.07.2018 Tudose I Iv Doc [305430]

CAPITOLUL I

STUDIUL DOCUMENTAR

1.1 [anonimizat]: [anonimizat], [anonimizat].[1]

În superaliajele cu baza de nichel compusul intermetalic Ni3Al este principala fază durificatoare. Proprietatea caracteristică a Ni3[anonimizat], până la limita maximă de 600°C, crește și rezistența la curgere. [2].

[anonimizat] (cu structura B2) a primit atenție datorită proprietăților fizice și chimice deosebite. [anonimizat], [anonimizat], împiedică utilizarea sa ca material refractar. [anonimizat], a [anonimizat], Cr și Mo. [anonimizat], NiAl-[anonimizat]-[anonimizat] a [anonimizat] a [anonimizat], [anonimizat].

Concluzionând, [anonimizat], ca materiale alternative [3].

[anonimizat] a [anonimizat]. [4]

[anonimizat] 1908 [5], după care prima evaluare critică a [anonimizat] 1976 a fost efectuată de Mondolfo [6] apoi de Nash și colab în 1990. Cea mai recentă evaluare a acestui sistem a fost realizată de Saltykov și colab. [anonimizat]4Ni3 a fost de asemenea inclusă ca fază stabilă. [3]

[anonimizat] o [anonimizat], fig. 1.1, începând de la 973 K pentru Al3Ni5, până la 1911 K pentru AlNi (tab.1.1). [anonimizat], [anonimizat]. [anonimizat] (γ) [anonimizat], AlNi3 (γ’), NiAl, Al3Ni2, Al3Ni, Al3Ni5 și Al4Ni3. [4].

[anonimizat], stabile la presiunea atmosferică sunt rezumate în tabelul 1.2. și fig. 1.3-1.6. [anonimizat] (fig.1.2) [anonimizat].

Tabelul 1.2. [anonimizat], [anonimizat] [5];[9];[10];[11];[74].

Fig. 1.2. Entalpiile de formare ale compușilor intermetalici (partea de sus) și diagrama de fază (partea de jos) [anonimizat].

Obs. [anonimizat]. [29] [72].

Densitatea (fig.1.7), modulul Young (fig.1.8), rezistența la compresiune (fig.1.9) și forfecare (fig.1.10) a compușilor intermetalici din sistemul Al-Ni sunt strict dependente de proporția nichelului aferentă fiecăruia.

Dongmin si colab. [5] – au adoptat valoarea raportului dintre rezistența la forfecare (G- fig1.10) și respectiv la compresiune (K-fig.1.9), G / K, drept indicator empiric al nivelului fragilității/plasticității compușilor intermetalici din sistemul Al-Ni. Valorile obținute pentru acest indicator empiric au fost 0,49; 0,85; 0,81; 0,24; 0,46; 0,40 corespunzător compușilor

Al3Ni; Al3Ni2;Al4Ni3; AlNi; Al3Ni5 și respectiv AlNi3.

Pe baza valorilor calculate ale indicatorului empiric G / K, se poate deduce că fazele: AlNi (0,24), Al3Ni (0,40), AlNi3 (0,40) și Al3Ni5 (0,46) pot fi considerate a fi materiale ductile, iar Al3Ni2 (0,85) și Al4Ni3 (0,81) pot fi considerate materiale fragile. Compusul intermetalic AlNi în condiții normale prezintă fragilitate la temperatura ambiantă. El poate prezenta ductilitate numai în cazul în care datorită unei solidificări rapide (accelerate) prezintă omogenitate ridicată. În condiții reale de presiune în compusul intermetalic AlNi este foarte probabilă precipitarea fazelor bogate în aluminiu(Al3Ni2 și/sau Al4Ni3) la limita grăunților cristalini, fenomen care determină fragilizarea sa. Odată cu creșterea concentrației de nichel, deci prin deplasarea de la Al3Ni la AlNi3, modulul rezistență la compresiune și densitatea compușilor intermetalici Al-Ni cresc, în mod constant.

Pe baza calculului structurilor de bandă energetică și în particular datorită valorilor absolute ale căldurilor de formare ale celor șase compuși intermetalici din sistemul Al-Ni, s-a ajuns la concluzia că toți sunt conductori de energie [5].

Principalul mecanism al difuziei celor două elemente, nichelul și aluminiul, este prin intermediul vacanțelor (fig.1.12, 1.13) [54]; [55]. Spre exemplu, soluția solidă care are la bază compusul NiAl, este compusă din două subrețele cubice simple întrepătrunse, atomii de nichel(A) și respectiv aluminiu(B) ocupând nodurile subrețelelor,α și β (fig.1.11).

Deviația de la stoechiometrie, intr-un sens sau altul (spre partea bogată în nichel sau aluminiu), determină deplasarea atomilor în exces și ocuparea unor poziții în subrețeaua celuilalt element, generȃndu-se în acest fel noduri vacante în subrețeaua elementului aflat în exces. O astfel de structură de defecte are o influență majoră asupra particularităților difuziei; modificarea de stoechiometrie a compusului, în mărime și sens, poate implica o modificare a vitezei de difuziune, având drept consecință bi-sau trifurcarea planului Kirkendall. În rețeaua compusului Ni3Al (fig.1.12) fenomenele sunt similare, deplasarea atomilor realizȃndu-se deasemenea prin intermediul vacanțelor, în contracurent cu acestea (fig.1.13b), ca și-n cazul rețelei B2 aferente compusului NiAl-fig.1.13a (soluție solidă, care are la bază un compus, stabilă intr-un domeniu larg de concentrații).

Fig.1.12. Reprezentare schematică a mecanismului difuziei, prin intermediul vacanțelor, în rețeaua L12 a compusului intermetalic Ni3Al [55]

Fig.1.13 Reprezentarea schematică o mecanismului difuziei atomilor în contracurent cu vacanțele, în rețelele B2 (NiAl)-a și respectiv L12(Ni3Al)-b-[55]

Rezultatele cercetărilor lui Manning JR [56], conduc către aceleași concluzii și anume că, în rețeaua L12, difuzia componentului minoritar se desfășoară prin intermediul vacanțelor din subrețeaua celui de-al doilea component.

Manifestarea fenomenului și consecințele care derivă din aceasta, pot fi evidențiate în cazul proceselor de sinteză la temperaturi sub temperatura de topire a aluminiului; peste aceasta, cu cât temperatura este mai ridicată, fenomenul este mai mascat de un altul și anume de degradarea continuă a matricii de nichel și transformarea în compuși intermetalici Ni-Al. Indiferent de sursa bibliografică, toate informațiile din literatura de specialitate în domeniul sintezei aluminidelor nichelului, chiar dacă sunt în unele cazuri foarte diferite, conduc către ideea superiorității valorii coeficientului parțial de difuziune a nichelului în aluminiu, comparativ cu cea a aluminiului în nichel.

Astfel, la temperaturi sub cea de topire a aluminiului, referitor la difuzia nichelului în aluminiu,

conf.Young Du et all, and Erdelyi et all [57; 58]

și , în domeniul de temperaturi T=742÷924 K

Rezultă deci :

(1.1)

conf. Kenichi Hirano et.all.[60], pentru temperaturi în domeniul 623÷903K,

(1.2)

conf. K I Hirano P. Agarwala et.all [60], pentru domeniul de temperaturi: 632÷902K,;iar

rezultând, deci: (1.3)

La temperaturi superioare celei de topire a aluminiului :

– conf. Dilip Srinivas Sundaram et.all [59] , iar , valori valabile în intervalul de temperaturi 1000÷2000K; rezultând: (1.4)

-conf.Young Du et all, and T. Ejima et all [57; 61], pentru temperaturi în domeniul 1042÷1250K, ;iar, rezultând deci (1.5)

Referitor la difuzia aluminiului în nichel,

La temperaturi inferioare temperaturii de topire a aluminiului:

-conf. Wu Qiong et.all, and Campbell C.E. et all [62;63] , and , rezultând: (1.6) iar :la temperaturi superioare temperaturii de topire a aluminiului, conform surselor anterioare [62], (1.7)

Diferențele se amplifică o dată cu apariția compușilor intermetalici. Astfel, C.Cserhati et.all [64], utilizând metoda de analiză Darken-Manning, ajung la următoarea expresie a coeficientului de difuziune a aluminiului în compusul intermetalic Ni3Al :

(1.8)

Rezultă utilizând această relație (1.8), că:

la temperatura de 923K (650oC) : DAl650oC = 8,8.10-21 m2/s, (1.9) valoare cu un ordin de mărime inferioară cele înregistrate de aluminiu la difuzia sa în matrice de nichel la aceasta temperatură (),

respectiv DAl1000oC = 5,3.10-17 m2/s (1.10), valoare cu două ordine de mărime inferioară celei înregistrate de aluminiu la difuzia sa în matrice de nichel la aceasta temperatură

()

Analiza comparativă a valorilor coeficienților parțiali de difuziune ale nichelului în aluminiu, respectiv aluminiului în nichel (rel.1.1÷1.8), la diferite temperaturi sub și peste temperatura de topire a aluminiului, a scos în evidență următoarele aspecte (tab.1.1):

Tab.1.1. Valorile coeficienților reciproci de difuziune D,m2/s, ale elementelor Al și Ni, conform diverselor surse [57]÷[64]:

indiferent de sursa de informații luată în analiză, valoarea coeficientului de difuziune a nichelului în aluminiu este superioară celei corespunzătoare difuziei aluminiului în matricea de nichel pur;

apariția soluției solide a aluminiului în nichel sau a compușilor intermetalici Ni-Al, determină o majorare a decalajului intre valorile acestor coeficienți de difuziune.[61] [62].

modificarea stării de agregare a aluminiului păstrează sensul decalajului dintre valorile coeficienților de difuzie reciprocă a celor două metale și-l amplifică.

Între cele două elemente ale cuplului de difuziune, Al-Ni, succesiunea compușilor intermetalici urmărește fidel distanța în raport cu sursa, în apropierea fiecăreia regăsindu-se de regulă compușii cu conținutul cel mai ridicat în elementul aferent ei (conform diagramei de echilibru termodinamic, Al-Ni).

1.2. Sinteza compușilor intermetalici din sistemul Al-Ni

Există mai multe abordări pentru obținerea compușilor intermetalici. Acestea includ, în general, metode bazate pe prezența:

fazei de vapori,

fazei lichide și

fazei solide

1.2.1. Metode de obținere bazate pe procese/fenomene în stare de vapori.

1.2.1.1. Metode de depunere în vid

Au avantajul că asigură o reducere substanțială a tendinței de impurificare a stratului depus, permit un transfer fidel al stoichiometriei materialului de bază și o aderență depunere-substrat mult îmbunătățită. În funcție de caracteristicile procesului de depunere se diferențiază următoarele metode:

– P.V.D. (Physics Vapour Deposition) [32], [33] caz în care depunerea are loc prin procese fizice în stare de vapori.

-C.V.D. (Chemical Vapour Deposition) [34], [35] caz în care depunerea are loc ca rezultat al desfășurării unor reacții chimice în stare de vapori.

Variantele PVD se caracterizează prin existența unei surse de particule bine definite, pe când metoda CVD utilizează molecule precursoare, care la reacția cu substratul încălzit disociază și eliberează atomii filmului.

Procesul C.V.D. poate fi definit ca depunerea unui solid pe o suprafață încălzită printr-o reacție chimică din faza de vapori. Alte procedee de transport al vaporilor includ tehnicile de depunere fizică din starea de vapori (P.V.D.), evaporarea, placarea ionică și pulverizarea.

Procesele P.V.D. spre deosebire de procesele C.V.D., nu se bazează pe o reacție chimică în fază gazoasă. [13].

Metodele PVD sunt în prezent extrem de utilizate, pentru depunerea filmelor metalice. În principiu procesul constă în desprinderea atomilor sau a ionilor de pe materialul sursă urmată de transferarea și depunerea lor pe substrat. În funcție de modul în care au loc aceste procese se disting metode cu evaporare termică, cu pulverizare, cu ablație laser și cu fascicul de ioni.

Utilizarea industrială a proceselor C.V.D. a pornit de la publicarea unui brevet al lui Lodyguine în 1893 privind procesul de reducere al WCl6 de către hidrogen, pentru depunerea wolframului pe filamentele cu incandescență ale lămpilor de carbon.

Astăzi această tehnică, de depunere chimică din starea de vapori, se bazează pe diferite surse de energie, cum ar fi căldura radiantă sau plasma.

Procedeul C.V.D. a fost considerat la începutul anilor 1970, unul dintre cele mai de succes variante de acoperirea a circuitelor electronice și de fabricare a semiconductorilor.

Această tehnologia a devenit foarte importantă în aplicații, precum:

acoperiri ale sculelor, lagărelor și alte părți solicitate la uzură;

fabricare, a semiconductorilor electronici și a multor, alte componente electronice;

realizarea produselor optice, opto-electronice;

realizarea părților monolitice, pulberilor ultra fine și a fibrelor de înaltă rezistență, etc.

C.V.D. este un procedeu versatil care poate fi utilizat pentru a depune straturi, precum și elemente nemetalice, cum ar fi carbonul și siliciul pe aproape orice metal. Pot fi depuși deasemenea compuși cum ar fi carburi, nitruri, oxizi, intermetalici și mulți alții. [13].

Numeroasele reacții chimice implicate în procesul C.V.D. includ reducerea, oxidarea, piroliza, hidroliza, nitrurarea și carburarea, ele fiind controlate: temperatură, presiune și activitate chimică.

Operațiile C.V.D. și P.V.D. sunt realizate în același echipament, într-o manieră secvențială, fără a elimina vidul minimizând astfel contaminarea, ca urmare distincția dintre cele două procese e greu de făcut (fig. 1.14).

Spre deosebire de C.V.D., în procesul P.V.D., evaporarea metalului sursă reprezintă conceptul de bază pentru depunere a metalelor sau a ceramicii pe substrat. [13].

În loc să se construiască echipamentul și apoi se utilizeze metodele tip încercare-eroare pentru a optimiza procesul tehnologic (cum de altfel erau procedurile vechi) astăzi mulți algoritmi de calcul ce țin cont de aspectele echilibrului termodinamic, teoria vitezei de reacție și constrângerile impuse de proiectarea incintei de depunere, sunt utilizați în softul calculatoarelor destinate proiectării reactoarelor care maximizează randamentele unei anumite reacții. Astfel, se poate proiecta și virtualiza un reactor C.V.D. complet, pe computer stație de lucru, se pot modifica parametrii pentru a modela viteza, debitul fluidului și domeniile de temperatură, optimizându-se astfel ratele de depunere. [13].

Procesele și echipamentele C.V.D.

Fig.1.14. Schema instalației de depunere chimică din stare de vapori. [13].

Reacțiile C.V.D. necesită energie de activare pentru a se declanșa iar activarea termică este, încă, principala metodă de depunere. Prin acest procedeu reacția este activată de temperatura ridicată, în general de peste 900 °C.

Avantajele C.V.D.: posibilitatea realizării unor depuneri continue și uniforme a straturilor pe diferiți suporți, depuneri apropiate dimensional de cotele și de forma finală a produsului.

Dezavantajele C.V.D.: temperatură ridicată a procesului.

În cadrul experimentului realizat de Jolanta Romanowska și colab. [31] a fost investigată difuzia aluminiului în acoperirile cu aluminiu depuse prin metoda CVD pe matricea de nichel pur (99.95% Ni.

Procesul de aluminizare prin CVD, a fost realizat timp de 4 ore la temperatura de 1000 ° C.

Prin analiză difractometrică faza β-NiAl este identificată la suprafața acoperirii, în timp ce γ- (Ni) și γ'-Ni3Al au identificate în profunzimea acoperirilor.

Analiza compoziției chimice pe secțiunea transversală a stratului de acoperire este prezentată în figurile 1.15 a și b.

Fig. 1.15. Imagine SEM a secțiunii transversale a stratului de aluminiu depus pe nichel pur prin metoda CVD la 1000 ° C timp de 4 h (a) și profilul concentrației EDAX pentru nichel și respectiv aluminiu, în stratul de acoperire de-a lungul secțiunii transversale marcate (b). [31]

În stratul aluminizat prin CVD valorile experimentale și cele calculate ale concentrației de aluminiu formată în decursul a 4 ore sunt prezentate în figura 1.16. Profilul concentrației reflectă structura triplă a stratului de acoperire. Grosimea zonei superficiale β-NiAl este de aproximativ 18 μm, zona interioară γ '-Ni3Al este de 7 μm, iar zona γ – (Ni) este de 10 μm. Nivelul concentrației aluminiului pentru diferiți timpi de difuzie (15 min, 1 h, 4 h și 8 h) și la temperatura de 1000 ° C și 1050 ° C este prezentat în figura 1.16.

Fig.1.16. Concentrația aluminului în acoperirile cu aluminide.[31]

Acoperirile depuse pe nichel pur prin metoda CVD constau din trei zone: zona superficială β-NiAl, zona intermediară γ'-Ni3Al și zona interioară γ- (Ni). Coeficienții de interdifuzie ai β-NiAl, γ'-Ni3Al, γ- (Ni) au fost calculați numeric din pofilele de concentrație de-a lungul acoperirii. Calculele au fost efectuate simultan pentru toate cele trei faze. Valorile obținute în β-NiAl: D = 1,23 x 10- 13 m2 / s, în γ'-Ni3Al: D = 4,2 x 10-14 m2 / s, în y- (Ni): D = 3,0 x 10- 15 m2 / s sunt în concordanță cu rezultatele celorlalți autori, valori calculate pentru fiecare fază separat prin intermediul softului Calphad pentru faza β-NiAl, Boltzman-Matano pentru γ- (Ni) și tehnica Sauer-Freise pentru γ ' -Ni3Al.[31].

C.V.D. cu plasmă – Reacția este activată de plasmă la temperaturi între 350 și 750 ° C, reprezentând astfel o metodă care operează la temperaturi mult mai scăzute, decât C.V.D-ul termic.

Procesul a fost dezvoltat deoarece temperatura ridicată de depunere a procedeului C.V.D convențional exclude utilizarea mai multor substraturi, cum ar fi polimerii, metalele cu punct de topire scăzut, materialele care suportă în intervalul temperaturilor de depunere, transformări de stare în fază solidă si alte astfel de materiale.

Avantajul procedeului C.V.D care face apel la plasma de joasă temperatură, e că tensiunea datorată termo-dilatării este redusă, iar substraturile sensibile la temperatură pot fi mai ușor acoperite. În acest fel pericolul fisurării și al exfolierii, prezent în cazul variantei convenționale, este înlăturat. [21]

1.2.1.2. Infiltrare chimică de vapori (C.V.I.).

Este un proces specific de depunere chimică din stare de vapori. în care reactanții gazoși sunt infiltrați într-o structură poroasă, aceasta densificându-se treptat pentru a forma un compozit. Structura poroasă poate fi o spumă anorganică deschisă sau o matrice din fibre. Într-un proces C.V.I.[36] precursorii gazoși, sub presiune, intră în partea rece a substratului curgând prin acesta către zona fierbinte, unde se inițiază reacția de depunere (fig. 2.4).

Trebuie menționat faptul că atât admisia de gaz cât și partea inferioara a substratului sunt răcite cu apă și numai partea superioară a substratului este încălzită. [13] [36].

Fig.1.17. – Dispozitiv de infiltrare a vaporilor chimici. [13].

Avantajele procedeului de infiltrare sunt legate de valorile relativ scăzute ale presiunii și temperaturii de lucru C.V.I rezultând straturi fiabile din punct de vedere chimic și mecanic.

Dezavantajul metodei constă în faptul că interdifuzia are loc prin canale lungi și înguste iar infiltrarea cu vapori chimici este un proces lent, care poate dura și câteva săptămâni. Din cauza formării porilor închiși, pe parcursul procesului, densificarea completă este aproape imposibil de realizat.

1.2.2. Metode de obținere a aluminidelor prin sinteză în fază lichidă.

1.2.2.1. Sinteza prin combustie

Prima lucrare publicată despre sinteza prin combustie (C.S.) a aparținut lui Booth în 1953; Adaptarea acestei metode pentru fabricarea materialelor, în special din punctul de vedere al rentabilității procesului, a primit recunoaștere pe scară largă, (Naebe și colab.) datorită cercetărilor științifice realizate de Merzhanov și Borovinskaya[12]. Această metodă este cunoscută sub numele de sinteză cu autopropagare la temperaturi ridicate (S.H.S.). Metoda a fost implementată la sfârșitul anilor 1960 în fosta Uniune Sovietică, iar dezvoltarea sa a implicat un efort științific care a implicat și aspecte ale științei materialelor și combustiei aluminotermice. Activitatea științifică și tehnologică în domeniu s-a amplificat în anii ‘80 și continuă în prezent [37] [38].

De interes în utilizarea S.H.S., este simplitatea generării energiei termice și eficiența sa comparativ cu alte metode folosite în industria ceramicelor, a nanomaterialelor și a catalizatorilor [14].

Există doar două metode prin care are loc sinteza prin combustie:

1. S.H.S. (self-propagating high-temperature synthesis) [37] [38] [67] și

2. V.C.S. (volume combustion synthesis) [15] [38].

Prin VC.S., întreaga cantitate de pulbere este încălzită uniform într-o manieră controlată până când reacția se produce și se propagă simultan în tot volumul. De menționat faptul că preâncălzirea este necesară datorită faptului că reacțiile care au loc între componente sunt slab exoterme. Varianta este cunoscută ca modul de propagare prin termo-explozie. Utilizarea termenului "explozie", în acest context, face referire la creșterea bruscă a temperaturii; un nume mai potrivit pentru acest mod de sinteză, este probabil preferat în locul termenului anterior folosit, de explozie. Sinteza S.H.S., a fost mai intens studiată comparativ cu sinteza V.C.S. [15].

Tot în acest domeniu al sintezei prin combustie (C.S) – S.H.S., VC.S.pot fi incluse, laminarea reactivă- S.H.S., presarea reactivă forjarea prin combustie reactivă, turnarea reactivă, și C.S. asistată cu ajutorul microundelor. [37] [38] [67]

Posibilitatea recristalizării, consolidarea excelentă, viteza ridicată de producție sunt principalele avantaje ale proceselor de formare mecanică reactivă, incluzând presarea, laminarea, extrudarea, și forjarea la cald; avantajul major al utilizării turnării reactive în comparație cu metodele convenționale de turnare îl reprezintă, economisirea energiei. [14].

Porozitatea generată de sinteza prin combustie este datorată evoluției gazelor în macrovolumul în care se produce sinteza, manifestării efectelor Kirkendall Frenkel, modificărilor de volum molar, etc. Astfel, căldura generată de inițierea reacției de sinteză prin combustie poate fi suficient de mare pentru a volatiliza impuritățile reziduale atașate pe suprafețele pulberilor inițiale, produsul rezultat fiind astfel purificat, ceea ce nu poate fi decât de dorit. Evoluția speciilor gazoase poate fi suficient de violentă aceasta putând fi blocată în interiorul produsului fapt care are ca rezultat porozitatea acestuia. [15].

Inițierea și manifestarea efectului Kirkendall- Frenkel și diferențele apărute la un moment dat între volumul molar al fazei rezultate prin sinteză comparativ cu cel al reactanților, reprezintă deasemeni cauze ale majorării porozității produsului sinterizat. În timpul sinterizării aluminidelor nichelului, creșterea densității sinterizatului determinată de concentrația volumică generată de apariția aluminidelor (tab. 1.3) este mai mică de 12 %.

Scăderea densității relative cât și tranzițiile morfologice de la o distribuție dispersă la o legătură conjugată pentru faza nichel sunt datorate, atât existenței porozității cât și scăderii proprietăților mecanice, pentru straturile cu conținut ridicat în nichel. [14]. Rezistența la încovoiere, la rupere și duritatea cresce inițial și apoi odată cu creșterea conținutului de nichel, scade astfel încât ating valoarea maximă la aproximativ 20% respectiv la 30% masice, de nichel, modulul Young scade odată cu creșterea conținutului de nichel.

Scopul sinterizării reactive este de a forma, direct din pulberile elementale, compuși intermetalici și ceramici denși, aliaje sau compozite dense. În timpul sintezei prin combustie a anumitor compuși, formarea porozității poate fi eliminată prin controlul atent al reacției și / sau prin aplicarea în timpul sinterizării a unei presiuni externe, prin presare reactivă la cald (RHP) sau prin presare reactiva izostatică la cald R.H.I.P.[15] [39] [69] [107].

Tabelul 1.3. Contracția volumică dictată de sinteza aluminidelor nichelului din pulberi elementale. [15]

În prezent există mai mult de 400 de compuși diferiți, numărul de produse sintetizate prin C.S. (sinteză de combustie) crescând rapid începând cu anii 1970. Aceste materiale includ în special carburi /siliciuri /nitruri / ca de exemplu: B4C, SiC, TiC, ZrC/ Ti5Si3, TiSi2, MoSi2/ TiN, ZrN, Si3N4, BN, AlN /TiB2, ZrB2, MoB2 și compușii intermetalici NiAl, Ni3Al, TiNi, TiAl, CoAl. [15].

Prin calcule termodinamice se pot identifica atât temperatura de combustie adiabatică, (tab. 1.4) fazele de echilibru cât și compușii prezenți, la această temperatură. Valorile obținute prin calcule termodinamice, ale procesului de combustie adiabatică, pentru o varietate de sisteme binare conținând compuși intermetalici, au fost comparate cu valorile obținute empiric.

Tabelul 1.4. Comparații între temperatura estimată prin calcule termodinamice ale combustiei adiabatice și temperaturile măsurate pentru diferite sisteme de compuși intermetalici. [15]

(eut.- eutectic)

1.2.2.1.a Sinterizarea Reactivă:

În timpul sinterizării reactive pot apărea șapte clase de reacții (tab 2.3):

Tabelul.1.5. Tipuri de reacții ce pot apărea în timpul sinterizării reactive [15]

Reacțiile (2) și (3) (tab 2.3) se referă la sisteme care prezintă transformări eutectice reacțiile producându-se la temperaturi sub temperatura de transformare eutectică, iar produsul final fiind, fie faza unică (α), fie două faze (α + β); analog celei de-a treia reacții este a patra reacție, cu excepția temperaturilor mai mari decât temperatura la care are loc transformare eutectică. A șasea reacție este de transformare de fază în prezența fazei lichide.[15] [71].

Reacția de sinteză prin combustie este însoțită în cele mai multe dintre cazuri, de formarea unei faze lichide tranzitorii. Odată cu formarea lichidului densificarea are loc prin efectul de capilaritate, generat de acesta.

Ni3Al poate fi produs din pulbere de nichel și pulbere de aluminiu prin sinterizare reactivă la 1023 K, timp de 15 minutes, în vid. Ni3Al aproape complet dens poate fi obținut, la densități teoretice > 97% folosind cicluri de procesare, constând în timpi scurți de sinterizare și temperaturi joase de sinterizare, indice TH = 0,62 (valoare obținută prin împărțirea temperaturii de sinterizare, 1023 K, la temperatura de topire a compusului, 1660 K) [15] [71].

Densitatea finală mare este rezultatul atât a prezenței unei faze lichide tranzitorii, în timpul ciclului de sinterizare cât și a schimbării volumului, schimbare relativ mică care apare atunci când pulberile de nichel și aluminiu se transformă, în Ni3Al (fig.1.18).

Fig. 1.18. Dilatometria (1) și analiza termică diferențială (2) a comprimatelor de nichel și aluminiu, amestecate la stoichiometria Ni3Al. Densificarea (contracția pe scala dilatometriei) corespunde momentului inițierii reacției, aspect evidențiat la scanarea DTA).[15].

Observații: Raportul dimensional dintre particulele de pulbere reactantă joacă un rol important în distribuția fazei lichide și, prin urmare, influențează densitatea finală a câtorva compuși sintetizați reactiv (figura 1.19). Selectarea dimensiunilor adecvate, ale pulberilor de nichel si aluminiu, face ca microstructura inițială a presatului să fie alcătuită din cele două pulberi de nichel și aluminiu interpenetrate și interconectate, aceasta fiind necesară pentru densificare, pe distanțe lungi, iar prin acțiunea capilară suprafața specifică va fi maximizată, fapt ce duce la diminuarea posibilității de formare a porilor, atunci când faza solidă reacționează cu lichidul tranzitoriu. Dacă pulberile din aluminiu sunt mari și disperse (a) la topire se vor forma clustere de lichid, acestea fiind locuri unde, la solidificare, va apărea porozitatea. În cazul în care sunt fine, uniform dispersate și interconectate (b) porozitatea generată de topire va fi infinit mai redusă.

Fig. 1.19 Reprezentarea schematică a influenței mărimii particulelor de pulberi asupra modului de densificare a sinterizării reactive a Ni3Al. [15].

În compusul stoichiometric Ni3Al aluminiul reprezintă 34% vol. din amestecul de pulberi și la această valoare a fracției sale volumice, este necesar un raport al dimensiunilor pulberilor nichel-aluminiu de 2,4 la 1, pentru a asigura densificarea maximă (fig.1.20).

Experimentele în care au fost utilizate alte rapoarte ale dimensiunilor pulberilor de nichel și aluminiu, au condus la microstructuri ale compusului Ni3Al cu porozitate substanțial mai mare.

Fig.1.20. (1) Influența dimensiunii particulelor de aluminiu asupra densității Ni3Al sinterizat reactiv: dimensiunea medie a particulelor de nichel este de 15 µm. [15].

Influența atmosferei de sinterizare și a vitezei de încălzire asupra densității Ni3Al, sinterizat reactiv, este prezentată în figura 1.21 [15].

Fig. 1.21. Dependența densității compusului intermetalic Ni3Al sinterizat reactiv de viteza de încălzire și de natura mediului utilizat la sinterizare. [15].

Efectele variației vitezei de încălzire asupra densității compușilor intermetalici obținuți prin sinterizare în prezența fazei lichide tranzitorii sunt preponderent explicate pe baza interdifuziei în stare solidă, anterior formării fazei lichide: la viteze scăzute de încălzire fenomenul de difuzie în stare solidă este preponderentă, formarea compușilor intermetalici având loc cu inhibarea formării lichidului, consecința fiind obținerea densității scăzute.

Rolul atmosferei de sinterizare poate fi explicat atât prin intermediul sintezei sale prezente în pori cât și derivat din aceasta a nivelului conductivitații sale termice.

Conductivitatea termică a gazelor, indiferent de natura lor fiind mai mare decât a vidului, în timpul reacției de sinteză, căldura este îndepărtată din volumul amesteculului de pulberi procesat, astfel încât temperatura maximă, obținută în timpul reacției, scade, ceea ce împiedică densificarea, cu atât mai mult cu cât din cauza vitezei ridicate a reacției, nu există timp pentru eliminarea vaporilor absorbiți și a atmosferei capturate, în pori, fapt care duce la împiedicarea densificării.

1.2.2.1.b Sinterizarea reactivă asistată

Chiar dacă multe dintre exemplele analizate anterior pot fi sinterizate reactiv la densități, teoretice mai mari de 97%, totuși această proporție redusă de pori poate fi în dăunătoare proprietăților mecanice ale acestor compuși, în mod specific este afectat comportamentul la rupere, pentru înlăturarea acestui neajuns, densificării completă e folosită H.I.P.-area (presarea izostatică la cald). Alternativ, pulberile pot fi sinterizate sub presiune prin R.H.P. sau R.H.I.P. Dacă reacția este inițiată sub presiune (R.H.P.) pot fi obținute densități mai mari în produsul final, spre deosebire de aplicarea presiunii ulterioare reacției (adică C.S. + H.P.), în condiții de presare la cald identice.[15] [39].[107]

Presiunea aplicată forțează faza lichidă tranzitorie să ocupe porii dintre particulele de pulbere astfel densificarea presatului, căldura eliberată datorită reacție de sinteză asigură o ridicare a temperaturii procesului, păstrând și în acest fel un nivel ridicat al plasticității produsului și prin aceasta o confirmare a densificării sub acțiunea efortului aplicat.

Aplicarea presiunii asupra pulberilor reactante favorizează densificarea, dar, în același timp, în cazul aluminidelor se poate ajunge la neomogenități structurale.

Omogenitatea structurală aluminidelor este strict dependentă de metoda de obținere. Astfel gradul de omogenitate structurală compusului intermetalic NiAl obținut prin succesiunea de operații C.S. + H.I.P.este substanțial mai ridicată comparativ cu cea înregistrată ca urmare a desfășurării reacției R.H.I.P.

Faza lichidă tranzitorie, eutecticul, este forțată să pătrundă în golurile dintre particulele solide, în cazul nostru nichel. Lichidul este foarte probabil bogat în aluminiu și, la solidificare, are drept rezultat neomogenitatea microstructurală. [71]

În cazul sinterizării reactive aplicarea presiunii, are un impact negativ asupra densității și microstructurii Ni3Al. Compusul, Ni3Al, monofazic și dens 98%, a fost produs prin C.S. + H.P. Compușii intermetalici Ni Al3, Ni2Al3 cu 70% densificare, au rezultat atunci când pulberile de nichel și aluminiu au fost R.H.P. la presiuni variind între 5 și 50 MPa. Compactul cu cât e mai subțire, cu atât mai neomogena e structura, acestuia. [15] [39].

În concluzie, sintetizarea reactivă R.H.P. și R.H.I.P. poate fi utilizată pentru a produce o varietate de compuși intermetalici, de ceramice și de materiale compozite [89]. Condițiile de procesare și rezistența de rupere la tracțiune a aluminidelor nichelului, produse prin procesarea pulberilor reactive sunt rezumate în tabelul 1.5 :

Tabelul 1.5. Condițiile de procesare și rezistența de rupere la tracțiune a compușilor intermetalici din sistemul Al-Ni, prin C.S., R.H.P. și R.H.I.P. [15].

(C.S.- sinteza de combustie);

Parametri procesului, compoziția chimică a produsului, structura presatului, condițiile de sinterizare influențează microstructura care se dezvoltă în timpul sinterizării reactive. Distribuția reactanților, în structura presatului, poate fi ajustată prin modificarea fracției granulometrice sau a metodei realizare a comprimatului. O configurație interconectată, a pulberilor reactante, minimizează formarea porilor în timpul sinterizării reactive.

Parametrii ciclului de sinterizare, care influențează sinterizarea reactivă, includ: atmosfera de sinterizare, rata de încălzire și valoarea presiunii aplicate. Se preferă viteze de încălzire și atmosfere de sinterizare care limitează interdifuzia și formarea compusului intermediar. În timpul procesului de sinteză prin combustie aplicarea presiunii conduce la realizarea de produse dense, dar microstructura acestor produse poate fi neomogenă, datorată cantităților mari de lichid tranzitoriu, ce se formează în timpul sintezei.

Densificarea și neomogenitatea, structurală, pot fi datorate presiunii aplicate care forțează lichidul tranzitoriu printre particulele de pulberi, în pori. În consecință compoziția produsului, prin adăugarea elementelor de aliere și a fazelor diluante (faze de armare, faze inerte cu temperatura de topire ridicată) poate afecta reacția. Poate fi afectată cantitatea, durata de existență și distribuția fazei lichide tranzitorii precum și ratele de difuzie dintre elementele reactante.

În urma procesului de sinterizarea reactivă, prin corelarea și selecția judicioasă a tuturor parametrilor, enunțați anterior, pot rezulta produse cu grad de densificare ridicat. [15] [39].

1.2.2.1.c. Topire și turnare.

Majoritatea aliajelor tradiționale realizate prin turnare cu baza din aluminiu sunt bazate pe sistemul cu transformare eutectică aluminiu-siliciu datorită caracteristicilor sale excelente de turnare. În acest sistem, transformarea eutectică este la temperatura de 577 ° C, iar principalele elemente de aliere utilizate împreună cu siliciul (zincul, magneziul și cuprul) în aceste aliaje, prezintă o valoare ridicată a coeficienților lor de difuzie în aluminiu. Aceste elemente (Zn, Mg, Cu) care sporesc rezistența aliajului, la temperatura camerei nu sunt utile la temperaturi ridicate. Superaliajele cu baza de nichel, se constată că proprietățile mecanice ale acestora se mențin până la temperaturi care se apropie de 75% din temperatura lor de topire, pornind de la această constatare, este posibil ca aliajele de aluminiu turnate să poată fi dezvoltate pe aceeași bază, astfel încât să fie utile la temperaturi care se apropie de 300 °C. [16]

Nichelul formează cu aluminiul o serie de aluminide de nichel; Referitor la una dintre acestea fiind Al3Ni. Iar aluminiul cu nichelul formează un amestec mecanic Al + Al3Ni la 6,1% nichel masic. Pentru a îmbunătăți rezistența de rupere la tracțiune a unui asemenea aliaj în compoziție eutectică (Al+Al3Ni), se pot face adaosuri de elemente de tranziție de exemplu, zirconiu și/sau vanadiu astfel încât, după îmbătrânirea s-a artificială, tranziția dimensională submicronică a trialuminidelor să asigure o consolidare a fazei α din amestecul mecanic eutectic.

Aluminida Al3Ni, din compoziția amestecului mecanic eutectic oferă o combinație bună de proprietăți mecanice, atât la temperatura camerei, cât și la temperaturi ridicate, (temperatură ridicată, solidus, asigură stabilitatea termică și un domeniu îngust de solidificare, acestui aspect i se datorează caracteristicile bune de turnare). Zirconiul și vanadiul durifică precipitatele, efect care se păstrează până la aproximativ 300 ° C.

Precipitările Al3 (Zr 1-x Vx) au structura cristalină L12, simetrică, care este analogă la nivelul microstructurii cu structura cristalină fcc a matricei de aluminiu. Similitudinea în structura cristalului dintre matrice și precipitate permite realizarea unei interfețe coerentă între cele două faze, interfață care maximizează capacitatea de durificare a precipitatelor și îmbunătățește, prin reducerea forței motrice pentru coagularea precipitatului, stabilitatea termică ridicată a aliajului. Ajustarea raportului dintre zirconiu și vanadiu asigură coerența matrice/precipitat în faza de trialuminidă, astfel încât, parametrul de rețea al fazei trialuminidice să se potrivească cu cel al matricei α-aluminiu, iar raportul atomic ca acest lucru să se întâmple este de 1:4. [16].

Aluminidele nichelului, datorită conținutului ridicat de aluminiu, se adaptează ușor la topirea în aer. Aluminiul, fiind un dezoxidant excelent, îndepărtează oxigenul din topitură și formează Al2O3 care protejează elementele de aliere. Aluminidele nichelului topite, în prezența aerului, pot fi turnate în forme de nisip, metal sau grafit, tipuri de forme în care sunt produse majoritatea pieselor turnate, prin acest procedeu.

Tehnicile de turnare continuuă, a aliajului lichid, în table sau bare permit obținerea de produse cu formă și dimensiuni de livrare. Plăcile produse prin procesul de turnare directă au o grosime cuprinsă între 1, 0 și 1, 3 mm. Tablele turnate continuu prezintă o ductilitate excelentă iar rezistența lor poate fi îmbunătățită, semnificativ, prin laminarea la rece. [15]. În prezent, tablele pot fi turnate și pot fi înfășurate continuu pe o lățime de 300 mm. [14].

Aluminidele pot fi turnate în bare de 8 și 12 mm. Structura granulară din bara obținută prin turnare continuuă, poate fi rafinată prin prelucrarea la rece (laminare, trefilare) și recoacere intermediară la temperatura de 1100 ° C. Metoda de turnare continuuă a produselor prezintă avantajul unui cost pe produs foarte mic, fiind foarte avantajoasă din punct de vedere economic.[15] [71].

1.2.2.1.d. Depuneri prin E.S.D. -Aluminide ale nichelului obținute prin Electro Spark Deposition.

Johnson și Sheldon [17] au afirmat că depunerea prin ESD este similară cu o de sudura cu microunde prin impulsuri Procesul implică un arc pulsat la frecvențe variind între 0,1 și 4 kHz,, între un electrod, respectiv anod cu compoziția chimică dorită și piesa de lucru, respectiv catod.

