizarea luminii si masurarea rezistivitatii electrice .

Relatiile 5.6. – 5.10. pot fi folosite, in principiu, pentru determinarea gradului real de cristalinitate. In practica, totusi, nu se poate determina decit gradul de cristalinitate aparent, problema fiind in legatura cu evaluarea marimilor partial molare; in general aceste marimi nu pot fi evaluate in starea semicristalina. Pentru exemplificare conside – ram relatia 5.8. Pentru evaluarea gradului de cristalinitate trebuie cunoscute atit cp amorf cit si cp cristal pentru un nivel de cristalinitate dat; in practica este imposibil de a separa aceste doua componente ale caldurii specifice in polimeri semicristalini . Folosirea meto – delor de extrapolare a proprietatilor unei faze unice in evaluarea marimilor partiale nu este intotdeauna corecta. Se pot extrapola parametrii cristalini de la sisteme cu masa moleculara mica la cele cu masa moleculara mare ( n –parafine pentru polietilena ), se poate extrapola cresterea de densitate obtinuta in procese de perfectionare a cristalului, etc . In toate eceste metode se obtin marimi asociate fazei perfect cristaline sau cristalului izolat. Daca insa concentratia de defecte creste cu cu viteza de cristalizare, conducind astfel la scaderea cristalinitatii, folosirea proprietatilor unei faze unice devine in mod cert eronata. Este de notat faptul ca exista doua cazuri in care problema gasirii unor pro -prietati specific cristaline poate fi rezolvata. Primul caz este pentru marimea volumului specific al fazei cristaline vcristal ; aceasta valoare poate fi obtinuta in situ prin determi –narea volumului celulei elmentare prin difractie de raze X. Valoarea obtinuta este in mod cert o buna aproximare a valorii reale. Un alt doilea caz este acela in care prin metode oxidative se izoleaza cristalul de zonele invecinate amorfe. Aceasta metoda se foloseste pentru masurarea caldurii latente a cristalitelor de polietilena izolate din bulk .

Problema determinarii marimilor asociate fazei amorfe este si mai complicata. Aceasta deoarece sunt si mai putine cunostintele referitoare la faza amorfa din sisteme partial cris- talizate. Metodele folosite sunt :

– extrapolarea din topitura a marimilor la temperatura de la care se fac masuratorile .

– proprietatile polimerului semicristalin sunt extrapolate la “cristalinitate zero “ .

In oricare din cazuri marimea asociata fazei amorfe, sau o valoare apropiata de ea poate fi estimata si folosita in evaluarea gradului de cristalinitate.

Aceleasi probleme apar si in cazul determinarii gradului de cristalinitate real prin for –

mulele 5.12. – 5.14. In acest caz trebuie sa ne asiguram ca proprietatile specifice masurate sunt invariante cu gradul de cristalinitate. Astfel, valoarea pe unitatea de masa cristalina a caldurii latente, a componentei largi RMN, absortia benzii cristaline IR ar trebuie sa nu se schimbe cu modificarea cristalinitatii. Totusi, apare o modificare a caldurii latente in timpul procesului de perfectionare a cristalului; acesta creste odata cu cresterea gradului de cristalinitate. Similar, componentele RMN si IR masurate sunt sensibile atit la aparitia defectelor in cristal cit si la modificarea gradului de cristalinitate.

Acesta este motivul pentru care datele privind gardul de cristalinitate obtinut prin rela -tile 5.6. – 5.10. si 6.12. – 5.14. trebuie analizate cu mare atentie .

Exista medode experimentale simple si rapide care permit determinarea gradului de cristalinitate :

volumul specific se masoara rapid cu picnometrul.

caldura specifica si latenta cu ajutorul calorimetriei diferentiale .

– benzile de RMN si IR cu instrumente comerciale.

O metoda foarte deosebit de simpla este aceea a masurarii greutatii specifice cu ajutorul tubului cu gradient de densitate.

5.3.3.POSTULATE FOLOSITE IN DETERMINAREA STRUCTURII CRISTALINE

Prin folosirea difractiei de raze X, difractiei de electroni, spectroscopiei IR si spectros -copiei Raman au fost obtinute foarte multe date experimentale privind polimeri semicris- talini. Analiza acestor date se face astazi cu ajutorul tehnicii de calcul. Initial insa cerce – tatorul trebuia sa-si foloseasca intuitia pentru a propune un model pentru structura cristalului. Modelul propus era comparat cu datele experimentale; in cursul timpului modelele au fost fie abandonate si inlocuite, fie perfectionate. Modelele structuri crista – lului nu sunt obtinute din experimente, acestera le confirma sau infirma, ele sunt rodul imaginatiei cercetatorului .

