1. FORMAREA, STABILITATEA ȘI NOMENCLATURA COMPUȘILOR COORDINATIVI 1.1. Formarea compușilor coordinativi 1.2. Stabilitatea compușilor coordinativi… [604366]

1COMPUȘI COORDINATIVI
(BAZELE CHIMIEI)
COMPUȘILOR COORDINATIVI
Prof. univ. dr. Aurel Pui

2Cuprins
1. FORMAREA, STABILITATEA ȘI NOMENCLATURA
COMPUȘILOR COORDINATIVI
1.1. Formarea compușilor coordinativi
1.2. Stabilitatea compușilor coordinativi
1.3. Nomenclatura compușilor coordinativi
2. CLASIFICAREA ȘI STEREOCHIMIA COMPUȘILOR
COORDINATIVI
2.1. Sistematizarea compușilor coordinativi
2.2. Clasificarea compușilor coordinativi
2.3. Geometria compușilor coordinativi funcție de numărul de
coordinare
2.4. Izomeria compușilor coordinativi
2.5. Efectul Jahn – Teller

33. NOȚIUNI DE SIMETRIE MOLECULARĂ
3.1. Elemente și operații de simetrie
3.2. Elemente din teoria grupurilor
3.3. Notația și clasificarea grupurilor punctuale
3.4. Determinarea unui grup punctual de simetrie
3.5. Reprezentarea matricială a operațiilor de simetrie
3.6. Reprezentări reductibile și ireductibile
3.7. Tabela de caractere
3.8. Orbitali atomici ca baze ale reprezentărilor ireductibile Γi
3.9. Influența înconjurării chimice asupra simetriei orbitalil or
atomici
3.10. Obținerea unei reprezentări reductibile și descompunerea
ei în reprezentări ireductibile
3 . 1 1 . P r o d u s u l d i r e c t
3.12. Aplicațiile proprietăților de simetrie
4. TEORII ALE LEGĂTURII METAL-LIGAND
4.1. Teoria legăturii de valență
4.2. Teoria câmpului cristalin
4.3. Teoria câmpului de liganzi
4.4. Teoria orbitalilor moleculari
4.5. Aplicații

45. SPECTRE DE ABSORBȚIE ALE COMPUȘILOR
COORDINATIVI
5.1. Generalități
5.2. Spectre electronice în ultraviolet și vizibil 5.3. Spectroscopia de absorbție în infraroșu
6. PROPRIETĂȚI MAGNETICE ȘI ELECTRICE ALE
COMPUȘILOR COORDINATIVI
6.1. Proprietăți magnetice
6.2. Proprietăți electrice ale compușilor coordinativi
7. COMPUȘI COORDINATIVI IN SISTEMELE
NATURALE ȘI MEDICINĂ; REACTIVITATEA COMPUȘILOR COORDINATIVI7.1. 7.2. Compuși coordinativi în sistemele vii
Compuși coordinativi cu aplicații in medicină
7.3. Reactivitatea compușilor coordinativi

5Bibliografie
• M. Brezeanu, P. Spacu, “Chimia combinațiilor complexe”,
Ed. Did. și Ped., București, 1974.
• D. Negoiu, “Structura electronică a combinațiilor
complexe”, Ed. Did și Ped. București, 1974.
• Gh. Marcu, “Chimia compușilor coordinativi”, Ed.
Academiei R.S.R., București, 1984.
• M. Brezeanu, L. Patron, M. Andruh, “Combinații complexe
polinucleare”, Ed. Academiei R.S.R., București, 1986.
• M. Brezeanu, E. Cristurean, A. Antoniu, D. Marinescu, M.
Andruh, “Chimia metalelor”, Ed. Academiei Române, București 1990.
• D. Marinescu, “Chimie coordinativă – principii generale”,
Ed. Universității București, 1995.
• J. Zsakó, M. Tomoaia-Cotișel, “Simetria și structura
moleculelor”, Ed. Presa Universitară Clujeană, 1998.
• A. Pui, D.G. Cozma, Bazele chimiei compușilor
coordinativi, Ed. Matrix Rom, Bucuresti, Ed. II 2003, 2006.