În timpul procesului ESD prin topirea și vaporizarea atât a electrodului, cât și a substratului în timpul formarii arcului electric are loc un proces de transfer de masă demonstrat prin studiul depunerilor de la fața locului. Din studiul depunerilor s-a observat că materialul de electrod este accelerat spre substrat și depus prin stropire, iar sudarea electrodului pe substrat este evitată prin mișcarea relativă a electrodului față de piesa de lucru mișcare care poate fi de rotație, vibrație sau oscilație (figura 1.22).

Fig. 1.22 Schema detaliu a procesului și echipamentului ESD

Datorită duratei scurte a impulsului, în combinație cu cantitatea mică de material transferată în timpul fiecărui puls, au rezultat rate de răcire rapide, de ordinul 105-106 ° C / s. Avantajele acestor rate de răcire foarte mari au fost exploatate și în cazul producerii de depozite amorfe precum Zr 41.2 Ti 13.8 Ni 10 Cu 12.5 Be 22.5 și respectiv Al 71.2 Co 12.2 Ce 16.6.

Prin procedeul ESD se pot produce acoperiri cu o concentrație mare de aluminiu în compoziția stratului, rezultând o rezistență ridicată la oxidare, a straturilor depuse. Procedeul ESD fiind fezabil rafinării compusului intermetalic Al3Ni, la dimensiuni nano, într-un aliaj Al-Al3Ni.

Posibilitatea amorfizării unui compus intermetalic depinde de structura cristalină a acelui intermetalic. S-a demonstrat [17] că, deși este posibilă amorfizarea intermetalicului Al3Ni prin răcire rapidă la 103 K / s, în condițiile temperaturii de călire tipic experimentate în timpul procesului ESD (105-106 K / s), nucleerea și creșterea compusului intermetalic (Al3Ni) are loc mai repede decât se credea. Abilitatea de amorfizare a unui compus intermetalic depinde de structura cristalină a acelui intermetalic. Mai mult, s-a demonstrat că, deși este posibilă amorfizarea intermetalicului Al3Ni prin răcire rapidă la ~ 103 K / s, în condițiile procesării ESD (105-106 K / s), nucleerea și creșterea compusului intermetalic (Al3Ni) are loc mai repede decât amorfizarea, aceasta datorându-se formării ordinii atomice în topiturile lichide. Dificultatea amorfizării compusului intermetalic Al3Ni se datorează păstrării unei fracții de legătură covalentă în topitură, care în cele din urmă împiedică amorfizarea. [17] [40].

Concluzie: Depunerea (ESD) este o metodă fezabilă de a produce acoperirii cu aluminida nichelului Al3Ni nanostructurată. S-a observat că depunerea straturilor ulterioare, prin ESD, a avut un efect neglijabil asupra morfologiei microstructurale a straturilor depuse anterior. [17] [40]

1.2.2.1.e. Depuneri laser – Procesarea reactivă în situ, cu laser, a alumidelor nichelului. Alierea reactivă, în situ, a fost realizată prin injectarea pulberilor elementale Ni și Al din două alimentatoare diferite de pulberi, eliminându-se astfel segregarea observată în probele depuse prin utilizarea pulberilor elementale preamestecate. Metoda presupune trecerea de la un model prototip proiectat pe calculator (CAD) direct în forma finită a piesei prin procedeul (Laser Engineered Net Shaping) LENS. Schița instalației: (figura 1.23). [14] [41].

Diverse compoziții de aluminide ale nichelului au fost obținute prin reglarea raportului alimentării cu pulbere elementală, din cele doua alimentatoare.

Fig.1.23. Schița instalației de depunere în gradient compozițional LENS. [14][41]

Porozitatea rezultată la pulberea de nichel poate fi minimizată sau eliminată prin utilizarea unei pulberi de Ni obținută prin atomizarea în gaz, azot, pulberea astfel obținută fiind de calitate mult îmbunătățită. Fabricarea reactivă în situ a compușilor intermetalici prin LENS are ca avantaje reducerea costurilor materiilor prime prin eliminarea etapelor de fabricație necesare pentru alierea prealabile a pulberii; economii de energie prin utilizarea căldurii generate de reacție; posibilitatea realizării unei microstructuri cu gradient compozițional (de exemplu Ni-Ni3Al-NiAl) și implicit funcțional.

Fig. 1.24 – Distribuția microdurității și variația proiectată a conținutului de Al într-un strat Ni-Al cu gradient compozițional. [14].

Dintre principalele dezavantaje ar fi de menționat porozitatea și tendința de apariție a fisurilor

Legat de porozitate, există două tipuri de porozitate, la aluminidele formate în situ, cu laser: porozitatea de formă sferică datorată gazelor și porozitatea datorată lipsei de fuziune datorită topirii insuficiente, cu suportul de formă neregulată. Acest tip de porozitate se amplifică concomitent cu creșterea conținutului de Al, în strat. Prin utilizarea unei pulberi de nichel de calitate, obținută prin atomizare în gaz, azot, stratul rezultat prin depunere va fi dens, practic fără pori.

Apariția macro si microfisurilor reprezintă o altă problemă întâlnită în fabricarea în situ a aluminidelor nichelului. Tendința de fisurare poate fi redusă prin mărirea semnalului de intrare a căldurii incidente, dată de laser.

Tensiunile termice generate în timpul procesării LENS, reprezintă un alt factor important care conduce la fisurare, în stratul depus. În timpul procesării LENS se acumulează un nivel ridicat de solicitări termice, iar aluminidele de nichel sunt în general mai fragile decât aliajele convenționale, ca urmare, ele prezintă o susceptibilitate mai mare la fisurare.

Microfisurile intragranulare, în stratul Ni3Al nealiat s-ar putea datora fragilității acestei faze.

Doparea cu bor a aliajului ar trebui să atenueze acest tip de microfisurare.

În scopul reducerii tensiunilor termice și în acest fel a prevenirii fisurării stratului depus în timpul procesării reactive LENS preîncălzirea substratului cu rol de suport, la o temperatură de până la 500 ° C, poate reprezenta o soluție deosebit de eficientă.

În concluzie, pot fi obținute straturi depuse cu gradient compozițional prin procesare reactivă, in situ; cu laser printr-o dozare riguroasă permanentă a componentelor elementale, nichel și aluminiu, preâncălzite suplimentar asigură concomitent obținerea unor straturi compacte lipsite de porozitate și fisuri.

1.2.3. Metode de obținere bazate pe procese/fenomene în fază solidă.

1.2.3.1. Alitarea în mediu solid;

Procesul original este atribuit lui Van Aller [18] care a folosit un mediu de alitare format din pulberi de aluminiu, clorură de amoniu și grafit plasate într-un tambur, împreună cu substraturi de fier sau cupru. Cementarea având loc la temperatura de 450 ° C. Gilson a înlocuit pulberea de grafit, cu oxid de aluminiu [18]. Aceste procedee timpurii rămân în mare aceleași și astăzi.

Alitarea poate fi clasificată, în funcție de activitatea aluminiului în mediul de cementare, care poate fi "înaltă" sau "scăzută".

Alitare, cu activitate ridicată a aluminiului în mediul de cementare caz în care aluminiul difuzează în substrat, spre interior, și formează în substrat, împreuna cu nichelul din matrice, compusul intermetalic NiAl.

Alitare, cu activitate scăzută a aluminiului în mediul de cementare caz în care difuzia nichelului înspre exterior, în strat, devine procesul dominant, astfel că difuzia exterioară a nichelului este mult mai rapidă decât difuzia spre interior a aluminiului.

În figurile 1.25 și 1.26 sunt schițate modalitățile de formare a stratului alitat în funcție de activitatea Al scăzuta, respectiv activitate crescută. [18] [43] [44] [45] [76].

Observații. Diferența între valorile fluxurilor de masă transferate prin difuzie dinspre mediu spre matricea metalică supusă procesării și invers, determină manifestarea fenomenului Kirkendall [42], consecința fiind apariția porozității de difuzie; pe de altă parte în cazul unei activități scăzute a mediului de cementare (alitare) în strat apar aluminide de tipul NiAl (fig.1.22), spre deosebire de cazul unei activități ridicate a mediului de cementare în care se creează posibilitatea apariției aluminidelor bogate în aluminiu (fig. 1.23), de tipul Ni2Al3.

Modificarea poziției inițiale a markerelor în cele două situații analizate (fig. 1.22 și 1.23) indică sugestiv efectul schimbării raportului fluxurilor de difuzie dinspre mediul de cementare spre matricea metalică și invers.

Termodinamica – procesului de alitare : În cazul nichelui pur, cementat cu aluminiu pur (activitate termodinamică = 1) în prezența activatorului NaCl, sunt posibile următoarele ecuații, la echilibru :

Al(l) + NaCl(l) = AlCl(v) + Na(v) (1).

2AlCl(v) = AlCl2 (v) + AlNi (2).

Ni + 2AlCl(v) = NiCl2 (v) + 2AlNi (3).

Presiunile parțiale ale NiCl și NiCl2 sunt semnificativ mai mici decât presiunile parțiale ale AlCl, AlCl2 și AlCl3 / per mol de Cl2, astfel încât se ajunge la concluzia că nichelul nu participă la reacțiile de interschimb, cu clorura aluminiului.

În cazul alitării intr-un mediu cu activitate ridicată, a aluminiului, difuzia aluminiului este predominantă, după cum este ilustrat în figura 1.23. [18] [43] [44] [45].

Fig. 1.26. Reprezentarea schematică a etapelor progresive alitării într-un mediu cu activitate ridicată, a aluminiului a metricilor din. (1) Nichel pur (2) Superaliaj cu baza Ni. [18] [43] [44][45].

Viteza procesului de alitare este determinată de cinetica etapei cea mai lentă a procesului care concură la formarea stratului (reacții în mediul de alitare, procese de difuzie în mediu, reacții pe suprafața suportului, difuzia în suport etc.) :

Modelul cinetic Levine-Caves propus pentru explicitarea procesului de alitare se bazează pe echilibrul termodinamic local, în mediul de alitare, la interfața mediului cu substratul, cât și a faptului că fenomenul de transfer de masă, în gaz, se bazează exclusiv pe difuzie. [18] [43].

În figura 1.27 este prezentat schematic modelul Levine-Caves pentru alitare în prezența componentelor cu potențial de activator al reacției de tip NaX și respectivNH4X unde X poate fi fluorul, clorul, bromul sau iodul. Direcția transferului radicalilor AlX2, AlX3 și Al12X6, funcție de natura lui X. În mediul activat cu F, AlF, AlF2 sau NH4F spre exemplu fluxul de masă transferat spre interior va fi predominant, difuzia având loc spre interior, în timp ce în mediile în care activatorul este AlF3 sau Al2F6.fluxul de masă transferat spre exterior va fi predominant.

Observație. Fluxurile instantanee ale speciilor către și dinspre substrat au fost calculate în condiții normale, la presiune totală de 1 atm și o activitatea aluminiului, la suprafața substratului, egală cu 0,01. [18].

Eficacitatea diferitelor halogenuri în transferarea și depozitarea aluminiului din mediul de alitare pe suprafața substratului depinde în mod esențial de proporția vaporilor de halogenuri de aluminiu care se generează în mediul de alitare, la temperatura de alitare. Au fost investigate de către Xiang [28] și colab. cinci tipuri de săruri de halogenuri ce sunt utilizate în mod obișnuit (NH4CI, NaCl, CrC13·6H2O, AlCl3 și AlF3) și au fost comparate presiunile parțiale ale clorurii de aluminiu generate în mediul de alitare activat de patru tipuri de săruri de clor, în intervalul de temperatură între 600 ° C și 1400 ° C. (fig.1.28).

Fig. 1.28. Variația presiunii parțiale de echilibru a AlCl în mediile de alitare activate cu AlCl3, NaCl, NH4CI respectiv CrCl3 ·6H2O [28].

Din analiza rezultatelor (fig. 1.28) rezultă că NH4CI respectiv CrCl3 ·6H2O sunt cei mai eficienți activatori din cei patru analizați; la temperaturi sub 1100 ° C, AlCl3 este mai eficient decât NaCl, iar la peste 1100◦C, efectele se inversează. A fost luat în discuție și efectul utilizării fluorurilor în calitate de activatori ai procesului de alitare (fig. 1.29).

S-a ajuns la concluzia că presiunea parțială a fluorurii de aluminiu este mult mai mare decât a clorurii de aluminiu în intervalul de temperatură 700◦C- 1150◦C rezultând că, AlF3 este un activator mult mai eficient decât AlCl3.

Fig. 1.29. Variația presiunii de vapori de AlF în mediul de alitare activat cu AlF3 respectiv a presiunii de vapori a AlCl în mediul de alitare activat cu AlCl3.

Obs. Compoziția mediilor de alitare: 15% masă Al + 3% masă AlF3 sau AlCl3+82% masă Al2O3.

Proporția pulberii de aluminiu în compoziția mediilor solide de alitare influențează direct presiunea parțială de echilibru a clorurii aluminiului, rezultată prin reacția acestuia cu activatorul utilizat. Astfel a fost analizat efectul variației proporției aluminiului în limitele 1-15% masă și ale temperaturii de alitare în limitele 900-1000 ◦C asupra presiunii parțiale a AlCl, în prezența a 4% masă CrC13 ·6H2O în calitate de activator al procesului (fig. 1.30).

Fig. 1.30. Dependența presiunii parțiale de echilibru a AlCl de proporția inițială a aluminiului în mediul de alitare activat cu 4% masice de CrCl3 ·6H2O și de temperatură.

Se constată că presiunea parțială de echilibru a AlCl crește puternic la variația proporției aluminiului introdus inițial în amestecul de alitare în limitele 1-2% masă, după care rămâne relativ constantă și insensibilă la creșterea ulterioară a proporției acestui element în amestec: creșterea temperaturii în limitele 900-1000 ◦C influențează relativ puțin presiunea parțială de echilibru a clorurii de aluminiu rezultate.

Comportamentul poate fi înțeles prin analizarea concentrației de aluminiu, în fază condensată, la temperatura de alitare (fig. 1.31).

Fig. 1.31. Concentrația de Al în faza condensată pentru un mediu de alitare cu o compoziție inițială de 15Al – 4CrCl3 ·6H2O – 81Al2O3 (% masice).

Din analiza rezultatelor obținute (fig. 1.31) se poate constata că valoarea concentrației aluminiului în faza condensată este doar cu puțin peste 12,9% masă la temperatura de 900 ° C, ceea ce indică faptul că mai mult de 2% masă de aluminiu este transferat în fază de vapori la temperatură mai mari de 900 ° C, marea majoritate regăsindu-se sub formă de clorură de aluminiu. Astfel, atunci când concentrația inițială a aluminiului în mediul de alitare este de 2% masice sau mai puțin, aluminiul în mediul de alitare va fi prezent preponderent în fază de vapori, la temperaturi peste 900 ° C; când concentrația inițială a aluminiului în mediu este mai mare de 2,4% masice, va exista întotdeauna ceva aluminiu prezent în faza condensată pentru a menține echilibrul cu cel din faza de vapori la temperaturi de peste aproximativ 900 °C. Prin urmare, presiunea parțială de AlCl poate să depindă numai de temperatură, dar nu și de concentrația inițială a aluminiului în mediul de alitare. Concentrația inițială de aluminiu în mediul de alitare poate influența puternic cinetica procesului de formare a stratului de acoperire și caracteristicile acoperirilor astfel formate.

Xiang și colab. [28] au realizat cercetări experimentale vizând efectele modificării naturii activatorului și a proporției aluminiului introdus inițial în amestecul de alitare, asupra cineticii procesului de alitare a unui aliaj cu bază nichel (CMSX-4, aliaj cu 61,7% Ni; 6.5%Cu; 9%Co; 6%W; 6.5% Ta; 3% Re; 5.6% Al; 1% Ti; 0.6% Mo; 0.1% Hf). Au ajuns la următoarele concluzii:

NH4Cl și CrCl3 ·6H2O reprezintă cei mai eficienți activatori ai procesului de alitare din categoria posibilelor cloruri utilizate în acest scop; AlF3 reprezintă un activator mai eficient comparativ cu AlCl3 ;

presiunea parțială de echilibru a AlCl3, clorură apărută în mediile de alitare care conțin drept componentă cu rol de activator 4% masă CrCl3 ·6H2O, la temperaturi de 900 °C sau superioare acesteia, crește puternic comparativ cu majorarea proporției aluminiului introdus inițial în amestecul pulverulent de alitare în limitele 1-2% masă după care rămâne relativ constantă, stabilind un echilibru cu aluminiul din starea de vapori (fig. 1.30);

adăugarea cromului în mediile solide pulverulente de alitare poate modifica substanțial raportul fluxurilor de difuzie dinspre mediu spre substrat și invers; s-a constatat că prin introducerea cromului în mediile de alitare, la 1100 °C fluxul de difuzie a nichelului dinspre matrice spre strat devine preponderent, depășind în valoare absolută valoarea fluxului masic de aluminiu orientat dinspre mediul de alitare spre strat și apoi matrice. După părerea autorilor cauza o reprezintă formarea compușilor intermetalici Al-Cr la temperatura de alitare și prin aceasta reducerea substanțială a activității aluminiului și implicit diminuarea presiunii parțiale cu AlCl generată în mediul de alitare.

Pregătirea amestecurilor de alitare, pe scară largă, necesită utilizarea echipamentelor specializate de procesare și manipulare a pulberilor, destinate amestecării, depozitarii și distribuirii eficiente și în siguranță a acestora. În vederea excluderii posibilității sintezei explozive accidentale a pulberilor metalice ă. Exemple de compoziții de amestec (sursă) de alitare sunt prezentate în tabelul 1.6. Sistemele de manipulare închise sunt acum necesare din motive de sănătate și siguranță.

Tabel 1.6. Exemple de amestecuri sursă de alitare și parametri de proces pentru diferite acoperiri pe nichel și aliaje ale acestuia. [18] [43] [44][45][46].

Creșterea simultană a straturilor de compuși intermetalici Al3Ni2 și Al3Ni pe suport de nichel nanocristalin (grăunți cristalini < 100µm) a fost studiată de A.M. Rashidi și colab.[30]. În cadrul acestui studiu probele de nichel nanocristaline cu dimensiunea medie a grăunților de aproximativ 25 nm au fost pregătite prin acoperire galvanică în curent continuu (baie Watts). Probele au fost alitate ulterior pe intervale diferite de timp la temperaturi de 500, 550 și 600 oC, utilizând un amestec conținând 98% masă pulbere de Al și 2% % masă NH4CI, ca activator.

Este cunoscut faptul că, acoperirea formată pe nichelul cu granulație grosieră în timpul alitării cu activitate ridicată a aluminiului conține numai un singur strat de compus intermediar Al3Ni2. Pentru nichelul nanocristalin, în schimb, A.M. Rashi și colab.[30]. au constatat că acoperirea cu straturi duble de compuși intermediari Al3Ni2 și Al3Ni poate fi realizată prin alitare în timp îndelungat la temperatura de 500 oC. În cazul creșterii simultane a două faze cinetica acestora poate fi modelată matematic, luând în considerare mecanismul de difuzie, raportul maselor și concentrația elementelor reactante.

În cazul alitării (la temperatură scăzută) cu activitate ridicată a aluminiului, formarea stratului de acoperire este controlată de mecanismul de difuzie cu flux preponderent spre interiorul substratului. Grosimea și viteza de creștere a stratului Al3Ni sunt în general mai mici decât stratul Al3Ni2 la toate timpurile și temperaturile de alitare, și viteza de creștere a acestuia deoarece coeficientul de difuzie al aluminiului în faza Ni2Al3 este mai mare decât faza NiAl3, (figura 1.32).

Fig. 1.32. Creșterea simultană a straturilor Al3Ni2 și Al3Ni pe probe de nichel nanocristaline alitate la a) 500 oC b) 550 oC și c) 600 oC,

Ipoteza conform căreia concentrația de aluminiu în ambele faze și la limitele de separare interfazică are o valoare de echilibru. este confirmată de profilul de concentrație experimental al aluminiului ilustrat în figura 1.33a. Iar energia de activare a creșterii stratului de acoperire a fost atinsă la 178 KJ / mol, conform graficului logaritmic al vitezei de creștere parabolică (k2) funcție de temperatură (1 / T)prezentat în fig.1.33 b.

Fig. 1.33. a) Profilul concentrației de Al determinat prin EDS, b) Graficul Arrhenius referitor la creșterea stratului de acoperire (straturile Al3Ni + Al3Ni2).

Rezultatele experimentale și modelarea matematică, efectuate de A.M. Rashi și colab.[30]. au indicat că:

nanocristalizarea nichelului în timpul alitării cu activitate ridicată a aluminiului a condus la creșterea simultană a două straturi de compuși intermetalici, Al3Ni și Al3Ni2.

cinetica de creștere a stratului de acoperire cu aluminide și componentele acestuia respectă o lege de variație parabolică.

constanta vitezei parabolice de creștere a fazei Al3Ni este mai mică decât a fazei Al3Ni2.

1.2.3.2. Spark Plasma Sintering (S.P.S.).

Pentru prima dată în Germania în jurul anului 1910, o metodă similară S.P.S.-ului, a fost aplicată pentru a consolida un material pulverulent. Între cele două războaie mondiale, o serie de lucrări s-au concentrat asupra fenomenului cât și a transferului de masă în stare solidă, tehnica fiind dezvoltată ulterior de oameni de știință germani, precum Kingery și alții. [12].

Metoda se bazează pe descărcarea prin scânteie electrică utilizând energia pulsului curentului continuu (DC on-off). Această descărcare generează temperaturi locale ridicate (x 104 °C) între particule, rezultând o sinterizare mult îmbunătățită în comparație cu sinterizarea convențională.[19] [47].

Ca tehnică, S.P.S. este recomandată pentru obținerea ceramicelor fine, a materialelor cu gradient funcțional și a materialelor electronice, nanofazate, aliaje dure, scule diamantate, caracterizate prin densitate mare (> 99%), dimensiune de graunte controlată, precizie atât dimensională cât și structurală.

Mecanismul S.P.S. se bazează pe aplicarea repetată a tensiunii și curentului pulsatoriu între particulele de pulbere; punctele de descărcare prin scânteie și punctele de încălzire prin efect Joule generează fenomene de transfer de masă care contribuie la formarea punților de sinterizare (figura 1.34).

Metoda S.P.S. permite sinterizarea materialelor la temperaturi mai mici decât temperaturile lor de topire. [20]. Avantajul metodei este reprezentat de faptul că prin trecerea curentului prin material se scurtează atât timpul de încălzire (ce permite inițierea materialelor nanostructurate) cât și ciclul operațional de sinterizare. [21] [47] [113].

Un interes deosebit s-a manifestat în ultimii ani pentru obținerea de materiale pe bază de compuși intermetalici produși prin alierea mecanică a pulberilor și prin ulterioară sinterizarea S.P.S. Mecanocompozitele, cu dispersie semnificativă a componentelor, se formează ca rezultat al deformării plastice în timpul alierii și activării mecanice a amestecului de pulberi, în mori planetare cu bile. Mecanocompozitele obținute în acest fel sunt caracterizate printr-un număr mare de defecte și de o suprafață specifică mare. [21] [47] [121].

Fig. 1.34. Reprezentarea schematică a principiului sinterizării prin varianta SPS.[19].

Cercetările recente demonstrează eficacitatea S.P.S. în realizarea magneților de înaltă performanță, cu densificare excelentă și compozite rezistente la fricțiune cu nanostructuri deosebite. echipamentul S.P.S. permite compactarea H.P. a unui amestec de pulberi și sinterizarea în vid, simultan (figura 1.35).

Materialelor care sunt utilizate pentru prelucrarea și producerea pieselor și a elementelor structurale din industria aeronautică li se impun cerințe calitative de înalt standard, acestea trebuind să aibă proprietăți operaționale ridicate. Astfel, s-a găsit ca soluție a acestei probleme utilizarea compușilor intermetalici, bazați pe Al și Ni. Din acest punct de vedere compușii intermetalici Ni3Al și NiAl reprezintă materialele refractare cele mai promițătoare.[21] [47].

Fig. 1.35. Echipamentul SPS

Una dintre trăsăturile principale ale compusului intermetalic Ni3Al este comportamentul legat de proprietatea conform căreia, odată cu creșterea temperaturii, proprietățile de rezistența la fluaj cresc (nu scad cum se întâmpla deobicei la majoritatea materialelor) cu toate acestea compusul rămânând fragil la temperatura ambiantă. În acest caz este preferabilă alierea acestui compus cu bor, pentru creșterea ductilității sale.

Shevtsova și colab. [20], pentru analiza efectului prezenței borului au folosit, un amestec de pulberi compus din 87,9% Ni, 12% Al, 0,1% B pentru a produce aliaj sinterizat (Ni3Al + B). Metoda de sinterizare în plasmă prin scânteiere (S.P.S.) a fost utilizată pentru compactarea pulberii, amestecurile omogene de pulberi fiind realizate printr-o simplă mojarare (1) respectiv prin aliere mecanică (2). Prin adăugarea unei cantități mici de bor (0,1%) la amestecul inițial de nichel și aluminiu, s-a asigurat o majorare a densității compusului intermetalic Ni3Al, la 98,8%, sinterizat.

Pe baza rezultatelor obținute prin metalografia optică s-a putut constata că structura compusului intermetalic Ni3Al, obținut prin sinterizarea amestecului pulverulent omogenizat prin metoda (1) și sinterizat S.P.S. este neuniformă datorită omogenizării incomplete a pulberilor în procesul de pregătire a amestecurilor, spre deosebire de structura sinterizatelor obținute prin metoda (2) de omogenizare a amestecurilor care este omogenă, ca urmare a activării mecanice asigurate în procesul alierii mecanice. [20].

În tabelul 1.7 sunt prezentate valorile densităților, densităților relative și microdurității compozițiilor Ni-Al-B obținute prin cele două variante de omogenizare a amestecului. [20] [47].

Densitatea relativă a materialelor sinterizate este de aproximativ 99% iar densitatea teoretică a Ni3Al este de 7,5 g/cm3. Astfel de valori ale densității sunt suficiente pentru a asigura proprietăți de înaltă rezistență.

Tabelul 1.7. Densitatea, densitatea relativă și microduritatea sinterizatelor (Ni3Al-B).

Pe baza valorilor microdurității s-a concluzionat că, metoda de preparare a amestecului de pulberi are o influență semnificativă asupra proprietăților materialelor sinterizate. Microduritatea ridicată poate fi cauzată de dimensiunea mică a grăunților cristalini, de aluminide ale nichelului, produși prin metoda (2). Alierea mecanică utilizată ca metodă de amestecare/omogenizare a amestecului de pulberi prin efectele ei reprezintă și cauza creșterii considerabile a rezistenței la încovoiere (tabelul 1.8). [20] [73].

Tabelul 1.8 Proprietățile mecanice ale compușilor intermetalici Ni3Al, microaliați cu B sinterizați S.P.S. [20]

Obs. (1), (2) indică cele două metode de omogenizare a amestecului de pulberi (Ni-Al-B) la care s-a făcut apel în cursul cercetării.

În concluzie, alierea suplimentară cu bor a amestecului pulverulent (Al + Ni) mărește considerabil rezistența la încovoiere a compusului Ni3Al obținut prin procesarea S.P.S. indiferent de gradul de omogenizare asigurat acestuia anterior procesării (de peste patru ori în condițiile unei omogenizări precare, în mojar și de aproximativ opt ori în condițiile unei alieri mecanice, caz în care diminuarea grăunților cristalini ai aluminidelor nichelului este redusă.

1.2.3.3. Metoda de obținere a aluminidelor nichelului prin aliere mecanică.

Alierea mecanică este o tehnică de procesare în stare solidă a materialelor, omogene macroscopic, pornind de la diverse amestecuri de pulberi, elementale.

Procesul are loc în general în mori cu bile și implică îmbinarea, prin contact, ruperea și reîmbinarea prin sudare a particulelor de pulbere. Prin aliere mecanică se pot obține la momentul actual diverse faze stabile și metastabile, incluzând soluții solide suprasaturate, faze intermediare metastabile cristaline și cvasicristaline.

Tehnica se numește “aliere mecanică" [65] dacă se pornește de la pulberi elementale sau "măcinare mecanică" dacă se pornește de la o pulbere prealiate.

Alierea mecanică este un proces utilizat în cadrul tehnicilor de Metalurgie a Pulberilor, ca urmare aceasta trebuie privită, în primul rând, din acest punct de vedere.

Obținerea produselor Metalurgiei Pulberilor presupune trecerea acestora prin diferite faze de densificare, ce are loc cu ajutorul unui aport de energie, din exterior, mecanică respectiv presare și termică, respectiv sinterizare. Alierea mecanică reprezintă un proces în care are loc o înmagazinare de energie (energia de ciocnire), aferentă corpurilor de măcinat.[110] [114] [115] [119] [120]. Această energie va completa necesarul de energie potențială înmagazinată alături de presare și sinterizare.

Scopul este ca prin aliere mecanică să se poată obține materiale foarte greu sau imposibil de realizat prin alte metode de aliere.[21] [65].

Din punct de vedere cantitativ materialele realizate prin aliere mecanică sunt în pondere relativ mică față de celelalte produse specifice Metalurgiei Pulberilor, dar, tehnica alierii mecanice se află într-o dezvoltare dinamică, deoarece prin acest procedeu se pot obține pulberi metalice și compozite foarte dificil de realizat, prin tehnologiile obișnuite. Există o varietate foarte mare de materiale realizate prin tehnologia alierii mecanice. De exemplu, prin aliere mecanică se mai pot realiza următoarele tipuri de materiale: aliaje Co-Fe, Cu-Fe și Fe-Al, aliaje W-Cu, Nb-Ni-Al, Ti-Al, Ti-Al-Cr etc. Practic, gama de materiale realizabile prin aliere mecanică este foarte largă și aproape inepuizabilă.[21] [47] [65].

Schematic solubilitatea fierului în cupru la temperatura camerei obținută prin diferite metode de prelucrare la neechilibru, este puternic dependentă de tipul procesării (fig. 1.36) [21].

Fig. 1.36. Solubilitatea în stare solidă a fierului în cupru obținută prin diferite tehnici de procesare la ne-echilibru. (*R.S.P – procesare prin solidificare rapidă) [21].

Printre avantajele procesului de aliere mecanică [21] [47] [65] pot fi enumerate posibilitatea realizării pulberilor de dimensiuni nanometrice, reducerea temperaturii de sinterizare și amplificarea cineticii densificării. Este posibilă deasemenea obținerea microstructurilor cu faze nanocristaline sau a unor amestecuri de faze amorfe și nanocristaline, dar principalele dezavantaje, posibilitatea contaminării pulberilor prin erodarea componentelor echipamentelor în care se desfășoară procesul sau a interacțiunii cu mediul în care are loc alierea mecanică. În consecință sunt necesare măsuri de precauție suplimentare mai ales pentru pulberile metalice foarte reactive, care se pot aprinde în medii oxidante, cu referire directă la pulberile piroforice. [21].

1.2.3.3.a. Sinteza aluminidelor nichelului prin aliere mecanică, în mori vibratoare de energie mare.

Prin aliere mecanică, într-o moară vibratoare de energie mare pornind de la amestecul de pulberi elemental de nichel și aluminiu s-a produs compusul intermetalic NiAl.[22] [48]. În urma experiențelor s-a ajuns la concluzia. că bariera majoră pentru aplicațiile structurale ale NiAl este ductilitatea acestuia scăzută, la temperatura ambiantă și rezistența redusă la fluajul de temperatură înaltă. Îmbunătățirea proprietăților mecanice ale compușilor intermetalici, poate fi realizată, prin finisarea granulației.

Alierea mecanică oferă o serie de avantaje în procesarea compușilor intermetalici, cum ar fi: subțierea grăunților cristalini și formarea de particule fine, dispersoide, dar și îmbunătățirea ductilității și a rezistenței la fluaj [49].

Alierea mecanică este, de asemenea, o tehnică promițătoare de producere a compozitelor cu matrice intermetalică durificată dispers, cu oxizi, cum ar fi NiAl-Al2O3 și Al3Ti-Al2O3. Faza oxidică poate fi asigurată prin controlul riguros al atmosferei de măcinare, și în acest fel al conținutului de oxigen al acesteia. Creșterea grăunților cristalini aferenți fazei NiAl, poate fi controlată prin adăugarea unor adaosuri adecvate de alumină.

Primul preparat de aluminide ale nichelului a fost realizat de Ivanov și colab., care a studiat alierea mecanică a sistemului Ni-Al. [22]. Mai târziu, Atzmon a constatat că formarea NiAl prin aliere mecanică are loc prin reacția auto-susținută în particule individuale și este însoțită de o eliberare explozivă de energie, raportându-se deasemeni inițierea unei reacții explozive (la deschiderea incintei morii) imediat după oprirea acesteia. [22] [48][49].

Mecanismul reacției de sinteză prin combustie al compușilor intermetalici a fost studiat în mod repetat și discutat de mulți cercetători [22] [48][49].

Suryanarayana [22] a constatat în cursul alierii mecanice a pulberilor elementale de aluminiu (99,8% puritate și 50 µm diametrul mediu) cu pulberile de nichel (99,9% puritate și 20 µm diametrul mediu) în proporții masice egale, efectuate în mori vibratoare cu bile, (recipienți ϕ 85 mm x 85 mm cu corpuri de măcinat de 10mm diametru și masă totală de 300g) în atmosferă de argon, o încălzire semnificativă a peretelui recipientului (morii) în timp (fig. 1.37) determinată de frecarea încărcăturii de peretele morii și impactul repetat (parte din energia încărcăturii cedată sub formă de căldură acestuia), o variație evidentă a dimensiunilor cristalitelor pulberilor elementale (fig. 1.38) a celor de compus intermetalic NiAl (fig. 1.39) și o deformare a rețelei compusului (fig. 1.40).

Fig. 1.37. Temperatura recipientului în funcție de timpul de măcinare

Fig. 1.38. Variația dimensiunii cristalitelor pulberilor elementale de aluminiu și nichel în funcție de timpul de măcinare.

Fig. 1.39. Variația dimensională a grăunților și deformarea rețelei compusului intermetalic, NiAl, în funcție de timpul de măcinare.

Consecința directă a diminuării dimensiunilor medii ale cristalitelor componentelor elementale și ale creșterii interfeței dintre reactanți (a suprafeței de reacție) odată cu timpul de măcinare, o reprezintă reducerea temperaturii de inițiere a fenomenului de auto-aprindere (fig. 1.35).

Fig. 1.40. Variația temperaturii de aprindere cu timpul de măcinare

În concluzie, referitor la sinteza compusului intermetalic NiAl prin aliere mecanică în mori vibratoare cu bile, în condițiile precizate anterior, Suryanarayana [22] constată că:

odată cu timpul de măcinare scade dimensiunea cristalitelor de pulbere elementală de Ni-Al și temperatura de auto-aprindere;

alierea mecanică continuă a Ni50Al50 determină formarea treptată a compusului intermetalic NiAl, după 8 ore de aliere mecanică;

deschiderea morii în aer atmosferic, după 4-8 ore, de aliere mecanică duce la o reacție auto-susținută și formarea explozivă a compusului intermetalic NiAl;

inițierea reacției auto-susținute este asigurată de căldura reacției de oxidare a pulberilor fine de aluminiu, activate mecano-chimic și oxigen, căldura fiind în acest caz un element declanșator al sintezei prin combustie între elementele reactante, nichel și aluminiu.

1.3. Producerea și destinații ale compozitelor bazate pe aluminide ale nichelului.

Compușii intermetalici reprezintă un grup fascinant de materiale, deosebit de interesant din punct de vedere al fundamentelor științifice cât și al aplicațiilor potențiale. De-a lungul ultimelor decenii, s-au făcut eforturi extraordinare la nivel mondial în elaborarea lor, care s-au concentrat în mare parte pe aluminide, cu unele eforturi mai mici îndreptate spre silicide. Capacitatea de a rezista mediilor oxidante sau corozive la temperaturi înalte și agresive, precum și greutatea specifică redusa a acestui grup de materiale, reprezintă proprietăți importante care recomandă în aplicații precum: aplicații de temperatură înaltă sau generatoare de energie, motoarele avioanelor, elemente de protecție la temperatură ridicată montate pe aripile aeronavelor, aripi de ghidare la rachete, supape de motor pentru automobile, turbocompresoare și așa mai departe [26] [48] [49] [50] [51][52].

1.3.1. Compozite bazate pe aluminide ale nichelului.

Interesul pentru compozitele intermetalice a crescut semnificativ în ultimii ani ca o prelungire a două activități distincte de dezvoltare a materialelor:

dezvoltarea compușilor intermetalici monolitici avansați cu un echilibru al proprietăților de rezistență și duritate, pentru aplicațiile structurale aerospațiale, la temperaturi înalte și

dezvoltarea matricilor metalice compozite (MMC) pentru aplicații aerospațiale la temperaturi mai mari decât cele realizabile cu MMC-uri bazate pe aluminiu și titan. [15].

Proiectarea materialelor ține cont de condițiile și fenomenele de degradare ale acestora, cum ar fi coroziunea, uzura și oboseala la diferite temperaturi. Ductilitatea la temperatură scăzută și rezistența la rupere la temperaturi înalte a compozitelor cu matrice metalică, reprezintă principalul motiv pentru care compozitele conținând aluminide ale nichelului sunt ranforsate cu particule de armare. Stabilitatea termică a particulelor de armare poate fi dăunătoare, deoarece formarea de faze intermediare la interfață și incompatibilitatea dintre coeficienții de dilatare termică, liniară pot dăuna proprietăților mecanice ale compozitului.

Compușii intermetalici NiAl, cât și Ni3Al, sunt de interes în ceea ce privește potențialul lor ca matrici pentru compozite, datorită temperaturilor lor de topire și a proprietăților mecanice și de coroziune la temperatură ridicată, deosebite. Adăugarea de particule ceramice de ranforsare (oxizi, carburi și nitruri) poate scădea densitatea compozitului și poate spori anumite proprietăți specifice fracțiilor cu volum redus a particulelor de fază secundară.

1.3.1.1. Compozite cu bază Ni3Al

Compozitele cu baza Ni3Al fabricate prin procedee de temperatură înaltă sunt afectate de adaosurile excesive de Hf și Zr de peste 1% masă, ceea ce determină formarea de fisuri la suprafață și de cedare prematură. Borul, cromul, cobaltul, carbonul și cadmiul adăugate și consolidate împreună cu TiB2 s-au dovedit a spori ductilitatea și rezistența aluminidelor de nichel, în general.

Semifabricatele sub formă de bare, fire, foi sau benzi au fost produse din aliaje pe bază de aluminide ale nichelului. [24] [50] [51] [52].

Pentru a ilustra avantajele, din punct de vedere a rezistenței la temperaturi ridicate, aliajelor Ni-Cr-Al (generatoare de compuși intermetalici de tipul aluminidelor nichelului Ni3Al) comparativ cu aliajele Ni-Cr-Fe (tab. 3.1), este necesară o analiză comparativă a modului de variație cu temperatura a principalelor caracteristici de rezistență – rezistența la rupere la tracțiune (Rm), limita de curgere convențională (Rp0,2), alungirea (%) (fig. 1.41-1.46) corespunzătoare celor două categorii de aliaje.

Tabel 19: Compoziții chimice ale unor aliaje reprezentative Ni-Cr-Al, respectiv Ni-Cr-Fe, destinate produselor pentru aplicații structurale greu solicitate [23], [24].

Se constată din analiza acestor dependențe că limita de curgere convențională a aliajelor reprezentative din grupa Ni-Cr-Al – IC 221M și IC-396, este de cel puțin două ori mai mare comparativ cu cea a aliajului HU aparținând grupei Ni-Cr-Fe la temperatura camerei și crește odată cu majorarea temperaturii. (fig.1.41).