Pentru simplificare Natta si Corradini au postulat citeva principii pentru operatiunile privind determinarea structurii cristalului, principii care introduc o ordine in procedura de modelare. Acestea sunt :

Postulatul echivalentei. Toate unitatile monomere ocupa in cristal pozitii geometrice echivalente in raport cu axa lantului.

Postulatul energiei minime. Conformatia lantului in cristal poate fi considerata ca apropiata de configuratia de energie potentiala minima a lantului izolat orientat.

Postulatul de impachetare. Deoarece multe elemente de simetrie ale lantului izolat se pot mentine in retea, atomii echivalenti ai diferitelor unitatati monomere in lungul axei tind sa-si ocupe pozitii echivalente in raport cu atomii din lanturile vecine.

Postulatul echivalentei precizeaza faptul ca unitatile monomere repeta structura in urmatoarea celula elementara.

Calculele energetice, facute atit pentru moleculele simple cit si pentru unitatile lor repetabile, folosesc in principiu pentru trei scopuri :

pentru clarificarea parametrilor ce caracterizeaza cristalul si structura moleculara, parametri deja obtinuti in experiment

sugereaza conformatia moleculara cea mai stabila si impachetarea cristalina pornind de la structura chimica a monomerilor

furnizeaza functii de potential si parametrii atit pentru interactiile intra- cit si inter – moleculare bazate pe structura cunoscuta a cristalului.

5.4.CINETICA DE CRISTALIZARE

5.4.1. Programe de temperatura pentru cristalizare

In timpul cristalizarii in volum, in polimer se formeaza lamele care se organizeaza, de regula, apoi in sferolite sau hedrite, precursori lor structurali. Pentru clarificarea aspectelor legate de ordonare vom prezenta modelele si ecuatiilor cinetice macroscopice ce descriu procesul de cristalizare al sistemelor macromoleculare; in final este prezentata o analiza critica asupra aplicabilitatii acestora la sistemele studiate.

Programul de temperatura folosit pentru urmarirea procesului de cristalizare din topitura este prezentat schematic in figura 5.18.

Temperetura t

interval temperatura de topire

A

B

C

Timp

Figura 5.18. Diagrama temperatura – timp pentru un proces de cristalizare

Mai intii temperatura probei este ridicata la o valoare peste intervalul de topire. Trebuie avut in vedere ca o temperatura prea ridicata poate duce la degradarea termica a polimerului. Aceasta temperatura este mentinuta un timp t, care poate fi de citeva minute pina la citeva ore; operatiunea este necesara pentru stergerea memoriei termice anterioare (obtinerea unei topituri izotrope ) si relaxarea tensiunilor mecanice. Urmatoa-rea etapa este de trecere rapida a probei in conditiile de cristalizare (treversarea intervalului de topire ) unde proba ramine un timp in stare de topitura metastabila. Programul de temperatura urmat in continuare defineste urmatoarele cristalizari:

(A) cristalizare izoterma: Tcristalizare este constant

(B) cristalizare neizoterma cu program de temperatura impus

(C) cristalizare neizoterma fara program – racire libera

Dintre acestea cristalizarea izoterma este cea care a fost intens studiata experimental; de asemenea modelele teoretice au fost dezvoltate pentru aceasta situatie. Totusi si aici problemele de interpretare se complica intrucit atingerea unei temperaturi de cristalizare coborita presupune traversarea unui interval de temperatura in care cristalizarea se poate amorsa, astfel incit suntem in situatia de a studia o cristalizare izoterma ce are ca precur- sor un proces de initiere neizoterm. Cum procesul de cristalizare este puternic influentat de procesele de nucleatie, datele obtinute sunt contradictorii, depinzind de natura poli -merului. Procesul de cristalizare este izoterm numai daca timpul de inductie al cristalizarii este mai mare decit timpul necesar aducerii sistemului la temperatura de cristalizare .

Acesta conditie se poate asigura numai daca temperatura de cristalizare este foarte apropiata de temperatura de topire (supraracirea este de cel mult 100C); in acest caz, pentru sisteme cu nucleatie omogena timpul de inductie poate fi de la citeva ore la citeva zeci de ore. De asemenea, controlul de temperatura trebuie sa se faca cu precizie de minim 10-2 0C, intrucit viteza de nucleatie este puternic influentata de variatia temperaturii. Intrucit procesul de solidificare al probei se face cu degajare de caldura care poate schimba semnificativ distributia termica locala in proba, sistemul de termostatare trebuie sa tina sub control si acesta problema .

5.4.2. Teorii privind cinetica de cristalizare .

Cunoasterea vitezei liniare de crestere si a vitezei de nucleatie primara este suficienta pentru calculul vitezei de cristalizare, marime importanta in perspectiva corelarii datelor experimentale cu modele macroscopice ale cresterii cristalului. Cele mai multe determi -nari experimentale privind cristalizarea se bazeaza pe determinarea gradului de cristalini -tate in functie de timp .