6• Geoffrey A. Lawrance, Introduction to Coordination
Chemistry, John Wiley & Sons Ltd., 2010.
• R. A. Marusak, Kate Doan, S.D. Cummings, Inorganic
Approach to Coordination Chemistry; an inorganic laboratory guide, 2007 by John Wiley & Sons, Inc.
• D.F. Shriver, P. W. Atkins, C.H. Langford, Chimie
Anorganica, Ed. Tehnică, București, 1998.
• C. E. HOUSECROFT AND A. G. SHARPE,
INORGANIC CHEMISTRY , Pearson Education
Limited, 2005.
• K. Nakamoto, “Infrared and Raman Spectra of Inorganic
Compounds” 3nd., Wiley London, 1997.
• A.P.S. Lever, Inorganic electronic spectroscopy,
Elsevier, 1984.

7Evaluare
• Examen scris
– 60% nota probă scrisă
– 40 % activități practice

Compușii coordinativi / combinațiile
complexe ?
• Ce sunt acești compuși?
• Unde se găsesc?• De când se cunosc?• Ce proprietăți au?• La ce se folosesc?• Aplicații?

Ce sunt compușii coordinativi?
Ce sunt combinațiile complexe?

10Unde se găsesc?
Compuși coordinativi naturali
• Structura cuaternară a
hemoglobinei

N
NN
N
H2CCH=CH2 CH3
CH= CH2
CH3
H2CH3CH3C
CH2CH2
HOOC HOOC12 3
4
6 785Fe2+

Structura complexului hemic (acid
1,3,5,8-tetrametil -2,4-divinil-porfirin-6,7-dipropionic Fe(II))

Compuși coordinativi naturali
Structura de bazǎ a clorofilelor

Compuși coordinativi naturali
Structura tridimensională a vitaminei B12

13De când se cunosc?
• 15000 îHr, în pictură:
– Culoare galbenă/roșie – oxizi de fer;– Verde – silicati de aluminiu;– Brun – oxizi de mangan.
• 3000 îHr, egiptenii si sirienii foloseau săruri
anorganice derivate din minerale;
• Sec XVII-XVIII: carbonat de Cu;
• 1704 Fe4[Fe(CN)6] – albastru de Prusia;
sintetizat si folosit in industria textila, este
considerat complex în 1798.

14In 1778 , Antoine Lavoisier showed that this color change was
caused by the addition and removal of oxygen at the metal center.
In 1788 , French chemist Joseph-Louis Proust argued that
colors in alloys were a result of constituents in fixed and definite proportions, leading to his law of definite proportion s.
Between 1790 -1830 geologists discovered a vast number of
naturally occurring inorganic mineral types;
Swedish chemist Jöns Jakob Berzelius (1779 – 1848 ) alone
prepared, purified and analyzed over 2000 inorganic compounds in just 10 years.

15• Taessert 1798
[Co(NH3)nL6-n]X, L= NO2, H2O, Cl.
X=Cl, NO2.
TABLE 1.2 Color Names Given by Edmond Fre´my
Compound Color Original Name Formula
Co(NO2)3 . 4NH3 Brown Flavo complex cis-[Co(NH3)4(NO2)2]NO2
Co(NO2)3 . 4NH3 Yellow Croceo complex trans-[Co(NH3)4(NO2)2] NO2
CoCl3 . 6NH3 Yellow Luteo complex [Co(NH3)6]Cl3
CoCl(H2O) . 5NH3 Rose-red Roseo complex [Co(NH3)5(H2O)]Cl3
CoCl3 . 5NH3 Purple Purpureo complex [Co(NH3)5Cl]Cl2 CoCl3 . 4NH3 Green Praseo complex trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl CoCl3 . 4NH3 Violet Violeto complex cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl

•Wolcott Gibbs and Frederick Genth (1857 ) had published their
research on what they termed ‘the ammonia–cobalt bases ’, drawing
attention to ‘a class of salts which for beauty of form and colour . . .
are almost unequalled either among organic or inorganic compounds ’.