Rezistența la rupere la tracțiune a aliajelor Fe-Ni-Cr, HU, scade puternic la creșterea temperaturii (fig. 1.42) în timp ce aceeași caracteristică în cazul aliajului Ni-Al-Cr – IC-221M și IC-396 crește ușor, iar la 800 0C este cu peste 200% mai mare comparativ cu a aliajului HU, frecvent utilizat într-o varietate de aplicații din domeniul procesărilor termice, valoarea acestei caracteristici de rezistență se păstrează la un nivel apreciabil la temperatura de peste 1100 0C în cazul celor două aliaje aparținând grupei Ni-Cr-Al (fig. 1.42). Ductilitatea aliajelor din grupa Ni-Cr-Al este excelentă în domeniul temperaturilor coborâte (până în maximum 600 0C) și net superioară celor din grupa Ni-Cr-Fe (fig. 1.43)

Toate aceste caracteristici de superioritate la care se adaugă și excelenta rezistență la oxidare în domeniul temperaturilor ridicate, conduc la concluzia că aliajele reprezentative din grupa Ni-Cr-Al – IC-221M și IC-396, care conțin aluminidele nichelului Ni3Al pot înlocui cu succes aliajul Ni-Cr-Fe (HU) în aplicațiile destinate echipării utilajelor de tratament termic și termochimic.

Un alt exemplu sugestiv este cel al aliajului Ni-Cr-Fe, Haynes 214 (tab.1.9), ale cărui caracteristici mecanice sunt comparabile (alungirea – fig. 1.46; limita de curgere convențională – fig. 1.45) sau inferioare, intr-un domeniu larg de temperaturi (rezistența la rupere la tracțiune (fig. 1.44) celor aferente aliajelor Ni-Cr-Al. Rezultă că aliajul Haynes 214 poate fi înlocuit cu succes în multe dintre aplicațiile unde este utilizat, cu aliajele grupei Ni-Cr-Al.

Figura 1.46 – Alungirea totală a aliajelor forjate Ni-Cr-Al, comparativ cu a aliajului tip Haynes 214, în funcție de temperatură.

Obs. Aliajul IC-221 W prelucrat prin metalurgia pulberilor și alte aliaje pe bază de Ni3Al își păstrează rezistența de la temperatura camerei, până la 650 ° C și prezintă caracteristici de rezistență semnificativ mai mari decât Haynes 214; rezistența mecanică, în general, scade peste 650 ° C dar rezistența la rupere la tracțiune a aliajului IC-22 1 W este similară cu a celorlalte aliaje la peste 850 ° C (fig 1.44).

Rezultatele cercetărilor lui Deevi și Sikka, [24] indică, de asemenea că proprietățile de rezistență la oboseală ale IC-221 M sunt superioare cu un ordin de mărime celor aferente INCONEL-713C. (comercializat de Inco Alloys din Huntington, Virginia de Vest), atunci când sunt testate în aer la temperatura de 650 ° C. În domeniul temperaturilor de funcționare de 800-1000 ° C rezistența la fluaj a aliajelor turnate și prelucrate este importantă, deoarece fluajul este mecanismul de deformare primară la temperaturi ridicate. Datele referitoare la fluaj în acest domeniu de temperaturi, ale aliajelor turnate aparținând grupei Ni-Cr-Al comparativ cu cele ale aliajului HU reprezentativ grupei Ni-Cr-Fe, se regăsesc în fig. 1.47; 1.48. [24].

Dependențele Larson-Miller (fig. 1.47-1.48) corespunzătoare aliajelor reprezentative celor două grupe -IC -221M; IC-218; IC-221; IC-396 aparținând grupei Ni-Cr-Al și HU respectiv Haynes 214 aparținând grupei Ni-Cr-Fe, pun în evidență clar superioritatea aliajelor primei grupe de aliaje, indiferent de starea structurală în care acestea se regăsesc, turnată sau forjată, asupra celei de-a doua grupe de aliaje. La toate acestea se adaugă și comportarea net superioară a aliajelor grupei Ni-Cr-Al (IC-50; IC-218; IC-221- tab. 1.9) la oxidare domeniul temperaturilor ridicate (fig. 1.49), comparativ cu aliajele Ni-Cr-Fe (aliaj 800-tab. 1.9)

Principalele avantaje care pot fi obținute din utilizarea aluminidelor nichelului (Ni3Al) includ:

Rezistenta ridicată la oxidare si carburare atât în atmosferă de oxidare, cat si în atmosferă carburantă, pana la 1100 ° C;

Formarea de Al2O3 la suprafață, prin preoxidare, asigură o bună compatibilitate chimică pentru multe medii de contact.

Rezistențe bune la tracțiune și compresiune la temperaturi cuprinse între 650 – l 100 ° C, spre deosebire de alte superaliaje.

Rezistența la oboseală superioară celei a superaliajelor cu bază de nichel, explicabilă prin absența particulelor de fază secundă, cum ar fi carburile.

Rezistență superioară la fluaj, caracteristică dependentă de granulație. Pentru o rezistență bună la fluaj este necesară o granulație grosieră; astfel, turnarea, ca procedeu de obținere, trebuie să fie luată în considerare, pentru atingerea unui astfel de deziderat.

Excelentă rezistență la uzare, la temperaturi ridicate (2400 ° C); (de fapt, rezistența la uzare crește cu temperatura similar limitei la curgere. [24].

Compușii intermetalici Ni3Al au fost bine studiați și pot fi prelucrați în mai multe forme comerciale, în principal prin metode de turnare și metalurgie a pulberilor și pot fi, de asemenea, supuși procesărilor secundare. Orice proces de fabricație care implică gradient termic ridicat ar trebui evitat pentru obținerea unui produs finit, de calitate.

1.3.1.2. Compozite bazate pe compusul intermetalic NiAl

NiAl este destinat aplicațiilor structurale de temperatură ridicată datorită temperaturii sale ridicate de topire de 1638 ° C, a unui interval de solubilitate larg, precum și a rezistenței excelente la oxidare. Metodele obișnuite de fabricare prin topirea componentelor prezintă unele dificultăți, cum ar fi volatilizarea aluminiului și contaminarea cu incluziuni extrinseci din creuzet, și în plus, vâscozitatea scăzută a aliajelor, împreună cu tensiunea ridicată a suprafeței, conduce la neumectarea suprafeței particulelor de ranforsare.

1.3.1.2.a. Compozite obținute prin aliere mecanică.

Alierea mecanică este o altă metodă de obținere a compozitelor pe baza compusului intermetalic, caz în care pulberile de nichel și aluminiu sunt aliate mecanic, în mori de mare energie, pentru a produce compozite armate cu particule bazate pe compusul intermetalic NiAl.

Una dintre multiplele variante de obținere a compozitelor armate cu particule de compus intermetalic NiAl, prin aliere mecanică, presupune desfășurarea procesului în atmosferă de azot. Rezultă în acest fel, concomitent cu particule de compus intermetalic și particule de nitrură de aluminiu, amestec care după compactarea la 120 MPa, realizată la cald (1200 0C) dezvoltă o rezistență la fluaj comparabilă cu a compozitelor care prezintă ca fază de armare particule de Al2O3 în locul celor de nitrură de aluminiu (AlN). Se pare că legăturile realizate între particulele de Al2O3 și matrice sunt mai rezistente comparativ cu cele dintre AlN, ca fază de armare și matrice [23] [48] [49] [50] [51] [52].

Efectul adăugării unei fracții oxidice în proporție de 6%, de oxizi Al2O3, ThO2 sau Y2O3 în NiAl asupra ductilității, refractarității și a rezistenței la rupere a fost, de asemenea, investigat pe compozitele fabricate prin aliere mecanică, observându-se că adaosul acestora scade ductilitatea, datorită efectului de dispersie.

1.3.1.2.b. Compozite obținute prin infiltrare reactivă.

Procesul de realizare a compozitelor care conțin compusul intermetalic NiAl poate fi materializat fie prin deplasarea aluminiului lichid printr-o structură poroasă de particule de nichel (burete de nichel), fie prin contactul dintre o structură poroasă a aluminiului și nichel, generator al unei cantități ridicate de căldură, având drept consecință topirea aluminiului și formarea fie a compusului intermetalic NiAl, fie a unui compozit în cazul în care reacția de sinteză a compusului are loc în prezență unor fibre refractare uniform distribuite în volumul reactanților. O distribuție uniformă a unor fibre scurte de molibden și respectiv lungi de wolfram și safir într-o matrice de compus intermetalic NiAl, a fost obținută de Venkatesh [23] și colaboratorii, compusul astfel rezultat fiind caracterizat prin caracteristici de duritate ridicate.

În procesul de sinterizare reactivă, în timpul formării NiAl, există o foarte mare probabilitate de apariție a aluminei. Inițial, o cantitate mică de fibre de alumină este formată din reacția dintre NiO cu aluminiul solid și apoi, pe măsură ce temperatura crește, peste temperatura de topire a aluminiului, aluminiul topit reacționează cu NiO pentru a genera mai multă alumină în straturile NiO / Ni / Al2O3 / NimAln.

Compozitele este de așteptat să fie solicitate în condiții severe de oxidare, în special la oxidare ciclică, rezistența la acest tip de coroziune fiind esențială în exploatare. Performanțele compozitelor NiAl + Al2O3 în acest caz sunt cele atinse de aliajele NiAl monobloc. Interfața dintre particulele de ranforsare Al2O3 și matrice determină nivelul rezistenței la coroziune, deoarece ea este sursa de deteriorare în timpul răcirii, prin expunerea unei suprafețe nou create la oxidare, ulterioară, a matricei.

Definitoriu pentru rezultatele procesului de realizare a compozitelor care conțin compusul intermetalic NiAl sunt viteza de încălzire a amestecului de pulberi de nichel și aluminiu, temperatura de inițializare a reacției, presiunea (în cazul în care produsul de sinteză se desfășoară nu pe amestecuri de pulberi liber vărsate, ci pe comprimate).

În cazul sintezei prin combustie a NiAl realizată la 540 0C, viteza critică este de 5 0C /min. sub această viteză reacția de sinteză a NiAl nu poate fi inițializată, produșii de sinteză fiind un amestec de NiAl3 și Ni2Al3 ei reprezentând produși de reacție intermediară. [23].

La temperaturi ridicate de inițializare a reacției de sinteză, comprimatele din amestecuri de pulberi de aluminiu și nichel au generat compusul intermetalic NiAl cu rol de matrice, porozitatea excesivă fiind principala problemă legată de proces.

În cazul amestecului de pulberi de nichel și aluminiu compactate la presiune joasă, reacția de sinteză s-a inițializat la temperatură relativ ridicată, de aproximativ 550 0C; creșterea presiunii de compactare până la 50 MPa a diminuat temperatura de inițializare a reacției la 480 0C.

Viteze de încălzire de ordinul 140-150 0C / min. asigurate până la atingerea unor temperaturi de circa 800 0C au generat în cazul unor amestecuri conținând proporții echimasice de nichel, aluminiu și alumină o compoziție complexă Ni3Al + Ni2Al3 + Al2O3 în locul compusului intermetalic NiAl cu rol de matrice și a aluminei ca fază de armare. [23].

Spre deosebire de succesul compozitelor NiAl + Al2O3 compozitele de tipul NiAl + SiC produse prin presare la cald, la 1400 ° C, nu au avut rezultate bune, fapt datorat parțial diferenței coeficienților de dilatare dintre matrice și particule și, în plus datorită efectului de ranforsare; dimensiunea particulelor a fost, de asemenea, un factor determinant, astfel încât doar la dimensiuni ale particulelor mai mici de 2 μm a putut fi prevenită apariția fisurilor. În schimb, adaosurile de ZrO2 au fost capabile să durifice matricea de NiAl prin introducerea tensiunilor de comprimare provenite din mărirea volumului și a tensiunilor de forfecare dezvoltate de prezența particulelor de zirconiu. Ranforsarea matricei are loc ca urmare a transformării fazei tetragonale, de zirconiu, în faza monoclinică ceea ce, conduce la creșterea rezistența la rupere prin creșterea plasticității matricei, NiAl. Utilizarea compusului intermetalic Ni3Al în locul liantului cobalt din aliajul dur sinterizat WC / Co s-a dovedit a fi un succes, noul aliaj având proprietăți mecanice și caracteristici de tăiere într-un larg domeniu de temperaturi superioare aliajului dur consacrat WC-Co. Compozite de tipul TiC + 20% Ni3Al și TiC + 40% Ni3Al s-au produs de asemenea prin sinteza cu auto-propagare de temperatură înaltă (SHS) și presare izostatică la cald (HIP). SHS a fost preferată datorită neregularității microstructurii obținute prin HIP-are. Ambele compoziții prezintă rezistență la uzare ridicată chiar și la temperatura de până la 800 ° C. [23] [67].

Una dintre principalele aplicații ale NiAl este de strat de acrosaj pe superaliajele bază Ni. Prezența acestor straturi de acrosaj scade presiunea internă cauzată în stratul exterior cu rol de barieră termică, cauza fiind coeficientului său de dilatare termică care permite o compatibilizare între stratul cu rol de barieră termică și superaliajul cu bază de nichel. [28].

1.3.1.3 Aplicații ale compozitelor care conțin aluminide ale nichelului.

Aceste compozite pot avea multiple utilizări parte dintre acestea fiind descrise după cum urmează [25] [50] [51] [52]:

Industria autovehiculelor,

Rotoarele turbocompresoarelor – pentru motoarele diesel ale camioanelor sunt realizate din aluminide ale nichelului, acestea înlocuind aliajul INC- 713C; avantajul utilizării aluminidelor nichelului constă în rezistența superioara la oboseală în timp a acestora și costuri mai reduse de producție. O altă aplicabilitate a acestora în industria auto o reprezintă realizarea matrițelor de presare la cald a pulberilor magnetice, Fe-B-Nd. Aluminidele nichelului sunt recomandate în această aplicație datorită rezistenței la oxidare și a rezistenței bune pe care o conferă matriței în timpul deformării la cald. Atât matrițele pentru această aplicație cât și rotoarele, pentru aplicația mai sus menționată, sunt realizate astăzi din aliajul IC-221M, a cărui compoziție chimică și proprietăți au fost arătate anterior. (tab. 1.9)

Pompe alimentare cu apă,

Rezistența la eroziunea de cavitație a aluminidelor nichelului le face extrem de atractive pentru pompele de alimentare cu apă, respectiv pentru rotoarele acestora. Problemele ridicate în exploatare sunt similare cu cele enumerate mai jos pentru hidroturbine. În aceste cazuri aliajul IC-50 (tab. 1.9) este recomandat pentru aceste aplicații.

Turbinele hidroenergetice,

Aluminidele nichelului oferă o rezistență bună la eroziunea prin cavitație, comparativ cu oricare dintre materialele utilizate, în prezent. Această proprietate le face ideale fie pentru repararea rotoarelor, fie chiar pentru înlocuirea tuturor componentelor active ale hidroturbinelor, cu aceste aliaje. Problemele ridicate de această aplicație necesită elaborarea de metode noi de reparare a turbinelor utilizate până în prezent, și turnarea unor noi rotoare de turbină, economiile realizate astfel fiind substanțiale datorită calității superioare a acestui tip de aliaj, IC-50 (tab. 1.9).

Prelucrarea metalelor,

Rezistența mecanică si rezistența la oxidare la temperaturi ridicate (1100 ° C), face ca aluminidele nichelului să fie ideale ca material pentru matrițele de forjare. Rolele pentru cuptoarele de încălzire a tablelor groase din oțel sunt de asemenea o aplicație potențială. Rezistența la temperaturi ridicate și rezistența la oxidare a aluminidelor nichelului pot genera economii semnificative ale costurilor prin faptul că pe de o parte nu necesită răcirea cu apă și pe de altă parte, prin extinderea duratei de viață de patru până la șase ori mai mare decât a materialul uzual, utilizat.

Aliajele IC-221 (tab. 19) și IC-218LZr (tab. 1.9) sunt recomandate pentru această aplicație. Calitatea turnării reprezintă încă principala problemă în calea promovării comerciale pe scară largă, a acestora. Ca urmare pentru comercializarea și pentru furnizare de produse de calitate necesare pentru astfel de aplicații sunt necesare investiții în instalații noi de topire, de turnarea centrifugală și sudare.

Prelucrarea sticlei,

Rezistența la oxidare, rezistența la temperaturi ridicate și rezistența deosebită la oboseală fac aliajele aluminidelor nichelului, atractive în industria pentru prelucrarea sticlei. IC-221M este aliajul recomandat, pentru această aplicație.

Procese de prelucrare chimică,

Aluminidele nichelului oferă o combinație unică de rezistență mecanică și rezistență la coroziune astfel încât pot fi utilizate, ca tije de extrudare, în prelucrarea cauciucului artificial. Această aplicație necesită ca aliajul să fie ușor de prelucrat și de șlefuit. IC-221M este aliajul principal utilizat, pentru această aplicație.

Material de liere pentru ceramice,

Aluminidele nichelului au potențialul de înlocuire a cobaltului în sistemele cu carbură de wolfram. Carbura de wolfram liată de aluminida nichelului are o rezistență mecanică mai bună și proprietăți de tăiere, atât la temperaturi scăzute cât și la temperaturi ridicate, mai bune decât carbura de wolfram liată cu cobalt. Atât IC-50 cât și IC-218LZr sunt recomandate ca lianți.

Rulmenți

Rezistența la uzare a aluminidei nichelului crește de peste 1000 ori, de la temperatura camerei la temperatura de 650 ° C. Această proprietate o face unică pentru rulmenții care lucrează la temperaturi înalte. Aliajul IC-218LZr e recomandat a fi utilizat pentru această aplicație.

Magneți permanenți

Aliajele magnetice sunt clasificate în două categorii: 51, 52 moi (cu câmp coercitiv scăzut și buclă mică de histerezis) pentru dispozitive de curent alternativ și dure (cu un câmp coercitiv ridicat și un produs energetic mare) pentru aplicațiile magneților permanenți.

Materialele magnetic dure (permanente) au avansat de la magneții obținuți din oțel călit, trecând prin Alnico turnat (fier-aluminiu-nichel-cobalt), până la magneții moderni AB5 și A2B17 obținuți din aliaje de pământuri rare și cobalt, cum ar fi SmCo5 și Sm2Co17, care sunt realizate din particule de pulbere compactate în câmp magnetic și apoi sinterizate pentru a scoate la iveală, anizotropia lor magnetică.[27] [50] [51] [52].

Materiale cu memoria formei

Anumiti compuși intermetalici, dintre care NiTi stoichiometric, și câteva faze pe bază de CuZn, se transformă dintr-o fază de temperatură înaltă cu simetrice ridicată (tip CsCl pentru NiTi) într-o formă de simetrie scăzută, la temperatura camerei, printr-o transformare prin forfecare martensitică, fără difuzie. Aliajul NiTi este cunoscut sub denumirea comercială de NITINOL. Aceste martensite au o deformabilitate ridicată, astfel încât un aliaj cu memoria formei (SMA) sub formă de sârmă sau placă poate fi deformat, într-o formă arbitrară, la temperatură ambiantă.

Aliajele cu memoria formei cu comportamentul lor termomecanic complex sunt probabil printre primii reprezentanți ai aliajelor de tip, "materiale inteligente" care își pot “simți” mediul și își pot adapta proprietățile la acesta.

Aliajele cu memoria formei sunt fabricate pentru aplicații de genul senzori, dispozitive de acționare ale dispozitive de siguranță, pentru aeronave spațiale, componente auto și dispozitive medicale cum ar fi implanturi vasculare (stenturi), și sonde vasculare.[27] [50] [51] [52].

1.3.2. FGM – Materialele cu Gradient Funcțional

Materialele cu gradient funcțional (FGM) reprezintă o categorie de materiale avansate (Naebe și colab.) [20] concepute pentru performanță sau cu destinație specială. Materialele cu gradient funcțional (FGM) reprezintă materiale care au o durată de viață în exploatare mult îmbunătățită și sunt de viitor pentru producerea:

(1) materialelor și dispozitivelor pentru aplicații care fac obiectul unor gradienți termici mari;

(2) materiale placate, cu costuri reduse, pentru combinații de rezistență atât la coroziune cât și la uzură; și

(3) structuri electronice îmbunătățite pentru baterii, celule de combustie și dispozitive de conversie a energiei termoelectrice [21]

Aplicația cea mai întâlnită pentru FGM este de acoperire ca barieră termică, unde se pot minimiza solicitările termice mari, iar durata de viață a componentelor poate fi îmbunătățită prin proiectarea și controlul coeficienților de dilatare termică, conductivitate termică și rezistență la oxidare.[21]

Încă din 1972 Beveret și colab. au investigat implicațiile teoretice ale materialelor compozite cu gradient structural. Cu toate acestea, datorită proceselor de fabricație limitate, disponibile în acel moment, dezvoltarea ulterioară a materialelor cu gradient structural a fost întârziată. Interesul față de FGM a crescut recent datorită capacității de a produce materiale cu proprietăți specifice, care sunt potrivite pentru numeroase aplicații de înaltă tehnologie, cum ar fi industria aerospațială, componente de turbină, duze de rachetă, în domeniul bioingineriei și al industriei nucleare.

FGM-urile sunt adesea fabricate prin distribuția spațială specifică a fazelor constituente, cum ar fi metalele, ceramica și polimerii, cu variații continue și subtile în compoziție. [20].

Avantajul major al FGM-urilor printre alte compozite e acela că realizează morfologii personalizate și proprietăți structurale, cum ar fi gradientul fizic și mecanic pe direcția specifică.

Metode de obținere a FGM:

Există mai multe abordări pentru obținerea gradientului compozițional în materialele compozite. Acestea includ metode bazate pe prezența:

fazei gazoase,

fazei lichide și

fazei solide

Metodele care pot fi utilizate pentru obținerea gradienților compoziționali volumici sau superficiali, adaptat cerințelor în exploatare, sunt prezentate schematic în figura 1.50.

Figura 1.50. Diferite metode de fabricare a materialelor cu gradient funcțional pe baza tipului de produs obținut, în volum sau cu acoperire.[20].

Tehnicile diferite de procesare au un impact mare asupra proprietăților finale ale FGM. Schimbarea graduală a fracției volumice a componentelor și structura neomogenă asigură proprietăți macroscopice în gradient continuu, cum ar fi duritatea, rezistența la uzare, rezistența la coroziune, conductivitatea termică, căldura specifică și densitatea masică, proprietăți care sunt critice pentru acoperirea ca barieră termică TBC (Thermal Barrier Coating).

Posibilitățile de a proiecta FGM cu proprietăți mecanice, fizice, biologice și electrice adaptate, le face pe acestea un candidat ideal pentru fabricarea produselor avansate sub formă de compozite volumice, strat și film de acoperire. [20].

Materialele cu gradient funcțional au devenit o piatră de temelie a cercetării materialelor moderne cu o gamă largă de aplicații precum sectoarele de apărare, energie, industria aerospațială și știința medicală.

Majoritatea cercetărilor efectuate în domeniul funcțional pe materialele cu gradient funcțional sunt concentrate pe sisteme ceramice / metalice. Ca atare, în comparație cu sistemele bazate pe ceramică sau metal, cunoștințele privind metodele de prelucrare, utilizare și proprietățile FGM -urilor din polimeri sunt limitate. Acest lucru se datorează metodelor de procesare variate și posibilelor destinații, deja cunoscute.

În afară de metodele convenționale pentru fabricarea materialelor cu gradient funcțional, care sunt și cele mai multe, există și alte tehnici mai puțin utilizate care au potențial de dezvoltare al structurilor cu gradient funcțional în viitor. Procesul de sinterizare, la temperaturi înalte, a materialelor, oferă o economie semnificativă de timp și de energie și oferă numeroase posibilități de dezvoltare a materialelor cu gradient funcțional, cu densitate ridicată și oferă un control mai bun asupra distribuției stresului termic al straturilor constitutive. Sinterizarea cu microunde poate fi aplicată, la fel de eficient și cu aceleași rezultate atât la metal și ceramică, cât și la polimeri.

Odată cu progresele majore ale tehnicilor de fabricare a aditivilor, se creează oportunități semnificative de producere a materialelor noi, cu compoziții în gradient pentru aplicații în care proprietățile multifuncționale ale acestor gradienți sunt dintre cele mai de dorit. Posibilitatea de a controla și acuratețea ridicată a acestor tehnici, permit compoziții în gradient, cu geometrii complexe care pot fi utilizate pentru foarte multe aplicații, cum ar fi, ca de exemplu, protezele anatomice biocompatibile, cu aplicabilitate în chirurgia ortopedică, reparatorie și reconstructivă.[20].

1.4 Concluziile studiului documentar:

1.4.1. În ceea ce privește analiza echilibrului în sistemul Nichel Aluminiu

Compușii intermetalici din sistemul Ni-Al prezintă un interes teoretic și practic deosebit: teoretic datorită problemelor ridicate de sinteza lor, iar practic, datorită avantajelor date de răspunsurile găsite privind utilizarea lor în industriile de vârf, cum ar fi de exemplu avionica și industria auto.

Se știe că, la presiunea atmosferică, există opt faze stabile în sistemul Al-Ni. Pe lângă fazele lichide, soluția solidă (γ) fcc NiAl, există șase compuși intermetalici, AlNi3 (γ’), NiAl, Al3Ni2, Al3Ni, Al3Ni5 și Al4Ni3.

Ni3Al este principala fază durificatoare. Proprietatea caracteristică a Ni3Al este că, odată cu creșterea temperaturii, până la limita maximă de 600°C, crește și rezistența la curgere.

NiAl (cu structura B2) a primit atenție datorită proprietăților fizice și chimice deosebite. Cu toate acestea, dezavantaje precum ductilitatea sa redusă, rezistența la rupere scăzută la temperatura camerei, precum și fluajul nesatisfăcător, împiedică utilizarea sa ca material refractar. Aceste dezavantaje pot fi însă compensate prin fabricarea unui compozit in-situ, a cărui matrice NiAl sa fie dopată cu faze durificatoare din metale refractare încorporate, ca de exemplu, Cr și Mo.

Pe baza valorilor calculate ale indicatorului empiric G / K, se poate deduce că fazele: AlNi (0,24), Al3Ni (0,40), AlNi3 (0,40) și Al3Ni5 (0,46) pot fi considerate a fi materiale ductile, iar Al3Ni2 (0,85) și Al4Ni3 (0,81) pot fi considerate materiale fragile. Compusul intermetalic AlNi în condiții normale prezintă fragilitate la temperatura ambiantă. El poate prezenta ductilitate numai în cazul în care datorită unei solidificări rapide (accelerate) prezintă omogenitate ridicată.

Pe baza calculului structurilor de bandă energetică și în particular datorită valorilor absolute ale căldurilor de formare ale celor șase compuși intermetalici din sistemul Al-Ni, s-a ajuns la concluzia că toți sunt conductori de energie.

Principalul mecanism al difuziei celor două elemente, nichelul și aluminiul, este prin intermediul vacanțelor.

Valoarea coeficientului de difuziune a nichelului în aluminiu este superioară celei corespunzătoare difuziei aluminiului în matricea de nichel pur;

apariția soluției solide a aluminiului în nichel sau a compușilor intermetalici Ni-Al, determină o majorare a decalajului intre valorile acestor coeficienți de difuziune.

modificarea stării de agregare a aluminiului păstrează sensul decalajului dintre valorile coeficienților de difuzie reciprocă a celor două metale și-l amplifică.

Între cele două elemente ale cuplului de difuziune, Al-Ni, succesiunea compușilor intermetalici urmărește fidel distanța în raport cu sursa, în apropierea fiecăreia regăsindu-se de regulă compușii cu conținutul cel mai ridicat în elementul aferent ei (conform diagramei de echilibru termodinamic, Al-Ni).

1.4.2 În ceea ce privește: Sinteza compușilor intermetalici din sistemul Al-Ni.

1.4.2.1 Metode de obținere bazate pe procese/fenomene în stare de vapori

a. Metode de depunere în vid – asigură o reducere substanțială a tendinței de impurificare a stratului depus, permit un transfer fidel al stoichiometriei materialului de bază și o aderență depunere-substrat mult îmbunătățită.

Metodele PVD sunt în prezent extrem de utilizate, pentru depunerea filmelor metalice.

Procedeul C.V.D. a fost considerat la începutul anilor 1970, unul dintre cele mai de succes variante de acoperirea a circuitelor electronice și de fabricare a semiconductorilor.

C.V.D. este un procedeu versatil care poate fi utilizat pentru a depune straturi, precum și elemente nemetalice, cum ar fi carbonul și siliciul pe aproape orice metal.

Avantajele C.V.D.: posibilitatea realizării unor depuneri continue și uniforme a straturilor pe diferiți suporți, depuneri apropiate dimensional de cotele și de forma finală a produsului.

Dezavantajele C.V.D.: temperatură ridicată a procesului.

b. Metoda de infiltrare chimică de vapori ( C.V.I. ).

Avantajele procedeului de infiltrare sunt legate de valorile relativ scăzute ale presiunii și temperaturii de lucru C.V.I rezultând straturi fiabile din punct de vedere chimic și mecanic.

Dezavantajul metodei constă în faptul că interdifuzia are loc prin canale lungi și înguste iar infiltrarea cu vapori chimici este un proces lent, care poate dura și câteva săptămâni.

1.4.2.2. Metode de obținere a aluminidelor prin sinteză în fază lichidă.

a. Sinteza prin combustie –

Există doar două metode prin care are loc sinteza prin combustie:

1. S.H.S. (self-propagating high-temperature synthesis) și

2. V.C.S. (volume combustion synthesis)

Prin V.C.S., întreaga cantitate de pulbere este încălzită uniform într-o manieră controlată până când reacția se produce și se propagă simultan în tot volumul. Varianta este cunoscută ca modul de propagare prin termo-explozie.

De interes în utilizarea S.H.S., este simplitatea generării energiei termice și eficiența sa comparativ cu alte metode folosite în industria ceramicelor, a nanomaterialelor și a catalizatorilor.

Prin V.C.S., întreaga cantitate de pulbere este încălzită uniform într-o manieră controlată până când reacția se produce și se propagă simultan în tot volumul.

Posibilitatea recristalizării, consolidarea excelentă, viteza ridicată de producție sunt principalele avantaje ale proceselor de formare mecanică reactivă, incluzând presarea, laminarea, extrudarea, și forjarea la cald; avantajul major al utilizării turnării reactive în comparație cu metodele convenționale de turnare îl reprezintă, economisirea energiei.

Inițierea și manifestarea efectului Kirkendall – Frenkel și diferențele apărute la un moment dat între volumul molar al fazei rezultate prin sinteză comparativ cu cel al reactanților, reprezintă deasemeni cauze ale majorării porozității produsului sinterizat.

În timpul sinterizării aluminidelor nichelului, creșterea densității sinterizatului determinată de concentrația volumică generată de apariția aluminidelor este mai mică de 12 %.

Scăderea densității relative cât și tranzițiile morfologice de la o distribuție dispersă la o legătură conjugată pentru faza nichel sunt datorate, atât existenței porozității cât și scăderii proprietăților mecanice, pentru straturile cu conținut ridicat în nichel. Rezistența la încovoiere, la rupere și duritatea cresce inițial și apoi odată cu creșterea conținutului de nichel, scade astfel încât ating valoarea maximă la aproximativ 20% respectiv la 30% masice, de nichel, modulul Young scade odată cu creșterea conținutului de nichel.

Scopul sinterizării reactive este de a forma, direct din pulberile elementale, compuși intermetalici și ceramici denși, aliaje sau compozite dense. În timpul sintezei prin combustie a anumitor compuși, formarea porozității poate fi eliminată prin controlul atent al reacției și / sau prin aplicarea în timpul sinterizării a unei presiuni externe, prin presare reactivă la cald (RHP) sau prin presare reactiva izostatică la cald R.H.I.P

Reacția de sinteză prin combustie este însoțită în cele mai multe dintre cazuri, de formarea unei faze lichide tranzitorii. Odată cu formarea lichidului densificarea are loc prin efectul de capilaritate, generat de acesta.

Raportul dimensional dintre particulele de pulbere reactantă joacă un rol important în distribuția fazei lichide și, prin urmare, influențează densitatea finală a câtorva compuși sintetizați reactiv

În cazul sinterizării reactive aplicarea presiunii, are un impact negativ asupra densității și microstructurii Ni3Al. Compusul, Ni3Al, monofazic și dens 98%, a fost produs prin C.S. + H.P. Compușii intermetalici Ni Al3, Ni2Al3 cu 70% densificare, au rezultat atunci când pulberile de nichel și aluminiu au fost R.H.P. la presiuni variind între 5 și 50 MPa. Compactul cu cât e mai subțire, cu atât mai neomogena e structura, acestuia.

În concluzie, sintetizarea reactivă R.H.P. și R.H.I.P. poate fi utilizată pentru a produce o varietate de compuși intermetalici, de ceramice și de materiale compozite

Tehnicile de turnare continuă, a aliajului lichid, în table sau bare permit obținerea de produse cu formă și dimensiuni de livrare.

Aluminidele pot fi turnate în bare de 8 și 12 mm. Structura granulară din bara obținută prin turnare continuuă, poate fi rafinată prin prelucrarea la rece (laminare, trefilare) și recoacere intermediară la temperatura de 1100 ° C. Metoda de turnare continuuă a produselor prezintă avantajul unui cost pe produs foarte mic, fiind foarte avantajoasă din punct de vedere economic.

În timpul procesului E.S.D. prin topirea și vaporizarea atât a electrodului, cât și a substratului în timpul formarii arcului electric are loc un proces de transfer de masă demonstrat prin studiul depunerilor de la fața locului. Din studiul depunerilor s-a observat că materialul de electrod este accelerat spre substrat și depus prin stropire, iar sudarea electrodului pe substrat este evitată prin mișcarea relativă a electrodului față de piesa de lucru mișcare care poate fi de rotație, vibrație sau oscilație.

Prin procedeul ESD se pot produce acoperiri cu o concentrație mare de aluminiu în compoziția stratului, rezultând o rezistență ridicată la oxidare, a straturilor depuse. Procedeul ESD fiind fezabil rafinării compusului intermetalic Al3Ni, la dimensiuni nano, într-un aliaj Al-Al3Ni.

Depunerea (ESD) este o metodă fezabilă de a produce acoperirii cu aluminida nichelului Al3Ni nanostructurată. S-a observat că depunerea straturilor ulterioare, prin ESD, a avut un efect neglijabil asupra morfologiei microstructurale a straturilor depuse anterior.

Procesarea reactivă în situ, cu laser, a alumidelor nichelului metoda LENS – are ca avantaje reducerea costurilor materiilor prime prin eliminarea etapelor de fabricație necesare pentru alierea prealabile a pulberii; economii de energie prin utilizarea căldurii generate de reacție; posibilitatea realizării unei microstructuri cu gradient compozițional (de exemplu Ni-Ni3Al-NiAl) și implicit funcțional. Dintre principalele dezavantaje ar fi de menționat porozitatea și tendința de apariție a fisurilor.

Legat de porozitate, există două tipuri de porozitate, la aluminidele formate în situ, cu laser: porozitatea de formă sferică datorată gazelor și porozitatea datorată lipsei de fuziune datorită topirii insuficiente, cu suportul de formă neregulată. Acest tip de porozitate se amplifică concomitent cu creșterea conținutului de Al, în strat. Prin utilizarea unei pulberi de nichel de calitate, obținută prin atomizare în gaz, azot, stratul rezultat prin depunere va fi dens, practic fără pori. Apariția macro si microfisurilor reprezintă o altă problemă întâlnită în fabricarea în situ a aluminidelor nichelului. Tendința de fisurare poate fi redusă prin mărirea semnalului de intrare a căldurii incidente, dată de laser.

Tensiunile termice generate în timpul procesării LENS, reprezintă un alt factor important care conduce la fisurare, în stratul depus. În timpul procesării LENS se acumulează un nivel ridicat de solicitări termice, iar aluminidele de nichel sunt în general mai fragile decât aliajele convenționale, ca urmare, ele prezintă o susceptibilitate mai mare la fisurare.

Microfisurile intragranulare, în stratul Ni3Al nealiat s-ar putea datora fragilității acestei faze.

Doparea cu bor a aliajului ar trebui să atenueze acest tip de microfisurare.

În scopul reducerii tensiunilor termice și în acest fel a prevenirii fisurării stratului depus în timpul procesării reactive LENS preîncălzirea substratului cu rol de suport, la o temperatură de până la 500 ° C, poate reprezenta o soluție deosebit de eficientă.

Pot fi obținute straturi depuse cu gradient compozițional prin procesare reactivă, în situ ; cu laser printr-o dozare riguroasă permanentă a componentelor elementale, nichel și aluminiu, preâncălzite suplimentar asigură concomitent obținerea unor straturi compacte lipsite de porozitate și fisuri

1.4.2.3. Metode de obținere bazate pe procese/fenomene în fază solidă.

A. Alitarea în mediu solid;

Alitarea poate fi clasificată, în funcție de activitatea aluminiului în mediul de cementare, care poate fi "înaltă" sau "scăzută".

Alitare, cu activitate ridicată a aluminiului în mediul de cementare caz în care aluminiul difuzează în substrat, spre interior, și formează în substrat, împreuna cu nichelul din matrice, compusul intermetalic NiAl.

Alitare, cu activitate scăzută a aluminiului în mediul de cementare caz în care difuzia nichelului înspre exterior, în strat, devine procesul dominant, astfel că difuzia exterioară a nichelului este mult mai rapidă decât difuzia spre interior a aluminiului.

Viteza procesului de alitare este determinată de cinetica etapei cea mai lentă a procesului care concură la formarea stratului (reacții în mediul de alitare, procese de difuzie în mediu, reacții pe suprafața suportului, difuzia în suport etc.).

Proporția pulberii de aluminiu în compoziția mediilor solide de alitare influențează direct presiunea parțială de echilibru a clorurii aluminiului, rezultată prin reacția acestuia cu activatorul utilizat.

NH4Cl și CrCl3 6H2O reprezintă cei mai eficienți activatori ai procesului de alitare din categoria posibilelor cloruri utilizate în acest scop; AlF3 reprezintă un activator mai eficient comparativ cu AlCl3 ;

presiunea parțială de echilibru a AlCl3, clorură apărută în mediile de alitare care conțin drept componentă cu rol de activator 4% masă CrCl3 ·6H2O, la temperaturi de 900 °C sau superioare acesteia, crește puternic comparativ cu majorarea proporției aluminiului introdus inițial în amestecul pulverulent de alitare în limitele 1-2% masă după care rămâne relativ constantă, stabilind un echilibru cu aluminiul din starea de vapori

adăugarea cromului în mediile solide pulverulente de alitare poate modifica substanțial raportul fluxurilor de difuzie dinspre mediu spre substrat și invers; s-a constatat că prin introducerea cromului în mediile de alitare, la 1100 °C fluxul de difuzie a nichelului dinspre matrice spre strat devine preponderent, depășind în valoare absolută valoarea fluxului masic de aluminiu orientat dinspre mediul de alitare spre strat și apoi matrice. După părerea autorilor cauza o reprezintă formarea compușilor intermetalici Al-Cr la temperatura de alitare și prin aceasta reducerea substanțială a activității aluminiului și implicit diminuarea presiunii parțiale cu AlCl generată în mediul de alitare.

Pregătirea amestecurilor de alitare, pe scară largă, necesită utilizarea echipamentelor specializate de procesare și manipulare a pulberilor, destinate amestecării, depozitarii și distribuirii eficiente și în siguranță a acestora. În vederea excluderii posibilității sintezei explozive accidentale a pulberilor metalice. Sistemele de manipulare închise sunt acum necesare din motive de sănătate și siguranță.

În cazul alitării (la temperatură scăzută) cu activitate ridicată a aluminiului, formarea stratului de acoperire este controlată de mecanismul de difuzie cu flux preponderent spre interiorul substratului. Rezultatele experimentale și modelarea matematică au indicat că:

nanocristalizarea nichelului în timpul alitării cu activitate ridicată a aluminiului a condus la creșterea simultană a două straturi de compuși intermetalici, Al3Ni și Al3Ni2.

cinetica de creștere a stratului de acoperire cu aluminide și componentele acestuia respectă o lege de variație parabolică.

constanta vitezei parabolice de creștere a fazei Al3Ni este mai mică decât a fazei Al3Ni2.