Intrucit sistemele macromoleculare prezinta particularitati impuse de dimensiunea lantului macromolecular, abordarea cantitativa a procesului de cristalizare va fi facuta dupa prezentarea unor teorii generale ce privesc evaluarea precesului de solidificare din topitura, teorii dezvoltate in special pentru sisteme micromoleculare.

Primele incerscari de descrieriere macroscopica a gradului de transformare in functie de nucleatie si cresterea liniara a formatiuni au fost facute da catre Kolmogoroff (1937)[14], Johnson si Mehl (1939)[15] si Avrami (1939,1940,1941) [16].

Evens (1945)[17], aparent fara a cunoaste lucrarile mentionate, foloseste in modelul sau problema Poisson (1837)[18].. Aceasta problema se poate enunta astfel :

“Daca picaturi de ploaie cad in pozitii aleatoare pe suprafata apei producind fiecare o singura unda circulara ce se extinde pe suprafata, care este probabilitatea ca numarul de unde care trec prin punctul reprezentativ P la momentul t sa fie exact n ? “

Solutia acestei probleme este data de distributia Poisson:

Pn(t) = 5.19.

unde E reprezinta numarul mediu de fronturi care trec prin toate punctele sistemului.

Asemanarea acestei probleme cu procesul de cristalizare sferolitica bidimensionala este evidenta: caderea picaturii este echivalenta cu aparitia nucleului, iar unda circulara pro-dusa de picatura este asimilata cu frontul de cristalizare.

Probabilitatea P0 ca prin punctul reprezentativ sa nu treaca nici un front ,adica punctul

sa apartina fazei de topitura se obtine pentru n = 0 :

P0 = 5.20.

Fractia volumica X t care, la momentul t, este transformata este:

Xt =1 – 5.21.

Pentru grad mic de transformare se poate folosi aproximarea:

Xt = E 5.22.

In cazul tranzitiei topitura –solid in volum, Xt poate fi considerat volumul materialului transformat Vt:

1 – Xt = 5.23.

Problema este acum de evaluare a marimii Vt . Trebiue luate in consideratie doua cazuri:

nucleatia este instantanee, adica toate nucleele se activeaza la acelasi moment de timp, la momentul atingerii temperaturii de transformare

nucleatia este sporadica (omogena)

Vom discuta mai intii cazul a. Vom considera N nuclee sferice, pozitionate aleator in volum care cresc cu viteza constanta v. Cresterea totala de volum a fractiei transformate in intervalul de timp t la t + dt este:

dVt = 5.24

unde r este raza sferei la momentul t, r = vt, astfel incit:

Vt = 4v2t2Nv dt 5.25.

Efectuind integrala se obtine:

Vt = 4/3v3t3N 5.26.

Pentru nucleatie sporadica, vom urma aceeasi pasi, insa numarul de nuclee sferice il vom considera crescator liniar in timp cu viteza w ( w – viteza de nucleatie). Astfel nucleele aparute la momentul ti vor contribui la cresterea volumului cu:

dVt = 5.27

Dupa integrare se obtine:

Vt = 4/3v3 wt4 5.28

Marimile calculate 5.26. si 5.28. folosite in relatia 5.24. vor conduce la o forma cunoscuta in literatura de specialitate ca ecuatia Avrami:

1 – Xt = e – Z t 5.29.

sau in forma logaritmica:

ln (1 – Xt ) = – k t n 5.30.

In aceasta relatie n este indicele Avrami iar k o marime constanta (constanta de reactie). Din cele prezentate pina acum se sugereaza ca indicele Avrami n trebuie sa aiba valori cuprinse intre 3 si 4.

Daca viteza de crestere este insa controlata de procese de difuzie , ce apar in prezenta unei cantitati mari de elemente necristalizabile, r = vt ½ si n poate lua valori intermeme-

diare.

Valorile marimilor k si n sunt determinate de mecanismele de transformare: k contine constante de material in timp ce n depinde de geometria de crestere. Ecuatia Avrami se poate scrie pentru formatiuni sferice, discuri, baghete, reprezentind crestere

tri-, bi- si uni – dimensionala. In literatura de specialitate relatia 5.30. este cunoscuta si sub numele de ecuatia JMA ( Johnson , Mehl , Avrami ). Reamintim ca aproximatia 5.23. limiteaza ecuatiile la stadii in care gradul de transformare este mic. In practica indicele n scade odata cu cresterea gradului de transformare.

Inainte de a aborda cazul real al sferolitelor partial cristaline, vom dezvolta un model

idealizat in care o sferolita perfect cristalina se dezvolta intr-o topitura supraracita. Vom urma in acest mod algoritmul JMA [19].