16Evoluția chimiei compușilor
coordinativi
• 1893, A. Werner – teoria coordinației
– sintetizează noi complecși care
să-i susțină teoria,
• 1912, Alfred Stock – încearcă sinteza unor
compuși ai borului, similari cu cei ai carbonului,
• 1969, Rosemberg, cis-[Pt(NH
3)2Cl2],

17Gheorghe Spacu
(nascut la 5 decembrie 1883, Iași –decedat la 23
iulie 1955, București) a fost un chimist român,
membru al Academia Română
• Principalul merit al acestui mare om de știință a fost rolul să u
creator în domeniul chimiei combinațiilor complexe (chimia
coordinativă), fiind pe drept cuvînt considerat o autoritate de nivel
mondial, descoperitorul unor întregi clase de combinații comple xe.
• Dacă de exemplu înaintea lui abia erau cunoscute cîteva tipuri de
amine complexe ale magneziului, Spacu a reușit să sintetizeze 26
astfel de substanțe — iar în total a obținut 148 amine noi. A ma i
dovedit că sărurile duble sînt în stare solidă combinații comple xe, a
descoperit selenocianaminele și a demonstrat existența amoniacaților dubli.
• A studiat feraminele , metalaminele cu benzidina, amoniacati,
complecsii cu pirocatechina, cu orto-oxichinolina , etc…
•Teza de doctorat – Săruri complexe de fier (feramine) (1916 ).

18Radu Cernatescu
• Profesor iesean de chimie (analitica si anorganica).
• A cercetat structura a numeroase substante, promovând
folosirea metodelor fizico-chimice.
• În cadrul vastei sale activități în domeniul combinațiilor
complexe, R. Cernătescu a pornit de la complecși anorganici simpli, cărora le-a determinat proprietățile, a cercetat influența metalului generator de compleși și a moleculelor sau a grupelor acide care interveneau în formarea acelor complecși.
• Folosind procedee originale, unele devenite chiar de
referință, a studiat metalele care generează complecșii și a reușit să sintetizeze noi complecși anorgano-organici, unii având influențe și însușiri bacteriostatice, care au și fost
folosiți în diverse tratamente medicale.
(1894 –1958).

19•NICOLAE COSTACHESCU (1876-1939) – chimist,
profesor. A facut studii asupra combinatiilor complexe ale vanadiului, cobaltului, nichelului, si cromului si obtinerii lor in solutii. A cercetat unele hidrocarburi pure ca: izopentan, izohexan, secundar heptan.
•RALUCA RIPAN (1894-1972) – chimista, profesoara
emerita, academician. A efectuat cercetari in domeniul chimiei analitice. A studiat constitutia combinatiilor complexe (izopoliacizi, heteropoliacizi, selenocianati metalici, telurati, etc). A elaborat metode de dozare a unor anioni (acid selenic, selenocianuri) si a unor cationi (taliu, plumb, telur).
•NICOLAE CALU – chimist iesean. A studiat chimia
manganului.
•GHEORGHE MARCU – chimist, profesor,
academician. Pionier in domeniul compusilor coordinativi si in sinteza clusterilor si a eterilor coroana.

20•Maria Brezeanu (1924 – 2005)
S-a ocupat de chimia combinațiilor complexe polinucleare
(domeniu abordat pentru prima dată în România), clusterilor metal-sulf (precursori ai materialelor avansate), metodele neconvenționale de obținere a oxizilor micști, materialele noi anorganice sau chimia sulfurilor mixte și complexe, abordând deopotrivă aspecte teoretice și aplicative.
•IONEL HAIDUC (1937- ) chimist, profesor emerit,
academician, fost presedintele al Academiei Romane. Pionier in domeniul combinatiilor complexe pe baza de fosfor si a structurilor metalo-organice precum si a fosforilidelor.
•MARIUS ANDRUH (n. 1954 – ) este un chimist român, ales
membru corespondent (6 iunie 2001) și apoi membru titular (2009) al Academiei Romane . Activează ca profesor la Facultatea de Chimie a Universitatii Bucuresti, fiind Directorul Departamentului de Chimie Anorganică din cadrul Facultății

211. Formarea, stabilitatea și
nomenclatura compușilor coordinativi
A+: D A D
unde: A,este acceptorul, un agent electrofil sau acid Lewis;
:D,este donorul de perechi de electroni, un agent
nucleofil sau o bază Lewis;
AD este aductul format care poate fi combinație
complexă, compus coordinativ sau compus molecular.[MLn]z+/-

Formarea compușilor coordinativi

23• Metode de sinteză:
– Reacția directă:
Mz++ nL = [MLn]p
MXz+ nH2O = [M(H2O)n]Xz
– Reacția de substituție,
[MLn] + X = [ML(n-1)X ]+ L
[ML n]m± + M’ [M’L n]m±+ M

Metode de sinteză:
– Sinteza templată,
Mz++ nA+ mB = [M(AB)n/m]p; n = m sau n ≠ m
– Sinteza directă;
M(atom) + nL = [MLn]
– Alte metode:
• criochimia (criosinteza),• electrosinteza (electrochimia),• sonoliza (sonochimia),• mecanochimia, aplicatiile laser, coroziunea,
cataliza etc.