B. Spark Plasma Sintering (S.P.S.). – Ca tehnică, S.P.S. este recomandată pentru obținerea ceramicelor fine, a materialelor cu gradient funcțional și a materialelor electronice, nanofazate, aliaje dure, scule diamantate, caracterizate prin densitate mare (> 99%), dimensiune de graunte controlată, precizie atât dimensională cât și structurală.

Mecanismul S.P.S. se bazează pe aplicarea repetată a tensiunii și curentului pulsatoriu între particulele de pulbere; punctele de descărcare prin scânteie și punctele de încălzire prin efect Joule generează fenomene de transfer de masă care contribuie la formarea punților de sinterizare

Metoda S.P.S. permite sinterizarea materialelor la temperaturi mai mici decât temperaturile lor de topire. Avantajul metodei este reprezentat de faptul că prin trecerea curentului prin material se scurtează atât timpul de încălzire (ce permite inițierea materialelor nanostructurate) cât și ciclul operațional de sinterizare

Pe baza valorilor microdurității s-a concluzionat că, metoda de preparare a amestecului de pulberi are o influență semnificativă asupra proprietăților materialelor sinterizate. Microduritatea ridicată poate fi cauzată de dimensiunea mică a grăunților cristalini, de aluminide ale nichelului, produși prin metoda (2). Alierea mecanică utilizată ca metodă de amestecare/omogenizare a amestecului de pulberi prin efectele ei reprezintă și cauza creșterii considerabile a rezistenței la încovoiere. (

În concluzie, alierea suplimentară cu bor a amestecului pulverulent (Al + Ni) mărește considerabil rezistența la încovoiere a compusului Ni3Al obținut prin procesarea S.P.S. indiferent de gradul de omogenizare asigurat acestuia anterior procesării ( de peste patru ori în condițiile unei omogenizări precare, în mojar și de aproximativ opt ori în condițiile unei alieri mecanice, caz în care diminuarea grăunților cristalini ai aluminidelor nichelului este redusă.

C. Metoda de obținere a aluminidelor nichelului prin aliere mecanică.

Alierea mecanică reprezintă un proces în care are loc o înmagazinare de energie (energia de ciocnire), aferentă corpurilor de măcinat

Scopul este ca prin aliere mecanică să se poată obține materiale foarte greu sau imposibil de realizat prin alte metode de aliere. Printre avantajele procesului de aliere mecanică pot fi enumerate posibilitatea realizării pulberilor de dimensiuni nanometrice, reducerea temperaturii de sinterizare și amplificarea cineticii densificării. Este posibilă deasemenea obținerea microstructurilor cu faze nanocristaline sau a unor amestecuri de faze amorfe și nanocristaline, dar principalele dezavantaje, posibilitatea contaminării pulberilor prin erodarea componentelor echipamentelor în care se desfășoară procesul sau a interacțiunii cu mediul în care are loc alierea mecanică. În consecință sunt necesare măsuri de precauție suplimentare mai ales pentru pulberile metalice foarte reactive, care se pot aprinde în medii oxidante, cu referire directă la pulberile piroforice. Prin aliere mecanică, într-o moară vibratoare de energie mare pornind de la amestecul de pulberi elemental de nichel și aluminiu s-a produs compusul intermetalic NiAl. În urma experiențelor s-a ajuns la concluzia. că bariera majoră pentru aplicațiile structurale ale NiAl este ductilitatea acestuia scăzută, la temperatura ambiantă și rezistența redusă la fluajul de temperatură înaltă. Îmbunătățirea proprietăților mecanice ale compușilor intermetalici, poate fi realizată, prin finisarea granulației..

Alierea mecanică oferă o serie de avantaje în procesarea compușilor intermetalici, cum ar fi: subțierea grăunților cristalini și formarea de particule fine, dispersoide, dar și îmbunătățirea ductilității și a rezistenței la fluaj Alierea mecanică este, de asemenea, o tehnică promițătoare de producere a compozitelor cu matrice intermetalică durificată dispers, cu oxizi, cum ar fi NiAl-Al2O3 și Al3Ti-Al2O3.

Formarea NiAl prin aliere mecanică are loc prin reacția auto-susținută în particule individuale și este însoțită de o eliberare explozivă de energie, raportându-se deasemeni inițierea unei reacții explozive (la deschiderea incintei morii) imediat după oprirea acesteia.

Referitor la sinteza compusului intermetalic NiAl prin aliere mecanică în mori vibratoare cu bile, în condițiile precizate anterior, Suryanarayana constată că:

odată cu timpul de măcinare scade dimensiunea cristalitelor de pulbere elementală de Ni-Al și temperatura de auto-aprindere;

alierea mecanică continuă a Ni50Al50 determină formarea treptată a compusului intermetalic NiAl, după 8 ore de aliere mecanică;

deschiderea morii în aer atmosferic, după 4-8 ore, de aliere mecanică duce la o reacție auto-susținută și formarea explozivă a compusului intermetalic NiAl;

inițierea reacției auto-susținute este asigurată de căldura reacției de oxidare a pulberilor fine de aluminiu, activate mecano-chimic și oxigen, căldura fiind în acest caz un element declanșator al sintezei prin combustie între elementele reactante, nichel și aluminiu.

1.4.3 Producerea și destinații ale compozitelor bazate pe aluminide ale nichelului.

Compușii intermetalici reprezintă un grup fascinant de materiale, deosebit de interesant din punct de vedere al fundamentelor științifice cât și al aplicațiilor potențiale. De-a lungul ultimelor decenii, s-au făcut eforturi extraordinare la nivel mondial în elaborarea lor, care s-au concentrat în mare parte pe aluminide, cu unele eforturi mai mici îndreptate spre silicide. Capacitatea de a rezista mediilor oxidante sau corozive la temperaturi înalte și agresive, precum și greutatea specifică redusa a acestui grup de materiale, reprezintă proprietăți importante care recomandă în aplicații precum: aplicații de temperatură înaltă sau generatoare de energie, motoarele avioanelor, elemente de protecție la temperatură ridicată montate pe aripile aeronavelor, aripi de ghidare la rachete, supape de motor pentru automobile, turbocompresoare și așa mai departe.

Compușii intermetalici NiAl, cât și Ni3Al, sunt de interes în ceea ce privește potențialul lor ca matrici pentru compozite, datorită temperaturilor lor de topire și a proprietăților mecanice și de coroziune la temperatură ridicată, deosebite. Adăugarea de particule ceramice de ranforsare (oxizi, carburi și nitruri) poate scădea densitatea compozitului și poate spori anumite proprietăți specifice fracțiilor cu volum redus a particulelor de fază secundară.

A Compozite cu bază Ni3Al

Compozitele cu baza Ni3Al fabricate prin procedee de temperatură înaltă sunt afectate de adaosurile excesive de Hf și Zr de peste 1% masă, ceea ce determină formarea de fisuri la suprafață și de cedare prematură. Borul, cromul, cobaltul, carbonul și cadmiul adăugate și consolidate împreună cu TiB2 s-au dovedit a spori ductilitatea și rezistența aluminidelor de nichel, în general.

Semifabricatele sub formă de bare, fire, foi sau benzi au fost produse din aliaje pe bază de aluminide ale nichelului.

Rezistența la rupere la tracțiune a aliajelor Fe-Ni-Cr, HU, scade puternic la creșterea temperaturii în timp ce aceeași caracteristică în cazul aliajului Ni-Al-Cr – IC-221M și IC-396 crește ușor, iar la 800 0C este cu peste 200% mai mare comparativ cu a aliajului HU, frecvent utilizat într-o varietate de aplicații din domeniul procesărilor termice, valoarea acestei caracteristici de rezistență se păstrează la un nivel apreciabil la temperatura de peste 1100 0C în cazul celor două aliaje aparținând grupei Ni-Cr-Al. Ductilitatea aliajelor din grupa Ni-Cr-Al este excelentă în domeniul temperaturilor coborâte (până în maximum 600 0C) și net superioară celor din grupa Ni-Cr-Fe.

Toate aceste caracteristici de superioritate la care se adaugă și excelenta rezistență la oxidare în domeniul temperaturilor ridicate, conduc la concluzia că aliajele reprezentative din grupa Ni-Cr-Al – IC-221M și IC-396, care conțin aluminidele nichelului Ni3Al pot înlocui cu succes aliajul Ni-Cr-Fe (HU) în aplicațiile destinate echipării utilajelor de tratament termic și termochimic.

Aliajul Haynes 214 poate fi înlocuit cu succes în multe dintre aplicațiile unde este utilizat, cu aliajele grupei Ni-Cr-Al. Aliajul IC-221 W prelucrat prin metalurgia pulberilor și alte aliaje pe bază de Ni3Al își păstrează rezistența de la temperatura camerei, până la 650 ° C și prezintă caracteristici de rezistență semnificativ mai mari decât Haynes 214; rezistența mecanică, în general, scade peste 650 ° C dar rezistența la rupere la tracțiune a aliajului IC-22 1 W este similară cu a celorlalte aliaje la peste 850 ° C.

Rezultatele cercetărilor lui Deevi și Sikka, indică, de asemenea că proprietățile de rezistență la oboseală ale IC-221 M sunt superioare cu un ordin de mărime celor aferente INCONEL-713C.

Principalele avantaje care pot fi obținute din utilizarea aluminidelor nichelului (Ni3Al) includ:

Rezistenta ridicată la oxidare si carburare atât în atmosferă de oxidare, cat si în atmosferă carburantă, pana la 1100 ° C;

Formarea de Al2O3 la suprafață, prin preoxidare, asigură o bună compatibilitate chimică pentru multe medii de contact.

Rezistențe bune la tracțiune și compresiune la temperaturi cuprinse între 650 – l 100 ° C, spre deosebire de alte superaliaje.

Rezistența la oboseală superioară celei a superaliajelor cu bază de nichel, explicabilă prin absența particulelor de fază secundă, cum ar fi carburile.

Rezistență superioară la fluaj, caracteristică dependentă de granulație. Pentru o rezistență bună la fluaj este necesară o granulație grosieră; astfel, turnarea, ca procedeu de obținere, trebuie să fie luată în considerare, pentru atingerea unui astfel de deziderat.

Excelentă rezistență la uzare, la temperaturi ridicate (2400 ° C); (de fapt, rezistența la uzare crește cu temperatura similar limitei la curgere.

Compușii intermetalici Ni3Al au fost bine studiați și pot fi prelucrați în mai multe forme comerciale, în principal prin metode de turnare și metalurgie a pulberilor și pot fi, de asemenea, supuși procesărilor secundare. Orice proces de fabricație care implică gradient termic ridicat ar trebui evitat pentru obținerea unui produs finit, de calitate.

B. Compozite bazate pe compusul intermetalic NiAl

NiAl este destinat aplicațiilor structurale de temperatură ridicată datorită temperaturii sale ridicate de topire de 1638 ° C, a unui interval de solubilitate larg, precum și a rezistenței excelente la oxidare. În procesul de sinterizare reactivă, în timpul formării NiAl, există o foarte mare probabilitate de apariție a aluminei. Inițial, o cantitate mică de fibre de alumină este formată din reacția dintre NiO cu aluminiul solid și apoi, pe măsură ce temperatura crește, peste temperatura de topire a aluminiului, aluminiul topit reacționează cu NiO pentru a genera mai multă alumină în straturile NiO / Ni / Al2O3 / NimAln. Interfața dintre particulele de ranforsare Al2O3 și matrice determină nivelul rezistenței la coroziune, deoarece ea este sursa de deteriorare în timpul răcirii, prin expunerea unei suprafețe nou create la oxidare, ulterioară, a matricei.

Definitoriu pentru rezultatele procesului de realizare a compozitelor care conțin compusul intermetalic NiAl sunt viteza de încălzire a amestecului de pulberi de nichel și aluminiu, temperatura de inițializare a reacției, presiunea (în cazul în care produsul de sinteză se desfășoară nu pe amestecuri de pulberi liber vărsate, ci pe comprimate). Spre deosebire de succesul compozitelor NiAl + Al2O3 compozitele de tipul NiAl + SiC produse prin presare la cald, la 1400 ° C, nu au avut rezultate bune, fapt datorat parțial diferenței coeficienților de dilatare dintre matrice și particule și, în plus datorită efectului de ranforsare; dimensiunea particulelor a fost, de asemenea, un factor determinant, astfel încât doar la dimensiuni ale particulelor mai mici de 2 μm a putut fi prevenită apariția fisurilor. În schimb, adaosurile de ZrO2 au fost capabile să durifice matricea de NiAl prin introducerea tensiunilor de comprimare provenite din mărirea volumului și a tensiunilor de forfecare dezvoltate de prezența particulelor de zirconiu. Ranforsarea matricei are loc ca urmare a transformării fazei tetragonale, de zirconiu, în faza monoclinică ceea ce, conduce la creșterea rezistența la rupere prin creșterea plasticității matricei, NiAl. Utilizarea compusului intermetalic Ni3Al în locul liantului cobalt din aliajul dur sinterizat WC / Co s-a dovedit a fi un succes, noul aliaj având proprietăți mecanice și caracteristici de tăiere într-un larg domeniu de temperaturi superioare aliajului dur consacrat WC-Co. Compozite de tipul TiC + 20% Ni3Al și TiC + 40% Ni3Al s-au produs de asemenea prin sinteza cu auto-propagare de temperatură înaltă (SHS) și presare izostatică la cald (HIP). SHS a fost preferată datorită neregularității microstructurii obținute prin HIP-are. Ambele compoziții prezintă rezistență la uzare ridicată chiar și la temperatura de până la 800 ° C.

Una dintre principalele aplicații ale NiAl este de strat de acrosaj pe superaliajele bază Ni. Prezența acestor straturi de acrosaj scade presiunea internă cauzată în stratul exterior cu rol de barieră termică, cauza fiind coeficientului său de dilatare termică care permite o compatibilizare între stratul cu rol de barieră termică și superaliajul cu bază de nichel.

CAPITOLUL II

Materialele și aparatura utilizate în cercetările experimentale.

Cercetările experimentale au vizat în principal sinteza aluminidelor nichelului, dar s-au extins și-n domeniul destinațiilor acestora.

Pentru a fi atinse obiectivele impuse de tematica tezei de doctorat s-a făcut apel la o serie de materii prime: pulberi metalice, nemetalice, dar și materiale compacte obținute prin tehnici convenționale specifice metalurgiei tradiționale (bare, table etc), și deasemenea tehnici de procesare și investigare a rezultatelor obținute.

A. Materii prime – Materialele solide pulverulente utilizate în cercetările experimentale au fost următoarele:

Pulberi de aluminiu – produse prin pulverizare în aer la Zlatna, Romania, cu compoziția chimică menționată în tabelul 2.1 și morfologia în figura 2.1

Compoziția chimica a pulberilor de aluminiu utilizate în cercetare – Tab. 2.1

Fig. 2.1. Morfologia particulelor de pulberi de Al produsă prin pulverizare cu aer la Zlatna Romania

În cercetările experimentale au fost folosite fracțiile cu dimensiuni medii ale particulelor în limitele 12.5 – 70 μm și cu densități aparente, respectiv tasate în limitele ρa 2.5 = (0.8-1.0) g/cm3 (densitate aparentă), 1.1 – 1.3 g/cm3 (densitate tasată).

Pulberi de nichel – produse de Alfa – Aesar Germania prin procedeul hidrometalurgic, metoda Sherritt, cu o morfologie indicată în figura 2.2, compoziția chimică în tabelul 2.2.

Fig. 2.2 – Morfologia particulelor de pulberi de nichel produse prin metoda Sherritt.

Compoziția chimica a pulberilor de nichel utilizate în cercetare – Tab. 2.2.

În cercetare au fost utilizate pulberi cu dimensiuni medii ale particulelor în intervalul 10-90 μm (sortate granulometric), densitățile aparente în limitele ρa 2.5 = 3.4 – 3.8 g/cm3, fluidități de ~ 18-19 s / 50 g.

Pulberi de alumină – obținute prin procedeul Bayer și cu granulație sub 8-10 μm, au fost folosite ca medii neutre de dispersare, în variantele de sinteză a aluminidelor nichelului prin alitare.

A fost utilizată de asemenea clorura de amoniu (NH4Cl), în compoziția amestecurilor de alitare cu rol de decapant / activator al suprafețelor supuse procesărilor termochimice și al reacțiilor din mediile utilizate pentru procesarea termochimică, respectiv stearat de magneziu în calitate de lubrifiant de presare.

Epruvetele utilizate pentru sinteza aluminidelor nichelului prin alitare (în calitate de suport) sau pentru punerea în evidență a efectelor Kirkendall- Frenkel, au fost prelevate din:

– bara laminată de INCONEL 718 cu următoarea compoziție chimică în % masice:

Nickel (plus Cobalt)……………………………………………….50.00-55.00

Crom……………………………………………………………………..17.00-21.00

Fier ………………………………………………………………………….rest.

Niobiu (plus Tantal) ………………………………………………….4.75-5.50

Molybden ……………………………………………………………….2.80-3.30

Titan………………………………………………………………………..0.65-1.15

Aluminiu …………………………………………………………………..0.20-0.80

Cobalt …………………………………………………………………….1.00 max.

Carbon…………………………………………………………………….0.08 max.

Mangan …………………………………………………………………..0.35 max.

Siliciu …………………………………………………………………….0.35 max.

Fosfor……………………………………………………………………..0.015 max.

Sulf…………………………………………………………………………0.015 max.

Bor …………………………………………………………………………0.006 max.

Cupru………………………………………………………………………0.30 max.

– bara turnată de INCONEL 738 cu următoarea compoziție chimică în % masice:

Carbon ………………………………………………………………0.20 max.

Cobalt ……………………………………………………………….9.00 max.

Crom ……………………………………………………………….16.30 max.

Molybden …………………………………………………………..1.50-2.00

Tungsten …………………………………………………………….2.40-2.80

Tantal …………………………………………………………………1.50-2.00

Columbiu ……………………………………………………………0.60-1.10

Aluminiu …………………………………………………………….3.20-3.70

Titan …………………………………………………………………..3.20-3.70

Aluminiu și titan ………………………………………………….6.50-7.20

Bor …………………………………………………………………….0.015 max.

Zirconiu ……………………………………………………………..0.15 max.

Iron ……………………………………………………………………0.50 max.

Mangan ………………………………………………………………0.20 max.

Silicon ………………………………………………………………..0.30 max.

Sulf …………………………………………………………………….0.015 max.

Nickel …………………………………………………………………rest.

– plăci de nichel obținute prin electroliză (99.2 % Ni).

– lingouri de aluminiu de puritate ridicată.(98.5 % Al).

Dimensiunile probelor paralelipipedice 18 x 15 x 5 mm (L x l x h).

Electrozi de aluminiu și nichel pur cu dimensiunile de 2.0 x 25 mm.

B. Tehnici de procesare realizate în cercetare,

. Tehnici de procesare realizate în cercetare,

B1. Alierea mecanică s-a realizat în mori cu bile cu următoarele caracteristici:

Mori ceramice cu un volum util de 1.5 l și o masă totală a corpurilor de măcinat (de asemenea ceramice) de 300 g (17sfere ceramice, cu diametre intre 18 și 34 mm).

Mori din oțel refractar cu un volum util de 2.5 l și o masă totală a corpurilor de măcinat realizate din aliaje dure sinterizate (Widia) de 4.5 kg (23 sfere cu diametrul de 30 mm),.

B2. Omogenizarea amestecurilor cu diferite destinații s-a realizat în amestecătoare bitronconice, la turații ale acestora calculate după relația (1500-2000)rot./min.

Unde: dp – diametrul mediu al particulelor; mm.

Rmax- raza maximă de rotație a corpului amestecătorului.

B3. Alitarea – amestecurile solide pulverulente au fost introduse în recipiente tronconice ceramice sau cilindrice din oțel, astfel încât probele să fie înconjurate uniform și să nu fie în contact reciproc sau cu pereții. Procesarea s-a realizat în cuptoare cu control automat al temperaturii.

B4. Sudura prin electroeroziune și transfer polar realizată cu ajutorul unei instalații de tip MPI-702ER (realizată în Rep. Moldova), în condițiile: n=200rot/min; f=100 s-1; E=8.10-3J (unde n și respectiv f reprezintă turația și frecvența de vibrație a electrodului-anodului, E – energia unei descărcări).

B6. Extrudarea compozitelor (cu matrice de aluminiu ranforsate cu compuși intermetalici- aluminide ale nichelului), în vederea obținerii unui produs tip electrod cu diametrul de 2 mm si lungimea de 25 mm, cu ajutorul căruia au fost depuse straturi, prin electroeroziune și transfer polar pe probe de nichel si INCONEL 718. Extrudarea s-a realizat cu ajutorul unei matrițe realizate special în acest scop. Parametrii extrudării au fost: presiune extrudare Pextrud = 400MPa și temperatura Textrud.= 350-4000C.

C. Prezentarea echipamentelor de investigație:

Conținutul în oxigen și respectiv azot al pulberilor utilizate în cercetare a fost determinat prin metoda analitică cantitativă, conform ASTM E 1019-11, utilizând aparatul LECO TC-236.

Pentru evidențierea modificărilor microstructurale, s-a făcut apel la:

– microscopie optică (microscop Neophot 21, cu cameră digitală și software de analiză a imaginii metalografice),

– microscopie electronică cu baleiaj (microscop TESCAN VEGA XMU 8) și microscop Philips XL30 ESEM TMP

– spectrometrie EDAX (EDAX Sapphire type dispersive energy spectrometer with the resolution of 128kV),
– microscopie electronică prin transmisie (microscop JEM ARM 200F foliile fiind realizate prin subțiere mecanică, urmată de măcinare în flux de ioni la unghiuri mici de incidență, în argon, cu ajutorul unei instalații de tip GATAN PIPS).
– difracție de raze X [(difractometru APD 2000, difractometru DRON-3 și difractometru D8 Advanced type (BRUKER-AXS), Cu-Kα radiation (1,54nm)].

Pentru evidențierea modificării caracteristicilor fizico-mecanice s-a făcut apel la:

determinări ale macro durității (duritate Brinell-HBW, măsurată cu un durimetru universal model Heckert, seria 308/278,cu o bilă din monocarburǎ de wolfram cu diametrul de 2,5 mm, la o sarcină aplicată de 612,5N; (procedura de determinare a durității a fost în acord cu DIN EN ISO 6506, iar prelucrarea informațiilor obținute s-a realizat după metodologia Arghir).

Determinări ale difuzivității, realizate cu ajutorul unui difuzivimetru de tip Netzsch(LFA-457). Determinarea modificărilor difuzivității intr-un interval larg de temperatură, dictată de variația tipului, proporției aluminidelor nichelului în compozitele cu matrice de aluminiu și a condițiilor de procesare, a impus și estimarea modificărilor conductibilității termice, a capacității calorice specifice și respectiv a densității matricilor de aluminiu durificate dispers cu aluminide ale nichelului produse prin aliere mecanică.

CAPITOLUL III

CERCETĂRI EXPERIMENTALE-REZULTATE – INTERPRETARI.

III.1. Metode de obținere a aluminidelor

III.1.1 Sinteza aluminidelor nichelului prin alitarea în medii solide

Alitarea matricilor metalice care conțin nichel reprezintă una dintre căile posibil de urmat pentru a sintetiza aluminidele nichelului. Alitarea reprezintă una din căile cele mai eficiente de creștere a refractarității, rezistenței la coroziune și eroziune a unor largi categorii de aliaje, cele cu bază de nichel fiind una dintre acestea. Varianta de alitare în medii solide pulverulente reprezintă una dintre cele mai răspândite căi de rezolvare a problemei saturării superficiale cu aluminiu a matricilor metalice. Mediile utilizate au trei componente distincte din punct de vedere a rolului lor funcțional:

– componenta activă a mediului furnizoare de element-aluminiul-în stare activă;

– componenta neutră, cu rol de conservare a distribuției uniforme a componentei active în întreg volumul al amestecului pulverulent și totodată de evitare a tendinței de sinterizare reciproce a particulelor componentei active în timpul menținerii la temperatura de alitare; cea mai frecvent utilizată componentă cu rol de dispersare, respectiv blocare a tendinței de sinterizare, utilizată în practica tratamentelor termochimice în medii solide pulverulente este alumina, Al2O3, utilizată de altfel și în cercetările experimentale.

– componentă cu rol de activare a suprafeței metalice supusă procesării și totodată participantă direct, de cele mai multe ori, la reacțiile generatoare de aluminiu în stare activă ; în calitate de componentă cu rol de activare se face apel frecvent la clorura de amoniu, NH4Cl.

În calitate de componentă activă poate fi utilizată pulberea de aluminiu sau de feroaluminiu, aceasta din urmă având capacitatea de a limita tendința de sinterizare și respectiv aderare pe suprafața metalică supusă procesării; totodată având activitate mai redusă comparativ cu pulberea de aluminiu, asigura concentrații mai reduse ale aluminiului în zonele superficiale ale stratului (comparativ ce cele determinate de prezența pulberii de aluminiu în amestecul solid pulverulent utilizat pentru alitare), nemaifiind necesară în acest caz aplicarea unei recoaceri ulterioare alitării cu scopul redistribuirii aluminiului în strat și-n acest fel de limitare a fragilității stratului.

Formarea aluminiului în stare activă este posibilă ca urmare a desfășurării unei succesiuni de reacții, în mediul solid pulverulent și la interfața mediu-produs metalic supus procesării termochimice. Aceste reacții au ca etapă intermediară formarea clorurilor superioare ale aluminiului, de tip AlCl3 (în prezența acidului clorhidric rezultat prin descompunerea clorurii de amoniu – reacția 1), urmată de formarea subclorurilor aluminiului (reacția 2), pentru ca în final saturarea suprafeței să se producă datorită aluminiului rezultat ca urmare a reacției de disproporționare înregistrată de subclorurile acestuia (reacțiile 10 ÷ 11), sau datorită reacției directe dintre subclorurile aluminiului și nichelul din matrice (reacțiile 12÷13).

NH4Cl=NH3+HCl ΔG950oC = – 139,88KJ/mol ;ΔH950oC= + 132,2KJ/mol (1)

6HCl+2Al=2AlCl3+3H2 ΔG950oC = – 424,4KJ/mol ;ΔH950oC= – 630,5KJ/mol (2)

Foarte probabil ca prin reacția dintre acidul clorhidric și particulele de aluminiu (sau de feroaluminiu, la nivelul suprafeței acestora) din amestecul solid pulverulent să apară compusul Al2Cl6 (reacția 3,reacție cu un efect termic considerabil), care ulterior, în condițiile de temperatură relativ ridicate în care se desfășoară procesul să se descompună în AlCl3 (reacția 4)

6HCl+2Al=Al2Cl6+3H2 ; ΔG950oC =-376,1KJ/mol ;ΔH950oC= – 742,1KJ/mol (3)

Al2Cl6=2AlCl3 ; ΔG950oC =-48,3KJ/mol ;ΔH950oC= + 111,6KJ/mol (4)

Halogenura aluminiului AlCl3 nu reacționează cu hidrogenul, nichelul sau fierul (reacțiile 5÷7), reacțiile fiind extrem de improbabile din punct de vedere termodinamic (ΔG>>>0); rezultă că sursa de aluminiu necesară alitării nu provine de pe această cale.

2AlCl3+3H2=6HCl+2Al; ΔG950oC =+424,4KJ/mol ;ΔH950oC=+630,5KJ/mol (5)

2AlCl3+3Ni=3NiCl2+2Al; ΔG950oC=+663,6KJ/mol;ΔH950oC=+318,6KJ/mol (6)

2AlCl3+3Fe=3FeCl2+2Al; ΔG950oC=+426KJ/mol ;ΔH950oC=+340KJ/mol (7)

În același timp, din punct de vedere termodinamic sunt probabile reacțiile dintre vaporii acidului clorhidric și particulele de aluminiu (feroaluminiu) care conduc la formarea subclorurilor aluminiului (reacțiile 8÷9),AlCl2 și respectiv AlCl, cu ulterioara disproporționare a acestora și generarea aluminiului în stare activă necesar saturării suprafeței (reacțiile 10÷11) sau sinteza aluminidelor nichelului (reacțiile 12÷13),subclorurile fiind în stare adsorbită în suprafața metalică supusă procesării.

2HCl+Al=AlCl2+H2 ; ΔG950oC = – 112,4KJ/mol ;ΔH950oC= – 110,7KJ/mol (8)

2HCl+2Al=2AlCl+H2 ; ΔG950oC = – 92KJ/mol ;ΔH950oC= + 48,9KJ/mol (9)

Obs. Probabilitatea de formare a diclorurii aluminiului este superioară celei de formare a monoclorurii, dar ambele se pot forma în condițiile concrete de desfășurare a procesului de alitare.

3AlCl=AlCl3+2Al ; ΔG950oC =-74,1KJ/mol ;ΔH950oC=-384,1KJ/mol (10)

3AlCl2=2AlCl3+Al ; ΔG950oC =-87,3KJ/mol ;ΔH950oC=-298,6KJ/mol (11)

reacții de disproporționare cu efecte termice deosebite

3AlCl+6Ni=AlCl3+2Ni3Al;ΔG950oC =-343,7KJ/mol;ΔH950oC=-733,8KJ/mol (12)

3AlCl2+3Ni=2AlCl3+Ni3Al; ΔG950oC =-222KJ/mol ;ΔH950oC=-473,4KJ/mol (13)

Analiza din punct de vedere termodinamic a reacțiilor care concură la formarea aluminidelor nichelului (fig.3.1÷3.2), fie direct, ca urmare a interacțiunii subclorurilor aluminiului formate în mediul de reacție reacțiile 12÷13 cu nichelul, fie indirect, ca urmare a generării aluminiului în stare activă, prin reacțiile de disproporționare a subclorurilor sale (reacțiile 10÷11), urmată de difuziunea și interacțiunea acestuia cu nichelul din matricea metalică procesată termochimic, a scos în evidență faptul că exceptând reacțiile 5 și 6 (reacții intre triclorura de aluminiu și hidrogen, respectiv nichel, posibil generatoare de aluminiu în stare activă), puternic endergonice (ΔG>>0) – fig. 3.1- și-n același timp puternic endoterme – fig. 3.2 în domeniul temperaturilor de interes, toate celelalte reacții luate în analiză au entalpiile libere de reacție (energia Gibbs) negative, deci sunt exergonice (ΔG < 0,deci foarte probabile termodinamic); se constată din analiza efectelor termice ale diferitelor reacții luate în analiză ca posibile în mediile solide pulverulente utilizate pentru sinteza aluminidelor nichelului (direct sau indirect), că și reacția de descompunere a clorurii de amoniu (reacția 1), respectiv cea de sinteză a monoclorurii aluminiului (reacția 9) sunt relativ ușor endoterme în domeniul temperaturilor de interes (650oC-1000oC).

Cercetările experimentale au urmărit evidențierea unor aspecte legate de sinteza directă sau indirectă a aluminidelor nichelului, în domeniul de temperaturi cuprins între o valoare ușor inferioară temperaturii de topire a aluminiului și 1000oC, în prezența mediilor solide masive (continue) sau pulverulente (discontinue), acestea din urmă având drept componentă activă:

A – pulberea de aluminiu pur ;

B 1* pulberea de feroaluminiu cu conținut relativ ridicat de aluminiu (~40%) ;

2*amestecul mecanic de pulberi de aluminiu și fier, în proporții echimasice;

C – componenta activă conținând fracții oxidice:

1*fracții feroxidice(+Al);** Componentă obținută prin aliere mecanică

2*TiO2 +[Al sau (Al-Mg-CaF2)].

Matricile supuse procesărilor termochimice au fost din fier tehnic pur (Fe-ARMCO), nichel pur, sau superaliaj cu baza de nichel (INCONEL 718 sau INCONEL 738).

Evaluarea consecințelor alitării nichelului pur în domeniul temperaturilor sub și respectiv peste temperatura de topire a aluminiului, în medii solide pulverulente conținând drept componentă activă aluminiul pur (pulverulent, în amestec cu componente neutre, cu sau fără activizator), masiv sau în strat electrodepus, s-a realizat în următoarele variante:

a) nichel electrolitic masiv(99,9%),- amestec pulverulent de alitare (pulbere de aluminiu (99,9%puritate, obținută prin pulverizare cu aer) – alumină – NH4Cl, în următorul raport masic:50/49/1); condiții de procesare :650oC/20ore;

b) nichel electrolitic masiv-aluminiu rafinat masiv (99,5%) – plăcuțe cu dimensiunile 15X15X6,65mm, menținute în contact sub presiune (100KPa valoarea inițială a presiunii aplicată elementelor cuplului de difuziune); condiții de procesare: 650oC/50ore;

c) nichel electrolitic masiv-amestec pulverulent conținând aluminiu (99,9% puritate, obținut prin pulverizare cu aer) și alumină (cu rol de a păstra dispersia aluminiului în mediul de alitare, la temperaturi peste temperatura de topire a aluminiului), în proporții masice egale; condiții de procesare:1000oC/20ore;

d) suplimentară fost testat și efectul cementării cu aluminiu a matricii de nichel pur, utilizând drept sursă furnizoare de aluminiu stratul de aluminiu electrodepus prin procedeul de aliere prin scânteiere, realizată cu ajutorul unei instalații de tip MPI-702ER (realizată în Rep. Moldova), în condițiile: n=200rot/min; f=100 s-1; E=8.10-3J (unde n și respectiv f reprezintă turația și frecvența de vibrație a electrodului-anodului, E – energia unei descărcări).

Matricile de superaliaje cu bază de nichel au fost supuse alitării având în vedere două scopuri: pe de o parte de a cuantifica efectele modificării activității mediilor de alitare asupra concentrației aluminiului în zonele marginale ale stratului, o valoare ridicată a acesteia conducând la o fragilizarea a sa și pe de altă parte de a asigura o creștere a performanțelor în exploatare a produselor din această categorie de aliaje prin majorarea proporției aluminidelor nichelului în straturile lor superficiale. În acest sens, matricile de INCONEL 718 (superaliaj cu conținut redus în carbon, sub 0,1%, nichel ~52%, și raport inițial al aluminiului și titanului subunitar: 0,5/0,9=0,55) au fost supuse alitării (în vederea creșterii conținutului aluminiului în straturile superficiale și modificării implicite a valorii raportului proporțiilor aluminiului și titanului din sub- în supraunitar) în medii solide pulverulente conținând aluminiu în diverse stări, pornind de la starea liberă alături de componentele neutre(Al2O3) și activizatori (NH4Cl), la amestecuri mecanice cu pulberile de fier, în proporții masice egale, alături de asemenea de componentele neutre și activizatorii reacției; matricile de INCONEL 738 (superaliaj deasemenea cu conținut redus în carbon, sub 0,1%, raport inițial subunitar al aluminiului și titanului 2,9/3,38=0,85 și un conținut în nichel superior superaliajului INCONEL 718,~62%) au fost supuse titanalitǎrii în vederea modificării raportului proporțiilor masice ale aluminiului și titanului în straturile superficiale ale straturilor obținute prin procesarea termochimică și generării unor faze cu un puternic caracter durificator, de tipul γ’-Ni3(Al, Ti).

Obs. Capacitatea mediilor de alitare obținute prin alierea mecanică a pulberilor de aluminiu și fier în proporții echimasice a fost testată pe matrici de Fe-Armco, rezultatele acestor încercării reprezentând subiectul unei cereri de brevet [134].

A-COMPONENTA ACTIVĂ-ALUMINIUL.

Investigațiile de microscopie electronică, efectuate pe probe de nichel alitate la 650oC intervale de timp de 20÷50ore, în medii solide pulverulente (fig. 3.3-varianta a), sau menținute în contact cu probe masive din aluminiu (fig. 3.4-varianta b), au scos în evidență o majorare a zonei ocupate de aluminidele nichelului și concomitent a zonei ocupate de pori, la creșterea perioadei de menținere izotermă. Între cele două elemente ale cuplului de difuziune succesiunea compușilor intermetalici urmărește fidel distanța în raport cu sursa, în apropierea fiecăreia regăsindu-se de regulă compușii cu conținutul cel mai ridicat în elementul aferent ei (conform diagramei de echilibru termodinamic, Al-Ni).

Fig. 3.3. Distribuția liniară a aluminiului și respectiv nichelului în zonele adiacente contactului dintre stratul alitat în condițiile :650oC/20ore în mediu solid pulverulent cu compoziția- 50%pulbere de aluminiu, 49%Al2O3, 1%NH4Cl- și matricea de nichel pur.

Obs. Compoziția fazică a zonei afectate de fenomenele de interdifuzie este determinată prin microanaliză chimică (EDAX) calitativă și cantitativă.

Fig. 3.4. Distribuția liniară a aluminiului și respectiv nichelului în zonele adiacente joncțiunii celor două elemente ale cuplului de difuziune Al-Ni, menținut 50ore la 650oC.Obs. Compoziția fazică a zonei afectate de fenomenele de interdifuzie este determinată prin microanaliză chimică (EDAX) calitativă și cantitativ.

Fig. 3.5. Imagini de difracție de raze X realizate la diferite adâncimi în raport cu suprafața probei de aluminiu H0=0mm aparținând cuplului de difuziune Al-Ni(varianta b);H1=0,65mm; H2=1,15mm; H3=1,27mm; H4=1,37mm; H5=1,55m; H6=1,75mm.

Analiza rezultatelor obținute prin difracții de raze X (fig. 3.5) efectuate pe cuplul de difuziune Al/Ni (varianta b), în zona aluminiului, a diferite adâncimi în raport cu suprafața componentei din aluminiu a cuplului a confirmat concluziile obținute prin microscopie electronică (fig. 3.5) și respectiv microanaliză chimică cantitativă (EDAX): valoarea ridicată a coeficientului de difuziune a nichelului în aluminiu face ca prin menținere relativ îndelungată la temperaturi sub temperatura de topire a aluminiului să se formeze aluminidele nichelului Al3Ni și Al2Ni3, prezența acesteia din urmă înregistrȃndu-se chiar la nivelul suprafeței libere ale aluminiului, plasată la o distanță de 6,65 mm de zona contactului cu nichelul. Interesant este că prin difracție de raze X a fost identificată faza Al2Ni3, un cluster metalic pentanucleic cu o compoziție ce poate servi ca precursor pentru formarea nano particulelor [133]. Stabilitatea termodinamică a acestui cluster metalic pentanucleic este redusă astfel încât acesta se va descompune relativ ușor după reacția de disproporționare Al2Ni3=Al+AlNi3.

Porozitatea de difuzie decelabilă ușor metalografic în cazul unor asemenea cupluri de difuziune (fig. 3.5 – 3.6.) este determinată de manifestarea efectului Kirkendall-Frenkel, iar modul de distribuire al porilor, în zona în care s-au manifestat fenomenele de interdifuzie, confirmă fenomenul de multiplicare a planului Kirkendall.

Fig. 3.6. Porozitatea de difuzie generată de manifestarea efectului Kirkendall-Frenkel în cuplul de difuziune Al-Ni menținut 50 ore la 650oC.