Vom presupune ca viteza de nucleatie intr-un astfel de sistem este N si viteza de cres -tere volumica a formatiunii v [ cm3s-1]. De asemenea sa presupunem ca fractia masica transformata la momentul t este X(t). Numarul de nuclee ce apar in unitatea de timp trebuie sa scada cu cresterea cristalinitatii. Numarul de nuclee dn formate intre momentele de timp si + d este:

dn = N( ) [ 1- X( )] d 5.31.

Volumul V al unui cristal nucleat la momentul este:

V ( t, ) =v dt 5.32.

Acestui volum ii corespunde o masa:

m (t, ) = V (t, ) = v dt 5.33.

Folosind relatiile 5.31. si 5.33. si notind cu M masa totala a sistemului , se poate scrie acum expresia fractiei masice X(t) transformate la momentul de timp t:

X(t) = = 5.34.

Aceasta ultima relatie reprezinta ecuatia fundamentala ce guverneaza procesele de cristalizare.

Vom introduce in continuare de constringerile geometrice ce pot apare in timpul procesului de crestere, asa numitele fenomene de contactare. Vom transforma un astfel de sistem real, in care fenomenele de contactare sunt prezent , intr-un sistem fictiv in care cresterea este libera, fara contactari . In figura 5.19. este prezentata o astfel de situatie in care cristalul creste intr-o matrice compusa din topitura subracita si alte cristale. Intre momentele de timp t si t + dt frontul de crestere se deplaseaza din pozitia A in pozitia B . Masa totala adaugata la cristalul in crestere este dM. Deoarece insa in zona de creste- re nu ar fi si alte cristale care intra in contact cu formatiunea considerata cresterea de masa ar trebui sa fie dM’> dM.Vom defini in cazul necontactari o fractie masica fictiva

Figura 5.19. Model de crestere sferolitica in care este prezentat procesul de

contactare.

X’. Daca cristalele sunt distribuite nepreferential in topitu ra supraracita, ar fi incorect a lega probabilitatea ca un element element specific de masa sa fie cuprins in noua regiune de crestere de fractia deja existenta de cristal X(t). Fractia necristalizata este 1 – X(t), iar relatia dintre X(t) si X’(t) este:

dX = [ 1 – X(t)] dX’ 5.35.

Integrind aceasta relatie se obtine :

X(t) = 1 – exp[- X’(t)] 5.36.

Reamintim ca X’ este fractia masica fictiva pe care o avem in sistemul idealizat fara contactari. In acest mod, formal prin substituirea lui V(t,) cu V’(t,) care ar repre -zenta volumul de crestere a unui singur centru cristalin intr-o matrice ce nu ar avea alte cristale. Folosind relatia 5.34., se poate scrie pentru X’(t):

X’(t) = 5.37.

Se poate obtine folosind relatia 5.36. valoarea X(t) :

X(t) = 1 – exp[- ] 5.38.

Daca se efectueaza integrala se ajunge la o forma asemanatoare cu expresia Avrami :

X(t) = 1 – exp[ -k tm] 5.39.

Si in aceasta relatie k este dependenta de constantele de material si m dependent de geometria de crestere. Aici m este denumit constanta (indice) JMA.

5.4.3. Metode de determinare a indicelui m ( JMA )

Indicele m (JMA) poate fi determinat prin trei metode daca dispunem de date experi – mentale privind procesul de cristalizare. Acestea sunt:

a. Metoda dublu-logaritm. O reprezentere grafica dublu-logaritmica a relatiei 5.39. :

ln { – ln [ 1- X(t)]} = ln k + m ln t 5.40.

adica o reprezentare ln { – ln [ 1- X(t)]} functie de ln t, pentru o temperatura con –stanta ar fi o dreapta cu ordonata la origine ln k si panta m. O problema cu aceasta metoda este incertitudinea ridicat in determinarea indicelui m; o mica modificare de panta se traduce intr-o relativ mare schimbare pentru indicele JMA .

b.Metode de fitare. Datele experimentale sunt folosite direct pentru fitarea cu o curba de forma relatiei 5.39. In acest caz este nevoie de program de calcul performant si de alegerea unui inteval de fitare care sa elimine datele de inceput si sfirsit ale experimentu -lui . Prin aceasta metoda se obtin pentru m valori cuprinse in intervalul 2.8 – 4.1 . Si in aceasta metoda precizia de determinare a lui m este relativ scazuta . Daca in fitare se folosesc si date obtinute la sfirsitul procesului de cristalizare limita superioara a interva -lului mentinat creste la 4.5 . In plus o ipoteza de lucru folosita in metodele a. si b. nu este conforma cu realitatea : constanta indicelui JMA .

c.Metoda diferentiala. Avatajul acestei metode este acela ca permite obtinerea valorii instantanee a indicelui m. Pentru a obtine aceasta informatie diferentiem relatia 5.39 in raport cu timpul t:

– 5.41.