25Teorii precuantice
• teoria catenelor, elaborată de Blomstrand și
Jörgensen;
CoCl3·6NH3
Radicali acizi ionogeni , cei legați de Co prin intermediul
grupărilor NH3șineionogeni , cei legați direct la
atomul central.CoNH3-Cl
NH3-NH3-NH3-NH3-Cl
NH3-Cl

26Teoria coordinației
a lui A. Werner – 1893
• Prima ipoteză: la formarea combina țiilor
chimice ionii (atomii) metalici pot utiliza pe lângă valențele principale și valențe secundare .
– valențe principale: CoCl
3; stare de oxidare,
– valențe secundare: [Co(NH3)6]3+; număr de
coordinare,
-sfera de coordinare
-sfera de ionizare

27Teoria coordinației a lui A. Werner
• A doua ipoteză: valențele secundare sunt
orientate/dirijate în spa țiu.
NH3
NH3NH3Co3+
H3NH3N
NH3[Co(NH3)6]3+

28Centrul metalic –
concept cheie in chimia coordinativă
• Pe baza criteriului structural, Schwarzenbach:
–cationi cu configurație electronică de gaz rar, ns2np6,
(gr. I A și II A, excepție Li+și Be2+) –tendință scăzută ,
–cationi cu orbitali dcomplet ocupați cu electroni
(configurația de 18 e-, grupele IIIA – VIA perioadele 4-6
+ IB și IIB) – tendință moderată de a forma c.c.,
–cationi ai metalelor tranziționale cu orbitali d sau f
parțial ocupați cu electroni – tendință mare ,
Cr(III) – 3d34s0; Co(II) – 3d74s0; Co(III) – 3d64s0; Ni(II) –
3d84s0; Pd(II) – 4d85s0; Pt(II) – 5d86s0etc.

Sistemul periodic

Metale tranzitionale in compusi
coordinativi – stari de oxidare

32Capacitatea ionilor metalici de a genera compuși
coordinativi depinde și de alți factori, cum ar fi:
•tăria ionică , ce depinde în principiu de sarcina,
raza și structura electronic ă ionului metalic ;
Martell și Calvin arată că stabilitatea compușilor coordinativi
crește, în general, cu pătratul sarcinii ionului central și invers proporțional cu raza lui ( e
2/r),
• capacitatea ionului metalic de a forma legături
nepolare cu ajutorul liganzilor;
• factorii sterici, care pot să faciliteze sau să creeze
impedimente la formarea compușilor coordinativi.

33Liganzi
CO NH3 OH2 H-
CN NO2- OH- F-
PH3 OR2 Cl-
PR3 SH2 Br-
SR2 I- – sunt anioni sau molecule neutre, capabili de a
coordina direct la un atom sau ion metalic central(centru metalic);
– molecule sau anioni, ai elementelor din grupele
IV A – VIIA):
IV A V A VIA VIIA

Coordinarea liganzilor la centri metalici

35Clasificarea liganzilor
•în funcție de natura lor chimică , deosebim:
-liganzi anorganici ;X-,H2O, NH3,C O32-,C2O42-,N O2-;
-liganzi organici ; etilendiamina (en), oxina (ox), o-
fenantrolina (o-phen,), piridina (py), acetilacetona (acac)…
•în funcție de numărul atomilor donori , liganzii pot fi:
-monodenta ți; realizează o singură legătură cu ionul metalic
(conțin un singur atom donor și ocupă un singur punctcoordinativ al complexului): H
2O, NH3, CO, NO2-,F-,C l-,
Br-,I-,H-,H O-,C N-,S C N-,N C S-, piridina (py);
-polidenta ți( c h e l ați); coordinează simultan prin 2 sau mai
mulți atomi diferiți, O22-,C O32-,S O42-,C2O42-, oxina (ox),
etilendiamina (en), dimetilglioxima (dmgl), o-phenantrolina (o-phen), acetilacetona (acac), acidul
etilendiaminotetraacetic (EDTA), bazele Schiff, -
dicetonele, polieteri macrociclici, etc.,