Diferențele notabile dintre valorile coeficienților de difuziune reciprocă ale aluminiului în nichel, respectiv nichel în aluminiu, fac predictibilă ipoteza inițierii efectelor Kirkendall-Frenkel, respectiv a porozității de difuziune, în proximitatea contactului celor două elemente. Astfel la temperaturi sub cea de topire a aluminiului, referitor la difuzia nichelului în aluminiu,

conf.Young Du et. all, and Erdelyi et.all.[57; 58] și , în domeniul de temperaturi T=742÷924 K

Rezultă deci : (14)

conf. Ken-ichi Hirano et.all.[60], pentru temperaturi în domeniul 623÷903K,

(15)

conf. K I Hirano P Agarwala et.all [57; 60;], pentru domeniul de temperaturi: 632÷902K, ;iar , rezultând, deci: (16)

La temperaturi superioare celei de topire a aluminiului :

– conf. Dilip Srinivas Sundaram et.all. [59] , iar, valori valabile în intervalul de temperaturi 1000÷2000K; rezultând, deci: ; (17)

-conf.Young Du et all, and T. Ejimaet all. [57], pentru temperaturi în domeniul 1042÷1250K,;iar, rezultând deci (18)

Referitor la difuzia aluminiului în nichel,

La temperaturi inferioare temperaturii de topire a aluminiului:

conf. Wu Qiong et.all, and Campbell C E et all [62; 63] , and , rezultând: (19)

iar :

la temperaturi superioare temperaturii de topire a aluminiului, conf. surselor anterioare[127],

D Al→Ni (1000grdC)=1,648.10-15m2/s (20)

Diferențele se amplifică o dată cu apariția compușilor intermetalici. Astfel C.Cserhati et.all [64], utilizând metoda de analiză Darken-Manning, ajung la următoarea expresie a coeficientului de difuziune a aluminiului în compusul intermetalic Ni3Al :

(21)

Rezultă utilizând această relație (21), că, la temperatura de 923K (650oC) : DAl650oC =8,8.10-21 m2/s,(22) valoare cu un ordin de mărime inferioară cele înregistrate de aluminiu la difuzia sa în matricea de nichel la aceasta temperatură (19), respectiv DAl1000oC=5,3.10-17 m2/s (23),valoare cu două ordine de mărime inferioară celei înregistrate de aluminiu la difuzia sa în matrice de nichel la aceasta temperatură ()

Principalul mecanism al difuziei celor două elemente, nichelul și aluminiul, în timpul sintezei aluminidelor nichelului, indiferent de faza aflată în echilibru, este prin intermediul defectelor punctiforme, de tipul vacanțelor, atomilor interstițiali, sau a defectelor complexe.[54; 55]. Una dintre cauzele apariției defectelor punctiforme este deviația de la stoechiometrie, într-un sens sau altul (spre partea bogată în nichel sau aluminiu), determinând în acest fel deplasarea atomilor în exces și ocuparea unor poziții în subrețeaua celuilalt element. Două aluminide ale nichelului, NiAl și Ni3Al prezintă un interes mai aparte, datorită stabilității lor ridicate la temperaturi până aproape de 1000oC, asociate cu ductilitate, duritate, rezistență mecanică, la oxidare, carburare, nitrurare ș.a.m.d. [104]. Pentru acestea, mecanismele de apariție ale defectelor punctiforme și ale difuziei prin intermediul lor, au stat în atenția mai multor cercetători [54, 55, 56]: în situația ideală, rețeaua soluției solide care are la bază compusul NiAl, este compusă din două subrețele cubice simple întrepătrunse, atomii de nichel(A) și respectiv aluminiu(B) ocupând nodurile subrețelelor, α [0;0;0] și respectiv β [1/2;1/2;1/2] (fig. 3.7)

Consecința imediată a acestei deplasări o reprezintă apariția unor noduri vacante în subrețeaua elementului aflat în exces. O astfel de structură de defecte are o influență majoră asupra particularităților difuziei; modificarea de stoechiometrie a compusului, în mărime și sens, poate implica o modificare a vitezei de difuziune, având drept consecință bi-sau trifurcarea planului Kirkendall [54, 131]. În rețeaua compusului Ni3Al fenomenele sunt similare, deplasarea atomilor realizându-se deasemenea prin intermediul vacanțelor, în contracurent cu acestea (fig. 3.8b), ca și-n cazul rețelei compusului NiAl-fig. 3.8a.-3.7c.

Rezultatele cercetărilor lui Manning JR [56], conduc către aceleași concluzii și anume că, în rețeaua L12 (Ni3Al) difuzia componentului minoritar se desfășoară prin intermediul vacanțelor din subrețeaua celui de-al doilea component.

Manifestarea fenomenului și consecințele care derivă din aceasta, pot fi evidențiate în cazul proceselor de sinteză la temperaturi sub temperatura de topire a aluminiului; peste aceasta, cu cât temperatura este mai ridicată, fenomenul este mai mascat de un altul și anume de degradarea continuă a matricii de nichel și transformarea în compuși intermetalici Ni-Al. Indiferent de sursa bibliografică, toate informațiile din literatura de specialitate în domeniul sintezei aluminidelor nichelului, chiar dacă în unele cazuri sunt foarte diferite, conduc către ideea superiorității valorii coeficientului parțial de difuziune a nichelului în aluminiu, comparativ cu cel al aluminiului în nichel, atât la temperaturi sub temperatura de topire a aluminiului [57, 58, 60, 61], cât și la valori superioare acesteia [57], [59], [61],. Diferențele se amplifică o dată cu apariția compușilor intermetalici [62], [63], [64].

Analiza comparativă a valorilor coeficienților parțiali de difuziune ai nichelului în aluminiu, respectiv aluminiului în nichel la diferite temperaturi sub și peste temperatura de topire a aluminiului, scoate în evidență următoarele aspecte(tabel 1) :

Tab.1 Valorile coeficienților reciproci de difuziune D, [m2/s] ale elementelor Al și Ni, conform diverselor surse bibliografice [57]; [58]; [59]; [60]; [62]; [63]; [64].

– indiferent de sursa de informații luată în analiză, valoarea coeficientului de difuziune a nichelului în aluminiu este superioară celei corespunzătoare difuziei aluminiului în matricea de nichel pur;

– apariția soluției solide a aluminiului în nichel sau a compușilor intermetalici Ni-Al, determină o majorare a decalajului intre valorile acestor coeficienți de difuziune ;

– modificarea stării de agregare a aluminiului păstrează sensul decalajului dintre valorile coeficienților de difuzie reciprocă a celor două metale și-l amplifică;

– în prezența unor asemenea decalaje intre valorile coeficienților de difuziune, apariția efectului Kirkendall-Frenkel este inevitabilă, apariția soluției solide a aluminiului în nichel, respectiv a compușilor intermetalici Ni-Al determinând o multiplicare a planului Kirkendall [54], [131].

Măsurătorile privind dimensiunea zonei pe care sunt răspândiți porii conduc la concluzia că, în condițiile menținerii la temperaturi sub temperatura de topire a aluminiului, o majorare a perioadei de menținere implică automat o creștere a dimensiunii acestei zone (fig. 3.3-3.4). Prin creșterea activității mediului în contact cu matricea de nichel, se majorează valoarea fluxului de difuziune dinspre aluminiu spre matricea de nichel, consecința fiind localizarea diferită a zonei care prezintă porozitate de difuziune; dacă în cazul alitării în medii solide pulverulente, medii cu potențial de aluminiu variabil în timp (descrescător) porozitatea de difuziune este localizată în matricea de nichel (fig. 3.3), în proximitatea interfeței, la creșterea activității sursei furnizoare de aluminiu, prin majorarea fluxului de atomi de aluminiu, aceasta va fi localizată în matricea de aluminiu (fig. 3.4).

La temperaturi superioare temperaturii de topire a aluminiului (varianta c), investigațiile de microscopie electronică (fig. 3.9), au scos în evidență accelerarea proceselor de sinteză a aluminidelor nichelului. Acestea sunt evidente și totodată justificate de majorarea valorilor coeficienților parțiali de difuziune și autodifuziune.

– Investigațiile de microscopie electronică cu electroni secundari retrodifuzați (fig. 3.9), au permis evidențierea unor aspecte de interes deosebit, legate de fenomenele care au loc în asemenea condiții de temperatură. S-a constatat că au loc concomitent trei procese/fenomene:

– transformarea parțială a matricii de nichel în aluminide ale nichelului;

– saturarea topiturii de aluminiu în nichel, astfel încât, după solidificare în aceste zone se vor regăsi deasemenea aluminide ale nichelului (fig. 3.10);

– diminuarea zonei ocupate de pori, datorită unei continuie degradări a matricii de nichel și a unei probabile penetrări a aluminiului topit, prin capilaritate, în porii aflați în zona adiacentă aluminiului topit.

Fig. 3.9. Distribuția liniară a aluminiului și respectiv nichelului în zonele adiacente contactului dintre stratul alitat(1000oC/20ore în mediu solid pulverulent cu compoziția: 50%pulbere de aluminiu, 50%Al2O3) și matricea de nichel pur. Obs. Compoziția fazică a zonei afectate de fenomenele de interdifuzie este determinată prin microanaliză chimică (EDAX) calitativă și cantitativă.

Degradarea matricii de nichel la contactul cu aluminiul topit [128], este generată de apariția compusului Al3Ni, a cărui temperatură de topire este cu mult sub temperatura la care se găsește aluminiul (854oC, comparativ cu 1000oC); temperatura reală a microzonei unde apare compusul este în realitate mult superioară temperaturii sale de topire, datorită aportului caloric substanțial generat de apariția sa (ΔH1000oC=-191,7 KJ/mol [74]). În timp, frontul Ni-Al se deplasează în matricea de nichel (degradarea avansează).

În cazul în care sursa furnizoare de aluminiu, în vederea sintezei aluminidelor nichelului, o constituie aluminiul electrodepus prin procedeul micrometalurgic al electroeroziunii și transferului polar (alierea prin scânteiere-varianta d) (fig. 3.11) stratul are dimensiuni de aproximativ 10µm (obținut prin 9-10 treceri), este perfect aderent la suport și constituit în totalitate dintr-o soluție solidă a nichelului în aluminiu, în concentrații ale nichelului variind în limitele 9-10%.

Fig. 3.11. Distribuția liniară a aluminiului și respectiv nichelului în zonele adiacente depunerii de aluminiu (prin electroeroziune și transfer polar)respectiv matricea de nichel pur. Obs. Compoziția fazică a zonei afectate de fenomenele de interdifuzie este determinată prin microanaliză chimică (EDAX) calitativă și cantitativă.

În mod normal solubilitatea nichelului în aluminiu este nulă, dar în condițiile particulare ale desfășurării procesului (încălzire locală extrem de rapidă, până la temperaturi care fac posibilă topirea câtorva straturi atomice din matricea de nichel – (6÷11).103K temperatura plasmei din spațiul interelectronic [132] – urmată de răcire aproape instantanee, similară procesării cu radiație laser) formarea soluției solide a nichelului în aluminiu devine posibilă. Suryanarayana [21] ajunge la concluzia că, solubilitatea nichelului în aluminiu, prin solidificare rapidă ajunge la 7,7% (de la 0% în condiții normale), iar în condițiile alierii mecanice se ridică la aproximativ 10%.

Concluziile care rezultă din această primă etapă a cercetărilor experimentale privind sinteza aluminidelor nichelului sunt următoarele:

1. Sinteza aluminidelor nichelului se poate produce relativ ușor la temperaturi sub și respectiv peste temperatura de topire a aluminiului;

2. Porozitatea de difuziune apare ca rezultantă a manifestării efectului Kirkendall-Frenkel, determinată de diferențele majore, de ordine de mărime, intre valorile coeficienților parțiali de difuziune Al→Ni≠D Ni→Al; localizarea zonei cu porozitate este dependentă și de activitatea celor două elemente ale cuplului de difuziune, respectiv de raportul fluxurilor de difuziune, JAl→Ni / JNi→Al ;

3. La temperaturi sub temperatura de topire a aluminiului, în condițiile unei activități limitate și descrescătoare în timp a mediului furnizor de aluminiu, zona ocupată de porozitate este plasată în matricea de nichel;

4. În aceleași condiții de temperatură (sub temperatura de topire a aluminiului), creșterea activității mediului de alitare, determină o valoare ridicată a gradientului de concentrație al aluminiului la interfața celor două elemente ale cuplului de difuziune, relativ constantă în timp, astfel încât, pentru același decalaj în ceea ce privește valorile coeficienților de difuziune (DNi>Al >>DAl>Ni), fluxul de masă transferat prin unitatea de suprafată (J=-D∂c/∂x) din zona sursei de aluminiu către matricea de nichel, va fi superior celui transferat în sens contrar. Consecințele manifestării unui asemenea fenomen o reprezintă deplasarea zonei în care se înregistrează porozitate de difuziune în domeniul sursei furnizoare de aluminiu;

5. La temperaturi superioare temperaturii de topire a aluminiului, cinetica proceselor de sinteză a aluminidelor se amplifică.

Dimensiunea zonei ocupate de pori scade comparativ cu valorile înregistrate la procesele de sinteză desfășurate la temperaturi sub temperatura de topire a aluminiului, din două cauze:

– degradarea continuă a matricii de nichel, la contactul cu topitura de aluminiu, datorită sintezei aluminidei Al3Ni, a cărei temperatură de topire este sub cea a microzonei în care se formează;

– umplerea microporilor cu aluminiu topit, prin capilaritate.

6. Între cele două elemente ale cuplului de difuzie, aluminiul și respectiv nichelul, în timpul proceselor de sinteză, datorită fenomenelor de interdifuzie, indiferent de temperatură, apare un gradient compozițional, care are drept rezultantă o variație continuă a tipului de aluminide;

7. În timp, o dată cu apariția unor noi faze-aluminide ale nichelului, viteza cu care se realizează transferul de masă se modifică, astfel încât devine posibilă multiplicarea planului Kirkendall;

8. În cazul în care formarea depozitului de aluminiu pe suprafața matricii de nichel are loc prin electroeroziune și transfer polar (aliere prin scânteiere), aderența la suport este perfectă, stratul nu prezintă porozitate și este constituit dintr-o soluție solidă a nichelului în aluminiu (aprox.10% nichel). Se ajunge la o asemenea situație “anormală” datorită condițiilor de realizare a depozitului: viteze de încălzire și respectiv răcire extrem de mari, similare procesării cu radiație laser.

Analiza efectelor modificării caracteristicilor componentei active a mediului solid pulverulent utilizat la alitare asupra compoziției fazice a stratului alitat (tipul aluminidelor rezultate) și concomitent, asupra concentrației maxime a aluminiului în zona marginală a stratului, a reprezentat un alt obiectiv major al cercetărilor experimentale.

B-COMPONENTA ACTIVĂ-AMESTEC MECANIC (ALUMINIU-FIER) versus FEROALIAJE ALUMINIU/FIER

Cercetările în domeniul sintezei aluminidelor prin alitare în amestecuri pulverulente cu diferite compoziții fazice a matricilor de nichel (INCONEL 718) [137], au scos în evidență faptul că activitatea mediilor care conțin amestecuri mecanice de pulberi de fier și aluminiu, în proporții masice egale (în locul pulberii de feroaluminiu), este considerabil mai scăzută comparativ cu a mediilor care conțin numai pulbere de aluminiu. Utilizarea amestecurilor de pulberi de fier și aluminiu în locul pulberii de feroaluminiu (utilizată în special datorită diminuării tendinței de aderare la suprafața metalică supusă procesării, tendință care se manifestă frecvent la amestecurile care conțin pulberi de aluminiu) a avut la bază premisa că, din punct de vedere termodinamic, formarea compușilor intermetalici Fe-Al, de tipul AlFe, Al5Fe2, Al3Fe, regăsiți prin difracție de raze X în pulberea de feroaluminiu (fig. 3.13), este extrem de probabilă în timpul încălzirii amestecurilor pulverulente care conțin aceste elemente în stare pură [135] – (fig.3.12), concluzie confirmată de analiza prin difracție de raze X a unei probe de amestec de pulberi de fier și aluminiu (în proporții masice egale) procesată termic 3 ore la 950oC (fig.3.13). În aceste condiții, nu se anticipează diferențe majore în ceea ce privește capacitatea de alitare a amestecurilor pulverulente care conțin pulbere de feroaluminiu, comparativ cu a celor care conțin amestecuri de pulberi de fier și aluminiu, cinetica generală a procesului fiind determinată în principal de cinetica reacțiilor de formare și descompunere a clorurilor aluminiului la nivelul suprafețelor metalice catalitice, sau de transferul prin difuzie a aluminiului din combinațiile în care acesta se regăsește în mediul de alitare.

Obs. Utilizarea pe scară largă a pulberii de feroaluminiu pentru realizarea amestecurilor utilizate pentru alitare este mai indicată atât din considerente de ordin practic, cât și economic: practic, deoarece omogenizarea amestecurilor de pulberi de fier și aluminiu este mai dificilă datorită diferențelor dintre densitățile celor două metale, iar economic, datorită prețurilor de cost mai ridicate ale pulberilor de fier și aluminiu, comparativ cu cel al pulberii de feroaluminiu.

Fig. 3.12. Variația cu temperatura a entalpiei și a energiei Gibbs în timpul sintezei compușilor intermetalici din sistemul Al-Fe [conf. 135].

Fig. 3.13. Difractograme pulberilor de feroaluminiu (superioară) si respectiv amestecului de pulberi de aluminiu și fier, în proporții masice egale, procesat termic la 950oC/3ore.

Rezultatele concrete ale cercetărilor experimentale au confirmat supozițiile inițiale (fig.3.14 ÷ 3.18), indicând diferențe majore ale cineticilor creșterii straturilor alitate (fig. 3.18), compoziției chimice și fazice ale acestora funcție de condițiile de procesare (în principal funcție de compoziția mediului de alitare).

Fig. 3.14. Microstructura stratului de aluminide realizat prin alitarea matricii de INCONEL 718, în condițiile :900oC/5ore, în amestec pulverulent cu compoziția: 50%Al+49%Al2O3 +1%NH4Cl *în tabel este menționată compoziția chimică, în procente masice, a zonelor marcate.

Activitatea diferită a mediilor utilizate la alitarea în medii pulverulente, dictată de prezența aluminiului sau a compușilor acestui element cu fierul, se va reflecta în compoziția chimică și fazică a straturilor alitate rezultate pe matricile de Inconel 718 (fig. 3.14÷ 3.17 cu tabelele aferente); diferențele de activitate ale mediilor care conțin pulbere de aluminiu comparativ cu a celor care conțin compuși refractari Al-Fe, este legată de stabilitatea termodinamică foarte ridicată a acestora din urmă (exceptând compusul Fe3Al care se descompune la 555oC, ceilalți compuși intermetalici Fe-Al, sunt stabili până la temperaturi peste 1150oC [136]), transferul prin difuzie în suprafața matricii supusă alitării realizându-se preponderent prin difuzie, prin acești compuși.

Analiza distribuției aluminiului în straturile alitate în diferite condiții de compoziție ale mediului solid pulverulent, temperatură sau timp de menținere izotermă, confirmă faptul că în unele situații, indiferent de temperatură, mediile sunt caracterizate printr-o mai slabă activitate (mediile care conțin compuși aluminiu-fier), fluxul de atomi de nichel transferat prin difuzie dinspre matricea metalică fiind preponderent, astfel încât în strat, în zonele superficiale ale acestuia, vor lua naștere aluminide cu conținut ridicat de nichel (fig. 3.16÷3.17), spre deosebire de alte situații în care datorită activității ridicate a mediului- fig. 3.14÷3.15 (medii care conțin aluminiu drept principală componentă), fluxul de atomi de aluminiu dinspre mediu este preponderent, astfel încât în zonele adiacente suprafeței vor lua naștere aluminide cu concentrație ridicată în aluminiu.

Fig. 3.15 Microstructura stratului de aluminide realizat prin alitarea matricii de INCONEL 718, în condițiile :640oC/20ore în amestec pulverulent cu compoziția :50%Al+ 49%Al2O3+ 1%NH4Cl *în tabel este menționată compoziția chimică în procente masice, a zonelor marcate.

Indiferent de situație, stratul alitat este caracterizat prin prezența unei succesiuni de faze care-i va dicta comportarea în exploatare: în cazul straturilor cu conținut ridicat în aluminiu, fragilitatea ridicată a acestora, reclamă aplicarea unei recoaceri suplimentare ulterioare alitării, în vederea redistribuirii prin difuzie a aluminiului și scăderea concentrației acestuia, spre deosebire de straturile cu conținut moderat de aluminiu și nichel care asigură o comportare corespunzătoare în exploatare. Analiza EDS a compoziției chimice aferente diferitelor zone caracteristice ale stratului alitat, conduce la concluzia că stratul alitat este format dintr-o succesiune de aluminide ale nichelului, simple sau aliate, bogate în aluminiu sau nichel funcție de raportul dintre activitățile mediului și cea a nichelului din matrice, carburi de tip M23C6 și M.C, respectiv faze σ.

Activitatea diferită a celor două categorii de medii solide pulverulente de alitare, pe bază de aluminiu sau compuși refractari ai fierului cu aluminiul, determină cinetici diferite de saturare și compoziții chimice și fazice deasemenea distincte : în cazul mediilor care conțin pulbere de aluminiu, zonele superficiale ale stratului ajung la concentrații ridicate în aluminiu, între 56% și 63% masă, în funcție de raportul dintre temperatura de alitate și temperatura de topire a aluminiului, iar dimensiunile de strat variază în limitele 13µm (640oC/20h) și 162µm (900oC/5h) – fig. 3.18; în cazul mediilor care conțin compuși ai fierului cu aluminiu (rezultați din interacțiunea fierului cu aluminiul din compoziția amestecului utilizat pentru alitare, în timpul încălzirii până la temperatura de regim), compuși refractari deosebit de stabili, concentrația aluminiului în suprafață nu depășește 25-35% masă (funcție de timpul de menținere izotermă), valoare considerată optimă din punct de vedere a comportării în exploatare a straturilor alitate, concentrația fierului în strat crescând considerabil mai mult în raport cu concentrația fierului regăsit în straturile alitate în amestecuri solide pulverulente care conțin pulbere de aluminiu (13,76% – fig. 3.16; 23,61% – fig. 3.17, comparativ cu 8÷8,5% – fig. 3.14; 3.15).

Fig. 3.16 Microstructura stratului de aluminide realizat prin alitarea matricii de INCONEL718, în condițiile : 900oC/5ore în amestec pulverulent cu compoziția :49%Al+ 49%Fe+ 2%NH4Cl * în tabel este menționată compoziția chimică în procente masice, a zonelor marcate.

Fig.3.17. Microstructura stratului de aluminide realizat prin alitarea matricii de INCONEL 718, în condițiile : 300oC/1ora+650oC/3ore+950oC/20ore în amestec pulverulent cu compoziția : 49%Al+49%Fe+2%NH4Cl * în tabel este menționată compoziția chimică în procente masice, a zonelor marcate.

Fig. 3.18. Histograma reprezentând cineticele diferite de creștere a straturilor alitate obținute pe INCONEL 718 în diferite condiții de procesare(δ, µm = f (regim de alitare)).

Obs. Fig. 3.18. Regimuri de alitare:

1-640oC/20h în amestec: 50%Al-49%Al2O3-1%NH4Cl-INCONEL 718

2-900oC/5h în amestec: 98%(Al-Fe)-2%NH4Cl-INCONEL 718

3-900oC/5h în amestec: 50%Al-49%Al2O3-1%NH4Cl-INCONEL 718

4-300oC/1h+650oC/3h+950oC/20h în amestec: 98%(Al-Fe)+2%NH4Cl- INCONEL 718

Dimensiunile straturilor alitate realizate în cazul utilizării amestecului mecanic de pulberi de fier și aluminiu (drept componentă activă a mediului de alitare), sunt incomparabil mai mici decât cele obținute prin alitare în condiții comparabile dpdv a temperaturii și timpului de procesare, dar conțin pulbere de aluminiu (regimul 3-162µm,în condițiile 900oC/5ore)), variind în limite extrem de reduse, la modificări notabile ale perioadelor de menținere izotermă: 32,5µm/900oC/5ore (regim 2) → 33µm/300oC/1ora +650oC/3ore +950oC/20ore (regim 4) -(fig.3.18).

Concluzii la această direcție de cercetare: Cercetările experimentale vizând efectele modificării activității mediilor solide pulverulente utilizate pentru alitare au stabilit că:

– amestecurile de pulberi Al-Fe au în timpul încălzirii și menținerii în vederea alitării o comportare similară pulberii de feroaluminiu, sinteza compușilor Al-Fe (preexistenți în pulberea de feroaluminiu) având loc în timpul încălzirii și continuând pe perioada menținerii izoterme, astfel încât saturarea suprafețelor cu aluminiu ar trebui să se realizeze după aceleași mecanisme ;

– mediile care conțin drept principală componentă pulberea de aluminiu sunt totuși mult mai active comparativ cu cele care conțin amestecuri de pulberi de fier și aluminiu în proporții masice egale; conținutul mai redus de aluminiu în stratul alitat în amestecuri de pulberi de fier și aluminiu, face ca fragilitatea acestora să fie mult mai redusă comparativ cu a straturilor alitate obținute în amestecuri de pulberi care au drept componentă activă pulberea de aluminiu și să nu mai facă necesară aplicarea unei recoaceri ulterioare alitării în vederea ajustării conținutului de aluminiu în strat.

C-COMPONENTA ACTIVĂ CONȚINÂND FRACȚII OXIDICE

C1-COMPONENTA ACTIVĂ OBȚINUTĂ PRIN ALIEREA MECANICĂ A PULBERILOR DE ALUMINIU CU DEȘEURILE FEROXIDICE ÎN PROPORȚII MASICE EGALE

Amestecurile pulverulente echimasice de aluminiu și deșeurile feroxidice (obținute din prelucrarea mecanică sau metalurgică a oțelurilor slab aliate, cu conținut redus în carbon), măcinate avansat în mori cu bile de mare energie(~10J/rot), reprezintă o sursă deosebit de utilă (componentă activă) pentru realizarea alitărilor în medii solide pulverulente [134]. Astfel, țunderele cu morfologii inițiale plachetare (fig.3.19a) și dimensiuni medii de ordinul milimetrilor, fragmentate inițial în mori cu bile 2-3ore (fig.3.19b), la turații ale morilor de aprox. 80% din turația critică (102rot/min pentru o moară cu un volum de 2,5l), amestecate ulterior cu pulbere de aluminiu de granulație sub 100 μm (produsă de Zlatna, Romania, prin pulverizare cu aer) și supuse alierii mecanice în mori cu bile cu energii de aprox. 10J/rot, la turații de ~85% din turația critică timp de 30 ore, asigură obținerea unei pulberi aliate mecanic, submicronice (fig.3.20), a cărei compoziție fazică este prezentată în fig.3.21.

Fig.3.19 Imagini de microscopie electronică ale țunderelor de oțeluri carbon inițiale, a) și după măcinarea în mori cu bile de mare energie, 3 ore, b).

Moara cu bile utilizată pentru fragmentare și aliere mecanică cu un volum de 2,5l, este echipată cu corpuri de măcinat din carburi metalice sinterizate de tip Widia, având o masă totală de 4,5Kg, astfel încât la o valoare a raportului dintre masa corpurilor de măcinat și masa amestecului de pulberi supusă procesării de aprox.110, să existe certitudinea unei fragmentări și concomitent alieri mecanice extrem de intense.

Fig.3.20. Imagine de microscopie electronică a pulberii Fe-Al aliată mecanic,30 ore, în mori de mare energie.

Fig.3.21. Compoziția fazică a pulberii Fe-Al aliată mecanic, 30 ore, în mori de mare energie.

Pulberea rezultată (fig.20÷21) reprezintă componenta activă (termiticǎ) a amestecului utilizat pentru realizarea alitării, alături de ea în amestecul pulverulent regăsindu-se alumina și o halogenură, clorură de amoniu. Analiza compoziției fazice a pulberii aliate mecanic rezultate (fig.21) evidențiază prezența tuturor oxizilor fierului-FeO; Fe3O4, Fe2O3, alături de aluminiu și de o oxialuminidă a fierului, AlFeO3 (oxid dublu de fier și aluminiu de tipul Al2O3•Fe2O3), compus cu o structură de tip perovskită, multiferoic [134].

În concluzie, sunt create toate condițiile pentru inițierea unei reacții aluminotermice în timpul încălzirii în vederea alitării intre componentele pulberi irealizate prin alierea mecanică, proces cu implicații directe asupra temperaturii sistemului și deci a cineticii reacțiilor care stau la baza saturării superficiale cu aluminiu. Uniformitatea repartiției componentelor în amestecul pulverulent utilizate pentru procesarea termochimică a fost asigurată prin utilizarea unui amestecător/omogenizator bitronconic, amestecarea realizându-se în aer.

Procesarea termochimică s-a realizat pe matrici de fier tehnic pur (Fe-ARMCO) deoarece fiind o soluție nouă de procesare, aceste matrici permit evidențierea cea mai clară a modificărilor de compoziție chimică și fazică induse de noua compoziție de mediu utilizată. Temperaturile de procesare au fost alese în domeniul 800÷900oC, perioade de menținere de 4ore, urmate de răcire cu cuptorul până la 450oC și ulterior în aer. Epruvetele au fost menținute pe toată durata procesării în recipiente din oțel, împachetate în amestecuri de pulberi conținând 50% amestec echimasice compus din deșeuri feroxidice și aluminiu, rezultat din alierea mecanică a deșeurilor feroxidice rezultate din procesarea termică și plastică a oțelurilor cu conținuturi reduse în carbon, măcinate în prealabil, cu pulberea de aluminiu, cu 48% pulbere de alumină și 2% clorură de amoniu.

Principalele deziderate ale cercetărilor experimentale pe această direcție au fost de a dovedi că deșeurile rezultate la prelucrarea termică și plastică a semifabricatelor din oțeluri cu conținuturi reduse în carbon, slab sau mediu aliate, pot fi valorificate ca materii prime în realizarea componentelor active ale mediilor solide pulverulente utilizate la alitarea produselor din oțeluri, fonte sau aliaje neferoase, în vederea creșterii caracteristicilor de refractaritate, a rezistenței la coroziune și eroziune a acestora și că în acest fel implicit poate fi controlată riguros și activitatea mediului și respectiv concentrația aluminiului în zonele superficiale ale stratului. Totodată-a urmărit a se demonstra ca prin alierea mecanică a deșeurilor feroxidice cu aluminiu, poate fi creat un mediu termitic, generator de efecte termice notabile, cu consecințe directe asupra nivelului temperaturii la care poate fi desfășurat procesul de alitare. Deosebit de important este ca mediul termitic să fie uniform distribuit în amestecul solid pulverulent de alitare (amestecul să fie omogen și izotrop), în acest fel devenind posibilă evitarea sinterizării componentelor mediului (în special a celor termitic aglomerate) și realizarea unor straturi uniforme dimensional și d.p.d.v. a compoziție chimice și fazice.

Alitarea în medii solide pulverulente conținând 50% componentă activă termiticǎ, realizată prin alierea mecanică a deșeurilor feroxidice cu pulberea de aluminiu în proporții echimasice, la temperaturi inferioare domeniului optim indicat pentru produsele masive din oțel (950÷1050oC) – fig.3.22-3.23 a condus la concluzia că mediile utilizate sunt deosebit de active asigurând cinetici de formare și creștere a straturilor egale sau superioare celor înregistrate la utilizarea mediilor de alitare care conțin drept componentă activă pulberea de feroaluminiu [137]; [138]; [139]; [140]; [141] concentrația maximă a aluminiului în strat situându-se în domeniul de valori 33-35 % masă (tab.2). Viteza de formare a stratului înregistrată în aceste condiții este de aproximativ 32 μm/h (la ~128μm dimensiune totală a stratului), comparativ cu ~25÷30μm/h (~100÷120μm, dimensiune totală de strat), înregistrată în aceleași condiții de procesare (din punct de vedere a parametrilor termici și temporali), dar în medii convenționale care conțin 99,5% feroaluminiu și 0,5% NH4Cl [140; 141]. Microanalizele chimice cantitative (tab.1÷2) efectuate pe probele alitate în medii solide pulverulente care conțin componenta activă termiticǎ realizată prin aliere mecanică au confirmat afirmația conform căreia concentrația maximă a aluminiului în stratul alitat este destul de apropiată de valoare considerată optimă (din punct de vedere a nivelului fragilității admise) cât și prezența gradientului concentrației aluminiului în aceste zone.

a) b)

Fig.3.22 Imagini de microscopie optică (a) și electronică (b) ale straturilor alitate obținute pe matrici de Fe-ARMCO, în următoarele condiții 900oC/4ore menținere izotermă în medii solide pulverulente cu compoziția: 50%amestec (50% deșeuri feroxidice+50%pulbere de aluminiu) obținut prin aliere mecanică 30ore, 48% Al2O3 și 2%NH4Cl

Tabel 2. Compoziția chimică a zonelor reprezentative din stratul alitat (fig.3.22b).

Scăderea temperaturii de procesare termochimică atrage evident o diminuare a vitezei de formare și creștere a stratului alitat (fig.3.5), viteza de creștere înregistrată în acest caz diminuându-se până la ~12μm/h (dimensiuni de strat de ~45μm), iar concentrația maximă a aluminiului în strat fiind de ~35% masă (tab.2).

Fig.3.23 Imagine de microscopie electronică a stratului alitat obținut pe matrici de Fe-ARMCO, în următoarele condiții: T=800oC/4ore menținere izotermă în medii solide pulverulente cu compoziția: 50% amestec (50% deșeuri feroxidice + 50%pulbere de aluminiu) obținut prin aliere mecanică 30 ore, 48% Al2O3 și 2%NH4Cl.

Creșterea ușoară a concentrației aluminiului în zonele superficiale ale stratului alitat este dictată de diminuarea valorii coeficientului de difuziune a acestui element în matricea metalică o dată cu scăderea temperaturii de alitare (dela 900oC la 800oC). Rezultatele microanalizelor chimice cantitative efectuate pe straturile alitate în medii care conțin componenta activă termiticǎ (tab.2) confirmă existența unui gradient al aluminidelor fierului, în zonele de suprafață ale stratului fiind prezente aluminidelor cu conținut moderat de aluminiu, de tipul FeAl, în zonele mai profunde aluminidelor cu concentrații ridicate ale fierului, de tipul AlFe3.

Tabel 3.Compoziția chimică a zonelor reprezentative din stratul alitat (fig. 3.23).

Mecanismele cele mai probabile prin care se formează aluminiul în stare activă rămân aceleași ca și-n cazul alitării în medii solide pulverulente care conțin feroaluminiu (compoziția fazică a pulberii de feroaluminiu s-a dovedit a fi extrem de apropiată de cea aferentă amestecului echimasic de pulberi de fier și aluminiu, procesat termic la temperaturi aferente regimurilor de alitare [137]): în momentele inițiale ale procesului, anterior inițierii reacției aluminotermice, clorura aluminiului (AlCl3) ia naștere ca urmare a reacției directe dintre vaporii de acid clorhidric (rezultați prin descompunerea termică a clorurii de amoniu) cu aluminiul rămas liber, care nu a interacționat cu fierul în timpul alierii mecanice (fig. 3.21), sau cu aluminiul de pe suprafața compușilor intermetalici Al-Fe. Ulterior, în prezența aluminiului, sau printr-o reacție de disproporționare a AlCl3 [140], are loc formarea subclorurii aluminiului AlCl, care adsorbită în suprafața matricii metalice supusă procesării termochimice se autoeduce, punând în libertate aluminiul care asigură saturarea suprafeței. Stabilitatea aluminidelor fierului este deosebit de ridicată [135; 137], dar la temperatura generată de reacția aluminotermică (>2400oC [143]), este foarte probabilă topirea acestora și facilitată în acest fel reacția chimică de formare a subclorurii aluminiului. Pe de altă parte, compusul intermetalic FeAlO3, se poate descompune în oxizii constitutivi (2FeAlO3=Fe2O3+Al2O3), contribuind la creșterea temperaturii generale a sistemului prin participarea directă la reacția de reducere aluminotermică (Fe2O3+2Al=2Fe+Al2O3+Q)

Investigațiile prin difracție de raze X efectuate pe compozițiile echimasice, formate din deșeuri feroxidice și aluminiu, obținute prin aliere mecanică și în care s-a inițiat reacția metalotermicǎ (fig. 3.24a), confirmă ipoteza că întreaga cantitate de aluminiu din amestecul inițial aliat mecanic(fig. 3.21) se va regăsi după inițierea reacției aluminotermice sub forma unor aluminide ale fierului de tipul Fe3Al-localizate în fracția utilă a produselor de reacție, respectiv FeAl și FeAl2 (alături de Al2O3) în zgura rezultată (fig. 3.24b).

a)

b)

Fig. 3.24 Compoziția fazică a produșilor de reacție rezultați prin desfășurarea reducerii aluminotermice a pulberilor feroxidice; a)-fracția utilă) zgura

Rezultă în acest caz că, principala sursă de aluminiu generatoare atât a triclorurii aluminiului (în prezența vaporilor de acid clorhidric),cât și a subclorurii acestuia, după inițierea reacției de reducere aluminotermică între componentele compusului obținut prin aliere mecanică, o constituie aluminiul legat în aluminidele fierului; subclorura aluminiului, AlCl, poate lua naștere și prin reacția de disproporționare a clorurii aluminiului (AlCl3 = AlCl+Cl2)

Concluzii rezultate în această etapă a cercetărilor: Cercetările experimentale au scos în evidență următoarele aspecte:

– deșeurile rezultate la procesarea termică și plastică a semifabricatelor din oțeluri cu conținut redus în carbon, nealiate, slab sau mediu aliate, pot fi utilizate ca materii prime în vederea constituirii amestecurilor solide pulverulente destinate procesării termochimice prin alitare;

– prin alierea mecanică a pulberilor deșeurilor feroxidice cu pulberi de aluminiu rezultă o pulbere submicronică cu un potențial deosebit în procesul alitării:-utilizarea sa în calitate de componentă activă în amestec cu o componentă neutră și una cu rol de activator al reacțiilor, respectiv activator al suprafețelor ce urmează a fi saturate, permite o intensificare a cineticii saturării și un control mai riguros al potențialului mediului de alitare, astfel încât concentrația în aluminiu în zonele superficiale ale stratului să fie apropiată de o valoare considerată optimală.

C2-COMPONENTA ACTIVĂ CONȚINE TiO2 și Al +/-(CaF2-Mg)

Creșterea performanțelor în exploatare a superaliajelor cu bază de nichel poate fi asigurată prin majorarea concentrație aluminiului și/sau titanului [144; 148], în tot volumul – în procesul de elaborare, sau numai în zonele superficiale ale produselor-prin tratamente termochimice. Efectele acestei majorări se reflectă în proporția compușilor intermetalici de tipul Ni3Al sau Ni3Ti,respectiv Ni3(Al, Ti), compuși apăruți prin înlocuirea unui număr de până la trei atomi din fiecare grup de cinci atomi de aluminiu din compusul Ni3Al, cu atomi de titan; compusul Ni3(Al, Ti) produce o durificare mai mare acestei categorii de superaliaje comparativ cu cea generată de prezența compusului Ni3Al, concluzie care fundamentează necesitatea majorării simultane a concentrației aluminiului și respectiv titanului în aceste aliaje. În realitate, complexitatea ridicată a alierii matricilor superaliajelor face ca aceste aluminide să fie foarte probabil mult mai complex aliate, în compoziția lor intrând și alte elemente, ca de exemplu cobaltul sau molibdenul [148]. S-a stabilit că raportul proporțiilor masice aferente aluminiului și titanului, elemente generatoare de faze durificatoare în aliajele refractare cu baza de nichel [145; 146; 147] (exceptând din analiză superaliajele cu bază de nichel fără titan, din generațiile IV-VI), influențează puternic rezistența de durată și-n special plasticitatea pe perioade foarte lungi de testare, de ordinul miilor de ore. INCONEL 738 face parte din grupa superaliajelor cu bază de nichel în care raportul masic al celor două elemente, aluminiul și titanul, este aproximativ 1 (proporțiile masice ale celor două elemente variază între aceleași limite, 3,2÷3,7%); niobiul prezent în acest aliaj în limitele 0,6÷1,10% se va regăsi fie în fazele carbidice, fie în cele intermetalice, iar borul, dacă există în concentrații mai mari de 0,01%masǎ (0,007÷0,012% limitele mărcii) foarte probabil afectează deformabilitatea aliajului. Dacă se urmărește creșterea performanțelor în exploatare a produselor realizate din această categorie de aliaje prin procesare termochimică este necesar un control riguros al activității mediului astfel încât raportul proporțiilor masice al celor două elemente, aluminiul și titanul, să se păstreze supraunitar ; în caz contrar, faza Ni3(Al, Ti) devine metastabilă și tinde să treacă în forma stabilă prin separare de titan, fenomen care determină o creștere a fragilității și diminuarea capacității aliajului de a funcționa sub sarcină perioade îndelungate.