Rezolvind aceasta ecuatie in raport cu m, se obtine :

m = t 5.42

Daca mecanismul de crestere se schimba in timpul procesului, imediat schimbarea este sesizata in modificarea indicelui m .

5.4.4. Concluzii privind aplicabilitatea ecuatiei Avrami

Analiza datele experimentale obtinute pe diversi polimeri arata ca ipotezele folosite in dezvoltarea modelelor teoretice sunt restrictive, motiv pentru care o analiza atenta a acestora se impune. Astfel :

Viteza de crestere liniara pentru o temperatura de cristalizare data poate sa nu fie constanta.

Viteze de nucleatie in cazul nucleatiei omogene nu este constanta in timp.

Forma de crestere a cristalului poate sa nu fie sferica .

Substructura cristalina prezinta numeroase ramificari .

Pot sa exista doua etape de cristalizare : primara si secundara .

Poata sa exista un proces de perfectionare a cristalului dupa incheierea cristalizarii .

7 Volumul poate sa nu ramina constant .

Interpretarea fizica data acestor parametrii este simpla numai in cazul cristalizarii cu un singur proces; cel de-al doilea proces nu are inca o semnificatie fizica foarte clara .

O analiza de tip Avrami este complicata de existanta procesului de perfectionare a cristalului dupa trecerea frontului de cristalizare, deci dupa epuizarea fazei lichide (topiturii). Experimental se constata faptul ca acest proces de perfectionare a cristalului in faza solida depinde de timp in forma logaritmica . Aceasta dependenta este evidentiata si in cazul altor sisteme decit cele macromoleculare.

3.6 Concluzii asupra aplicabilitatii ecuatiei JMA

Studiul total al procesului de cristalizare a unui sistem macromolecular se poate face numai in citeva conditii de aproximare .

solutia exacta se poate obtine numai pentru crestere uni -dimensionala in lungul

unei drepte, bi-dimensionala sub forma de cercuri si tri-dimensionala in forma

sferica. Pentru toate celelalte morfologii de crestere se pot obtine numai solutii

aproximative.

solutiile gasite in evaluarea temporala a gradului de cristalinitate sunt adevarate numai pentru etapele initiale de crestere libera sau pina in momentul in care contactarile nu sunt foarte numeroase.

valorile exponentului JMA sunt cuprinse intre 1 si . O valoare data, intrega sau fractionara, nu este este in relatie biunivoca cu setul de conditii de crestere.

pentru o interpretare corecta a valorii experimentale obtinute pentru n sunt necesare cunostinte suplimentare privind nucleatia si morfologia de crestre.

un factor major de eroare il constitue stabilirea corecta a valorii reale a timpului de inductie necesar amorsarii procesului de cristalizare – momentul la care incepe sa se cronometreze timpul de cristalizare.

fara o cunoastere a mecanismelor microscopice a procesului de cristalizare, la nivel macroscopic o analiza experimentala bazata pe ecuatia si pe parametri

JMA trebuie privita ca o analiza empirica a datelor de cristalizare.

h. orice incercare de a prognoza proprietatile mecanice, optice, electrice ale unui

sistem macromolecular numai pe baza gradului de cristalinitate este sortita esecu –

lui; toate acestea sunt consecinta directa a structurilor obtinute la nivel microsco –

pic.

$.4.Dispozitivul esperimental

Cinetica cristalizarii polietilenei este urmarita cu ajutorul microscopiei optica. Dispozitivul experimental il constitue o incinta termostatata atasata microscopului MC-1. Imaginile sint inregistrate cu o camera CCD pe calculator, sub forma de film sau faoagrafie.

Studiul procesului de cristalizare se face prin transmisie in film, folosind ca sursa lampa cu vapori de mercur HBO-200.Microscopul este prevazut cu dispozitiv de polarizare (polarizor + analizor) care permite evidentierea structurilor ordonate ce apar in film in urma procesului de cristalizare.Inainte de inceperea masuratorilor efective se recomanda citirea cu atentie a instructiunilor de folosire a microscopului (aprinderea lampii HBO200 cit si folosirea butonului de supratensiune.

Incinta termostatata este realizata din ceramica rezistenta la temperaturi inalte , sistemul este comandat de calculator , precizia de termostatare fiind de 0.20 C in cazul cristalizarii izoterme.

Modul de lucru

CAPITOLUL 4

Simularea nucleației polimere

4.1 Prezentare generalã

Pentru partea practicã a acestei lucrãri am realizat un program de calculator care poate fi folosit pentru simularea procesului de nucleație polimerã. Codul sursã este scris în limbajul Visual Basic, iar pentru partea de renderizare graficã se folosesc funcții DirectX versiunea 7. Compilarea programului a fost fãcutã cu Visual Basic 6 din pachetul Visual Studio 6, obținându-se un executabil de 68KB,

din aproximativ 350 linii cod sursã. Programul ruleazã pe platforme Windows (95, 98, NT, 2000, XP) și necesitã suport runtime VB6, șI suport grafic DX7+.