36Liganzi ambidenta ți– pot coordina (nesimultan) prin doi atomi
diferiți: NO2-(-NO2-,- ONO-); -SCN-(-SCN -, -NCS -), -CN-,
•în funcție de sarcina electrică , liganzii pot fi:
-anionici ;X-,C N-,N O2-;
-molecule neutre ;H2O, NH3, en, ox, CO, NO.
•după natura atomilor donori , liganzii pot fi cu:
-C-donor ;C O ,C N-,R – N C ;
-N-donor ;N H3,N C S-,N O2-, en, py, o-phen;
-O-donor ;H2O, R-OH, R-OR, HO-,R – C O O-,C O32-,C2O42-,
ONO-;
-P-donor ;R3P, PX3, (X= F, Cl, Br);
-S-donor ;R2S, SCN-,S2O32-;
-X-donor ;F-,C l-,B r-,I-;
-doisau mai mulți atomi donori diferi ți; ox, baze Schiff,
dmgl.

37Structurile unor liganzi
CH3C
OO
OO
CC
OO

Acetat (ac) Oxalat (ox)
C
OOO
CH2
H N
Glicocolat (gl) Piridină (py)

38O
OCH3
CC
CH
CH3 NN
H2CH2C
H2H2
CC
ONNOH
H3CH3C

N
O-
Acetilacetonat
(acac) Etilendiamina
(en) Dimetilglioximat
(dmgl) 8-hidroxichinolina
(oxina)

N N N N NR
N
OH
OH

α, α’-Dipiridil
(dipy) o-Fenantrolină
(o-phen) Bis baze Schiff

39Liganzi în punte
• pot fi monodentați (Cl-, Br-, I-, HO-, RO-,
NH2-, CO),
• bidentați sau polidentați (SCN-, SO42-, dipy,
hidrazină).

40Ex: ionul SO42-poate funcționa:
•liber (necombinat), ex: [Co(NH3)6]2(SO4)3,
[Co(NH3)4CO3]2SO4,
• ligand monodentat, ex: [Co(NH3)5OSO3]B r ,
• ligand bidentat în punte, ex:
(NO3)3(NH3)4Co Co(NH3)4NH2
SO4

41Clasificarea ionilor metalici și a liganzilor
pe baza afinității relative de coordinare
• Ahrland, Chatt și Davies, împart ionii metalici în două
clase:
– cationi care generează complecșii cei mai stabili cu liganzi
având ca atom donor primul element al fiecărei grupeprincipale V, VI sau VII (respectiv N, O, F):
N>> P > As > Sb; O>> S > Se > Te ;F >> Cl > Br > I.
– cationi care generează complecșii cei mai stabili cu liganzii
având ca atom donor al doilea sau următorul element aluneia din grupele V, VI sau VIIA (respectiv P, S, I).Ordinea pe grupe este următoarea:
N << P > As > Sb > Bi; O << S ~ Se > Te;
F < Cl < Br << I.

42• Pearson, în 1963 , introduce o nouă clasificare a
ionilor metalici generatori de complecși și a liganzilor funcție de caracterul acido-bazic de tip
Lewis al acestora:
•- d e clasă ”a” sauduri,
•- d e clasă ”b” saumoi,

Acizi și baze Lewis
• Acizii Lewis de clasă ”a” se caracterizează prin volum mic,
stare de oxidare înaltă, polarizabilitate joasă, absența
electronilor exteriori ușor de excitat și coordinează de preferință baze capabile să lege puternic protonul.
• Acizii Lewis de clasă ”b” au volum mare, sarcină pozitivă
joasă sau zero, polarizabilitate înaltă, număr mare de
electroni ușor de excitat și preferă la coordinare liganzi a căror bazicitate este neglijabilă precum CO, olefine, hidrocarburi aromatice.
• Bazele Lewis de clasă ”a” sunt liganzi care conțin atomi
donori puternic electonegativi, puternic polarizabili și
posedă orbitali vacanți de energie înaltă, greu accesibili.
• Bazele Lewis de clasă ”b” sunt liganzi cu atomi donori cu
electronegativitate scăzută, ușor polarizabili și care posedă
orbitali vacanți de energie joasă.