Pentru atingerea dezideratelor impuse de problematica cercetărilor, probe de superaliaje cu bază de nichel INCONEL 738 cu dimensiuni de 15X15X10mm și compoziția chimica menționată în tab.4,au fost supuse cementării simultane cu aluminiu și titan în medii solide pulverulente al căror component activ a fost modificat, urmărind-se în final efectele acestor modificări asupra raportului proporțiilor masice ale aluminiului și titanului în straturile superficiale ale probelor procesate termochimic la 950oC,perioade de timp cuprinse între 3 și 5 ore menținere izotermă.

Tab.4. Compoziția chimică a probelor de INCONEL 738 utilizate în cercetare

(Spectrometrul utilizat :SPECTROMAXX –LMMO4-Germania)

Obs: Se constată că din punct de vedere al conținutului în carbon superaliajul se încadrează în categoria celor cu conținut redus, INCONEL 738LC,iar valoarea inițială a raportului %Al/%Ti este subunitară (0,858)

În compoziția mediilor solide pulverulente utilizate a intrat invariabil alumina(Al2O3), în proporție de 65%, cu rol de dispersare a componentei active și totodată de blocare a tendinței de sinterizare a acesteia, clorură de amoniu (NH4Cl) – 5%, componentă care participă activ la procesul de creștere a activității mediului și componenta activă (30%) cu următoarele compoziții fazice:

50%TiO2 +50%Al(proporții masice);

(20÷35)%TiO2 +(30÷25)%Al+(20÷25)%CaF2 +(20÷25)%Mg

Componentele active ale mediului, dozate, au fost amestecate în mori din oțeluri refractare, cu un volum de 2,5l,echipate cu corpuri de măcinat din aliaje dure sinterizate (sfere din Widia, cu o masă totală de 4,5Kg),la un raport dintre masa corpurilor de măcinat și masa amestecului solid pulverulent supus procesării de aprox.9.0, timp de 30ore, la turații ale acestora de aprox.0,8% din turația critică (~102rot/min).

Analizele prin difracție de raze X a amestecurilor de pulberi TiO2-Al, respectiv TiO2-Al-CaF2-Mg (reprezentând componenta activă a mediului de cementare), realizate cu un difractometru D8 Advanced type (BRUKER-AXS), Cu-Kα radiation (1,54nm), fig. 3.25÷3.26, nu au scos în evidență apariția de noi faze ca urmare a procesului îndelungat de fragmentare/amestecare în moara cu bile de energie ridicată (~10J/rot.), singurele efecte fiind legate de continuarea fragmentării și uniformitatea ridicată asigurată repartiției reciproce a componentelor. Caracteristicile dimensionale inițiale ale pulberilor utilizate pentru realizarea amestecurilor au fost :whiskersuri de TiO2 (99,6%,cu ρ=4÷4,2g/cm3, raport l/d~13, l = 4,3 ÷ 17,4 µm și d = 0,6÷0,8µm): pulberi de aluminiu cu dimensiuni medii sub 100μm (obținute prin pulverizare cu aer – ALCOA Process, cu densitate aparentă de ~0,9g/cm3): pulberi de magneziu, obținute prin pulverizare cu argon, cu dimensiuni medii sub 100 μm (densitate aparentă ~0,8g/cm3), fragmente de fluorină cu dimensiuni medii ordinul milimetrilor.

Fig.3.25 Imaginea de difracție de raze X a amestecului echimasic de pulberi de TiO2 și aluminiu, procesat timp de 30ore în mori cu bile cu energii de ~10J/rot.

Fig.3.26. Imaginea de difracție de raze X a amestecului de pulberi TiO2-Al-CaF2-Mg, procesat timp de 30ore în mori cu bile cu energii de ~10J/rot.

Amestecurile finale, conținând componenta activă, componenta neutră și cea cu rol de activare, bine omogenizate, împreună cu probele (degresate avansat în prealabil) au fost introduse în recipiente realizate din oțeluri refractare, astfel încât probele să nu fie în contact reciproc și nici cu pereții recipientelor; recipienții au fost etanșați și încălziți în cuptoare echipate cu sisteme automate de monitorizare a temperaturii. Ulterior perioadei de menținere izotermă recipientele au fost răcite cu cuptorul până la 350oC și apoi în aer; scoaterea probelor din recipiente s-a realizat la temperaturi sub 100oC.

Prin cercetări experimentale s-a urmărit determinarea efectelor variației compoziției componentei active a mediului solid pulverulent, utilizate pentru cementarea simultană cu aluminiu și titan a matricilor de superaliaj cu bază de nichel de tip INCONEL 738, asupra raportului proporțiilor masice ale aluminiului și respectiv titanului în straturile superficiale ale produselor procesate termochimic, adoptat drept indicator al eficienței acestui tip de procesare.

Utilizarea în calitate de componentă activă a mediului de titanalitare a amestecului echimasic TiO2-Al, a pornit de la constatarea că din punct de vedere termodinamic reacția dintre cele două componente este extrem de probabilă, având un efect termic deosebit.

3TiO2+4Al=2Al2O3+3Ti ΔG950oC=-404,56KJ/mol; ΔH 950oC=-556,3KJ/mol [74] (24)

Rezultatele experimentale confirmă concluzia că o asemenea compoziție a mediului este activă în condițiile de procesare adoptate, viteza de saturare este de ordinul 2,8μm/oră, în straturile adiacente suprafeței raportul proporțiilor masice ale aluminiului și respectiv titanului este supraunitar (~2,9), dar concentrația oxigenului pe adâncimi de aproximativ 10μm în raport cu suprafața atinge un nivel de aproximativ 36% masă, după care, în profunzime, are valori neglijabile(fig. 3.27).

Clorura de calciu (CaCl2investig), calciul și magneziul joacă roluri deosebit de active în procesul reducerii dioxidului de titan [156];din punct de vedere termodinamic probabilitatea ca fluorura de calciu să aibă un rol în reducerea dioxidului de titan, similar sau superior clorurii de calciu, este foarte mare.

În prezența clorurii de calciu (utilizată în calitate de fondant în procesul de obținere a titanului prin reducerea oxidului sau)și a calciului în calitate de reducător direct, pot avea loc reacțiile:

TiO2+2CaCl2=TiCl4+2CaO ΔG950oC=+420,4KJ/mol ΔH950oC=+403,3KJ/mol (25)

TiCl4+Ca=Ti+CaCl2 ΔG950oC=-619,1KJ/mol ΔH950oC=-760,1KJ/mol [156] (26)

sau, reacția directă (mult mai probabilă termodinamic):

TiO2+CaCl2+2Ca=Ti+2CaO+CaCl2 ΔG950oC=-289KJ/mol ΔH950oC=-346,4KJ/mol (27)

În prezența fluorurii de calciu (fluorina), utilizată în calitate de fondant (ca înlocuitor a clorurii calciului) și a magneziului cu rol de reducător, poate avea loc reacția:

TiO2+CaF2+Mg=Ti+CaO+MgF2 ΔG950oC=-68,6KJ/mol ΔH950oC=-143,3KJ/mol (28)

În prezența aluminiului în amestecul solid pulverulent utilizat pentru titanalitare, reacția (28) devine mult mai probabilă termodinamic, având și un efect termic considerabil mai mare.

2TiO2+CaF2+Mg+2Al=2Ti+CaO+MgF2+Al2O3 (29)

ΔG950oC=-236,5KJ/mol ΔH950oC=-349,8KJ/mol ;

Titanul în stare activă este foarte probabil să apară și ca urmare a unei posibile reacții de disproporționare a fluorurii sale,TiF2

Ti+F2(g)=TiF2(g) ΔG950oC=-653KJ/mol ΔH950oC=-608,6KJ/mol (30)

3TiF2=2TiF3+Ti ΔG950oC=-249,8KJ/mol ΔH950oC=-491,9KJ/mol (31)

Fig. 3.27 Imagini de microscopie optică (a), electronică (b) și microanaliză chimică cantitativă în zonele marginale ale probei din INCONEL 738,titanalitatǎ la 950oC/3 ore în mediu solid pulverulent cu compoziția fazică: 30%(50%TiO2+50%Al)+65%Al2O3+5%NH4Cl.

Decizia de a utiliza fluorura calciului și magneziul în compoziția mediilor solide pulverulente destinate titanalitǎrii a fost consolidată și de datele din literatura de specialitate referitoare la efectul benefic al prezentei calciului, magneziului și respectiv fluorului în matricile superaliajelor cu baza de nichel [149÷155]. Conform acestor surse, în prezența magneziului și a calciului crește considerabil ductilitatea acestei categorii de aliaje la temperaturi ridicate[49;53;54],iar fluorul asigură o majorare a rezistenței la oxidare în domeniul 900÷1200oC prin stimularea formării unor pelicule dense de Al2O3 [150;151;152].

În ceea ce privește aluminiul necesar saturării suprafeței, acesta apare ca urmare a desfășurării unor reacții de disproporționare a clorurilor sau fluorurilor sale (AlCl2, sau AlF3) apărute în prezența halogenurilor(în principal a vaporilor de acid clorhidric rezultați prin descompunerea clorurii de amoniu, respectiv acid fluorhidric rezultați din sinteză-(reacția 34) în mediul de reacție

3AlCl2=2AlCl3+Al ΔG950oC=-87,3KJ/mol ΔH950oC=-298,5KJ/mol (32)

respectiv:

3AlF2=2AlF3+Al ΔG950oC=-92,8KJ/mol ΔH950oC=-303,9KJ/mol (33)

F2(g)+H2(g)=2HF(g) ΔG950oC=-560KJ/mol ΔH950oC=-552KJ/mol (34)

Fig. 3.28. Imagini de microscopie optică (a), electronică (b) și microanaliză chimică cantitativă în diferite zone ale probei din INCONEL 738, titanalitatǎ la 950oC/3 ore în mediu solid pulverulent cu compoziția fazică :30% (35%TiO2+25%Al+20%CaF2 +20%Mg) +65%Al2O3 +5%NH4Cl. Obs. c)-Compoziția chimică medie globală a amestecului solid pulverulent utilizat la titanaliatare,determinatǎ prin microanaliză chimică cantitativă este: 26%O2; 13%F2; 11%Mg; 35%Al;8%Ca;7%Ti (%Al/%Ti=5).

Analiza rezultatelor obținute prin utilizarea noilor compoziții de mediu(fig. 3.28÷3.29) a scos în evidență aspecte interesante legate de cinetică – o majorare a vitezei de creștere a stratului de la 2,8 μm/h, în cazul compozițiilor care conțin proporții echimasice de TiO2 și aluminiu în calitate de componentă activă, la 4,3 μm/h pentru mediile care conțin alături de 35%TiO2+25%Al, fluorină și magneziu (950oC/3h – fig.3.27), respectiv 4,8μm/h pentru mediile care conțin 20%TiO2+30%Al,fluorinǎ și magneziu (950oC/5h-fig.3.29). Concentrațiile aluminiului și respectiv titanului în stratul titanalitat sunt deosebit de sensibile în primul rând la variațiile proporțiilor componentelor active din mediul solid pulverulent utilizat, care conține aceste elemente. Astfel, creșterea proporției aluminiului din mediul solid pulverulent conținând fluorină și magneziu cu 5% și scăderea proporției dioxidului de titan cu 20%,asociate cu o majorare a timpului de menținere izotermă la temperatura de procesare de 950oC cu ~67% determină o majorare a proporției aluminiului în zonele superficiale ale stratului cu ~177% și o diminuare a proporției titanului din aceleași zone cu ~28%. Deosebit de interesante sunt deasemenea observațiile legate de modificarea raportului proporțiilor masice ale elementelor de interes, aluminiul și titanul, în stratul titanalitat obținut în diferitele condiții de procesare: creșterea activității aluminiului în mediul de procesare termochimică (cu 5%), asociată cu o creștere a perioadei de menținere izotermă (cu ~67%), amplifică considerabil valoarea acestui raport(~de 4ori), în zonele superficiale ale stratului. Consecința acestor modificări în stratul titanalitat o reprezintă majorarea proporției compusului intermetalic de tip Ni3(Al, Ti) și a stabilității acestuia, cu toate implicațiile pe care le incumbă.

Fig.3.29. Imagini de microscopie optică (a),electronică (b) și microanaliză chimică cantitativă în diferite zone ale probei din INCONEL 738, titanalitatǎ la 950oC/5 ore în mediu solid pulverulent cu compoziția fazică :30%(20%TiO2+30%Al+25%CaF2 +25%Mg) +65%Al2O3 +5%NH4Cl). Obs. Comparativ cu situația anterioară, în compoziția mediului a crescut proporția masică a aluminiului (de la 25% la 35%), concomitent cu scăderea proporției masice a TiO2 (de al 35% la 20%).

Prezența aluminiului și a oxigenului în concentrații ridicate în zonele marginale ale stratului titanalitat, adiacente interfeței strat –mediu, crează condiții ideale generării unor pelicule dense, rezistente la oxidare la temperaturi ridicate, fenomen stimulat și de prezența fluorului în aceste zone. Din punct de vedere termodinamic, apariția peliculelor de oxid de tipul Al2O3,este extrem de probabilă (reacția 35),astfel încât în aceste zone se vor regăsi alături de compușii intermetalici de Ni3(Al, Ti), cu rol durificator și peliculele stabile de oxizi de tipul Al2O3.

4Al+3O2=2Al2O3 ΔG950oC = – 2574KJ/mol ΔH950oC=-3382,67KJ/mol (35)

Concluziile etapei de cercetare: Cercetările experimentale în domeniul saturării superficiale simultane cu aluminiu și titan a matricilor superaliajelor cu bază de nichel (particularizate pe INCONEL 738) au scos în evidență următoarele aspecte:

– mediile solide pulverulente conținând rutil (TiO2), fluorină(CaF2), magneziu și aluminiu, pot servi drept surse furnizoare de aluminiu și titan în vederea saturării superficiale cu aceste elemente a superaliajelor cu baza de nichel ; activitatea acestor medii este superioară activității mediilor conținând TiO2 și Al, sau TiO2-CaCl2-Ca și Al (în calitate de componente active),concluzie bazată pe rezultatele privind concentrațiile celor două elemente de interes, Al și Ti, respectiv evoluția raportului proporțiilor lor masice în stratul titanalitat obținut în diferite condiții de mediu și pe viteza de creștere a acestuia;

– modificarea proporțiilor TiO2 și respectiv Al în amestecul solid pulverulent complex utilizat pentru titanalitare are implicații directe asupra proporțiilor aluminiului și titanului în strat, asigurând-se posibilitatea creșterii proporțiilor acestora și păstrării în permanență a unei valori supraunitare pentru raportul proporțiilor lor masice (aspect echivalent asigurării condițiilor formării fazei durificatoare γ’ –Ni3(Al, Ti) și a stabilității acesteia);

– în stratul titanalitat obținut pe superaliaje cu bază de nichel prin procesare în medii solide pulverulente complexe conținând rutil, fluorină, magneziu și aluminiu, amestecate avansat, alături de alumină în calitate de componentă cu rol de dispersare și blocare a tendinței de sinterizare și respectiv NH4Cl cu rol de activator, se vor regăsi compuși intermetalici de tip γ’ –Ni3(Al, Ti), cu rol durificator și pelicule de oxid dens și stabil, de Al2O3, rezistente la oxidare la temperatură inaltǎ.

Concluzii generale asupra proceselor de sinteză a aluminidelor nichelului prin alitare

– Alitarea matricilor metalice care conțin nichel în medii solide pulverulente reprezintă o soluție eficientă de generare a aluminidelor nichelului.

– Activitatea mediilor solide pulverulente utilizate pentru realizarea alitării și implicit comportarea acestora în timpul procesării, este strict corelată cu natura și proporția componentei active, furnizoare de aluminiu. Astfel, aluminiul este extrem de activ în procesul alitării dar generează o serie de probleme majore:

– concentrații ridicate ale aluminiului în zonele superficiale ale stratului alitat, aspect cu implicații asupra fragilității stratului;

– aderență ridicată a amestecului pulverulent de suprafața produsului metalic supus procesării;

– tendință ridicată de sinterizare a amestecului pulverulent utilizat.

– Diminuarea inconvenientelor generate de prezența aluminiului în calitate de componentă activă a mediului, poate fi realizată prin înlocuire acestuia cu pulbere de feroaluminiu sau, așa cum au dovedit-o cercetările experimentale cu amestec mecanic de pulberi de fier și aluminiu, sau, soluție mai eficientă cu o componentă obținută prin alierea mecanică a pulberilor de deșeuri feroxidice cu pulberea de aluminiu, în proporții echimasice.

În timpul proceselor de aliere mecanică a pulberilor feroxidice cu pulberile de aluminiu se semnalează apariția unui compus intermetalic multiferoic (AlFeO3) oxid dublu de Fe si Al cu o structură de tip perovskite aceasta reprezentând componenta activă a noului produs utilizat la alitare.

– În timpul alitării este posibilă apariția unei aluminide nesemnalate de diagrama de echilibru, Al2Ni3, cluster metalic pentanucleic, metastabil.

– Diferențele notabile dintre valorile coeficienților de difuziune reciprocă ale aluminiului în nichel, respectiv nichel în aluminiu, fac predictibilă ipoteza inițierii efectelor Kirkendall-Frenkel, respectiv a porozității de difuziune; în funcție de activitatea mediului utilizat pentru alitare, zona de pori va fi plasată în matricea de nichel sau în strat.

– Superaliajele cu bază de nichel își pot mări considerabil performanțele prin majorarea proporției aluminidelor din zonele superficiale ale stratului. În cazul superaliajului INCONEL 718, creșterea proporției aluminiului în zona superficială a stratului este echivalentă unei majorări a proporției aluminidei Ni3Al, cu efecte durificatoare și nu numai. În cazul superaliajului INCONEL 738 creșterea performanțelor în exploatare este asigurată de generarea unor aluminide complexe de tipul γ’-Ni3(Al, Ti), prin saturarea simultană cu aluminiu și titan

– Raportul proporțiilor masice aferente aluminiului și titanului, elemente generatoare de faze durificatoare în aliajele refractare cu baza de nichel (exceptând din analiză superaliajele cu bază de nichel fără titan, din generațiile IV-VI), influențează puternic rezistența de durată și-n special plasticitatea pe perioade foarte lungi de testare, de ordinul miilor de ore; este de dorit ca acest raport să fie supraunitar. În cazul superaliajului INCONEL 718 prin alitare, valoarea inițială a raportului proporțiilor masice Al/Ti este de ~0,55, iar la INCONEL 738,~0,85. Ulterior procesării termochimic, valorile acestor rapoarte devin supraunitare, generându-se în acest fel condiții favorabile sintezei aluminidelor nichelului (simple sau complexe).

-.Utilizarea în calitate de medii solide pulverulente active, a unor amestecuri mecanice de pulberi de TiO2 și Al, sau TiO2-Al-CaF2-Mg, s-au dovedit a fi soluții excelente pentru îmbogățirea simultană a straturilor superficiale ale superaliajelor cu baza de nichel cu aluminiu și titan în vederea asigurării sintezei aluminidelor nichelului, simple sau complexe. Utilizarea pulberilor de fluorură de calciu s-a dovedit a fi benefică deoarece, în prezența fluorului în zonele superficiale ale stratului se formează un strat compact de Al2O3,cu efecte notabile asupra rezistenței la oxidare la temperaturi ridicate (900-1200oC). În prezența magneziului și a calciului crește considerabil ductilitatea acestei categorii de aliaje la temperaturi ridicate, deci prezența lor în strat nu deranjează ci dimpotrivă.

III.1.2-Sinteza aluminidelor nichelului prin aliere mecanică în mori cu bile.

Aluminidele nichelului pot fi obținute printr-o multitudine de tehnici specifice sau în timpul procesărilor termice sau mecano-termice a produselor care conțin elementele de interes(aluminiul și nichelul) : pornind de la turnare, forjare, laminare, extruziune, comprimare izostatică la cald, formarea prin injecție, sinterizarea sub presiune și ajungând la sinteză prin combustie cu cele două subvariante, SHS-sinteza de temperatură inaltǎ cu autopropagare și VCS-sinteza volumică prin combustie, respectiv alierea mecanică [21; 105] și alitarea matricilor de nichel [106; 112], reprezintă de asemenea căi de sinteză a aluminidelor nichelului. Cele mai utilizate tehnici de obținere a aluminidelor nichelului sunt cele care aparțin grupei metodelor de sinteză prin combustie, respectiv prin aliere mecanică directă (atingerea dezideratului la finele ciclului de procesare mecanică). Concomitent, există o multitudine de alte variante de proces care au trăsături comune cu fiecare dintre cele două grupe amintite anterior [107; 108; 109; 110; 111; 112]. Utilizarea curentului electric pentru asigurarea sinterizării pulberilor în cadrul tehnicilor S.P.S. (Spark Plasma Sintering) și CATS (Reactive current activated tip-based sintering of nichel aluminides), generează o activare majoră a cineticii procesului [113] de sinterizare cât și continuarea procesului de sinteză a aluminidelor nichelului.

Cercetările experimentale aferente acestei etape s-au axat pe posibilitatea sintezei aluminidelor nichelului prin alierea mecanică directă, în mori cu bile și legat de aceasta s-a concentrat pe evidențierea efectelor modificării condițiilor energetice ale procesării asupra tipului și proporției aluminidelor rezultate.

Pulberile utilizate în cercetare au fost de aluminiu și nichel, obținute prin pulverizare cu aer (pulberea de aluminiu, realizată la Zlatna-Romania), respectiv prin procedeul hidrometalurgic Sherritt (Alfa-Aesar-Germania). Compozițiile chimice ale celor două pulberi, de aluminiu, respectiv nichel, sunt menționate în tab.5, iar morfologia particulelor evidențiată în fig.3.30.

Tab.5 Compozițiile chimice ale pulberilor elementale utilizate în cercetare

La realizarea amestecurilor de pulberi Al-Ni destinate alierii mecanice, au fost utilizate pulberi de aluminiu cu diametrul mediu de 12,5μm,respectiv nichel, cu diametrul mediu de 90 μm (), dozate în proporții egale.

Fig. 3.30-Morfologia pulberilor utilizate în cercetare : pulbere de aluminiu (stânga) obținută prin pulverizare cu aer la Zlatna(procedeu Alcoa)-România și nichel (dreapta) obținută prin procedeul hidrometalurgic Sherritt, la firma Alfa Aesar-Germania.

Sinteza prin aliere mecanică a aluminidelor nichelului-a realizat în mori cu bile. Evidențierea efectelor variației energiei cedate de corpurile de măcinat în cursul procesului de

aliere mecanică în mori cu bile, determinate de modificarea naturii și masei corpurilor de măcinat, a fost asigurată prin utilizarea a două mori cu bile, una în totalitate ceramică (corpuri măcinat deasemenea ceramice) și cea de-a doua din oțel refractar și corpuri de măcinat din aliaje dure sinterizate de tip Widia. Asemănările în funcționarea celor două mori sunt legate de turație, ~102rot/min, valoare reprezentând 85% din turația lor critică (~120rot/min), iar diferențele, de masa corpurilor de măcinat, respectiv volumul util al morilor : 4,5 Kg în cazul morii metalice cu corpuri de măcinat din carburi metalice sinterizate(23sfere cu diametrul de 30mm), la un volum al acesteia de 2,5l, respectiv 0,3Kg în cazul morii ceramice(17sfere ceramice, cu diametre intre 18 și 34mm), la un volum de 1,5l.

Estimarea energiei corpurilor de măcinat a pornit de la premisa că energia totală eliberată de corpurile de măcinat (Et) în timpul funcționării morii reprezintă o însumare a energiilor cinetice(Ec) eliberate de corpurile de măcinat în timpul rostogolirii lor pe planul inclinat creat de ele însele (deplasare în cascadă) și energia potențială (Ep) eliberată de acestea prin căderea liberă din apropierea punctului de zenit al morii (fig. 3.31).

Încercările de estimare a energiei corpurilor de măcinat în timpul funcționării morilor cu bile [114]; [115]; [116] sunt multiple în literatura de specialitate și sunt în general realizate concomitent cu încercările de calibrare a puterii motoarelor de acționare a morilor [116]; [117]; [18]. Estimarea lui Pritâkin E.D.[15] referitoare la energia cinetică a corpurilor de măcinat pornește de la masa încărcăturii, m, distanța centrului de inerție al încărcăturii în raport cu centrul geometric al morii, Ro, și unghiul αo reprezentând unghiul de inclinare al centrului masic al încărcăturii la care se produce desprinderea încărcăturii de peretele morii (inițierea regimului de funcționare în cascadă) [ec.37].

[115] (37)

în care: Ro distanța centrului de inerție al încărcăturii în raport cu centrul geometric al morii;

α- reprezintă unghiul de inclinare al centrului masic al încărcăturii la care se produce desprinderea încărcăturii de peretele morii (inițierea regimului de funcționare în cascadă); pentru un grad de încărcare al morii φ=0,4, α=54o45’ conf. [15]

Ro= (38)

în care k1=~0,5 pentru un grad de încărcare a morii φ=0,4

R-raza interioară (de lucru) a morii, m.

La această valoare a energiei se adaugă energia potențială a corpurilor de măcinat, Ep

Ep=mgY (39)

în care Y-reprezintă înălțimea la care se ridică corpurile de măcinat, egală cu suma dintre raza interioară/de lucru a morii(R) și distanța de la centrul morii la suprafața liberă a încărcăturii, R1, (Y=R+R1) ;

Intre mărimile Ro-R și R1 există corelația (ec.40):

(40)

Rezultă că energia eliberată de corpurile de măcinat la o rotație completă a încărcăturii este Et=Ec+Ep=[J]. În realitate, la o rotație completă a corpului morii încărcătură realizează o multitudine de cicluri (n), astfel încât valoarea totală a energiei eliberate va fi mai mare, E’, (E’=n.Et).

Conform metodologiei lui Andreev [119]:

(41)

în care: k=R1/R

iar φ=0,4 reprezintă gradul de încărcare a morii.

În consecință, energiile totale eliberate de corpurile de măcinat la o rotație completă a corpului morii (sau energia echivalentă eliberată într-o secundă), vor fi în cazul celor două tipuri de mori utilizate în cercetare, pentru diferitele situații luate în analiză, următoarele (tab.6):

Tab. 6. Condițiile de calcul și valorile corespunzătoare energiilor specifice eliberate de corpurile de măcinat în timpul procesului de aliere mecanică desfășurat în condiții de laborator, în cazul celor două mori cu bile [157].

Obs. Raza interioară (de lucru) R, a ambelor mori este identică, R = 0,062 m; la un grad de încărcare al morilor de ~φ=0,4 (40%), rezultă că celelalte mărimi comune ambelor mori (elementele de calcul) vor fi, Ro=0,0387m,R1=0,0463m și Y=R+R1=0,1083m.

Comparând valoarea calculată a energiilor eliberate de corpurile de măcinat, cu valoarea minimă necesară începerii fragmentării particulelor de pulbere [120] din amestecul supus alierii mecanice, Eo,-(ec.6)-[110], se constată că în timpul alierii mecanice în mori cu bile, sunt create condiții pentru continuarea fragmentării particulelor:

=0,66J/rot, în cazul morii (42)

cu corpuri de măcinat din carburi metalice sinterizate, respectiv 0,044J/rot, în cazul morii cu corpuri de măcinat ceramice.

Obs. În rel.6 semnificația mărimilor fizice este: q – masa corpurilor de măcinat [Kg], C-constantă dependentă de mediul în care are loc măcinarea (C=0,57,în cazul alierii mecanice efectuate în mediu uscat-aer); R-raza interioară (de lucru) a corpului morii [m], n-turația morii [rot/min].

Dacă se ia în considerație turația efectivă a morilor cu bile utilizate în cercetare (102rot/min), rezultă că energia eliberată de către corpurile de măcinat din carburi metalice sinterizate, respectiv consumată în procesul formării aluminidelor nichelului prin aliere mecanică (50ore) este de 13,27J/s (13,27 x 3600 x 50 ~ 2389 KJ, pentru 50ore), 1433KJ, pentru 30 ore și 478KJ pentru 10 ore, respectiv în cazul morilor cu corpuri ceramice, 1,03J/s (1,03 x5 x 3600 = 18,5 KJ), pentru 5 ore de funcționare; 0,94J/s (0,94 x 10 x 3600 = 33,8 KJ pentru 10 ore de funcționare a morilor ceramice și 0,85J/s (0,85x15x3600 = 45,9 KJ) pentru 15 ore de funcționare.(fig.3.32)

Obs. Variația în timp a energiei specifice eliberate de corpurile de măcinat ceramice este determinată de modificarea masei încărcăturii (scăderea acesteia) la intervale de 5 ore(100 g / 5ore → 66,5 g / 10ore → 33g / 15ore).

Experimentările efectuate în moara de joasă energie, timp de 5, 10 și respectiv 15 ore, au condus la concluzia că cinetica sintezei aluminidelor nichelului este lentă, proporția acestora fiind sub 6% pentru perioada maximă de procesare (Obs. Proporția aluminidelor nichelului atinge un maxim după 10 ore, după care rămâne relativ constantă). Aluminidele nichelului decelate difractometric, în cazul alierii mecanice în mori ceramice, au fost de tipul Al3Ni5, (fig.3.33÷3.35). Alături de aceste aluminide datorită condițiilor specifice procesării apare și trioxidul de dialuminiu (Al2O3). Prezența acestui oxid poate fi și o consecință a contaminării pulberii cu material desprins din pereții morii, respectiv din corpurile de măcinat. Prin procesare în mori cu corpuri din carburi metalice sinterizate, perioade îndelungate de timp (între 10 și 50 ore), efectele alierii mecanice sunt mult mai evidente, atât prin proporția totală a compușilor intermetalici rezultați (o medie de 25% pentru intervalul de procesare 10 ÷ 50 ore) cât și prin diversitatea acestora(fig.36 ÷ 38): Al3Ni2; Al4Ni3; Al3Ni5; AlNi3.

Deoarece alierea mecanică induce o proporție ridicată de defecte în particulele de pulbere supuse procesării, limitele de solubilitate ale reactanților se modifică substanțial. Astfel, dacă în condiții de echilibru solubilitatea nichelului în aluminiu în fază solidă este nulă, în procesul alierii mecanice devine semnificativă, ajungând până la 10%, iar nichelul își reduce capacitatea de a solubiliza aluminiu până la 0,5% [21]. Cele două elemente, aluminiul și nichelul, pot fi unul în raport cu celălalt atât solvent cât și solut, ambivalența comportării lor fiind dictată de solubilitatea lor reciprocă. În aceste condiții este firesc să regăsim în probele de amestecuri de pulberi Al-Ni aliate mecanic întregul spectru de faze aferent sistemului, în proporții dependente de condițiile în care s-a desfășurat procesul (de energia eliberată). Formarea soluțiilor solide, atât de echilibru cât și metastabile, în timpul alierii mecanice poate fi atribuită deci efectului deformării plastice. Deformarea plastică are rolul de a rafina dimensiunile particulelor și a grăunților cristalini (deci de a majora suprafața totală a limitelor de grăunte), scăderea dimensiunilor particulelor producând o diminuare a distanței pe care se produce transferul de masă prin difuzie intre particule, favorizând în acest fel difuzia prin efectul tunel (prin intermediul canalelor de dislocații, conform modelului propus de Estrin [121]). Intensitatea fenomenelor de transfer de masă pe limitele de grăunte și în volum, este deasemenea favorizată de creșterea densității de defecte și a temperaturii locale (efect al transformării energiei de impact în energie termică).

Analiza comparativă a celor trei difractograme obținute pe amestecurile pulverulente procesate în mori ceramice (fig.3.33÷3.35), scoate în evidență faptul că intensitatea liniilor de difracție aferentă metalelor pure, aluminiu și respectiv nichelul, scade în timp, concomitent cu apariția și dezvoltarea proporției compușilor intermetalici (aluminidelor nichelului). Valoarea redusă a energiei morilor ceramice la care masa corpurilor de măcinat a fost de 300g,dictând o energie de impact în limitele ~0,5÷~0,6J/rotație (funcție de valoarea efectivă a masei încărcăturii), nu a permis o conversie substanțială a celor doi reactanți, aluminiul și nichelul, în compușii specifici lor, astfel încât o majorare a timpului de procesare în limitele 10÷15 ore a asigurat un grad de conversie de numai 5÷6%. Intensitatea fenomenelor specifice alierii mecanice se amplifică datorită modificării masei totale a corpurilor de măcinat de la 0,3Kg la 4,5Kg și pe de altă parte datorită majorării raportului dintre masa acestora și masa pulberii supusă procesării; astfel, în cazul morii ceramice, valoarea acestui raport a variat în limitele 3÷9 (a crescut concomitent cu diminuarea în timp, la intervale de 5 ore, a masei amestecului de pulberi supusă procesării),spre deosebire de moara cu corpuri de măcinat din carburi metalice sinterizate, unde valoarea acestui raport s-a păstrat constantă în timp la 11,25 (pentru un timp de procesare de până la 50 ore). În aceste condiții, rata de conversie a pulberilor elementale Al și Ni în compușii intermetalici specifici lor a crescut de peste 4 ori, atingând un nivelul mediu de 25% (fig.3.36÷3.38), inregistrȃndu-se totodată și o diversificare a tipului de aluminide, de la cele mai bogate în aluminiu (Al3Ni2) la cele mai bogate în nichel (AlNi3).(fig.3.39)

Creșterea randamentului de conversie a amestecului mecanic de pulberi de aluminiu și nichel în aluminide ale nichelului devine posibil prin utilizarea unor alte tipuri de mori, planetare de exemplu, sau a unor echipamente specializate pentru asemenea tipuri de procesări, la valori ale energiilor specifice mai ridicate comparativ cu cele realizate în cadrul prezentelor cercetări experimentale

Obs. Amestecurile de pulberi aluminiu-nichel-aluminide realizate în aceste condiții experimentale au fost utilizate pentru obținerea compozitelor cu matrice de aluminiu, armate cu particule de aluminide; nichelul existent în matricea acestor compozite va interacționa cu aluminiul în timpul procesării compozitului crescând în acest fel proporția totală a aluminidelor (fazei durificatoare).

Concluzii

Cercetările experimentale efectuate în domeniul sintezei aluminidelor nichelului prin aliere mecanică în mori cu bile, au evidențiat următoarele aspecte:

1. Energia specifică a morilor cu bile (energia eliberată de corpurile de măcinat la o rotație a corpului morii) este direct proporțională cu masa încărcăturii și cu caracteristica geometrică a morii, exprimată prin distanța dintre centrul geometric al morii și cel aferent centrului masic al încărcăturii, Ro, afirmație valabilă pentru o valoare a unghiului de inclinare al centrului masic al încărcăturii αo,=54o45’, la care se produce desprinderea acesteia de peretele morii; În cazul morilor ceramice, pentru valori ale raportului dintre masa corpurilor de măcinat și masa materialului supus fragmentării variind în limitele 3÷9,energia specifică a morii variază nesemnificativ, în limitele 0,5÷0,6J/rotație, spre deosebire de morile cu corpuri de măcinat din carburi metalice sinterizate la care energia specifică este cu un ordin de mărime superioară (~13J/rot), la o valoare a raportului dintre masa corpurilor de măcinat și masa materialului supus fragmentării cu numai 24% mai mare comparativ cu cea mai mare valoare a acestui raport din cazul morilor ceramice;

2. La valori ale energiei specifice a morilor cu bile sub 1J/rot, rata de conversie a amestecului de pulberi elementale Al-Ni în aluminide este redusă -sub 6% (cazul concret luat în analiză); creșterea energiei specifice a morilor cu un ordin de mărime, majorează substanțial rata conversiei amestecului de pulberi de aluminiu și nichel în aluminide și totodată diversifică tipul acestora (în medie 25% aluminide, pentru intervalul de timp 10÷50ore de aliere mecanică, la o valoare a energiei specifice de ~13J/rot).

3.O majorare cu adevărat substanțială a ratei conversiei amestecului de pulberi elementale în aluminide poate fi asigurată pentru valori ale energiei specifice substanțial mai ridicate comparativ cu valorile utilizate în cursul experimentărilor, deziderat posibil de atins prin utilizarea unor mori planetare sau a unor echipamente specializate pentru acest tip de procesare.

4. S-a demonstrat că sunt create condiții energetice de continuare a fragmentării în timpul procesului de sinteză a aluminidelor nichelului prin aliere mecanică.

III-1.3 SINTEZA ALUMINIDELOR NICHELULUI PRIN ALTE METODE UZUALE DIRECTE

III-1.3.1 Sinteza aluminidelor nichelului direct, prin AUTOSINTEZĂ

PRIN COMBUSTIE

Analiza din punct de vedere termodinamic a reacțiilor care stau la baza autosintezei (sinteza prin combustie) aluminidelor nichelului la temperaturi ale sursei externe sub temperatura de topire a aluminiului, evidențiază următoarea succesiune posibilă a acestora:

în stare solidǎ fiind (650oC, temperatura la care s-au desfășurat verificările experimentale) în amestecul mecanic al particulelor de pulberi de aluminiu și nichel, la nivelul contactelor dintre particulele de natură diferită, în momentul inițial este foarte probabilă reacția care conduce la formarea aluminidei Al3Ni (reacția 43), reacție exergonicǎ (-143KJ/mol) puternic exotermă (~158KJ/mol), care poate genera prin efectul ei termic topirea matricei de aluminiu (topirea acesteia se poate produce și datorită inițierii reacției eutectice Al3Ni+Al L dintre compusul format la nivelul suprafeței particulei de aluminiu și microvolumele adiacente interioare)

Al (s) +Ni(s) =Al3Ni (43)

ΔG650oC =-143,1 KJ/mol ; ΔH650oC=-157,6KJ/mol (44)

Ulterior formării compusului bogat în aluminiu, Al3Ni și apariției topiturii (prin fuziune de contact), interacțiunile continuă cu formarea compușilor cu conținuturi din ce în ce mai ridicate în nichel:

Al3Ni+Ni(s)=Al3Ni2 (45)

ΔG650oC =-124,5 KJ/mol ; ΔH650oC=-137,9KJ/mol (46)

sau ca urmare a reacției de descompunere peritectică a compusului Al3Ni:

Al3Ni Al3Ni2+L (47)

Obs. Temperatura necesară inițierii reacției de transformare peritectică, 8540C, este foarte probabil să fie atinsă local datorită efectelor termice conjugate ale reacțiilor (43) și (45).

Apariția compusului intermetalic Al3Ni2 generează posibilitatea termodinamică de a

continua sinteza și a celorlalți compuși din sistemul Al-Ni;

Al3Ni2 +Ni(s) =2AlNi (48)

ΔG650oC =-66,2KJol ; ΔH650oC=-77,5KJ/mol (49)

respectiv:

Al3Ni2+7Ni(s) =3AlNi3 (50)

ΔG650oC =-164,9KJ/mol ; ΔH650oC=-190,8KJ/mol (51)

Analiza energiilor Gibbs (entalpii libere de reacție) și respectiv a efectelor termice a acestor reacții de sinteză a diverselor aluminide ale nichelului, pornind de la cele bogate în aluminiu și ajungând la cele bogate în nichel, indică faptul că absolut toate reacțiile sunt puternic exergonice și totodată exoterme. Efectul termic ridicat al acestora face ca volumul cantității de fază lichidă din sistem să crească continuu și pe seama desfășurării unei serii de reacții de transformare peritectică (reacția 47 și foarte probabil reacția 52):

Al3Ni2 AlNi + L (52)

Prin cercetări experimentale s-a urmărit obținerea confirmării acestor concluzii rezultate din rațiuni termodinamice și anume că, în amestecurile mecanice pulverulente constituite din pulberi elementale de aluminiu și nichel, menținute la o temperatură sub temperatura de topire a aluminiului este foarte probabilă apariția întregii game de aluminide ale nichelului, de al cele mai bogate în aluminiu (Al3Ni), la cele mai bogate în nichel (AlNi3).