Interfața este simplã, constând într-un ecran de tip formular, din care se pot controla toți parametrii simulãrii, inclusiv pornirea șI întreruperea acesteia. Obiectele grafice sunt sfere de culoare albastrã reprezentând centrii de nucleație, acestea apãrând în interiorul unui cub imaginar, reprezentat în imagine printr-un contur paralelipipedic de culoare roșie. Datele de simulare afișate sub imagine sunt sincronizate cu partea graficã a simulãrii, astfel încât acestea prezintã în orice moment raportul corect de umplere a cubului imaginar.

Coordonatele centrelor de nucleație sunt generate aleator, iarraza inițialã și cea de creștere sunt parametri controlabili din30interfațã. Datele obținute dupã fiecare pas al simulãrii sunt salvateîntr-un fișier a cãrui denumire conține data și ora inițierii simulãrii.

4.2 Principiul de simulare

Dupã stabilirea parametrilor simulãrii utilizatorul inițiazãprocesul prin apãsarea butonului Start. Se inițiazã modul grafic deafișare a centrilor de nucleație și sunt generate coordonateleprimilor astfel de centri. Se calculeazã raportul de umplere alvolumului total, apoi se trece la urmãtorul pas al nucleației, în care apar noi centre și cele anterioare își mãresc volumul. Pentrucreșterea sferoliticã din nuclee sporadice, volumul unui centru denucleație se poate calcula cu formula:3

4 3 r V

ð

=

unde r este raza curentã a respectivei sfere. Însumând volumele tuturor centrilor de nucleație existenți la un moment dat, și având grijã sã scadem volumele centrilor care se întrepãtrund, obținem volumul total de masã cristalinã în acel moment. Raportul de umplere este dat de raportul dintre acest volum de masã cristalinã și volumul total al spațiului în care se desfãșoarã nucleația,desemnat de volumul cubului, a cãrui dimensiune este aleasã arbitrar odatã cu stabilirea parametrilor de simulare.

31

4.3 Rezultate și interpretare

Programul de simulare a nucleației creeaza un fișier dupãfiecare simulare. În acest fișier se gasesc date despre parametrii desimulare și rezultatele acesteia. Fișierul poate fi prelucrat cu unprogram de graficã precum Origin iar din graficele obținute se poateverifica legea lui Avrami.

Fig.3 Interfața graficã a programului Nucleație3D

Din interfațã se pot stabili parametrii simulãrii, precum:numãrul de cicluri simulate, numãrul de noi centre de nucleație careapar la fiecare ciclu, raza inițialã și raza de creștere a centrelor denucleație, latura cubului în care se face simularea, și coeficientulmaxim de eroare care apare la calculul integralelor de volum.

32

În momentul în care o simulare este incheiatã programulanunțã acest lucru intr-un formular separat, specificând și numelefișierului cu rezultatul acesteia.

Prelucrarea graficelor conduce, prin calcularea pantelordreptelor obținute prin fitare liniarã, la aflarea indicelui Avrami, n.Valorile obținute în graficele urmãtoare sunt rezultate în urmasimulãrii cu numãr mic de centre de nucleație, iar fiecare valoareeste obținutã din rezultatele produse de 3 simulãri inițiate cu

aceeiași parametri. Latura cubului este 20, raza inițialã 1, raza decreștere 1, coeficientul de eroare 25%.

Apendix 1

TABELUL 7.1 . Parametrii Avrami pentru procese de solidificare

Tipul Constantele Avrami Dimensiunea

nucleatiei Z n de crestere

Sfere Omogena 2/3 v3w 4.0 tridimensionala

Instantanee 4/3 v3N 3.0 tridimensionala

Disc a Omogena 1/3 v2wd 3.0 bidimensional

Instantanee v2N d 2.0 bidimensional

Bagheta b Omogena /4 vwd2 2.0 unidimensional

Instantanee 1/2 vNd2 1.0 unidimensonal

a grosimea constanta d

b raza constanta d

TABELUL 7.2. Domeniul de variatie al indicelui Avrami

Polimerul Domeniul variatie n Referinta

Polietilena 2.6 – 4.0 [ 7 ]

Poli(etilen oxid ) 2.0 – 4.0 [8 ][ 9]

Polipropilena 2.8 – 4.1 [ 10 ]

Poli( decametilen 2.7 – 4.0 [ 11 ]

tereftalat)

Polistiren 2.0 –4.0 [12] [13 ]

5.4..3.Aplicatie. Dilatometria

In principiu orice metoda de determinare a cristalinitatii poate fi folosita in determinari izoterme, totusi citeva cerinte trebuiesc indeplinite:

1. Rapiditate. Raspunsul experimental trebuie sa fie rapid astfel incit variatii rapide

in cristalinitate sa poata fi surprinse.