44Clasificarea ionilor metalici și a
liganzilor după Pearson
Clasa (a) sau “duri” Intermediari Clasa (b) sau “moi”
Ioni metalici
H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca+2,
Sr2+, Mn2+, Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+,
La3+, Cr3+, Co3+, Ce3+, Ti4+, Zr4+,
Th4+, Pu4+, Ce4+, Sn4+, WO 24+, VO 2+,Fe2+, Co2+, Ni2+,
Cu2+, Zn2+, Pb2+,
Sn2+, Sb3+, Bi3+ Cu+, Ag+, Au+, Te+,
Hg22+, Hg2+, Pd2+,
Pt2+, Rh2+, Pt4+, Tl3+
Liganzi
HO-, F-, Cl-, ClO 4-, NO 3-, CO 32-,
SO42-, PO 23-, CH 3COO-, H2O, NH 3,
N2H4, ROH, R 2O, RNH 2 N3-, Br-, NO 2-,
SO32-, C6H5NH 2,
C6H5N I3-, CN-, SCN-, H-,
S2O32-, CO, PH 3,
C2H4, R3P, (RO) 3P,

45Stabilitatea compușilor coordinativi
• Stabilitatea cinetică se referă la viteza și
mecanismul unei anumite reacții (în special de
substituție, dar și de izomerie sau racemizare), încare este implicat compusul coordinativ respectiv.
• Stabilitatea termodinamică este o măsură directă a
energiei de legătură metal-ligand. Ea este
dependentă și se determină din condițiile de formare ale compușilor coordinativi respectivi.
ex: [PtX
4]2-, cu X = Cl, Br, I, CN,
cel mai stabil termodinamic este [Pt(CN)4]2-, dar
fiind în același timp cea mai instabilă cinetic,

46Stabilitatea termodinamică
M + nL [ML n] ,  nn
LMMLK]][[] [
M + L M L K 1 =
[L] [M][ML]

ML + L ML 2 K 2 =
[L] [ML]] [ML2

……………………………………………………..
ML n1 + L ML n K n =
[L]] [ML] [ML
1-nn

sau printrun proces global,
pM + nL MpLn Kt =n pnp
[L] [M]]L[M
= 1/n
Ki =  = 1/K t

47- RT ln K = Gș = Hș – TSș
pKt = -log K t
600700M3+
M2+kcal/mol M2+
kcal/mol M3+1400
1300

Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn (2+)
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Ga (3+)
Variația stabilității aquacationilor,
elementelor din prima serie de tranziție, funcție de numărul de electroni d.

48Irving și Williams au reușit să stabilească o serie cu
ordinea de stabilitate a complecșilor metalelortranziționale 3d, în starea de oxidare (II),independent de natura și numărul liganzilorcoordinați:
Mn2+< Fe2+< Co2+< Ni2+< Cu2+> Zn2+
Mellor și Maley, au studiat formarea chelaților cu
etilendiamina și cu aldehida salicilică pentru o serie de ioni metalici la S.O. (II); stabilitatea compușilor descrește în ordinea:
Pd > Cu > Ni > Pb > Co > Zn > Cd > Fe >
Mn > Mg

50Constantele de stabilitate ale unor compuși coordinativi.
Compus
coordinativ pKt Compus
coordinativ pKt
[Ag(NH 3)2]+ 7,2 [Ni(CN) 4]2- 13,8
[Co(NH 3)6]2+ 4 , 4 [ C u ( C N ) 4]2- 25,0
[Co(NH 3)6]3+ 35,2 [Ag(CN) 2]- 19,9
[Ni(NH 3)6]2+ 8,0 [Au(CN) 2]- 38,3
[Cu(NH 3)4]2+ 4,3 [Au(CN) 4]- 56,0
[Zn(NH 3)4]2+ 8 , 7 [ Z n ( C N ) 4]2- 16,9
[Cd(NH 3)4]2+ 7 , 3 [ C d ( C N ) 4]2- 18,8
[Fe(CN) 6]3- 31,0 [Cr(SCN) 6]3- 0 , 7
[Fe(CN) 6]4- 24,0 [Fe(SCN) 6]3- 1 , 9
[Co(CN) 6]3- 6 , 4 [ C u ( S C N ) 4]2- 6 , 5
[Co(CN) 6]4- 19,1 [Hg(SCN) 4]2- 22,0

51Conceptul de “simbioză” a liganzilor,
formulat de C. K. Jørgensen ,
• indică tendința liganzilor din aceeași clasă
de a se ”aduna” în aceeași sferă de coordinare.
– pentru complecși [Co (L)
5X]2+și L= NH3,
CN-si X = F sau I, se constata ca cei mai
stabili sunt compusii:
– [Co (NH3)5F]2+; deoarece amoniacul care este o
bază tare si preferă alături ionul F-;
[Co (CN)5I]3-, mai stabil este derivatul cu Idatorită
caracterului de bază slabă a ionului CN-.