Au fost utilizate pulberi de aluminiu și nichel, obținute prin pulverizare cu aer, (pulberea de aluminiu, realizată la Zlatna-Romania), respectiv prin procedeul hidrometalurgic Sherritt (Alfa-Aesar-Germania). Compozițiile chimice ale celor două pulberi, de aluminiu, respectiv nichel, sunt menționate în tab.5,iar morfologia particulelor evidențiată în fig.3.30 (§III-1.2); diametrul mediu al pulberilor de aluminiu a fost de 70μm iar a celor de nichel de 10 μm. Amestecul mecanic echimasic de pulberi de aluminiu și nichel, bine omogenizat în omogenizator bitronconic (în prezența acidului stearic), a fost liber vărsat în recipiente ceramice (ulterior etanșate) și apoi menținut perioade de până la 20ore la 650oC, în cuptoare cu control automat al temperaturii în atmosferă de aer.

Analiza prin difracție de raze X (fig. 3.42) a produsului rezultat prin desfășurarea reacțiilor posibile intre cele două componente elementale ale sistemului de reacție, a evidențiat printre altele prezența trioxidului de dialuminiu (Al2O3) în proporție considerabilă. Una dintre cauzele posibile ale existenței acestui oxid este nichelul preoxidat (NiO), care interacționează energic cu aluminiul generând Al2O3 (reacția 53), dar asigurând și o creșterea considerabilă a proporției de compus intermetalic Al3Ni2

6NiO+13Al=2Al2O3+3Al3Ni2 (53)

ΔG650oC =-2644,2KJ/mol ; ΔH650oC=-2816,5KJ/mol (54)

cu implicații imediate asupra temperaturii sistemului.

Fig.3.42. Imaginea de difracție de raze X a sinterului rezultat prin procesarea termică a amestecului mecanic echimasic de pulberi de aluminiu și nichel la 650oC / 20 ore [106].

Analiza rezultatelor obținute confirmă supoziția rezultată din rațiuni termodinamice, conform căreia autosinteza aluminidelor nichelului este posibilă direct, prin menținerea unui amestec mecanic de pulberi de aluminiu și nichel chiar la o temperatură sub temperatura de topire a celui mai ușor fuzibil component-aluminiul. Se observă în imaginea de difracție de raze X întreaga gamă de aluminide ale nichelului, de la cele bogate în aluminiu la cel bogate în nichel.

Concluzii

Sinteza directă a aluminidelor nichelului este extrem de probabilă din punct de vedere termodinamic, marea majoritate a reacțiilor care conduc la formarea acestora fiind puternic exergonice și totodată extrem de exoterme. Sinteza se inițiază spontan, la interfața dintre particulele de aluminiu și nichel în contact, prin fuziune de contact, în timpul formării compusului Al3Ni și aproape concomitent datorită inițierii reacției de transformare de tip eutectic intre acesta și matricea de aluminiu a particulei (de aluminiu), datorită efectului termic ridicat al reacției de sinteză a aluminidei.

Procesul de sinteză se inițiază SPONTAN, se AUTOPROPAGĂ și are un caracter EXPLOZIV.

III-2. Destinații ale aluminidelor nichelului

III-2.1. Utilizarea aluminidelor nichelului în calitate de faze de armare a materialelor compozite

Aluminiul și aliajele sale reprezintă o importantă clasă de materiale datorită proprietăților lor versatile. Acest aspect permite utilizarea lui într-o largă gamă de aplicații, multe dintre acestea avându-le în calitate de matrice în care sunt înglobate faze dure, cu stabilitate termodinamică ridicată. Compușii intermetalici refractari din sistemul Al-Ni prezintă un interes deosebit datorită caracteristicilor lor intrinseci, dictând în prezența lor o creștere a performanțelor în exploatare a matricilor care-i conțin. În prezența aluminidelor nichelului dispersate în matricile de aluminiu, este de așteptat o creștere substanțială a rezistenței la uzare, durității, rezistenței la oxidare, carburare, nitrurare și stabilității termodinamice. Aluminidele nichelului reprezintă faze cu potențial ridicat de creștere a performanțelor în exploatare a matricilor de metale sau aliaje ușoare. Dintre cele cinci aluminide prezente în sistemul Al-Ni [160], Al3Ni2, Al3Ni5, Al3Ni, AlNi3, AlNi, ultimele două sunt caracterizate prin stabilitate termodinamică deosebit de ridicată la temperaturi peste 1000oC, asociată cu ductilitate, duritate, rezistență mecanică și rezistență la oxidare, carburare, nitrurare [104]. Concluziile unei multitudini de cercetări experimentale au condus la ideea conform căreia, realizarea compozitelor care conțin ca faze durificatoare compuși intermetalici de tipul aluminidelor nichelului, prin etapele tradiționale ale metalurgiei pulberilor-presare la temperatură ambiantă urmată de sinterizare, nu ar conduce la rezultate satisfăcătoare [159], datorită pe de o parte amplorii fenomenului revenirii elastice la presare, determinat de duritatea ridicată a particulelor de fază de armare (aluminidele nichelului) și implicit plasticității reduse a acestora în domeniul temperaturilor coborâte [104], și pe de altă parte diminuării substanțiale a forțelor capilare, în prezența particulelor mari (60÷100μm) și dure de pulberi aliate mecanic, fenomen ce reduce până la blocare contracția la sinterizare.

În consecință, fluxurile tehnologice de realizare a compozitelor care conțin drept faze de armare compuși intermetalici de tipul aluminidelor nichelului specifice metalurgiei pulberilor, ar trebui să combine cele două etape, de presare și sinterizare, intr-una singură, astfel încât, modificând caracterul aluminidei din fragil în ductil, să se poată asigura nivelul dorit al densificării și al celorlalte caracteristici fizice și implicit structurale impuse [159;161]. Principalele metode de procesare a compozitelor care conțin faze de armare de tipul aluminidelor nichelului, sunt comprimarea izostatică la cald și extruziunea la cald [159].

În cercetările experimentale proprii (fig.3.43), pornind de la aceste constatări s-a urmărit evidențierea efectelor prezenței aluminidelor nichelului (obținute prin aliere mecanică), diferite din punct de vedere a naturii și proporției, asupra caracteristicilor fizice și microstructurale ale compozitelor cu matrice de aluminiu, obținute prin diferite variante de procesare. Rezultatele obținute în diferitele condiții de procesare, corespunzătoare presării urmată de sinterizare, represare la cald, extrudare la cald, sau procesare prin varianta S.P.S., au fost investigate vizându-se evidențierea modificărilor microstructurale și ale proprietăților fizico-mecanice intervenite. Referitor la extruziune, a fost analizat efectul procesării prin extruziune la cald (ca substitut al represǎrii la cald) a compozițiilor aluminiu-amestec (aluminiu-~13% aluminide ale nichelului- Al4Ni3+Al3Ni2, obținut prin aliere mecanică în mori cu bile ~13,27J/s), asupra continuității semifabricatelor obținute și particularităților morfo-structurale ale acestora.

Pentru investigarea rezultatelor obținute s-a făcut apel la microscopie electronică cu baleiaj (microscop TESCAN VEGA XMU 8), spectrometrie EDAX (EDAX Sapphire type dispersive energy spectrometer with the resolution of 128kV), difracție de raze X (difractometru APD 2000), microscopie electronică prin transmisie (microscop JEM ARM 200F; foliile au fost realizate prin subțiere mecanică, urmată de măcinare în flux de ioni la unghiuri mici de incidență, în argon, cu ajutorul unei instalații de tip GATAN PIPS).

Fig.3.43 Organizarea cercetărilor experimentale proprii în vederea realizării compozitelor armate cu aluminide ale nichelului obținute prin aliere mecanică.

Pentru evidențierea modificării caracteristicilor fizico-mecanice s-a făcut apel la determinări ale macrodurității (duritate Brinell-HBW, măsurată cu un durimetru universal model Heckert, seria 308/278, cu o bilă din monocarburǎ de wolfram cu diametrul de 2,5 mm, la o sarcină aplicată de 612,5N; (procedura de determinare a durității a fost în acord cu DIN EN ISO 6506, iar prelucrarea informațiilor obținute s-a realizat după metodologia Arghir [158]) și difuzivității, evaluate cu un difuzivimetru Netzsch (LFA-457). Determinarea modificărilor difuzivității într-un interval larg de temperatură, dictată de variația tipului, proporției aluminidelor nichelului în compozitele cu matrice de aluminiu și a condițiilor de procesare, a impus și estimarea modificărilor conductibilității termice, a capacității calorice specifice și respectiv densității matricilor de aluminiu durificate dispers cu aluminide ale nichelului produse prin aliere mecanică.

Varianta A de procesare a presupus un amestec de pulberi conținând 50%pulbere de aluminiu (d.med=12,5μm,obținut prin pulverizare cu aer) amestecată cu 50% pulbere aliată mecanic care conține aluminiu cu ~6%Al3Ni5 (obținută prin procesare în mori ceramice 10 ore,˜0,94J/s), care a fost presat la rece la 980MPa și ulterior sinterizat la 620oC/4 ore în produși gazoși obținuți prin descompunerea termocataliticǎ a gazului combustibil urban (fig. 3.43).

Din punct de vedere microstructural, analizele prin microscopie electronică cu baleiaj (SEM) și cele ale compoziției chimice elementale în diferitele microvolume (EDS) – fig.44 au scos în evidență prezența aluminidelor nichelului (fig.3.44a-b) într-o matrice de aluminiu sinterizat (fig. 3.44c).

Creșterea proporției de aluminide ale nichelului și diversificarea tipului acestora (fig. 3.45) se reflectă în primul rând în nivelul caracteristicilor fizico – mecanice: macroduritatea, conductibilitatea termică, căldura specifică și respectiv difuzivitatea termică; aspectul general al structurii matricii durificate cu particule de aluminide rămâne asemănător celui întâlnit anterior, date fiind condițiile identice de procesare, diferențele constând în proporția fazei durificatoare.

Utilizarea unor amestecuri aluminiu – (aluminiu+~6%Al3Ni5), sau aluminiu-(aluminiu+~13% (Al4Ni3+Al3Ni2)) obținute prin aliere mecanică în mori cu bile, pentru realizarea prin metodele tradiționale ale metalurgiei pulberilor a compozitelor cu matrice de aluminiu, nu conduce la performanțe deosebite din punct de vedere a caracteristicilor fizico-mecanice rezultate (fig. 3.52). Astfel, duritatea este relativ redusǎ,~40 HBW în cazul compozitului cu matrice de aluminiu armat cu (Al + 6%Al3Ni5 obținut prin aliere mecanică în mori de joasă energie,~0,94J/s, mori ceramice) și crește cu ~35% la dublarea proporției fracției de armare. Majorarea proporției de aluminide ale nichelului în matricea de aluminiu sinterizat determină o scădere puternică a conductibilității termice a compozitului, astfel încât difuzivitatea termică (la temperatura ambiantă) a compozitelor cu ~6% aluminide în amestecul aluminiu-aluminide, obținut prin aliere mecanică, va fi cu 76% mai mare decât cea a compozitelor cu ~13%aluminide în amestecul aluminiu-aluminide obținut prin aliere mecanică în mori cu energie relativ ridicată (~13,27J/s).

Varianta B de procesare a presupus un amestec de pulberi conținând 50% pulbere de aluminiu (d.med =12,5 μm, obținut prin pulverizare cu aer) amestecată cu 50% pulbere aliată mecanic care conține aluminiu cu~13% aluminide ale nichelului (Al4Ni3+Al3Ni2) (obținut prin procesare în mori cu corpuri de măcinat din carburi metalice sinterizate, 50 ore), presat la rece la 980MPa, ulterior sinterizat la 620oC/4 ore în produși gazoși obținuți prin descompunerea termocataliticǎ a gazului combustibil urban și-n final represat la cald, la 350÷400oC/980MPa (fig. 3.43).

Obs. Compoziția amestecului procesat a fost identică cu cea din prima variantă de procesare, subvarianta cu proporția ridicată în aluminide.

Presarea la rece urmată de sinterizare, cu ulterioară represare la cald (la o temperatură la limita inferioară a domeniului de temperaturi în care se poate produce deformarea plastică la cald a matricilor de aluminiu), conduce la producerea microfisurilor în matricea de aluminiu, datorită scăderii deformabilității acesteia, în special ca urmare a modificării compoziției chimice, în principal în timpul menținerii la sinterizare (fig. 3.46a).

În timpul presării la rece și represǎrii la cald, se produce și fragmentarea aluminidelor, astfel încât dimensiunile medii ale cristalitelor ajung de ordinul a 15÷20nm (fig. 3.46b; 3.47).

Prezența oxigenului în zona contactului dintre particule este determinată de faptul că pulberea de aluminiu este parțial oxidată (suprafața particulelor de aluminiu este ocupată de trioxidul de dialuminiu α-Al2O3, iar la temperatura la care se realizează sinterizarea, 620oC, acesta se află în starea sa cristalină γ-Al2O3 – un spinel de tipul MgAl2O4 cu defecte), astfel încât sinterizarea care se realizează în exclusivitate în fază solidǎ are la bază mecanisme complexe, care presupun o redistribuire a atomilor (difuzie volumică, presupunând deplasarea atomilor în contracurent cu vacanțele, localizate preponderent în zona contactului dintre particule), sau ionilor de tipul Al 3+ în contracurent cu electronii (deplasare prin efect tunel); formarea punților de sinterizare se realizează și prin difuzia atomilor pe suprafața particulelor, având drept forțe motrice diferențele de potențial termodinamic izobar.

Represarea la cald ulterioară sinterizării nu determină modificări structurale semnificative (fig. 48, comparativ cu fig. 3.45), în schimb se reflectă pozitiv în nivelul caracteristicilor fizico-mecanice.

Macroduritatea înregistrată în cazul compozitelor cu ~13% compuși intermetalici în fracția (Al – compuși) obținută prin aliere mecanică, realizate prin presare, urmată de sinterizare și represare la cald, este cu 156% mai ridicată comparativ cu a celor realizate prin presare și sinterizare, la aceeași proporție de compuși intermetalici. Diferența poate fi pusă pe seama unei ecruisări remanente a matricii, datorită răcirii rapide după represare și temperaturii relativ reduse la care s-a realizat aceasta. Difuzivitatea termică în cazul compozitelor procesate în varianta cu represare la cald este superioară celei înregistrate în cazul compozitelor care nu au fost represate la cald, de aproximativ 7ori (la temperatura ambiantă), diferența fiind determinată de valoarea extrem de redusă a căldurii specifice a acestora din urmă (0,74J/gK, comparativ cu 6,09J/gK).

Înlocuirea represǎrii la cald (varianta B de procesare) cu extruziunea la cald a acestor compoziții a condus la rezultate spectaculoase în ceea ce privește continuitatea matricii (fig. 3.49a), uniformitatea distribuției particulelor de fază durificatoare (fig. 3.49a), compoziția și morfologia particulelor (fig. 3.49b. – epura celor două elemente, Al si Ni)). Prin definiție, extruziunea semifabricatelor din pulberi asigură uniformizarea distribuției fracției de armare, transformȃnd-o dintr-o distribuție inițial haotică, într-una ordonată preferențial pe direcția de curgere a materialului.

Fig. 3.50 Imaginea de difracție de raze X a extrudatului cu compoziția 50% Al + 50% (Al+~13%aluminide ale nichelului) obținut în următoarele condiții de procesare: presare la rece(980MPa) + sinterizare în gaz combustibil urban, 620oC/4ore+extruziune la cald (~620oC/980MPa).

Analiza prin difracție de raze X (fig. 3.50) mai scoate în evidență un aspect interesant al problemei și anume prezența carburii aluminiului, fază la rândul ei cu efect durificator al matricii. Formarea acestei faze este extrem de probabilă din punct de vedere termodinamic (reacțiile 55;56).

Astfel, la 620oC:

4Al+3C=Al4C3 ΔG=-127,7KJ/mol ΔH=-219,4KJ/mol (55)

4Al+3CH4=Al4C3+6H2 ΔG=-200,8KJ/mol ΔH=+48,8Kj/mol (56)

Carbonul necesar sintezei carburii aluminiului poate proveni din descompunerea stearatului de magneziu [Mg(C18H35O2)2], lubrifiant utilizat pentru omogenizarea amestecurilor și evident pentru extrudare, sau din metanul utilizat ca mediu de sinterizare (produșii descompunerii sale termocatalitice).

Varianta C de procesare a presupus un amestec de pulberi conținând 50%pulbere de aluminiu (d.med=12,5μm,obținut prin pulverizare cu aer) amestecată cu 50% pulbere aliată mecanic care conține aluminiu cu~13% aluminide ale nichelului (Al4Ni3+Al3Ni2) (obținut prin procesare în mori cu corpuri de măcinat din carburi metalice sinterizate, 50 ore), supus procesării Spark Plasma Sintering, realizată în condițiile 580oC/7min/40Pa/30KN (fig. 3.43).

Spark Plasma Sintering înlătură toate neajunsurile semnalate anterior, la variantele de procesare a amestecurilor de pulberi de aluminiu cu aluminide ale nichelului obținute prin aliere mecanică, asigurând într-un interval de timp extrem de redus o distribuție relativ uniformă a aluminidelor în matricea de aluminiu (fig. 3.51), o macroduritate cu 78% mai ridicată comparativ cu a compozitelor realizate prin presare la rece și sinterizare (fig. 3.52a), respectiv un nivel al difuzivității termice la jumătate comparativ cu cel al aluminiului sinterizat (fig. 3.52b).

Concluzii

Cercetările experimentale efectuate în domeniul tehnicilor de realizare a compozitelor cu matrice de aluminiu ranforsate cu aluminide ale nichelului, au evidențiat următoarele aspecte:

– Presarea la rece a amestecurilor de pulberi compuse din pulberi de aluminiu și aluminide ale nichelului (în limitele 6-13% în amestecul aluminiu-aluminide obținut prin aliere mecanică), urmată de sinterizare, nu conduce la performanțe deosebite atât din punct de vedere a compactității compozitelor rezultate, cât și al caracteristicilor fizico-mecanice;

– Represarea la cald, la o temperatura la limita inferioară a domeniului în care se realizează deformarea plastica la cald a aluminiului, ulterioară presării la rece și sinterizării, crește macroduritatea compozitelor, dar generează discontinuități (microfisuri) în special în matricea metalică;

– Extrudarea la o temperatură egală cu cea de sinterizare (poate fi utilizată căldura înmagazinată la sinterizare) permite realizarea unor semifabricate compozite cu matrice de aluminiu armate cu aluminide ale nichelului continue, deosebite din punct de vedere a repartiției fazei de armare în matrice, cu o compoziție chimică și fazică a fazei de armare diferit ă de cea inițială.

– Tehnica Spark Plasma Sintering utilizată în vederea obținerii compozitelor cu matrice de aluminiu, ranforsate cu aluminide ale nichelului conduce la rezultate satisfăcătoare, atât din punct de vedere a continuității matricii, cât și din cel al caracteristicilor fizico-mecanice.

III-2.2. Utilizarea aluminidelor nichelului în vederea creșterii rezistenței la oxidare la temperaturi înalte și ca “bariere termice”

III-2.2.1. Rezistența la oxidare la temperaturi înalte

Scopul cercetărilor experimentale din această etapă a fost de a estima efectele prezenței aluminidelor nichelului pe suprafața matricilor de nichel pur, respectiv de superaliaj cu bază de nichel-INCONEL 718, determinată de alitarea în medii solide pulverulente a acestora, asupra rezistenței la oxidare la temperaturi înalte (800÷1000oC),în aer atmosferic uscat. Complementar, a fost verificată și capacitatea structurilor tip „sandwich” generate prin procedeul de scânteiere (electroeroziune și transfer polar) de a asigura o rezistență la oxidare majorată matricilor de nichel sau superaliaje cu baza de nichel: în cazul variantei de acoperire prin electroeroziune și transfer polar straturile alternativ depuse au fost din amestecuri compozite cu bază de aluminiu și ~13%aluminide ale nichelului, realizate prin aliere mecanică (13,27J/s),succedate de straturi de aluminiu, respectiv nichel.

Evaluarea efectelor interacțiunii atmosferei cuptorului (aer) cu matricile luate în analiză (nichel sau superaliaje cu bază de nichel-INCONEL 718)-viteza de oxidare- a fost estimată prin intermediul valorii indicelui gravimetric, reprezentând variația masei probelor raportată la timp și unitatea de suprafață (rel.58)

Vox=Δm/(S.t) (58)

unde: Δm reprezintă variația masei probei datorată oxidării de temperatură înaltă;

S – suprafața totală a probei;

t – durata expunerii la temperatură.

Cercetările experimentale au avut loc în perioade de timp relativ reduse, de ordinul 1÷5 ore, perioade care pot fi considerate ca stadii incipiente ale proceselor de stabilizare structurală, respectiv oxidare, pentru nichel sau superaliajele cu bază de nichel alitate. Nichelul respectiv aliajele Ni-Cr, cu bază de nichel-superaliajele cu bază de nichel, au rezistență la oxidare ridicată, dar în domeniul temperaturilor ridicate – 800÷1000 (1100oC) în care sunt destinate să funcționeze produsele realizate din ele (în special produsele din superaliaje cu bază de nichel, ca de exemplu paletele de turbină), sunt necesare măsuri care să le asigure menținerea unui nivel ridicat al acestei caracteristici .În prezența aluminidelor nichelului are loc o stabilizare a rezistenței la oxidare la un nivel ridicat. Alitarea asigură în principiu posibilitatea sintezei aluminidelor nichelului, așa cum de altfel au dovedit-o cercetările experimentale efectuate anterior. Alitarea în medii solide pulverulente reprezintă o variantă comodă de generare a straturilor conținând aluminide ale nichelului, dar particularitățile morfologice ale stratului și cele determinate de tehnologia în sine (aderențe pe suprafața produselor procesate termochimic, posibilă fragilizare a straturilor superficiale în cazul unui control insuficient de riguros al concentrației aluminiului în zonele adiacente suprafeței – fig. 3.54), generează în multe situații o scădere a rezistenței la oxidare. De exemplu, trebuie menționată în mod expres anomalia generată de tendința de exfoliere a fazei NiAl (fază Hume Rothery) [140]. Fenomenul, cel mai probabil este legat de particularitățile structurii cristaline a compusului electronic NiAl : la concentrații ale nichelului în compusul NiAl sub 50%at, parametrul rețelei cristaline scade puternic (fig. 3.53) generând o majorare a concentrației vacanțelor în zonele din care au dispărut atomii de nichel (concentrația în aluminiu în compus rămâne constantă) ; la concentrații ale nichelului mai mari de 50%at în faza NiAl atomii aluminiului sunt înlocuiți de atomi ai nichelului și-n consecință concentrația aluminiului scade-parametrul rețelei cristaline înregistrează în continuare o scădere deoarece diametrul atomilor nichelului este mai mic comparativ ce cel al atomilor aluminiului. Toate aceste modificări au implicații directe asupra densității compusului și deci al nivelului tensiunilor structurale locale.

(a) (b)

Fig. 3.53. Particularitățile fazei NiAl (a) și distribuția aluminiului în stratul alitat obținut pe o matrice de nichel; compoziția mediului de alitare 98%FeAl + 2%NH4Cl; Condiții de procesare: T=950oC/36h [140].

Îndepărtarea prin lepuire a zonelor afectate de prezența aderențelor (2÷3µm) reprezintă o soluție tehnologică aplicabilă produselor cu matrice de nichel sau superaliaje cu bază de nichel alitate în medii solide pulverulente, în special a celor care conțin pulbere de aluminiu drept componentă activă și care, așa cum cum au dovedit-o cercetările experimentale (fig. 3.55) poate modifica substanțial cinetica oxidării în aerul atmosferic, în domeniul temperaturilor ridicate. Se constată că viteza de oxidare a nichelului nelepuit, exprimată prin pierderea specifică de material scade rapid în timp (fig. 3.55a),

Straturile de protecție de tip „sandwich”, realizate prin depuneri succesive prin scânteiere, a unor zone de compozit conținând aluminide ale nichelului (CIM) alternând cu zone de nichel pur, respectiv aluminiu pur, pot asigura o majorare a rezistenței la oxidare a acestei categorii de materiale. Verificările vitezei de oxidare a unor asemenea compoziții depuse pe suporturi de INCONEL 718 (fig.3.57 – 3.58), testate în domeniul de temperaturi.

800÷1000oC, perioade de timp de ordinul 2 ÷ 6ore, au condus la concluzia ca rezultatele se înscriu intr-un domeniu relativ îngust de valori, domeniu ce se lărgește o dată cu creșterea temperaturii. Se remarcă totuși un aspect și anume, acoperirea cu compozit cu matrice de aluminiu armat cu aluminide ale nichelului, urmată de un strat de nichel, conferă suportului sistematic rezistență la oxidare superioară (viteza de oxidare cea mai redusă) superaliajului cu baza de nichel (INCONEL 718). Este foarte probabil ca o asemenea succesiune de straturi să asigure în contextul particular al condițiilor locale create (microzone topite în timpul procesării-în momentul inițierii descărcării, în firul de plasmă creat, temperatura atinge valori de ordinul 6÷10.103K), condiții favorabile continuării procesului de formare a aluminidelor nichelului, crescând în acest fel proporția totală a acestora în aceste zone. Aluminiul depus prin electroeroziune și transfer polar pe stratul de nichel antedepus mărește rugozitatea suprafeței, pe de o parte și pe de altă parte nu formează un strat uniform și continuu, având drept rezultantă o majorare a cineticii oxidării. Dispersia valorilor în cazul depunerii prin această tehnică de precizia scăzută de operare, aspect ce poate fi depășit prin automatizarea operației de depunere propriu-zisă.

III-2.2.2 Efectul de „barieră termică” a straturilor de aluminide ale nichelului prezente pe suprafața superaliajelor cu bazǎ de nichel.

„Difuzivitatea termică reprezintă o măsură a inerției termice, descriind cât de repede reacționează un material la o schimbare a temperaturii (expresie a vitezei de transfer de căldură)”.

Pornind dela semnificația noțiunii de difuzivitate termică, în prima etapă a cercetărilor referitoare la posibilul rol de barieră termică pe care-l pot juca structurile stratificate depuse prin electroeroziune și transfer polar pe suprafața superaliajului cu bază de nichel de tip INCONEL 718,au fost depuse straturi de compozit cu matrice de aluminiu armat cu aluminide ale nichelului, pe care ulterior s-au depus straturi de aluminiu, respectiv nichel (aproximativ 10µm fiecare strat).

Fig. 3.58. Variația cu temperatura a difuzivității termice a superaliajului INCONEL (S) acoperit prin electroeroziune și transfer polar cu straturi de diverse compoziții (compozit cu matrice de aluminiu conținând ~13%aluminide obținut prin aliere mecanică); C + Al (Compozit + strat de aluminiu); C + Al + Ni (compozit + straturi succesive de aluminiu și nichel).

Determinările de difuzivitate termică (fig. 3.58) au evidențiat faptul că nu există modificări substanțiale ale difuzivității termice, dar că totuși, în domeniul temperaturilor până-n 550oC, structurile stratificate complexe, compuse din compozit-aluminiu-nichel asigură o scădere a vitezei de transfer de căldură (intr-un sens sau altul) difuzivității cam cu 33% în raport cu cea înregistrată de superaliajul neacoperit. La temperaturi mai mari decât această valoare limită difuzivitatea superaliajului neacoperit este mai redusă comparativ cu a superaliajului aflat în celelalte situații. Scăderile de difuzivitate la temperaturi mai mari de 550÷650oC, nu pot fi legate decât de modificarea drastică a conductivitații termice, mărime strict dependentă la rândul ei de factorul structural (precipitări de faze noi, recristalizări secundare, etc).

În această etapă a cercetărilor s-a încercat o abordare teoretică, pornind de la expresia „rezistenței termice interioară/λ, utilizată în definirea criteriului Biot (Bi=(S/λ)/(1/α) =α.S/λ) [100] și determinând gradul în care prezența unor asemenea depuneri, asigură prin valoarea rezistenței lor termice o majorare a rezistenței termice a ansamblului suport(superaliajul cu bază de nichel)-strat.

Obs. În expresia criteriului Biot S reprezintă dimensiunea zonei prin care se realizează transferul termic, λ conductivitatea termică a materialului aferent zonei, iar α coeficientul global al transmisivității.

Dezideratul este ca modificând natura depunerii (deci implicit conductivitatea termică a zonei),pentru o anumită grosime rezonabilă a acesteia (~1mm), rezistența termică a acesteia să înregistreze o scădere considerabilă în raport cu cea a suportului .

Astfel,

*pentru o compoziție fazică a compozitului utilizat ca prim strat depus (strat de acrosaj):40%Al+40%NiAl+20%Ni3Al, conductivitatea termică (presupunând porozitatea depunerii nulă) este de aproximativ 133W/mK, ceea ce conduce la concluzia că, pentru o dimensiune de strat de 0,001m, rezistența termică a acestuia ar fi de S/λ=7,52.10-6 m2K/W, valoare care comparată cu rezistența termică a suportului din INCONEL 718 (considerat cu o grosime de ~15mm, grosimea unei palete de turbină, la o valoare a conductivitații termice de~44,6W/K pentru INCONEL 718) de 3,36.10-4 m2K/W, reprezintă aproximativ 2% din aceasta din urmă;

*presupunând că stratul depus ar avea o compoziție formată exclusiv din aluminide de tipul Ni3Al (λ=28,85W/mK), rezistența sa termică ar fi S/λ=0,001/28,85=3,4.10-5 m2K/W (pentru o dimensiune de strat de 1 mm),valoare reprezentând aproximativ 10% din valoarea rezistenței termice a suportului;

*în cazul în care stratul ar fi realizat din zirconia sinterizată(λ=~3W/mK),la o grosime de 1 mm, rezistența sa termică ar fi S/λ=3,33.10-4m2K/W, valoare reprezentând 99% din valoarea rezistenței termice a unui suport din INCONEL 718,cu o grosime de ~15mm.

Concluzii

Cercetările experimentale efectuate în această etapă au evidențiat următoarele aspecte:

– Viteza de oxidare a superaliajelor cu baza de nichel de tip INCONEL 718, procesate termochimic în medii solide pulverulente este puternic influențată de starea suprafeței-o suprafață cu aderențe ale amestecului utilizat la alitare este caracterizată printr-o rezistență la oxidare net inferioară comparativ cu cea aferentă unei suprafețe lepuite;

– În primele etape ale oxidării suprafețelor nelepuite viteza de oxidare este considerabil mai mare comparativ cu valorile înregistrate în etapele mai târzii ale procesului (dependență logaritmică); în cazul suprafețelor lepuite diferențele sunt sensibil mai mici, dependența cineticii procesului de oxidare de timpul de menținere la temperatură fiind una liniară;

-straturile de tip compozit (aluminiu cu ~13% aluminide ale nichelului) determină o scădere substanțială a cineticii procesului de oxidare la temperaturi înalte a superaliajului cu bază de nichel INCONEL 718;

-structurile tip Sandwich, constând într-o succesiune de straturi- compozit; compozit +Ni; Compozit +Ni+Al (circa 10µm fiecare), depuse prin tehnica electroeroziunii și transferului polar, pot reprezenta o alternativă a procesării termochimice-alitarea, cu condiția asigurării unei uniformități și continuități ridicate a depunerilor (mecanizarea și automatizare a operației); constant succesiunea suport + compozit (ca strat de acrosaj) + Ni asigură superaliajului o diminuare cineticii oxidării în domeniul temperaturilor ridicate;

– straturile subțiri de amestecuri compozite aluminiu-aluminide ale nichelului, depuse pe suprafața produselor din superaliaje cu bază de nichel prin electroeroziune și transfer polar nu pot juca un rol eficient de barieră termică; rezistența termică redusă a unor asemenea straturi, cu 2 (două) ordine de mărime sub rezistența termică a matricii, fundamentează concluzia că asemenea depuneri sunt ineficiente în calitate de bariere termice pe suprafața produselor din superaliaje cu bază de nichel.

IV CAPITOLUL IV

IV.1. – Concluzii generale;

IV.2. – Contribuții personale și originale.

IV.1. – Concluzii generale;

IV.1.1. Alitare

Cercetările experimentale efectuate în domeniul sintezei aluminidelor nichelului prin alitare

– Alitarea matricilor metalice care conțin nichel în medii solide pulverulente reprezintă o soluție eficientă de generare a aluminidelor nichelului.

– Activitatea mediilor solide pulverulente utilizate pentru realizarea alitării și implicit comportarea acestora în timpul procesării, este strict corelată cu natura și proporția componentei active, furnizoare de aluminiu. Astfel, aluminiul este extrem de activ în procesul alitării dar generează o serie de probleme majore:

– concentrații ridicate ale aluminiului în zonele superficiale ale stratului alitat, aspect cu implicații asupra fragilității stratului;

– aderență ridicată a amestecului pulverulent de suprafața produsului metalic supus procesării;

– tendință ridicată de sinterizare a amestecului pulverulent utilizat.

– Diminuarea inconvenientelor generate de prezența aluminiului în calitate de componentă activă a mediului, poate fi realizată prin înlocuire acestuia cu pulbere de feroaluminiu sau, așa cum au dovedit-o cercetările experimentale cu amestec mecanic de pulberi de fier și aluminiu, sau, soluție mai eficientă cu o componentă obținută prin alierea mecanică a pulberilor de deșeuri feroxidice cu pulberea de aluminiu, în proporții echimasice.

În timpul proceselor de aliere mecanică a pulberilor feroxidice cu pulberile de aluminiu se semnalează apariția unui compus intermetalic multiferoic (AlFeO3) oxid dublu de Fe si Al cu o structură de tip perovskite aceasta reprezentând componenta activă a noului produs utilizat la alitare.

– În timpul alitării este posibilă apariția unei aluminide nesemnalate de diagrama de echilibru, Al2Ni3, cluster metalic pentanucleic, metastabil.

– Diferențele notabile dintre valorile coeficienților de difuziune reciprocă ale aluminiului în nichel, respectiv nichel în aluminiu, fac predictibilă ipoteza inițierii efectelor Kirkendall-Frenkel, respectiv a porozității de difuziune; în funcție de activitatea mediului utilizat pentru alitare, zona de pori va fi plasată în matricea de nichel sau în strat.

– Superaliajele cu bază de nichel își pot mări considerabil performanțele prin majorarea proporției aluminidelor din zonele superficiale ale stratului. În cazul superaliajului INCONEL 718, creșterea proporției aluminiului în zona superficială a stratului este echivalentă unei majorări a proporției aluminidei Ni3Al, cu efecte durificatoare și nu numai. În cazul superaliajului INCONEL 738 creșterea performanțelor în exploatare este asigurată de generarea unor aluminide complexe de tipul γ’-Ni3(Al, Ti), prin saturarea simultană cu aluminiu și titan

– Raportul proporțiilor masice aferente aluminiului și titanului, elemente generatoare de faze durificatoare în aliajele refractare cu baza de nichel (exceptând din analiză superaliajele cu bază de nichel fără titan, din generațiile IV-VI), influențează puternic rezistența de durată și-n special plasticitatea pe perioade foarte lungi de testare, de ordinul miilor de ore; este de dorit ca acest raport să fie supraunitar. În cazul superaliajului INCONEL 718 prin alitare, valoarea inițială a raportului proporțiilor masice Al/Ti este de ~0,55, iar la INCONEL 738,~0,85. Ulterior procesării termochimic, valorile acestor rapoarte devin supraunitare, generându-se în acest fel condiții favorabile sintezei aluminidelor nichelului (simple sau complexe).

-.Utilizarea în calitate de medii solide pulverulente active, a unor amestecuri mecanice de pulberi de TiO2 și Al, sau TiO2-Al-CaF2-Mg, s-au dovedit a fi soluții excelente pentru îmbogățirea simultană a straturilor superficiale ale superaliajelor cu baza de nichel cu aluminiu și titan în vederea asigurării sintezei aluminidelor nichelului, simple sau complexe. Utilizarea pulberilor de fluorură de calciu s-a dovedit a fi benefică deoarece, în prezența fluorului în zonele superficiale ale stratului se formează un strat compact de Al2O3,cu efecte notabile asupra rezistenței la oxidare la temperaturi ridicate (900-1200oC). În prezența magneziului și a calciului crește considerabil ductilitatea acestei categorii de aliaje la temperaturi ridicate, deci prezența lor în strat nu deranjează ci dimpotrivă.

IV.1.2. Aliere mecanica

Cercetările experimentale efectuate în domeniul sintezei aluminidelor nichelului prin aliere mecanică în mori cu bile, au evidențiat următoarele aspecte:

1. Energia specifică a morilor cu bile (energia eliberată de corpurile de măcinat la o rotație a corpului morii) este direct proporțională cu masa încărcăturii și cu caracteristica geometrică a morii, exprimată prin distanța dintre centrul geometric al morii și cel aferent centrului masic al încărcăturii, Ro, afirmație valabilă pentru o valoare a unghiului de inclinare al centrului masic al încărcăturii αo,=54o45’, la care se produce desprinderea acesteia de peretele morii; În cazul morilor ceramice, pentru valori ale raportului dintre masa corpurilor de măcinat și masa materialului supus fragmentării variind în limitele 3÷9,energia specifică a morii variază nesemnificativ, în limitele 0,5÷0,6J/rotație, spre deosebire de morile cu corpuri de măcinat din carburi metalice sinterizate la care energia specifică este cu un ordin de mărime superioară (~13J/rot), la o valoare a raportului dintre masa corpurilor de măcinat și masa materialului supus fragmentării cu numai 24% mai mare comparativ cu cea mai mare valoare a acestui raport din cazul morilor ceramice;

2. La valori ale energiei specifice a morilor cu bile sub 1J/rot, rata de conversie a amestecului de pulberi elementale Al-Ni în aluminide este redusă -sub 6% (cazul concret luat în analiză); creșterea energiei specifice a morilor cu un ordin de mărime, majorează substanțial rata conversiei amestecului de pulberi de aluminiu și nichel în aluminide și totodată diversifică tipul acestora (în medie 25% aluminide, pentru intervalul de timp 10÷50ore de aliere mecanică, la o valoare a energiei specifice de ~13J/rot).

3.O majorare cu adevărat substanțială a ratei conversiei amestecului de pulberi elementale în aluminide poate fi asigurată pentru valori ale energiei specifice substanțial mai ridicate comparativ cu valorile utilizate în cursul experimentărilor, deziderat posibil de atins prin utilizarea unor mori planetare sau a unor echipamente specializate pentru acest tip de procesare.

4. S-a demonstrat că sunt create condiții energetice de continuare a fragmentării în timpul procesului de sinteză a aluminidelor nichelului prin aliere mecanică.

IV.1.3.- Sinteza directa

Cercetările experimentale efectuate în domeniul sintezei aluminidelor nichelului prin sinteza directă a aluminidelor nichelului arată că aceasta este extrem de probabilă din punct de vedere termodinamic, marea majoritate a reacțiilor care conduc la formarea acestora fiind puternic exergonice și totodată extrem de exoterme. Sinteza se inițiază spontan, la interfața dintre particulele de aluminiu și nichel în contact, prin fuziune de contact, în timpul formării compusului Al3Ni și aproape concomitent datorită inițierii reacției de transformare de tip eutectic intre acesta și matricea de aluminiu a particulei (de aluminiu), datorită efectului termic ridicat al reacției de sinteză a aluminidei.

Procesul de sinteză se inițiază SPONTAN, se AUTOPROPAGĂ și are un caracter EXPLOZIV.

IV.1.4.- Concluzii privind destinațiile aluminidelor nichelului.