2. Precizie. Metoda experimentala trebuie sa permita masuratori cu o precizie foarte

buna astfel incit variatii mici ale cristalinitatii sa poata fi inregistrate .

3. Controlul temperaturii. Trecerea de la temperatura de topire la temperatura de

cristalizare trebuie facuta intr-un interval de timp mai mic decit timpul de inductie

al cristalizarii.

O analiza atenta a metodelor experimentale folosite in determinarea gradului de cristali- nitate arata ca numai doua indeplinesc aceste cerinte : dilatometria si depolarizarea lumi -nii.

Dilatometria poate masura cu precizie volumul probei de polimer in timpul cristalizarii . La inceputul procesului de cristalizare volumul V0 masurat al topiturii il asimilam cu volumul fazei amorfe a polimerului. Atunci cind intreg volumul fazei de topitura s-a epuizat volumul masurat este VF. La un moment de timp intermediar t se poate scrie pentru V(t) :

V(t) = X0VF +(1 – X0)V0 5.52.

Daca admitem ca densitatea materialului cristalizat ramine neschimbata in timpul cristalizarii ,din aceasta ultima relatie se poate obtine X0 :

X0 = 5.53

Combinind relatiile 5.53. si 5.54 obtinem:

1 – X0 = = exp ( -k’ tm ) 5.54.

Se pot evalua acum, avind acces la datele experimentale V(t), VF si V0, marimile k si m .

Apendix 2

CINETICA DE CRISTALIZARE

Am vazut ca procesul izoterm de cristalizare presupune fenomene complexe de nucleatie si crestere ,care depind de temperatura interfetei, de modul de schimb al cal-durii si de interactiunea dintre formatiunile in crestere.Modul cantitativ in care procesul de cristalizare se desfasoara in timp poate fi surprins prin modele cinetice.

1.Model de crestere independenta ( fara contactare ).

Vom presupune ca viteza de nucleatie vn ,cit si viteza de crestere w sunt indepen-dente de timp pentru o temperatura constanta si depind numai de gradul de supraracire T . In acest model , dupa cum sugereaza si titlul , se neglijeaza interactiunea dintre formatiunile in crestere . Vom monitariza procesul de cristalizare intr-un astfel de sistem

in functie de timp t .

t = 0 t’(momentul nucleatiei) t (momentul de evaluare )

Vom presupune ca la momentul de timp t’ s-a format un nucleu peste dimensiuninile critice . Dupa timpul t raza nucleului va fi w( t-t’) iar volumul formatiunii cristaline , presupusa sferica , va fi . Notam cu x(t’) fractiunea necristalizata a unitatii de volum , la momentul de de timp t‘ . Dupa intervalul de timp dt’ se vor forma in unitatea de volum dN = vnx(t’)dt’ nuclee , astfel incit la momentul de timp t volumul acestora este vnx(t’)dt’. Fractia din unitatea de volum cristalizata la momentul t se poate exprima prin :

1 – x ( t ) =w3 vn 1.

Daca notam cu z 4 = 2w3vn , se poate obtine fractiunea necristalizata din volumul topiturii x (t ) :

x(t) = 1 – z4 2.

Expresia obtinuta reprezinta o ecuatie integrala (ecuatie de tip Volterra) :

3.

a carei solutie se poate pune sub forma :

2

; 4.

Folosind aceste relatii se obtine pentru ecuatia 2 :

x0(t) = 1 , x1(t) = , x2(t) = , …… xn(t) = 5.

astfel incit solutia se poate scrie sub forma :

x(t) = 1 – = ch (zt) cos (zt) 6.

Se observa ca pentru t = 0 , x ( 0 ) = 0 , in timp ce la momentul de timp t = valoarea obtinuta este x ( ) = 0 , ceea ce exprima fizic faptul ca procesul de cristalizare s-a incheiat .

Modelul prezentat se poate verifica experimental imediat prin :

a.determinarea timpului total de cristalizare:

ttotal = = 7.

b.determinarea numarului total de cristalite din unitatea de volum :

Ntotal = vn

= 1,25 8.

c.diametrul maxim al sferolitelor:

dmax = 2wttotal = 9.

Curba teoretica 1 – x (t) , care reprezinta fractiunea cristalizata a volumului topiturii in functie de timp este prezentata in figura 1 , pentru z = 1 . curba creste lent in momentele initiale panta ei acrescind accentuat spre finalul procesului de cristalizare . Ramura initia- la a curbei se poate compara cu datele experimentale, dar in etapele de mijloc si finala a procesului de cristalizare , diferentele sunt foarte mari (curba experimentala intrind in ca- tegoria curbelor sigmoide).