52Principalii factori care influențează
stabilitatea compușilor coordinativi sunt:
– sarcina ionului metalic (Mn+) și a liganzilor (L);
– dimensiunile (Mn+) și L;
– energia de stabilizare în câmp cristalin;
– bazicitatea liganzilor;
– mărimea și numărul ciclurilor chelate;
– factorii sterici etc.
Efectul primilor doi factori reiese din relația care exprimă en ergia
de atracție electrostatică dintre două sarcini electrice diferi te, cu care sunt
asimilați ionul metalic și ligandul respectiv:
rZ Ze
EL Mn
2

unde: – e reprezintă sarcina electronului;
– nMZ ș i LZsunt sarcinile localizate pe ionul metalic și
ligand;
– r este distanța M-L, egală cu suma razelor.

Bazicitatea liganzilor
• Dpdv Bronsted (capacitatea de a lega H+):
NH3> PH3> OH2;
F-> Cl-> Br-> I-;
• Dpdv Lewis:
AgX; F-(0.3) < Cl-(3.3) < Br-(4.5) < I-(8.0)

54Mărimea și numărul ciclurilor chelate
N i2+ + en [Nien]2+ l o g K 1= 7,5
N i2+ + 2NH 3 [Ni(NH 3)2]2+ l o g K 1= 5,0
Prin combinarea celor două reacții, se obține:
[ N i ( N H 3)2]2+ + en [Nien]2+ + 2 NH 3 l o g K 1= 5,0
pentru care Hș= -1,9 Kcal/mol și Sș = 6,2 Kcal/mol·grd.

– factorul entropic
[Ni(OH2)6]2++ 6 NH3=[ N i ( N H3)6]2++6 H2O
{(7 molecules ) → ( 7 molecules )}
[Ni(OH2)6]2++ 3(H2NCH2CH2NH2) = [Ni(H2NCH2CH2NH2)3]2++ 6H2O
{(4 molecules ) → ( 7 molecules )}
log K6 (NH3) = 8.6 < log K3 (en)= 18.3,
[Ni(NH3)6]2++ 3(H2NCH2CH2NH2)=
[Ni(H2NCH2CH2NH2)3]2++ 6NH3
log K = 9.3 (and Δ G0= −53 kJ mol−1) .

56Numărul ciclurilor chelate.
a ) [ N i ( N H 3)6]2+, K 2= 6·104, K 3=3·106
b) [Ni(en) 3]2+, K 1= 5·107,
c ) [ N i ( d i e n ) 2]2+, K 1= 6·1010,
K1 (b)> K2 (a); K1 (c)> K3 (a).
Stabilitatea crește cu creșterea numărului de
cicluri chelate.[Ni(NH3)6]2+, log K6= 8.6,
[Ni(en)3]2+, log K3= 18.3,
[Ni(dien)2]2+, log K2= 19.6,

4 membri < 5 membri < 6 membri
Ciclurile pentaatomice și cele hexaatomice sunt cele
mai frecvente și cele mai stabile.

Monoden
tatilog β Δ G◦ (kJ
mol−1) Bidentat log βΔ G◦ (kJ
mol−1)
cu piridina (py) sau 2,2-bipyridil (bipy)
2 py 3.5 −20 1 bipy 6.9 −39
4 py 5.6 −32 2 bipy 13.6 −78 6 py 9.8 −56 3 bipy 19.3 −110
cu ammoniac (NH3) sau etilendiamina (en)
2NH3 5.0 −28 1 en 7.5 −43
4NH3 7.9 −44 2 en 13.9 −79
6NH3 8.6 −49 3 en 18.3 −104 Comparatie intre constantele de formare a unor
complecsi de Ni(II)

59Un alt factor îl constituie natura atomilor
donori din ciclul chelat
• [Co(ox)3]3-, [Co(Gly)3], [Co(en)3]3+
– conțin câte 3 cicluri pentaatomice, cu atomi donori
diferiți: (O-O), (O-N) și (N-N).
– Stabilitatea combinațiilor crește, funcție de natura
atomilor donori, în ordinea: (O-O) < (O-N) < (N-N).