IV.1.4.1 – Cercetările experimentale efectuate în domeniul tehnicilor de realizare a compozitelor cu matrice de aluminiu ranforsate cu aluminide ale nichelului, au evidențiat următoarele aspecte:

– Presarea la rece a amestecurilor de pulberi compuse din pulberi de aluminiu și aluminide ale nichelului (în limitele 6-13% în amestecul aluminiu-aluminide obținut prin aliere mecanică), urmată de sinterizare, nu conduce la performanțe deosebite atât din punct de vedere a compactității compozitelor rezultate, cât și al caracteristicilor fizico-mecanice;

– Represarea la cald, la o temperatura la limita inferioară a domeniului în care se realizează deformarea plastica la cald a aluminiului, ulterioară presării la rece și sinterizării, crește macroduritatea compozitelor, dar generează discontinuități (microfisuri) în special în matricea metalică;

– Extrudarea la o temperatură egală cu cea de sinterizare (poate fi utilizată căldura înmagazinată la sinterizare) permite realizarea unor semifabricate compozite cu matrice de aluminiu armate cu aluminide ale nichelului continue, deosebite din punct de vedere a repartiției fazei de armare în matrice, cu o compoziție chimică și fazică a fazei de armare diferit ă de cea inițială.

– Tehnica Spark Plasma Sintering utilizată în vederea obținerii compozitelor cu matrice de aluminiu, ranforsate cu aluminide ale nichelului conduce la rezultate satisfăcătoare, atât din punct de vedere a continuității matricii, cât și din cel al caracteristicilor fizico-mecanice.

IV.1.4.2 – Cercetările experimentale privind rezistența la oxidare la temperaturi înalte efectuate în această etapă au evidențiat următoarele aspecte:

– Viteza de oxidare a superaliajelor cu baza de nichel de tip INCONEL 718, procesate termochimic în medii solide pulverulente este puternic influențată de starea suprafeței-o suprafață cu aderențe ale amestecului utilizat la alitare este caracterizată printr-o rezistență la oxidare net inferioară comparativ cu cea aferentă unei suprafețe lepuite;

– În primele etape ale oxidării suprafețelor nelepuite viteza de oxidare este considerabil mai mare comparativ cu valorile înregistrate în etapele mai târzii ale procesului (dependență logaritmică); în cazul suprafețelor lepuite diferențele sunt sensibil mai mici, dependența cineticii procesului de oxidare de timpul de menținere la temperatură fiind una liniară;

-straturile de tip compozit (aluminiu cu ~13% aluminide ale nichelului) determină o scădere substanțială a cineticii procesului de oxidare la temperaturi înalte a superaliajului cu bază de nichel INCONEL 718;

-structurile tip Sandwich, constând într-o succesiune de straturi- compozit; compozit +Ni; Compozit +Ni+Al (circa 10µm fiecare), depuse prin tehnica electroeroziunii și transferului polar, pot reprezenta o alternativă a procesării termochimice-alitarea, cu condiția asigurării unei uniformități și continuități ridicate a depunerilor (mecanizarea și automatizare a operației); constant succesiunea suport + compozit (ca strat de acrosaj) + Ni asigură superaliajului o diminuare cineticii oxidării în domeniul temperaturilor ridicate;

– straturile subțiri de amestecuri compozite aluminiu-aluminide ale nichelului, depuse pe suprafața produselor din superaliaje cu bază de nichel prin electroeroziune și transfer polar nu pot juca un rol eficient de barieră termică; rezistența termică redusă a unor asemenea straturi, cu 2 (două) ordine de mărime sub rezistența termică a matricii, fundamentează concluzia că asemenea depuneri sunt ineficiente în calitate de bariere termice pe suprafața produselor din superaliaje cu bază de nichel.

IV.2. CONTRIBUȚII PERSONALE ȘI ORIGINALE ALE AUTORULUI

*În domeniul sintezei aluminidelor nichelului:

– a fost cuantificat efectul modificării condițiilor energetice ale sintezei aluminidelor nichelului prin aliere mecanică în mori cu bile, astfel încât să devină posibil controlul tipului și proporției aluminidelor nichelului posibil de obținut prin procesarea amestecurilor echimasice de pulberi de aluminiu și nichel;

– a fost verificată experimental ideea că amestecurile mecanice echimasice de pulberi de fier și aluminiu pot înlocui pulberea de feroaluminiu din compozițiile mediilor solide pulverulente utilizate la alitare;

– în domeniul alitării fost investigată o nouă soluție de mediu solid pulverulent, deosebit de activ și-n același timp economic 😮 compoziție obținută prin alierea mecanică a pulberilor rezultate din deșeuri feroxidice cu pulberi de aluminiu-soluția este acoperită cu o cerere de brevet, publicată în 29-06-2018 (nr. cerere a 2018/00116);

– prin alierea mecanică a pulberilor rezultate din deșeurile feroxidice cu pulberile de aluminiu, a fost pus în evidență un compus de tipul FeAlO3, compus multiferoic, cu o structură de tip perovoskit, compus reprezentând un oxid dublu de fier și aluminiu cu rol de componentă activă în procesul de alitare;

– s-a constat că în cazul superaliajului INCONEL 738, raportul dintre proporțiile masice ale aluminiului și titanului, în compoziția inițială este subunitar; pornind de la premisa că o valoare supraunitară a acestui raport este echivalentă unei proporții ridicate de aluminide ale nichelului și titanului, de tipul Ni3(Al, Ti), stabile, cu rol de fază durificatoare (γ’) s-a propus și aprofundat ideea saturării simultane cu aluminiu și titan (titan-aluminizare) a acestor matrici, utilizând drept componentă activă într-o primă variantă amestecul mecanic de pulberi de TiO2 și Al și-ntr-o a doua variantă amestecul complex de pulberi componente TiO2-Al-CaF2-Mg. Analiza termodinamică efectuată în prealabil a fundamentat ideea utilizării unor asemenea amestecuri, iar verificările experimentale ulterioare au certificat-o;

*Legat de destinațiile aluminidelor nichelului

a) ca faze de armare a compozitelor cu matrice de aluminiu ;

– s-a constatat că represarea la cald ulterioară presării la rece și sinterizării poate conduce la rezultate similare celor obținute prin S.P.S. (Spark Plasma Sintering) din punct de vedere a macrodurității, dar frecvent conduce la discontinuitǎți ale matricii (microfisuri); extruziunea la cald reprezintă o alternativă deosebită S.P.S. -ului de realizare a semifabricatelor din aluminiu armate cu aluminide, asigurând fazei de armare o orientare preferențială pe direcția de curgere a materialului în focarul deformației. Microscopia electronicǎ a fazelor de armare, ulterior extrudării amestecului compozit, scoate în evidență o modificare a compoziției fazice inițiale a acestora, în fiecare particulă înregistrȃndu-se un gradient al compoziției chimice (particulele devin particule compozit);

– în condițiile cu totul speciale în care are loc procesarea prin extruziune la cald a amestecurilor aluminiu-aluminide-tensiuni extrem de mari (în focarul deformației), asociate cu temperaturi ridicate, limita de solubilitate a nichelului în aluminiu se poate extinde peste 10%,valoare indicată de Suryanarayana pentru cazul alierii mecanice, ajungând la aproape 15% (dela ~0% în condiții de echilibru)

b) rol de protecție împotriva oxidării la temperatură inaltǎ

– s-a constatat că aderențele apărute ca urmare a alitării în medii solide pulverulente (indiferent că au aluminiu sau feroaluminiu în calitate de componentă activă – în cazul feroaluminiului efectul este mai redus) pe suprafața matricilor de nichel sau superaliaje cu bază de nichel afectează rezistența la oxidare ducând-o la un nivel mai scăzut comparativ cu cel înregistrat de aceste matrici nealitate; prin lepuirea suprafețelor ulterior alitării în medii solide pulverulente, rezistența la oxidare crește considerabil;

– au fost calculate ecuațiile care descriu cinetica oxidării matricilor de nichel sau superaliaje cu bază de nichel (INCONEL 718), în domeniul temperaturilor înalte (800-1000oC), pentru perioadele incipiente ale procesului de oxidare (maxim 6 ore), și s-a constatat că acestea sunt logaritmice pentru suprafețele alitate și nelepuite, respectiv liniare pentru cele alitate și lepuite;

– s-a constat că straturile de tip compozit, aluminiu-aluminide, depuse prin electroeroziune și transfer polar pe suprafața superaliajului cu bază de nichel INCONEL 718, asigură o creștere considerabilă a rezistenței la oxidare (diminuează considerabil viteza de oxidare), în tot domeniul de temperaturi și valori de timp testate;

– structurile de tip sandwich, realizate printr-o succesiune de depuneri prin tehnica electroeroziunii și transferului polar a unor amestecuri de tip compozit (aluminiu-aluminide),alternând cu straturi de aluminiu, respectiv nichel, pot reprezenta o soluție de creștere a rezistenței la oxidare a acestei categorii de materiale, cu condiția să fie uniform depuse și continue, deziderat ce poate fi atins prin mecanizarea și automatizarea operației.

c) cu rol de barieră termică

– s-a încercat o anticipare a comportării straturilor de aluminide ale nichelului (și alte compoziții) prin estimarea rezistenței termice asigurate de prezența unor asemenea straturi, cu dimensiuni de maxim 1mm,pe suprafața matricilor de superaliaje (comparând valoarea rezistenței termice a unui strat de aluminide ale nichelului, de exemplu, cu grosimea de 1mm, cu rezistența termică a unui suport de superaliaj cu bază de nichel cu grosimea de 15mm – grosimea aproximativă a unei palete de turbină). S-a ajuns la concluzia că un asemenea strat nu poate juca rol de barieră termică, rezistența termică asociată lui fiind cu aproximativ două ordine de mărime sub rezistența termică a suportului.

.

Bibliografie

[1] George E. Totten; D. Scott MocKenzie; Handbook of Aluminum Volume 2, Alloy Production and Materials Manufacturing; Marcel Dekker. Inc. 270 Madison Avenue. New York, New York 10016.

[2] R. E. Smallman, R. J. Bishop; Modern Physical Metallurgy and Materials Engineering; Sixth Edition; Reed Educational and Professional Publishing Ltd 1995, 1999.

[3] Jian Peng; Experimental investigation and thermodynamic modeling of the Al-Cr-Mo-Ni system and its subsystems; Dissertation; der Fakultät für Maschinenbau Karlsruher; Instituts für Technologie (KIT); Hubei, China; 2016.

[4] S. Tumminello, S. Sommadossi; Growth Kinetics of Intermetallic Phases in Transient Liquid Phase Bonding Process (TLPB) in Al-Ni System; Defect and Diffusion Forum Vol. 323-325 (2012) pp 465-470.

[5] Dongmin Shi, BinWen, RoderickMelnik, ShanYao, Tingju Li; First-principles studies of Al–Ni intermetallic compounds; Journal of Solid State Chemistry 182 (2009), pp.2664–2669.

[6] L. F. Mondolfo; Aluminum Alloys: Structure and Properties; ISBN 0 408 70680 5, Butterworth & Co (Publishers) Ltd, 1976.

[7] ***Landolt Bornstein New Series, Group IV, Vol. 5, Subvolume a to j, Predel, B., Madelung, O. (ed.), Springer-1998.

[8] Ibrahim Ansara, Nathalie Dupin, Hans Leo Lukas, Bo Sundman; Thermodynamic assessment of the Al-Ni system; Journal of Alloys and Compounds 247 (1997); pp 20-30.

[9] Landolt-Börnstein – Group IV, Physical Chemistry, Volume 19B, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, ISBN 978-3-540-65327-1, 2002.

[10] T. B. Massalski, Hiroaki Okamoto; Binary Alloy Phase Diagrams, Volume 1; ASM International; 1990.

[11] Isabella Jandl Bakk; The Ni-rich part of the system Al-Ge-Ni with particular reference to the B8-phases; 2012.

[12] Minoo Naebe, Kamyar Shirvanimoghaddam; Article Functionally graded materials: A review of fabrication and properties; Published by Elsevier Ltd; 2016.

[13] ***ASM Handbook; Volume 5; Surface Engineering; 1994; pp. 1472-1478.

[14] WEIPING LIU and J.N. DUPONT; Articol In-Situ Reactive Processing of Nickel Aluminides by Laser-Engineered Net Shaping; METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A; VOLUME 34A; 2003.

[15] ***ASM Handbook; Volume 7; Powder Metal Technologies and Applications, pp. 1210-1221, 1998.

[16] Yangyang Fan and Makhlouf M. Makhlouf; Articol Castable Aluminium Alloys for High Temperature Applications; Trans Tech Publications, Switzerland; 2013.

[17] D.W. Heard, M. Brochu, Development of a nanostructure microstructure in the Al–Ni system using the electrospark deposition, Journal of Materials Processing Technology 210 (2010) pp.892–898.

[18] ***ASM Handbook; Volume 13A; Corrosion Fundamentals, Testing, and Protection, 2003, pp 763–771.

[19] Andrew Y. C. Nee; Handbook of Manufacturing Engineering and Technology; Springer-Verlag London; 2015.

[20] Lilia I. Shevtsova, Anatoliy A. Bataev; Articol The Effect of Preliminary Mechanical Activation on the Structure and Mechanical Properties of Ni3Al+B Material Obtained by S.P.S; Trans Tech Publications, Switzerland; 2017.

[21] C. Suryanarayana; Progress in Materials Science 46; Mechanical alloying and milling; Elsevier Ltd; 2001.

[22] M.M. Moshksar, M. Mirzaee; Articol Formation of NiAl intermetallic by gradual and explosive exothermic reaction mechanism during ball milling; Elsevier Ltd; 2004.

[23] Rahul Mitra, Intermetallic Matrix Composites, Elsevier Ltd, 2018.

[24] S. C. Deevi & V. K. Sikka, Nickel and iron aluminides an overview on properties, processing, and applications, Published by Elsevier Science Limited 1996.

[25] S.H. Whang, D.P. Pope and C.T. Liu (Eds.)-High Temperature Aluminides and Intermetallics. Proceedings, 1992, pp.712-721.

[26] Fatma Hadef, Synthesis and disordering of B2 TM-Al (TM = Fe, Ni, Co) intermetallic, Powder Technology 311, 2017, pp 556–578.

[27] Ding-Bang Xiong, Alloys, John Wiley & Sons, Ltd. 2014.

[28] Z. D. XIANG, J. S. BURNELL-GRAY, P. K. DATTA, Aluminide coating formation on nickel-base superalloys by pack cementation process, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 36, (2001), pp. 5673 – 5682.

[29] Surendra Singh, Mitali Swain, Saibal Basu, Kinetics of Interface Alloy Phase formation at nanometer length scale in Ultrathin Films: X-ray and polarized neutron reflectometry, Progress in Materials Science, Accepted Manuscript, Accepted Date: 15 March 2018.

[30]. A.M. RASHIDI, A. AMADEH, GROWTH KINETICS OF ALUMINIDE LAYERS ON NANOCRYSTALLINE NICKEL, International Journal of Modern Physics: Conference Series Vol. 5 (2012), pp. 654–660.

[31] Jolanta Romanowska., Aluminum diffusion in aluminide coatings deposited by the CVD method on pure nickel, CALPHAD: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry 44, (2014) pp.114–118.

[32] E. A. Levashova, A. S. Mukasyan, Self-propagating high-temperature synthesis of advanced materials and coatings, International Materials Reviews, 2016.

[33] Hossein Alimadadi, Cecilía Kjartansdóttir, Andrew Burrows, Nickel-aluminum diffusion: A study of evolution of microstructure and phase, Materials Characterization Journal, 2017.

[34] N. Voudouris, Ch. Christoglou, G.N. Angelopoulos, Formation of aluminide coatings on nickel by a fluidised bed CVD process, Surface and Coatings Technology 141 (2001), pp. 275-282.

[35] M. ZIELINSKA, J. SIENIAWSKI, M. YAVORSKA, M. MOTYKA, INFLUENCE OF CHEMICAL COMPOSITION OF NICKEL BASED SUPERALLOY ON THE FORMATION OF ALUMINIDE COATINGS, ARCHIVES OF METALLRGY AND MATERIALS, Volume 56, 2011.

[36] S.K. ROY & A. BISWAS, Combustion of Powder Mixtures Forming Reaction Products – Synthesis of NiAl, Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review: An International Journal, Vol. 22, 2008, pp. 567-596.

[37] A. M. Stolin and P. M. Bazhin, SHS Extrusion: An Overview, International Journal of SelfPropagating HighTemperature Synthesis, 2014, Vol. 23, No. 2, © Allerton Press, Inc., 2014, pp. 65–73.

[38] Onuralp Yuucel, SHS in Turkey, Concise Encyclopedia of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, Copyright © 2017 Elsevier Inc, pp316-319.

[39] P. Nova´k, D. Sotka, M. Novak, Production of NiAl–matrix composites by reactive sintering, Powder Metallurgy VOL 54, NO 3, 2011.

[40] Sudhangshu Bose, High Temperature Coatings, Copyright © 2007, Elsevier Inc.

[41] I. Shishkovsky, N. Kakovkina F. Missemer, Laser in situ synthesis of gradient aluminides, Int. J. Rapid Manufacturing, Vol. 5, Nos. 3/4, 2015, pp.349-366.

[42] Bartek Wierzba, Marek Danielewski, The Growth Kinetics of Nickel Aluminide Coatings by

the Bi-velocity Method, Chemical Vapour Deposition Journal 18, 2012, pp. 267–273,.

[43] Stanisław Adamiak, Wojciech Bochnowski, Structure and Properties of the Aluminide

Coatings on the Inconel 625 Superalloy, DE GRUYTER High Temperature Processing Journal, 2015

[44] Martin Thoma, Andrea Scrivani, ALUMINIZING TURBINE PARTS – PROCESSES AND COATINGS, Proceedings of ASME Turbo Expo 2011.

[45] T. Philippea, D. Erdeniza, A phase-field study of the aluminizing of nickel, Philosophical Magazine, 2015.

[46] X. M. Yuan, H. G. Yang, W. W. Zhao, Q. Zhan, Y. Hu & TMT Team, The Pack-Cementation Process of Iron-Aluminide Coating on China Low Activation Martensitic and 316L Austenitic Stainless Steel, Fusion Science and Technology, 60:3, (2017), pp. 1065-1068.

[47] L. I. Shevtsova, D. O. Mul, A. V. Filonov, Fabrication of the intermetallic Ni3Al by mechanical activation and spark plasma sintering, Advanced Materials with Hierarchical Structure for New Technologies and Reliable Structures, AIP Conference Proceedings 1683, 020208 (2015).

[48] ALI KHAJESARVI, GOLAMHOSSEIN AKBARI, Properties Evaluation and Studying Production

Mechanism of Nanocrystalline NiAl Intermetallic Compound by Mechanical Alloying, METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS, VOLUME 47A, (2016), pp1881-1888.

[49] Gabriela Popescu, Irina Cârceanu, Alierea mecanică – Principii, mecanisme și aplicații, ed. Printech, 2007.

[50] K. Ganesh Kumar, Sivarao, T. Joseph Sahaya Anand, A Novel Intermetallic Nickel Aluminide (Ni3Al) as an Alternative Automotive Body Material, International Journal of Engineering & Technology IJET-IJENS Vol: 11 No: 01, pp. 208-215, (2011)

[51] S.C. Deevil., P.J. Maziasz., V.K. Sikka. & R.W. Cahn, International Symposium on Nickel and

Iron Aluminides: Processing, Properties, and Applications, Materials Technology, 12:5-6, pp.165-170, (1997).

[52] Eric J. Mittemeijer, Marcel A. J. Somers, Thermochemical Surface Engineering of Steels, Woodhead Publishing Series in Metals and Surface Engineering: Number 62, pp. 751-766, Elsevier 2015.

[53] Suryanarayana C, “Mechanical alloying and milling” in Progress in Materials Science, vol.46, nr.1-2, 2001

[54] Aloke Paul „The Kirkendall Effect in Solid State Diffusion” Ph.D. Thesis, Laboratory of Materials and Interface Chemistry; Eindhoven University of Technology, The Netherlands, 2004.

[55] Ch. Herzig; S. Divinski “Essential in diffusion behavior of nickel-and titanium-aluminides” in Intermetallics,12(7), july 2004,993-1003

[56]. Manning JR, “Diffusion and the Kirkendall shift in binary alloys” in Acta Metall. (1967), 15, pp.817-826.

[57] Yong Du; Y.A. Chang; Baiyun Huang; Weiping Gong; Zhanpeny Jin et.all. “Diffusion coefficients of some solutes in fcc and liquid Al: critical evaluation and correlation” in Materials Science and Engineering A 363(2003), pp.140-151

[58]. G. Erdelyi, D.L. Beke, F.J. Kedves & I. Godeny. Determination of diffusion coefficients of Zn, Co,and Ni in aluminium by a resistometric method” in Philosophical Magazine Part B vol.38(Issue 5) 1978, pp.445.

[59]. Dilip Srinivas Sundaram; Puneesh Puri; Vigor Yang “Thermochemical behavior of nano-sized aluminium-coated nickel particles” in J. Nanopart. Res (2014), pp.16; 2392.

[60]. Ken–ichi Hirano; R.P. Agarwala; Morris Cohen, “Diffusion of iron, nickel and cobalt in aluminium” in Acta Metalurgica, vol.10, Issue 9, September 1962, pp.857-863.

[61] T. Ejima, T. Yamamura, N. Uchida, Y. Matsuzachi, M. Nikaido; J. Jpn.Inst. Met.44/1980/316.

[62]. Wu Quiong, Li Shu-Suo, Ma Yue, Gong Sheng-Kai „First principles calculations of alloying element diffusion coefficients in Ni using the five-frequency model” in Chin. Phys. B, vol.21, No.10 (3012).

[63]. Campbell C E, Boettinger W.J,Kattner U R, 2002, Acta Materialia, 50, 775.

[64] C. Cserhati, A. Paul, A.A. Kodentsov, M.J.H van Dal, F.J.J van Loo „Intrinsec diffusion in Ni3Al system” in Intermetallics, vol.11, Issue 4, apr.2003, pp.291-297.

[65] Koch C.C., Whittenberger J.D.,” Review Mechanical milling / alloying of intermetallics” Intermetallics 4(1996) 339-355 Elsevier Science Limited.

[66] ] Lawley A., Koczak M.J., Orban R.L., “Fabrication of nanocrystalline NiAl compacts via combined mechanical alloying and self-propagating synthesis “ Euro PM95 Intermetallics,1995, pp.88-95.

[67] Orban R.L., A thermodynamic approach of some aluminides and aluminides matrix composites by SHS” RoPM’96 Proceedings, 1996, pp 143-146.

[68] Lucaci M., “Sinteza compușilor intermetalici cu baza nichel”, Teză de doctorat, București, 2001

[69] Li H.P., Sekhar J.A., “Dimensional changes during micropyretic synthesis”, Materials science and Engineering, A, 160 (1993), pp.221-227.

[70] Adkins N.J.E., Yiasemides G. P,” Production of Nichel aluminide (NiAl), Synthesis, processing and modeling of evaluate materials” The 2-th Conference ASM,September 1991, Paris, pp.315-318.

[71]. Miura S., Ohashi T., Mishima Y., “Amount of liquid phase during reaction synthesis of nichel aluminides” Intermetallics 5(1997), pp. 45-59 Elsevier Science Limited.

[72] 11. Hansen M.,” Constitution of binary alloys, Ed. a II-a,1958, pp.18-21.

[73] Mondolfo L.F., Structura i svoistva aliuminievih splavov” Moskva, Metallurghia,1979 Trad.din engleză: “Aluminium Alloys: Structure and Properties”; Butterworth &Co (Publishers) Ltd, 1976, pp.116-119.

[74] Outotec's HSC 6.12 Chemistry Software, Research Center in Pori, Finland, (1974).

[75] E. R. Petty, Hardness Testing, Techniques of metals Research, (V) 2, Interscience Publisher, a

division of John Wiley & Sons, Inc., (1971), pp. 157-221.

[76] T. Dulamita, E. Florian, Heat and Thermochemical Treatments, Didactic and Pedagogic

Publisher, (1982).

[77] Colgan E.G., Nastasi M.,Mayer J.W Applied Physics, No.69, (1985), pp. 4125-4129.

[78] Parvin N., Rahimian M, “The characteristics of Alumina particle Reinforced pure Al Matrix

Composite” Acta Physica Polonica, nr.1, vol 121, (2012), pp. 108-110.

[79] Enver Atik, "Mechanical properties and wear strengths in aluminium- alumina composites"

Materials and Structures, vol.31.July, 1998, pp.418-422.

[80] Verma Jagesvar, Kumar Anil, Chandrakar R., Kumar R. "Processing of 5083 Aluminium Alloy

Reinforced with Alumina through Microwave Sintering" Journal of Minerals and Materials

Characterization and Engineering, (2012), 11, pp.1126-1131.

[81] Naeem H, “Effectiveness of alumina dispersoids particles within (7XXXSeries) aluminium alloy

under the retrogression and reaging treatments” Digest Journal of Nanomaterials and

Biostructures, vol.9, no.1, January-March 2014, pp.295-304.

[82] Gőkçe A., Findik F.,” Mechanical and physical properties of sintered aluminium powders”

Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, vol. 30, issue 2 oct

2008, pp. 157-164.

[83] Cojocaru M „Metal powders. Production & Processing” Ed. Fair Partners, Bucharest, (2009),

pp. 303.

[84] Vida-Simiti Ioan „Technological properties in powder metallurgy” Ed. Enciclopedica,

Bucharest, (1999), pp.39.

[85] Schatt W; Wieters K.P.” Powder Metallurgy. Processing and Materials” EPMA, 1997

[86] Schaffer G.B. “Binder treatment and lubricant system for aluminium P/M” International

Journal of Powder Metallurgy 38(2002), pp. 35-43.

[87] Șreider A.V.,“The oxidation of aluminum and its alloys” Metallurghizdat, Moskva, 1960

[88] Randall M „Sintering theory and practice” John Wiley &Sons, INC, 1996, pp.166.

[90] Surappa M.K. „ Aluminim matrix composites: Challenges and opportunities”, Sadhana, vol.28 parts 1 and 2, February April 2003, pp.319-334, India.

[91] ***„Metallovedenie i termiceskaia obrabotka stali”-vol.I Spravocinik, Moskva, 1961.

[92] Taiț N.Iu „Tehnologhia nagreva stali” Metalurghizdat, Moskva, 1962.

[93] W.H.McAdams „Transmision de la Chaleur „ Ed.DUNOD, Paris, 1964.

[94] Pehovici A.I., Jidkih V.M.,”Rasciotî teplovogo tejima tveordîh tel” Izd.Energhia, Leningrad, 1976.

[95] ***„Tablițî fiziceschih velicin”Spravocinik-Atomizdat, Moskva, 1976.

[96] Brunklaus J.H.,”Cuptoare industriale” Editura Tehnicǎ, București, 1977.

[97] Kațevici L.S., „Teoria teploperedaci i teplovîie rasciotî electriceskih pecei” Izd. Energhia, Moskva,1977.

[98] Samoila C; Drugǎ L., „Cuptoare și instalații de incǎlzire” Ed.Didacticǎ și Pedagogicǎ, Bucureși,1985.

[99] Samoila C; Drugǎ L., „Tehnologii și instalații moderne de incǎlzire in metalurgie” Ed.Tehnicǎ, București,1987.

[100] Cojocaru M., Târcolea M.,”Modelarea interacțiunilor fizico-chimice ale produselor metalice cu mediile” MATRIX ROM, București, 1998.

[101] ***„Tratat de Știința și Ingineria materialelor-vol.VI-Proiectare-Calitatea produselor- Materiale speciale-Inginerie economicǎ metalurgicǎ” Editura AGIR, București, 2014.

[102] W.Aung; L.S.Fletcher; V.Semas „ Developing laminar free convection between vertical flat plates with asymmetric heating” in: International Journal of Heat and Mass Transfer, vol.15, Issue 11, nov.1972, pp.2293-2304.

[103] Y.Demirel; B.A.Abu-Al-Saud; H.H.Al-Ali; Y.Makkawi „Packing size and Shape effects on forced convection in large rectangular packed ducts with asymmetric heating” in International Journal of Heat and Mass Transfer, vol.42, Issue 17, sept.1999, pp.3267-3277.

[104] ***“Mechanical Properties of Intermetallic Compounds” edited by J.H.Westbrook, in John Wiley &Sons, Inc.1960, pp.141-160 – Fractographic Studies in NiAl and Ni3Al-by R.W.Guard and A.M. Turkalo.

[105] Popescu G; Cârceanu I.” Alierea Mecanica Principii, Mecanisme, Aplicatii (Mechanichal-alloying principles, mechanisms and applications)” Ed.Printech, 2007, București.

[106] M. Cojocaru; F.Tudose “The obtaining of the intermetallic compounds of Ni-Al system by self-propagation high temperature synhesis and thermal explosion”, in Materials Research and Application-[107] T Yuyong Chen; Chung D D L “Nickel aluminide (Ni3Al) fabricated by reactive infiltration” Journal of Materials Science, 31, 1996, pp 2117-2122rans Tech Publication-Switzerland, 2015, pp.135-143.

[108] Choi Yongbum; Murakami Junichi; Motoyama Takahiro; Matsugi Kazuhiro; Sugio Kenjiro; Sasaki Gen., “Optimal Production Process of Particulate Intermetallic Compound Reinforced Aluminum Metallic Matrix Composites” in International Journal of Aerospace and Lightweight Structures, vol.3, nr.4, 2014, pp.503-512.

[109] Matsumoro Mitsuaki; Kitsudo Tadashi “Fabrication In-Situ of Intermetallic Compound Dispersed Aluminum Matrix Composites by Addition of Metal Powder” in Materials Transactions, vol.47, no.12,2006, pp2972-2979.

[110] Murakami Junichi; Choi Yong Bum; Takahiro Motoyama; Matsugi Kazuhiro; Sugio Kenjiro; Sasaki Gen; Hyeong Jo Kim “Optimal Production Process of Particulate Intermetallic Compound Reinforced Aluminum Metallic Matrix Composites” in 9th International Conference on Fracture &Strength of Solids, June 9-13 2013, Jeju, Korea.

[111] Choi Y.B; Matsugi K; Sasaki G.,” Development of Intermetallic Compounds Reinforced Al Alloy Composites Using Reaction of Porous Nickel and Aluminum” Materials Transactions, vol.54, No.4, 2013, pp 595-598.

[112] A M. Hodge; D.C. Dunand “Synthesis of nickel –aluminide foams by pack-aluminization of nickel foams” Intermetalics 9, (2001), pp.581-589.

[113] Avinash Kumar Numula “Reactive current activated tip-based sintering of nickel aluminides” Thesis for Degree Master of Science; Faculty of San Diego State University, 2012.

[114] Yan Bai; Fang He; Bingyan Fu; Xing Han “Energy Calculation model of Ball Kinematics based on Ball Mill Coal Load” in International Journal of Innovative Computing, Information and Control, vol.10, no5, oct.2014, pp1715-1725.

[115]. Pritîkin D.P “Mehaniceskoe oborudovanie zavodov țvetnoi metallurghii-v.1-Mehaniceskoe oborudovanie dlea podgotovki șihtovîh materialov” Moskva, Metallurghia, 1988 (pp. 231-232).

[116]. Kiparisov S.S; Padalko O.V., “Oborudovanie predpriatii poroșkovoi metallurghii” Moskva, Metallurghia, 1988 (pp. 46-47).

[117]. Vasily Stepanovich Bogdanov; Serghei Igorevich Antsiferov; Nikita Eduadovich Bogdanov “The Power Consumption Calculation of a Ball Drum Mill” Middle –East of Scientific Research 18 (10) 2013, pp 1448-1454.

[118] Magdalinovic N. “Calculation of energy required for grinding in a ball mill” in International Journal of Mineral Processing, vol. 25, Issue 1-2, jan 1989, pp. 41-46.

[119] A. S Andreev; V.A.Petrov; V.V Zverevici, ”Droblenie, izmelcenie I grohocenie poleznâh ickopaemâh” Ucebnic dlea vuzov-M; Nedra; 1980.

[120] Thomas A; Fillipov L.O. “Fractures, fractals and breakage energy of mineral particles” in International Journal of Mineral Processing, vol. 57, nr.4, oct 1999, pp.285-301.

[121]. Estrin Y.E. „Pipe diffusion along curved dislocation: an application to mechanical alloying„ Scripta Mater., vol.39, nr.12; 1998; pp.1731-1736.

[122] Suguru Shiomi; Masao Miyake; Tetsuji Hirato; Akihiro Sato “Aluminide Coatings Fabricated on Nickel by Aluminium Electrodeposition from DMSO2-Based Electrolyte and Subsequent Annealing” in Materials Transaction, vol.52, No.6(2011, pp. 1216 to1221.

[123] Zang Chuan-Hui, Huang Shuo, Shen Jiang and Chen Nan-Xian “Chen’s lattice inversion embedded-atom method for Ni-Al alloy “in Chin.Phys.B, vol 21, No.11 (2012) 113401.

[124] F.Z.Chrifi-Alaoni,M.Nassik,Kamal Mahdouk, J.C.Gachon ”Enthalpies of Formation of the Al-Ni Intermetallic Compounds” in Journal of Alloys and Compounds, 364 (2004), pp.121-126.

[125] B.S.S Daniel, V.S.R. Murthy, ”Nickel Aluminide reinforced AlN/Al composites by pressureless infiltration” in Materials Letters 37(dec.1998), 334-339.

[126] N. Okamoto “Phase Diagram Studies of Al-Ni System” in J. Phase Equilibria (14), 1993, pp.257-259.

[127] M. Konieczny, R. Mola, P. Thomas, M. Kopcial “Processing, microstructure and properties of laminated Ni-intermetallic composites synthesized using Ni sheets and foiles” in Archives of Metallurgy and materials, vol 56, 2011, Issue 3.

[128] M. Yan; Z. Fan „Review-Durability of materials in molten aluminum alloys” in Journal of Materials Science, 36, (2001) pp.285-295.

[129] B. Rizov, J. Magdeski “Interaction of solid nickel with liquid mixture of aluminum and nickel and formation of intermetallic phases” in Association of Metallurgical Engineers of Serbia, AMES, Scientific paper, UDC :669.248:668.719.

[130] K. Garbala, A. Patejuk “Defects of Al-Ni joints caused by Kirkendall – Frenkel effect” Archives of Foundry Engineering,Vol.10, Issue Special 1/2010, 455-458,90/1.

[131] A. Paul; A. A. Kodentsov; F. J. J. Loo „Bifurcation of the Kirkendall plane during interdifusion in the intermetallic compound β-Ni, Acta Materialia,52, (2004); pp.4041-48.

[132] N.I. Lazarenko “Electroiskrovoie leghirovanie metalliceskih poverhnostei” M. Mașinostroenie, 1976.

[133] D.V. Ciacikov; O.V. Mihailov “Moleculearnîie structurî polieadernîh metalloclasterov po dannîm rasciota metodom DFT. IV Pentaeadernîi claster Al2Ni3 “ in Vestnic tehnologhiceskovo universiteta,2016,T.19, nr.4.

.[134] M. Cojocaru; L. Drugă; I. Pencea; M. Brânzei; F. Tudose “Procedeu de alitare in mediu solid”, Cerere de brevet nr. A 2018/00116.

[135] A.I.Begunov, M.P.Kuzmin „Termodynamic stability of Intermetallic Compounds in Tehnical Aluminum” in Journal of Siberian University.Engineering & Technologies 2 (2014-7) pp.132-137.

[136] G.V. Samsonov ;I.M.Vinițki „Tugoplavkie soedinenia” Moskva, Metallurghia, 1976.

[137] M. Cojocaru; L. Drugă; F. Tudose „The effects of change the energy conditions and synthesis media activity on nickel aluminides type and proportion” in Journal of Engineering Science and Innovation, vol.2, Issue 4/2017.D.Chemical Engineering, Materials Science and Engineering, Natural Resources, pp.59-69.

[138] ***„Tratat de Știința și Ingineria materialelor metalice ”vol. V: Tehnologii de procesare finalǎ a materialelor metalice. Ed. AGIR, București,2011.

[139] Poleak N.S „Tehnologhia uprocinenia”vol.II,Moskva,1995

[140] Iu. M. Lahtin; B.N. Arzamasov ”Himico-termiceskaia obrabotka metallov” Moskva, Metallurghia, 1985.

[141] Minkevici A.N „Tratamentele termochimice ale metalelor și aliajelor”, Ed. Tehnică, București,1968.

[142] B. Brushan; S. Mukherjee; A. Basumallick; S.K. Bandopadhyay; D. Dao „Low temperature route to the multiferroic FeAlO3:XRD and Mössbauer characterizations” in Hyperfine Interact (2008) 187:100-107; DOI 10.1007/s 10751-008-9889-0.

[143] C.D Nenițescu „Chimie generalǎ”, Ed. Didacticǎ și Pedagogicǎ,București,1979.

[144] G.E. Dieter,jr. “Mechanical Metallurgy” Mc-Graw-Hill Book Company, Inc, 1961.

[145] V.Z. Țeitlin; G.G. Morozova ”Izmenenie svoistva nikelhromova splava dlea staționarnîh i gazovîh turbin v proțesse dlitelinovo (do10000h) izotermiceskovo nagreva” v Metallovedenie i termiceskaia obrabotka metallov, nr.1, 1958.

[146] V.Z. Țeitlin; M.A. Filatova “Vlianie peremennovo soderjania aliuminia i titana na nekotorîie svoistva Ni-Cr-Al-Ti splavov “v Sbornik ȚNIITMAȘ, Kn.105,M.Mașghiz,1962.

[147] A.M. Borzdîka; V.Z. Țeitlin “Termiceskaia obrabotka jaroprocinîh stalei i splavov “Izd. Mașinostroenie, Moskva,1964.

[148] C.T. Sims; W.C. Hagel “The Superalloys” John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1972.

[149] A. Mitchel; M. Hilborn; E. Samuelson “The magnesium problem in superalloys” www.tms.org/superalloys/10.7449/1988/superalloys-1988-pp.407-416.

[150].E.Zschau; M.Schütze; M.C.Galetz; B.M.Gleeson; S.Neve; M.Lorenz; M.Grundmann, ”Surface chemistry evolution of F doped Ni-base superalloys upon heat treatment” in Wiley Online Library 8, 2nov.2016.

[151] H.E. Eberhard Zschau and M.Schütze “Oxidation protection of titanium aluminides and Ni-base superalloys at high temperatures by the halogen effect – Principles and Application” Materials Science Forum 2011,Trans.Tech.Publication, Switzerland.

[152] H.E. Eberhard Zschau; D.Remush; P.J.Masset and M.Schütze “Formation of a protective alumina scale on Ni-base superalloys by using the halogen effect” (2011) in Trans.Tech.Publication, Switzerland, Advanced Materials Research.

[153] R.T. Holt & W. Walace “Impurities and trace elements in nickel-base superalloys” in Journal International Metals Review,vol.21,1976-Issue 1.

[154] Javad Teimouri; Seyed Rahman Hosseini; Khosro Farmanesh, “Effects of magnesium and calcium addition on Carbides- Characterizations and Anisotropy ductile fracture of Inconel 718” in Metallography, Microstructure and Analysis – apr.2018.

[155] C.Galetz “Coatings for Superalloys” INTECH, Chapter 2, 2015.

[156] M. Cojocaru „PULBERI METALICE. Producere &Procesare, ”Ed.Fair Partners. București, 2009.

[157] M. Cojocaru; F. Tudose “Synthesis of nickel aluminides by mechanical alloying in ball mills” in UPB Sci. Bull, Series B, vol.78.Iss.4, 2016.

[158] George Arghir “Izmerenie tvëordosti specennîh materialov” Poroșcovaia metallurghia, nr.7 (91), 1970, pp.101-104.

[159] Gessinger G.H., “Powder Metallurgy of Superalloys” Butterworths and Co, 1984.

[160] T B Massalski; J L Murray; K H Bennet, H Baker “Phase Diagrams” American Society for Metals, Metals Park OH, 1986.

[161] R. Yamanoglu “Production and Characterization of Al-xNi in Situ Composites using Hot Pressing” in Journal of Mining and Metallurgy, section B: Metallurgy, 50 (1) B (2014), 45-52.