3.

1.0

1 – x(t) I II

0.5

0.0

1.0 2.0 3.0 t ( radiani)

Fig.1.Compararea curbei teorietice model crestere independenta ( I ) cu o curba

teoretica ce descrie modelul de crestere cu interactii ( II ) .

Modelul cresterii independente descrie corect numai stadiul initial al procesului de cristalizare , cind numarul si volumul nucleelor este mic si nu depaseste 15-20% din volumul intregului cristal , si procesul de contactare inca nu isi face simtita prezenta .

II. MODELUL DE CRESTERE CU INTERACTIE

In acest model se presupune ca prin contactarea a doua formatiuni in crestere procesul de crestere se opreste la frontiera de contactare. Presupunem ca in vecinatatea unui punct din topitura , considerat ca referinta , se formeaza nuclee .Ca si in modelul precedent , mo – nitorizam procesul de cristalizare in functie de timp .

Vom presupune ca la momentul de timp t’ s-a format un nucleu astfel incit dupa timpul t raza formatiunii cristaline ce sa format va fi w( t-t’) . In cazul in care distanta de la r de la punctul considerat la formatiunilor in crestere satisface inegalitatea r w ( t – t’) , atunci acest punct va fi inclus in faza cristalina . Vom defini in jurul punctului de referinta un volum , pe care il vom denumi volum “ periculos “ .

Considerind un interval de timp t’ suficient de mic , probabilitatea ca in acest interval de timp sa se formeze nuclee este vnV(t’)t’ , in timp ce probabilitatea ca in volumul “periculos “ sa nu se formeze un nucleu este 1 – vnV(t’)t’. Impartim intervalul de timp t im intervale t’ , astfel incit t = nt’ si sa consideram momentul tj = j t’ .

In acest caz probabilitatea ( t ) ca dupa timpul t punctul considerat sa nu fie inclus in faza cristalina se exprima prin produsul probabilitatilor :

P ( t ) = 10.

Daca se logaritmeaza aceasta ultima relatie , se obtine :

ln P (t) = ln [1 – vnV(jt’)(jt’)] = – vn V (t’j) t’ =

4

= – vn = – vnw3t4 11.

Deoarece fractia necristalizata a volumului este egala cu probabilitatea considerata :

x(t) = P (t) = exp(- vnw3t4) = exp( – ) 12.

Primii doi termeni din dezvoltarea in serie a acestei functii councid cu termenii corespunzatori ai seriei obtinute in cazul modelului de crestere fara interactii.Se pot face urmatoarele observatii :

a’ . in cazul de fata , spre deosebire de modelul anterior , pentru terminarea completa a procesului de cristalizare , conform relatiei 12 , este necesar un timp nelimitat de lung . Daca consideram un timp t’total dupa care admitem ca practic cristalizarea este terminata ( este cristalizat 0,999 din volumul topiturii ) , atunci :

t’total = ; t’total =1,6 ttotal 13.

b’. numarul total de formatiuni cristaline , in unitatea de volum , este :

N’(t) = N’() = vnx(t) dt = vn = 14.

c’.diametrul maxim al sferolitelor este :

dmaxim = 5,08 15.

Curba teoretica 1 – x(t) care reprezinta partea cristalizata a volumului topiturii este data in figura 1 de curba II ( pentru z=1 ). Aceasta curba are forma unei sigmoide si poate fi comparata cu datele experimentale.

Biliografie.

1.Bunn C.W. , Hill R. , “ Fibres from synthetic polymers” , Elsevier, Amsterdam, 1953.

2. Natta G., Corradini P., J.Polymer Sci. 39,29(1959)

1.Kolmogoroff, A.N. (1937) , “ On the statistics on crystallisation processes in metals” ,

Isvest.Akad.Nauk.SSSR Ser.Math. ,1 ,335.

2.

3.

4.

5.

6.Poisson ,S.D., (1837) “Reserches sur la Probabilite de Jugements en matieres criminelle

et an matiere civile “ ,p.206 ,Bachelier , Paris .

7.Banks ,W., Gordon , M., Sharples , A., Polymer , 4 , 61 , 189 (1963)

8.Hay , J.N., Sabin , M. , Polymer , 10 , 187 , (1969)

9.Banks ,W., Sharples , A., Makromol.Chem., 59 ,283 (1963 )

10.Parrini , P., Corrieri ,G., Makromol.Chem. , 62 , 83 (1963 )

11.Sharples , A., Swinston , F., L., Polymer ,4 , 119 (1963)

12.Hillier , I.,H., J.Polym.Sci. , A-2 (4) , 1 (1966)

13.Hay ,J.,N., J.Polym.Sci. , A-3 , 433 (1965)