60Factorii sterici
N
N1236
7
8
9 10 N NN
N

1,10-fenantrolina (o-phen), 1,7 fenantrolina 4,7 fenantrolina5 4

61Compuși coordinativi cu baze Schiff de
tip H2Salen (H2Salen=
bis(salicilaldehidă)etilendiamină),
OMOC C NR
NH H

62Studiul formării compușilor
coordinativi – folosesc metode fizice
de analiză
-metode optice ; spectrofotometrice,
fotocolorimetrice;
-metode electrochimice ; potențiometrice,
polarografice, conductometrice, amperometrice;
– metoda schimbătorilor de ioni; – metode cromatografice și electroforetice pe hârtie.

63Nomenclatura compușilor
coordinativi
•scrierea formulelor compușilor coordinativi ; separarea
ionilor complecși (a sferelor de coordinare) se face cu ajutorul parantezelor pătrate: [( )], [{( )}], [{{[( )]}}].
•
Denumirile liganzilor ; au în general, terminația “- o”. De
exemplu: ox o(O2-), hidrox o(OH-), fluor o(F-), cluor o(Cl-).
-Liganzi anionici , în special cei care provin de la molecule
organice prin ionizare, primesc terminația “- ato”; de
exemplu: acet ato(CH3-COO-), oxal ato(C2O42-),
acetilaceton ato(C5H7O2-);
– carbon ato(CO32-), sulf ato(SO42-), etc.
•H2O–aqua ,N H3–ammin ,C O– carbonil ,N O– nitrozo .

64•prefixe multiplicative simple: di, tri, tetra, penta,
hexa, hepta, nona, deca, undeca, dodeca etc., se
folosesc pentru a indica proporțiile stoechiometrice,numărul de grupe identice sau numărul de atomicentrali identici. De exemplu: [Co(NH
3)4Cl2]+–i o nd e
diclorotetraammin cobalt (III).
•prefixele multiplicative: bis, tris, tetrakis, pentakis,
hexakis etc., se utilizează pentru a indica o grupare de
radicali organici identici, ionii complecși conținuți de2, 3 …n, ori într-o moleculă sau în expresiileconținând un alt prefix numeric:
[Fe(C
5H5)2] – bis(pentadienil) fer (II);
[Cr(acac)3] – tris(acetilacetonato) crom (III);
[Co(NH3)4(CO3)]2SO4– sulfat de
bis(carbonatotetraammin) cobalt (III).

65•Cationii și complecșii neutri NUprimesc terminații speciale.
[Co(NH3)6]Cl3– clorură de hexaammin cobalt (III),
•Anionii complecși primesc terminația “- at”u r m a t ăd e
precizarea în paranteze a stării de oxidare a atomului central.
K4[Fe(CN)6] – hexacianofer at(II) de potasiu.
Prefixele structurale cis, trans, fac, mer , se folosesc pentru
denumirea izomerilor, se scriu cu litere cursive și se leagă cu o
liniuță de formulă:
cis-[Pt (NH3)2Cl2]; trans -[Co (NH3)4Cl2]Cl.

66Denumirea compușilor di- și poli-
nucleari cu punți
• se face cu precizarea grupei din punte, adăugând
înaintea denumirii ei litera grecească (miu):
[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5, clorură de -hidroxo-bis(pentaammin
Cr(III)) sau clorură de -ol-bis(pentaammin Cr(III));
[(NH3)3Cr-(OH)3-Cr(NH3)3]Cl3, clorură de -triol-bis(triammin
Cr(III));
clorură de -diol-nitro hexaammin dicobalt (III).Cl3(NH3)3Co Co(NH3)3OH
OH
NO2

67Denumirea complecșilor simetrici di- și poli-nucleari
fără punți, cu legături metal-metal se face prin folosirea prefixelor multiplicative:
[(CO)
5Mn-Mn(CO)5], bis(pentacarbonilmangan);
[Br4Re-ReBr4]2-, ion de bis(tetrabromorenat (III)).